CHAPITRE I

STRUCTURE DE L’ATOME

O.SQALLI
1

I- GENERALITES
 L'atome (du grec: atomos, “indivisible”), est le constituant ultime de la matière
Ou encore c’est la plus petite particule d’un élément déterminé qui puisse exister.
 La notion d’atome est formulé la première fois vers 450 avant J.C par le philosophe
Leucippe
 La théorie atomique moderne est née des travaux du physicien chimiste anglais John
Dalton (1803).
 En réalité, l'atome, à cause de sa très grande réactivité, n'existe pratiquement pas
à l'état libre dans les conditions expérimentales ordinaires sauf pour les gaz raes.
L'association d'un petit nombre d'atomes en édifices chimiques stables constitue les
molécules.
 la molécule est donc la plus petite partie d'un corps pur qui puisse exister à l’état isolé en
gardant les caractères de ce corps
 Dans un corps pur simple, la molécule est formée de un ou plusieurs atomes
semblables ( H2 , O2......)
 Dans un corps pur composé, la molécule est formée d atomes différents ( H2O, CO2......)

2
 II- CONSTITUANTS DE L'ATOME
Un certain nombre d'expériences a permis de décrire la structure interne de
l'atome par le schéma suivant :

l' atome est constitué d'un noyau

chargé positivement autour du
quel gravitent des charges
négatives élémentaires ou
électrons.

1- Le noyau
C'est la partie centrale de l'atome dans laquelle se trouve la quasi-totalité de la
masse de l'atome. Il est essentiellement constitué de deux sortes de particules
élémentaires: les protons et les neutrons.
a- les protons
 découvert par Goldstein en 1886
 des particules chargées positivement
 au nombre de Z.
b- Les neutrons
 découvert par Chadwick en 1932
 sont électriquement neutres
 au nombre de N
Remarque:
 Z est appelé nombre de charge ou numéro atomique.
 Protons et Neutrons sont les nucléons.
( Z + N ) = A est appelé nombre de nucléon
ou nombre de masse
2- Les électrons:
 expérience de Mulliken et J.J. Thomson
L'atome étant électriquement neutre et le noyau étant chargé positivement .
Il y a dans l'atome des corpuscules chargés négativement qu'on appelle électrons.
Remarque:
Ce sont les électrons qui assurent les combinaisons permettant aux atomes de
s'associer en molécules.
4
Les caractéristiques de ces différentes particules sont rassemblées dans le tableau suivant :

Masse Charge électrique

Particule symbole
-27 kg 1,60219 10-19 C
Proton p+ 1,6724 10
Neutron n0 1,6747 10-27 kg

e- 9,110 10-31 kg -1,60219 10-19 C

Electron

Remarque

 le proton et le neutron ont des masses sensiblement identiques:

mp = mn = 1,67 10-27 kg.
 L’électron est une particule beaucoup plus légère, sa masse est approximativement
2000 fois plus faible que celle du proton ou du neutron
mp/me = 1833).
 Un édifice atomique est représenté par un symbole chimique X composé de une ou deux lettres
12 16
Exemple: C O
6 8

 Dans le cas d'un ion la charge de celui-ci sera précisée en exposant à droite du symbole X.
Exemple: Cl-
5

III - LES ISOTOPES

1- définition
Les isotopes d'un même élément sont des atomes qui ont le même numéro atomique Z
et un nombre de masse A différent : ils diffèrent par le nombre de neutrons.
1 2 3 12 13
Exemple H H H C C
1 1 1 6 6
Représentation symbolique des trois isotopes de l'élément Hydrogène

Z =1 Z =1 Z =1
N=0 N=1 N=2
A=Z+N=1 A=Z+N=2 A=Z+N=3
1 2 Deutérium 3 Tritium
H Hydrogène H H
1 1 1
Remarque
Les propriétés chimiques étant liées aux électrons ( donc à la valeur de Z ), les isotopes se
comportent de façon similaire.
6
2- L'abondance relative des différents isotopes
On désigne par abondance naturelle (ai) le pourcentage en nombre d'atomes de
chacun des isotopes présents dans le mélange naturel.
Comme les éléments naturels sont des mélanges d'isotopes en proportions constantes,
on définir pour chaque élément une masse molaire moyenne (M) qui tiendra compte des
abondance naturelle (ai) et de la masse de ces isotopes
Avec
Mi : : masse atomique de l'isotope i
ai et abondance relative de l'isotope i
Exemple (Voir exercice T.D)

IV- ENERGIE DE LIAISON D'UN NOYAU

1- Défaut de masse
On constate que la masse d'un noyau MNoyau est toujours inférieure
à la somme des masses des nucléons qui le constituent
Zmp + Nmn > MNoyau mp et mn sont les masses du proton et du neutron.

Dm = Zmp + Nmn - MNoyau Cette différence de masse (Dm) est

appelée défaut de masse du noyau.
2-Energie de liaison d’un noyau
D'après la relation fondamentale d'Einstein (équivalence masse - énergie),
a ce défaut de masse correspond l’énergie:
E= (Dm.c2 ) ( c étant la vitesse de la lumière dans le vide).
C'est donc l'énergie qu'il faudrait fournir à un noyau pour le décomposer en ses nucléons.
C’est énergie de liaison des nucléons dans le noyau.
Remarque

Le noyau contenant A nucléons, Dmc2/A représente l'énergie moyenne de liaison par

nucléon.

8
 V- LE NOMBRE D'AVOGADRO - MOLE
 On peut déterminer les masses des différents atomes à l'aide d'un spectrographe de masse.
 Les masses des atomes étant très faibles (@10-23g), on préfère raisonner, non pas sur un
seul atome mais sur un ensemble de N atomes identiques.
N est le nombre d'Avogadro.
Il est égale à 6,0231023.
Remarque
On appelle mole l'ensemble des N particules (atomes, molécules, ions, électrons)
identiques.

On peut parler
d'une mole d'électrons c'est-à-dire l'ensemble de N électrons
 mole d'atomes c'est-à-dire l'ensemble N atomes
……………….

9 O.SQALLI

VI- L'UNITE DE MASSE ATOMIQUE (u.m.a)

L'unité (Kg) n'est pas adaptée à la mesure de la masse atomique, on utilise
une unité particulière l'unité de masse atomique (u.m.a).
Par définition l’ unité de masse atomique (u.m.a) est égale au
1/12 de la masse de l'isotope 126C de l'atome de carbone.

Une mole de carbone pesant par convention 12 g et correspondant à N atomes de

carbone. un atome de carbone pèse donc (12/N) g

On a donc

1 u.m.a = 1/ N g = 1 / 6,022 1023  1,67 10-24 g  1,6710-27 kg

10
 CHAPITRE II

THEORIE CLASSIQUE
ET
ONDULATOIRE DE L’ATOME

1
O.SQALLI

I- THEORIE CLASSIQUE
1- Modèle de Rutherford (modèle planétaire de l'atome)
La charge positive de l'atome étant concentrée sur le noyau.
Rutherford a supposé que les électrons sont : électron
 disposés autour du noyau v
 à une distance r
 animés d'un mouvement circulaire uniforme. -q2 FC

Fa
+q1
Dans ces conditions les électrons subissent: r
noyau

la force interaction coulombienne (Fa) du noyau qui devait les attirer
Fa= -q1q2 / (4πε0r2)

une force de compensation F(c) qui s'oppose à l'attraction du noyau.

Fc = mv2 / r

2
a- Cas de l’atome d’hydrogène
On a q1=e et q2 = e Fa= -e2 / (4πε0r2) Fc = mv2 / r
Le système est en équilibre ǀFaǀ = ǀFcǀ
e2/(4πε0r2) = mv2/r Ou encore: mv2 = e2/4πε0r

L’énergie total du système ET = Ec + Ep s’exprime de la manière suivante

(Voir démonstration TD)
2
ET = - 1
e (1)
8 0 r
La Théorie de Rutherford pose cependant un problème:
Selon les lois de la physique classique , un électron qui tourne autour de son noyau
devrait dégager de la lumière ou d'autres sortes d'énergies. donc son énergie diminue.
D’après la relation (1) cette diminution de l’énergie entraîne une diminution de r et
finalement la chute de l'électron sur le noyau
Ce modèle conduirait donc à :
L'émission continue Le spectre d'émission de
Or l'hydrogène est un spectre de raies.
du rayonnement
L'atome d'hydrogène
La destruction de l'atome Or
est stable. 3

2- Modèle de Bohr (1913)

Le modèle précédent ne permet pas d'interpréter en particulier le spectre
atomique de l'hydrogène.
Bohr a été amené:
 à adapter le modèle planétaire de Rutherford
à formuler un certain nombre de postulats pour expliquer les spectres discontinus et, en
même temps, contourner le problème de la perte continuelle d’énergie de l’électron.
a- Les postulats de Bohr:
 Les électrons ne peuvent se placer que sur des orbites circulaires d'énergies bien déterminées
( E1 , E2, .....).
Lors de son mouvement sur une orbite l'électron ne rayonne pas d'énergie. On dit que l'é est
dans un état stationnaire.
 Lorsque l'électron passe d'une orbite stationnaire n à une autre m il 'y a émission ou
absorption de l'énergie électromagnétique.
Em - En = hn ( théorie des quanta de Plank) h est la constante de Plank.

 Le moment cinétique de l'électron en mouvement, est un multiple entier de h/2

mvr = n h
2

4
b- Application de la théorie de Bohr à l'atome d'hydrogène:
L’application des postulats de Bohr (Voir TD) conduit à l'expression de l'énergie En
de l'électron sur des orbites privilégiées de rayon rn.
4
me 1
En = -
2 2 2
8 h n

En = E0 1 = - 13,6
1 en ( eV)
n2 n2
2
0h 2
rn = 2n
me

rn = a0n2 = 0,529 n2 (Å) a0 est appelé rayon de l'atome de Bohr.

Cette théorie montre que:

l'énergie de l'atome d'hydrogène ne peut prendre que des valeurs bien définies:
E1 = -13,6 (eV) ; E2 = - 3,40 (eV); E3 = - 1,51 (eV) ; E4 = - 0,85 (eV); ...........

On dit que l'énergie est quantifiée.

Niveaux d'énergie de l'atome d’hydrogène

6
 c- Notion de séries de raies
Une série de raie correspond à l'ensemble de toutes les raies qui font revenir l'électron sur
un niveau donné n.
Chaque série à reçue le nom de son découvreur :
Energie

n=

n=5
Pfund
n=4
Bracket
n=3
Paschen
n=2

Balmer

n =1

Lyman

Séries de raies

Séries de
Les raies du spectre précédent se classent Brackett
en séries situées dans divers domaine Infra-rouge
Paschen
de longueur d'onde. 0,8
Visible Balmer
0,4 
Ultra-violet Lyman
Remarque:
La relation Em - En = hn et
l'expression de En
permettent de retrouver la relation de Ritz:

1
n = 1 = RH ( 1 - 2)
 n 2 m
RH = 1,0967 107m-1
4
me
avec RH = = constante de Rydberg
8e02 h3 c

8
 d- Cas des hydrogénoïdes
Un hydrogénoïde ou atome hydrogénoïde est un ion monoatomique ne possédant qu'un
seul électron comme l’hydrogène. C’est le cas de He+ ; Li2+ …..
C'est donc un atome auquel on a arraché les (Z‐1) électrons. Par contre, contrairement à
l’hydrogène, la charge de son noyau est +Ze (où Z est le numéro atomique de l'élément chimique
et e la charge élémentaire).
e- Application du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes:
 On peut reprendre le même calcul de Bohr
 en remplaçant la charge "+e "du noyau
par celle "+Ze" de l'ion hydrogénoïde
( Z le nombre de protons de l'hydrogénoïde).
On trouve :
4
me Z2 = - 13,6 Z2
En = - ( eV)
8 h
2 2
n
2 n2

2
0h 2 n2
rn = n = 0,529 Å)
(A
mZe 2 Z

n = 1 = R HZ ( 12 - 1 2 )
2
 n m
9

f- Conclusion:
La théorie de Bohr interprète remarquablement:
 le spectre des principales raies d'émission de l'atome d'hydrogène
le comportement des hydrogénoïdes.
mais malgré les améliorations dues à Sommerfeld (trajectoire elliptique en particulier).
cette théorie se révèle incapable
 d'expliquer les spectres des atomes possédant plusieurs électrons,
 de justifier expérimentalement l'existence de différentes orbites
Cela vient du fait que
Bohr avait appliqué à son modèle les lois de la mécanique classique.
Il a fallu rechercher d'autres bases qui ont abouti à l'établissement d'une nouvelle mécanique.
Cette nouvelle mécanique à reçut le nom de mécanique ondulatoire ou de mécanique quantique.
Ces travaux fondamentaux ont été ceux de:
•De broglie
• Heisenberg
•Schrödinger

10
 II- THEORIE ONDULATOIRE
1- Théorie de De Broglie ( 1924) :
A toute particule de masse m, animée d'une vitesse v (donc de quantité de mouvement p = mv)
est associée une onde, de longueur d'onde .
La relation entre la description ondulatoire () et la description corpusculaire (p = mv) est la
relation de De broglie :
h
 = p Application :(voir séance de TD)
description description
ondulatoire corpusculaire

C'est la dualité onde - corpusculaire

2- Le principe d'incertitude de Heisenberg :
L'une des conséquences de la dualité onde - corpuscule est le principe d'incertitude
formulé par Heisenberg (1927):
A l'échelle atomique, la position et la quantité de mouvement ne peuvent être
connues simultanément avec certitude. L'incertitude sur la position (x) est liée à
l'incertitude sur la quantité de mouvement (p) par la relation:
h Application :(voir séance de TD)
x.p > h/2 avec (p = mv) x x v 
2 m
 En mécanique quantique on ne pourra plus dire que: l'électron est à tel ou tel endroit,
mais l'électron a une certaine probabilité de se trouver à tel ou tel endroit.
La notion de trajectoire électronique n'existe plus, on parle plutôt de <<nuage>> électronique
11

3- L'électron en mécanique quantique -Equation de Schrödinger

L'électron se trouvant au point M(x,y,z) à l'instant t, sera décrit en mécanique quantique
par une fonction Y(x,y,z).
Cette fonction Y est appelée fonction d'onde. Elle décrit le comportement de l'électron.
Cette fonction Y est une fonction "mathématique" qui peut être positive, négative ou complexe.
Remarque
| Y(x,y,z,t)|2dxdydz : indique la probabilité de trouver l'électron, à l'instant t, dans
l'élément de volume d= dxdydz
Or L'électron est avec certitude dans l'espace infini, on a donc : |Y|2d = 1
Cette condition est dite condition de normation.
C'est Schrödinger qui, en 1926, a formulé le premier, l'équation différentielle de la
fonction d'onde Y.
a- Expression de l'équation de Schrödinger
L'équation de Schrödinger, indépendante du temps, pour une particule de masse m, se déplaçant
dans le potentiel V, s'écrit:
[(-h2/8π2m).∆ + V] Ψ = EΨ
m : masse de l'e-
V : Opérateur énergie potentiel
E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre
Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre
∆ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 ; est le Laplacien 12
l’équation de Schrödinger [(-h2/8π2m).∆ + V] Ψ = EΨ peut s’écrire sous la forme:
2
h
HY = EY H= - 2  +V H est appelé l'hamiltonien du système
8 m
Remarque équation de Schrödinguer doit être considérée le principe fondamental de
la mécanique quantique.
c- Application: L'atome d'hydrogène en mécanique quantique
L'équation de Schrödinger dans le cas de l’atome d’hydrogène s’écrit:
2 2
h e
(-- 2  - ) Y=E Y
8 m 4  0 r
Le choix des coordonnées cartésiennes (x,y,z) pour étudier ce problème est mal adapté.
L ’équation de Schrödinger est résolue en coordonnées sphériques r, q et j
z
Passage des coordonnées
cartésiennes en coordonnées q M
sphériques:
r z = r cos q
y

j x = r sin q cos j

x y = r sin j sin q
13

La fonction d'onde Y s'exprimera également en fonction de r, q et j .

La résolution mathématique de l'équation de Schrödinger, HY = EY, se simplifie en mettant
la fonction Y sous forme d’un produit de trois fonctions dépendant chacune uniquement
d'une de ces trois variables.
Y (r, j , q) = R(r)*q(q)* (j)
Y(x,y,z) Y (r, j , q) = R(r)*q(q)* (j)

• La fonction R ( r ) est appelée partie radiale

• Le produit des fonctions q ( q )*  ( j ) est appelé partie angulaire est noté Y(q , j).
La recherche des solutions R(r), et Y(q,j) fait apparaître
trois nombres quantiques n, l et m
Ces trois nombre quantique sont d’ une nécessité mathématique afin que ces solutions
soient acceptables physiquement.
On a donc :
Y(x,y,z) Yn,l,m(r,q,j) Rn,l(r) x Yl,m(q,j)

14
4- Les nombres quantiques
Les trois nombres qui apparaissent dans la résolution de l'équation de Schrödinger sont :
a- Le nombre quantique principal n
• C'est un entier positif qui prend les valeurs 1, 2, 3........
• C'est lui qui définit l'énergie En de l'atome (On trouve, pour l'atome d'hydrogène, le même
résultat qu'avec la théorie de Bohr).
La couche électronique est parfois indiquée par une lettre MAJUSCULE au
lieu de la valeur numérique de n.
Valeur de n 1 2 3 4 5 6 7 8
Symbole de la couche K L M N O P Q R

Couche N (n = 4)

Couche M ( n = 3 )

Couche L ( n = 2 ) Noyau
Z protons
N neutrons
Couche K ( n = 1 )

15

b- Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) l

• C'est un entier qui prend toutes les valeurs de 0 à n-1. 0  l  n-1
• l prend donc n valeurs.
• l caractérise la sous couche
•La sous-couche électronique est généralement désignée par une lettre minuscule
au lieu de la valeur numérique de l .
Valeur de l 0 1 2 3 4 5
Symbole
de la sous-couche s p d f g h
• donne une idée sur la forme du domaine de l'espace ou l'électron se meut.
Nom de l' orbitale Forme de l’orbitale
Valeur de l
atomique correspondante
0 s Sphérique
1 p Forme d’haltère
Forme de deux haltères
2 d
croisées sauf pour dz2

c- Le nombre quantique magnétique m

• C'est un entier qui prend toutes les valeurs de -l à +l -l  m  +l
• Pour un l donné on a (2l +1) valeurs de m, indiquent le nombre d'orbitales correspondant à
une sous couche énergétique donnée.
(Application Voir TD)
16
 Orientations
Valeur de
Valeurs de l Valeurs de m
possibles Ynlm Nombre total
n (nbre de valeurs des orbitales
de m)
n2

1 0 0 1 Y100 (s) 1

1 Y200 (s)
0 0
Y21-1 (p) 4
2 -1 Y210 (p)
0 3 Y211 (p)
1
+1
0 1 Y300 (s)
0
-1 Y31-1 (p)
0 3 Y310 (p)
3 1 +1 Y311 (p) 9
-2 Y32-2 (d)
2 -1 Y32-1 (d)
5
0 Y320 (d)
+1 Y321 (d)
+2 Y322 (d)
17

Exemple :Expressions des fonctions d'onde Y200 et Y211 pour l'atome d'Hydrogène :

Y200

Y211

18
d- Le nombre quantique magnétique de spin: ms
Ce nombre quantique n'est pas introduit par la résolution de l'équation de Schrödinger.
Il est introduit du fait que l'électron est toujours en rotation autour de lui même.
Ce mouvement est dit spin.
Il lui correspond un moment magnétique de spin ss qui est quantifié. ssz = msh/2
Dans le cas de l'électron ms prend deux valeurs: +1/2 et -1/2.
Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique de spin, on utilise :
- une flèche vers le haut pour s = +1/2
- ou vers le bas pour s= -1/2
5- Les orbitales atomiques
a- Définition
On appelle orbitale atomique (O.A.) les fonctions propres de HY = EY.
A chaque triplet (n,l,m) correspond une fonction d'onde donc une orbitale atomique (O.A).
On désigne une O.A. par des symboles du type:
nombre quantique nxb synbole d'axes de coordonnées
principal qui définit la symétrie de l'orbitale
cette symétrie est liéé à m
nombre quantique secondaire
désigné par une lettre
s pour l = 0 ; p pour l =1;
d pour l = 2 ; f pour l = 3
19

Remarque
 Pour symboliser
Valeur de
Valeurs de l Valeurs de m
Désignation des graphiquement une O.A
n O.A on utilise un rectangle

Y100 1s
1 0 0
Y200
0 0 2s

Y21-1 2 px
-1 Y210 2py
2 1 0 Y211 2pz
+1
Schéma d’une O.A
0 0 Y300 3s
Y31-1 3px
-1
Y310 une case quantique
1 -0 3py
Y311 3pz
+1
3

-2 Y32-2 3dxy
-1 Y32-1 3d xz
2 0 Y320 3d yz
+1 Y322 3d
x2 -y2
+2 Y321 3d
z2
20
b- Représentation des orbitales
La représentation de la partie angulaire Y2(q,j) des orbitales ns et np montre
que:
 L'O.A s est une sphère de centre O.
Orbitales de type s
s

 Les trois orbitales p présentent une symétrie de révolution autour des trois axes x, y et z
z
z
y y

+
- + x x
-
z

Orbitale px Orbitale py
+ y

x
Le signe + indique que la fonction - Orbitale pz
d'onde est positive.
Le signe - indique que la fonction
d'onde est négative 21

z z y y
z
y

x x
x

Orbitale dyz
y
Orbitale dxz
Orbitale dxy z
z
y

x
x

Les 5 Orbitales d
Orbitale dx2- y2
Orbitale dz2 22
 6- L'atome à plusieurs électrons
Le traitement quantique de l'atome renfermant plusieurs électrons est beaucoup plus complexe
que dans le cas de l'atome d'hydrogène. On doit avoir recours à des approximations.
a- Structure (configuration) électronique de l'atome
Etablir la configuration électronique d'un élément consiste à attribuer à chaque électron de
l'atome une "place" (couche/sous-couche/case/spin)
Ceci consiste à déterminer pour chaque électron les valeurs de ses quatre nombres quantiques.
La répartition des Z électrons d'un atome, à l'état fondamental (état de plus basse
énergie), obéit aux règles suivantes:
 Principe d'exclusion de PAULI  Principe de stabilité  Règle de HUND
Principe d'exclusion de PAULI
Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques identiques.
Par conséquent:
Dans une même case quantique (n, l et m sont donc fixés) on ne peut placer que deux électrons
au maximum avec leur nombre de quantique de spin opposés.

23

Couche K (n = 1) : n=1 l=0 m=0 1s

Cette première couche pourra contenir au maximum deux électrons a spins anti-parallèles

1 s2
Couche L ( n = 2 ) :
l=0 m=0 (2s) 2 e- maxi
n=2
l=1 m = -1 ; 0 ; +1 (2pX; 2pY; 2pz)

m= 0 m = -1 m = 0 m = +1 6 e- maxi

8 e- maxi au total
2s 2p
Couche M ( n = 3 ) : l=0 m=0 Sous-couche s 2 e- maxi
l = 1 m = -1 ; 0 ; +1 Sous-couche p 6 e- maxi
n=3
l = 2 m = -2 ; -1 ; 0 ; +1; +2 Sous-couche d 10 e- maxi
m= 0 m = -1 m = 0 m = +1 m = -2 m = -1 m = 0 m = +1 m = +2

18 e- maxi au total

3s 3p 3d
N.B
le nombre d'électron maximal que peut contenir une couche donnée
24
 Principe de stabilité
A l'état fondamental, les électrons occupent les niveaux d'énergies les plus bas d'où une
énergie minimale et donc une stabilité maximale
L’énergie dépend en premier lieu de la valeur de n (E = -E0/n2)
On devrais suivre l'ordre croissant des valeurs de n.
Mais l'ordre des niveaux ne suit pas rigoureusement l'ordre des valeurs croissante de n après
l'élément de Z = 20.

Ou encore à partir d'une certaine énergie, les sous couches d'un niveau se chevauchent
avec les sous couches de niveaux différents.

Il existe une règle simple permettant de connaître l'ordre de remplissage des

diverses couches et sous couches: règle de KLECHKOWSKY.

25

Règle de Klechkowski
On écrit les diverses couches et sous-couches dans un
1s tableau, chaque ligne correspondant à une valeur de n.

Le remplissage se fait selon les diagonales.

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d .. … ..

7s .. .. .. .. ..
Exemple: Soit à établir la configuration électronique de l'élément de Z = 37
1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2, 3 p6, 4 s2, 3 d10 , 4p6 , 5 s1 26
 Règle de HUND
Lorsqu'on dispose, à l’état fondamental, de plusieurs O.A de même niveau
d'énergie (2p; 3d....) on occupe le maximum d'O.A. (en mettant d'abord un seul électron sur
chaque O.A), les spins des électrons étant parallèles.

Etat Fondamental

Etat Fondamental

Etat Fondamental

27

Remarque
L'édification des structures électroniques se fait toujours en appliquant les mêmes règles.
On remarque quelques exceptions.
Toutes ces exceptions concernent des éléments possédant une sous-couche d ou f incomplète.
a- Cas du Chrome (Z= 24) Cr (Z=24) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

d5 sous-couche a 1/2 remplie

Plus grande stabilité d4 s2

Cr (Z=24) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 d5 s1

b- Cas du Cuivre (Z= 29) Cu (Z=29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9

d10 sous-couche totalement remplie

d9 s2
Plus grande stabilité

Cu (Z=29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 d10 s1

Ce passage pour obtenir la 1/2 saturation ou la saturation de la sous couche

3d est possible seulement pour un électron.
28
b- Electrons de cœur et électrons de valence
Si on prend un atome simple Z = 14 par exemple, on trouve : 1s2 , 2s2 , 2 p6 , 3s2, 3p2
Couche M ( n = 3 )

Couche de Valence
Couche L ( n = 2 )

Couche K ( n = 1 )

Couches de coeur

On peut représenter symboliquement l'atome correspondant en utilisant le

modèle simple des couches concentriques de la manière suivante : K2 , L8 , M4

29

c- Mise en évidence de la couche de valence :

La couche de valence étant la plus importante au point de vue propriétés chimiques
on la met souvent en évidence dans la configuration électronique.
La couche de valence est normalement la couche la plus externe occupée par des
électrons. Couche dont n le plus élevé
Néanmoins si une sous-couche interne n'est pas totalement remplie, on considéra
cette sous-couche comme faisant partie de la couche de valence.
Exemples :
Z = 32  (Ar) 4s2 , 3 d10 , 4 p2
4s2 , 4p2 : n = 4 => Valence
3 d10 : Sous-couche complète = coeur
Z = 26  (Ar) 4s2 , 3 d6
4 s2 : n = 4 => Valence
3 d6 : Sous-couche incomplète = Valence

Z = 23  (Ar) 4s2 , 3 d3
4 s2 : n = 4 => Valence
3 d3 : Sous-couche imcomplète = Valence

30
 d- Approximations de Slater
L'électron périphérique d'un atome est attiré par le noyau mais repoussé par les autres électrons.

Modèle de Slater
La simplification de Slater consiste à assimilé
+Z toutes les répulsions et les attractions
électronique à des attractions électrons -noyau
qui possède une charge Z* plus faible.
Attraction et répulsion
La charge réelle Z est remplacée par une charge effective Z*
La charge nucléaire effective Z* tient compte à la fois de
l’attraction noyau-électron et des répulsions électron-
électron (effets d ’écran).
+Z*
Le noyau, pour un électron externe, est écranté par les
électrons internes, comme si sa charge diminue.
Attraction « corrigée » L’énergie d’un électron situé sur un niveau ni Ei = E0[Zi*2/ni*2]
L'énergie totale est de la forme:
ET = S (E0[Zi*2/ni*2])
E0 est l'énergie de l'électron 1s de l'atome d'hydrogène = -13,6 eV
Détermination de Z* Z* = Z - S s s = constante d’écran

Slater a énoncé les règles qui permettent d ’exprimer ces effet d ’écran s entre électrons.
REGLES de SLATER
Groupes de Slater
[1s] ; [2s , 2p] ; [3s , 3p] [ 3d] ; [4s , 4p] [ 4d] [ 4f ] ; [ 5s , 5p] [ 5d ] ;[ 5f ]...

Valeurs des constantes d’écran

Electron d’un groupe plus externe (à droite du groupe étudié) s=0
Électrons du même groupe : s = 0,35 (sauf pour 1s ou s = 0,3)
Electrons d’un groupe plus interne (situé à gauche du groupe étudié)
Deux cas à distinguer :
 l’électron étudié appartient à un groupe [ns ; np]
Les électrons du groupe immédiatement inférieur (n-1) ont un effet d ’écran de s = 0,85.
Les électrons des groupes plus internes (n-2) ; (n-3) etc.... ont un effet d ’écran s = 1
 l’électron étudié appartient à un groupe [n d] ou [n f]
Les électrons de tous les groupes plus internes ont un effet d’écran s = 1

32
 33

Exemples: Calculer la charge effective d’un é externe du chlore.

Cl : (Z = 17) : [1s2] ; [2s2 ; 2p6] ;[ 3s2 ; 3p5]

électron étudié

+17

même groupe
s = 0,35
[1s2] [2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p5]
Groupe précédant
groupe interne
s = 0,85
s=1

Z* = 17 - [ ( 6 * 0.35 ) + ( 8 * 0,85) + ( 2 * 1 )] = 6,1

34
 CHAPITRE III

TABLEAU PERIODIQUE

1
O.SQALLI

I-HISTORIQUE

Au début de notre ère, seulement dix éléments étaient identifiés : l’or, l’argent, le
soufre, le cuivre, le fer, le mercure, le plomb, l’étain, le carbone et l’antimoine. L’arsenic et le
phosphore sont ajoutés à la liste respectivement au XIIIe et au XVe siècle. Le mouvement
s’accélère au XVIIIe siècle.
Vers 1850, on compte une soixantaine d’éléments et il apparaît que certains d’entre
eux partagent des propriétés telles que la façon de s’associer à l’oxygène.
Mendeleïev entreprend en 1869 de répartir dans un tableau les 63 éléments connus en
fonction de leurs masses atomiques mais également selon des familles de propriétés
chimiques et physiques disposées d’abord en lignes puis en colonnes.

2
 II- LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE MODERNE
Le critère de classement des éléments n’est plus la masse atomique, mais :
 le numéro atomique Z.
 en respectant de plus la règle de Klechkowski.
La place d’un élément dans la classification est donc directement reliée à sa configuration
électronique.
Comme la couche de valence fixe les propriétés chimiques, les éléments ayant une couche de
valence semblable auront des propriétés sensiblement identiques.
Le tableau périodique des éléments comporte 112 éléments chimiques connus. Il est constitué
de 18 colonnes et de 7 lignes ou périodes.

Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes et de 7 lignes

IA O
1 H IIA IIIB IVB VB VIB VIIB He

2 Li Be B C N O F Ne
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII……. IB IIB
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Sr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Di Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Em Md No Lr

4
1- Les périodes
La période est l'ensemble des éléments placés sur une même ligne horizontale par
numéro atomiques croissant.
Elle est constituée d'atomes dont la couche électronique externe correspond au même
nombre quantique principal ( pour s et p seulement).
 La première ligne correspond au remplissage de la couche K (n = 1) et contient donc 2
éléments de configurations 1 s1 (H) et 1 s2(He).
 La deuxième ligne correspond au remplissage de la couche L (n = 2) et contient donc 8
éléments de configurations:
2 s1 ; 2 s2 ; 2 s2 2 p1 ; 2 s2 2 p2 ; 2 s2 2 p3 ; 2 s2 2 p4 ; 2 s2 2 p5 et 2 s2 2 p6.
 La troisième ligne devrait contenir les éléments correspondant au remplissage de la
couche M (n=3) soit 18 au total : 3s2 , 3p6 et 3d10 mais
d’après Klechkowski, le niveau 3d se remplit après le niveau 4s. Ce niveau 3d fera partie de
la quatrième ligne et non de la troisième
La troisième ligne contient donc 8 éléments de configuration : 3s1, ….. , 3s2 3p6
 La quatrième ligne contiendra 18 éléments de configurations :
4s1 , 4s2, 4s2 3d1 , …………………., 4s2 3d10 4p6.
N.B
Les éléments caractérisés par la configuration externe 3dx 4s2 ( 1  x 10) sont appelés
les éléments de transition 3d. 5

 La cinquième ligne contiendra 18 éléments de configurations :

5s1 , 5s2, 5s2 4d1 , …………………., 5s2 , 4d10 , 5p6.
 La sixième ligne contiendra 32 éléments correspondant au remplissage progressif des sous
couches: 6s , 5d , 4 f, 6p
•Les 14 éléments correspondant au remplissage de la couche 4f sont appelés terres
rares ou les lanthanides.
 La 7ème période : correspond au remplissage progressif des sous couches : 7s, 6d, 5f, 7p
Le premier élément de cette période est le francium Fr.
N.B
• Pour des raisons de commodité (manque de place) les sous-couches f sont placées en
bas et à droite du tableau périodique.
• A partir de Z ≥ 90 les éléments sont appelés les transuraniens. Ces éléments
existent sous forme de traces.

6
 Les différents blocs de la Classification Périodique

Bloc s Bloc p
H He He
Li Be Bloc d B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Sr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sb Se Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Di Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Em Md No Lr

Bloc f

Cas de l’Hélium : Bien qu’appartenant au bloc s (1s2), celui-ci est placé dans le bloc p (groupe
des gaz rares).

2- Les colonnes
Chaque colonne (famille) regroupe les atomes possédant un même nombre
d'électrons externe sur des sous couches de même type. Ces éléments ont donc des propriétés
physiques et chimiques voisines.
Les colonnes du T.P. sont désignées par des chiffres romains suivis d'un indice A ou B.
Le chiffre romain est égale à la somme des électrons de la configuration
électronique externe.
 Les groupes contenant des éléments dont la sous couche d est pleine
sont notés B, les autres A.

Exemples de quelques familles IA

H IIA
Li Be
Colonne IA:
Na Mg Colonne IIA:
Famille des alcalins
K Ca Famille des alcalino- terreux
• structure électronique externe, ns1 Rb Sr • structure électronique externe ns2
• perdent facilement cet électron, Cs Ba
• ont tendance à perdre ces deux électrons
• sont donc des réducteurs Fr Ra pour former des cations M2+.
ex : Na --------> Na+ + 1é • sont donc de bons réducteurs
ex : Ca --------> Ca+ + 2é
8
 IA
H IIA IIIB IVB VB VIB He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg IIIA IVA VA VIA VIIA VIII……. IB II Al Si P S Cl Ar
B
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Sr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Di Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Em Md No Lr

Colonne IVB: - Famille du carbone: structure électronique externe ns2np2

- forment des composés tétravalents ( ex : CH4).
Colonne VB: - Famille de l'azote: structure électronique externe ns2np3
- donnent des composés trivalents ( ex : NH3).
Colonne VIB: - Famille des chalcogènes: structure électronique externe ns2np4
- forment des composés divalents (H2O)
- forment des anions par gain des deux é
- sont donc électronégatifs et oxydants.
Colonne VIIB: - Famille des halogènes: structure électronique externe ns2np5
- acceptent facilement un électron
- sont électronégatifs et oxydants.
Colonne VIIIB (O): - Famille des gaz rares ou inertes: structure électronique externe ns2np6
- sont très stables avec un degré d'oxydation nul:
- sont monoatomiques
9

III- PERIODICITE DES PROPRIETES DES ELEMENTS

La réactivité des éléments dépend, entre autre, de 4 caractéristiques importantes
qui sont : le rayon atomique, l'énergie d'ionisation, l'affinité électronique et
l'électronégativité.
1- Le rayon Atomique
On suppose que les atomes ont une symétrie RA RA
sphérique. Le rayon de la sphère correspondante sera
appelé le rayon atomique.
Supposons la molécule A2, dans cette molécule il R Cov (A ) = dA-A / 2
d A-A
existe une liaison A - A dont la longueur est
mesurable expérimentalement.
Variation du Rayon atomique
 Dans une période, le rayon atomique diminue
quand Z augmente: l'addition d'un électron sur une
même couche s'accompagne d'une augmentation de R
la charge du noyau. L'attraction entre les électrons
périphériques et le noyau augmente.
 Dans une colonne le rayon augmente avec Z.
En effet le volume de la couche (n + 1) est
Sens d ’augmentation de r dans la
supérieur au volume de la couche n. classification
L'augmentation de la charge du noyau ne
compense pas cette augmentation. 10
N.B D'une manière générale :
* Les cations sont plus petits que leurs atomes parents : ri (cation) < ra
* Les anions sont plus gros que leurs atomes parents : ri (anion) > ra
2- Energie d'ionisation (EI)
La première énergie d'ionisation est l'énergie nécessaire pour arracher, à l'état
fondamental, un électron à un atome à l'état gazeux. Elle est notée EI et généralement
exprimée en (eV). A(g) _________> A+(g) + 1e- (EI)
Variation de l’énergie d’ionisation
L'énergie d'ionisation augmente de gauche à droite
pour les éléments d'une même période. En effet la
force d'attraction noyau - électron augmente dans une
période ( de gauche à droite ) car la charge du noyau E.I1
augmente.
L énergie d'ionisation diminue de haut en bas dans
une colonne, car il y a augmentation de la distance
qui sépare le noyau de l'électron. Sens d’augmentation de E.I1 dans la
classification
Energies d’ionisation successives
A A+ + e- E.I1  Ces énergies d'ionisation sont additives.
A+ A2+ + e- E.I2  Ces énergies sont toujours positives.
A2+ A 3+
+ e- E.I3
………………………………………  Elles iront en croissant puisqu'il est en
A( Z -1)+ Az+ + ze- E.Iz général plus difficile d'arracher le 2ème
électron d'un atome que le premier. 11

3- Affinité électronique (A)

C'est l'énergie mise en jeu lorsqu' un atome capte, à l'état gazeux, un électron.
-
X(g) + 1é X (g) A en (eV)
Remarque
 Si les énergies d’ionisation successives sont des grandeurs facilement mesurables
expérimentalement, il n’en est pas de même pour les énergies successives de fixation
électronique.
 Les halogènes présentent les affinités électroniques les plus élevées alors que celles des
alcalins sont les plus faibles.
4- Electronégativité ()
C'est la tendance que possède un élément à attirer les électrons dans une liaison covalente.
C’est une notion intuitive très utilisée par les chimistes, pour prévoir certaines propriétés
atomiques ou moléculaire.
Deux échelles différentes sont utilisées pour mesurer cette tendance des atomes à attirer
plus ou moins fortement les électrons. L’électronégativité s’exprimera sans unité.

12
Echelle de Pauling
Cette échelle est la première qui fut utilisée
et toujours la plus employée par les
chimistes.
Dans cette échelle, la différence d ’électronégativité
entre deux éléments est évaluée par la formule :

EAB , EA2 et EB2 sont les énergies des liaisons

A-B , A-A et B-B exprimée en eV. 
Pauling a fixé arbitrairement l'électronégativité du
Fluor (élèment le plus électronégatif) : XF = 4

Echelle de Mulliken
Originellement, Mulliken avait défini Sens d’augmentation de  dans la
classification
l’électronégativité comme étant la moyenne entre
l’énergie de première ionisation et l’électroaffinité de
l’élément.

M = 1/2 (E.I1 + E.A)

13

5- Propriétés magnétiques
 Diamagnétisme :
Les atomes (ou molécules) ne possédant pas d'électrons célibataires sont dit diamagnétiques.
 Paramagnétisme :
Les atomes (ou molécules) possédant des électrons célibataires sont dit paramagnétiques.

CONCLUSION
 La classification périodique est l’outil principal du chimiste
 Elle contient un très grand nombre d ’informations sous un « volume » très réduit.
 La variation de nombreuses propriétés atomiques pourront être prévues à partir de cette
classification périodique des éléments.

Pour un chimiste,
il est indispensable de bien la connaître
et de la maîtriser parfaitement.

14
 CHAPITRE IV

LA LIAISON CHIMIQUE

1
O.SQALLI

I- DEFINITIONS
1- liaison covalente
C’est une liaison qui s’obtient par mise en commun des électrons de valence de deux
atomes en contact.
Les deux électrons qui forment la liaison se trouvent à mi-distance de chaque noyau
atomique. A. + B. ------> A -- :---B
2- Liaison ionique
Lorsque la différence d’électronégativité entre les atomes A et B est très importante,
les électrons se trouvent attirés par l’atome le plus électronégatif et la liaison est dite du type
ionique.
3- Moment dipolaire
Les molécules dissymétriques de type AB sont assimilables à un dipôle caractérisé par un
moment dipolaire µ avec
µ = q. d
d : distance séparant les noyaux.
q = ZA .e + ZB .e
ZA et ZB sont les numéros atomiques des atomes A et B
 Unité des moments dipolaires : le debye définit par 1D = 0,33. 10-29 C.m

Exemple

2
O.SQALLI
II- RÈGLE DE L’OCTET
Un atome cherche à acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche de lui
dans la classification périodique.
Exemple : F2
a- Représentation des molécules selon le modèle de Lewis.
La liaison chimique résulte de la mise en commun d ’un doublet d ’électrons entre deux atomes.
Application (Voir T.D)
b- Insuffisance du modèle de Lewis
La règle de Lewis est basée sur un ensemble d'observations et de constatations, mais
ne repose sur aucune calcul mathématique ni loi physique.
Cette règle est incapable d'expliquer la formation:
 des composés halogénés ex : PCl5(10 électrons autour de P)
 des complexes des métaux de transition ex : (Fe(CN)
 ……………….

3
O.SQALLI

III- THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

La première approximation qui sera utilisée est celle de Born- Oppenheimer:
les noyaux seront suposés fixes.
Comme pour l ’atome il existe une équation de Schrödinger moléculaire dont la résolution
fournit les fonctions d’ondes décrivant le comportement des électrons dans la molécule.
On sera amené à résoudre l'équation de Schrödingner HY = EY, dans laquelle:
 H est l'hamiltonien de tout le système étudié (molécule),
 E est la valeur propre de l'énergie du système,
 Y est la fonction propre décrivant l'électron dans la molécule ou orbitales
moléculaire noté O.M.
Par analogie avec l'O.A., une O.M. ne pourra contenir que deux électrons à spins
antiparallèles.
IV-METHODE L.C.A.O. (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques)
La méthode L.C.A.O consiste à considérer l'0.M. (Yi) comme combinaison linéaire
des orbitales atomiques (fi) obtenues par résolution de l'équation de Schrödinguer.
Yi = Sai Fi
Ex: cas de la Molécule de H2
HA Orbitale Atomique 1sA ==> FA HB Orbitale Atomique 1sB ==> FB
__
HA HB Orbitale Moléculaire YAB YAB est une combinaison linéaire de FA et de FB
le carré de la fonction d'onde possède un sens
YAB = a FA + b FB
physique (probabilité de présence). 4
 YAB2 = (a FA + b FB)2 = a2 FA2 + 2 ab FA FB + b2 Fb2
a 2 F A2 Probabilité de trouver l’é près de A
b2 Fb2 Probabilité de trouver l’é près de B

2 ab FA FB Entre A et B (LIAISON)

La probabilité de trouver l'électron près de A est donc égale à la probabilité de le trouver près de B.
De plus a2 FA2 = b2 FB2
a 2 = b2 b= a
FA = FB = 1s
On aura donc deux solutions pour YAB :
Si b = + a YAB = a FA + a FB = a (FA + FB) notée Y+
Si b = - a YAB = a FA - a FB = a (FA - FB) notéeY-
la fonction Y+ est appelée orbitale moléculaire liante. Elle est notée ss. Son énergie est notée
E+ plus faible que l’énergie des O.A.

la fonction Y- est appelée orbitale moléculaire anti- liante. Elle est notée ss*. Son énergie est
notée E- est plus grande que l’énergie des O.A

5
O.SQALLI

Le recouvrant de deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance

à deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-
liante déstabilisée.
s* E anti-liante

E HA E HB

E liante
s
Atome A Molécule AB Atome B

Diagramme d’énergie de la molécule

Les règles de remplissage utilisées pour les atomes seront aussi valables pour les molécules.
Principe de Pauli
Une orbitale moléculaire donnée contient au maximum 2 électrons.
Règle de Hund
On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même énergie avant
d ’apparier deux électrons sur un même niveau. 6
O.SQALLI
a- Cas de l'ion moléculaire H2+ s*

Atome H Atome H

s
Molécule H2+

La structure électronique de l'ion H2+ est donc: ss1.

b- Cas de la molécule H2 c- Cas de la molécule He2

s* s*

1s
1s

Atome H Atome H
s
s
Molécule H2
La structure électronique de H2: ss2. La structure électronique de He2 : ss2 ss*2. 7

1-Caractéristiques de la liaison covalente

a- nombre de liaison
On définit l'indice (ordre) de liaison nl comme étant la moitié de la différence entre le
nombre d'électrons liants (n ) et le nombre d'électrons anti-liant (n*) :
nl = 1/2 ( n - n* )
b- Longueur l d'une liaison
C'est une longueur expérimentale égale à la distance internucléaire d'équilibre.
c- Energie d'une liaison
C'est l'énergie qu'elle faut fournir pour dissocier la molécule en atomes (ou ion si cette molécule est un ion).
Remarque
Plus l'ordre de liaison est élevé plus la distance interatomique est faible et plus
l'énergie de dissociation est grande.
Exemple H2+ : n = 1/2 , l = 1,06Å et E = 62,1 kcal mole- 1
H2 : n = 1 , l = 0,74 Å et E = 103 kcal mole- 1.
Le nombre de liaison étant plus grand pour H2 que pour H2+, l étant plus petit et E plus grand.
Cas de He2 : n = 0
Cette molécule n'existe pas : l'effet liant des électrons de ss est annulé par
l'effet antiliant des é de ss *.
L'hélium, premier gaz noble, est monoatomique . 8
 V- LES MOLECULES HOMONUCLEAIRES A2
Les résultats précédents seront généralisés aux éléments de la deuxième ligne de tableau de
Mendéléiev.
Les orbitales moléculaires seront obtenues par recouvrement d ’orbitales atomiques (L.C.A.O)
Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des atomes seront concernées par la
formation des liaisons et donc la formation des orbitales moléculaires.

1- Cas de la molécule Li2 2- Cas de la molécule Be2

La configuration de Be est : 1s2, 2s2.
Seules les orbitales atomiques 2s participerons aux liaisons

s*
s*

2s 2s 2s 2s

s s
nl = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0
nl = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1
La molécule Be2 n’existe pas.
La structure électronique de Li2 : s2s2 9

3- Cas de B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2
La configuration de B est 1s2, 2s2, 2p1.
A partir de B2, les orbitales atomiques de type p vont faire leur apparition.
Nous allons devoir faire intervenir deux types d'orbitales atomiques : 2s et 2p.
Les O. A. des deux atomes sont rapportées à deux trièdres OXYZ et O'X'Y'Z', en prenant
comme origines les deux atomes et l'axe Z pour l'axe nucléaire.
X X'

Z Z'
O O'
Y Y'

Choix des axes de référence.

Des considérations géométriques simples montrent que l'on ne pourra combiner
que des O.A. présentant les mêmes éléments de symétrie et ayant des énergies voisines.

Nous aurons donc les deux types d'orbitales moléculaires s et p.

10
O.SQALLI
 a- O.M. s :
Ce sont les orbitales moléculaires admettant un axe de symétrie, qui est l'axe nucléaire OO'.
Le recouvrement est axial.
Dans ce cas,
 ce sont les O.A. 2s qui par recouvrement donnent naissance à 2 O.M. une liante
s2s l'autre antiliante s*2s
type s – s

 De même les O.A. 2pz pointent l'une vers l'autre vont donc pouvoir se recouvrir
axialement et donner 2 O.M. sz liante et s*z antiliante

type pz - pz

De même le recouvrement d’une O.A s et une O.A p donne naissance à 2 O.M. sz
liante et s*z antiliante (Voir cas de HF).

type s - p

11
O.SQALLI

b- O.M. p
 Les O.A 2px et 2px' ayant leur axe de symétrie parallèles ne peuvent pas se recouvrir
axialement. Il y a recouvrement latéral conduisant aux O.M. p, l'une liante px et l'autre
antiliante p*x

 De la même façon le recouvrement des O.A 2py et 2py' conduit aux O.M. py et p*y.
Il est bien évident que px et py d'une part, p*x et p*y d'autre part, ont la même énergie

Recouvrement latéral p - p

En conclusion
LATERAL

AXIAL

LATERAL Le recouvrement des orbitales p conduit

donc à la formation d'une liaison s et de
deux liaisons p.
12
 c- Diagramme d'énergie des O.M
On distingue deux types de diagramme d'énergie pour les molécules A2 étudiées.
 Diagramme sans interaction sp
Lorsque la différence d'énergie entre les O.A. 2s et 2p est grande (cas des atomes
dont Z > 7) on peut les considérer comme indépendantes.
sz*

px * py *

px py pz px py pz

px py
sz Dans ce cas la stabilité de l'orbitale
moléculaire sz est plus grande que celle des O.M. p
s2s* et la déstabilisation de sz* est plus importante que
s s celle des O.M. p*
s2s

Diagramme sans interactions sp L'ordre énergétique observé

O2, F2 et Ne2 s2s < s*2s < sz < px py < p*x p*y < s*z
O.SQALLI
13

Exemple : Diagramme d'énergie de la molécule F2

F (Z = 9)
E
O.A(F) O.M(F2) O.A(F)

sz
pxpy
2p 2p

pxpy
sz

s2s

2s 2s

s2s

Fig 11 : Diagramme d'énergie de la molécule F2

La configuration électronique de F2 est donc :

s22s s*22s s2z (px py)4 (p*xp*y)4
14
O.SQALLI
 Diagramme avec interaction sp
Lorsque la différence d'énergie entre les O.A. 2s et 2p est faible (cas des atomes dont
Z < 7) il y a des interactions sp qui interviennent.
sz*

px py *
*
px py pz px py pz

sz

px py
s 1*
s s
s1
L'ordre énergétique observé dans ce cas:
s2s < s*2s < px py < sz < p*x p*y < s*z
Diagramme avec interactions sp
B2, C2 et N2

15
O.SQALLI

E O.A(B) O.M(B2) O.A(B)

sz
pxpy
2p 2p

sz
p xp y

s2s

2s 2s

s2s

Fig 12 : Diagramme d'énergie de la molécule B2

La configuration électronique de B2 est donc : s22s s*22s px py.

16
O.SQALLI
VI- DIAMAGNETISME et PARAMAGNETISME
Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur arrangement vont conférer
des propriétés magnétiques différentes à la matière.
L'électron possède un moment de spin qui peut prendre les valeurs + 1/2. Le spin
total S de la molécule est égale à la somme des moments de spin (Si) des électrons
é célibataires
Smolécule =  Sdes é Ou encore: Smolécule =  Si
a- Diamagnétisme i=1
Si tous les électrons d’une molécules sont associés par paires (appariés) les
moments magnétiques des électrons s’annulent deux à deux. La molécule est dite
diamagnétique (Smolécule= O)

b- Paramagnétisme
Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés) possèdent un
moment magnétique non nul. La molécule est dite paramagnétique (Smolécule≠ O)
n : nombre d ’électrons célibataires
m=n(n+2)
m En magnétons de Bohr
N.B
L'explication du comportement magnétique de la
molécule fut un succès pour la théorie des O.M.
17

VII- LES MOLECULES HETERONUCLEAIRES AB

La liaison est établie entre deux atomes de natures différentes. Dans ce cas
l'interaction sp s'impose par suite de décalage entre les niveaux d'énergie des atomes, qui
résulte de la différence d'électronégativité.
L'ordre énergétique est:s2s < s*2s < px py < sz < p*x p*y < s*z
1- Diagramme d'énergie des molécules AB
Pour établir le digramme d'énergie , il faut tenir compte du fait que :
 plus un atome est électronégatif plus ses O.A. sont stables.
Le recouvrement entre les O.A donnant lieu aux O.M ne peut pas avoir lieu si la
différence d'énergie entre les O.A n'est pas trop grande.
Les O.M liantes sont plus proches des O.A. de l'atome le plus électronégatif

Les O.M. antiliantes sont voisines de celles de l'atome le moins électronégatif.

18
O.SQALLI
 sz * Indice de liaison :
px * py* nl = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3
2p

2p

sz

px py

s 2s *
2s

2s

Atome de Carbone s 2s
(moins électronégatif)
Atome d'Oxygène
Energie plus élevée
(plus électronégatif)
Energie plus basse
Molécule CO
(avec interaction sp)

Remarque
La molécule est isoélectronique de N2 (avec 10 électrons).
19
O.SQALLI

2- Cas de HF:
Soient : E1s(H) = -13,6 (eV) ; E2s(F) = -37,9 (eV)
E2p(F) = -17,4 (eV)
 Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les niveaux 2p de l'atome de Fluor
pourront interagir avec le niveau 1s de l'atome d'Hydrogène.
 Un seul des trois niveaux p du Fluor intervient, l'interaction avec le niveau 1 s de H sera axiale
et conduira à la formation de deux orbitales moléculaires de type s.
Atome d'Hydrogène Molécule HF Atome de Fluor

s*
1s
wx wy 2p

2s
2s

 Les niveaux 2s, py et pz du fluor sont non-liants et leur énergie n'est pas affectée par la
formation de la molécule.
La configuration électronique de HF est donc : 2s2 sz2wx2 wy2
nl = 1 La molécule est diamagnétique. 20
O.SQALLI
VIII- PRINCIPE DE L'HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES
Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu plus complexe que
celui des molécules diatomiques.
La théorie d’hybridation permet d’expliquer la géométrie de certaines molécules.
Elle donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les directions des liaisons dans une
molécule polyatomique.
C'est une combinaison linéaire des O.A. pures de symétrie différentes
conduisant à de nouvelles O.A dites orbitales atomiques hybrides.
Ces O.A hybrides vont correspondre à des distributions spatiales électrons, et auront
donc des énergies différentes de celle des O.A de départ (les O.A non hybridés conservent la
même énergie).
1- Différents cas de l'hybridation
a- l'hybridation sp3 ou tétragonale
Exemple: considérons le cas du méthane CH4 qui est stable sous la forme tétraédrique
Le carbone C (Z = 6), dans son état fondamental, possède 6 électrons d'où sa structure
électronique : 1s22s22p2.
D'après cette configuration, le carbone ne devrait pourvoir former que deux liaisons
covalentes, puisqu'il ne possède que deux électrons célibataires.
En réalité, dans beaucoup de composés, le carbone est tétravalent avec quatre liaisons
covalentes identiques.
21
O.SQALLI

Si on suppose que le carbone est à l’état excité, le carbone formera 4 liaisons covalentes mais qui
ne sont pas identiques

H H
On devrait donc avoir
2 py H
2s
2px 3 liaisons à angle droit
H H H H
2 pz 1 liaison non directionnelle
H

Ce modèle simple ne rend donc pas compte de la géométrie tétraédrique réelle

Pour expliquer la géométrie tétraédrique de CH4: On faire appel aux 4 orbitales atomiques
hybrides identiques de l'atome de carbone. Ces orbitales atomiques hybrides sont des
combinaisons linéaires des 4 orbitales atomiques normales du carbone.
1 s + 3 p = 4 sp3
Fsp3 = a F2s + b F2px + c F2py + d F2pz
22
O.SQALLI
Ces quatre orbitales hybrides sont nommées orbitales hybride sp3, elles sont identiques entre
elles et sont dirigées selon les directions d'un tétraèdre centré sur l'atome de Carbone.

sp3
sp3

2s 2 py Combinaison linéaire sp3

2px sp3
2 pz
4 orbitales atomiques hybrides sp3
4 Orbitales atomiques "normales"

1s
 Une fois les orbitales atomiques H
1s
hybrides obtenues on construira les H sp3
orbitales moléculaires par recouvrement sp3

de ces O.A.Hybr avec les 4 O.A (1s) des 4 sp3

1s
atomes d'Hydrogène. H
sp3
Le recouvrement ne peut être ici 1s
H
qu'axial et on obtiendra donc 4 liaisons de H
type s. Ces quatre liaisons pointeront H
s s
évidemment dans les directions d'un
tétraèdre centré sur l'atome de carbone. C

s s
Molécule CH4 H

H 23
O.SQALLI

b- l'hybridation sp2 ou trigonale

Exemple cas de la molécule BF3
C’est une molécule plane. Les trois liaisons B-F sont identiques sur le même plan et
font un angle de 120° entre elles.
L’atome de Bore est hybridé sp2.

C’est une combinaison linéaire de 3 O.A ( Une O.A s et deux O.A p) pour former:
3 O. A. Hybrides équivalentes et de même énergie.
Ces O.A hybrides sont disposées
- Dans le même plan et à 120° l’une de l’autre.
- Ont 1/3 de caractère s et 2/3 de caractère p

Il reste une orbitale p pure

sp2
2s 2 py Combinaison linéaire
2px sp2
2 pz sp2
p

Une O.A s et deux O.A p 3 orbitales atomiques hybrides

sp2
O.SQALLI 24
c- l'hybridation sp ou tétragonale
Exemple : cas de la molécule BeH2
La molécule est linéaire. Les deux liaisons C-H sont identiques et font un angle de
180° entre elles.
Les orbitales hybrides sp sont obtenues par combinaison linéaire d’une orbitale s avec
une orbitales p (px par exemple).

Les O.A. p pures qui restent seront perpendiculaires entre elle et aux orbitales hybrides sp

1 s + 1 p = 2 sp p

sp sp

Les deux orbitales atomiques

hybride sp
25
O.SQALLI

Résumé

Géométrie de la Angle de Type

molécule liaison d’hybridation

Tétraédrique 109°28’ sp3

Triangulaire plane 120° sp2

plane 180° sp

26
O.SQALLI
 CHAPITRE V

NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

1
O.SQALLI

I- INTRODUCTION
D’origine grec, le mot thermodynamique est composé de deux parties : «thermo» qui
veut dire chaleur et «dynamique» qui signifie travail ou mouvement. Le mot composé
veut dire mouvement produit à partir de la chaleur.
La thermodynamique compte plusieurs branches, à savoir :
 Thermodynamique classique (considère les systèmes sous leurs aspects macroscopiques
en utilisant des grandeurs mesurables telles que la pression P, la température T et le
volume V)
 Thermodynamique chimique (étude des chaleurs des réactions et des propriétés
thermodynamiques des équilibres chimiques)
 Thermodynamique statistique (considère les systèmes sous leurs aspects
microscopiques et s’appuie sur la mécanique statistique)
 Thermodynamique technique (application de la thermodynamique à l’étude des
machines thermiques, frigorifiques, …etc.)

2
O.SQALLI
II- QUELQUES NOTIONS IMPORTANTES
1- Les états de la matière

 molécules ordonnées  molécules désordonnées molécules désordonnées

 très rapprochées  rapprochées espacées
 liées  peu liées très agitées
caractéristiques : caractéristiques : caractéristiques :
 Forme invariable  Forme variable  Forme variable
 Volume invariable  Volume invariable  Volume variable

3
O.SQALLI

La matière peut passer d'un état à l'autre suivant le schéma suivant:

4
O.SQALLI
 III- GAZ PARFAIT
1- Définition d'un gaz parfait
C'est un gaz dans lequel les interactions entre les particules sont très faibles voire nulles. Il
vérifie la loi des gaz parfaits.
2- Equation d'un gaz parfait
L'état d'un système peut être décrit par certaines variables appelées variables d'état qui sont:
P, T, V et n. Ces variables sont liées entre elles par une fonction d'état qui est la loi des gaz parfaits:

 n est le nombre de moles du gaz présentes dans le volume V,

 R= Constante des gaz parfait (R=8,32 J.mol-1.K-1 (S.I))
 T = La température absolue en degré Kelvin. T (K) = t°C + 273,3

N.B
 1 atm = 1,013 × 105 Pa = 760 mm Hg (760 Torrs) ≈ 1 bar
 Les conditions Normales de T et P, (CNTP): T = 0°C P = 1 atm.
 Dans les (CNTP), une mole de n'importe quel gaz parfait occupe un volume de 22,4 L
5
O.SQALLI

3- Lois des gaz

Afin de décrire le comportement des gaz, quatre variables sont nécessaires : la pression,
la température, le volume et le nombre de moles de gaz.
Différentes lois ont été élaborées mettant en relation uniquement deux des quatre variables :
 La relation entre le volume et la pression
(La loi de Boyle-Mariotte )
Dans un processus "isotherme" T = constante,
P et V varient de façon inverse.
PV = cte ou
P1V1 = P2V2 (loi de Boyle- Mariotte)

 La relation entre la pression et la température

La loi de GAY-LUSSAC

Dansun processus "isochore" V = constante, la

pression de gaz est directement
proportionnelle à sa température.
P/T =constante)
P1/T1 = P2/T2 (loi de GAY-LUSSAC
Température T Température 3T
6
O.SQALLI
La relation entre le volume et la température
(La loi de CHARLES)
Dans un processus (isobare) P = cste,
le volume de gaz est directement proportionnel
à sa température absolue.
V/T = cste
ou V1/T1=V2/T2 (loi de CHARLES)

La relation entre le volume et le nombre de mole

(La loi d'Avogadro)
A température et pression constantes,
le volume d'un gaz est directement
proportionnel à sa quantité en nombre de moles.
V≈n
ou V/n = Constante La loi d'Avogadro

7
O.SQALLI

La relation entre la pression et le nombre de mole

A température et volume constants,
la pression d'un gaz est directement
proportionnelle à sa quantité
exprimée en nombre de moles.
P≈ n
ou P/n = Constante

3- Loi général des gaz

Envisageons une transformation quelconque d’un gaz
d’un état 1( P1, V1 et T1) vers un état 2 (P2, V2 et T2) .
On peut proposer le chemin suivant:

Pour la transformation à P cste : V1/T1 = V0/T2 (a)

Pour La transformation à T cste : P1V0 = P2V2 (b)
En éliminant V0 entre (a) et (b), on trouve :

(Loi des gaz pour une transformation de 1 vers 2)

8
O.SQALLI
4- Mélanges de gaz parfaits (mélange idéal)
a- Définition
Un mélange gazeux est défini idéal si tous les gaz se comportent comme un gaz parfait.
Ce mélange idéal de gaz parfaits peut être considéré lui-même comme un gaz parfait.

Loi de conservation de la masse :

Nombre de moles de mélange =
nombre de mole de gaz A + nombre de mole de gaz B

b- Fraction molaire d'un constituant i

c- Pression partielle d'un constituant i

La pression partielle du constituant i est la pression Pi
qu’aurait le constituant i s’il occupait seul le volume Vm
du mélange à la même température. Pi = xiPm

(Loi de DALTON) 9

IV- GRANDEURS THERMODYNAMIQUE

1- Système thermodynamique
Un système est un objet ou un ensemble d’objet, délimité par une frontière réelle ou imaginaire,
dont on réalise l’étude thermodynamique. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le
milieu extérieur.

Par convention :
 Si le système reçoit de l’énergie ou de la
matière, celle-ci est comptée positivement (+).
 Si le système perd de l’énergie ou de la
matière, celle-ci est comptée négativement (-).

On distingue ainsi un certain nombre de systèmes :

 Système ouvert : échanges de la matière de

l’énergie avec le milieu extérieur
 Système fermé : pas d’échange de la matière
avec le milieu extérieur.
 Système isolé : pas d’échange de matière ni
échange d’énergie avec le milieu extérieur.
10
 2- Paramètres (Variables) d’états d’un système
Ces paramètres d’état sont :
 la température T  la pression P  le volume V le nombre de moles n ou la masse m.
a- Variables extensives
Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière et donc au nombre
d'atomes/molécules du système servant à les définir (donc elles sont additives).
 la masse le nombre de moles  le volume  l'entropie,...
b- Variables intensives
Une variable intensive est indépendante de la quantité de matière (donc par extension,
non additives).
 la pression  la température  les fractions molaires  les concentrations molaires
 les pressions partielles  la masse volumique …
N.B Le rapport de deux grandeurs extensives et une grandeur intensive (voir le cas des
fractions molaires et de la masse volumique qui sont le rapport de grandeurs extensives)
3- Fonction d’état ou équation d’état
On appelle équation d’état toute relation entre les variables d’état.
Elles ne dépendre uniquement que de l’état initial et de l’état final quelque soit le chemin utilisé.
Elles sont extensives.
 l’énergie interne U  l’enthalpie H.  l’enthalpie libre G  le travail 11

4- Notion de phase
Une phase est un système dont les propriétés intensives sont les mêmes en tout point.
 Un mélange de gaz ne forme qu’une seule phase.
 Un mélange de liquides parfaitement miscibles forme une seule phase.
 Un mélange de liquides non miscibles forment autant de phase qu’il ya de liquides nom miscibles.
 les solides sont non miscibles ; il y a autant de phases solides que de solides non miscibles
 Un système comportant une seule phase est dit homogène.
 Un système comportant plusieurs phases est dit hétérogène.
5- Transformation d’un système et notion d’équilibre
a- Notion d’équilibre
Un système est dans un état d’équilibre thermodynamique, lorsque les variables qui le
définissent sont les mêmes en tout point de celui-ci et restent fixes au cours du temps.
L’équilibre thermodynamique est donc à la fois :
 un équilibre mécanique (P = cste)
 thermique (T = cste)
 chimique puisque les concentrations des différents constituants sont constantes.
b- Transformation d’un système
On dit qu’un système a subit une transformation s’il y’a eu lieu modification d’une ou
plusieurs de ses variables d’état. Le système passe alors de l’état initial à l’état final.
Exemple de transformation :  chauffage, refroidissement (changement de température)
 compression, détente (changement de pression)
 changement d’état
12
 réaction chimique
c- Les différents types de transformations
 Transformation réversible Exemple :
Transformation réalisée dans des conditions
telles que le passage de l’état initial à l’état final
se fasse par une infinité d’états intermédiaires
qui diffèrent très peu d’un état d’équilibre et dont
chacun diffère très peu du suivant.

On peut toujours envisager la transformation

inverse en passant par les mêmes états
intermédiaires.
Exemple :
 Transformation irréversible
Transformation qui se fait spontanément ou subitement
dans un seul sens.

Une fois la transformation réalisée, il est impossible de

revenir à l'état initial depuis l'état final de manière
rapide et simple
 Transformation cyclique
C’est une transformation où l’état final coïncide avec l’état
initial après passages par plusieurs états d’équilibre successifs 13

d- Transformation sous contraintes particulières

 Transformation isobare
elle se fait à pression constante (P = Cte tout au long de la transformation)
 Transformation isochore
elle se fait à volume constant (V = Cte tout au long de la transformation)
 Transformation isotherme
elle se fait à température constante (T = Cte tout au long de la transformation)
 Transformation adiabatique
elle se fait sans échange de chaleur avec l’extérieur Q = 0
 Transformation monobare : P(initiale) = P(finale)

Transformation monotherme : T(initiale) = T(finale)

 Transformation monochore : V(initial) = V(final)

14
O.SQALLI
 V- ECHANGE DE TRAVAIL ET DE CHALEUR ENTRE UN SYSTÈME ET LE
MILIEU EXTÉRIEUR
1- Travail
Le travail échangé entre un système et le milieu extérieur résulte des forces extérieures
appliquées au système
Travail = Force x déplacement Le travail élémentaire : dW= Fdx
Dans ce cours nous considérons le travail échangé entre un gaz et le milieu extérieur résultant
des forces de pression.
Généralement, le système gazeux peut effectuer soit une compression soit une détente.
a- Cas d’une compression.

dW= Fdx or Pext = F/S dW= PextdSdx ou encore dW= PextdV

 V2 < V1 ou V2-V1 < 0 (compression )

 Ce travail est reçu par le système
 il doit être selon la convention positif en conséquence
 il faut adjoindre le signe (-).

dW(système) = dWs = - Pext dV

15

Deux cas à traiter :

 Transformation irréversible ---------> Pext =Cst d’où Ws = - Pext (V2-V1).
 Transformation réversible ---------> Pext = Pint ± dP
dW= -PextdV dW = - (Pint ± dP) dV= - PintdV ± dPdV
(négligeable)
dW = - PintdV
Dans le cas d’un gaz parfait Pint = nRT/V

Après intégration de l’équation on obtient

W= - nRTLnV2/V1 Wiréve ≠ Wréve
Remarque
La valeur du travail dépend de la nature de la transformation et en conséquence du chemin
suivi. On dit que le travail n’est pas une fonction d’état.
b- Cas d’une détente.
Cette fois V2 > V1 et V2 – V1 > 0
δ W = PdV
Seulement, pour le système ce travail est cédé au milieu
extérieur, il doit être négatif.

Ws = - W = - P (V2 – V1).
16
O.SQALLI
2- Chaleur ou énergie calorifique
a- Chaleur et température
Ce sont donc deux notions différentes, même si elles sont très liées.
La température mesure le degré d'agitation des particules (atomes ou molécules).
plus les molécules d'un objet sont agitées, plus il est chaud. Moins elles bougent, plus il est
froid.
On mesure la température en degrés Celsius (°C), ou Kelvin (K) ou même Fahrenheit (F).

A « zéro absolu » 0 K (-273°C) toute matière serait totalement immobile

La chaleur est un transfert d'énergie thermique d'un objet à un autre lorsqu’il y a une différence
de température entre les deux objets. La chaleur s’exprime donc en joule (J).
N.B
 ce que nous sentons quand nous touchons un objet, ça n'est pas directement la température,
mais la chaleur que cet objet nous donne ou nous prend.
 un corps à haute température (80°C) contient plus de chaleur que le même corps dans le
même état à basse température (10°C).
 La quantité de chaleur contenue dans une masse de matière dépend de cette matière : de l’eau
? de l’acier ? du bois ?

17
O.SQALLI

b- Changement de température
Lorsqu'on chauffe un corps pur d'une température initiale TI à une température finale TF, la
quantité d'énergie transférée sous forme de chaleur Q est égale à:
n : quantité de matière (mol.)
C : capacité calorifique molaire (J mol-1 K-1)

capacité calorifique molaire d’un corps pur à volume constant Cv (ou Cp à pression constante),
l’énergie calorifique nécessaire pour élever la température d’une mole de ce corps de un degré
kelvin (1 K).
On peut définir également une capacité calorifique massique c en J g-1 K-1. On a alors :

m : quantité de matière en g.
Cmolaire = cmassiqueM
M étant la masse molaire (g).

Pour un gaz parfait monoatomique

Pour un gaz parfait diatomique

Remarque
 plus la capacité calorifique d'une substance est élevée, plus il faut la chauffer pour augmenter
sa température.
 Dans le cas ou C =f(T) alors :
18
 c- Changement d’état
On définit la quantité de chaleur transférée lors d'un changement d'état physique d'un corps
pur par la relation :
Q= nL
n : nombre de mole (mole)
L : chaleur latente de changement d’état (J mol-1) :
: quantité de chaleur nécessaire pour le changement d’état d’une mole de système.
 Lvap : chaleur latente de vaporisation liquide —> gaz
 Ll : chaleur latente de liquéfaction gazeux —> liquide
 Ls : chaleur latente de solidification liquide —> solide

Application voir TD

19
O.SQALLI

CHAPITRE VI

PREMIER PRINCIPE
DE LA
THERMODYNAMIQUE

1
O.SQALLI
 I- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1- Energie interne d’un système
L’énergie interne U, comme son nom l’indique, est l’énergie contenue, ou
« stokée », dans la matière.
Elle peut être définie à l’échelle microscopique comme la somme de toutes les
énergies cinétiques associées aux mouvements des particules et toutes les énergies
potentielles associées à leur interaction.
 U est une grandeur extensive elle est proportionnelle à la quantité de mouvement.
 On ne connait pas la valeur précise de U d’un système on ne peut mesurer que sa variation DU.
2- Enoncé du premier principe de la thermodynamique
La variation d’énergie interne du système est due aux échangés avec le milieu
extérieur, sous forme de travail et sous forme de chaleur.
W : travail fourni par le milieu extérieur donc reçu par le système
DU12 = U2 - U1= W + Q
Q : chaleur fourni par le milieu extérieur donc reçu par le système
Propriétés :
 U est une fonction d’état, sa variation (DU) est indépendante
de la nature de la transformation et ne dépend que de l'état initial et
de l’état final du système.
 DU est une f(n, T, P, V)
 système isolé DU = 0 (n’échange ni chaleur (Q= 0) ni travail (W= 0).
 transformation cyclique (EI = EF) : DU = U1 – U2 = U1 – U1 = 0
Wcycl + Qcycl = 0 Wcycl = - Qcycl 2

3- Applications cas des gaz parfaits

a- Transformation à volume constant (isochore) :
Etat 1 : P1V1=nRT1 ; Etat 2 : P2V2 = nRT2
à V = Cst P1/T1 = P2/T2 et le travail W= 0
D’après le premier principe : dU = dW + dQ = -PdV +dQ
Or à volume constant -PdV = 0  dU = dQ  DU= Qv= nCv(T2-T1)
D’une manière générale

b- Transformation à pression constante (isobare)

Etat 1 P1V1=nRT1 ; Etat 2 P2V2 = nRT2
à P = Cst V1/T1 = V2/T2
Le travail W= -P(V2- V1) La chaleur Qp = nCp(T2-T1)
D’après le premier principe : DU = U2 - U1 = W + Qp = -P (V2 - V1) + Qp
On a alors Qp = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
On définit une nouvelle fonction thermodynamique H par : H = U + PV
 H est appelée l’enthalpie (fonction d’état ne dépend que de l'état initial et de l’état final)
 à pression constante Qp = HB - HA = ΔH.

D’une manière générale

La chaleur de réaction à pression et à température constantes QP est égale à la
variation de l’enthalpie du système, elle ne dépend que de l’état initial A (réactifs) et de l’état
3
final B (produits) et non des chemins suivis.
 c- Transformation à température constante (isotherme)
Etat 1 : P1V1= nRT1 ; Etat 2 P2V2 = nRT2
à T = Cst P1V1 = P2V2
 Le travail : dW = -PdV

 La chaleur : comme pour un gaz parfait l’énergie interne ne dépend que de T alors DU = 0
W+Q= 0 W=-Q
H2 – H1 = 0 L’enthalpie du système ne change pas.
d- Relation entre Cp et Cv Relation de Mayer
H = U + PV
dH = dU + dPV dH = nCvdT + dPV
Pour un gaz parfait PV = nRT  dPV = nRdT
dH = nCvdT + nRdT
dH = nCpdT
d’où nCpdT = nCvdT + nRdT
ou encore Cp – Cv = R ( Relation de Mayer)

Cp – Cv = R Si on pose On obtient
N.B
 C et c sont liées par la relation C = c M on déduit : cp – cv = R/M
 Pour les gaz parfaits il suffit de disposer de Cp pour connaître celle de Cv
 Pour les phases condensées (solide ou liquide) Cp ≈ Cv 4

d- Transformation adiabatique
Loin de Laplace

5
O.SQALLI
II- APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX SYSTÈMES RÉACTIFS
Dans cette partie sera appliqué le premier principe de la thermodynamique aux
systèmes qui sont le siège de réaction chimique. Nous nous baserons sur une propriété
fondamentale :
 U et H sont des fonctions d’état pour toute transformation chimique et par conséquent pour
les réactions chimiques.
1- Chaleur de réaction
a- Définition
aA + bB cC + dD
Réactifs Produits
Etat initial Etat final

Dans toute réaction chimique il y a absorption ou dégagement d'énergie lors de la

transformation des réactifs en produits.
 réaction est exothermique (dégagement de chaleur),
 réaction est endothermique (absorption de chaleur).
L’enthalpie (ou chaleur) de cette réaction dépend de
 La quantité des réactifs (ou /et des produits) que l’on fait agir.
 l’état physique des réactifs et des produits ; ((g) : gaz ; (s) : solide ; (l) : liquide).
 la température : chaque réaction est effectuée à une température
 sens de la réaction : la chaleur de réaction donnée elle correspond en général au sens ().
La chaleur de réaction est la quantité de chaleur absorbée ou dégagée par la
réaction pour la transformation des réactifs en produits, en quantité correspondant au
coefficient stœchiométrique, lorsque la réaction est effectuée à la température donnée.
6

b- Etat standard
l’état standard est l’état physique le plus stable (du point de vue thermodynamique)
dans lequel se trouve un corps à la pression atmosphérique et à la température T choisie
arbitrairement, généralement 298 K.
 Toute grandeur thermodynamique standard sera noté par un exposant°.
 L’enthalpie standard d’un corps à la température T sera notée :
 L’enthalpie standard de formation d’un corps pur dans l’état standard est nulle.

c- Enthalpie standard de réaction

L'enthalpie standard de réaction est la variation d'enthalpie entre les réactifs et les
produits dans leur état standard, (P= 1atm et T=298K), notée.
Exemple : Soit la réaction suivante CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
25°C et P =1atm

d- Enthalpie standard de formation d’un composé

C’est la variation d’enthalpie de la réaction correspondant à la formation d’une
mole de ce composé à partir des éléments à l’état de corps simples sous une pression de 1 atm,
T= 298K dans leur état physique le plus stable. Notée
Exemple : Enthalpie standard de formation de l’eau liquide
H2(g) + ½ O2(g) HO2(l)

(Voir table des données thermodynamique)

7
 e- Chaleur de réaction à volume constant Qv
C’est le cas des réactions qui ont eu lieu dans des récipients indéformables.
DU = Q –PDV or DV = 0
DU = Qv
La chaleur de réaction à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne
accompagnant cette réaction.
f- Chaleur de réaction à pression constante Qp
Dans ce cas le travail échangé est W = -PDV
DU = Qp - PDV Qp = DU +PDV = D(U+PV) = DH
DH = Qp
La chaleur de réaction à pression constant est égale à la variation de l’enthalpie
accompagnant cette réaction.
g- Relations entre Qp et Qv

 Cas des systèmes condensés liquides ou solides

la variation du volume est négligeable, La relation (1) devient :
DH = DU ou encore Qp = Qv
 Cas des systèmes à l’état gazeux
En assimilant les gaz, à des gaz parfaits, PVB = nBRT et PVA = nART.
La relation (1) devient : ΔH = ΔU + P(VB - VA) = ΔU + (nB - nA)RT
Qp = Qv +Dn(g)RT 8
O.SQALLI

2- Détermination des chaleurs de réaction

a- Détermination expérimentale : mesure calorimétriques
 La calorimétrie permet de déterminer expérimentalement les quantités de chaleur
échangées au cours d’une transformation.
Deux principes sont importants en calorimétrie:
 Lors d’un transfert, la chaleur se déplace toujours du plus chaud au plus froid.
 Pour mesurer l'énergie impliquée, il est nécessaire d'utiliser un système isolé.
Selon le type de transformation étudié, plusieurs types de calorimètre existent.
 La transformation s'effectue dans le réservoir du calorimètre, directement dans
l'eau, lorsqu'il s'agit d'une réaction se déroulant en milieu aqueux.
Dans les autres cas, on utilisera plutôt une bombe calorimétrique qui permettra, par
exemple, de déterminer l'énergie impliquée dans une réaction de combustion.
Pendant la réaction, on mesure la température de l'eau.
 Si la réaction chimique dégage de la chaleur, la température de l'eau monte.
 Par contre, s’il s'agit d'une réaction endothermique, l'eau se refroidit car elle transmet
une partie de son énergie thermique à la réaction.
Cette mesure de variation de température dans un système isolé permettra de déterminer
l'énergie impliquée (chaleur d'une réaction) dans le transfert par la formule :
Q=m·c·ΔT.
N.B
La valeur en eau d'un calorimètre correspond à la masse d'eau
ayant la même capacité calorifique que le calorimètre vide. 9
 b- Méthode indirecte : Loi de Hess
La chaleur globale de la réaction complexe peut être déterminée mathématiquement à
l'aide de la loi de Hess, aussi nommée loi d'additivité des enthalpies.
LOI DE HESS
Si une réaction chimique peut être considérée comme la somme algébrique de
plusieurs réactions se produisant à la même température, la variation d’enthalpie de cette
réaction est égale à la somme algébrique des variations d’enthalpie de ces réactions
« intermédiaires »

Remarque
Afin d'aider au calcul de la chaleur d'une réaction à l'aide de la loi de Hess, on peut suivre les
étapes suivantes :
1. Écrire l'équation globale balancée.
2. Choisir les équations pertinentes.
3. Réorganiser les équations en les inversant ou en les multipliant.
4. Additionner les équations ainsi que les chaleurs qui leur sont associées.
5. Convertir la valeur obtenue selon les exigences du problème à résoudre.
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3- Détermination de l’enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation

D’une manière générale, pour toute réaction chimique s’effectuant à (P, T) constantes de la
forme:
a1A1 + a2A2 + …. b1B1 + b2B2 + ….. ΔHR
ΔHR° = Σ bi. ΔHf°(produits) - Σ ai. ΔHf°(réactifs)
Exemple:
Soit la réaction : C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
D HR° = + 3.D Hf° (CO2, g) + 4.D Hf° (H2O, l) - D Hf° (C3H8, g)

a- Variation de l’enthalpie de réaction avec la température : Loi de KIRCHHOFF

La variation d’enthalpie standard d’une réaction à la température T se déduit de la variation
d’enthalpie standard à 298°K :

DH°T = DH°298 + (loi de Kirchhoff)

D’une manière générale la loi de Kirchhoff s’écrit
DH°T2 = DH°T1 +
 Ceci est vrai dans la limite où il n’y a pas de changement d’état.
 Si les Cp ne dépendent pas de la température, la loi de Kirchhoff devient :
DH°T2 = DH°T1 + ( T2-T1)
11
 4- Energie de liaison
L’énergie de liaison est définie comme la variation d’enthalpie accompagnant la formation de
cette liaison à partir des atomes isolés à l’état gazeux sous une atmosphère.
A(g) + B(g) AB(g)
N.B EA-B = DH°A-B
 L’énergie de liaison est toujours négative du fait que la formation d’une liaison est toujours
exothermique.
 Par contre l’énergie de dissociation d’une liaison est toujours positive.
EA-B = -DH°dissociation A-B
 L’énergie de liaison ne doit pas être confondue avec l’enthalpie standard de formation de AB.
a- Relation entre l’enthalpie de réaction et les énergies de liaison
La variation d’enthalpie d’une réaction peut être calculée en utilisant les énergies de
liaisons de rupture des réactifs et les énergies de formation des produits.
∆𝐻𝑇° 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐸𝐿𝑖 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝐸𝐿𝑖 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

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CHAPITRE VII

DEUXIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE

1
O.SQALLI
 I- DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
 le premier principe permet de calculer les chaleurs de réaction, il ne peut pas prévoir seul le
sens d’évolution d’un système.
 C’est le deuxième principe de la thermodynamique qui permet de prévoir le sens
d’évolution spontanée des systèmes, mettant en évidence le caractère particulier de la grandeur
extensive liée à l’énergie calorifique et qui s’appelle l’entropie.
L’ entropie S
 a la caractéristique d’être une fonction d’état (sa variation ne dépend que de l’état initial
et de l’état final).
 est liée à l’ordre et au désordre du système, en effet plus un état est ordonnée plus son
entropie est faible Ssolide < Sliquide <Sgaz
 Sa variation mesure la variation du désordre d’un système :
DS>0 : le désordre augmente, DS<0 : le désordre diminue
 DS n’est calculable que dans l’hypothèse ou la transformation s’effectue réversiblement.
𝐵
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 L’unité de S est J/K
∆𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 =
𝐴 𝑇
dQrev : est la quantité de chaleur échangée de manière réversible à la température T.
 à T =cste
𝐵
1 𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 =
𝑇 𝐴 𝑇

2
O.SQALLI

1- Enoncé du second principe de la thermodynamique

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter; elle augmente jusqu’à une valeur
maximum qui correspond à un état d’équilibre stable du système (état dans lequel le système
n’est plus susceptible d’évoluer sans l’intervention du milieu extérieur ).
2- L’entropie absolue
Enoncé du 3ème principe :
Au zéro absolu (0°K) l’entropie d’un cristal parfait, de tout élément ou composé, est nulle.
S = 0 à 0°K (ordre parfait)
N.B
 L’entropie peut se définir de manière absolue, contrairement aux autres fonctions d’état
telles que l’énergie interne (U) ou l’enthalpie (H) dont on ne peut connaître que les
variations.
3- Entropie des corps purs
Si le corps pur est un liquide dans les conditions standard, le calcul de son entropie fait
intervenir
 l’entropie du solide depuis 0°K jusqu’à la température de fusion Tf avec éventuellement une
transformation allotropique,
 l’entropie de fusion à la température Tf,
 la variation d’entropie du liquide depuis Tf jusqu’à 298°K

S°298 =
3
O.SQALLI
 4- Entropie d’une réaction chimique
a.A + b.B  c.C + d.D
La variation d’entropie d’une réaction chimique est égale à la différence entre l’entropie des
produits et celle des réactifs.
Les valeurs de S°T des produits et des
DS°T réaction = (c S°T (C) + d S°T (D)) - (a S°T (A) + b S°T(B)) réactifs sont données par les tables.

5- Critère d’évolution d’un équilibre à pression et température constantes, Enthalpie libre.

A température et pression constantes, deux forces motrices gouvernent l’évolution du système
fermé: d’une part une force tendant vers l’enthalpie minimale, d’autre part une force tendant
vers l’entropie maximale.
La fonction enthalpie libre G représente simultanément ces deux tendances : G = H – TS
A P et T cst
dG = dH -TdS dG = dU + PdV – TdS dG = dQ -PdV + PdV –TdS DG = QP,T -TDS
𝛿𝑄 𝑄𝑃,𝑇
 pour une transformation réversible : ∆𝑆 = =
𝑇 𝑇
DG = 0 : aucune modification des variables du système n’a lieu, le système est en
état d’équilibre thermodynamique;
 pour une transformation irréversible spontanée, DG < 0
le système peut évoluer spontanément
 pour le cas où DG > 0, le système ne peut plus évoluer spontanément dans le sens considéré
pour la transformation sans apport d’énergie de l’extérieur.
4
O.SQALLI

6- Enthalpie libre de formation

Pour une réaction quelconque :
a.A + b.B c.C + d.D
DGT réaction = (c DfGT de C + d DfGT de D )-( a DfGT de A + b DfGT de B)

7- Enthalpie libre et équilibre

Considérons une réaction chimique se produisant entre des gaz parfaits :
a.A + b.B c.C + d.D

On démontre que :
DGT = DGT° + R.T.Ln [(PCc. PDd)/ (PAa. PBb)]

Avec : Pi pression partielle du constituant i avant transformation.

 DGT < 0 pour la réaction se produisant de la gauche vers la droite
 DGT > 0 la réaction évolue spontanément vers la gauche.
 DGT = 0, la réaction est à l’équilibre

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 6
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