Mimoire Final Master 2 Saadi Zahia
Mimoire Final Master 2 Saadi Zahia
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Réalisé par:
Saadi Zahia
Intitulé
Mes remerciements vont aussi à tous les membres de jury qui ont
évalué ce travail.
1
DEDICACES
Je dédie ce travail aux plus chères personnes dans ma vie:
2
Sommaire
Introduction générale................................................................................................................................4
Chapitre I ......................................................................................................................................................5
Semi-conducteurs :Généralités et propriétés ................................................................................................5
Partie 1 : Généralités sur les semi-conducteurs .........................................................................................6
1.1. Introduction ....................................................................................................................................6
1.2. Type de semi-conducteurs ...............................................................................................................6
1.2.1. Semi-conducteur pur ou intrinsèque ..........................................................................................6
1.2.2. Semi-conducteur dopé ou extrinsèque .......................................................................................6
1.2.2.1. Semi-conducteur extrinsèque de type N ..............................................................................7
1.2.2.2. Semi-conducteur extrinsèque de type P ..............................................................................7
1.3. Classification des semi-conducteurs .................................................................................................7
1.4. Les pérovskites ................................................................................................................................8
1.4.1. Bref historique ..........................................................................................................................8
1.4.2. Différents types de pérovskite ...................................................................................................9
1.4.3. Domaines d’application ............................................................................................................9
Partie 2: Propriétés des semi-conducteurs ............................................................................................... 10
2.1. Propriétés structurales .................................................................................................................... 10
2.1.1. Réseau cristallin...................................................................................................................... 10
2.1.2. Réseau réciproque................................................................................................................... 10
2.1.3. Première zone de Brillouin ...................................................................................................... 11
2.1.4. Paramètres de maille ............................................................................................................... 12
2.2. Propriétés mécaniques ................................................................................................................... 13
2.2.1. Constantes élastiques .............................................................................................................. 13
2.2.2. Facteur d’anisotropie .............................................................................................................. 15
2.2.3. Module de compression .......................................................................................................... 15
2.2.5. Module de Young ................................................................................................................... 16
2.2.6. Coefficient de Poisson ............................................................................................................ 16
2.3. Propriétés électroniques ................................................................................................................. 17
2.3.1. Bandes d’énergie .................................................................................................................... 17
2.3.2. Structure électronique ............................................................................................................. 18
2.3.3. Gap direct ............................................................................................................................... 18
2.3.4. Gap indirect ............................................................................................................................ 19
2.3.5. Densité électronique ............................................................................................................... 19
2.4. Propriétés optiques ........................................................................................................................ 19
Références ........................................................................................................................................... 19
Chapitre II ...................................................................................................................................................22
Méthodes ab-initio etoutil de simulation ...................................................................................................22
1. Introduction ..................................................................................................................................... 23
2. Equation de Schrödinger ................................................................................................................... 23
3. Approximation de Born-Oppenheimer (adiabatique) ......................................................................... 24
4. Approximation de Hartree ................................................................................................................ 24
5. Approximation de Hartree-Fock ....................................................................................................... 25
6. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)................................................................................. 27
6.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn ................................................................................................ 27
6.1.1. Premier théorème ................................................................................................................ 27
6.1.2. Deuxième théorème ............................................................................................................ 27
6.2. Approximation de Kohn et Sham ............................................................................................... 28
6.3. Approximation de la densité locale (LDA) ................................................................................. 29
6.4. Approximation du gradient généralisé (GGA) ............................................................................ 30
6.5. Cycle auto-cohérent [21] ........................................................................................................... 30
7. Méthode du pseudo-potentiel ............................................................................................................ 32
7.1. Introduction............................................................................................................................... 32
7.2. Théorème de Bloch.................................................................................................................... 32
7.3. Echantillonnage de la première zone de Brillouin ....................................................................... 33
7.4. Energie de coupure .................................................................................................................... 33
7.5. Approximation du cœur gelé ...................................................................................................... 34
7.6. Construction du pseudo-potentiel ............................................................................................... 34
7.6.1. Pseudo-potentiel à norme conservée .................................................................................... 34
7.6.2. Pseudo-potentiel ultra soft ‘doux’ (US-PP) .......................................................................... 35
7.6.3. Application du pseudo-potentiel .......................................................................................... 35
7.6.4. Génération du pseudo-potentiel ........................................................................................... 36
8. Outil de simulation : Code CASTEP ................................................................................................. 36
Références ........................................................................................................................................... 38
Chapitre III ..................................................................................................................................................41
Etude du Semi-conducteur CsCaF3 ..............................................................................................................41
1. Introduction ..................................................................................................................................... 42
2. Propriétés structurales ....................................................................................................................... 42
2.1. Paramètres d’entrée ................................................................................................................... 42
2.2. Convergence Ecut et points k .................................................................................................... 43
2.3. Paramètre de maille ................................................................................................................... 44
2.4. Module de compression ............................................................................................................. 45
3. Propriétés électroniques .................................................................................................................... 48
3.1. Structure de bandes et gap d'énergie ........................................................................................... 48
3.2. Densités d’états totale (TDOS) et partielle (PDOS) .................................................................... 49
4. Propriétés optiques ........................................................................................................................... 51
4.1. Fonction diélectrique ................................................................................................................. 51
4.2. Indice de réfraction .................................................................................................................... 52
4.3. Conductivité optique ................................................................................................................. 52
4.4. Absorption, réflexion et perte optiques ....................................................................................... 53
Références ........................................................................................................................................... 56
Conclusion générale ............................................................................................................................... 58
Résumé
Le travail présenté dans ce mémoire consiste en une étude théorique, dans le cadre
du formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et l’approche des
pseudo-potentiels (PP), avec les ondes planes (PW) implémentés dans le code CASTEP.
Deux pérovskites KaXF3 (X= Ca, Mg) cristallisées dans la structure cubique, ont été
caractérisées en étudiant leurs propriétés structurales (Paramètre de maille), mécaniques
(module de compression, constantes élastiques, facteur d’anisotropie, module de
cisaillement, module d’Young et coefficient de Poisson), électroniques (structure de bandes,
le gap énergétique, les densités d'états totale TDOS et partielle PDOS) et optiques (fonction
diélectrique, indice de réfraction, fonction de perte, l’absorption, la réflectivité et la
conductivité optique). Les résultats obtenus, en utilisant l'approximation de la densité locale
(LDA) et celle du gradient généralisé (GGA), sont comparés aux résultats théoriques
disponibles dans la littérature.
Mots clés : CASTEP, DFT, GGA, LDA, Semi-conducteur, Pérovskite, KaXF3 (X= Ca, Mg).
Abstract
The workpresented in this dissertation consists of a theoreticalstudy, within the
framework of the formalism of the densityfunctionaltheory (DFT) and the pseudo-potentials
(PP) approach, with plane waves (PW) as implemented in the CASTEP code.
Twoperovskites KaXF3 (X= Ca, Mg)crystallized in the cubic structure, werecharacterized by
studyingtheir structural (lattice constant), mechanical (bulk modulus, elastic constants,
anisotropy factor, shearmodulus, Young’smodulus andPoisson's ratio), electronic (band
structure, band gap, TDOS and PDOS) and optical (dielectricfunction, refractive index,
lossfunction, absorption, reflectivity and opticalconductivity) properties. The
obtainedresults, using the local density approximation (LDA) and the generalized gradient
approximation (GGA) are comparedwith the theoreticalresultsavailable in the literature.
6
Listes des tableaux et figures
1
Listes des tableaux et figures
2
Introduction générale
3
Introduction générale
Introduction générale
Le choix du matériau est rigoureusement indissociable de l’intérêt que peut présenter
la substance en question pour l’obtention d’un objet fini. Au cours de l’histoire, différentes
recherches pour la maitrise des matériaux ont été à l’origine de plusieurs révolutions
technologiques. En conséquence et en moins d’un siècle, l’homme est passé du problème de
prouver l’existence des atomes à celui de les manipuler un par un et de les assembler en
matériaux aux propriétés spécifiques, pour divers domaines d’application selon les besoins.
Plusieurs méthodes de simulation ont vu le jour pour le calcul prédictif des différentes
propriétés des systèmes les plus complexes. Parmi elles, on cite les méthodes des premiers
principes (ab-initio), qu’on a adopté dans le présent travail, en exploitant le code CASTEP.
Ainsi, nous avons agencéle présent mémoire en trois chapitres, une introduction et une
conclusion générale. Le premier chapitre, sur les matériaux semi-conducteurs, résume des
généralités et leurs propriétés essentielles. Le second chapitre formule le cadre théorique de
la méthode utilisée: la DFT et la méthode du pseudo-potentiel. Le dernier chapitre expose
les résultats obtenus de notre simulation concernant la caractérisation de la pérovskite
étudiée.
4
Chapitre I
Semi-conducteurs :
Généralités et propriétés
5
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
1.1. Introduction
Les semi-conducteurs ont acquis une importance considérable dans notre société. Ils
sont à la base de tous les composants électroniques et optoélectronique qui entrent dans les
dispositifs informatiques, de télécommunication, des appareils électroménagers etc.
Dans le présent chapitre, on donne un aperçu général sur ce qui caractérise ce type de
matériau.
Remarque :
Les semi-conducteurs intrinsèques sont purement théoriques, car il est quasi-
impossible de fabriquer des cristaux parfaitement réguliers et monoatomiques. Par
conséquent, les études s'orientent vers le second type de semi-conducteurs.
Le dopage des semi-conducteurs intrinsèques par des impuretés bien choisies [1], leur
permet d’avoir une majorité (ou supériorité) des porteurs de charge (électrons ou trous) dans
la bande de conduction ou bien dans la bande de valence. L’introduction de ces dopants
6
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
perturbe les bandes interdites, en créant des états accessibles à l'intérieur de ces bandes et rend
le gap plus perméable, tout en gardant une neutralité globale de charge dans le matériau
[2].Ainsi, selon le dopage, on a des semi-conducteurs extrinsèques de type N ou de type P.
C’est un semi-conducteur dopé N, par des impuretés de type donneurs, qui peut céder
des électrons excédentaires faiblement liés à ces atomes, ce qui leurs confère un plus de
liberté dans le réseau cristallin. Par conséquence, un niveau d’énergie supplémentaire
s’introduit dans la bande de conduction, avec l’ionisation positive des atomes donneurs. Ce
type N de semi-conducteurs a pour particularité d’avoir des électrons majoritaires dans la
bande de conduction et des trous minoritaires dans la bande de valence.
C’est un semi-conducteur dopé P, par des impuretés de type accepteurs, qui peut créer
un excès de trous. Par conséquent, un niveau d’énergie supplémentaire s’introduit dans la
bande de valence, avec l’ionisation négative des atomes accepteurs. Ce type P de semi-
conducteurs a pour caractéristique d’avoir des trous majoritaires dans la bande de valence et
des électrons minoritaires dans la bande de conduction.
Les semi-conducteurs sont ordonnés en groupes d’atomes qui les constituent suivant
leurs caractéristiques et selon leur composition chimique. Les chiffres romains (I, II, III, IV,
V, VI ...) font référence aux colonnes du tableau périodique des éléments.
Ainsi, la première classe comporte les semi-conducteurs les plus célèbres comme le
silicium Si, le germanium Ge et l’étain Sn de la IVème colonne du tableau périodique de
Mendeleïev. La deuxième classe regroupe les atomes Be, Mg, Ca, Sr, Ba du IIème groupe du
même tableau. On trouve dans la troisième classe N, P, As, Sb du Vème groupe, tandis que la
cinquième et la sixième classes contiennent, respectivement, les éléments chimiques du
IIIème groupe (B, Al, Ga, In) et ceux du VIème groupe (O, S, Se, Te).
7
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Ce fut A.B. Kemmerer qui avait découvert la première pérovskite pendant une
expédition en 1839, dans les montagnes russes de l'Oural, plus précisément dans la mine
d'Achmatovsk. Dans la même année, cette structure fut étudiée ultérieurement par le
minéralogiste allemand Gustav Rose (1798-1873). C’est un solide cristallin inorganique,
minéral naturel, appelé titanate de calcium, de formule KCaF3, possédant un aspect gris
métallique (Figure I.2) et une morphologie cubique. Gustav Rose dédia cette découverte au
8
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Par la suite, plusieurs découvertes d’autres oxydes iso structuraux comme CaTiO 3, de
formulation ABO3 (tels que SrTiO3, KTaO3, BaSnO3, etc...) ont engendré la "famille
Pérovskite", constituée à l'époque uniquement d'oxydes inorganiques. Et ce n’est qu’après
plus d’un siècle de sa première découverte, que la structure de KCaF3 fut confirmée, par la
première analyse aux rayons X en 1957, sur un monocristal [5].
Les pérovskites simples: pour lesquels les deux sites A et B sont occupés par un seul
type d’atome, comme les composés: CsCaF3, NaTaO3, LaFeO3....
Les pérovskites complexes: pour lesquels l'un des deux sites A ou B est occupé
simultanément par deux types d'atomes selon des proportions complémentaires, par
exemple les composés utilisés dans la fabrication des condensateurs: PbMg0.33Nb0.66O3,
PbSc0.5Ta0.5O3, Na0.5Bi0.5TiO3 [6].
9
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
[12] , mémoires holographiques [13], la supraconduction déjà utilisée dans des trains à
lévitation magnétique au Japon etc...
Ces composés sont étudiés d'une manière intensive ces dernières années, en raison de
leurs propriétés optoélectroniques, de leur abondance et leur faible cout. Grace à leurs
propriétés extraordinaires, les pérovskites sont donc des candidats attrayants dans le
développement de nouveaux matériaux pour répondre aux besoins de nouveaux marchés, en
particulier de l'électronique moderne.
Dans l'étude des propriétés structurales d’un matériau, on détermine le système cristallin
et la constante du réseau. Par ailleurs, ces propriétés structurales ont une grande importance
dans la détermination de certaines propriétés physiques telles que l’élastique, électronique ….
Et pour ce faire, on doit connaitre la structure cristalline du matériau en question qui n’est
autre que l’arrangement, à l’échelle atomique, des éléments le constituant dans un réseau
cristallin.
La plus importante caractéristique des cristaux est celle de l’arrangement périodique des
éléments qui le constituent, dans un réseau cristallin, suivant les trois directions de l’espace
tridimensionnel et suivant un ordre strict. On rappelle qu’il existe 14 types de réseaux
nommés « réseaux de Bravais » tels que le réseau cubique centré (CC), cubique à faces
centrées (CFC) etc. Parmi les structures dans lesquelles les semi-conducteurs cristallisent en
générale, on cite les structures : diamant, blende de zinc (cubique), wurtzite (hexagonale),
NaCl, la pérovskite etc...
Tout réseau de Bravais a un réseau réciproque qui est un ensemble des vecteurs ⃗G→ tels
que eiG⃗⃗⃗.R⃗⃗⃗ = 1 pour tous vecteur position⃗R→ de ce réseau de Bravais. Ce réseau réciproque est
lui-même un réseau de Bravais et son réseau réciproque est le réseau de Bravais de départ.
10
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Pour les mailles simples, la maille réciproque est la même que la maille directe. Cependant, il
n’y a pas de signification physique réelle du réseau réciproque puisqu’il est adopté pour un
point de vue purement géométrique, et simplifie certains calculs.
Réseau direct
Réseau réciproque paramètre
paramètre
Cubique Cubiq
a ue
2π/a
Cubique centré
a Cubique faces
centrées4π/a
Cubique faces
centrées Cubique
a centré
4π/a
En physique du solide, la première zone de Brillouin est définie d’une manière unique
comme la maille primitive dans l'espace réciproque. Elle est définie de la même manière que
la maille de Wigner-Seitz dans le réseau de Bravais [14] et s’identifie à celle-ci dans l'espace
réciproque.
La première zone de Brillouin pour la structure pérovskite cubique est montrée sur la
figure I.4 exposant les points de hautes symétries suivants:
11
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Le point R se trouvant sur l’un des sommets des faces carrées et de coordonnées
2π 1 1 1
kR = (2 , 2 , 2).
𝑎
12
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Les propriétés mécaniques représentent la réaction des matériaux aux applications des
sollicitations extérieures telles que la compression, la traction, le cisaillement... Elles
dépendent essentiellement des forces de liaisons qui existent entre les atomes constituants le
matériau.
13
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
On distingue deux constantes de rigidité C11 et C12 et une constante de cisaillement C44 donnée par :
1
C44 = (C11 − C12 )(I. 5)
2
Les constantes élastiques C12 et C44 agissent essentiellement sur la forme.La combinaison de C12
avec C11 donne le module de compressibilité et celui de cisaillement. Ces constantes élastiques sont
exprimées en fonction des coefficients de Lamé λet μ par les relations [20, 21] :
14
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
g V + g R C11 − C12
G= = = (I. 9)
2 2
15
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
La figure I.6 montre les déformations longitudinale et transversale que subit une éprouvette
sous contrainte appliquée:
∆V ∆L
= (1 − 2υ) L (I. 13)
V0 0
16
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
C12 λ 3B − 2G
υ= = = (I. 14)
2(C12 + C44 ) 2(λ + μ) 2(3B + G)
Il est important de noter que le coefficient de Poisson traduit la nature des liaisons dans
la substance.
Les électrons dans un atome isolé ont des niveaux d'énergie permis bien définis, par
contre s’ils sont dans un réseau d’un cristal leur comportement va être différent [28]. En effet,
dans les éléments de faible distance interatomique, la présence d’atomes voisins génère une
interférence entre les niveaux permis de chaque atome, entraînant des états très proches et
quasi continus surnommés bandes d'énergie (figure I.7).
Les matériaux se caractérisent par leurs électrons localisés dans des bandes d’énergie
séparées par des bandes interdites ou trous d’énergie ou encore gaps. La bande de valence
complètement remplie est ce qu’on appelle la plus haute bande permise occupée,
contrairement à la bande de conduction qui est la bande vide la plus basse permise.
17
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
La structure de bandes d’un semi-conducteur est très importante pour étudier les
transitions optiques et les photoémissions ainsi que la réalisation des dispositifs en
optoélectronique. Elle permet de déterminer la nature du gap et sa valeur, ainsi que les
transitions optiques possibles. On représente le diagramme énergétique en étudiant l’énergie
comme fonction du vecteur d’onde, dans une direction cristallographique du réseau
réciproque. Ce diagramme montre les extrémités des bandes de conduction et de valence ainsi
que les différents points de haute symétrie, dans la première zone de Brillouin de l’espace
réciproque (figure I.8).
(a) (b)
16 12
12
8
8
Energie (eV)
4
4
Eg Eg
0 0
-4 -4
-8
-8
-12
-12
L X L X
On dit que le gap est direct lorsque le maximum de la bande de valence et le minimum
de la bande de conduction se situent à valeur voisine du vecteur d'onde k sur le diagramme
énergétique au centre de la zone de Brillouin (fig.I.8 (a)). La transition d'énergie minimale
entre ces deux bandes peut avoir lieu sans changement de vecteur d'onde, ce qui permet
l'absorption et l'émission de lumière de façon beaucoup plus efficace. Dans les applications en
émission de lumière, les matériaux à gap direct sont privilégiés. En effet, comme les
extrémités de bandes sont situées à des valeurs de k semblables, la probabilité de
recombinaison radiative des porteurs est importante.
18
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
Références
[3] J. Meija and al. "Atomicweights of the elements 2013", Pure Appl. Chem., 88, 265-
291 (2016).
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Phys. 48, 558 (1839).
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(1957).
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propriétés diélectriques et structurales des monocristaux PZN-x% PT," thèse de
doctorat, Ecole Centrale Paris (2013).
[7] J. W. Fergus, "Perovskiteoxides for semiconductor-basedgassensors," Sensors and
Actuators B : Chemical, 123 (2), 1169-1179 (2007).
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organometallichalideperovskitemicrolasers", Advanced Materials, 30, 1801481
(2018).
[9] B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, and M. Hervieu, "Colossal magnetoresistance
manganite perovskites : relations betweencrystalchemistry and properties", Chemistry
of materials, 10, 2641-2652 (1998).
[10] K. -I. Kobayashi, and al, "Room-temperaturemagnetoresistance in an
oxidematerialwith an ordered double-perovskite structure", Nature, 395, 677 (1998).
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balancedelectron-and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3",
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[12] S. D. Stranks and H. J. Snaith, "Metal-halideperovskites for photovoltaic and light-
emittingdevices", Nature nanotechnology, 10 (5), 391 (2015).
[13] M. A. Noginov, and al, "Optical Characterization of Mn : YAlO3 : material for
holographicrecording and data storage", J. Opt. Soc. Am. B 15 (5), 1463–1468 (1998).
[14] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, "Physique des solides", EDP Sciences (2002).
[15] P. Dollfus, S. Galdin-Retailleau et A. Bournel, "Du cristal au bipolaire", [PDF
Document]-FDOCUMENTS (2013).
[16] J. Zhao, "Etude théorique d'oxydes nano-structurés multifonctionnels", thèse de
doctorat, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I (2013).
[17] O. H. Nielsen and R. M. Martin, "Stresses in semiconductors: Ab initio calculations on
Si, Ge, and GaAs", Phy. Rev. B 32 (6), 3792 (1985).
20
Chapitre I Semi-conducteurs : généralités et propriétés
[18] C. J. Nederveen and C. W. van der Wal, "A torsion pendulum for the determination of
shearmodulus and dampingaround 1 Hz", Rheol. Acta, 6 (4), 316 (1967).
[19] B. E. Read and G. D. Dean, "The determination of dynamicproperties of polymers and
composites", John Wiley&Sons, (1978).
[20] D. Iotova, N. Kioussis, J.R. Blanco, S.P. Lim, and R. Wu, "ChemicalBonding and
Elastic Constants of Ni-basedIntermetallics", Proc. of 1st IAC, 389-395 (1997).
[21] S. C. Stiros, P. A. Pirazzoli, J. Laborel, F. Laborel-Deguen, "The 1953 earthquake in
Cephalonia (western Hellenic Arc) : coastaluplift and halotectonicfaulting", Geo. J.
Inter. l, 117 (3), 834–849(1994).
[22] R. Hill, "The ElasticBehaviour of a CrystallineAggregate", Proc. Phys. Soc. A. 65 (5),
349 (1952).
[23] W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik, Teubner, Berlin (1928).
[24] A. Reuss, "Calculation of the yield point of mixed crystals", Math. Mech. 9, 55 (1929).
[25] C. Kittel, "Physique de l’état solide", 5ème édition, Dunod, (1983).
[26] P. E. Blöchl, O. Jepsen, O. K .Andersen, "Improvedtetrahedronmethod for Brillouin-
zone integrations", Phys. Rev. B 49 (23), 16223 (1994).
21
Chapitre II
22
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
1. Introduction
2. Equation de Schrödinger
HΨ = EΨ (II. 1)
Où
- Ψ : est la fonction d’onde qui contient toutes les informations du système étudié.
- E : est l’énergie propre du système (état fondamental).
- H : est l’Hamiltonien total du système formé de Ne électrons et Nn noyaux [4, 5]
ℏ2 Nn ∆Ri
Tn = − ∑i=1 est l’énergie cinétique des noyaux, Mn est la masse de chacun d’eux.
2 Mn
1 e2
Ve−e = 8πε ∑i≠j |r⃗⃗ −r⃗⃗ | est l’énergie potentielle d’interaction répulsive électron- électron.
0 i j
1 Zi Zj e2
Vn−n = ∑i≠j ⃗⃗⃗i −R
⃗⃗⃗ j|
est l’énergie potentielle d’interaction répulsive noyau- noyau.
8πε0 |R
−1 Z e2
Ve−n = 4πε ∑i,j |R⃗⃗⃗ i−r⃗⃗ | est l’énergie potentielle d’interaction attractive électron- noyau.
0 i j
r⃗i,j (i, j = 1,2, … , Ne ) : sont les vecteurs position des électrons, Ne est le nombre d’électrons.
23
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
⃗⃗ i,j (i, j = 1,2, … , Nn ) : sont les vecteurs position des noyaux , Nn est le nombre des noyaux.
R
h
ℏ = 2π = 1,05 1034 J.s : est la constante de Planck.
ε0: est la permittivité du vide, avec 4π ε0 = 1,11256. 10−10J−1C2m−1
e: est la charge de l’électron.
La solution d’un tel problème ainsi que son éventuelle représentation analytique
s’annonce une tâche difficile compte tenu de la mémoire limitée des outils informatiques.
Cependant, il est possible de reformuler le problème en employant les théorèmes et les
approximations adaptés tels que l’approximation de Born Oppenheimer, l’approximation de
Hartree-Fock ...
Born et Oppenheimer ont alors négligé le mouvement des noyaux par rapport à celui des
électrons qui s’adaptent instantanément à la configuration lentement variable des noyaux,
d’où la notion adiabatique [6].
He Ψ = Ee Ψ(II. 4)
4. Approximation de Hartree
En 1928, Douglas Hartree a proposé cette approximation [8, 9] qui est basée sur
l’hypothèse d’électrons libres et ne prend pas en considération l’interaction électron-spin.
24
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Chacun d’eux se meut dans le champ moyen créé par les autres électrons et par les noyaux et
peut alors être décrit par sa propre fonction d’onde.
Où Vext (r→) explique l’interaction attractive coulombienne entre l’électron et les noyaux et
VH (r→) représente le potentiel de Hartree.
La fonction d’onde globale est ainsi le produit de fonctions d’onde élémentaires décrivant
l’état d’un électron particulier [11]:
Ne
Une telle description obéit donc au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux
électrons de mêmes nombres quantiques de ne pouvoir occuper simultanément le même état
quantique. Or, dans la formulation de Hartree de la fonction d’onde, cela n’est pas le cas, car
l’électron i occupe précisément l’état i. N’étant pas antisymétriques par rapport à l’échange de
deux électrons quelconques, les solutions de l’équation de Hartree violent le principe
d’exclusion de Pauli.
5. Approximation de Hartree-Fock
25
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Où
- Ne: est le nombre d’électrons.
- qi: représente une combinaison de quatre variables (les trois variables de
l’espace (xi , yi , zi ) et la quatrième variable Sz représentant la projection du spin de
l’électron i sur l’axe z).
- Ψi (qi ) : sont les fonctions d’ondes mono-électroniques, avec(i = 1,2, … , Ne ).
Le calcul du déterminant de Slater est très lourd du point de vue numérique, d’où
l’introduction de la méthode de la fonctionnelle de la densité qui simplifie considérablement
les calculs.
26
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
∫ ρ(r)dr = Ne
{ (II. 9)
ρ(r → ∞ ) = 0
C’est dans cet esprit qu’en 1964, Hohenberg et Kohn ont formulé et démontré deux
théorèmes où ils ont mis dans un cadre mathématique les idées précédentes [1]. Ces deux
théorèmes sont les piliers de la DFT telle qu’elle est admise aujourd’hui.
Toute propriété physique d’un système à Ne électrons soumis à l’effet d’un potentiel
extérieur statique Vext s’écrit, dans son état fondamental, comme une fonctionnelle de la
densité électronique ρ(r). Par conséquent, l’énergie totale du système à l’état fondamental est
également une fonctionnelle uniquement de la densité électronique E = E [ρ(r)].
6.1.2. Deuxième théorème
dE[ρ(r)]
| = 0 ⇒ E(ρ0 ) = minE(ρ)(II. 10)
dρ(r) ρ=ρ
0
Te [ρ(r)] etVe−e [ρ(r)] sont respectivement les fonctionnelles de la densité relative à l’énergie
cinétique d’électron et à l’interaction électron-électron.
Pour déterminer les propriétés exactes d'un système à plusieurs particules, Kohn et
Sham ont proposé une approche qui utilise les méthodes à particules indépendantes. L'énergie
fonctionnelle est donnée par [2, 17]:
EKS [ρ(r)] = Te [ρ(r)] + EH [ρ(r)] + Exc [ρ(r)] + ∫ ρ(r) Vext (r) d3r (II. 13)
analytiquement. Sa fonction d'onde de l'état fondamental ΨKS s’écrit exactement comme une
fonction d'onde donnée par un déterminant de Slater des orbitales mono-électroniques Φi (r)
qui sont appelées orbitales de Kohn-Sham:
ℏ2
[− ∆ + Veff (r)] Φi (r) = εi Φi (r)(II. 15)
2me
Jusqu’ici la DFT est une méthode exacte, mais pour que la DFT et les équations de
Kohn-Sham deviennent utilisables en pratique, on a besoin de proposer une formulation de
EXC[ρ(r)]et pour cela il est nécessaire d'approximer cette énergie. Deux types
d'approximations existent, l’approximation de la densité locale LDA et l'approximation du
gradient généralisé (GGA).
29
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
LDA [ ( )]
Exc ρ r = ∫ ρ(r) εxc [ρ(r)] dr(II. 19)
εxc [ρ(r)] représente l’énergie échange-corrélation par électron dans un système d’électrons
en interaction mutuelle de densité uniforme ρ. Elle peut être séparée en un terme d’échange et
unterme de corrélation:
εLDA LDA [
xc [ρ(r)] = εx ρ(r)] + εLDA
c [ρ(r)](II. 20)
Le potentiel d'échange-corrélation est donné par :
dεLDA
xc [ρ(r)]
Vxc (r) = εLDA
xc [ρ(r)] + ρ(r) (II. 21)
dρ(r)
Par ailleurs, il existe différentes par amétrisations de la GGA [20,11]. Il faut cependant
noter que l'approximation GGA ne mène pas obligatoirement à de meilleurs résultats que la
LDA, tout dépend de la propriété que l'on calcule et du système que l'on traite.
De manière générale, elles sont particulièrement efficaces pour améliorer les calculs de
certaines propriétés. Leur inconvénient majeur est que de tels calculs sont généralement plus
gourmands en ressources informatiques que pour les fonctionnelles classiques, du fait de
l’incorporation de termes Hartree-Fock.
Pour déterminer les états propres et les fonctions propres, on résout l'équation de Kohn
et Sham par un calcul auto-cohérent. Cette résolution se fait d’une manière itérative en
utilisant un cycle d’itérations auto-cohérent. Les différentes étapes du cycle auto-cohérent de
DFT sont les suivantes (Figure II.1.):
30
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Construction de
l’Hamiltonien
Tests de
Non
convergence
Oui
Figure II.1. : Cycle auto-cohérent dans la résolution des équations de Kohn-Sham [22].
31
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
7. Méthode du pseudo-potentiel
7.1. Introduction
Les propriétés physiques des solides dépendent des électrons de valence plus que
ceux du cœur et l’investigation de certaines de ces propriétés, à savoir les propriétés
électroniques, est plus précise avec la méthode du pseudo-potentiel [23-26]. En effet, on
approxime la configuration de ces électrons de cœur dans le solide à celle d’un atome isolé.
Cette considération permet de les regrouper avec le noyau, pour constituer des ions rigides
qu’on appelle approximation du cœur gelé [23]. Dans cette approximation, le potentiel
d’interaction coulombien du noyau et les effets des électrons du cœur est remplacé par un
potentiel effectif qui interagit avec les électrons de valence seulement [27].
⃗⃗r⃗)(II. 23)
Ψi (r⃗) = ui (r⃗) exp(ik
avec : ui (r⃗) = ui (r⃗ + R ⃗⃗est le vecteur d'onde, i est l'indice de bande, R
⃗⃗),k ⃗⃗ est le vecteur du
réseau direct.
La fonction ui (r⃗)peut-être écrite comme une somme :
L’infinité des électrons dans un solide est pris en compte par une infinité de points k et à chaque
point k seul un nombre limité d'états électroniques sont occupés. Les conditions aux limites
déterminent un ensemble précis de points k.
32
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Le calcul des états électroniques, proposé par plusieurs méthodes, à un petit nombre
de points spéciaux k, dans la zone de Brillouin, a permis d’avoir de bonnes approximations du
potentiel électronique et de l'énergie totale.
La nécessité d’un très grand nombre d’ondes planes pour représenter la fonction
d’onde avait conduit, en 1992, M.C. Payne et al [30] à prouver que les coefficients Ck+G des
2
ondes planes ayant une faible énergie cinétique ℏ |k + G|2sont plus importants que ceux
2m
associés aux ondes planes avec une grande énergie cinétique. Ainsi, le maximum limite de
cette énergie est dit énergie de coupure vérifiant:
ℏ2
|k + G|2 ≤ Ecut−off (II. 26)
2m
ℏ2
Ecut−off = |k + Gmax |2 (II. 27)
2m
La sélection des ondes planes consiste en une sphère de rayon Gmax centrée à
l’origine de l’espace réciproque en imposant la condition|k + G| ≤ G max . Cette sphère
contient un certain nombre d’ondes planes, donné par l’expression:
33
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
1 3/2
NPW ≈ Nk . 2Π2 Vs Ecut−off (II. 28)
« Geler les électrons du cœur et ne traiter que les électrons de valence » constitue
l’approximation du cœur gelé et est globalement l’idée de base de la méthode de pseudo-
potentiel. Dans ce modèle et dans les équations de Kohn et Sham,le potentiel effectif réel est
remplacé par un potentiel plus faible, ressenti par les électrons de valence, suite à l’écrantage
du noyau par les électrons du cœur. Ainsi, les fonctions d’ondes des électrons de valence,
deviennent des pseudo-fonctions d’ondes [32-33].
34
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
35
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Cela consiste à réaliser un calcul atomique pour une configuration prise comme
référence. Aussi, le choix approprié d’un élément (numéro atomique, configuration
électronique) et d'une fonctionnelle d'échange et de corrélation permet, en choisissant les
orbitales comme celles de valence, la détermination des énergies propres et des états propres
de l’atome isolé. On cite deux méthodes pour la génération du pseudo-potentiel [1]:
Il existe un grand nombre de codes de calculs basés sur la DFT, par exemple DMol3,
VASP, GAUSSIAN, ABINIT, CRYSTAL, BigDFT.
Dans le présent travail, nous utiliserons le code de calcul ab-initio CASTEP (Cambridge
Serial Total Energy Package Software) développé à l’origine par le professeur M. C. Payne
[30, 37,38] et qui fait partie d’un ensemble de logiciels de simulation numériques nommé
Material Studio (MS), commercialisés par Accelrys ©.
36
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
CASTEP permet de simuler les propriétés, les interfaces et les surfaces pour une large
gamme de classes de matériaux telles que les céramiques, les semi-conducteurs, les métaux...
[39].
37
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
Références
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38
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
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39
Chapitre II Méthodes ab-initio et outil de simulation
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40
Chapitre III
41
1. Introduction
Le choix du composé CsCaF3 a été basé sur le fait que ce matériau montre des
applications comme absorbeur dans les cellules photovoltaïques.
2. Propriétés structurales
42
Figure III.1. Maille conventionnelle Du composé CsCaF3
Pour calculer les propriétés physiques, on réalise une optimisation avec les paramètres
de convergence tels que l’énergie cinétique de coupure E cut et l’échantillonnage de la zone de
Brillouin (points-k), qui assurent la convergence de l’énergie totale du système.
43
(a)
-2900
-3100
-3200
Energie(eV)
-3300
-3400
Ecut=300 eV
-3500
-3600
-3700
-3800
(b)
-3775,96
-3775,98
CsCaF3 GGA
-3776,00
Energie (eV)
-3776,02
-3776,04
5*5*5
-3776,06
-3776,08
-3776,10
-3776,12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nombres des points dans ZB
44
avec la théorie. Le module de compression calculé par LDA concorde avec la théorie [b, c, d,
e].
Tableau III.2. Paramètre de maille du composé CsCaF3 calculé par GGA et LDA.
B’ 4.895
45
GGA
40
LDA
Birch-murnagahn GGA
Birch-murnagahn LDA
30
Pression(GPa)
CsCaF3
20
10
Model birchmurnagahn (User)
y=(3/2)*P1*((x ^(-7/3))-(x ^(-5/3)))*(1+(3/ 4)*(P 2-4)*((x ^(-2/
Equation 3))-1));
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
V/V0
Il est clair, d’après ces courbes, que si on augmente la pression, il y a une diminution du
volume par rapport au volume initial, ce qui est un résultat normal et attendu .On reporte dans
le tableau III.3les constantes élastiques et le module de compressibilité B à l’équilibre pour le
composé CsCaF3 dans les approximations GGA et LDA .
CsCaF3
GGA LDA
B 27.70 41.22
En comparant les résultats obtenus avec ceux théoriques dans la littérature [9], on voit
que le module de compression a des valeurs acceptables dans l’approche LDA pour le
composé CsCaF3 (9.6%), de même pour sa dérivée (2.3 %). Nos résultats son prédictifs
puisqu’il n’y a pas de valeurs dans la littérature à notre connaissance. Aucune valeur
46
expérimentale n’est disponible dans la littérature pour B0 et B'. On visualise l’effet de la
pression sur les constantes élastiques dans la Fig. III 4 dans les approximations GGA et LDA.
200
150
100
50
0
0 10 20 30 40
Pression(GPa)
400
C11 C12 CsCaF3
350 C44 B
300 LDA
250
Cij (GPa)
200
150
100
50
0
0 10 20 30 40
Pression(GPa)
Fig. III 4. Effet de la pression sur les constantes élastiques (a) GGA et (b) LDA.
47
3. Propriétés électroniques
L’étude des propriétés électroniques des composés CsCaF3 a été faite en utilisant le
paramètres de maille théoriques à pression nulle, obtenus dans les approximations GGA et
LDA.
Les structures de bandes obtenues, dans l’étude des propriétés électroniques de notre
pérovskite CsCaF3 le long des directions de haute symétrie X, R, M et Г dans la zone de
Brillouin, sont illustrées dans la Fig. III 5 dans les approximations LDA et GGA.
30
CsCaF3 GGA
20 (a)
10
Energy (eV
Eg=6,694 eV
0
-10
-20
-30
X R M R
30
CsCaF3 GGA
20
10
Energy (eV
Eg=7,098 eV
0
-10
-20
-30
X R M R
Fig. III. 5. Structure de bande du composé CsCaF3 , (a) LDA et (b) GGA.
48
On remarque que dans les deux cas du CsCaF3, le gap est indirect M→Г de valeurs
6.694 eV et 7.098 eV dans les approximations LDA et GGA. On note qu’aucune valeur
expérimentale n’est citée dans la littérature, par conséquent nos résultats sont prédictifs. On
représente l’effet de la pression sur gap fondamental dans la Fig. III 6. On constate qu’à basse
pression la LDA donne un gap élevé, tandis que au-delà 15 GPa, la GGA donne un gap
supérieur. On observe que dans le cas du CsCaF3 le gap d’énergie augmente en fonction de la
pression jusqu’à 20 GPa où il stagne, et la variation est approximativement quadratique (fit
d’ordre 2) dans les approximations GGA et LDA.
8,6
8,4
CsCaF3
8,2
8,0
7,8 GGA
Gap (eV)
LDA
7,6
7,4
7,2
7,0
6,8
6,6
0 10 20 30 40
Pression (GPa)
Fig. III 6.Effet de la pression sur le gap fondamental dans CsCaF3dans les approximations
GGA et LDA.
49
1 La structure de bandes de valence de CsCaF3 est constituée de deux zones distinctes.
Ces régions sont séparées par des gaps énergétiques.
2 On constate la présence d’une hybridation entre le site F: p et l’orbital Ca: s qui traduit
les liaisons covalentes dans ce composé.
3 La bande de valence supérieure est dominée par une forte contribution des orbitales F-
p et Ca-s.
4 La contribution électronique dans la seconde région de la bande de valence du
composé CsCaF3est due à Cs-p..
5 Le bas de la bande de conduction est vide.
Les valeurs du gap fondamental de ce pérovskite calculés par les approximations GGA
et LDA sont élevés, ce qui permet de signaler que ce matériau a une tendance d’être un
isolant.
CsCaF3 GGA
15
Totale
10
5
0
12
Cs s
8 Cs p
4
0
1,0
Ca s
PDOS
Ca p
0,5
0,0
20
15 Fs
Fp
10
5
0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Energy(eV)
Fig. III. 7. Densité d’état totale et partielle du composé CsCaF3 par LDA.
50
CsCaF3 GGA
15
Totale
10
5
0
12
Cs s
8 Cs p
4
0
1,0
Ca s
PDOS
Ca p
0,5
0,0
20
15 Fs
Fp
10
5
0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Energy(eV)
4. Propriétés optiques
La DFT permet de calculer toutes les grandeurs optiques telles que l’indice de
réfraction, les coefficients d’extinction et d’absorption ainsi que la conductivité qui se déduit
de la fonction diélectrique.
51
5
CsCaF3
4
constante dielectrique
3
GGA
1 LDA
-1
L’indice de réfraction calculé est une valeur complexe dont le comportement dépend du
domaine de longueur d’onde où on le calcule. La Fig. III. 10 montre que dans les
approximations GGA et LDA, la pérovskite CsCaF3 présente, respectivement, un indice de
réfraction pratiquement constant et purement réel n=0.95dans les domaines visible et
ultraviolet. Ainsi, on peut dire que ce matériau est prometteur et trouve des applications dans
l’industrie, notamment dans le domaine des composants microélectroniques et optiques.
La conductivité optique de la pérovskite CsCaF3 est représentée par ses parties réelle et
imaginaire comme le montre la figure III.10 dans l’approximation GGA. Le maximum de
conductivité optique obtenu est 4.9 et correspond au domaine extrême de l’ultraviolet. La
partie imaginaire de la conductivité passe par des valeurs négatives dans une gamme de
longueurs d’ondes.
52
2,5
CsCaF3
2,0
Indicd de réfraction
1,5
1,0 GGA
LDA
0,5
0,0
50 100 150 200 250
Longueur d'onde(nm)
4 Re
Im
3
2
Conductivité
-1
-2
-3
CsCaF3
-4
50 100 150 200 250
Longueur d'onde(nm)
53
comme absorbeur dans les cellules photovoltaïques. On remarque l’absence de perte optique
dans les domaines visible et ultraviolet. Le maximum de perte optique 4% se produit pour des
longueurs d’ondes aux alentours de 74 nm, et qui correspond au domaine extrême de
l’ultraviolet.
350000
CsCaF3 GGA
300000
LDA
250000
Absorption
200000
150000
100000
50000
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Longueur d'onde (nm)
0,45
GGA
0,40 CsCaF3 LDA
0,35
0,30
Reflectivity
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Longueur d'onde (nm)
54
5
GGA
CsCaF3
LDA
4
Fonction de perte
3
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
longueur d'onde(nm)
55
Références
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