Rapport de Stage - ECH-CHAHDI YOUSSRA
Rapport de Stage - ECH-CHAHDI YOUSSRA
Rapport de Stage - ECH-CHAHDI YOUSSRA
Encadré par :
- Mr. BARJ Mohammed OCP
- Mr. IHSSANE BOUCHAIB FST Fès
Stage effectué au laboratoire central au groupe OCP sur le site de Jorf Lasfar à El
Jadida de 03/02/2020 à 03/06/2020
Titre : Validation d’une méthode d’analyse de silice dans la pulpe du phosphate par
Spectrométrie d’Absorption Atomique selon la norme NF T90 :210 et le calcul d’incertitude
par la méthode de GUM
Résumé
La validation est l’ensemble des procédures destinées à démontrer que les résultats
obtenus sont fiables, reproductibles et que la méthode est adoptée à l’application prévue. Toutes
ces procédures passeront obligatoirement par des outils statistiques basés sur des tests
d’hypothèses qui permettent de prendre des décisions à partir des résultats expérimentaux.
L’objectif de ce travail réalisé au laboratoire central du groupe OCP de Jorf Lasfar, est la
validation de la méthode d’analyse de la silice dans la pulpe du phosphate par Spectrométrie
d’Absorption Atomique selon la norme NF T90 :210.
En définitif, le présent stage de fin d’études revêt un caractère de complément de
formation en théorie, il m’a permis d’appliquer mes connaissances théoriques, de découvrir les
divers aspects d’un problème et d’envisager des solutions pratiques.
Mots clés : OCP, Validation des méthodes d’analyse, Exactitude, Incertitude de mesure, GUM,
Silice, Acide phosphorique, Phosphate.
REMERCIEMENTS
Merci Dieu !
Ainsi, je remercie monsieur le doyen de la FST Fès, Mr. IJJAALI Mustapha, le chef de
la filière Pr. El HADRAMI EL Mestafa et toute l’équipe administrative, qui ont veillé à la
continuation de nos projets de fin d’étude malgré, les contraintes du confinement.
Par la même occasion je tiens à féliciter la direction de la Société OCP JORF LASFAR
pour le rôle qu’il joue dans l’intégration des stagiaires au sein de la société. Mes remerciements
vont à Mr. BARJ Mohammed, responsable de qualité de la société très particulièrement pour
son accueil chaleureux, sa confiance et son aide précieuse apportée au cours de ce stage.
Enfin, même je tiens à remercier mes parents pour leur support moral indéfectible, pour
l’amour dont ils m’ont toujours entouré et pour l’éducation qu’ils m’ont offerte.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS
INTRODUCTION: ............................................................................................................................... 4
BIBLIOGRAPHIE :.............................................................................................................................40
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Le secteur des phosphates et ses dérivées représentent plus de la moitié de la valeur totale
de la production minière marocaine. Pendant les dernières années, le Maroc a développé une
industrie chimique étendue pour produire l’acide phosphorique et les engrais phosphatés.
Presque 50% des minerais phosphatés extraits sont transformés dans les deux complexes de
Safi et de Jorf Lasfar (sud d’El Jadida). Cependant, cette filière impose des exigences de qualité
à ces concentrés de phosphates, en relation avec la nature des impuretés contenues dans la
matrice. On rencontre ainsi un grand nombre d’impuretés gênantes ou même nuisibles, aussi
bien en éléments majeurs (dolomite, quartz, gypse, silicates, …) qu’en éléments traces (Pb, Cd,
Cu, Zn, U, As, Si, …), considérés toxiques lorsqu’ils dépassent le seuil normal requis.
Dans le cadre de notre recherche, nous nous intéressons à l’étude de certains éléments en
traces dans la pulpe, en particulier la silice, qui nécessite un suivi rigoureux, vu ses effets
néfastes sur les installations industrielles, engendrant une augmentation de l’érosion des
équipements au cours de la fabrication de l’acide phosphorique, entartrage, bouchage des
circuits et des difficultés au niveau de la clarification de l’acide. Les fines particules de la silice
peuvent diminuer la porosité du gâteau et réduire le drainage du gâteau diminuant ainsi la
filtrabilité.
C’est dans cette perspective que nous essayons dans un premier temps, de valider la
méthode d’analyse de la silice dans la pulpe de phosphate par spectrométrie d’absorption
atomique selon la norme française T90 :210 pour démontrer que cette méthode d’analyse,
choisie par le laboratoire, est capable de donner des résultats exacts. Dans un deuxième temps,
nous allons essayer de calculer l’incertitude de la mesure par la méthode de GUM, qui implique
une confiance accrue dans la validité du résultat de la mesure.
1
INTRODUCTION GÉNÉRALE
LE DEUSIÈME CHAPITRE sera consacré pour, une étude bibliographique sur les
phosphates naturels. Nous avons essayé de donner un aperçu général sur l’origine du phosphate,
préparation de la pulpe, leur impureté et leurs propriétés chimiques. En particulier, notre étude
est basée sur la silice. Nous aborderons ensuite une description de la technique d’analyse de
SAA et son fonctionnement ;
LE TROISIÈME CHAPITRE présente les différents outils statistiques utilisés pour
la validation de cette méthode selon NF T90 :210, et les différentes étapes pour l’estimation de
l’incertitude par la méthode de GUM.
Enfin, nous concluons sur les différents résultats recueillis dans ce travail et sur les perspectives
qu’ils ouvrent.
2
CHAPITRE I
PRÉSENTATION DE LA
SOCIÉTÉ OCP SA
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
INTRODUCTION:
Le Maroc est l’un des pays qui dispose d’une grande et importante réserve en minéraux
du phosphate, ceci représente les trois quarts des mondiales. Pour profiter de ces ressources le
groupe OCP (office chérifien des phosphates) était créé au début pour l’extraction et
l’exportation du phosphate, et après pour le valoriser et augmenter son cout du revient. Dans
cette partie de ce travail, nous avons essayé de donner un aperçu général du groupe OCP Jorf
Lasfar, et ainsi la présentation du laboratoire central.
La variété et la qualité des sources des phosphates contenus dans le sous-sol marocain,
parmi les plus importantes au monde, assurent la richesse de la gamme de produits conçue par
le groupe OCP. Sa stratégie commerciale repose notamment sur un portefeuille de produits
innovants et de qualité, adaptés à la diversité des sols et des variétés végétales. Sa capacité
industrielle massive, couplée à la flexibilité de son appareil productif, lui assurent une structure
de coûts optimale.
4
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
Activité chimie :
Pour répondre au marché international et développer une industrie locale des phosphates,
le groupe OCP s’est doté dès 1965 de complexes chimiques. Ces unités d’envergure
internationale sont spécialisées dans la production de deux catégories de produits (Tableau 2) :
5
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
6
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
PPRISEDENT DIRECTEUR
GENERALE
Direction de Direction
Direction des Systèmes
Exploitation M.P Jorf lasfar Direction Audit
Direction
d’Information Recherche et
Minières de et Organisation Innovation
Gantour
Direction des
IMACID Approvisionnem
ents
Direction des
exploitation
Minières de
EMAPHOSE Direction de
Phospho-Boucraa Partenariale
Internationaux
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CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
Le site JORF LASFAR s’étend sur une superficie d’environ 1700 ha, à 20 km d'El Jadida
[2]. Le choix de cet emplacement a pris en considération la position stratégique de la région :
Proximité des zones minières permettant son alimentation en phosphate (Khouribga) ;
Existence d’un port à tirant d’eau important ;
Disponibilité de l’eau de mer et d’eau douce ;
Disponibilité de terrains pour les extensions futures.
3. PRÉSENTATION DU LABORATOIRE CENTRAL:
Le laboratoire central a pour mission générale de contribuer à la réalisation, au moindre
coût des objectifs de la direction par son contrôle et par les prestations fournies dans le domaine
de la qualité des produits. Il dispose des cellules suivantes :
3.a. Cellule technique:
Elle comprend les sections techniques qui ont pour mission d’effectuer, pour le compte
des différents ateliers de Maroc Phosphore Jorf Lasfar, IMACID et EMAPHOS, des analyses
chimiques, physiques et granulométriques. Environ 500 000 détermination/an sont ainsi
effectuées.
Sections Techniques
Section Phosphorique et Section Utilités, Sulfurique Section Emaphos et
Section Engrais et Environnement Prétraitement
Ces deux sections réalisent toutes Cette section assure le suivi des Cette section réalise :
les analyses physico-chimiques et émissions des produits gazeux et La réception des échantillons, la
granulométriques des phosphates, des rejets liquides et solides de préparation des échantillons, la
des acides phosphoriques et des tout l’Ensemble Industriel de Jorf préparation des réactifs et des
engrais exportés. Lasfar. étalons et la granulométrie pour les
phosphates et les engrais.
Différents équipements sont disponibles ainsi utilisés pour la réalisation de ces analyses à savoir
:
Les spectromètres à plasma (ICP),
Le spectrophotomètre d’absorption atomique,
Les spectrophotomètres UV-VISIBLE,
Les pH-mètres, les conductimètres, les ionométres, les potentiographes, les densimètres
automatiques, les turbidimétries, et d’autre,
Les balances, les étuves, les fours, les turbidimétries, et d’autre,
Les broyeurs, les tamiseuses, et d’autre.
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CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP
Section de Gestion du
Section de Gestion des Section de Gestion du
matériel et des Produits et
équipements personnel
Matériel consommable
·Elaboration des budgets ·Elaboration d’expressions des · l’élaboration et le suivi des
d’investissement (DIB), besoins pour l’approvisionnement besoins en personnel en
·La réception de matériel, en produits consommables, coordination avec la section
·Le suivi et la gestion de matériel ·la réception de produits chimiques gestion de personnel,
reçu. et matériel consommable, · l’expression des besoins en
· le suivi et la gestion de matériel formation, en coordination avec le
consommable reçu. responsable technique du
laboratoire,
· le suivi des mouvements du
personnel (planning des congés,
pointage, absences...).
9
CHAPITRE II
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Les phosphates naturels sont des minéraux formés par l’association d’ions métalliques
avec l’ion phosphate (PO4)3-. Ils comprennent plus de 200 espèces minéralogiques. Le terme
général de phosphate naturel recouvre un ensemble de minéraux complexe, d’origines diverses.
Selon la composition brute des minerais et des espèces minérales existantes, on distingue deux
types différents des roches phosphatées
Origine sédimentaire (le plus répandu dans le monde à 90%) formé, il y a 70 millions
d’années dans des lits de sédiments marins ;
Origine volcanique ou igné.
11
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
composition % massique
P2O5 33,4
CaO 50,6
SiO 1,9
F 4
CO2 4,5
Al2O3 0,4
Fe2O3 0,2
MgO 0,3
Na2O 0,7
K2O 0,1
SO3 1,6
Cl 0,1
Il apparaît clairement que la roche de phosphate est la principale source des impuretés
dissoutes ou en suspension, de l'acide phosphorique.
Il existe aussi des sources secondaires, qui sont des impuretés qui peuvent avoir comme
origine soit l’acide sulfurique, l’eau de procédé ou bien tous les additifs chimiques qui ont été
ajoutées au cours de la production, qui peuvent engendrer de faibles quantités d’impuretés tel
que le Fe, Al, Si etc. Il existe aussi des impuretés qui résultent de la corrosion, l’abrasion et
l’érosion des équipements [4].
Le tableau 5 donne à titre d’exemple, les teneurs moyennes des différentes impuretés
contenues dans un acide phosphorique produit par voie humide.
12
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Ces impuretés peuvent être solubles ou non dans le jus de procédé mais leur précipitation
pose un problème au niveau du produit fini, surtout après l’étape de la concentration, qui certe
améliore la qualité de l’acide phosphorique en terme de teneur en P2O5, mais elle engendre une
précipitation supplémentaire des sulfates de calcium et des sulfates de magnésium.
Selon les normes en vigueur dans chaque secteur industriel, plusieurs étapes de
purification chimique et physique peuvent être requises, afin d’atteindre la pureté désirée.
Cependant l’acide destiné à la production des engrais, nécessite une simple clarification pour
éliminer les impuretés insolubles diminuant ainsi le taux solide [5].
« Le silicium (symbole Si) est le principal élément chimique constitutif des roches et le
plus abondant sur Terre après l’oxygène. Il contient 14 protons et 14 neutrons. Il n’existe pas à
l’état libre mais sous la forme de silice (SiO2). Mêlée à d’autres éléments comme l’aluminium,
la silice forme les silicates qui constituent 95 % des minéraux de la croûte terrestre. Dans
l’espace, le silicium forme des grains de poussière microscopiques abondants dans certaines
nébuleuses, comme celle dont est né le système solaire. Cet élément se retrouve sous forme de
silicates dans les roches de la Terre et de toutes les planètes rocheuses. Certains êtres vivants
exploitent la silice pour renforcer leurs structures. Les diatomées, des algues unicellulaires très
abondantes dans les eaux douces et marines, l’utilisent pour fabriquer leur enveloppe
protectrice. Les graminées stockent la silice dans leurs tissus, ce qui leur confère des vertus
reminéralisantes pour, l’organisme humain. » [3].
La silice ou dioxyde de silicium (de formule chimique SiO2) occupe, parmi les oxydes,
une place exceptionnelle en raison notamment de ses propriétés cristallochimiques, de ses
modes de genèse et son importance pétrographique ; la silice représente en effet plus de 60 %
en masse de l’écorce terrestre. Elle existe à l’état libre sous forme cristalline ou amorphe et à
l’état combiné sous forme de silicates. Outre son occurrence naturelle, ce minéral très dur, blanc
ou transparent peut également être d’origine industrielle.
13
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
La silice est présente dans les phosphates sous diffèrent formes (SiO2, silicates aluminium,
quartz…). Pendant la réaction qui aboutit à la fabrication de l’acide phosphorique, L’acide
sulfurique (H2SO4) réagissant avec le fluorure de calcium suivant les réactions suivantes :
Silice réactive :
- Milieu réactionnel
- Temps de séjour
- Température…
Silice totale :
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CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
– silicone
– composants d'appareillages
– la silice amorphe (E551) et divers silicates (E552 a E559) sont des additifs alimentaires
antiagglomérants.
15
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Techniques d’analyse
a Appareillage :
16
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
17
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
c Nébuliseur
L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire
par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande
vitesse, il se crée une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée
dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines
gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de
faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène
pénètre alors dans le brûleur.
d Flamme – atomisation
L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours
au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou
particules solides qui sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est
la plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température
est de 2500°C environ. A la place d'une flamme, on peut également utiliser un four
cylindrique en graphite pour atomiser l'échantillon. La lumière qui quitte la source n’est
pas monochromatique. On obtient un spectre de raies contenant :
Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine,
ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille.
e Détecteur
Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur. Ce dernier mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances. Il est relié à un amplificateur et un dispositif
d'acquisition. On détermine : Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance
non spécifique L'absorption spécifique est due à l'élément à doser (sur une raie).
L'absorption non spécifique est due à l'absorption continue de la matrice. Des mesures
permettent la correction des absorptions non spécifiques.
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CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
f Interférences
La mesure d'absorption spécifique à un élément peut être perturbée par des absorptions
non spécifiques et différentes interactions qui peuvent être corrigée sou compensées par
différentes méthodes.
Les interférences physiques sont généralement liées aux propriétés physiques des
solutions étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les échantillons).
A = k ·c
19
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
effective que pour les concentrations faibles (typiquement en dessous de 3 ppm), pour les
milieux où l’effet de matrice est négligeable. Si la matrice est complexe, il faudra
reconstituer, pour la gamme étalon, l’essentiel du milieu ou alors utiliser la méthode
des ajouts dosés, en s’assurant, pour cette dernière, de la linéarité de réponse en absorbance.
20
CHAPITRE III
VALIDATION ANALYTIQUE ET
ESTIMATION DE L’INCERTITU
DE MESURE
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
1.1.INTRODUCTION :
Une mesure analytique est un outil de décision indispensable. Par conséquent, le
laboratoire doit avoir confiance dans la validité des résultats d'analyse fournis aux clients. Pour
garantir la fidélité d’une mesure analytique, l'analyste est appelé à maîtriser deux concepts très
importants : la validation analytique et estimation de l'incertitude de mesure.
1.3.Objectif de la validation :
L'objectif de la validation est de donner aux laboratoires ainsi qu’aux autorités
compétentes les garanties que chaque mesure qui sera réalisée ultérieurement en routine, une
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CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
Fidélité
Étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions
stipulées
La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune
relation avec la valeur vraie ou spécifiée.
La mesure de fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à partir de l'écart-
type des résultats d'essais. Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type.
Le terme "résultats d'essai indépendants" signifie des résultats obtenus d'une façon non
influencée par un résultat précédent sur le même matériau d'essai ou similaire. Les
mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des conditions stipulées.
Les conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de
conditions extrêmes.
Conditions de répétabilité
Conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur
des individus d'essai identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le
même équipement et pendant un court intervalle de temps
Conditions de reproductibilité
Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus
d'essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des
équipements différents
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CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
Justesse
Étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de
résultats d'essais et une valeur de référence
La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.
Limite de détection
Plus petite quantité ou concentration d’un analyte dans l’échantillon d’essai que la
méthode peut détecter.
Biais
Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée.
EMA (écart maximal acceptable)
Valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de
24
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
référence acceptée. L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou
fixé par le client ou le laboratoire lui-même.
Testes statistiques
Test de student :
La loi de student est notamment utilisée pour la comparaison d’une variable (ex.
𝑋−𝐴
moyenne) à une valeur de référence (A) en comparant la valeur de student calculée Tcalculée=
𝑆/√n
Avec :
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CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
d’expériences.
L’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire (plan A) ;
Etude de l’exactitude ;
Etude des rendements ;
Etude des interférences.
2.1. INTRODUCTION :
L'incertitude de mesure est un sujet important. Tout autant que la validation analytique,
est une exigence fondamentale de la norme ISO 17025. En réalité, l’incertitude de mesure
caractérise en définitive un résultat de mesure qui a été obtenu expérimentalement pour évaluer
la façon dont celui-ci permet de dire quelque chose à propos de la grandeur que l’expérience
menée vise à déterminer. Selon la version actuelle adoptée pour le Vocabulaire International
des Termes Fondamentaux et Généraux en Métrologie (VIM) l’incertitude de mesure est définie
comme « Un paramètre associé au résultat d’une mesure, qui caractérise la dispersion des
valeurs et pourrait être raisonnablement attribué au mesurande (la grandeur soumise au
mesurage) ».
26
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
1. -Définir le mesurande ;
-Déterminer l’équation de calcul du mesurande ;
2. Recensement des sources d’incertitudes
- Décrire le mode opératoire d’une manière bien détaillée
- Diagramme d’ISHIKAWA
3. Calcul des incertitudes-types u( 𝑋𝑖 ) qui consiste à estimer les incertitudes-types sur les
grandeurs d’entrée du modèle
- Méthode type A
- Méthode type B
4. Propagation des incertitudes qui consiste à utiliser la loi de propagation de l’incertitude,
𝑑𝑓
à définir les coefficients de sensibilité est à estimer l’incertitude-type
𝑑𝑥
composée 𝑢𝑐 (𝑌) ;
5. Expression du résultat de mesurage et de son incertitude élargie U(Y).
Groupe 1: Groupe 2 :
Convertir les
Quantifier les Quantifier les composantes en
sources via une sources via une écarts types
évaluation de type A évauation de type B
ETAPE 4
ETAPE 5
Propagation de
Calculer l'incertitude
l'incertitude et
élargie et expression
calculer l'incertitude-
de résultat
type composé
27
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
1. Spécification du mesurande :
Dans le contexte de l’estimation de l’incertitude la « spécification du mesurande » exige
d’établir clairement et sans ambigüité ce qui va être mesuré et de donner une expression
mathématique quantitative reliant la valeur du mesurande notée (Y) aux paramètres dont il
dépend notée (𝑋𝑖 ).
Afin de constituer la liste requise des sources d’incertitude, il est habituellement pratique
de calculer le mesurande à partir des valeurs intermédiaires en établissant le modèle de calcule.
Dans ce modèle, tous les paramètres peuvent avoir une incertitude associée à leur valeur. De
plus il peut exister d’autres paramètres qui n’apparaissent pas explicitement dans l’expression
utilisée pour calculer la valeur du mesurande mais qui cependant affectent les résultats de la
mesure [12].
Le diagramme des causes et des effets est une façon très pratique de dresser la liste des
sources d’incertitude, de montrer leur parenté et d’établir leur influence sur l’incertitude du
résultat. Il permet également d’éviter de compter deux fois les mêmes sources.
Mesurande Résultats
Une fois la liste des sources d’incertitude constituée, leurs effets sur le résultat peuvent en
principe être représentés à l’aide d’un modèle formel de mesure dans lequel chaque effet est
associé à un paramètre ou variable dans une équation. L’équation forme alors un modèle
28
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
complet du processus de mesure qui incorpore tous les facteurs individuels qui affectent la
mesure.
Incertitude de type A :
Les méthodes d’évaluation de type A se fondent sur l’application de méthodes statistiques
à une série de déterminations répétées. Nous supposons dans ce cas que la grandeur X est
estimée à partir d’une série statistique. On notera (𝑋1 ; 𝑋2 ; . . . . . 𝑋𝑛 ) un n-échantillon de la
grandeur X, où Xi représente la valeur de la variable aléatoire associée à la 𝑖 è𝑚𝑒 mesure de la
grandeur X.
∑(𝑥𝑖−𝑥̅ )²
Le nombre 𝑆 2 (𝑋) = est la « meilleure » estimation de la variance de X notée σ ²(X).
𝑛−1
𝑆𝑋
L’écart-type expérimental de la moyenne 𝑆𝑋̅ = est utilisé comme estimation de l’incertitude
√𝑛
Incertitude de type B :
Lorsque l’estimation d’une grandeur X ne peut être obtenue à partir des observations
répétées, la variance estimée u² (x) ou l’incertitude-type u(x) sont évaluées par un jugement
fondé sur des lois de probabilité supposées a priori. Des exemples de lois utilisées dans les
calculs d’incertitude ainsi que les incertitudes-types correspondantes sont présentés si dessous
:
29
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
𝜕𝑓 𝜕𝑓𝜕𝑓
𝑢𝑐2 (𝑌) = ∑𝑛𝑖=1( )² u²(𝑥𝑖 ) + ∑𝑛𝑖=1 ∑𝑛𝑗=1 𝑢(𝑋𝑖 , 𝑋𝑗 ) (Éq 1:1)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗
Avec 𝑢𝑐2 (𝑌) est la variance de la composante 𝑥𝑖 et 𝑢(𝑋𝑖 , 𝑋𝑗 ) est la covariance des
composantes 𝑋𝑖 et 𝑋𝑗 . S’il n’existe pas de corrélation entre 𝑥𝑖 et 𝑥𝑗 , le deuxième terme est
négligeable.
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑢𝑐2 (𝑦) = ∑𝑛𝑖=1( )² avec = Ci (Éq 1:2)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖
En général, on prend une valeur de k égale à 2. Ce qui correspond, dans le cas d’une loi
normale, à une probabilité de 95% que la valeur vraie du mesurande se trouve dans l’intervalle
de confiance (y ± U).
30
CHAPITRE IV
Toute analyse chimique nécessite des procédures de mise au point de méthodes de dosage,
d’étalonnage et de validation des résultats. La démarche qualité a pour objectif d'assurer la
fiabilité et la traçabilité des résultats. Nous présentons (ci-dessous) le protocole expérimental et
les résultats statistiques obtenues pour valider la méthode d’analyse. La démarche est appliquée
au dosage de la silice dans la pulpe du phosphate par spectrométrie d’absorption atomique et
peut être étendue sans difficultés à d'autres méthodes. Plus précisément, l’objectif de cette partie
est d’évaluer statistiquement la validité de cette méthode de dosage dans le domaine de
concentration de [5 mg/ml -50 mg/ml].
1.2. Principe :
La présente méthode d’analyse a pour objet de décrire une méthode de dosage du silicium
(exprimé en SiO2) dans les phosphates minéraux. Elle est applicable pour des échantillons ayant
une teneur en silicium (exprimé en SiO2), supérieure ou égale à 0.5%, en pourcentage massique.
NB : - Généralement, les échantillons de phosphates analysés ont des teneurs comprises entre
1% et 5% en SiO2.
- Pour des teneurs supérieures, il est recommandé de procéder à des dilutions de telle
manière à ce que la lecture soit encadrée par deux étalons.
1.4. Référence :
32
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
1.5. Réactifs :
- Acide fluorhydrique 40%.
- Eau régale : mélanger 02 (deux) volumes d’acide chlorhydrique avec 1 volume d’acide
nitrique.
- Solution de nitrate d’aluminium à 35g/l :
Dans un bécher de 200 ml introduire 35 g de nitrate d’aluminium, ajouter 200 ml d'eau distillée.
Après dissolution transvaser dans une fiole de 1000 ml, jauger et homogénéiser.
Peser à 0.1mg près 0,5 g d’un échantillon de phosphate finement broyé à une maille de
160 microns. Indroduire la prise d’essai dans une fiole jaugée en polyéthylène de 250 ml,
ajouter 1ml d’eau régale. Laisser dégazer pendant 2 mn, ajouter 5 ml d’acide fluorhydrique,
puis fermer la fiole jaugée et la placer dans une étuve réglée à 60°C ± 5°C pendant deux (2)
heures.
33
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
100 * V * m *10 6
% Si
E
2.14 * V * m *10 4
% SiO2
E
2. Résultats et discussion:
Le présent travail consiste à valider la méthode spectroscopique SAA d’analyse de silice
dans la pulpe du phosphate selon la norme NF T 90-210 « Protocole d’évaluation initiale des
performances d’une méthode dans un laboratoire » la nouvelle version publiée en 2017. En effet
les principales caractéristiques à déterminer pour évaluer les performances de cette méthode
sont les suivantes :
• Etude de l’exactitude ;
L’objectif de cette étude est de démontrer que la fonction d’étalonnage reste linéaire sur
une gamme suffisamment large. Pour réaliser ce plan :
34
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
Tableau 5 Les aires des pics d’absorption observées sur les étalons utilisés lors des étalonnages
35
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
5,00 20,00 40,00 50,00
Grandeur théorique
Pour évaluer le domaine d’étalonnage on compare F calculée avec F critique : (le calcul est
détaillé en annexe C).
36
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
- Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié dans ce
cas il faut soit changé le domaine d’étude ou le segmenté en plusieurs domaines ou
changer la fonction d’étalonnage.
Après ce calcul, on peut observer que F calculée <Valeur critique, donc on peut considérer
que la fonction d’étalonnage est acceptable sur le domaine de concentration allant de 5 à 50
ppm.
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CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE
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CONCLUSION GÉNÉRALE
CONCLUSION GÉNÉRALE
J’ai initiée mon stage de fin d’étude au sein du laboratoire central de la société OCP. La
mission qui m’avait été confiée était la validation de le méthode d’analyse de silice dans la
pulpe du phosphate pas spectrométrie d’absorption atomique, selon NF T90 :210.
Pour cela, nous avons utilisé un ensemble des tests afin d’étudier les différents critères
de validation suivant la procédure de validation de code : NF T 90-210.
Les résultats obtenus lors des analyses, ont été traité grâces aux outils statistiques du
logiciel Excel selon cette étape
Suite à l’arrêt des stages à cause de la pandémie, nous a poussé à ne pas continuer les
autres étapes de la validation de ladite méthode. C’est pour cela nous avons orienté notre
objectif, vers une étude bibliographique qui nous a permis de comprendre le phénomène, ces
origines ces implications ainsi que les lois statistiques qui le régissent.
Dans le but d’établir une complémentarité entre les connaissances théoriques acquises au
niveau de l’étude bibliographique, et la réalité pratiquée au laboratoire centrale, l’étude de
certains éléments en traces dans la pulpe du phosphate telle que la silice, nous avons pu projeter
un phénomène qui nécessite un suivi rigoureux, vu ses effets néfastes sur les installations
industrielles, engendrant une augmentation de l’érosion des équipements au cours de la
fabrication de l’acide phosphorique, entartrage, bouchage des circuits et des difficultés au
niveau de la clarification de l’acide, ce qui m’a permis de la valider cette méthode d’analyse.
Enfin, Ce stage m’a été très utile dans la mesure où il m’a permis de prendre contact avec
le monde du travail. En effet, il a été une expérience très bénéfique et opportune car il m’a
permis de confronter mes connaissances théoriques à la vie pratique et professionnelle.
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Bibliographie
Bibliographie :
[4]. ZERMANE, Samah « Purification de l’acide phosphorique: cas des métaux lourds et des
matières organiques », Génie Des Procédés, Constantine, Université Mentouri, 306.
[5]: Kyle D. Clevenger, lakeland, FLa., «Clarification of acidc phosphatic solutions», United
States Patent Office, 1960, 779.550.
[6] NF T-90 210, protocole d’évaluation initiale des performances d’une méthode dans un
laboratoire (2017).
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Annexes
Si T est une variable aléatoire suivant la loi de Student à ν degrés de liberté, la table donne,
pour α fixé, la valeur t de student.
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Annexes
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Annexes
𝑝
SCEtot=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥̂ − 𝑥)² : représente la somme des carrés des écarts totaux entre les
grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées
𝑝
SCEexp=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥̂ − 𝑥̂𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛𝑛𝑒)² : représente la somme des carrés des écarts due à une
erreur expérimentale
𝑝
SCEmod=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥 − 𝑥̂𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛𝑛𝑒)² : représente la somme des carrés des écarts due à une
erreur de modèle
La valeur critique F (p,p(n - 1),α) correspond au fractile de la loi de Fisher avec un risque
d'erreur α égal à 1 %.
Avec :
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