CHAPITRE II Description du mélange réactionnel et de son évolution

Description du mélange réactionnel et de son évolution

II.1 Introduction

La stœchiométrie d’une réaction chimique détermine les proportions suivant lesquelles

réagissent ou se forment les différents constituants appelés actifs. Des constituants inertes (I)
peuvent être ajoutés au mélange réactionnel, jouant un rôle de diluant ou/et de solubilisant.
II.2 Equation bilan d’une réaction chimique
Comme déjà mentionné dans le chapitre I, la stœchiométrie se traduit par l’écriture d’une
équation de bilan qui indique le nombre de moles consommées et produites des actifs:

Exemple : A + 2B = 3C
Ce bilan peut s’écrire : 3C – A - 2B = 0

Les nombres 3, -1 et 2 associés à C, A et B sont les nombres stœchiométriques (ν), négatifs

lorsque l’actif est consommé (il est appelé réactif) et positif lorsqu’il est formé (c’est un
produit).
Pour une réaction faisant intervenir j constituants actifs (réactifs et produits) appelés Aj
l’équation stœchiométrique est donc :

∑ 𝜈𝑗 𝐴𝑗 𝐼𝐼. 1
𝑗

II.3 Phase isolée et phase en écoulement

II.3.1 Cas d’un mélange homogène en système fermé

Dans un mélange homogène en système fermé de masse mt et de volume V, la composition est

repérée par (en considérant toujours la réaction précédente) :
 Le nombre de moles des actifs (ici nA, nB , nC) et des inertes éventuels ( nI).
 Leurs concentrations molaires volumiques :

𝑛𝑗 𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐶𝑗 = 𝑉 [
𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
] 𝐼𝐼. 2

 Leurs concentrations molaires massiques :

𝑛𝑗 𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐶𝑗 ′ = [ ] 𝐼𝐼. 3
𝑚𝑡 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒

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 Les fractions molaires :

𝑛𝑗
𝑥𝑗 = 𝐼𝐼. 4
𝑛𝑡

𝑛𝑡 : nombre total de moles d’actifs et d’inertes.

 Les fractions massiques :

𝑚𝑗
𝑥̅𝑗 = 𝐼𝐼. 5
𝑚𝑡

𝑚𝑡 : masse totale d’actifs et d’inertes.

 En phase gazeuse, on utilise aussi les pressions partielles :

𝑃𝑗 = 𝑃𝑡 𝑥𝑗 = 𝐶𝑗 𝑅𝑇 𝐼𝐼. 6

Pt étant la pression totale et Pj la pression partielle de l’espèce j.

II.3.2 Cas d’un mélange réactionnel en écoulement

Dans ce cas, d’autres grandeurs instantanées sont utilisées.

Q
Qm

S
FA

Figure II.1 : Ecoulement à travers une section droite S

 Le débit (ou flux) volumique Q : volume de mélange réactionnel traversant la section

droite S par unité de temps (unité de volume/unité de temps).

 Les débits massiques des actifs (ex : QmA ) et des inertes (QmI ) et le débit massique
total Qmt (unité de masse / unité de temps).
 Les débits (flux) molaires des actifs (ex : FA) et des inertes (FI) et le débit molaire
total Ft (mol /unité de temps).

 La composition du mélange réactionnel est aussi caractérisée par :

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- Les concentrations :
𝐹𝐴
𝐶𝐴 = 𝐼𝐼. 7
𝑄
- Les fractions molaires :
𝐹𝐴
𝑥𝐴 = II. 8
𝐹𝑡
- Les pressions partielles (cas des gaz parfaits) :

𝐹𝑡 𝑅𝑇
𝑃𝑡 = 𝐼𝐼. 9
𝑄

𝐹𝑡 𝑅𝑇 𝐹𝐴 𝐹𝐴 𝑅𝑇
𝑃𝐴 = 𝑃𝑡 𝑥𝑗 = . = 𝐼𝐼. 10
𝑄 𝐹𝑡 𝑄

Tableau II.1 : Grandeurs descriptives d’un mélange réactionnel en système fermé

ou en écoulement, données pour un constituant A

Système Fermé En écoulement

Concentration molaire volumique (CA) 𝑛𝐴 𝐹𝐴

𝑉 𝑄

̅𝑨)
Concentration massique volumique (𝑪 𝑚𝐴 𝑄𝑚𝐴
𝑉 𝑄

Concentration molaire massique (CA’) 𝑛𝐴 𝐹𝐴

𝑚𝑡 𝑄𝑚𝑡

Fraction molaire xj 𝑛𝐴 𝐹𝐴
𝑛𝑡 𝐹𝑡

Fraction massique 𝒙̅𝒋 𝑚𝐴 𝑄𝑚𝐴

𝑚𝑡 𝑄𝑚𝑡

Pression partielle (gaz parfait) PA 𝑛𝐴 𝑅𝑇 𝐹𝐴 𝑅𝑇

𝑉 𝑄

II.4 Avancement et évolution du mélange réactionnel

II.4.1 Cas de système fermé

On note par nA et nAo les nombres de moles de A présentes à l’instant t et à l’instant initial
dans le mélange.

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II.4.1.1 Avancement de la réaction

Soit la réaction générale : aA + bB → cC + dD

On définit l’avancement de la réaction ξ (ksi) par la valeur du rapport du nombre de

moles qui ont disparu (pour les réactifs) ou qui sont apparues (pour les produits) après un
certain temps t sur son coefficient stœchiométrique (t ne représente pas la fin de la réaction).

−[𝑛𝐴𝑡 − 𝑛𝐴0 ] −[𝑛𝐵𝑡 − 𝑛𝐵0 ] [𝑛𝐶𝑡 − 𝑛𝐶0 ] [𝑛𝐷𝑡 − 𝑛𝐷0 ]

𝜉= = = = 𝐼𝐼. 11
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
L’indice 0 (zéro) indique l’état initial (à t=0) et l’indice t indique l’état au temps (= t).
Le signe négatif est introduit pour tenir compte du fait que le nombre de moles des produits
augmente avec le temps alors que celui relatif aux réactifs diminue.
II.4.1.2 Avancement généralisé

Il est définit comme suit :

𝑛𝑗 − 𝑛𝑗0
𝑋= 𝐼𝐼. 12
𝜈𝑗 𝑛0

Avec n0 , le nombre total de moles des actifs à t=0 tel que :

𝑛0 = ∑ 𝑛𝑗0 𝐼𝐼. 13

à 𝑡 = 0: 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗0 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑋 = 0

Lors de l’épuisement du réactif clé : 𝑛𝐴 = 0, 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑋 = 𝑋𝑚𝑎𝑥

II.4.1.3 Notion de conversion et réactif limitant

II.4.1.3.1 Réactif clé (ou réactif limitant)

Le réactif clé est le réactif qui disparait en premier et que l’on peut suivre au cours de la
réaction.

Pour une réaction générale : aA + bB → cC + dD

𝑛𝐴0 𝑛𝐵0
si < ∶ 𝐴 est le réactif clé
𝑎 𝑏
𝑛𝐴0 𝑛𝐵0
si > ∶ 𝐵 est le réactif clé
𝑎 𝑏
𝑛𝐴0 𝑛𝐵0
si = ∶ le mélange des réactifs est stoechiometrique
𝑎 𝑏

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II.4.1.3.2 Conversion ou taux de conversion

Pour un réactif clé A, il est définit par :

𝑛𝐴0− 𝑛𝐴
𝑋𝐴 = 𝐼𝐼. 14
𝑛𝐴0

(𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴 ) represente le nombre de moles disparues.

Le taux de conversion est défini pour le réactif clé, la composition du mélange doit être
exprimée en fonction de XA.
En considérant toujours la même réaction générale, on a alors :

𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐼𝐼. 15

𝑏
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵0 − 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 𝐼𝐼. 16
𝑎
𝑐
𝑛𝐶 = 𝑛𝐶0 + 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 𝐼𝐼. 17
𝑎
𝑑
𝑛𝐷 = 𝑛𝐷0 + 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 𝐼𝐼. 18
𝑎

II.4.1.4 Relation entre X, XA et ξ

En considérant le réactif clé A, nous avons :

𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑎 𝑛0 𝑋
𝑛𝐴0 𝑋𝐴
{𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 ⟹ 𝜉 = 𝑛0 𝑋 = 𝐼𝐼. 19
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑎𝜉 𝑎

Remarque :

Dans le cas où l’alimentation est pure en A (nB0 = 0) et le coefficient stœchiométrique a est

égal à 1 on aura: X = XA
II.4.2 Cas des systèmes ouverts

Q Q
Fj0 Fj
F0 Entrée Sortie

V
Figure II.2 : Représentation schématique d’un réacteur ouvert RAO

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L’état de référence sera désigné par : entrée (au lieu de t = 0)

L’état final par : sortie
Les définitions précédentes sont aussi adaptées aux réacteurs ouverts.
On remplace ainsi :
𝑛𝑗 par Fj (flux molaire du constituant j)
Le volume du mélange V par Q (le débit volumique)
Ainsi on aura : 𝐹𝑗 = 𝐹𝑗0 + 𝜈𝑗 𝐹0 𝑋 = 𝐹𝑗0 + 𝜈𝑗 𝜉 = 𝐹𝑗0 (1 − 𝑋𝑗 ) 𝐼𝐼. 20
νj < 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑒𝑡 𝜈𝑗 > 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

Avec
𝐹0 = ∑ 𝐹𝑗0 𝐼𝐼. 21

Et
𝐹𝑗 = 𝑄𝐶𝑗 𝐼𝐼. 22

Cj étant la concentration molaire du constituant actif Aj.

Dans le cas du réactif clé A considéré auparavant on écrira :

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝑎𝐹0 𝑋 = 𝐹𝐴0 − 𝑎𝜉 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐼𝐼. 23

II.5 Variation du volume réactionnel en fonction de l’avancement

II.5. 1 Cas de système fermé

En phase gazeuse, on devra prendre en considération la variation du volume gazeux s’il y

a variation de T, P ou nombre de moles total. On supposera le gaz parfait.
Désignant par Vj et VI respectivement les volumes molaires partiels des constituants actifs et
des inertes tels que :
𝑅𝑇
𝑉𝑗 = 𝑛𝑗 𝐼𝐼. 24
𝑃
𝑅𝑇
𝑉𝐼 = 𝑛𝐼 𝐼𝐼. 25
𝑃
Le volume total de la phase réactionnelle (mélange réactionnel) sera donné par :
𝑁

𝑉𝑡 = 𝑉𝐼 + ∑ 𝑉𝑗 𝐼𝐼. 26
𝑗=1

𝑁 𝑁
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑛𝑡 = 𝑛𝐼 + ∑ 𝑛𝑗 = (𝑛 + ∑ 𝑛𝑗 ) 𝐼𝐼. 27
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝐼
𝑗=1 𝑗=1

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Dans le cas de réaction simple, on a :

𝑛𝑗 = 𝑛𝑗0 + 𝜈𝑗 𝑛0 𝑋 𝐼𝐼. 28

νj < 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑟éactifs et νj > 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

Ainsi, le volume total s’écrira :

𝑁 𝑁
𝑅𝑇
𝑉𝑡 = [𝑛 + ∑ 𝑛𝑗0 + 𝑛0 𝑋 ∑ 𝜈𝑗 ] 𝐼𝐼. 29
𝑃 𝐼
𝑗 𝑗

𝑅𝑇
𝑉𝑡 = [𝑛 + 𝑛0 + 𝑛0 𝑋𝛥𝜈] 𝐼𝐼. 30
𝑃 𝐼

Où
N

n0 = ∑ nj0
j
N 𝐼𝐼. 31
Δν = ∑ νj
{ j

D’un autre côté, à l’état de référence :

𝑁
𝑅𝑇0
𝑉0 = 𝑉𝐼0 + ∑ 𝑉𝑗0 = (𝑛𝐼 + 𝑛0 ) 𝐼𝐼. 32
𝑃0
𝑗

Avec :
𝑅𝑇0
𝑉𝐼0 = 𝑛𝐼
𝑃0
𝑅𝑇0
𝑉𝑗0 = 𝑛𝑗0
𝑃0 𝐼𝐼. 33
𝑁
𝑅𝑇0
∑ 𝑉𝑗0 = 𝑛0
𝑃0
{ 𝑗

En divisant l’équation II.30 sur l’équation II.32, on obtient le rapport du volume Vt du

mélange réactionnel à un instant t sur celui à t=0

𝑉𝑡 𝑃0 𝑇 𝑛0 𝑋𝛥𝜈 𝑃0 𝑇 𝑛0 𝑋𝛥𝜈
= (1 + ) ⇒ 𝑉𝑡 = 𝑉0 (1 + ) 𝐼𝐼. 34
𝑉0 𝑇0 𝑃 𝑛𝐼 + 𝑛0 𝑇0 𝑃 𝑛𝐼 + 𝑛0

𝑉𝑡 = 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) 𝐼𝐼. 35

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Avec :
𝑇𝑃0
𝛽=
𝑇0 𝑃
𝑛0 𝛥𝜈 𝛥𝜈
𝜀= = 𝐼𝐼. 36
𝑛0 + 𝑛𝐼 1 + 𝐼
𝑛𝐼
𝐼=
{ 𝑛0

β: facteur de dilatation physique

{ ε: facteur d′ expansion chimique
I: rapport d′ inertes (taux d′ inertes)

On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (à partir de P0 et T0) : dilatation

physique, ou si Δν est non nul, c'est-à-dire s’il ya variation de nombre de moles : dilatation
chimique.
On peut reprendre la même démonstration en introduisant le taux de conversion, ainsi pour un
réactif clé A, on écrira :
𝑉𝑡 = 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) = 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝐼𝐼. 37
Avec :
𝑋
𝜀𝐴 = 𝜀 𝐼𝐼. 38
𝑋𝐴
II.5.2 Cas de systèmes ouverts

En phase gazeuse, et pour un gaz parfait : le volume du réacteur étant constant, c’est le débit
volumique Q qui va varier entre l’entrée et la sortie du réacteur.

Les équations précédentes sont à transposer :

Système fermé Système ouvert

nj Fj
V Q

Figure II.3 : Représentation schématique d’un système ouvert

Ainsi, pour un réactif clé A, on écrira:

𝑄 = 𝑄0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) = 𝑄0 𝛽(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝐼𝐼. 39

Remarque :

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Dans le cas de phase liquide, le volume ne varie pas de manière significative : fluide
incompressible, on considère que: Vt = V0. Le débit aussi est uniforme :
Débit d’entrée Q0= débit de sortie Q.
II.6 Mesure de l’avancement

II.6.1 En phase gazeuse

En reprenant l’équation précédente :

𝑃0 𝑇
𝑉𝑡 = 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) = 𝑉 (1 + 𝜀𝑋) 𝐼𝐼. 40
𝑇0 𝑃 0

A T et V constants, on peut suivre l’avancement de la réaction en mesurant la pression

(méthode manométrique) :
C'est-à-dire :
𝑉𝑡 = 𝑉0
{ 𝐼𝐼. 41
𝑇 = 𝑇0

On aura alors :

𝑃 1 𝑃
(1 + 𝜀𝑋) = 1 ⇒ 𝑋 = ( − 1) 𝐼𝐼. 42
𝑃0 𝜀 𝑃0

De même, si P et T sont maintenus constants, X se déduit de la variation du volume (méthode

volumétrique) :

𝑃 = 𝑃0
Cela veut dire que : { ⇒𝛽=1 𝐼𝐼. 43
𝑇 = 𝑇0

Dans ce cas :
1 𝑉𝑡
𝑋 = ( − 1) 𝐼𝐼. 44
𝜀 𝑉0

Dans tous les cas, la méthode n’est praticable que si ε ≠0.

II.6.2 En phase liquide

En phase liquide, la dilatation du milieu est négligeable, on suppose ainsi que : β = 1.

Si la masse mt est constante, la masse volumique ρ se définit par :

𝑚𝑡
𝜌= 𝐼𝐼. 45
𝑉0 (1 + 𝜀𝑋)

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L’avancement X s’exprime par :

1 𝜌0
𝑋 = ( − 1) 𝐼𝐼. 46
𝜀 𝜌

Avec :
𝑚𝑡
𝜌0 = 𝐼𝐼. 47
𝑉0

II.7 Expression des concentrations molaires en fonction de l’avancement

Par définition la concentration molaire d’un constituant j est le rapport entre le nombre nj de
moles de ce constituant sur le volume total Vt :
𝑛𝑗0 𝑛𝑗0
𝑛𝑗 𝑛𝑗0 + 𝜈𝑗 𝑛0 𝑋 + 𝜈𝑗 𝑋 𝐶 + 𝜈𝑗 𝑋
𝑛0 0 𝑛0
𝐶𝑗 = = = = 𝐼𝐼. 48
𝑉𝑡 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑋) 𝛽 (1 + 𝜀𝑋)
𝑛0

Avec :
𝑛0
𝐶0 = 𝐼𝐼. 49
𝑉0

La concentration Cj peut aussi être exprimée en fonction du taux de conversion Xj du réactif

clé :

𝑛𝑗 𝑛𝑗0 (1 − 𝑋𝑗 ) 𝐶𝑗0 (1 − 𝑋𝑗 )
𝐶𝑗 = = = 𝐼𝐼. 50
𝑉𝑡 𝑉0 𝛽(1 + 𝜀𝑗 𝑋𝑗 ) 𝛽(1 + 𝜀𝑗 𝑋𝑗 )

II.8 Expression de la vitesse de réaction en fonction de l’avancement

Nous avons définit auparavant l’expression de la vitesse de la réaction comme suit :

𝑟𝑗 1 𝑑𝑛𝑗
𝑟= = 𝐼𝐼. 51
𝜈𝑗 𝜈𝑗 𝑉 𝑑𝑡

Sachant que :
𝑛𝑗 = 𝜈𝑗 𝑛0 𝑋 + 𝑛𝑗0 𝐼𝐼. 52

Donc 𝑑𝑛𝑗 = 𝜈𝑗 𝑛0 𝑑𝑋 , 𝑛𝑗0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑛𝑗0 = 0 𝐼𝐼. 53

L’expression de la vitesse de réaction peut être réécrite sous la forme :

𝑛0 𝑑𝑋 𝐶0 𝑑𝑋
𝑟= = 𝐼𝐼. 54
𝛽𝑉0 (1 + 𝜀𝑋) 𝛽(1 + 𝜀𝑋) 𝑑𝑡

Par conséquent rj sera définit par :

𝜈𝑗 𝐶0 𝑑𝑋
𝑟𝑗 = 𝐼𝐼. 55
𝛽(1 + 𝜀𝑋) 𝑑𝑡

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