LA SYNTHESE

DES PLASTIQUES

1. DEFINITION

Les matières plastiques sont des matériaux récents, inventés dans la première partie du
XXè siècle. Essentiellement fabriqués à partir du pétrole, ce sont des produits de
synthèse issus de la pétrochimie qui consomment aujourd’hui quatre pour cent environ
des productions pétrolières et gazières dans le monde.
Les premiers plastiques, les celluloïds, étaient extraits de la cellulose du bois mais les
plastiques modernes sont des produits obtenus par un enchaînement de réactions
chimiques sur les hydrocarbures : des processus de raffinage permettent d’extraire des
pétroles bruts, les bases constituant des matières plastiques. Ces éléments, les
monomères, sont ensuite assemblés en chaîne au cours de réactions de
polymérisation. Les macromolécules obtenues, appelés polymères, formeront les
résines plastiques.
Selon la nature chimique des polymères, on obtient différentes résines de synthèse.
Des adjuvants et des additifs sont incorporés à ces résines pour produire une très
grande diversité de matières plastiques destinées à de nombreux usages. Les
caoutchoucs de synthèse sont aussi regroupés sous l’appellation générique de
plastiques.

2. LA CHIMIE DES PLASTIQUES

Pour obtenir des produits finis en matière plastique, il faut faire subir aux matières
premières une succession de transformations chimiques et physiques. Les principales
étapes de fabrication sont les suivantes :

Transformation Chimique Produit Transformation Physique

Matières premières :
HYDROCARBURES
( pétrole brut par exemple)
Produits de distillation :
Première transformation :
NAPHTA
DISTILLATION
(pour les plastiques)
Deuxième transformation :
MONOMERES
VAPO-CRAQUAGE
Troisième transformation :
POLYMERES
POLYMERISATION
MATIERES PLASTIQUES
Quatrième transformation :
(thermoplastiques ou
ADJUVANTS/ ADDITIFS
thermodurcissables)
MOULAGE/ EXTRUSION/
INJECTION/ THERMOFORMAGE

PIECES PLASTIQUES

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2 .1 Le pétrole et les hydrocarbures.

Le mot pétrole vient du latin petra : pierre et oleum : huile (huile de pierre). C’est une
roche sédimentaire carbonée qui se présente sous forme d’huile minérale. Il provient de
l’enfouissement et de la lente décomposition de micro-organismes marins végétaux et
animaux. (plancton, algues, …) dans le milieu anaérobie des sédiments océaniques. Le
pétrole se trouve parfois piégé dans une roche réservoir poreuse qui constitue le
gisement. Il peut, par exemple, imprégner une couche de sable dont on l’extrait après
forage des couches supérieures. Il remonte grâce à la pression comme de l’huile qui
sortirait d’une éponge pressée.
Il existe, selon les gisements, une grande diversité de pétroles: ce sont des mélanges
qui renferment des hydrocarbures et d’autres éléments chimiques comme le soufre. Les
hydrocarbures sont des composés organiques contenant exclusivement des atomes de
carbone (C) et d'hydrogène (H). Ils possèdent une formule chimique brute de type :
CnHm, où n et m sont deux entiers naturels. Ils se présentent sous trois états : gazeux
(gaz naturel), liquide (pétrole), solide ( bitume.)
Les molécules hydrocarbonées sont formées par l’association d’atomes de carbone
reliés entre eux et sur lesquels viennent se placer des atomes d’hydrogène. Le nombre
d’atomes de la molécule et le type de liaison carbone-carbone déterminent différents
composés saturés et peu réactifs ou insaturés et plus instables. Certains d’entre eux
contiennent un nombre important d’atomes et ont une masse moléculaire élevée
(huiles), d’autres plus légers ayant un à six carbones sont plus volatiles. (Gaz : butane
C4H10, propane C3H8,...) Seuls certains hydrocarbures sont utilisés pour la fabrication
des plastiques. Ils sont insaturés et renferment entre six et onze atomes de carbone.

Molécule de propane C3H8 Molécule de butène C4H8

2.2 Le raffinage ou la distillation du pétrole.

Pour séparer les hydrocarbures plus ou moins lourds constituant le pétrole, on utilise un
procédé de distillation fractionnée dans les grandes colonnes de fractionnement des
raffineries. Une colonne de fractionnement est compartimentée par niveaux et possède
plusieurs plateaux horizontaux. Il est possible grâce à elle d’obtenir une première
séparation du pétrole brut car ses composants ont des températures d’ébul-
lition différentes. On se sert de cette propriété pour séparer les produits.
Avant d’arriver à la base de la colonne, le pétrole est chauffé dans un four à environ
400°C. A cette température, la plupart des fractions constituant le pétrole est sous forme
de gaz. Lorsque ces gaz pénètrent dans la colonne, ils s'élèvent et se refroidissent au
cours de leur ascension. Le passage des produits volatils d’un étage à l’autre se fait par
l’intermédiaire d’une cloche de barbotage où les vapeurs se condensent de façon
différentielle en fonction de la température. Grâce à ce procédé, les composants
possédant le point d’ébullition le plus bas sont en mesure de monter plus haut. En
conséquence, plus la vapeur monte dans la colonne, plus elle est riche en molécules
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du composant le plus volatil. Ce
raffinage permet en somme la
séparation des produits : les produits
les plus lourds tels que le fuel lourd
sont collectés à la base de la
colonne, les gaz légers sont
récupérés au niveau le plus haut.

2.3 Le traitement des naphtas et la

formation des monomères.

Les produits obtenus par distillation

fractionnée sont encore des
mélanges que l’on nomme des
coupes. La fraction des naphtas
renferme des composés chimiques
qui serviront à la production des
monomères. Ce naphta va subir une
transformation appelée le
vapocraquage pour isoler ces
monomères qui sont éléments de
base des plastiques.

Le vapocraquage :
La fraction de naphta sortant de la
colonne contient des gaz et des
produits dont le point d'ébullition se situe aux alentours de 180°C. Cette coupe subit
plusieurs traitements afin d’enlever tout le soufre, les gaz plus légers que le butane
(C4H10) et enfin pour le séparer en deux fractions : le naphta léger et le naphta lourd. Le
premier est souvent utilisé pour la fabrication des carburants, le second sert surtout à
alimenter les unités de vapocraquage.
Le procédé de vapocraquage consiste à casser par pyrolyse des molécules
d’hydrocarbure. Le vapocraqueur reçoit le naphta lourd pour réaliser une séparation des
hydrocarbures en fractions plus petites. L'unité possède une série de réacteurs qui
fonctionnent à très haute température (entre 500 °C et 600 °C), à basse pression et en
présence de vapeur d'eau pour la dilution des produits et pour empêcher le dépôt de
goudron. Dans ces conditions, les molécules d'hydrocarbures du naphta se scindent en
plusieurs morceaux et donnent naissance à de nouvelles molécules plus légères et
notamment les monomères.

VAPOCRAQUEUR

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Au cours de cette pyrolyse, les produits craqués subissent deux trempes successives et
sont ensuite séparés au cours de plusieurs distillations qui se font à basse température.
Ils sont refroidis à -120°C, et distillés pour extraire le méthane et le dihydrogène.
Ensuite, à chaque distillation on récupère en tête de colonne de l'éthylène C2H4 ( 33%),
du propylène C3H6 (16%), du méthane (18%), du benzène C6H6 (7%) du butadiène
(5%), des gaz liquéfiés et d'autres produits insaturés en C3, C4, C5. L’éthylène et le
propylène sont des monomères de base pour la fabrication du polyéthylène et du
polypropylène

Éthylène Propylène

2.4 La nature chimique et la structure atomique des monomères

La liaison covalente
Les hydrocarbures sont des composés chimiques, le plus souvent liquides formés par
des molécules plus ou moins « lourdes » selon le nombre d’atomes qu’elles
contiennent. Comme leur nom l’indique, ils sont formés essentiellement par des atomes
d'hydrogène et de carbone. Ces deux éléments, d'électro-négativitié voisine, se lient par
une liaison dite covalente dans laquelle chaque atome met en commun un ou plusieurs
électrons de sa couche externe. Généralement, la liaison covalente est simple car elle
implique le partage équitable d’une seule paire d’électrons, chaque atome fournissant le
sien pour former une paire délocalisée. Les liaisons covalentes sont fortement
directionnelles et tendent à former des molécules aux formes caractéristiques
possédant des angles de liaison spécifiques.

La valence des atomes

L’atome d’hydrogène est dit monovalent car il ne dispose que d’une seule liaison et ne
peut se lier qu’à un seul atome. Le carbone, en revanche, est tétravalent c’est-à-dire
qu’il peut établir 4 liaisons avec des atomes voisins. Il arrive aussi que dans une
molécule, deux atomes de carbone partagent deux ou trois paires d'électrons. On parle
alors une liaison double ou d’une liaison triple.
Ces liaisons doubles ou triples entre carbones donnent des composés insaturés
souvent instables car elles s’établissent par manque d’atomes hydrogène disponibles.
Les hydrocarbures insaturés tendent à se saturer en captant soit d'autres atomes
d'hydrogène ou des atomes d'oxygène. C 'est pour cette raison qu'il n'est pas fréquent
de les trouver en grandes quantités dans la nature. Cette insaturation permet aux
chimistes de faire toutes sortes de réactions afin d'obtenir des composés nouveaux.

Les familles d’hydrocarbure

Selon le type de liaisons saturées ou insaturées, il existe plusieurs familles
d’hydrocarbures. La forme spatiale des molécules est variable d’une famille à l’autre.

- Dans les composés saturés, les atomes de carbone se disposent à la suite les uns des
autres. On parle de forme aliphatique ou de composés paraffiniques pour désigner ces
molécules linéaires dont la plus fréquente est le méthane. Quelques composés
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insaturés comme l'éthylène ont aussi une forme linéaire. Dans les molécules saturées
comprenant un petit nombre d’atomes, il y a peu de ramifications. Au-delà de quatre
atomes de carbone, des éléments ayant la même formule brute peuvent avoir
différentes ramifications : on parle alors d’isomères de constitution ou d'énantiomères.

- De nombreux composés insaturés dits aromatiques se caractérisent par la présence

d’un cycle d’atomes de carbone disposés en hexagone de type benzène avec trois
doubles liaisons alternées avec trois liaisons simples. Les électrons de valence
délocalisés se déplacent autour de cet arrangement circulaire d’atomes: on parle alors
de liaison pi. Les liaisons sont considérées comme hybrides entre une liaison covalente
simple ou double mais les six liaisons sont identiques. Ces composés insaturés se
prêtent facilement à des transformations par réactions chimiques et donnent naissance
à des produits nouveaux, surtout dans le domaine des matières plastiques.
Le plus simple des hydrocarbures aromatiques est le benzène C6H6. Avec deux cycles
benzène accolés, on a le naphtalène C10H8 et le biphényle [C12H10] (2 cycles liés par
liaison simple). Dans les alkylbenzènes, on aura le toluène [C6H5-CH3].

Benzène Naphtalène Biphénile

Suivant le nombre d'atomes de carbone, on fait précéder le suffixe -ane, -ène ou -yne
par le préfixe: 1méth-/2 éth-/3 prop-/4 but-/ 5pent-/6 hex-/7 hept-/8 oct-/9 non-/10 déc-

ALCANES ALCENES ALCYNES

Liaison covalente simple Liaison covalente double Liaison covalente triple
(liaisons sp³) (liaisons sp²) (liaisons sp)
Composés saturés Composés insaturés Composés très insaturés
Hydrocarbures saturés à Hydrocarbures insaturés Hydrocarbures insaturés
chaîne ouverte. acycliques présentant une acycliques comportant une
Formule générale CnH2n+2 double liaison carbone- triple liaison carbone-
Synonyme : PARAFFINE. carbone. carbone.
Formule générale CnH2n Formule générale CnH2n-2
Synonyme : OLÉFINE.
Méthane CH4 Ethylène C2H4 Acétylène C2H2
Ethane C2H6… Propène C3H6… Propyne C3H4…

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2.5
2.5 la formation des polymères

Certains polymères ont une origine naturelle mais ceux provenant des dérivés pétroliers
sont des produits de synthèse obtenus par voie chimique enzymatique ou par
polymérisation. Ce sont des substances en général organique parfois en partie
inorganique. Ils sont liquides ou solides à température ambiante. Le vapocraquage du
naphta et les distillations successives ont produit entre autres de l’éthylène et du
propylène. Ces bases liquides ou gazeuses de monomères vont donc subir des
réactions de polymérisation. Ces réactions conduisent à la formation de
macromolécules en longues chaînes, ayant une structure tridimensionnelle, par
établissement de liaisons covalentes entre les petites molécules monomères. La plupart
des polymères industriels sont fabriqués à partir d'un seul type de monomère comme
par exemple le polystyrène ou bien à partir de plusieurs types de monomères : on parle
alors de copolymères, comme par exemple l'acrylonitrile butadiène styrène.

Il existe deux grands types de réactions de polymérisation qui fournissent différents

plastomères. En fonction de la température, de la pression, des réactifs et des
catalyseurs en présence, on peut jouer sur la qualité et les propriétés physiques du
polymère obtenu :

la polymérisation par étapes ou polycondensation est une réaction chimique répétée.

Au cours de la synthèse, catalysée parfois par un acide, un très grand nombre de
monomères réagissent tels quels et se lient les uns aux autres. Les molécules
initiales forment de plus grosses molécules, des bouts de chaîne qui associent des
monomères par des liaisons covalentes simples. Les tronçons formés s’allongent en
se raccordant à d’autres et finissent par former une très longue chaîne. On note
dans certains cas la libération d'une molécule d'eau lors de chaque réaction. La
masse molaire des composés qui se forment augmente ainsi progressivement au
cours du temps de réaction alors que la concentration en monomères diminue
rapidement. Les polymères synthétisés par ce type de réaction sont par exemple :
• Les fibres polyamides comme le nylon. Chimiquement, le
nylon est un polymère constitué par des motifs reliés par
des liaisons amide d’où son nom de polyamide. (fonction
amine R-NH2 ) Le plus connu est le Nylon 6,6 qui est
utilisé comme textile et pour les petits objets. On peut le
mouler à chaud (thermoplastiques) ou l’usiner pour
fabriques des pièces automobiles. (barres, plaques, ...).
Les polyamides aromatiques sont les fibres aramides
dont la plus connue est le Kevlar.
• Les polyesters : le plus connu est le Tergal. Il existe
également dans cette famille le polyéthylène téréphtalate
ou PET.
• Les polyuréthanes : utilisés en mousse pour le
remplissage des coussins. Ce sont de très bons isolants
thermiques mais ils sont très inflammables.
• Les résines : Les résines phénoliques ont ont un réseau
tridimensionnel. Elles sont utilisées en raison de leur
dureté dans comme matériaux de revêtement et de
placage pour les plans de travail dans les cuisines.
(formica). Les résines époxy sont utilisées pour les
coques de bateaux de plaisance et dans les colles
associées à un durcisseur.

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La polymérisation en chaîne ou polyaddition est une réaction qui aboutit à la formation
de polymères par additions successives de monomères sur une extrémité de la chaîne
macromoléculaire. Au cours de la une phase d’amorçage un activateur se lie à un
monomère et cette association chimique créée un centre actif d’où démarre la
polymérisation. Vient ensuite une phase de propagation au cours de laquelle l’activité
de ce monomère activé (M*) se propage au dernier monomère capté en bout de chaîne
selon le schéma suivant : M* + M → MM* + M MMM* + M MMMM*.. Le polymère a
la même structure chimique que le monomère dans la polycondensation en chaîne. Sa
masse molaire augmente rapidement alors que la concentration du monomère diminue
lentement. Le polymère dans ce cas a la même structure que le monomère car il n’y a
pas de pertes de petites molécules. Enfin au cours d’une phase de terminaison, la
molécule polymère rencontre une espèce chimique qui désactive le monomère en bout
de chaîne. La nature de l'extrémité active détermine le nom de la réaction de
polyaddition. Si l’extrémité active est un radical chimique qui possède une très grande
réactivité, on parle de polymérisation radicalaire. Si l’extrémité mettre en jeu des
extrémités ioniques on décrit des polymérisations anioniques ou cationiques.
Si la formule chimique du monomère est CH2 = CHZ la formule générale d’un polymère
de polyaddition est : ( CH2 — CHZ )n. Les polymères synthétisées par ce type de
réaction sont par exemple :
• Le polyéthylène (PE) : de formule chimique ( CH2-CH2 )n.
Dans les procédés de fabrication industrielle il est synthétisé
à partir du gaz éthylène. A une température de 300°C, on
augmente la pression pour que l’éthylène soit sous forme
liquide. Ce polymère linéaire va former des couches qui vont
pouvoir s’organiser et former un réseau cristallin dans lequel
on va aussi trouver des zones amorphes. Il est utilisé pour la
fabrication de films de protection, boites alimentaires,
isolants…
• Le polypropylène (PP) : de formule chimique (CH2-CH-
CH3)n. Il est produit en films ou en pièces. On en trouve
beaucoup de polypropylène dans les équipements
automobiles ( pare-chocs, tableau de bord, salon de
jardin…) et il est aussi très fréquent dans les emballages
alimentaires pour sa transparence et son aspect brillant en
film plastique.
• Le polystyrène (PS): de formule chimique (CH2-CH- C6H5)n
se fabrique à partir du styrène, sa synthèse se fait en
émulsion ou en solution. C’est un thermoplastique
transparent semi-rigide, c’est à dire qu’on peut le mouler à
chaud et qui garde sa forme. Il est très utilisé car c’est un
très bon un isolant électrique et thermique qui sert entre
autre à fabriquer les gaines des câbles électriques. On
utilise aussi le polystyrène comme emballage car il est
souple, malléable et résistant à la déchirure : pots de
yaourts, jouets, cabines de douche…(emballage de
protection : polystyrène expansé)
• Le polychlorure de vinyle ( PVC) : de formule chimique (CH2-
CH-Cl)n. C’est un plastique très employé pour réaliser des
tubes, des bouteilles, des encadrements de portes et de
fenêtres…
• Le polyacétate de vinyle (PVAC) : (CH2-CH- CH3COO)n est
utilisé dans les vernis, le peintures…

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