Centre Universitaire de Tissemsilt

Institut des Sciences et de la Technologie

Département des Sciences de la Matière
2ème LMD : filière Chimie

Chapitre 5 : RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS

Jusqu'à présent lors de l'étude des réactions complètement réversibles principalement les
réactions à l’état gazeux. Or, il existe certaine réaction d’équilibres hétérogènes impliquant
des sels très peu solubles. Lorsqu'un sel peu soluble est produit, il y aura apparition d'un
équilibre entre le sel précipité solide et les ions dans la solution. Le présent chapitre nous
permettra d'étudier plusieurs de ces réactions d'équilibre entre un solide et ses ions
constituants en solution aqueuse.

4.1. Constante d'équilibre kps

Lors de la neutralisation de l'hydroxyde de barium par l'acide fluorhydrique il y a

production d'un sel peu soluble, le fluorure de barium :

Ba ( OH )2 (aq) + 2 HF(aq) ---> BaF2 (s) + 2 H2O ( l )

Le BaF2 étant un sel peu soluble, il précipitera lors de la réaction mais quelques ions
2+
Ba et F- demeureront en solution dans l'eau. Quelques molécules de BaF2 solide passeront
2+
en solution alors que quelques ions Ba et F- recristalliseront pour reformer BaF2 solide.
Lorsque les vitesses de solubilisation et de dissolution de BaF2 seront égales, alors il y aura
équilibre dynamique selon la réaction :

BaF2 (s) <===> Ba 2+ (aq) + 2 F- (aq)

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée produit de solubilité ( Kps ) et

est caractéristique du solide étudié et sa valeur ne dépend que de la température. Ici,

Kéq = [ Ba2+ ] . [F- ] 2 et Kps = [ Ba 2+ ] . [ F - ] 2

[BaF2 (s) ]
 Comme nous l'avons vu lors de l'étude des réactions d'équilibre, on n'inclura pas la
concentration d'un solide dans l'expression mathématique de la constante d'équilibre. Il
s'agit donc d'une réaction d'équilibre où seul la concentration des ions en solution permet de
calculer la valeur du produit de solubilité ( Kps ). L'expression du Kps est valide seulement
pour des valeurs de concentration très petites, donc pour des solides peu solubles. On ne
donne pas de valeur de Kps pour des sels solubles comme NaCl, KCl , Ca( NO3 )2, etc…….

Le tableau suivant montre les valeurs de Kps pour plusieurs solides à 25°C dans l'eau pure :

Composés Kps Valeur

[ Ag ] [ Br – ]
+
7.70 x 10-13
AgBr

AgBrO3 [ Ag + ] [ BrO3 – ] 5.77 x 10-05

AgCl [ Ag + ] [ Cl – ] 1.56 x 10-10

AgI [ Ag + ] [ I – ] 8.31 x 10-17

Ag2CrO4 [ Ag + ]2 [ CrO4 2– ] 9.00 x 10-12

Ag2S [ Ag + ]2 [ S 2– ] 7.00 x 10-50

Al(OH)3 [ Al + ]2 [ OH – ]3 3.70 x 10-15

BaF2 [ Ba +2 ] [ F– ]2 1.70 x 10-06

BaSO4 [ Ba +2 ] [ SO4 2– ] 1.08 x 10-10

CaF2 [ Ca +2 ] [ F– ]2 3.95 x 10-11

CaSO4 [ Ca +2 ] [ SO4 2– ] 1.95 x 10-04

Ca3(PO4)2 [ Ca +2 ]3 [ PO4 2– ]2 2.00 x 10-29

CdS [ Cd +2 ] [ S 2– ] 3.60 x 10-29

CoS [ Co +2 ] [ S 2– ] 3.00 x 10-26

Fe(OH)2 [ Fe +2 ]2 [ OH – ]2 8.00 x 10-16

Fe(OH)3 [ Fe +2 ]2 [ OH – ]3 6.00 x 10-38

FeS [ Fe +2 ] [ S 2– ] 3.70 x 10-19

 MnS [ Mn +2 ]2 [S 2– ] 1.40 x 10-15

NiS [ Ni +2 ]2 [S 2– ] 1.40 x 10-24

PbCrO4 [ Pb 2+ ] [ CrO4 2– ] 4.00 x 10-14

PbF2 [ Pb +2 ] [ F– ]2 3.60 x 10-08

PbI2 [ Pb +2 ] [ I– ]2 1.39 x 10-08

PbSO4 [ Pb 2+ ] [ SO4 2– ] 1.06 x 10-08

Comme dans l'étude des constantes d'équilibre, chaque Kps aura ses propres unités qui
dépendent de l'expression mathématique pour calculer Kps. Dans les calculs, on omet souvent
d'indiquer ces unités mais l'étudiant devrait toujours être capable de déterminer les unités de
Kps et d'effectuer les calculs avec ces unités.

4.2. Solutions saturées, insaturées, sursaturées et kps

Soit un solide peu soluble de forme XA, lorsque les concentrations à l'équilibre de
chacun des ions vérifient exactement la valeur de Kps, on dira alors que la solution est
saturée. En effet, lorsque le solide est en équilibre avec ses ions constituants, on ne peut
augmenter la concentration des ions sans déplacer l'équilibre vers la formation du solide
(principe de Le Chatelier ), donc on ne peut dissoudre davantage de solide dans la solution,
elle est saturée.

XA(s) <===> X+(aq) + A – (aq)

Si [ X+ ] . [ A – ] = Kps, alors la solution est saturée

Lorsque la valeur des concentrations des ions est telle que leur produit est plus petit
que Kps, on dira que la solution est insaturée. On pourrait encore augmenter la concentration
des ions ( donc dissoudre plus de solide ) jusqu'à ce que les concentrations vérifient
exactement la valeur de Kps.

Si [ X+ ] . [ A – ] < Kps, alors la solution est insaturée

Lorsque la valeur des concentrations des ions est telle que leur produit est plus grand
que Kps, on dira que la solution est sursaturée. Il s'agit alors d'un équilibre instable qui est
obtenu par des procédés de chauffage, de dissolution et de refroidissement très lent et
difficiles à réaliser. La précipitation du solide est amorcée spontanément par un choc ou la
présence d'une impureté dans la solution sursaturée.

Si [ X+ ] . [ A – ] > Kps, alors la solution est sursaturée

Note : À une température donnée, on définit la solubilité d'un sel comme étant le nombre
maximum de moles de ce sel qui peut être dissout dans 1.00 litre. On peut exprimer aussi la
solubilité en grammes de soluté dans 100 g de solvant. Ce sel sera donc sous forme de ses
ions constituants dans la solution.

Exemple d’application

1 : Calculer le Kps de Pb(SCN) 2 sachant que la solubilité de ce sel est de 0.0020 M.

Solution :

Kps de Pb (SCN) 2 sera calculé à partir de la concentration molaire du plomb et de l'ion

cyanate dans la solution, soit :

Kps=[ Pb 2+ ] . [ SCN]2

Sachant que l'on peut dissoudre 0.0020 M de ce sel, et que la réaction de dissociation de ce sel
est la suivante :

Pb ( SCN )2  Pb2+ + 2 SCN –

On peut donc calculer la valeur de Kps :

Kps= [ Pb 2+ ] . [ SCN- ] 2
Kps = 0.002. (2.0.002) 2 =3.2*10-8
Suite à un mélange de deux solutions, la concentration en ions Pb 2+ et en ions SCN– sont
momentanément de 0.0180 M, et de 0.00050 M respectivement. La solution est-elle saturée,
insaturée ou sursaturée en Pb (SCN) 2 ?

On sait que : Si [Pb2+]. [SCN –] 2 = Kps, alors la solution est saturée

si [Pb2+]. [SCN–] 2 < Kps, alors la solution est insaturée

 Si [Pb2+]. [SCN–] 2 > Kps, alors la solution est sursaturée

Or [ Pb2+ ] . [SCN– ]2 = ( 0.0180 M ) . ( 0.00050 M )2 = 4.5 x 10-9 < Kps (3.20 x 10-8)

Donc la solution est donc insaturée.

4.3. La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide, sa quantité de matière que l’on
peut dissoudre dans un litre de solution (moℓ.ℓ−1)
1 : Déterminer la solubilité (s) du chlorure d'argent ( AgCl ) dans l’eau pure sachant que le
pKs de ce sel est de 9.75.

Dans l'eau, le chlorure d'argent se dissocie en ions Ag + et Cl- selon l'équation :

AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl−

s s
Ks = s2 =⇒ s = √Ks: s = 1.33 10−5moℓ.ℓ−1

4.4. Application

1. Solubilité et présence d'ions communs

Lorsqu'une solution est saturée en sel peu soluble, es concentrations des ions constituants
seront toujours telles qu'elles vérifieront la valeur de Kps. Si on modifie la concentration d'un
des ions, selon Le Chatelier, l'équilibre sera déplacé de telle façon qu’il y aura précipitation
du sel jusqu’à ce que les nouvelles concentrations vérifient de nouveau la valeur de Kps
(puisqu’il s'agit d'une réaction d’équilibre).

Exemple : cas de la solubilité du chromate d’argent.

En solution dans l’eau pure, on a l’équilibre suivant,

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO4– ; Ks = 4s3
s 2s s

Si on rajoute des ions CrO4–, par exemple en mettant du K2CrO4 dans la solution, cet équilibre
sera rompu et le système va réagir de façon à rétablir les conditions d’équilibre, c'est-à-dire en
reformant du Ag2CrO4. L’addition de CrO4– va donc pousser l’équilibre vers la gauche et
globalement le résultat sera que dans ces conditions la solubilité de Ag2CrO4 diminuera.

Exemple : si on ajoute du K2CrO4 à la concentration 0,1 mol L–1 (donc des ions CrO4– à la
concentration 0,1 M), Ag2CrO4 aura une nouvelle solubilité s’
[Ag+] = 2s’ et [CrO4–] = s’ + 0,1 Ks = (2s’)2×(s’ + 0,1).

2. Influence du pH
Le pH intervient dans la solubilité d’une espèce si les ions OH– ou H3O+ participent
directement à l’équilibre, ou influent sur la concentration des espèces qui participent à cet
équilibre.
2.1. Exemple 1 : cas de l’acétate d’argent
2 équilibres sont à considérer :
Ag(CH3CO2)(s) Ag+(aq) + CH3CO2–(aq)
CH3CO2–(aq) +H3O+ CH3CO2H +H2O
Relations:
Ks = [Ag+][CH3CO2-] ; Ka = [H3O+][CH3CO2-] /[CH3CO2H]
s= [Ag+] = [CH3CO2-] +[CH3CO2H]

s=[CH3CO2-] +([CH3CO2-][ H3O+]/Ka) = [CH3CO2-] (1+[ H3O+]/Ka)

[CH3CO2-]= s / (1+[ H3O+]/Ka) Ks = s x s / (1+[ H3O+]/Ka)= s2/ (1+[ H3O+]/Ka)
s= (Ks x(1+ [H3O+] / Ka))1/2 ; alors quand pH augmente, [H3O+] diminue ;
s diminue

Interprétation graphique :
  pH > pKa : [H3O+]/Ka << 1 s = (Ks) ½ log s= -1/2 pKs

 pH< pKa : [H3O+]/Ka >> 1 s= (Ks [H3O+] / Ka)1/2

log s= -1/2 pKs-1/2 pKa-1/2 pH

 pH=PKa : on est on milieu tampon, donc [CH3CO2-]=[CH3CO2H]

Ka= [H3O+] s= (Ks( 1+([H3O+] / Ka))1/2 =(Ks(1+1))1/2 = (2Ks)1/2

Log s= -1/2 pKs+ 1/2 log 2 log s=-1/2 pKs + 0.15

3. Milieu réactionnel et solubilité

Il est parfois utile d'augmenter la solubilité de certains sels peu solubles et il existe plusieurs
façons d'y parvenir. Parmi les façons les plus simples et les plus utilisées, mentionnons :

- augmentation de la température (puisque la solubilité des solides augmente

généralement avec une élévation de la température)

- acidification de la solution (l’anion du solide peu soluble est souvent une base qu'on
peut neutraliser à l'aide d'un acide)

- neutralisation d'un acide ou d'une base produit par la dissolution du sel peu
soluble.