Reakciósebesség

A kémiai reakciókban a kiindulási anyagok (reagensek) termékek képződése közben reagálnak. A kiindulási anyagok anyagmennyisége csökken, a termékek anyagmennyisége pedig növekszik az idő előrehaladtával. A reakciósebesség egy adott sztöchiometriájú kémiai reakció időbeli előrehaladásának pontos matematikai egyenletéből kapható meg. Az egyes reakciók nagyon eltérő sebességűek lehetnek, például a vas rozsdásodása a földi atmoszférában lassú, néhány évet is igénybe vehet, de a cellulóz égése néhány másodperc alatt lejátszódik.

A reakciósebességet a kémiai reakciókinetika, a fizikai kémia egyik részterülete tárgyalja. A kémiai reakciókinetika egyenleteit többek között a vegyészmérnöki, az enzimológiai és a környezetmérnöki gyakorlatban alkalmazzák.^[1]

A reakciósebességet az anyagmennyiség, vagy pedig a koncentráció időegységre jutó változásával jellemzik. Általánosan egy kémiai reakció például az alábbi módon írható fel:

${\displaystyle \mathrm {A} +2\mathrm {B} \rightleftarrows 3\mathrm {C} +\mathrm {D} \ .}$

A reakciósebesség az anyagmennyiség-változásokkal:

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{2\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {C} }}{3\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {D} }}{\mathrm {d} t}}\ .}$

Ha a reakció lejátszódása során a térfogat állandó, akkor az anyagmennyiségek időbeli változása egyenesen arányos az anyagmennyiség / térfogat viszonyok változásával, ami a komponensek koncentrációváltozását jelenti:

Ha V = állandó,

${\displaystyle c_{\mathrm {B} }={\frac {n_{\mathrm {B} }}{V}}}$

és a reakciósebesség a koncentráció-változásokkal:

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{2\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {C} }}{3\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {D} }}{\mathrm {d} t}}\ .}$

A kifejezésekből az látható, hogy a reakcióegyenlet ismeretében elegendő egyetlen komponens anyagmennyiség-változásának vagy a koncentrációváltozásának a sebességét ismerni, a többi anyag átalakulásának a sebessége a sztöchiometriai viszonyok alapján már kiszámítható.

Reakciókinetikai szempontból azok a legegyszerűbb reakciók, amelyek lejátszódásához két molekula ütközése szükséges. Ezek a bimolekuláris reakciók. Ilyen reakció például a HI képződése homogén gáztérben.^[2] A HI keletkezéséhez az szükséges, hogy a hőmozgás következtében egy-egy H₂ és I₂ molekula összeütközzék. Nem minden ütközés vezet új molekula képződéséhez. Az ütközéseknek csak egy kis része hatékony, de a sikeres ütközések száma arányos az összes ütközés számával. Egy adott hőmérsékleten annál gyakoribbak a molekulák ütközései, minél több molekula van a gázelegy egységnyi térfogatában, vagyis minél nagyobb a koncentráció, ill. a nyomás.

A HI képződés sebessége tehát

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d[HI]} }{\mathrm {d} t}}=k\mathrm {[H_{2}][I_{2}]} \ ,}$

ahol a szögletes zárójelek a megfelelő komponensek koncentrációját jelentik, k pedig a reakciósebességi együttható.

A gyakorlati tapasztalat azt mutatja, hogy a bimolekuláris reakciók sebessége az egymásra ható, kiindulási anyagok koncentrációjával arányos:

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k_{2}c_{\mathrm {A} }c_{\mathrm {B} }\ ,}$

vagy ha a két anyag koncentrációja megegyezik:

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k_{2}c^{2}\ .}$

Azokat a reakciókat, amelyeknek a sebessége két anyag koncentrációjával, vagy egy koncentráció négyzetével arányos, kinetikusan másodrendű reakciónak nevezzük. Az r. rendű reakció sebességi egyenlete a legegyszerűbb esetet feltételezve a

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k_{\mathrm {r} }c^{\mathrm {r} }\ }$

kifejezéssel adható meg.

Általánosságban a reakciók kinetikus rendjén a sebességi egyenletben szereplő koncentrációk hatványkitevőinek az összegét értjük. Egyszerű reakciók esetén ez egész szám. Ha egy reakció rendűsége nem egész szám, akkor az összetett – sorozatos vagy párhuzamos – reakcióra utal.

A monomolekuláris, kinetikusan elsőrendű reakcióknál a molekulák belső instabilitásuk miatt bomlanak el. Tipikusan elsőrendű folyamat a molekulák termikus disszociációja vagy a radioaktív atomok bomlása.

A különböző rendű reakciók sebességére felírt differenciálegyenleteket az alábbi peremfeltételekkel oldjuk meg. A reakció kezdeti időpontjában (t₀) a kiindulási anyag (A) koncentrációja c_Ao = konstans, a terméké (c_B) pedig nulla, vagyis:

t₀ → c_A = c_Ao = konstans

t₀ → c_Bo = 0

t → c_A = c_A

A nulladrendű reakció sebességét a

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c_{A}}{\mathrm {d} t}}=k_{0}}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

${\displaystyle \int _{c_{\mathrm {Ao} }}^{c_{\mathrm {A} }}\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }=-\int _{t_{\mathrm {0} }}^{t}k_{0}\mathrm {d} t\ ,}$

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }-c_{\mathrm {Ao} }=-k_{0}(t-t_{0})\ .}$

A kiindulási anyag koncentrációja az idő függvényében a

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {Ao} }-k_{0}t\ }$

függvény szerint lineárisan csökken, a termék koncentrációja pedig az

${\displaystyle c_{\mathrm {B} }=c_{\mathrm {Ao} }-c_{A}=k_{0}t\ }$

egyenlet szerint nő.

A kifejezésben k₀ a nulladrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: mol/dm³·s.

Az elsőrendű reakció sebességét a

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c_{A}}{\mathrm {d} t}}=k_{1}c_{\mathrm {A} }}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

${\displaystyle \int _{c_{\mathrm {Ao} }}^{c_{\mathrm {A} }}{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{c_{\mathrm {A} }}}=-\int _{t_{\mathrm {0} }}^{t}k_{1}\mathrm {d} t\ ,}$

${\displaystyle \mathrm {ln} {\frac {c_{\mathrm {A} }}{c_{\mathrm {Ao} }}}=-k_{1}t\ .}$

A kiindási anyag koncentrációja a

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {Ao} }e^{-k_{1}t}\ }$

exponenciális függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló exponenciális függvény szerint nő:

${\displaystyle c_{\mathrm {B} }=c_{\mathrm {Ao} }(1-\mathrm {e} ^{-k_{1}t})\ .}$

A kifejezésben k₁ az elsőrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: 1/s.

A másodrendű reakció sebességét – feltételezve, hogy c_A = c_B-vel – a

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c_{A}}{\mathrm {d} t}}=k_{2}c_{\mathrm {A} }^{2}}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva:

${\displaystyle \int _{c_{\mathrm {Ao} }}^{c_{\mathrm {A} }}{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{c_{\mathrm {A} }^{2}}}=-\int _{t_{\mathrm {0} }}^{t}k_{2}\mathrm {d} t\ ,}$

${\displaystyle {\frac {1}{c_{\mathrm {Ao} }}}-{\frac {1}{c_{\mathrm {A} }}}=-k_{2}t\ .}$

A kiindási anyag koncentrációja a

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }={\frac {c_{\mathrm {Ao} }}{1+c_{\mathrm {Ao} }k_{2}t}}}$

hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig szintén hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben k₂ a másodrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: dm³/mol·s.

Ha r-rel jelöljük általánosan a reakció rendjét, akkor az r-edrendű reakció sebességét a

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} c_{A}}{\mathrm {d} t}}=k_{\mathrm {r} }c_{\mathrm {A} }^{\mathrm {r} }}$

differenciálegyenlet adja meg. Szétválasztva a változókat és integrálva (r ≠ 1) esetén:

${\displaystyle \int _{c_{\mathrm {Ao} }}^{c_{\mathrm {A} }}{\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{c_{\mathrm {A} }^{\mathrm {r} }}}=-\int _{t_{\mathrm {0} }}^{t}k_{\mathrm {r} }\mathrm {d} t\ ,}$

${\displaystyle {\frac {1}{{c_{\mathrm {Ao} }}^{\mathrm {r-1} }}}-{\frac {1}{{c_{\mathrm {A} }}^{\mathrm {r-1} }}}=-k_{\mathrm {r} }\mathrm {(r-1)} t\ .}$

A kiindulási anyag koncentrációja (r-1)-edfokú hiperbola függvény szerint csökken az idő függvényében, a terméké pedig hasonló hiperbola függvény szerint nő.

A kifejezésben k_r az r-edrendű reakció reakciósebességi állandója, mértékegysége: (dm³/mol)^(r-1)/s.

• Reakciókinetika
• Felezési idő
• Reakciósebességi állandó
• Aktiválási energia