Aldéhydes et Cétones

O
= dérivés carbonylés
H O R O
aldéhyde cétones
R R

Constituant de plantes odorantes

O
OH
OMe
CHO
O

CHO

vanille iris HO

jasmin muguet
I- Nomenclature
I-1 Aldéhyde
Terminaison « al » sur le préfixe lié à l’hydrocarbure
HCHO méthanal (aldéhyde formique ou formol)
CH3CHO éthanal (aldéhyde acétique ou acétaldéhyde)

4 2
3 1
CHO 3-méthylbutanal

Si système cyclique non aromatique terminaison

« carbaldéhyde »
CHO
cyclohexylcarbaldéhyde
Si d’autres fonctions sont présentes (NH2, OH, double
liaison ou triple liaison) c’est toujours l’aldéhyde qui
donne le nom car DO +
1
3
4 2 CHO but-3-ènal

Si l’aldéhyde devient un substituant ex: si fonction

principale –COOH donc –CHO devient un radical
« formyl »
4 2
3 1
COOH acide 3-formylbutanoïque
CHO
 Si on est en système aromatique: préfixe
benzaldéhyde CHO
CHO

OH

benzaldéhyde 2-hydroxybenzaldéhyde
Rq: ancienne nomenclature utile; nom à partir de
l’acide correspondant en remplacant le suffixe
« ique » par « aldéhyde »: HCOOH→formaldéhyde
HCHO, CH3COOH→acétaldéhyde CH3CHO
I-2 Cétone
Terminaison « one » sur le préfixe lié à l’hydrocarbure
en ajoutant la position
CH3-CO-CH3 propanone (acétone)
CH3-CO-CH2-CH3 butanone = méthyléthyl cétone (MEK)
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 pentan-3-one (diéthyl cétone)
Si la cétone devient un substituant on met le
radical « oxo »
O
3
2
1 acide 4-oxo-pentanoïque
4 COOH
5

en système aromatique:
O

acétophénone

O
phényl propyl cétone
 II- Préparation
II-1 A partir des alcènes
Par ozonolyse
1) O3
R-CH=CH-R 2 R-CHO
2) Zn/AcOH aldéhyde
1) O3
RR’C=CRR’ 2 R-CO-R’
2) Zn/AcOH cétone
R-CH=C(CH3)2 1) O3
R-CHO + CH3-CO-CH3
2) Zn/AcOH
aldéhyde cétone
RR’C=C(CH3)2 1) O3
R-CO-R’ + CH3-CO-CH3
2) Zn/AcOH
2 cétones
 II-2 A partir des alcools

Oxydation des alcools primaires aldéhydes

- cuivre
- dérivés de l’anhydride chromique:
chlorochromate de pyridinium PCC ou bichromate
de pyridinium PDC
- réactif de Swern: mélange diméthylsulfoxyde
(DMSO) et chlorure d’oxalyle (COCl)2

oxydation
R OH R-CHO
ménagée
Oxydation des alcools secondaires cétones
- cuivre
-réactif de Jones: CrO3 dans H2SO4/H2O/Me2CO
-KMnO4
- PCC
- réactif de Swern

OH O
oxydation
R R' R R'
 II- 3 A partir des alcynes
Hydratation de l’acétyléne
H2O
H H CH3CHO

Hydroboration des alcynes vrais

CHO
B2H6 H2O2
H3C H H3C BH2 H3C
HO-
 II-4 A partir des systèmes aromatiques
Réaction d’acylation de Fridel et Crafts
O

AlCl3 R
R-COCl HCl

Synthèse du benzaldéhyde:
CHO
HCN-HCl
Gattermann-Koch
ZnCl2

CHO
CHCl3

HO-
Reimer-Tieman
Réaction d’oxydation selon Riley
O

SeO2 H

R SeO2 R
 II-5 A partir des organomagnésiens
Sur les nitriles la réaction conduit à des cétones
après hydrolyse
MgX
N
R MgX R' N R
AN
R'

R R
H3O+
O NH

R' R'
Sur l’orthoformiate d’éthyle la réaction conduit à des
aldéhydes après hydrolyse (via l’acétal)

OEt OEt

R MgX H OEt R H EtOMgX

SN OEt
OEt

acétal

H3O+

2 EtOH R CHO
 II-6 Industriellement
Fabrication du méthanal à partir de gaz de synthèse
(réaction de carbonylation)
CO H2 HCHO

Procédé Wacker
Pd
H2 C CH2 1/2 O2 CH3 CHO

L’oxosynthèse de Reppe
CH2=CH2 CO H2 CH3-CH2-CHO
 III- Propriétés physiques
Les aldéhydes et les cétones sont plus volatils que les
alcools correspondants et le sont moins que les éthers
de même indice de carbone. Seul le formaldéhyde est
gazeux (toxique utilisé comme désinfectant)
Les premiers termes sont très solubles dans l’eau.
Du fait de leur position intermédiaire dans l’échelle
des polarités, les cétones, en particulier l’acétone et
l’éthylméthylcétone, dissolvent de nombreux
composés organiques. Ces deux cétones sont utilisées
comme solvants.
les aldéhydes ont une odeur particulière (suffocante
pour HCHO, un peu irritante pour MeCHO); les
cétones ont une odeur souvent agréable
 IV- Propriétés chimiques
réactions liées au caractère électrophile du carbonyl
réactions liées à la mobilité des protons portés par
le carbone en α du carbonyle
IV-1 Le carbonyle C=O
IV-1-a Réaction d’addition nucléophile
Basée sur l’effet de la mésomérie possible
Nu

Cétones C O C O

R R
Nu

Aldéhydes C O C O

H H

Aldéhydes plus électrophiles que les cétones

Réaction nucléophile acido-catalysée (H+ favorise la
mésomérie)
Nu
H

O H O OH

Nucléophiles oxygénés: alcool ROH

HO R O R
R
H O
O OH
O

Hémiacétal
 O R O R O R
H
OH OH2 H2O

ROH

OR
HO R
-H
OR
OR

Acétal

Nucléophiles oxygénés: H2O

OH

HCHO H2O H2C

OH
Hydrate d'aldéhyde
 OH

Cl3C CHO H2O Cl3C CH

OH
Chloral
(Anésthésique)

Nucléophiles azotés: amines

Amine R
primaire
O N Imines

Amine R
secondaire
O NH Enamines

R NH2 R
Amination O NH
réductrice H2 / Pd
 Nucléophiles azotés: HCN

H3C H3C CN H3C OH

H3O+
O H CN OH COOH
∆
H3C H3C H3C

α-hydroxynitrile α-hydroxyacide

H2SO4
COOH

acide méthacrylique

HCN très toxique; généré in situ par NaCN + NH4Cl

ou KCN/H2SO4
Organomagnésiens et acétylures
HCHO
R MgX Alcool primaire

Aldéhyde
R MgX Alcool secondaire

Cétone
R MgX Alcool tertiaire

RMgX MgX H3O+

R C C H R C C R C C OH

Alcool propargylique
Réaction de Wittig

Br HC PPh3
PPh3 Base
R Forte
PPh3 R CH2 Br

sel de phosphonium IVR

R

HC PPh3

Ylure de phosphore
R
R
R R
HC PPh3
CH PPh3
HC Ph3PO
R O
R
O R alcène
R

R
 IV-1-b Réaction de réduction du carbonyle
Réduction en alcool
- Hydrogénation catalytique
H
H2 / P:1 à 15 bar
O OH
∆, Pt ou Ni

R CHO R CH2OH Alcool I

R1 H

O R1 OH Alcool II
R2 R2

Si R1 différent de R2 C* mélange racémique

- Avec les hydrures
Borane BH3
H
B H2
O O BH2
H

H H
H2O
B(OH)3 3 OH O B

3
Trialcoxyborane
 Hydrures métalliques
Système où un métal est associé avec un autre
système capable de donner des H- ex:
NaBH4 borohydrure de sodium Na+-BH4
LiAlH4 hydrure de lithium et aluminium Li+-AlH4
H
NaBH4
4 O 4 OH
LiAlH4

Différence d’utilisation:
LiAlH4 en milieu anhydre et aprotique (éther
anhydre)
NaBH4 en milieu protique (eau)
Réduction en alcane
- Réaction de Wolff-Kischner-Minlon
150°C
H
NH2-NH2/KOH
O H

Diethylène glycol
DEG

Intermédiaire réactionnel = hydrazone

DEG: HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
- Réaction de Clémmensen
H
Zn / HCl
O H
Toluène
 IV-2 L’hydrogène en α de C=O
IV-2-a Enolisation
O OH

R C
H2
R2 Tautomérie R R2

Cétone Enol

O O O
-H2O
R C
H2 +H2O
R2 R R2 R R2
Milieu
NaOH
Aqueux Forme énolate
 IV-2-b Halogénation
O O H
O
H
R C R C
R C HX
H2 H
R2 R2 SN
X R2
X X

Permet l’introduction de nouveau éléments en

position α d’un groupement C=O
O O
Nu
H H
R C R C

X R2 Nu: ROH, RNH2, NC- Nu R2

IV-2-c Alkylation

O Li R O

LiX
SN
R1 R2 R1 R2
R X
 IV-2-d Aldolisation/Cétolisation

R1 O
O O R1 O
Base H2 CH
H2C
HC HC C
R1 R2
R1 R2 O
R1 R2 O R2

H2C R2

R1 R2

Auto-condensation H+

R1 O
R1 O

R1 C Base H2 CH
C
R1 R2
H2C R2 OH

R2
R2

Dérivé carbonylé α,β insaturé

 IV-3 Propriétés particulières aux aldéhydes
IV-3-a Oxydation
CHO
Oxidation
COOH
R
R

Oxydants: KMnO4, CrO3, H2O2, air

IV-3-b Réaction de Cannizzaro
Aldéhydes non énolisables, réaction de dismutation
CHO COOH CH2OH

HO-
2