Chimie Minerale 1 Cours
Chimie Minerale 1 Cours
Chimie Minerale 1 Cours
Bennazha
Mohammedia
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MODULE C244
Chimie minérale 1
1
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Plan du cours
I- Introduction
III-2-2- Structures cubiques simples : CsCl, NaCl, ZnS blende, ZnS Wùrtzite,
fluorine (CaF2),
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I-Introduction
I-1-Etats de la matière
L’étude des solides est d’une grande importance, puisqu’ils rentrent dans diverses
technologies. Parmi les propriétés recherchées dans les solides, on peut citer : les propriétés
mécaniques, électriques, optiques, magnétiques et catalytiques…
Pour accéder à ces propriétés, l’étude des structures des solides s’avère primordiale.
Plusieurs techniques d’analyses permettent d’y aboutir. Parmi elle, on peut citer : DRX, RPE,
RMN, IR, ATD/ATG …
Dans le cas d’un solide cristallisé, nous avons un ordre de longue distance. Par contre,
dans un solide amorphe l’ordre est à courte distance uniquement.
La diffraction des rayons X est une technique qui met en évidence l’état de cristallinité
des solides, comme montré sur les diagrammes de DRX suivant.
Solide cristallisé
Hydroxyapatite
Ca10(PO4)6 (OH) 2
Solide amorphe
(SiO2)
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Les DRX des composés cristallisés sont caractérisés par des raies de diffraction
d’intensités variables. Alors que ceux des composés amorphes, elles sont constitués d’une bosse
(sans raies de diffractions).
I-2-Types de liaisons
Toutes les liaisons ont une origine commune : l’attraction électrostatique entre les
charges positives du noyau atomique et les charges négatives des électrons.
Il y a des attractions et des répulsions entre les charges électriques des électrons et
des noyaux. L’équilibre entre cette force de répulsion et la force d’attraction électrostatique
conduit à l’existence d’une distance d’équilibre entre deux atomes, caractéristique de la liaison
considéré.
- Les liaisons physiques : ce sont des forces mais qui se développent entre molécules
(liaison hydrogène, liaison de Van Der Waals). Le résultat est un « état physique » (et
non une nouvelle entité chimique), conduisant à une variation des propriétés physiques.
Ces forces sont faibles, quelques dixièmes d’eV.
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La liaison covalente est basée sur un échange bilatéral d’un à plus d’un électron
célibataire entre deux non-métaux, ayant la même électronégativité, chacun d’eux étant à la
fois donneur et à la fois accepteur d’électron(s).
Exemple : HCl
Dans HCl, l’hydrogène a 1 e- et le Chlore 7. L’hydrogène ne donne pas son e- sinon il n’en a plus.
Il met à disposition son e- et il y a mise en commun d’un doublet entre l’hydrogène et le Chlore.
Ce doublet statistiquement n’est pas au milieu, la probabilité est beaucoup plus grande de
trouver le doublet près du chlore. L’hydrogène est fortement positif. Pour le NaCl (liaison
ionique), la probabilité est de 100% autour du chlore.
La liaison métallique concerne des atomes possédant un faible nombre d’électrons sur la
couche externe, situation rencontrée dans le cas des métaux.
Ces électrons sont faiblement liés au noyau et ils peuvent facilement en être arrachés.
Les atomes sont alors transformés en ions positifs. Les électrons arrachés aux atomes sont mis
en commun entre tous ces atomes. Ils constituent un « nuage » ou « gaz » électronique qui
assure la cohésion de l’ensemble.
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II-1-2-Définitions :
Motif : la plus petite entité qui se répète régulièrement par translation dans un réseau
périodique (atome, molécule ou groupement ionique) constituant le cristal.
Nœud : Point du réseau. Dans un solide cristallin, un nœud est une position occupé par
un atome, un ion ou une molécule.
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Dans un réseau périodique tridimensionnel, les nœuds sont reliés entre eux par des
⃗ = 𝑢𝑎 + 𝑣𝑏⃗ + 𝑤𝑐
translations de types : 𝑇
𝑇1 = 2𝑎 + 2𝑏⃗ + 3𝑐
⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗
𝑇2 = 2𝑎
Rangée cristalline : droite qui passe par deux nœuds du réseau, l’origine (0, 0, 0) et le
nœud de coordonnées cartésiennes (u, v, w).
u, v et w sont appelés indices de Miller. Ce sont des entiers relatifs premiers entre eux. Elle
est notée [uvw].
Plan réticulaire : Les nœuds d’un réseau peuvent être regroupés par plans : plans
réticulaires. 3 points non alignés permettent de tracer un plan réticulaire noté (hkl).
Les plans parallèles entre eux et équidistants forment une famille de plans réticulaires.
La distance qui sépare deux plans voisins de la même famille de plans réticulaire est appelée :
distance inter-réticulaire dhkl.
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Dans un repère (O, 𝑎, 𝑏⃗ , 𝑐) quelconque, soit un plan réticulaire qui coupe les axes
⃗⃗⃗⃗ , 𝑜𝑦
𝑜𝑥 ⃗⃗⃗⃗ respectivement aux points A, B et C.
⃗⃗⃗⃗ 𝑒𝑡𝑜𝑧
𝑎 𝑏⃗ 𝑐
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝐴: = ⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑒𝑡 𝑂𝐶
; 𝑂𝐵 ⃗⃗⃗⃗⃗ =
Application déterminer
ℎ 𝑘 les indices𝑙 de Miller du plan ABC ?
Plan ABC :
𝑎 𝑎
* coupe l’axe 𝑜𝑥
⃗⃗⃗⃗ en ℎ (d’après la définition) et en 4
(d’après la figure)
𝑎 𝑎
= h=4
ℎ 4
𝑏 𝑏
* coupe l’axe 𝑜𝑦
⃗⃗⃗⃗ en 𝑘 (d’après la définition) et en 3
(d’après la figure)
𝑏 𝑏
𝑘
=3 k=3
𝑐 𝑐
* coupe l’axe 𝑜𝑧
⃗⃗⃗⃗ en (d’après la définition) et en (d’après la figure)
𝑙 2
𝑐 𝑐
= l=2
𝑙 2
Les indices de Miller h, k, l d’un plan réticulaire peuvent être trouvés en résolvant
l’équation générale d’un plan : hx + ky + lz = m
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La coordinence de P est 8
Maille : La maille cristalline est un parallélépipède construit sur les trois vecteurs de
base⃗⃗⃗𝑎, 𝑏⃗ 𝑒𝑡 𝑐 . C’est la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les
trois directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble.
Il n’existe que 7 systèmes cristallins qui permettent de remplir totalement l’espace par des
translations et respecter le caractère périodique des réseaux cristallins.
Modes de réseau :
Une maille simple ou primitive est une maille dans laquelle les atomes se trouvent
uniquement sur les sommets, c.à.d ne possèdent que des translations entières de réseau.
Vers 1850, Auguste Bravais a montré que des mailles multiples contenant
des translations demi-entières de réseau permettaient de décrire la symétrie effective de
certains réseaux.
En dehors du réseau primitif (mode P), on doit examiner les réseaux avec une face
centrée (modes A : faces (100), B : faces (010) et C : faces (001)), ceux avec toutes les faces
centrées (mode F) et ceux dont la maille est centrée (mode I).
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Tous les modes cités ne sont pas envisageables dans chaque système : avec des choix
convenables des vecteurs de base, il est parfois possible d'obtenir une maille de multiplicité
plus faible et qui conserve la symétrie du réseau.
Seuls 14 modes de réseau de Bravais sont possibles pour décrire l’ensemble des
structures cristallines.
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Coordonnées réduites :
Le réseau cristallin étant périodique, le choix de l’origine du repère est tout à fait
arbitraire. Par convention, les positions de tous les atomes seront représentées par des
coordonnées réduites (x, y, z) tels que : 0 ≤ x 1 ; 0 ≤ y 1 ; 0 ≤ z 1
La coordonnée 1 est identique à 0.
Multiplicité :
Ainsi :
1
NA (nombre des particules A par maille) : 8 ∗ 8 = 1 .
1
NB (nombre des particules B par maille) : 6 ∗ 2 = 3 .
1
NC (nombre des particules C par maille) : 12 ∗ 4 = 3.
ND (nombre des particules C par maille): 1*1 = 1
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Compacité :
La compacité est une grandeur sans dimension et elle est toujours inférieure à 1. Le taux de
compacité est définie par : = 100*C .
Masse volumique ρ :
La grandeur physique caractérise la masse d’une substance par unité de volume. Elle s’écrit :
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒
où N : Nombre d’Avogadro et 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 =
𝑁
Les rayons X (RX) ont été découverts par Röntgen en 1895 et leur nature ondulatoire a
été mise en évidence en 1913. Ils ont la même nature physique que la lumière : ce sont des ondes
électromagnétiques.
Le domaine de longueur d’onde des rayons X va de 0,1Å (limite des rayons ) à 100Å
(limite de l’ultraviolet lointain).
En radiocristallographie on utilise des rayons X dont la longueur d’onde est comprise
entre 0,5 et 2,5 Å.
II-2-2-Production des RX :
II-2-2-1-Principe des tubes à rayons X :
Les rayons X sont produits lors de l’impact d’électrons, accélérés par un champ
électrique, sur une cible métallique appelée l’anticathode. L’énergie cinétique se transforme en
faible partie en rayonnement X, la partie la plus importante étant dissipée sous forme de
chaleur.
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Par extension, les tubes générateurs de rayons X sont appelés anticathodes. Le corps
de l’anticathode est en acier. Il est percé de 4 fenêtres fermées par une mince feuille de
béryllium. La pastille du métal constituant la cible est basée sur un bloc de cuivre refroidi par
un circuit d’eau pour éliminer la chaleur dégagée par le bombardement des e-. Un vide poussé
(10-6 à 10-8 mm de mercure) est réalisé dans l’enceinte. Un filament en tungstène, chauffé par
un courant variable (afin de pouvoir régler sa température donc son pouvoir émissif et par suite
le courant dans le tube), est porté à un potentiel négatif par rapport à celui de l’anticathode
(anode du tube).
Le rendement énergétique d’un tube est en effet voisin de 1/100 dans les conditions
habituelles, donc presque toute l’énergie des e- se transforme en chaleur qu’il faudrait évacuer
sous peine de fondre l’anticathode.
La diffraction des rayons X donne des renseignements précieux sur les structures
cristallines des composés. Elle constitue donc un moyen de caractérisation des solides afin de
connaître leurs structures.
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RX diffusé
RX incident
Quand on bombarde un atome par un faisceau de rayons X, celui-ci émet à son tour une
onde électromagnétique. Chaque atome devient ainsi une source de rayons X.
La répartition spatiale des intensités diffractées dépend de la distribution des atomes
diffuseurs.
Ainsi, dans le cas d’un composé amorphe (≠ de cristallisé), la répartition des atomes est
aléatoire, ou non régulière. L’onde résultante n’est jamais intense par suite de l’incohérence du
phénomène. Il en résulte une diffusion continue.
Rayons X incidents
La diffraction n’a lieu que si l’angle d’incidence = à l’angle de diffraction. C’est la 1 ère loi
de Bragg est : = ’.
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Distance inter-réticulaire
La différence de marche entre les rayons incidents et diffractés par les deux plans
réticulaires : = HJ + JK
n : est l’ordre de la diffraction ; la diffraction du 1er ordre (n=1) étant la plus importante.
La Relation entre dhkl, h, k, l et les paramètres de la maille pour le système cubique est
donnée par la relation suivante :
Les extinctions systématiques liées aux différents modes de réseaux sont regroupés
dans le tableau suivant :
I h + k + l = 2n h + k + l = 2n + 1
A k + l = 2n k + l = 2n + 1
B h + l = 2n h + l = 2n + 1
C h + k = 2n h + k = 2n + 1
F h, k, l même parité h, k, l parité différente
Les méthodes de diffraction sur poudres sont largement utilisées pour étudier les
matériaux cristallisés. Elles permettent la caractérisation des matériaux, tant d’un point de
vue qualificatif que d’un point de vue quantitatif sans nécessiter la synthèse de monocristaux.
II-2-6-1-Principe de la méthode
Une poudre est un matériau polycristallin composé d’un grand nombre de microcristaux
(pulvérulent ou massif). Il existe toujours parmi ces microcristaux certains dont les plans (hkl)
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vérifient la loi de Bragg et donc vont diffracter les RX. L’ensemble des faisceaux diffractés
forme un cône ayant pour axe le faisceau incident.
L’intersection de ces cônes avec un film plan normal au faisceau incident donne des
anneaux circulaires. Le dépouillement de celui-ci permet d’établir la liste des distances
interréticulaires de l’échantillon étudié.
II-2-6-2-Méthode de Debye-Scherrer :
Chacun des microcristaux orientés correctement diffracte dans une seule direction
et donne donc une tache sur le film, c’est l’effet de moyenne sur l’ensemble des
microcristaux qui fait que l’on observe des anneaux.
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Une poudre cristallisée finement broyée contient un très grand nombre de petit
cristaux, appelés cristallites. Quand on soumet une telle poudre à un faisceau monochromatique
de rayons X, les plans des cristallites orientés à des angles corrects pour satisfaire la condition
de BRAGG diffractent.
* détecteur qui capte les rayons diffractés et qu’il transforme en un courant électrique
apparaissant sur un enregistreur sous forme de pics dont l’intensité est proportionnelle à
l’intensité de diffraction.
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les intensités des raies dépendent des constituants de la maille (nature et position
atomique).
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Ces fiches donnent les paramètres de maille, le groupe d’espace, les distances dhkl, les
plans réticulaires correspondants et les intensités diffractés.
Une base de données (électronique) est également publiée au Powder Diffraction Files.
L’expérience montre que trois couples (d1, I1), (d2, I2) et (d3, I3) correspondants aux
raies les plus intenses, suffisent pour identifier un solide cristallin.
Conclusion :
Les diagrammes de DRX enregistrés des composés présentent des piques appelés raies
de diffraction.
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Indexer un diagramme de RX, veut dire attribuer à chaque raie la distance inter-
réticulaire correspondante et le plan (hkl) responsable de la diffraction.
Le premier plan qui diffracte les RX est celui qui possède la valeur la plus grand de dhkl
𝑎
( petit). Sachant que pour le système cubique : dhkl= , les plans (hkl) diffractent dans
√ℎ2 +𝑘 2 +𝑙2
l’ordre de √ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 croissant.
Maintenant que nous connaissant l’ordre croissant des plans diffractant pour les trois
modes (P, I et F) du système cubique, il suffit de déterminer, pour un diagramme donné, le mode
auquel il appartient et faire correspondre ces plans (hkl) aux raies du diagramme dans l’ordre
croissant de .
Comment connaitre le mode de réseau d’un diagramme de DRX d’un composé de symétrie
cubique ?
(100) d1 = d100 = a
𝑎
Le 2ème plan est : (110) d2 = d110 = d2/d1 = 0,707
√2
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𝑎
Le 3ème plan est : (111) d3 = d111 = d3/d1 = 0,577
√3
Les valeurs des rapports di /d1 sont consignées dans les tableaux suivants :
Pour déterminer le mode de réseau et indexer les raies d'un spectre X de symétrie
cubique, il suffit de calculer les rapports expérimentaux di/d1 et de les comparer avec ceux du
tableau théorique ci-dessus.
Remarque :
*A partir des spectres Debye-Scherer, on détermine les valeurs entre anneaux symétriques yi.
*A partir des diagrammes de DRX, on détermine directement les valeurs des i.
III-Solide cristallins
III-1-Solides métalliques
III-1-1-Liaison métallique
La liaison métallique concerne des atomes qui ont tendance à donner leurs électrons
(électronégativité basse) en se transformant ainsi en cations métalliques. Les électrons cédés
sont délocalisés sur tout le cristal. Ils constituent un nuage ou gaz électronique qui assure la
cohésion de l’ensemble.
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Les métaux représentent plus de 75% des éléments de la classification périodique. Ils
présentent généralement les propriétés physico-chimiques suivantes :
Ils sont de bons conducteurs de chaleur et d’électricité. Un matériau qui possède des
électrons libres permet le passage du courant électrique.
Ils sont malléables (peuvent être aplati en feuille) car le nuage d'électrons, très mobile,
s'adapte au réarrangement des ions lors d'un choc.
Les atomes sont considérés comme des sphères rigides et indéformables qui s’empilent
pour maximiser les forces de cohésion du cristal. Ainsi, une structure est décrite par une
succession de plans réticulaires. On distingue :
Les empilements dits compacts qui laissent le moins d’espace vides entre les différentes
sphères. Ils correspondent à une succession de plans compacts où chaque sphère est
tangente avec toutes ses voisines.
Exemples : structures cubique à faces centrées et hexagonale compacte dont le taux de
compacité est de 74%.
Les empilements semi-compacts correspondent à une succession de plans semi-
compacts.
Exemples : structures cubique simple et cubique centré dont les taux de compacité sont
respectivement de 52 et 68%.
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Les atomes du troisième plan s’insèrent dans les creux du plan B. Deux possibilités sont
envisageables :
Soit qu’un autre plan A succède au plan B : insertion dans des atomes du troisième plan
dans les creux (1, 3 et 5). Dans ce cas, on obtient l’alternance des couches A et B dans
la séquence ABAB… conduisant à la structure hexagonale compacte.
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soit que les atomes du troisième plan, noté C, occupent les autres creux (2, 4 et 6) laissés
par les atomes du plan B. L’empilement ainsi obtenu est du type ABCABC…. qui définit la
structure cubique à faces centrées (CFC).
III-1-3-1-1-Mailles cristallines
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Coordinence :
Dans l’empilement compact type ABC, chacune des sphères est entourée de 6 plus
proches voisines dans un plan (ex : l’atome centrale du plan A), de 3 du plan supérieur (plan B)
et de 3 autres du plan inferieur (plan C) , soit au total 12 plus proches voisines.
𝟒𝑹 = 𝒂√𝟐
𝒂
𝑹=
𝟐√𝟐
Compacité :
La compacité C est calculée à partir de la relation suivante :
4 4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 4( 𝜋𝑅 3) 4( 𝜋𝑅 3 ) 𝜋
𝐶= = 3
= 3
= = 0.74
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎3 (2𝑅 √2)3 3√2
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droit à base losange (1/3 du premier prisme) dit maille élémentaire définie par les paramètres
𝑐 8
a (a=b) et c tels que le rapport : = √3 = 1.633 (== 90° et =120°).
𝑎
𝑐
Remarque : le rapport 𝑎
est un critère pour tester le caractère compact d’un cristal. Lorsque
𝑐 8
= √ = 1.633, la maille HC est dite compacte idéale c.à.d. que les atomes sont tangents dans
𝑎 3
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Coordinence :
Chacune des sphères est entourée de 6 plus proches voisines dans un plan (ex : l’atome
centrale du plan A), de 3 du plan supérieur (plan B) et de 3 autres du plan inferieur (plan B),
soit au total 12 plus proches voisines.
a = 2R
Multiplicité de la maille :
𝟏 𝟏
𝐳𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 𝐭𝐫𝐢𝐩𝐥𝐞 = 𝟏𝟐
⏟ ∗𝟔 + 𝟐⏟
∗ + 𝟑⏟
∗𝟏 =𝟔
𝟐
𝐈𝐧𝐭é𝐫𝐢𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞
𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬 𝐂𝐞𝐧𝐭𝐫𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐟𝐚𝐜𝐞𝐬 𝐥𝐚 𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞
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𝟏 𝟏
𝐳𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 é𝐥é𝐦𝐞𝐧𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 = 𝟒⏟
∗𝟔 + 𝟒
⏟∗ 𝟏𝟐 + 𝟏⏟
∗𝟏 =𝟐
𝐈𝐧𝐭é𝐫𝐢𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞
𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬 𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬
𝐥𝐚 𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞
à 𝟏𝟐𝟎° à 𝟔𝟎°
Zmaille triple
Z =
maille élémentaire
3
Remarque :
𝟏
- Un nœud au sommet compte pour .
𝟔
Compacité
Volume de la maille élémentaire= a2c*sin()
Volume de la maille triple = 3Volume de la maille élémentaire.
𝟒 𝟒 𝟒
𝒛 𝑹𝟑 𝟔 𝑹𝟑 𝟐 𝑹𝟑
𝑪= 𝟑
= 𝟑
= 𝟑
= = 0.74
𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒓𝒊𝒑𝒍𝒆 𝟑𝒂𝟐 𝒄∗𝒔𝒊𝒏𝟏𝟐𝟎 𝟖 √𝟑 𝟑√𝟐
(𝟐𝑹)𝟐 √ ∗𝟐𝑹∗
𝟑 𝟐
La structure cubique simple (CS) résulte d’un empilement, de plans semi-compacts, type
AAA… Dans chaque plan A, les centres des sphères forment des carrés.
Maille cristalline
Dans la maille cubique simple, les atomes occupent uniquement les sommets.
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Coordinence : 6
Coordonnées reduites des noeuds : (0,0,0)
𝟏
Multiplicité de la maille : 𝐳 = 𝟖⏟
∗𝟖 =𝟏
𝑺𝒐𝒎𝒎𝒆𝒕𝒔
Relation entre le rayon atomique R et le paramètre de maille a :
Considérons une face de la maille CS, l’expression du rayon atomique en fonction du
paramètre a est la suivante :
a = 2R
Compacité
4 4 4
𝑧3𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 𝜋
𝐶= = = = = 0.52
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 (2𝑅)3 6
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Maille cristalline
Dans la maille cubique centrée, les atomes occupent les sommets et le centre de la maille.
Coordinence : 8
Coordonnées reduites des noeuds : (0,0,0) et (½,½,½).
1
Multiplicité de la maille : z = 8⏟
∗8 + 1⏟
∗1 =2
à 𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
4𝑅 = 𝑎√3
Compacité
4 4 8
𝑧3Π𝑅 3 23𝜋𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 𝜋√3
𝐶= = = 4𝑅 = = 0.68
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 ( )3 8
√3
Remarque : un corps pur peut exister sous plusieurs variétés cristallines dites variétés
allotropiques.
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La compacité dans les structures compactes ne dépasse pas 74 %, ce qui signifie que
26% du volume de la maille est inoccupé.
Les sites interstitiels ou sites cristallographiques sont les espaces vides au sein d’une
structure cristalline dans lesquels d’autres atomes peuvent s’insérer. Dans les structures CFC
et HC, on distingue deux types de sites (tableau III-1):
site tétraédrique est une cavité délimitée par un tétraèdre formé par quatre atomes
voisins.
un site octaédrique est une cavité délimitée par un octaèdre formé par six atomes
voisins.
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Les coordonnées réduites des sites octaédriques sont : (½,0,0), (0,½,0), (0,0,½) et
(½,½,½).
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Dans la maille hexagonale élémentaire, dont le métal a pour coordonnées réduites (0,0,0)
2 1 1
et (3, 3, 2), les coordonnées réduites des sites tétraédriques sont :
3 5 2 1 1 2 1 7
(0,0, 8), (0,0, 8), (3, 3, 8) et (3, 3, 8)
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Soit rO le rayon maximal de la particule à insérer dans le site octaédrique formé par 6
atomes de rayon R.
𝑑 2𝑅
𝑑′2 + 𝑑′2 = 𝑑 2 → 𝑑 ′ = = = 𝑅√2
√2 √2
𝑟𝑂
R + rO ≤ 𝑑′ → R + rO ≤ R√2 Donc ≤ √2 -1 ≈ 0.414
𝑅
Soit rT le rayon maximal de la particule à insérer dans le site tétraédrique formé par 4 atomes
de rayon R.
𝑑 = 2𝑅 = 𝑒√2 √3 2𝑅 3
{ → 𝑑′ = 𝑒 2 = √2 √3
2
= 𝑅√ 2
𝑒√3 = 2𝑑′
3 𝑟𝑇 3
R + rT ≤ 𝑑 ′ → R + rT ≤ 𝑅√2 donc ≤ √2 − 1 ≈ 0.225
𝑅
Compte tenu de l’analogie structurale qui existe entre les deux systèmes CFC et HC, les
conditions géométriques d’insertion dans les sites tétraédriques et octaédriques, sans
déformation du réseau, pour ces deux empilements sont :
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𝒓𝒐 𝒓𝑻
≤ 0.414 ; ≤ 0.225
𝑹 𝑹
Les cristaux ioniques comportent au moins deux types d’atomes. Leurs formules les plus
simples sont de type AB ou type AB2 (A : cation, B : anion).
III-2-1-Liaison ionique
La liaison ionique se forme entre deux atomes possédant une grande différence
d'électronégativité. C'est souvent le cas entre un atome métallique et un atome non métallique.
Elle est basée sur le transfert effectif d’un à plus d’un électron de l’atome le moins
électronégatif (atome métallique) à l’atome le plus électronégatif (atome non métallique).
L’attraction électrostatique entre deux ions de charges opposés constitue la liaison ionique.
37
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Sur la base des cartes de densité électronique, les calculs montrent que l’atome de
sodium a perdu l’équivalent d’un électron, transféré à l’atome de chlore. Ainsi ils deviennent
respectivement Na+ et Cl-. La limite de l’ion est marquée par le minimum de densité électronique
le long de la droite joignant les centres des deux atomes Cl et Na, ce qui permet de définir leur
rayon ionique respectif RCl- et RNa+.
Remarque : Le modèle du cristal ionique parfait dans lequel la liaison est purement ionique
n’existe pas. La liaison ionique a toujours un certain caractère de covalence.
Hypothèse : le rayon ionique est inversement proportionnel à la charge nucléaire effective Zeff
s’exerçant sur les électrons externes de l’ion :
𝑪𝒏
r =
i 𝒁−
Cn : constante
Z : charge nucléaire
Z- : charge effective
: Constante d’écran des électrons se trouvant
entre le noyau et un électron de la couche externe.
La constante d’écran est déterminée à partir du tableau de Slater. Ce tableau donne les
contributions à l’effet écran des électrons se trouvant sur la même couche que l’électron
externe, ainsi que celles des e- des couches intermédiaires entre le noyau et l’e- externe.
Tableau de Slater
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Les solides ioniques sont caractérisés par les propriétés physico-chimiques suivantes :
une température de fusion assez élevée (102 − 103 °C) vu que la liaison ionique est forte
(tableau III-1);
La distance interatomique dcation–anion est définie comme étant la plus petite distance
entre cation et anion. Ainsi :
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 = 𝑅 + + 𝑅 −
Considérons le plan diagonal de la maille CsCl, deux Cl- et un Cs+ sont tangents selon la
grande diagonale du cube. Ainsi on peut écrire :
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Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
𝑎√3 = 2(𝑅 + + 𝑅 − )
𝑎√3
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 =
2
a : Paramètre de la maille
cubique.
Plan diagonal de la maille CsCl
Les ions adjacents Cl- ne doivent pas s’interpénétrer. Ainsi, la plus courte distance entre deux
ions Cl- (qui vaut « a ») doit être supérieure ou à la limite égale à 2R-.
a ≥ 2R- (2)
Ainsi on peut écrire :
2(𝑅 + +𝑅 − )
(1) + (2) → 𝑎 = ≥ 2𝑅 −
√3
𝑅+ 𝑅+
≥ √3 − 1 → ≥ 0.732
𝑅− 𝑅−
𝑅+ 𝑅+
Comme R+ R- → < 1 → 0.732 ≤ <1
𝑅− 𝑅−
Coordonnées réduites :
Coordinence :
Dans CsCl, le cation occupe un site de coordinence 8 formé par les anions. En effet,
√3
chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance 𝑎 2
et inversement.
L’indice de coordination est donc de 8 pour Cs+ et pour Cl-. On dit aussi que c’est une coordination
8-8 notée [8-8].
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Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
1
Nombre d’ions chlore par maille = 8⏟
∗ 8 =1
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝐶𝑠 +𝑅3𝐶𝑙 )
C = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 3
𝑎3
où RCs et RCl sont les rayons ioniques des ions Cs et Cl- respectivement et a est le paramètre
+
de la maille cubique.
Masse volumique :
𝑧 ∗ 𝑀𝐶𝑠𝐶𝑙 𝑀𝐶𝑠𝐶𝑙
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁 ∗ 𝑎3
Dans cette structure, les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC).
Les Cl- occupent les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions Na+ occupent
tous les sites octaédriques du réseau c.à.d. le centre du cube et les milieux des arêtes du cube.
41
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Coordinence :
Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2. De même
chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2. L’indice de coordination
est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl-: coordination [6-6].
La structure limite est obtenue quand les anions et les cations sont tangents selon l’arête
du cube.
a= 2R+ + 2R- =2(R+ + R-) (3)
Les anions ne peuvent être à la limite que tangents le long de la diagonale de la face du
cube c.à.d. :
4𝑅 − ≤ 𝑎√2 (4)
𝑅+
(3) + (4) → 4𝑅 − ≤ 2(𝑅 + + 𝑅 − )√2 → 𝑅− ≥ (√2 − 1) = 0.414
La structure type NaCl correspond à deux réseaux CFC d’arête a, anionique et cationique,
se déduisant l’un de l’autre par une translation de (½, 0, 0), (0, ½,0), (0, 0, ½) ou (½,½,½).
42
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
1 1
Nombre d’ions chlore par maille = 8⏟
∗8 + 6⏟
∗2 =4
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
1
Nombre d’ions sodium par maille = 12
⏟ ∗4 + 1⏟∗1 =4
Centre de la maille
milieux d′arêtes
(4Na+ + 4Cl- = 4 NaCl par maille) → z = 4 et le groupement formulaire est NaCl.
Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝑁𝑎 +𝑅3𝐶𝑙 )
C=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
=4 3
𝑎3
où RNa et RCl sont respectivement les rayons ioniques des ions Na+ et Cl- et a le paramètre de
maille cubique.
Masse volumique :
𝑧 ∗ 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 4 ∗ 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁 ∗ 𝑎3
La blende est la variété cubique du sulfure de zinc ZnS. Dans cette structure les anions
S forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) d’arête a et les cations Zn2+ occupent la
2-
43
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Les anions S2- (CFC) ne doivent pas s’interpénétrer sur la diagonale d’une face de la
maille, ainsi :
4𝑅 − ≤ 𝑎√2 (4)
1 𝑎 (𝑅 + +𝑅 − )
𝑅 + + 𝑅 − = 2 (2 √3) → 𝑎=4 (5)
√3
(𝑅+ +𝑅− ) 𝑅+ √3
(4) + (5) donne : 4𝑅 − ≤ 4 √2 → ≥( − 1) = 0.225
√3 𝑅− √2
Coordonnées réduites
S2-: (¾,¾,¾,)(¼,¼,¾)(¾,¼,¼)(¼,¾,¼)
Zn2+ : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½)
44
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Coordinence
𝑎√3
Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance 4
. De même
𝑎√3
chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn2+ à la même distance 4
. L’indice de coordination
est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- : coordination [4-4].
1 1
4 (anions S2-) = ( 8⏟
∗ ∗ ).
+ 6⏟
8 2
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑑𝑒𝑠 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
4 cations Zn2+, à l’intérieur de la maille, chacun comptant pour 1.
Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝑍𝑛 +𝑅3𝑆 )
C = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 4 3 𝑎3
où RZn et RS sont les rayons ioniques des ions Zn2+ et S2- respectivement et a le paramètre de
la maille cubique.
Masse volumique :
𝑧 ∗ 𝑀𝑍𝑛𝑆 4 ∗ 𝑀𝑍𝑛𝑆
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁 ∗ 𝑎3
où MZnS : Masse molaire du ZnS.
a : Paramètre de la maille cubique.
N : Nombre d’Avogadro.
Exemples : les composés qui cristallisent avec le même type structural que ZnS blende
sont nombreux, comme : ZnO, ZnSe, CdS, CuCl, CuBr, SiC, SnSi, GaP, InSb…
45
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
𝑹+
La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport est identique à celui de la
𝑹−
2-
blende donc en accord avec la coordinence [4-4]. Les anions S forment un réseau HC et les
cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.
3
Si on fait une translation de l’origine de type (0,0, 8) on obtient les
coordonnées suivantes (origine sur le cation) :
2 1 1
Zn2+ : (0,0,0), (3, 3, 2)
5 2 1 1
S2- : (0,0, 8), (3, 3, 8)
3
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 = 𝑐 ; c : Paramètre de la maille hexagonale.
8
Coordinence
46
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1 1
2 cations Zn2+ = 1⏟
∗1 + 2
⏟ ∗ + 2⏟
∗3
6
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑠𝑢𝑟 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑟 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠
à 60° à 120°
1 1
2 anions S2- = 1⏟
∗1 + 4
⏟∗ + 4⏟
∗6
12
𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 à 60° à 120°
Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 23𝜋(𝑅3𝑍𝑛 +𝑅3𝑆 )
C=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
= 𝑎2 𝑐𝑠𝑖𝑛
où RZn et RS sont les rayons ioniques des ions Zn2+ et S2- respectivement.
√3
a et sont les le paramètres de la maille hexagonale (𝑠𝑖𝑛 𝛾 = 𝑠𝑖𝑛 120° = )
2
Masse volumique :
𝑧∗𝑀𝑍𝑛𝑆 2∗𝑀𝑍𝑛𝑆
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁∗𝑎2 𝑐∗sin()
Exemples :
Dans la structure NiAs, les anions As2- forment un réseau HC et les cations Zn2+
occupent la totalité des sites octaédriques.
47
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Représentation en perspective de la maille de NiAs (origine sur anion puis sur cation).
48
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Coordinence
1 1
2 anions As2- = 1⏟
∗1 + 4
⏟∗ (12) + 4⏟∗ (6)
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 à 120°
à 60°
2Ni2+ + 2As2-= 2 NiAs par maille donc z = 2 et le groupement formulaire est NiAs.
La structure CaF2 peut être décrite par une maille cubique d’arête a dans laquelle les
anions F- occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du
cube : soit un réseau cubique simple d’arête a/2. Les cations Ca2+ occupent les centres de la
moitié des petits cubes d’arête a/2 en quinconce.
49
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
1 ∗1 1
8 F- : 8⏟
∗8 + 6
⏟ 2
+ 12
⏟ ∗ 4 + 1⏟
∗1
𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 Milieux 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠 des arêtes
4 Ca2++8 F-= 4 CaF2 par maille donc : z =4 et CaF2 est le groupement formulaire.
Coordonnées réduites :
F- : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½), (0,0, ½), (0, ½,0), (½,0,0) (½,½,½)
Ca2+ : (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾) (¼,¾,¾)
La structure fluorine peut aussi être décrite par un réseau cubique dans lequel les
cations Ca2+ occupent un réseau CFC et les anions F- tous les sites tétraédriques c.à.d. les
centres des 8 petits cubes d’arête a/2.
50
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Coordinence :
√3
Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F- situés à la même distance 𝑎 4
.
√3
Chaque anion F- est entouré de 4 cations Ca2+ situés à la même distance 𝑎 4.
Les indices de coordination sont donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F- :
coordination [8-4].
Compacité :
4 3 4
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 4 3 𝜋𝑅𝐶𝑎 + 8 3 𝜋𝑅𝐹3
𝐶= =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3
où RCa, RF sont les rayons des ions Ca2+ et F- et a est le paramètre de la maille cubique.
Masse volumique :
𝑧 ∗ 𝑀𝐶𝑎𝐹2 4 ∗ 𝑀𝐶𝑎𝐹2
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁 ∗ 𝑎3
où z est le nombre de motifs, 𝑀𝐶𝑎𝐹2 est la masse molaire du CaF2, a est le paramètre de la maille
cubique et N est le nombre d’Avogadro.
Représentations en perspective des mailles de l’anti-fluorine K2O (avec origine sur anion)
et de la fluorine CaF2 (avec origine sur cation).
51
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Définition : L’énergie réticulaire ou de cohésion du solide peut être définie comme le travail
nécessaire pour rapprocher les ions à l’état gazeux de l’infini à une distance fini entre eux càd
le solide. C’est donc l’énergie dégagée lors de la réaction suivante :
∆𝐇° =𝐄𝐫𝐞𝐭
𝐀+(𝐠) + 𝐁(𝐠)
−
→ 𝐀𝐁(𝐬) Eret < 0
La formation d’un édifice ionique stable implique un équilibre entre les forces attractives
et les forces répulsives. L’énergie de cohésion (∆𝐇𝐜𝐫𝐢𝐬𝐭
°
) doit donc tenir compte de deux termes:
1 𝑞1 𝑞2
où F : Force d’interaction électrostatique =
4𝜋𝜀0 𝑑2
V2 : Potentiel électrostatique crée sur q1 par la charge q2 placé à la distance d.
𝜀0 = 8,854 10−12 Fm-1 est une constante appelée permittivité du vide.
Un cristal étant constitué d’une infinité d’ions, l’énergie coulombienne due à l’interaction entre
un ion A de charge q1 et tous les autres ions de charge qi situées à la distance di de A est :
1 𝑞𝑖
Ep(A) = q1 (V2 + V3 + …… + Vi +…… + Vn) = 𝑞1 ∑∞
𝑖=2 𝑉𝑖 où 𝑉𝑖 = 4𝜋𝜀0 𝑑𝑖
52
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
(Az+Bz- ; pour NaCl, |z+|=|z-|=1) où z+, z- sont les charges portées respectivement par le cation
et l’anion. Les charges nettes des ions sont donc : +ze pour les cations et –ze pour les anions
avec |e|= 1,6 10-19 coulomb.
1 𝑧 2𝑒 2 12 8 6
=− (6 − + − + ⋯)
4𝜋𝜀0 𝑑 √2 √3 2
12 8 6
Le terme [6 − + − 2 + ⋯ ] constitue une série convergente appelée constante de
√2 √3
Madelung (M).
M dépend uniquement de la géométrie du cristal. Sa valeur est la même pour les solides
du même type structural.
Dans une structure, l’énergie des interactions coulombiennes est calculée en sommant
toute les interactions de paires d’ions. De la même façon que pour Ep(A), on peut calculer Ep(B).
Les cations Az+ et les anions Bz- possèdent exactement le même environnement dans le cristal
type NaCl, ainsi :
Ep(A) = Ep(B)
53
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Comme l’interaction entre deux ions figure à la fois dans Ep(A) et dans Ep(B), l’expression
de l’énergie potentielle coulombienne pour le cristal AB est (ceci évite de compter chaque
interaction 2 fois) est la suivante :
1 1 𝑧 2𝑒 2
𝐸𝑝 (𝐴𝐵) = [𝐸𝑝 (𝐴) + 𝐸𝑝 (𝐵)] = − 𝑀
2 4𝜋𝜀0 𝑑
De façon générale, dans un cristal de formule AxBy, les charges portées par les ions sont
différentes : +ze pour le cation et -z'e pour l’anion, l’énergie potentielle coulombienne s’écrit alors :
1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀
𝐸𝑝 (𝐴𝑥 𝐵𝑦 ) = −
4𝜋𝜀0 𝑑
𝐵
le modèle de Born-Landé : 𝐸𝑟𝑒𝑝 = 𝑑𝑛
𝐵
le modèle de Born-Mayer : 𝐸𝑟𝑒𝑝 = 𝑑
𝑒𝜌
où :
n : Facteur de Born-Landé (5 ≤ n ≤ 12). Il est lié à la configuration du gaz rare le plus proche.
B : Constante d’intégration.
: Constante liée à la compressibilité de la structure.
d : Distance entre les ions.
𝑑(𝐸𝑡𝑜𝑡 ) 1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 𝑛𝐵
( )= 2
− 𝑛+1 = 0
𝑑(𝑑) 4𝜋𝜀0 𝑑𝑒 𝑑𝑒
54
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Il en résulte :
|𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 𝑑𝑒𝑛−1
𝐵=
4𝜋𝜀0 𝑛
La valeur Etot calculée pour une mole, correspond à l’enthalpie de cristallisation (H°cris) du
cristal :
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
∆𝑯𝟎𝒄𝒓𝒊𝒔 = 𝑬𝒕𝒐𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒏
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝝆
∆𝑯𝟎𝒄𝒓𝒊𝒔 = 𝑬𝒕𝒐𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒅𝒆
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
La relation de Born–Landé ⇒ 𝑬𝒓𝒆𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒏
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝝆
La relation Born-Mayer ⇒ 𝑬𝒓𝒆𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒅𝒆
55
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Exemple : Calcul de l’énergie réticulaire de NaCl (a= 5,638Å) selon le modèle de Born-Landé.
𝒆𝟐 𝑵
Données : M (constante de Madelung) =1,7476 ; =332,326 ÅKcal/mole
𝟒𝝅𝜺𝟎
Na+ a la configuration du néon (Ne) et Cl- celle de l’argon (Ar) d’où n = ½(7 + 9) =8
𝑎 5,638
𝑑𝑒 = 𝑅 + + 𝑅 − = = = 2,819Å
2 2
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
Eret (Born-Landé) = − 𝟒𝝅𝜺 𝒅𝒆
(1 − 𝒏)
𝟎
1,7476 1
=-332,326 (1- 8) = -180,26 Kcal/mole = -753,5 Kj/mol
2,819
𝐄𝐫𝐞𝐭
𝐍𝐚+ −
(𝐠) + 𝐂𝐥(𝐠) → 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝐬)
Données :
56
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Eret(NaCl(s)) = -109 - 496 - ½(240) + 348 - 411 = - 788 kj.mol-1 = - 188.5 kcal.mol-1
Les valeurs de Eret (NaCl(s)) calculées par les deux méthodes Born–Landé et Born–Haber
sont comparables. Ce résultat confirme le caractère ionique de la liaison Na-Cl.
III-3-SOLIDES COVALENTS
Un cristal covalent est constitué d'atomes, occupant les nœuds du réseau cristallin.
Ces atomes sont liés par des liaisons covalentes.
Un cristal moléculaire résulte d’un empilement de molécules. Ces molécules sont liées par
des liaisons faibles types Van Der Waals ou liaison hydrogène.
Les liaisons covalentes sont obtenues par recouvrement d’orbitales atomiques associées
aux électrons de valence des atomes liés. Le recouvrement est soit axial, conduisant à des
liaisons de type σ, soit latéral (uniquement entre orbitales p) donnant des liaisons de type 𝜋.
57
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes et rigides du fait que les électrons sont
localisés. Il en résulte que :
les cristaux covalents sont généralement très durs et peu malléables,
leurs températures de fusion sont très élevées (tableau IV-2).
ils sont soient isolants (ex: diamant) soient semi-conducteurs (ex: Si) ou conducteurs
comme le cas du carbone graphite;
Le carbone présente plusieurs variétés allotropiques. Les plus connues sont le graphite
et le diamant.
Le carbone diamant (forme allotropique du carbone la plus rare dans la nature) est la
variété cubique du carbone. La structure du diamant peut être décrite comme étant un
empilement cubique à faces centrées d’atomes de carbone, avec en plus des atomes de carbone
dans la moitié des sites tétraédriques en quinconce.
Dans le diamant, tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et forme quatre liaisons
covalentes σ localisées.
(0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½), (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾), (¼,¾,¾).
58
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par quatre atomes situés aux sommets d’un
𝑎
tétraèdre d’arête (a = 3.567Å). L’angle 𝐶 −̂
𝐶 − 𝐶 est égal à 109°28’ (hybridation sp3). La
2
𝑎
distance entre deux atomes dC-C = 4 √3 = 1.54 Ǻ est voisine de celle observée dans les composés
Multiplicité de la maille :
1 1
𝑧 = 8∗ + 6∗ + 4⏟ ∗1 =8
⏟8 ⏟2
à 𝑙′ 𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
Compacité :
4
8( 𝜋𝑅 3 ) 𝑎
𝐶= 3
= 0.34 ; (𝑑𝑐−𝑐 = 2𝑅 = √3)
𝑎3 4
dureté très grande, une masse volumique élevée (3.51g/cm3) et température de fusion
très élevée (3600°C) (du fait que les liaisons c-c sont très fortes) ;
une conductivité électrique très faible qui fait du diamant un bon isolant (liaisons
covalentes σ localisées donc Il n’y a pas d’électrons libres) ;
une bonne conductivité thermique (liée aux vibrations cohérentes des atomes).
59
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
C’est la variété hexagonale du carbone. Dans le graphite, le carbone cristallise dans une
structure lamellaire, constituée par des feuillets régulièrement espacés.
Dans chaque feuillet, les atomes de carbone sont disposés aux sommets d’hexagones
réguliers de côté 1.41Å. La distance entre deux feuillets est égale à 3.35Å. Deux feuillets
consécutifs sont décalés : structure de type ABA...
Dans le plan des feuillets la liaison est covalente. Les atomes de carbone sont hybridés
sp ainsi l’angle 𝐶 −̂
2
𝐶 − 𝐶 est de 120°.
Les orbitales pz du carbone forment une liaison délocalisée. La longueur des liaisons
C-C est intermédiaire entre une liaison simple σ et une liaison double .
La cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de Van Der Waals.
60
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Maille élémentaire
1 1
𝑧(𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠) = 12
⏟ ∗ 6 + 3⏟
∗3 + 1⏟
∗1 =4
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑′𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠
1 1 1 1 1
z (nombre de motifs) = 4
⏟∗ 6 + 4 ∗ 12 + 2
⏟∗ 3 + 2 ∗ 6 + 2⏟
∗2+ 1⏟
∗1 =4
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 à 60° 𝑒𝑡 120°
Représentation en perspective de la maille élémentaire du graphite (à base losange) et sa
projection sur le plan xoy.
61
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Paramètres a et c de maille :
𝒄
Distance entre 2 feuillets =
𝟐
𝑐
2
= 3.35 Å → 𝑐 = 6.7Å.
2
𝑑 = 3 𝑨𝑯 (1)
√3 𝐴𝐻 √3
cos 𝟑𝟎° = = → 𝐴𝐻 = 𝑎 (2)
2 𝑎 2
Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par 3 atomes situés dans un même plan
(hybridation sp2). Par conséquent : [Graphite] = 3
Compacité :
4
4 3 𝜋𝑅 3
𝐶= = 0.17
𝑎2 𝑐 sin 120°
où R : Rayon du carbone ;
a et c : Paramètres de maille (a = 𝑑√3 = 2.44Å; c = 6.7Å; R=d/2; d= 1.41Å).
Des liaisons faibles types Van Der Waals font qu’à l’application d’une contrainte
mécanique, les feuillets glissent les uns par rapport aux autres. Ceci explique les
propriétés de clivage du graphite (friabilité) et son emploi comme lubrifiant.
Dans le plan des feuillets, l’établissement d’une une liaison délocalisée est
responsable de la conductivité électronique parallèlement au plan xoy.
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III-4-SOLIDES MOLECULAIRES
Les liaisons de Van Der Waals et liaisons hydrogène étant faibles, les cristaux
moléculaires sont souvent fragiles et de faible dureté. Leur masse volumique et température
de fusion Tf sont généralement faibles (ex : Tf (glace) ≈ 273 K). Au niveau des propriétés
électriques, ce sont majoritairement des isolants.
interactions entre molécules polaires. Assimilées à des dipôles électriques, ces molécules
vont s’attirer et se repousser (forces de Keesom).
Déformation du nuage
électronique et création
d’un dipôle induit.
Les liaisons de Van Der Waals sont faibles par rapport aux autres types de liaisons. Elles
sont présentes dans tous les composés chimiques : solides, liquides ou gaz mais elles sont
masquées par les liaisons fortes.
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CO2(s) neige carbonique cristallise dans le système CFC vers -78°C et se transforme
directement en gaz à l’ambiante.
Cristaux de Fullerènes.
Les fullerènes (variétés allotropiques du carbone ; Prix Nobel 1996) : Ce sont des
macromolécules de carbone de formule Cn (n = 44, 50, 58, 60, 70 ...).
C60, à titre d’exemple, est une molécule creuse en forme de cage sphérique de diamètre
d'environ 1 nm. Les 60 atomes de carbone forment un assemblage de 20 hexagones et
12 pentagones.
Dans les cristaux de fullerène nommés fullerite, les molécules de C60 sont liées entre
elles par des liaisons de Van der Waals. A température ambiante, les C60 cristallisent
dans une structure CFC (a= 14.17Å). En dessous de 249K, le réseau devient cubique
simple.
III-4-2-Liaison hydrogène
Tout hydrogène déjà uni à un premier élément très électronégatif X, dans une liaison
covalente polarisée, peut établir une liaison hydrogène avec un autre élément Y porteur d’un
doublet libre.
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La structure de glace I : dans cette structure, les molécules d’eau occupent un réseau
HC et la moitié des sites tétraédriques. La cohésion du cristal est assurée par la liaison
hydrogène. Ainsi, chaque atome d’oxygène localisé au centre du tétraèdre forme 2
liaisons covalente (O-H) et 2 liaisons hydrogène dont les longueurs sont respectivement
0.99Å et 1.77Å.
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La structure de glace III : elle dérive de la structure du carbone diamant. Les atomes
d'oxygène occupent les sommets, les centres de faces et la moitié des sites
tétraédriques en quinconce. La cohésion entre les molécules d’eau est assurée par la
liaison hydrogène. Cette dernière s’établit entre les ions oxygènes et hydrogènes des
molécules d’eau les plus proches. Ainsi, l’atome d’oxygène localisé au centre du tétraèdre
forme 2 liaisons covalente (O-H) et 2 liaisons hydrogène. La plus courte distance 𝑑𝑂−𝑂
entre deux atomes d’oxygène a pour expression :
𝑎
𝑑𝑂−𝑂 = 𝐿𝑂−𝐻 + 𝐿𝐻 = √3
4
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OBJECTIFS
Les objectifs de ce chapitre sont de comprendre la construction des diagrammes de
phase binaires (les plus utilisés) et de retenir les différents types de diagrammes de phases
possibles.
b- Définitions :
Une phase est un domaine du matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont
uniformes (arrangement atomique identique).
Un composant est un corps pur. Il peut être simple (exemples : Ti, Ag, Cu…) ou être un
composé chimique (H2O, Al2O3, SiO2…).
Le nombre de constituants (C) est le nombre de substances qui forment le système.
Le nombre de degré de liberté ou variance (V) est le nombre de paramètres nécessaires
pour décrire le système en équilibre.
Deux composants mélanges peuvent ne former qu’une seule phase, comme l’eau est
l’alcool. S’ils peuvent se mélanger quel que soit le dosage, on dit qu’ils sont totalement miscibles.
S’ils ne peuvent se mélanger, comme l’eau et l’huile, ils forment alors deux phases, distinctes et
sont dits non miscibles.
Sur l’axe des ordonnées on représente la température T et sur l’axe des abscisses la
composition x : Fraction molaire (ou massique).
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𝐧𝐀 𝒏𝑩
𝐗𝐀 = et 𝑿𝑩 = avec xA + xB = 1, ni : nombre de mole
𝐧𝐀 +𝐧𝐁 𝒏𝑨 +𝒏𝑩
Fractions massiques :
𝐦𝐀 𝒎𝑩
𝐖𝐀 = et 𝑾𝑩 = avec WA + WB = 1, mi : masse
𝐦𝐀 +𝐦𝐁 𝒎𝑨 +𝒎𝑩
𝐦𝐢
NB : On peut passer des Xi aux Wi et vis-versa à l’aide de ni =
𝐌𝐢
Les diagrammes de phases binaires sont les diagrammes les plus simples à établir. Les
courbes du diagramme de phases déterminent : (1) les limites de domaines dans lesquels
peuvent exister des phases, (2) la composition et (3) les proportions de ces différentes phases.
Lorsqu’un métal pur en fusion est refroidi, sous pression constante (pression
atmosphérique par exemple), le changement de phase s’effectue toujours à une température
fixe : le point de fusion. Au point de fusion, les deux phases liquide et solide coexistent.
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passage par le point de fusion, la chaleur perdue par le refroidissement de l’alliage est
temporairement compensée, ce que montre la figure 1. Ce palier isotherme est d’autant plus
marqué que le refroidissement est lent et que la masse d’alliage est plus grande.
Pour un alliage (0<%X<100), les courbes d’analyse thermique ne présentent plus de palier
d’isotherme. Elles comportent alors plusieurs sections de courbes raccordées par des points
d’inflexion (figure 2). Chacun des points d’inflexion correspond à une variation du nombre de
phases. Ainsi, entre deux points d’inflexion successifs, l’alliage comporte le même nombre de
phases.
Le point d’inflexion le plus élevé correspond à l’apparition d’un premier cristal dans
l’alliage en fusion (1er cristaux solide), le point d’inflexion le plus bas correspond à la
solidification des dernières traces d’alliage en fusion (dernières gouttes du liquide).
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Pour construire le diagramme de phase d’un alliage binaire A-B, il suffit d’enregistrer
les courbes de refroidissement pour chaque concentration de B dans A en partant de A, métal
pur jusqu’à B, métal pur (figure 3).
Chaque point du diagramme correspond à un alliage dont la composition est donnée par la
projection orthogonale du point sur l’axe des abscisses.
On obtient ce type de diagramme à un fuseau dans le cas des alliages binaires A-B à
miscibilité totale à l’état solide. Exemple : Cu-Pd, Ag-Au, Ir-Pt, Ag-Pd…
Dans le cas de l’alliage Cu-Ni, nous obtenons la courbe de refroidissement du cuivre avec
un palier à 1084°C et la courbe de refroidissement du nickel avec un palier à 1453°C. Entre ces
deux extrêmes, les alliages à différentes concentrations présentent un intervalle de
solidification non isotherme. De 0% de nickel à 100% de nickel, les points d’inflexion supérieurs
qui correspondent au début de la solidification forment une courbe appelée liquidus, les points
d’inflexion inferieurs qui correspondent à la solidification totale forment une courbe appelée
solidus.
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Contrairement aux alliages totalement miscibles, ces alliages particuliers ont tendance
à présenter des transformations à l’état solide avec, soit une zone de démixtion, soit un
ordonnancement comme dans le cas de l’alliage or-cuivre avec formations de composes AuCu ou
AuCu3.
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La règle des moments (ou segments inverses), basée sur la règle du bras de levier,
permet la détermination des compositions des constituants en fonction de la température. Elle
constitue l’élément quantitatif de la règle des phases et permet le calcul de la quantité de
chaque phase présente en équilibre à une température et pour une composition donnée.
T°C T°C
X
T1
Tf(A) Liq
T2
S M L
T3
Liquidus
L+S
T4
Sol Tf(B)
Solidus
C1 C2 Co C3 C4
A B
% en B
A T = T2 : Apparition des premiers cristaux (solide) dont la composition est donnée par
passant par M.
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solidus
C’est le cas le plus fréquent dans les alliages binaires. Deux types de transformations
peuvent se rencontrer : les diagrammes avec point eutectique et les diagrammes avec point
péritectique.
Dans ce type de diagramme existe un point invariant dont la température est inférieure
à la température de fusion des deux constituants.
Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une
phase liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se
transforme simultanément en deux phases solides : L A(S) + B(S)
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T(°C)
Disparition des derniers
cristaux B(S)
(As+Bs <-> liqE)
liq
B(S)+L
Disparition des derniers
A(S)+L
cristaux de A(S)
E (As+Bs <-> liqE)
A(s)+B(S)
Apparition de la première
M * goutte de liquide E
(As+Bs <-> liqE)
Temps
A
Diagramme binaire A-B avec point Eutectique Analyse thermique du chauffage du mélange M
et miscibilité nulle
T(°C)
M’ *
Apparition des premiers
cristaux de B(S)
liq (As+Bs <-> liqE)
Temps
A
Diagramme binaire A-B avec point Eutectique Analyse thermique du refroidissement du
et miscibilité nulle mélange M’
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Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une
phase liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se
transforme simultanément en deux phases solides :
L α +
779 779
La solubilité du cuivre dans l’argent, maximale à 779°C, diminue rapidement avec la baisse
de la température. Cette transformation à l’état solide d’une phase en deux phases
+ eutectique se forme par précipitation d’une deuxième phase β avec la baisse de la
température. La ligne séparant ces deux zones du diagramme s’appelle le solvus.
Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide se
transforment en une seule phase solide de composition définie. Le point péritectique (point P,
figure 8) est invariant, à température fixe avec un équilibre entre les trois phases.
+ L α
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A cette composition, juste au-dessus de 1185°C coexistent deux phases, une phase β
solide de composition Cβ = 86% Pt (point P2) et une phase liquide de composition Cl = 32% Pt
(point P1). A 1185°C, ces deux phases se transforment brutalement en une seule phase solide α
de composition Cα = 55% Pt.
Le liquidus (en rouge) et le solidus (en bleu) n’ont que deux points de rencontre à
0% et à 100% de platine. Le point P est appelé point péritectique du diagramme.
Les alliages dont la composition est inférieure à celle de P1 (32% Pt) et ceux dont la
composition est supérieure à P2 (86% Pt) se comportent comme des solutions solides à un seul
fuseau.
Les alliages dont la composition est comprise entre P1 et P vont voir apparaitre dans un
premier temps dans la phase liquide, une phase β dont la composition va évoluer progressivement
jusqu’à la concentration en P2 (86% Pt). Lorsque la température péritectique est atteinte, il se
produit une transformation isotherme de ce solide (86% Pt) en solide α (55% Pt). Apres cette
transformation, il subsiste encore une phase liquide. La solidification va se poursuivre en
évoluant vers une phase α unique.
Les alliages dont la composition est comprise entre P et P2 débutent de façon identique
aux précédents, mais lorsque la température péritectique est atteinte, une partie de la phase
va disparaitre, combinée avec le liquide pour former la phase α. Cependant la quantité de
liquide n’est pas suffisante pour faire disparaitre la totalité de la phase β. Celle-ci va coexister
avec la phase et donnera donc un alliage biphasé.
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Une substance solide possède une fusion congruente quand le liquide produit à sa fusion
a la même composition chimique (Figure 9a). Dans le cas contraire, la substance est à
fusion non-congruente (Figure 9b).
(a) (b)
AnBm
Quelles sont les réactions qui se produisent aux points E1, E2 d’une part, et E et P d’autre
part ?
Lorsqu’on ajoute le sel NaCl à la glace, elle fond. À mesure que la concentration en sel
augmente, la température de fusion diminue, comme montré sur la figure 10. Pour un % massique
en NaCl de 15% (WNaCl=0,15), la température de fusion de la glace passe de 0° à -11°C.
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