Cour de chimie organique

Programme de cours pour ESTPO

1- Réactions de substitutions radicalaires dans les alcanes

2- Réactions de substitutions et d’éliminations dans les dérivés
monohalogénés
3- Réactions d’addition dans les alcènes et les alcynes
4- Réactions de substitutions et d’addition sur le benzène
 Chapitre 1

I- Réactions de substitutions radicalaires dans les alcanes

Introduction

Plusieurs halogénures d’alkyle sont préparés industriellement par réaction des

hydrocarbures avec les halogènes.
Les réactions d’halogénations directes conduisent en générale à un mélange de produits,
pour cette raison les halogénations sont rarement utilisées au laboratoire.

CH4 Cl2 CHCl3 + CH2Cl2 + HCl + autres produits

+

CH3 CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + ClCH2CH2Cl + HCl

CH3 + Cl2 CH2Cl + HCl

Les réactions radicalaires sont d’intérêts biologiques pratiques. Les organismes vivants
utilisent l’oxygène atmosphérique selon plusieurs séquences réactionnelles dont la
premières s’effectue par une réaction de type radicalaire. Dans ce chapitre nous verrons
également les organométalliques à travers leur préparation et leur réactivité.

I- Une réaction radicalaire typique : la chloration du méthane

I.1 Définition d’un radical

Le terme radical libre se réfère à tout atome ou groupe d’atome ayant un nombre
d’électrons impaires ; à cause de ce nombre d’électrons impaires les électrons d’un
 radical libre ne sont jamais tous appariés. Cependant le radical libre n’est ni positif ni
négatif
Un radical se rencontre habituellement à haute énergie comme un intermédiaire non
isolable.
Exemples
Cl. ; Br. CH3. ou
.
CH3
I.2 la chloration du méthane en présence d’ultraviolet :
Exemple classique de réaction radicalaire.

Le résultat de la réaction de Cl2 avec CH4 est la substitution d’un ou plusieurs

hydrogènes du méthane par un ou plusieurs atomes de chlore.
Plusieurs autres produits peuvent se former tels que CH3CH3 mais en petites quantités.
Nous verrons ici le mécanisme de formation de chlorométhane.
Le mécanisme des réactions radicalaires s’effectue selon une série d’étape réactionnelle.
1- Initiation des réactions radicalaires
2- La propagation
3- Rupture et fin du processus

I.2.1- Initiation de la réaction radicalaire libre

Ce terme indique la formation initiale du radical libre correspondant dans le cas présent à la
rupture homolytique de la liaison Cl-Cl pour donner deux radicaux libres Cl., Cl.
L’énergie à ce stade de la réaction est fournie par la lumière ultra-violette ou par chauffage du
mélange à haute température.

Cl Cl. Cl.
Cl +

I-2 2- La propagation

Après sa formation le radical libre commence par une série de réactions dans laquelle des
radicaux libres se forment. Ces réactions sont appelées étapes de propagation de la réaction
radicalaire.
Le premier stade de la propagation correspond à la réaction avec le méthane qui conduit à un
radical libre et à HCl

Cl. + CH3 H CH3. + HCl

Le radical méthyle est aussi réactif et dans une seconde étape, il réagit avec un atome de chlore
pour donner le chlorométhane
.

CH3Cl + Cl.
CH3. Cl Cl
A ce stade de la réaction on génère un radical Cl. qui peut arracher un hydrogène d’un autre
méthane et ainsi recommence une autre réaction de propagation ; comme la réaction génère un
autre radical Cl., elle ne devrait jamais s’arrêter : le nombre de cycle c'est-à-dire le nombre de
fois que cette réaction de propagation se produit est appelé la longueur de la chaîne ; la longueur
de la chaîne dépend de l’énergie des radicaux mis en jeu dans la propagation. La longueur de la
chaîne=1 000 dans le cas des hydrocarbures.

1-2 3- Rupture

La propagation du cycle est interrompue par une réaction de rupture ; toute réaction conduisant
à la destruction des radicaux libre ou à la formation de radicaux stables peut rompre le cycle de
propagation.
C’est le cas des réactions suivantes :

CH3. + Cl. CH3Cl

CH3. + CH3. CH3 CH3

I.3 Pourquoi la réaction radicalaire produit un mélange de produits

Pendant que le chlore réagit avec le méthane, du chlorométhane est formé. Le chlore libre réagit
avec du chlorométhane avec formation d’un nouveau cycle avec le radical .CH2Cl
Le radical Cl. réagit plus rapidement avec CH3Cl que sur CH4 ce qui conduit à la propagation
d’une nouvelle réaction radicalaire. Ce processus génère du CH2Cl2 en libérant du Cl.

II -Réactivité relative des halogènes

Les halogènes ont une réactivité différente, vis-à vis des alcanes. Le fluore réagit vigoureusement
avec explosion, tandis que le chlore et brome par un processus radicalaire ; le diiode est inerte

I2 Br2 Cl2 F2 réactivité croissante

La vitesse des halogènes vis-à-vis des alcanes n’est pas liée à la facilité de rupture homolytique
de la liaison X-X.
En effet les énergies de ruptures homolytique de la liaison X-X est quasi l’inverse de la vitesse de
réaction des halogènes vis à-vis des alcanes.

F2 Cl2 Br2 I2
37 58 46 36 Kcal/mol

L’ordre de réactivité est premièrement lié l’enthalpie de réaction au stade de la propagation de

l’halogénation radicalaire. Beaucoup plus d’énergie sont produites par la rupture de la liaison F-
F et entraine de ce fait une réaction explosive.
 F. + CH4
H = -31Kcal/mol
HF + .CH3

.
+ F2 H = -71Kcal/mol
CH3 CH3F + F.

CH4 + F2 CH3F + F. H = -102 Kcal/mol

C’est la situation contraire que l’on observe dans le cas du diiode. Le stade de propagation est
endothermique, les produits sont d’énergie plus élevée que les réactifs. Le facteur le plus
important est que l’énergie nécessaire à l’iode pour réagir avec la liaison C-H est si élevée que
l’iode n’entre pas dans la chaine réactionnelle.

I. + CH4
H = 33Kcal/mol
HI + .CH3

.
+ I2 H = -20Kcal/mol
CH3 CH3I + I.

CH4 + I2 CH3I + I. H = + 13Kcal/mol

Cl. + CH4 H = 1 Kcal/mol

HCl + .CH3

.
+ Cl2 H = -25Kcal/mol
CH3 CH3Cl + Cl.

CH4 + Cl2 CH3Cl + Cl H = -24Kcal/mol

Br. + CH4 H = 17 Kcal/mol

HBr + .CH3

. Br2
CH3 + CH3Br + Br. H = -24 Kcal/mol

CH4 + Br2 CH3Br + Br. H = -7 Kcal/mol

L’iode est un exemple de radical stable qui ne peut arracher un hydrogène.
Le chlore et le brome sont intermédiaire entre le fluor et l’iode présentent une réactivité
intermédiaire.
En somme le chlore et le brome sont utilisés comme des agents d’halogénations, le fluore est
explosif vis à vis des alcanes tandis que le diiode est inerte (voir schéma réactionnel ci-dessus

III Stéréochimie du radical libre dans l’halogénation radicalaire

Le radical libre .CH3 est une espèce dans laquelle l’atome de carbone a trois groupements et
porte un électron célibataire. La structure du radical ressemble à celle d’un carbone lié à trois
groupements, se trouvant dans une hybridation sp2. Les trois orbitales sont situés dans le même
plan, l’électron célibataire se trouvant dans l’orbitale P. cette structure est similaire à un
carbocation sauf que dans ce cas l’orbitale P est vide.

H
H
1 électron réparti dans les deux lobes à égale
H
probabilité

Si un hydrogène est extrait d’un carbone chiral d’un énantiomère pur dans une réaction
radicalaire, une racémisation se produit.

H Cl

CH3CH2 + CH3CH2CCH2Cl + HCl

C CH2Cl Cl2

H3C CH3

Cl

-Cl.
H3C C
Cl2 H3CH2C CH2Cl

C Cl. H3C
H3C C CH2Cl
CH2Cl H3CH2C
H3CH2C
HCl

H3C
H3CH2C CH2Cl
Cl2 C
.
-Cl
Cl
IV Vitesse d’extraction des hydrogènes dans les composés organiques

Les hydrogènes des atomes des composés organiques sont classés en hydrogènes de méthyle
(dans CH4) primaires (hydrogène lié à un carbone primaire) secondaire (lié à un carbone
secondaire) tertiaire, allylique (lié à un carbone adjacent à une double liaison) benzylique (lié à
un carbone voisin d’un noyau aromatique).

Ces différents types d’hydrogènes n’ont pas la même vitesse d’extraction dans les réactions
radicalaires.
Ainsi il existe un degré de sélectivité de l’extraction des hydrogènes dans les composés
organiques
Ainsi la réaction du propane avec de faibles quantités de dichlore dans des conditions de
réaction radicalaires conduit à deux produits monochlorés :
1-chloropropane et le 2- chloropropane
Dans le propane il y a 6 hydrogènes primaires et 2 hydrogènes secondaires
Si tous les hydrogènes s’arrachaient à la même vitesse on aurait trois fois plus de 1-
choropropane que de 2-chloropropane dans le mélange des produits obtenus par la réaction
radicalaire. Au lieu de cela il y a plus de 2-chloropropane que d’isomère 1 –chloropropane. On
peut donc affirmer que ce n’est pas l’extraction statistique qui gouverne cette réaction et que les
hydrogènes secondaires s’extraient plus rapidement que les primaires.
Un autre exemple celui de la chloration et de la bromation du 2-méthylpropane

(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl + autres produits

CH3
Cl2 20%
50% 30%

CH3CHCH3

Br2

(CH3)3cBr

100%

A travers ces réactions on a pu déterminer l’ordre de réactivité des hydrogènes dans

l’halogénation radicalaire.
Les vitesses relatives des réactions d’halogénation sont résumées dans les tableaux ci-dessous

H CH3CH2 (CH3)2C H (CH3)3C H allylique benzylique

CH3

augmentation de la vitesse de réaction vis à vis d'un dihalogène X2

VITESSE MOYENNE RELATIVE D’EXTRACTION DE HYDROGENES
HYDROCARBON REACTIFS
Cl2 Br2
H CH3 0,0007 0,004
H

CH3CH2 1 1
(CH3)2C H
220 4,3
(CH3)3C H
19,4 6,0
benzylique 64 1,3
H
(C6H5)2 C H 6 ,2 105 2,6

V- Stabilité Relative des radicaux libres

Pour comprendre pourquoi certains hydrogènes sont extraits plus rapidement que d’autres, on
va considérer l’état de transition de l’extraction des hydrogènes. Les équations ci-dessous
illustrent ces états de transitions

H CH3 (CH3)2C H (CH3)3C H

CH3CH2

104 98 94.5 91

énergie de dissociation en Kcal/mol

Dans cet état de transition, la liaison CH est en train de se rompre.

Une des raisons qui explique est l’augmentation de la force de la liaison CH quand on passe d’un
hydrogène d’un carbone tertiaire à un hydrogène du méthane.

H H
H H
H

Cl . Cl ClH + C.
+ H H C
H
H
H H
 CH3
H CH3 CH3
CH3
Cl. + H Cl H C ClH + C.
H
H
CH3 CH3

état de transition

Les états de transition présentent un caractère de radical libre, l’énergie des radicaux
augmentent quand on passe d’un radical tertiaire à un radical méthyle.

L’ordre de stabilité des radicaux est le suivant :

.
CH3 (CH3)2C. (CH3)3C.
CH3CH2.

stabilité croissante

Les radicaux benzyliques et allyliques sont encore plus stabilisés par résonance

VI Réarrangement des radicaux libres

Les radicaux libres ne se réarrangent pas pour donner des radicaux libres plus stables comme le
font les carbocations.

Exemples
CH3 CH3
CH3
+ + CH3 C C
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H2O CH3
CH3 CH3 OH H
CH3
 CH3 H3C
Cl2 H
H3C C CH CH3 H3C C C CH3
.
-Cl.
CH3 CH3 Cl

VII Sélectivité dans l’halogénation radicalaire.

L’halogénation conduit en général à un mélange de produits. Cependant un seul produit peut

être obtenu dans certaine condition :
Comparons les produits obtenus par la chloration et la bromation du propane.

Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
H
55% 45%Cl

CH3CH2CH3

Br2
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
H
Br 2%
98%
Cas de la bromation (98%)
Les deux réactions montrent que le brome est plus sélectif pour les hydrogènes secondaires que
le chlore.
Cette sélectivité vient du fait qu’il est moins réactif que le chlore (radical Cl.)

Voir diagramme d’énergie

Selon le diagramme la réaction 1 est exothermique avec une énergie basse :la structure de l’état
de transition est proche des réactifs

VIII L’halogénation benzylique et Allylique

Le toluène peut est halogéné sélectivement en en position benzylique avec le dichlore et le

dibrome.
Dans l’éhthybenzène l’halogénation se fait principalement sur le carbone en alpha du noyau
benzénique (Résonance).

X2
CH3 CH2X

H

100%
 Cl2

CHCH3 + CH2 CH2Cl

Cl
56%
CH2CH3 44%
Br2
CHCH3

Br

100%

Au laboratoire la meilleure manière de d’halogener sélectivement en utilisant le N-

bromosuccinimide (NBS).
Ainsi, la réaction du propylbenzène et du propène avec le NBS introduit l’halogène en alpha de
noyau benzénique ou de la double liaison du groupe allylique.
O O

H
NBr + CH2=CHCH3 NH + CH2=CHCH2Br

O O

O
O
CHCH3
NBr CH2CH3
+ H +
NH Br

O
O

Si deux carbones allyliques ne sont pas équivalents, un mélange de produit peut en résulter.

CH2=CHCH2CH3 + NBr CH2=CHCH CH3 + CH3CH=CHCH2Br

Br
O
 IX Les réactions radicalaires dans le milieu biologique

Les radicaux libres font partie intégrante de la chimie des êtres vivants.
Le monde animal se nourrit et se pourvoit en énergie par les carbohydrates.
Ainsi le glucose est transformé en CO2 en H2O dans le corps avec libération d’énergie.

L’oxydation du glucose n’est pas une oxydation comme dans le cas de la combustion.
Dans la cellule humaine, c’est à travers une longue série de réaction d’oxydo-réduction que
s’opère cette conversion. Dans le stade final de l’oxydation, les électrons nécessaires à la
réduction de l’O2 en H2O sont fournis par les ions Fe2+. La structure clef de ce processus est
l’hydroquinone (un dihydroxybenzène) oxydé facilement en quinone

L’ion Fe III dans la cellule est régénéré en ion Fe2+ par réaction avec hydroquinone. Le produit
quinone qui se trouve dans la cellule est appelé coenzyme ou ubiquinone.

La conversion du Fe2+ en Fe3+ se fait par départ d’un électron ; l’action du l’hydroquinone est
liée à la facilité de l’hydroquinone à perdre un seul électron à chaque fois, l’intermédiaire étant
relativement stable ; c’est-à-dire le radical semihydroquinone

L’oxygène est un diradical stable et donc est un agent qui initie des réactions diradicalaires. Un
composé contenant un double liaison allylique benzylique ou un carbone tertiaire peut être
oxydé à l’air c’est l’autoxydation

X- Initiateurs et inhibiteurs de réactions radicalaires

X- 1 Les initiateurs radicalaires

Les initiateurs radicalaires sont de loin ceux qui initient la réaction radicalaire.
L’action de la lumière UV pour créer l’halogénation radicalaire joue un rôle d’initiateur.
Ils sont souvent appelés catalyseur de réactions radicalaires et sont consommés au cours de la
réaction
Un composé qui se décomposé en radicaux libres peut être considéré comme un initiateur
Ex. les peroxydes ROOR énergie de dissociation 35 Kcal/mol.
Le peroxyde de benzoyle ou l’acide péroxybenzoïque sont deux peroxydes communément utilisés
avec le NBS dans la bromation.

X-2 Les inhibiteurs

Les noms d’inhibiteurs de réactions radicalaires faits références à quelques composés piègent de
radicaux libres.
L’action usuelle des inhibiteurs va au-delà de l’inhibition de la réaction radicalaire. On parle
d’inhibiteurs quand on forme des composés stables ou des radicaux libres non réactifs.
Un inhibiteur utilisé pour contrôler l’auto-oxydation est appelé antioxydant
L’industrie alimentaire les utilise comme des conservateurs ; les composés phénoliques
comportant des groupements OH sur un carbone de noyau aromatique sont des antioxydants
efficaces.

XI- Les composés orgamétalliques

XI -1 Définition

Les composés organométalliques sont définis comme des composés dont l’un des carbones est lié
à un atome de métal. Comme le mercure, le Zinc, le magnésium, le lithium ou certain métalloïde
la silice arsénique sélénium.
TMS : (CH3)4 si CH3O-Na : méthoxyde de sodium
Tetraéthylplomb (CH3)4Pb ; CH3MgBr ; PhHgCl
Les composés de silicium et autres métalloïdes sont comme des dérivés d’hydrures.
Silane SiH4 Silane diméthylSiH2 C6H5Si(CH3)2.

X I-2 Les halogénures d’organomagnésiens : réactifs de

grignards RMgX

Ces composés sont appelés réactifs de grignard selon le nom du chimiste français Victor
Grignard qui reçut le prix Nobel de Chimie en 1912 sur ces travaux concernant sur les réactions
radicalaires entre le Mg et les halogénures d’alkyle dans l’éther.

La réaction ne dépend pas du volume du groupement R. Les halogénures d’alkyles 1° 2°

3°allyliques ou benzyliques, tous forment des réactifs de grignard
Les substitutions nucléophiles sur les halogénures d’aryles et de vinyles sont très difficiles à
réaliser mais leur réaction avec le magnésium est possible. Les organomagnésiens sont en
générale instables mais sont bien solvatés ; le solvant utilisé est souvent l’éther éthylique qui ne
réagit pas avec les organomagnésiens mais donne son doublet libre à l’orbitale vacante du
magnésium

X -3 Réactivité du réactif de Grignard

Dans le réactif de grignard le carbone lié à l’élément électropositif est porteur d’une charge
partielle négative.
Un ion carbone avec une charge négative est appelé carbanion. Un carbone lié à un métal a donc
un caractère de carbanion. Les carbanions sont les réactifs les forts rencontrés au laboratoire.
Comme ce sont des bases très fortes, ils peuvent agir comme des nucléophiles. Les réactifs de
grignard réagissent sur le carbonyle. Le produit obtenu est un sel de magnésium de l’alcool
correspondant. Quand on le traite avec une solution acide, le magnésium conduit à un alcool et à
un mélange de sel de magnésium. Le produit d’hydrolyse de la réaction avec une cétone est un
alcool secondaire.
 XI -4 Les autres organométalliques

Les réactifs de lithium sont un organométalliques préparés à partir de lithium et halogénures

d’alkyles dans l’éther.
Comme le réactif de grignard, les réactifs de lithium réagissent sur le carbonyle. La liaison C-Li
a un caractère ionique plus prononcé que la liaison C-Mg car Li à un caractère électropositif
plus prononcé que Mg. Les réactifs de lithium sont beaucoup plus nucléophiles que les réactifs
de grignard.
Les dialkyles cuprates se préparent à partir d’alkyle lithium et de l’halogénure de Cul
Les cuprates sont utilisés pour la synthèse alcanes asymétriques.

Chapitre 2
Réactions de substitutions nucléophiles et d’élimination

Introduction

Les composés halogénés sont intensivement utilisés en chimie moderne comme solvant,
insecticides (DDT comme intermédiaires de synthèse en chimie organique. Naturellement, les
halogénures d’alkyle sont rares. Quelques exemples : la thyroxine, composé secrété par la
thyroïde, hormone thyroglobuline de la thyroïde, fournisseur naturel de composés iodés.
On rencontre trois types d’halogénures : les halogénures d’alkyle, les halogénures d’aryle et les
halogénures de vinyle.

I- Propriétés physiques des halogénures d’alkyle

Les noms, les points d’ébullition et les densités de quelques halogénures d’alkyle sont listés ci-
dessus
A l’exception du fluor, des halogénures ont des masses molaires plus élevés que leurs
homologues hydrocarbonés. L’augmentation des masses molaire entraîne une augmentation du
point d’ébullition. Pour la plupart des composés halogénés, ils sont plus denses que l’eau.

Nom IUCPA nom commun formule point d’ébullition densité

Chlorométhane chlorure de méthylène CH3Cl -24 gaz
Dichlorométhane chlorure de méthylène CH2Cl2 40 1.34
Tetrachlorométhane tétrachlorure de méthylène CCl4 77 1.60
Trichlorométhane chloroforme CHCl3 61 1.49
Bromoéthane bromure de méthyle CH3Br 5
gazeux
Iodométhane iodure de méthyle CH3I 43 2.28

Le CH2Cl2 et CHCl3 plus dense que l’eau, quand ils sont mélangés à l’eau occupent le fond du
vase : Ils ne sont pas solubles dans l’eau

II) Nomenclature et classification des halogénures d alkyles

Beaucoup d’halogénures ont des noms triviaux.

Dans ces noms, le nom du groupe alkyle est donné suivie de celui de l’halogénure
Dans le système UICPA, le nom de l’halogénure d’alkyle est donné par le préfixe halo suivi du
nom de l’alcane.
Exemple CH3CHClCH2CH3 2-chlorobutane
Chlorure de sec butyle
Dans les réactions chimiques, la structure de la partie alkyle de l’halogénure est fondamentale
Nous différentions les différents types d’halogénures : on a les halogénures de méthyle primaire
secondaire tertiaire.

III) -Les réactions de substitutions et d’élimination

III-1 Généralités sur Réactions de substitutions.
Le carbone lié à l’halogénure porte une charge partielle + ; ce carbone est susceptible d’être
attaqué par un anion et une autre espèce portant un doublet libre sur sa couche externe ; le
résultat est une réaction de substitution au cours de laquelle un atome, un ion ou un groupement
est substitué par un autre.
Dans les réactions substitutions nucléophile, l’halogénure est le groupement partant : nucléofuge
(qui est expulsé du carbone).
Les ions halogénures sont des bons groupements partant ce sont des bases faibles ; Les bases
fortes comme les ions OH- sont des mauvais groupements partant.
Dans les réactions de substitutions des halogénures d’alkyles l’ion iodure est le plus facile à
déplacer suivi, du brome et de l’ion chlore Cl- ; F- étant une base plus forte que les autres ions
halogénures, c’est un mauvais groupement partant. Dans la pratique seul l’iode, le brome et le
chlore sont des bons groupements pour être utilisés dans les réactions de substitutions

RF RCl RBr RI

Les espèces qui attaquent les halogénures sont appelés nucléophiles (nucleus noyau phylos
amour) l’abréviation de nucléophile Nu- ex OH-, CH3O-
Le nucléophile est une base de Lewis ; la plus part des nucléophiles sont des anions cependant
quelques molécules neutres tels que H2O ,CH3NH2 CH3OH sont des nucléophiles car ces
molécules contiennent un doublet libre qui peut être utilisé pour former des liaisons sigma. Les
substitutions par un nucléophile sont appelées substitutions nucléophile ou déplacement
nucléophile. L’opposé de nucléophile est électrophile (électron phylos) souvent abrégé en E+
Un électrophile est une espèce qui est attiré par un centre négatif Ainsi les acides de Lewis tel
que H+, ZnCl2.

III-2 Généralités sur Réactions d’éliminations

Quand un halogénure est traité par une base forte une réaction d’élimination peut se produire.
Une réaction d’élimination est une réaction au cours de laquelle une molécule perd un ou
plusieurs atomes de sa structure. Le produit d’élimination est un alcène. C’est une réaction de
déshydrohalogénation

III-3 Généralités sur Réaction de compétitions

Un ion hydroxyde ou un ion alkoxyde peut réagir comme un nucléophile dans une réaction de
substitution ou comme une base dans une réaction d’élimination Ces réactions dépendent de
plusieurs facteurs tels que la structure de l’halogène (1° 2° 3°), de la force de base, de la nature
du solvant et de la température.
Les halogénures de méthyle primaires conduisent à des réactions de substitutions uniquement ;
dans les mêmes conditions, les halogénures alkyles tertiaires conduisent principalement à des
réactions d’éliminations. Les secondaires sont intermédiaires entre les 1° et 3°. Les proportions
de produits d’élimination dépendent en grande partie des conditions expérimentales.
Si les deux réactions se produisent à la fois on parle de réaction de compétions.

IV- Nucléophilie et basicité

Dans certaines conditions, toute base peut réagir comme un nucléophile et vice versa ; dans ce
cas, le nucléophile réagit en donnant une paire d’électrons pour former une liaison sigma.
La basicité est une mesure de la capacité d’un réactif à capter un proton dans une réaction acide
base. C’est ainsi que la force relative des bases d’une série de réactifs a été déterminée en
comparant leur degré d’ionisation dans l’eau
I-, Br-, Cl,, ROH, H2O, CN- ,OH-, RO- .1
Nucléophilie croissante.

H2O ROH Cl- Br- OH- RO- I- CN-

Remarque : La nucléophilie croissante n’est pas exactement identique à la liste de la basicité

croissante. Cependant une base forte est habituellement un meilleur nucléophile, qu’une base
faible ex : OH- est une base forte ; il est meilleur nucléophile que H2O

IV- La réaction de substitution nucléophile SN2

Ex La réaction entre le bromoéthane et l’ion hydroxyde est une réaction SN2

SN2 signifie substitution nucléophile bimoléculaire (Le terme bimoléculaire sera défini plus tard)
Les halogénures de méthyle, primaire donne des réactions SN2 avec des nucléophiles OH- ; RO- ;
CN- .
Les halogénures secondaires donnent également dans le même type de réaction, les tertiaires
non.

IV -1 Mécanisme de la réaction

La description détaillée du déroulement d’une réaction est appelée mécanisme de la réaction.

Le mécanisme d’une réaction doit prendre en compte tous les facteurs connus

-Condition de la réaction.

Pour que deux molécules réagissent ils doivent se rencontrer et posséder une énergie potentielle
suffisante pour briser les liaisons. Ainsi l’orientation des molécules les unes par rapport aux
autres est un facteur important dans la détermination du sens de la réaction. Ceci est
particulièrement vrai pour la SN2. Dans la SN2 entre le bromoéthane et l’ion hydroxyde,
l’oxygène de l’ion hydroxyde attaque le carbone de tête pour déplacer l’ion bromure. Quand le
nucléophile attaque le carbone tétraédrique du coté opposé à l’halogénure, deux processus se
produisent simultanément : une nouvelle liaison commence à se former pendant que la liaison
CX commence à se rompre. Le processus se déroule en une étape, c’est un processus concerté.

Ainsi les réactants sont transformés en produits en passant par un état d’énergie supérieure aux
réactifs et aux produits, appelé état de transition ou complexe activé. L’état de transition
impliquant deux particules (le nucléophile Nu-, l’halogénure d’alkyle), la réaction est dite
bimoléculaire (SN2). (Le crochet indique un état instable qui évolue pour donner des produits ;
l’Etat de transition n’est pas isolable.

11
Dans l’état de transition l’hybridation du carbone passe de l’hybridation sp3 à sp2et finalement
sp3.
L’attaque du nucléophile s’effectue du coté opposé au groupe partant X ; les trois autres
groupements liés au carbone subissent une inversion appelé inversion de WALDEN. Cette
inversion de WALDEN est mise en évidence par la formation d’un énantiomère pure quand la
réaction s’effectue à partir d’un énantiomère pure d’un halogénure d’alkyle.
Energie de l’Etat de transition : c’est l’énergie d’activation minimale requise pour que les deux
réactifs (halogénure d’alkyle et nucléophile) puissent se combiner pour atteindre l’état de
transition.
L’état de transition peut évoluer pour donner soit des produits soit les réactifs. La différence
entre l’énergie potentielle moyenne des réactifs et des produits est l’enthalpie de la réaction.

IV-2 La vitesse d’une réaction SN2

Toutes les molécules qui réagissent pour donner des produits doivent nécessairement passer par
un état de transition d’un point de vue structurale comme énergétique. Comme l’énergie de
toutes les molécules sont identiques, un certain temps est requis pour que toutes les molécules
présentes puissent réagir.
Ce temps nécessaire pour que toutes les molécules puissent réagir est la vitesse de la réaction ;
c’est la vitesse à laquelle les réactifs se transforment en produits La cinétique d’une réaction et le
terme utilisé pour décrire l’étude et les mesures de la vitesse d’une réaction ; La vitesse d’une
réaction dépend de plusieurs facteurs (variable)

IV-2.1 Concentration des réactifs

L’augmentation de la concentration des réactifs dans une réaction SN2 entraîne une
augmentation de la vitesse de la réaction puisse qu’elle induit une augmentation d’une
fréquence plus élevé de collisions entre les molécules ;la vitesse d’une réaction est
proportionnelle à la concentration des réactifs les autres facteurs étant maintenus
constants ;doubler la concentration entraîne un doublement de la vitesse ; Le terme k est une
constante de proportionnalité et appelé constante de vitesse .La constante k reste le même pour
une réaction donnée. Les conditions expérimentales sont maintenues constantes (solvants
températures.) comme la vitesse de la réaction dépends des deux réactifs RX et Nu- la vitesse est
dite du second ordre
La réaction SN2 est dite suivre une cinétique d’ordre 2
Bien que laSN2 soit bimoléculaire, toute réaction bimoléculaire n’est pas forcément d’ordre 2 et
vice versa et toute réaction d’ordre 2 n’est pas forcément biomoléculaire.

IV-2.2 Effet de l’énergie d’activation sur la vitesse et la

formation des produits
L’effet de l’énergie d’activation sur les vitesses relatives s’explique simplement comme suit
Dans les mêmes conditions, la réaction effectuant avec une énergie d’activation basse a une
vitesse plus élevée Si l’énergie requise pour la réaction est faible, un grand nombre de molécules
vont acquérir cette énergie pour réagir.

IV -2 .3 Influence de la structure sur la vitesse

La vitesse d’une réaction dépend de l’influence de structure sur la réactivité soient les réactions
ci-dessous la vitesse de ces réactions sont :
Il y a une influence différente entre le méthyle et l’éthyle sur la vitesse de réactivité SN2
STRCTURE VITESSE RELATIVE
CH3X 30
CH3CH2X 1
CH3CH2CH2X 0.4
CH3CH2CH2CH2X 0.4
(CH3)2CHX 0.03
(CH3)3CX 0

IV-2.3 L’effet stérique sur la SN2

La réaction SN2 de plusieurs halogénures d’alkyles est listée ci-dessus. De l’halogénure primaire
à l’halogénure secondaire la vitesse décroît ; plus le nombre d’alkyle lié au carbone de tête
augmente, plus l’état de transition devient très volumineux.
L’occupation de l’espace dans la structure est appelée encombrement stérique.
Plus les groupements sont volumineux, plus ils sont confinés dans des espaces réduits, plus les
répulsions sont importantes et plus l’énergie du système augmente. L’énergie d’activation de la
réaction SN2 dans le cas d’un halogénure d’alkyles tertiaires est si élevée que la réaction
conduisant à la SN2 ne peut se produire.

V-Réaction SN1

A cause de l’encombrement stérique, le bromure de tertio-butyle et les autres halogénures

d’alkyle tertiaire ne peuvent subir aucune réaction de substitution SN2. Cependant si le
bromure de tertio-butyle est traité avec par un nucléophile (base faible) comme H2O,
CH3CH2OH, des produits de substitutions peuvent se formés accompagnés de produits
d’éliminations.
Comme H2O et CH3CH2OH sont aussi des solvants Ce type de substitution est parfois appelé
solvolyse (solvant lysis cassant)
Question : si un halogénure d’alkyle ne peut subir une réaction SN2 comment peut=il donner un
produit de substitutions ? Réponse /Ces halogénures d’alkyle tertiaire subissent une substitution
par un mécanisme différents appelés SN1’substitution nucléophile unimoléculaire.
Le résultat obtenu avec une SN1 est différent d’une SN2.n effet la SN2 avec un énantiomère
pure d’un halogénure d’alkyle conduit à un produit qui est un autre énantiomère pur. La SN1
conduit elle à un mélange racémique. La vitesse de réaction n’est pas proportionnelle à la
concentration du nucléophile contrairement à la SN2

V -1 MECANISME DE LA REACTION

La réaction SN1 des halogénures d’alkyles tertiaires est une réaction à plusieurs étapes :

La première étape (étape 1) est la rupture de la liaison C-X avec formation d’une paire d’ion :
ion halogénure et le carbocation. Comme ces réactions s’effectuent avec formation d’ions, elles
s’effectuent en milieu polaires tels que H2O qui solvatent et stabilise les ions.

Etape 2.
L’étape 2 voit la combinaison du nucléophile avec le carbocation pour conduire à un alcool
protonné. L’étape finale de la séquence est la perte du proton de l’alcool dans un processus de
réaction acide –base. La réaction du bromure de tertio-butyle avec l’eau est composée de
réactions séparées- Ionisation suivi de combinaison avec le nucléophile et la réaction acide base.

Si on considère le diagramme d’énergie de cette réaction (SN1)

L’étape 1(ionisation) possède l’énergie d’activation la plus élevée. C’est l’étape lente dans tout le
processus. Une énergie suffisante doit être fournie à l’halogénure d’alkyle tertiaire pour rompre
la liaison C-X et produire le carbocation et l’anion.
Le carbocation est un intermédiaire de réaction : une structure formée durant la réaction et qui
évolue plus tard pour donner des produits.
L’intermédiaire n’est pas un état de transition, un intermédiaire possède une durée de vie finie
un état de transition n’en possède pas. A l’état de transition, les molécules évoluent avec rupture
ou formation de liaison.
L’énergie potentielle d’un état de transition est le point le point le plus élevé de la courbe
d’énergie potentielle ; au contraire un intermédiaire est un produit de réaction temporaire ;
aucune rupture ni formation de liaison ne s’effectuent dans un intermédiaire ; un intermédiaire
a une énergie plus basse que les états de transition qui l’encadrent mais plus élevé que le produit
final. Le diagramme ci-dessous montre une incurvation pas très large pour l’intermédiaire
carbocation parce qu’il s’agit d’une espèce réactive à haute énergie.
Considérons une réaction SN1 avec un halogénure d’alkyle chiral :
Le S -3-bromo -3-méthylhexane est traité avec H2O .
On obtient un mélange racémique (R, S) de l’alcool correspondant.
V-2 La vitesse de la réaction SN1

La vitesse d’une réaction chimique SN1 ne dépend pas de la concentration du nucléophile mais
seulement de celle de l’halogénure d’alkyle.
En effet, la réaction entre le Nu- et R+ est très rapide tandis que la formation de l’ion R+ est
lente. La combinaison R+ avec le nucléophile s’effectue spontanément

V-3 Stéréochimie de SN1

Un carbocation est un ion carbonium c’est à dire un atome de carbone lié à 3 groupements au
lieu de quatre ; comme les trois groupements sont dans le plan et forme entre eux des angles de
120° et lié au carbone chargé positivement, le carbone est alors d’hybridation sp2,, une orbitale p
étant vide La vitesse globale de la réaction est régie par la transformation de R-X en R+
.L’étape d’ionisation est appelé l’étape déterminante de la réaction. Une réaction SN1 est du
premier ordre parce que la vitesse est proportionnelle à la concentration seulement des réactifs
RX
Elle est unimoléculaire parce qu’une seule entité réactionnelle RX est mise en jeu dans l’état de
transition de l’étape déterminante.

-Réactivité relative dans la réaction SN1

Voir la liste ci-dessous de quelques halogénures d’alkyle

CH3Br 1
CH3CH2Br 1
(CH3)2CHBr 11.6
(CH3)3C-Br 1.2 106
La vitesse de réaction SN1 des différents halogénures d’alkyles dépend de leur énergie
d’activation relative conduisant aux différents carbocations dans ces réactions.

V-4 Stabilité relative des carbocations

Le carbocation est instable quand il réagit rapidement Voici les différents types de carbocations
CH3+ .CH3CH2+. (CH3)2CH+. (CH3)3C+qu’est- ce qui augmente la stabilité d’une charge+ c’est la
dispersion de cette charge.

Dans les cations alkyles le principal phénomène qui disperse la charge positive est l’effet
inductif. C’est un terme utilisé pour décrire la polarisation de la liaison due à la proximité d’un
atome électronégatif.
Dans un carbocation la charge positif est un centre électropositif. La densité électronique de la
liaison sigma est déplacée vers le carbone +. On utilise des flèches pour indiquer la direction de
cette attraction.
Le déplacement de l’électron crée une charge positive sur l’atome adjacent, les charge +
partielles polarisent la liaison voisine sigma, de cette façon, la charge positive du carbocation est
quelque peu dispersée et le carbocation est ainsi stabilisé de proche en proche.
Tous les groupes alkyles contiennent beaucoup plus d’atome et d’électrons qu’un atome
d’hydrogène ; ainsi plus il y aura des groupements alkyles liés à un carbone + d’un carbocation,
plus la charge positive sera répartie sur l’ensemble de ces groupements aidant ainsi à la
stabilisation du carbocation.
A cause d’un manque de stabilisation, le méthyle et les carbocations primaires ne forment pas
normalement des carbocations ;
Un autre facteur qui accompagne la stabilité des carbocations est l’assistance stérique :
La répulsion stérique entre les groupements dans un halogénure d’alkyle augmente l’énergie de
l’état de transition de la molécule neutre. L’énergie de l’état de transition d’un halogénure
d’alkyle tertiaire est plus élevée que ces homologues primaires et secondaires.
Une autre théorie est l’hyperconjugaison pour expliquer la stabilité relative des carbocations
L’hyperconjugaison consiste à un recouvrement partiel de l’orbitale sp3-s (C-H) avec l’orbitale
p de carbone de charge positive.
Dans l’ion éthyle seule trois liaisons C-H peuvent se recouvrir avec l’orbital p vide. Dans le
tertio-butyle neuf liaisons C-H peuvent ainsi disperser la charge positive
Le carbone tertiaire est plus stabilisé.
 V-5 -Réarrangement des carbocations

La réaction ci-dessous conduit à deux produits selon le mécanisme SN1 un seul produit était
attendu : explication Le carbocation secondaire a une énergie plus élevé qu’un carbocation
tertiaire.
Le déplacement du méthyle est appelé transposition 1,2 transposition d’un méthyle ou d’un ion
méthylure CH3-

VI Réaction d’élimination E1

Un carbocation est un intermédiaire d’énergie élevée qui peut subir rapidement une réaction
SN1. On peut perdre un proton en alpha par suite de l’action d’une base ; Il s’agit d’un réaction
E1.
On obtient dans ce cas un alcène

Etape 1 : La première étape de l’élimination E1 est identique à la première étape de la SN1

L’ionisation du groupement, est l’étape lente, étape déterminante.

Comme la SN1, la réaction E1 est une réaction du premier ordre, la vitesse de réaction
dépendant de la concentration de l’halogénure d’alkyle
Comme la réaction SN1, la E1 est une réaction monomoléculaire
Dans la seconde étape c’est l’élimination : la base arrache le proton en alpha du carbone chargé
positivement. Les électrons de la liaison sigma C -H se rabat sur la charge + et le carbone
adjacent change d’hybridation (sp3 à sp2). Le résultat, c’est la formation d’un alcène. Puisque la
E1 et la SN1 passe tous par la formation d’un carbocation, il n’est pas étonnant que les
halogénures tertiaires réagissent plus que les autres.
Si la E1 s’effectue dans des conditions douces, la SN1 prédomine en générale sur la E1

VI -La réaction E2

La plupart de réactions d’éliminations bimoléculaire des halogénures sont favorisés par

l’utilisation de base forte OH- RO- et une température élevée typique. La E2 est favorisée par le
chauffage des halogénures en milieu basique (K+, OH-) CH3O- Na+ dans l’éthanol. La E2 est
une réaction concertée et s’effectue une seule étape. Comme la SN2

VI -1-Formation de la liaison entre l’halogénure et la

base

2-Formation de la liaison pi avec les électrons de la liaison C-H.

3-Le brome est évacué avec la paire de la liaison- C-Br
1° RX sup 2°RX sup 3°RX

Quand les halogénures d’alkyles primaires sont traités avec une base forte, il y a plus de
substitutions et peu d’éliminations.
B Mélanges d’alcènes
En 1875 le chimiste Russe, Alexander SAYTSEFF formula la règle suivante, appelée règle de
SAYTSEFF.

Dans une réaction d’élimination, l’alcène le substitué autour de la double liaison prédomine dans
le mélange de produits.
Ainsi on a pu prédire que dans la réaction d’élimination du 2-bromobutane, le but-2-ène sera
plus prépondérant que le but-1-ène. 80% et 20% ; en effet il a été déterminé que l’alcène le plus
substitué est stable que le moins substitué.

Dans chaque état de transition, la base arrache un proton et une double liaison se forme on dit
que l’état de transition a un caractère de double liaison représenté par des pointillés dans la
formule. ; Puisque l’état de transition conduisant aux produits ont tous deux un caractère de
double liaison, l’alcène est lui-même plus stable et d’énergie plus basse. L’état de transition
d’énergie plus basse s’effectue plus rapidement ; ce qui explique une prédominance du produit
le plus substitué. Les alcènes les plus substitués existent sous forme de cis ou trans
diastéréoisomères (isomères géométriques)

Expérimentalement, les trans alcènes sont plus stables que les cis à cause de l’atténuation des
répulsions stériques dans le cas du trans.

VI-2 Stéréochimie de l’élimination E2

Dans l’état de transition, d’une E2, l’attaque de la base et le départ du groupe partant se font de
part et d’autre : position anti :il s’agit d’une anti-élimination ou trans élimination

VI-3 Les produits HOFFMANN

La plus plupart des déshydrohalogénation suit la règle de SAYTSEFF et conduit à des alcènes
plus substitués mais quand c’est l’alcène le moins substitué qui est prédominant on dit que la
réaction a conduit aux produits d’Hoffmann
Le phénomène qui explique cela est l’encombrement stérique dans l’état de transition.
L’effet stérique peut élever l’énergie de l’état de transition de façon substantielle pour conduire
à la formation de l’alcène le moins substitué. L’effet peut être dû aussi à la taille de la base
attaquante.

IX Les composés orgamétalliques

IX -1 Définition
Les composés organométalliques sont définis comme des composés dont l’un des carbones est lié
à un atome de métal. Comme le mercure le Zinc magnésium lithium ou certain métalloïde la
silice arsénique sélénium.
TMS : (CH3)4 si CH3O-Na : méthoxyde de sodium
Tetraéthylplomb (CH3)4Pb ; CH3MgBr ; PhHgCl
Les composés de silicium et autres métalloïdes sont comme des dérivés d’hydrures.
Silane SiH4, diméthylsilane (CH3)2SiH2 ;(C6H5)2Si(CH3)2.

IX -2 Les halogénures d’organomagnésiens : réactifs de

Grignard RMgX

Ces composés sont appelés réactifs de grignard selon le nom du chimiste français Victor
Grignard qui reçut le prix Nobel de Chimie en 1912 sur ces travaux concernant sur les réactions
radicalaires entre le Mg et les halogénures d’alkyle dans l’éther.

La réaction ne dépend pas du volume du groupement R. Les halogénures d’alkyles 1° 2°

3°allyliques ou benzyliques, tous forment des réactifs de grignard
Les substitutions nucléophiles sur les halogénures d’aryles et de vinyles sont très difficiles à
réaliser mais leur réaction avec le magnésium est possible. Les organomagnésiens sont en
générale instables mais sont bien solvatés ; le solvant utilisé est souvent l’éther éthylique qui ne
réagit pas avec les organomagnésiens mais donne son doublet libre à l’orbitale vacante du
magnésium

IX -3 Réactivité du réactif de Grignard

Dans le réactif de grignard le carbone lié à l’élément électropositif est porteur d’une charge
partielle négative. Le carbone lié au métal étant plus électronégatif porte une charge partielle
négative.
Un ion carbone avec une charge négative est appelé carbanion. Un carbone lié à un métal a donc
un caractère de carbanion. Les carbanions sont les réactifs les forts rencontrés au laboratoire.
Comme ce sont des bases très fortes, ils peuvent agir comme des nucléophiles. Les réactifs de
grignard réagissent sur le carbonyle. Le produit obtenu est un sel de magnésium de l’alcool
correspondant. Quand on le traite avec une solution acide, le magnésium conduit à un alcool et
un mélange de sel de magnésium. Le produit d’hydrolyse de la réaction avec une cétone est un
alcool secondaire.

IX -4 Les autres organométalliques

Les réactifs de lithium sont un organimétalliques préparés à partir de lithium et halogénures

d’alkyles dans le solvant, l’éther.
Comme le réactif de grignard, les réactifs de lithium réagissent sur le carbonyle. La liaison C-Li
a un caractère ionique plus prononcé que la liaison C-Mg car Li a un caractère électropositif
plus prononcé que Mg. Les réactifs de lithium sont beaucoup plus nucléophiles que les réactifs
de grignard.
Les dialkyles cuprates se préparent à partir d’alkyle lithium et de l’halogénure de Cul
Les cuprates sont utilisés pour la synthèse alcanes asymétriques.
 Chapitre 3
Alcènes et Alcynes

I-Définitions

Un alcène est un hydrocarbure comportant une double liaison.les alcènes sont quelques fois
appelés oléfines (gaz oléfiant huiles formant des gaz, ancien nom de éthène).
Un alcyne est un hydrocarbure comportant une triple liaison
Exemples

II -Structures des alcènes et de alcynes

II-1 Alcènes

Les liaisons dans les alcènes et les alcynes

Acidité des alcynes,
La structure électronique de la liaison acétylénique est similaire à celle de la double liaison dans
un alcène
Ex acétylène : le carbone est d’hybridation sp
L’orbital sp possède 1 /2 de caractère s
L’orbital sp2 possède 1/3 de caractère s ; l’orbital sp3 possède ¼ de caractère s
Comme l’orbitale sp possède plus de caractère s, les électrons de cet orbital sont beaucoup plus
proches du noyau du carbone que les électrons dans les orbitales sp2 et sp3 ainsi dans les alcynes
le carbone d’hybridation sp est donc plus électronégatif que les autres atomes de carbone. La
liaison CH est plus polarisée que les liaisons C-H dans les alcènes et les alcanes
Conséquence
En présence d’une base forte on peut arracher l’hydrogène de RC= C-H pour donner un ion
acétylure
C’est un acide plus faible que l’eau Pka=15 mais plus forte que l’ammonique pka=35

III - Nomenclature des alcynes et des alcènes

Dans le système IPAC les alcènes sont nommés à partir des alcanes en remplaçant la
terminaison ane par ène
CH3CH3 ethane CH2=CH2 éthène
Propane, Propene: CH3CH=CH2
Les hydrocarbures ayant deux doubles liaisons sont appelés des diènes ceux ayant trois doubles
liaisons sont des triènes …CH2=CH-CH=CH2 : Buta-1.3-diène
CH2=C(CH3)-CH=CH2 : 2-méthylbuta-1,3-diène.
CH2=CHCH=CH-CH=CH2: Hexa-1,3,5-triène
Dans l’UICPA la nomenclature des alcynes est semblable aux alcènes :Le suffixe des alcynes est
yne
Dans la règle de nomenclature le suffixe si un suffixe est présent il faut lui donner l’indice de
position le plus faible possible.
Quelques noms triviaux des alcènes.
CH2=CH2 /éthène
CH3CH=CH2 propylène
CH3C(CH3)=CH2 :isobutylene
CH2=C=CH2 allène
CH2= méthylène
CH=CH- vinyl
CH2=CHCl Chlorure de vinyle
CH2=CHCH2- allyl CH2=CH-CH2Br
PhC=CH phénylacétylène ou phényléthyne
CH3C=CCH2CH3 : Pent-2-yne éthylméthylacétylène

IV- Propriétés physiques des alcynes et des alcènes.

Les propriétés physiques des alcènes et des alcynes sont pratiquement identiques à celles des
alcanes dont ils dérivent :
Ethène : CH2=CH3 -102
Propène CH3CH=CH2 -48
Méthylpropène CH3CH=CH2 -7
But-1-ène CH3CH2CH=CH2 -6
Pent-1-ène: CH3CH2CH2CH=CH2 30
Alkynes
Éthyne /-75
Propyne: /-23
But-1-yne CH3CH2C=CH / 8
But-2-yne / 27

On a une augmentation d’environ 30°C par groupement méthylène dans le cas des alcanes. La
ramification des alcènes fait baisser légèrement le point d’ébullition comme dans le cas des
alcanes. Bien que les alcènes soient considérés comme des composés non polaires, ils sont plus
solubles dans l’eau que les alcanes à cause de leur liaison pi qui est attiré par les atomes
d’hydrogènes de l’eau.

V- Préparation des alcènes et des alcynes

V-1 Préparation des alcènes

Les alcènes sont préparés à partir des alcools et des halogénures d’alkyles.
1-Alcools primaires conduisent à des réactions d’éliminations lentement A chaud et en présence
d’acide sulfurique les alcènes obtenus s’isomérisent et peuvent donner d’autres produits. Les
alcools I ne constituent pas une voie idéale de synthèse d’alcènes. Les halogénures d’alkyles
primaires (peuvent subir une réaction d’élimination E2 pour donner des alcènes avec
l’utilisation de base forte volumineux.
Les alcools secondaires par une élimination E1 par chauffage avec un acide fort concentré
conduisent à un intermédiaire carbocationique avec possibilité de réarrangement.
Ce n’est cependant pas la voie idéale de synthèse des alcènes. Les halogénures d’alkyles
secondaires peuvent subir un E2 et conduire à un mélange d’oléfines dont les isomères trans sont
abondants.
Les alcools tertiaires donnent des alcènes quand ils sont traités par des acides forts.
Les halogénures d’alkyles conduisent par une élimination E2 à la formation d’alcènes avec
quelquefois un mélange de produits.
V-2 Préparation des alcynes
Halogénures de vinyles
Les alcynes peuvent être préparés par des réactions d’éliminations avec des bases fortes OH - par
déshydrohalogénation des halogénures de vinyles

Réaction d’acétylures sur les halogénures.

VI Réaction d’addition
VI-1 préambule

Trois types de réactions d’addition avec les alcènes sont :

Chacune de ces réactions est une réaction d’addition
Dans chaque cas, un réactif est additionné à l’alcène sans perdre un autre atome l’une des
caractéristiques des composés insaturés est l’addition des réactifs sur la double liaison Pi. Dans
une addition sur un alcène la liaison pi se brise et chaque paire d’électrons est utilisé pour
former deux liaisons sigma. Les carbones sp2 se réhybrident en sp3.

Les composés contenant des liaisons pi sont d’énergie plus élevée que celles comportant des
liaisons sigma

La réaction d’addition est exothermique.

En générale la double liaison c=c n’est pas attaqué par des nucléophiles, il n’y a pas de charge à
caractère delta plus sur les atomes de carbone ; cependant les électrons pi de la liaison C-C de la
double liaison sont attirés par un électrophile E+.
Plusieurs alcènes et alcynes initient leur réaction par une attaque électrophile avec formation
dans un premier temps, d’un carbocation qui est attaqué par la suite par un nucléophile.

VI-2 Addition des HX sur les alcynes et les alcènes

Les halogénures d’acide s’additionnent à la liaison pi des alcènes pour conduire aux halogénures
d’alkyles ; Les alcynes réagissent de façon analogue sur les halogénures de vinyles ou sur les
dihalogénures d’alkyle.
La vitesse de réaction des halogénures d’acide vis à vis des alcènes est le suivant HI sup. HBr
sup. HCl sup. HF.
L’acide le plus fort, HI, réagit avec les alcènes puisque l’attaque initiale s’effectue par un
électrophile, l’addition de HX sur les alcènes est appelée addition électrophile

VI-3 Réarrangements
Quand le carbocation peut plus tard se transformer en un autre plus stable par transposition
1,2, d’un hydrogène, d’un groupe alkyle ou aryle Ar, le réarrangement se produit.
C’est ainsi, qu’après addition de H+ le carbocation peut se réarranger

La règle de Markovnikov

Quand un alcène est dissymétrique deux produits peuvent être obtenus après addition d’un
hydracide

Un des produits obtenus est prédominant sur l’autre

En 1869 ? le chimiste Russe VLADIMIR Markovnikov formula la règle empirique ci-dessous :
Dans l’addition des hydracides sur les doubles liaisons des alcènes, l’hydrogène de HX se fixe
sur le carbone éthylénique le plus hydrogéné.
Ainsi selon la règle de Markovnikov l’addition de HCl sur le propène conduit au 2-
Chloropropane et non au 1-chloropropane.

Explication de la règle de Markovnikov

Dans la première étape de l’addition de HX on passe par un carbocation

Le carbocation le plus stable est celui qui se forme le plus rapidement car il passe par un état de
transition de faible énergie.
Dans cas présent le carbocation obtenu par l’addition du proton sur le carbone 1 conduit est un
carbocation secondaire plus stable qu’un primaire. (Voir schéma ci-dessous)

Addition anti-Markovnikov
L’addition des hydracides sur les alcènes dissymétriques procèdent quelque fois selon règle
contraire à celle de Markvnikov : en effet, quand l’addition s’effectue en présence d’oxygène ou
d’un peroxyde, le produit s’obtient selon un mécanisme radicalaire.il est différent du produit
Markovnikov
-
Formation du radical Br.

Addition de Br. Sur l’alcène

Formation du produit

Quand Br. attaque l’alcène, le radical le plus stable se forme. La stabilité des radicaux libres
s’établit comme suit Le radical tertiaire est plus stable que le secondaire qui lui est plus stable
que le primaire ?
Ainsi le résultat de l’addition radicalaire de HBr sur le propène conduit au 1-bromopropane.

L’addition de H2SO4 et de H2O dans les alcènes et alcynes

L’acide sulfurique s’additionne sur les alcènes comme les hydracides :le produit obtenu est un
hydrogénosulfate d’alkyle.qui peut être utilisé pour obtenir un alcool ou un éther oxyde

En présence d’acide fort comme l’acide sulfurique, l’eau s’additionne sur la double liaison pi
pour donner un alcool.

Les deux réactions décrites ci-dessus passent tous par deux étapes : La première étape est la
protonation de l’alcène qui conduit à un carbocation
La seconde étape est l’addition nucléophile sur le carbocation.
Comme il y a formation initialement d’un carbocation, les deux réactions suivent la règle de
Markovnikov. Cependant des réarrangements sont également possibles par des transpositions
1,2 de H ou de groupe R afin de conduire à des carbocations plus stables.

Les alcynes subissent également des réactions d’hydratations mais le produit intermédiaire est
un alcool vinylique qui conduit par la suite à une cétone ou à un aldéhyde.
L’hydratation des alcynes est catalysée par des sels mercuriques Hg2+

ADDITION DES HALGENES SUR LES ALCENES ET ALCYNES

Comme les acides le dibrome et le dichlore s’additionnent aux doubles et aux triples liaisons des
halogénures d’alkyles.

L’HYDROGENATION DES ALCENES ET ALCYNES

L’hydrogénation des alcènes et des alcynes est exothermique elle est une réduction. Elle
s’effectue en présence de catalyseur tels que le nickel, (Ni) le platine Pt, le palladium Pd.
En présence de palladium désactivé ou empoisonné on arrête l’hydrogénation des alcynes aux
stades d’alcènes.
 Chapitre 4
Réaction de substitution et d’addition sur le benzène

Introduction

L’aromaticité du benzène confère une stabilité unique du système pi à tel enseigne que le
benzène ne réagit pas comme les alcènes mais le benzène est d’être inerte.
Dans certaines conditions, le benzène subit une substitution électrophile aromatique dans ces
conditions un électrophile substitue un hydrogène substitue un hydrogène sur le noyau
aromatique. Ces exemples montrent une monosubstitution une seconde substitution est possible.

I. Mono substitution du benzène

Dans chacun des deux substitutions ci-dessous un acide de Lewis est utilisé comme catalyseur
L’acide de Lewis réagit avec X2 ou HNO3 pour générer un électrophile qui est l’agent de
substitution.
On a l’exemple de H2SO4 (acide fort) qui peut enlever l’hydroxyle de l’acide nitrique et générer
un ion nitronium. L’électrophile attaque les électron pi du noyau benzénique pour donner un
carbocation stabilisé par résonance appelé ion benzénium. Comme les autres carbocations, l’ion
benzénium réagit ultérieurement.
Dans ce cas d’espèce un ion hydrogène est arraché par l’intermédiaire pour donner le produit de
substitution

I-1 Halogénation

L’halogénation des aromatiques est illustrée ici par le benzène. Le catalyseur de bromation est le
FeBr3 (Qui est générer par le mélange de Fe et Br2) la tâche du catalyseur est de générer un
électrophile Br+
La réaction peut s’effectuer directement sur la liaison Br-Br car la liaison Br-Br n’est
complètement coupé dans sa réaction avec FeBr3 mais est polarisé ; par souci de simplicité nous
considérons Br+ Quand l’électrophile Br+ rencontre les électrons pi, du noyau aromatique, ils
forment une liaison sigma avec l’électrophile.

Cette étape est l’étape lente.

L’ion benzénium perd un proton suite à l’action d’une base dans le mélange réactionnel.

Les produits obtenus sont le bromobenzène

Le troisième stade du mécanisme est à régénération de l’acide de Lewis.
Le proton libéré dans l’étape 2 réagit avec FeBr4- pour donner HBr FeBr3.Similitude entre les
réactions de substitutions électrophile et les réactions E1.

Un intermédiaire carbocationique élimine un proton en bêta pour former un alcène,

Un substitution SN1 également peut se produire.
Dans le cas de l’ion benzénium. Cette réaction de substitution ne peut se produire car cela
conduirait à la destruction de la stabilisation du noyau aromatique du noyau benzénique.

I-2 Nitration
Le benzène peut subir une nitration quand il est traité avec HNO3 concentré ;le catalyseur étant
l’acide H2SO4 concentré. Comme à l’halogénation, la première étape lente est l’attaque
électrophile. Dans la nitration NO2+ est l’électrophile L’attaque de l’ion NO2+ sur le noyau
aromatique est suivie rapidement d’une élimination du proton H+ et H2SO4 se combine pour
régénérer le catalyseur.
I-3 Alkylation

L’alkylation du benzène est une substitution d’un hydrogène par groupement alkyle sur le
noyau.
L’alkylation se fait en présence de chlorure d’alkyle et de trace de catalyseur AlCl3 (réaction de
Friedel Crafts alkylation). D’après Charles Friedel (chimiste français) et James Crafts (chimiste
Américains) qui en 1877 ont développé cette réaction dans leur travaux e recherche.
La réaction du chloropropane avec le benzène en présence de AlCl3 est typique.
Premièrement :

 1° Formation de l’électrophile
 Attaque électrophile sur le noyau benzénique
 Étape élimination du proton

Un de problème dans les réactions d’alkylation est qu’une seconde substitution peut s’effectue
après la première ; Pour supprimer ce phénomène on met le benzène en grand excès. Un autre
problème est qu’avant l’attaque l’électrophile sur le noyau aromatique, l’électrophile peut subir
un réarrangement avec une transposition 1,2 d’un groupe alkyle.
Les réarrangements montrent que H.A primaire qui ne forment pas en réalité un carbocation ; il
s’agit probablement du complexe RX-AlCl3
Le complexe réagit avec le benzène pour donner le produit non réarrangé ou qui se réarrange en
carbocation secondaire et tertiaire ce qui conduit au produit de réarrangement.
L’alkylation peut se produire également avec les alcènes en présences de HCl dans AlCl3
Le mécanisme est similaire à l’alkylation avec les halogénures d’alkyles et procède par
formation d’un carbocation stable.

I-4 Acylation

Le groupe RCO, ArCO, sont des groupements acyles Le substitution par un groupement acyle
sur le noyau Ar. par relation est appelé réaction acylation aromatique ou acylation de Friedel
Crafts.
C’est une méthode de choix dans la préparation de cétone aromatique.
Le carbonyle d’une cétone aromatique peut être réduit en CH2 l’acylation s’effectue sans
arrangement du groupement acyle.
Le mécanisme de l’acylation de Friedel et Crafts similaire aux substitutions électrophiles
aromatiques. Le premier électrophile est l’ion acylium

I-5 Sulfonation
La sulfonation du benzène avec de l’acide sulfurique fumant (H2SO4 + SO3) conduit à l’acide
benzènesulfonique. Contrairement aux réactions de substitutions électrophile, la sulfonation est
réversible et montre une cinétique isotopique modérée. La vitesse de l’étape 1 est voisine de
l’étape 2 (de telle sorte que l’électrophile) les états de transition de l’étape 1 et 2 sont presque les
même.

II La disubstitution sur le noyau aromatique

Après une première substitution le noyau aromatique peut subir une autre réaction parfois
beaucoup plus facilement que là premièrement selon la nature du premier substituant.
Dans les deux exemples, NH2 est appelé groupement activant car il augmente la réaction du
noyau
Tandis que NO2 est un groupement désactivant ; Ces substituants, selon leur orientent la
substitution antérieure en position ortho para et méta
Le chlorobenzène est nitré en ortho et para tandis que le nitrobenzène est nitré en méta : on dit
que le chlore est un substituant ortho et para orienteur tandis le groupement nitro est méta
orienteur.
Effet des premières substituant sur une seconde substitution.

Ortho et Para orienteur méta orienteur

-NH2, -NHR –NRR -COR; CO2R,
-OH;-OR –NHCOR -SO3H, -CHO (NR3) +
-C6H5, R- X- (désactivant) -CO2H –CN; - NO2

Les ortho et para orienteurs sont presque des groupements activant (excepté les groupements
alkyles et aryles), ils peuvent partager leur doublet libre avec le cycle.
Les métas orienteurs sont des groupes.