Synthèse de Méthanol

Développement d’un procédé de synthèse de méthanol à
partir de CO2 et H2
Sofiane Arab
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Sofiane Arab. Développement d’un procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 et H2. Alimen-
tation et Nutrition. Université de Lorraine, 2014. Français. �NNT : 2014LORR0240�. �tel-01751246�
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T HÈSE DE D OCTORAT
Développement d’un procédé de synthèse
de méthanol à partir de CO2 et H2
Présentée et soutenue publiquement le 25 novembre 2014 à Nancy

pour l’obtention du
Doctorat de l’Université de Lorraine

(spécialité Génie des Procédés et des Produits)
par
Sofiane A RAB
Directeur de thèse : Laurent FALK
Codirecteurs de thèse : Jean-Marc C OMMENGE et Jean-François P ORTHA
Rapporteurs Carine J ULCOUR Chargée de recherche à l’ENSIACET Toulouse

Christian JALLUT Professeur à l’Université de Lyon 1
Examinateurs Solène VALENTIN Ingénieur R&D Air Liquide
Marc WAGNER Expert international senior Air Liquide
Abderrazak L ATIFI Professeur à l’Université de Lorraine
Jean-François P ORTHA Maître de conférences à l’Université de Lorraine
Jean-Marc C OMMENGE Professeur à l’Université de Lorraine
Laurent FALK Directeur de recherches à l’Université de Lorraine
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP, UMR 7274)

Avant-propos
Les présents travaux de thèse ont été réalisés au sein du Laboratoire Réactions et Génie des
Procédés (LRGP) à Nancy sous la direction de Jean-Marc Commenge, Jean-François Portha et
Laurent Falk. Ces recherches s’inscrivent dans le cadre du projet VItESSE2 financé par l’agence
nationale de la recherche (ANR) en vue de valoriser les excédents d’électricité du réseau en des
produits chimiques. Plusieurs partenaires industriels et académiques ont apporté également leur
contribution à ce projet afin d’explorer la faisabilité technique et économique du projet.
Je profite de cet avant-propos afin de remercier mes encadrants : Laurent Falk, Jean-Marc
Commenge et Jean-François Portha, d’une part de m’avoir offert la possibilité de faire un doctorat
en génie des procédés au sein du LRGP et d’autre part pour leur présence et implication tout
au long du projet. Je les remercie de m’avoir encadré sans pour autant me mettre de pression,
ils m’ont laissé suffisamment de liberté pour que j’exprime mes idées et m’ont canalisé pour
atteindre les objectifs requis par les différents partenaires, j’espère qu’en fin de compte, vous
êtes globalement satisfaits des résultats de votre démarche.
J’exprime mes remerciements à l’ensemble des membres de mon jury de thèse à savoir ma-
dame Julcour Carine et monsieur Jallut Christian pour avoir accepté de rapporter mes travaux ;
madame Valentin Solène, monsieur Wagner Marc et monsieur Latifi Abderrazak pour avoir ac-
cepté de lire et d’examiner de près mon manuscrit.
Je remercie tous les partenaires du projet Vitesse2 avec qui j’ai eu le plaisir de travailler
notamment Solène Valentin de Air Liquide pour sa présence et sa participation active aux lots 3
et 4 du projet. Je remercie également les partenaires de l’ICPEES de Strasbourg, à savoir Anne-
Cécile Roger, Ksénia Parkhomenko, Laetitia Angelo et Kilian Kobl qui ont accepté de relever le
défi de mettre en place un catalyseur de méthanol et de contribuer au projet.
Je remercie mes parents qui ont fait de moi ce que je suis aujourd’hui. Merci à mes frères et
ma sœur, mon oncle Hamid, ma tante Sandrine qui m’ont beaucoup soutenu depuis ma première
année universitaire. Un grand merci à mon ami d’enfance Salah, qui m’a hébergé durant l’année
que j’ai passée en île de France. Merci à mes ami(e)s et à toutes les personnes qui m’ont soutenue
de près ou de loin tout au long de mon parcours.
Merci à Florent Allain qui a supporté toutes mes vannes pourries dans le bureau 206 du
CEGEP, après trois ans de thèse, nous sommes tout de même arrivés à créer le concept des jeudis
après-midi pour taper sur tout le monde. J’adresse ma gratitude à tous les autres membres de
l’équipe PRISM, je me suis senti à l’aise du premier jour où je vous ai rencontré, c’est-à-dire
le 23 février 2011. Je remercie Maggy Aulon qui m’a fait gagner beaucoup de temps dans les
procédures administratives.
Je remercie les membres du service informatique du laboratoire et tous ceux qui travaillent à
la bibliothèque de l’ENSIC, leurs services m’ont été d’une grande utilité. Je remercie Véronique
Stolf et Amine Bouarab de m’avoir beaucoup aidé à préparer mon pot de thèse. De manière plus
globale, merci à toutes ces personnes dans l’ombre dont la contribution a permis de garder un
agréable environnement de travail.
Je ne saurais terminer sans remercier le service universitaire des activités physiques et spor-
tives qui a été pour moi un lieu d’évacuation de stress et de ressourcement. Je remercie en parti-
culier Hamza Boussennane pour ses cours de natation, Murielle Hilton qui m’a fait aimé la danse
et à Marie-George Hans-Halle pour ses cours de différentes danses ces trois dernières années et
i
pour toutes les aventures humaines des Pandas.
Avec un peu de recul, je constate à quel point le monde est fait de rencontres. Je ne serais
jamais arrivé à faire un doctorat sans les personnes merveilleuses que le destin a mises sur mon
chemin, j’en profite encore une fois pour vous dire MERCI.
Rainier HreizRachid Attia

Sadek Merabet ~
Rima Chouikrat Ci3
rn-ti Mustapha Sali Malik Boulefrakh:a
~ ~ Jean-Marc CommengeZah' ~
~ Thanh-Binh Nguyen 1r
E.::!: Hakim et Hakima • Pierrick Sauce
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~ ~ Abdelhakim Benhara6 Yann Le Brech
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André Nicolle mDavid Berthout ~ ~ ar ca ~~ic Favre
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Salah Sadane d5 ::1 DJamel Ait Alala :g:::z:::~ Christian Jallut
Laure ThomasTasseda ~oukherroub . ~ ~e Nelly Drabo
Gérard Verdier Véromque J:,e Cou~IS i ~ Murielle Hilton
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Ahmed Ouldbrahem ~ ~ ~ ~
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Thibault Roques-Carmes ~ ~ ~ !5
Ouahmed Faroudja Mohellebi ~ _g ~ ..!9
. Ksénia Parkhomenko·~ A7ezki Aftis
Corahe Claude George Lardier :::::ilE
Rabah Si Ouali Maggy Aulon
Clément Servel Ghislain Genin
✧✳✳✳ ✄❧✁❡ ✑♠ ♦✏♥ ❞ ❡ ❡✡s✜✝t ✄❢✁❛✝✐✝t ❞ ❡ ✝r ❡✎♥ ❝✁♦✏♥✝t✞r ❡✡s✳✳✳✧
ii
Table des matières
Avant-propos iii
Table des matières vii
Table des figures xiv
Liste des tableaux xvi
Nomenclature xxi
1 Introduction générale 1
1.1 Production d’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Intermittence des ressources renouvelables . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Stockage d’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Sources de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Cimenteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Sidérurgie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Centrales électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.4 Utilisation de CO2 dans la chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Synthèse d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1 Reformage à la vapeur de méthane SMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Oxydation partielle POX et reformage autotherme ATR . . . . . . . . . . 9
1.3.3 Électrolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Prix de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.5 Stockage et transport d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.6 ACV de différentes voies de production d’hydrogène . . . . . . . . . . . 11
1.4 Méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Pourquoi le méthanol ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Production de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.3 Utilisation du méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.4 Marché du méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Procédés de synthèse de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.1 Description du brevet Lurgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.2 Autres brevets de synthèse de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
iii
1.6 Synthèse, problématique et objectifs de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Étude des phénomènes fondamentaux 21

2.1 Thermodynamique de la synthèse de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Modèles cinétiques pour la synthèse de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Modèle cinétique de Graaf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2 Modèle cinétique de Bussche et Froment . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3 Modèle cinétique de Skrzypek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.4 Modèle cinétique de Villa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Description des technologies de réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 Analyse géométrique des réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Modèle pseudo-homogène de réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Choix d’un modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7 Analyse des transferts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7.1 Analyse basée sur les temps caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7.2 Analyse basée sur les critères de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.8 Conclusions de l’analyse des transferts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3 Modèle de réacteur hétérogène 51

3.1 Description et hypothèses du modèle hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2 Modélisation du transfert de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3 Modélisation du transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4 Perte de charge dans le réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5 Résolution des équations et validation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6 Simulation des réacteurs par le modèle hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.1 Réacteurs en régime refroidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.2 Réacteurs en régime adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.3 Cas du procédé Lurgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.7 Impact de la géométrie sur la production de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.7.1 Simulations pour un WHSV industriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.7.2 Simulations pour un WHSV élevé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.7.3 Nombre de tubes et volume total des réacteurs . . . . . . . . . . . . . . 70
3.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4 Procédé avec recyclage en régime permanent 75

4.1 Description de la boucle de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Profils dans le réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3 Impact de la composition de l’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.1 Débits molaires dans le réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.2 Composition optimale de l’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.3.3 Écarts entre les modèles de réacteurs 1D et hétérogène . . . . . . . . . . 83
4.4 Charge du séparateur membranaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.5 Présence de CO dans l’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.6 Accumulation des inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.7 Désactivation du catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.8 Modularisation du réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
iv
4.8.1 Comparaison des deux schémas de boucle . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.8.2 Conditions de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.8.3 Production de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.8.4 Évolution du GHSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8.5 Taux de recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.8.6 Dissipation d’énergie due à la perte de charge . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.8.7 Pertes thermiques et mise en veille des réacteurs . . . . . . . . . . . . . 95
4.8.8 Conclusions sur la modularisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.9 Capacité des unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5 Procédé avec recyclage en régime transitoire 101

5.1 Modélisation de la boucle en régime transitoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1.1 Description de la boucle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.1.2 Modèle de réacteur agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.1.3 Dimensionnement de la calandre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2 Simulations en régime transitoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2.1 Démarrage de l’unité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2.2 Réponse à une variation de charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2.3 Temps de stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.4 Variation de composition de l’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3 Production d’électricité, d’hydrogène et de méthanol . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.3.1 Marché de l’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.3.2 Disponibilité de l’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.4 Design et survie des réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.4.1 Stratégie de survie basée sur l’inertie thermique . . . . . . . . . . . . . . 129
5.4.2 Réacteur à calandre flexible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5 Intégration d’un tampon d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.5.1 Adaptation du design du réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.5.2 Transitions et tampon d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.5.3 Disponibilité d’hydrogène à moyen terme . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6 Proposition et amélioration des designs 139

6.1 Boucle avec réacteur adiabatique ou refroidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.2 Cascade de réacteurs séparateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.2.1 Alimentation directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.2 Alimentation étagée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.3 Comparaison des deux modes d’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.3 Procédé sans recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.3.1 Amélioration de la cascade en régime adiabatique . . . . . . . . . . . . . 149
6.3.2 Effet de la pression et du nombre de réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.4 Réacteur à alimentation mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.4.1 Réacteur adiabatique seul à alimentation mobile . . . . . . . . . . . . . 154
6.4.2 Réacteur adiabatique à alimentation mobile dans la boucle . . . . . . . . 158
6.4.3 Réacteurs à alimentation mobile et cascade de réacteurs séparateurs . . . 160
v
6.5 Cascade compacte de réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.6 Cascade compacte de dix réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.6.1 Modélisation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation mobile . 162
6.6.2 Simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation mobile . . 163
6.7 Cascade compacte de réacteurs mixtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.7.1 Modélisation de la cascade compacte de réacteurs mixtes . . . . . . . . . 165
6.7.2 Simulation de la cascade compacte de réacteurs mixtes . . . . . . . . . . 167
6.7.3 Cascade compacte de réacteurs mixtes avec un seul séparateur . . . . . . 168
6.8 Réacteur-séparateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.9 Avantages et inconvénients des configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.10 Voies d’intensification du procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.10.1 Structuration externe du catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.10.2 Utilisation d’un réacteur à alimentation mobile . . . . . . . . . . . . . . 173
6.10.3 Utilisation de réacteur-séparateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.10.4 Autres voies d’amélioration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7 Choix d’une technologie de réacteur 177

7.1 Technologies considérées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.1.1 Réacteurs à lit de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.1.2 Réacteurs monolithiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.2 Comparaison qualitative des technologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3 Aide à la décision multicritère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.3.1 Description de la méthode AHP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.3.2 Pondération : comparaison par paires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.3.3 Cohérence des jugements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.4 Application de l’AHP au choix de technologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.4.1 Avantages et inconvénients des technologies . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.4.2 Quelques spécifications de l’unité visée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
7.4.3 Construction de la hiérarchie de décision . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
7.4.4 Technologies de réacteur retenues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
7.4.5 Résultats de l’analyse AHP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
7.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Conclusion générale et perspectives 189
Annexes 193
A Schéma de discrétisation en volumes finis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.1 Bilan de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.2 Bilan de matière dans le catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.3 Discrétisation des équations de transfert de chaleur dans le réacteur . . . 196
A.4 Équation de vitesse à partir du bilan de matière . . . . . . . . . . . . . . 197
A.5 Validation du modèle de réacteur hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . 197
A.6 Validation du modèle de réacteurs en cascade . . . . . . . . . . . . . . . 198
B Modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
B.1 Capacités calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
vi
B.2 Équilibres liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
C Dimensionnement du flash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
D Analyse AHP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
D.1 Exemple d’utilisation de l’AHP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
D.2 Matrices des jugements : exemple de remplissage . . . . . . . . . . . . . 205
Bibliographie 208
Résumé et abstract 218
vii
viii
Table des figures
1.1 Schéma représentant le principe de valorisation d’excédents d’électricité. . . . . 2

1.2 Génération électrique globale par les parcs éoliens et photovoltaïques. . . . . . . 3
1.3 Émissions de CO2 par secteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Estimation des émissions et du potentiel de récupération de CO2 en 2030 par sec-
teurs et investissements supplémentaires nécessaires pour la récupération (Enk-
vist et al., 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Émissions de CO2 générées par la production d’aciers suivant différents procédés
dans quelques pays. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6 Production mondiale d’électricité par sources en 2011. . . . . . . . . . . . . . . 7
1.7 Potentiel de réchauffement global PRG pour différentes technologies de produc-
tion d’hydrogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.8 Principales voies d’utilisation du méthanol à l’échelle mondiale. . . . . . . . . . 13
1.9 Évolution du prix du méthanol en Europe entre 2002 et 2014 selon l’entreprise
Methanex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.10 Schéma générique du procédé de synthèse de méthanol. . . . . . . . . . . . . . . 15
1.11 Schéma du procédé décrit dans le brevet Lurgi US5631302. . . . . . . . . . . . . 16
1.12 Carte heuristique du chapitre introductif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Fraction molaire de méthanol à l’équilibre en fonction de la température et de la

pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Vue schématique des technologies de réacteurs considérées. . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Aire interfaciale des monolithes en fonction du diamètre hydraulique l et de
l’épaisseur du revêtement catalytique e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Rapport des volumes du réacteur à monolithes et du lit de particules en fonction
du diamètre hydraulique l et de l’épaisseur de revêtement catalytique e. . . . . . 29
2.5 Schéma du modèle pseudo-homogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Superposition des températures et des concentrations obtenues par le modèle
pseudo-homogène développé et celles présentées dans la publication de Bussche
et Froment (1996). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7 Superposition des profils de température obtenus par différents modèles ciné-
tiques dans un réacteur tubulaire adiabatique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.8 Production et consommation des différentes espèces en régime adiabatique dans
le lit de particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
ix
2.9 Cheminement des espèces jusqu’aux sites actifs du catalyseur. . . . . . . . . . . 37
2.10 Temps de réaction pour CO2 , CO et H2 en fonction de la température et de la
pression calculés pour les différents réactifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.11 Temps caractéristiques des différents phénomènes dans le réacteur à lit de parti-
cules en fonction de la température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.12 Temps caractéristiques des différents phénomènes dans le réacteur à monolithes
en fonction de la température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.13 Profils de température dans les tubes du réacteur à lit de particules estimés par le
critère de Chambré et Grossman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.14 Profils de température dans les tubes du réacteur à monolithes estimés par le
critère de Chambré et Grossman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.15 Gradients thermiques dans le catalyseur, pour une particule ou un revêtement, en
fonction de la température de surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.16 Efficacité du catalyseur et module de Thiele généralisé des particules en fonction
de leur diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.17 Efficacité du catalyseur et module de Thiele généralisé en fonction de l’épaisseur
du revêtement catalytique dans les monolithes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.18 Carte heuristique du chapitre 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1 Régions considérées par le modèle hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2 Schéma de transfert de chaleur des monolithes aux tubes. . . . . . . . . . . . . . 56
3.3 Exemple de maillage utilisé pour la discrétisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4 Profils de température dans les réacteurs refroidis obtenus par les modèles 1D et
hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.5 Profils des débits molaires dans le réacteur à lit de particules. . . . . . . . . . . . 61
3.6 Conversions dans le réacteur à lit de particules refroidi. . . . . . . . . . . . . . . 62
3.7 Température et conversions dans le réacteur à lit de particules en régime adiaba-
tique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.8 Débits molaires des espèces dans le réacteur à lit de particules en régime adiaba-
tique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.9 Facteur de proximité ∆Eeq,C de l’équilibre thermodynamique en fonction de la
position axiale z et de la distance du centre du catalyseur x. . . . . . . . . . . . . 64
3.10 Balayage paramétrique autour du point de fonctionnement du procédé décrit dans
le brevet Lurgi US5631302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.11 Impact de la longueur des tubes et du diamètre des particules sur la production
de méthanol dans le réacteur à lit de particules simulé par le modèle hétérogène. . 67
3.12 Impact de la longueur des tubes et de l’épaisseur du revêtement sur la production
de méthanol dans le réacteur à monolithes simulé par le modèle hétérogène. . . . 68
3.13 Impact de la longueur des tubes et du diamètre des particules sur la production
de méthanol dans le réacteur à lit de particules simulé par le modèle hétérogène. . 68
3.14 Évolution de la perte de charge (en bar) en fonction de la longueur des tubes et
du diamètre des particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.15 Impact de la longueur des tubes et de l’épaisseur du revêtement sur la production
de méthanol dans le réacteur à monolithes simulé par le modèle hétérogène. . . . 69
3.16 Nombre de tubes en fonction de leur longueur dans le réacteur à lit de particules. 71
3.17 Ratio du volume des réacteurs en fonction de la géométrie du catalyseur. . . . . . 71
x
4.1 Schéma simplifié de la boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2 Températures et conversions dans le réacteur à lit de particules en régime refroidi
dans la boucle de méthanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3 Profils des débits molaires dans le réacteur à lit de particules. . . . . . . . . . . . 78
4.4 Débits molaires des espèces à la sortie du réacteur. . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5 Évolution du ratio H2 /CO2 à l’entrée du réacteur en fonction du ratio G. . . . . . 80
4.6 Évolution des grandeurs relatives à la boucle en fonction de la composition de la
charge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.7 Conversions globales de CO2 et H2 en fonction de G et α6 . . . . . . . . . . . . . 84
4.8 Effet de α6 et G sur les performances du procédé à GHSV = 20000 h−1 . . . . . . 85
4.9 Conversion de CO2 et H2 en fonction de G et de la fraction molaire de CO dans
l’alimentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.10 Charge traitée en fonction de G et de la concentration de CO dans l’alimentation. 86
4.11 Effet des inertes de l’alimentation sur leur accumulation dans la boucle et sur la
température maximale dans le réacteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.12 Impact de la désactivation du catalyseur sur la boucle de méthanol. . . . . . . . . 89
4.13 Impact de la désactivation du catalyseur sur la boucle de méthanol. . . . . . . . 90
4.14 Schéma de la boucle de recyclage avec quatre réacteurs contenant chacun 250 kg
de catalyseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.15 Production de méthanol dans les schémas de procédés considérés en fonction de
la charge de l’unité et du rapport G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.16 Évolution du GHSV en fonction de la charge de l’unité et du ratio G. . . . . . . . 93
4.17 Évolution du taux de recyclage en fonction de G et de la charge de l’unité. . . . . 94
4.18 Puissance dissipée par perte de charge (kW), en fonction de la charge de l’unité
et de la composition de l’alimentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.19 Pertes thermiques vers l’extérieur en fonction de la différence de température
entre la surface externe de la calandre et le milieu ambiant. . . . . . . . . . . . . 96
5.1 Schéma de la boucle considérée en régime transitoire. . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.2 Schéma de la boucle de recyclage dans l’environnement Simulinkr . . . . . . . . 103
5.3 Débits molaires à la sortie du réacteur en fonction du temps lors de la mise en
route de l’unité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4 Évolution des températures dans les tubes et la calandre en fonction du temps
lors de la mise en route de l’unité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.5 Apport énergétique lors du démarrage de l’unité et vitesse de variation de la
température dans le réacteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.6 Rampe appliquée sur la charge de l’unité lors du changement de régime de 100
à 25 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.7 Débits molaires à la sortie du réacteur à particules en fonction du temps suite à
la baisse de charge de 100 à 25 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.8 Température à différentes abscisses z du réacteur à particules en fonction du
temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
xi
5.9 Débits molaires à la sortie du réacteur à monolithes en fonction du temps suite à
la baisse de charge de 100 à 25 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.10 Évolution de la température à différents niveaux du réacteur à monolithes en
fonction du temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 %. . . . . . . . . . . . 114
5.11 Superposition des profils des débits molaires à la sortie du réacteur pour les deux
technologies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.12 Superposition des profils de température à différentes abscisses z du réacteur
pour les deux technologies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.13 Fraction massique vaporisée du débit d’eau entrant dans la calandre au niveau
des différents mélangeurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.14 Superposition des débits molaires à la sortie du réacteur à lit de particules en
fonction du temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 % pour des GHSV de
10000 et 20000 h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.15 Perturbation appliquée au débit molaire d’hydrogène à l’entrée de l’unité. . . . . 119
5.16 Réponse du réacteur à lit de particules suite à la perturbation sur le débit d’hy-
drogène de l’unité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.17 Évolution des températures dans le réacteur à lit de particules suite à la perturba-
tion de la composition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.18 Prix de gros de l’électricité et consommation en France pour le 26 décembre 2013.121
5.19 Périodes de production d’hydrogène et d’effacement pour l’année 2013. . . . . . 124
5.20 Impact du prix seuil de l’électricité sur le nombre de transitions et la durée an-
nuelle de fonctionnement de l’unité pour quatre années. . . . . . . . . . . . . . . 125
5.21 Schémas de répartition de catalyseur dans les réacteurs. . . . . . . . . . . . . . . 125
5.22 Profils de température dans le réacteur en fonction de sa charge. . . . . . . . . . 126
5.23 Distribution des variations de température dans les réacteurs. . . . . . . . . . . . 127
5.24 Évaluation de l’impact de l’ensemble des transitions sur différents designs de
réacteurs en fonction du chargement en catalyseur du réacteur R1 et de la portion
du courant F3 qu’il traite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.25 Réacteur à calandre flexible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.26 Schéma du réacteur modulaire avec un tampon d’hydrogène. . . . . . . . . . . . 132
5.27 Périodes de production et d’arrêt du réacteur R2 pour l’année 2013 en intégrant
un tampon d’hydrogène de 2 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.28 Impact d’un tampon d’hydrogène de deux heures sur le nombre de transitions
annuelles en fonction du prix seuil d’électricité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.29 Impact du prix seuil d’électricité et la capacité de stockage d’hydrogène sur le
nombre de transitions du réacteur R2 pour l’année 2013. . . . . . . . . . . . . . 134
5.30 Périodes de production d’hydrogène estimées pour l’an 2030. . . . . . . . . . . . 135
5.31 Impact d’un tampon d’hydrogène sur le nombre de transitions annuelles à moyen
terme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.1 Évolution des débits molaires des espèces dans le réacteur avec recyclage en
fonction de la position axiale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.2 Profils de température dans le réacteur en régimes refroidi et adiabatique dans la
boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
xii
6.3 Comparaison des différentes configurations pour le régime refroidi et le régime
adiabatique des Tableaux 6.2 et 6.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.4 Schéma de la boucle considérée pour l’alimentation directe. . . . . . . . . . . . . 145
6.5 Profils des débits molaires dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation
directe intégrée dans la boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.6 Température dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation directe intégrée
dans la boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.7 Schéma de la boucle considérée pour l’alimentation étagée. . . . . . . . . . . . . 147
6.8 Profils des débits molaires dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation
étagée intégrée dans la boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.9 Température dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation étagée intégrée
6.10 Schéma de la cascade considérée sans recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.11 Évolution des débits molaires des espèces dans les réacteurs en cascade. . . . . . 150
6.12 Profils de température dans les réacteurs en cascade pour des réacteurs refroidis
et des réacteurs en régime adiabatique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.13 Profils optimisés dans la cascade de réacteurs séparateurs. . . . . . . . . . . . . . 152
6.14 Conversion d’hydrogène en fonction du nombre de réacteurs dans la cascade et
de la pression d’alimentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.15 Schéma du réacteur adiabatique à alimentation mobile. . . . . . . . . . . . . . . 154
6.16 Schéma des blocs et mélangeurs représentant le réacteur adiabatique. . . . . . . 155
6.17 Profils de température à différents niveaux du réacteur. . . . . . . . . . . . . . . 156
6.18 Profils de température sur une période τsw dans les mélangeurs agités du deuxième
bloc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.19 Profils des débits molaires à la sortie du deuxième bloc du réacteur adiabatique
en fonction du temps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.20 Profils à la sortie du deuxième bloc de réacteur à alimentation mobile intégré
6.21 Profils à la sortie du deuxième bloc de réacteur à alimentation mobile intégré
dans la boucle de recyclage en introduisant des tubes dans le réacteur. . . . . . . 159
6.22 Schéma de la cascade compacte de réacteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.23 Structuration des séparations entre les réacteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.24 Disposition des blocs et des mélangeurs dans la cascade compacte de dix réac-
teurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.25 Température de différents mélangeurs composant les blocs des quatre premiers
réacteurs à alimentation mobile de la cascade compacte. . . . . . . . . . . . . . 165
6.26 Schéma de disposition des réacteurs et d’écoulement dans la cascade compacte
de réacteurs refroidis et à alimentation mobile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.27 Disposition des mélangeurs dans la cascade compacte. . . . . . . . . . . . . . . 166
6.28 Température de différents mélangeurs constituant les blocs de six réacteurs de la
cascade compacte mixte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.29 Schéma du réacteur à membrane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.30 Conversion d’hydrogène (en %) dans un réacteur-séparateur en fonction de l’éli-
mination des produits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.31 Organigramme décrivant les avantages et les inconvénients des technologies de
réacteurs dans la boucle de méthanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
xiii
6.32 Organigramme résumant les avantages et les inconvénients des cascades de ré-
acteurs et de séparateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.33 Carte heuristique du chapitre 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.1 Vue globale sur la hiérarchie de la décision. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

7.2 Hiérarchie de décision adoptée pour le choix de technologie. . . . . . . . . . . . 185
A.1 Maillage adopté pour la discrétisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.2 Mailles à l’entrée et à la sortie du réacteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.3 Schéma de discrétisation à l’interface gaz-solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
A.4 Schéma de discrétisation au centre du catalyseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
A.5 Conversion de CO2 et H2 en fonction du nombre des réacteurs parfaitement
agités qui compose la cascade. Lit de particules : dp = 6 mm, P0 = 80 bar, T0 =
250 °C, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 1 1], GHSV0 = 20000 h−1 . . . . . . . 199
1
C.1 Évolution du facteur Kv en fonction du rapport Wl /Wv (ρv /ρl ) 2 . . . . . . . . . . 202
C.2 Schéma de dimensionnement du flash. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
D.1 Hiérarchie de décision pour l’acquisition d’un capteur. . . . . . . . . . . . . . . 204
D.2 Hiérarchie de décision pondérée pour l’acquisition d’un capteur. . . . . . . . . . 205
xiv
Liste des tableaux
1.1 Ordres de grandeur caractérisant quelques moyens de stockage d’électricité. . . . 4

1.2 Composition typique des gaz de cimenterie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Caractéristiques des émissions de gaz dans une aciérie. . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Énergie et émissions de CO2 pour différentes centrales électriques . . . . . . . . 8
1.5 Coût de production d’hydrogène dans certains pays. . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Spécifications du procédé décrit dans le brevet Lurgi US5631302. . . . . . . . . 17
2.1 Enthalpies et constantes d’équilibres des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2 Paramètres du modèle cinétique de Graaf et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Paramètres du modèle cinétique de Bussche et Froment. . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Paramètres du modèle cinétique de Skrzypek et al. . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Paramètres du modèle cinétique de Villa et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6 Conditions de développement des modèles cinétiques. . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7 Temps caractéristiques des différents phénomènes. . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.8 Volumes de diffusion dans la corrélation de Fuller-Schettler-Giddings. . . . . . . 38
2.9 Paramètres utilisés pour le calcul des temps caractéristiques. . . . . . . . . . . . 40
3.1 Paramètres de simulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2 Paramètres géométriques et conditions opératoires utilisés pour la comparaison. . . . . . 66
4.1 Paramètres de simulation de la boucle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1 Caractéristiques de la calandre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.2 Paramètres de simulation des réacteurs dans la boucle de méthanol en régime
transitoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3 Paramètres de simulation de la boucle de méthanol en régime transitoire. . . . . . 108
5.4 Temps (en minutes) requis pour atteindre 95 % des profils permanents pour une
baisse de charge de 100 à 25 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5 Temps requis pour atteindre 95 % des profils permanents à GHSV = 10000 h−1
pour différentes variations de charges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.6 Temps requis pour atteindre 95 % des profils permanents à GHSV = 20000 h−1
pour différentes variations de charges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.7 Caractéristiques opératoires pour équilibrer le coût de production et le prix de
vente d’hydrogène pour les quatre stratégies retenues. . . . . . . . . . . . . . . . 123
xv
5.8 Designs et variations de température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.1 Paramètres de simulation de la boucle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6.2 Résultats obtenus avec le modèle de réacteur hétérogène dans la boucle de recy-
clage pour le régime refroidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.3 Résultats obtenus avec le modèle de réacteur hétérogène dans la boucle pour le
régime adiabatique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.4 Débits molaires des espèces à différents niveaux de la boucle pour les deux sché-
mas d’alimentation considérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.5 Paramètres de simulation de la cascade de réacteurs adiabatiques et refroidis. . . 152
6.6 Paramètres de simulation du réacteur adiabatique à alimentation mobile. . . . . . 155
6.7 Débits molaires moyens des espèces du recyclage et des produits en utilisant un
réacteur refroidi et un réacteur à alimentation mobile dans la boucle. . . . . . . . 159
6.8 Paramètres de simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation
mobile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.9 Paramètres de simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation
mobile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.10 Paramètres de simulation du réacteur à membrane. . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.1 Comparaison entre les monolithes métalliques et les monolithes en céramique . . 178
7.2 Critères de comparaison qualitative et relative des technologies de réacteurs. . . 180
7.3 Système de pondération pour la méthode AHP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.4 Indices de cohérence aléatoire RI en fonction du rang n de la matrice des juge-
ments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.5 Technologies de réacteur et leurs spécifications considérées pour l’analyse AHP. . 186
7.6 Résultats des priorités dans la hiérarchie de décision. . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.7 Résultats de l’analyse AHP pour le choix de technologies. . . . . . . . . . . . . 187
8 Paramètres des capacités calorifiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9 Critères de comparaison et base d’informations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
10 Exemple de remplissage de la matrice de décision pour les critères du Niveau 1. . 206
11 Technologies de réacteur pour l’analyse AHP et notations. . . . . . . . . . . . . 207
12 Exemple de remplissage de la matrice de décision pour les alternatives par rap-
port au retour d’expérience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
xvi
Cp,cata Chaleur spécifique massique du cataly-
seur, J.kg−1 .K−1
Cfp Capacité calorifique à pression
constante du fluide, J.mol−1 .K−1
Nomenclature Cp,g Capacité calorifique massique moyenne

du gaz dans les tubes, J.kg−1 .K−1
Cfpm Capacité calorifique massique du fluide,
J.kg−1 .K−1
Cspm Capacité calorifique massique du solide,
J.kg−1 .K−1
A Section du tube, m2 Cp,réacteur Chaleur spécifique massique du mé-
Ak Surface d’échange de chaleur dans le tal, J.kg−1 .K−1
mélangeur k, m2 DK,i Diffusivité de Knudsen de l’espèce i
dans les pores du catalyseur, m2 .s-1
Akr Surface d’échange de chaleur entre les
blocs, m2 Dax,i Coefficient de dispersion axiale de l’es-
pèce i, m.s-2
B Espacement entre les chicanes, m
Dc Diamètre de la calandre, m
Bi Bloc représentant le réacteur dans la
cascade Def f,i Diffusivité effective de l’espèce i, m2 .s-1
Dm,i Diffusivité de l’espèce i dans le mé-
C Distance minimale entre deux tubes, m
lange, m2 .s-1
CL Constante d’agencement des tubes D Diffusivité effective l’espèce i dans le
ef f,i
CT P Constante caractérisant l’espace entre catalyseur, m2 .s-1
les tubes et l’enveloppe de la calandre Ea Énergie d’activation, J.mol-1 .K-1
Cice
Concentration de l’espèce i au centre du E a Énergie d’activation équivalente,
grain ou au fond du revêtement cataly- J.mol-1 .K-1
tique, mol.m-3
F Facteur de friction de Fanning
Cik−1
Concentration de l’espèce i à l’entrée du
Fi Débit molaire de l’espèce i, mol.s-1
mélangeur k, mol.m−3
Fk Courant molaire dans la boucle k
Cif Concentration de l’espèce i dans le
fluide en écoulement, mol.m-3 Ki Constante d’adsorption de l’espèce i
Kp,j Constante d’équilibre thermodyna-
Cik Concentration de l’espèce i à la sortie
mique
du mélangeur k, mol.m−3
L Longueur caractéristique, m
Cisu Concentration de l’espèce i à la surface
du catalyseur, mol.m-3 Lmono Longueur des monolithes, m
Cp,i Capacité calorifique à pression Lt Longueur des tubes, m
constante de l’espèce i, J.mol .K
−1 −1
Mcata Masse du catalyseur, kg
Cp,c Capacité calorifique du fluide calopor- Mcata,j Masse totale de catalyseur contenue
teur, J.K−1 .kg−1 dans le réacteur j, kg
xvii
k
Mcata Masse du catalyseur dans le mélangeur Rik Réacteur dans la cascade
k, kg Ri Terme réactionnel relatif à l’espèce i par
k
Mc Masse du fluide caloporteur retenue m3 de tube vide, mol.m-3 .s-1
dans la calandre du mélangeur k, kg S Section latérale du tube, m2
Mgk Masse du gaz dans le mélangeur k, kg Sh Nombre de Sherwood
Mi Masse molaire, g.mol-1 Sx Surface à une abscisse x dans le solide,
m2
Mréacteur Masse de métal dans le mélangeur k,
kg T Température, K
Ncascade Nombre de réacteurs agités de la cas- T0 Température d’entrée dans le réacteur,
cade K
Ni Flux molaire de l’espèce i, mol.s-1 Ta Température au centre du tube, K

T Température moyenne, K
Nt Nombre de tubes dans le réacteur
Tce Température au centre du grain ou au
Nu Nombre de Nusselt fond du revêtement catalytique, K
P0 Pression d’entrée dans le réacteur, Pa Tck−1 Température du fluide caloporteur en-
Pi Perméance de l’espèce i, mol.s-1 .bar-1 .m-2 trant dans le mélangeur k, K
P Pression, Pa Tck Température du fluide caloporteur dans

le mélangeur k, K
Pt Pitch des tubes, m
Tcsu Température de la surface externe de la
Ptot Pression totale, Pa calandre, K
Q Puissance échangée à la paroi du tube, Tcvap Température de vaporisation du fluide
W caloporteur, K
Q Puissance par unité de longueur générée T
k−1
Température d’entrée des gaz dans le
par les réactions, W.m-1 mélangeur k, K
Qm,c Débit massique du fluide caloporteur, T∞ Température du milieu entourant le ré-
kg.s−1 acteur, K
Trk Température des blocs adjacents, K
m,c Débit massique du liquide caloporteur
Qk,liq
dans le mélangeur k, kg.s−1 Tk Température de sortie du réacteur agité
k, K
Qkv Débit volumique du gaz dans le mélan-
geur k, m3 .s−1 Tsu Température à la surface externe du ca-
talyseur, K
R Rayon de grain, m
U Coefficient global de transfert de cha-
R Constante des gaz parfaits, 8,314 leur entre l’intérieur et l’extérieur des
J.K-1 .mol-1 tubes, W.m-2 .K-1
Redh Nombre de Reynolds dans les canaux Uk Coefficient d’échange de chaleur,
ˆ dp Nombre de Reynolds calculé par rap-
Re W.m−2 .K−1
port à la particule et la vitesse en fût Urk Coefficient d’échange thermique entre
vide les blocs, W.m−2 .K−1
xviii
V Volume du réacteur, m3 kd,i Coefficient de transfert de matière entre
phases, m.s-1
k
Vcata Volume apparent du catalyseur dans un
réacteur agité, m3 Constante cinétique de la réaction j
′
kj
Vcliq Volume du liquide dans la calandre, m3 l Côté du canal carré, m
Vgk Volume du gaz dans le mélangeur k, m3 mcata,i Masse de catalyseur subissant une va-
riation de température ∆Ti , kg
Vp Volume d’un grain de catalyseur, m3
ni nombre de moles de l’espèce i, mol
Vs Volume du solide, m3
r̂ Vitesse de réaction massique,
a Activité relative du catalyseur
mol.s-1 .kg-1
catalyseur
asf Aire interfaciale par unité de volume de su
r̂i Vitesse de réaction massique à
réacteur, m2 .m-3
la surface externe du catalyseur,
d Moitié de l’épaisseur de la paroi du sup- mol.s-1 .kg-1
catalyseur
port monolithique, m
r Position radiale dans le tube, m
de Diamètre équivalent côté calandre, m
rj Vitesse de la réaction j, mol.m-3 .s-1
dt0 Diamètre externe des tubes, m
rt Rayon interne du tube, m
dh Diamètre hydraulique du canal, m
text
chal Temps de transfert de chaleur externe, s
dp Diamètre des particules, m
tlit
cond Temps de conduction du lit catalytique,
dpore Diamètre moyen des pores du cataly- s
seur, m
tlit
conv Temps de convection du lit catalytique,
dt Diamètre interne des tubes, m s
e Épaisseur du revêtement catalytique, m text
mat Temps de transfert de matière externe, s
et Épaisseur du tube, m tint
mat Temps de transfert de matière interne, s
fi Fugacité de l’espèce i, Pa tréac Temps de réaction, s
h0 Coefficient de convection de chaleur u0 Vitesse d’écoulement à l’entrée du réac-
côté calandre, W.m-2 .K-1 teur, m.s-1
hext Coefficient de convection de chaleur uc Vitesse d’écoulement dans la calandre,
entre la surface externe de la calandre m.s−1
et l’air, W.m−2 .K−1
û Vitesse d’écoulement en fût vide, m.s-1
hf s Coefficient de convection entre le cata-
wj Fraction massique de catalyseur conte-
lyseur et le fluide, W.m-2 .K-1
nue dans le réacteur j
hgap Coefficient de convection dans l’inter-
x Abscisse dans le solide, m
stice entre le monolithe et le tube,
W.m-2 .K-1 z Position axiale dans le tube, m
hi Enthalpie molaire de l’espèce i, J.mol-1 Lettres Grecques
hw o
Coefficient de convection de chaleur ∆Hr,T Enthalpie standard de réaction à la tem-
-2
entre le tube et les grains, W.m .K-1
pérature T, J.mol-1
xix
∆Eeq Proximité de l’équilibre thermodyna- λcata
ef f Conductivité thermique effective du ca-
mique talyseur, W.m-1 .K-1
caloporteur
∆Hvap Chaleur latente massique de va- λf Coefficient de conduction de chaleur du
porisation du fluide caloporteur, J.kg−1 fluide, W.m-1 .K-1
∆Tj Variation moyenne de température dans λlit
ef f,r Conductivité thermique effective radiale
le réacteur j, K du lit catalytique, W.m-1 .K-1
∆t Temps de refroidissement du réacteur, s λs Coefficient de conduction de chaleur du
support monolithique, W.m-1 .K-1
G Ratio molaire H2 /CO2 à l’entrée du pro-
cédé λt Conductivité thermique du tube,
W.m-1 .K-1
Ω Section de réacteur offerte au fluide, m2
µ Viscosité dynamique du fluide, Pa.s
Ωc Section passante dans la calandre, m2
µb Viscosité dynamique du fluide à la tem-
Φ Flux thermique, W
pérature de la calandre, Pa.s
ΦT Module de Thiele généralisé
µc Viscosité dynamique du fluide calopor-
Piperméat Pression partielle de l’espèce i dans teur, Pa.s
le perméat, Pa
µw Viscosité dynamique du fluide à la tem-
Pirétentat Pression partielle de l’espèce i dans pérature de paroi des tubes, Pa.s
le rétentat, Pa νi Coefficient stœchiométrique de l’espèce
Ψ Terme de génération de chaleur, W.m -3 i
τR Taux molaire de recyclage dans la νi,j Coefficient stœchiométrique de l’espèce
boucle i dans la réaction j
τgaz Constante de temps dans la phase gaz du ω Taux de désactivation du catalyseur
flash, s ϕ Fraction du vide du monolithe, -
τliquide Constante de temps dans la phase li- ρf Masse volumique du fluide, kg.m-3
quide du flash, s
ρcata Masse volumique du catalyseur, kg.m-3
α6 Fraction du courant F6 envoyée dans le
séparateur membranaire ρdense
cata Masse volumique du catalyseur dense,
kg.m-3
αvap Fraction massique vaporisée du courant lit
de refroidissement du réacteur ρ Masse volumique apparente du lit cata-
lytique, kg.m-3
β Facteur d’intensification
ρs Masse volumique du solide, kg.m-3
ε Porosité du lit de particules, -
ρfc Masse volumique du fluide caloporteur,
εr Rugosité relative, - kg.m-3
εp Porosité interne du catalyseur τp Tortuosité du catalyseur
η Efficacité du catalyseur τp Temps de passage moyen, s
ef f,r Conductivité thermique effective radiale τsw
λmono Période de déplacement de l’alimenta-
du monolithe, W.m-1 .K-1 tion, s
xx
ξ Fraction de volume du revêtement cata- MTBE Méthyl-Tert-Butyl Éther
lytique
MeOH Méthanol
Mtpa Millions de tonnes par an

Acronymes
ACV Analyse de Cycle de Vie NOx Oxydes d’azote
AHP Analytic Hierarchy Process PC-SAFT Perturbed Chain Statistical Associa-
AIE Agence Internationale de l’Énergie tion Fluid Theory
ATR Autothermal Reforming POX Partial Oxidation

CAES Compressed Air Energy Storage PRG Potentiel de Réchauffement Global
CCRE Council for Clean and Reliable Electri-
RTE Réseau de transport d’électricité
city
COV Composés Organiques Volatils SMR Steam Methane Reforming
CPA Cubic Plus Association STEP Stations de Transfert d’Énergie par

Pompage
CSI Cement Sustainability Initiative
2
CSIS Center for Strategic and International VItESSE Valorisation Industrielle et Éner-
Studies gétique du CO2 par utilisation Effi-
cace d’Électricité décarbonée Stabilisa-
DME Diméthyléther tion du Système Électrique et Stockage
GHSV Gas Hourly Space Velocity, h -1 d’Électricité
IMPCA International Methanol Producers WHSV Weight Hourly Space Velocity, h-1
and Consumers Association
xxi
xxii
Chapitre 1
Introduction générale
Contexte et enjeux
Le développement durable et la minimisation de l’empreinte anthropique sur l’environne-
ment comptent parmi les défis qui doivent être relevés au 21ème siècle. Les industries fortement
émettrices de CO2 doivent répondre aux différentes restrictions régies par les protocoles interna-
tionaux. Au-delà des actions entreprises pour réduire leur empreinte environnementale en limi-
tant, entre autres, leurs émissions de gaz à effet de serre et en particulier le CO2 , elles doivent
préserver leur compétitivité en cherchant à valoriser le CO2 qui devient dans ce cas une ressource
et non plus une contrainte.
Le déclin des réserves mondiales d’énergies fossiles et l’augmentation de la demande (Sim-
mons, 2005) ont conduit à l’instabilité et la volatilité de leurs prix ainsi qu’à des tensions géopo-
litiques dans plusieurs régions du monde (Mercille, 2008; Dalby, 2010). Comme la production
d’électricité à travers le monde est effectuée à 68 % en ayant recours aux ressources fossiles (AIE
et CSIS, 2014), ce secteur reste tributaire du marché des ressources fossiles.
En France, les données fournies sur de longues périodes par le réseau de distribution d’électri-
cité (RTE) montrent qu’en moyenne, trois quarts de l’électricité produite sont issus des centrales
nucléaires. Même si l’électricité produite à partir de centrales nucléaires est peu carbonée et bon
marché, elle pose néanmoins des risques environnementaux importants (Sovacool, 2008) ce qui
a poussé certains pays à renoncer à ce moyen de production. Par ailleurs, la Cour des comptes a
estimé que les coûts de production de l’électricité ont augmenté de 20,6 % entre 2010 et 2013 et
ils sont amenés à s’accroître davantage dans les années à venir (Cour des Comptes, 2014).
Plusieurs pays revoient leur politique d’approvisionnement en énergie pour des raisons di-
verses telles que la réduction de leur dépendance énergétique (la majorité des pays de l’Union
européenne sont énergétiquement dépendants à plus de 50 % (Eurostat, 2013)), l’amélioration
de la qualité de l’environnement, la réduction des factures d’énergie et la création de nouvelles
branches économiques basées sur les énergies propres et le développement durable.
Au cours des dernières années, le développement rapide des moyens distribués de production
d’électricité tels que les panneaux photovoltaïques et les éoliennes a promu davantage l’idée de
transition énergétique dans plusieurs pays du monde (Benson et Magee, 2014). L’électricité gé-
nérée à partir de sources renouvelables a quasiment doublé dans 17 pays européens entre 2005 et
2013 (Anuta et al., 2014). À l’horizon 2020, la directive 2009/28/EC (UE, 2009) fixe à 20 % la
contribution des énergies renouvelables dans la consommation énergétique européenne. Depuis
1
Chapitre 1. Introduction générale
2002, l’Allemagne a adopté une politique énergétique lui permettant de sortir du nucléaire. Jus-
qu’à la fin de l’année 2011, l’Allemagne a arrêté huit centrales nucléaires sur un total de dix-sept
que compte le pays. À long terme (2050), la politique énergétique allemande vise à augmenter
à 60 % la part des énergies renouvelables dans la production totale d’énergie et à 80 % la part
d’électricité issue de sources renouvelables (AIE et al., 2013, p. 171).
La production d’électricité à partir d’énergie solaire et éolienne soulève intrinsèquement la
problématique d’intermittence de la ressource qui conduit à un écart entre la production et la
consommation. Lors des périodes de forte demande d’électricité, la totalité de la production à
partir de sources renouvelables est injectée dans le réseau. En revanche, pendant les périodes de
faible consommation, il arrive que la quantité d’électricité produite dépasse celle consommée et
le système devient excédentaire. Cette situation risque à l’avenir d’être plus fréquente puisque les
politiques énergétiques s’orientent progressivement vers des ressources intermittentes d’énergie.
La vente de l’excédent d’électricité à des consommateurs voisins résout en partie le problème
de surcharge du réseau, mais cette solution n’est pas toujours viable sur un plan économique
et il arrive même que les producteurs vendent l’électricité à perte pour protéger le réseau. Par
exemple en Allemagne, les prix d’électricité étaient devenus négatifs (≃ -50 e/MWh) pendant
le week-end du 11 mai 2014. Dans la province de l’Ontario au Canada, le conseil pour la qualité
et la fiabilité de l’électricité (CCRE) a estimé qu’entre 2009 et 2011, la vente à perte d’excédents
électriques aux états voisins a coûté plus de 1,2 milliard de dollars.
Divers systèmes de stockage et de valorisation d’électricité doivent donc être mis en place
pour accompagner la transition énergétique à différentes échelles et optimiser l’exploitation des
ressources renouvelables.
Le stockage de l’excès d’électricité dans des liaisons chimiques ou sa transformation en pro-
duits chimiques à haute valeur ajoutée pourrait être une solution intéressante pour l’optimisation
de l’exploitation des ressources intermittentes et une alternative à son stockage dans des batte-
ries qui n’est pas viable économiquement (Beaudin et al., 2010) et qui soulève des problèmes
de sécurité et de pollution (Sakintuna et al., 2007). La synthèse d’intermédiaires chimiques tels
que le méthanol ouvrira de nouvelles voies pour différentes synthèses chimiques. La valorisation
d’électricité renouvelable pourrait être réalisée suivant le schéma présenté par la Figure 1.1.
O2
Électricité
décarbonée Électrolyseurs
O2 + -H
2
CO2 industriel
DME MTO
MTBE Séparation
Méthanol
MTG H 2O
Synthèse de méthanol
CH3COOH
Figure 1.1 – Schéma représentant le principe de valorisation d’excédents d’électricité.
2
1.1. Production d’électricité
L’excédent d’électricité décarbonée alimente un électrolyseur pour générer de l’hydrogène

qui est à son tour utilisé pour produire du méthanol à partir d’oxydes de carbone issus de sources
industrielles (Mignard et al., 2003). Une telle approche permet d’une part d’optimiser l’exploi-
tation d’énergie électrique et d’autre part d’éviter les émissions de gaz à effet de serre tels que le
CO2 .
Dans le présent chapitre, des données concernant le concept de conversion d’électricité issue
des différentes sources en produits chimiques sont présentées pour différentes molécules d’intérêt
sous divers angles tels que les voies d’obtention et les coûts de production d’hydrogène, de
dioxyde de carbone et de méthanol.
1.1 Production d’électricité

1.1.1 Intermittence des ressources renouvelables
Dans le but d’illustrer la problématique d’intermittence relative aux parcs éoliens et photo-
voltaïques, des données de génération globale d’électricité en France fournies par la RTE pour la
deuxième semaine du mois de juillet sont représentées sur la Figure 1.2.
4000
Éolien
Génération (MW)
3000 Solaire
2000
1000
0
07 08 09 10 11 12 13
Juillet 2014
Figure 1.2 – Génération électrique globale par les parcs éoliens et photovoltaïques.
La génération des panneaux photovoltaïques est variable tout au long de la journée et sa

variation sur de courtes durées reste plus ou moins régulière. Par contre, la puissance électrique
générée par le parc éolien montre des variations très importantes dans le temps et reste peu
prévisible d’un jour à l’autre voire au cours d’une même journée.
1.1.2 Stockage d’électricité

Parmi les systèmes de stockage commercialisés actuellement, on peut citer les batteries plomb-
acide avancées, les batteries sodium-sulfure, le pompage hydraulique (STEP), la compression
adiabatique d’air (CAES) et le stockage sous forme chimique (H2 , CH4 , MeOH et DME). Gen-
çer et al. (2014) ont étudié plusieurs technologies de stockage d’électricité et avancent que le
choix d’un système de stockage d’électricité intermittente est un compromis à faire entre la den-
sité énergétique de stockage et l’efficacité globale de stockage. Le Tableau 1.1 présente une
comparaison de l’efficacité, de la densité de stockage et des coûts pour quelques technologies
3
de stockage d’électricité. Dans le Tableau 1.1, l’efficacité de stockage représente le rapport entre
la quantité effective d’électricité stockée par un système et la quantité d’électricité disponible
initialement. La densité de stockage est rapportée à un volume unitaire et le coût total représente
les investissements requis par les différentes technologies de stockage.
Tableau 1.1 – Ordres de grandeur caractérisant quelques moyens de stockage d’électricité.
Méthodes Efficacité du stockage (%) (1) Densité (GJ/m3 ) (1) Coût total (e/kW)
Batteries 75-94 1-1,3 310-730 (2)
Pompage hydraulique 71-85 1 (4) 190-320 (2)
Air comprimé (CAES) 70-89 0,03 740-930 (2)
Hydrogène 20-30 3,2-6,5 800-1100 (3)
Stockage de carbone 54-59 3,4-6,5 1300-1600 (3)
(DME, MeOH et CH4 )
(1) : Gençer et al. (2014). (2) : EPRI (Rastler, 2010, p. 4-22) : 1e = 1.35 US$,
(3) : Kloess et Zach (2014) : investissement pour CH4 . (4) : Droste-Franke et al. (2012), page : 90.
En incluant la valorisation de chaleur, Gençer et al. (2014) proposent un système de stockage

basé sur la synthèse de DME dont l’efficacité avoisine 57 %. Al-musleh et al. (2014) proposent
également des systèmes de stockage basés sur le carbone dont l’efficacité est comprise entre 55
et 59 %. Kloess et Zach (2014) rapportent que cette efficacité est comprise entre 29 et 35 % sous
forme d’électricité. À l’heure actuelle, le pompage hydraulique reste le moyen de stockage le
plus efficace et le moins cher avec d’importantes capacités.
1.2 Sources de CO2

En 2011, l’agence internationale de l’énergie (AIE) estime que 99 % du CO2 émis provient
des combustibles fossiles et les contributions du charbon, du pétrole et du gaz naturel sont res-
pectivement 35, 44 et 20 % (AIE, 2013, p. 9). La Figure 1.3 présente les émissions de CO2 dans
le monde par secteurs.
(a) (b)
Aluminium 2 %
Résidentiel Autres
9% Produits Ciment 26 %
6%
chimiques
17 %
Industrie Chauffage
21 % +électricité Pâte et
42 % papier 2 %
Transport
22 % Sidérurgie
Autres
30 %
23 %
Figure 1.3 – Émissions de CO2 par secteurs. (a) Émissions globales en 2011 (AIE, 2013, p. 9),
(b) Émissions directes de CO2 par secteurs industriels en 2007 (AIE, 2010b, p. 166).
4
1.2. Sources de CO2
Selon une étude menée par Enkvist et al. (2010), le potentiel global de récupération de CO2
à partir des différentes sources avoisine 58 %. Entre autres, la Figure 1.4 montre comment la
récupération de CO2 peut dans certains domaines exiger des investissements supplémentaires
importants.
Prévisons selon Potentiel de Investissements

le modèle actuel valorisation supplémentaires
Gt CO2eq /an Gt CO2eq /an Milliards e/an
Énergie 17.8 9.7 182
Pétrole et gaz 3.2 0.8 16
Cimenteries 3.5 1.0 12
Sidérurgie 4.7 2.4 65
Produits chimiques 3.6 1.9 34
Autres industries 2.9 1.6 35
Transport terrestre 7.4 2.6 245
Bâtiments 4.0 3.0 207
Pertes 1.7 1.6 9
Forêts 7.2 7.8 43
Agriculture 7.9 4.6 0
Transports aérien 1.8 0.4 17
et maritime Total 66 38 864
Figure 1.4 – Estimation des émissions et du potentiel de récupération de CO2 en 2030 par
secteurs et investissements supplémentaires nécessaires pour la récupération (Enkvist et al.,
2010).
Si l’on rapporte l’investissement supplémentaire au potentiel de récupération de CO2 , on

constate que la récupération dans le transport terrestre est l’option la plus coûteuse dans la me-
sure où les émetteurs sont mobiles et en grand nombre. Dans le domaine du bâtiment, la majorité
des bâtisses ont été construites sans mettre en avant l’optimisation de leur consommation éner-
gétique, et la récupération de CO2 dans ce domaine reste coûteuse dans la mesure où il faut
entreprendre des travaux pour mettre les constructions aux normes environnementales et énergé-
tiques actuelles. En l’occurrence, le développement des forêts, l’agriculture et la réduction des
pertes sont les alternatives les moins coûteuses.
1.2.1 Cimenteries
En 2011, la base de données CSI (Cement Sustainability Initiative) montre que la production
d’une tonne de ciment génère en moyenne 646 kg de CO2 . Li et al. (2013) rapportent que cette
valeur varie entre 630 et 760 kg de CO2 /tonne de ciment selon les différentes régions du monde.
Près de la moitié du CO2 émis par les cimenteries provient de la réaction de transformation des
pierres calcaires (CaCO3 ) en oxyde de calcium (CaO) qui est un précurseur du ciment. En re-
vanche, 40 % des émissions sont dues à la combustion des énergies fossiles et le reste est partagé
entre la génération d’électricité et le transport (World Business Council for Sustainable Develop-
ment, 2012). Par conséquent, les cimenteries se trouvent être des industries hautement émettrices
de CO2 et elles produisent à l’échelle mondiale l’équivalent de 5 à 7 % du CO2 anthropique
(Chen et al., 2010). Les effluents gazeux des cimenteries sont très chargés en CO2 et contiennent
de 14 à 33 % massique (Bosoaga et al., 2009). Le Tableau 1.2 donne une composition typique
des autres espèces composant ces effluents.
5
Tableau 1.2 – Composition typique des gaz de cimenterie (Bosoaga et al., 2009).
Éléments Concentrations Éléments Concentrations

CO2 14-33 % masse SO2 <10-3500 mg/Nm3
NO2 5-10 % des NOx O2 8-14 % (vol/vol)
NOx <200-3000 mg/Nm3
1.2.2 Sidérurgie
La Figure 1.3 montre que l’industrie sidérurgique est la première source industrielle de di-
oxyde de carbone. La production de fer et d’acier est réalisée dans des fours utilisant différentes
technologies.
La Figure 1.5 montre comment, d’un pays producteur d’acier à un autre, les technologies de
production dominantes sont différentes. L’Espagne produit l’acier le plus décarboné tandis que
l’Inde et la Chine génèrent les quantités les plus importantes de CO2 par tonne d’acier produite.
2000
CO2 généré (kg/tonne acier)
1800
1600
1400
1200
1000
800
Allemagne
600
Espagne
France
Brésil
Chine
Corée
Italie
Japon
USA
Inde
400
200
0
Métal chaud DRI BOF EAF Réchauffement d’acier
Figure 1.5 – Émissions de CO2 générées par la production d’aciers suivant différents procédés dans
quelques pays. DRI : Direct Reduction Iron, BOF : Basic Oxygen Furnace, EAF : Electric Arc Furnace
(Carpenter et al., 2012, p. 18).
Wiley et al. (2011); Arasto et al. (2013) rapportent que dans une aciérie conventionnelle,
la charge en CO2 dépend grandement de la source des différentes cheminées. La concentration
volumique de CO2 dans les effluents varie entre 7 et 27 %. Le Tableau 1.3 donne les caracté-
ristiques des courants gazeux ainsi que des effluents des différents compartiments d’une aciérie
conventionnelle.
Environ 11 % du CO2 émis provient de la production d’électricité et 37 % du fonctionnement
des fours. Lundgren et al. (2013) ont étudié l’intégration d’une unité de méthanol avec une aciérie
et leurs résultats montrent que la production de méthanol accroît de 14 % l’efficacité énergétique
de l’aciérie.
6
1.2. Sources de CO2
Tableau 1.3 – Caractéristiques des émissions de gaz dans une aciérie (Wiley et al., 2011).
Description Centrale Four à Haut Module BOS* Laminage Laminoirs

électrique coke fourneau de frittage à chaud à tôle
CO2 émis (Mtpa) 3,69 1,73 1,94 1,67 0,28 0,14 0,6
Débits (m3 /s) 400 132 14 337 194 47 41
T (°C) 300 100 300 100 300 300 300
N2 (% vol) 68 65 68 70 13 70 70
H2 O (% vol) 8 7 10 21 2 21 21
CO2 (% vol) 23 27 21 8 15 7 7
O2 (% vol) 1 1 1 - - 2 2
CO (% vol) - - - 1 70 - -
* : fabrication d’acier sous oxygène
1.2.3 Centrales électriques

La Figure 1.6 détaille la production mondiale d’électricité par sources pour 2011. D’après la
base de données de l’énergie et du changement climatique "The Shift Project", 64 % de l’électri-
cité mondiale provient du gaz et du charbon.
9% TWh
Autres 1916
12 %
Nucléaire 2467
43 % Hydroélectrique 3117
15 % Gaz 4313
21 % Charbon 8456
Total 20269
Figure 1.6 – Production mondiale d’électricité par sources en 2011.
Par conséquent, une électricité basée sur les énergies fossiles, notamment le charbon, signifie
de fortes émissions de CO2 , ce qui justifie que 40 % des émissions globales de CO2 émanent de
la production d’électricité et du chauffage (voir Figure 1.3.a).
Même si certaines technologies présentent de faibles émissions de CO2 lors de la production,
il faut élargir l’analyse de cycle de vie de chaque technologie à d’autres opérations en amont
telles que la production des combustibles, le transport ainsi que la fabrication des technologies.
Voorspools et al. (2000) ont réalisé une étude sur les émissions de CO2 qui englobe différentes
technologies de production d’électricité ainsi que l’énergie nécessaire pour la construction, l’en-
tretien ainsi que la démolition des centrales électriques et leurs résultats sont représentés dans le
Tableau 1.4.
Les centrales nucléaires et la combustion de boue restent les moyens de production d’élec-
tricité qui émettent le moins de CO2 et qui demandent de faibles quantités d’énergie. Les per-
formances des parcs éoliens dépendent grandement de leur lieu d’implantation. Par rapport aux
éoliennes installées à l’intérieur des terres, les éoliennes côtières nécessitent environ trois fois
7
Tableau 1.4 – Énergie et émissions de CO2 pour différentes centrales électriques (Voorspools et al.,
2000).
Énergie Émission de CO2

(kJprim /kWhél ) (g/kWhél )
Nucléaire 40 3
Ventcôte 120 9
Ventintérieur 350 25
Photovoltaïque1996 3000 130
Photovoltaïque2005 1500 60
Centrales de pompage 110 8
Gazéification du bois 260 15
Cocombustion boue 40 3
Microcentrales hydro-électriques 200 15
moins d’énergie par kWhél produit et émettent quasiment trois fois moins de CO2 . En raison des
progrès qu’ont connus les panneaux photovoltaïques entre 1996 et 2005, la quantité d’énergie
requise par kWhél produit et la quantité de CO2 émise sont réduits de moitié. Néanmoins, des
améliorations restent encore à apporter aux systèmes photovoltaïques pour réduire leur consom-
mation énergétique et leurs émissions de CO2 globales. Somme toute, il n’y a pas de sources
d’électricité à émission zéro et il y a deux types de ressources : celles qui sont fortement émet-
trices de CO2 et celles qui sont peu carbonées (Nugent et Sovacool, 2014).
1.2.4 Utilisation de CO2 dans la chimie

En 2011, l’agence internationale de l’énergie (AIE) a estimé les émissions anthropiques de
CO2 à 31,3 gigas tonnes (AIE, 2013, p.8). Les différents moyens de transport émettent environ
7 Gt de CO2 par an et cette quantité est inaccessible au captage ou au stockage.
Mikkelsen et al. (2010) montrent que les besoins de l’industrie en CO2 sont autour de 120
millions de tonnes par an. Par conséquent, la quantité de CO2 utilisée par les industries chimiques
reste marginale par rapport aux émissions globales et elle ne peut être un moyen pour une réduc-
tion significative des émissions de gaz à effet de serre (Yu et al., 2008). Néanmoins, l’usage de
CO2 comme molécule pour la chimie, permettra à long terme de réduire les coûts de production
liés à d’éventuelles taxes sur les émissions de dioxyde de carbone.
1.3 Synthèse d’hydrogène

Stiegel et Ramezan (2006) rapportent qu’environ la moitié de la production d’hydrogène au
niveau mondial se fait à partir du gaz naturel. Le reste est produit en partie à partir du pétrole
(30 %), du charbon (19 %) et seulement 4 % à partir d’électrolyse de l’eau. Une telle répartition
des moyens de production d’hydrogène est directement liée aux coûts engendrés par ces derniers
(Liu et al., 2010, p. 6). Actuellement, plusieurs procédés de synthèse d’hydrogène à partir d’hy-
drocarbures sont largement répandus à savoir le reformage à la vapeur, l’oxydation partielle et le
reformage autotherme.
8
1.3. Synthèse d’hydrogène
1.3.1 Reformage à la vapeur de méthane SMR

Le reformage à la vapeur consiste à faire passer un mélange d’eau et de méthane dans un
brûleur en vue de produire de l’hydrogène et du monoxyde de carbone. Le reformage du gaz
naturel (CH4 ) se fait à haute température selon la réaction principale suivante :
CH4 + H2 O ←→ 3 H2 + CO o
∆H298K = + 206 kJ.mol−1
Cette réaction se fait en présence d’eau et elle est appelée "vaporeformage" de méthane, ou en
anglais "Steam methane reforming" (SMR). Une deuxième réaction de reformage peut avoir lieu
en l’absence d’eau selon la réaction ci-dessous.
CH4 + CO2 ←→ 2 H2 + 2 CO ∆H298K
o
= + 247 kJ.mol−1
Il est par ailleurs possible d’augmenter la quantité d’hydrogène synthétisée en transformant le
CO par la réaction de Shift suivante :
CO + H2 O ←→ H2 + CO2 o
∆H298K = − 41 kJ.mol−1
Généralement, le reformage de méthane est réalisé sur des catalyseurs à base de nickel ou
de métaux précieux tels que le rhodium ou le ruthénium. Sur le plan industriel, le mélange eau-
méthane est admis dans le réacteur à une température entre 450 et 650 °C et en sort à des tempé-
ratures entre 800 et 950 °C dans des tubes mesurant 10 à 13 mètres de long et ayant un diamètre
interne entre 10 et 15 cm (Agrafiotis et al., 2014). Les tubes garnis de catalyseur sont exposés
aux flammes d’un brûleur afin d’apporter la chaleur nécessaire aux réactions hautement endo-
thermiques.
1.3.2 Oxydation partielle POX et reformage autotherme ATR

L’oxydation partielle est la réaction non catalytique du gaz naturel ou d’autres hydrocarbures
liquides avec l’oxygène à haute température et à haute pression pour produire des gaz de synthèse
(H2 , CO et CO2 ). En plus des réactions de reformage à la vapeur, l’oxydation partielle de méthane
est réalisée en présence d’oxygène selon la réaction exothermique ci-dessous :
CH4 + 12 O2 ←→ 2 H2 + CO ∆H298K
o
= − 36 kJ.mol−1
Cette réaction fournit une partie de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de refor-
mage. Le mélange gazeux quittant le brûleur est refroidi puis envoyé dans un réacteur où a lieu
la réaction de shift (WGSR) pour augmenter la production d’hydrogène.
Le principe de fonctionnement d’un reformeur autotherme est similaire à celui du POX sauf
qu’il produit de l’hydrogène en présence d’un catalyseur et fonctionne à des températures entre
900 et 1150 °C. L’ATR est autosuffisant thermiquement et n’a pas besoin d’apport de chaleur
additionnelle pour les réactions endothermiques de reformage.
1.3.3 Électrolyse de l’eau

L’usage d’électrolyseurs permet de dissocier la molécule d’eau en dihydrogène et dioxygène
par apport d’électricité au niveau des électrodes. La dissociation de l’eau se produit selon les
réactions suivantes :
9
Cathode : 2 H2 O(l) + 2 e– −→ H2(g) + 2 OH–(aq)

Anode : 4 OH–(aq) −→ O2 (g) + 2 H2 O(l) + 4 e–
Globale : 2 H2 O −→ 2 H2 + O2
Le potentiel de décomposition thermodynamique de l’eau dans les conditions standards est de

1,23 volt et l’énergie électrique théorique nécessaire à la production de 1 m3 normal d’hydrogène
est de 2,94 kWh. Généralement, les cellules industrielles d’électrolyse de l’eau fonctionnement
à des potentiels entre 1,8 et 2,6 volts à cause des résistances ohmiques à différents niveaux et
l’énergie nécessaire pour la production est entre 4,5 et 5 kWh/Nm3H2 (Nikolic et al., 2010). Par
conséquent, l’efficacité énergétique des électrolyseurs industriels par rapport à la valeur théorique
varie entre 45 et 70 % (Wang et al., 2014).
1.3.4 Prix de l’hydrogène

Le prix de l’hydrogène électrolytique dépend grandement de celui de l’électricité et du lieu
de sa production. En Corée Gim et Yoon (2012), ont évalué le prix final de vente d’hydrogène
à partir du procédé de reformage de méthane (Steam Methane Reforming SMR) et de celui
produit par électrolyse de l’eau. Ils ont montré que le prix final dépend de la taille des unités
de production. Pour des unités de production de 100 Nm3 /h, les deux technologies conduisent à
des coûts de production similaires autour de 10 $/kgH2 . Yao et al. (2010) ont estimé le prix final
d’hydrogène utilisé dans le secteur du transport pour plusieurs sources (gazéification du charbon,
SMR et électrolyse de l’eau). Leurs résultats montrent que le prix final de vente de l’hydrogène
produit par SMR est de 6 $/kgH2 et celui produit par électrolyse est de 6,3 $/kgH2 même si leurs
coûts de production respectifs sont de 1 et 1,78 $/kgH2 . Les coûts de production d’hydrogène par
SMR et électrolyse sont comparés pour certains pays et reportés sur le Tableau 1.5.
Tableau 1.5 – Coût de production d’hydrogène en e/kgH2 dans certains pays.
Pays SMR Électrolyse

USA (Bonner, 2013) 0,96$ 3,8 $
Chine (Yao et al., 2010) 1$ 1,78 $
Allemagne, Espagne, France (Mansilla et al., 2013) 1,5 e 3 à 3,5 e
Danemark (Jorgensen et Ropenus, 2008) 2e 4,6 à 5 e
Corée (Gim et Yoon, 2012) 3,56 $ 4,23 $
Lee (2012) avance qu’à Taïwan, l’hydrogène synthétisé à partir de sources renouvelables
d’électricité est plus compétitif que celui obtenu à partir d’électricité nucléaire. À l’heure ac-
tuelle, l’hydrogène électrolytique reste tout de même plus cher que celui obtenu par le procédé
conventionnel.
D’éventuelles taxes environnementales sur les émissions de CO2 peuvent inverser cette si-
tuation dans la mesure où la production d’hydrogène par électrolyse est plus propre que celle
utilisant les procédés conventionnels. En effet, des politiques appliquant le principe du pollueur
payeur commencent à être mises en place dans plusieurs pays du monde et elles évoluent vers
une globalisation des taxes sur le CO2 (Querejazu et Kreutter, 2012).
10
1.3. Synthèse d’hydrogène
1.3.5 Stockage et transport d’hydrogène
Une fois produit, l’hydrogène doit être stocké sous une forme ou une autre et c’est une autre
problématique qui se soulève à ce niveau. Le stockage d’hydrogène demande de grands volumes
en raison de sa faible densité. Pour stocker 1 kg d’hydrogène dans les conditions normales (0
°C et 1 atm) il faut un volume d’environ 11,2 m3 . De surcroît, le stockage d’hydrogène sous
forme gazeuse soulève des problèmes de sécurité liés à son explosivité. Il faut donc comprimer
l’hydrogène à de hautes pressions pour pouvoir le liquéfier et rendre ainsi son stockage et son
transport plus sécurisés. L’opération de compression d’hydrogène est énergivore et elle nécessite
une énergie équivalente à 15 % de la quantité d’énergie contenue dans le volume d’hydrogène
stocké. À l’heure actuelle, des solides à base de magnésium sont développés pour stocker de
l’hydrogène à des pressions inférieures à 5 bar. L’entreprise McPhy commercialise des solides à
base de MgH2 qui permettent de stocker jusqu’à 106 kgH2 /m3 solide. Ce système à basse pression
est relativement sûr et plus performant que le stockage sous forme gazeuse à 700 bar (42 kgH2 /m3 )
ou sous forme liquide (70 kgH2 /m3 ). Pour pallier les problèmes de sécurité que soulèvent le
stockage et le transport d’hydrogène, il est plus simple de le transformer en d’autres molécules
plus faciles à stocker et à transporter.
Teichmann et al. (2012) proposent un concept de stockage et de transport d’hydrogène en
hydrogénant et déshydrogénant des molécules organiques telles que le N-éthylcarbazole. Ce sys-
tème permet le transport d’hydrogène sur de longues distances en grandes quantités et présente
des coûts inférieurs. En revanche, d’importants investissements doivent être faits pour intégrer
ce système.
1.3.6 ACV de différentes voies de production d’hydrogène
Même si l’hydrogène est considéré comme un carburant propre, il ne faut pas perdre de vue
que le procédé de sa production joue un rôle important sur le degré de son impact environne-
mental. Différents auteurs ont réalisé des analyses de cycle de vie (ACV) pour évaluer l’impact
environnemental de la synthèse d’hydrogène à partir d’électricité issue de sources renouvelables
et ils les ont comparées aux modes de synthèse conventionnels. L’étude proposée par Koroneos
(2004) montre que parmi les modes de production d’hydrogène à partir de sources renouvelables,
la production à partir d’énergie solaire photovoltaïque est le mode de production le plus dégradant
pour l’environnement. Dans le cas de l’électrolyse, cette conclusion ressort également à travers
la Figure 1.7 issue de l’étude bibliographique réalisée par Bhandari et al. (2013) sur l’impact en-
vironnemental des différentes sources d’hydrogène et ramené à leur potentiel de réchauffement
global (PRG). Cetinkaya et al. (2012) montrent également que l’hydrogène électrolytique obtenu
à partir d’énergie solaire photovoltaïque présente un impact environnemental plus important que
celui des autres sources renouvelables.
Le reformage à la vapeur et la gazéification conventionnels ont des impacts environnemen-
taux élevés. L’intégration d’une étape de récupération de CO2 dans ces procédés permet de ré-
duire leur impact environnemental et de le ramener à des niveaux équivalents à ceux de la pro-
duction à partir d’électrolyse.
11
Décomposition
thermochimique d’eau
Huile végétale
Gaz naturel (CCS)
SMR
Gaz naturel
Charbon (CMM et CCS)
Gazéfication
Charbon
Biomasse
Eolien
Solaire thermique
Solaire PV
Electrolyse
Nucléaire
Hydraulique
Réseau
Biomasse
100 5
15 20 25 30 35
PRG (kgCO2eq .kgH2 )
−1
Figure 1.7 – Potentiel de réchauffement global PRG pour différentes technologies de

production d’hydrogène.
1.4 Méthanol
1.4.1 Pourquoi le méthanol ?
Le stockage direct d’hydrogène présente des coûts considérables et exige d’importants inves-
tissements dans de nouvelles infrastructures, d’autres vecteurs d’énergie sont donc à envisager.
L’ammoniac est un candidat potentiel pour être un vecteur d’énergie en convertissant l’hy-
drogène en un composé facile à liquéfier, mais l’infrastructure actuelle ne suffit pas pour faire de
l’ammoniac un vecteur d’énergie et d’importants investissements sont nécessaires pour dévelop-
per toute la chaîne d’approvisionnement (Centi et Perathoner, 2011). Sur le plan de la sécurité,
l’ammoniac se trouve grandement pénalisé par sa haute toxicité (Ganesh, 2014).
Adamson et Pearson (2000) ont mené une étude où ils ont comparé l’utilisation de l’hydro-
gène et du méthanol comme vecteurs d’énergie et ils sont arrivés à la conclusion que le choix
d’une molécule sera déterminé par le développement des réseaux de distribution et d’utilisation
des deux molécules. Plus récemment, Boretti (2013) conclut qu’une société basée sur le métha-
nol est plus intéressante qu’une société basée sur l’hydrogène. De ce point de vue-là, Specht et al.
(1998) prévoient que le méthanol présente un avantage majeur sur l’hydrogène dans la mesure où
il peut être plus facile à intégrer aux systèmes de distribution de carburants existants. De surcroît,
la combustion de méthanol est plus efficace que celle de l’essence (Vancoillie et al., 2012).
Actuellement, deux molécules concurrentes se présentent pour le stockage et la transforma-
tion d’hydrogène : le méthane et le méthanol. Ces deux molécules permettent à la fois de stocker
de l’électricité sous forme chimique et de valoriser le CO2 . Connolly et al. (2014) ont réalisé une
étude comparative de différents carburants obtenus par valorisation d’électricité et ont montré
qu’à l’heure actuelle, l’utilisation d’hydrogène issu d’électricité renouvelable pour la production
de méthanol ou de DME est plus intéressante que celle du méthane. Les auteurs avancent éga-
12
1.4. Méthanol
lement que c’est l’application finale qui permet de choisir une molécule plutôt qu’une autre. Le
méthanol présente l’avantage d’être liquide dans les conditions ambiantes et il est par conséquent
facile à stocker et à transporter ce qui lui confère la possibilité d’être utilisé comme un vecteur
d’énergie permettant de transporter facilement et avec moins de risques de grandes quantités
d’énergie (Take et al., 2007). De plus, le méthanol sert d’intermédiaire chimique de base pour la
synthèse d’autres produits d’une valeur ajoutée plus importante.
Par ailleurs, Centi et Perathoner (2011) estiment que l’usage du méthanol comme carburant
est intéressant dans la mesure où il peut directement être substitué aux carburants convention-
nels et le coût des modifications à apporter au réseau existant de distribution des carburants
liquides reste acceptable (Ogden et al., 1999). De plus, la technologie actuelle des moteurs peut
facilement être adaptée pour fonctionner avec du méthanol tout en réduisant la pollution et en
améliorant l’efficacité des moteurs (Sileghem et Van De Ginste, 2010).
1.4.2 Production de méthanol

La majeure partie de la production mondiale est partagée entre la Chine et les pays pro-
ducteurs d’énergies fossiles tels que l’Arabie Saoudite, la Trinité-et-Tobago et l’Iran (Yang et
Jackson, 2012). En 2011, la production mondiale de méthanol a atteint les 80 millions de tonnes
dont 57 % sont produits en Chine (Su et al., 2013). La demande chinoise de méthanol est en forte
progression depuis 2002. En parallèle, la capacité de la Chine à produire du méthanol présentait
une augmentation dépassant les 20 % par an entre 2002 et 2011.
1.4.3 Utilisation du méthanol

Le méthanol représente un des plus importants intermédiaires chimiques et un grand nombre
de produits peut être dérivé du méthanol tels que le formaldéhyde, l’acide acétique et le méthyl-
tert-butyl éther (MTBE) (Olah et al., 2011, p.247). En se basant sur des données de production
mondiale pour l’année 2013 de différents produits à partir du méthanol, des données fournies
par la base CIEC (www.essentialchemicalindustry.org) sont synthétisées sur la Figure 1.8 en vue
d’identifier les principales voies d’utilisation de méthanol.
Chlorométhane-55
Oléfines-et-propène-155
Dimethyl-éther-115
Dimethyle9terephtalate-25
Méthyl-métacrylate-35 Ethanoate-d0ester-165
Chimie-615 Methyl-amines-35 Acide-théréphtalique-215
Acide-acétique-145 Anhydride-éthanoïque-115
15-Mt
Acétate-de-vinyle-465
Autres-75 36-Mt
Formaldéhyde-475 Résines-825
Biodiesel-7-5 Polyalcools
Méthanol Methylal
Carburants-295 Base-carburant-485
MTBE-455
15-Mt
Figure 1.8 – Principales voies d’utilisation du méthanol à l’échelle mondiale.
13
L’organigramme de la Figure 1.8 montre que le méthanol est majoritairement utilisé comme
intermédiaire chimique ou comme carburant.
En tant qu’intermédiaire chimique, il est principalement utilisé pour produire du formaldé-

hyde qui sert à son tour à synthétiser d’autres produits tels que des résines et des polyalcools. En
tant que carburant, le méthanol est soit utilisé directement comme dans le cas du carburant M100,
soit mélangé à d’autres bases carburant issues d’énergies fossiles. Par ailleurs, le MTBE utilisé
comme additif pour carburants en vue d’améliorer leur indice d’octane représente une portion
non négligeable d’utilisation de méthanol. En plus d’usages dans la chimie, le diméthyle éther
(DME) pourrait être utilisé comme carburant dans les moteurs diesel (Pontzen et al., 2011).
1.4.4 Marché du méthanol

La compilation des prix du méthanol en Europe publiés par le fournisseur de méthanol Me-
thanex sur les douze dernières années a conduit à la courbe représentée sur la Figure 1.9.
Prix du méthanol (e/tonne)
500
400
300
200
100
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Années
Figure 1.9 – Évolution du prix du méthanol en Europe entre 2002 et 2014 selon l’entreprise
Methanex.
Jusqu’au troisième trimestre de l’année 2006, le prix moyen du méthanol était autour de 250
e/tonne. Au début de 2007, le prix du méthanol atteint un pic qui dépasse 400 e/tonne pour
rechuter juste après de 40 %. Les prix du méthanol atteignent des records entre fin 2007 et début
2008 puis rechutent à nouveau pour atteindre un prix minimal au premier semestre 2009. Par la
suite, les prix repartent progressivement à la hausse et se rapprochent des 500 e la tonne. Comme
la majeure partie du méthanol est produite à partir de sources fossiles, le cours du méthanol
dépend directement de celui de ces dernières. Si l’on superpose le prix du baril de pétrole et celui
du méthanol sur les douze dernières années, on trouve qu’il y a une forte corrélation entre le
cours des deux produits.
14
1.5. Procédés de synthèse de méthanol
1.5 Procédés de synthèse de méthanol

À l’échelle mondiale, trois technologies sont utilisées pour la synthèse de méthanol. La tech-
nologie de l’ICI (Synetix) est à elle seule utilisée pour produire 61 % du méthanol mondial, puis
vient derrière la technologie de Lurgi avec 27 % et celle de Mitsubishi Gas Chemical (MGC)
avec 8 % (Olah et al., 2011, p. 213).
Séparation
Electricité Air Oxygène Carburant Vapeur
Matières premières
Gaz naturel Purification Reformage Syngas
Naphta (désulfuration) (SMR, ATR) (H2 , CO, CO2 )
...
Synthèse
Méthanol Distillation Compression
de méthanol
Co-produits Chaleur
Figure 1.10 – Schéma générique du procédé de synthèse de méthanol.
La Figure 1.10 montre que le procédé de synthèse de méthanol peut être divisé en quatre
étapes principales (Meyers, 2005, p. 7.5) :
• Purification et préparation : l’alimentation est comprimée puis traitée par hydrodésulfura-

tion pour éliminer le soufre. Une quantité de vapeur d’eau est ajoutée au niveau du satura-
teur pour ajuster le ratio eau/carbone.
• Génération de syngas : les gaz de synthèse sont obtenus par reformage de l’alimentation
en utilisant différentes technologies (SMR, ATR, POX). Après le reformage, les gaz de
synthèse sont comprimés et refroidis jusqu’aux conditions de synthèse de méthanol.
• Synthèse de méthanol : elle est réalisée dans une boucle à des pressions élevées (50-150
bar). Les gaz incondensables sont séparés du mélange produit composé principalement
d’eau et de méthanol puis sont recyclés dans la boucle de méthanol. Un système de récu-
pération d’hydrogène est installé sur les gaz de purge avant qu’ils ne soient utilisés comme
combustible.
• Distillation : la section de distillation permet d’obtenir du méthanol répondant aux spéci-
fications requises en terme de concentration en eau. Des spécifications plus précises sont
régulièrement mises à jour à l’association internationale des producteurs et consommateurs
de méthanol IMPCA (2014).
1.5.1 Description du brevet Lurgi

Lurgi a déposé un brevet de procédé de synthèse de méthanol (Gohna et Konig, 1997). Les
auteurs du brevet proposent le schéma de procédé décrit par la Figure 1.11 où deux réacteurs
15
sont mis en œuvre : le premier réacteur fonctionne en régime adiabatique et le second réacteur
est multitubulaire refroidi avec un courant d’eau liquide qui change d’état.
1 Réacteur refroidi
Réacteur
(multitubulaire)
adiabatique
(Shaft) 4
3
2
Flash
Colonne de séparation
Fig 1.11 – Schéma du procédé décrit dans le brevet Lurgi US5631302.
Généralement, le catalyseur contient 50 à 75 % de CuO, 15 à 35 % de ZnO et 5 à 20 %

d’Al2 O3 en masse. Il est recommandé d’utiliser des catalyseurs ayant un ratio atomique Cu :Zn
entre 2 :1 et 4 :1. Le catalyseur utilisé dans les deux réacteurs est le même et il est composé de
67,4 % CuO, 21,4 % ZnO et 11,1 % Al2 O3 . La production de méthanol à lieu selon les trois
réactions suivantes :
CO + 2 H2 ←→ CH3 OH (A)
CO2 + H2 ←→ CO + H2 O (B)
CO2 + 3 H2 ←→ CH3 OH + H2 O (C)
Une masse de 200 kg de catalyseur est chargée dans le réacteur adiabatique et 800 kg sont
chargés dans le réacteur refroidi. Au début de la synthèse, le catalyseur est réduit de manière
conventionnelle.
Le procédé peut fonctionner à des pressions allant de 20 à 120 bar et des températures entre
200 et 350 °C. Le flux gazeux entrant dans le procédé est composé de CO2 , CO, H2 , N2 et d’autres
espèces minoritaires qui dépendent de sa source. Sa température est comprise entre 220 et 270
°C.
Pour un meilleur fonctionnement du procédé et dans un souci du respect de la stœchiométrie
des réactions, il est recommandé que le ratio S soit supérieur à 1,9.
H2 − CO2
S= > 1,9 (1.1)
CO2 + CO
Dans le mélange d’entrée, une quantité de CO est nécessaire afin de garder le régime adia-
batique dans le réacteur Shaft. Par ailleurs, il est souhaitable que le ratio volumique CO2 : CO
excède 2 : 1 et que la teneur en CO n’excède pas 10 % en volume.
16
1.5. Procédés de synthèse de méthanol
Les deux réacteurs opèrent généralement à des pressions différentes de 5 bar (au maximum)
et il est préférable qu’ils fonctionnent entre 70 et 90 bar. Dans le cas où la différence de pression
entre les deux réacteurs est importante, il faudrait donc travailler entre 20 et 60 bar dans le
premier réacteur et entre 50 et 100 bar dans le second. Dans ce cas, la pression du premier
réacteur est inférieure d’au moins 7 bar à celle du second réacteur.
À l’issue du premier réacteur, 10 à 30 % des oxydes de carbone de l’entrée sont convertis en
méthanol. Une partie du courant gazeux qui quitte le flash est purgée pour éviter l’accumulation
des inertes dans le second réacteur. La température du courant entrant dans le réacteur refroidi est
comprise entre 200 et 250 °C et sa pression est de 78 bar. Dans le réacteur refroidi, la température
maximale est autour de 270 °C et la vapeur issue du refroidissement quitte la calandre à une
pression de 48 bar. La colonne à distiller représentée sur le schéma de procédé proposé permet
de séparer le liquide issu du flash dont la composition massique en méthanol est égale à 63,9 %.
Le Tableau 1.6 regroupe les différentes spécifications de fonctionnement du schéma de pro-
cédé décrit dans le brevet Lurgi. Les températures des courants numérotés de 1 à 4 sont respecti-
vement 250, 286, 260 et 240 °C.
Tableau 1.6 – Spécifications du procédé décrit dans le brevet Lurgi US5631302.
Réacteur adiabatique Réacteur refroidi

Entrée Sortie Entrée Sortie
Conditions Compositions (% mol)
CO2 23,9 18,5 14,0 11,3

CO 0,3 3,6 3,0 2 ,5
H2 73,9 64,5 69,1 62 ,0
CH4 1,2 1,3 8,4 9 ,3
N2 0,7 0,8 5,1 5 ,6
CH3 OH 0,0 4,0 0. 3 5 ,2
H2 O 0,0 7,3 0 ,1 4 ,1
Pression 80 bar - 78 bar -
Température 250 °C 286 °C 240 °C 270 °C (max)
Débit 11000 (∗) - 12000 (∗) -
(*) : standard m3 par heure et par m3 de catalyseur.
1.5.2 Autres brevets de synthèse de méthanol

Un autre procédé de synthèse de méthanol a été proposé par Lurgi dans le brevet US5827901
A (Konig et Gohna, 1998) utilisant une boucle à deux réacteurs, refroidis aux gaz de recyclage et
à l’eau. D’autres brevets de procédés de synthèse de méthanol sont déposés par d’autres indus-
triels tels que l’Imperial Chemial Industry (Pinto, 1980, US4238403 A), Haldor Topsøe (Almq-
vist et al., 2014, WO2014012601 A1) et Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. (Murayama et
Nagai, 1991, US5063250).
Dans une étude préliminaire, Machado et al. (2014) ont comparé le procédé de synthèse
de méthanol à partir des gaz de synthèse et celui à partir de CO2 et H2 et ils concluent que le
deuxième procédé demande plus d’utilités (vapeur, refroidissement et électricité) par tonne de
17
méthanol produite. De plus, la synthèse directe de méthanol à partir de CO2 et H2 présente des
émissions de CO2 équivalent supérieures de 22 % par rapport au procédé utilisant les gaz de syn-
thèse. Il faut donc améliorer davantage le procédé de synthèse de méthanol directement à partir
de CO2 . Dans une autre étude, Van-Dal et Bouallou (2013) montrent qu’il est possible de stocker
1,2 tonne de CO2 par tonne de méthanol produite. Cette valeur peut atteindre 2,6 tonnes dans le
cas où l’oxygène produit serait valorisé.
Pour résumer les propos avancés dans ce premier chapitre, une carte heuristique a été réalisée
et présentée par la Figure 1.12.
Production
Électricité Intermittence
Utilisation Méthanol 1 décarbonée StockageP
Marché 4
ChapitreP
SMR Pintroductif
POXP&PATR Synthèse Cimenteries
3 2 Sidérurgie
Électrolyse Sources
H2 CO2
Marché Centrales
Pélectriques
StockageP&Ptransport
UtilisationPenPchimie
ACV
Figure 1.12 – Carte heuristique du chapitre introductif.
1.6 Synthèse, problématique et objectifs de l’étude

Ce chapitre introductif a permis de mettre en exergue quelques chiffres sur les principales
molécules d’intérêt impliquées dans la synthèse de méthanol afin de conduire le lecteur à se
faire une idée plus précise sur l’intérêt de la valorisation d’excédents d’électricité décarbonée
en intermédiaires chimiques. En premier lieu, les émissions actuelles de CO2 ont été présentées
pour quelques secteurs d’activité tels que les cimenteries, la sidérurgie et les centrales électriques.
Puis, le potentiel d’utilisation du CO2 dans le secteur de la chimie a été discuté. Dans un second
temps, différentes voies de synthèse d’hydrogène ont été brièvement présentées et des aspects
relatifs au marché, au transport, au stockage et à l’analyse de cycle de vie de l’hydrogène ont
été abordés. Une démarche similaire a été adoptée pour présenter des informations relatives au
méthanol. Finalement, une vue d’ensemble du procédé de synthèse de méthanol a été présentée
et illustrée en détaillant le brevet d’une unité industrielle de synthèse de méthanol.
La présente thèse fait partie du projet VItESSE2 qui a pour objectif de faire émerger une
nouvelle filière industrielle en valorisant de l’électricité produite en périodes creuses en inter-
médiaire chimique facilement réutilisable tel que le méthanol. De l’hydrogène est produit par
l’excédent d’électricité dans une batterie d’électrolyseurs et il est combiné à du CO2 émanant de
sources industrielles dans une unité de synthèse de méthanol (voir la Figure 1.1). Dix partenaires
18
1.6. Synthèse, problématique et objectifs de l’étude
industriels et académiques se partagent les tâches exploratoires composant le projet. Le projet

VItESSE2 est principalement subdivisé en six lots qui consistent en le management du projet,
l’évaluation des électrolyseurs en régime transitoire, l’étude de la flexibilité du procédé de mé-
thanol, la conception d’un réacteur et l’intégration dans le procédé de méthanol (dont fait partie
la présente thèse), la modélisation de la demande d’électricité et l’évaluation environnementale
et technico-économique du procédé.
À l’heure actuelle, les unités industrielles de synthèse de méthanol fonctionnent en régime
permanent et sont dimensionnées pour des tonnages importants. Dans le cadre du projet ex-
ploratoire VItESSE2 , les unités de méthanol visées sont destinées pour de petites productions
distribuées sur le territoire et elles doivent produire du méthanol seulement à partir de CO2 et
H2 . Vu l’intermittence des ressources renouvelables, la disponibilité d’hydrogène varie au cours
du temps. De ce fait, l’unité de méthanol doit être conçue de manière à répondre rapidement
aux variations d’alimentation. Plus précisément, il faut évaluer des technologies de réacteurs et
les intégrer dans le procédé de synthèse de méthanol et identifier dans chaque cas les difficultés
techniques que soulève le fonctionnement des unités en régime transitoire.
Les présents travaux s’inscrivent dans le cadre d’une étude exploratoire de la synthèse de
méthanol à partir de H2 et CO2 . L’objectif consiste à explorer différentes technologies de réac-
teurs et configurations de procédés sous des angles divers en vue d’identifier à l’avenir des pistes
pertinentes de développement d’un procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 et H2 . Le
procédé visé doit fonctionner en régime dynamique et pallier les variations de disponibilité d’hy-
drogène. Compte tenu du manque d’informations par rapport à la synthèse de méthanol à partir
de CO2 et H2 à l’échelle industrielle, les résultats ne seront pas définitifs et les designs seront
amenés à être améliorés en fonction de la disponibilité d’informations plus détaillées.
Avant d’entamer une quelconque étude du procédé en régime transitoire, il est primordial de
bien comprendre les phénomènes physiques qui ont lieu lors de la synthèse de méthanol en ré-
gime permanent. Pour ce faire, le deuxième chapitre sera dédié à l’étude de la thermodynamique,
de la cinétique des réactions et des phénomènes de transfert de matière et de transfert de chaleur
couplés aux réactions chimiques. Cette première étude permettra d’identifier d’éventuelles limi-
tations par les transferts de matière et de chaleur en considérant deux structurations du catalyseur,
à savoir en particules sphériques et en monolithes.
En vue d’affiner la compréhension des phénomènes au sein des réacteurs de synthèse de
méthanol, un modèle de réacteur hétérogène sera développé dans le troisième chapitre en se
basant sur les résultats d’étude des transferts obtenus auparavant. Puis, ce modèle sera utilisé pour
réaliser une étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol en considérant des réacteurs
à lit de particules et des réacteurs à monolithes tout en évaluant le potentiel d’intensification du
procédé.
L’étude paramétrique du réacteur seul n’étant pas suffisante pour appréhender le procédé, son
intégration dans le procédé de méthanol fera le principal objet du quatrième chapitre à travers
lequel sera abordé l’impact du recyclage sur les performances du réacteur. Nous montrerons qu’il
y a des différences significatives entre le réacteur seul et le réacteur intégré dans la boucle. Par
ailleurs, une étude comparative sera menée dans ce même chapitre afin d’évaluer l’impact de la
modularisation du réacteur sur les performances globales du procédé en régime permanent.
Une fois que l’évaluation de la boucle de méthanol sera faite en régime permanent, son étude
en régime transitoire sera traitée dans la première partie du cinquième chapitre pour identifier la
dynamique du procédé de méthanol par rapport au démarrage, à l’arrêt et aux changements de
régime opératoire pour les lits de particules et les monolithes. Par la suite, la seconde partie de
19
ce chapitre sera dédiée à l’analyse de l’intermittence relative à la disponibilité d’hydrogène et les

stratégies opératoires à adopter pour minimiser le nombre de transitions que subira l’unité. En
effet, comme l’impact des changements de régime sur le catalyseur n’est pas connu, une approche
protectrice sera adoptée pour proposer des designs de réacteurs et de procédés permettant de
minimiser les variations que subit le catalyseur.
Afin de répondre en partie à la problématique de la thèse, un ensemble de nouvelles configu-
rations du procédé et des designs de réacteurs seront proposés à travers le sixième chapitre dans
la perspective d’explorer certaines voies d’amélioration du procédé de méthanol. Ce chapitre
sera donc présenté à titre exploratoire sans pour autant proposer une technologie précise dans la
mesure où les aspects techniques et économiques ne seront pas pris en considération.
Finalement dans le dernier chapitre, un ensemble de technologies qui nous semble techni-
quement proche des unités de méthanol existantes sera présenté. Puis, en utilisant une méthode
d’aide à la décision multicritère, la technologie la mieux adaptée pour être appliquée dans le
cadre du projet VItESSE2 sera choisie en se basant sur différents critères.
20
Chapitre 2
Étude des phénomènes fondamentaux
À travers ce chapitre, nous analyserons les phénomènes fondamentaux de transfert de ma-

tière, de transfert de chaleur et des réactions chimiques pour établir une base de connaissances
sur le processus de synthèse de méthanol et pour comprendre au mieux comment les différents
phénomènes sont liés les uns aux autres.
Tout d’abord, nous réaliserons des calculs d’équilibres thermodynamiques pour apprendre
davantage sur les conditions opératoires qui favorisent la synthèse de méthanol, puis nous abor-
derons l’étude de la cinétique de synthèse de méthanol en présentant quelques modèles cinétiques
issus de la littérature. La technologie de réacteur considérée sera également présentée avec dif-
férentes structurations du catalyseur et une comparaison géométrique sera également effectuée
pour les différentes technologies.
En vue de choisir le modèle cinétique le mieux adapté à notre étude, nous développerons
un modèle de réacteur pseudo-homogène qui nous aidera à évaluer dans le réacteur les profils
de température, de composition et les vitesses des réactions pour les modèles cinétiques de la
littérature présentés auparavant.
Une fois le modèle cinétique choisi, une analyse des phénomènes basée sur les temps carac-
téristiques sera effectuée afin d’identifier d’éventuelles limitations par le transfert de matière ou
de chaleur dans les réacteurs sur une large gamme de conditions opératoires. D’autres critères de
la littérature seront utilisés pour compléter les résultats de l’analyse basée sur les temps caracté-
ristiques et pour affiner l’étude des phénomènes de transfert couplés à la réaction chimique pour
les technologies de réacteur considérées.
2.1 Thermodynamique de la synthèse de méthanol

Actuellement, la synthèse de méthanol à l’échelle industrielle est réalisée dans des réacteurs
multitubulaires à lit de particules qui opèrent à haute pression (50 à 80 bar) et à des températures
entre 200 et 300 °C (Rahimpour, 2007; Chen et al., 2011). La synthèse de méthanol à partir
d’oxydes de carbone se fait généralement sur des catalyseurs à base d’oxydes de cuivre et de
zinc (CuO-ZnO-Al2 O3 ) selon les réactions suivantes :
CO + 2 H2 ←→ CH3 OH (A)
CO2 + H2 ←→ CO + H2 O (B)
CO2 + 3 H2 ←→ CH3 OH + H2 O (C)
21
Chapitre 2. Étude des phénomènes fondamentaux
La réaction (C) est la somme des réactions (A) et (B) et le rapport stœchiométrique global
entre le CO2 et le H2 est égal à 3. Comme les réactions sont dépendantes, les calculs des équilibres
thermodynamiques sont réalisés en considérant seulement les réactions (A) et (B). Les études
thermodynamiques de mélanges gazeux contenant CO, CO2 et H2 montrent que la production de
méthanol est favorisée par de hautes pressions et de basses températures (150 - 200 °C) tandis
que la cinétique est favorisée par des températures élevées (Bussche et Froment, 1996). Ceci
implique qu’il existe un compromis à choisir entre la cinétique et la thermodynamique.
À l’échelle moléculaire, l’eau et le méthanol ont des polarités élevées et des phénomènes
d’association ont lieu. Pour décrire au mieux le comportement du mélange, il est préconisé d’uti-
liser un modèle thermodynamique tel que PC-SAFT ou CPA (Lundstrøm et al., 2006). Dans
les présents travaux, l’équation d’état cubique développée par Soave-Redlich-Kwong est utilisée
pour définir les fugacités des espèces et les phénomènes d’association sont négligés dans la me-
sure où leur prise en considération conduirait à la paramétrisation de modèles thermodynamiques
plus complexes.
En se basant sur les constantes d’équilibres thermodynamiques Kp données dans le Tableau
2.1, des calculs d’équilibres thermodynamiques sont réalisés pour estimer la fraction molaire du
méthanol à l’équilibre de manière à couvrir les domaines de pression et de température dans
lesquels le réacteur de synthèse de méthanol pourrait opérer.
Tableau 2.1 – Enthalpies et constantes d’équilibres des réactions (Graaf et al., 1986; Gallucci et al.,
2004).
Réaction o
∆Hr,298K (kJ.mol−1 ) Log10 (Kp )
5139
(A) -90,70 − 12,621 (Kp,A en bar−2 )
T
− 2073
(B) +41,19 + 2,029 (Kp,B −−)
T
3066
(C) -49,51 − 10,592 (Kp,C en bar−2 )
T
Les résultats des calculs d’équilibres thermodynamiques sont reportés sur la Figure 2.1 qui
montre l’évolution de la fraction molaire du méthanol dans le mélange gazeux à l’équilibre ther-
modynamique. Pour des températures autour de 120 °C, la fraction de méthanol avoisine 0,25
pour une pression de 90 bar et elle diminue quand la température augmente. Une telle diminution
s’explique par le déplacement de l’équilibre thermodynamique selon le principe de Le Chatelier
vers la formation de CO par la réaction endothermique (B) et vers la décomposition de méthanol
par les réactions exothermiques (B) et (C) suite à l’augmentation de la température. De plus, ces
deux dernières réactions ont tendance à s’orienter dans le sens de décomposition du méthanol
quand la pression diminue.
2.2 Modèles cinétiques pour la synthèse de méthanol

Différents modèles cinétiques sont proposés dans la littérature pour représenter la cinétique
de la synthèse de méthanol sur des catalyseurs à l’échelle du laboratoire ou sur des catalyseurs
issus d’unités industrielles. La présente section décrit et détaille les modèles cinétiques couram-
ment utilisés.
22
2.2. Modèles cinétiques pour la synthèse de méthanol
0.25
Pression (bar)
0.2 30
yCH3 OH à l’équilibre 40
50
0.15 60
70
0.1 80
90
0.05
0
120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
Température (°C)
Figure 2.1 – Fraction molaire de méthanol à l’équilibre en fonction de la température

et de la pression. Composition molaire initiale : CO2 : 25 % et H2 : 75 %.
2.2.1 Modèle cinétique de Graaf

Graaf et al. (1988,1990) ont développé un modèle cinétique pour la synthèse de méthanol en
considérant les trois réactions (A), (B) et (C). Leurs études cinétiques portent sur le catalyseur
commercial Mk-101 développé par Haldor Topsøe. Ce catalyseur est composé d’oxyde de zinc
ZnO (25 % masse), d’oxyde de cuivre CuO (55 % masse) et d’alumine Al2 O3 (8 % masse)
(van der Laan et al., 1999). En adoptant une approche basée sur le mécanisme de Langmuir-
Hinshelwood, les auteurs de ce modèle sont parvenus aux expressions cinétiques des vitesses de
réaction (2.1), (2.2) et (2.3) pour les réactions (A), (B) et (C).
3/2 1/2
kA′ KCO [fCO fH2 − fCH3 OH /(fH2 Kp,A )]
r̂A = 1/2 1/2
(2.1)
(1 + KCO fCO + KCO2 fCO2 )[fH2 + (KH2 O /KH2 )fH2 O ]
kB
′
KCO2 [fCO2 fH2 − fH2 O fCO /Kp,B ]
r̂B = 1/2 1/2 (2.2)
3/2 3/2
kC′ KCO2 [fCO2 fH2 − fCH3 OH fH2 O /(fH2 Kp,C )]
r̂C = 1/2 1/2
(2.3)
avec r̂ la vitesse de production/consommation réaction en mol.s-1 .kg−1

catalyseur , k la constante ci-
′
nétique de réaction, Ki les constantes d’adsorption des espèces, Kp les constantes d’équilibres
thermodynamiques et fi les fugacités des espèces. Le Tableau 2.2 regroupe les paramètres du
modèle cinétique proposé par Graaf et al. (1990) pour des températures comprises entre 210 et
275 °C et des pressions entre 15 et 50 bar.
23
Tableau 2.2 – Paramètres du modèle cinétique de Graaf et al. (1990).
Paramètre Expression Unité

113000 ± 300

′
kA (4,89 ± 0,29) × 107 exp − mol.s−1 .bar−1 .kgcata
−1
RT
152900 ± 1800

′
kB (9,64 ± 7,3) × 1011 exp − mol.s−1 .bar−1/2 .kgcata
−1
RT
87500 ± 300

′
kC (1,09 ± 0,07) × 105 exp − mol.s−1 .bar−1 .kgcata
−1
RT
46800 ± 800

KCO (2,16 ± 0,44) × 10−5 exp bar−1
RT
61700 ± 800

KCO2 (6,37 ± 2,88) × 10−7 exp bar−1
RT
84000 ± 1400

p
KH2 O / KH2 (7,05 ± 1,39) × 10−9 exp bar−1/2
RT
2.2.2 Modèle cinétique de Bussche et Froment

Bussche et Froment (1996) ont proposé un modèle cinétique pour la synthèse de méthanol
où ils considèrent seulement les réactions (B) et (C). La vitesse des deux réactions est donnée
en mol.s−1 .kg−1catalyseur en fonction des pressions partielles des espèces pi par les équations (2.4) et
(2.5) et les paramètres thermodynamiques et cinétiques du modèle sont donnés dans les Tableaux
2.1 et 2.3.
k1′ pCO2 [1 − Kp,B (pH2 O pCO /pCO2 pH2 )]

r̂B = q (2.4)
(1 + (KH2 O /K8 K9 KH2 )(pH2 O /pH2 ) + KH2 pH2 + KH2 O pH2 O )
k5a
′
K2′ K3 K4 KH2 pCO2 pH2 [1 − (1/Kp,C )(pH2 O pCH3 OH /p3H2 pCO2 )]
r̂C = q (2.5)
(1 + (KH2 O /K8 K9 KH2 )(pH2 O /pH2 ) + KH2 pH2 + KH2 O pH2 O )3
Tableau 2.3 – Paramètres du modèle cinétique de Bussche et Froment (1996).

17197

p
KH2 0,499exp bar−1/2
RT
124119

KH2 O 6,62 10−11 exp bar−1
RT
KH2 O
3453,38 −−−
K8 K9 KH2
36696

′ K′ K K K −1
k5a 2 3 4 H2 1,07exp mol.s−1 .kgcata .bar−2
RT
94765

−1
k1′ 1,2210−10 exp − mol.s−1 .kgcata .bar−1
RT
Le modèle de Bussche et Froment est ajusté pour des températures comprises entre 180 et
280 °C et des pressions allant de 15 à 51 bar. Le catalyseur commercial d’Imperial Chemical
24
2.2. Modèles cinétiques pour la synthèse de méthanol
Industries (ICI 51-2) utilisé pour développer le modèle cinétique est composé de 62 % masse de
cuivre, 35 % masse de zinc et 3 % masse d’aluminium (Reubroycharoen et al., 2004).
2.2.3 Modèle cinétique de Skrzypek

Skrzypek et al. (1991) ont également proposé un modèle cinétique pour la synthèse de métha-
nol avec le catalyseur de Blasiak (Blasiak, 1947) à base de ZnO (25-35 % masse), CuO (60-65 %
masse) et le reste en alumine Al2 O3 . Ce modèle considère que la synthèse de méthanol est seule-
ment réalisée suivant les réactions (B) et (C) et ses paramètres sont estimés pour des températures
allant de 187 à 277 °C et des pressions entre 30 et 90 bar.

′
r̂B = kB KH2 KCO2 Γ−2 pH2 pCO2 − pCO pH2 O /Kp,B (2.6)

2
r̂C = kC′ KH 2
KCO2 Γ−3 p2H2 pCO2 − pCH3 OH pH2 O /pH2 /Kp,C (2.7)
Avec : Γ = 1 + KH2 pH2 + KCO2 pCO2 + KCH3 OH pCH3 OH + KH2 O pH2 O + KCO PCO et vitesses
-1
des réactions r̂B et r̂C sont données en kmol.kg-1
catalyseur .h .
Tableau 2.4 – Paramètres du modèle cinétique de Skrzypek et al. (1991).

104700

′
kB 2,5 109 exp − −1
mol.gcata .h−1
RT
104700

′
kC 3 109 exp − −1
mol.gcata .h−1
RT
75400

KH2 1,38 10−14 exp P a−1
RT
75400

KCO2 4,34 10−14 exp P a−1
RT
29300

KCH3 OH 1,09 10−15 exp P a−1
RT
75400

KH2 O −14
3,45 10 exp P a−1
RT
75400

KCO −16
4,93 10 exp P a−1
RT
2.2.4 Modèle cinétique de Villa

Villa et al. (1985) ont développé un modèle cinétique où ils considèrent que la production de
méthanol passe par la conversion du CO2 en CO selon la réaction de "reverse water gas shift"
(B), puis par la synthèse de méthanol à partir du CO produit suivant la réaction (A). Les vitesses
de réaction sont données en mol.g -1 -1
catalyseur .min par les équations (2.8) et (2.9). Les pressions
partielles sont en atmosphère et les paramètres du modèle sont présentés dans le Tableau 2.5.
fCO fH2 2 − fCH3 OH /Kp,A

r̂A = (2.8)
(C1 + C2 fCO + C3 fCO2 + C4 fH2 )3
25
fCO2 fH2 − fCO fH2 O /Kp,B

r̂B = (2.9)
C6
Tableau 2.5 – Paramètres du modèle cinétique de Villa et al. (1985).
Paramètre Expression Unités

1 1 g.min

3
C1 exp 3,49 + 4883 − atm
T T s mol
1 1 3 g.min

C2 exp 2,53 − 39060 −
T T s mol
1 1 3 g.min

C3 exp 3,70 + 15984 −
T T s mol
1 1 3 g.min

C4 exp 1,54 + 8229 −
T T s mol
1 1 2
3 atm .g.min

C6 exp 5,18 + 9380 −
T T mol
T = 506 K.
2.3 Description des technologies de réacteur

Dans le cas de la synthèse de méthanol à partir de CO2 et H2 pour une pression et une
température d’entrée de 80 bar et 260 °C, le processus global est très exothermique : il faut donc
évacuer la chaleur générée pour éviter la désactivation du catalyseur par frittage de la phase active
et favoriser la synthèse de méthanol d’un point de vue thermodynamique.
Des réacteurs multitubulaires refroidis sont considérés afin d’évacuer la chaleur générée et
de maintenir des températures intermédiaires favorisant la production de méthanol.
La technologie de réacteur à lit fixe de particules couvre un large domaine d’applications
et ses avantages principaux consistent en sa facilité de réalisation et de mise en œuvre. Cette
technologie connaît de larges applications au niveau industriel et un bon retour d’expérience.
En revanche, les réacteurs monolithiques sont utilisés pour le traitement des effluents issus
de sources mobiles (automobiles) et stationnaires (centrales à gaz et incinérateurs), la réduction
des oxydes d’azote NOx et des composés organiques volatils COV. Ils sont également utilisés
comme filtres à particules pour les voitures à moteurs diesel et peuvent être potentiellement
appliqués dans les chambres de combustion dans les turbines à gaz pour prévenir la formation
des NOx (Heck et al., 2001).
Les réacteurs multitubulaires sont refroidis par vaporisation d’eau sous haute pression dans
la calandre. Par conséquent, le côté calandre est considéré isotherme dans la mesure où la va-
porisation de l’eau se fait à température constante. Les tubes du réacteur à lit de particules sont
remplis de particules sphériques de catalyseur tandis que ceux du réacteur à monolithes sont
remplis de plusieurs monolithes à canaux carrés supportant le catalyseur et placés bout à bout
comme l’illustre la Figure 2.2.
26
2.4. Analyse géométrique des réacteurs
Eau liquide sous pression
CO 2
H2 +
l
d
Monolithes dans Support

un tube Catalyseur
Grains dans
un tube
Figure 2.2 – Vue schématique des technologies de réacteurs considérées.
2.4 Analyse géométrique des réacteurs

Indépendamment du système réactionnel, les deux technologies de réacteurs considérées sont
abordées d’un point de vue géométrique afin de voir comment la structuration du catalyseur
impacte la taille des réacteurs ainsi que l’accessibilité du catalyseur.
Les expressions de l’aire interfaciale asf dans le lit de particules sont données en fonction de
la porosité du lit ε et du diamètre des particules dp par l’équation (2.10). Dans les monolithes elle
est donnée par l’équation (2.11) en fonction du côté l du canal, de l’épaisseur du revêtement e et
de la moitié d’épaisseur de la paroi du support monolithique d.
1−ε
asf = 6 (2.10)
dp
4l
asf = (2.11)
(l + 2e + 2d)2
L’aire interfaciale dans le lit de particules est inversement proportionnelle au diamètre des
particules et, dans le cas du réacteur à monolithes, elle est inversement proportionnelle au carré
de l’épaisseur totale des canaux. L’évolution de l’aire interfaciale dans les monolithes est repré-
sentée en fonction des dimensions des canaux sur la Figure 2.3.
Dans un tube garni de diamètre interne dt , la porosité externe du lit de particules varie entre
0,4 et 0,43 pour des ratios dp /dt inférieurs à 0,2. Par conséquent, la porosité externe ε du lit peut
être considérée constante et égale à 0,415. En d’autres termes, pour une masse de catalyseur
donnée, le volume entre les grains sphériques peut être considéré constant pour des ratios dp /dt
inférieurs à 0,2 et l’impact du changement de la porosité près de la paroi des tubes peut être
négligé.
27
Épaisseur du revêtement catalytique

1
400
0.8 500
0.6 600
e (mm)
0.4 800
1000
0.2 1200
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Diamètre hydraulique du canal l (mm)
Figure 2.3 – Aire interfaciale des monolithes (en m2 .m−3 ) en fonction du diamètre hydraulique l
et de l’épaisseur du revêtement catalytique e (d = 0,25 mm).
Dans le but de comparer les volumes qu’occuperait le catalyseur dans sous forme de grains
sphériques ou de monolithes, un paramètre β appelé facteur d’intensification est défini comme
étant le rapport entre le volume du réacteur à monolithes et celui à lit de particules pour une masse
de catalyseur identique dans les deux réacteurs. Lorsque β est supérieur à l’unité, le réacteur à
monolithes est plus volumineux que le réacteur à lit de particules et, lorsque β est inférieur à
l’unité, il est plus petit.
Vmonolithe (l + 2e + 2d)2
β= = (1 − ε) (2.12)
Vlit part 4e(l + e)
Le diamètre des particules dp n’apparaît pas dans l’équation (2.12) car nous avons considéré
une porosité du lit constante. Cette simplification repose sur le fait que le volume du lit de par-
ticules varie faiblement avec le diamètre des particules quand le rapport de dp et le diamètre des
tubes dt est inférieur à 0,18. La Figure 2.4 montre l’évolution du facteur d’intensification β en
fonction des dimensions des canaux.
Dans tous les cas, le volume du lit de particules est inférieur à celui des monolithes et pour
certaines configurations géométriques, les volumes des deux réacteurs sont comparables. Le fait
de se placer dans ces configurations géométriques ne suffit pas à réduire la taille du réacteur
monolithique. Une valeur de β peut être choisie de manière à minimiser le volume du réacteur
monolithique, mais la réduction du volume ne doit pas être le seul facteur à prendre en considé-
ration. En effet, l’aire interfaciale est aussi un paramètre clef qui assure une bonne accessibilité
du catalyseur et qui dépend de la structuration de ce dernier. En outre, les Figures 2.3 et 2.4
montrent que l’augmentation de l’épaisseur du revêtement catalytique conduit à une diminution
du volume du monolithe et de son aire interfaciale.
Il existe donc une valeur optimale de l’épaisseur du revêtement catalytique qui minimise le
volume du réacteur sans pour autant diminuer son aire interfaciale.
Si l’on veut supporter une masse de catalyseur Mcata sur des monolithes à canaux carrés, le
nombre total de tubes nécessaires Nt est donné par l’équation (2.13), qui montre que ce nombre
dépend grandement de la dimension des canaux.
28
2.5. Modèle pseudo-homogène de réacteur
5
Revêtement catalytique (mm)
Facteur d’intensification β
0.2
4
3 0.3
0.4
2
0.6
0.8
1
0
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Diamètre hydraulique l (mm)
Figure 2.4 – Rapport des volumes du réacteur à monolithes et du lit de particules en fonction
du diamètre hydraulique l et de l’épaisseur de revêtement catalytique e.
(d = 0,25 mm, ε = 0,41).
4(2e + 2d + l)2 Mcata

Nt = (2.13)
πρdense 2 2 2
cata Lt dt [(2e + l) − l ]
avec Lt la longueur des tubes et ρdense

cata la densité apparente du grain ou du revêtement.
Par conséquent, le temps de passage τp varie aussi en fonction de la taille des canaux comme
l’illustre l’équation (2.14) pour une pression totale Ptot et la somme des débits molaires Fi de
toutes les espèces.
Mcata l2 Ptot
τp = dense 2 2
(2.14)
ρcata [(2e + l) − l ] i Fi RT
P
Le choix des paramètres géométriques de structuration du catalyseur doit être un compro-

mis entre le transfert de matière, la perte de charge et la taille du réacteur. Les résultats issus
de l’étude du transfert de matière, du transfert de chaleur et de la comparaison géométrique des
deux technologies de réacteurs permettent de définir les domaines de variation des paramètres
géométriques, ainsi que les conditions opératoires pour lesquels les limitations par le transfert de
chaleur et de matière sont importantes dans les deux technologies considérées.
2.5 Modèle pseudo-homogène de réacteur

Dans le but de choisir un modèle cinétique, un modèle de réacteur pseudo-homogène est dé-
veloppé. Les profils de température, de composition et de vitesse de production/consommation
sont comparés pour les modèles cinétiques présentés précédemment. Le modèle de réacteur
pseudo-homogène est développé pour les deux technologies considérées et repose sur les hy-
pothèses et simplifications suivantes :
• Le fluide et le catalyseur sont traités comme étant une seule phase.
29
• La température de la paroi d’échange de chaleur externe est considérée constante : cette

hypothèse reste à justifier dans la mesure où le refroidissement se fait avec un changement
d’état (évaporation d’eau dans la calandre).
• Il n’y a pas de limitation par le transfert de matière ou de chaleur dans le réacteur.
• L’écoulement est supposé piston. L’usage de la corrélation de Gunn (1987) permet d’esti-
mer le coefficient de dispersion axiale Dax . Les valeurs du nombre de Péclet obtenues sont
supérieures à 300 dans le lit de particules, on peut donc négliger la dispersion axiale.
• Une seule dimension est considérée. En d’autres termes, il n’y a pas de gradients de tem-
pérature ou de concentration suivant la direction radiale des tubes à une position axiale
donnée.
• Le mélange gazeux a un comportement parfait.
• Tous les tubes sont identiques.
Bilan de matière dans un tube

Comme les tubes sont supposés identiques, un seul d’entre eux est considéré pour l’écriture
des bilans.
Soit i une espèce chimique dans le réacteur dont le débit molaire est Fi . Le bilan de matière
de l’espèce i sur un volume infinitésimal dV du réacteur se situant entre z et z + dz (Figure 2.5)
s’écrit :
dQ̇
Fi,z Fi,z+dz
0 z z + dz
Figure 2.5 – Schéma du modèle pseudo-homogène.
Entréei - Sortiei + Créationi = Accumulationi
∂ni
Fi |z − Fi |z+dz + Ri dV = (2.15)
∂t
avec ni le nombre de moles de l’espèce i. Le terme Ri = j νi,j rj représente le débit de pro-
P
duction/consommation de l’espèce i en fonction des vitesses de réaction rj et des coefficients

stœchiométriques νi,j dans ces dernières. L’équation du bilan de matière (2.15) devient donc :
∂Fi ∂ni
− dz + Ri dV = (2.16)
∂z ∂t
Bilan d’énergie dans le réacteur multitubulaire

Un bilan d’énergie sur un élément infinitésimal de volume dV mène à l’équation (2.17).
dU
(2.17)
X X
(Fi hi ) − (Fi hi ) + dQ̇ =

i
z
i
z+dz dt
30
avec hi l’enthalpie molaire de l’espèce i et dQ̇ la puissance thermique échangée à la paroi du

tube et U l’énergie interne du gaz contenu dans le volume dV . En utilisant le développement de
Taylor, l’équation (2.17) devient :
∂ X dU
− ( Fi hi )dz + dQ̇ = (2.18)
∂z i dt
Si on introduit la relation entre l’énergie interne et l’enthalpie : dH = dU + d(P V ), alors
l’équation (2.18) s’écrira :
∂ X dH d(P V )
− ( Fi hi )dz + dQ̇ = − (2.19)
∂z i dt dt
Le terme de droite de l’équation (2.19) peut être réécrit de la manière suivante :
dH d(P V ) ∂ X d(P V ) X ∂hi X ∂ni d(P V )

− = ( ni hi ) − = ni + hi −
dt dt ∂t i dt i ∂t i ∂t dt
Par conséquent,
∂hi X ∂Fi X ∂hi X ∂ni d(P V )

(2.20)
X
− Fi dz − hi dz + dQ̇ = ni + hi −
i ∂z i ∂z i ∂t i ∂t dt
L’introduction de l’équation de bilan de matière (2.16) dans l’équation de bilan d’énergie

(2.20) mène à l’équation (2.21).
∂hi X ∂Fi X ∂hi X ∂Fi d(P V )

(2.21)
X
− Fi dz − hi dz + dQ̇ = ni + hi (− dz + Ri dV ) −
i ∂z i ∂z i ∂t i ∂z dt
∂hi X ∂F✟ ✟ X ∂hi X ∂F✟ ✟ X d(P V )

X i i
− Fi dz − h✟i ✟ dz + dQ̇ = ni − h✟i ✟ dz + hi Ri dV −
i ∂z ✟i
✟ ∂z i ∂t ✟i✟ ∂z i dt
Si l’on utilise l’expression (2.22) liant les enthalpies molaires aux enthalpies des réactions
∆Hr,j ,
(2.22)
X X X X
hi Ri = hi νi,j rj = (−∆Hr,j )rj
i i j j
alors, nous arriverons à l’équation (2.23).
∂hi X ∂hi d(P V )

(2.23)
X X
− Fi dz + dQ̇ = ni + (− ∆Hr,j )rj dV −
i ∂z i ∂t j dt
Si l’on introduit la relation entre la température et l’enthalpie donnée par l’équation (2.24),
∂hi ∂hi ∂T ∂T
= = Cp,i (2.24)
∂t ∂T ∂t ∂t
avec Cp,i la capacité calorifique molaire de l’espèce i dont le calcul est détaillé en annexe (B).
31
Le bilan d’énergie donné par l’équation (2.21) s’écrira alors :
∂T ∂T X d(P V )
(2.25)
X X
dQ̇ = Fi Cp,i dz + ni Cp,i + (−∆Hr,j )rj dV −
i ∂z i ∂t j dt
Finalement, les deux bilans de matière et d’énergie se résument au système d’équations sui-
vant :

 ∂Fi ∂ni
− dz + Ri dV =


∂z ∂t (2.26)
 ∂T ∂T P d(P V )
dQ̇ = i Fi Cp,i dz + i ni Cp,i + j (−∆Hr,j )rj dV −

 P P
∂z ∂t dt
L’échange de chaleur entre l’intérieur et l’extérieur du tube se fait principalement par convec-
tion à travers la surface latérale S avec un coefficient de convection global U . La quantité de
chaleur échangée avec le côté calandre s’écrit donc :
dQ̇ = U dS(Tparoi − T ) = πdt U (Tparoi − T )dz (2.27)
En régime permanent, toutes les dérivées par rapport au temps s’annulent et le système
d’équations (2.26) devient :
∂Fi π P

= d2t j νi,j rj



 ∂z 4


π P (2.28)

∂T πdt U (Tparoi − T ) − d2t j ∆Hr,j rj
4



 =
∂z F
P
C

i i p,i
La multiplication des vitesses de réactions r̂j par unité de masse de catalyseur par la masse
volumique apparente de ce dernier ρlit permet d’aboutir à des vitesses de réaction par unité de
volume des tubes.
Perte de charge dans le réacteur

La perte de charge dans le lit catalytique est estimée par la relation d’Ergun (1952) donnée
par l’équation (2.29)
dP (1 − ε)2 µû 1 − ε ρf û2
− = 150 + 1,75 (2.29)
dz ε3 d2p ε3 dp
avec ε la porosité du lit de particules, û la vitesse d’écoulement en fût vide, dp le diamètre des
particules, µ la viscosité dynamique du fluide et ρf sa masse volumique.
Pour le réacteur monolithique, l’équation (2.30) décrite par Bird et al. (2007) est utilisée pour
évaluer les pertes de charge dans les canaux en les considérant lisses en fonction de la vitesse
d’écoulement u et du diamètre hydraulique dh pour des nombres de Reynolds inférieurs à 4000.
dP ρf u 2
− =F (2.30)
dz 2dh
ρf udh
avec : Redh = .
µ
32
Le facteur de frottement de Fanning F qui apparaît dans l’équation (2.30) est estimé en
utilisant la corrélation de Blasius développée pour des valeurs du nombre de Reynolds Redh
entre 2100 et 10000.
0,0791
F= (2.31)
Red0,25
h
Pour des nombres de Reynolds supérieurs à 4000, la corrélation de Colebrook (Genić et al.,
2011) donnée par l’équation (2.32) est utilisée pour estimer le coefficient de frottement F, en
régime turbulent (4000 < Redh < 108 ), dans les canaux carrés en considérant une rugosité
relative εr égale à 0,05.
1
2,51 εr
√ = −2Log10 √ + (2.32)
F Redh F 3,7
Une fois le système composé des équations (2.28) et (2.29) est résolu, la vitesse moyenne
d’écoulement du fluide dans le réacteur peut être obtenue à partir de l’équation des gaz à com-
portement parfait selon l’équation (2.33),
Fi RT
P
i
u= (2.33)
ΩP
avec Ω la section droite passante du réacteur.
Le modèle pseudo-homogène repose sur l’hypothèse d’égalité des concentrations dans les
phases gaz et solide qui reste acceptable dans le cas où les réactions sont lentes et les catalyseurs
assez fins, c’est-à-dire, dans le cas où il n’y a pas de limitations par le transfert de matière.
En dehors de ces conditions, l’usage d’un modèle hétérogène qui distingue la phase gaz et le
catalyseur doit être utilisé pour évaluer les technologies de réacteurs.
Validation du modèle pseudo-homogène développé

Le modèle pseudo-homogène a été validé par rapport aux données expérimentales et aux
simulations fournies par Bussche et Froment (1996) en reproduisant des résultats identiques
comme le montre la Figure 2.6.
Figure 2.6 – Superposition des températures et des concentrations obtenues par le modèle
pseudo-homogène développé et celles présentées dans la publication
de Bussche et Froment (1996).
33
2.6 Choix d’un modèle cinétique

Les modèles cinétiques présentés dans la section 2.2 ont été développés en utilisant des ca-
talyseurs différents et dans des conditions opératoires variées. Le Tableau 2.6 regroupe les do-
maines des paramètres et des conditions pour lesquels les modèles de réacteur présentés ont été
développés.
Tableau 2.6 – Conditions de développement des modèles cinétiques.
Graaf Bussche et Skrzypek Villa

Froment
T = 210-275 °C T = 180-280 °C T = 187-277 °C T = 220-248 °C
Conditions
P = 15-50 bar P = 15-51 bar P = 30-90 bar P = 30-94 atm
[2,1 ; 26,1] 3 [5 ; 35] [3 ; 10,8]
Catalyseurs et Composition
CO2
CO [0 ; 22] 4 [0 ; 20] [4,4 ; 17,6]
compositions (% mol)
H2 [62 ; 90] 82 [10 ; 80] [69,7 ; 91,1]

Inerte – 11 – [1,7 ; 2,2]
Haldor Topsoe ICI 51-2 Catalyseur de Catalyseur

Mk-101 Blasiak industriel d’un an
massiques
Cu = 62 %
CuO = 55 % Zn = 35 % CuO = 60-65 % CuO = 54,6 %
ZnO = 25 % Al = 3 % ZnO = 25-35 % ZnO = 19 %
Al2 O3 = 8 % dp = 0,5 mm Al2 O3 = le reste. Al2 O3 = 9,1 %
dp = 0,15-0,2 CO2 = 8,9 %
SBET = 20
mm dp = 4,95 mm
m2 .g-1
Ss = 61 m2 .g-1
Il est à noter que les modèles présentés sont développés pour des mélanges gazeux riches en
monoxyde de carbone CO, ce qui est différent de l’alimentation du procédé que nous visons à
développer dans le cadre des présents travaux où l’alimentation contient plus de CO2 que de CO.
Dès lors que le réacteur sera intégré dans la boucle de synthèse de méthanol, le recyclage des
réactifs conduit à l’accumulation du CO à l’entrée du réacteur et dans ce cas on se rapproche
des conditions de composition dans lesquelles sont développés les modèles cinétiques discutés
précédemment.
En vue de choisir un modèle cinétique, des simulations du réacteur sont réalisées en utilisant
le modèle de réacteur pseudo-homogène développé dans la section 2.5 en régime adiabatique et
stationnaire. La Figure 2.7 décrit les profils de température obtenus pour quatre modèles ciné-
tiques de la littérature.
Pour les quatre modèles, les profils de température obtenus ont des allures très différentes.
Le modèle de Graaf et al. conduit à des températures croissantes de l’entrée du réacteur jusqu’à
atteindre un palier au-delà de 2,5 m.
Pour le modèle de Bussche et Froment, la température commence à baisser à proximité de
l’entrée du réacteur et augmente progressivement sur toute la longueur du réacteur pour atteindre
une valeur finale proche de 281 °C. La baisse de température observée pour ce modèle est due
au démarrage de la réaction endothermique (B) qui conduit à la formation de CO suivie par la
réaction (C) qui produit du méthanol. Quant au modèle de Skrzypek, le profil obtenu diffère des
deux premiers.
34
2.6. Choix d’un modèle cinétique
300
280 Graaf
Température (°C) Bussche
Skrzypek
260 Villa
240
220
0 1 2 3 4 5 6 7
Position axiale z (m)
Figure 2.7 – Superposition des profils de température obtenus par différents modèles cinétiques
dans un réacteur tubulaire adiabatique à lit de particules. P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [ CO2 CO
H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 ] = [24 2 72 0 0 1 1] (% mol), ε = 0.42, Ω = 538 cm2 , u0 = 1 m.s−1 .
La formation de CO par la réaction (B) conduit à une baisse de température sur les trois pre-
miers mètres puis le démarrage de la réaction (C) génère suffisamment de chaleur pour chauffer
le mélange gazeux. La faible augmentation de température s’explique par le fait que les auteurs
de ce modèle ont utilisé un catalyseur commercial qui a servi pendant une année, il est donc
stable, mais moins actif et la composition du mélange de sortie reste loin de l’équilibre thermo-
dynamique. Finalement, le modèle de Villa et al. conduit à un profil de température très raide
à l’entrée du réacteur où l’on observe une baisse de température de 30 °C, puis la température
remonte très lentement.
À ce stade, les modèles cinétiques de Skrzypek et Villa ne sont pas préconisés dans la me-
sure où ils conduisent à des profils de température proches du régime isotherme. Il reste donc à
choisir entre le modèle de Graaf et al. et celui de Bussche et Froment. Pour ce faire, nous avons
représenté les profils des vitesses de production/consommation des espèces dans le réacteur à lit
de particules pour les deux modèles cinétiques sur la Figure 2.8.
Le modèle de Bussche et Froment nous semble moins adapté dans la mesure où il présente
des vitesses asymptotiques à l’entrée du réacteur qui diminuent très rapidement et se rapprochent
de zéro. Par contre, le modèle de Graaf et al. présente des vitesses finies qui concordent avec le
profil de température dans le réacteur.
Pour décrire la cinétique de synthèse de méthanol dans la présente étude, le modèle cinétique
développé par Graaf (1988) sera utilisé ; ce modèle a l’avantage d’être développé en utilisant des
fugacités et non des pressions partielles, ce qui permet de changer de pression de travail sans
avoir à recalibrer les paramètres du modèle.
De plus, ce modèle considère trois réactions ce qui permet d’évaluer la synthèse de méthanol
à partir de CO2 et H2 seulement en considérant plus de voies microcinétiques.
35
comsommation (mol.m−3 .s−1 ) (a) (b)

50
Vitesse de production ou de
CO2 CO2
−50 CO CO
H2 H2
CH3 OH CH3 OH
−100 H2 O H2 O
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Position axiale z (m) Position axiale z (m)
Figure 2.8 – Production et consommation des différentes espèces en régime adiabatique dans le
lit de particules. (a) : cinétique de Graaf et al. (b) : cinétique de Bussche et Froment. P0 = 80
bar, T0 = 250 °C, [CO2 H2 N2 CH4 ] = [24 72 3 1] (% mol).
2.7 Analyse des transferts

L’objectif de cette section consiste à analyser de manière globale les transferts de matière
et de chaleur couplés aux transformations chimiques qui interviennent lors de la synthèse de
méthanol. Une telle analyse est réalisée en se basant sur l’utilisation des différents critères de la
littérature d’une part et des temps caractéristiques des phénomènes d’autre part.
2.7.1 Analyse basée sur les temps caractéristiques

L’analyse en temps caractéristiques est un outil relativement simple à mettre en œuvre qui
permet d’estimer de manière rapide la présence de limitations par le transfert de matière ou de
chaleur dans le réacteur. Le principe de cette méthode consiste à comparer les différents temps qui
caractérisent la réaction, la diffusion des espèces et le transfert de chaleur à différents niveaux du
réacteur et à différentes échelles. De manière globale, un temps caractéristique est défini comme
étant une quantité d’extensité sur un flux de transfert ou de transformation de cette extensité.
La Figure 2.9 schématise le cheminement des réactifs et des produits entre le gaz en écoule-
ment et les sites actifs du catalyseur sur lesquels se déroulent les réactions.
Dans le réacteur catalytique hétérogène gaz-solide, la transformation des espèces se fait selon
plusieurs étapes :
• Diffusion moléculaire à travers la couche limite,
• Diffusion dans les pores du catalyseur,
• Adsorption à la surface du catalyseur,
• Réaction sur un site actif,
• Désorption des produits,
• Diffusion du catalyseur vers la couche limite,
• Diffusion à travers la couche limite vers le fluide en écoulement.
36
2.7. Analyse des transferts
Catalyseur
Gaz en écoulement
Produits
Réactifs
Couche limite Site actif
Figure 2.9 – Cheminement des espèces jusqu’aux sites actifs du catalyseur.
Dans le Tableau 2.7 sont rassemblés les différents temps qui caractérisent les transferts dans
le réacteur qui seront utilisés pour comparer les vitesses relatives auxquelles ont lieu les étapes
schématisées sur la Figure 2.9. Un processus est d’autant plus lent que son temps caractéristique
est grand.
Tableau 2.7 – Temps caractéristiques des différents phénomènes.
Expression Définition Remarque

L Temps de transfert de matière externe : temps L : rayon de particule ou
text
mat = de transfert d’une espèce i du fluide en écou- moitié du diamètre hy-
kd,i
lement jusqu’à la surface du catalyseur. draulique des canaux.
L2 Temps de transfert de matière interne : temps L : rayon de particule ou
tint
mat = de transfert d’une espèce i de la surface du épaisseur du revêtement
Def f,i
catalyseur jusqu’à son centre. catalytique des canaux.
Lρs Cspm Temps de transfert de chaleur externe : temps L : rayon de particule ou
text
chal = de transfert de chaleur du gaz jusqu’à la sur- moitié du diamètre hy-
hf s
face du catalyseur. draulique des canaux.
L2 ρs Cspm Temps de transfert de chaleur interne : temps L : rayon de particule ou
tint
chal = de transfert de chaleur entre la surface du ca- épaisseur du revêtement
λs
talyseur et son centre. catalytique des canaux.
Cif Temps de réaction : caractérise le temps de
tréac = réaction de l’espèce i.
ρs r̂i
ρlit Cspm d2t Temps de conduction du lit : temps de trans-
tlit
cond = fert de chaleur entre le lit et l’extérieur du ré-
4λef f,r
acteur.
ρlit Cspm dt Temps de transfert de chaleur par convection
tlit
conv = dans le lit.
2hf s
Lt
τp = Temps de passage
u
37
Estimation des paramètres de transfert

Au sein du réacteur à lit de particules sphériques, le coefficient de transfert de matière externe
kd,i est évalué en utilisant la corrélation de Ranz (1952) décrite par l’équation (2.34).
 1/2  1/3
kd,i dp ρf ûdp µ
Sh = = 2 + 1.8    (2.34)
Dm,i µ ρf Dm,i
Dans cette corrélation, dp représente le diamètre de la particule, Dm,i le coefficient de diffusion
moléculaire dans le gaz, ρf la masse volumique du fluide, µ la viscosité dynamique du fluide et
û la vitesse superficielle d’écoulement du fluide.
L’équation (2.35) représente la corrélation d’Uberoi et Pereira (1996) développée pour es-
timer les coefficients de transfert externe de matière dans les monolithes. Cette corrélation est
applicable pour des monolithes à canaux carrés et relativement longs (9 à 30 cm).
 0.81
kd,i dh ud2h
Sh = = 2.696 1 + 0.139
  (2.35)
Dm,i Dm,i Lmono
avec dh le diamètre hydraulique du canal et Lmono la longueur des monolithes.
Les coefficients de diffusion moléculaire dans le mélange gazeux sont estimés en utilisant la
corrélation de Fuller-Schettler-Giddings (Taylor et Krishna, 1993, p. 68-69),
q
(M1 + M2 )/M1 M2
D1,2 = 1.013 × 10−2 T 1.75 √ √ (2.36)
P ( 3 V1 + 3 V2 )2
avec Mi la masse molaire de l’espèce i (en g.mol−1 ), Vi les volumes de diffusion moléculaire
calculés à partir des contributions atomiques. Les valeurs de ces volumes sont données dans le
Tableau 2.8.
Tableau 2.8 – Volumes de diffusion dans la corrélation de Fuller-Schettler-Giddings.
Espèce CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4

Vi (Å3 ) 26.7 18.0 6.12 31.3 13.1 18.5 25.1
Dans notre cas, les mélanges sont riches en hydrogène et, par conséquent, les coefficients
de diffusion moléculaire dans le mélange seront pris égaux à ceux de la diffusion binaire entre
chaque espèce et l’hydrogène. Dans le catalyseur, le coefficient de diffusion doit être corrigé par
la tortuosité du solide et sa porosité interne. Pour le catalyseur industriel de synthèse de méthanol
développé par Haldor Topsøe, la tortuosité τp est autour de 3.3 et sa porosité interne εp est estimée
à 0.43 (Villermaux, 1993, p. 308). Le coefficient effectif de diffusion Def f,i d’une espèce i dans
le catalyseur est donc défini par l’équation (2.37).
!−1
εp 1 1
Def f,i = + (2.37)
τp Dm,i DK,i
La diffusivité de Knudsen DK,i est calculée pour un catalyseur mésoporeux avec un diamètre
moyen de pore dpore égal à 20 nm en utilisant l’équation (2.38).
s
T
DK,i = 1,534 × dpore (2.38)
Mi
38
Le coefficient de transfert de chaleur entre le fluide et le catalyseur dans le lit de particules

hf s est estimé en utilisant la corrélation de Dwivedi et Upadhyay (1977) donnée par l’équation
(2.39).
hf s dp 0,255 0,33 ˆ 0,67
Nu = = P r Redp (2.39)
λf ε
avec λf la conductivité thermique du fluide, Re ˆ dp le nombre de Reynolds calculé par rapport à
µCfpm
la particule et la vitesse superficielle û, P r = le nombre de Prandtl et N u le nombre de
λf
Nusselt. Dans le cas des canaux, la corrélation de Holmgren et Andersson (1998) développée
pour le transfert de matière dans des monolithes à canaux carrés de longueur Lmono a été utilisée.
En supposant que l’analogie de Colburn entre le transfert de matière et le transfert de chaleur
s’applique, on obtient l’équation (2.40).
hf s dh
dh
Nu = = 3,53exp 0,0298Redh P r (2.40)
λf Lmono
En vue d’estimer la conductivité radiale effective du lit de particules λlit
ef f,r , nous avons utilisé
la corrélation donnée par l’équation (2.41). Cette corrélation est développée par De Wasch et
Froment (1972) pour tenir compte de la contribution statique λ0ef f (≃ 0,5 W.m−1 .K-1 ) du lit et de
la contribution dynamique due à l’écoulement du fluide dans le lit.
0,0029 ˆ
λlit lit
ef f,r = λef f,0 + 2 Redp (2.41)
dp
1 + 46
dt
L’estimation de la conductivité thermique effective λef f,r dans la direction radiale des mono-
mono
lithes est réalisée en utilisant l’équation (2.42) développée par Visconti et al. (2013).

λ 2 1 − (ϕ + ξ) λ 3(ϕ + ξ)2 + 2(ϕ + ξ) + 3 1 − (ϕ + ξ)
s
+ s 2
+2
λ 1 + (ϕ + ξ) λ (1 + (ϕ + ξ)) 1 + (ϕ + ξ)
λmono
ef f,r = λ
s
2 (2.42)

λ 1 − (ϕ + ξ) λ 1 − (ϕ + ξ)
+ 3 +2
λs 1 + (ϕ + ξ) λs 1 + (ϕ + ξ)

λ f 2 1 − ϕ λf 3ϕ2 + 2ϕ + 3 1−ϕ
cata
+ cata 2
+2
λ 1+ϕ λ (1 + ϕ) 1+ϕ
avec : λ = λcata f 2 f
λ 1−ϕ λ 1−ϕ
cata
+ 3 cata +2
λ 1+ϕ λ 1+ϕ
l2 l2
et ϕ = la fraction de vide du monolithe, ξ = la fraction de volume du
(l + 2e + 2d)2 (l + 2e)2
revêtement catalytique dans le monolithe. Les conductivités thermiques du support monolithique
et du catalyseur sont respectivement notées λs et λcata .
Les données utilisées pour calculer les temps caractéristiques sont regroupées dans le Tableau
2.9 afin de donner des ordres de grandeur dans les deux technologies de réacteurs considérées.
Les paramètres kd,i , Def f,i et ρs représentent respectivement le coefficient de transfert de ma-
tière entre le gaz et le solide, la diffusivité effective et la masse volumique du grain ou celle du
revêtement catalytique.
39
Tableau 2.9 – Paramètres utilisés pour le calcul des temps caractéristiques.
Paramètre Valeur Unité Paramètre Valeur Unité

dp 6 mm λs 3 W.m−1 .K-1
e 0,6 mm λf 0,12 W.m−1 .K-1
l 1,5 mm λlit
ef f,r 4,9 W.m−1 .K-1
d 0,25 mm λmono
ef f,r 0,87 W.m−1 .K-1
Lt 7 m λcata 0,5 W.m−1 .K-1
Lmono 20 cm Cfpm 10000 J.kg-1 .K-1
dt 3,4 cm Cspm 628 J.kg-1 .K-1
ulit 1,35 m.s−1 hlit
fs 3915 W.m−2 .K-1
umono 1,63 m.s−1 hmono
fs 916 W.m−2 .K-1
ρs 1950 m3 .kg-1 ε 0,43 -
ρlit 1190 m3 .kg-1 Def f,CO2 6 × 10−7 m2 .s−1
lit
kd,CO 2
0.063 m.s−1 mono
kd,CO 2
0.013 m.s−1
Des températures allant de 220 °C à 310 °C ont été considérées ainsi que deux pressions de
fonctionnement : 50 et 80 bar. Dans ces conditions, la Figure 2.10 illustre les temps caractéris-
tiques de réaction obtenus pour CO2 , CO et H2 .
102 trCO2
trCO
Temps de réaction (s)
trH2
101
100
10−1
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
Température (°C)
Figure 2.10 – Temps de réaction pour CO2 , CO et H2 en fonction de la température et de la

pression calculés pour les différents réactifs. (−−) 50 bar, (−−) 80 bar, [CO2 CO H2 N2 CH4 ]
= [24 2 72 1 1] (% mol).
L’analyse des courbes de la Figure 2.10 montre que les temps caractéristiques de réaction des
trois espèces considérées dans le lit de particules deviennent plus importants quand la pression
diminue. En d’autres termes, les réactions ralentissent. Si l’on compare les vitesses de disparition
des espèces pour une pression fixée à 80 bar, on constate que celle du CO2 est la plus rapide pour
des températures inférieures à 225 °C. Au-delà de 225 °C, la transformation de CO est la plus
rapide tandis que celle de l’hydrogène est dix fois plus lente.
L’ensemble des temps caractéristiques définis précédemment est reporté sur la Figure 2.11
40
afin d’avoir une vue d’ensemble sur les vitesses qui caractérisent les réactions, ainsi que les
transferts de matière et de chaleur dans le réacteur.
102
trCO2
Temps caractéristique (s)
trCO
101 trH2
text
mat
tint
mat
100 text
chal
tint
chal
10−1 tlit
cond
tlit
conv
τ̄p
10−2
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
Température (°C)
Figure 2.11 – Temps caractéristiques des différents phénomènes dans le réacteur à lit de
particules en fonction de la température. P = 80 bar, dp = 6 mm, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2
72 1 1] (% mol).
Quand les temps caractéristiques de transfert de matière sont inférieurs à ceux des réactions,
le transfert de matière amène suffisamment de réactifs à la surface du catalyseur et la vitesse du
processus global ne dépend que de celles des réactions : on dit que le catalyseur fonctionne en
régime chimique. Dans le cas contraire, le transfert de matière n’arrive pas à apporter suffisam-
ment de réactifs aux sites des réactions et la vitesse du processus global est limitée par celle du
transfert de matière, on est en régime diffusionnel.
Pour des températures inférieures à 240 °C, la Figure 2.11 montre que les temps de transfert
de matière interne et externe sont inférieurs à ceux des réactions et, par conséquent, le catalyseur
fonctionne en régime chimique dans cette gamme de températures. En revanche, des limitations
par le transfert de matière interne apparaissent et augmentent dès que la température dépasse 240
°C. Quant aux limitations par le transfert de matière externe, elles restent négligeables sur tout le
domaine des températures considéré.
Par ailleurs, le temps caractéristique de transfert de chaleur externe est inférieur au dixième de
seconde, ce qui signifie que les profils de température dans le film gazeux entourant le catalyseur
se stabilisent de manière quasi instantanée. Le temps de transfert de chaleur dans les grains de
catalyseur est de l’ordre de deux secondes et un gradient de température dans les grains n’est pas
à exclure.
Finalement, les temps de transfert de chaleur à travers le lit de particules sont de l’ordre de
la seconde pour la convection et d’une vingtaine de secondes pour la conduction. Un temps de
conduction dans le lit de particules aussi faible s’explique par la contribution de l’écoulement du
fluide dans le transfert de chaleur dans le lit.
L’évolution des temps caractéristiques dans les monolithes en fonction de la température est
reportée sur la Figure 2.12. Les temps de transfert de matière et de chaleur externes sont les plus
faibles comparés aux autres temps caractéristiques tandis que les temps internes de transfert de
matière et de chaleur sont autour d’une seconde. Dans le réacteur monolithique, les temps des
41
réactions sont plus grands que ceux des transferts de matière et de chaleur quand la température
est inférieure à 290 °C. Au-delà de cette température, la disparition de CO risque d’être limitée
par les transferts. Comme il n’y a pas d’échange de matière entre les canaux parallèles d’un
monolithe, le transfert de chaleur radial dans les monolithes se fait principalement par conduction
et le temps de transfert est de l’ordre de la quinzaine de minutes.
La stœchiométrie des réactions fait que l’hydrogène est l’espèce la plus présente dans le
mélange et les temps de réaction calculés par rapport à l’hydrogène sont plus grands que ceux
obtenus par rapport aux autres réactifs.
En l’occurrence, l’étude basée sur les temps caractéristiques montre que la synthèse de mé-
thanol risque d’être limitée par les transferts de matière et de chaleur internes dans le réacteur à
lit de particules. Concernant le réacteur à monolithes, les temps de réaction sont plus importants
dans la plupart des cas considérés, mais il risque d’y avoir des limitations de transfert de chaleur
par conduction dans la direction radiale des monolithes. À ce niveau, pour pouvoir confirmer ou
infirmer les résultats de l’analyse basée sur les temps caractéristiques, nous évaluons les trans-
ferts dans les réacteurs en utilisant certains critères de la littérature.
103
Temps caractéristique (s)
trCO2
102 trCO
trH2
101 text
mat
tint
mat
100 text
chal
tint
chal
10−1 tmono
cond
τ̄p
10−2
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
Température (°C)
Figure 2.12 – Temps caractéristiques des différents phénomènes dans le réacteur à monolithes
en fonction de la température. P = 80 bar, l= 1,5 mm, e = 0,6 mm, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24
2 72 1 1] (% mol).
2.7.2 Analyse basée sur les critères de la littérature

Les gradients thermiques radiaux dans les tubes et dans le catalyseur sont estimés en utilisant
différents critères dans la présente section. De plus, le transfert de matière est analysé par le
critère de Thiele généralisé.
Gradients thermiques radiaux dans les tubes

Des gradients de température élevés dans les tubes ne sont pas désirables dans la mesure où
ils accélèrent la désactivation du catalyseur par frittage de la phase active (Kurtz et al., 2003),
rendent le contrôle thermique des réacteurs plus difficile et défavorisent la formation de méthanol
sur le plan thermodynamique.
42
Si l’on suppose que la totalité de la chaleur générée à une abscisse z donnée dans le réacteur
est échangée avec le fluide caloporteur, le bilan d’énergie mène à l’équation (2.43).
2
∂ T 1 ∂T

λlit = ρlit (2.43)
X
ef f,r + (−∆Hr,j )r̂j
∂r2 r ∂r j
Chambré et Grossman (1955) ont développé une solution analytique exacte de l’équation
(2.43) représentant le bilan d’énergie dans des tubes garnis de catalyseur et pour une seule réac-
tion.
Le système d’équations (2.44) regroupe l’ensemble des relations qui permettent de remonter
jusqu’aux gradients de température radiaux dans les tubes. Généralement, le critère développé
par Mears (1971) est utilisé pour évaluer les gradients thermiques radiaux dans les tubes et, plus
précisément, ce critère est un cas particulier de la solution proposée par Chambré et Grossman.
rt2 Ea ρlit j (−∆Hr,j )r̂j 
P 
δ= lit 2


λef f Tparoi R




 


δ = 8 exp(−0,5|θmax |) − exp(−|θmax |) 





(2.44)
 
2
δ r
θ − θmax = −ln exp(|θmax |) + 1


8 rt







Ea (T − Tparoi )


θ=


2

RTparoi

Afin d’estimer la température à une distance r du centre du tube, il faut en premier lieu calcu-
ler le terme δ à partir des données caractérisant la réaction, puis évaluer le terme θmax en utilisant
la deuxième relation du système (2.44). Finalement, la troisième et la quatrième relation seront
utilisées pour calculer la température à la position radiale r. Cette procédure est répétée pour des
valeurs de la distance au centre du tube r allant de 0 à rt , le rayon du tube.
Dans le cas de plusieurs réactions hétérogènes gaz-solide, il est nécessaire d’utiliser une
énergie d’activation moyenne E a qui englobe toutes les réactions. En première approximation,
les vitesses des réactions doivent être linéarisées autour d’une température de fonctionnement T0
suivant l’équation (2.45).

∂r̂j

r̂j (T ) = r̂j (T0 ) + (T − T0 ) (2.45)
∂T
T0
Dans le cas où la constante cinétique kj de la réaction j suit la loi d’Arrhenius, la dérivation
par rapport à la température des vitesses des réactions autour du point T0 conduit à l’équation
(2.46).

T − T0 Ea,j
r̂j (T ) = r̂j (T0 ) 1 + (2.46)
T0 RT0
En considérant la chaleur dégagée par l’ensemble des réactions et en prenant en compte les
vitesses linéarisées, le terme de génération de chaleur ψ peut être écrit sous la forme suivante :

lit
T − T0 ρ j (−∆Hr,j )r̂j (T0 ) Ea,j
 P 
ψ(T ) = ψ(T0 )1 +  (2.47)

T0 ψ(T0 )RT0
43
La réécriture de la relation (2.47) sous la forme d’une vitesse de production/consommation

globale linéarisée autour de T0 conduit à l’équation (2.48).
 
T − T0 E a
ψ(T ) = ψ(T0 )1 +  (2.48)
T0 RT0
En identifiant les relations (2.47) et (2.48), l’énergie d’activation équivalente E a est donnée
par l’équation (2.49).
j (−∆Hr,j )r̂j (T0 )Ea,j
P
Ea = P (2.49)
j (−∆Hr,j )r̂j (T0 )
L’application du critère de Chambré et Grossman pour un tube garni de grains de catalyseur

conduit aux profils de température reportés sur la Figure 2.13. Les calculs de ce critère sont
réalisés en se basant sur les profils de température, de pression et de composition obtenus par le
modèle de réacteur pseudo-homogène pour une pression et une température d’entrée de 80 bar et
250 °C. La composition molaire d’entrée est égale à : [ CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 3 1] (%
mol).
Position radiale r (cm)
1.7 260
0.9
282
278
275
272
270
268
266
264
0 262
-0.9
-1.7 260
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 2.13 – Profils de température (en °C) dans les tubes du réacteur à lit de particules
estimés par le critère de Chambré et Grossman. dt = 3,4 cm.
Une différence de température maximale de 22 °C est observée dans les tubes et un point
chaud se forme à l’entrée du réacteur où la température atteint 282 °C au centre des tubes.
Ce point chaud était prévisible dans la mesure où la composition du gaz à l’entrée est loin de
l’équilibre thermodynamique et la conductivité thermique effective du lit de particules λlitef f est
-1 -1
relativement faible (≃ 4 W.m .K ). Au-delà du point chaud, les gradients thermiques dans les
tubes diminuent au fur et à mesure que le mélange gazeux avance dans le lit et sa composition se
rapproche progressivement de l’équilibre thermodynamique.
La Figure 2.14 montre que l’application du critère de Chambré et Grossman pour des tubes
remplis de monolithes mène à des profils de température similaires à ceux obtenus dans les tubes
garnis de particules.
Les gradients radiaux sont plus importants même pour un tube de diamètre égal à 2,4 cm. Une
telle différence vient du fait que les monolithes ont une faible conductivité thermique radiale (≃
0,87 W.m-1 .K-1 ). Un point chaud dans les monolithes apparaît à l’entrée du réacteur et conduit
à un gradient de 20 °C. Le diamètre des tubes dans le réacteur monolithique doit être choisi de
manière à limiter les gradients de température radiaux. Par exemple, un diamètre de tube de 2 cm
conduit à une température maximale d’environ 274 °C.
44
Position radiale r (cm)

1.2 260
261
0.6
280
278
273
269
267
265
263
0
-0.6
261
-1.2 260
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 2.14 – Profils de température (en °C) dans les tubes du réacteur à monolithes estimés
par le critère de Chambré et Grossman. dt = 2,4 cm.
En partant de l’équation (2.43) et en considérant le terme de génération de chaleur constant

dans la direction radiale, une solution exacte peut être utilisée pour pouvoir estimer de manière
plus simple le profil de température radial à une abscisse z donnée dans le réacteur. L’équation
(2.50) est obtenue en supposant une température constante à la paroi du tube et une variation de
température nulle en son centre.
(rt2 − r2 )
T (r) = Tparoi + ρlit (2.50)
X
(−∆Hr,j )r̂j
j 4λlit
ef f,r
Il faut noter que le critère de Chambré et Grossman et la solution proposée surestiment les
gradients thermiques radiaux dans les tubes, car ils ne prennent pas en considération le transport
convectif de chaleur dans les tubes.
Gradients thermiques dans le catalyseur

Afin de compléter l’étude des transferts de chaleur dans les réacteurs, les gradients de tem-
pérature sont évalués dans le catalyseur et dans le film gazeux qui l’entoure. Nous considérons
la réaction (C) et CO2 comme le réactif clef. La différence maximale entre la température à la
surface du catalyseur Tsu et celle en son centre Tce (centre du grain ou fond du revêtement cata-
lytique) est estimée en utilisant le critère de Prater défini par l’équation (2.51) en supposant que
la concentration au centre du grain Cice (ou fond du revêtement) est égale à celle de l’équilibre
thermodynamique Cieq .
Def f,i (−∆Hr,C )(Cisu − Cieq )
(Tce − Tsu )max = (2.51)
λcata
ef f
L’équation (2.52) est utilisée pour calculer la différence de température dans le film gazeux
entourant le catalyseur.
kd,i (Cif − Cisu )(−∆Hr,C )

(Tsu − Tex )max = (2.52)
hf s
f
avec λcata
ef f la conductivité thermique effective du catalyseur, Ci et Ci sont respectivement les
su
concentrations de l’espèce i à sa surface et dans le fluide loin de l’interface. La concentration de

surface Cisu est calculée à partir de la fraction de résistance au transfert de matière externe fex,i
45
défini par la relation (2.53) (Schweich, 2001, p. 189) en considérant les vitesses de réaction in-
trinsèques ri et la longueur caractéristique L comme étant le volume du catalyseur sur sa surface
externe.
Cif − Cisu ri L
fex,i = f = (2.53)
Ci kd,i Cif
Le gradient de température global est défini comme étant la somme du gradient thermique
dans le catalyseur et celui à travers la couche limite. La Figure 2.15 présente les différences
maximales de température dans le catalyseur en fonction de la température à sa surface pour le
réacteur à lit de particules et le réacteur à monolithes. Le gradient thermique maximal prédit par
le critère de Prater est autour de 4 °C dans les grains et le revêtement catalytique.
Particules Monolithes
8 interne interne
externe externe
global global
6
∆Tmax (K)
0
240 250 260 270 280 290 300
Température de surface (°C)
Figure 2.15 – Gradients thermiques dans le catalyseur, pour une particule ou un revêtement, en
fonction de la température de surface.
En outre, le gradient externe calculé par la relation (2.52) est inférieur à 2 °C dans le lit de
particules tandis qu’il est entre 0,5 et 6 °C dans les monolithes.
Pour les particules, la résistance thermique est localisée dans le grain et pour les monolithes
elle est répartie de manière équivalente entre le revêtement et le film gazeux entourant le cataly-
seur pour des températures dépassant 270 °C. Si on considère une température de fonctionnement
du réacteur autour de 280 °C, le gradient thermique maximal dans le catalyseur reste inférieur à
5 °C dans les particules et inférieur à 7 °C dans les monolithes.
Transfert de matière dans le catalyseur

En vue d’évaluer les gradients de concentration des espèces dans le catalyseur, le module de
Thiele généralisé ΦT défini par l’équation (2.54) est utilisé (Levenspiel, 1972, p. 389).
− ρcata r̂isu L
ΦT = s Z C su (2.54)
i
2Def f,i eq (−ρcata r̂i )dCi
Ci
46
avec L la longueur caractéristique égale au rapport entre le volume du catalyseur et sa surface

externe. Pour des valeurs du module de Thiele inférieures à 0,4, le catalyseur fonctionne en
régime chimique. En d’autres termes, la diffusion parvient à amener dans les pores du catalyseur
suffisamment de matière pour la réaction. Quand le module de Thiele est supérieur à 4, la réaction
est limitée par la diffusion des espèces dans le catalyseur.
Dans le but d’avoir des grandeurs plus représentatives des phénomènes, l’efficacité du cata-
lyseur η est définie comme le rapport de la vitesse de réaction apparente à la vitesse de réaction
intrinsèque. Pour une réaction de premier ordre, l’efficacité du catalyseur est liée au module de
Thiele généralisé par l’équation (2.55).

1
tanh(ΦT ) pour une couche de catalyseur




η =  ΦT

! (2.55)
1 1 1

 − pour une particule sphérique
ΦT tanh(3ΦT ) 3ΦT


L’estimation du module de Thiele généralisé a été réalisée à une température égale à 250 °C,
une pression de 80 bar et la composition molaire à la surface externe du catalyseur est prise égale
à : [ CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 3 1] (% mol).
Sur la Figure 2.16, l’efficacité du catalyseur et le module de Thiele généralisé sont représentés
en fonction du diamètre des particules. L’efficacité du catalyseur dépasse 95 % pour des modules
de Thiele inférieurs à 0,4 pour des diamètres de particules inférieurs à 3,5 mm. Quand le diamètre
des particules augmente de 0,1 à 6 mm, l’efficacité du catalyseur chute de 100 à 87 %.
1
1,1
Module de Thiele généralisé ΦT

1
Efficacité du catalyseur η
0,95
0,9
0,9 0,8
0,7
0,85 0,6
0,5
0,8 0,4
0,3
0,75 0,2
0,1
0,7 0,01
0,1 1 2 3 4 5 6
Diamètre de grain dp (mm)
Figure 2.16 – Efficacité du catalyseur et module de Thiele généralisé des particules en fonction
de leur diamètre.
L’étude de l’efficacité du catalyseur en utilisant le module de Thiele généralisé dans les mo-
nolithes a conduit aux résultats représentés sur la Figure 2.17. Le module de Thiele est supérieur
à 0,4 quand l’épaisseur du revêtement catalytique dépasse 0,45 mm et l’efficacité du catalyseur
chute rapidement quand le revêtement devient plus épais.
Même si l’épaisseur du revêtement catalytique est inférieure au rayon des grains, les résultats
de calcul du module de Thiele montrent que le catalyseur dans les monolithes est moins efficace
que dans le cas des particules.
47
1 1,1
Module de Thiele généralisé ΦT

0,95 1
Efficacité du catalyseur η 0,9
0,9
0,8
0,85 0,7
0,8 0,6
0,75 0,5
0,4
0,7 0,3
0,65 0,2
0,1
0,6
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Épaisseur du revêtement e (mm)
Figure 2.17 – Efficacité du catalyseur et module de Thiele généralisé en fonction de l’épaisseur

du revêtement catalytique dans les monolithes.
De tels résultats deviennent plus faciles à interpréter si l’on considère l’accessibilité du cata-
lyseur en plus de son épaisseur. Dans le cas des particules, la longueur caractéristique L est égale
à dp /6 tandis que pour un canal carré, où le catalyseur n’est accessible que par les parois internes
du canal, la longueur caractéristique L est donnée par l’équation (2.56).
VCata (l + 2e)2 − l2 l+e

L= = =e (2.56)
Scata 4l l
Par conséquent, la longueur caractéristique devient plus importante quand l’épaisseur e aug-
mente et conduit ainsi à la baisse de l’efficacité du catalyseur. De plus, l’équation (2.55) utilisée
pour estimer l’efficacité du catalyseur est définie pour une plaque plane accessible de deux côtés
tandis que dans notre cas le catalyseur est moins accessible et l’usage de cette équation entraîne
une certaine incertitude sur le calcul de l’efficacité dans le canal.
2.8 Conclusions de l’analyse des transferts

Parmi les modèles cinétiques de la littérature présentés, deux modèles nous semblaient être
les mieux adaptés pour représenter la cinétique de synthèse de méthanol. Par la suite, les deux
modèles ont été comparés en utilisant un modèle de réacteur simplifié et le modèle cinétique de
Graaf et al. a été retenu pour être utilisé dans des modèles de réacteurs plus sophistiqués. L’ana-
lyse géométrique a permis de comparer le lit de particules aux monolithes : pour des revêtements
catalytiques épais, les monolithes risquent d’être limités par le transfert de matière externe dans
la mesure où ils présentent des aires interfaciales inférieures. Par ailleurs, l’analyse par les temps
caractéristiques a montré que la synthèse de méthanol pourrait être limitée par le transfert de ma-
tière interne et que le transfert de chaleur radial dans les monolithes est très lent, ce qui indique
que les gradients radiaux de température dans les tubes sont importants.
L’analyse du transfert de matière par le module de Thiele généralisé a montré que l’efficacité
du catalyseur dans le lit de particules excède 95 % pour des grains de diamètre inférieur à 3,5
48
2.8. Conclusions de l’analyse des transferts
mm. Au sein du catalyseur, le critère de Prater a montré un gradient maximal de température de

l’ordre de 5 °C. Par opposition, les gradients thermiques radiaux dans les tubes risquent d’être
plus élevés. Dans le lit de particules, un point chaud apparaît à l’entrée du réacteur et le gradient
thermique moyen dans les tubes est autour de 10 °C quand on s’éloigne de ce point chaud. Les
temps des phénomènes sont de l’ordre de la seconde, ce qui signifie que les dynamiques de
transfert sont rapides.
Quant aux réacteurs à monolithes, le module de Thiele généralisé montre que le catalyseur
reste efficace pour des épaisseurs de revêtement catalytique inférieures à 0,45 mm et les gra-
dients thermiques radiaux sont plus importants que ceux observés dans le lit de particules. Les
monolithes sont susceptibles d’être limités par le transfert de chaleur radial dans la mesure où
ils présentent, pour le cas de revêtements épais, de faibles conductivités thermiques radiales. Le
critère de Grossman et Chambré a montré qu’il est nécessaire de réduire le diamètre des tubes
du réacteur monolithique à 2,4 cm pour obtenir des profils de température radiaux équivalents à
ceux du réacteur à lit de particules.
À ce stade, des modèles de réacteurs plus fins peuvent être construits sur des hypothèses is-
sues des résultats obtenus lors de l’évaluation des transferts de matière et de chaleur ainsi que des
réactions par différents critères de la littérature et l’analyse basée sur les temps caractéristiques.
Finalement, la Figure 2.18 récapitule les différents points abordés à travers le présent chapitre
et permet de se faire une idée plus globale sur la démarche suivie.
49
50
AireGinterfaciale
VolumeGtotal PG=G°LB8LGbar
AnalyseGgéométrique Thermodynamique
NombreGdeGtubes TG=G=DLB0LLG°C
7 D
TempsGdeGpassage
GraafGetGalF
GraafGetGalF
BusscheGetGFroment
BusscheGetGFroment ChoixGdeGla 8 Cinétiques
SkrzypekGetGalF
SkrzypekGetGalF Gcinétique
PhénomènesG = VillaGetGalF
VillaGetGalF
Gfondamentaux BilansGdeGmatière
Matière
Temps 0 GModèleGDD BilansGdeGchaleur
°
Thermique -
caractéristiques PerteGdeGcharge
Réaction
MultitubulaireGrefroidi
ModuleGde Analyse Technologies
MatièreG desGtransferts Monolithes
ThieleGgénéralisé desGréacteurs
Figure 2.18 – Carte heuristique du chapitre 2.

CritèresGde LitGdeGparticules
Prater
GlaGlittérature
Grossman Thermique
cGChambré
Chapitre 3
Modélisation et simulation du réacteur
hétérogène
Dans le présent chapitre, nous nous baserons sur les conclusions d’analyse des transferts
obtenues dans le chapitre précédent afin de développer un modèle de réacteur hétérogène qui
permet d’évaluer les performances des technologies de réacteur considérées.
En premier lieu, le modèle de réacteur et les hypothèses simplificatrices sur lesquelles il
est basé seront évoqués. Puis, les équations différentielles décrivant le transfert de matière, le
transfert de chaleur et les réactions chimiques seront posées. Par la suite viendra la résolution
des systèmes d’équations aux dérivées partielles issus des différents bilans en utilisant la méthode
des volumes finis. Une fois les équations résolues, une étape de validation sera systématiquement
entreprise en vérifiant d’une part les bilans de matière et d’énergie comme le présente l’annexe
(A.5), ainsi que la qualité des résultats obtenus par rapport à des données expérimentales issues
de la littérature.
À ce stade, le modèle hétérogène sera utilisé en vue de réaliser des simulations exploratoires
et d’avoir une idée plus précise quant à ce qui se passe au sein des réacteurs de synthèse de mé-
thanol. Pour ce faire, des réacteurs multitubulaires refroidis et des réacteurs adiabatiques seront
considérés ainsi que deux structurations de catalyseur.
Finalement, le modèle hétérogène développé sera exploité pour simuler les technologies de
réacteurs considérées sur un large domaine de conditions opératoires et pour diverses configura-
tions géométriques dans le but d’étudier le comportement et les performances du réacteur seul et
de définir ainsi des domaines où les performances sont élevées.
3.1 Description et hypothèses du modèle hétérogène

Dans cette section, on considère simultanément les phénomènes qui ont lieu dans les réacteurs
ainsi que leur interaction. Un modèle hétérogène de réacteur à deux dimensions est établi à partir
des bilans de matière et d’énergie dans les réacteurs tout en intégrant la géométrie de ces derniers.
Dans le cas d’une réaction hétérogène gaz-solide, les réactifs doivent diffuser dans le cataly-
seur puis s’adsorber à sa surface avant de réagir avec d’autres espèces chimiques. Une fois les
produits formés, ils se désorbent et diffusent du catalyseur vers le gaz en écoulement. Le proces-
sus de réaction se trouve, dans certains cas, impacté par le transfert de matière dans le cas d’un
51
Chapitre 3. Modèle de réacteur hétérogène
régime diffusionnel.
Les études des transferts menées dans le chapitre précédent ont montré que d’éventuelles
limitations par le transfert de matière peuvent être importantes dans le réacteur. En vue prendre
en compte de telles limitations, un modèle hétérogène a été développé. Ce modèle prend en
compte l’évolution des profils de concentration des espèces dans la direction axiale z du réacteur
et dans la direction x qui représente l’épaisseur du catalyseur. La Figure 3.1 montre que le modèle
hétérogène, appelé aussi modèle hétérogène, considère trois régions dans le réacteur : une région
où le gaz est en écoulement, une région qui représente le catalyseur et l’interface entre les deux
phases.
Gaz en écoulement
x=R
Catalyseur
x=0
z=0 z=L
Figure 3.1 – Régions considérées par le modèle hétérogène.
L’ordonnée x = 0 correspond au point le plus profond par rapport à l’interface gaz-solide et

la surface externe du catalyseur se trouve à l’ordonnée x = R. Le formalisme mathématique du
modèle hétérogène permet de décrire à la fois le réacteur à lit de particules et celui à monolithes.
Néanmoins, les paramètres géométriques et l’estimation des paramètres de transfert de matière et
de chaleur sont tout de même différents et la sphéricité du catalyseur est prise en considération.
Par ailleurs, le modèle hétérogène repose sur les hypothèses suivantes :
• La température de la paroi externe des tubes est considérée constante.
• La dispersion radiale dans la phase gaz est négligée et seule la dispersion axiale est prise
en compte. Le coefficient de dispersion radiale estimé par la corrélation de Gunn (1987)
est treize fois moins important que celui de la dispersion axiale.
• Tous les tubes sont identiques.
• A une abscisse z donnée, le réacteur est considéré homogène en température. En d’autres
termes, la température est la même dans le fluide et le solide à une abscisse donnée et elle
ne varie pas dans la direction radiale des tubes.
Cette dernière hypothèse reste acceptable pour de petits diamètres de tubes comme il a été
discuté précédemment dans la section (2.7).
3.2 Modélisation du transfert de matière

Un bilan de matière dans la phase gaz en écoulement conduit à l’équation (3.1) qui considère
le transport de matière par convection avec une vitesse moyenne u, la dispersion axiale de l’es-
pèce i avec un coefficient Dax,i , le transfert de matière entre le gaz en écoulement et le catalyseur
qui dépend du coefficient de transfert interfacial kd,i , de l’aire interfaciale asf et de la porosité
externe du catalyseur ε. Les concentrations d’une espèce i dans la phase gaz en écoulement et à
52
3.2. Modélisation du transfert de matière
la surface externe du catalyseur sont respectivement notées Cif et Cisu .

 
∂(uCif ) ∂ 2 Cif k a
− − Dax,i  = d,i sf (C f − C su ) (3.1)
i

i
∂z ∂z 2 ε
Le coefficient de dispersion axiale Dax,i dans le lit de particules est obtenu par la corrélation
de Gunn (1987) donné par l’équation (3.3).
Dax ReSc ε
= (1 − f (Re))2 + (3.2)
udp εγ τax ReSc
!2 " ! #
ReSc 3 − εγ
+f (Re) (1 − f (Re)) exp −1
εγ f (Re)(1 − f (Re))ReSc
Pour des particules sphériques, f (Re) est donnée par l’équation (3.3).
!
24
f (Re) = 0,17 + 0,33exp − (3.3)
Re
4(1 − ε)
Le paramètre τax est pris égal à 1,4 et le paramètre γ est donné par : γ = 5,784 × .
ε
Dans les canaux des monolithes, le coefficient de dispersion axiale Dax,i est estimé par la
corrélation de Taylor et Aris décrite par l’équation (3.4).
u2 d2h
Dax,i = Dm,i + (3.4)
192Dm,i
En négligeant la dispersion axiale à l’entrée du réacteur (z = 0), les débits molaires des
espèces sont considérés constants et égaux à ceux juste avant l’entrée. Ceci se traduit par la
condition aux limites décrite par l’équation (3.5).

uCif f
(3.5)

= u0 Ci,0
z=0
L’équation (3.6) représente l’égalité des flux molaires des espèces à la sortie du réacteur
(z = L) et ceux au-delà du réacteur où les réactions ne se produisent plus.

∂(uCif )

=0 (3.6)
∂z

z=L
Pour le transfert de matière entre le gaz en écoulement et la surface du catalyseur, on consi-

dère une interface à travers laquelle le transfert de matière se fait uniquement par diffusion.
Le transfert de matière dans le catalyseur est gouverné par la diffusion. L’équation (3.7) décrit
le couplage de la réaction et de la diffusion à une profondeur x dans le catalyseur.
∂ ∂C s
Def f,i Sx i dx + νi,j r̂j ρs dV s = 0 (3.7)
X
∂x ∂x j
avec Def f,i le coefficient effectif de diffusion dans le catalyseur, Sx la surface normale du cataly-
seur à une profondeur x, νi,j le coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans la réaction j, r̂j la
53
vitesse de la réaction j par masse de catalyseur, ρs la masse volumique du grain ou du revêtement

catalytique et dV s un volume élémentaire de catalyseur entre la profondeur x et x + dx.
À la profondeur x = 0 dans le catalyseur, le flux de matière est considéré nul. Cette hypothèse
conduit à la condition aux limites représentée par l’équation (3.8) sur la concentration Cis dans
le catalyseur.
∂Cis

Def f,i =0 (3.8)
∂x
x=0
L’égalité entre le flux de matière qui quitte la phase en écoulement et le flux de matière qui
diffuse à travers la surface externe du catalyseur conduit à l’équation (3.9).

∂C su

kd,i (Cif − Cisu ) = Def f,i i (3.9)
∂x
x=R
Le réacteur est considéré "fermé-fermé" par rapport à la dispersion axiale et le coefficient de

dispersion axial est estimé en utilisant la corrélation de Gunn (1987).
3.3 Modélisation du transfert de chaleur

Les tubes sont considérés identiques et les maldistributions éventuelles ne sont pas prises en
compte. Les réacteurs sont refroidis par vaporisation d’eau à une température constante dans la
calandre. Par conséquent, la température de la paroi externe du tube Tcvap est considérée constante
le long de la direction axiale z.
Si le nombre de tubes est noté Nt , un bilan d’énergie sur l’ensemble des tubes permet d’ob-
tenir l’équation (3.10).
∂T
πdt Nt U (T − Tcvap ) = Ωu Cif Cp,i (3.10)
X
+Q
i ∂z
Le terme à gauche de l’équation (3.10) représente la quantité de chaleur échangée avec le

fluide caloporteur par unité de longueur du réacteur. Quant au terme de droite, il décrit d’une
part le transport convectif d’énergie à travers la section droite passante Ω et la puissance Q par
unité de longueur générée par les réactions. Les expressions du terme Q pour le réacteur à lit
de particules et le réacteur à monolithes sont respectivement données par les équations (3.11) et
(3.12).
1 − ε Ω Z Vp X
Q= (−∆Hr,j )r̂j ρs dV s (3.11)
ε Vp 0 j
πNt d2t Z eX
Q= (−∆Hr,j )r̂j ρs (l + 2x)dx (3.12)
(l + 2e + 2d)2 0 j
où Vp est le volume d’une particule de catalyseur, ∆Hr,j l’enthalpie de la réaction j et dt le
diamètre interne des tubes.
À l’entrée du réacteur (z = 0), la température est supposée constante tandis qu’à sa sortie (en
z = L) elle est supposée égale à celle juste après le réacteur. Ces hypothèses se traduisent par les
54
3.3. Modélisation du transfert de chaleur
deux conditions aux limites (3.13) et (3.14) sur le profil de température dans le réacteur.

(3.13)

T (z) = T0

z=0
et
∂T (z)

=0 (3.14)
∂z
z=L
Coefficients de transfert de chaleur

Dans les tubes garnis de particules de catalyseur, le transfert de chaleur est souvent limité
entre le gaz et le catalyseur. Par ailleurs, la surface de contact direct entre le catalyseur et la paroi
interne du tube est très faible (points de contact grain-tube) ce qui rend négligeable le transfert
de chaleur par conduction entre le catalyseur et la paroi interne du tube.
Généralement, le coefficient global de transfert de chaleur dans les tubes garnis est, dans le
meilleur des cas, entre 200 et 250 W.m-2 .K-1 dans les réacteurs industriels (Groppi et Tronconi,
2005; Roetzel et Spang, 2010).
Afin d’estimer le coefficient de transfert de chaleur hw entre le lit de particules et la paroi
interne du tube, la corrélation développée par Colledge et Paterson (1984) décrite par l’équation
(3.15) est utilisée.
hw dp
dpv 0,33 ˆ 0,738
N uw = f = 0,523 1 − P r Redp (3.15)
λ dt
Concernant les réacteurs à monolithes, le transfert de chaleur entre les tubes et les monolithes
se fait à travers l’interstice qui les sépare et qu’on désigne par "gap". En l’absence de corrélations
pertinentes pour estimer le coefficient de transfert de chaleur dans le gap, une valeur constante
de 300 W.m-2 .K-1 est choisie en se basant sur les travaux de Groppi et al. (2012).
L’analyse des transferts de chaleur abordée dans le chapitre précédent a montré que le trans-
fert radial de chaleur dans les tubes risque d’être limitant dans les réacteurs. Pour prendre en
compte le transfert radial de chaleur dans les tubes, nous proposons d’intégrer un terme supplé-
mentaire dans l’expression du coefficient de transfert de chaleur global U . Pour ce faire, nous
supposons que le profil de température radial dans les tubes à une abscisse z fixée est de la
forme :
T (r) = ar2 + br + c (3.16)
Si l’on considère la symétrie des tubes, alors il est possible d’écrire : T (r) = T (−r) ⇒ b = 0.
Pour une température Ta au centre des tubes et Tm à la paroi externe du monolithe ou des grains
en contact avec les tubes, le profil radial de température s’écrit :
Tm − Ta 2
T (r) = r + Ta (3.17)
rt2
Le modèle de réacteur hétérogène suppose une égalité des températures dans la direction
radiale dans les tubes. Pour avoir une estimation plus précise de la température moyenne dans les
tubes à une abscisse z donnée, il faut inclure la conductivité thermique radiale dans le coefficient
de transfert de chaleur global U par rapport à un profil radial de température. Cela peut se faire en
55
Tw
x
x hgap
Tm
rt
x
Ta
Figure 3.2 – Schéma de transfert de chaleur des monolithes aux tubes.
supposant l’uniformité radiale du champ des vitesses, et en définissant une température moyenne
T par l’équation (3.18).
1 Z rt Ta + Tm
T = 2 T (r).2πrdr = (3.18)
πrt 0 2
Le flux thermique Φ qui quitte le catalyseur en rt est exprimé par :

∂T Ta − Tm

Φ = −λef f,r Srt = 2λef f,r Srt
∂r rt
r=rt
L’introduction de la température moyenne T et le flux thermique reçu par la paroi interne des
tubes à une température Tw permet d’écrire :
T − Tm
Φ = 4λef f,r Srt = hSrt (Tm − Tw )
rt
En introduisant la température moyenne T et en éliminant la température Tm , nous arrivons à
l’expression suivante du flux thermique radial :
1
Φ= Srt (T − Tw ) (3.19)
1 dt
+
h 8λef f,r
Si en plus on considère la résistance au transfert de chaleur des tubes et de la calandre, les
expressions du coefficient global de transfert de chaleur U dans le réacteur à lit de particules et
le réacteur monolithique sont respectivement données par les équations (3.20) et (3.21).
dt0

1 1 dt dt ln dt
dt
= + lit + + (3.20)
U hw 8λef f,r 2λt dt0 h0

dt0
1 1 dt dt ln dt
dt
= + mono + + (3.21)
U hgap 8λef f,r 2λt dt0 h0
56
3.4. Perte de charge dans le réacteur
avec et et λt l’épaisseur du tube et sa conductivité thermique, respectivement. Du côté calandre, le

coefficient de transfert de chaleur par convection h0 entre le fluide caloporteur et la paroi externe
du tube est évalué en utilisant la corrélation développée par McAdams (Kakaç et al., 2012, p.
308) donnée par l’équation (3.23),
 0,55 
1
  0,14
h0 de ρf u d Cpm µc 3 µb
= 0,36 c c e     (3.22)
λfc µc λfc µw
ρfc uc de
pour 2 × 103 < < 1 × 106
µc
avec λfc la conductivité thermique du fluide caloporteur, ρfc sa masse volumique, uc sa vitesse
d’écoulement, µc sa viscosité dynamique et Cpm sa capacité calorifique massique. µb et µw sont
les viscosités du fluide caloporteur estimées respectivement à la température de la calandre et
celle de la paroi extérieure des tubes.
Un coefficient de transfert de chaleur côté calandre h0 peut être estimé en utilisant la cor-
rélation de Gupta et al. (2010) pour tenir compte de l’évaporation du fluide caloporteur. Cette
corrélation est donnée par l’équation (3.23).
h0 = 0,0865(q”)0,66 (Lt /dt0 )0,51 (3.23)
avec q” le flux de chaleur échangé avec le fluide caloporteur.

Le diamètre équivalent de représente quatre fois la section passante de la calandre sur le péri-
mètre mouillé. Pour une organisation des tubes selon un motif carré et un motif triangulaire, les
diamètres équivalents sont respectivement donnés par les équations (3.24) et (3.25) en fonction
de la distance minimale Pt entre les centres de deux tubes voisins.
Pt2 − πd2t0 /4
de = 4 (3.24)
πdt0
√
3Pt2 πd2t0
−
de = 4 4 8 (3.25)
πdt0 /2
Dans des échangeurs de chaleur de type tubes-calandre, le coefficient global U de transfert

de chaleur entre un gaz et un liquide varie entre 10 et 250 W.m−2 .K.−1 (Kakaç et al., 2012, p.
303). Par conséquent, le transfert de chaleur entre la paroi interne du tube et le fluide caloporteur
risque d’être limité du côté de la calandre.
3.4 Perte de charge dans le réacteur

La perte de charge dans le réacteur est estimée pour les deux technologies par les équations
(2.29) et (2.30) présentées précédemment pour le modèle pseudo-homogène de réacteur.
57
3.5 Résolution des équations et validation du modèle

En vue de résoudre le système d’équations aux dérivées partielles issu des bilans de matière
et d’énergie dans les différentes régions du réacteur, les équations sont discrétisées en utilisant
la méthode des volumes finis développée par Patankar (1980). Cette méthode est choisie dans
la mesure où elle garantit la conservation des grandeurs physiques tout au long du processus de
résolution. De plus, la résolution des équations aux dérivées partielles décrivant des systèmes
avec des écoulements réactifs présente souvent des problèmes de divergence et de propagation
d’erreurs lorsque des méthodes telles que les éléments finis sont utilisées. La Figure 3.3 montre
un exemple de maillage utilisé pour la résolution des équations du modèle hétérogène de réacteur.
x=R Gaz en écoulement

Interface
Catalyseur
x=0
z=0 z=L
Figure 3.3 – Exemple de maillage utilisé pour la discrétisation.
Plus de détails et de précisions sont donnés en annexe (A) concernant la procédure de discré-
tisation des équations aux dérivées partielles issues des différents bilans.
Le modèle hétérogène hétérogène peut être rendu comparable au modèle homogène 1D en
modifiant les valeurs des coefficients de transfert de matière, de manière artificielle, et en dimi-
nuant la taille des grains pour éliminer les limitations par le transfert de matière interne. Dans ce
cas, le modèle hétérogène «dégénéré» en un modèle qui ne considère que le régime chimique,
conduit à des résultats identiques à ceux obtenus précédemment par le modèle 1D. Le modèle
hétérogène est donc validé dans le cas où les limitations par le transfert de matière seraient qua-
siment inexistantes, par rapport au modèle pseudo-homogène qui était validé auparavant sur des
données expérimentales.
3.6 Simulation des réacteurs par le modèle hétérogène

En vue de quantifier l’impact de la structuration du catalyseur sur les performances des réac-
teurs ainsi que leur taille, le modèle hétérogène développé est utilisé pour réaliser des simulations
qui considèrent plusieurs configurations géométriques.
3.6.1 Réacteurs en régime refroidi

À travers cette section, nous utiliserons les modèles développés pour analyser l’évolution des
différents profils pour les deux technologies de réacteurs considérées. Le Tableau 3.1 regroupe
les paramètres de simulation de tous les réacteurs.
58
3.6. Simulation des réacteurs par le modèle hétérogène
Tableau 3.1 – Paramètres de simulation.
Paramètre Valeur Unité

Lit de particules dp 1 ou 6 mm
dt 3,4 cm
e 0,1 ou 0,6 mm
Monolithes 2d 0,5 mm
dt 2,4 cm
Lt 7 m
T0 250 °C
Tvap
c 260 °C
Communs P0 80 bar
[CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] % mol
Mcata 1000 kg
Alimentation 8800 Sm3 .h-1
Profils de température
En premier lieu, les modèles hétérogène et pseudo-homogène de réacteurs développés sont
utilisés pour comprendre l’évolution des profils de température du gaz dans chaque technologie
en fonction de la géométrie du catalyseur. La masse du catalyseur est constante et le nombre des
tubes varie en fonction de leur géométrie ainsi que la structuration du catalyseur. Sur la Figure
3.4 sont représentés les profils de température obtenus à partir des simulations des différents cas.
(a) (b)
280 e = 0.6 mm
1D
hétérogène
Température (o C)
270
1D dp = 6 mm
260
hétérogène dp = 6 mm e = 0.1 mm
1D dp = 1 mm 1D
hétérogène dp = 1 mm hétérogène
250
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.4 – Profils de température dans les réacteurs refroidis obtenus par les modèles 1D et
hétérogène. P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 1 1]. (a) Lit de
particules : dt = 3,4 cm, (b) Monolithes : dt = 2,4 cm.
Si on considère le réacteur à lit de particules, la Figure 3.4.a montre que le mélange réaction-
nel présente une forte élévation de température de l’entrée jusqu’à une abscisse z égale à 1 m.
Puis la température diminue pour se rapprocher progressivement de celle du fluide caloporteur.
En considérant maintenant des particules de 6 mm, on constate que le pic obtenu avec le modèle
59
1D est nettement au-dessus de celui obtenu par le modèle hétérogène. De plus, au-delà de trois
mètres, les températures prédites par le modèle 1D sont légèrement inférieures à celles obtenues
par le modèle hétérogène. L’explication de ces deux derniers points se trouve dans le fait que,
suite à des limitations par le transfert de matière, la réaction est limitée et, par conséquent, la
génération de chaleur dans le modèle hétérogène est moindre. Par contre, dans le cas du modèle
hétérogène, le mélange réactionnel est plus riche en réactifs que dans le cas du modèle 1D et
la génération de chaleur est répartie le long du réacteur, ce qui explique qu’on ait observé des
températures légèrement plus élevées au-delà de trois mètres. Quant aux profils obtenus pour
des grains de 1 mm, ils sont quasiment superposés et on peut conclure que les limitations par le
transfert de matière sont négligeables dans ce cas.
Concernant les réacteurs à monolithes, la Figure 3.4.b montre des profils avec des allures
similaires à ceux observés dans le lit de particules. Dans le cas où l’épaisseur du revêtement
catalytique est égale à 0,6 mm, les limitations par le transfert de matière font que la génération
de chaleur obtenue par le modèle hétérogène est moindre que celle obtenue par le modèle 1D.
En réduisant l’épaisseur du revêtement catalytique à 0,1 mm, les limitations par le transfert de
matière deviennent négligeables et les profils obtenus par les deux modèles se superposent.
Par rapport au lit de particules, les monolithes conduisent à des profils de température infé-
rieurs en l’absence de limitations par le transfert, car le nombre de tubes est plus important dans
le réacteur à monolithes, voir la Figure 2.4, et la génération de chaleur par unité de volume de
tube est moindre. De plus, le diamètre de tube dans le réacteur à monolithes est plus faible (2,4
cm), ce qui conduit à l’augmentation du nombre de tubes et, par conséquent, à celle de la surface
de refroidissement totale.
Dans le cas où le revêtement catalytique serait plus épais, les températures dans les mono-
lithes augmentent et dépassent celles obtenues dans le lit de particules pour des grains de 6 mm.
En effet, un revêtement catalytique plus épais conduit à la diminution du nombre de tubes, et par
conséquent, à une surface d’échange tubes-calandre moins importante.
Malgré un diamètre de tubes plus faible dans le réacteur à monolithes, la température reste
élevée par rapport au lit de particules à cause de la limitation par le transfert de chaleur dans la
direction radiale au sein des monolithes.
Profils de débits molaires

L’évolution des débits molaires des différentes espèces dans le réacteur à lit de particules
est résumée sur la Figure 3.5. Les débits molaires des réactifs CO2 et H2 subissent de faibles
variations par rapport à l’entrée et leur transformation reste limitée.
En outre, les débits molaires des produits connaissent une variation importante tout au long
du réacteur. Le modèle 1D prédit une production d’eau et de méthanol qui atteint un plateau
au-delà de la position axiale égale à trois mètres tandis que le modèle hétérogène prévoit une
évolution des profils tout au long du réacteur. Une telle différence entre les profils est attribuée
aux limitations par le transfert de matière qui réduisent l’efficacité du catalyseur et font qu’on a
besoin de plus de catalyseur pour convertir autant de réactifs.
Par ailleurs, le modèle 1D prévoit un profil de CO qui augmente jusqu’à atteindre un maxi-
mum à 1,5 mètre de l’entrée du réacteur, puis qui diminue progressivement par la suite.
L’abscisse du maximum de formation de CO correspond à celle du pic de température prévu
par le modèle 1D sur la Figure 3.4.a, ce qui se justifie du point de vue de la thermodynamique
dans la mesure où l’augmentation de la température favorise la réaction endothermique (B) qui
60
60
40
CO2 H2
Débits molaires (mol.s−1 )
20
0
6
2 CO MeOH H2 O N2 CH4
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.5 – Profils des débits molaires dans le réacteur à lit de particules. Modèle 1D :(−−),
modèle hétérogène : (—), dp = 6 mm, P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2
72 1 1].
produit du CO. Par contre, le pic de CO est moins important pour les prédictions du modèle
hétérogène à cause d’un pic de température plus faible que celui prédit par le modèle 1D. Des
profils similaires à ceux obtenus dans le réacteur à lit de particules ont été observés dans le
réacteur à monolithes en utilisant les deux modèles de réacteurs développés.
Les profils représentés sur la Figure 3.5 convergent respectivement vers des valeurs finales
quasiment identiques à cause de la limitation par la thermodynamique.
Conversion des espèces

Les conversions d’hydrogène et de dioxyde de carbone dans le réacteur à lit de particules sont
représentées sur la Figure 3.6 pour les modèles 1D et hétérogène.
Les conversions maximales prédites par la thermodynamique sont d’environ 24,5 % pour le
CO2 et 23,1 % pour H2 . Même si les conversions obtenues à la sortie du réacteur par les deux mo-
dèles 1D et hétérogène sont proches, leurs évolutions dans le réacteur restent différentes. En effet,
l’usage du modèle 1D prévoit que le mélange réactionnel atteint l’équilibre thermodynamique au
bout de trois mètres tandis que le modèle hétérogène montre que l’équilibre thermodynamique
sera atteint au-delà de sept mètres. Une telle différence est imputable aux limitations par le trans-
fert de matière qui réduisent l’efficacité du catalyseur et font en sorte qu’on a besoin de plus de
catalyseur pour atteindre l’équilibre à la sortie du réacteur.
3.6.2 Réacteurs en régime adiabatique

Dans le cas de la synthèse de méthanol par la technologie Lurgi, le réacteur refroidi est
précédé d’un réacteur adiabatique pour minimiser l’impact des poisons sur le catalyseur dans le
61
Modèle 1D Modèle hétérogène

30
Équilibre thermo CO2 * Équilibre thermo CO2 *
Conversions (%)
20 Équilibre
Équilibre thermo H2 *
thermo H2 *
10
CO2 CO2
H2 H2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.6 – Conversions dans le réacteur à lit de particules refroidi. dp = 6 mm, P0 = 80 bar,
T0 = 250 °C, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 1 1].
réacteur refroidi. Les modèles 1D et hétérogène sont utilisés afin d’évaluer l’évolution des profils
tout au long du réacteur en régime adiabatique.
La Figure 3.7.a représente les profils de température dans le réacteur à lit de particules obtenus
par les deux modèles, 1D et hétérogène. Pour le profil du modèle 1D, la température passe de
250 °C à un maximum de 290 °C au bout d’un mètre, puis elle diminue légèrement par la suite
à cause du déplacement de l’équilibre thermodynamique. Plus précisément, la perte de charge
déplace légèrement les équilibres des réactions de production de méthanol (A) et (C) dans le
sens inverse endothermique et induit ainsi une baisse de température.
(a) (b)
30
290 Équilibre thermo CO2 *
25
285
Température (o C)
Conversions (%)
280 20
Équilibre
275 thermo
15
270 H2 *
265 10
260 1D CO2
5
255 hétérogène H2
250 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.7 – Température et conversions dans le réacteur à lit de particules en régime

adiabatique. (a) Température, (b) Conversions du modèle hétérogène. dp = 6 mm, P0 = 80 bar,
T0 = 250 °C, [CO2 CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 1 1].
Si l’on compare les profils de température obtenus par les deux modèles, on constate que
le profil obtenu par le modèle hétérogène n’atteint le maximum qu’après trois mètres pour di-
62
minuer légèrement au-delà de cette abscisse. De manière similaire au régime refroidi abordé
précédemment, un tel décalage est attribué aux limitations par le transfert de matière qui im-
pacte l’efficacité du catalyseur et par conséquent la quantité de chaleur générée tout au long du
réacteur.
La Figure 3.7.b représente les conversions prédites par le modèle hétérogène tout au long du
réacteur en régime adiabatique. L’équilibre thermodynamique est quasiment atteint à partir de
cinq mètres de l’entrée du réacteur et la conversion du CO2 est similaire à celle observée dans le
cas du réacteur refroidi, mais celle de l’hydrogène est moindre. À haute température, la réaction
endothermique (B) est favorisée dans le sens de production de CO tandis que celles de produc-
tion de méthanol (A) et (C) sont moins favorisées du point de vue de la thermodynamique. En
l’occurrence, on produit plus de CO et moins de méthanol, ce qui justifie la baisse de conversion
de H2 et la constance de la conversion de CO2 par rapport au cas du réacteur refroidi.
Par ailleurs, les débits molaires des espèces dans le réacteur à lit de particules en régime
adiabatique sont calculés en utilisant les modèles 1D et hétérogène. La Figure 3.8 montre que,
par rapport au cas du réacteur refroidi, on produit plus de CO et moins de méthanol.
60
40
CO2 H2
20
0
6
2
CO MeOH H2 O N2 CH4
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.8 – Débits molaires des espèces dans le réacteur à lit de particules en régime
adiabatique. Modèle 1D : (−−), modèle hétérogène : (—), dp = 6 mm.
Par contre, la quantité d’eau produite reste équivalente. De ce fait, on retrouve bien l’impact
des températures élevées sur l’avancement de la réaction (B) qui produit du CO à partir de CO2
et H2 .
Il faut souligner que l’usage des monolithes dans un réacteur shaft en régime adiabatique
n’est pas courant, néanmoins nous avons calculé les profils de température, de conversion et des
débits molaires dans le réacteur monolithique en régime adiabatique et nous n’avons pas constaté
de grandes différences par rapport au lit de particules.
63
3.6.3 Cas du procédé Lurgi

Cette section est consacrée à la compréhension de ce qui se passe dans le réacteur refroidi
dans les conditions du brevet Lurgi décrit dans le chapitre introductif. Afin d’évaluer l’écart par
rapport à l’équilibre thermodynamique dans le catalyseur, un facteur décrivant la proximité de
l’équilibre thermodynamique ∆Eeq est donné par l’équation (3.26) pour la réaction (C). Ce fac-
teur représente le ratio entre le quotient de réaction et la constante d’équilibre thermodynamique
Kp,C .
fCH3 OH fH2 O
∆Eeq,C = (3.26)
Kp,C fCO2 fH3 2
Ainsi, le milieu réactionnel se trouve d’autant plus proche de l’équilibre thermodynamique
que le facteur ∆Eeq,C est proche de 100 %. Les simulations du réacteur sont effectuées en uti-
lisant les paramètres regroupés dans le Tableau 1.6 page 17 et les résultats obtenus à partir du
modèle hétérogène pour le facteur ∆Eeq,C sont reportés sur la Figure 3.9 en fonction de la posi-
tion axiale z et de la distance du centre du grain sphérique.
Distance du centre du grain x (mm)
3 Surface
10
30 50
70
2 80
86
90
93
95
1 96
97
0 Centre
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Figure 3.9 – Facteur de proximité ∆Eeq,C de l’équilibre thermodynamique en fonction de la

position axiale z et de la distance du centre du catalyseur x.
À une position axiale z = 1 m, la composition dans le grain s’approche de celle de l’équilibre

thermodynamique d’autant plus que la distance x de son centre diminue. Au centre du grain, le
facteur ∆Eeq,C est de 90 % tandis qu’à sa surface il est de l’ordre de 10 %. Une telle différence
s’explique par le fait que les espèces chimiques mettent beaucoup de temps pour se déplacer par
diffusion entre le centre et la surface du grain ce qui leur laisse suffisamment de temps pour réagir
jusqu’à atteindre l’équilibre thermodynamique. Le temps de réaction est donc plus faible que le
temps de transfert dans le grain. En d’autres termes, le processus est gouverné par le transfert de
matière interne à z = 1 m.
De plus, la quantité de méthanol produite diminue au fur et à mesure que le mélange ga-
zeux avance dans le réacteur et la composition à la sortie de ce dernier est proche de l’équilibre
thermodynamique (∆Eeq,C ≈ 90 %).
Des simulations du réacteur multitubulaire refroidi ont été réalisées avec le modèle hétéro-
gène dans les conditions opératoires décrites dans le brevet Lurgi US5631302 pour différentes
64
3.7. Impact de la géométrie sur la production de méthanol
longueurs de tubes et diamètres de particules. Chaque point de la Figure 3.10 représente la pro-
duction de méthanol à la sortie du réacteur. En d’autres termes, chaque point représente une
simulation du réacteur avec une longueur de tube et un diamètre de particules différents.
Procédé Lurgi 424,5 kg.h−1

6,5 450
Production de méthanol (kg.h−1 )

6
Diamètre des particules dp (mm)
5,5 440
5 430
4,5
420
4
3,5 410
3 400
2,5
2 390
1,5 380
1
3 4 5 1
6 2 7 8
Longueur des tubes Lt (m)
Figure 3.10 – Balayage paramétrique autour du point de fonctionnement du procédé décrit
dans le brevet Lurgi US5631302.
Lors du balayage paramétrique, la masse de catalyseur utilisée est la même pour tous les cas
considérés (800 kg) et le nombre de tubes varie dans chaque cas en fonction de la géométrie. Par
exemple, le nombre des tubes est multiplié par deux quand leur longueur est divisée par deux.
Pour les faibles diamètres de particules, la production de méthanol augmente significative-
ment, car les limitations par le transfert de matière dans ce cas deviennent moins importantes.
Lorsqu’on ne considère qu’un seul diamètre de particules, la production de méthanol diminue
avec l’augmentation de la longueur des tubes à cause des pertes de charge. En effet, les pertes de
charge provoquent le déplacement des équilibres thermodynamiques vers les faibles productions
de méthanol.
La simulation du procédé décrit dans le brevet conduit à une productivité de 424,5 kg.h−1
qui peut être augmentée en modifiant la longueur des tubes et le diamètre des particules. Un
optimum de production apparaît pour un diamètre de grain autour de 2 mm et une longueur de
tubes d’environ 3,5 m. En effet, la production de méthanol peut être améliorée en réduisant le
diamètre des particules pour améliorer les transferts de matière d’une part, et en réduisant la
longueur des tubes pour réduire la perte de charge d’autre part.
3.7 Impact de la géométrie sur la production de méthanol

Dans cette partie, la production de méthanol en utilisant les deux technologies de réacteurs
considérées est évaluée pour différentes géométries afin d’identifier les configurations qui per-
mettent de produire une quantité maximale.
Tout d’abord, nous définissons deux grandeurs utilisées pour relier la quantité de matière
entrant dans le réacteur et la quantité de catalyseur qu’il contient. La première grandeur est
65
le WHSV, (Weight Hourly Space Velocity) ou Vitesse Volumique horaire (VVh) en français,
représente le rapport entre débit massique horaire du fluide à l’entrée du réacteur et la masse
totale du catalyseur. La seconde grandeur est le GHSV, (Gas Hourly Space Velocity) ou Poids
par Poids par heure (PPh) en français, représente le rapport entre le débit volumique horaire du
fluide dans les conditions standard et le volume apparent du catalyseur. Les deux grandeurs sont
formulées par les équations (3.27) et (3.28).
Qm
W HSV = (3.27)
Mcata
Qventrée
GHSV = apparent (3.28)
Vcata
apparent
avec Vcata le volume total apparent du catalyseur et Qentrée
v le débit volumique total à l’entrée
du réacteur calculé dans les conditions standards de température et de pression. Pour la même
masse de catalyseur dans les deux réacteurs, deux vitesses horaires massiques WHSV sont consi-
dérées : la première, fixée à 4,62 h−1 , est proche du cas industriel. La seconde est 2,5 fois plus
importante. Le WHSV est pris comme base de comparaison, car il est le même pour les deux
technologies de réacteur et il ne dépend pas de la structuration du catalyseur. Pour comparaison
avec le GHSV, un WHSV de 4,62 h−1 correspond à un GHSV d’environ 10000 h−1 dans le lit
de particules.
Les paramètres variables sont l’épaisseur du catalyseur (dp ou e) et la longueur des tubes
Lt . Le Tableau 3.2 récapitule les conditions opératoires et les géométries utilisées pour évaluer
la production de méthanol dans les deux technologies de réacteurs. Dans le lit de particules, le
diamètre et la longueur des tubes sont pris égaux à ceux des unités de synthèse de méthanol
commercialisées par Lurgi et le diamètre hydraulique des monolithes est fixé de manière à avoir
un compromis entre l’aire interfaciale et le nombre des tubes.
Tableau 3.2 – Paramètres géométriques et conditions opératoires utilisés pour la comparaison.
Paramètres
dt = 3,4 cm, Lt ∈ [1 ; 7 ] m, et = 2 mm,
Particules
dp ∈ [1,8 ; 6] mm
dt = 2,4 cm, Lt ∈ [1 ; 7 ] m, l = 1,5 mm,
Monolithes
e ∈ [0,1 ; 0,8] mm, d = 0,25 mm
Conditions T0 = 250 °C, Tcvap = 260 °C, P0 = 80 bar,

opératoires W HSV = 4,62 ou 11,55 h−1
Mcata = 1000 kg
Composition [ CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2
d’entrée CH4 ] = [ 24 0 72 0 0 3 1] % mol
Les simulations réalisées avec le modèle hétérogène de réacteur ont conduit aux résultats
représentés sur les Figures 3.11 à 3.15.
66

1,8
Production de méthanol (kg.h-1 )

570 2
3
560 4
5
550
6
540
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.11 – Impact de la longueur des tubes et du diamètre des particules sur la production
de méthanol dans le réacteur à lit de particules simulé par le modèle hétérogène.
dt = 3,4 cm, T0 = 250 °C, P0 = 80 bar, WHSV = 4,62 h−1 .
3.7.1 Simulations pour un WHSV industriel

Pour une longueur de tubes fixée, la Figure 3.11 montre que la production de méthanol dimi-
nue quand la taille des particules augmente.
Cette diminution est directement liée à l’apparition des limitations par le transfert de ma-
tière interne. Cependant, la production de méthanol dépend moins de la longueur des tubes et
elle baisse légèrement quand la longueur des tubes augmente au-delà de 4 m. Plus précisément,
l’augmentation de la longueur des tubes et la diminution du diamètre des particules conduisent
à une perte de charge maximale ∆P < 2,8 bar et engendrent un déplacement des équilibres
thermodynamiques vers des productions de méthanol plus faibles.
En ce qui concerne le réacteur à monolithes, les résultats reportés sur la Figure 3.12 montrent
que pour un WHSV de 4,62 h−1 , la production de méthanol est quasiment indépendante de la
longueur des tubes et, à cause des limitations par le transfert de matière, elle diminue d’environ
5 % quand l’épaisseur du revêtement catalytique passe de 0,1 à 0,8 mm.
Pour un WHSV égal à 4,62 h−1 , les deux technologies de réacteurs présentent des perfor-
mances similaires et il est préférable dans ce cas d’opter pour la technologie à lit de particules
pour sa facilité de fabrication et de mise en œuvre.
3.7.2 Simulations pour un WHSV élevé

La production de méthanol dans le lit de particules est reportée sur la Figure 3.13 en fonction
de la longueur des tubes et du diamètre des particules pour un WHSV égal à 11,55 h−1 (GHSV
≃ 10000 h−1 ).
L’impact des limitations par le transfert interne de matière et la perte de charge sur la pro-
ductivité ont des ordres de grandeur comparables. Pour des tubes de longueur inférieure à 2 m,
un diamètre de particules de 6 mm engendre une perte de productivité de l’ordre de 16,8 % par
67

0,1

530
0,2
520 0,3
510 0,4
0,5
500 0,6
490 0,7
0,8
480
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.12 – Impact de la longueur des tubes et de l’épaisseur du revêtement sur la production
de méthanol dans le réacteur à monolithes simulé par le modèle hétérogène.
1150 1,8
2
1100
3
1050 4
1000 5
6
950
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.13 – Impact de la longueur des tubes et du diamètre des particules sur la production
de méthanol dans le réacteur à lit de particules simulé par le modèle hétérogène.
rapport à la productivité obtenue pour dp = 1,8 mm et Lt = 1 m. De façon similaire et pour des

tubes de 7 m, la perte de charge est tellement importante qu’elle réduit la production de méthanol
d’environ 18 % par rapport à la production maximale obtenue pour dp = 1,8 mm et Lt = 1 m.
La perte de charge à travers le lit de particules est également représentée sur la Figure 3.14
en fonction du diamètre des particules et de la longueur des tubes.
Pour des tubes de 7 m garnis de particules de 2 mm, la perte de charge maximale est de
l’ordre de 20 bar. Au-delà de la baisse de production de méthanol, une telle perte de charge n’est
pas viable du point de vue du procédé dans la mesure où elle induit des coûts supplémentaires
68
de compression avant recyclage et nécessite d’investir dans un compresseur de capacité plus

importante.
∆P (bar)
6
5
0,5
4 1
2
3 4
6
9
14
2 19
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.14 – Évolution de la perte de charge en fonction de la longueur des tubes et du

diamètre des particules. dt = 3,4 cm, T0 = 250 °C, P0 = 80 bar, WHSV = 11,55 h−1 .
Concernant la production de méthanol dans le réacteur à monolithes à WHSV égal à 11,55

h−1 , la Figure 3.15 montre des tendances similaires à celles observées pour un WHSV égal à
4,62 h−1 à savoir l’indépendance de la production de méthanol de la longueur des tubes et sa
diminution avec l’augmentation d’épaisseur du revêtement catalytique. Par ailleurs, les pertes de
charge restent inférieures à 1,5 bar dans le cas le plus défavorable, ce qui est l’un des avantages
de la technologie monolithique.

0,1
0,2
1050 0,3
0,4
0,5
1000
0,6
950 0,7
0,8
900
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.15 – Impact de la longueur des tubes et de l’épaisseur du revêtement sur la production
de méthanol dans le réacteur à monolithes simulé par le modèle hétérogène.
69
Si maintenant on fait une comparaison de la production de méthanol par les deux techno-
logies de réacteurs considérées pour la même vitesse horaire, on constate que le maximum de
production est obtenu dans le réacteur à lit de particules et est supérieur d’environ 10 % par
rapport à celui obtenu dans les monolithes. Nous attribuons une telle différence à des limitations
par le transfert de matière externe plus importantes dans le cas des monolithes, car par rapport
au lit de particules, les monolithes ont une aire interfaciale moins importante, voir la Figure 2.3
page 28, et des coefficients de transfert entre phases plus faibles. Pour confirmer ces limitations
par le transfert de matière externe, nous avons réalisé des simulations du réacteur à monolithes
avec une aire interfaciale constante et égale à 2000 m2 .m−3 , nous avons constaté que la valeur
maximale de production de méthanol est obtenue pour une épaisseur de revêtement de 0,8 mm si
bien qu’elle dépasse celle obtenue dans le lit de particules.
3.7.3 Nombre de tubes et volume total des réacteurs

Le nombre de tubes est un paramètre clef dans la conception du réacteur à monolithes et
il faut le maintenir au plus bas pour pouvoir faciliter la fabrication du réacteur. En revanche,
un choix judicieux de l’épaisseur du revêtement catalytique et de la longueur des tubes permet
d’arriver à un compromis entre le nombre des tubes et la production finale de méthanol. L’option
d’un réacteur à monolithes offre la possibilité d’utiliser des tubes longs sans pour autant réduire
la production de méthanol dans le réacteur.
Zamaniyan et al. (2010) ont proposé de fabriquer les monolithes entièrement à partir du
catalyseur afin de réduire le coût de fabrication du réacteur monolithique et de répondre aux dif-
ficultés techniques que soulève le support du catalyseur sur des monolithes. La structuration du
catalyseur en monolithes permet d’améliorer le chargement en catalyseur (masse de catalyseur
par unité de volume de réacteur) et d’accroître le transfert de matière externe par l’augmentation
de l’aire interfaciale d’environ 100 m2 .m−3 par rapport au cas où le catalyseur est supporté sur
un monolithe inerte. Le nombre de tubes dans le réacteur à lit de particules est quasiment in-
dépendant du diamètre des grains et les courbes décrivant l’évolution du nombre de tubes sont
superposées.
La Figure 3.16 décrit l’évolution du nombre de tubes en fonction de leur longueur et des
dimensions du catalyseur dans le réacteur à lit de particules et le réacteur à monolithes.
Comme le diamètre des tubes utilisé dans le réacteur à monolithes permettant de réduire les
gradients thermiques radiaux est pris égal à 2,4 cm, le nombre de tubes se trouve être beaucoup
plus important que celui dans le réacteur à lit de particules avec des tubes de 3,4 cm. Pour des
tubes de 7 m contenant des monolithes avec un revêtement catalytique de 0,6 mm, le nombre
de tubes dans le réacteur à monolithe dépasse celui du lit de particules de 75 %. En vue de
nous faire une idée plus précise sur le volume final des réacteurs pour les deux technologies,
nous considérons le nombre de tubes ainsi que leur disposition dans la calandre. À ce stade, il
est important de savoir à quel point le nombre de tubes impacte le volume final des réacteurs.
Pour ce faire, une correction du facteur d’intensification β défini par l’équation (2.12) doit être
apportée pour inclure la disposition des tubes en plus du volume qu’occupe le catalyseur. Pour
une disposition carrée ou triangulaire des tubes avec une distance minimale entre les tubes égale
à leur diamètre, le rapport des volumes d’une maille unitaire des tubes est égal à celui du carré
de leur diamètre externe. Par conséquent, le rapport des volumes des réacteurs β ′ incluant la
70

5000
Particules
Monolithes
Nombre des tubes 3000

2500
2000 0,1
1500 0,2
1200 0,5 0,3
900 0,8 0,4
600
300
100
1 2 3 4 5 6 7
Figure 3.16 – Nombre de tubes en fonction de leur longueur dans le réacteur à lit de particules
pour dp ∈ [1 ; 6] mm, dlit
t = 3,4 cm, et dans le réacteur à monolithes pour e ∈ [0,1 ; 0,8] mm,
mono
dt = 2,4 cm, l = 1,5 mm, d = 0 mm, Mcata = 1000 kg.
calandre est donné par l’équation (3.29).

 2  2
(l + 2e + 2d)2 dmono
t0 dlit
t  dmono
t0 dlit
t 
′
β = (1 − ε) mono lit = β mono lit
  (3.29)
4e(l + e) dt dt0 dt dt0
Le ratio du volume des réacteurs β ′ est représenté sur la Figure 3.17 en fonction du diamètre
hydraulique l des canaux et de l’épaisseur du revêtement catalytique.
Revêtement catalytique e (mm)

7 0,1
6
Rapport des volumes β ′
5
4 0,2
3
0,3
2 0,4
0,6
0,8
1
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Diamètre hydraulique l (mm)
Figure 3.17 – Ratio du volume des réacteurs en fonction de la géométrie du catalyseur.

dp = 6 mm, dlit
t = 3,4 cm, e ∈ [0,1 ; 0,8] mm, dt
mono
= 2,4 cm,
l = 1,5 mm, d = 0 mm, Mcata = 1000 kg.
71
Dans la majorité des cas, le réacteur monolithique est plus volumineux que le réacteur à lit de
particules, mais il est possible de choisir un diamètre hydraulique l et une épaisseur de revêtement
e qui permettent d’avoir des volumes similaires pour les deux réacteurs. En résumé, même si le
nombre de tubes dans le réacteur à monolithes est élevé, il y a tout de même des configurations
géométriques des monolithes qui permettent d’avoir un volume de réacteur similaire à celui du
lit de particules.
En outre, il faut souligner que la variation de l’épaisseur du revêtement catalytique impacte
les performances du réacteur à monolithes de manière directe à travers le transfert de matière
interne et de manière indirecte à travers le transfert de matière externe, le nombre de tubes et
le temps de passage. En effet, pour une masse de catalyseur donnée et un diamètre hydraulique
fixé, un revêtement fin conduit à un chargement faible en catalyseur et se traduit par un nombre
total de canaux important dans le réacteur. Cependant, un grand nombre de canaux signifie une
aire interfaciale plus importante et une section frontale passante plus grande. Si le débit traité
par le réacteur est constant, alors l’augmentation de la section passante du réacteur conduit à la
baisse de vitesse d’écoulement dans le réacteur et par conséquent à l’augmentation du temps de
passage. Finalement, le nombre de tubes et la surface de refroidissement augmentent avec celui
des canaux et accroissent ainsi le flux de chaleur entre les tubes et la calandre. En d’autres termes,
les performances du réacteur changent avec le nombre de tubes au travers du refroidissement.
3.8 Conclusions sur la modélisation et simulation du réacteur

hétérogène
L’utilisation du modèle hétérogène de réacteur pour simuler le réacteur de synthèse de métha-
nol a montré qu’un point chaud apparaît après environ un mètre de l’entrée où les températures
avoisinent celles du régime adiabatique. En comparant les profils des débits molaires obtenus
par les modèles 1D et hétérogène, nous avons constaté que le lit de particules est limité par le
transfert de matière interne pour des grains ayant un diamètre de 6 mm. Compte tenu des li-
mitations par le transfert de matière, la composition du mélange réactionnel ne s’approche de
celle de l’équilibre thermodynamique qu’au voisinage de la sortie du réacteur et les conversions
maximales sont de l’ordre de 25 % pour CO2 et 23 % pour H2 .
Le réacteur décrit dans le brevet Lurgi fonctionne dans des conditions proches de l’équilibre
thermodynamique et la production du méthanol dépend des dimensions du réacteur. Plus préci-
sément, un choix judicieux de la longueur des tubes et le diamètre des grains pourrait améliorer
les performances du réacteur refroidi.
Du point de vue de la productivité, les réacteurs à lit de particules sont limités par le trans-
fert de matière interne pour des particules de grande taille et ils présentent des pertes de charge
importantes pour des WHSV élevés. Il est donc préférable de les utiliser pour des vitesses vo-
lumiques horaires proches du cas industriel. Les monolithes présentent des limitations par le
transfert de matière externe à cause de la faiblesse de leur aire interfaciale et ils présentent un
nombre de tubes plus important. Par conséquent, ils sont plus difficiles à fabriquer. Ce type de
réacteur est préconisé pour des vitesses volumiques élevées dans la mesure où il occasionne des
pertes de charge acceptables. Une analyse multicritère sera introduite après l’étude d’autres as-
pects des réacteurs et le choix des technologies de réacteurs sera basé sur plus de considérations
(voir chapitre 7).
72
3.8. Conclusions
Jusque-là, nous avons étudié le comportement du réacteur de synthèse de méthanol seul. La

conversion des réactifs par passe est limitée par la thermodynamique et il faut séparer les produits
des réactifs et les réintroduire à l’entrée du réacteur. La question qui se pose à ce stade est de
savoir quel serait l’impact de l’intégration d’un recyclage des réactifs sur les performances des
réacteurs étudiés. La Figure 3.18 synthétise les différents points abordés dans le chapitre 3.
73
74
Interne
Particules Matière
Externe
Monolithes
Pseudo'homogène
PerteÉdeÉcharge Géométrie Modélisation Chaleur
etÉproduction VaporisationÉdDeau
NombreÉdeÉtubes
RéactionsÉ
Industriel 5 1
WHSV
Élevé PerteÉdeÉcharge
VolumesÉfinisÉ
2 Résolution RégimeÉpermanentÉ
Validation
4
Productivité ModèleÉ É1D
ProcédéÉLurgi hétérogèneÉ Modèles
Géométrie Hétérogène
Refroidi
3 Régimes
Adiabatique
Simulation LitÉdeÉparticules
Technologies
Monolithes

Températures
Profils Conversions
DébitsÉmolaires
Chapitre 4
Procédé avec recyclage en régime permanent
Dans le chapitre précédent, le comportement du réacteur a été étudié sans tenir compte d’un
éventuel impact que pourraient avoir les opérations unitaires qui l’entourent. En raison de la
limitation par la thermodynamique, la conversion par passe est d’environ 23 % pour le CO2 et
le gaz qui quitte le réacteur est encore riche en réactifs. Il est donc indispensable de séparer les
produits de la réaction et de recycler le reste des réactifs vers l’entrée du réacteur.
Le présent chapitre a pour objectif d’étudier l’impact de l’intégration du réacteur dans la
boucle de synthèse de méthanol sur son comportement sous divers aspects. En premier lieu, un
schéma de boucle de synthèse de méthanol incluant deux séparateurs et un recyclage des réac-
tifs sera considéré. Par la suite, le comportement du réacteur sera évalué au sein de la boucle en
analysant l’effet de la composition de la charge à l’entrée de l’unité sur la conversion globale
des réactifs, le taux de recyclage et la composition d’entrée dans le réacteur. Dans un deuxième
temps, l’évolution des performances de la boucle sera abordée suite à la désactivation du cataly-
seur selon différents degrés. Comme l’unité de synthèse de méthanol visée fonctionnera souvent
en régime transitoire, la modularisation du réacteur sera envisagée afin de suivre l’évolution de
la charge de l’unité. L’impact de la modularisation du réacteur sur les performances globales de
la boucle sera étudié sous plusieurs angles à savoir : la productivité, les pertes de charge, la mise
en veille et les flux de recirculation.
4.1 Description de la boucle de méthanol

La Figure 4.1 schématise la boucle de synthèse de méthanol qui comprend un réacteur mul-
titubulaire refroidi, un séparateur flash et un séparateur membranaire au niveau de la purge.
L’entrée du procédé est alimentée par le courant F1 , composé principalement de H2 et de
CO2 , qui est mélangé au courant de recyclage F2 . Le mélange F4 qui quitte le réacteur est refroidi
dans le flash jusqu’à 30 °C à la pression de sortie du réacteur pour pouvoir condenser l’eau et le
méthanol. La sortie liquide F5 du flash est principalement constituée d’eau et de méthanol tandis
que le courant F6 est constitué des espèces non condensées.
Par ailleurs, une partie du courant F6 (≃ 95 %) est directement renvoyée à l’entrée du réacteur
tandis que le reste est dirigé vers un séparateur membranaire en vue de valoriser l’hydrogène
avant d’être envoyé vers la purge pour éviter l’accumulation des inertes dans la boucle.
75
Chapitre 4. Procédé avec recyclage en régime permanent
CO2 F10
F1 F2 F8 F7 Membrane
H2
CO F3 95% 5%
H2 O Purge CO2
H2
N2 F9 CO
CH4
CH3 OH
H2 O
Réacteur F6 N2
refroidi CH4
Flash
F4 30 °C,
≃ 78 bar.
F5 CH3 OH
H2 O
CO2
Figure 4.1 – Schéma simplifié de la boucle de recyclage.
Ainsi, le perméat est renvoyé à l’entrée du réacteur pendant que le rétentat est purgé. Du
point de vue de la modélisation, le réacteur est représenté par les deux modèles 1D et hétérogène
développés précédemment. Le flash est considéré à l’équilibre thermodynamique à température
et pression constantes et les calculs sont basés sur l’équation d’état cubique de Soave-Redlich-
Kwong, la résolution des équilibres thermodynamiques dans le flash est présentée en annexe
(B.2) selon la méthode proposée par Naji (2008). Quant au séparateur membranaire, il est consi-
déré comme un diviseur de courant dont les rapports molaires des espèces chimiques entre le
perméat et le rétentat sont proches des performances globales des membranes utilisées au niveau
industriel. En outre, il faut noter que les étapes intermédiaires de chauffage, de refroidissement,
de mélange et de compression ne sont pas prises en compte dans la présente boucle.
Afin de simuler la boucle de méthanol en régime permanent, un réacteur multitubulaire conte-
nant 1000 kg de catalyseur sous forme de grains sphériques de 5 mm a été considéré. Le GHSV a
été fixé à 20000 h−1 à l’entrée du réacteur et le calcul est mené de manière itérative. Lors de l’ini-
tialisation, le courant F2 n’étant pas connu, il est supposé nul et le courant F1 est calculé de sorte à
imposer un GHSV constant de 20000 h−1 à l’entrée du réacteur. La valeur du GHSV est environ
deux fois plus élevée que celle dans les procédés industriels actuels de synthèse de méthanol et,
comme nous visons des unités de synthèse de méthanol qui fonctionneront en régime transitoire,
le fait de doubler la vitesse volumique permet de réduire de moitié la masse du réacteur, ce qui lui
confère une aptitude à répondre plus rapidement lors des changements de régime. Par la suite, le
réacteur est résolu jusqu’à convergence et sa sortie F4 est utilisée pour réaliser les calculs du flash
et de la membrane afin d’obtenir le courant F2 . À ce niveau, le débit molaire du courant F1 est
le seul degré de liberté qui reste pour maintenir un GHSV constant pour la prochaine itération.
Par conséquent, le débit molaire du courant F1 est réajusté de manière à ce que la somme F1 +
F2 garantisse un GHSV de 20000 h−1 à l’entrée du réacteur. Ce processus de calcul est répété et
le système est considéré comme convergent quand l’écart maximal sur le débit molaire de toutes
les espèces du recyclage entre deux itérations successives est inférieur à 10-5 mol.s-1 . Le Tableau
76
4.2. Profils dans le réacteur
4.1 regroupe les paramètres utilisés pour simuler l’intégration d’un réacteur à lit de particules
dans la boucle de recyclage. Les dimensions des tubes et du catalyseur utilisées sont proches de
celle des réacteurs industriels.
Tableau 4.1 – Paramètres de simulation de la boucle.
Paramètres
Lit de particules dt = 3,4 cm ; Lt = 7 m ; dp = 5 mm
T = 30 °C ; Taux de récupération(∗) :
Membrane
[CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 ]
= [75 38,5 87,3 1,6 90 30 10] (%)
Conditions T0 = 250 °C ; Tcvap = 260 °C ; P0 = 80 bar
opératoires GHSV = 20000 h−1 ; Mcata = 1000 kg
Composition G = F1,H2 /F1,CO2 ∈ [1; 5]

d’entrée [CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 ] =
[yCO2 0 yH2 0 0 3 1] % mol
avec : yCO2 = 96/(1+G) et yH2 = GyCO2
(∗) : Taux de récupération de l’espèce i= 100 × Fi,10 /Fi,7
4.2 Profils dans le réacteur

Dans cette section, l’évolution des profils dans le réacteur multitubulaire à lit de particules
après son intégration dans la boucle de méthanol est abordée en utilisant les modèles de réacteur
1D et hétérogène. La Figure 4.2.a montre que le profil de température dans le réacteur présente
un maximum à l’abscisse z = 2,5 m pour le cas du modèle 1D et vers z = 3,25 m pour le cas du
modèle hétérogène. La température maximale est inférieure de 5 °C dans le modèle hétérogène
à cause des limitations par le transfert de matière qui ralentissent la génération de chaleur par les
réactions. Les conversions de CO2 et H2 représentées sur la Figure 4.2.b montrent qu’il faut toute
la longueur du réacteur pour que le mélange gazeux atteigne une composition proche de celle de
l’équilibre thermodynamique.
La Figure 4.3 décrit les profils des débits molaires des différentes espèces tout au long du
réacteur intégré dans la boucle, obtenus par les modèles de réacteurs 1D et hétérogène. Les
débits molaires de CO2 et H2 changent peu dans la mesure où leur conversion est limitée par la
thermodynamique. De plus, les écarts entre les deux modèles restent très faibles.
Même si la quantité d’azote dans l’alimentation est de 3 %, son accumulation finale dans la
boucle est susceptible d’impacter grandement les performances de la boucle dans la mesure où
la concentration d’azote à l’entrée du réacteur devient similaire à celle du CO2 .
Concernant le CO, les deux modèles prédisent une faible évolution de son profil et son débit
molaire à la sortie du réacteur est supérieur de 3 % à celui de l’entrée du réacteur. L’évolution du
profil de CO est liée à celle de la température et le maximum de production de CO correspond
à la température maximale pour les mêmes raisons que discuté dans le chapitre précédent. En
outre, les quantités d’eau et de méthanol produites sont très proches pour chaque modèle et les
différences entre les modèles sont dues aux limitations par le transfert de matière.
77
(a) (b)
275 25
Équilibre thermo CO2 *
270 20
Température (o C)
Conversions (%)
Équilibre
265 15 thermo H2 *
260 10
255 hétérogène 5 CO2

1D H2
250 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 4.2 – Températures et conversions dans le réacteur à lit de particules en régime refroidi
dans la boucle de méthanol. (a) Températures prédites par le modèle 1D et hétérogène, (b)
Conversions prédites par le modèle hétérogène. dp = 5 mm, P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [CO2 H2
N2 CH4 ] = [24 72 3 1], GHSV = 20000 h−1 .
150
100
CO2 H2 N2 CH4
50
0
8
2 CO MeOH H2 O
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 4.3 – Profils des débits molaires dans le réacteur à lit de particules. Modèle 1D :(−−),
modèle hétérogène : (—), dp = 5 mm, P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [CO2 H2 N2 CH4 ] = [24 72 3
1], GHSV = 20000 h−1 .
Si maintenant on compare les profils le long du réacteur seul (hors boucle) décrit par les
Figures 3.4.a, 3.5 et 3.6.b dans le chapitre précédent et ceux obtenus après son intégration dans
la boucle, on constate qu’il y a une importante recirculation d’azote et que le pic de température
apparaît plus loin dans le réacteur. Par conséquent, la température des gaz qui quittent le réacteur
intégré dans la boucle se situe autour de 270 °C au lieu des 264 °C prévus dans le cas du réacteur
78
4.3. Impact de la composition de l’alimentation
seul.
4.3 Impact de la composition de l’alimentation

Plusieurs sources de CO2 avec différentes spécifications sont à envisager pour la synthèse
de méthanol et la composition de l’alimentation du procédé est un paramètre clef qui impacte
directement sa production finale. En vue de comprendre quel impact a la composition de l’ali-
mentation F1 du procédé sur le comportement des réacteurs dans la boucle de méthanol, un ratio
molaire entre l’hydrogène et le dioxyde de carbone de l’alimentation est défini par l’équation
(4.1) et différentes valeurs de G sont testées.
F1,H2
G= (4.1)
F1,CO2
Des simulations sont réalisées pour des ratios G allant de 1 à 5 tout en gardant les fractions
molaires des autres espèces constantes et égales à 4 % du débit total ([CO CH3 OH H2 O N2 CH4 ]
= [0 0 0 3 1]). Une telle variation de composition conduit à un changement de la masse volumique
du fluide qui circule dans la boucle et, par conséquent, les pertes de charge varient grandement
entre les bornes du domaine où varie le ratio G.
Les premières simulations de la boucle étaient réalisées avec un taux de purge de 5 % sans
intégrer le séparateur membranaire au niveau de la purge. Les résultats obtenus ont montré que
la perte totale d’hydrogène à travers la purge varie de 20 à 40 % lorsque le ratio G passe de
1 à 5. Cependant, une telle perte d’hydrogène n’est pas viable puisque ce dernier est le réactif
le plus coûteux de la synthèse de méthanol. Par conséquent, la valorisation de l’hydrogène est
intégrée dans la boucle pour minimiser sa perte et maximiser ainsi sa conversion en méthanol.
L’introduction d’une membrane qui fonctionne à basse température nous a conduits à réduire le
domaine de variation du ratio G de l’alimentation pour éviter l’accumulation de matière qu’elle
induit dans la boucle.
Des simulations sont réalisées dans les mêmes conditions avec les modèles de réacteurs 1D et
hétérogène et les résultats obtenus sont comparés entre eux dans le but de comprendre comment
la composition de l’alimentation impacte les performances finales de la boucle considérée.
4.3.1 Débits molaires dans le réacteur

La Figure 4.4 représente les débits molaires des différentes espèces obtenus par les deux
modèles 1D et hétérogène à la sortie du réacteur en fonction du ratio molaire G qui caractérise la
composition de l’alimentation du procédé.
À la sortie du réacteur, les débits de H2 et CO2 dépendent de manière non linéaire du ratio
G de l’alimentation du procédé. En effet, une composition équimolaire à l’entrée du réacteur
nécessite un ratio d’environ 1/6, une valeur qui est loin du ratio stœchiométrique de 3. Une telle
valeur implique un défaut de H2 à l’entrée du procédé d’une part et par une accumulation du
CO2 dans la boucle d’autre part. Dans le cas où G correspond au rapport stœchiométrique de
3 à l’entrée du réacteur, c’est le contraire qui est observé : le H2 s’accumule dans la boucle
et conduit à un rapport H2 /CO2 à l’entrée du réacteur de l’ordre de 10 ou plus. Pour plus de
précision, l’évolution du rapport H2 /CO2 à l’entrée du réacteur est reportée sur la Figure 4.5 en
fonction du ratio G.
79
150 CO2 H2 CO N2
Débits molaires (mol.s−1 ) 100
8
50
6
0
4
MeOH H2 O CH4
2
1 1,5 2 2,5 3 3,5
G = H2 /CO2
Figure 4.4 – Débits molaires des espèces à la sortie du réacteur. (−−) Modèle 1D, (−−)
Modèle hétérogène, dp = 5 mm, Lt = 7 m, GHSV = 20000 h−1 .
100
H2 /CO2 dans F3
10
0,1
1 1,5 2 2,5 3 3,5
G = H2 /CO2
Figure 4.5 – Évolution du ratio H2 /CO2 à l’entrée du réacteur en fonction du ratio G. (−−)
Modèle 1D, (−−) Modèle hétérogène, dp = 5 mm, Lt = 7 m, GHSV = 20000 h−1 .
Concernant les inertes N2 et CH4 , ils s’accumulent dans la boucle et représentent dans cer-
tains cas des quantités considérables suite au recyclage. À la sortie du réacteur, l’azote constitue
jusqu’à 12 % du débit molaire total alors que sa concentration dans le courant d’entrée F1 était
de 3 %. Par conséquent, une telle accumulation conduit à l’augmentation des débits recyclés qui
se traduit par l’augmentation des coûts opératoires des différentes opérations unitaires consti-
tuant la boucle. Il est donc recommandé de minimiser au maximum la quantité d’inertes dans
l’alimentation de l’unité pour éviter leur accumulation.
Quand on analyse la seconde partie de la Figure 4.4, on constate que l’eau, le méthanol et le
méthane, considéré comme inerte, présentent des évolutions similaires et les courbes passent par
un maximum pour un ratio G autour de 2,75. Au-delà de cet optimum, la production de méthanol
diminue brusquement à cause de l’accumulation d’hydrogène dans la boucle et du défaut de CO2 .
80
4.3. Impact de la composition de l’alimentation
4.3.2 Composition optimale de l’alimentation

Si l’on revient à l’optimum de production de méthanol, un ratio G de 2,75 doit être res-
pecté dans la composition du gaz qui alimente le procédé. Il reste tout de même à vérifier que
cet optimum de production correspond bien à un optimum opératoire. Dans cette perspective,
d’autres aspects sont considérés à savoir : le taux de recyclage, la conversion globale des réac-
tifs, la charge totale traitée et le temps de passage global. La Figure 4.6 englobe l’évolution des
différentes grandeurs évoquées en fonction de la composition de l’alimentation.
Conversion globale (%)

40 100
Charge F1 (mol/s)
(a) H2 CO2
30 (b)
80
20
60
10 F5,i + F9,i
Convi = 100 1 −
F1,i
0 40
1 1,5 2 2,5 3 3,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
40 100
(d)
Taux de recyclage
H2 /CO2 dans F3
30 (c)
10
20
F2 1
10 τR =
F5 + F9
0 0,1
1 1,5 2 2,5 3 3,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
G = H2 /CO2 G = H2 /CO2
Figure 4.6 – Évolution des grandeurs relatives à la boucle en fonction de la composition de la

charge. (−−) Modèle 1D, (−−) Modèle hétérogène, dp = 5 mm, Lt = 7 m, GHSV = 20000 h−1 .
(a) Charge molaire totale traitée, (b) Conversion globale, (c) Taux de recyclage molaire, (d) G à
l’entrée du réacteur.
Il faut rappeler que la masse du catalyseur est constante et que le débit molaire total à l’entrée
de l’unité est réajusté dans le but de maintenir un GHSV constant à l’entrée du réacteur. La Figure
4.6.a montre que le débit molaire total traité par le procédé varie du simple au triple quand G
passe de 1 à 2,75 et il diminue rapidement au-delà de cette valeur. Le fait donc de fixer G autour
de 2,75 permet de maximiser le débit d’alimentation de l’unité et d’améliorer par conséquent la
production de méthanol, cette dernière est très proche de celle présentée sur la Figure 4.4.
La conversion globale des réactifs dans la boucle est représentée sur la Figure 4.6.b en fonc-
tion de la composition de l’alimentation. La conversion globale d’hydrogène reste quasiment
indépendante de la composition de l’alimentation et se stabilise autour de 95 % pour des ratios
G inférieurs à 3. En d’autres termes, seulement 5 % de la quantité d’hydrogène de l’alimentation
quitte la boucle de recyclage sans avoir réagi et les gaz purgés seront brûlés afin de récupérer
l’énergie qu’ils contiennent. Quand G dépasse 3, la conversion d’hydrogène chute brusquement.
Une telle chute de conversion s’explique par la perte d’hydrogène qui devient d’autant plus im-
portante que son accumulation dans la boucle augmente. Concernant la conversion globale du
81
dioxyde de carbone, elle est de l’ordre de 45 % quand G se rapproche de l’unité et dans ces
conditions, 55 % du CO2 de l’alimentation traverse l’unité sans réagir. Au fur et à mesure que G
augmente, la conversion du CO2 s’améliore et avoisine même 100 % quand G est autour de 3,5.
L’équation (4.2) définit le taux de recyclage τR comme étant le ratio molaire entre le courant
F2 recyclé dans le réacteur et la somme des courants qui quittent la boucle F5 et F9 .
F2
τR = (4.2)
F5 + F9
La Figure 4.6.c montre que le taux de recyclage suit un comportement inverse de la charge
totale traitée. En effet, τR passe de 35 à 10 quand G passe de 1 à 2,75 et au-delà de ce ratio, il
augmente rapidement pour atteindre une valeur de 30. L’évolution du taux de recyclage τR est
directement liée à la conversion des réactifs. De part et d’autre de l’optimum apparaît l’accumu-
lation des réactifs dans la boucle. Pour des valeurs de G inférieures à 2,75, le système se trouve
en défaut d’hydrogène et c’est le CO2 qui s’accumule dans boucle pour conduire ainsi à une aug-
mentation du taux de recyclage. Au-delà de l’optimum, le système se trouve appauvri en CO2 et
excédentaire en hydrogène qui s’accumule également dans la boucle.
La Figure 4.6.d montre l’évolution du ratio molaire H2 /CO2 à l’entrée du réacteur en fonc-
tion de G. La variation de la composition à l’entrée du réacteur est amplifiée par le phénomène
d’accumulation et le rapport H2 /CO2 qui respecte la stœchiométrie de la réaction à l’entrée du
réacteur est obtenu pour une valeur de G autour de 2,75. Au-delà de cette valeur, le réacteur
fonctionne avec un important excès d’hydrogène et en dessous de cette valeur, il fonctionne avec
un important excès de dioxyde de carbone.
Finalement, le temps de passage global dans la boucle est défini dans les conditions d’entrée
dans le procédé par rapport à l’alimentation F1 et le volume total du réacteur. Le temps de passage
défini par rapport à l’entrée du réacteur est de l’ordre de 3,6 secondes et il est constant dans la
mesure où le GHSV est fixé. En outre, l’évolution du temps de passage global est similaire à celle
du taux de recyclage et le taux de recyclage minimum correspond aussi à un minimum de temps
de passage global de 20 secondes. Le temps de passage global considère seulement le volume
du réacteur et les autres équipements ne sont pas pris en compte dans sa définition. Lorsque G
s’éloigne de l’optimum, la Figure 4.6.a montre que la charge de l’unité est réduite pour garder un
GHSV constant et, par conséquent, le temps de passage global augmente et la production baisse.
Même si le GHSV à l’entrée du réacteur et le diamètre des particules sont fixés, les pertes
de charge dans le réacteur varient largement sur le domaine de composition considéré. En fait,
une variation de composition engendre une variation considérable de la densité du fluide qui
circule dans le réacteur et conduit, par conséquent, à l’augmentation des pertes de charge. Quand
le système fonctionne avec un excès d’hydrogène, le fluide est léger et les pertes de charge sont
inférieures à 2,5 bar sur tout le réacteur tandis qu’en présence d’excès de dioxyde de carbone,
les pertes de charge atteignent 11 bar et leur impact sur les performances de l’unité devient
significatif.
Au niveau du flash, la quantité de CO2 dissoute dans le mélange liquide composé d’eau
et de méthanol est de l’ordre de 10 % molaire, en supposant que le temps de séjour dans le
flash est suffisant pour atteindre l’équilibre, et il faudrait par conséquent envisager une étape
de dégazage des produits pour éliminer le CO2 . Xia et al. (2004) ont mesuré la solubilité du
CO2 dans des mélanges (eau + méthanol) dans différentes conditions de température, de pression
et de composition. Leurs résultats expérimentaux prévoient une solubilité de CO2 de 4,83 mol
par kg de mélange équimolaire d’eau et de méthanol à 70,7 bar et à 40 °C. L’estimation de la
82
4.4. Charge du séparateur membranaire
solubilité à partir des simulations en utilisant l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong montre

que le modèle de flash sous-estime la quantité de CO2 dissoute dans les produits et prédit une
solubilité inférieure à 2,4 mol par kg de mélange équimolaire composé d’eau et de méthanol.
Lorsque le flash est à l’équilibre thermodynamique, la quantité maximale de CO2 dissoute dans
les produits est d’environ 11 % de la quantité de CO2 contenue dans l’alimentation du flash. Une
telle valeur est surestimée dans la mesure où, dans la pratique, le flash n’atteint pas l’équilibre
thermodynamique à cause de l’écoulement continu.
4.3.3 Écarts entre les modèles de réacteurs 1D et hétérogène

Avant de comparer les résultats obtenus par les deux modèles de réacteurs dans la boucle,
il faut rappeler que les résultats obtenus lors de la simulation des réacteurs seuls par les deux
modèles 1D et hétérogène présentaient des écarts de débits molaires de l’ordre de 12 % pour
l’eau, le méthanol et le monoxyde de carbone. En comparant maintenant les résultats obtenus
par les deux modèles 1D et hétérogène dans la boucle de synthèse de méthanol, on constate que
les écarts ont diminué et ils sont de l’ordre de 5 %. Les modèles de réacteurs 1D et hétérogène
mènent à de faibles écarts sur les résultats finaux malgré leurs différences qui consistent en la
considération des limitations par le transfert de matière.
En d’autres termes, l’introduction d’un recyclage dans le réacteur a conduit à la réduction
de l’impact des limitations par le transfert de matière observées lors de l’étude du réacteur seul.
De manière plus précise, l’introduction d’un recyclage conduit, d’une part, à un changement de
composition à l’entrée du réacteur et fait en sorte que l’alimentation de ce dernier comporte du
CO, de l’eau et du méthanol en plus de CO2 et H2 . D’autre part, si on considère l’ensemble de la
boucle comme étant une boîte noire, alors le temps de séjour des espèces entre l’entrée et la sortie
du système est suffisant pour que les déplacements successifs de l’équilibre thermodynamique
au niveau du flash permettent de convertir la quasi-totalité d’un des réactifs et se traduit par des
résultats proches entre les deux modèles.
En conclusion, le comportement du réacteur dans la boucle de recyclage peut être représenté
avec une erreur moyenne de l’ordre de 5 % en utilisant le modèle 1D pseudo homogène de
réacteur et l’erreur maximale est inférieure à 8 %. Pour un GHSV de 10000 h-1 , les écarts dus
aux modèles de réacteurs obtenus pour la boucle dans le réacteur à lit de particules sont inférieurs
à 3 %.
Par ailleurs, il faut souligner que l’intégration du réacteur à monolithes dans la boucle a
conduit à des résultats similaires à ceux observés dans le réacteur à lit de particules où le ratio
d’alimentation optimal G est autour de 2,75. En outre, les écarts sur les débits molaires entre les
modèles 1D et hétérogène obtenus dans le réacteur à monolithes sont inférieurs à 2 %.
Désormais, le modèle 1D sera utilisé pour représenter le comportement des réacteurs dans la
boucle de synthèse de méthanol afin de réduire considérablement le temps de calcul et permettre
une étude paramétrique plus étendue.
4.4 Charge du séparateur membranaire

Avant de purger une partie du courant F6 pour éviter l’accumulation des inertes dans le
système, un séparateur membranaire est intégré juste avant la purge pour pouvoir valoriser au
maximum l’hydrogène. Il est important de savoir quelle fraction du courant F6 envoyer dans le
83
séparateur membranaire pour garder des niveaux élevés de conversion des réactifs. Dans l’op-
tique de répondre à cette question, des simulations de la boucle de méthanol avec le modèle 1D
de réacteur à lit de particules sont réalisées dans les conditions décrites dans le Tableau 4.1 et
l’évolution des conversions globales des réactifs est tracée sur la Figure 4.7, en fonction de la
composition de l’alimentation G et de la fraction α6 du courant F6 renvoyée dans le séparateur
membranaire.
F7
α6 = (4.3)
F6
Fraction de F6 traversant la membrane

100 1
5 3
10 7
3 5 7 10
Conversions (%)
90 1
25 25
80 50 50
70 100
100
60
H2 CO2
50
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
G = H2 /CO2
Figure 4.7 – Conversions globales de CO2 et H2 en fonction de G et α6 .

GHSV = 20000 h−1 .
La conversion de CO2 augmente quasi linéairement en fonction du ratio G et elle passe de 70

à 98 % sur tout le domaine de variation de G pour des fractions α6 faibles. En vue d’avoir des
conversions élevées de CO2 , il est donc préconisé de travailler à des ratios G supérieurs à 2,6.
Pour des fractions α6 inférieures à 10 %, la conversion globale d’hydrogène se situe entre
92 et 98 % et reste quasiment indépendante de G. L’augmentation de la charge du séparateur
membranaire n’est pas viable dans la mesure où il faut avoir un séparateur de surface plus im-
portante, ce qui se traduit par des coûts d’investissement plus élevés d’une part et la perte de
charge induite par le séparateur augmentera les coûts opératoires d’autre part. De plus, la conver-
sion globale d’hydrogène diminue ce qui est en opposition avec l’objectif premier d’installer un
séparateur membranaire.
Par ailleurs, la Figure 4.8.a présente l’évolution de la charge traitée par le procédé en fonction
de la composition de l’alimentation et de la fraction α6 .
En premier lieu, on constate que la charge traitée augmente avec la fraction α6 et son évolu-
tion en fonction de G présente un maximum pour une valeur α6 fixée. Une telle augmentation se
justifie par l’augmentation du débit de réactifs perdus à travers la purge. Quand α6 est inférieur
à 10 %, des charges maximales sont prévues pour des ratios G entre 2,6 et 2,8.
La Figure 4.8.b présente la production globale de méthanol de l’unité en fonction de G et α6 .
Dans la plupart des cas, une production maximale est obtenue lorsque la valeur de G est comprise
entre 2,6 et 2,8. Au-delà d’une fraction α6 supérieure à 10 %, la production globale de méthanol
augmente faiblement pour des valeurs de G proches de l’optimum (entre 2,6 et 2,8).
84
4.5. Présence de CO dans l’alimentation
(a) (b)
70
Production de méthanol (mol/s)

Charge totale traitée (mol/s) 100 50
60 Fraction de F6 traversant la membrane 8 100 10
25 7
50 50 5
25 6
40 3
10
7
30 Fraction de F6 traversant
5 4 la membrane
3
20 1
10 1 2
0
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
G = H2 /CO2 G = H2 /CO2
Figure 4.8 – Effet de α6 et G sur les performances du procédé à GHSV = 20000 h−1 . (a)
Charge traitée, (b) Production globale de méthanol.
Si maintenant on considère à la fois l’évolution de la conversion des réactifs et de la charge

traitée, on constate que la charge traitée augmente avec α6 tandis que la conversion globale des
réactifs diminue. Il existe donc un compromis à définir pour la valeur de α6 qui permet de traiter
une charge importante avec des conversions globales élevées. Les Figures 4.7 et 4.8 montrent que
d’une part il faut avoir des fractions α6 inférieures à 10 % et des ratios G supérieurs à 2,6 afin
de maintenir les conversions globales à des niveaux élevés. Finalement, une valeur de α6 égale à
5 % nous semble être un bon compromis dans la mesure où elle permet d’avoir des conversions
élevées et un séparateur membranaire de taille réduite. Autrement dit, un séparateur moins cher.
4.5 Présence de CO dans l’alimentation

Selon la provenance de l’alimentation de l’unité de synthèse de méthanol, il se peut qu’on soit
en présence de petites quantités de CO dans le mélange d’entrée. Nous visons donc dans cette
section à mesurer à quel point la présence de CO dans l’alimentation affecte les performances de
la boucle entière. La Figure 4.9 représente les conversions globales de CO2 et H2 en fonction de
G pour différentes concentrations de CO dans l’alimentation de la boucle. Les simulations sont
réalisées dans les conditions décrites dans le Tableau 4.1 pour le réacteur à lit de particules.
La conversion d’hydrogène reste élevée et quasiment inchangée sur tous les domaines de
variation de G et de la composition de CO. Par contre, la conversion de CO2 dépend nettement
de la présence de CO et de G. Quelle que soit la concentration de CO dans l’alimentation, la
conversion de CO2 augmente de façon quasi linéaire avec G. Pour un ratio G fixé, la conversion
de CO2 diminue quand la concentration de CO de l’alimentation augmente et ce fait se justifie
par l’avancement de la réaction (A).
CO + 2 H2 ←→ CH3 OH (A)
En effet, quand la concentration de CO augmente, la production de méthanol se fait par
la réaction (A) qui contribue à rapprocher davantage la concentration de méthanol de celle de
l’équilibre thermodynamique.
85
CO en (% mol) dans l’alimentation

100 0
10
90 H2
CO2
Conversions (%)
0 1
80
2 3
4 5
70 6 8
60 10
50
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
G = H2 /CO2
Figure 4.9 – Conversion de CO2 et H2 en fonction de G et de la fraction molaire de CO dans

l’alimentation. GHSV = 20000 h−1 .
Dans la même perspective, l’évolution de la charge maximale traitée pour un GHSV égal à
20000 h−1 est présentée sur la Figure 4.10. Pour une alimentation très riche en CO, la charge
traitée par l’unité est minimale. Un tel comportement indique bien que le CO s’accumule dans la
boucle. Par ailleurs, les courbes de la charge traitée en fonction de G montrent des maxima pour
de faibles charges en CO et il faudrait, par conséquent, chercher à opérer l’unité autour de ces
optima.
CO en (% mol) dans l’alimentation

Charge totale traitée (mol/s)
30
1
0
3
2
25 5
4
6 8
10
20
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

G = H2 /CO2
Figure 4.10 – Charge traitée en fonction de G et de la concentration de CO dans l’alimentation.

GHSV = 20000 h−1 .
La présence de grandes quantités de CO dans l’alimentation favorise la réaction exothermique

(A) et conduit ainsi à une élévation de la température dans le réacteur.
En conclusion, il faut minimiser voire éviter la présence de CO dans l’alimentation du pro-
cédé afin de maximiser la conversion de CO2 ainsi que la charge totale traitée par l’unité.
86
4.6. Accumulation des inertes
4.6 Accumulation des inertes
L’objectif de cette section consiste à évaluer l’impact de l’accumulation des inertes dans la
boucle sur les performances du procédé. Pour ce faire, nous considérons l’azote et le méthane
avec des taux de récupération respectifs de 30 et 10 % au niveau du séparateur membranaire. Par
la suite, nous réalisons des simulations en considérant que l’alimentation est composée de CO2 ,
H2 et un seul inerte (N2 ou CH4 ). La fraction molaire de l’inerte dans l’alimentation du procédé
varie entre 0 et 10 % tout en gardant le rapport G égal à 2,75 et α6 égal à 5 %. L’évolution de
l’accumulation des inertes et la température maximale dans le réacteur à lit de particules sont
représentées sur la Figure 4.11.
(a) (b)
35 290
T max dans le réacteur (°C)

30 N2 CH4
Composition à l’entrée
N2 CH4
du réacteur (%)
25 285
20
15 280
10
5 275
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Composition dans l’alimentation (%) Composition dans l’alimentation (%)
Figure 4.11 – Effet des inertes de l’alimentation sur leur accumulation dans la boucle et sur la
température maximale dans le réacteur. (a) Composition molaire à l’entrée du réacteur, (b)
Température maximale dans le réacteur. GHSV = 20000 h−1 .
Tout d’abord, la Figure 4.11.a montre que la composition des inertes à l’entrée du réacteur
est, dans la plupart des cas, trois à cinq fois plus importante que celle de l’alimentation. Par
conséquent, les performances du réacteur se trouvent réduites puisqu’un excès d’inertes engendre
la baisse des pressions partielles des réactifs et déplace les équilibres thermodynamiques vers
la production de quantités moindres de méthanol. Par opposition, la Figure 4.11.b montre que
la présence des inertes dans l’alimentation permet de baisser la température maximale dans le
réacteur et de réduire ainsi le point chaud qui apparaît à l’entrée du réacteur.
Au final, la présence d’inertes en petites quantités dans l’alimentation permet de réduire la
température du point chaud.
Néanmoins, il est préférable de minimiser les espèces inertes dans l’alimentation pour éviter
leur accumulation dans la boucle, car leur présence engendre des coûts opératoires supplémen-
taires à travers la consommation énergétique des compresseurs. Par conséquent, une purification
poussée de l’alimentation n’est pas à exclure et des études supplémentaires sont à envisager afin
de définir la stratégie la plus viable.
87
4.7 Désactivation du catalyseur

Actuellement, la désactivation du catalyseur dans les unités industrielles de synthèse de mé-
thanol se fait de manière lente et devient significative au bout de 2 à 3 ans de fonctionnement
(Pontzen et al., 2011). Les principaux poisons du catalyseur de synthèse de méthanol sont le
soufre, le chlore et l’arsenic. Dans les conditions de fonctionnement des unités industrielles de
synthèse de méthanol, le frittage de la phase active est le mode prédominant de désactivation
du catalyseur et l’empoisonnement des sites actifs peut être négligé (Twigg et Spencer, 2003).
L’équation (4.4), proposé par Honken (1995), présente le modèle mathématique de baisse d’ac-
tivité relative a du catalyseur dans les unités industrielles.
 
da −Ed 1 1  5

= −Kd exp − a (4.4)
dt R T TR
Les paramètres du modèle Kd , Ed et TR sont respectivement égaux à 0,00439 h-1 , 91,27 J.mol-1 et
513 K. L’activité relative a donne donc le rapport entre l’activité du catalyseur à un instant donné
et son activité initiale (catalyseur frais).
Kordabadi et Jahanmiri (2007) ont modélisé des données issues de mesures d’activité pour
une unité industrielle de synthèse de méthanol et ont montré qu’au bout de 1400 jours de fonc-
tionnement, le catalyseur frais perd environ 60 % de son activité initiale. La désactivation du
catalyseur n’est pas linéaire et au bout de 100 jours de fonctionnement l’activité baisse de 30 %.
Afin d’évaluer l’impact d’une éventuelle désactivation sur les performances de la boucle
de méthanol, des simulations de la boucle sont effectuées dans les conditions décrites par le
Tableau 4.1 avec un ratio d’alimentation G constant et égal à 2,75. Les vitesses de réaction ont été
multipliées par un facteur ω compris entre 0,1 et 1 pour représenter la désactivation du catalyseur
de manière simplifiée. Ainsi, un facteur ω égal à 0,1 représente un catalyseur qui a perdu 90 %
de son activité initiale et quand ω est égal à l’unité, le catalyseur est frais et entièrement actif.
L’impact de la désactivation sur la boucle est représenté en fonction du facteur ω de l’activité du
catalyseur sur la Figure 4.12.
De manière synthétique, l’évolution des grandeurs représentées sur la Figure 4.12 montre
qu’on est en présence d’un phénomène d’accumulation de matière dans la boucle de méthanol.
En effet, la conversion des réactifs par passe diminue avec la désactivation du catalyseur et le
courant qui quitte le réacteur est plus riche en réactifs ce qui engendre l’accumulation de ces
derniers dans l’unité. Par conséquent, le taux de recyclage augmente tandis que la charge traitée
et la production de méthanol diminuent. En outre, la production finale diminue seulement de 10
% quand l’activité du catalyseur passe de 100 à 70 % et, pour des activités inférieures à 40 %,
les conversions globales commencent à chuter considérablement à cause de la perte des réactifs
causée par l’augmentation du taux de recyclage.
Par rapport à un fonctionnement de l’unité à une vitesse volumique proche de celle du cas in-
dustriel, GHSV égal à 10000 h−1 , la Figure 4.13 montre que la désactivation a un moins d’impact
sur les performances de l’unité. La conversion globale des espèces n’est impactée que lorsque
l’activité du catalyseur passe au-dessous de 30 %.
Dans le cadre du développement d’un procédé de synthèse de méthanol fonctionnant en ré-
gime transitoire, la durée de vie du catalyseur risque d’être un facteur limitant pour le procédé
dans la mesure où, dans de telles conditions de fonctionnement, le catalyseur subit également
des variations thermiques qui conduisent à l’accélération de sa désactivation par le processus de
frittage de la phase active.
88
4.8. Modularisation du réacteur
(a) (b)

Charge F1 (mol/s)
30 95
H2 CO2
20 90
85
10
80
10 25 40 55 70 85 100 10 25 40 55 70 85 100
(c) (d)
Sortie du réacteur (mol/s)

40 8
Taux de recyclage
30 6
20 4
MeOH H2 O
10 2
10 25 40 55 70 85 100 10 25 40 55 70 85 100
Activité (%) Activité (%)
Figure 4.12 – Impact de la désactivation du catalyseur sur la boucle de méthanol. (−−) Modèle
1D, (−−) Modèle hétérogène, dp = 5 mm, Lt = 7 m, GHSV = 20000 h−1 . (a) Charge molaire
totale traitée, (b) Conversions globales, (c) Taux de recyclage molaire, (d) Débits molaires.
Il faut donc tenir compte de telles contraintes lors du développement du procédé et de l’éta-
blissement de stratégies opératoires. À l’heure actuelle, nous n’avons pas de connaissance suf-
fisante de l’impact des changements de régime des réacteurs sur la désactivation du catalyseur,
mais on pourrait développer des designs de réacteurs et de procédés qui permettent de minimiser
le nombre des transitions que subit l’unité tout au long de la durée de vie du catalyseur, cette
problématique sera abordée dans le chapitre 5.
4.8 Modularisation du réacteur

L’intermittence des sources d’électricité provoque des irrégularités dans la production d’hy-
drogène par électrolyse. Par conséquent, l’unité de production de méthanol doit suivre la dis-
ponibilité de l’hydrogène et s’adapter à une alimentation dont le débit et la composition sont
variables. L’installation d’un tampon d’hydrogène avant l’unité de méthanol permettra de ré-
duire la variation sur la disponibilité d’hydrogène à laquelle l’unité sera soumise. En outre, la
capacité de stockage d’hydrogène n’est pas suffisante pour alimenter l’unité pendant de longues
périodes et il faut donc intégrer cette possibilité dans la conception de l’unité. La modularisation
du réacteur peut être une alternative intéressante pour pallier les problèmes que soulève l’inter-
mittence de l’alimentation. Dans cette perspective, la modularisation du réacteur est abordée en
vue d’évaluer ses avantages et ses inconvénients. Deux schémas de procédés sont comparés :
le premier correspond à celui décrit sur la Figure 4.1 page 76 et le second est représenté sur la
Figure 4.14.
Le deuxième schéma de boucle comporte quatre réacteurs multitubulaires refroidis à lit de
89
(a) (b)

20
Charge F1 (mol/s)
95
15 H2 CO2
90
10
85
5 80
10 25 40 55 70 85 100 10 25 40 55 70 85 100
(c) (d)
Sortie du réacteur (mol/s)

25
Taux de recyclage
4
20
15 3
MeOH H2 O
10
2
5
10 25 40 55 70 85 100 10 25 40 55 70 85 100
Activité (%) Activité (%)
Figure 4.13 – Impact de la désactivation du catalyseur sur la boucle de méthanol. (−−)

Modèle 1D, (−−) Modèle hétérogène, dp = 5 mm, Lt = 7 m, GHSV = 10000 h−1 . (a) Charge
molaire totale traitée, (b) Conversions globales, (c) Taux de recyclage molaire, (d) Débits
molaires des produits.
F10
CO2 ; H2 Membrane
F1 F2 95% 5%
CO ; H2 O F3 F8 F7
N2 ; CH4 F9 CO2 ; H2
Distributeur CO ; CH3 OH
Purge H2 O ; N2 ; CH4
Réacteurs R R2 R3 R4 F6
1
refroidis
Mélangeur Flash
F4
F5
CH3 OH
H2 O
CO2
Figure 4.14 – Schéma de la boucle de recyclage avec quatre réacteurs contenant chacun 250 kg
de catalyseur.
90
particules, un distributeur qui permet de répartir la charge sur les quatre réacteurs pour fonc-
tionner dans des conditions optimales, un flash et un séparateur membranaire. La quantité de
catalyseur pour l’ensemble des petits réacteurs est égale à celle du réacteur du premier schéma
et des tubes identiques sont considérés pour les deux schémas.
À l’entrée du procédé, le débit molaire et la composition sont fixés. Dans le cas du schéma
modulaire, la distribution de la charge est faite de manière à maintenir un nombre maximum de
réacteurs en fonctionnement à un régime nominal et le reste de la charge est envoyé dans un
des réacteurs qui ne sont pas en régime nominal. À titre d’exemple, pour une charge de 65 %
du maximum que l’unité peut traiter, deux réacteurs seront maintenus à un régime nominal pour
traiter 50 % de la charge (2x25 %), les 15 % restant de la charge seront envoyés vers un troisième
réacteur qui fonctionnera à un régime intermédiaire. Le quatrième réacteur, dans ce cas, sera mis
en veille et maintenu à une température proche de celle du fluide caloporteur (Tparoi ).
4.8.1 Comparaison des deux schémas de boucle

En vue d’évaluer l’impact et l’intérêt potentiel de la modularisation du réacteur sur les per-
formances globales de la boucle en régime permanent, les deux schémas sont comparés selon
plusieurs critères tels que la dissipation d’énergie par frottement, les pertes thermiques vers le
milieu externe et la production globale de méthanol. En l’occurrence, cette comparaison per-
met également de mesurer l’apport de la modularisation par rapport au procédé et aux stratégies
d’opération de l’unité suite à des baisses de charge de 100 à 75, 50 et 25 %.
4.8.2 Conditions de simulation

Pour les deux schémas considérés, le débit molaire total de l’alimentation change entre 10
et 100 % de la charge nominale de l’unité afin d’évaluer les performances pour divers points de
fonctionnement. De plus, différents rapports molaires G de l’alimentation sont considérés dans
le but de tenir compte d’une éventuelle variation de composition au niveau de l’alimentation.
Sur le plan de la résolution numérique, la boucle de recyclage est résolue de manière sé-
quentielle en partant du réacteur vers le flash, puis le séparateur membranaire. À ce stade, les
nouvelles valeurs du courant de recyclage F2 sont prises en compte pour passer à l’itération sui-
vante au niveau du réacteur. Comme l’alimentation de la boucle est fixée, le GHSV dans les
réacteurs varie à chaque itération. À part le GHSV qui est variable, les conditions de simulation
des deux schémas sont identiques à celles décrites dans le Tableau 4.1 et le modèle de réacteur
pseudo homogène 1D est utilisé pour représenter le réacteur à lit de particules dans la boucle.
4.8.3 Production de méthanol

Dans cette section, on compare les productions de méthanol par les deux schémas dans les
mêmes conditions opératoires. À cet effet, les calculs sont réalisés en considérant la variation
de la charge de l’unité ainsi que le ratio molaire G qui caractérise la composition de l’alimenta-
tion. La Figure 4.15 présente la production de méthanol par les deux schémas en fonction de la
composition de l’alimentation et la charge de l’unité.
La production de méthanol augmente linéairement avec la charge de l’unité et elle est quasi
indépendante de la composition d’entrée pour les deux schémas de procédé étudiés.
91
100
6
6
Charge de l’unité (%)
80 5
5
60 4
4
3
40 3 −−− 4 réacteurs
2
2 —— 1 réacteur
20 1
1
2,25 2,5 2,75 3 3,25
G = H2 /CO2
Figure 4.15 – Production de méthanol (en mol/s) dans les schémas de procédés considérés en
fonction de la charge de l’unité et du rapport G.
Les courbes isovaleurs de production de méthanol montrent que les écarts de production de
méthanol par les deux schémas deviennent d’autant plus importants que la charge de l’unité
augmente et la différence maximale de productivité liée à la perte de charge est inférieure à 5 %.
En d’autres termes, la modularisation du réacteur affecte faiblement la productivité globale et les
conversions d’hydrogène et de dioxyde de carbone sont similaires. Néanmoins, d’autres critères
supplémentaires doivent être analysés pour juger de l’intérêt de la modularisation.
4.8.4 Évolution du GHSV

Le GHSV est le seul degré de liberté des systèmes de boucles considérés et son évolution en
fonction de la charge de l’unité ainsi que de sa composition est abordée dans la présente partie.
Au niveau du distributeur, la répartition du courant F3 dépend directement de la charge de
l’unité. Par exemple, pour une charge égale à 65 % de la charge nominale, deux petits réacteurs
reçoivent chacun une fraction égale à 25/65 du courant F3 , un troisième reçoit une fraction égale
à 15/65 du courant F3 et le quatrième est mis en veille. En l’occurrence, les réacteurs les plus
sollicités sont ceux qui reçoivent une fraction égale à 25/65 du courant F3 . Une telle stratégie de
distribution permet à un nombre maximum de réacteurs de fonctionner à un régime très proche
de celui qu’ils auraient eu pour une charge de l’unité égale à 100 %.
La Figure 4.16 regroupe les résultats de simulation obtenus pour les deux schémas étudiés. Si
nous considérons le point P qui correspond à un ratio G de 2,8 et une charge de 62 %, le GHSV
dans le réacteur unique est autour de 11000 h-1 . Dans le schéma modulaire et pour ce même point
P, deux petits réacteurs fonctionnent à plein régime avec un GHSV de 20000 h-1 tandis que le
troisième réacteur R3 fonctionne à 12000 h-1 . Le quatrième réacteur est mis en veille dans ce cas-
là. Sur la Figure 4.16.a, le GHSV du réacteur unique augmente avec la charge de l’unité et pour
une charge fixée, un minimum de GHSV apparaît pour un ratio G proche de 2,75. Aux bornes de
l’intervalle sur lequel varie G, les valeurs de GHSV sont maximales et atteignent 38000 h−1 .
Il est nécessaire de préciser que, dans le cas du schéma modulaire, la Figure 4.16.b représente
le GHSV du réacteur qui est le plus sollicité, c’est-à-dire, le réacteur qui fonctionne le plus quelle
92
(a) × 104 R1+2+3+4 (b) × 104

100 100
Charge de l’unité (%) 3,5 3,5

80 3 80 R1+2+3
3
2,5 2,5
60 P 60 R1+2
P
2
2
40 1,5 40
1 R1 1,5
20 0,5 20 1
2,25
2,5 2,75 3 3,25 2,25 2,5 2,75 3 3,25
G = H2 /CO2 G = H2 /CO2
Figure 4.16 – Évolution du GHSV en fonction de la charge de l’unité et du ratio G.
(a) Réacteur unique, (b) Réacteurs en parallèle.
que soit la charge de l’unité. Les lignes en pointillés sur la Figure 4.16.b indiquent les niveaux de
charge de l’unité à partir desquels un certain nombre de petits réacteurs fonctionnent en régime
nominal. Par exemple, la ligne horizontale R1+2+3 délimite la charge de l’unité à partir de laquelle
les trois petits réacteurs R1 , R2 et R3 fonctionnent en régime nominal. En dessous de 25 % de
la charge nominale de l’unité, un seul petit réacteur est opéré pendant que les trois autres sont
mis en veille. Au-delà de 25 % de charge, le réacteur le plus sollicité opère à son régime nominal
(conditions équivalentes à une charge de 100 % dans le procédé complet). Pour un petit réacteur
fonctionnant à un régime intermédiaire, il suffit de lire sur la Figure 4.16.b pour des charges de
procédé inférieures à 25 % afin de situer son régime de fonctionnement. À titre d’exemple, quand
la charge de l’unité est égale à 40 %, seulement deux réacteurs sont mis en route. Le premier petit
réacteur fonctionne à son régime nominal et son GHSV se lit à 25 % de la charge de l’unité tandis
que le second fonctionne à un régime intermédiaire et son GHSV se lit à une charge de l’unité
égale à 40 % - 25 % = 15 %. En d’autres termes, le GHSV du second réacteur est autour de
13000 h− 1 en lisant sue la Figure 4.16.b pour une charge de l’unité égale à 15 %.
Pour le réacteur unique, le GHSV reste en dessous de 25000 h-1 pour la majorité des cas
considérés et des valeurs de GHSV très élevées sont observées pour des compositions d’entrée
riches en CO2 et des charges maximales de fonctionnement. Dans ces cas, le réacteur fonctionne
en défaut stœchiométrique d’hydrogène ce qui conduit à une faible conversion de CO2 et une re-
circulation de matière plus importante qui engendre à son tour une augmentation considérable du
GHSV. Dans le cas du schéma modulaire, le comportement diffère de celui du réacteur unique :
les réacteurs fonctionnent à charge maximale et les GHSV sont très élevés pour des ratios G
proches des extrémités du domaine de sa variation.
Si on analyse de plus près la Figure 4.16.b, on constate qu’il existe un ratio G autour de 2,75
qui permet de minimiser le GHSV dans les réacteurs des schémas considérés et de diminuer ainsi
le taux de recyclage et de réduire, par conséquent, la consommation d’énergie dans la boucle due
à l’accumulation comme il sera détaillé dans les prochains paragraphes.
4.8.5 Taux de recyclage

Une augmentation du taux de recyclage τR se traduit par l’augmentation de la taille du com-
presseur et des séparateurs et affecte, par conséquent, le coût d’investissement et d’opération de
93
l’unité entière. Il est donc important de garder un taux de recyclage minimum tout en essayant
de maximiser la production de méthanol. L’évolution du taux de recyclage avec la composition
d’entrée et la charge de l’unité sont évaluées pour les deux schémas considérés et les résultats
sont reportés sur la Figure 4.17.
(a) R1+2+3+4 (b)
100 100
Charge du l’unité (%)
20 20

80 18 80 R1+2+3 18
60 16 60 16
R1+2
14 14
40 40
12 R1 12
20 10 20 10
2,5 2,75 2,25
3 3,25 2,25 2,5 2,75 3 3,25
G = H2 /CO2 G = H2 /CO2
Figure 4.17 – Évolution du taux de recyclage en fonction de G et de la charge de l’unité. (a)
Réacteur unique, (b) Réacteurs en parallèle.
Dans le réacteur unique, le taux de recyclage n’excède pas 15 pour des ratios G entre 2,25
et 3. Quelle que soit la charge du réacteur, le taux de recyclage dans le schéma modulaire reste
maximal pour des ratios G extrema (2,25 ou 3,25). En revanche, dans les deux schémas, les taux
de recyclage ont des valeurs minimales autour de G égal à 2,75. De tels résultats montrent bien le
lien entre l’évolution du recyclage et du GHSV dans les cas où le réacteur fonctionne en défaut
d’hydrogène ou de dioxyde de carbone.
Le réacteur unique offre une plus grande gamme de fonctionnement sur la composition d’en-
trée du procédé. Il peut opérer à des ratios G proches de l’optimum sans pour autant augmenter
le GHSV ou le taux de recyclage. Si l’on compare le taux de recyclage des deux schémas autour
de G proche de 2,75, on constate que les valeurs obtenues sont très proches et il faut donc opérer
l’unité autour de cet optimum.
4.8.6 Dissipation d’énergie due à la perte de charge

Un point critique de l’usage des réacteurs à lit de particules est la perte de charge qu’ils
engendrent et qui impacte directement les coûts d’investissement et de fonctionnement des com-
presseurs. La puissance dissipée par frottement dans le lit de particules est définie comme le
produit du débit volumique moyen et de la perte de charge dans chaque réacteur. Dans le cas
du schéma modulaire, c’est la somme de toutes les dissipations dans les petits réacteurs qui est
considérée. La Figure 4.18 représente la carte de dissipation d’énergie dans les réacteurs par
frottement en fonction de G et de la charge à l’entrée du procédé.
La perte d’énergie par frottement suit l’évolution du GHSV reportée sur la Figure 4.16 et la
perte de charge est d’environ 1 bar pour une dissipation de 1 kW alors qu’elle est autour de 7
bar pour une dissipation de 100 kW. Des rapports G inférieurs à 2,25 ne sont pas envisageables
pour les deux schémas dans la mesure où la dissipation d’énergie reste très importante quand le
procédé fonctionne en régime nominal. Afin de pallier ce problème, il faudrait travailler à des
ratios G supérieurs à 2,5 à l’entrée du procédé.
94
Réacteur unique 4 réacteurs en parallèle

100 A 100 A
100

50 100
80 25 80 50
10 25
60 5 60
40 40 10
1
20 20 5
1
2,25 2,5 2,75 3 3,25 2,25 2,5 2,75 3 3,25
G = H2 /CO2 G = H2 /CO2
Figure 4.18 – Puissance dissipée par perte de charge (kW), en fonction de la charge de l’unité
et de la composition de l’alimentation.
Pour un fonctionnement nominal 100 % (point A), quand la charge totale à l’entrée du pro-
cédé baisse, la puissance dissipée reste toujours plus élevée dans le réacteur modulaire et, de ce
point de vue, le réacteur unique est le mieux adapté. Ce comportement s’explique par la relation
non linéaire qui existe, dans ces réacteurs à lits fixes, entre la perte de charge et le débit volu-
mique : en effet, dans les conditions de fonctionnement de l’étude, la loi d’Ergun indique que la
perte de charge varie comme le carré du débit volumique en régime turbulent. Dans ce cas, la
modularisation induit toujours une augmentation de la puissance mécanique dissipée par rapport
au réacteur unique.
4.8.7 Pertes thermiques et mise en veille des réacteurs

Dans le but de minimiser les variations thermiques qui accélèrent la désactivation du cata-
lyseur, les réacteurs mis en veille sont maintenus à la température du fluide caloporteur. Une
estimation du flux de chaleur perdu par convection vers le milieu extérieur nous donne accès à
l’ordre de grandeur de la quantité de chaleur qu’il faut apporter aux réacteurs pour les garder
en veille à haute température. Le refroidissement des réacteurs en conditions normales de fonc-
tionnement se fait par évaporation d’eau sous pression à 260 °C ; cette eau peut également être
utilisée pour maintenir la température des réacteurs et faciliter ainsi leur démarrage en cas de
besoin sans pour autant impacter la durée de vie du catalyseur.
Le réacteur unique n’a pas besoin d’être maintenu en veille dans la mesure où il fonctionne
à un régime qui permet de générer suffisamment de chaleur pour le maintenir en température, il
suffit d’adapter le débit du fluide caloporteur à la génération de chaleur qui est directement liée à
son alimentation.
Pour un arrangement triangulaire des tubes orientés à 30 ° dans une calandre à simple passe,
le diamètre de la calandre Dc est donné par l’équation 4.5.
q
Dc = 0,616 πNt Pt (4.5)
avec Pt le pitch des tubes (distance minimale entre les centres de deux tubes voisins) et Nt leur
nombre.
95
Les pertes thermiques sont proportionnelles à la surface externe de la calandre, cette dernière
est calculée par l’équation (4.6).
q
Sext = πDc Lt = 0,616πLt πNt Pt (4.6)
Le flux Φ émis vers le milieu ambiant est donné en fonction du coefficient de convection h
entre l’air et l’acier et de la différence de température ∆T par l’équation (4.7).
Φ = hSext ∆T (4.7)
Pour avoir un ordre de grandeur des déperditions thermiques par convection, des estimations
sont réalisées avec les données du Tableau 4.1. Les résultats des calculs sont reportés sur la Figure
4.19, qui représente l’évolution des pertes thermiques par convection en fonction de la différence
de température entre la surface externe de la calandre et le milieu externe.
15
Réacteur unique
Pertes thermiques (kW)
4 réacteurs parallèles
10
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
∆ T (K)
Figure : 4.19 – Pertes thermiques vers l’extérieur en fonction de la différence de température

entre la surface externe de la calandre et le milieu ambiant. h = 5 W.m−2 .K−1 . Mcata = 1000 kg.
Le rapport des pertes thermiques dans l’ensemble des petits réacteurs à celles dans le réacteur
unique est égal à la racine carrée du nombre des réacteurs. Dans notre cas, elles sont deux fois
plus importantes dans le schéma modulaire par rapport au schéma avec un réacteur unique. Ceci
entraîne des coûts opératoires supplémentaires pour garder les réacteurs à une température élevée
lors de leur mise en veille. Les réacteurs doivent être thermiquement isolés pour minimiser les
pertes de chaleur vers le milieu extérieur et valoriser au maximum la chaleur produite sous forme
de vapeur à haute pression.
4.8.8 Conclusions sur la modularisation

En résumé, les résultats représentés sur les Figures 4.16, 4.17 et 4.18 montrent d’une part que
le taux de recyclage, le GHSV et la puissance dissipée sont intrinsèquement liés, et l’accroisse-
ment de la charge de l’unité jusqu’au débit nominal conduit inéluctablement à l’augmentation de
toutes les grandeurs précitées. D’autre part, un ratio G optimal à l’entrée du procédé existe au-
tour de 2,75 et permet de minimiser le taux de recyclage et la dissipation d’énergie par frottement
96
4.9. Capacité des unités
dans le lit de particules. En outre, les deux schémas présentent des augmentations de température
similaires et la température maximale estimée pour tous les cas de figure ne dépasse pas 270 °C
dans le réacteur unique et 268 °C dans les petits réacteurs.
4.9 Capacité des unités

Avant d’aborder des points concernant l’opération de l’unité de synthèse de méthanol, il est
nécessaire de rappeler que la taille de l’unité de production d’hydrogène impacte le design des
réacteurs. Le parc d’électrolyseurs est modulaire et il est possible de l’étendre à des capacités très
importantes, mais il ne faut pas perdre de vue le coût d’investissement que cela exige. Mansilla
et al. (2012) estiment l’investissement dans les électrolyseurs à 1,2 million d’euros par mégawatt
électrique installé et les électrolyseurs sont la partie qui demande le plus d’investissements dans
le procédé global. En termes de production d’hydrogène, les électrolyseurs alcalins produisent
en moyenne 182,9 tonnes d’hydrogène par MW électrique installé et par an. Kauw et al. (2012)
ont comparé une quarantaine d’électrolyseurs commerciaux et ont trouvé que la production d’un
kilogramme d’hydrogène nécessite entre 53 et 70 kWh. En supposant une conversion totale de
l’hydrogène en méthanol, la production annuelle par MW électrique installé est de 973,9 tonnes
de méthanol.
Dans le cas d’un catalyseur industriel, Dybkjær (1981) estime une production de méthanol
autour de 1,03 kg de méthanol par litre de catalyseur et par heure. Si on considère une masse
volumique du lit de 1200 kg.m−3 , le rendement en méthanol sera de 0,858 kg de méthanol par
kg de catalyseur et par heure. Par conséquent, on aura besoin d’environ 130 kg de catalyseur par
MW électrique d’électrolyseurs installé.
De telles estimations sont valables pour une production de méthanol à partir de gaz de syn-
thèse riche en CO. Pontzen et al. (2011) rapportent que le rendement de la synthèse de méthanol
à partir de CO2 varie entre 0,3 et 0,8 kg de méthanol par litre de catalyseur et par heure. Si on
considère un rendement de 0,7 kgMeOH .L−1 cata .h , il faut 160 kg de catalyseur par MW électrique
−1
d’électrolyseurs.
Un parc d’électrolyseurs d’une capacité de 125 MW conduit à un réacteur refroidi qui contient
20 tonnes de catalyseur. Cette configuration sera donc considérée comme une référence pour
pouvoir mener l’étude sur le procédé dans les chapitres qui suivront.
4.10 Conclusions
Ce chapitre à permis de montrer que le comportement du réacteur diffère selon qu’il est
considéré seul ou dans la boucle de méthanol. Les profils de température et de débits molaires
dans le réacteur obtenus par les modèles 1D et hétérogène sont très proches et un modèle pseudo-
homogène suffit à prédire avec une faible erreur le comportement du réacteur dans la boucle de
méthanol.
En outre, les profils sont impactés par la présence de CO et d’inertes tels que l’azote et
le méthane et l’accumulation de ces deux derniers conduit à la réduction de la température de
fonctionnement du réacteur. La présence d’une quantité de CO dans l’alimentation du procédé
réduit la conversion globale du CO2 et diminue la charge totale traitée à un GHSV fixe à cause de
son accumulation et du déplacement de l’équilibre de la réaction (B) vers la formation de CO2 .
97
Le rapport H2 /CO2 dans l’alimentation du procédé a un rôle déterminant sur les performances
finales de la boucle et un optimum a été observé autour de 2,75. De part et d’autre de cet optimum,
les performances de la boucle chutent à cause de l’accumulation d’un des réactifs en excès.
Quand le catalyseur perd plus de 50 % de son activité initiale, des problèmes liés à l’accu-
mulation des espèces dans la boucle apparaissent et conduisent à des pertes de performances
globales significatives.
La modularisation du réacteur refroidi pour la production de méthanol est abordée sous dif-
férents aspects en régime permanent. Une fois de plus, les résultats des simulations montrent
qu’il existe un ratio molaire G optimal à l’entrée du procédé pour lequel la dissipation d’énergie
par frottement dans les réacteurs et le taux de recyclage ont des valeurs minimales. En revanche,
l’usage d’un réacteur modulaire soulève des difficultés supplémentaires pour le maintien en veille
des réacteurs à haute température tout en minimisant les pertes de chaleur qui deviennent d’autant
plus importantes que le nombre des réacteurs augmente.
Par ailleurs, la modularisation du réacteur affecte peu la production de méthanol et les pe-
tites différences de production observées entre les deux schémas sont dues au déplacement des
équilibres thermodynamiques par les pertes de charge élevées dans les réacteurs en parallèle. Il
est possible de modulariser le réacteur sans altérer sa productivité, mais il ne faut pas perdre de
vue que cette modularisation conduit d’une part à des coûts d’investissement plus élevés à cause
d’un plus grand nombre de réacteurs à fabriquer et des coûts d’opération plus importants d’autre
part en raison de la dissipation d’énergie à travers la perte de charge. Pour les aspects de mo-
dularisation en régime stationnaire abordés dans ce chapitre, le fonctionnement du procédé avec
plusieurs petits réacteurs ne présente pas d’intérêt particulier par rapport à l’usage d’un réacteur
unique. À ce stade, une éventuelle modularisation ne peut être définitivement exclue tant que
son impact sur la flexibilité du procédé et l’activité du catalyseur en régime transitoire n’est pas
évalué.
Finalement, la Figure 4.20 synthétise les différents points abordés à travers les sections du
présent chapitre.
98
4.10. Conclusions
Productivité Température
GHSV
Conversions
TauxVdeVrecyclage Modularisation Profils
DébitsVmolaires
DissipationVd&énergie
ModèlesV1DV1Vhétérogène
1
PertesVthermiques 7 ChargeVtraitée
TauxVdeVrecyclage
H2/CO2 alimentation
ConversionsV
Conversion 2
H2/CO2VVréacteur
ChargeVtraitée 6 Réacteur
Désactivation
TauxVdeVrecyclage dans la boucle
Charge du séparateur ChargeVtraitée
Activité 3
membranaire α 6 Conversion
5
4
Conversion
Conversion

Impact du CO Inertes ChargeVtraitée
ChargeVtraitée
TempératureVmaximale
99
100
Chapitre 5
Procédé avec recyclage en régime transitoire
À travers les chapitres précédents, nous avons étudié les aspects fondamentaux de la boucle de
recyclage en régime permanent. Il faut à présent intégrer les résultats obtenus dans les chapitres
précédents pour simuler l’unité de méthanol en régime transitoire. En vue de répondre à certaines
questions que soulève le fonctionnement de l’unité en régime transitoire, nous évaluerons dans le
présent chapitre le fonctionnement du réacteur dans le procédé sous différents aspects. Dans un
premier temps, les différents équipements considérés dans la boucle de recyclage seront présentés
et modélisés sous Simulinkr . Par la suite, des simulations de base seront réalisées dans le but
d’estimer les temps de réponse de l’unité ainsi que l’évolution des profils dans les réacteurs lors
du démarrage, lors d’un changement de charge et suite à une perturbation sur la composition
de l’alimentation. Les réacteurs multitubulaires à lit de particules et ceux à monolithes seront
comparés tout au long des sections du présent chapitre pour deux vitesses volumiques horaires
de 10000 et 20000 h−1 .
Dans un second temps, nous nous pencherons sur la question des transitions auxquelles
l’unité de méthanol sera soumise sur de longues durées de fonctionnement. Pour ce faire, dif-
férents scénarios de production d’hydrogène seront analysés afin d’extraire des informations qui
permettront d’évaluer au mieux la répartition temporelle, la fréquence et l’ampleur des tran-
sitions que subit l’unité de méthanol et d’orienter ainsi le choix de design vers le procédé le
mieux adapté. En vue de protéger le catalyseur des variations auxquelles l’unité de méthanol
sera sujette, diverses configurations de réacteurs seront évaluées sur la base de minimisation des
variations que subit le catalyseur lors des transitions.
Finalement, l’intégration d’un tampon de stockage d’hydrogène en amont de l’unité sera
étudiée afin de savoir à quel point elle impacte le nombre et la durée des transitions que subira
l’unité de méthanol suivant deux scénarios : le premier sera basé sur le marché d’électricité actuel
et le second sera basé sur des prévisions du marché d’électricité à moyen terme.
5.1 Modélisation de la boucle en régime transitoire

Dans le chapitre précédent, la simulation de la boucle de méthanol par les modèles de réac-
teurs 1D et hétérogène a conduit à des résultats très proches indiquant notamment que l’impact
des limitations par le transfert de matière sur la productivité finale est tamponné par le recyclage
lors de l’introduction du réacteur dans la boucle. Par conséquent, l’usage d’un modèle 1D suf-
101
Chapitre 5. Procédé avec recyclage en régime transitoire
fit à représenter correctement le comportement du réacteur intégré dans l’unité de synthèse de

méthanol.
5.1.1 Description de la boucle

Un modèle transitoire 1D de la boucle de recyclage est développé sous Simulinkr , un outil de
simulation multi domaine et de modélisation de systèmes dynamiques. Le réacteur multitubulaire
refroidi est représenté par une cascade de réacteurs parfaitement agités ; cette cascade permet de
représenter l’évolution des profils tout au long du réacteur et en fonction du temps. La validation
de ce modèle de réacteur est présentée en annexe (A.6) . La Figure 5.1 montre le schéma de la
boucle adopté pour réaliser des simulations en régime transitoire.
Entrée
8
1 F2
2 3
4 3
Purge
3
7
3 Produits
Figure 5.1 – Schéma de la boucle considérée en régime transitoire.
De manière générale, le schéma considère un réacteur connecté à un tambour à vapeur, un

séparateur flash, un séparateur membranaire et des échangeurs de chaleur. Une fois le schéma de
procédé défini, son implémentation dans l’environnement Simulinkr a été réalisée en considé-
rant les dynamiques des différents équipements et la correspondance entre le schéma du procédé
de la Figure 5.1 et celui développé sous Simulink, reporté sur la Figure 5.2.
Une description détaillée des différentes parties notées de 1 à 8 est donnée dans les para-
graphes qui suivent :
1 : Flux molaires des espèces et conditions opératoires (T0 et P0 ) à l’entrée de la boucle de
recyclage.
2 : Perturbations appliquées sur les débits molaires d’entrée dans la boucle et le débit du fluide
caloporteur (eau) dans la calandre. Il est possible à ce niveau d’imposer différents signaux tels
que des rampes, des échelons ou des signaux plus complexes. De plus, il est possible d’introduire
de telles perturbations à tous les niveaux du procédé.
3 : Échangeurs de chaleur dans le procédé qui sont utilisés pour refroidir, chauffer et récupérer
de la chaleur à un point pour la réutiliser à un autre point. Le chauffage du fluide d’entrée dans
le procédé est effectué par une quantité de chaleur récupérée lors du refroidissement de la sortie
du réacteur. Le refroidisseur placé à la sortie du réacteur condense la quasi-totalité de l’eau et du
méthanol produits dans le réacteur.
102
Purge
3 Retentate
IKI ToPermeation
Permeate IKI
1 Membrane_permeate IKI
Outlet Out4 In4
Entrée Add4
u TransportDelay In4
IKI
fcn
CO5 CO H5 MeOH H5O N5 CH7 RemainingPowerRecycle FlashToReactorDelay DirectRecycle 7
8
Input Vap
NNET Output
u Liq
u y fcn Beta
fcn
T3_in
Flash
4 5
ICI T_flash ICI P_flash
Out4 In4
2 F4T4
FT
F5T5
Out
Delay Reactor Flash

In
Inletcu Outlet MaxT fcn

RemainingDuty Produits
MaxExternalPower 4 5 6 7 8 9 H 8
fcn
MaxT RemainingPowerInlet
3
5.1. Modélisation de la boucle en régime transitoire
P3 u y Cooling_Power
fcn
Delay from here
to the cooler
ICI 9 43 44 45 46 47
Mixer_Power 48 49
MaxExternalPower
MaxT
ICI Calandre 3
ICI
Eau liquide
Retard
WaterMassFlow
DrumTOut
Tin
AlphaMassLiq fcn
RemainingDuty
ICI AvailablePower
MATLAB Function
6 SteamDrumPower
SteamDrum_Power
Figure 5.2 – Schéma de la boucle de recyclage dans l’environnement Simulinkr .
103
4 : Mélangeur de fluides avant l’entrée dans le réacteur, il permet de calculer le flux molaire
et la température à l’entrée du réacteur. Ce mélangeur intègre aussi un chauffage permettant
d’apporter au fluide une quantité extérieure de chaleur lors du démarrage du procédé par exemple.
Le mélangeur apporte une quantité de chaleur maximale au flux d’entrée dans le réacteur tant que
la température des gaz n’a pas dépassé la température d’entrée souhaitée. L’apport extérieur de
chaleur à ce niveau est interrompu une fois cette température atteinte (voir la section 5.2.1).
5 : Cascade de réacteurs parfaitement agités en régime transitoire. Le nombre de réacteurs
est fixé suite à une comparaison des résultats obtenus en régime permanent avec un modèle de
réacteur tubulaire. Au départ, 64 réacteurs parfaitement agités étaient utilisés pour représenter
le réacteur tubulaire en dynamique. Finalement, le nombre de réacteurs a été réduit à 16 dans
la mesure où cela permet d’avoir des écarts faibles et de gagner en temps de calcul. Le modèle
Simulink inclut également la calandre du réacteur dans laquelle l’eau circule à contre-courant et
se vaporise à température constante pour refroidir le réacteur.
6 : Tambour à vapeur qui sert à condenser le fluide qui quitte la calandre et récupérer de la
chaleur. Pendant le démarrage du procédé, le réacteur est également chauffé par un apport de
chaleur au niveau du tambour à vapeur. Le fonctionnement du tambour à vapeur est dynamique
et évolue en fonction de la variation de régime de fonctionnement du réacteur.
7 : Séparateur flash basé sur l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong pour l’estimation des
équilibres liquide-vapeur. Le flash est représenté par deux volumes parfaitement agités dont les
fonctions de transfert correspondent à un système de premier ordre afin de tenir compte du temps
de passage des fluides. Les constantes de temps des volumes gaz τgaz et liquide τliquide sont es-
timées par un dimensionnement du flash dans le cas de la charge nominale. Le flash est dimen-
sionné pour le débit maximal que l’unité peut traiter en se basant sur la méthode proposée par
Watkins (1967). Plus de détails sur cette méthode sont donnés en annexe (C).
8 : Séparateur membranaire qui permet de récupérer les réactifs avant la purge. Il est juste
constitué par une combinaison de gains qui permettent de représenter la séparation des flux avec
les taux d’un séparateur réel. Les inerties thermique et massique du séparateur membranaire ne
sont pas prises en compte.
Autres considérations
Les retards dus au transport des fluides dans les canalisations reliant les différentes parties de
la boucle de recyclage sont considérés et estimés à chaque pas de temps afin qu’ils soient adaptés
aux changements de débit à différents niveaux. Les canalisations sont dimensionnées selon la
relation qui caractérise l’écoulement ρf u2 < 1500 kg.m−1 .s−2 .
Par ailleurs, la chaleur récupérée lors du refroidissement du courant qui quitte le réacteur est
utilisée pour préchauffer le courant entrant dans le procédé ainsi que le courant recyclé dans le
réacteur. Les étapes de compression ne sont pas intégrées dans les simulations et l’impact de la
dynamique des compresseurs sur celle du procédé n’est pas pris en compte.
5.1.2 Modèle de réacteur agité

En vue de représenter le réacteur multitubulaire, une cascade de mélangeurs ouverts par-
faitement agités est considérée. Chaque mélangeur est représenté par un ensemble d’équations
104
5.1. Modélisation de la boucle en régime transitoire
considérant le gaz et le catalyseur comme un milieu pseudo-homogène. En outre, les inerties ther-
miques des différentes parties sont prises en compte pour chaque phase du réacteur (catalyseur,
acier, eau de refroidissement et gaz).
Sous l’hypothèse d’un débit volumique Qv constant dans le réacteur, le bilan de matière dans
chaque mélangeur s’écrit :
k
k Qv dCik
(Cik−1 (5.1)
X
− Ci ) k + νi,j rj =
Vg j dt
avec Vgk le volume du gaz dans le réacteur, Cik−1 et Cik les concentrations molaires de l’espèce i
à l’entrée et à la sortie du mélangeur k, respectivement. De manière similaire, un bilan d’énergie
dans les tubes et dans la calandre conduit aux équations (5.2), (5.3) et (5.4).
Qkv Cik−1 Cp,g [T k−1 − T k ] + j (−∆Hr,j )rj Vgk − Ak U k [T k − Tck ] dT k

P P
i
k k
= (5.2)
Mgk Cv,g + Mcata Cp,cata + Mréacteur Cp,réacteur dt
avec T k−1 et T k les températures d’entrée et de sortie du gaz dans le mélangeur k et Tck la
température côté calandre pour ce même mélangeur, Ak et U k la surface et le coefficient global
d’échange de chaleur entre les tubes et la calandre.
dTck
Qm,c Cpm,c [Tck+1 − Tck ] k k
+ A U [T − k
Tck ] = k
Mc Cpm,c (5.3)
dt
avec Qm,c et Cpm,c le débit massique du fluide caloporteur circulant à contre-courant et sa capa-
cité calorifique massique, respectivement, Mck la masse du fluide caloporteur dans le mélangeur
k. Lors de la résolution, l’équation (5.3) est utilisée pour représenter l’évolution de la tempéra-
ture Tck du fluide caloporteur lors de son échauffement ou refroidissement sans changement de
phase. Lorsque le fluide caloporteur atteint sa température d’évaporation Tcvap , le bilan d’éner-
gie du fluide caloporteur est représenté par l’équation (5.4) qui prend en compte le phénomène
d’évaporation. La fraction massique vaporisée αvap est définie égale à la fraction massique du
débit du fluide caloporteur à l’état vapeur Qvap,k
m,c et la totalité du fluide caloporteur Qm,c (gaz et
liquide).
Ak U k (T k − Tcvap )
k
αvap k+1
= αvap − caloporteur (5.4)
Qm,c ∆Hvap
Qvap,k
m,c
avec αvap
k
= et ∆Hvap
caloporteur
l’enthalpie de vaporisation du fluide caloporteur.
Qm,c
5.1.3 Dimensionnement de la calandre

En régime transitoire, la connaissance des dimensions de la calandre est essentielle dans
la mesure où la dynamique des échanges de chaleur entre le fluide caloporteur et l’intérieur
des tubes conditionne les performances du réacteur. L’équation 5.5 présentée par Kakaç et al.
(2012) donne le diamètre de la calandre Dc en fonction du diamètre externe des tubes dt0 , de leur
disposition, de la distance entre eux et celle qui les sépare de la calandre.
s
CL
Dc = 0,637 πNt Pt2 (5.5)
CT P
105
avec Pt le pitch des tubes (la distance entre les centres de deux tubes adjacents), CL la constante
d’agencement des tubes qui dépend de la disposition des tubes par rapport au sens de l’écoule-
ment du fluide (CL = 1 pour des angles de 90 et 45 ° et CL = 0,87 pour 30 et 60 °), CT P est un
paramètre qui prend en compte l’espacement entre la calandre et les tubes ainsi que le nombre
de passes. À titre d’exemple, CT P = 0,93 pour une passe, 0,9 pour deux passes et 0,85 pour
trois passes (Kakaç et al., 2012, p. 303). Mukherjee (1998) recommande un rapport Pt /dt0 entre
1,25 et 1,35 qui permet de garantir une bonne compacité et une meilleure tenue mécanique de
l’ensemble.
L’équation (5.6) est utilisée pour calculer la vitesse uc d’écoulement du fluide caloporteur
dans la calandre en vue d’estimer le coefficient de transfert de chaleur h0 côté calandre.
Qm,c
uc = (5.6)
ρfc Ωc
avec Ωc la section passante du fluide caloporteur qui peut être estimée par l’équation (5.7).
Dc CB
Ωc = (5.7)
Pt
où C est la distance minimale entre deux tubes et B la distance entre deux chicanes successives
(généralement B = 0,4Dc ). Le débit massique minimal d’eau nécessaire pour compenser la
quantité d’eau qui change de phase est égal au rapport de la puissance dégagée par les réactions
sur l’enthalpie massique de vaporisation d’eau. Si nous considérons une unité qui traite 2500
kg d’hydrogène par heure, celui-ci vaporise un peu moins de 4,2 kg d’eau par seconde. Soit 15
tonnes d’eau par heure si on considère les enthalpies de vaporisation de l’eau et de la réaction
(C) respectivement égales à 1660 kJ.kg−1 et 60 kJ.mol−1 . Comme nous n’introduisons pas de
CO dans le système, la formation de CO se fait par la réaction (A) dans le sens inverse ou par
la réaction (B). Par conséquent, la chaleur générée par les réactions (A) et (B) reste similaire à
celle générée par la réaction (C). Afin d’éviter des surpressions dans la calandre, nous imposons
un débit du fluide caloporteur qui garantit une vaporisation du courant caloporteur qui n’excède
pas 30 %. Les caractéristiques géométriques et opératoires de la calandre sont regroupées dans
le Tableau 5.1 pour le réacteur à lit de particules et le réacteur à monolithes.
Le volume du réacteur à monolithes dépasse de 35 % celui du réacteur à lit de particules et il
faut presque deux fois plus d’acier pour construire le réacteur à monolithes.
5.2 Simulations en régime transitoire

Dans cette section, les deux technologies de réacteurs sont évaluées sous différents aspects.
La réponse de la boucle est évaluée suite à une série de scénarios proches des conditions de fonc-
tionnement de l’unité à savoir le démarrage, la variation de charge et la variation de composition
de la charge. Les Tableaux 5.1, 5.2 et 5.3 présentent les paramètres utilisés pour simuler la boucle
de recyclage.
5.2.1 Démarrage de l’unité

Lors du démarrage de l’unité, nous considérons tout le système initialement à température
ambiante (25 °C) et un réacteur à lit de particules contenant de l’azote à haute pression. Le
106
5.2. Simulations en régime transitoire
Tableau 5.1 – Caractéristiques de la calandre.
Paramètres Particules Monolithes Unités

Pt /dt0 1,3 1,3 –
Dc 3,36 3,8 m
Ωc 1,04 1,34 m2
uc 0,0147 0,0114 m.s−1
ρc 784 784 kg.m−3
µc 10−4 10−4 Pa.s
Pc 47 47 bar
Tc 260,1 260,1 °C
Qm,c 12 12 kg.s−1
Vcliq 37,5 50,6 m3
Nchicanes 5 5 –
Mmétal 26200 44800 kg
Msupport - 21020 kg
Tableau 5.2 – Paramètres de simulation des réacteurs dans la boucle de méthanol en régime
transitoire.

T0 250 °C P0 80 bar
Parti- Commun
Lt 7 m WHSV 4,8 h−1

Mcata 27900 kg Qm,H2 2500 kg.h−1
G 2,75 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
dt 3,4 cm dp 5 mm
cules
Nt 2160 — GHSV 10000 h−1

ρcata 1130 kg.m−3
dt 2,4 cm e 0,6 mm
Monoli-
Nt 9180 — 2d 0,5 mm
thes
l 1,5 mm GHSV(∗) 17280 h−1

ρcata 960 kg.m−3
(∗) : Calculé par rapport au volume contenu dans les tubes.
procédé est alimenté avec seulement 7 % de sa charge nominale pour que la valeur maximale du
GHSV n’excède pas 15 000 h−1 lors du démarrage et pour éviter l’accumulation de matière dans
la boucle. Pendant les vingt premières minutes, le courant recyclé dans le réacteur est totalement
purgé pour évacuer l’azote se trouvant initialement dans la boucle, puis il est réintroduit dans
le réacteur. Les gaz quittant le réacteur sont refroidis à 30 °C avant d’être envoyés dans les
séparateurs et la chaleur récupérée lors de ce refroidissement est réutilisée pour préchauffer le
courant recyclé dans le réacteur et la charge à l’entrée de l’unité.
Afin de chauffer le réacteur de la température ambiante à sa température de fonctionnement,
le fluide caloporteur (eau dans le présent cas) est chauffé par une source au niveau du tambour
à vapeur grâce à un apport de chaleur d’une puissance maximale de 1 MW. Cette puissance est
équivalente à la combustion d’environ 100 litres d’essence étalée sur une période d’une heure. Du
107
Tableau 5.3 – Paramètres de simulation de la boucle de méthanol en régime transitoire.
Séparateur flash
Tflash 30 °C Vgaz 10 m3
Pflash sortie réacteur bar Vliq 1,9 m3
τgaz 12,3 s Hauteur 6,2 m
τliquide 225 s Diamètre 1,5 m
Autres
Conduites : Réacteur-Flash Flash-Membrane-Réacteur
Diamètre 0,52 m Diamètre 0,48 m
Longueur 10 m Longueur 20 m
Taux de récupération au niveau de la membrane :
[CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 ] = [75 38,5 87,3 1,6 90 30 10] (%)
Taux de purge α6 : 5 %
côté des tubes, le courant gazeux entrant dans le procédé est chauffé de 25 à 250 °C avant d’être
mélangé au courant recyclé dans le mélangeur. Le chauffage dans le mélangeur est également
réalisé par une source de chaleur d’appoint d’une puissance maximale de 1 MW. Dans de telles
conditions de démarrage de l’unité, les simulations conduisent aux profils de température et de
débits molaires représentés sur les Figures 5.3 et 5.4.
3000 CO2 H2
2000
1000
0
40
CO CH3 OH H2 O
30 N2 CH4
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Temps (min)
Figure 5.3 – Débits molaires à la sortie du réacteur en fonction du temps lors de la mise en
route de l’unité.
Lors des premières minutes de démarrage de l’unité, la sortie n’évolue quasiment pas, car
le débit molaire total entrant dans le procédé est très faible (≃ 35 mol.s−1 ) et conduit à un
plus grand temps de passage dans le réacteur. En même temps, la quantité d’inertes se trouvant
initialement dans le réacteur est évacuée. Au bout de 20 minutes, la boucle est fermée et les flux
molaires commencent à augmenter progressivement. Les espèces commencent à s’accumuler
108
dans la boucle pour atteindre un maximum au bout de 100 minutes. La seconde partie de la
Figure 5.3 montre que l’azote s’accumule et atteint un maximum puis diminue rapidement au-
delà de 40 minutes.
En effet, au fur et à mesure que CO2 et H2 s’accumulent, le courant F6 augmente et, par consé-
quent, la quantité de matière purgée est plus importante, ce qui justifie la baisse de la quantité
d’azote accumulée dans la boucle. La production de méthanol commence après 80 minutes.
Au-delà de 100 minutes, la quantité de matière circulant dans la boucle baisse subitement à
cause du démarrage des réactions qui consomment les réactifs d’une part et qui contribuent au
chauffage du réacteur d’autre part (réactions exothermiques).
L’évolution de la température côté tubes et côté calandre aux sorties du premier et du dernier
mélangeur est présentée sur la Figure 5.4 sur toute la période de démarrage de l’unité.
(a) (b)
275 .
225 .
Températures (o C)
175 .
125 .
75 Côté tubes
.
Côté tubes
Côté calandre Côté calandre
25 .
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
Temps (min) Temps (min)
Figure 5.4 – Évolution des températures dans les tubes et la calandre en fonction du temps lors
de la mise en route de l’unité. (a) Entrée du réacteur, (b) Sortie du réacteur.
La Figure 5.4.a montre que, pendant les 20 premières minutes, la température d’entrée dans
le réacteur est égale à celle fixée pour le procédé, c’est-à-dire 250 °C. À ce stade, la quantité
de chaleur apportée à l’entrée du procédé est suffisante pour atteindre la température requise à
l’entrée du réacteur dans la mesure où le débit du courant gazeux est faible. Après la fermeture
du recycle (t = 20 min), la température du fluide entrant dans le réacteur chute brusquement
jusqu’à environ 50 °C car la quantité de chaleur récupérée par les échangeurs de chaleur est
encore insuffisante pour pouvoir chauffer le courant recyclé et le réacteur est encore froid.
Au-delà de la première demi-heure, la température d’entrée dans le réacteur augmente pro-
gressivement pour atteindre 250 °C après 170 minutes du démarrage. L’augmentation rapide de
température entre 150 et 170 minutes correspond à une contribution importante des réactions
qui chauffent le réacteur par la quantité de chaleur qu’elles génèrent. Les apports thermiques
externes sont réduits au strict minimum une fois que les températures de consigne sont atteintes.
À la sortie de la calandre (Figure 5.4.a), l’augmentation de la température du fluide calopor-
teur commence juste après la fermeture du recyclage et suit celle des gaz côté tubes pendant 180
minutes après le démarrage. La diminution de température d’environ 15 °C qui apparaît entre
170 et 185 minutes après le démarrage dans la calandre est causée par la baisse rapide de la
109
quantité de matière recyclée dans la boucle. Plus précisément, la quantité de chaleur récupérée
dans l’échangeur à la sortie du réacteur est moins importante puisque le transport convectif de
chaleur se trouve réduit subitement suite à la baisse du flux de matière et, par conséquent, la
quantité de chaleur disponible n’est plus suffisante pour préchauffer le courant recyclé de 30 °C
jusqu’à la température qu’il avait à 170 minutes.
La Figure 5.4.b montre que les températures de la calandre et des tubes dans le dernier mé-
langeur sont très proches tout au long de la phase de démarrage et la température de sortie des
gaz est égale à celle de l’alimentation du fluide caloporteur. Après le démarrage de l’unité, les
profils de température du fluide caloporteur entrant dans la calandre et les gaz quittant le réacteur
sont quasiment superposés et se rapprochent de 260 °C car la quantité de chaleur générée par la
réaction est tellement faible qu’elle est transférée entièrement vers le fluide caloporteur circulant
à contre-courant.
Au cours du démarrage, l’énergie de chauffage apportée par le biais du tambour à vapeur et
le mélangeur à l’entrée évolue en fonction des températures des courants. La Figure 5.5.a montre
que la puissance de chauffage apportée par le mélangeur pour chauffer le mélange de l’entrée
est d’environ 0,75 MW avant la fermeture du recyclage. Puis, elle augmente pour atteindre la
puissance maximale de 1 MW de 20 à 170 minutes. Après 170 minutes, la puissance de chauffe
du mélangeur chute pour suivre l’évolution des débits molaires dans les tubes et l’évolution de la
température dans la calandre. Finalement, elle se stabilise à 0,25 MW. L’écart entre la puissance
de chauffage initiale et finale apportée par le mélangeur est dû à la valorisation d’une partie de la
quantité de chaleur récupérée à la sortie du réacteur.
(a) (b)
Puissance de chauffage (MW)
1
10
8
dT/dt (°C.min-1 )
0,5
6
Entrée Sortie
4
0
Mélangeur 2
Tambour à vapeur
0
−0,5
0 100 200 300 0 50 100 150 200
Figure 5.5 – Apport énergétique lors du démarrage de l’unité et vitesse de variation de la

température dans le réacteur.
Au niveau du tambour à vapeur, on considère que la puissance de chauffage est maximale dès
la mise en route de l’unité et elle ne diminue que quand la température d’évaporation du fluide
caloporteur est atteinte. Une fois le régime permanent atteint, l’apport de chaleur s’annule et le
tambour à vapeur commence à générer de la chaleur suite à la condensation du fluide caloporteur
(puissance négative).
Par ailleurs, la vitesse de chauffage du réacteur doit être inférieure à 10 °C.min−1 pour ne pas
altérer le catalyseur. La Figure 5.5.b présente la vitesse de variation de température en fonction
110
du temps aux sorties du premier et du dernier mélangeur tout au long de la phase de démarrage
de l’unité. Le premier mélangeur subit de fortes variations de vitesse de chauffage pendant les
premières minutes et des pics d’environ 10 °C.min−1 apparaissent sur de très courtes périodes. Il
faut mentionner que la plus grande variation de température est de 20 °C sur les cinq premières
minutes. Concernant la température du dernier mélangeur, elle montre une vitesse de variation
maximale de 4 °C.min−1 et le profil de température à la sortie du réacteur est très proche de celui
de la sortie du premier mélangeur représenté sur la Figure 5.4.b.
En l’occurrence, le démarrage de l’unité nécessite environ six heures. Les résultats des si-
mulations donnent un ordre de grandeur du temps qu’il faut pour la mise en route de l’unité et
elle dépend de la quantité d’énergie disponible pour chauffer les différents équipements tout en
supposant que le catalyseur est réduit au préalable.
Soulignons que l’utilisation d’un réacteur à monolithes contenant une masse identique de
catalyseur conduit à des profils qui ont des allures similaires à ceux obtenus par le réacteur à
lit de particules lors du démarrage de l’unité. Néanmoins, le système nécessite une demi-heure
supplémentaire pour atteindre le régime permanent puisque la masse totale du réacteur et de son
contenu (catalyseur et support monolithique) est plus importante que dans le cas du réacteur à lit
de particules.
5.2.2 Réponse à une variation de charge

Dans le cas de l’unité de méthanol visée, la charge est liée à la disponibilité de l’hydrogène
et la variation de cette dernière peut intervenir de manière plus ou moins fréquente lors de l’opé-
ration de l’unité. En vue d’apprendre davantage sur le comportement de la boucle de méthanol
suite à une variation de charge, nous procédons à un changement rapide de la charge à l’entrée
de la boucle. La rampe représentée sur la Figure 5.6 montre que la charge molaire de l’unité est
réduite de 100 à 25 % sur une période de 3 minutes.
100
3 min
75
50
25
16 18 20 22 24 26 28 30
Temps (min)
Figure 5.6 – Rampe appliquée sur la charge de l’unité lors du changement de régime de 100 à
25 %.
Plus précisément, le modèle dynamique est simulé à partir d’un état initial à 250 °C jusqu’à
111
atteindre le régime permanent avec la charge nominale, puis la perturbation est appliquée sur la
charge de l’unité. La même perturbation est appliquée au débit du fluide caloporteur sauf qu’elle
est retardée de trois minutes pour éviter des surpressions qui peuvent être causées par la quantité
de chaleur emmagasinée dans le réacteur. La réponse du réacteur dans la boucle est évaluée pour
les deux technologies considérées et les résultats des simulations sont représentés sur les Figures
5.7, 5.8, 5.9 et 5.10.
Réponse du lit de particules
La Figure 5.7 montre l’évolution des débits molaires à la sortie du réacteur à lit de particules
en fonction du temps suite à la rampe imposée sur la charge de l’unité.
2000
1500 CO2
H2
1000 N2
500
0
150
CO CH3 OH
100 H2 O CH4
50
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.7 – Débits molaires à la sortie du réacteur à particules en fonction du temps suite à la
baisse de charge de 100 à 25 %.
L’évolution des débits molaires diffère d’une espèce à une autre. En effet, H2 , CO2 , CO,
CH3 OH et H2 O présentent des baisses nettes et rapides sur une dizaine de minutes, tandis que les
inertes N2 et CH4 montrent des traînées plus étalées dans le temps et ne se stabilisent qu’après une
quarantaine de minutes. La différence du comportement des inertes s’explique par le fait qu’ils ne
soient pas impactés par la réaction d’une part et qu’ils présentent des taux de récupération faibles
au niveau du séparateur membranaire. À différentes abscisses z du réacteur à lit de particules,
l’évolution de la température est représentée sur la Figure 5.8 en fonction du temps.
Lorsque le fluide caloporteur s’évapore, sa température reste constante. Par opposition, la
température présente une évolution différente dans les tubes. Pour l’abscisse z = 0,22 m, elle
augmente de 262 °C à 272 °C car la diminution de charge engendre la baisse de la vitesse d’écou-
lement des gaz dans le réacteur et par conséquent, le pic observé lors des études précédentes sur
le profil de température dans le réacteur se rapproche davantage de l’entrée du mélange gazeux.
Au milieu du réacteur (z = 3,5 m), la température baisse de 3 °C après la réduction de charge
tandis que celle à la sortie du réacteur, z = 7 m, diminue de 1 °C.
112
z = 0,22 m
270
Températures (°C)
Côté tubes Côté calandre
265
z = 3,5 m
z=7m
260
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.8 – Température à différentes abscisses z du réacteur à particules en fonction du

temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 %.
Du point de vue de la dynamique, les parties du réacteur proches de l’entrée mettent plus de
40 minutes pour atteindre le nouveau régime permanent alors que la température des parties les
plus éloignées de l’entrée se stabilise au bout d’un quart d’heure.
Réponse du réacteur à monolithes

Si maintenant on remplace le réacteur à lit de particules par le réacteur à monolithes et l’on
refait les simulations dans des conditions opératoires identiques et pour la même masse de cata-
lyseur, on obtient les profils représentés par les Figures 5.9 et 5.10.
De manière globale, la Figure 5.9 montre que les profils de débit molaire obtenus à la sortie
du réacteur à monolithes sont similaires à ceux obtenus avec le réacteur à lit de particules et les
inertes présentent des dynamiques différentes de celles des autres espèces.
Les températures représentées sur la Figure 5.10 sont initialement plus élevées et après la ré-
duction de la charge, elles changent d’une dizaine de degrés. En effet, la température au milieu du
réacteur baisse de 9 °C et celle à sa sortie baisse de 4 °C. À l’abscisse z = 0,22 m, la température
évolue de manière similaire à celle observée dans le cas du réacteur à lit de particules.
Comparaison des réponses des deux technologies de réacteurs

Dans l’optique de comprendre la différence de comportement entre les réacteurs, les profils de
débit molaire et des températures obtenus précédemment pour les deux technologies de réacteurs
sont superposés sur les Figures 5.11 et 5.12.
Globalement, les profils de la Figure 5.11 sont quasiment superposés et les faibles écarts qui
apparaissent sur le débit molaire d’hydrogène et de CO, sont attribués aux pertes de charge dans
le réacteur à lit de particules qui déplacent les équilibres thermodynamiques. Il est à préciser que
la perte de charge dans le lit de particules est de l’ordre de 1 bar pendant qu’elle reste inférieure
à 0,02 bar dans le réacteur à monolithes. Pour le fonctionnement à 25 %, les pertes de charge
sont négligeables à cause de la réduction de la vitesse d’écoulement et les deux réacteurs ont
des performances équivalentes, ce qui justifie un état final similaire dans les deux réacteurs. Des
simulations des deux technologies de réacteurs qui ne prennent pas en considération les pertes
113
2000
1500 CO2
H2
1000 N2
0
150
CO CH3 OH
100 H2 O CH4
50
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.9 – Débits molaires à la sortie du réacteur à monolithes en fonction du temps suite à
la baisse de charge de 100 à 25 %.
272
z = 0,22 m
270
Températures (°C)
268
Côté tubes Côté calandre
266
264
262 z = 3,5 m
260 z=7m
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.10 – Évolution de la température à différents niveaux du réacteur à monolithes en

fonction du temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 %.
de charge ont montré que les deux réacteurs donnaient des résultats similaires. Ceci confirme le
lien direct entre la perte de charge et la différence de performances entre les deux technologies
de réacteurs considérées.
Pour différentes abscisses z dans le réacteur, la Figure 5.12 montre à la fois les températures
dans le réacteur à lit de particules et celle dans le réacteur à monolithes. À l’abscisse z = 0,22 m,
l’évolution de la température est similaire pour les deux technologies, par contre à la sortie du
réacteur, les monolithes montrent des températures plus importantes pour le régime nominal et
des températures très proches pour le régime à 25 %.
Au milieu du réacteur (z = 3,5 m) et quand l’unité fonctionne à son régime nominal (0 ≤ t ≤
114
2000
Particules CO2
1500 H2
Monolithes
1000 N2

500
0
150
CO CH3 OH
100 H2 O CH4
50
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min)
Figure 5.11 – Superposition des profils des débits molaires à la sortie du réacteur pour les deux
technologies.
20 min), la température dans les monolithes est supérieure de 4 °C à celle du lit de particules et,
une fois que l’unité passe à 25 %, les températures baissent au point où la température dans le
réacteur à monolithes devient inférieure à celle du lit de particules.
270
Températures (°C)
z = 0,22 m
Monolithes Particules
265
z = 3,5 m
260
z=7m
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min)
Figure 5.12 – Superposition des profils de température à différentes abscisses z du réacteur

pour les deux technologies.
Pour comprendre une telle évolution des températures, il faut rappeler que les équations
(3.20) et (3.21) définissant les coefficients globaux de transfert de chaleur U , intègrent la conduc-
tivité thermique radiale λef f,r dans les tubes et la convection dans la calandre à travers un coeffi-
cient h0 . Or, ces paramètres dépendent de l’écoulement des fluides dans les tubes et la calandre.
Par conséquent, la baisse de la charge du réacteur cause la baisse du coefficient λef f,r dans le lit
de particules et la diminution du débit du fluide caloporteur réduit le coefficient de transfert de
115
chaleur h0 dans les deux réacteurs. Le coefficient global d’échange de chaleur U dans le lit de
particules passe de 352 à 142 W.m−2 .K−1 quand la charge de l’unité passe de 100 à 25 %. Pour
une variation de charge identique, U passe de 120 à 100 W.m−2 .K−1 dans le réacteur à mono-
lithes. À ce stade, l’interprétation de la Figure 5.12 devient plus abordable : dans le cas où l’unité
fonctionnerait à 100 %, le coefficient U est trois fois plus important dans le lit de particules que
dans les monolithes et la température dans les monolithes est plus importante. Lors du passage à
un régime à 25 %, le coefficient U est divisé par deux dans le lit de particules tandis que, dans le
réacteur à monolithes, il baisse légèrement. De plus, un faible coefficient de transfert U dans le
réacteur à monolithes est compensé par une surface d’échange plus importante de 66 % par rap-
port au lit de particules. Ceci conduit au final à un transfert accru et un meilleur refroidissement
dans le réacteur à monolithes.
Vaporisation dans la calandre

Pour refroidir le réacteur, le débit massique du fluide caloporteur est fixé de manière à vapo-
riser au maximum 30 % du fluide caloporteur entrant dans la calandre. La Figure 5.13 présente
l’évolution dans le temps de la fraction du courant de refroidissement vaporisée dans les deux
réacteurs pour tous les mélangeurs.
Numéro du mélangeur (a) Numéro du mélangeur (b)
Fraction massique vaporisée αvap
0,3 .
1 2 1 2
3 3
0,2 4 . 4
5 5
6 6
7
0,1 7 . 8
8 9
9 10
10 11 12 13 11
12 13
15 16 14 15 16 14
0 17
.
17
0 20 40 60 0 20 40 60
Figure 5.13 – Fraction massique vaporisée du débit d’eau entrant dans la calandre au niveau
des différents mélangeurs. (a) Lit de particules, (b) Monolithes.
Dans le schéma avec le réacteur à lit de particules, le débit du fluide caloporteur est réduit de
100 à 25 % trois minutes après le début de réduction de la charge de l’unité tandis que, dans le
schéma avec un réacteur à monolithes, ce temps a été de six minutes.
En effet, dans le réacteur à monolithes, des simulations réalisées en réduisant le débit du
fluide caloporteur trois minutes après celui de la charge de l’unité ont montré que, pour une
courte période dans la calandre, la quantité totale d’eau vaporisée excède celle qui entre dans la
calandre ce qui risque de créer une surpression au niveau de la calandre.
Un tel phénomène dynamique s’explique par la masse totale des réacteurs. Plus précisément,
le réacteur à monolithes contient, en plus du catalyseur, le support monolithique qui a une masse
non négligeable (20 tonnes). De plus, comme le nombre de tubes est plus important que celui du
réacteur à lit de particules, la masse d’acier contenue dans le réacteur à monolithes est autour de
116
90 tonnes tandis qu’elle est autour de 29 tonnes dans le réacteur à lit de particules. Somme toute,
le réacteur à monolithes pèse environ 138 tonnes tandis que le réacteur à lit de particules pèse
environ 57 tonnes. Par conséquent, la quantité de chaleur stockée dans le réacteur à monolithes
est plus importante. Ce qui nécessite plus de temps pour l’évacuer en gardant le même débit
du fluide caloporteur dans la calandre. L’évaporation du côté calandre correspond au profil de
température côté tubes et la fraction vaporisée augmente quand le fluide caloporteur se rapproche
du point où la température est maximale du côté des tubes.
5.2.3 Temps de stabilisation

Pour mieux caractériser les différentes dynamiques observées dans les réacteurs, nous défi-
nissons le temps de stabilisation comme étant le temps nécessaire pour que les profils atteignent
95 % de la variation entre l’état initial et l’état final. Les temps requis pour atteindre 95 % des
profils en régime permanent sont rassemblés dans le Tableau 5.4. Pour une même technologie de
réacteur, les inertes montrent des dynamiques plus lentes. Les réactifs et les produits présentent
des temps de stabilisation entre 5 et 17 minutes. Les profils de température se stabilisent relative-
ment vite pour les deux réacteurs parce que les variations en température à la sortie du réacteur
restent faibles. En se basant sur le principe utilisé pour obtenir les temps de réponse à 95 %,
les temps de réponse des deux réacteurs sont évalués pour différentes variations de charge et les
temps de stabilisation estimés sont rassemblés dans les Tableaux 5.5 et 5.6.
Tableau 5.4 – Temps (en minutes) requis pour atteindre 95 % des profils permanents pour une
baisse de charge de 100 à 25 %.
CO2 CO H2 MeOH H2 O N2 CH4 T

Particules 5 7 17 7 6 48 26 8
Monolithe 5 7 17 7 6 47 24 11
Quelle que soit la variation de régime de fonctionnement, les temps nécessaires pour que
les profils des produits et des réactifs atteignent 95 % de la variation sont identiques dans les
deux réacteurs pour la plupart des cas. Si on compare, les profils des inertes dans le réacteur à
monolithes ceux-ci se stabilisent plus rapidement que dans le réacteur à lit de particules pour tous
les changements de régime. Dans le réacteur à monolithes, les températures de sortie prennent
plus de temps pour arriver au régime permanent à cause de la différence de quantité de matière
contenue dans le réacteur à monolithes. Le Tableau 5.6 regroupe les temps de réponse à 95 %
obtenus dans les deux réacteurs à GHSV égal à 20000 h−1 (le GHSV est calculé pour le lit de
particules). En effet, les simulations de changement de régime dans les réacteurs sont réalisées
avec des paramètres identiques au cas précédent, où le GHSV était égal à 10000 h−1 , sauf que la
quantité de catalyseur a été réduite quasiment de moitié (15500 kg au lieu de 27900 kg).
Le fait que la masse de catalyseur soit réduite de moitié pour avoir un GHSV de 20000 h−1
nous laisse penser que la réponse des réacteurs à 20000 h−1 serait plus rapide que celle à 10000
h−1 en raison de la diminution de l’inertie thermique du réacteur.
Contrairement aux résultats attendus, les temps de transition restent très proches pour un
GHSV de 10000 h−1 et un GHSV de 20000 h−1 .
Dans l’optique de comprendre ces résultats, nous avons superposé sur la Figure 5.14 les
profils des débits molaires dans le réacteur à lit de particules obtenus pour les deux GHSV consi-
117
Tableau 5.5 – Temps (en minutes) requis pour atteindre 95 % des profils permanents à GHSV =
10000 h−1 pour différentes variations de charges. Particules ; Monolithes.
Charges (%) CO2 CO H2 MeOH H2 O N2 CH4 T

100 → 75 4; 4 6; 7 16 ; 17 6; 6 6; 6 32 ; 30 17 ; 15 4 ; 11
100 → 50 5; 5 7; 7 17 ; 17 7; 6 6; 6 48 ; 36 26 ; 18 8 ; 11
100 → 25 5; 5 7; 7 17 ; 17 7; 7 6; 6 48 ; 47 26 ; 24 8 ; 11
75 → 100 7; 7 9 ; 10 19 ; 19 9; 9 8; 9 32 ; 30 19 ; 17 10 ; 14
75 → 50 5; 5 7; 7 17 ; 18 6; 6 6; 6 38 ; 37 21 ; 19 5 ; 11
75 → 25 5; 5 7; 7 17 ; 18 7; 7 6; 6 50 ; 50 28 ; 27 8 ; 11
50 → 100 7; 7 10 ; 11 19 ; 20 9; 9 8; 9 33 ; 32 20 ; 18 10 ; 14
50 → 75 7; 8 10 ; 11 20 ; 20 9; 9 9; 9 37 ; 36 22 ; 20 10 ; 15
50 → 25 6; 6 8; 8 19 ; 19 7; 7 7; 7 54 ; 53 30 ; 30 9 ; 12
25 → 100 7; 8 10 ; 11 20 ; 20 9; 9 8; 9 34 ; 33 20 ; 19 10 ; 15
25 → 75 8; 8 11 ; 12 21 ; 21 9; 9 9; 9 38 ; 38 23 ; 22 10 ; 16
25 → 50 8; 8 11 ; 12 23 ; 23 10 ; 10 9; 9 46 ; 45 27 ; 26 11 ; 17
Tableau 5.6 – Temps (en minutes) requis pour atteindre 95 % des profils permanents à GHSV =
20000 h−1 pour différentes variations de charges. Particules ; Monolithes.
Charges (%) CO2 CO H2 MeOH H2 O N2 CH4 T

100 → 75 4; 4 5; 6 17 ; 18 7; 7 6; 6 29 ; 28 14 ; 12 8 ; 10
100 → 50 4; 4 6; 7 19 ; 19 7; 7 6; 6 33 ; 32 16 ; 14 8 ; 11
100 → 25 4; 5 6; 6 22 ; 23 7; 7 6; 7 43 ; 42 21 ; 19 9 ; 11
75 → 100 7; 7 9 ; 10 20 ; 20 10 ; 10 9; 9 29 ; 29 16 ; 14 11 ; 13
75 → 50 4; 4 6; 7 19 ; 20 7; 7 6; 6 34 ; 33 18 ; 16 8 ; 11
75 → 25 5; 5 7; 7 22 ; 23 7; 7 7; 7 46 ; 45 23 ; 21 9 ; 11
50 → 100 7; 7 10 ; 10 20 ; 20 10 ; 10 9 ; 10 30 ; 30 17 ; 15 11 ; 13
50 → 75 7; 8 10 ; 11 21 ; 21 10 ; 10 9 ; 10 33 ; 32 19 ; 17 11 ; 14
50 → 25 5; 5 8; 8 23 ; 24 8; 8 7; 7 49 ; 48 26 ; 25 10 ; 12
25 → 100 7; 8 10 ; 11 20 ; 21 9 ; 10 8; 9 34 ; 31 20 ; 16 10 ; 13
25 → 75 8; 8 11 ; 12 22 ; 22 10 ; 10 9; 9 35 ; 34 20 ; 19 11 ; 15
25 → 50 8; 8 11 ; 12 24 ; 24 10 ; 10 10 ; 10 41 ; 40 24 ; 23 12 ; 16
dérés. La réponse du lit de particules à la variation de régime d’alimentation de 100 à 25 % est

similaire dans les deux cas. À l’exception de l’hydrogène et du monoxyde de carbone, les pro-
fils des débits molaires de la Figure 5.14 sont quasiment superposés. Cette superposition est due
au fait que, pour les deux vitesses volumiques considérées, les gaz quittant le réacteur sont très
proches de l’équilibre thermodynamique et qu’une quantité supplémentaire de catalyseur ne peut
améliorer la conversion dans la mesure où le plafond thermodynamique est atteint.
Par conséquent, les temps de stabilisation des profils des débits molaires sont quasiment
identiques pour les deux vitesses volumiques horaires.
118
GHSV 10000 h−1 20000 h−1

2000
1500 CO2
H2
1000 N2
0
150
CO CH3 OH
100 H2 O CH4
50
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.14 – Superposition des débits molaires à la sortie du réacteur à lit de particules en
fonction du temps suite à la baisse de charge de 100 à 25 % pour des GHSV de 10000 et 20000
h−1 .
5.2.4 Variation de composition de l’alimentation

La présente section a pour objectif d’étudier la réponse de l’unité de synthèse de méthanol
selon un scénario où l’approvisionnement de l’unité en hydrogène s’interrompt pour quelques
minutes. Nous considérons au départ que l’unité fonctionne en régime permanent à sa charge
nominale, puis nous imposons la perturbation décrite par la Figure 5.15 sur le débit d’hydrogène
au niveau de l’alimentation.
2 min 2 min
Débit molaire de H2
350
(mol.s−1 )
300
5 min
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Temps (min)
Figure 5.15 – Perturbation appliquée au débit molaire d’hydrogène à l’entrée de l’unité.
La réponse du réacteur est représentée sur les Figures 5.16 et 5.17. Les débits molaires des
espèces se stabilisent après une vingtaine de minutes à l’exception du débit de CO qui nécessite
environ 40 minutes.
L’augmentation du débit de CO est due au défaut d’hydrogène qui réduit la contribution de
119
1500
1000 CO2 H2 N2
0
140 CO CH3 OH H2 O CH4
120
100
80
60
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure 5.16 – Réponse du réacteur à lit de particules suite à la perturbation sur le débit
d’hydrogène de l’unité.
la réaction (A). La Figure 5.17 présente l’évolution de la température en fonction du temps à

différentes abscisses du réacteur à lit de particules.
266 z = 0,22 m
Températures (°C)
264
z=7m
262
z = 3,5 m
260
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min)
Figure 5.17 – Évolution des températures dans le réacteur à lit de particules suite à la
perturbation de la composition.
Globalement, les variations maximales de température sont de l’ordre de 2 °C et les profils

de température à l’entrée et à la sortie du réacteur mettent une dizaine de minutes pour retrouver
leur valeur initiale.
Finalement, l’unité se stabilise rapidement suite à une perturbation sur une baisse ponctuelle
d’approvisionnement en hydrogène.
5.3 Production d’électricité, d’hydrogène et de méthanol

L’objectif de cette section consiste à développer des stratégies de fonctionnement de l’unité
de synthèse de méthanol en fonction de sa charge et de la disponibilité d’hydrogène qui per-
120
5.3. Production d’électricité, d’hydrogène et de méthanol
mettent de prolonger la durée de vie du catalyseur. Par conséquent, il faut considérer la boucle
de synthèse de méthanol dans l’ensemble du système qui intègre la production d’hydrogène par
électrolyse.
La disponibilité d’hydrogène est directement liée à la fréquence et au régime de fonction-
nement du parc d’électrolyseurs. En d’autres termes, le fonctionnement de l’unité de méthanol
est directement lié à celui des électrolyseurs via la production d’hydrogène. Par conséquent, la
connaissance des transitions que subit l’unité de méthanol revient à connaître la variation dans le
temps de la disponibilité d’électricité.
Comme les unités de synthèse de méthanol actuelles fonctionnent en régime permanent, il n’y
a pas à notre connaissance des études qui traitent de l’effet du changement de régime de fonc-
tionnement des réacteurs sur l’activité et la durée de vie du catalyseur de synthèse de méthanol.
Par conséquent, nous adoptons une approche de design du procédé de synthèse de méthanol en
régime transitoire qui permet de réduire au mieux les perturbations que subissent les réacteurs.
5.3.1 Marché de l’électricité

Le prix de production de méthanol dépend directement de celui de l’électricité utilisée pour la
synthèse d’hydrogène par électrolyse de l’eau. La Figure 5.18 est construite à partir de données
issues de la bourse d’électricité EPEX et celles fournies par le réseau de transport d’électricité
(RTE) en France tout au long de la journée du 26 décembre 2013.
70000 60
Prix de l’électricité (e/MWh)

Demande d’électricité (MW)
60000 40
50000 20
40000 0
00:00
2:00
4:00
6:00
8:00
10:00
12:00
14:00
16:00
18:00
20:00
22:00
00:00
Heure
Figure 5.18 – Prix de gros de l’électricité et consommation en France pour le 26 décembre

2013.
Sur une journée, le prix de l’électricité varie grandement en fonction de la demande et de ma-
nière générale, les courbes du prix et de la consommation d’électricité ont des allures nettement
similaires et leurs évolutions suivent la loi de l’offre et la demande. Vers 4 heures du matin, le
prix de l’électricité atteint 5 e/MWh qui est son niveau le plus bas et il augmente rapidement
pour atteindre un pic à 45 e/MWh vers la mi-journée avant de redescendre et se stabiliser à 32
e/MWh entre 14 et 16 heures. Entre 18 et 21 heures, la demande d’électricité grimpe rapidement
pour atteindre le maximum de la journée qui correspond à une demande de 6,7×104 megas Watts.
Durant cette période, le prix de l’électricité atteint aussi son maximum sur la journée et avoisine
121
60 e/MWh. Pendant le week-end, le prix de vente d’électricité aux heures de forte demande est
inférieur d’environ 35 % à celui des autres jours de la semaine (Mansilla et al., 2011).
5.3.2 Disponibilité de l’électricité

En France, l’électricité est principalement produite à partir de centrales nucléaires à hauteur
de 75 % de la production totale de tout le pays. Avant le développement des réacteurs nucléaires
de troisième génération, les centrales n’étaient pas flexibles et elles étaient toujours opérées à
leur régime maximal (Gjorgiev et Cepin, 2011). Par contre, les nouveaux réacteurs nucléaires
peuvent facilement changer de régime et suivre l’évolution de la demande en électricité.
À titre d’exemple, les réacteurs de troisième génération EPR III+ développés par Areva
peuvent opérer à des régimes variables et passer de 30 à 100 % de leur production électrique
à raison de 1 à 3 % par minute. Dans certains cas, ces réacteurs supportent des variations de
régime qui peuvent atteindre 10 % par minute.
Malgré la flexibilité des réacteurs nucléaires de nouvelles générations, les centrales sont tou-
jours opérées à leur régime maximal pour des raisons économiques (Pouret et Nuttall, 2007).
En fait, l’enceinte des réacteurs nucléaires subit plus de dommages si ces derniers sont opérés
à un régime variable et la maintenance des réacteurs nucléaires devient ainsi plus fréquente et
coûteuse. Par conséquent, le fait d’opérer des centrales à un régime maximal conduit à une sur-
production électrique et une baisse des prix de l’électricité pendant les périodes creuses.
À ce stade, une question se soulève : faut-il s’approvisionner en électricité à longueur de
journée pour produire de l’hydrogène ou bien envisager de suivre le cours de l’électricité et de
produire seulement pendant les périodes creuses où les prix de l’électricité sont relativement bas
et éviter les pics de consommation ?
Dans le contexte du projet VItESSE2 , Mansilla et al. (2012) ont étudié la question de l’appro-
visionnement en électricité des électrolyseurs sur le marché français pour différents scénarios de
production. Les auteurs ont défini quatre stratégies de production d’hydrogène : la première SI
consiste tout simplement à connecter les électrolyseurs au réseau et de produire de l’hydrogène
en continu quel que soit le prix de l’électricité. La deuxième stratégie SII porte sur une production
variable et optimisée, elle intègre une optimisation d’opération de l’unité en définissant un prix
seuil d’électricité à partir duquel l’unité est mise en marche. La troisième stratégie SIII consiste à
définir un prix seuil d’électricité et à alimenter l’unité en continu jusqu’à ce que le prix de vente
d’hydrogène devienne égal à celui de l’électricité. Finalement, la quatrième stratégie SIV est op-
timisée pour produire uniquement quand les prix de l’électricité sont plus bas qu’un seuil défini
au préalable. De plus, un mécanisme de réajustement est introduit sur l’opération de l’unité :
tant que le prix de l’électricité est inférieur à celui de vente d’hydrogène, l’unité est mise en
marche et dans le cas contraire elle est arrêtée. L’analyse de données issues du marché de l’élec-
tricité sur une année, réalisée par Mansilla et al. (2012), a conduit aux différentes caractéristiques
rassemblées dans le Tableau 5.7.
Lors des périodes d’arrêt de production, dites aussi périodes d’effacement, les électrolyseurs
sont maintenus à 25 % de leur capacité nominale de fonctionnement et il faut environ 10 minutes
pour qu’ils passent de 25 à 100 % de leur production nominale. Pour des raisons techniques, les
constructeurs d’électrolyseurs alcalins recommandent de ne pas les opérer à moins de 20 % de
leur charge nominale.
Si on revient aux stratégies opératoires, le fonctionnement de l’unité de synthèse de méthanol
est conditionné par celui de la batterie d’électrolyseurs. Pour la stratégie de production d’hydro-
122
5.3. Production d’électricité, d’hydrogène et de méthanol
Tableau 5.7 – Caractéristiques opératoires pour équilibrer le coût de production et le prix de

vente d’hydrogène pour les quatre stratégies retenues (Mansilla et al., 2012).
SI SII SIII SIV

Hydrogène produit par MWe installé (ton/an) 182,9 166,5 133,3 133,3
Plus longue période d’opération à charge maximale (h) 8760 1783 133,5 133,5
% Opération à charge maximale par périodes ≤ 2 h 0 0,3 % 8% 8%
N° de période d’opération à charge maximale de 12 h 0 0 201 183
N° de période d’opération à charge maximale de 1 h et 21 0 0 78 77
Plus longue période d’opération à charge minimale (h) 0 21 53,5 53,5
% Opération à charge minimale par périodes ≤ 2 h 0% 9% 20 % 19 %
N° de période d’opération à charge minimale de 21 h 0 0 300 289
N° de période d’opération à charge minimale de 1 h et 21 0 0 114 113
Durée de fonctionnement à une charge maximale (h) 8760 7710 5588 5590,5
(100%) (88%) (64 %) (64%)
gène SI , une boucle de méthanol avec un seul réacteur qui fonctionne en régime permanent est
suffisante pour assurer la production puisque le réacteur fonctionne tout le temps à plein régime.
En revanche pour les stratégies SII ,SIII et SIV , la charge de la boucle varie dans le temps.
La stratégie de synthèse SII est caractérisée par un long fonctionnement avec une charge
maximale. Quant aux stratégies SIII et SIV , elles sont caractérisées par une haute variabilité et le
nombre de transitions que subit le procédé de méthanol suite aux périodes de fonctionnement
et d’effacement inférieures à deux heures est de l’ordre de 1100 transitions sur toute l’année
considérée.
D’un point de vue économique, le coût de production d’hydrogène obtenu par les quatre
stratégies varie entre 2,90 et 3,17 e/kgH2 .
Le Tableau 5.7 nous informe sur le nombre de transitions annuelles, mais il ne nous informe
pas sur les périodes de fonctionnement ou d’effacement qui excèdent deux heures ainsi que sur
la distribution des transitions tout au long de l’année qui permettront de nous orienter lors de
l’élaboration des stratégies opératoires de l’unité.
Dans le but de mieux comprendre la distribution des périodes de production et d’effacement,
nous avons considéré le cours de l’électricité sur le marché de gros à travers deux scénarios : le
premier est basé sur des données historiques pour l’année 2013 et traduit l’état actuel du marché
d’électricité tandis que le second, fournies par les partenaires du projet VItESSE2 , est basé sur
des estimations du marché d’ici à 2030. Pour les données de l’an 2013 issues du marché de
l’électricité, nous avons appliqué la stratégie SII où nous avons fixé à 59 e/MWh le prix seuil
d’électricité sur toute l’année. Les résultats obtenus sont reportés sur la Figure 5.19.
Pendant l’automne et l’hiver, le cours de l’électricité est plus volatil et il en résulte des tran-
sitions plus nombreuses pendant ces périodes de l’année où la majeure partie des transitions est
répartie sur huit mois. En outre, de mi-avril jusqu’à fin août, les prix de l’électricité se stabilisent
et l’unité de synthèse de méthanol fonctionne quasiment en régime permanent et à sa charge
nominale. L’analyse des résultats montre que la période totale de fonctionnement du réacteur est
123
100 % 25 % = 50 heures
Jan
Fév
Mar
Avr
Mai
Jun
Jul
Aoû
Sep
Oct
Nov
Déc
Figure 5.19 – Périodes de production d’hydrogène et d’effacement pour l’année 2013.

Scénario : prix de l’électricité inférieur à 59 e/MWh.
autour de 6920 heures, soit 79 % de l’année. Par ailleurs, les plus longues périodes d’effacement
et de production sont respectivement 22 et 674 h et le nombre annuel de transitions que subit
l’unité de méthanol suite aux changements de régime est de 829 transitions. Une telle variabilité
d’opération n’est pas sans impact sur les réacteurs, l’activité du catalyseur risque de diminuer
d’autant que le nombre des transitions auquel il est exposé est important. Par ailleurs, il faut
concevoir des réacteurs pouvant protéger le catalyseur des variations thermiques engendrées lors
des changements de régime de production.
Les courbes de la Figure 5.20 sont obtenues en analysant l’évolution du prix de l’électricité
pour quatre années (de 2010 à 2013). Ces résultats permettent d’estimer la variation du nombre
des transitions que pourrait présenter la production d’hydrogène ainsi que sa disponibilité an-
nuelle en fonction du prix seuil d’électricité fixé.
Par ailleurs, le choix du prix seuil de l’électricité pour lequel la production d’hydrogène
devient rentable impacte grandement le temps de fonctionnement annuel de l’unité. Plus le prix
seuil d’électricité est élevé, plus le temps de fonctionnement annuel est important. Pour le marché
actuel d’électricité en France, il faut fixer un prix seuil autour de 60 e/MWh pour que l’unité
fonctionne à 80 % du temps. Le fonctionnement de l’unité est conditionné par le prix seuil
d’électricité. Si l’on opte pour des prix seuil faibles (< 45 e/MWh), le nombre de transitions
devient important et la durée de fonctionnement annuelle passe en dessous de six mois. Une
étude économique est à envisager afin de définir le prix seuil qui optimise la rentabilité de l’unité.
5.4 Design et survie des réacteurs

Des changements de régime fréquents risquent d’altérer les performances de l’unité de syn-
thèse de méthanol. La contrainte imposée par le fonctionnement des électrolyseurs à des valeurs
extrêmes de 25 et 100 % fait qu’il n’y a quasiment pas de régimes intermédiaires de fonctionne-
ment et par conséquent, l’unité de synthèse de méthanol ne fonctionne qu’à 25 ou 100 % de sa
capacité.
Dans l’optique de prolonger la durée de vie du catalyseur, on considère les trois schémas
de réacteurs décrits sur la Figure 5.21. Le premier cas représente tout simplement un réacteur
unique fonctionnant en régime variable (25 ou 100 %) et le refroidissement sera adapté à chaque
124
5.4. Design et survie des réacteurs
1250 2010
2011
des transitions
Nombre total
1000
2012
750 2013
500
250
0
40 45 50 55 60 65 70 75 80
Prix seuil e/MWh
Fonctionnement annuel
100
à un régime max(%)
2010
80
2011
60 2012
2013
40
20
40 45 50 55 60 65 70 75 80
Prix seuil e/MWh
Figure 5.20 – Impact du prix seuil de l’électricité sur le nombre de transitions et la durée
annuelle de fonctionnement de l’unité pour quatre années.
transition pour minimiser les variations de température du catalyseur.
F3 F3 F3
(I) (II) (III)
R′2 R′′2
R′1 R′′1
100 %
cata 25 %
75 % 20 % 80 %
cata cata cata
cata
Figure 5.21 – Schémas de répartition de catalyseur dans les réacteurs.
Dans le deuxième schéma, le catalyseur est réparti dans deux réacteurs R1′ et R2′ avec des
proportions respectives de 25 et 75 % : le réacteur R1′ fonctionne en permanence à son régime
nominal tandis que le réacteur R2′ est mis en veille à 260 °C et il n’est mis en route que quand
la production d’hydrogène est maximale (100 %). Ainsi, le deuxième schéma permet d’opérer
un quart du catalyseur en régime permanent et de prolonger sa durée de vie en le protégeant des
transitions. En revanche, le réacteur R2′ est maintenu à haute température par un apport extérieur
de chaleur lors des périodes d’effacement et le catalyseur subit des variations de température à
chaque changement de régime.
Finalement, pour le troisième cas de figure, le catalyseur est réparti entre les deux réacteurs
125
R1′′ et R2′′ avec des proportions respectives de 20 et 80 %. Dans cette configuration, le réacteur
R1′′ fonctionne tout le temps à plein régime et le réacteur R2′′ fonctionne à 6,25 % de sa charge
nominale durant les périodes d’effacement. Une telle configuration fait fonctionner 20 % du
catalyseur en régime permanent et le maintien en température du réacteur R2′′ demande moins
d’apport thermique dans la mesure où la réaction contribue à générer de la chaleur. De plus, les
profils de concentration des espèces dans le catalyseur seront établis et lors du passage au régime
nominal il faudra moins de temps pour que les profils de concentration atteignent le nouveau
régime permanent. L’évolution du profil de température dans le réacteur est représentée sur la
Figure 5.22 pour les trois schémas de réacteurs considérés.
280
Température (°C)
270
260
6,25 % 25 % 100 % veille
250
0 1 2 3 4 5 6 7
Position axiale (m)
Figure 5.22 – Profils de température dans le réacteur en fonction de sa charge.
Lorsque le régime de fonctionnement du réacteur baisse, le maximum de température en

son sein se rapproche de l’entrée parce qu’une baisse de régime induit une diminution de la
vitesse d’écoulement. Par conséquent, les réactifs ont suffisamment de temps pour se transformer
majoritairement à des abscisses proches de l’entrée. Par ailleurs, les maxima deviennent d’autant
plus importants que le régime du réacteur baisse. Une telle augmentation est liée à la diminution
du coefficient de transfert de chaleur qui dépend de la vitesse d’écoulement des gaz.
Un schéma est jugé plus adapté quand il induit des variations de température minimes sur
le catalyseur. Dans le schéma du réacteur unique, les deux profils de température correspondant
à un fonctionnement à 25 et à 100 % du régime nominal ont des allures similaires sauf que
l’endroit où apparaît le pic de température est décalé. Un tel décalage engendre des variations
de température dans le catalyseur lors du changement de régime de fonctionnement du réacteur.
Le profil de température dans le réacteur qui fonctionne à 6,25 % de son régime nominal est
caractérisé par un pic plus étroit proche de l’entrée. Un tel profil suggère qu’une grande partie
des réactifs est transformée juste après leur entrée dans le réacteur où ils séjournent suffisamment
longtemps.
La Figure 5.23 présente la distribution des variations de température que subit le catalyseur
dans le réacteur lors des différentes transitions présentes dans les trois designs présentés précé-
demment.
Par exemple, la Figure 5.23.a montre qu’environ 7,5 % du catalyseur a subi une variation de
température de 4 °C tandis que 9,8 % ont subi une variation de 11,5 °C lors de la mise en veille du
réacteur à 260 °C. Près de la moitié du catalyseur subit une variation de température de moins de
126
Pourcentage de catalyseur affecté (%)

10 (a) 10 (b)
5 5
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
8
6 (c)
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
o
∆T ( C)
Figure 5.23 – Distribution des variations de température dans les réacteurs. (a) Passage de 100
% à la mise en veille à 260 °C, (b) Passage de 100 à 25 %, (c) Passage de 100 à 6,25 %.
5 °C. Quand la charge du réacteur passe de 100 à 25 %, la majeure partie du catalyseur subit une
variation de température inférieure à 7 °C et la température de 15 % du catalyseur change de 8,5
°C. Finalement, la variation de charge de 100 à 6,25 % induit une distribution des variations de
température différente des deux cas précédents dans la mesure où apparaît une certaine quantité
de catalyseur qui subit d’importantes variations de température.
Lors du changement de régime de fonctionnement, chaque réacteur j peut être subdivisé
en i tranches contenant une masse mcata,i de catalyseur et subissant chacune une variation de
température ∆Ti .
Nous définissons une variation moyenne de température ∆Tj pour pouvoir quantifier la va-
riation de température que subit la totalité du catalyseur contenue dans chaque réacteur j lors du
changement de régime de fonctionnement selon l’équation (5.8).
X mcata,i
∆Tj = ∆Ti (5.8)
i Mcata,j
Le Tableau 5.8 résume les variations moyennes et pondérées de température pour les trois
designs considérés précédemment. Le paramètre wj représente la fraction massique du catalyseur
contenue dans le réacteur j.
Dans le premier design, tout le catalyseur est affecté par la variation de charge et sa tempéra-
ture change en moyenne de 7,9 °C. Dans le cas du deuxième design, le catalyseur contenu dans
le réacteur R1′ n’est pas affecté par le changement de régime. Néanmoins, trois quarts du cataly-
seur subissent une variation moyenne de température de 6,84 °C. Finalement, le troisième design
permet de protéger 20 % du catalyseur des variations de régime tandis que 80 % de ce dernier
subissent une variation moyenne de température de 8,25 °C. Pour pouvoir comparer l’impact des
127
Tableau 5.8 – Designs et variations de température.
Design I Design II Design III

Réacteurs R1 R1′ R2′ R1′′ R2′′
Chargement 100 % cata 25 % cata 75 % cata 20 % cata 80 % cata
Régimes 25 ou 100 % 100 % 0 ou 100 % 100 % 6,25 ou 100 %
∆Tj (o C) 7,90 0 6,84 0 8,25
wj ∆T j (o C) 7,90 5,13 6,60
P
j
variations de température engendrées lors des changements de régime, il faut pondérer ∆Tj par
les fractions massiques de chargement de catalyseur wj . Si on considère les variations de tempé-
rature pondérées j wj ∆T j , on constate que le deuxième design est l’alternative qui permet de
P
réduire au mieux les variations que subit le catalyseur quand la charge de l’unité baisse de 100
à 25 %. Même si le troisième design présente d’importantes variations de température, il induit
néanmoins une variation de température pondérée moins importante que le premier design où 20
% du catalyseur sont protégés.
Dans une perspective d’amélioration du design des réacteurs proposés sur la Figure 5.21,
nous avons évalué les designs sur une large gamme de répartitions du catalyseur et du courant F3
entre les réacteurs R1 et R2 . La masse du catalyseur dans le réacteur R1 a été prise entre 20 et 50
% de la masse totale tandis que la portion du courant F3 envoyée dans le réacteur R1 a varié entre
0 et 60 %. Les différentes configurations sont évaluées par rapport à la variation de la température
moyenne pondérée j wj ∆T j et la perte de charge globale dans les deux réacteurs. L’étude des
P
designs a été étendue à des changements de charge de l’unité du régime nominal (100 %) à des
régimes intermédiaires entre 0 et 90 % de charge. Sur l’ensemble des cas considérés, la variation
de température moyenne pondérée reste comprise entre 0,4 et 5,6 °C tandis que la dissipation
d’énergie engendrée par la perte de charge est comprise entre 887 W et 1264 kW. Dans le cas
idéal, la configuration la mieux adaptée est celle qui minimise à la fois la variation de tempé-
rature moyenne et la dissipation d’énergie pour toutes les transitions de charge de l’unité. En
revanche, la dissipation d’énergie dans le lit de particules est le critère le plus déterminant pour
le choix d’un design, car elle a lieu pendant toute la durée de fonctionnement de l’unité tandis
que la variation de température ne se produit que pendant les périodes de transition. Par consé-
quent, le design qui engendre une dissipation d’énergie moindre sera retenu. Cependant, deux
designs présentant des dissipations similaires seront discriminés par la différence de température
moyenne qu’ils engendrent.
En vue d’identifier la configuration la plus intéressante, nous avons comparé la somme des
températures moyennes et des dissipations engendrées sur l’ensemble des transitions pour chaque
configuration de répartition de catalyseur et du courant F3 . La Figure 5.24 présente la somme des
dissipations d’énergie et celle des variations de température moyenne pour tous les changements
de régime possibles entre 100 et 10 % avec un pas de 10 %. Pour l’ensemble des designs consi-
dérés, la Figure 5.24.a montre que la dissipation d’énergie présente une symétrie par rapport au
chargement et à la charge du réacteur R1 . Les configurations présentant une dissipation mini-
male (2,3 MW) se trouvent sur les points pour lesquels la fraction de catalyseur contenue dans le
128
réacteur est égale à celle du courant F3 envoyée dans ce même réacteur.

(a) (b)
60 .
Regime of the reactor R1 (%)
12 8
5 4 108
3 2,31
40 2,31 .
2,4 2,31
2,31
2,31
20 3 .
4 6 106
8 10 102 98
5 94 90
0 .
20 30 40 50 30 40 50
Catalyst loading of R1 (%) Regime of the reactor R1 (%)
Figure 5.24 – Évaluation de l’impact de l’ensemble des transitions sur différents designs de
réacteurs en fonction du chargement en catalyseur du réacteur R1 et de la portion du courant
F3 qu’il traite. (a) Dissipation d’énergie (en MW), (b) Variation cumulée de la température
moyenne j wj ∆T j (en °C).
P
Concernant la somme des variations de température moyenne de la Figure 5.24.b, la plupart

des configurations présentent des valeurs comprises entre 106 et 109 °C.
Un minimum de variation de température correspond à un maximum de dissipation d’énergie
et les configurations optimales par rapport à la dissipation d’énergie présentent toutes une somme
de variation de températures moyennes, sur toutes les transitions, entre 107 et 108 °C. Finale-
ment, le design à retenir reste celui qui satisfait l’égalité des portions de répartition du catalyseur
et du courant F3 sur les réacteurs.
Dans une perspective de définition d’une répartition optimale du catalyseur sur les réacteurs,
l’optimisation doit tenir compte de la variation des régimes de fonctionnement de l’unité et pon-
dérer de manière plus précise l’impact des transitions lors du processus d’optimisation.
5.4.1 Stratégie de survie basée sur l’inertie thermique

Lors de l’analyse des transferts de chaleur par les temps caractéristiques, le temps de conduc-
tion de chaleur dans le lit catalytique était le plus important. Une stratégie basée sur l’inertie
thermique du réacteur peut être développée pour maintenir le réacteur en veille à haute tempéra-
ture pour de courtes transitions. Le principe consiste à tenir le réacteur isolé pendant la période
d’effacement et de regarder l’évolution de sa température moyenne dans le temps. Si l’on sup-
pose un coefficient de convection hext entre la paroi externe de la calandre à une température Tcsu
et le milieu extérieur à une température T∞ , alors la déperdition thermique Φ sera donnée par
l’équation (5.9).
Φ = πDc Lt hext (Tcsu − T∞ ) (5.9)
Dans le cas où l’on arrêterait d’alimenter le réacteur en gaz et en fluide caloporteur, la déperdition
thermique conduit à une baisse progressive de sa température. L’équation (5.10) donne la baisse
129
de température moyenne du réacteur en fonction du temps de son isolement ∆t.
πDc Lt hext (Tcsu − T∞ )∆t

Ti − Tf = (5.10)
Mcata Cp,cata + Mréacteur Cp,réacteur + ρc Vcliq Cpm,c
avec Ti et Tf les températures moyennes initiale et finale du réacteur, respectivement.
Pour des valeurs de hext , Tcsu et T∞ respectivement égales à 10 W.m−2 .K−1 , 60 °C et 25 °C, la
vitesse de refroidissement du réacteur est autour de 4 °C.h−1 . Une telle vitesse de refroidissement
nous permet de garder le réacteur au-dessus de 200 °C pendant une quinzaine d’heures sans
apport d’énergie et le redémarrage du réacteur à 200 °C sera rapide dans la mesure où, à cette
température, les réactions contribuent au chauffage du réacteur. En se basant sur la cette même
stratégie, il est possible de garder la température du réacteur dimensionné pour fonctionner à
20000 h−1 au-dessus de 200 °C pendant environ onze heures.
5.4.2 Réacteur à calandre flexible

Le cas idéal consiste à essayer de maintenir le profil de température le plus proche de celui de
son fonctionnement en régime nominal en vue de minimiser toute variation de température qui
risque d’affecter la désactivation du catalyseur. Il est donc question de concevoir un réacteur per-
mettant de garder la température du catalyseur plus ou moins constante. Le profil de température
dans le régime nominal n’est pas monotone : la température augmente rapidement de 250 °C pour
atteindre un maximum de 274 °C après 3 m puis elle baisse progressivement pour se rapprocher
de celle du fluide caloporteur. Dans le but de reproduire un tel profil de température, un apport
de chaleur est nécessaire et il faut considérer la calandre avant et après l’abscisse du maximum
soit par une séparation physique en deux compartiments ou bien par une manière judicieuse de
l’opérer.
Pendant les périodes d’effacement, on reprend le deuxième schéma de réacteur décrit par la
Figure 5.21 avec un réacteur qui fonctionne en régime permanent et un réacteur qui est mis en
veille lors des périodes d’effacement. Dans ce cas, le deuxième réacteur doit être maintenu en
veille avec le profil de température le plus proche possible de celui de son fonctionnement en
régime nominal. Pour ce faire, on propose donc de construire le deuxième réacteur suivant le
schéma représenté sur la Figure 5.25.
Entrée eau Entrée eau
liquide liquide
Chicane
Résistance électrique
Sortie eau Sortie eau Sortie eau

liquide liquide liquide
Figure 5.25 – Réacteur à calandre flexible.
130
5.5. Intégration d’un tampon d’hydrogène
À la différence du premier réacteur R1 , le second réacteur R2 intègre une calandre qui peut
être opérée de manière plus flexible dans la mesure où elle comporte des résistances électriques
réglables tout au long du réacteur pour pouvoir ajuster au besoin le flux de chaleur à apporter au
fluide caloporteur, des résistances sont également placées sur les deux façades des chicanes. La
calandre est munie de deux entrées d’eau liquide et de trois sorties d’eau qui sont réparties de part
et d’autre du réacteur. D’autres entrées et sorties du fluide caloporteur peuvent être envisagées si
besoin. En régime nominal, le réacteur est refroidi par de l’eau liquide à contre-courant et lors
de sa mise en veille, l’alimentation en gaz côté tubes est arrêtée et le réacteur maintenu sous
sa pression de fonctionnement. La circulation du fluide caloporteur est adaptée pour permettre
l’évacuation du fluide du sein de la calandre en jouant sur les taux d’ouverture des vannes de
sortie. Les deux entrées de la calandre sont alimentées par de l’eau liquide sous une pression qui
évite son évaporation et les débits du liquide sont régulés de manière à reproduire dans la calandre
le profil de température dans les tubes lors du fonctionnement en régime nominal. L’analyse des
transferts basée sur les temps caractéristiques présentée dans le paragraphe 2.7.1 a montré que
l’inertie thermique du catalyseur est le facteur le plus lent lors des transitions entre les régimes
permanents. L’usage du réacteur avec une calandre qui s’adapte à son régime de fonctionnement
augmentera sensiblement la vitesse de stabilisation de l’unité de synthèse de méthanol, car le
profil de température est proche de celui du régime permanent dès la reprise de fonctionnement
en régime nominal.
Ce schéma de réacteur reste une proposition qui doit être étudiée en détail du point de vue
de sa commande et de son optimisation pour comprendre au mieux d’éventuelles difficultés de
conception et de réalisation qu’il peut soulever.
5.5 Intégration d’un tampon d’hydrogène

Il est possible d’envisager de stocker de l’hydrogène pour pouvoir alimenter les réacteurs un
peu plus longtemps au-delà des périodes d’effacement et pour transférer un certain nombre de
perturbations que subit le réacteur au tampon. Le stockage d’hydrogène soulève intrinsèquement
les questions de coût, de faisabilité et de sécurité à des degrés qui sont intimement liés à la
quantité stockée ainsi qu’à la technologie utilisée pour ce faire.
Pour des raisons de sécurité et de capacité de stockage, l’utilisation de supports solides à base
d’hydrures de magnésium nous semble la solution la mieux adaptée pour l’application aux sys-
tèmes considérés. Comme la capacité de stockage d’hydrogène est limitée, nous devons définir
au préalable la capacité du tampon qui permet d’alimenter le procédé pendant un laps de temps
donné.
5.5.1 Adaptation du design du réacteur

Pour ce faire, le réacteur doit être modulaire avec un des modules qui sera synchronisé avec
le fonctionnement du tampon d’hydrogène et il ne sera mis en route que quand le tampon d’hy-
drogène sera rempli. Nous proposons donc le design de réacteur décrit par la Figure 5.26 et qui
a pour but de réduire l’impact des transitions sur une partie supplémentaire du catalyseur.
La quantité globale de catalyseur est répartie sur trois réacteurs à des proportions égales à
25, 20 et 55 %. Dans le réacteur R1 , la quantité de catalyseur représentera toujours 25 % du
131
Source CO2
+ -
R1 R2 R3
Electrolyseurs
25 % 20 % 55 %
Tampon H2
cata cata cata
Figure 5.26 – Schéma du réacteur modulaire avec un tampon d’hydrogène.
total tandis que les 75 % restant sont réparti sur les réacteurs R2 et R3 avec des proportions qui
peuvent varier selon la capacité du tampon d’hydrogène.
Une stratégie d’opération du tampon d’hydrogène et du réacteur auquel il est relié doit être
mise en place de manière à minimiser le nombre de transitions auxquelles est soumis le réacteur.
Au départ, on suppose que le compartiment de stockage d’hydrogène est vide et que les électro-
lyseurs fonctionnent à 25 % de leur charge nominale et seul le réacteur R1 est mis en route de
manière permanente. Dès la première période de production d’hydrogène en régime nominal (à
100 %), on démarre le réacteur R3 et on alimente le tampon par un débit dont la portion est égale
à celle du catalyseur contenu dans le réacteur R2 , c’est-à-dire 20 % de la production d’hydrogène
des électrolyseurs en régime nominal.
Pendant la période de remplissage du tampon, le réacteur R2 est maintenu en veille et il
n’est mis en route que quand le tampon d’hydrogène est totalement rempli. Il est sous-entendu
également que si une transition se produit pendant le processus de remplissage du tampon, le
réacteur R3 est mis en veille et le remplissage du tampon est interrompu.
Si, après le remplissage du tampon, les électrolyseurs fonctionnent encore à leur régime no-
minal, alors le tampon est isolé du système et le réacteur R2 est mis en route à son régime nominal
comme s’il n’y avait pas eu de stockage d’hydrogène intégré au processus. Lors d’une nouvelle
période d’effacement, le réacteur R3 est tout de suite mis en veille pendant que le réacteur R2 est
maintenu à plein régime grâce au déstockage d’hydrogène du tampon sur une période qui cor-
respond soit au temps de vidage du tampon ou bien à la reprise de production des électrolyseurs
à un régime nominal.
Au fur et à mesure que le nombre des transitions augmente, le tampon se vide progressive-
ment et quand il ne reste plus d’hydrogène en réserve, le réacteur R2 est mis en veille et le tampon
est reconnecté aux électrolyseurs chaque fois qu’ils fonctionnent à 100 % jusqu’à ce qu’il soit
complètement rechargé pour alimenter à nouveau le procédé pendant les périodes d’effacement.
5.5.2 Transitions et tampon d’hydrogène

Des simulations sont réalisées pour savoir à quel point l’introduction d’un tampon hydrogène
permet de réduire le nombre des transitions que subit le réacteur R2 tout au long de l’année. La
Figure 5.27 présente la distribution des transitions que subit le réacteur R2 suite à l’introduction
d’un tampon d’hydrogène de capacité équivalente à deux heures sur le scénario de disponibilité
d’électricité présenté sur la Figure 5.19.
132
5.5. Intégration d’un tampon d’hydrogène
100 % 25 % = 50 heures
Jan
Fév
Mar
Avr
Mai
Jun
Jul
Aoû
Sep
Oct
Nov
Déc
Figure 5.27 – Périodes de production et d’arrêt du réacteur R2 pour l’année 2013 en intégrant
un tampon d’hydrogène de 2 h. Scénario : prix de l’électricité inférieur à 59 e/MWh.
Suite à l’introduction du tampon d’hydrogène, les transitions de courte durée ont été lissées
et le nombre de variations annuelles de charge que subit le réacteur R2 passe de 825 à 488. Il est
sous-entendu que le réacteur R3 subit la totalité des transitions (825) dans la mesure où il n’est
pas protégé par le tampon d’hydrogène.
À ce stade, il est important de savoir à quel point l’introduction du stockage d’hydrogène et
le prix seuil d’électricité fixé affectent le nombre de transitions que subit le réacteur R2 . Pour ce
faire, nous avons considéré les prix d’électricité pour les années entre 2010 et 2013 et l’analyse
des données a conduit aux résultats présentés sur la Figure 5.28. D’une année à l’autre, le nombre
total de transitions est très variable. Selon l’année et le prix seuil considérés, l’introduction d’un
tampon d’hydrogène de deux heures permet d’éviter 30 à 50 % des transitions sur le réacteur R2 .
1250
2010
1000 2011
de transitions
Nombre total
2012
750 2013
500
250 sans tampon H2

avec tampon H2
0
40 45 50 55 60 65 70 75 80
Prix seuil e/MWh
Figure 5.28 – Impact d’un tampon d’hydrogène de deux heures sur le nombre de transitions
annuelles en fonction du prix seuil d’électricité.
Pour le cours de l’électricité en 2013, la Figure 5.29 présente l’évolution du nombre des
transitions sur la disponibilité d’hydrogène à l’entrée de l’unité de synthèse de méthanol en
fonction du prix seuil d’électricité et de la capacité de stockage d’hydrogène.
Le nombre annuel de transitions diminue avec l’augmentation du prix seuil d’électricité et de
133
Capacité du tampon d’hydrogène (h)

25
50
20 100 25
75
15
150
10 200
300
5 400
600
0 800
40 45 50 55 60 65 70 75 80
Prix seuil (e/MWh)
Figure 5.29 – Impact du prix seuil d’électricité et la capacité de stockage d’hydrogène sur le
nombre de transitions du réacteur R2 pour l’année 2013.
la capacité de stockage d’hydrogène. Pour un prix seuil de 60 e et un stockage de 20 heures, le

nombre de transitions sur la disponibilité de l’hydrogène est divisé par 8.
De manière générale, la durée d’alimentation en hydrogène d’une partie du réacteur ou de sa
totalité dépend de la capacité de stockage d’hydrogène d’une part et de la capacité de l’unité de
synthèse de méthanol d’autre part. Si la capacité de traitement d’hydrogène dépasse largement
celle du tampon, il faut envisager de protéger uniquement une partie du catalyseur comme dans
le cas du schéma de modularisation présenté sur la Figure 5.26.
5.5.3 Disponibilité d’hydrogène à moyen terme
Les partenaires du projet VItESSE2 dont font partie les présents travaux ont mené une large
étude sur l’évolution du marché de l’électricité d’ici à 2030 et ont sélectionné le scénario de
production d’hydrogène présenté sur la Figure 5.30 parmi une centaine d’autres scénarios qu’ils
ont considérés. Contrairement aux périodes de production d’hydrogène présentées sur les Figures
5.19 et 5.27, les périodes de production d’hydrogène en l’an 2030 ne présentent pas de périodes
s’étalant sur de longues périodes et les transitions ne dépendent pas des saisons. Cette différence
est due au fait que le scénario de 2030 envisage de produire une grande partie d’hydrogène à
partir d’électricité d’origine éolienne.
L’introduction d’un tampon d’hydrogène de quatre heures sur le scénario de production
d’électricité de 2030 permet de réduire les transitions de 707 à 390 variations en réduisant le
nombre de courtes périodes de fonctionnement.
Par ailleurs, la Figure 5.31 permet d’avoir une estimation rapide du nombre des transitions
annuelles en fonction de la capacité du tampon d’hydrogène pour le scénario à moyen terme
(2030).
134
5.6. Conclusions
Marche Arrêt 50 heures Marche Arrêt 50 heures

Jul
Aoû
Sep
Oct
Nov
Déc
Jan
Fév
Mar
Avr
Mai
Jun
Figure 5.30 – Périodes de production d’hydrogène estimées pour l’an 2030. (a) sans tampon
d’hydrogène, (b) avec tampon d’hydrogène de 4 h.
700
Nombre de transitions
600
500
400
300
200
100
0 5 10 15 20 25
Capacité du tampon d’hydrogène (h)
Figure 5.31 – Impact d’un tampon d’hydrogène sur le nombre de transitions annuelles à moyen
terme.
5.6 Conclusions
La modélisation et la simulation de la boucle de recyclage en régime transitoire ont montré
que le démarrage de l’unité prend quelques heures à cause de la masse importante du réacteur et
de la disponibilité de la puissance de chauffage. Suite à un changement de régime d’alimentation
de l’unité, les profils à la sortie des réacteurs se stabilisent au bout d’une dizaine de minutes en
moyenne.
Entre le réacteur multitubulaire à lit de particules et le réacteur à monolithes, les temps de
réponse diffèrent de quelques minutes à cause de la masse supplémentaire du support catalytique
et le nombre de tubes important dans le réacteur à monolithes.
Suite à une perturbation sur le débit d’alimentation de l’unité en hydrogène, la production
finale de méthanol se stabilise au bout d’une vingtaine de minutes.
L’étude des réponses de chaque technologie de réacteurs à un GHSV égal à 20000 h−1 a
montré des temps de réponse proches. Par contre, l’unité prend plus de temps pour démarrer pour
un GHSV égal à de 10000 h−1 à cause de son inertie thermique importante. Même si le réacteur
répond vite, le temps de stabilisation de l’unité risque d’être limité par le temps d’exécution des
135
variations au niveau des autres équipements à savoir : l’ouverture et fermeture des vannes et les
échangeurs de chaleur.
L’analyse du cours actuel de l’électricité a permis de comprendre la répartition de la dispo-
nibilité d’hydrogène tout au long de l’année. Le nombre de transitions que pourrait subir l’unité
dépend fortement du climat et la majeure partie des transitions apparaît pendant les mois de
froid tandis qu’en été, la disponibilité d’hydrogène est quasiment permanente. À moyen et à
long terme, l’introduction des ressources intermittentes réduira la répartition saisonnière de la
disponibilité d’hydrogène.
Comme nous avons peu de connaissances sur un éventuel impact de changement de régime
sur la désactivation du catalyseur, des designs de réacteur permettant de réduire les variations
thermiques sont proposés en se basant sur l’étude de distribution du catalyseur et de la charge sur
deux réacteurs. Lors de l’isolement du réacteur, il faut environ une quinzaine d’heures pour que la
température moyenne du réacteur passe de 265 à 200 °C. Ce phénomène peut être exploité pour
élaborer des stratégies de fonctionnement de l’unité. Un design de réacteur à calandre flexible
pourrait protéger une quantité maximale de catalyseur des perturbations thermiques engendrées
lors des changements de régime. Finalement, l’intégration d’un stockage d’hydrogène permet de
réduire grandement le nombre de transitions que subit l’unité de méthanol.
La carte heuristique présentée par la Figure 5.32 illustre un résumé graphique des différents
points abordés dans le présent chapitre.
136
5.6. Conclusions
Démarragesdesl1unité
Descriptionsdeslasboucle
Modélisation Réponsesàsunesvariationsdescharge
ImplémentationssoussSimulink
4 Tempssdesréponses
1 Simulation
Rupturesd1hydrogène
GHSVs10000sets20000sh-1
Boucle en régime
Monolithessetslitsdesparticules
transitoire 2
Marchésdesl1électricité
Protectionsduscatalyseur
3 Électricité et hydrogène Disponibilité
Inertiesthermique Surviesdusréacteur Design des réacteurs Distributionsdesstransitions
Réacteursàscalandresflexible
Tamponsd1hydrogène
137
138
Chapitre 6
Proposition et amélioration des designs du
réacteur et du procédé
La boucle de synthèse de méthanol présentée dans les chapitres précédents peut être modi-
fiée de manière à atteindre des performances élevées de la boucle en introduisant des réacteurs
compacts et intégrés.
Des voies d’amélioration du procédé actuel de synthèse de méthanol seront explorées dans
le présent chapitre et de nouvelles technologies seront proposées en vue de développer certains
nouveaux designs du réacteur et du procédé tout entier. Les suggestions qui seront avancées ne
seront pas définitives, mais à titre exploratoire. Il faudrait, par conséquent, planifier des études
plus avancées sur les plans technique et économique pour décider de la faisabilité et de la viabilité
de ces solutions.
Dans un premier temps, la substitution du réacteur multitubulaire refroidi dans la boucle de
méthanol par un réacteur adiabatique sera proposée avec différents paramètres géométriques et
quantités de catalyseur.
Dans un second temps, une autre proposition de design qui consiste à substituer le réacteur
multitubulaire refroidi par une cascade de réacteurs et de séparateurs alternés sera étudiée en
régime permanent pour deux types d’alimentation des réacteurs. Le premier type porte sur une
alimentation directe et séquentielle de la cascade tandis que, pour le second type, le courant
alimentant le procédé sera étagé sur tous les réacteurs de la cascade. Les deux façons d’alimenter
les réacteurs de la cascade seront comparées sous divers aspects.
En vue de réduire la taille et les coûts d’investissement et d’opération de l’unité, un design de
réacteur sans recyclage sera étudié et optimisé. Un concept de réacteur adiabatique à alimentation
mobile sera alors introduit puis appliqué à différentes configurations qui utilisent des réacteurs
refroidis. Par conséquent, le réacteur sera d’abord étudié seul, puis dans la boucle de méthanol et
finalement dans la cascade de réacteurs et de séparateurs.
Certaines voies d’intensification du réacteur et du procédé de synthèse de méthanol seront
abordées à des niveaux de détail différents pour essayer de mettre au jour les possibilités et les
contraintes induites par une éventuelle réduction de taille des équipements.
139
Chapitre 6. Proposition et amélioration des designs
6.1 Boucle avec réacteur adiabatique ou refroidi

L’objectif de la présente section est d’étudier le comportement de la boucle de recyclage suite
à la substitution du réacteur refroidi par un réacteur fonctionnant en régime adiabatique. Une telle
substitution réduit les coûts de fabrication du réacteur en évitant la fabrication des tubes et de la
calandre. De plus, elle réduit le volume total du réacteur d’au moins de moitié par rapport à un
réacteur refroidi.
En utilisant les modèles de réacteurs 1D et hétérogène, des simulations de la boucle de re-
cyclage sont réalisées en utilisant les paramètres définis dans le Tableau 6.1 avec un réacteur
refroidi puis avec un réacteur adiabatique à lit de particules pour des conditions identiques.
Tableau 6.1 – Paramètres de simulation de la boucle.

T0 250 °C P0 80 bar
Lt 7 m Tvap,H2 O 260 °C
G 2,75 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
dt 3,4 cm dp 5 mm
Nt 2160 — GHSV 10000 h−1
ρcata 1130 kg.m−3 Tflash 30 °C
Taux de récupération au niveau de la membrane :
[CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 ] = [75 38,5 87,3 1,6 90 30 10] (%)
Taux de purge α6 : 5 %
La Figure 6.1 présente les profils des débits molaires obtenus dans le réacteur intégré dans
la boucle de recyclage pour les régimes refroidi et adiabatique. Dans le cas du réacteur refroidi
présenté sur la Figure 6.1.a, les résultats sont très proches de ceux qui ont été discutés dans la
section 4.2. Concernant le réacteur adiabatique, la Figure 6.1.b montre que les profils de débits
molaires atteignent un palier au-delà d’une abscisse z égale à 3 m. Il faut souligner qu’au-delà
des trois premiers mètres, la production de méthanol atteint son maximum qui correspond à
l’équilibre thermodynamique tandis que la quantité d’eau produite reste inférieure à celle du
méthanol. Par ailleurs, les profils obtenus par les deux modèles de réacteur sont très proches
au-delà d’une abscisse z supérieure à quatre mètres.
Les profils de température dans le réacteur intégré dans la boucle de recyclage représentés
sur la Figure 6.2 montrent que le réacteur en régime adiabatique fonctionne autour de 300 °C
tandis que le refroidissement du réacteur permet de ramener cette valeur entre 260 et 270 °C.
Si l’on compare les deux régimes de fonctionnement, on constate que dans le réacteur re-
froidi, les débits molaires des espèces évoluent tout au long du réacteur pour se rapprocher de
l’équilibre thermodynamique tandis que, dans le cas du régime adiabatique, le mélange gazeux
est quasiment à l’équilibre thermodynamique après qu’il a parcouru la moitié du réacteur. Le
réacteur en régime adiabatique dans la boucle nécessite la moitié de la quantité de catalyseur
utilisée dans le réacteur refroidi pour produire une quantité de méthanol similaire.
Par ailleurs, l’usage d’un réacteur adiabatique conduit à l’augmentation du débit molaire du
courant recyclé, d’environ 40 %, et la température de fonctionnement en régime adiabatique
est en moyenne plus élevée de 30 °C que dans le cas du réacteur refroidi, ce qui accélère la
140
6.1. Boucle avec réacteur adiabatique ou refroidi
Refroidi Adiabatique
2600
2200 CO2 H2
CO N2
1800
CO2 H2
1400 CO N2
1000
600
200
100
50
MeOH H2 O MeOH H2 O
0
0 2 4 6 0 2 4 6
Figure 6.1 – Évolution des débits molaires des espèces dans le réacteur avec recyclage en
fonction de la position axiale, (−−) modèle 1D, (−−) modèle hétérogène. (a) Régime refroidi,
(b) Régime adiabatique.
300
Refroidi 1D
Températures (°C)
290
Refroidi hétérogène
280 Adiabatique 1D
Adiabatique hétérogène
270
260
250
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.2 – Profils de température dans le réacteur en régimes refroidi et adiabatique dans la
boucle de recyclage.
désactivation du catalyseur par frittage. Finalement, il y a deux fois plus de CO qui circule dans
la boucle lorsque le réacteur refroidi est substitué par un réacteur adiabatique.
Un des avantages principaux que présente le réacteur adiabatique est sa facilité de fabrication
et de mise en œuvre. En effet, pour une masse de catalyseur égale à 27900 kg, la substitution du
réacteur refroidi par un réacteur fonctionnant en régime adiabatique permet de réduire le volume
total du réacteur d’environ 60 % et sa masse totale de 75 % (catalyseur + métal). De plus, la
quantité de catalyseur dans le réacteur adiabatique peut être réduite de moitié.
141
Dans le but d’approfondir la comparaison des deux régimes de fonctionnement du réacteur,

des simulations supplémentaires sont réalisées avec le modèle de réacteur hétérogène pour dif-
férentes configurations. La masse de catalyseur et la longueur des tubes ont été divisées par le
même facteur dans chaque cas étudié et des diamètres de grains de 3 et 5 mm sont considérés.
Afin d’éviter l’accumulation de matière dans la boucle de recyclage, un ratio G égal à 2,72 est
considéré dans le cas du réacteur refroidi et une valeur de 2,66 a été considérée pour le réacteur
adiabatique. Les Tableaux 6.2 et 6.3 rassemblent respectivement les conditions et les résultats de
simulation pour le réacteur refroidi et le réacteur fonctionnant en régime adiabatique.
Tableau 6.2 – Résultats obtenus avec le modèle de réacteur hétérogène dans la boucle de
recyclage pour le régime refroidi.
Configurations Référence 1 2 3 4 5
Mcata (kg) 27900 13950 9964 27900 13950 9964
Llit (m) 7 3,5 2,5 7 3,5 2,5
dp (mm) 5 5 5 3 3 3
G 2,72 2,72 2,72 2,72 2,72 2,72
Qm,H2 (kg.h−1 ) 2493 2493 2493 2493 2493 2493
∆Préacteur (bar) 1,12 0,81 0,95 2,07 1,28 1,13
Recyclage F2 (mol.s−1 ) 2443 3083 4314 2415 2785 3283
H2 /CO2 réacteur 3,17 3,27 3,68 3,20 3,36 3,60
Conversion H2 (%) 97,3 96,4 94,6 97,3 96,8 96,1
Dissipation d’énergie (kW) 171 155 251 316 223 232
Production de méthanol 107,4 106,6 103,1 108,2 108,4 107,1
(mol.s−1 )
Lorsque le réacteur refroidi est utilisé, la quantité globale de méthanol produite montre un
écart maximal de 4,9 % pour toutes les configurations considérées. Néanmoins, le débit du cou-
rant recyclé dans le réacteur varie considérablement. Pour un diamètre de grain fixé, le débit du
courant recyclé augmente avec la diminution de la masse totale du catalyseur dans le réacteur
à cause de la diminution de la conversion des réactifs par passe qui engendre une recirculation
plus importante. Il est possible de réduire de moitié la quantité de catalyseur dans le réacteur sans
pour autant altérer les performances de la boucle de recyclage. En effet, l’utilisation de grains de
3 mm réduit les limitations par le transfert de matière et permet d’augmenter la conversion par
passe ce qui garde le débit du courant recyclé proche de celui du cas où 27,9 tonnes de catalyseur
sont utilisées. De surcroît, une telle configuration produit un maximum de méthanol.
Par rapport à l’usage d’un réacteur en régime adiabatique, les résultats obtenus indiquent que
la réduction de la quantité de catalyseur impacte moins le débit total du courant recyclé pour
toutes les configurations. Des diamètres de grain de 3 mm et une masse de catalyseur de 13950
kg conduisent à un courant de recyclage minimal et une conversion d’hydrogène élevée. Par
comparaison avec le réacteur refroidi, cette configuration conduit à un courant de recyclage plus
important de 21 %.
Les Tableaux 6.2 et 6.3 montrent que la production finale de méthanol est proche pour les
deux régimes de fonctionnent considérés. Par opposition, l’utilisation d’un réacteur adiabatique
conduit plus souvent à l’augmentation du courant de recyclage et des pertes de charge. En consi-
dérant la configuration de la première colonne du Tableau 6.2 comme référence, le reste des
142
6.1. Boucle avec réacteur adiabatique ou refroidi
Tableau 6.3 – Résultats obtenus avec le modèle de réacteur hétérogène dans la boucle pour le
régime adiabatique.
Configurations 6 7 8 9 10 11
Mcata (kg) 27900 13950 9964 27900 13950 9964
Llit (m) 7 3,5 2,5 7 3,5 2,5
dp (mm) 5 5 5 3 3 3
G 2,66 2,66 2,66 2,66 2,66 2,66
Qm.H2 (kg.h−1 ) 2478 2478 2478 2478 2478 2478
∆Préacteur (bar) 1,87 1,0 0,87 3,57 1,79 1,32
Recyclage F2 (mol.s−1 ) 3378 3406 3902 3417 3371 3447
H2 /CO2 réacteur 3,56 3,17 3,23 3,57 3,37 3,37
Conversion H2 (%) 96,1 96,2 95,4 96,0 96,2 96,0
Dissipation d’énergie (kW) 396 220 216 820 387 354
Production de méthanol 104,4 104,3 103,4 105,6 105,3 105,4
(mol.s−1 )
configurations est présenté sur la Figure 6.3 pour les régimes de fonctionnement refroidi et adia-
batique.
Refroidi Adiabatique
Cas : 1 2 3 4 5 Cas : 6 7 8 10 11
Dissipation Dissipation
MeOH MeOH
1 2 1 2
Conv H2 Conv H2
H2 /CO2 H2 /CO2
Mcata Mcata
Figure 6.3 – Comparaison des différentes configurations pour le régime refroidi et le régime
adiabatique des Tableaux 6.2 et 6.3.
Pour la boucle utilisant un réacteur refroidi, les configurations présentent des productions de
méthanol et des conversions globales d’hydrogène similaires. La réduction de la masse totale de
catalyseur utilisée conduit systématiquement à l’augmentation de la quantité de matière recyclée.
Par contre, les pertes de charge peuvent être réduites en adoptant les configurations 1 et 2. La
configuration 1 permet de réduire l’énergie dissipée de 10 % et la quantité de catalyseur de
50 %. En régime adiabatique, toutes les configurations présentent des conversions d’hydrogène
similaires au cas de référence. En revanche, elles engendrent des dissipations d’énergie plus
143
importantes.
Finalement, l’utilisation d’un réacteur adiabatique permet de réduire la taille du réacteur,
mais ils engendrent une augmentation de la puissance dissipée dans le réacteur d’au moins 25
%. Le remplacement des particules par des monolithes dans le réacteur adiabatique permet de
réduire la dissipation d’énergie par frottement à un seuil inférieur à celui du réacteur refroidi
à lit de particules. Par conséquent, l’utilisation d’un réacteur adiabatique devient aussi viable
qu’un réacteur refroidi tout en divisant le volume total du réacteur par un facteur de l’ordre
de 12. Comme alternative aux réacteurs multitubulaires refroidis dans les unités industrielles
de méthanol existantes, l’utilisation d’un réacteur adiabatique à monolithes n’introduira pas de
changements majeurs pour les unités existantes et la fabrication d’un réacteur adiabatique est
moins complexe que celle d’un réacteur multitubulaire dans la mesure où il ne comporte pas de
calandre. De plus, les économies en termes d’énergie de compression du courant de recyclage
peuvent réduire les coûts opératoires de l’unité.
Dans les unités de méthanol industrielles actuelles, les réacteurs sont surdimensionnés pour
des raisons économiques. En effet, le surdimensionnement du réacteur augmente la période au
bout de laquelle le catalyseur doit être remplacé et permet ainsi de réduire les coûts liés à l’arrêt
et à la maintenance de l’unité.
Les unités de synthèse de méthanol visées fonctionneront à plein régime environ 65 % de
l’année et la réduction de la quantité de catalyseur de moitié, dans le cas du réacteur refroidi,
conduira à des cycles de maintenance proches des unités industrielles actuelles (environ 5 ans)
puisque la diminution de la quantité de catalyseur sera compensée par la réduction de durée totale
de fonctionnement de l’unité à 65 %.
En outre, la durée de vie du catalyseur dans le réacteur adiabatique risque d’être écourtée par
le frittage de la phase active causée par des températures élevées. L’utilisation d’un réacteur adia-
batique nécessite le développement de catalyseurs de synthèse de méthanol pouvant fonctionner
à des températures élevées.
En conclusion, les réacteurs fonctionnant à un GHSV de 10000 h−1 sont surdimensionnés et
la quantité de catalyseur peut être réduite de moitié. En l’occurrence, l’utilisation d’un réacteur
fonctionnant en régime adiabatique réduira considérablement la taille du réacteur.
6.2 Cascade de réacteurs séparateurs
Dans cette section, la boucle de synthèse de méthanol décrite dans le chapitre (4) est évaluée
pour une cascade de réacteurs tubulaires et de séparateurs flash. Cette configuration augmentera
la conversion de méthanol par passe en déplaçant l’équilibre thermodynamique par la récupé-
ration de l’eau et du méthanol au niveau des séparateurs flash entre chaque paire de réacteurs
successifs.
Pour ce faire, deux configurations sont considérées : la première est une cascade de réacteurs
et de séparateurs alternés alimentés de manière séquentielle, tandis que dans la seconde configu-
ration, l’alimentation des réacteurs est étagée pour savoir si une telle distribution a un quelconque
avantage sur la production finale de méthanol et les performances de la boucle.
144
6.2. Cascade de réacteurs séparateurs
6.2.1 Alimentation directe

Dans le cas de l’alimentation directe, la Figure 6.4 montre une boucle de recyclage avec une
succession alternée de mélangeurs et de réacteurs multitubulaires refroidis à lit de particules qui
sont alimentés de manière séquentielle : la sortie de chaque réacteur est introduite dans le suivant
après récupération d’une partie des produits au niveau du séparateur flash supposé à l’équilibre
thermodynamique.
Alimen-
tation R S R S R S R S R S
Produits Produits
Membrane
Purge
Figure 6.4 – Schéma de la boucle considérée pour l’alimentation directe.
À la sortie de chaque réacteur, les gaz sont refroidis jusqu’à 30 °C pour pouvoir condenser
l’eau et le méthanol à la pression de sortie du réacteur. Par la suite, les gaz quittant le flash
sont réchauffés jusqu’à 250 °C et réintroduits dans le réacteur suivant. En utilisant le modèle de
réacteur 1D, des simulations de la boucle de synthèse de méthanol avec une cascade de réacteurs-
séparateurs sont réalisées avec les paramètres regroupés dans le Tableau 6.1.
Nous considérons une cascade de dix réacteurs refroidis et séparateurs pour la simulation du
système. Au sein des réacteurs, la Figure 6.5 décrit les débits molaires en fonction de l’abscisse z
sans tenir compte des abscisses de séparateurs entre les réacteurs. Le débit molaire de CO2 et H2
baisse par paliers au fur et à mesure que les gaz avancent dans la cascade. À la sortie du premier
réacteur, le débit molaire de l’eau est équivalent à celui du méthanol puis il devient inférieur à ce
dernier à partir du troisième réacteur parce que le CO se forme dans les trois premiers réacteurs
et il est consommé par la suite tout au long de la cascade.
Par rapport au schéma utilisant un seul réacteur refroidi, la cascade de réacteurs et séparateurs
produit une quantité de méthanol légèrement supérieure. Par ailleurs, le courant recyclé diminue
de 64 %. Quant aux températures dans les réacteurs de la cascade, la Figure 6.6 montre des
élévations d’une quinzaine de degrés à l’entrée de chaque réacteur et le maximum de température
avoisine les 267 °C.
Au-delà de la position axiale de la température maximale, le refroidissement des réacteurs
diminue la température pour la rapprocher de celle du fluide caloporteur.
6.2.2 Alimentation étagée

Contrairement au premier schéma, la Figure 6.7 montre que le second schéma est différent par
le fait que le courant recyclé et l’alimentation du procédé sont distribués de manière égale sur tous
les réacteurs. Par conséquent, chaque réacteur est alimenté par deux courants : le premier vient
du séparateur qui le précède et le second est issu du mélange de l’alimentation et du recyclage.
145
600
CO2 H2 N2 CH4
400

200
60
40
CO MeOH H2 O
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.5 – Profils des débits molaires dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation
directe intégrée dans la boucle de recyclage.
270
Température (°C)
265
260
255
250
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.6 – Température dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation directe intégrée
dans la boucle de recyclage.
Les débits molaires des espèces dans la cascade alimentée en étages sont donnés par la Figure
6.7 en fonction de la position axiale z.
Dans chaque réacteur, les profils sont identiques et les quantités de méthanol et d’eau formées
à la sortie de chaque réacteur sont très proches et le débit molaire de H2 , CO2 et CO reste au
même niveau tout au long de la cascade.
En revanche, les inertes représentés par l’azote et le méthane s’accumulent dans la boucle
et contribuent grandement à réduire la température dans les réacteurs. En comparant par rapport
au cas de référence utilisant un seul réacteur, la cascade de réacteurs et séparateurs avec une
alimentation étagée produit une quantité de méthanol similaire avec un courant de recyclage
inférieur de 57 %.
La Figure 6.9 décrit les profils de température dans la cascade à alimentation étagée en fonc-
146
6.2. Cascade de réacteurs séparateurs
Alimen-
tation
R S R S R S R S R S
Produits Produits
Membrane
Purge
Figure 6.7 – Schéma de la boucle considérée pour l’alimentation étagée.
CO2 H2 N2 CH4
400
300
200
100
60
40
CO MeOH H2 O
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.8 – Profils des débits molaires dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation
étagée intégrée dans la boucle de recyclage.
tion de l’abscisse z. Les profils de température sont également identiques dans tous les réacteurs
de la cascade.
À l’entrée de chaque réacteur, la température augmente de 15 °C et la longueur de chaque
réacteur n’est pas suffisante pour que le profil de température converge vers la température du
fluide caloporteur.
6.2.3 Comparaison des deux modes d’alimentation

En utilisant le modèle de réacteur 1D, trois cas de figure de la boucle de recyclage sont
comparés dans la présente section : le cas de base étudié dans les chapitres précédents avec
un réacteur et un séparateur, le cas de dix réacteurs et séparateurs alimentés en direct et le cas
de la cascade de réacteurs et de séparateurs à alimentation étagée. Le Tableau 6.4 présente les
débits molaires des espèces à différents niveaux de la boucle pour les trois cas considérés. Les
débits molaires de l’eau et du méthanol à la sortie du procédé restent similaires pour les trois cas
147
270
Température (°C)
265
260
255
250
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.9 – Température dans la cascade de réacteurs refroidis à alimentation étagée intégrée
dans la boucle de recyclage.
considérés. A contrario, des différences majeures apparaissent sur le courant de recyclage.
Tableau 6.4 – Débits molaires des espèces (en mol.s−1 ) à différents niveaux de la boucle pour
les deux schémas d’alimentation considérés.
Entrée procédé CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 Total

Cas de base 1RxS 125,3 0 344,5 0 0 14,7 4,9 489,4
Directe 10RxS 125,3 0 344,5 0 0 14,7 4,9 489,4
Étagée 10RxS 12,5 0 34,4 0 0 1,5 0,5 489,4
Recyclage CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 Total
Cas de base 1RxS 376,3 71,2 1427,0 6,96 1,81 402,9 101,8 2388
Directe 10RxS 135,4 55,1 165,2 3,06 0,75 400,3 99,1 859
Étagée 10RxS 170,9 54,5 275,4 3,44 0,86 400,3 99,1 1005
Produits CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4 Total
Cas de base 1RxS 7,3 0,01 0,18 110,6 113,2 0,07 0,1 231
Directe 10RxS 7,9 0,02 0,09 113,7 115,6 0,16 0,2 238
Étagée 10RxS 7,7 0,02 0,09 113,4 115,4 0,16 0,2 237
Les quantités de CO2 , H2 et CO recyclées dans le cas de base dépassent largement celles de la
configuration utilisant une cascade de réacteurs et de séparateurs. Si l’on compare les deux modes
d’alimentation, directe et étagée, on constate que la quantité de matière recyclée est minimale
dans le cas de l’alimentation directe et la production de méthanol est maximale. Par ailleurs,
il faut tout de même souligner que le débit molaire d’azote recyclé est similaire pour les trois
cas considérés et que pour une alimentation directe de la cascade, le courant recyclé est à 45 %
constitué d’inertes qui s’accumulent dans la boucle de recyclage.
Finalement, pour des productivités similaires, l’alimentation étagée n’est pas plus avanta-
geuse que l’alimentation directe dans la mesure où elle conduit à un courant de recyclage ayant
un débit molaire plus important de 17 %. Sur le plan de la dissipation d’énergie par frottement
dans le réacteur, le compresseur doit fournir une puissance au moins égale à 137 kW dans le cas
de base. Cette valeur devient égale à 11,48 kW pour la configuration à alimentation directe et
148
6.3. Procédé sans recyclage
elle est égale à 12,7 pour la configuration à alimentation étagée. L’utilisation d’une cascade de
réacteurs et de séparateurs permet donc de diviser par dix la puissance fournie par le compresseur
de la boucle.
6.3 Procédé sans recyclage

Lors de l’évaluation de la boucle de méthanol dans la section précédente, nous avons constaté
que la segmentation du réacteur et l’introduction de séparateurs entre les réacteurs pour déplacer
l’équilibre thermodynamique ont permis de réduire grandement le débit du courant recyclé dans
le réacteur. Par conséquent, une succession alternée de réacteurs tubulaires et de séparateurs est
étudiée sans recycler dans le premier réacteur les gaz qui quittent le dernier séparateur.
Cette configuration sans recyclage, évite d’avoir un compresseur coûteux en termes d’inves-
tissement et d’opération. Le schéma de réacteurs et de séparateurs décrit par la Figure 6.10 est
considéré.
Entrée R S R S R S R S Purge
Produits Produits Produits Produits

Figure 6.10 – Schéma de la cascade considérée sans recyclage.
À la sortie de chaque réacteur, les gaz sont refroidis jusqu’à 30 °C pour pouvoir condenser
l’eau et le méthanol à la pression de sortie du réacteur. Par la suite, les gaz quittant le flash sont
réchauffés jusqu’à 250 °C et réintroduits dans le réacteur suivant. Les simulations sont réalisées
en utilisant le modèle de réacteur hétérogène et les valeurs des différents paramètres utilisés sont
présentées dans le Tableau 6.1 avec un ratio H2 /CO2 égal à 3 pour le courant alimentant le pro-
cédé. En l’occurrence, la cascade a été évaluée en utilisant des réacteurs multitubulaires refroidis
et des réacteurs fonctionnant en régime adiabatique. Les Figures 6.11 et 6.12 rassemblent les
profils obtenus dans les réacteurs à l’issue des simulations.
Les résultats présentés sur la Figure 6.11.a indiquent que, par rapport à la boucle de méthanol
du paragraphe 6.2.1, la suppression du courant de recyclage diminue la conversion globale de H2
d’environ 10 % par rapport aux résultats présentés sur la Figure 6.5.
Dans la cascade de réacteurs refroidis, le profil de méthanol quittant chaque réacteur n’arrive
pas à l’équilibre thermodynamique tandis que celui de l’eau atteint des paliers successifs après
avoir parcouru 30 % de la longueur totale du réacteur. La conversion globale d’hydrogène est de
88 % et celle du dioxyde de carbone est de 89 %.
Si l’on considère les résultats de la cascade de réacteurs en régime adiabatique présentés
sur la Figure 6.11.b, on constate que la conversion d’hydrogène diminue grandement. En raison
des températures élevées dans la cascade en régime adiabatique, la sélectivité par rapport au
méthanol diminue et une importante quantité de CO se forme dans la cascade. Par conséquent,
la conversion globale de H2 baisse jusqu’à 76 % et celle du CO2 devient égale à 84 %.
6.3.1 Amélioration de la cascade en régime adiabatique

Trois stratégies d’amélioration de la cascade en régime adiabatique peuvent être identifiées
dans le présent paragraphe. La première consiste à réduire le ratio G de l’alimentation pour ré-
149
Refroidi (a) Adiabatique (b)

400
H2 H2
300 CO2 CO2
200
100
0
30 CO MeOH H2 O CO MeOH H2 O
N2 CH4 N2 CH4
20
10
0
0 2 4 6 0 2 4 6
Figure 6.11 – Évolution des débits molaires des espèces dans les réacteurs en cascade. (a)
Régime refroidi, (b) Régime adiabatique.
320
Adiabatique
Refroidi
Températures (°C)
300
280
260
0 1 2 3 4 5 6 7
Figure 6.12 – Profils de température dans les réacteurs en cascade pour des réacteurs refroidis
et des réacteurs en régime adiabatique.
duire la quantité d’hydrogène qui traverse le réacteur sans réagir. La deuxième possibilité consiste
à mieux répartir le catalyseur entre les différents réacteurs de la cascade pour permettre à un
nombre maximal de réacteurs de se rapprocher au mieux de l’équilibre thermodynamique. Fina-
lement, la troisième possibilité vise à améliorer la sélectivité en méthanol et à réduire la quantité
de CO quittant le réacteur.
150
Ratio G
Environ un quart de l’hydrogène de l’alimentation du procédé traverse la cascade de réacteurs
en régime adiabatique sans réagir et une importante quantité de CO est produite à cause des
températures élevées. La conversion d’hydrogène et la sélectivité en méthanol dans la cascade
de réacteurs en régime adiabatique restent encore à améliorer en agissant sur plusieurs leviers
de design et d’opération tels qu’une répartition adaptée du catalyseur dans les réacteurs. Une
première amélioration porte sur la baisse du ratio G. Quand le ratio G est de 3, le ratio H2 /CO2
dans les réacteurs augmente jusqu’à 6 au fur et à mesure que les gaz avancent dans la cascade.
Finalement, une valeur du ratio G autour de 2,65 permet d’avoir un rapport H2 /CO2 proche de 3
dans la plupart des réacteurs. La diminution de G à 2,65 augmente la conversion d’hydrogène de
76 % à 79,25 % tandis que la conversion de CO2 passe de 84,2 % à 78,8 %.
Répartition du catalyseur
Notons que, dans la cascade de réacteurs en régime adiabatique, les profils de débits molaires
de méthanol et d’eau présentent des plateaux à partir du troisième réacteur (Figure 6.11.b). Ceci
signifie que la masse de catalyseur dans le réacteur peut être réduite sans pour autant altérer la
productivité globale. En effet, ce constat s’explique par la diminution de la quantité de matière
renvoyée dans les réacteurs en raison du soutirage des produits au niveau des séparateurs flash.
Par conséquent, la vitesse d’écoulement baisse dans les derniers réacteurs et le temps de passage
devient suffisamment long pour que l’équilibre thermodynamique soit atteint. Le GHSV global
calculé par rapport au débit entrant dans la cascade et le volume total des réacteurs est de 10000
h−1 . En outre, les valeurs de GHSV et le temps de passage dans chaque réacteur sont différentes
si les réacteurs sont identiques. Le temps de passage entre le premier et le dernier réacteur varie
de 4,3 à 14,8 secondes, ce qui correspond respectivement à une baisse du GHSV de 14000 à 4000
h−1 entre le premier et le dernier réacteur. Il faut donc répartir le catalyseur en fonction du temps
de passage des gaz dans les différents réacteurs.
Réduction de la quantité de CO sortant de la cascade

Bien que l’utilisation de réacteurs adiabatiques réduise la taille finale du réacteur, la quantité
de CO quittant le réacteur reste importante. Il est possible de réduire la quantité de CO quittant
la cascade en introduisant de l’eau dans le dernier réacteur afin de déplacer l’équilibre thermo-
dynamique de la réaction de shift. En revanche, la présence d’eau déplace également les autres
équilibres réactionnels vers une consommation de méthanol. Une autre voie de réduction de la
quantité de CO quittant le réacteur consiste à refroidir les derniers réacteurs de la cascade afin
de déplacer les équilibres thermodynamiques et de consommer un maximum du CO formé en
amont. Pour un ratio G égal à 2,65, la conversion globale d’hydrogène dans la cascade de ré-
acteurs adiabatiques est de 79 % et le fait d’opérer les trois derniers réacteurs de la cascade en
régime refroidi permet d’augmenter la conversion d’hydrogène jusqu’à environ 86 %.
Optimisation de la cascade de réacteurs séparateurs

En vue d’optimiser la cascade de réacteurs et de séparateurs, une cascade de dix réacteurs
est considérée. Les sept premiers réacteurs fonctionnent en régime adiabatique et les trois der-
niers en régime refroidi pour convertir le CO qui se forme en amont. Par la suite, différents
151
paramètres opératoires et de design sont optimisés simultanément à savoir : la répartition du ca-

talyseur dans les réacteurs et les températures d’entrée dans chaque réacteur. L’optimisation est
réalisée avec des algorithmes génétiques et le critère optimisé est la conversion globale d’hydro-
gène. Le Tableau 6.5 résume la configuration de base de la cascade qui donne un compromis
entre la conversion d’hydrogène et la production de méthanol.
Tableau 6.5 – Paramètres de simulation de la cascade de réacteurs adiabatiques et refroidis.

dp 5 mm P0 80 bar
Lt 7 m GHSV 10000 h−1
G 2,65 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
Les profils de température et de débits molaires issus de l’optimisation sont reportés sur la
Figure 6.13.
(a) (b)
400 300
300 H2 CO2
200 280
100
Température (o C)
0
260
30 CO MeOH
H2 O 240
20
220
10
0 200
0 2 4 6 0 2 4 6
Temps (s) Temps (s)
Figure 6.13 – Profils optimisés dans la cascade de réacteurs séparateurs. (a) Débits molaires,
(b) Température.
Sur la Figure 6.13.a, la répartition optimale du catalyseur dans les réacteurs adiabatiques
permet d’éviter les plateaux dus à l’équilibre thermodynamique. La masse de catalyseur dans
les réacteurs adiabatiques diminue progressivement entre le troisième et le septième réacteur.
Environ 48 % de la masse totale du catalyseur sont répartis de manière quasiment égale entre les
trois réacteurs refroidis. La Figure 6.13.b montre que la température d’entrée optimale diffère
d’un réacteur à un autre : les réacteurs adiabatiques ont des températures d’entrée entre 215 et
240 °C tandis que les températures d’alimentation des réacteurs refroidis sont entre 235 et 250
°C.
Pour ce qui est du cas de base où tous les réacteurs de la cascade contiennent la même masse
de catalyseur et sont alimentés à 226 °C, l’amélioration apportée par le processus d’optimisation
152
de distribution du catalyseur et des températures d’alimentation de chaque réacteur n’apporte pas

d’amélioration significative. La conversion globale d’hydrogène passe de 87,2 à 88 %.
Une optimisation plus large incluant le régime de fonctionnement des réacteurs, refroidi ou
adiabatique, dans la cascade a mené à un cas optimal où tous les réacteurs opèrent en régime
refroidi. Une telle configuration n’améliore que légèrement les résultats finaux et la conversion
globale d’hydrogène obtenue dans ce cas est de 90,5 %.
6.3.2 Effet de la pression et du nombre de réacteurs sur la conversion d’hy-

drogène
Jusqu’ici, la cascade de dix réacteurs et de séparateurs a été étudiée pour une pression d’entrée
de 80 bar. En faisant abstraction de certaines questions relatives à la faisabilité technique et de
la viabilité économique de certaines configurations de la cascade de réacteurs et de séparateurs,
nous nous proposons d’évaluer dans la présente section l’influence de la pression d’alimentation
de la cascade ainsi que le nombre de réacteurs sur la conversion finale d’hydrogène. La masse
totale de catalyseur est identique pour toutes les configurations et elle est répartie de manière
égale, quel que soit le nombre de mélangeurs. De plus, les trois derniers réacteurs de la cascade
opèrent en régime refroidi.
Nombre des réacteurs et séparateurs
50
99.2
99
40
97 98
30
90 95
20
80
70
10 60
50
30 40 50 60 70 80 90
Pression (bar)
Figure 6.14 – Conversion d’hydrogène (en %) en fonction du nombre de réacteurs dans la

cascade et de la pression d’alimentation.
Globalement, la Figure 6.14 montre que la conversion d’hydrogène augmente avec la pression
et le nombre de réacteurs dans la cascade. L’amélioration de la conversion au-delà de 90 %
nécessite d’augmenter considérablement la pression ou le nombre de réacteurs dans la cascade.
Les configurations considérées ne sont pas optimisées par rapport à la distribution du catalyseur
entre les réacteurs et par rapport aux températures d’alimentation de chaque réacteur. Il est donc
possible d’améliorer sensiblement les performances de certaines configurations.
Si l’on considère les configurations utilisant un nombre de réacteurs et de séparateurs infé-
rieur à 20, on constate qu’une légère augmentation du nombre de réacteurs permet de réduire
drastiquement la pression d’opération. En d’autres termes, il est possible de réduire grande-
153
ment les coûts opératoires du procédé. Quant aux coûts d’investissement, ils augmentent avec
le nombre de réacteurs et diminuent avec la pression d’opération.
6.4 Réacteur à alimentation mobile

Lorsque les réacteurs adiabatiques sont substitués aux réacteurs refroidis, d’importantes élé-
vations de température sont observées. Les températures élevées favorisent d’une part la for-
mation de CO et accélèrent la désactivation du catalyseur par frittage d’autre part. Velardi et
Barresi (2002) proposent un réacteur adiabatique à alimentation mobile qui permet de réduire la
température de fonctionnement en déplaçant de manière alternée à la fois les points d’alimenta-
tion et de soutirage des produits. Le schéma présenté sur la Figure 6.15 présente le principe de
fonctionnement proposé par Velardi et Barresi (2002).
Entrée
(a) Sortie
0 ≤ t < 13 τsw
(b)
1
τ
3 sw
≤ t < 23 τsw Sortie Entrée
(c)
2
τ ≤ t < τsw
3 sw Entrée
Sortie
Figure 6.15 – Schéma du réacteur adiabatique à alimentation mobile.
Le réacteur est divisé en trois blocs disposés en série. Dans le cas de la configuration (a),
l’alimentation se fait au niveau du premier bloc pendant une période τsw . Par la suite, la confi-
guration (b) est obtenue en déplaçant la sortie du réacteur au niveau du premier bloc et son
alimentation au niveau du deuxième bloc. Au bout d’une nouvelle période, la sortie du réacteur
devient celle du deuxième bloc tandis que son alimentation est déplacée à l’entrée du troisième
bloc. Au cours d’un troisième cycle, la configuration (c) est considérée où l’alimentation du réac-
teur est déplacée au niveau du premier bloc et sa sortie au niveau du troisième bloc. Le processus
de déplacement de l’alimentation et de la sortie du réacteur selon les configurations (a), (b) et (c)
est répété de manière cyclique. Le fait d’alimenter le réacteur chaud de manière cyclique avec
un courant plus froid conduit à diminuer sa température moyenne de fonctionnement et d’éviter
un système de refroidissement par un fluide caloporteur externe qui génère de la vapeur dont
la valorisation n’est pas très rentable. D’autres connections entre les blocs sont proposées par
Altimari et Mancusi (2013) pour des réacteurs catalytiques à alimentation mobile subdivisés en
quatre blocs.
6.4.1 Réacteur adiabatique seul à alimentation mobile

Dans les travaux présentés par Velardi et Barresi (2002), l’alimentation est constituée à 93,5
% d’hydrogène et nous voulons évaluer le réacteur à alimentation mobile pour une alimentation
composée principalement d’hydrogène à 72 % et de CO2 à 24 % pour un réacteur adiabatique
154
6.4. Réacteur à alimentation mobile
contenant 27900 kg de catalyseur. Pour ce faire, le modèle de réacteur développé pour la si-
mulation en régime transitoire dans le chapitre (5) est considéré sans recyclage avec une masse
de tubes et un coefficient de transfert de chaleur U égaux à zéro. Le Tableau 6.6 regroupe les
caractéristiques du réacteur à alimentation mobile utilisées pour la simulation.
Tableau 6.6 – Paramètres de simulation du réacteur adiabatique à alimentation mobile.

T0 210 °C P0 80 bar
Lt 7 m GHSV 1575 h−1
G 3 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
ρcata 1130 kg.m−3 dp 5 mm
τsw 150 s
La Figure 6.16 montre comment le réacteur à alimentation mobile est modélisé par subdi-
vision en trois blocs identiques. Chaque bloc est représenté par une cascade de cinq réacteurs
parfaitement agités contenant chacun 1860 kg de catalyseur. Les flèches représentent les posi-
tions possibles de l’alimentation et de la sortie du réacteur.
Bloc I Bloc II Bloc III
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Figure 6.16 – Schéma des blocs et mélangeurs représentant le réacteur adiabatique.
À l’instant initial, le réacteur est alimenté avec un courant gazeux au niveau du premier
bloc jusqu’à l’établissement d’un régime permanent. Après 1500 s, l’alimentation du réacteur
est déplacée de manière cyclique sur les trois blocs avec une période τsw égale à 150 s. Cette
valeur de τsw permet de réduire la température de fonctionnement du réacteur tout en évitant son
extinction. D’une part, si l’on considère des valeurs de τsw beaucoup plus petites que 150 s, le gaz
froid à l’entrée des blocs n’a pas suffisamment de temps pour les refroidir et ils se trouvent donc
à des températures élevées qui favorisent la réaction, autrement dit la génération de chaleur qui
augmente la température des blocs. D’autre part, si τsw est beaucoup plus grand que 150 s, le gaz
froid a suffisamment de temps pour refroidir le bloc d’injection en dessous d’une température
qui réduit grandement les vitesses de réaction et la génération de chaleur. Ce qui conduit par
conséquent à l’extinction des réacteurs. Par ailleurs, un τsw de 150 s est cinq fois plus important
que les temps de passage global dans le réacteur.
La Figure 6.17.a décrit l’évolution de la température à la sortie du deuxième bloc suite au
passage d’un régime adiabatique établi à un régime en alimentation mobile tandis que la Figure
6.17.b décrit l’évolution spatio-temporelle de la température dans tous les mélangeurs constituant
le réacteur sur une période τsw .
Suite au déplacement cyclique de l’alimentation, la température à la sortie du deuxième bloc
(mélangeur 10) diminue de 280 °C en oscillant pour se stabiliser au bout de 1500 s vers un
profil sinusoïdal d’une valeur moyenne de 264 °C et d’une amplitude de 2 °C. Un tel profil
de température constitue l’avantage majeur de cette technologie dans la mesure où il permet
155
(a) (b)
280 270
t = 13 τsw t = 32 τsw t=τsw
Température (°C)
Température (°C)
275 265
270 260
265 255
260 250
1000 2000 3000 4000 1 2 3 4 5 6 7
Temps (s) Position axiale z (m)
Figure 6.17 – Profils de température à différents niveaux du réacteur. (a) Température à la

sortie du deuxième bloc (mélangeur 10), (b) Évolution spatio-temporelle de la température dans
le réacteur.
d’opérer une partie du réacteur adiabatique à des températures basses et de prolonger ainsi la
durée de vie du catalyseur. En modifiant la température de l’alimentation des blocs du réacteur,
la température moyenne peut être amenée à des valeurs désirées. Si on s’intéresse à l’évolution
spatio-temporelle de la température dans le réacteur, la Figure 6.17.b montre que sa moyenne au
sein de chaque mélangeur dépend grandement de la proximité de ce dernier par rapport au point
d’injection des gaz dans la cascade. Au niveau des abscisses z correspondant aux mélangeurs
d’alimentation, la température varie d’une douzaine de degrés sur une période τsw .
Une autre façon de considérer l’évolution de la température moyenne dans les différents
mélangeurs est présentée par la Figure 6.18.
Comme les trois blocs du réacteur sont identiques à un décalage temporaire près, les profils de
température le sont également. Par conséquent, on ne représente que l’évolution de la température
dans un seul bloc.
À l’entrée de chaque bloc, la Figure 6.18.a montre que la température varie de 210 à 263 °C
sur une courte période. Cette variation engendre les profils de température dans les mélangeurs
du deuxième bloc reportés sur la Figure 6.18.b. Le premier mélangeur est sujet à une variation de
température de 263 à 250 °C sur 50 s puis il est réchauffé progressivement pendant 100 s de 250
à 263 °C. Dans le reste des mélangeurs du deuxième bloc, la variation de température est moins
importante que celle subie par le premier mélangeur et se situe entre 261 et 267 °C.
Finalement, le déplacement de l’alimentation peut être utilisé pour garder des températures
moyennes de fonctionnement du réacteur proches de celle du réacteur multitubulaire refroidi.
L’opération du réacteur avec une alimentation mobile n’est pas sans impact sur les profils de
débits molaires à la sortie du réacteur. La Figure 6.19 montre l’évolution des débits molaires à
la sortie du deuxième bloc suite au passage d’un régime adiabatique à un régime en alimentation
mobile.
Après le début du déplacement cyclique de l’alimentation, les débits molaires de H2 et CO2
montrent des pics périodiques qui s’amenuisent dans le temps. Les équilibres réactionnels sont
également affectés par le déplacement de l’alimentation : la baisse de température réduit la quan-
156
(a) (b)
270 270
8
260 7
Température (°C)
265
9 10
250
240 260
230
255
220 6
210 250
0 50 100 150 0 50 100 150
Temps (s) Temps (s)
Figure 6.18 – Profils de température sur une période τsw dans les mélangeurs agités du
deuxième bloc. (a) Température d’entrée dans le premier mélangeur, (b) Température dans les
mélangeurs de 6 à 10.
300
200 H2 CO2
100
30
20
H2 O MeOH CO
10
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temps (s)
Figure 6.19 – Profils des débits molaires à la sortie du deuxième bloc du réacteur adiabatique
en fonction du temps.
tité de CO qui se forme et améliore ainsi la sélectivité en méthanol. Entre autres, la quantité
moyenne de méthanol produit augmente d’environ 30 % par rapport au cas du réacteur fonction-
nant en permanence en régime adiabatique. De surcroît, la production finale de méthanol obtenue
dans le réacteur à alimentation mobile est similaire à celle obtenue en utilisant un réacteur refroidi
dans la mesure où les deux technologies permettent d’atteindre l’équilibre thermodynamique.
157
6.4.2 Réacteur adiabatique à alimentation mobile dans la boucle

Bien que le réacteur à alimentation mobile présente l’avantage de fonctionner à des tempéra-
tures plus basses qu’un réacteur en régime adiabatique, il est important de savoir quelles sont les
modifications à apporter au réacteur pour l’intégrer au sein de la boucle de recyclage.
La simulation de l’intégration du réacteur à alimentation mobile est réalisée avec les para-
mètres du Tableau 6.6 sauf que le GHSV devient égal à 10000 h−1 à cause du recyclage. La
Figure 6.20 présente l’évolution des débits molaires et de la température à la sortie du deuxième
bloc du réacteur en fonction du temps.
(a) (b)
300
2000
1000 CO2 H2
Température (o C) 280
200 CO MeOH H2 O
150
260
100
50 240
9000 9100 9200 9300 9400 9500 9000 9100 9200 9300 9400 9500
Temps (s) Temps (s)
Figure 6.20 – Profils à la sortie du deuxième bloc de réacteur à alimentation mobile intégré
dans la boucle de recyclage. (a) Débits molaires, (b) Température.
Sur la Figure 6.20.a, les débits molaires oscillent selon que le point d’injection de l’alimen-
tation est proche ou éloigné de la sortie du deuxième bloc du réacteur.
Concernant la température, la Figure 6.20.b montre un profil très différent de celui observé
pour le réacteur seul sur la Figure 6.17.a. En effet, la température oscille entre 250 °C et celle
du régime adiabatique à 293 °C. Lorsque le recyclage est introduit, le courant qui est admis dans
le réacteur est sept fois plus important que celui de l’alimentation du procédé. En conséquence,
la quantité de chaleur générée par passe est tellement importante qu’elle permet de chauffer
rapidement les blocs du réacteur jusqu’à la température du régime adiabatique, de surcroît, l’ac-
croissement de débit du courant admis dans le réacteur est suffisant pour refroidir rapidement
le réacteur. Par conséquent, l’amplitude du profil de température devient importante et avoisine
42 °C. Des variations de température aussi rapide risquent d’écourter la durée de vie du cataly-
seur et de réduire la productivité de méthanol en favorisant la formation de CO lors des pics de
température.
Dans l’optique de réduire l’amplitude d’oscillation de la température et de travailler à des
températures moyennes plus faibles que la température du régime adiabatique, deux possibilités
peuvent être combinées : la première réside dans le fait d’augmenter l’inertie thermique du réac-
teur pour pouvoir stocker plus de chaleur et ralentir le réchauffement ou le refroidissement des
blocs constituant le réacteur. La seconde option consiste à réduire la période de déplacement de
158
l’alimentation entre les différents blocs.

Des simulations du réacteur adiabatique à alimentation mobile ont été réalisées en combinant
les deux possibilités à savoir : l’introduction de 40 tonnes d’acier dans le réacteur sous forme de
tubes de 3 mm d’épaisseur et de 7 m de longueur garnis de catalyseur d’une part et la réduction de
la période de déplacement de l’alimentation de moitié (75 secondes) d’autre part. La Figure 6.21
présente l’évolution des débits molaires des espèces et de la température à la sortie du deuxième
bloc du réacteur.
(a) (b)
1500 274
1000
CO2 H2 272
Température (o C)
500
CO MeOH H2 O
270
140
268
120
100 266
80 264
60
262
9000 9100 9200 9300 9400 9500 9000 9100 9200 9300 9400 9500
Temps (s) Temps (s)
Figure 6.21 – Profils à la sortie du deuxième bloc de réacteur à alimentation mobile intégré
dans la boucle de recyclage en introduisant des tubes dans le réacteur. (a) Débits molaires, (b)
Température.
Le Tableau 6.7 compare les débits molaires moyens du courant recyclé dans le réacteur et
celui des produits dans la boucle en utilisant un réacteur refroidi et un réacteur adiabatique à
alimentation mobile.
Tableau 6.7 – Débits molaires moyens des espèces (en mol.s−1 ) du recyclage et des produits en
utilisant un réacteur refroidi et un réacteur à alimentation mobile dans la boucle.
Recyclage CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4

Refroidi 319,7 60,3 1403,9 7,1 0,1 360,4 57,3
Mobile 329,7 66,2 1500,6 7,3 0,3 358,1 55,1
Produits CO2 CO H2 CH3 OH H2 O N2 CH4
Refroidi 7,3 0,9 0,3 107,9 111,1 1,3 2,1
Mobile 7,2 1,0 0,3 106,5 110,5 1,3 2,2
Par rapport à une boucle de recyclage utilisant un réacteur refroidi, la mise en œuvre d’un
réacteur à alimentation mobile mène à des résultats similaires dans la mesure où la tempéra-
ture moyenne de fonctionnement du réacteur est proche de 267 °C. Le courant recyclé est 5 %
159
plus important et la production moyenne de méthanol est inférieure de 1,3 %. En conclusion,

le réacteur refroidi peut être substitué dans la boucle de recyclage par un réacteur adiabatique
à alimentation mobile sans altérer les performances de l’unité tout en gardant des équipements
de même taille (compresseur et échangeurs de chaleur). Cette conclusion doit être appuyée par
une étude technique et économique afin de juger de l’intérêt réel de la substitution du réacteur
refroidi.
6.4.3 Réacteurs à alimentation mobile et cascade de réacteurs séparateurs

Dans cette section, l’impact de la substitution des réacteurs refroidis par des réacteurs à ali-
mentation mobile a été étudié dans le réacteur de synthèse de méthanol sans recyclage présentée
dans la section 6.3. L’introduction de réacteurs refroidis dans la cascade de réacteurs-séparateurs
nécessite d’intégrer un système de refroidissement qui fait circuler un fluide caloporteur afin
d’évacuer le surplus de chaleur généré par les réactions. Dans le but d’éviter un refroidissement
direct, les réacteurs refroidis de la cascade ont été remplacés par des réacteurs adiabatiques à
alimentation mobile. Pour ce faire, la configuration optimisée de la cascade en régime perma-
nent a été reprise et les distributions optimales de catalyseur identifiées précédemment ont été
intégrées dans une cascade comportant dix réacteurs et séparateurs. Les sept premiers réacteurs
fonctionnaient en régime adiabatique pendant que les trois restants fonctionnaient chacun avec
une alimentation mobile sur trois blocs.
L’analyse des résultats de simulation a montré que la conversion finale d’hydrogène est de
87,7 % dans la cascade optimisée utilisant trois réacteurs à alimentation mobile, soit une conver-
sion inférieure de 0,3 % à celle de la cascade optimisée en régime permanent avec trois réacteurs
refroidis. Néanmoins, il a fallu augmenter l’inertie thermique des réacteurs en introduisant au
total 34 tonnes d’acier sous forme de tubes dans les trois réacteurs à alimentation mobile.
En conclusion, les performances de la cascade de réacteurs adiabatiques et refroidis peuvent
être atteintes en utilisant des réacteurs à alimentation mobile pour remplacer les réacteurs re-
froidis, néanmoins, une quantité d’acier supplémentaire est nécessaire pour augmenter l’inertie
thermique des réacteurs. Ce qui engendre des coûts de fabrication supplémentaires.
6.5 Cascade compacte de réacteurs

Lors de l’étude de la cascade composée de sept réacteurs-séparateurs et trois réacteurs à ali-
mentation mobile, nous avons constaté que les réacteurs à alimentation mobile présentent une
certaine instabilité de fonctionnement due à une inertie thermique insuffisante pour maintenir le
réacteur allumé. Par conséquent, il a fallu introduire des tubes dans les réacteurs à alimentation
mobile pour augmenter leur inertie thermique d’une part et accroître leurs températures d’ali-
mentation d’autre part. Dans la double optique d’augmenter l’inertie thermique des réacteurs et
de réduire la taille globale de l’unité, les réacteurs peuvent être agencés entre un des anneaux
dans une seule enceinte avec plusieurs entrées et sorties comme le montre la Figure 6.22.
Avant d’entamer toute étude, nous tenons à souligner que nous faisons abstraction de toutes
considérations liées à la technique de fabrication de ce type de réacteurs annulaires. Certaines
configurations sont évaluées seulement dans le but d’estimer des caractéristiques physiques du
système telle que la surface d’échange de chaleur. Chaque réacteur annulaire de la cascade com-
pacte échange de la chaleur avec les réacteurs qui lui sont adjacents dans la direction radiale. Les
160
6.5. Cascade compacte de réacteurs
Entrée
S
S S
Produits
Produits S S
S S
S S
S
Sortie
Figure 6.22 – Schéma de la cascade compacte de réacteurs.
gaz de sortie de chaque réacteur annulaire sont envoyés dans un séparateur flash pour récupérer
le méthanol et l’eau et les gaz non condensés sont envoyés dans le réacteur annulaire du niveau
inférieur. Un des avantages majeurs de la configuration de la cascade présentée sur la Figure 6.22
réside dans le fait que la considération du transfert de chaleur à travers les parois séparant les
réacteurs adjacents conduit à l’augmentation de l’inertie thermique de l’ensemble des réacteurs.
Par conséquent, la vitesse de chauffage et de refroidissement des différents réacteurs diminue.
De ce fait, les températures d’alimentation des différents réacteurs peuvent être réduites tout en
évitant leur extinction.
De surcroît, le concept de réacteurs à alimentation mobile peut être adapté à la cascade com-
pacte de réacteurs : chaque réacteur sera subdivisé en deux blocs alimentés de manière cyclique
où l’alimentation sera déplacée entre les blocs de chaque réacteur annulaire. Par ailleurs, les
échanges thermiques sont à considérer entre les différents réacteurs annulaires adjacents et éga-
lement entre les blocs.
Par rapport à l’utilisation de réacteurs multitubulaires, la séparation des réacteurs annulaires
par des parois à forme cylindrique présente des surfaces environ dix fois moins importantes entre
les réacteurs. Par conséquent, le transfert de chaleur entre les réacteurs annulaires est réduit gran-
dement. Dans la perspective d’améliorer les transferts de chaleur entre les réacteurs, des parois à
structure ondulée seraient à envisager. La Figure 6.23 donne un aperçu du résultat de structura-
tion des parois séparant les différents réacteurs. Nous rappelons à ce niveau que la proposition de
telles structures sert à évaluer l’impact de la surface d’échange de chaleur sur les performances
de la cascade compacte et la fabrication de telles structures reste difficile sur le plan technique.
Pour compacter une cascade de dix réacteurs à alimentation mobile sur deux blocs, deux
configurations sont proposées : la première est présentée sur la Figure 6.23.a où chaque bloc des
réacteurs annulaires à alimentation mobile est contenu entre deux parois successives de forme
ondulée. La seconde configuration schématisée par la Figure 6.23.b comporte des tubes placés
entre des parois ondulées et pour chaque réacteur annulaire dans ce cas, l’enceinte des tubes
représente le premier bloc tandis que l’extérieur des tubes représente le second. Par rapport à la
configuration où toutes les parois ont une structure ondulée, l’introduction de tubes de 3,4 cm de
diamètre augmente la surface d’échange thermique entre les blocs de 520 à 1450 m2 tandis que
la surface d’échange de chaleur entre les réacteurs reste égale pour les deux configurations.
161
1.4
(a) (b)
1.2
Position radiale (m)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2 0.4 0.6 0.8 10 1.2 1.4 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Position radiale (m) Position radiale (m)
Figure 6.23 – Structuration des séparations entre les réacteurs. (a) Parois ondulées, (b) Tubes
entre parois ondulées.
6.6 Cascade compacte de réacteurs à alimentation mobile

D’après les résultats présentés dans les sections précédentes, une cascade de réacteurs re-
froidis donne une meilleure conversion d’hydrogène que la cascade composée uniquement de
réacteurs adiabatiques. Dans la présente section, une cascade de réacteurs à alimentation mobile
et de séparateurs est considérée en vue d’évaluer ses performances par rapport aux profils de
température et à la conversion globale d’hydrogène.
6.6.1 Modélisation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation mo-

bile
Les réacteurs à alimentation mobile de la cascade sont représentés chacun par deux blocs à
l’instar du schéma décrit par la Figure 6.23.b. La cascade contient 20 blocs Bi à travers lesquels
circulent les gaz s’écoulant à contre-courant et chaque bloc est modélisé par dix mélangeurs par-
faitement agités. Au total, la cascade compacte de réacteurs est représentée par 200 mélangeurs
et la Figure 6.24 montre la succession des blocs Bi représentant chaque réacteur annulaire à ali-
mentation mobile et la disposition des différents mélangeurs au sein de chaque bloc. Par exemple,
la notation R3 B1 renvoie au premier bloc du réacteur 3 de la cascade.
Vu la géométrie adoptée représentée sur la Figure 6.23.b, chaque réacteur comporte deux
blocs : le premier est représenté par le contenu des tubes et le second par le catalyseur contenu
entre deux plaques successives. De ce fait, le bloc tubulaire se trouve dans le bloc entre deux
plaques successives et l’échange thermique des deux blocs est par conséquent différent. Le bloc
tubulaire échange seulement de la chaleur avec le bloc entre deux plaques tandis que ce dernier
échange de la chaleur avec les deux blocs qui lui sont adjacents en plus du contenu des tubes.
Au niveau de chaque mélangeur, le bilan de matière est identique à celui décrit par l’équation
(5.1) présentée dans le chapitre 5.1. Par contre, l’équation du bilan d’énergie change pour rendre
compte du transfert entre les blocs dans la direction radiale de la cascade compacte de réacteurs.
La modification de l’équation (5.2) conduit à l’équation de bilan thermique (6.1) dans la cascade
162
6.6. Cascade compacte de dix réacteurs
R1 B1 → 1 → 2 → 3 → 4 → 5 → 6 → 7 → 8 → 9 → 10 →
R1 B2 ← 20 ← 19 ← 18 ← 17 ← 16 ← 15 ← 14 ← 13 ← 12 ← 11 ←
R2 B1 → 21 → 22 → 23 → 24 → 25 → 26 → 27 → 28 → 29 → 30 →
R2 B2 ← 40 ← 39 ← 38 ← 37 ← 36 ← 35 ← 34 ← 33 ← 32 ← 31 ←
R3 B1 → 41 → 42 → 43 → 44 → 45 → 46 → 47 → 48 → 49 → 50 →
R3 B2 ← 60 ← 59 ← 58 ← 57 ← 56 ← 55 ← 54 ← 53 ← 52 ← 51 ←
R4 B1 → 61 → 62 → 63 → 64 → 65 → 66 → 67 → 68 → 69 → 70 →
R4 B2 ← 80 ← 79 ← 78 ← 77 ← 76 ← 75 ← 74 ← 73 ← 72 ← 71 ←
R5 B1 → 81 → 82 → 83 → 84 → 85 → 86 → 87 → 88 → 89 → 90 →
R5 B2 ← 100 ← 99 ← 98 ← 97 ← 96 ← 95 ← 94 ← 93 ← 92 ← 91 ←
R6 B1 → 101 → 102 → 103 → 104 → 105 → 106 → 107 → 108 → 109 → 110 →
R6 B2 ← 120 ← 119 ← 118 ← 117 ← 116 ← 115 ← 114 ← 113 ← 112 ← 111 ←
R7 B1 → 121 → 122 → 123 → 124 → 125 → 126 → 127 → 128 → 129 → 130 →
R7 B2 ← 140 ← 139 ← 138 ← 137 ← 136 ← 135 ← 134 ← 133 ← 132 ← 131 ←
R8 B1 → 141 → 142 → 143 → 144 → 145 → 146 → 147 → 148 → 149 → 150 →
R8 B2 ← 160 ← 159 ← 158 ← 157 ← 156 ← 155 ← 154 ← 153 ← 152 ← 151 ←
R9 B1 → 161 → 162 → 163 → 164 → 165 → 166 → 167 → 168 → 169 → 170 →
R9 B2 ← 180 ← 179 ← 178 ← 177 ← 176 ← 175 ← 174 ← 173 ← 172 ← 171 ←
R10 B1 → 181 → 182 → 183 → 184 → 185 → 186 → 187 → 188 → 189 → 190 →
R10 B2 ← 200 ← 199 ← 198 ← 197 ← 196 ← 195 ← 194 ← 193 ← 192 ← 191 ←
Figure 6.24 – Disposition des blocs et des mélangeurs dans la cascade compacte de dix
réacteurs.
compacte.
3
Qkv Cik−1 Cp,i,g [T k − T k−1 ] + k
j (−∆Hr,j )r̂j Vcata − Akr Urk [T k − Trk ]
P P P
i
r=1 dT k
k k
= (6.1)
Mgk Cv,g + Mcata Cp,cata + Mréacteur Cp,réacteur dt
avec Akr et Urk la surface et le coefficient d’échange de chaleur entre le bloc k et les blocs qui lui
sont voisins et ayant chacun une température Trk .
6.6.2 Simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation mo-

bile
Le Tableau 6.8 présente les paramètres utilisés pour simuler la cascade compacte de dix
réacteurs avec des mélangeurs identiques.
Les températures d’alimentation des différents réacteurs ont été définies après plusieurs simu-
lations de manière à refroidir les réacteurs tout en évitant d’une part l’extinction de l’ensemble et
des oscillations de température importante d’autre part. Dans les premières simulations, toutes les
températures d’alimentations ont été prises égales à 200 °C. Puis, elles ont été progressivement
réduites pour atteindre les valeurs présentées dans le Tableau 6.8.
163
Tableau 6.8 – Paramètres de simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation

mobile.

P0 80 bar Tflash 30 °C
G 2,65 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
dt 3,4 cm dp 5 mm
Nt 4535 —
Température (en °C) d’alimentation des dix réacteurs :
[R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 ] = [ 200 200 180 175 170 165 160 155 150 145 ]
Comme le gaz traverse la cascade en zigzag, la distance parcourue entre l’entrée et la sortie
de la cascade devient d’autant plus importante que les tubes sont longs. Dans ce cas, la longueur
des tubes est fixée à 3 m pour limiter les pertes de charge dans la cascade.
L’évolution de la température dans les différents mélangeurs composant les blocs des quatre
premiers réacteurs à alimentation mobile de la cascade compacte est présentée sur la Figure 6.25.
Les autres réacteurs annulaires présentent des profils similaires aux quatre premiers.
Au sein de chaque bloc, les mélangeurs se trouvant aux extrémités subissent des variations de
température pouvant atteindre 40 °C sur une courte période. La température augmente et l’ampli-
tude de variation de température diminue d’autant qu’on se rapproche du mélangeur représentant
le milieu du bloc. Si à titre d’exemple on considère le premier réacteur R1 de la cascade, on
constate que l’échange de chaleur fait en sorte que l’évolution de température dans les mélan-
geurs 1, 3, 6 et 10 est directement liée à celle des mélangeurs 20, 18, 15 et 11. Entre chaque
deux blocs constituant un réacteur annulaire, les profils de température des mélangeurs se trou-
vant dans la même colonne (cf Figure 6.24) sont en phase et ceux des mélangeurs au niveau
desquels se fait l’injection des gaz sont en opposition de phase. Par exemple pour un temps égal
à 50 s, la température du mélangeur numéro 1 augmente rapidement en raison du déplacement
de l’alimentation vers le mélangeur 11. Cette augmentation de température entraîne à son tour
l’élévation de température dans le mélangeur 20 suite aux échanges thermiques au niveau des
parois entre les blocs.
Par rapport à la conversion finale d’hydrogène, la cascade compacte de réacteurs à alimenta-
tion mobile n’est pas loin d’égaler la cascade non compacte de réacteurs refroidis dans la mesure
où elle permet de convertir 89,6 % de l’hydrogène entrant dans le réacteur. Si par ailleurs on né-
glige la perte de charge engendrée dans les séparateurs, la perte de charge globale dans la cascade
compacte est de l’ordre de 6 bar.
6.7 Cascade compacte de réacteurs mixtes

La réalisation et l’opération de la cascade compacte sont d’autant plus complexes que le
nombre de réacteurs à alimentation mobile qu’elle comporte est important. Les résultats d’études
présentés dans le paragraphe 6.4.3 ont montré qu’une cascade de sept réacteurs adiabatiques et de
trois réacteurs à alimentation mobile permet de convertir environ 90 % d’hydrogène en méthanol.
164
6.7. Cascade compacte de réacteurs mixtes
46
280 6 43
3
260
10 50
240
220 R1 B1 1 R3 B1
41
53
280 15 56
260 18
240 20 11 R3 B2 60 51
Température (o C)
220 R1 B2
66
280 26 63
23
260 30 70
240
220 R2 B1 21 R4 B1
61
35 75
280 78
38
260 80
40 31
240 71
220 R2 B2 R4 B2
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120
Temps (s)
Figure 6.25 – Température de différents mélangeurs composant les blocs des quatre premiers
réacteurs à alimentation mobile de la cascade compacte.
Cette configuration est reprise et adaptée pour simplifier la réalisation de la cascade compacte de
réacteurs.
6.7.1 Modélisation de la cascade compacte de réacteurs mixtes

Le schéma de la cascade compacte composée de sept réacteurs adiabatiques et de trois réac-
teurs à alimentation mobile est présenté sur la Figure 6.26.
À la différence de la cascade où les réacteurs sont disposés linéairement, les trois réacteurs à
alimentation mobile sont disposés entre les réacteurs adiabatiques en vue d’augmenter leur inertie
thermique d’une part et de réduire la température de fonctionnement des réacteurs adiabatiques
adjacents d’autre part. Par ailleurs, l’ordre d’alimentation des réacteurs est identique à la cascade
linéaire : la sortie gaz du flash lié au septième réacteur adiabatique alimente le huitième réacteur
à alimentation mobile. Les formes en spirales représentent un système de déplacement d’alimen-
tation des réacteurs. Les réacteurs à alimentation mobile sont constitués de tubes et les parois
les séparant des réacteurs adiabatiques sont structurées pour augmenter la surface d’échange de
chaleur.
Du point de vue de la modélisation, les réacteurs annulaires en régime adiabatique sont repré-
sentés par des cascades de dix mélangeurs identiques parfaitement agités et ceux à alimentation
165
Entrée Sortie
S S
S S
Produits
S
Produits
S S
S
S
S
Figure 6.26 – Schéma de disposition des réacteurs et d’écoulement dans la cascade compacte
de réacteurs refroidis et à alimentation mobile.
mobile sont modélisés par vingt mélangeurs identiques. La disposition des différents réacteurs et
mélangeurs dans la cascade compacte de réacteurs mixtes est représentée sur la Figure 6.27. Les
séparateurs ne sont pas présentés sur cette figure mais ils se situent entre chaque deux réacteurs
successifs.
R1 Entrée → 1 → 2 → 3 → 4 → 5 → 6 → 7 → 8 → 9 → 10 →
R2 ← 20 ← 19 ← 18 ← 17 ← 16 ← 15 ← 14 ← 13 ← 12 ← 11 ←
→ 21 → 22 → 23 → 24 → 25 → 26 → 27 → 28 → 29 → 30 → → Sortie
R10
← 40 ← 39 ← 38 ← 37 ← 36 ← 35 ← 34 ← 33 ← 32 ← 31 ←
R3 → 41 → 42 → 43 → 44 → 45 → 46 → 47 → 48 → 49 → 50 →
R4 ← 60 ← 59 ← 58 ← 57 ← 56 ← 55 ← 54 ← 53 ← 52 ← 51 ←
R9 → 61 → 62 → 63 → 64 → 65 → 66 → 67 → 68 → 69 → 70 →
← 80 ← 79 ← 78 ← 77 ← 76 ← 75 ← 74 ← 73 ← 72 ← 71 ←
R5 → 81 → 82 → 83 → 84 → 85 → 86 → 87 → 88 → 89 → 90 →
R6 ← 100← 99 ← 98 ← 97 ← 96 ← 95 ← 94 ← 93 ← 92 ← 91 ←
→ 101→ 102→ 103→ 104→ 105→ 106→ 107→ 108→ 109→ 110→
R8
← 120← 119← 118← 117← 116← 115← 114← 113← 112← 111←
R7 → 121→ 122→ 123→ 124→ 125→ 126→ 127→ 128→ 129→ 130→
Figure 6.27 – Disposition des mélangeurs dans la cascade compacte.
Les trois réacteurs à alimentation mobile sont introduits entre les réacteurs adiabatiques et
ils sont représentés chacun par deux blocs. Par exemple, le réacteur R10 est introduit entre les
réacteurs R2 et R3 qui sont représentés respectivement par les mélangeurs numérotés de 11 à 20 et
de 41 à 50. Le réacteur R10 est représenté par deux blocs, le premier est constitués des mélangeurs
numérotés de 21 à 30 et le second de mélangeurs numérotés de 31 à 40. L’alimentation de la
cascade se fait au niveau de du mélangeur numéro 1 et sa sortie finale se trouve tantôt au niveau
du mélangeur 30 ou du mélangeur 40.
166
6.7. Cascade compacte de réacteurs mixtes
6.7.2 Simulation de la cascade compacte de réacteurs mixtes

La simulation de la cascade compacte de réacteurs mixtes est réalisée avec les paramètres du
Tableau 6.8 sauf que les températures d’alimentation et la longueur des tubes sont différentes. En
effet, les températures élevées de fonctionnement des réacteurs adiabatiques modifient l’inertie
thermique des réacteurs à alimentation mobile. Les pertes de charge diminuent vu que le nombre
de blocs passe de vingt à treize ce qui réduit grandement les pertes de charge et permet d’augmen-
ter la longueur des tubes de 3 à 5 m. Le Tableau 6.9 regroupe les différents paramètres utilisés
pour simuler la cascade compacte de réacteurs mixtes et de séparateurs.
Tableau 6.9 – Paramètres de simulation de la cascade compacte de réacteurs à alimentation

mobile.

P0 80 bar Tflash 30 °C
G 2,65 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
dt 3,4 cm dp 5 mm
Nt 2721 —
Température (en °C) d’alimentation des dix réacteurs :
[R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 ] = [ 210 210 190 185 180 175 170 165 160 155]
La Figure 6.28 décrit l’évolution de la température au niveau des différents mélangeurs qui
constituent les quatre premiers et les deux derniers réacteurs sur une durée équivalente à deux
périodes.
Dans les réacteurs adiabatiques, les températures de la majorité des mélangeurs restent qua-
siment constantes dans le temps. En revanche, les mélangeurs en contact direct avec ceux des
réacteurs à alimentation mobile connaissent des variations périodiques de température de faible
amplitude. La propagation des variations de température engendrées par le déplacement de l’ali-
mentation au sein des réacteurs 9 et 10 se fait dans les blocs voisins. Si à titre d’exemple on
considère le bloc B1 du réacteur R10 , le mélangeur 21 au niveau duquel se fait l’alimentation
subit des variations de température de 18 °C tandis que les autres mélangeurs connaissent des
variations de température beaucoup moins importantes. Il est nécessaire de rappeler que le bloc
21 échange de la chaleur avec le mélangeur 40 du bloc R10 B2 et les mélangeurs 20 et 41 des
réacteurs R2 et R3 respectivement. Par conséquent, les oscillations du profil de température du
mélangeur 21 se propagent aux mélangeurs qui lui sont adjacents. La température des mélan-
geurs 20 et 40 oscille d’environ 3 °C pendant que celle du mélangeur 41 varie entre 223 et 228
°C. La légère différence entre le mélangeur 20 et 41 est due au fait que l’évolution du profil de
température du mélangeur 41 est soumise à la contribution des deux blocs R9 B1 et R10 B1 tandis
que le mélangeur 20 n’est soumis de manière directe qu’à la contribution du bloc R10 B1 .
En comparant maintenant la cascade compacte de réacteurs à alimentation mobile à celle
avec des réacteurs mixtes (Figures 6.25 et 6.28), on constate que les variations de température
sont extrêmes dans la première cascade et atteignent 40 °C pour les mélangeurs correspondant
aux points d’alimentation avec une vitesse de 80 °C.min−1 . En revanche, dans les réacteurs à
alimentation mobile de la cascade mixte, ces variations de température sont de l’ordre de 20 °C
167
46
280 6 43
260 10
3 50
240
R 41
220 1 1 R3
15 53 56
280 18
260 60
240 20
11
Température (o C)
220 R2 R4 51
200
26 63 66
280 23
260 61
240 30 70
21
220 R10 B1 R9 B1
35 75 78
280 38
260 80
40
240 31 71
R9 B2
220 R10 B2
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120
Temps (s)
Figure 6.28 – Température de différents mélangeurs constituant les blocs de six réacteurs de la
cascade compacte mixte.
dans les mélangeurs au niveau desquels se fait l’injection des gaz. Du fait de l’augmentation
de l’inertie thermique des réacteurs à alimentation mobile par les réacteurs adiabatiques dans
la cascade mixte, l’amplitude maximale d’oscillation des températures est réduite de moitié par
rapport à la cascade composée de dix réacteurs à alimentation mobile. La vitesse de variation est
également réduite de moitié et passe à 40 °C.min−1 dans le cas le plus défavorable.
Finalement, la perte de charge dans les différents blocs est de 5 bar et la conversion finale
d’hydrogène qui traverse la cascade mixte avoisine 88,2 %. Il est donc possible de simplifier
grandement le design de la cascade de réacteurs sans pour autant altérer la conversion globale
d’hydrogène. Il faut souligner qu’un système de récupération de l’hydrogène qui traverse la cas-
cade sans réagir est à intégrer en aval de la cascade afin de récupérer de l’hydrogène. À titre
d’exemple, un système de séparation par membranes est à envisager pour valoriser les quelque
300 kg d’hydrogène par heure qui quittent le système sans réagir.
6.7.3 Cascade compacte de réacteurs mixtes avec un seul séparateur

Un des points faibles du design du procédé de synthèse de méthanol à travers une cas-
cade compacte de réacteurs mixte réside dans l’utilisation de plusieurs séparateurs. Nous avons
constaté que, lors des simulations de la cascade compacte utilisant dix séparateurs, les compo-
168
6.8. Réacteur-séparateur
sitions de sortie des séparateurs sont toutes proches les unes des autres et le décalage sur la
composition d’hydrogène entre le premier et le dernier séparateur est de l’ordre de 5 %. Par
conséquent, l’utilisation d’un séparateur unique pour toute la cascade peut être une alternative
très intéressante. Pour ce faire, les séparateurs de la cascade compacte de réacteurs mixtes sont
substitués par un seul séparateur flash vers lequel sont connectées les sorties de tous les réacteurs
annulaires. En vue d’éviter l’accumulation des inertes dans le système, une purge de 3,6 % est
appliquée à la sortie du séparateur.
Chaque passe dans les réacteurs annulaires induit une perte de charge de l’ordre de 1 bar
et les sorties des réacteurs sont proches de 79 bar. Pour maintenir la pression, un système de
compression de la sortie du séparateur est nécessaire. Ce qui ramène la cascade compacte de
réacteurs mixtes avec un séparateur unique à un système fonctionnant sur un principe équivalent
à une boucle simple de synthèse de méthanol. En outre, la conversion d’hydrogène obtenue par
ce système n’excède pas 86,2 %. En conclusion, l’utilisation d’un seul séparateur pour toute la
cascade pourrait être envisagée pour compacter les séparateurs, mais il nécessite un système de
compression de gaz, d’où la perte d’intérêt pour l’utilisation d’un tel système.
6.8 Réacteur-séparateur
Dans un réacteur à membrane qui combine la réaction et la séparation, il est possible de
convertir la majorité d’hydrogène en méthanol avec une faible quantité de catalyseur en déplaçant
l’équilibre thermodynamique par l’extraction des produits tout au long du réacteur. Le principe
de fonctionnement de ce type de réacteurs est présenté sur la Figure 6.29.
Gaz inerte
froid Membrane Catalyseur
Alimentation
Rétentat
Perméation
Perméat
Figure 6.29 – Schéma du réacteur à membrane.
Si l’on considère une tranche de volume sur une longueur dz dans le réacteur multitubulaire
à membrane, alors le flux dNi d’une espèce i traversant cette dernière est donné par l’équation
(6.2).
dNi = πdt Nt Pi (Pirétentat − Piperméat )dz (6.2)
avec Pi la perméance de l’espèce i, Pirétentat et Piperméat sont respectivement les pressions par-
tielles de l’espèce i côté rétentat (tubes) et côté perméat (calandre). Si, de plus, on suppose que
Piperméat est négligeable devant Pirétentat en raison d’une forte circulation de gaz inertes dans la
169
calandre, alors, le bilan de matière sur une tranche dz de réacteur sera donné par l’équation (6.3).
dFi π
= Nt d2t νi,j rj − πdt Nt Pi Pirétentat (6.3)
X
dz 4 j
Rohde et al. (2008) présentent les performances d’un grand nombre de membranes permet-
tant la perméation d’eau et les perméances de ces dernières varie entre 0,01 et 0,1 mol.s−1 .bar−1 .m−2 .
Par ailleurs, Li et Liang (2012) ont mené des études de perméation de plusieurs espèces sur une
membrane en céramique et ils ont estimé la perméance du méthanol à 0,26 mol.s−1 .bar−1 .m−2 .
En se rapportant aux valeurs de perméances de la littérature, les perméances Pi d’eau et de mé-
thanol sont prises entre 0 et 0,3 mol.s−1 .bar−1 .m−2 . Sous l’hypothèse que les espèces autres que
l’eau et le méthanol ne traversent pas la membrane, des simulations du réacteur à membrane sont
réalisées en utilisant les paramètres donnés dans le Tableau 6.10 pour un régime refroidi avec
une température constante et égale à 260 °C côté perméat et un régime adiabatique.
Tableau 6.10 – Paramètres de simulation du réacteur à membrane.

dp 5 mm P0 80 bar
Lt 7 m GHSV 10000 h−1
G 3 — [CO2 H2 N2 CH4 ] [24 72 3 1] %
dt 3,4 cm
Les conversions globales d’hydrogène obtenues lors des simulations du réacteur à membrane
sont représentées sur la Figure 6.30 en fonction des perméances de l’eau et du méthanol.
En régime refroidi, la Figure 6.30.a présente une dissymétrie pour les conversions globales
d’hydrogène inférieures à 65 %. En effet, si l’on considère uniquement l’élimination d’un seul
produit (eau ou méthanol), il faut une perméance de méthanol plus importante que celle de l’eau.
Par exemple, pour obtenir une conversion globale d’hydrogène de 45 % par la perméation d’eau
uniquement, il faut avoir une perméance d’eau autour de 0,04 mol.s−1 .bar−1 .m−2 . Pour atteindre
cette même conversion en éliminant uniquement le méthanol, il faut une perméance de méthanol
autour de 0,15 mol.s−1 .bar−1 .m−2 .
Au-delà de 65 % de conversion globale d’hydrogène, l’impact de perméation des produits
devient de plus en plus symétrique. En régime adiabatique, la Figure 6.30.b montre que la
conversion globale d’hydrogène reste similaire à celle du régime refroidi et les différences sur
les conversions globales d’hydrogène restent autour de 5 %.
En conclusion, l’utilisation d’un réacteur à membrane évite d’avoir un recyclage et réduit
grandement la quantité de catalyseur nécessaire pour atteindre des conversions globales d’hydro-
gène élevées. Néanmoins, les performances d’une telle technologie de réacteur sont tributaires
de la capacité à développer des membranes qui conservent les réactifs et qui sont capables d’éli-
miner de grandes quantités de produits au fur et à mesure que le mélange gazeux avance dans le
réacteur.
170
6.9. Avantages et inconvénients des configurations
(a) (b)
0,3 .
PCH3 OH (mol.s−1 .bar−1 .m−2 )

99.9
0,2 .
99.9
98
99
98 99
0,1 85 95 .
85 95
65 75
45 45 65
55 75
0 35 . 35 55
0 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,2 0,3
PH2 O (mol.s−1 .bar−1 .m−2 ) PH2 O (mol.s−1 .bar−1 .m−2 )
Figure 6.30 – Conversion d’hydrogène (en %) dans un réacteur-séparateur en fonction de

l’élimination des produits. (a) Régime refroidi, (b) Régime adiabatique.
6.9 Avantages et inconvénients des configurations

Les avantages et les inconvénients de l’ensemble des pistes explorées jusqu’ici sont donnés
par la Figure 6.31 pour la boucle de recyclage avec un seul réacteur et par la Figure 6.32 pour les
différentes configurations de la cascade sans recyclage.
Boucle+1RxS
Adiabatique+à+monolithes Alimentation+mobile
Catalyseur+en+régime+adiabatique Catalyseur+en+régime+variable
Faible+dissipation+dCénergie Vannes+sophistiquées
Fabrication+très+simple Intégration+thermique
Réacteur+petit L40+tonnes+dCacier
Refroidi Taille+réduite
Importante+dissipation+dCénergie+ Réacteur-séparateur
Fabrication+plus+complexe Faible+dissipation+dCénergie
Technologie+bien+établie Dépendant+des+membranes
Réacteur+volumineux Compacité+élevée
Légende+:+ Réacteurs Avantages Inconvénients
Figure 6.31 – Organigramme décrivant les avantages et les inconvénients des technologies de
réacteurs dans la boucle de méthanol.
Le réacteur adiabatique avec des monolithes est une alternative intéressante pour remplacer
171
le réacteur refroidi dans la boucle de recyclage et mérite donc une évaluation plus approfondie.
Concernant les différentes configurations des cascades de réacteurs et de séparateurs, la cascade
compacte avec sept réacteurs adiabatiques et trois réacteurs à alimentation mobile reste l’alter-
native qui présente le plus d’avantages.
Fabricationlcomplexe
Refroidis Volumineux
Fabricationlsimplifiée
7ladiabatiquesl
Cascadel%>RxS Réacteurlpetit
etlLlrefroidis
Catalyseurlenlrégimeladiabatique
Faibleldissipation Adiabatiques
ld4énergie FormationldelCO
ConversionlH+lparlpassel>l87lT
lConnexionletlinstrumentationlcomplexes
Communs Meilleurelintégrationlthermique
Plusld4équipements:léchangeursyflashs
Pasldelcompresseurldelrecycle
Acierlpourlinertielthermique
VariationlmaxldelTl:l4>l°C
Réacteurslàlalimentation
lmobile Importanteldissipationld4énergie
Catalyseurlenlrégimelltransitoire
Intégrationlthermiquelaccrue
Cascadel%>RxS 7ladiabatiquesletlLl
lcompacte VariationlmaxldelTl:l%8l°C
àlalimentationlmobile
Réacteurlcompact Meilleurelinertielthermique
Inertielthermique Faibleldissipationld4énergie
Réacteursladiabatiques
laméliorée Catalyseurlenlrégimeladiabatique
Légendel:l Réacteurs Avantages Inconvénients
Figure 6.32 – Organigramme résumant les avantages et les inconvénients des cascades de
réacteurs et de séparateurs.
6.10 Voies d’intensification du procédé

Les réactions de synthèse de méthanol sont relativement lentes et il faut d’importantes quanti-
tés de catalyseur pour opérer à l’échelle industrielle. Par conséquent, l’intensification du réacteur
repose grandement sur les performances des catalyseurs. Dans la présente section, quelques me-
sures à prendre pour réduire la taille du procédé sont présentées.
172
6.10. Voies d’intensification du procédé
6.10.1 Structuration externe du catalyseur

Lors de l’analyse géométrique des réacteurs monolithiques, certaines configurations ont mon-
tré la possibilité de réduire d’environ 20 % le volume du réacteur en structurant le catalyseur en
monolithes à canaux carrés.
Les monolithes permettent de réduire le volume qu’occupe le catalyseur ainsi que les pertes
de charge. Par contre, le transfert de chaleur radial dans les monolithes peut devenir un facteur li-
mitant pour cette technologie dans la mesure où la conductivité thermique radiale du catalyseur et
du support sont faibles (de l’ordre de 0,5 W.m−1 .K−1 ). Il est possible de remédier à ce problème
en réduisant le diamètre des monolithes et en utilisant des supports métalliques pour le catalyseur
afin d’améliorer la conductivité thermique de l’ensemble. Par exemple, pour un revêtement cata-
lytique d’épaisseur e égale à 0,6 mm et une ouverture de canal l égale à 1,5 mm, la substitution
d’un support céramique par un support en aluminium améliore la conductivité thermique radiale
effective du monolithe de 0,88 à 42,44 W.m−1 .K−1 dans la mesure où la conductivité thermique
de l’aluminium est 80 fois plus importante que celle de la cordiérite. En introduisant un support
catalytique (céramique ou métallique), le volume final de l’ensemble catalyseur + support devient
dans le meilleur des cas équivalent à celui du lit de particules sphériques. Deux aspects sont en
opposition à ce niveau à savoir le transfert de chaleur et la réduction de volume du catalyseur. Si
l’on opte pour la réduction du volume, une structuration du catalyseur en monolithes est préconi-
sée. En revanche, de tels monolithes présentent de faibles transferts thermiques radiaux ce qui les
pénalise grandement. Si l’on opte pour l’amélioration du transfert radial de chaleur dans les mo-
nolithes, l’introduction d’un support de conductivité thermique élevée engendre l’augmentation
du volume total de réacteur.
6.10.2 Utilisation d’un réacteur à alimentation mobile

Le concept de réacteur à alimentation mobile peut être appliqué aux différents designs pro-
posés précédemment pour pouvoir réduire la taille du réacteur de synthèse de méthanol. Le fait
d’éviter un refroidissement direct par un circuit d’eau sous pression permet d’une part d’éviter
l’utilisation d’un réacteur à calandre contenant d’importantes quantités d’eau et de parer à l’inté-
gration d’un tambour à vapeur pour le refroidissement du fluide caloporteur. En conservant l’idée
selon laquelle on peut utiliser une cascade compacte de réacteurs mixtes, la boucle de synthèse
de méthanol peut-être remplacée par un réacteur multi blocs à une passe qui donne des conver-
sions d’hydrogène comprises entre 86 et 90 %.
6.10.3 Utilisation de réacteur-séparateur

Les systèmes combinant la réaction et la séparation présentent des performances élevées en
utilisant de faibles quantités de catalyseur. Elles peuvent par conséquent être intéressantes pour
la réduction de la taille globale des unités de synthèse de méthanol.
6.10.4 Autres voies d’amélioration

À moyen et à long terme, il est fort probable de voir émerger des catalyseurs de synthèse de
méthanol présentant des activités et sélectivités accrues. En catalyse homogène, des catalyseurs
173
stables, à base d’un complexe phosphine-ruthénium, présentant des conversions supérieures aux
catalyseurs hétérogènes à base de métaux de transition sont proposés. Par ailleurs, des cataly-
seurs très prometteurs à base de de phosphine-borate sont développés par Courtemanche et al.
(2013) pour produire du méthanol à partir de CO2 et H2 . Ces catalyseurs homogènes permettent
d’atteindre des rendements en méthanol proches de 99 % pour des pressions basses ( PCO2 ≃ 1
atm ) et des températures autour de 70 °C.
Un concept qui reste à l’heure actuelle au niveau du laboratoire consiste à synthétiser du mé-
thanol à haute pression comme le proposent van Bennekom et al. (2013). Cette approche vise à
produire du méthanol à partir de gaz de synthèse (H2 + CO + CO2 ) pour des pressions comprises
entre 200 et 250 bar et des températures allant de 190 à 250 °C dans un réacteur permettant de
faire la réaction et la séparation des phases. À petite échelle, un tel système est très productif
dans la mesure où il permet d’atteindre des conversions d’hydrogène qui avoisinent 100 %. En
revanche, quand une production importante de méthanol sera envisagée, les conditions de pres-
sion requises soulèveront intrinsèquement des questions de faisabilité technique et de sécurité.
Dans une ligne similaire, Bansode et Urakawa (2014) proposent un procédé de conversion de
CO2 et H2 en méthanol et ses dérivés en utilisant un procédé fonctionnant à 360 bar.
6.11 Conclusion
À travers le présent chapitre, un ensemble de designs de réacteurs et de procédés ont été
proposés en vue d’améliorer la boucle de synthèse de méthanol utilisée actuellement. Sous la
condition d’avoir un catalyseur pouvant fonctionner en régime adiabatique, la substitution du
réacteur multitubulaire refroidi par un réacteur adiabatique dans la boucle de méthanol peut être
une voie de réduction de la taille du réacteur tout en produisant des quantités de méthanol si-
milaires. En revanche, une telle substitution induit une augmentation importante de l’énergie
dissipée par frottement dans le réacteur. Par conséquent, un réacteur adiabatique à monolithes est
nécessaire pour minimiser les dissipations d’énergie par frottement. L’utilisation d’une cascade
de réacteurs et de séparateurs déplace les équilibres thermodynamiques et améliore les perfor-
mances finales du procédé. Par conséquent, la quantité de matière recyclée à l’entrée du premier
réacteur se trouve grandement réduite et il est possible, dans ce cas, de réduire la taille du com-
presseur servant à compenser les pertes de charge dans la boucle.
Comme le courant recyclé dans la cascade de réacteurs-séparateurs est constitué en grande

partie d’inertes, un procédé sans recyclage a été étudié pour un certain nombre de configurations.
Une cascade linéaire de réacteurs refroidis et de séparateurs convertit 90,5 % d’hydrogène tandis
qu’une cascade utilisant des réacteurs adiabatiques ne convertit que 79 %. Le fait de substituer
les trois derniers réacteurs adiabatiques par des réacteurs refroidis améliore la conversion d’hy-
drogène de 79 à 86 %. L’optimisation de cette configuration permet d’atteindre une conversion
d’hydrogène égale à 87,2 %. De manière globale, l’utilisation d’une cascade de dix réacteurs
et séparateurs permet de convertir en méthanol entre 85 et 90,5 % d’hydrogène entrant dans le
procédé.
Pour des raisons de déplacement des équilibres thermodynamiques, l’augmentation du nombre

de réacteurs et de séparateurs améliore la conversion globale d’hydrogène. En outre, la faisabi-
lité technique d’une cascade avec un nombre important de réacteurs risque d’être problématique.
174
6.11. Conclusion
Par ailleurs, l’amélioration de la conversion d’hydrogène au-delà de 90 % nécessite d’augmenter

considérablement le nombre de réacteurs et de séparateurs.
Au sein de la boucle de méthanol, le réacteur adiabatique à alimentation mobile peut rempla-

cer le réacteur refroidi tout en gardant des performances similaires. Néanmoins, une amélioration
de l’inertie thermique du réacteur adiabatique à alimentation mobile est à apporter par l’introduc-
tion de quelques tonnes d’acier supplémentaires sous forme de tubes par exemple. Les réacteurs
à alimentation mobile sont une voie intéressante pour réduire la taille du réacteur de synthèse
de méthanol tout en évitant un système de refroidissement par un fluide caloporteur externe. De
plus, ils permettent d’opérer une grande partie du catalyseur à des températures plus basses que
celles du régime adiabatique.
Un concept de cascade compacte composée de réacteurs et de séparateurs a été évalué pour

divers designs et géométries. Les résultats ont montré qu’il est possible de compacter la cascade
de réacteurs en utilisant un ensemble de réacteurs annulaires et concentriques qui échangent de
la chaleur au niveau des parois métalliques qui les séparent. Ce concept a permis de réduire les
variations de température que subit le catalyseur et de pallier le problème d’inertie thermique
qui induit dans certains cas l’extinction des réacteurs. De surcroît, l’utilisation d’une cascade
compacte de réacteurs mixtes améliore l’intégration thermique des réacteurs dans la mesure où
ils permettent de réduire les températures d’alimentation des différents réacteurs de la cascade.
La cascade compacte de réacteurs mixtes a permis de convertir 88,2 % d’hydrogène alimentant
le procédé. Soulignons qu’une tentative de remplacement de l’ensemble des séparateurs de la
cascade par un séparateur unique a mené à une conversion d’hydrogène de 86,2 % et que ce
remplacement est forcément accompagné de l’utilisation d’un compresseur pour compenser les
pertes de charge.
Finalement, l’intensification du procédé est grandement liée aux performances des cataly-
seurs et actuellement, d’importantes quantités de catalyseurs sont nécessaires pour convertir le
CO2 et H2 en méthanol. La structuration du catalyseur en monolithes permet de réduire le volume
du réacteur de 20 %, mais cette solution soulève le problème des transferts thermiques radiaux
dans les tubes. Une autre possibilité d’intensification peut être amenée par l’introduction d’un
réacteur-séparateur au sein duquel les produits de la réaction sont évacués tout au long du réac-
teur. Cette technologie dépend grandement des performances du système de séparation mis en
œuvre. L’ensemble des points abordés dans le présent chapitre est rassemblé sur la Figure 6.33.
175
176
Catalyseurfenfmonolithes Température
Réacteurfadiabatique Refroidi vs Adiabatique Débitsfmolaires
Intensification
Cascadefcompacte Recyclage
6
Réacteurfàfmembrane 1
Alimentationfdirecte
10 Réacteurs refroidis
Amélioration Alimentationfétagée
5
Alimentationfmobile du design 2
Adiabatiquefetfalimentationfmobile Cascade compacte
Séparateurfunique 4 3
Cascadefrefroidie
Cascadefadiabatique
Seul Procédé sans recyclage
Cascadefmixtefoptimisée
Dansflafboucle Réacteur à alimentation mobile
NombrefdefmélangeursfetfP 0
Dansflafcascade

Chapitre 7
Choix d’une technologie de réacteur
Dans l’optique de choisir la technologie de procédé la mieux adaptée pour être appliquée
dans le cadre du projet VItESSE2 , un ensemble de configurations sera défini en se basant sur
les résultats obtenus dans les chapitres II à V. Par opposition au chapitre précédent, le présent
chapitre considèrera uniquement des configurations dont la faisabilité technique nous semble
proche de celle des réacteurs industriels actuels.
En premier lieu, les réacteurs à lit de particules et les réacteurs à monolithes seront considérés
et comparés par rapport à leurs performances globales. Par la suite, un ensemble de designs
sera défini en combinant le régime de fonctionnement du réacteur, adiabatique ou refroidi, et la
structuration du catalyseur en particules ou en monolithes.
Le choix de la technologie de réacteur la mieux adaptée pour le procédé dépend de plusieurs
critères souvent liés les uns aux autres. Afin de structurer au mieux notre décision, nous pré-
senterons et utiliserons un outil d’aide à la décision multicritère. Par conséquent, le choix d’une
technologie se fera en considérant différents critères tels que la performance du procédé, les coûts
de fabrication et d’opération, la robustesse, etc.
7.1 Technologies considérées

Deux principales technologies de réacteurs sont considérées, à savoir le réacteur à lit de par-
ticules et le réacteur à monolithes. Puis, des informations qualitatives et quantitatives sont ras-
semblées pour chaque technologie en vue de son évaluation pour un ensemble de configurations.
7.1.1 Réacteurs à lit de particules

Au niveau industriel, les réacteurs à lit de particules connaissent de larges domaines d’appli-
cation et un bon retour d’expérience. Les avantages principaux de cette technologie consistent en
sa facilité de réalisation et de mise en œuvre.
L’étude de la synthèse de méthanol dans les réacteurs à lit de particules, abordée dans les
chapitres précédents, a montré que ces derniers sont pénalisés par la perte de charge qu’ils occa-
sionnent pour des particules de faibles diamètres d’une part et des limitations par le transfert de
matière interne pour des particules de diamètres élevés d’autre part.
177
Chapitre 7. Choix d’une technologie de réacteur
7.1.2 Réacteurs monolithiques

Par rapport au réacteur conventionnel à lit de particules, les réacteurs monolithiques pré-
sentent souvent de meilleures performances de transfert de matière et de faibles pertes de charge.
En revanche, ils montrent également quelques limites et soulèvent souvent des contraintes sup-
plémentaires parmi lesquelles on peut relever les points suivants :
• Le transfert de chaleur radial se fait uniquement par conduction.
• Vu la faible conductivité thermique des monolithes en céramique, ces réacteurs fonc-
tionnent dans des conditions proches du régime adiabatique.
• Il existe un risque élevé que les céramiques se fissurent lors d’un changement rapide de
température.
• Le coût de fabrication des monolithes (métalliques ou céramiques) est élevé par rapport à
un catalyseur en grains.
• Il est important de trouver un revêtement catalytique ayant une expansion thermique du
même ordre de grandeur que celle du monolithe pour éviter les fissures et la rupture entre
les deux solides (Nijhuis et al., 2001).
Il est possible de pallier certains problèmes techniques soulevés par les réacteurs monoli-
thiques en choisissant la nature du support (métallique ou céramique). Tomasic et Jovic (2006)
ont présenté une comparaison qualitative entre les monolithes en céramique et les monolithes
métalliques et leurs conclusions sont présentées dans le Tableau 7.1.
Tableau 7.1 – Comparaison entre les monolithes métalliques et les monolithes en céramique
(Tomasic et Jovic, 2006).
Monolithe
Propriété
Céramique Métallique
Surface spécifique + -
Transfert de chaleur - +
Perte de charge - +
Porosité + -
Stabilité mécanique - +
Stabilité thermique + -
Épaisseur de paroi - +
Volume total - +
Adhérence du catalyseur + -
Par rapport aux monolithes métalliques, les monolithes en céramique sont plus stables ther-
miquement, poreux, et le catalyseur adhère mieux au support. Les monolithes métalliques pré-
sentent un meilleur transfert de chaleur et une stabilité mécanique accrue.
7.2 Comparaison qualitative des technologies

À travers les chapitres précédents, il a été montré que les performances des deux technologies
de réacteurs dépendent fortement des conditions opératoires sous lesquelles elles fonctionnent.
178
7.3. Aide à la décision multicritère
Pour des GHSV relativement faibles, les performances des deux technologies restent compa-
rables dans la mesure où la perte de charge dans le lit de particules est acceptable. Dans ce cas,
un réacteur à lit de particules est plus intéressant puisqu’il présente une facilité de construction
et de maintenance par rapport au réacteur à monolithes. Pour des GHSV élevés, les réacteurs à
lit de particules sont pénalisés par d’importantes pertes de charge pour des tubes longs. Les ré-
acteurs à monolithes ne présentent pas ce problème et affichent des productivités plus élevées et
quasiment indépendantes de la longueur des tubes et du GHSV. Le Tableau 7.2 permet de situer
les deux technologies de réacteurs considérées par rapport à différents critères.
Cette comparaison des deux technologies n’est pas suffisante et ne permet pas de faire la part
entre les deux technologies et il faut adopter une démarche qui permet de structurer et d’évaluer
les points forts et les points faibles de chaque technologie.
7.3 Aide à la décision multicritère

Le choix d’une technologie de réacteur se fait sur la base de performances et de viabilité
économique tout en tenant compte de certaines contraintes environnementales et sociétales. Nous
sommes confrontés à un problème décisionnel qui dépend de plusieurs paramètres qualitatifs et
quantitatifs. Des outils d’aide à la décision multicritère tels que la méthode AHP permettent de
décomposer le problème en éléments simples et améliorent ainsi notre compréhension globale.
7.3.1 Description de la méthode AHP

La méthode AHP « Analytic Hierarchy Process » développée par Satty et al. (1980) est
utilisée comme outil d’aide à la décision multicritère en vue de choisir la technologie de réacteur
la mieux adaptée à partir des informations dont nous disposons jusqu’à présent.
En effet, cet outil permet de pondérer les différents critères de choix (performances, coûts,
robustesse, etc.) par rapport à l’objectif qui consiste à choisir la technologie la mieux adaptée.
Cette méthode est très flexible puisqu’elle permet de prendre en considération aussi bien des
informations quantitatives que des informations qualitatives. Cette spécificité de la méthode AHP
fait qu’elle a été appliquée à diverses problématiques en politique, en ingénierie, en éducation,
en industrie et dans bien d’autres domaines (Vaidya et Kumar, 2006).
De surcroît, la méthode AHP est facile à mettre en œuvre et aide à mieux poser et structu-
rer des problèmes complexes de décision. Par ailleurs, l’usage de la méthode AHP laisse aux
décideurs la possibilité de revoir et de raffiner le choix de technologie au fur et à mesure que
les partenaires du projet fournissent des informations supplémentaires sur les différentes parties
du projet. Généralement, la procédure AHP est réalisée à travers les quatre étapes principales
suivantes :
a) Définition du problème et de l’information recherchée.
b) Structuration de la décision en partant de l’objectif vers les alternatives Ak (du
haut vers le bas de l’organigramme de décision) en passant par les critères Ck et les
sous-critères SCk . La Figure 7.1 montre un exemple de structuration de la décision
en hiérarchie.
c) Construction des matrices de comparaison par paires où chaque élément du niveau
supérieur de la hiérarchie est utilisé comme critère de comparaison dans le niveau
inférieur de la hiérarchie.
179
Tableau 7.2 – Critères de comparaison qualitative et relative des technologies de réacteurs.

Propriété Réacteur à monolithes Réacteur à lit de particules
Consommation Faible. Élevée à cause de la perte de charge.
d’énergie
Efficacité du cataly- Élevée, couche faible. Faible pour dp grand.
seur
Perte de charge Faible. Importante pour dp petit et GHSV élevé.
Chargement en cata- Faible à moyen. Élevé.
lyseur
Remplacement du Complexe pour mise de mono- Simple.
catalyseur lithes dans chaque tube.
Retour d’expérience Faible. Élevé.
sur la technologie
Régénération du ca- Couches supplémentaires sur Remplacement entier.
talyseur les anciens revêtements.
Gradients thermiques Élevés. Élevés.
dans les tubes
Distribution des L’absence de transfert de ma- Moyenne à élevée.
temps de séjour tière entre les canaux réduit le
temps de séjour des espèces
dans le réacteur.
Zones stagnantes L’uniformité de la géométrie di- Se forment souvent près des chemins pré-
minue la formation des zones férentiels.
stagnantes.
Aire interfaciale Dépend du diamètre hydrau- Légèrement plus importante.
lique.
Chemins préféren- Possible maldistribution des Moyens à élevés le long des parois des
tiels flux gazeux entre les canaux. tubes.
Modularité Élevée. Faible.
Complexité de fabri- Demande plus d’étapes. Faible.
cation
Coût de fabrication Dépend directement de la com- Faible.
plexité.
Chargement du cata- Complexe Simple.
lyseur
GHSV Élevé. Faible à moyen.
Résistance aux chocs Risque élevé de fissure des cé- Relativement élevée.
thermiques ramiques à cause de chocs ther-
miques.
Résistance méca- Moyenne. Élevée.
nique
Masse de métal né- Élevée Moyenne.
cessaire
d) Utilisation des priorités obtenues dans les niveaux supérieurs pour pondérer les
priorités du niveau inférieur. Pour déterminer les priorités finales de chaque alter-
native (technologie de réacteur), il suffit de sommer le produit des pondérations du
niveau supérieur et les priorités du niveau inférieur. Un exemple d’application est
présenté en détail dans l’annexe (D).
180
7.3. Aide à la décision multicritère
Objectif
Critères C1 C2 Ck
Sous-Critères SC1 SC2 SCk SC1 SC2 SCk SC1 SC2 SCk
Alternatives A1 A2 Ak
Figure 7.1 – Vue globale sur la hiérarchie de la décision.
7.3.2 Pondération : comparaison par paires
Lors de cette étape, les éléments d’un même niveau sont comparés deux à deux par rapport
à l’élément du niveau supérieur dont ils dépendent. Un système de notation entre 1 et 9 permet
d’exprimer l’importance d’un critère par rapport à un autre. Les différents poids relatifs et leur
signification sont regroupés dans le Tableau 7.3.
Tableau 7.3 – Système de pondération pour la méthode AHP.
Poids Définitions Explications

1 Importance égale des deux Deux éléments contribuent autant à la
éléments. propriété.
3 Un élément est un peu plus L’expérience et l’appréciation person-
important que l’autre. nelles favorisent légèrement un élément
par rapport à un autre.
5 Un élément est plus important L’expérience et l’appréciation person-
que l’autre. nelles favorisent fortement un élément par
rapport à un autre.
7 Un élément est beaucoup plus Un élément est fortement favorisé et sa
important que l’autre. dominance est attestée dans la pratique.
9 Un élément est absolument Les preuves favorisant un élément par
plus important que l’autre. rapport à un autre sont aussi convain-
cantes que possible.
Les poids 2, 4, 6 et 8 peuvent être utilisés pour exprimer des valeurs intermédiaires. Dans
le système de pondération, si un élément est jugé m fois plus important qu’un second, alors
1
la valeur inverse est utilisée pour montrer la dominance du second élément par rapport au
m
premier.
181
7.3.3 Cohérence des jugements

Quand le nombre d’alternatives augmente, le décideur qui utilise la méthode AHP risque dans
certains cas d’émettre des jugements peu cohérents, voire même contradictoires. La méthode
AHP présente un outil pour évaluer la consistance des jugements lors des comparaisons par
paires. Cet outil est basé sur la comparaison de la matrice des jugements par rapport à une matrice
remplie de manière aléatoire. Dans cette optique, la méthode AHP définit l’indice de cohérence
CI et le ratio de cohérence CR respectivement par les équations (7.1) et (7.2).
λmax − n
CI = (7.1)
n−1
CI
CR = (7.2)
RI
avec n le rang de la matrice et RI l’indice de cohérence pour une matrice aléatoire. Saaty et
Vargas (2012) proposent les valeurs présentées dans le Tableau 7.4 pour l’indice RI.
Tableau 7.4 – Indices de cohérence aléatoire RI en

fonction du rang n de la matrice des jugements.
n 1 2 3 4 5
RI 0 0 0,52 0,89 1,11
n 6 7 8 9 10
RI 1,25 1,35 1,40 1,45 1,49
D’autres auteurs proposent également des valeurs plus ou moins proches de celles de Saaty et
une comparaison entre les valeurs de RI proposées par différents auteurs a été mené par Alonso
et Lamata (2006).
Le ratio CR représente une comparaison de la matrice des jugements à celle émanant d’une
réponse purement aléatoire des questions. Les jugements sont d’autant plus cohérents que la va-
leur du ratio de consistance CR est proche de zéro. Ce ratio ne permet pas de vérifier l’exactitude
des jugements, mais leur cohérence logique telle que par exemple la relation de transitivité. Noo-
rul Haq et Kannan (2006) postulent que CR dépend du rang de la matrice et ils recommandent
des valeurs de CR inférieures à 0,05 pour n = 3, des valeurs inférieures à 0,08 pour n = 4 et des
CR inférieurs à 0,1 pour des matrices de rang supérieur à 4. Dans le cas où le ratio CR excède
ces valeurs limites, le décideur doit revoir certains jugements ou bien reconstruire carrément la
hiérarchie de décision.
7.4 Application de l’AHP au choix de technologie

Avant d’entamer toute comparaison par la méthode AHP, il est primordial de rassembler un
maximum d’informations sur les technologies de réacteurs considérées pour pouvoir s’en servir
par la suite lors de la comparaison par paires des différentes alternatives considérées.
182
7.4. Application de l’AHP au choix de technologie
7.4.1 Avantages et inconvénients des technologies

Les avantages et les inconvénients liés à l’utilisation d’une technologie ou une autre sont
discutés brièvement dans la présente section.
Utilisation d’un réacteur adiabatique
La substitution du réacteur refroidi par un réacteur adiabatique réduit la taille du réacteur de

moitié en évitant un réacteur à calandre et la quantité de catalyseur pourrait également être réduite
de 50 % sans altérer la productivité finale de la boucle. En effet, l’augmentation de température
dans le réacteur augmente la vitesse des réactions et permet d’atteindre l’équilibre thermody-
namique rapidement. Sans tubes, sans calandre, la quantité de métal nécessaire pour construire
le réacteur est réduite de 75 %. S’ajoute également à cette réduction, l’économie d’un tambour
à vapeur pour le réacteur. En revanche, le recyclage augmente d’environ 40 % par rapport à la
meilleure configuration de la boucle utilisant un réacteur refroidi (voir Tableaux 6.2 et 6.3 page
142). Par conséquent, des équipements de taille plus importante sont à mettre en œuvre. De plus,
une augmentation de température dans le réacteur favorise l’apparition de CO.
Réduction du diamètre des grains
Réduire le diamètre des grains de catalyseur améliore nettement le transfert de matière in-
terne, augmente l’aire interfaciale et augmente en parallèle l’efficacité du catalyseur. Néanmoins,
la perte de charge induite par des diamètres de grain faibles pénalise grandement cette possibi-
lité. Il a été montré que l’intégration du réacteur dans la boucle réduit grandement l’impact des
limitations par le transfert de matière interne et il n’y a pas de différences notables entre des
particules de 3 ou de 5 mm.
Utilisation de structures monolithiques
L’utilisation de structures monolithiques présente l’avantage d’occasionner des pertes de

charge négligeables, ce qui permet de réduire la taille du compresseur et réduire l’énergie consom-
mée pour la recirculation dans la boucle. Plusieurs possibilités de structures monolithiques se
présentent. La plus commune consiste à supporter le catalyseur sur un monolithe en céramique
généralement. Dans le cas d’un réacteur refroidi, ces céramiques présentent de faibles trans-
ferts thermiques radiaux et conduisent à des gradients thermiques importants dans les tubes. La
deuxième possibilité consiste à utiliser des monolithes métalliques pour supporter le catalyseur et
augmenter le transfert de chaleur en améliorant la conductivité thermique de l’ensemble consti-
tué du catalyseur et du support. Deux inconvénients majeurs pénalisent cette solution, à savoir,
l’augmentation du volume total du réacteur et l’adhérence du catalyseur à un support métallique
lisse. Finalement, la structuration du catalyseur entièrement en blocs monolithiques permet de
réduire le volume total du catalyseur d’environ 15 % par rapport aux particules sphériques. Cette
solution présente certes des transferts thermiques faibles, mais elle devient intéressante si le ré-
acteur fonctionne en régime adiabatique.
183
7.4.2 Quelques spécifications de l’unité visée

Comme il a été montré dans l’exemple de l’AHP que l’alternative la plus intéressante est celle
qui répond au mieux aux attentes des décideurs. Un cahier des charges de l’unité visée est donc
construit dans la présente section afin de définir la priorité de chaque spécificité caractérisant
l’unité.
Nous voulons une unité performante permettant des conversions élevées d’hydrogène et pou-
vant répondre rapidement aux variations de régime de fonctionnement. Pour une unité de pro-
duction d’hydrogène de 125 MWe, l’investissement dans le parc d’électrolyseurs est estimé par
les partenaires du projet à 85 Me et l’investissement dans la synthèse et la purification de mé-
thanol est autour de 45 Me. Les fonds alloués aux électrolyseurs sont tellement importants que
le coût d’investissement dans un réacteur innovant devient acceptable. Par conséquent, le coût
d’investissement dans les réacteurs sera considéré avec une faible priorité.
Une technologie ne répondant pas aux minima requis par le cahier des charges est directement
écartée de l’analyse.
7.4.3 Construction de la hiérarchie de décision

Avant de commencer l’analyse AHP, il est nécessaire d’identifier les critères principaux pou-
vant impacter grandement la performance des technologies. Dans le cas de la présente étude,
nous identifions comme critères de premier niveau : la fiabilité, la robustesse, les performances,
les coûts à différentes échelles, la maintenance de l’unité. L’hygiène, la sécurité et l’environne-
ment sont regroupés dans une seule classe nommée HSE. La Figure 7.2 présente la hiérarchie de
décision adoptée pour le choix de technologie.
7.4.4 Technologies de réacteur retenues

En régime refroidi, l’utilisation d’un réacteur à lit de particules est bien adaptée et, pour ré-
duire les pertes de charge, des particules de 5 mm sont considérées. Une deuxième option pour
le régime refroidi consiste à utiliser des monolithes métalliques pour supporter le catalyseur et
améliorer les transferts thermiques radiaux dans les tubes. Finalement, la structuration du cataly-
seur en monolithes dans des tubes de faible diamètre (2 cm) pourrait également présenter certains
avantages par rapport aux autres alternatives. Quant au régime adiabatique, trois configurations
sont à retenir. La première consiste en un lit de particules de 5 mm, de longueur égale à 7 m
et avec 27900 kg de catalyseur. La deuxième option porte sur un lit de particules de 3 mm, de
longueur égale à 3,5 m et contenant 13950 kg de catalyseur (voir le Tableau 6.3 page 143). Fi-
nalement, un réacteur long de 7 m et contenant 13950 kg de catalyseur structuré en monolithes
est considéré. Le Tableau 7.5 récapitule les différentes alternatives de design retenues pour la
comparaison.
7.4.5 Résultats de l’analyse AHP

L’ensemble des informations obtenues dans les chapitres précédents pour les différentes tech-
nologies est utilisé pour consolider la décision lors des étapes de comparaison par paires à divers
niveaux de la hiérarchie de décision. Le Tableau 7.6 résume les résultats de la pondération des
trois niveaux de la hiérarchie.
184
7.4. Application de l’AHP au choix de technologie
Choix de technologie
Performances Robustesse
Résistance mécanique du catalyseur
Effets dynamiques Résistance chimique et corrosion
Inertie thermique arrêt-démarrage Frittage du catalyseur
Facilité de contrôle/commande
Fiabilité
Inertie de matière
Transfert de chaleur Flexibilité de charge et modularité
Gradients dans le catalyseur Flexibilité par rapport à P
Gradients dans les tubes Flexibilité par rapport à T
Transfert de matière Conduite du réacteur
Aire interfaciale gaz/solide
Retour d’expérience
Externe
Interne Fabrication/Réalisation
Hydrodynamique Instrumentation et contrôle
Zones stagnantes Façonnage du catalyseur
Dissipation d’énergie Complexité du réacteur
GHSV
DTS Coûts
Conversion de H2 Fabrication
Intensification Séparateur membranaire
Échangeurs de chaleur
HSE Inventaire de fluide Compresseur
Points chauds Steam drum
ACV Catalyseur
Réacteur
Maintenance Flash
Fréquence Opératoires
Facilité Personnel
Énergie
Utilités
Figure 7.2 – Hiérarchie de décision adoptée pour le choix de technologie.
Dans le cahier des charges de l’unité, nous avons mis l’accent sur les performances, la robus-
tesse et la fiabilité. Ces trois critères influencent à eux seuls 79 % de la hiérarchie de décision.
Le reste des critères incluant les coûts et maintenance est relégué au second plan. Le Tableau 7.7
présente les résultats de l’analyse AHP obtenus pour la hiérarchie de décision adoptée.
D’après les résultats de l’AHP, le réacteur refroidi à lit de particules est celui qui correspond
le mieux aux spécifications de la hiérarchie de décision. Le réacteur à catalyseur extrudé en
monolithes fonctionnant en régime adiabatique est l’alternative la moins prioritaire.
185
Tableau 7.5 – Technologies de réacteur et leurs spécifications considérées pour l’analyse AHP.
Spécifications
Technologies
dp (mm) Mcata (kg) L (m) dt (cm)
lit de particules 5 27900 7 3,4
Réacteur
refroidi
monolithes métalliques - 27900 7 3,4

catalyseur en monolithes - 27900 7 2
lit de particules I 5 27900 7 -
Réacteur
adiaba-
lit de particules II 3 13950 3,5 -

tique
catalyseur en monolithes - 13950 7 -
Tableau 7.6 – Résultats des priorités dans la hiérarchie de décision.
Critères Poids Critères Poids

Performances 0,313 Coûts 0,109
Transfert de matière 0,131 Fabrication 0,833
Transfert interne 0,571 Catalyseur 0,162
Transfert externe 0,143 Réacteur 0,032
Aire interfaciale gaz-solide 0,286 Compresseur 0,420
Transfert de chaleur 0,182 Flash 0,095
Gradients dans les tubes 0,857 Séprateur memebranaire 0,100
Gradients dans le catalyseur 0,143 Échangeurs 0,095
Intensification 0,065 Tambour à vapeur 0,095
Conversion H2 0,275 Opératoires 0,167
Hydrodynamique 0,223 Énergie 0,400
DTS 0,098 Utilités 0,200
Zones stagnantes 0,094 Personnel 0,400
GHSV 0,196 Fiabilité 0,205
Dissipation d’énergie 0,612 Flexibilité de charge et modularité 0,114
Effets dynamiques 0,124 Flexibilité par rapport à P 0,269
Inertie thermique 0,100 Flexibilité par rapport à T 0,249
Contrôle/commande 0,500 Conduite du réacteur 0,122
Inertie matière 0,400 Retour d’expérience 0,245
Fabrication/ Réalisation 0,068 Robustesse 0,205
Façonnage du catalyseur 0,100 Résistance mécanique du catalyseur 0,500
Complexité du réacteur 0,400 Résistance chimique 0,250
Instrumentation et contrôle 0,500 Frittage du catalyseur 0,250
HSE 0,034 Maintenance 0,064
Points chauds 0,400 Fréquance 0,800
Inventaire de fluide 0,200 Facilité 0,200
ACV 0,400 Niveaux : 1 , 2 et 3
Ce résultat était attendu vu que la hiérarchie favorise peu le critère intensification qui est l’un
des avantages de cette technologie.
L’ensemble des alternatives présente des priorités proches les unes des autres et, par consé-
quent, une décision plus précise nécessite de refaire l’analyse en incluant plus d’informations
186
7.5. Conclusion
quand elles seront disponibles.
Tableau 7.7 – Résultats de l’analyse AHP pour le choix de technologies.
Technologies Priorités
lit de particules 0,180
Réacteur
refroidi
monolithes métalliques 0,169
catalyseur en monolithes 0,161
lit de particules I 0,169
Réacteur
adiaba-
tique lit de particules II 0,169
catalyseur en monolithes 0,153
7.5 Conclusion
Le choix de technologies de réacteur à intégrer dans le procédé de synthèse de méthanol a
été traité tout au long de ce chapitre. Le problème a été formulé pour un ensemble de technolo-
gies en utilisant un outil d’aide à la décision multicritère pour intégrer un nombre important de
considérations. La méthode AHP a conduit à des résultats peu discriminants dans la mesure où
les scores obtenus par toutes les technologies sont proches entre eux. Néanmoins, une boucle de
méthanol avec un réacteur adiabatique et un catalyseur en monolithes est l’alternative la moins
adaptée au cahier des charges de l’unité visée. Par ailleurs, l’analyse AHP peut être reprise ulté-
rieurement avec plus d’informations pouvant aider à une discrimination plus prononcée entre les
technologies de réacteurs considérées.
187
188
Conclusion générale et perspectives
La présente thèse a porté sur le développement d’un procédé de synthèse de méthanol à

partir d’hydrogène issu de l’électrolyse de l’eau et de dioxyde de carbone provenant d’émetteurs
industriels. L’objectif a été d’explorer des voies de développement du procédé de synthèse de
méthanol à partir de CO2 et de H2 et d’investiguer d’éventuelles possibilités d’améliorations
des procédés industriels existants en utilisant la simulation des procédés. Plusieurs aspects du
réacteur et du procédé de méthanol ont été explorés à travers le présent manuscrit et les remarques
ci-dessous peuvent être dressées.
Synthèse générale
En analysant le transfert de matière par le module de Thiele généralisé, nous avons montré
que les lits de particules risquent d’être limités par le transfert de matière interne pour des grains
ayant un grand diamètre (6 mm). Ce même critère prévoit également d’importantes limitations
par le transfert de matière dans les monolithes de revêtements épais. Dans la même optique,
l’analyse par les temps caractéristiques prévoit des limitations par le transfert interne de matière
dans les particules. Concernant le transfert de chaleur, le critère de Prater prédit un gradient ther-
mique maximal de 5 °C dans le catalyseur pour les deux structurations considérées. En revanche,
le gradient thermique externe est plus prononcé pour les monolithes et se trouve entre 1 et 5 °C.
D’importants gradients thermiques radiaux dans les tubes sont prédits par le critère de Cham-
bré et Grossman et les réacteurs à monolithes présentent de fortes limitations par le transfert de
chaleur. Par conséquent, le diamètre des tubes ne doit pas dépasser 2,4 cm dans les réacteurs à
monolithes si on veut obtenir des gradients radiaux de température équivalents à ceux prédits
dans des tubes garnis de particules et ayant un diamètre de 3,4 cm.
Le développement d’un modèle de réacteurs hétérogènes à deux dimensions a permis de
comprendre davantage le lien entre la synthèse de méthanol et les transferts de matière et de
chaleur. Le modèle hétérogène confirme la présence de limitations par les transferts de matière
interne et externe dans les réacteurs considérés. Par ailleurs, les résultats de l’étude paramétrique
basée sur le modèle hétérogène préconisent l’utilisation d’un réacteur à lit de particules pour
des GHSV autour de 10000 h-1 et d’un réacteur à monolithes pour des GHSV élevés dès lors
que ces derniers présentent l’avantage d’occasionner de faibles pertes de charge même à vitesses
d’écoulement relativement élevées.
L’étude du comportement du réacteur refroidi seul n’est pas suffisante pour appréhender le
procédé de synthèse de méthanol et il a fallu donc l’intégrer dans le procédé. Cette intégration
dans la boucle de recyclage a permis une analyse plus précise des réacteurs dans les conditions
de composition, de température et de pression du procédé. Contrairement à ce qui a été observé
lors de l’étude du réacteur seul, l’intégration du réacteur dans la boucle atténue l’impact des
limitations par le transfert de matière sur la production globale de méthanol. Par conséquent,
l’utilisation d’un modèle de réacteur pseudo-homogène suffit pour modéliser avec une faible er-
reur le comportement du réacteur refroidi dans le procédé. L’accumulation des espèces dans la
boucle impacte la réponse du réacteur en réduisant ses performances et il est préférable d’éli-
miner un maximum d’inertes et de CO dans le courant d’alimentation du procédé afin d’éviter
leur accumulation. Pour avoir un ratio H2 /CO2 égal à 3 et respecter ainsi la stœchiométrie des
189
réactions à l’entrée du réacteur, une alimentation avec un ratio H2 /CO2 de 2.75 est à privilégier.
Cette valeur reste un optimum par rapport à plusieurs critères de performance tels que le taux de
recyclage et la puissance dissipée par frottements dans le réacteur. La modularisation du réacteur
dans la boucle de recyclage n’impacte quasiment pas les performances du procédé et permet un
fonctionnement plus flexible à des régimes variables tout en gardant un maximum de catalyseur
en régime permanent. En outre, la modularisation du réacteur induit d’importantes dissipations
d’énergie par frottement.
En régime transitoire, les modèles Simulink développés ont permis d’estimer à environ trois
heures le temps nécessaire pour que la température de l’unité passe de 25 °C jusqu’à environ 250
°C. Ce temps se justifie par une forte inertie thermique induite par la masse du réacteur. La boucle
de synthèse de méthanol répond de manière rapide lors du passage d’un régime permanent à un
autre et la production se stabilise au bout d’une dizaine de minutes. Sur le plan de la dynamique,
les températures dans les réacteurs à lit de particules se stabilisent en un peu moins de temps que
dans ceux à monolithes et, de manière générale, les réacteurs se stabilisent rapidement suite aux
perturbations. Par ailleurs, l’intégration des vannes et les systèmes les contrôlant induiront un
temps supplémentaire lors des changements de régime.
À l’heure actuelle, le marché de l’électricité dépend fortement de celui des énergies fossiles
et le nombre moyen de transitions annuelles que subira l’unité de méthanol est autour de 800.
À moyen terme, ce nombre dépendra davantage des variations météorologiques. Des designs de
réacteurs modulaires synchronisés avec des systèmes de stockage tampon d’hydrogène peuvent
nettement réduire l’impact des transitions sur les performances du procédé et prolonger sa durée
de vie.
En dehors de toutes considérations techniques et économiques précises, un ensemble de tech-

nologies de réacteurs a été proposé et évalué afin d’accompagner d’éventuelles avancées dans la
catalyse de synthèse de méthanol. Par exemple, une cascade composée de réacteurs et de sépara-
teurs peut être utilisée pour réduire sensiblement le courant recyclé dans la boucle de méthanol
tout en opérant à des pressions moindres. La substitution du réacteur refroidi par un réacteur à
alimentation mobile peut se faire sans altérer les performances du procédé actuel de synthèse de
méthanol et elle permet une meilleure intégration thermique du procédé. Dans la même optique,
le réacteur refroidi peut également être remplacé par un réacteur adiabatique à monolithes plus
compact tout en gardant des performances similaires. En combinant le concept de la cascade de
réacteurs et de séparateurs et celui des réacteurs à alimentation mobile, nous avons proposé une
cascade compacte de réacteurs et séparateurs. Cette cascade compacte permet de pallier le pro-
blème d’inertie thermique que peuvent présenter les réacteurs à alimentation mobile d’une part et
de réduire drastiquement le courant de recyclage d’autre part sans pour autant altérer les conver-
sions globales d’hydrogène. Sous réserve de développer des membranes sélectives pour séparer
l’eau et le méthanol contenus dans le milieu réactionnel, l’utilisation d’un réacteur-séparateur est
une voie prometteuse pour le développement d’un procédé intensifié.
Finalement, une première analyse AHP pour le choix de technologies de réacteur a montré
qu’il y a de faibles écarts entre les scores obtenus par les technologies considérées. Néanmoins,
il semble que l’utilisation d’un réacteur adiabatique seul dans la boucle est à écarter. Au stade
exploratoire du projet, nous ne pouvons donc pas conclure définitivement sur une technologie de
réacteur à utiliser en l’état de connaissances actuelles que nous avons sur le procédé.
190
Conclusions
Même si des limitations par le transfert de matière apparaissent dans les réacteurs, leur inté-
gration dans la boucle de recyclage réduit significativement leur impact final sur la production
globale de méthanol.
Vu la lenteur des réactions, la synthèse de méthanol requiert de grandes quantités de cata-
lyseur pour la synthèse de méthanol. Par conséquent, le potentiel d’intensification des unités de
méthanol reste tributaire des performances des catalyseurs. L’utilisation d’un réacteur adiaba-
tique à monolithes dans la boucle de méthanol reste l’option la plus réalisable pour réduire la
taille du réacteur d’environ 75 %.
En régime permanent, la modularisation du réacteur ne présente pas d’intérêt particulier dans
la mesure où elle conduit à des productivités similaires à celle d’un réacteur unique tout en
engendrant des dissipations d’énergie par frottement plus importantes. En revanche, en régime
transitoire, la modularisation offre une flexibilité opératoire et permet de protéger au mieux le
catalyseur des variations de régime.
Le démarrage des réacteurs à froid (25 °C) se fait en plus de trois heures en raison de limita-
tion par l’apport de chaleur pour chauffer le catalyseur et le réacteur. Une procédure de démarrage
reste à définir plus précisément afin d’éviter l’accumulation de la matière dans la boucle.
Lors du passage d’un régime permanent à un autre, les profils dans les réacteurs se stabilisent
au bout d’une dizaine de minutes. Ces temps de stabilisation restent négligeables par rapport
aux périodes de fonctionnement en régime permanent qui sont de l’ordre de quelques heures
consécutives.
Afin d’éviter une surpression dans la calandre, l’augmentation du débit d’eau de refroidisse-
ment précédera de quelques minutes celle de l’alimentation gaz du procédé.
En analysant le marché actuel d’électricité actuel et à moyen terme, les unités de méthanol
seront sujettes à une moyenne de trois changements de régime par jour. L’introduction d’un
tampon d’hydrogène permettra de protéger une partie du catalyseur, mais pas la totalité. Cette
solution reste limitée par la capacité de stockage d’hydrogène et apporte par conséquent, une
réponse partielle à la problématique de l’intermittence.
Nous n’avons pas trouvé d’informations pertinentes relatives au lien qui existerait entre l’ac-
tivité du catalyseur et la fréquence de changement de régime opératoire des unités de méthanol.
Par conséquent, nous avons adopté une démarche protectrice pour développer des designs per-
mettant d’opérer le catalyseur le plus longtemps possible.
Un réacteur modulaire couplé à un stockage d’hydrogène permettra de protéger au maximum
le catalyseur des transitions. La configuration optimale de ce design s’obtient par une répartition
égale de la charge et du catalyseur sur tous les modules.
Parmi les concepts de réacteurs explorés, l’utilisation d’un réacteur adiabatique à monolithes
reste l’option la moins complexe à mettre en œuvre et qui permet de réduire le volume du réacteur
ainsi que la dissipation d’énergie par friction. À long terme, l’utilisation d’une cascade compacte
de réacteurs et de séparateurs est à considérer pour améliorer l’intégration thermique du procédé.
Perspectives
• La présente étude exploratoire a été réalisée en utilisant un modèle cinétique développé
pour la synthèse industrielle de méthanol principalement à partir de mélanges riches en
CO. Le développement d’un modèle cinétique pour les catalyseurs synthétisés par les par-
191
tenaires du projet VItESSE2 pour la synthèse de méthanol à partir de CO2 et H2 permettra

de mieux représenter le comportement du procédé. Par ailleurs, l’effet des changements de
régime sur l’activité des catalyseurs reste à étudier en vue d’orienter le développement de
nouveaux procédés fonctionnant en régime transitoire.
• Des cinétiques de désactivation du catalyseur pourraient être introduites dans les modèles
pour pouvoir estimer au mieux le temps de désactivation du catalyseur.
• Lors de l’étude de la dynamique du procédé de méthanol, un modèle basique de la boucle a
été utilisé. L’amélioration de ce schéma pourra se faire en incluant l’ensemble des éléments
nécessaires à la régulation et au contrôle tels que les vannes, les contrôleurs des différentes
grandeurs et intégrer leur dynamique dans l’évaluation globale du procédé.
• Des designs de procédé sont proposés en dehors de toutes considérations techniques et
économiques, ceci nécessite donc de mener des études plus approfondies pour juger de
la faisabilité technique et de la viabilité économique des réacteurs à alimentation mobile
ainsi que la cascade composée de réacteurs et de séparateurs. Dans la même perspective, il
serait également intéressant d’investiguer de près une cascade de réacteurs et de séparateurs
membranaires et de la comparer à un schéma de cascade utilisant des séparateurs flash.
• Dans les prochaines phases du projet VItESSE2 , des données plus précises provenant des
différents partenaires seront disponibles au fur et à mesure que le projet évolue. Par consé-
quent, il faudrait compléter la base des connaissances du procédé pour pouvoir affiner
l’analyse AHP. Par ailleurs, dans les phases finales du projet, un outil plus complexe d’aide
à la décision qui rend compte des interactions entre les différents critères et alternatives tel
que l’Analytic Network Process (ANP) devrait être intégré.
192
A. Schéma de discrétisation en volumes finis
Annexes
A Schéma de discrétisation en volumes finis

Cette annexe décrit dans le détail la discrétisation en volumes finis des équations aux dérivées
partielles du modèle de réacteur hétérogène.
A.1 Bilan de matière

Un bilan de matière dans le gaz en écoulement se résume à l’équation (3).
   
∂Cif ∂Cif

f f
Ω uCi − Dax
  + 0 = Ω uCi − Dax
 
∂z ∂z
z z+dz
f
f ∂Ci
+kd,i asf (Cif − Cisu )dV lit + dV (3)
∂t
avec V f le volume du gaz en écoulement.

La Figure A.1 montre le maillage utilisé pour la discrétisation des équations aux dérivées
partielles, les volumes parallélépipédiques considérés peuvent avoir des dimensions différentes
et on obtient dans ce cas un maillage variable suivant la direction axiale z et la direction dans le
solide x.
∆z WP ∆z PE
W w P e E
s
Figure A.1 – Maillage adopté pour la discrétisation.
Les trois zones représentées dans le sens vertical représentent respectivement le fluide en
écoulement, l’interface gaz-solide et le catalyseur. L’interface gaz-solide est représentée par des
mailles de volumes négligeables afin de conserver une uniformité de discrétisation par la méthode
des volumes finis dans tous les réacteurs.
Si on intègre l’équation (3) sur un volume fini de la phase gaz en écoulement, alors on obtient :
f f
Ci,P − Ci,W f
C f − Ci,P
f
Ωf uw Ci,W − Ωf Dax,i,w f
= Ωf ue Ci,P − Ωf Dax,i,e i,E
∆zW P ∆zP E
maille f f,0
f su,0 V Ci,P − Ci,P
+kd,i asf (Ci,P − Ci,P ) + V maille (4)
ε ∆t
193
Annexes
L’équation (4) est réarrangée pour donner :

 
f  Ωf Dax,i,w Ωf Dax,i,e kd,i asf maille V maille
Ci,P Ωf u e + + + V + =
∆zW P ∆zP E ε s ∆t
     
f  Ωf Dax,i,w f  Ωf Dax,i,e  su,0  kd,i asf

Ci,W Ωf u w +  + Ci,E + Ci,P V maille 
∆zW P ∆zP E ε s
 
maille
f,0  V
+Ci,P  (5)
∆t
La discrétisation des conditions aux limites décrites par les équations (3.13) et (3.14) page 55
est effectuée suivant le schéma représenté sur la Figure A.2.
Entrée du réacteur Sortie du réacteur

W P E W P
Figure A.2 – Mailles à l’entrée et à la sortie du réacteur.
Par conséquent, la condition à l’entrée du réacteur devient :

f f
Ci,W = Ci,0 (6)
et celle à sa sortie donne :

f f
Ci,E = Ci,P (7)
A.2 Bilan de matière dans le catalyseur

Dans le catalyseur, le bilan de matière sur un élément différentiel e volume est donné par
l’équation (8).
   
∂Cis ∂Cis ∂Cis

s s
+ εs dV s (8)
X
 − Def f,i Sx  + ν r̂
i,j j ρ dV =  − D S
ef f,i x

∂x j ∂x ∂t
x x+dx
Une discrétisation de l’équation (8) par la méthode des volumes finis conduit à l’équation (9).
s s
Ci,P − Ci,N C s − Ci,P
s
νi,j r̂j0 ρs ∆VP,k
s
= −Def f,i Sk+1 i,S
X
− Def f,i Sk +
∆xN P j ∆xP S
s s,0
s Ci,P − Ci,P
+ε s
∆VP,k (9)
∆t
L’indice k dans l’équation (9) représente le numéro des surfaces entre les mailles dans le cataly-
seur. Dans ce cas, si le volume du catalyseur est subdivisé en k mailles, il en résulte alors k + 1
surfaces.
194
Après réarrangement, l’équation (9) devient :

     
s  Def f,i Sk Def f,i Sk+1 εs ∆VP,k
s
D S D S
Ci,P + +  = C s  ef f,i k  + C s  ef f,i k+1 
i,N i,S
∆xN P ∆xP S ∆t ∆xN P ∆xP S
 
s s
s,0  ε ∆VP,k  s,0
,TP0 )ρs ∆VP,k
s
(10)
X
+Ci,P + νi,j r̂j (Ci,P
∆t j
Si on néglige l’accumulation de matière dans le film stagnant à l’interface gaz-solide, on peut

alors dire que la quantité de matière qui quitte la phase gaz en écoulement est égale à celle qui
diffuse dans le catalyseur. De même pour la quantité de matière qui quitte le catalyseur et diffuse
dans la phase gaz en écoulement. À la page 54, l’équation (3.9) décrivant l’égalité des flux à
l’interface est discrétisée suivant le schéma représenté par la Figure A.3.
N
P
s ∆x
S
Figure A.3 – Schéma de discrétisation à l’interface gaz-solide.
La discrétisation de la condition de l’équation (3.9) permet d’aboutir à la relation (11).

s s
f Ci,S − Ci,P
kd,i (Ci,N s
− Ci,P ) = −Def f,i S1 (11)
∆xP S
Le remplacement de la relation (11) dans la relation (9) conduit à la relation (12) décrivant la
discrétisation de la condition à l’interface gaz-solide.
s s
f s Ci,S − Ci,P
νi,j r̂j0 ρs ∆VP,1
s
X
kd,i (Ci,N − Ci,P )+ = −Def f,i S2
j ∆xP S
s,0 s
− Ci,P s Ci,P
+ε s
∆VP,1 (12)
∆t
De la même manière que précédemment, l’équation (12) peut être réarrangée pour obtenir la
relation (13).
     
Def f,i S2 εs ∆VP,1
s
D S D S
s 
Ci,P kd,i + +  = C s  ef f,i 1  + C s,0  ef f,i 2 
i,N i,S
∆xP S ∆t ∆xN P ∆xP S
 
s s
s,0  ε ∆VP,1 
νi,j r̂j0 ρs ∆VP,1
s
(13)
X
+Ci,P +
∆t j
L’estimation des concentrations à l’interface gaz-solide se fait en utilisant les concentrations

du pas de temps précédent dans le solide et celles calculées dans la phase gaz en écoulement.
L’équation (14) donne la concentration des différentes espèces à la surface du solide.
     
s s
D S
s  ef f,i 1  s,0  Def f,i S2  s,0  ε ∆VP,1 
Ci,N + Ci,S + Ci,P + j νi,j r̂j0 ρs ∆VP,1
s
P
∆xN P ∆xP S ∆t
s
Ci,P = (14)
Def f,i S2 εs ∆VP,1
s
kd,i + +
∆xP S ∆t
195
Annexes
Pour l’abscisse x = 0 dans le catalyseur, la condition aux limites de l’équation (3.8) donnée
en page 54 suppose que le flux de matière est nul. La discrétisation de cette condition est faite
suivant le schéma de la Figure A.4.
N
∆x
P
Figure A.4 – Schéma de discrétisation au centre du catalyseur.
La discrétisation de l’équation décrivant la réaction et la diffusion pour une abscisse x = 0

dans le catalyseur (équation (3.8) page 54) mène à l’équation (15).
     
D S
s  ef f,i k
εs ∆VP,k
s
D S εs ∆VP,k
s
Ci,P +  = C s  ef f,i k  + C s,0  
i,N i,P
∆xN P ∆t ∆xN P ∆t
+ νi,j r̂j0 ρs ∆VP,k
s
(15)
P
j
A.3 Discrétisation des équations de transfert de chaleur dans le réacteur

Une intégration directe de l’équation (3.10) par la méthode des volumes finis risque d’engen-
drer des divergences ou des solutions qui n’ont pas un sens physique. Par conséquent, le bilan
d’énergie dans le réacteur doit être réécrit en régime transitoire pour que les solutions du sys-
tème d’équations gardent un sens physique tout au long du processus de résolution. Un bilan
thermique sur une tranche de réacteur conduit à l’équation (16).

f f
X X
uCi Cp,i T +Q= uCi Cp,i T + U dA(T − Tw )
i
z i
z+dz
 
Z V sX
∂T
Cis Cp,i εs dV s + ρs (1 − ε)dV lit Csp + εCif Cp,i dV lit  (16)
X
+
0 i i ∂t
Dans le cas d’un lit de particules sphériques, la discrétisation de l’équation (16) conduit à
l’équation (17).
 
f 1−ε
uW Ci,W Cp,i TW + ∆V lit m 0 s s
j (−∆Hr,j )r̂j ρ ∆VP,k
P P P
i

k=1
Vp
  
f 1 − ε s Pm s P s

= i uP Ci,P Cp,i TP + U ∆Aext (TP − Text ) +  ε k=1 ∆VP,k i Ci,P,k Cp,i
P
 
Vp

f T
lit P
− TP0
s
+ρ (1 − ε)Csp + i εCi,P Cp,i ∆V (17)
P

∆t
V maille
avec : ∆V lit = . La réorganisation de l’équation (17) permet d’obtenir l’équation
ε
196
finale suivante :

f
X
 uP Ci,P Cp,i + U ∆Aext
i
1 − ε s Pm s P s

s s

f
ε k=1 ∆VP,k i Ci,P,k Cp,i + ρ (1 − ε)Cp + i εCi,P Cp,i
P 
maille
V Vp
+ TP
ε ∆t
m X
f 1−ε
∆V maille (−∆Hr,j )r̂j0 ρs ∆VP,k
s
X X
= uW Ci,W Cp,i TW + U ∆Aext Text +
i εVp k=1 j
 
1−ε sX m
f V maille 0
s s s s
(18)
X X
+ ε ∆VP,k Ci,P,k Cp,i + ρ (1 − ε)Cp + εCi,P Cp,i  T
Vp k=1 i i ε∆t P
A.4 Équation de vitesse à partir du bilan de matière

Un bilan de matière en masse le long de l’axe z dans le réacteur conduit à l’équation (19).

∂ρ

Mi kd,i asf (Cif − Cisu )dV lit = + dV f (19)
X
(Ωuρ) − (Ωuρ)
i ∂t
z z+dz
Cette équation peut être discrétisée sur un élément de volume du réacteur pour pouvoir estimer
le champ de vitesse à chaque pas d’intégration.
f ∆V maille ρP − ρ0P
su
= ΩρP uP + ∆V maille (20)
X
ΩρW uW − Mi kd,i asf (Ci,P − Ci,P )
i ε ∆t
Soit donc :

ρP ∆V maille X f

uP ΩρP + ∆V maille + M k a C
i d,i sf i,P
u0P ∆t u0P ε i
∆V maille X ρ0
= ΩρW uW + su
Mi kd,i asf Ci,P + ∆V maille P (21)
ε i ∆t
Au final, on obtient l’équation (22) qui est utilisée pour calculer la vitesse au pôle à partir de
la vitesse à l’ouest.
∆V maille P su
ρ0
maille P
ΩρW uW + i M k a C
i d,i sf i,P + ∆V
uP = ε ∆t u0 (22)
maille P
0 maille
ρ P ∆V f
ΩρP uP + ∆V + i Mi kd,i asf Ci,P
P
∆t ε
A.5 Validation du modèle de réacteur hétérogène

En vue de vérifier la convergence du système d’équations vers une solution cohérente, le
critère de convergence adopté est basé sur la conservation de la matière et de la quantité de
chaleur globales dans le réacteur. Si l’on subdivise la phase en écoulement dans le réacteur en j
197
Annexes
volumes et le catalyseur en m volumes à une abscisse zj , les critères de conservation de matière

et d’énergie suivants sont utilisés pour vérifier la convergence du modèle de réacteur hétérogène.
u ( i Cif Mi )j − uj+1 ( i Cif Mi )j+1 → 0, ∀j = 1..(nj − 1)

 P P
Pj


f su
 i Mi kd,i asf (Ci,P − Ci,P ) → 0 n o
F C (T −T )+ U j Aj (T j − T j ) − [ k rk,m (−∆Hr,k,m )∆Vm ]j → 0

P P P P
i i p,i sortie entrée j c m
Le bilan de matière doit être vérifié dans la phase en écoulement et dans le catalyseur. De
plus, le flux massique total entre la phase en écoulement et le catalyseur tend vers zéro au fur et à
mesure que le calcul itératif converge vers la solution du régime stationnaire. Pour cela, la masse
de gaz en écoulement doit rester identique tout au long du réacteur.
Nous définissons donc deux critères de convergence :
P f P f
uj ( i Ci Mi )j − uj+1 ( i Ci Mi )j+1

ConvM = 100 ×
P f
uj ( Ci Mi )j

i
j j j
i Fi Cp,i (Tsortie − Tentrée ) + j U A (T − Tcj )
P P

ConvH = 100 × 1 −

[ rk,m (−∆Hr,k,m )∆Vm ]j
P P P
j m k
Le système est considéré convergeant quand les grandeurs ConvM et ConvH sont inférieures
à 10−10 .
A.6 Validation du modèle de réacteurs en cascade

Le choix du nombre de mélangeurs parfaitement agité pour représenter le réacteur tubulaire
est traité dans le présent paragraphe. Pour un GHSV0 à l’entrée du réacteur, l’évolution de la
conversion de CO2 et H2 est représentée en fonction du nombre de mélangeurs de la cascade sur
la Figure A.5.
La conversion des espèces obtenues dans la cascade en régime permanent se rapproche de
celle d’un réacteur tubulaire au fur et à mesure que le nombre des mélangeurs augmente. Par
ailleurs, un nombre élevé de mélangeurs implique des temps de calcul plus importants. Il est
question donc à ce stade trouver un compromis entre le nombre des mélangeurs de la cascade et
une bonne estimation de la conversion finale des réactifs.
Nous avons opté pour une cascade avec 16 mélangeurs afin de représenter le réacteur tubulaire
et de résoudre les équations inhérentes au modèle dans des délais relativement courts. Dans le cas
où, par exemple, le GHSV0 passerait de 20000 à 10000 h−1 , la cascade de mélangeurs présentera
des écarts plus faibles, car le temps de séjour dans les mélangeurs sera doublé, ce qui laissera
plus de temps pour l’évolution du mélange réactionnel.
B Modèles thermodynamiques
Quelques précisions sont apportées dans cette section par rapport aux modèles thermody-
namiques utilisés ainsi que la procédure de calcul des équilibres liquide-vapeur en utilisant les
équations d’état cubiques.
198
B. Modèles thermodynamiques
26 - - - Conversion de CO2 à la sortie du réacteur tubulaire
Conversion des espèces (%)

24
22 CO2 H2
- - - Conversion de H2 à la sortie du réacteur tubulaire

20
18
16
5 10 15 20 25 30 35 40 45
Nombre des mélangeurs
Figure A.5 – Conversion de CO2 et H2 en fonction du nombre des réacteurs parfaitement

agités qui compose la cascade. Lit de particules : dp = 6 mm, P0 = 80 bar, T0 = 250 °C, [CO2
CO H2 N2 CH4 ] = [24 2 72 1 1], GHSV0 = 20000 h−1 .
B.1 Capacités calorifiques

Les capacités calorifiques des gaz à comportement parfait sont considérées pour toutes les
espèces du système et la fonction polynomiale (23) est utilisée pour exprimer la dépendance des
capacités calorifiques molaires de la température à pression constante.
Cp (T ) = a + bT + cT 2 + dT 3 (23)
Les constantes a, b, c et d relatives aux différentes espèces chimiques sont regroupées dans
le Tableau 8 et les capacités calorifiques Cp,i sont exprimées en J.mol−1 .K−1 .
Tableau 8 – Paramètres des capacités calorifiques.
a (J.mol−1 .K−1 ) b (J.mol−1 .K−2 ) c (J.mol−1 .K−3 ) d (J.mol−1 .K−4 )

CO2 19,795 7,34 10−2 -5,60 10−5 1,72 10−8
H2 27,143 9,27 10−3 -1,38 10−5 7,65 10−9
H2 O 32,243 1,92 10−3 1,06 10−5 -3,60 10−9
CO 30,869 -1,29 10−2 2,79 10−5 -1,27 10−8
CH3 OH 21,152 7,09 10−2 2,59 10−5 -2,85 10−8
CH4 19,251 5,21 10−2 1,20 10−5 -1,13 10−8
N2 31,15 -1,36 10−2 2,68 10−5 -1,17 10−8
Source : Sinnott (2005).
Dans le but d’estimer les enthalpies de réaction standard à des températures différentes de la
référence, l’équation (24) décrivant la loi de Kirchoff est utilisée.
199
Annexes
Z T
o o
(24)
X
∆Hr,T = ∆Hr,T réf
+ νi Cp,i (T )dT
Tréf i
B.2 Équilibres liquide-vapeur

Les équations d’état cubiques de Peng et Robinson (PR) ou de Soave, Redlich et Kwong
(SRK) peuvent s’écrire en fonction du facteur de compressibilité Z sous la forme polynomiale
suivante :
Z 3 + a2 Z 2 + a1 Z + a0 = 0 (25)
avec :
a2 = (u1 + u2 − 1)B − 1,
a1 = A − (u1 + u2 )B − (u1 + u2 − u1 u2 )B 2 ,
a0 = −AB − u1 u2 (1 + B)B 2 .
√ √
Pour l’équation de PR, u1 = 1+ 2 et u2 = 1− 2 tandis que pour l’équation de SRK, u1 = 0
et u2 = 1. A et B représentent respectivement les paramètres adimensionnels de l’attraction et
de la répulsion.
P P
A= 2
am et B = bm .
P (RT P) √
RT
am = i xi j xj ai aj αi αj (1 − kij )
bm = i x i bi
P
T2
ai = Ωa R2 ci
Pci
Tci
bi = Ωb R
Pci
Ωa,SRK = 0,424780; Ωb,SRK = 0,086640; Ωa,PR = 0,457235 et Ωb,PR = 0,077796
√
αi = [1 + mi (1 − Tr )]2





SRK : 0,48 + 1,57ωi − 0,176ωi2
mi = ω > 0,49 : 0,379642 + 1,48503ω − 0,164423ω 2 + 0,016666ωi3
i i i
PR :
ωi ≤ 0,49 : 0,37464 + 1,5422ωi − 0,26992ω 2



i
T
Tr = est la température réduite.
Tci
Le coefficient de fugacité Φi de l’espèce i dans la phase liquide est donné par :
AL Bi Z L + u1 B
" # !
Bi A
ln(ΦLi ) = (Z L − 1) − ln(Z L − B) − 2 ij − ln (26)
B (u1 − u2 )B A B Z L + u2 B
P P P √
avec fiL = xi P ΦLi et Bi = bi et ALij = xj ai aj αi αj (1 − kij ).
RT (RT )2 j
On définit le ratio d’équilibre Ki comme le rapport des fractions molaires de l’espèce i dans la
yi
phase vapeur et la phase liquide. Ki =
xi
200
C. Dimensionnement du flash
Les fractions de vapeur et de liquide globales sont respectivement notées V et L. La fraction

molaire zi dans le système incluant l’ensemble des phases est donnée par
zi = V yi + Lxi = V yi + (1 − V )xi
zi = V Ki xi + (1 − V )xi
Soit donc :
zi
xi = (27)
1 + V (Ki − 1)
et
y i = x i Ki
zi (Ki − 1)
xi − yi = i (xi − yi ) = =0
P P P P
i i i
1 + V (Ki − 1)
L’équation de Rachford-Rice s’écrit donc :
zi (Ki − 1)
g(V ) = i =0
P
1 + V (Ki − 1)
Les calculs thermodynamiques sont effectués à partir de la méthode proposée par Naji (2008).
Ceci revient à l’estimation des Ki et de V selon une méthode itérative qui comporte les étapes
suivantes :
1. Initialisation des Ki : elle peut être faite à partir de la corrélation de Wilson donnée par
l’équation (28).
" #
Pc,i Tc,i
Ki = exp 5,37(1 + ωi )(1 − ) (28)
P T
2. Résolution de l’équation de Rachford-Rice g(V ) = 0 pour obtenir la fraction de la phase

vapeur V .
3. Calcul des compositions par l’équation (27).
4. Résoudre l’équation (25) pour obtenir Z L et Z V .
5. Calcul des coefficients de fugacités et des fugacités dans les deux phases avec l’équation
(26).
ΦLi
6. Calcul des nouveaux Ki = .
ΦVi
" L #2
fi
7. Tester la convergence : εf = −1 < 10−15 et εV = [V − V 0 ]2 < 10−15 et retour
P
i
fiV
à l’étape 2 si les critères ne sont pas satisfaits.
C Dimensionnement du flash
Cette section détaille le dimensionnement du flash selon la méthode de Watkins (1967). En
premier lieu, l’équation de Wilson (équation 28) est utilisée pour l’estimation des constantes
d’équilibre thermodynamiques entre la phase liquide et la phase vapeur. Par la suite, la vitesse
201
Annexes
maximale limite de la vapeur dans le flash est estimée par la relation (29). Le coefficient Kv peut
être obtenu à partir de la Figure C.1.
v
u ρl − ρv
u
uv,max = Kv t
(29)
ρv
10−0,7
10−1
10−1,1
10−1,22
Kv (m/s)
10−1,4
10−1,7
10−2
10−2,1
10−2,22 −2,7
10 10−2 10−1 100 100,3
Wl / Wv (ρv /ρl )1/2
1
Figure C.1 – Évolution du facteur Kv en fonction du rapport Wl /Wv (ρv /ρl ) 2 .
Par conséquent, la section minimale du flash s’estime à partir du débit de la vapeur Qv avec
l’équation (30).
Amin = Qv /uv,max (30)
Ce qui permet de définir le diamètre minimal du flash Dmin à partir de l’équation (31).
q
Dmin = 4Amin /π (31)
Le diamètre minimal du flash sera augmenté de 15,2 cm (6 pouces) et sera considéré comme
le diamètre final D du flash. La Figure C.2 donne le lien entre les dimensions du flash et les
niveaux du liquide en son sein.
Les différents niveaux de liquide dans le flash sont définis de la manière suivante :
• BT L : Niveau de liquide de fond.
• LLL : Niveau de liquide bas, il correspond au niveau minimum.
• HLL : Niveau de liquide haut, il correspond au niveau maximum.
La hauteur X1 correspondant à la hauteur du fond du flash est généralement fixée à 0,2 m. La

hauteur X2 correspond à capacité de rétention de liquide maximale dans le flash. Cette hauteur est
obtenue en estimant le temps nécessaire pour remplir de liquide le volume compris entre le niveau
LLL et HLL. Pour la séparation de flux sortant d’un réacteur, la rétention liquide recommandée
est entre 3 et 5 minutes et X2 = 4Qv /πD2 , avec Qv le débit volumique du liquide dans le flash.
La vitesse d’entrée du fluide dans le flash doit être comprise entre deux valeurs minimale et
maximale qui dépendent de sa densité.
18,288
umin,entrée = q (32)
ρf
202
D. Analyse AHP
d2
TTL
X4 = 0.7D (min 0.9 m)
d1
X3 = 0.3D (min 0.3 m)
HLL
X2
X1 = 0.2 m LLL
BTL
d3
D
Figure C.2 – Schéma de dimensionnement du flash.
30,48
umax,entrée = q (33)
ρf
Le diamètre d’entrée du mélange dans le flash est donc imposé par les relations (32) et (33).
Si l’on considère une vitesse d’entrée du fluide dans le flash correspondant à la moyenne entre
umin,entrée et umax,entrée , alors le diamètre à l’entrée du flash peut être estimé par la relation (34).
8(Qv + Ql )
d1 = (34)
π(umin,entrée + umax,entrée )
Pour un flash vertical fonctionnant à une pression supérieure à 35 bar, le rapport entre la
hauteur L et le diamètre D du flash doit être compris entre 4 et 6. Les hauteurs X3 et X4 restent
comme des leviers d’ajustement pour satisfaire le ratio L/D choisi.
Si le volume de rétention de liquide ne permet pas d’avoir le ratio L/D adéquat, alors il
faudra utiliser un séparateur horizontal.
D Analyse AHP
Cette annexe présente dans le détail un exemple d’application pour illustrer l’analyse AHP
présentée dans le chapitre 7 ainsi qu’un échantillon présentant le remplissage des matrices de
jugement.
D.1 Exemple d’utilisation de l’AHP

Considérons l’acquisition d’un nouveau capteur en prenant en compte trois critères princi-
paux qui sont la robustesse, la sensibilité et le prix d’achat. Une consultation des fiches tech-
niques de deux alternatives A1 et A2 proposées sur le marché a permis de ressortir la base de
connaissances synthétisée dans le Tableau 9.
203
Annexes
Tableau 9 – Critères de comparaison et base d’informations.
Alternative A1 Alternative A2
Robustesse Résiste bien au milieu de fonction- Fragile aux extrêmes captées et ré-
nement et aux extrêmes captées. sistance accrue au milieu de fonc-
tionnement.
Sensibilité Sensibilité moyenne. Très sensible.
Prix 440 e 679 e
L’objectif consiste donc à choisir un capteur selon trois critères (robustesse, sensibilité et
prix) parmi deux alternatives A1 et A2 .
La structuration hiérarchique de la décision est réalisée selon le schéma présenté sur la Figure
D.1.
Achat de capteur
Robustesse Sensibilité Prix
A1 A2
Figure D.1 – Hiérarchie de décision pour l’acquisition d’un capteur.
Par la suite, l’analyse consiste à définir les priorités des critères dans chaque niveau par rap-
port au niveau hiérarchique juste au-dessus. Dans le présent exemple, les trois critères sont com-
parés deux à deux (par paires) afin d’établir leurs priorités respectives par rapport à l’achat d’un
capteur.
À ce stade, il est nécessaire de définir le type de capteur dont nous avons besoin avant de
construire les matrices de jugement. Par exemple, pour nous, la robustesse est deux fois plus
importante que la sensibilité et elle est cinq fois plus importante que le prix. En d’autres termes,
nous acceptons de payer plus cher pour un produit robuste. De surcroît, la sensibilité du capteur
oriente notre choix et, par conséquent, nous estimons que le critère sensibilité du capteur est trois
fois plus important que son prix d’achat. Ces préférences et contraintes imposées par le décideur
sont converties en chiffres en adoptant le système de pondération décrit dans le Tableau 7.3 et en
se posant la question suivante :
"Quelle est l’importance relative entre deux critères par rapport à l’achat d’un nouveau capteur ?"
Robustesse Sensibilité Prix 1


2 5

Robustesse 1 2 5 =⇒ M = 

1/2 1 3 
Sensibilité 1/2 1 3

1/5 1/3 1
Prix 1/5 1/3 1
204
D. Analyse AHP
Le vecteur des priorités Pλ des trois critères par rapport à l’objectif est obtenu en normalisant
le vecteur propre Vλmax lié à sa valeur propre maximale λmax de la matrice des jugements M .
Pour la matrice M , λmax = 3, Vλmax = [0,87 0,46 0,16] et Pλ = Vλmax / Vλmax = [0,58
P
0,31 0,11]. Finalement, les priorités de la robustesse, de la sensibilité et du prix d’achat sont
respectivement égales à 0,58, 0,31 et 0,11.
Une fois les priorités des critères calculées, les alternatives doivent être comparées par rapport
à chaque critère en adoptant une démarche similaire à celle utilisée pour remplir la matrice des
jugements entre les critères. La question se résume donc à classer toutes les alternatives par
rapport à tous les critères.
Robustesse Sensibilité Prix
A1 A2 A1 A2 A1 A2
A1 1 3 A1 1 1/2 A1 1 679/440
A2 1/3 1 A2 2 1 A2 440/679 1
Priorités des alternatives

A1 A2
Robustesse 0,75 0,25
Sensibilité 0,33 0,67
Prix 0,61 0,39
La Figure D.2 donne une vision globale de la hiérarchie de décision adoptée avec les diffé-
rentes pondérations entre tous les niveaux.
Achat de capteur
Robustesse 0,58 Sensibilité 0,31 Prix 0,11
0,75 0,33 0,39

0,61 0,25 0,67
A1 A2
Figure D.2 – Hiérarchie de décision pondérée pour l’acquisition d’un capteur.
Finalement, les priorités des deux alternatives A1 et A2 sont calculées de la manière suivante :
Priorité(A1 ) = 0,75 × 0,58 + 0,33 × 0,31 + 0,61 × 0,11 = 0,6
Priorité(A2 ) = 0,75 × 0,25 + 0,67 × 0,31 + 0,39 × 0,11 = 0,4
L’alternative A1 obtient le score le plus élevé et elle est la mieux adaptée par rapport aux exi-
gences qui ont été fixées sur les différents critères.
Le nombre de matrices de jugement remplies lors de l’analyse AHP est considérable (54
matrices) et nous ne pouvons donc pas les mettre toutes en détail dans le présent manuscrit. Par
conséquent, deux exemples illustratifs sont présentés ci-dessous.
D.2 Matrices des jugements : exemple de remplissage

Dans notre analyse AHP, nous avons mis l’accent sur les performances du procédé ainsi que
sur sa robustesse et fiabilité. Par conséquent, des poids importants ont été attribués à ces critères
205
Annexes
dans la matrice de décision comparant les critères du niveau 1 entre eux. Les différents jugements
sont présentés dans le Tableau 10.
Tableau 10 – Exemple de remplissage de la matrice de décision pour les critères du Niveau 1.
Performances Fabrication/ Coûts Fiabilité Robustesse HSE Maintenance

Réalisation
Performances 1 4 5/2 5/2 5/2 5 4
Fabrication/
1/4 1 1/2 1/3 1/3 3 1
Réalisation
Coûts 2/5 2 1 1/2 1/2 3 2
Fiabilité 2/5 3 2 1 1 5 6
Robustesse 2/5 3 2 1 1 5 6
HSE 1/5 1/3 1/3 1/5 1/5 1 1/4
Maintenance 1/4 1 1/2 1/6 1/6 4 1
Le calcul de l’indice de cohérence des jugements CI s’effectue sur la base la plus grande
valeur propre λmax et le rang n de la matrice des jugements.
   
0,693 0,313
0,151 0,068
   
   
   

 0,242 


 0,109 

λmax = 7,385, Vλmax =

 0,454 
 =⇒ Pλ =

 0,205 

0,454 0,205
   
   
   

 0,076 


 0,034 

0,141 0,064
λmax − n 7,385 − 7
CI = = = 0,064
n−1 7−1
Par la suite, le ratio de cohérence RI se calcul à partir de l’indice de cohérence et la valeur du

Tableau 7.4 correspondant au rang de la matrice des jugements (n = 7 dans notre cas =⇒ RI =
1,35).
CI 0,064
CR = = = 0,048 < 0,1
RI 1,35
Finalement, la valeur du ratio de cohérence est inférieure à 0,1 ce qui permet de juger de la
cohérence des jugements introduits lors de la comparaison des critères du premier niveau.
De manière similaire, le calcul est fait pour illustrer le remplissage de la matrice de décision
pour comparer les six technologies de réacteurs considérées par rapport au critère : "Retour
d’expérience".
206
D. Analyse AHP
Tableau 11 – Technologies de réacteur pour l’analyse AHP et notations.
Technologies Abréviations
lit de particules LPR
Réacteur
refroidi
monolithes métalliques MMéR
catalyseur en monolithes CMoR
Réacteur lit de particules I LP5A
adiaba- lit de particules II LP3A
tique catalyseur en monolithes CMoA
Tableau 12 – Exemple de remplissage de la matrice de décision pour les alternatives par

rapport au retour d’expérience.
LPR MMéR CMoR LP5A LP3A CMoA

LPR 1 1/2 1/2 1/2 1/3 1/3
MMéR 2 1 1 2 1 1
CMoR 2 1 1 2 1 1
LP5A 2 1/2 1/2 1 1/2 1/2
LP3A 3 1 1 2 1 1
CMoA 3 1 1 2 1 1
0,181 0,078
   

 0,459 


 0,196 

0,459 0,196
   
   
λmax = 6,050, Vλmax =   =⇒ Pλ =  

 0,259 


 0,111 

0,489 0,209
   
   
0,489 0,209
λmax − n 6,050 − 6
CI = = = 0,010
n−1 6−1
et
CI 0,01
CR = = = 0,008 < 0,1
RI 1,25
CR =< 0,1 =⇒ jugements cohérents.
207
Bibliographie
208
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217
Résumé
Développement d’un procédé de synthèse de méthanol

à partir de CO2 et H2
Résumé. Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions géopolitiques liées
à la sécurisation de l’approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d’énergie
peu carbonées s’opère dans plusieurs pays du monde. L’utilisation de ressources renouvelables
telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d’in-
termittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation
d’électricité et génère parfois d’importants excédents d’électricité. Une voie de valorisation de
cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l’hydrogène qui sera à son tour
utilisé pour la synthèse de méthanol.
L’objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d’un nouveau pro-
cédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de
l’électrolyse de l’eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonc-
tionnement.
Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour
deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de
la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l’analyse des transferts, un
modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du
réacteur de synthèse de méthanol.
Dans un second temps, l’étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d’apprendre
davantage sur l’impact de l’intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la
production globale de méthanol.
Fort d’une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime per-
manent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime
transitoire. Le temps nécessaire pour le démarrage de l’unité ainsi qu’à sa stabilisation suite à un
changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire.
La disponibilité de l’électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l’optique d’an-
ticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l’unité de méthanol. Sur
cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de
réduire au mieux l’impact des transitions sur l’unité de méthanol.
Tout un chapitre a été consacré à d’éventuelles possibilités de développement et d’améliora-
tion du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par
rapport à leur capacité à convertir l’hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu’au
stade de concept, certaines suscitent plus d’intérêt et méritent une évaluation plus approfondie.
Finalement, un outil d’aide à la décision multicritère a été présenté puis utilisé pour essayer
de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol.
Mots clefs : méthanol, hydrogène, stockage d’électricité, modélisation, simulation, régime

transitoire, transfert de matière, transfert de chaleur, Matlab, Simulink.
218
Résumé
Development of a process for methanol synthesis

from CO2 and H2
Abstract. As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due
to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon
energy resources to reduce significantly their energy dependency.
The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for in-
termittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Trans-
forming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution
for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of de-
veloping new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2
produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit
should be able to operate under variable regime.
Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been
studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been
grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model
was used to carry out a large parametric analysis of the reactor.
In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the
effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop.
Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime,
a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process
dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to
another.
The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate
the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations,
reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of
transitions on methanol unit.
A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve
the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability
to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are
only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation.
Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate
reactor technology for the process of methanol synthesis.
Key words : methanol, hydrogen, electricity storage, modelling, simulation, transient regime,
mass transfer, heat transfer, Matlab, Simulink.
219

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D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Présentée et soutenue publiquement le 25 novembre 2014 à Nancy

Doctorat de l’Université de Lorraine

Rapporteurs Carine J ULCOUR Chargée de recherche à l’ENSIACET Toulouse

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP, UMR 7274)

Rainier HreizRachid Attia

Denis Bredontiotl§ Mar? W~ner ~

'l' G'1rot~ mLubin de Beauchene-i::::!cc"'C

✧✳✳✳ ✄❧✁❡ ✑♠ ♦✏♥ ❞ ❡ ❡✡s✜✝t ✄❢✁❛✝✐✝t ❞ ❡ ✝r ❡✎♥ ❝✁♦✏♥✝t✞r ❡✡s✳✳✳✧

Table des matières vii

Table des figures xiv

Liste des tableaux xvi

2 Étude des phénomènes fondamentaux 21

3 Modèle de réacteur hétérogène 51

4 Procédé avec recyclage en régime permanent 75

5 Procédé avec recyclage en régime transitoire 101

6 Proposition et amélioration des designs 139

7 Choix d’une technologie de réacteur 177

Conclusion générale et perspectives 189

Résumé et abstract 218

1.1 Schéma représentant le principe de valorisation d’excédents d’électricité. . . . . 2

2.1 Fraction molaire de méthanol à l’équilibre en fonction de la température et de la

3.1 Régions considérées par le modèle hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1 Schéma simplifié de la boucle de recyclage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.1 Schéma de la boucle considérée en régime transitoire. . . . . . . . . . . . . . . . 102

7.1 Vue globale sur la hiérarchie de la décision. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

1.1 Ordres de grandeur caractérisant quelques moyens de stockage d’électricité. . . . 4

2.1 Enthalpies et constantes d’équilibres des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1 Paramètres de simulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1 Paramètres de simulation de la boucle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1 Caractéristiques de la calandre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.1 Paramètres de simulation de la boucle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Nomenclature Cp,g Capacité calorifique massique moyenne

Ni Flux molaire de l’espèce i, mol.s-1 Ta Température au centre du tube, K

P Pression, Pa Tck Température du fluide caloporteur dans

Mtpa Millions de tonnes par an

ATR Autothermal Reforming POX Partial Oxidation

CPA Cubic Plus Association STEP Stations de Transfert d’Énergie par

Figure 1.1 – Schéma représentant le principe de valorisation d’excédents d’électricité.

L’excédent d’électricité décarbonée alimente un électrolyseur pour générer de l’hydrogène

1.1 Production d’électricité

La génération des panneaux photovoltaïques est variable tout au long de la journée et sa

1.1.2 Stockage d’électricité

Tableau 1.1 – Ordres de grandeur caractérisant quelques moyens de stockage d’électricité.

En incluant la valorisation de chaleur, Gençer et al. (2014) proposent un système de stockage

1.2 Sources de CO2

Prévisons selon Potentiel de Investissements

Si l’on rapporte l’investissement supplémentaire au potentiel de récupération de CO2 , on

Éléments Concentrations Éléments Concentrations

Description Centrale Four à Haut Module BOS* Laminage Laminoirs

1.2.3 Centrales électriques

Figure 1.6 – Production mondiale d’électricité par sources en 2011.