Chimie Organique Fonctionelle S5
Chimie Organique Fonctionelle S5
Chimie Organique Fonctionelle S5
Intitulé du cours :
Etude des Groupements Fonctionnels :
Nomenclature………………………………….n° page
Caractéristiques……………………………….n° page
Méthodes de préparation……………….n° page
Réactivité…………………………………………….n° page
Les amines
H R R R
H N R' N R' N
H N
H H R''
H
amines amines amines
Ammoniac primaires secondaires tertiaires
Les amines aromatiques : page : 5
H
NH2 N CH3
Aniline N-méthylaniline
Structure des amines :
2
1s 2s 2px 2py 2pz
2 2 2(sp3) 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1
R
R R
H N H N H N
H H
H
* Des bases : elles captent un proton
R R R
H N H H N H H N H
H H H
R R
H N H H N H
H H
• Des nucléophiles :
R R R
H H N E
-H N E
N E
H H H
C
Basicité des amines (Voir cours) : page : 8
H N R N
H H
R R
H N R N
R H H R
H N + H H N H
H H
Acidité des amines : page : 9
R H
- HX
NH3 H C X H2N C R
H H
Mécanisme :
NH3
NH3 + R-X R-NH3 X R-NH2 + NH4X
Réduction des nitriles : page :11
LiAlH4
R C N R NH2
150°C
Synthèse de Gabriel : page : 10
O O
O O
KOH
NH NK
O O
O O
R I
N N R + KI
O O
O O
OH
OH
N R
N R
O
O
O O
OH O
R
N
N R
H
O O
O O
O O
OH + RNH2
N R O
H
O O
Transposition de Hofmann : page :13
O O
Br-Br H
R C NH2 R C N Br + HBr
O O O
R C NH Br OH R C -Br
N Br R C N
R C N O C N R
isocyanate
O -CO2
H2O H
O C N R R N C R NH2
OH
Synthèse des amines secondaires : page :14
R1 NH2 + R2 X R1R2NH2X
H2 / Pt H2 H
R C N R1 R C N R1
H
R R
R N + R' X R N R' X
R R
Réaction des amines : page :16
Réaction des amines primaires
avec l’acide nitreux (HNO2) :
HNO2
R NH2 R OH
(NaNO2+HCl)
H
H O N O + H O N O
H
H
O N O H2 O + N O N O
H
2)
N=O
R NH2 R NH N O
(HNO2 + H)
H
R NH N O R N N O R N N OH
éq tautomère
H
H
R N N OH R N N O
H
H2O
R N N R + N2 R OH
Réaction des amines avec les aldéhydes et les cétones:
page :18
R H R
C O + H2N R C N R
R R
Mécanisme : page :19
O H OH
C O + H2N R C N R C N R
H H
H
O
- H2O
C N R C N R
H H
Elimination de Hofmann page 22
NH2(CH3)
H2
chauffage
H2
H3C C CH CH3 H3C C C CH2
-N(CH3) H
Les amines aromatiques page 23
Les amines aromatiques sont des composés
qui ont leur atome d’azote lié à au moins un atome
de carbone appartenant à un groupe aromatique (ou aryle).
Le composé le plus connu est l’aniline.
NH2
Aniline
Basicité des amines aromatiques : page 23-24
NH2 NH3
H
Les formes limites de l’aniline sont :
H2SO4+HNO3 H2/Ni
Transposition de Hofmann
O NH2 NH2
C
Br2/ NaOH
Réactivité des amines aromatiques page 26
Acylation et synthèse de l’acétaniline :
O
H3C C
O
O CH3
C
H3 C C
NH2 O NH
O
H3C C
Cl
Synthèse des composés diazoiques page 28
NH2 N N Cl
NaNO2/HCl
0-5°C
Les sels de diazonium sont stables et peuvent être
conservés en solution.
N N N N N N
etc
H3PO2
Ph H
Les composés carbonylés page :30
C O
Le groupement carbonyle se retrouve dans une variété
de produits qui sont :
R R
O O
H R'
Aldéhydes cétones
R R R
O O O
HO R' O R''R'N
Acides
carboxyliques Esters Amides
R R' O R
C
O
X O O
Halogénures d’acides Anhydrides
R R
O O
H R'
Les aldéhydes Les cétones
Caractéristiques : page :31
s d(+) d(-)
p
120° C s O C O C O
s
Le carbone du L’oxygène est plus
carbonyle est hybridé sp2, électronégatif que le
il forme trois liaisons s carbone attire vers lui les
espacée de 120° et une électrons de la liaison p. Le
liaison p. Le carbone forme carbone a une charge
une liaison s et une partielle positive d(+) et
liaison p avec l’oxygène. l'oxygène une charge
partielle négative d(-). La
double liaison C=O est
polarisée.
Préparation des aldéhydes et des cétones
Oxydation des alcools : page :32
OH O
K2Cr2O7
H2SO4
L’oxydation des alcools primaires nécessite
un contrôle rigoureux des conditions de la
réaction car les aldéhydes sont réducteurs et
peuvent durant l’oxydation des alcools
primaires conduire aux acides carboxyliques.
H3 C O
H2 Cu H3 C H2
CH C CH2OH CH C C H
H3C 300°C H C
3
Hydrolyse des alcynes : page :34
Ph Ph H
O3
H3 C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O
Ph Ph H
O3
H3 C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O
Réactivité des cétones et des aldéhydes.
Pages :36-37
d(+) d(+)
C O C O
Ylène Ylure
E
Y C O
Le carbone du carbonyle des aldéhydes est
plus électrophile que celui des cétones.
O d(-)
d(-) d(+) d(+)
H C H CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2MgBr
éther
HCl H2O
H2
H3C-H2C C OH + MgBrOH
Addition sur les aldéhydes :
Formation des alcools secondaires :
O d(-)
CH3 CH3
d(-) d(+) d(+)
H3C C H HCl
CH3MgBr H3C C OMgBr H3C C OH + MgBrOH
éther H H2 O H
O O Na OH
HC C Na HCl
C CH C CH
H2O
Na ou NaNH2
R-C CH R-C CNa
Addition de l’acide cyanhydrique : page : 39
H3C d(+) d(-) OH
d(-) HCN
d(+) C O H3C C CN
H3C Mécanisme : CH3
H3 C H3 C O
NaC N
O C + H C N
H3C H3C C N
H3 C O H
C + C N
H3C C N
Réaction de Wittig page 41
O CH2
Ph Ph
+ Ph P CH2 + Ph P O
Ph Ph
ylure de phosphore
Préparation des ylures de phosphore :
1ière étape : préparation du sel de phosphonium
Ph
SN2
Ph3P + H3 C I Ph P CH3 I
Ph
2ière étape : préparation de l’ylure de phosphore
d(-) d(+) H2
CH3CH2CH2CH2Li + H C PPh3
R1
R1 R1
C O
R C CH2
O
R R
Ph3P + Ph3P O
H2C PPh3 oxaphosphétane
Addition de l’eau et des alcools, formation de
la liaison C-O
page :42
Réaction avec H2O
OH
R1
C O + H2O R C OH
H
H
hydrate d'aldéhyde
OH
R1
C O + H2O R C OH
R
R
hydrate de cétone
Mécanisme
C O + H C O H C O H
H
H2O O -H OH
C H C
OH +H OH
Catalyse basique :
O H2O OH
C O + OH
C C + OH
OH OH
Réaction avec les alcools :
page : 42
H3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H H OCH2CH3
hémiacétal
H3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H3C H3C OCH2CH3
hémicétal
Le mécanisme :
H3C OCH2CH3
H3 C
H + EtOH
C C O
H3 C OCH2CH3 H3C
CH2CH3
Réaction avec les composés azotés : formation de la
liaison carbone-azote. Page : 44
Les composés azotés de type A-NH2 (A=alkyles, aryles,
OH, etc) se condensent avec les cétones et les aldéhydes
avec élimination de l’eau.
R R OH
C O + A NH2 C
R R N A
H
- H2O
R
C N A
R
Exemple : page : 45
H3 C
C O + H2 N
H
+ H
H3C
C N + H2O
H
2°) condensation avec L’hydroxylamine
H3C H3C
C O + NH2-OH C N OH
C6H5 C6H5
oxime
Réaction sur le carbone en des cétones et
aldéhydes :
pages : 47-48
Acidité des cétones et aldéhydes :
Les hydrogènes en des cétones et aldéhydes sont
acides car ils sont soumis aux effets électroniques
attracteurs des électrons du groupement carbonyle(C=O).
En outre La base conjuguée obtenue est stabilisée par
résonance.
O O
H2
H3C C C H + B H3C C CH2
d(+)
O
HB + H3C C CH2
Equilibre tautomère : pages :47-49
Br
Br Br
H2C C OH H2C C OH
Ph Ph
Br
H3C C O
H2C C O + HBr
Ph
Ph
Réaction haloforme : pages :49-50
O O
3 Br2
C CH3 C CH3 + CHB3
OH
Mécanisme :
O O O
Br2 Br2
Ph C CH3 Ph C CH2Br Ph C CHBr2
OH OH
OH Br2
O O O
H2O
Ph C OH + CHBr3 Ph C CBr3 OH
Ph C CBr3
Condensation aldolique page :50
O O O
OH
H3C C H H2C C H H2 C C H
(- H2O)
O O O O
H3C C H + H2 C H
C H H3 C C C C H
H
H
H2O
O H O
OH H
H3C C C C H H3 C C C C H
H H
H OH
Réaction de Cannizzaro page : 52
O O
C H C ONa
+ NaOH +
O
H2
C H C OH
Le mécanisme :
H OH H C O O OH
O C
C C H
O
OH2
+
O C O H2C OH H2 C O
+
Alkylation en des cétones page : 53
O O
CH3
C C
C CH3 CH3I CH
H2
Base forte CH3
Mécanisme :
CH3
O H3C C O O O CH3
C CH3 CH3 CH3I
C CH3 C CH
Ph C Ph
H2 Ph C
H CH3
Oxydation des aldéhydes : page :54
O O
K2Cr2O7 + H2SO4
CH3(CH2)6-C CH3(CH2)6-C
H
OH
Oxydation des cétones: page :55
O OH
O H2 H2 O
HNO3 C C C
C C C
H2 H2 OH
HO
Oxydation de Bayer-Villiger
page :56
O O O
C CH3 + F3CCOOH O C CH3
+ CF3CO2H
Mécanisme :
O O H O
H
H Source de 4 ions hydrures
H
Na H B H NaBH4
H
H3C H3C
4 LiALH4 4 CH OH
C O
H3C H3O H3C
O
NH2-NH2 H2
C CH3 C CH3
NaOH
+ N2 + H2O
Aldéhydes et cétones ,-éthyléniques
page :60
O O
R C C C R' R C (CH2) C C R
n '
n =1,....n
Formes limites page : 61
1O O
3 4
C C C C C C
2
O O
C C C C C C
Addition des Organomagnésiens page : 64
H3 C CH3
Addition 1,4 H2
CH C C
H3C-H2C 75 % O
d(-) d(+)
H3C H
1) CH3-CH2MgBr
+
C C
CH3 2) H2O H3 C H
H C
C C CH2-CH3
O H
Addition 1,2 C
HO CH3
Addition 1,4
H3C O H3 C OMgBr
d(-)
H2O
EtMgBr + C C C Et C C C
d(+) H H
H CH3 H CH3
Les acides carboxyliques page :67
O O
R C ou R C R-COOH R-CO2H
O H OH
structure de Lewis
Acidité des acides carboxyliques : page :69
O O
1
R C + H2O R C + H3O
OH 2
O
Plus le Ka
est grand plus
RCO2 H3O
Ka = l’acide est fort.
RCO2H Le sens 1 est
favorisé.
Effet du groupe R sur l’acidité page :70
O O Effet –I de R.
(1)
R << C + H2 O R << C l’acide est fort (Ka
(2)
élevé).
<<
<<
O << H O
Effet +I de R.
O O l’acide est faible
(1)
H2O R C (Ka faible).
<<
R C
<< +
<<
<<
(2)
O H O
<<
Basicité des acides carboxyliques : page :71
O OH OH
R C d(+) + H2SO4 R C d(+) R C
OH OH OH
d(+) < d(+)
H2 [O] [O]
R C OH R CHO R CO2H
CH3 CO2H
KMnO4
O3
R C CH2 RCO2H + CO2 + H2O
H H2O2
A partir des réactifs de Grignard page :72
H2O
RMgX + CO2 RCO2MgX RCO2H +MgOHBr
O O
SOCl2
R C R C + HCl + SO2
OH ou PCl , PCl Cl
3 5
Estérification
A partir des acides et des alcools page : 74
O O
H2SO4
R C + R2-OH R C + H2O
OH O R2
Mécanisme :
O OH OH OH2
+H +R2OH
R1 C R1 C R1 C OH R1 C OH
-H - R2OH
OH OH H O R2 O R2
OH2
- H2O -H
R1 C OH R1 C OH R1 C O
+ H2O
O R2 OR2 +H OR2
A partir des acides et du diazométhane page :74
O O
H2C N N
R C OH R C OCH3 + N2
Mécanisme :
O N N O O
H2 C
R C R C O + H3C R C OCH3
O H
N N + N2
Décarboxylation des acides page :75
O
R C OH RH + CO2
Mécanisme :
O O
R C R C +H R + H + CO2 RH + CO2
O H O
Réaction de Schmidt : page :76
H2SO4
R-CO2H + HN3 R-NH2 + CO2 + N2
O OH OH O
H HN3 -H2O
R C R C R C OH R C
OH OH H N N N HN N N
O R
RNH2 -CO2 O H H2O -H
C N C N C N H
HO R R O
Réaction de Arndt-Eistert page :77
H2 O
H2O -N2
Ar C CO2H Ar C C O C CH-N2
H
Ar
Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky page :77
O O
H2 P + Br2 H
R C C R C C
OH OH
Br
Réduction des acides carboxyliques page :79
O
1) LiAlH4 H2
R C OH R C OH
2) H2O
Les esters
Les esters ont pour formules : page :80
O O
R C O R' R C OR' R CO2R'
OH O O
H3O R C OH C + R'OH
R C + R'OH R
H2 O
O O
OR'
Mécanisme :
O OH HO HO
H H2O R C OR'
R C R C R C O R'
OR' OR' O O H
H H H
OH
-H OH
R C + R'OH R C + R'OH
O OH
Addition des réactifs de grignard page :83
HO
O
R C 1) 2 R'MgBr R C R'
OCH3 2) H2O R'
O MgX O OMgX
O
R C R'MgX R'MgX R C R'
R C R' R C R'
éther
OCH3 H3CO + CH3OMgX R'
Réduction des esters : page :84
O 1) LiAlH4
C CH2OH
OCH3 2) H3O + CH3OH
Synthèse malonique : page :85
O O
CO2Et C OEt C OEt
NaOEt RBr R CH
H2 C HC
CO2Et C OEt C OEt
O H3 O O
ou OH
O
O C OH
H2
R C C OH R CH
- CO2
C OH
O
La synthèse malonique est une bonne méthode
de préparation des acides avec le squelette de
l’acide acétique R-CH2-CO2H ou RR’CH2CO2H.
O
CO2Et C OEt R O
NaOEt NaOEt
H2 C R CH CH C
CO2Et RBr R'-Br
C OEt R' OH
O
OR' EtONa R
H2 H2
R C C R C C C C OR'
H
O O O
H2 OR'
R C C
O
Mécanisme : page :86
O O O
OEt
H3C C H2C C OEt H2C C OEt
OEt
O
O OEt O
H3C C OEt H2
EtO C CH2 H3C C C C OEt
O
OEt O O O
H2 H2
H3C C C C OEt H3C C C C OEt
O + OEt
Autre exemple : page :86
OEt Ph R OR'
H2 OR'
EtOHNa
Ph C + R C C C C C
O O H
O O
O
R C X X = I, Br, Cl, F
Préparation : page :88
A partir des acides carboxyliques :
O O
SOCl2
H3C C OH H3C C Cl + SO2 + HCl
O O
PBr3
C OH C Br + POBr3
Réactivité des chlorure d’acides page :88
H2O
RCOOH + HCl
O O
CH3OH
R C Cl R C OCH3 + HCl
O
2 NH3
R C NH2 + NH4Cl
Réaction avec les organomagnésiens page :88
O OH
2 R'MgX
R C Cl R C R'
O H2 / Pd O
R C R C
BaSO4
Cl H
Formation des alcools :
O H2 / cat
R C R-CH2-OH
Cl
O O
R C C
Cl R
AlCl3
Mécanisme :
O O O
R C AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
Cl
O O
O C C
R R
R C H
+ AlCl3
+ HCl
Les amides
Les structures des amides sont :
O O O R'
H
R C NH2 R C N R R C N R
O
LiAlH4 H2
C NH2 C NH2
O
Br2
R C NH2 R-NH2 + 2KBr + K2CO3 + 2H2O
4KOH
Les nitriles
R C N R CN
Propriétés générales des nitriles : page :98
R C N R C N
Préparation des nitriles : page :98
Déshydratation des amides :
O
P2O5
R C NH2 R CN + H2O
A partir des halogénures d’alkyles : page :98
d(+) d(-)
KCN
R X R C N + KX
Réactivité des nitriles : page :99
NMgBr
CH3MgBr
CN C CH3
H / H 2O
O
NH
H 2O
C CH3 + NH3 C CH3
Réduction des nitriles : page :99
H2 H2 / Ni
H3C C CN CH3CH2CH2NH2
EtOH, NH3
LiAlH4
CN CH2-NH2
éther
H2 Base H
R C CN R CH C N R C C N
A partir des nitriles page :95
O H O
d(+) d(-) H O
R C N
2
R C NH R C NH2
R C N R CN
Propriétés générales des nitriles : page :98
R C N R C N
Préparation des nitriles : page :98
Déshydratation des amides :
O
P2O5
R C NH2 R CN + H2O
A partir des halogénures d’alkyles : page :98
d(+) d(-)
KCN
R X R C N + KX
Réactivité des nitriles : page :99
NMgBr
CH3MgBr
CN C CH3
H / H 2O
O
NH
H 2O
C CH3 + NH3 C CH3
Réduction des nitriles : page :99
H2 H2 / Ni
H3C C CN CH3CH2CH2NH2
EtOH, NH3
LiAlH4
CN CH2-NH2
éther
H3 C
H2 NaNH2 C2H5-I
H3C C CN H3 C CH CN CH CN
Et
Condensation avec les esters page :100
O O
H3C CN
NaNH2
H2C CN Et C OEt Et C OEt
H2C CN
O
H2
EtOH + Et C C CN