CHIMIE

Exercice 573 Centrale 08-LHer On consid` ere une sous-couche atomique pour laquelle l = 4. 1) Quelles sont les valeurs de n possibles ? 2) Quel est le nombre d electrons maximal dans cette sous-couche ? 4) Quelle est la valeur minimale de Z pour que cette sous-couche soit remplie ? Exercice 574 Centrale 09 - Demehati Z(As)=33, arsenic 1) Structure electronique et dire quelle r` egle est utilis ee. 2) Position dans le tableau p eriodique. 3) Lewis et g eom etrie de HN O2 et HN O3 . Exercice 575 Centrale 09 - Metayer + Centrale 10 - Pelletier On donne les num eros atomiques suivants : Z(P)=15, Z(Cl)=17, Z(Br)=35. 1) Donner les repr esentations de Lewis de P Cl3 , P Cl5 et P Br4 . 2) Donner leur structure spatiale par la m ethode VSEPR. 3) Ces esp` eces sont elles possibles si on remplace le phosphore par de lazote ? Justier. Exercice 576 Centrale 08 - Rioche 1) Donner les r` egles permettant d etablir la structure electronique dun el ement. 2) Donner la structure electronique du chrome (Z=24). 3) Proposer une structure de Lewis pour loxyde CrO2 Exercice 577 Centrale 07- Thiberville 1) Pour larsenic, Z=33. Donner sa structure electronique et sa place dans le tableau p eriodique. 2) Formule de Lewis de HN O2 et HN O3 et repr esentation spatiale de ces mol ecules. Exercice 578 Centrale 10 - Lambert (sans pr eparation) 1) Rappeler les r` egles de remplissage des couches electroniques. En d eduire le nombre maximal de colonnes du tableau p eriodique. 2) Situer les alcalins dans le tableau. Quelle exp erience peut-on faire pour mettre en evidence leur propri et e r eductrice ? 3) Situer les halog` enes dans le tableau. Pourquoi les halog enures sont-ils stables ? Quelle exp erience peut-on faire pour mettre en evidence cette propri et e? 4) M gO est tr` es soluble dans lacide chlorhydrique mais pas dans leau. Expliquer. Exercice 579 Centrale 10 - Perigaud (sans pr eparation) 1) Expliquer en quelques mots ce que sont les r` egles de Klechkowsky, Hund, et le principe dexclusion de Pauli. 2) Structure electronique du chlore Cl (Z=17), du phosphore P (Z=15), de Mn (Z=25), de Ag (Z=47), de K(Z=19) et de Ge (Z=32). 3) Quels sont les el ements de transition parmi ceux-ci ? 4) D enir l electron egativit e. Comment varie-t-elle dans le tableau p eriodique ? 5) Quest-ce que l energie dionisation ? 6) Donner la formule de Lewis de P Cl3 et P Cl5 . La r` egle de loctet est-elle toujours respect ee ? Donner leur structure VSEPR. Exercice 580 Centrale 10 - Hautbois 1) Rappeler les r` egles de remplissage des couches electroniques. 2) Donner la structure electronique du chrome (Z(Cr)=24). 3) En fait la structure est [Ar]3d5 4s1 . Expliquer. 2 4) Donner la formule de Lewis et la g eom etrie de CrO4 . Quel est le nombre doxydation du chrome dans cet ion ? 2 5) Formule de Lewis de Cr2 O7 . 6) Oralement : les liaison Cr-O sont elles comme ce quindiquent vos formules de Lewis dans la r ealit e pour chacun de ces deux ions ?

Exercice 581 Centrale 10 - Aumont (sans pr eparation)Le cristal de rhodium est de type CFC. On donne et M . 1) D ecrire la maille. 2) Calculer le param` etre de maille. 3) Calculer le rayon dun atome de rhodium, puis le rayon maximal dun atome que lon peut ins erer dans un site octa edrique. Exercice 582 Centrale 10 - Caill e (sans pr eparation) Le cuivre cristallise en CFC. On donne MCu = 64g/mol, r(Cu) =129pm et Na = 6, 02.1023 mol1 . D eterminer : masse volumique, coordinence, compacit e, sites intersticiels. Exercice 583 Centrale 08 - Girault P dH0,8 cristallise dans une maille CFC de param` etre a =408pm o` u H occupe des sites t etra edriques. 1) Repr esenter la maille. 2) Quel est le pourcentage de remplissage des sites t etra edriques ? 3) Quelle masse dhydrog` ene contient 1m3 de cristal ? Exercice 584 Centrale 08 - Nabat Le cristal F e3 O4 forme une structure cubique compacte ` a faces centr ees, les ions F e2+ et F e3+ occupent les sites insersticiels. Donn ees : rayons ioniques : r(O2 )=140pm, r(F e2+ )=76pm, r(F e3+ )=68pm 1) Dessiner la maille. Nombre dions oxydes ? 2) Sites octa edriques : nombre ? taille ? Sites t etra edriques : nombre ? taille ? 3) Les ions [F e2+ ] et [F e3+ ] peuvent-ils occuper ces sites ? Exercice 585 Centrale 10 - Petit 1) Structure electronique du mercure (Z=80) et r` egles utilis ees. 2) Formule de Lewis et g eom etrie de SCN . 3) Le mercure solide a une structure cristalline de type hexagonale. Repr esenter la maille. D eterminer la compacit e. Calculer le rayon de Hg sachant que la masse volumique est = 15200kg.m3 et M(Hg)=200,6 g/mol. Exercice 586 Centrale 10 - Joubert (sans pr eparation) Dans le dioxyde de zirconium ZrO2 cristallis e, Zr4+ occupe un r eseau CFC et O2 tous les sites t etra edriques. Dessiner la maille. Coordinence ? Rayon maximal de O pour une insertion sans d eformation ? Exercice 587 Centrale 09 - Cadran Donn ees : rayon atomique de largent rAg = 144pm et de lor rAu = 146pm ; Masse molaire de largent M = 108g.mol1 . Largent cristallise en r eseau compact cubique ` a faces centr es. 1) Description de la maille. 2) Exprimer et calculer le param` etre de maille a en fonction de rAg . 3) Coordinence ? Compacit e? 4) Calculer la masse volumique de largent. 5) Nature des sites, nombre et localisation ? 6) Conditions dinsertion ? 7) En pr esence dor, quelle est la nature du solide obtenu (insertion ou substitution) ? Exercice 588 Centrale 10 - Thiberville Donn ees : R(Cu) = 129pm, R(Au) = 144pm, M (Cu) = 63.5g.mol1 , M (Au) = 197g.mol1 , Na = 6, 02.1023 mol1 . Le cuivre et lor forment un alliage o` u les atomes dor occupent les noeuds dune maille simple et les atomes de cuivre occupent les centres des faces. 1) Donner lexpression de lalliage. 2) Les atomes dor se touchent-t-ils ? 3) Calculer la masse volumique et la compacit e. Exercice 589 Centrale 09 - Martin On etudie le cristal K2 O pour lequel O2 occupe les noeuds dun r eseau cubique ` a faces centr ees et K + occupe les sites intersticiels. 1) Quels sont les sites intersticiels occup es par K + ? 2) D eterminer le param` etre de maille (on donne les rayons ioniques : rO = 140pm et rK = 133pm) 3) Calculer la masse volumique de K2 O.

Exercice 590 Centrale 10 - Poulain (sans pr eparation) 1) Largent, de rayon atomique r=144pm, cristallise dans un syst` eme CFC. On donne M(Ag)=108 g/mol. D eterminer la masse volumique de largent. 2) Nombre de sites octa edriques et t etra edriques. 3) Rayon maximal de chacun de ces sites ? 4) Un atome a un rayon R=117pm. O` u peut-il sins erer ? Exercice 591 Centrale 09 - du Boberil (Sans pr eparation). N aI cristallise en un r eseau cubique ` a faces centr ees pour I , avec N a dans les sites octa edriques. CsI cristallise en un r eseau cubique simple pour I avec Cs au centre du cube. 1) Sch emas des mailles. 2) Donner le param` etre, la coordinence, la compacit e et la masse volumique pour chaque cristal. Exercice 592 Centrale 09 - Ozenne Tableau p eriodique donn e (Z(Pb)=82) et rayons ioniques : r(P b2+ ) = 120pm, r(T i4+ ) = 68pm, r(O2 ) = 140pm. 1) Structure electronique du plomb. Justier lexistence de P b2+ et P b4+ . Formule brute des oxydes de plomb ? 2) On consid` ere un cristal form e dions P b2+ aux sommets dun cube, dion T i4+ au centre du cube et dions 2 O aux centres des faces. a) Repr esenter la maille. b) D eterminer le nombre dion de chaque sorte par maille et la formule du solide. Justier sa neutralit e. c) On d enit la structure cristalline parfaite lorsque anions et cations sont tangents. Calculer le param` etre de maille de deux fa cons di erentes. Le cristal pr ec edent est-il parfait ? Exercice 593 Centrale 08 - Morici Le tungst` ene cristallise dans le syst` eme cubique centr e. 1) Faire un sch ema. 2) Nombre datomes par maille ? 3) Calculer le param` etre de maille. On donne = 19, 3g.cm3 , M (W ) = 184g.mol1 . Est-ce compatible avec R(W ) =139pm ? Exercice 594 Centrale 08 - Gachet On etudie loxyde de Zirconium : les ions Zr4+ occupent un r eseau C.F.C. et les ions O2 occupent tous les sites t etra edriques. 1) Faire un sch ema. 2) Nombre datomes par maille ? Formule du cristal ? Coordinence ? 3) On suppose que les atomes les plus proches sont en contact. Exprimer le param` etre de maille. 4) En fait, ce nest pas le cas. Proposer une explication. 5) Citer des types de liaison autres que les liaisons ioniques. 6) Dessiner un site octa edique. Combien y en a-t-il par maille ? Exercice 595 Centrale 10 - Malherbe FeO cristallise selon la structure suivante : les ions F e2+ forment un r eseau cubique ` a faces centr ees dont le param` etre de maille est a = 432 pm, les ions O2 occupent les sites octa edriques. Autres donn ees : M(O)=16g/mol, M(Fe)=58g/mol, Na = 6, 02.1023 mol1 . 1) Repr esenter la maille. 2) Calculer la masse volumique de FeO. 3) Calculer le pourcentage massique en Fer dans FeO. 4) On a synth etis e un alliage de masse volumique 5365 kg m3 dans lequel le pourcentage massique de Fer est de 76%. a) Fe est-il en exc` es ou en d efaut par rapport au cristal parfait ? b) On propose pour cet alliage une formule F e(1x) O ou F eO(1+y) . Choisir entre les 2 formules. Exercice 596 X 08 - Douguet 1) Conguration electronique de C et de O. 2) Formules de Lewis de CO et CO2 . 3) VSEPR pour CO2 . 4) La mol ecule CO a-t-elle un moment dipolaire ?

Exercice 597 X 08 - C ebron On consid` ere le cristal doxyg` ene solide ` a basse temp erature. 1) La moiti e des atomes doxyg` ene cristallise en une maille hexagonale compacte. Calculer les caract eristiques dune telle maille. 2) Lautre moiti e des oxyg` enes se logent dans les sites t etra edriques. Localisez-les pr ecis ement. 3) Sachant que la masse volumique est 1460 kg/m3 , calculer le param` etre de la maille. Exercice 598 Centrale 07- Delisle On consid` ere un cristal ionique (Az , M z+ ). 1) On suppose que Az a une stucture cfc o` u les anions sont tangents. On note R le rayon des anions et r r pour les sites octa edriques et pour les sites t etra edriques. celui des cations. Calculer le rapport R r 2) Az a une stucture cubique simple o` u les anions sont tangents. Calculer de m eme le rapport . R 3) Les anions ne sont plus tangents. Quelles in egalit es obtient-on ? 4) On sint eresse ` a T iO2 . Les ions T i4+ occupent un r eseau hexagonal et les ions O2 les sites octa edriques. r est-elle v eri ee (on admet que cest la m eme quau 1)). La condition sur R Exercice 599 Centrale 07- A t-Ahmad Largent cristallise dans une structure cfc. On donne rAg = 144pm et MAg = 108g.mol1 . 1) Calculer la masse volumique de largent. 2) Combien de sites t etra edriques et octa edriques contient une maille de Ag ? Les situer. 3) Calculer le rayon maximal des atomes qui peuvent sins erer dans ces sites. Pour lor, rAu = 146pm. Lor peut-il occuper les sites de la maille dargent ? Conclure quant aux alliages Au-Ag. Exercice 600 Centrale 07- Corre On donne : N : Z=7, M=14g/mol B : Z=5, M=10,81g/mol 1) Donner la structure electronique des deux el ements. Quels sont les electrons de valence ? 2) B et N forment un cristal de structure hexagonale en feuillets, avec une longueur de liaison B-N de d=157 pm. Un atome B dun feuillet fait face ` a un N du feuillet voisin. Dessiner la maille. Calculer la compacit e sachant que = 4, 53g.cm3 . Exercice 601 Centrale 07 - Martineau But : Trouver la structure de leau. 1) Dessiner une maille cubique faces centr ees. 2) Situer les sites t etra edriques, octa edriques dans une telle structure. 3) Pour ces sites : nombre, dessin (on a des craies de couleur), coordinences (site-atome et atome-site.) 4) Relation entre la distance minimale entre atomes et la dimension de la maille. Combien datomes dans une structure cfc ? 5) H2 O : formule de Lewis et structure electronique. VSEPR. Polarisation de la liaison ? Parler de la liaison hydrog` ene. Quelle structure pour la glace ? Pourquoi ? 6) Justier que la densit e de la glace est inf erieure ` a 1. Valeur ? D eterminer la distance entre 2 atomes dhydrog` ene dans la glace connaissant sa densit e et la masse molaire de leau. Exercice 602 Centrale 07 - Barrau On consid` ere le cristal de titanate de baryum de structure cubique avec Ba2+ aux sommets du cube, T i4+ au centre du cube et O2 au centres des faces. 1) Repr esenter la maille. 2) Montrer quelle est neutre. Donner la formule brute du titanate de baryum. 3) Quel est le nombre de O2 plus proches voisins de Ba2+ ? de T i4+ ? Comment sappelle ce nombre ? 4) Quelle relation doit-on avoir entre les rayons des ions pour avoir une maille id eale (contact entre anions et cations) ? Exercice 603 X 07-Delisle On consid` ere le cristal FeO. Les ions F e2+ occupent un r eseau cfc. 1) Situer les sites octa edriques et t etra edriques et donner leur nombre. 2) On donne r(F e2+ ) = 76pm et a=430pm. O` u sont situ es les ions O2 ? D eterminer r(O2 ). 3) Calculer la densit e du cristal et la comparer ` a la densit e de m etaux. On donne M(Fe)=55,8g/mol.

Exercice 604 Centrale 08 - Vic Le diiode I2 cristallise dans le syst` eme orthorhombique avec a=725 pm, b=977 pm et c=478 pm. 1) Sachant que la densit e du diiode est d=4,93, la masse molaire de liode est M=126, 9g.mol1, calculer le nombre datomes par maille. 2) Proposer une structure. 3) Quelle est la nature des liaisons ? Exercice 605 Centrale 10 - Cloarec 1) Structure electronique des el ements de leau. Formule de Lewis et g eom etrie de la mol ecule deau. 2) Le moment dipolaire de leau est de 1,84 D (1D=1029 C.m). D eterminer le moment dipolaire dune liaison O-H. ,l 3) Donner la d enition du potentiel chimique de leau pure eau en fonction de G. ,l 4) Donner la d eriv ee du potentiel chimique par rapport ` aT` a P constante. En d eduire la d eriv ee de eau . T 5) Donner la d eriv ee du potentiel chimique par rapport ` aP` a T constante. En d eduire, avec des approximations ,l ,l a ` pr eciser, eau (T, P ) en fonction de o,eau (T ) ,g 6) Exprimer le potentiel chimique de leau vapeur pure eau (T, P ). 7) Donner la condition d equilibre entre les deux phases. sat H o dT dP . 8) On note P la pression d equilibre. A laide de la question pr ec edente, montrer que = P R T2 9) Evolution de P lorsque T augmente ? 10) On donne : T(K) 273 286 298 P (Pa) 600 1500 3200 En d eduire sat H o en la supposant ind ependante de T. Exercice 606 Centrale 08 - Lano e 1) On consid` ere les deux formes allotropiques du soufre, S et S et la r eaction S S . On donne Cp = 22, 6J.K 1 .mol1 , Cp = 23, 6J.K 1 .mol1 , r H o = 340kJ.mol1 ` a 298K. Exprimer r H o en fonction de la temp erature. 2) Soit B dilu e dans A, B non volatil. La solution est suppos ee id eale et xB << 1. La pression est egale ` a la pression standard. a) Exprimer le potentiel chimique de A dans les phases vapeur et liquide. b) Montrer que la temp erature d ebullition de la solution peut s ecrire T = TA + axB o` u TA est la temp erature d ebullition de A pur, xB la fraction molaire de B dans le liquide et a une constante ne d ependant que de A. 3) (sans pr eparation) a) Le fer cristallise dans le syst` eme cubique centr e. Sa masse volumique est = 7920kg.m3 . M(Fe)=55,85g/mol. Calculer le rayon m etallique du fer. b) Le fer cristallise dans le syst` eme cubique ` a faces centr ees. Calculer sa densit e. Exercice 607 X 10 - Thiberville On consid` ere la r eaction 2H2 O(g) = 2H2(g) + O2(g) . 59540 On a : ln K (T ) = + 0.938 ln T + 0.0012T + 3.97. T 1) Calculer en les nommant : r G (T ), r H (T ), r S (T ), r c p (T ) 2) Les calculer pour T=1500 K. 3) On consid` ere une enceinte vide maintenu ` a une pression de 1 bar et ` a T=1500K. On y introduit 0.5 mol de H2 O(g) , 0.25 mol de H2(g) et 0.25 mol de O2(g) . a) Pr evoir le sens de r eaction. b) D eterminer l etat nal. Exercice 608 Centrale 08 - Casse 1.a) Exprimer lenthalpie libre dun m elange id eal contenant n1 mol de A1 et n2 mol de A2 . 1.b) Montrer que ceci peut s ecrire sous forme dune somme de trois termes dont on pr ecisera la signication physique. Lun de ces termes est not e G1/2 et appel e enthalpie libre de m elange. 2) Exprimer lentropie du m elange. On d enit de m eme S1/2 . 3) En exprimant lenthalpie du m elange, montrer quil ny a pas de variation denthalpie lors du m elange.

Exercice 609 Centrale 08-LHer y On sint eresse ` a la r eaction en phase vapeur : CO + H2 CH3 OH a T et P constantes. On note x, y et z les fractions molaires respectives ` B des trois gaz. 1) Montrer que M N = z . Que repr esentent O, A et B ? Que repr esentent OA, OB, et AB ? N Q 2) Trouver un equation f(x,y)=0 ` a l equilibre sachant que (xo , y, zo ) = M (0.6, 0.25, 0.15) est un equilibre. Tracer cette courbe ` a lordinateur. 3) Le point Mo = (xo , y, zo ) est un etat initial. Montrer que g O telle que y=g(x) est une fonction ane. (g repr esente l evolution du P A syst` eme). 4) Montrer que quel que soit l etat initial, la droite passe par le point R(0.5, 1). 5) Pour l etat initial (0.46, 0.5, ...) d eterminer graphiquement si le syst` eme est ` a l equilibre.

O(0,0) A(1,0) B(0,1) OP=x OQ=y x

Exercice 610 Centrale 07- Schweyer ; Centrale 09 Nicolas Le but de lexercice est de d emontrer que la temp erature d ebullition de leau augmente proportionnellement ` a la quantit e de solut e dissous, si celle-ci reste faible. 1) Quel est le potentiel chimique de leau liquide, de leau sous forme vapeur ? Quelle relation existe entre les deux lorsque les deux formes sont pr esentes ` a l equilibre ? 2) Donner la relation de Gibbs-Helmholtz. r H 3) Montrer que le coecient de proportionnalit e est 2 RTeb 4) Int egrer cette relation et montrer que si le solut e nest pas volatil, la temp erature d ebullition de leau augmente avec la quantit e de solut e dissous. Faut-il saler leau des p ates avant ou apr` es l ebullition ? Exercice 611 Centrale 07- Corre 1) D emontrer lexpression du potentiel chimique pour un gaz parfait pur. o (25o C ) = 160, 7J.mol1 K 1 2) Comment varie le potentiel chimique avec la temp erature ? On donne pour l ethanol Sm o o 1 o o et (25 C ) = 147, 2kJ.mol . Calculer (800 C ). P 3) Le volume molaire de l ethanol est Vm = 5, 84.102 L.mol1 . La pression varie de = 103 . Calculer la P variation du potentiel chimique. 4) Pour un gaz parfait, calculer la variation du potentiel chimique lors dune variation de pression de 1 millibar. 5) On consid` ere n gaz parfaits s epar es A1 , A2 , ... quon m elange ` a temp erature T et pression P constantes. Donner lexpression de lenthalpie libre avant Gav et apr` es le m elange Gap . Calculer Gmel = Gap Gav , puis Hmel et Smel . Exercice 612 Centrale 08 - Soulard On etudie l equilibre entre N2 O4 et N O2 en phase gazeuse ` a 298K. 1) Ecrire l equation bilan. On donne r Go = 4, 7kJ.mol1 . Calculer la constante d equilibre ` a cette temp erature. 2) On part de N2 O4 pur. Calculer le pourcentage de chaque gaz ` a l equilibre ` a pression constante P =1bar. 3) On augmente la temp erature. La densit e du m elange baisse. Expliquer pourquoi. (D enition de la densit e M dun gaz : d = ). 29 Exercice 613 Centrale 09 - Demehati - dapr` es CCP TSI 2001 On etudie la r eaction : 3CoO(s) + 1/2O2(g) = Co3 O4(s) On donne corps CoO(s) Co3 O4(s) O2(g) f H o (kJ.mol1 ) -237,9 -891 0 S o (J.K 1 .mol1 ) 53 102,5 205 1) Donner lenthalpie libre dans le cadre de lapproximation dEllingham qui est ` a rappeler. 2) Calculer P(O2 ) a 1150K 3) A 1150K , dans un volume Vo =10L on met 0,3mol de O2 et 1mol de CoO. Y a-t-il oxydation de CoO ? 4) Pour quel volume V1 loxydation commence ? 5) Pour quel volume V2 loxydation sarr ete ? 6) Tracer P(O2 ) en fonction de V.

Exercice 614 Centrale 10 - Vannier (Sans pr eparation) On sint eresse ` a la r eaction : CuCl2(s) + H2 O(g) = CuO(s) +2HCl(g) de constante d equilibre K = 3, 6.104 . On est ` a T et P=0,01 bar constantes. 1) On place 0,1 mol de H2 O(g) en pr esence de CuCl2(s) . D eterminer l etat nal. 2) On ajoute 0,1 mol de diazote. a) Comment evolue le syst` eme ? Justier. b) D eterminer l etat nal. Exercice 615 Centrale 10 -Aumont (dapr` es Agro 2004) On sint eresse ` a la r eaction (1) : 4CuO(s) = 2Cu2 O(s) + O2(g) . Les deux solides sont non miscibles et le dioxyg` ene est un gaz parfait. o o On donne R=8.314 J mol1 K1 , r H1 (1300K) = 279 kJ mol1 et r S1 (1300K) = 202 J K1 mol1 . 1.a) Quelle est la variance du syst` eme contenant les trois esp` eces. 1.b) Cette valeur est-elle modi ee si on part de CuO seul ? 1.c) En partant de CuO seul, peut-on xer ind ependamment T et V ?, T et P ? o 2) Calculer la constante d equilibre K1 (1300K) de la r eaction (1). A partir dun etat d equilibre en syst` eme ferm e contenant les deux oxydes et du dioxyg` ene, pr evoir qualitativement l evolution du syst` eme lors dune evolution de temp erature a ` pression constante. 3) Dans un r eacteur thermostat e ` a T=1300K initialement vide, on introduit une quantit e de CuO solide susante pour atteindre l equilibre chimique de (1). a) Quelle est la pression P dans le r eacteur ? Calculer lanit e chimique A1 du syst` eme. b) On impose brutalement une pression P di erente de P au syst` eme, ` a temp erature T=1300K constante. Exprimer litt eralement lanit e chimique A2 du syst` eme juste apr` es cette variation. Quelle evolution peut-on pr evoir selon la valeur de P ? Quel est l etat nal selon la valeur de P ? 4) Dans un r eacteur thermostat e` a T=1300K initialement vide, de volume V=10 dm3 , on introduit n mol de CuO solide. a) En admettant que l equilibre chimique de (1) est atteint, quelle quantit e de dioxyg` ene sest form ee ? En d eduire la quantit e nmin n ecessaire. b) On prend n=5.102 mol. L equilibre chimique est-il atteint ? D eterminer quantit es de mati` ere et pression a l ` etat nal. c) On ajoute n=102 mol de Cu2 O au syst` eme pr ec edent. D eterminer le nouvel etat nal. d) M eme question si on ajoute n=102 mol de dioxyg` ene au syst` eme du 4.b). 5) Dans le r eacteur thermostat e (T=1300K) initialement vide, de volume V variable, on place n=5.102 mol de CuO solide. Tracer lallure de la courbe donnant la pression P en fonction du volume V pour V [0, 20 dm3 ], en pr ecisant les coordonn ees des points particuliers. Exercice 616 Centrale 09 - Bouacida On etudie l equilibre C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 1) D enir lanit e chimique. Quel est le crit` ere d evolution ? 2) Donner l evolution dans les cas suivants en justiant ` a laide de lanit e chimique : a) on augmente la pression ; b) on ajoute du CO(g) ` a pression constante ; c) on ajoute du C(s) ` a pression constante ; d) on ajoute du CO2(g) ` a pression constante. Exercice 617 Centrale 09 - Ozenne (Sans pr eparation) On etudie l equilibre : As2 O5 (s) = As2 O3(s) + O2(g) ` a 98o C. La pression ` a l equilibre est P=23,2mbar. 1) Calculer la constante d equilibre K . 2) On place 10 mmol de As2 O5 (s) ` a T=98o C dans un r ecipient de volume V=10L initialement vide. D eterminer les quantit es de mati` ere nales. Exercice 618 Centrale 10 - Barr e 3 (Sans pr eparation) On etudie la r eaction : Al(s) + H2(g) = AlH3(s) 2 1) Donner lexpression de la constante de r eaction. 2) Sachant que r Go (298K ) = 11, 9kJ.mol1 , d eterminer p(H2 ) ` a l equilibre. 3) On introduit dans une enceinte initialement vide de volume V=200L maintenue ` a pression constante de 1 bar, une mole de Al(s) et n mol de H2 . D eterminer comment va evoluer la r eaction. 4) Tracer le graphe p=f(n).

Exercice 619 Centrale 09 - Benv eniste Soit l equilibre CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) pour lequel la pression d equilibre ` a T=1073K est P1 = 0, 25bar. On note n la quantit e de CaCO3(s) et on travaille ` a volume V = 200cm3 constant. On donne R = 8, 314J.K 1 .mol1 . 1) Quel est lavancement ` a l equilibre ? 2) En utilisant la notion danit e, montrer quil peut y avoir ou non equilibre nal. Pourquoi ? Calculer nlim . 3) Tracer P = f (n), P etant la pression totale dans le volume consid er e. Exercice 620 X 08 - Douguet 1) On etudie la r eaction P4 + 3O2 = P4 O6 a) Dessiner la mol ecule P4 . Combien y a-t-il de liaisons P-P ? b) Dessiner la mol ecule P4 O6 . c) Calculer litt eralement et num eriquement r H o ` a partir des energies de liaison E(P-P)=172kJ.mol1 , 1 1 E(O=O)=497kJ.mol et E(P-O)=78,5kJ.mol . 2) On etudie la r eaction P Cl5(g) = P Cl3(g) + Cl2(g) o` u tous les gaz sont parfaits. On part de 1 mol de P Cl5(g) pur. a) Cas 1 : On op` ere ` a T=550K constante et P=2 bars constante. Exprimer la relation entre K o (T ) et lavancement 1 ` a l equilibre. b) Cas 2 : On op` ere ` a T=550K constante et ` a volume constant. Exprimer la relation entre K o (T ), la pression initiale P(0)=2 bars et lavancement 2 ` a l equilibre. c) Cas 3 : On op` ere ` a T=550K constante et P=2 bars constante, mais au d epart on a 1 mol de P Cl5(g) et 1 mol dargon. Exprimer la relation entre K o (T ) et lavancement 3 ` a l equilibre. d) On donne ci-contre le tableau des r esultats obtenus : Expliquer pourquoi on a 2 < 1 et 3 > 1 . Cas Pequ (bar) 1 2 0,693 2 3,21 0,605 3 2 0,769

Exercice 621 Centrale 07 - Raard On etudie la r eaction : N2gaz + 3H2gaz 2N H3gaz ` a 700K et sous P=200 bar. Le m elange initial contient 1 mol de H2 et 2 mol de N2 . A l equilibre, le m elange contient 24% de N H3 . 1) Calculer le nombre de moles des di erentes esp` eces ` a l equilibre. 2) Calculer r Go (T=700K). 3) D eterminer linuence sur le syst` eme ` a l equilibre de lajout de dn mol de diazote. Exercice 622 Centrale 08 - du Boberil On donne la capacit e calorique molaire ` a P constante Cpm = 29, 5J.mol1 .K 1 pour un gaz diatomique. 1 a volume constant et temp erature T=400K 1) Exp erience 1 : On eectue la r eaction N O + O2 = N O2 ` 2 constante. Initialement n(N O)=1mol et n(O2 ) =0,5mol. La pression nale est Pf = 4, 24bar. a) D eterminer la constante d equilibre ` a 400K. b) Calculer la densit e du m elange gazeux ` a l equilibre. 2) Exp erience 2 : On eectue la m eme r eaction dans une enceinte adiabatique ` a pression constante P=1bar. La temp erature initiale est Ti =300K et la temp erature nale est Tf =400K. Initialement n(N O)=1mol, n(O2 ) =0,5mol et n(N2 ) = 2mol. a) D eterminer l etat nal. b) Calculer r H o et r S o ` a 400K. c) Que se passe-t-il si on augmente la temp erature ? Exercice 623 X 08 - Le Douget Soit l equilibre chimique : 4HCl + O2 = 2H2 O + 2Cl2 tel que Ao (T ) = 115400 130, 5T + 0, 5T ln T (J.mol1 ). 1) D eterminer r H o (T ), r S o (T ) en fonction de T. Que repr esente le terme 0, 5 ? Application num erique pour T=800K. Comment aurait-on pu pr evoir le signe de r S o (T ) ? 2) On maintient Ptotale =1bar. On fait trois m elanges initiaux di erents de m eme nombre total de moles initiales no = 3mol : (1) no (HCl) = no (O2 )=1mol, no (H2 O) = no (Cl2 ) = 0, 5mol (2) no (HCl) = no (O2 )=0,5mol, no (H2 O) = no (Cl2 ) = 1mol (3) no (HCl) = no (O2 )=1,5mol. a) Calculer les trois anit es chimiques initiales et pr evoir le sens d evolution de la r eaction. b) Exprimer la fraction molaire x(O2 ) de O2 en fonction du degr e davancement de la r eaction, de no et de no (O2 ). c) Exprimer la relation entre K o (T ) et les ni ` a l equilibre. d) Pour T=800K, calculer equ .

Exercice 624 Centrale 10 - Tartivel 1) On donne Z(Pb)=82. a) Donner la conguration electronique de Pb en pr ecisant les r` egles utilis ees. b) Pb cristallise dans une structure CFC. Repr esenter la maille. c) Localiser les sites t etra edriques et octa edriques. Donner leur nombre. d) On donne M(Pb)=207g/mol, R(Pb)=175pm et Na = 6, 02.1023 mol1 . Calculer la densit e de Pb. 2) On consid` ere l equilibre P bCO3(s) = P bO(s) + CO2(g) pour lequel on donne en kJ/mol : r Go (T ) = 26, 46 0, 13T 2, 3.105 T 2 + 3.107 T 3 103 T ln T a) Peut-on sans calcul d eterminer le signe de lentropie molaire standard de la r eaction ? b) La calculer. AN ` a 298K. c) Calcul lenthalpie molaire standard de la r eaction. d) On introduit 10 mol de P bCO3(s) dans un volume V=10L initialement vide. Donner l etat nal ` a To =298K. e) Que se passe-t-il si la temp erature augmente ? Donner l etat nal ` a T=1000K. Exercice 625 Centrale 07-Delisle On consid` ere l equilibre 2Ag2 O(s) 4Ag(s) + O2(g) . A T = 98o C, la pression ` a l equilibre est Pe 25mbar. 1) Calculer la constante d equilibre K o (98o C ). 2) Dans un volume xe V=2L initialement vide, on introduit 10mmol de Ag2 O(s) . Atteind-on l equilibre ? D eterminer la constitution du syst` eme ` a l etat nal. 3) On augmente progressivement V. Comment evolue P ? 4) On ajoute dans lenceinte ` a l etat nal du 2) 1mmol de O2 . Que se passe-t-il ? Exercice 626 X 08 - Madiot On sint eresse ` a l equilibre 4CuO(s) = 2Cu2 O(s) + O2(g) . A T1 =1300K, on donne r H o = 279kJ.mol1 , r S o = 202J.K 1 .mol1 , R = 8, 314J.K 1 .mol1 . 1) Calculer K o (T1 ). Quelle est l evolution si T augmente ? 2) Dans un r eacteur initialement vide thermostat e ` a T1 =1300K, on introduit une quantit e de CuO solide susante pour atteindre l equilibre. Calculer la pression p obtenue et lanit e chimique A. 3) On impose alors brutalement au syst` eme pr ec edent une pression p di erente de p, ` a T = T1 constante. Quelle est l evolution du syst` eme ? Y a-t-il cr eation de O2 ? 4) On laisse le syst` eme evoluer ` a la pression p maintenue constante. Quel est l etat nal du syst` eme suivant les valeurs de p ? 5) Dans un r eacteur initialement vide de volume V = 10dm3 thermostat e` a T1 =1300K, on introduit n mol de CuO solide. a) Si l equilibre chimique est atteint, quelle quantit e de dioxyg` ene est form ee ? b) En d eduire la valeur minimale nmin de CuO n ecessaire pour atteindre l equilibre chimique. c) On prend n=0,05mol. Atteint-on l equilibre chimique ? D ecrire l etat nal (quantit es de mati` ere et pression). d) On ajoute dans le syst` eme nal du c), n=0,01 mol de Cu2 O solide. D eterminer le nouvel etat nal. e) On ajoute dans le syst` eme nal du c), n=0,01 mol de O2 . D eterminer le nouvel etat nal. Exercice 627 Centrale 07 - Giacinti Soit l equilibre : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) On place n moles de CaCO3 ` a l etat initial dans un volume vide de 100L. A T=1073K, l equilibre seectue ` a P1 =0,25 bar 1) D eterminer lavancement ` a l equilibre. 2) A partir de lanit e, donner une condition sur n pour que l equilibre puisse etre atteint. Exercice 628 Centrale 10 - Thiberville 1 H2 O)(s) (1) 2CuSO4(s) + H2 O(g) 2(CuSO4 , 2 2 1 2 ( CuSO , H O ) + H O ( CuSO 4 2 2 2 (g ) 4 , 2H2 O )(s) (2) (s) 3 3 1) Enoncer les approximations dEllingham. 2) Exprimer r G (T ) pour (1) et (2). Calculer la constante d equilibre ` a 400K pour les deux r eactions. 3) Faire le trac e (un logiciel etait ` a disposition). Placer les esp` eces dans le diagramme en sinspirant des diagrammes dEllingham. 4) PH2 O = 1bar. Exprimer dans quelles temp eratures il faut se trouver pour produire du pl atre ((CuSO4 , 1 2 H2 O )(s) ) 2 5) On place a = 10 mol de CuSO4(s) dans une enceinte initialement vide de volume V = 1 L et ` a temp erature constante T = 400 K. On introduit progressivement de la vapeur deau. Tracer P = f (n).

Exercice 629 Centrale 10 - Goblot Donn ees : R=8.314 J mol1 K1 ; Na = 60, 2.1023 mol1 Masses molaires en g/mol : O : 16 ; F : 19 ; U : 238. Rayons ioniques : R(U 4+ ) =97pm, R(O2 ) =140pm. F2(g) H2 O(g) HF(g) U O2(s) U F4(s) U F6(g) S o (J.K 1 .mol1 ) 203 189 174 77 152 228 f H o (298K )(kJ.mol1 ) 0 -242 -271 -1085 -1921 -2197 o Cpm (J.K 1 .mol1 ) 31,3 33,6 29,1 63,6 116 166,8 Temp erature de fusion (K) 1773 1233 Temp erature de sublimation (K) 330 Lsub (kJ.mol1 ) 30,1 1) On consid` ere l equilibre : 4HF(g) + U O2(s) = 2H2 O(g) + U F4(s) a) Calculer sa constante d equilibre ` a 816K. ( on se place dans le cadre de lapproximation dEllingham) b) On se place ` a 816K et 1 bar. On introduit 1mol de HF et 1 mol de U O2 . D eterminer l etat nal. c) M eme question avec 0,1 mol de U O2 . d) Quelle est linuence de la pression sur cet equilibre ? e) Quelle est linuence de la temp erature sur cet equilibre ? f) Quelle est linuence sur cet equilibre de lintroduction de mani` ere isotherme et isochore de : - U O2 ? - N2 ? - H2 O ? 2) On consid` ere la r eaction totale : U F4 + F2(g) U F6 . On introduit les r eactifs en proportions stoechiom etriques ` a 313 K. D eterminer la temp erature maximale atteinte lors de cette r eaction. (on pourra faire lapproximation dEllingham) 3) On consid` ere le cristal suivant : les ions U 4+ occupent un r eseau cubique ` a faces centr ees, les ions O2 occupent les sites t etra edriques. a) V erier que cette structure respecte la formule du solide. b) Calculer la coordinence anion-cation. c) On suppose quil y a contact entre anions et cations. Calculer le param` etre de maille. d) Calculer la masse volumique. e) Y a-t-il contact entre les cations ? Entre les anions ? Exercice 630 Centrale 10 - Coudray (dapr` es CCP TSI 99) On etudie la r eaction (1) doxydation du mercure : 2Hg(l)ou(v) + O2(g) = 2HgO(s) . Hg(l) HgO(s) O2(g) Donn ees : S o (J.K 1 .mol1 ) 76 70,3 205 Enthalpie standard de vaporisation du mercure ` a 298K : vap H o = 58, 1kJ.mol1
50

o rG

50

200

400

600

800

T 1000

Temp erature d ebullition sous P o =1 bar : TE =630K. On dispose dun logiciel o` u les courbes sont trac ees, permettant 150 davoir l equation des droites trac ees et den tracer dautres. 1) Que repr esente lordonn ee ` a lorigine dune courbe sur le diagramme dEllingham ? 2) A quelles conditions obtient-on des droites ? D eterminer les el ements caract eristiques des 2 courbes trac ees. 3) Que repr esente le point dintersection des deux segments ? Calculer Le b, enthalpie molaire de vaporisation de Hg . 4) Justier soigneusement les domaines de pr edominance de chacune des esp` eces. 5) A laide des donn ees de l enonc e, calculer la pente de la courbe de droite et comparer ` a celle trouv ee en 2). 6.a) On souhaite obtenir Hg liquide en chauant HgO(s) sous une pression de O2(g) de 0,2 bar. Calculer lanit e P (O2 ) chimique de la r eaction. Tracer RT ln( ) . Peut-on obtenir Hg dans ces conditions ? Po 6.b)M eme question si on veut obtenir Hg gazeux. Montrer que cest possible au del` a dune temp erature To quon calculera.

100

10

Exercice 631 Centrale 10 Donn ees ` a 298K : Al(s) o Hf (kJ.mol1 ) 0 S o (J.K 1 .mol1 ) 28,3

- Joubert Al(l) 10,6 39,6 Al2 O3(s) -1680 50,9 Si(s) 0 18,8 SiO2(s) -910 41,8 CO(g) -110,5 5,7 C(s) 0 198

Temp erature de fusion de Al : Tf = 933K. 1) Tracer r Go (T ) pour le couple Si/SiO2 . 2) Tracer r Go (T ) pour le couple Al/Al2 O3 . Est-il possible de manipuler de laluminium dans un creuset en silice ? 3.a) A quelle temp erature Al soxyde-t-il spontan ement sous p(O2 ) =1bar ? 3.b) Quelle pression faudrait-il pour observer cette oxydation ` a T=1000K ? 4) Tracer r Go (T ) pour le couple C/CO. Sur quel intervalle de temp eratures la r eaction du carbone sur lalumine est-elle favoris ee ? Exercice 632 Centrale 07 - Barrau On donne : o (1) CaSO4(s) + SiO2(s) = SO3(g) + CaSiO3(s) K1 = 0, 95 o (2) 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) K2 = 400 o o 1) Exprimer K1 et K2 en fonction de P (O2 ), P (SO3 ) et P o seulement. 2) En d eduire P (O2 ), P (SO3 ) et P (SO2 ). 3) Dans un volume V = 10L x e, on place 1 mol de CaSO4 et 1 mol de SiO2 . On suppose quil reste des deux solides ` a l equilibre. Calculer les avancements 1 et 2 . En d eduire les nombres de mol de CaSO4 et SiO2 ` a l equilibre. 4) On augmente progressivement le volume. a partir de quel volume CaSO4 dispara t-il ? o 5) En r ealit e, il y a un troisi` eme equilibre : CaSO4(s) = CaO(s) + SO3 de constante K3 = 7.106 . Quelle est lanit e de cette r eaction dans les conditions de 2) ? CaO se forme-t-il ? Exercice 633 Centrale 07- Abiven On donne : 1 (1) 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) r Go ) 1 (T ) = 221 0, 179T (kJ.mol o 1 (2) Cs + O2(g) = CO2(g) r G2 (T ) = 393, 5 0, 003T (kJ.mol ) 1 (3) 2CO(g) + O2(g) = 2CO(2g) r Go ) 3 (T ) = 556 + 0, 173T (kJ.mol 1a) Enoncer en une phrase simple lapproximation dEllingham. En d eduire une cons equence sur r Go (T ). o 1b)Tracer (` a lordinateur) r G (T ) pour les trois equilibres ci-dessus. Montrer que ces droites sont concourantes en un point dabscisse Tinv et donner sa valeur. 1c )Calculer la constante d equilibre de chacune des r eactions ` a Tinv . Commenter. D eduire du diagramme le domaine de stabilit e de CO(g) . 2a) On consid` ere l equilibre de Boudouard : (4) Cs + CO(2g) = 2CO(g) . Calculer r Go equilibre. 4 (T ) pour cet 2b) Quelle est linuence sur cet equilibre dune variation de temp erature ? M eme question pour une variation de pression Exercice 634 Centrale 09 - Metayer - Donn ees : Centrale TSI 2003 Le diagramme dEllingham du tungst` ene et de ses oxydes fait intervenir les equilibres suivants : (r Go en 1 kJ.mol et T en K) 4 10 W4 O11(s) + O2(g) = W10 O29(s) 3 3 8 2 W O2(s) + O2(g) = W4 O11(s) 3 3 W(s) + O2(g) 1) 2) 3) 4) 5) nal. = W O2(s)
3 r Go T 1 = 668, 24 + 307, 32.10 3 T r Go 2 = 530, 41 + 146, 57.10 3 r Go T 3 = 584, 76 + 175, 04.10

(1) (2) (3)

Quelles conditions doivent respecter les equations stoechiom etriques des r eactions etudi ees ? En quoi consiste lapproximation dEllingham ? Ecrire l equation correspondant ` a loxydation de W(s) en W10 O29(s) et calculer le r Go 4 correspondant. Tracer le diagramme dEllingham sur calculette ou sur ordinateur. Montrer que ce diagramme doit etre modi e. Eectuer les modications n ecessaires et tracer le diagramme

11

Exercice 635 Centrale 08 - Vic On donne en kJ.mol1 : (1) 2Zn(s) + O2 = 2ZnO(s) r Go 1 (T ) = 697 + 0, 20T (2) 2Zn(l) + O2 = 2ZnO(s) r Go 2 (T ) = 710 + 0, 22T (3) 2Zn(g) + O2 = 2ZnO(s) r Go 3 (T ) = 940 + 0, 42T (4) 2C(s) + O2 = 2CO(g) r Go 4 (T ) = 220 0, 18T (5) 2CO(g) + O2(g) = 2CO(2g) r Go 5 (T ) = 556 + 0, 173T 1) Tracer le diagramme dEllingham du zinc. 2) D eterminer la temp erature minimale pour que ZnO soit r eduit par le monoxyde de carbone. p(CO) doit avoir une valeur extr emale pour pouvoir obtenir du zinc gazeux ` a 3) Montrer que le rapport p(O2 ) pression de 0,5 bar dans le cas o` u P = P o =1bar. Exercice 636 Centrale 09 - Cotty

(Sans pr eparation) On donne le diagramme dEllingham des couples Cr2 O3 /Cr et Al2 O3 /Al 1) R eactions doxydation ? Pourquoi les ecrit-on pour une mol de O2 ? 2) A quoi correspondent les points anguleux A, B et C ? 3) Exprimer les pentes NA et AB. 4) On etudie la r eaction de r eduction de Cr2 O3 par Al a 300K. Ecrire l ` equation. On donne r Go = 350kJ.mol1 . Comment avoir lanit e chimique ? La r eaction est-elle possible ? Exercice 637 Centrale 10 - Thouzeau (dapr` es Mines PC 1998) Diagramme identique ` a Centrale 09 - Cotty. Donn ees : Al(s) Al2 O3(s) Cr(s) Cr2 O3(s) O2(g) o Hf (kJ.mol1 ) 0 -1700 0 -1140 0 o 1 1 S (J.K .mol ) 28,3 51 81 205
o 1 o Hf ) Heb (kJ.mol1 ) Tf us (o C ) Teb (o C ) us (kJ.mol Al(s) 10 290 660 2520 Al2 O3(s) 110 2050 Cr(s) 20 350 1910 2670 1) Rappeler en quoi consiste lapproximation dEllingham. On se place dans ces conditions. 2) D eterminer ` a quel couple appartiennent les deux courbes. A quoi correspondent les points anguleux A, B et C ? 3) Pour le chrome, d eterminer les pentes avant et apr` es A. 4) D eterminer avec la courbe la pression de corrosion de Cr ` a 500K. On choisit P (O2 ) > Pcorr . Expliquer en utilisant lanit e chimique dans quel sens se produit la r eaction. 5) Expliquer pourquoi la r eduction de Cr2 O3(s) par Al est possible ` a cette temp erature. o 6) Ecrire l equation bilan de cette r eaction. D eterminer Hr (500K). 7) On place 0,9 mol de Cr2 O3 et 1,8 mol de Al dans un r ecipient calorifug e` a 300K. On suppose la chaleur d egag ee susante pour que les deux esp` eces form ees soient liquides. D eterminer la temp erature nale.

Exercice 638

Centrale 09 - Bellec

(Sans pr eparation) On donne le diagramme dEllingham du niobium N b2 O5 /N b (courbe (1)), de laluminium Al2 O3 /Al (courbe (2))et du carbone CO/C (courbe (3)). 1) Interpr eter le point anguleux sur la courbe de laluminium. 2) Placer les el ements C et CO. 3) Justier la pente n egative pour C/CO. 4) Dans quel domaine de temp erature loxydation du niobium par le monoxyde de carbone est-elle possible ?

12

Exercice 639 Centrale 10 - Pelletier On consid` ere l equilibre de dissociation : de Ag2 O(s) : 2Ag2 O(s) = 4Ag(s) + O2(g) Donn ees ` a 25o C : Ag2 O(s) CO(g) CO2(g) 1 Go ) -11,20 -110,5 -393,5 f (kJ.mol 1) Calculer la constante de r eaction ` a 25o C. 2.a) On suppose r H o ind ependant de la temp erature. On donne la constante de r eaction ` a di erentes temp eratures : T(K) 300 500 800 1000 1500 K o (T ) 1, 4.104 2,88 780 5064 6, 1.104 A laide du logiciel de calcul formel ` a disposition, calculer r H o par r egression lin eaire. 2.b) En d eduire la temp erature dinversion Ti . 3) On consid` ere un volume V=2L initialement vide maintenu ` a temp erature constante egale ` a Ti dans lequel on a plac e no mol de Ag2 O(s) . Calculer les quantit es de mati` ere ` a l etat nal si : a) no = 0, 1mol ; b) no = 0, 01mol. 4.a) On fait maintenant varier le volume V, pour no = 0, 1mol. D ecrire l evolution du syst` eme. 4.b) Tracer la pression dans le r ecipient en fonction du volume (on calculera le volume critique). 5) On consid` ere maintenant la r eduction de Ag2 O(s) par le monoxyde de carbone. a) Ecrire la r eaction et calculer r Go ` a 25o C. b) La pression de CO2 dans lair est de 30 Pa. Quelle pression minimale de CO permet de le d etecter dans lair par formation de Ag ` a partir de Ag2 O ? Exercice 640 Centrale 08 - Girault 1) On consid` ere les deux formes allotropiques de l etain , Sn et Sn en equilibre ` a To = 286K. o o (Sn ) = 26, 1J.K 1 .mol1 . (Sn ) = 25, 7J.K 1 .mol1 et Cpm On donne : Cpm a) A 286K, pour la transformation Sn Sn , r H o (To ) = 2, 090kJ.mol1 . Calculer r H o (T ). b) On donne, pour la transformation Sn Sn , r S o (T ) = 5, 040, 40 ln T en J.K 1 .mol1 . D eterminer o r G (T ). Quel est le signe de r Go pour T > To ? c) Anit e de la r eaction ? Sens d evolution pour T > To ? 2) Diagrammes dEllingham. a) Quel est le principe de trac e des courbes dEllingham ? b) Ecrire les r eactions doxydation pour les couples CO/C , CO2 /CO et CO2 /C . c) Associer ` a chacune des courbes trac ees ` a l ecran la r eaction correspondante. d) Simplier le diagramme (` a l ecran). 3) On consid` ere le couple SnO2 /Sn pour lequel on donne : Sn SnO2 O2 f H o (kJ.mol1 ) 0 -580 0 S o (J.K 1 .mol1 ) 51,5 52 205 a) Tracer la courbe sur le diagramme pr ec edent. b) D eterminer T pour quil y ait r eaction avec C/CO. c) Avec quelles esp` eces SnO2 r eagit-il ? Quels sont les produits ? Exercice 641 Centrale 07- Owen
rG
500 1000

On donne le diagramme dEllingham des oxydes du platine pour les esp` eces : P t, P tO, P tO2 et P t3 O4 : 1) Ecrire les equations chimiques associ ees ` a chacune de courbes. 2) Quelles sont les r eactions successives doxydation du platine ? 3) Sous une pression de O2 de 1 bar, au dessus de quelle temp erature P t3 O4 est-il stable ?

T(K)

13

Exercice 642 Centrale 10 -Hamon + Le Meur o Soit l equilibre (1) : 2CO(g) = Cs + CO(2g) pour lequel K1 (950K)=2. On donne CO(g) CO2(g) C(s) o Hf (kJ.mol1 ) -110,5 -393,5 ? o 1 1 S (J.K .mol ) 197,6 213,7 5,7 1) On place 10 mol de CO(g) ` a 950K dans une enceinte vide de volume V=30L. Quantit es de mati` ere ` a l equilibre ? 2) On accole une seconde enceinte de m eme volume ` a la premi` ere, contenant 2 mol de CO2(g) et on retire la paroi s eparatrice. Calculer lanit e chimique de la r eaction (1). Quen d eduit-on ? 3) Calculer les quantit es de mati` ere ` a l equilibre. 4) Dans quel sens se d eplace l equilibre quand la pression augmente ? 5) M eme question si la temp erature augmente. o o 6) Que peut-on dire de Hf ? Calculer K1 (298K). Le r esultat est-il en accord avec la question pr ec edente ? o 7) (Hamon) Pour l equilibre (2) : GeO(s) + CO(g) = CO2(g) + Ge(s) , K2 (950K)=0,8. Dans une enceinte de volume V=30L, l equilibre (1) est r ealis e avec n(CO) = 0, 92mol, n(CO2 ) = 4, 94mol et n(C ) = 4, 14mol. On ajoute du GeO(s) a) Montrer que Ge nappara t pas. b) On augmente V ` a T=950K constante. A partir de quel volume V1 la r eaction (2) est elle ` a l equilibre ? 7) (Le Meur) On introduit la m eme quantit e de CO et CO2 dans V=30L contenant GeO(s) . a) Montrer que le germanium ne peut se former. b) On augmente V ` a T=950K constante. A partir de quel volume V1 Ge se forme-t-il ? Exercice 643 X 10 - Nicolas Soit la r eaction chimique : 2N aHCO3 (s) = N a2 CO3 (s)+ CO2 (g )+ H2 O(g ). La r eaction a lieu dans une enceinte initialement vide de 50L o` u lon a plac e 2 moles de N aHCO3 ` a 47o C. A l equilibre P=0.033 bar. 1) D eterminer K o . 2) A 77o C de m eme P=0.625 bar. D eterminer lentropie et lenthalpie de la r eaction. 3) On se place maintenant ` a 107o C. D eterminer l etat nal. 4) Que se passe t-il si lon ajoute de lazote dans lenceinte ?(Pour toutes les temp eratures) Exercice 644 Centrale 10 - Jumpertz Donn ees sur le germanium : Z(Ge)=32 ; M(Ge)=72,6 g/mol. CO(g) CO2(g) C(s) o Hf (kJ.mol1 ) -110,5 -393,5 0 S o (J.K 1 .mol1 ) 197,6 213,7 5,7 1) Cristallographie. a) Structure electronique de Ge et r` egles utilis ees. Comparer ` a C(Z=6) et commenter. b) Ge a une structure de type diamant : CFC + 4 atomes au centres de la moiti e des cubes dar ete a/2. (a=566 m). Coordinence ? Compacit e ? Masse volumique ? 2) On sint eresse aux r eactions : o (1) GeO(s) + CO(g) = CO2(g) + Ge(s) , K1 (950K)=0,8 o (2) 2CO(g) = Cs + CO(2g) , K2 o a) Calculer K2 (950K). b) On place 10 mol de CO(g) ` a 950K dans une enceinte vide de volume V=30L. Quantit es de mati` ere et pressions partielles des esp` eces pr esentes ` a l equilibre (2) ? c) On ajoute alors 5 mol de GeO(s) . Montrer quil ne se forme pas de Ge(s) . d) A partir de l etat pr ec edent, on fait varier V. Trouver le volume ` a partir duquel la r eaction (1) a lieu. e) Quelle est alors la masse de C form ee ?
o rG

600

Exercice 645

Centrale 10 -Hamon
700 800 900 1000 1100

(sans pr eparation) On donne ci-contre le diagramme dEllingham des couples SiO2 /Si et SrO/Sr. 1) Ecrire la r eaction doxydation de Si. 2) A l equilibre, ` a 300K on a p(O2 ) = 10151 bar et ` a 1300K, p(O2 ) = 27 10 bar. Exprimer r Go = f (T ). 3) Placer les di erentes esp` eces sur le diagramme. Oralement : Pourquoi les oxydants sont-ils au dessus ?

Si

SiO 2

Sr
0 200

SrO
400 600 800 1000 1200 T

14

Exercice 646 Centrale 10 - Hautbois Ordinateur a ` disposition pour tracer les courbes. On sint eresse aux equilibres : (1) M gO(s) + CO2(g) = M gCO3(s) (2) CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s) Donn ees : CO2(g) CaO(s) CaCO3(s) M gO(s) M gCO3(s) o Hf (kJ.mol1 ) -393,5 -635,1 -1206,9 -569,4 -1012,1 S o (J.K 1 .mol1 ) 213,7 39,8 92,9 26,9 65,7 1 P (CO2 ) en fonction de 1) Tracer ln pour T comprise entre 500K et 1500K pour chacun des deux Po T equilibres. 2) Donner la signication du point ou les deux courbes se coupent, ainsi que la temp erature correspondante To . 3) Donner les domaines dexistence des di erentes esp` eces. 4) On place une mol doxyde de calcium et une mol doxyde de magn esium dans un r ecipient vide de volume V=1000L. On introduit ensuite n mol de CO2 . a) On xe T=1000K. Tracer P (CO2 ) en fonction de n(CO2 ) et relever les valeurs de n n ecessaires. b) M eme question ` a T = To . Exercice 647 Centrale 08 - Le Douget 1) Ecrire les trois equilibres (num erot es de (1) ` a (3)), (1) reliant C(s) , O2(g) et CO(g) , (2) reliant Cs , O2(g) et CO2(g) et (3) reliant CO(g) , O2(g) et CO(2g) . 2) Rappeler en quoi consiste lapproximation dEllingham et ce que c a implique pour r Go (T ). On donne pour ces equilibres : (1) 221 179 (2) 393, 5 3 (3) -556 173

r H o (kJ.mol1 ) r S o (J.K 1 .mol1 )

Montrer que ces droites sont concourantes en un point dabscisse Tinv et donner sa valeur. 3) Avec le logiciel Graph2D, tracer les courbes r Go (T ) et en d eduire graphiquement la valeur approch ee de Tinv . o o o 4) Calculer les constantes K1 , K2 et K3 . Les comparer et conclure. 5) A laide dune etude des courbes trac ees, d eterminer le domaine de stabilit e de CO. Donner lallure du diagramme nal. 6) On consid` ere l equilibre de Boudouard : (4) Cs + CO(2g) = 2CO(g) . a) Montrer que (4) s ecrit comme une combinaison lin eaire des equilibres (1), (2) et (3). b) On suppose la pression maintenue ` a P =1bar et que les seuls gaz pr esents sont CO et CO2 . Exprimer la fraction molaire en CO, xCO , du m elange gazeux ` a l equilibre en fonction de T . On se satisfera de lexpression x2 CO = f (T ). 1 xCO c) Une courbe trac ee ` a lordinateur repr esentait xCO en fonction de T. Une augmentation de temp erature favorise-t-elle ou non la cr eation de CO ? Aurait-on pu pr evoir le r esultat ` a laide dune etude sur le d eplacement des equilibres ? Exercice 648 X 08 - Aumont 1 (1) Cu + Cl2 = CuCl 2 (2) Cu + Cl2 = CuCl2 On donne les valeurs suivantes, suppos ees ind ependantes de la temp erature : f H o (kJ.mol1 ) S o (J.K 1 .mol1 ) Cu 0 33,2 Cl2 0 223,1 CuCl -137,2 86,2 CuCl2 -220,1 108,1

o o o 1) Calculer f Go erature. Commenter les signes. Calculer K1 et K2 a 25o C ` 1 et f G2 en fonction de la temp o et ` a 400 C. 2) Calculer RT ln(P (Cl2 )) pour les deux equilibres et eectuer le trac e. 3) Placer les esp` eces pr edominantes. 4) Comment etudier la pr edominance de CuCl2 par rapport ` a CuCl ?

15

Exercice 649 Centrale 07- Schweyer Masse molaire de lAluminium ; M = 27g.mol1 . Param` etre de maille de laluminium : a=401,1pm 1 Enthalpies libres de formation ` a 298K : f Go ( Al O ) = 1572kJ.mol1 ; f Go 2 3 a b (ZrO2 ) = 1020kJ.mol Enthalpies et entropies de r eactions entre 1000K et 2000K : 2Al + 3/2O2 = Al2 O3 Zr + O2 = ZrO2 Al 933 2792 Al2 O3 2327 r H o (kJ.mol1 ) -1689 -1090 Zr 2125 ZrO2 2130 r S o (J.mol1 K 1 ) -330 -185

Temp eratures de changement d etat : TF (K ) TE

1) LAluminium : a) Laluminium appartient ` a la m eme p eriode que le sodium (Z=11) et ` a la m eme famille que liridium (Z=49). Quel est le num ero atomique de laluminium ? b) Laluminium cristallise dans le syst` eme cubique ` a faces centr es. Dessiner la maille. c) Calculer la compacit e. d) Calculer sa masse volumique 2) Aluminothermie : a) Quelle est la pression minimale doxyg` ene n ecessaire, ` a 298K, ` a la formation de lalumine ? Comment appelle-t-on cette pression ? Commenter. b) ZrO2(s) + 4/3Al(s) = 2/3Al2 O3(s) + Zr(s) (1) Calculer r Go eaction (1) ` a 298K. Dans quel sens doit evoluer cette r eaction ? Malgr e tout il ne se passe 1 de la r rien. Pourquoi ? c) On utilise maintenant de laluminium sous forme liquide. Quelle est la temp erature permettant aux quatre esp` eces d etre pr esentes ? d) Est-il possible de faire fondre de laluminium dans une coupelle en zircone ? Et du zirconium dans une coupelle en alumine ? Exercice 650 Centrale 10 - Ouedraogo 1) Structure electronique de Mg (Z=12) ? Sous quelle forme le trouve-t-on dans leau ? 2) Rappeler les approximations dEllingham. 3) Donn ees : 1 1 1 1 ) (1) Si(s,l) + O2(g) = SiO2(s,l) r Go 1 (T ) = 453000 + 106T (J.mol 2 2 2 1 (2) M g(s) + O2(g) = M gO(s) r Go 2 (T ) 2 1 (3) M g(l) + O2(g) = M gO(s) r Go 3 (T ) 2 1 (4) M g(g) + O2(g) = M gO(s) r Go 4 (T ) 2 M g(s) M g(l) M g(g) M gO(s) O2(g) o Hf (kJ.mol1 ) 0 8,4 147,7 -602 0 o 1 1 S (J.K .mol ) 32,7 41,8 148,65 26,8 205 Temp erature de fusion de Mg : 650o C ; temp erature d ebullition de Mg : 1107o C o o D eterminer r Go 2 (T ), r G3 (T ), r G4 (T ). o 4) Tracer sur Graph2D r Gi (T ) pour i {1, 4}. 5) Temp erature dinversion de la r eduction de MgO par Si ? Sous quelle forme obtient-on alors Mg ? 6) En d eduire r Go (T ) de la r eaction correspondante. 7) Calculer la pression partielle de Mg ` a l equilibre ` a 1473K. 8) Dans quel sens une augmentation de P ou de T d eplace-t-elle l equilibre ? Quel est le plus rentable du point de vue industriel ? 9) On donne pour (5) : 2SiO2(s,l) = Si2 O4(s,l) r Go 5 (T ) =. Calculer la pression partielle de Mg ` a l equilibre (6) : M gO + Si = M g + Si2 O4 . Conclusion ?

16

Exercice 651 Centrale 08 - Lecu e 1) Avec le logiciel Graph2D, tracer le diagramme dEllingham de l el ement germanium Ge en consid erant : 2GeO + O2 = 2GeO2 2Ge + O2 = 2GeO Donn ees : O2 Ge GeO GeO2 H2 O H2 f H o (kJ.mol1 ) 0 0 -261,9 -580 -241,8 0 S o (J.K 1 .mol1 ) 205,2 31,1 50 39,7 188,8 130,7 2) Placer les domaines de stabilit e des di erentes esp` eces en expliquant la m ethode utilis ee. 3) On remarque que GeO se dismute dans un certain domaine. Quelle est lallure du diagramme dans la zone de dismutation ? 4) On donne pour 2H2 + O2 = 2H2 O : r Go (T ) = 483, 6 + 0, 089T kJ.mol1 . Placer cette droite dans le diagramme pr ec edent. Peut-on r ealiser la r eduction de GeO2 par H2 ` a 800K ? Expliquer qualitativement se qui se passe. M eme question ` a 950K. 5) On consid` ere les r eactions : (a) GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2 O (b) 2GeO + H2 = Ge + H2 O Calculer les constantes de ces r eactions. Les r eactions sont elles possibles dans les conditions standards ? Que faire pour quelles soient possibles ? Exercice 652 X 08 - Casse 1) Liodure de thallium cristallise dans une structure cubique o` u la coordinence de lion T l+ est 8 par rapport a lion I . ` a) A quel type structural connu appartient liodure de thallium ? Faire le sch ema de cette structure. V erier la compatibilit e des rayons ioniques avec cette structure. b) Calculer la valeur du param` etre de maille a. c) Exprimer la compacit e en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse volumique en fonction de la masse molaire de liodure de thallium et de a. 2) Loxyde de thallium est utilis e dans la fabrication de verres ` a indice de r efraction elev e (int). a) Calculer lentropie standard de fusion du thallium ` a 304o C. b) Ecrire la r eaction (1) de formation de T l2 O solide ` a partir de T l liquide ou solide et de O2 . c) Rappeler en qoui consiste lapproximation dEllingham. d) Etablir les expressions de r Go 1 (T ) pour (1) entre 300K et 1500K. e) Calculer ` a 300K et ` a 1500K la pression de O2 ` a l equilibre. Comment appelle-t-on cette pression ? En d eduire la forme stable du thallium ` a 300K et ` a 15000K sous une pression de dioxyg` ene de 21300Pa. f) Tracer le graphe de r Go 1 (T ) entre 300K et 1500K. Placer la droite (2) de loxydation du cuivre Cu en 1 CuO : pour une mol de O2 , r Go ). 2 (T ) = 312 + 0, 192T (kJ.mol g) Dans quel domaine le cuivre solide peut-il r eduire T l2 O ? Ecrire l equation bilan. Donn ees : rayons ioniques : R(T l+ ) = 173pm ; R(I ) = 220pm. Fusion de T l : Tf = 304o C ; f H o (304o C ) = 4kJ.mol1 ; R = 8, 314J.K 1 .mol1 ` a 300K f H o (kJ.mol1 ) S o (J.K 1 .mol1 ) O2 0 206 T l(s) 0 65 T l2 O -180 125

Exercice 653 Centrale 10 - Thouzeau (sans pr eparation) Une solution (S) est form ee avec un m elange de (So ) : (N a+ , OH ) concentration co , volume vo =50mL (S1 ) : N H3 concentration c1 , volume v1 =50mL. On dose (S) par de lacide chlorhydrique de concentration c=1mol/L. 1) D ecrire le montage du dosage. Comment est mesur e le pH ? Verrerie utilis ee pour eectuer le m elange ? 2) A quoi correspondent les courbes (1), (2) et (3) ? Identier les di erentes phases du dosage. 3) Calculer co et c1 . + 4) D eterminer pKa (N H4 /N H3 ).

17

Exercice 654

Centrale 07- Owen

On consid` ere une solution (S) contenant des ions HCO3 de concentration initiale c1 , des ions OH de concentration c2 et un cation aprotique (N a+ ). On dose un volume vo =40 mL de (S) par de lacide chlorhydrique de concentration ca . On donne 2 pKa1 (H2 O, CO2 /HCO3 ) = 6, 3 et pKa2 (HCO3 /CO3 ) = 10, 2. 1) Donner la concentration avant dosage dans (S) des esp` eces dans les trois cas suivants : c1 < c2 , c1 = c2 et c1 > c2 . 2) On donne la courbe de dosage en fonction du volume va dacide ajout e : Dans lequel des trois cas pr ec edents se trouvet-on ? En d eduire c1 et c2 . 3) Donner lallure de la courbe dans les deux autres cas.

4) On dose une solution dacide ethano que de concentration Ca par de la soude de concentration Cb . On donne le tableau des valeurs mesur ees : Un logiciel permet de tracer des courbes ` a partir du tableau de valeurs. Quelle r eaction se produit pour vb < vequ ? Exprimer le pH en fonction des donn ees du probl` eme. Pourquoi la courbe Y (vb ) = vb .10pH permet-elle de d eterminer tr` es facilement le volume equivalent ? En d eduire le pKa de lacide ethano que. v(mL) pH v(mL) pH 1 3,87 10,1 9,74 3 4,4 10,2 10 5 4,75 10,3 10,19 7 5,1 10,4 10,3 9 5,7 10,5 10,4 9,3 5,87 11 10,7 9,5 6 12 11 9,7 6,27 13 11,1 9,8 6,44 14 11,2 9,9 6,71 15 11,3 10 8,25 18 11,5

Exercice 655 Centrale 08 - Lecu e 2 2 3 On donne : pKa (H3 P O4 /H2 P O4 ) = 2, 1 ; pKa (H2 P O4 /HP O4 ) = 7, 2 ; pKa (HP O4 /P O4 ) = 12, 4. 1) Quelle quantit e de N aOH faut-il ajouter dans une solution de H3 P O4 de concentration c = 0, 01mol.L1 pour obtenir un pH nal de : a) pH=4,7 ? b) pH=7,2 ? c) pH=9,8 ? 2) Proposer une structure de Lewis de H3 P O4 (il ny a aucune liaison P-H). Exercice 656 Centrale 07- Urvoy On dose un m elange (M) contenant HCl, CH3 COOH et M nCl2 par de la soude. On donne : pKa (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4, 75 et pKs (M n(OH )2 ) = 12, 8. Lallure de la courbe du dosage est donn ee ci-contre : 1) Tracer lallure de la courbe de dosage dun acide fort par une base forte, puis dun acide faible par une base forte. Quelles sont les di erence ? 2) Quelles sont les r eactions mises en jeu dans le dosage de la solution (M). 3) Dans quel ordre seectuent les r eactions ? Exercice 657 Centrale 10 - Cloarec On consid` ere la dissolution de BaSO4(s) dans 1L deau. On donne pKs (BaSO4(s) ) = 10, M(Ba)= 137,3g/mol et M(S)=32 g/mol. 1) D eterminer la masse maximale dissoute. 2 2) On dose une solution de (2N a+ , SO4 ) par une solution (Ba2+ , 2 Cl ). a) D ecrire le protocole exp erimental. b) Allure des courbes et d etermination du point equivalent ?

18

Exercice 658 Centrale 08 - Casse Donn ees : (Y repr esente lEDTA) Couple E o (V) Cu2+ /Cu(s) 0,34 H4 Y /H3 Y 2 Hg 2+ /Hg(liq) 0,86 H3 Y /H2 Y 2 2,7 Sn4+ /Sn(s) 0,01 H2 Y 2 /HY 3 6
N O3 /N O(g) 0,96

pKA
2

HY 3 /Y 4 10,3

log 1 (CuY ) = 18, 8 ; log 1 (HgY 2 ) = 21, 9 ; pKs (Cu(OH )2 ) = 18 ; pKs (Sn(OH )4 ) = 56. Masses molaires du cuivre M(Cu)=63,5 g/mol et de l etain M(Sn)=118,7 g/mol. 1.a) Une tige de platine plonge dans du mercure liquide en contact avec une solution dions Hg 2+ . Exprimer son potentiel en fonction de [Hg 2+ ] et de E o du couple. 1.b) Une tige de platine plonge dans du mercure liquide en contact avec une solution dions HgY 2 ` a la concentration c . Exprimer son potentiel en fonction de c, [Y 4 ] et de E o du couple. Montrer que lon peut calculer pY = log[Y 4 ] en mesurant le potentiel de l electrode, c etant connue. 2) Un echantillon de bronze de masse m=0,3972g contient environ 80% de cuivre et 20% d etain. On le place dans une ole jaug ee de 100mL et on le dissout dans 10mL dacide nitrique concentr e. On compl` ete avec de leau jusquau trait de jauge pour former la solution (S). a) Ecrire les r eactions bilan entre lacide nitrique et le cuivre, et entre lacide nitrique et l etain. b) Calculer les concentrations approximatives en ions Cu2+ et Sn4+ de (S). c) On xe le pH ` a 4,8. V erier que le cuivre reste dissous. Quen est-il de l etain ? 3) On prend 20mL de (S) et on ajoute 5mL de tampon ` a pH=4,8. On ltre le pr ecipit e blanc. On ajoute de leau ` a la solution ltr ee pour obtenir (S) de volume total 50mL. On dose 20mL de (S) par une solution de N a+ , H2 Y 2 de concentration 0,02mol/L. a) Ecrire la r eaction entre Cu2+ et H2 Y 2 . Calculer la constante de la r eaction (le pH est maintenu ` a 4,8). Est-ce une bonne r eaction de dosage ? b) Le volume equivalent est de 20,2mL. En d eduire la concentration en Cu2+ de (S) puis la teneur exacte en cuivre du bronze. Exercice 659 Centrale 09 - Leduc 1) Allure de la courbe de dosage dun acide fort par une base forte. 2) Allure de la courbe de dosage dun acide faible par une base forte. Mettre en evidence les di erences avec le 1). (n+2) Soit Pn O3n+1 lion polyphosphate, n degr e de condensation, utilis e dans les lessives. On donne pour les couples acides bases issus de lacide polyphosphorique Hn+2 Pn O3n+1 : pKa1 = 6, 2 et pKa2 = 9, 2. M(P)=31g/mol. On prend 15g de lessive quon dissout dans 1litre deau. On passe en milieu acide pour former la solution S. On pr el` eve 20mL de la solution S quon dose avec de lhydroxyde de sodium ` a 0, 1mol.L1 . On souhaite d eterminer la concentration et le degr e de condensation de lanion utilis e dans la lessive. 3) Donner la formule de Lewis de lanion monophosphate (n=1). 4) Quelle verrerie utiliser pour la dissolution de la lessive ? pour pr elever 10mL de solution S ? pour eectuer le dosage par la soude ? 5) Relever les volumes equivalents sur la courbe fournie. 6) Ecrire les r eactions correspondant aux di erentes parties de la courbe et donner leur constante thermodynamique. 7) Donner le degr e de condensation et calculer la concentration de S. 8) Calculer la concentration massique en polyphosphates de la lessive. Le paquet indique 30%. Conclure. Exercice 660 X 10 - Caill e 2 1) Nommer : H2 SO3 , HSO3 , SO3 . 2) Dans une enceinte ` a 278K, on place SO2(g) ` a p(SO2 ) = 1bar. D eterminer les concentrations de H2 SO3 , 2 2 HSO3 , SO3 et H3 O+ . Donn ees : pK1 (H2 SO3 /HSO3 ) = 1, 9 ; pK2 (HSO3 /SO3 ) = 7, 3 ; constante de l equilibre o SO2(g) = SO2(aq) : K = 1, 2. 3) D enir et calculer la solubilit e de SO2(g) . 4) On ajoute une base. Comment evolue la solubilit e?

19

Exercice 661

Centrale 10 - Charvin

Un volume Vo =100mL de solution contient M n2+ ` a la concentration co = 102 mol.L1 et H2 S ` a co . On ajoute un volume V de (N a+ , OH ) ` a c = 1mol.L1 . On donne ci-contre les courbes du pH et du % de HS en fonction de V : Un pr ecipit e appara t en A et dispara t en B, un pr ecipit e appara t en B et dispara t en C. On donne pK1 (H2 S/HS ) = 7 ; pK2 (HS /S 2 ) = 13 ; pKs1 (M nS ) = et pKs2 (M n(OH )2 ) = 12, 7. 1) Quelle r eaction se produit entre V=0 et V=VA ? Constante d equilibre ? 2) Montrer que le pr ecipit e (2) ne se forme pas en A. 3) Calculer pKs1 ` a laide de la courbe et comparer aux donn ees. 4) R eaction entre A et B, constante ? 5) R eaction entre B et C, constante ? 6) Calculer pKs2 ` a laide de la courbe et comparer aux donn ees.

Exercice 662 Centrale 10 - Goblot 2 35 (sans pr eparation) Donn ees : pKs (Al(OH )3 ) = 32, 3 ; pKs (Zn(OH )2 ) = 17, 2 ; (Al(OH ) 4 ) = 10 ; (Zn(OH )4 ) = 1015,5 On consid` ere une solution de Al3+ et Zn2+ , chacun ` a une concentration co = 102 mol/L. On peut ajouter sans variation de volume de la soude ` a cette solution. Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour que au plus 0, 1% de Al(III ) reste en solution et que tout le Zn(II ) reste en solution ? Exercice 663 Centrale 09 - Cotty Donn ees : (Y repr esente lEDTA) Couple E o (V) Cu2+ /Cu(s) 0,34 H4 Y /H3 Y 2 Hg 2+ /Hg(liq) 0,86 H3 Y /H2 Y 2 2,7 Sn4+ /Sn(s) 0,01 H2 Y 2 /HY 3 6
N O3 /N O(g) 0,96

pKA

HY 3 /Y 4 10,3

log 1 (CuY 2 ) = 18, 8 ; log 2 (HgY 2 ) = 21, 9 ; pKs (Cu(OH )2 ) = 18 ; pKs (Sn(OH )4 ) = 56. Masses molaires du cuivre M(Cu)=63,5 g/mol et de l etain M(Sn)=118,7 g/mol. 1.a) Potentiel dune electrode de platine plongeant dans du mercure liquide au contact dune solution aqueuse dions Hg 2+ ? 1.b) Potentiel de cette electrode au contact dune solution aqueuse du complexe HgY 2 de concentration c, en 4 pr esence dions Y ? Montrer que la mesure de ce potentiel permet dobtenir pY = log[Y 4 ]. 2) On place un bronze (80% Cu, 20%Sn) de masse m=0,3972g dissous dans 10mL de HN O3 (acide fort) dans une ole jaug ee de 100mL et on compl` ete avec de leau. On obtient une solution (S). a) Ecrire la r eaction de dissolution. b) Concentrations en Cu2+ et en Sn4+ ? c) A pH=4,8, v erier que Cu2+ reste dissous. Quen est-il de Sn4+ ? 3) On ltre pour eliminer l etain puis on prend 20mL de (S) et on ajoute 5mL de tampon ( CH3 COOH + CH3 COO ). On ajoute de leau ` a la solution ltr ee pour obtenir (S) de volume total 50mL. On dose 20mL de (S) par une solution de N a+ , H2 Y 2 de concentration 0,02mol/L. . a) Ecrire l equation bilan du dosage. Est-ce une bonne r eaction de dosage ? b) On mesure veq =21mL. Comment obtenir [Cu2+ ] ? Teneur exacte du bronze en Cu ? Exercice 664 Centrale 08 - Rivat + Merdrignac Donn ees : o o o E1 = E o (Cu2+ /Cu+ ) = 0, 16V, E2 = E o (Cu2+ /Cu) = 0, 34V, E3 = E o (Cu+ /Cu). + Constante de stabilit e des complexes ammines : 1 (Cu(N H3 )2 ) = 10, 9 et 2 (Cu(N H3 )2+ 4 ) = 12, 7 o 1) Calculer E3 . 2) Ecrire l equilibre de dismutation du cuivre(I) et calculer sa constante. + + 3) En milieu ammoniacal, on consid` ere les couples Cu(N H3 )2+ 4 /Cu(N H3 )2 et Cu(N H3 )2 /Cu. a) Calculer les potentiels standards de ces deux couples. b) Que peut-on en d eduire sur la stabilit e du cuivre (I) en milieu ammoniacal ? 20

Exercice 665 Centrale 07 Thiberville + Centrale 10 - Vannier 1) On etudie labsorbance dune solution de sulfate de cuivre(II). M(Cu)=63,5 g/mol ; M(S)=32 g/mol. a) Les ions Cu2+ sont bleus en solution aqueuse. Justier le choix de la longueur donde =675nm utilis ee pour mesurer son absorbance. b) On dissout 1,25g de sulfate de cuivre CuSO4 , 5H2 O solide dans 100mL deau. Donner la concentration de la solution S . c) On mesure labsorbance A dans une cellule d epaisseur l=1cm pour di erentes solutions : S , S1 (S dilu ee deux fois), S2 (S dilu ee quatre fois), S3 (S dilu ee cinq fois). On obtient : Solution S S1 S2 S3 A 0,064 0,033 0,016 0,013 La loi de Beer-Lambert est-elle v eri ee ? Si oui, quelle valeur caract eristique de Cu2+ peut-on d eterminer ? d) On prend une solution satur ee en CuL. On sint eresse ` a la dissociation de CuL. Labsorbance de cette solution est A=0,027. Calculer la constante de dissociation de CuL. 2) On etudie une solution de tartrate de cuivre(II). Les ions Cu2+ peuvent former avec les ions tartrates L2 5,1 le complexe CuL2 . Lacide tartrique LH2 est un diacide faible dont les pKa 2 de constante de formation = 10 valent 3 et 4,3. a) Dans 1L dune solution contenant les ions L2 en concentration c = 0, 1mol.L1 on ajoute 103 mol de sulfate de cuivre. Calculer les concentrations nales en L2 , Cu2+ et CuL2 2 . b) Le cuivre (II) peut r eagir avec les ions hydroxydes en milieu basique pour former le solide Cu(OH )2 qui pr ecipite. On donne Ks = 1018,5 . Le pH de la solution vaut 9,7. Justier quil va y avoir pr ecipitation. c) On eectue le dosage de 10mL du diacide faible LH2 de concentration 0,1 mol/L auquel on a ajout e du sulfate de cuivre ` a concentration 105 mol/L, par une solution molaire de soude. On donne ci-contre le pourcentage des esp` eces cuivr ees solubles en fonction du volume vers e. (i) Identier les courbes. (ii) Commenter lallure des courbes et donner les equations bilan des di erentes phases. (iii) Comment observe-t-on visuellement l equivalence ? Exercice 666 Centrale 09 - Nicolas Manganim etrie. On donne EECS = 0, 25V. 1) Dosage de lacide oxalique (couple CO2 /H2 C2 O4 , E o =-0,49V) par les ions permanganates M nO4 . 2 a) Quelle masse de (H2 C2 O4 , H2 O) doit-on placer dans 100mL pour r ealiser une solution 2, 5.10 mol.L1 ? b) Ecrire la r eaction du dosage et calculer sa constante. On donne E o (M nO4 /M n2+ ) = 1, 51V. c) On dose 20mL de M nO4 par la solution du a). Le volume equivalent est Ve =10 mL. Calculer la concentration du permanganate. 2) On eectue le dosage de 10mL dune solution contenant des ions F e2+ par le permanganate. a) Ecrire la r eaction du dosage. b) Calculer la concentration en F e2+ si le volume equivalent est de 20mL. c) Pour v=10mL, on lit E = E EECS = 0, 44V . En d eduire E o (F e3+ /F e2+ ). 2 o d) Peut-on expliquer la di erence avec E th eorique ( 0,77V) par une complexation avec les ions SO4 ? Exercice 667 Centrale 08 - Morici Donn ees : pKs1 (Hg (OH )2 ) = 25, 3 ; pKs2 (Zn(OH )2 ) = 17, 2 2+ 2+ E o (Zn2+ /Zn) = 0, 76V ; E o (Hg 2+ /Hg ) = 0, 835V ; E o (Hg 2+ /Hg2 ) = 0, 91V ; E o (Hg2 /Hg ) = 0, 76V ; o E (O2 /H2 O) = 1, 23V. 2+ 1) Les ions mercureux Hg2 r eagissent avec leau. Ecrire la r eaction bilan. 2) Pour ne pas perdre de mercure, on fait r eagir le mercure sur le m elange. Donner l equation qui intervient. 3) On consid` ere un b echer dans lequel repose une solution 0, 1mol.L1 dions mercureux. Apr` es r eaction, l etat nal contient 0, 02mol.L1 dions mercuriques Hg 2+ . Calculer la concentration nale en ions mercureux. 4) La solution initiale contient toujours 0, 1mol.L1 dions mercureux, mais on ajoute du mercure dans le m elange. Calculer la concentration nale en ions mercureux. Conclure. 5) On consid` ere la pile :
Hg/Hg(OH) /(Na+,OH - ) // (Na+,OH- )/ Zn/Zn(OH)
2 2

pont salin

a) Calculer les potentiels EA et EB en fonction des E o , des pKs , de pKe et du pH. Faire lapplicationnum erique. b) En d eduire les polarit es de la pile.

21

c) Calculer la fem de la pile et montrer quelle ne d epend pas du pH. d) On veut que la pile d ebite 2 amp` eres par heure. Calculer lavancement n ecessaire. Exercice 668 Centrale 09 - Pengam + Centrale 10 - Zannane jpour laquelle e=0,68V et (Sans pr eparation) Etude de la pile : -j AgCl(s) /Ag(s) //KCl(aq) /Hg(l) /Hg2 Cl2(s) + de =? dT 1) Quelles sont les demi-r eactions ` a chacune des electrodes ? Quelle est la r eaction bilan ? Quelle est lanode, la cathode ? 2) Montrer que e ne d epend pas de l electrolyte. Exercice 669 Centrale 10 - Lambert Donn ees : a ` 298K H2 O(l) M nO(s) 1 Go ( kJ.mol ) -237,1 -362,9 f

M n(OH )2(s) 614,5

E o (M n2+ /M n) = 1, 18V ; E o (M nO2 /M n2+ ) = 1, 21V ; pKs (M n(OH )2 ) = 12, 7 1) Ecrire la r eaction de transformation de loxyde de mangan` ese en hydroxyde de mangan` ese. 2) Expliquer pourquoi ` a 298K les deux solides ne peuvent coexister en pr esence deau. 3) On donne ci-contre le diagramme potentiel-pH du mangan` ese. Indiquer les domaines dexistence ou de pr edominance des esp` eces M nO (ou M n(OH )2 ), M n2 O3 , M n2+ , M n. Rajouter le domaine de M nO2 .
EV 1.2

Exercice 670

Centrale 10 - Malherbe

1.0

On donne le diagramme potentiel-pH des syst` emes du mercure et de liode pour des concentrations en esp` eces dissoutes egales ` a 0, 1mol.L1 sur le logiciel Graph2D. Il faut utiliser le diagramme pour lire les coordonn ees de points, les pentes et en d eduire des grandeurs caract eristiques : 2+ 2+ o o E1 (Hg2 /Hg ), E2 (Hg 2+ /Hg2 ), pKs (Hg (OH )2 ), o o E3 (IO3 /I ), E4 (I2 /I ).

0.8

0.6

0.4

0.2

10

pH

Exercice 671 Centrale 09 - Carr ee On dispose dune solution S satur ee en iodate de baryum Ba(IO3 )2 quon a ltr e pour former 100mL de solution. 2 2 /I2 ) = 1, 20V ; E o (I2 /I ) = 0, 62V ; E o (S4 O6 /S2 O3 ) = 0, 09V Donn ees : E o (IO3 1) Tracer le diagramme E-pH de liode pour les esp` eces I2 , IO3 et I et une concentration co = 0, 01mol.L1 . o 2) Calculer E (IO3 /I ). 3) On eectue la r eaction de IO3 sur I en milieu acide . Ecrire la r eaction bilan et calculer sa constante. 4) On eectue le dosage de la solution S form ee de vo =50 mL de S et dun exc` es de K + , I , par une solution 2 1 de concentration c1 = 0, 01mol.L de S2 O3 . Le volume equivalent est ve = 11mL. Calculer la concentration de IO3 dans S. 2 5) On eectue le dosage conductim etrique de la pr ecipitation du sulfate de baryum : Ba2+ + SO4 BaSO4(s) On pr el` eve vo =50 mL de S et on ajoute 300 mL deau. On dose par du sulfate de sodium de concentration c2 =0,05 mol/L a) Principe du dosage conductim etrique ? b) Pourquoi ajoute-t-on de leau ? c) Forme de la courbe G=f(v) ? d) On donne ve =11mL. Calculer la concentration de Ba2+ dans S. 6) Calculer le produit de solubilit e de Ba(IO3 )2 . Exercice 672 X 10 - Caill e Soit l equilibre () : O3(g) + H2(g) = O2(g) + H2 O.

22

1) Nombre d electrons echang es ? 2) Relation entre r Go () et E o (O3 /O2 ) ? Exercice 673 X 07- Laurent On donne : o o IO3 /I2 E1 = 1, 20V ; I2 /I E2 = 0, 62V . 1) Etablir lexpression du potentiel des droites fronti` eres pour les deux couples IO3 /I2 et I2 /I , pour une 3 1 concentration en iode dissous de 10 mol.L . 2) Tracer ces droites. Pour quelle valeur pH1 du pH les deux droites se coupent-elles ? Que se passe-t-il au-del` a de ce pH ? 3) Tracer la droite fronti` ere correspondant au couple IO3 /I pour pH > pH1 . Quelle est la pente de ce segment ? Exercice 674 Centrale 08 - Le Douget On consid` ere une pile doxydor eduction : (A) Electrode Ag trempant dans une solution de (Ag + , N O3 ) de concentration cA = 102 mol.L1 + (B) Electrode Ag trempant dans une solution de (H , Cl ) de concentration cB = 1mol.L1 On ajoute dans (B) une goutte de (Ag + , N O3 ). Du pr ecipit e de AgCl appara t. On indique que pKs (AgCl) > 3. La fem mesur ee est alors e=0,48V. 1) Faire un sch ema du montage. Quel est le sens de la fem ? 2) Comment en d eduire Ks ? Quel est lordre de grandeur de Ks ? Comment d eduire des mesures r H o de + l equilibre Ag + Cl = AgCl ? Exercice 675 Centrale 08 - du Boberil Donn ees : E o (H + /H2 ) =0V et E o (N i2+ /N i) = 0, 24V 1) Le nickel N i r eagit-il avec un acide ? Donner l equation bilan de cette r eaction et calculer sa constante d equilibre. 2) En r ealit e, il ny a pas de r eaction. Pourquoi ? Exercice 676 X 08 - Lecu e
Pt p(H2)=1atm

On consid` ere la pile : On donne E o (Zn2+ /Zn) = 0, 76V. Zn 1) R eactions ? 2) Sens du courant ? (on confondra E o (ZnO/Zn) et E o (Zn2+ /Zn) en premi` ere approximation). 3) D eterminer la fem sachant que f Go (H2 O(l) ) = 237kJ.mol1 o ZnO et f G (ZnO(s) ) = 318kJ.mol1 . 4) En fait, comme le milieu est basique, il se forme Zn(OH )2 . D eterminer le produit de solubilit e de Zn(OH )2 .

OH-

H2O

5) Les piles alcalines sont faites au mercure : Zn/ZnO//HgO/Hg . On donne E o (HgO/Hg ) = 0, 86V. Quelle est la fem et le sens du courant ? Exercice 677 Centrale 07 - Girault
E(V)

1) Pour le cobalt Co, Z=27. Donner sa structure electronique et les ions les plus probables. 2) Co cristallise dans la structure hexagonale compacte. Donner lexpression de sa masse volumique. AN : r(Co)= 125pm, M = 58, 9g.mol1 , Na = 6, 02.1023 mol1 3) On donne le diagramme potentiel-pH du cobalt pour des concentrations de 0,3 mol/L, concernant les esp` eces : Co, Co2+ , CoO2(s) , Co3 O4(s) , Co(OH )3(s) , Co(OH )2(s) et Co(OH ) ece au 3 . Attribuer chaque esp` domaine de A ` a G correspondant. 4) Calculer le produit de solubilit e de Co(OH )2(s) . 5) Calculer la pente des segments AD, DC et AF.

D
6,25 -0,3

C B

10,7

pH

23

Exercice 678

Centrale 08 -Madiot
orthophnantroline

o o Donn ees : E1 (F e3+ /F e2+ ) = 0, 77V ; E1 (Ce4+ /Ce3+ ) = 1, 44V ; o 3+ 2+ E1 (Co /Co ) = 1, 84V ; EECS = 0, 245V. Les ions du fer et du

cobalt forment des complexes tr` es stables avec lorthoph enantroline Constantes de complexation avec lorthoph enantroline not ee Op : 2+ log 1 (F e(Op)3+ 3 ) = 14 et log 2 (F e(Op)3 ) = 21, 2. On r ealise trois solutions : A : F e2+ de concentration C1 et H2 SO4 en exc` es B : F e2+ de concentration C1 , Co2+ de concentration C2 et H2 SO4 en exc` es C : F e2+ de concentration C1 , Co2+ de concentration C2 et Op en exc` es (5g/L) On eectue le dosage de V=20mL de chacune de ces solutions par une solution de sulfate cerrique Ce(SO4 )2 de concentration Co = 1, 0.102 mol/L et on mesure la ddp e entre une electrode de platine et une electrode au calomel satur e (ECS). On obtient les courbes e1 pour A et B, et e2 pour C. 1) Faire le sch ema du dispositif exp erimental. Pourquoi meton un exc` es dacide sulfurique ? Peut-on le remplacer par de lacide nitrique ou de lacide chlorhydrique ? 2) Ecrire l equation du dosage de A. D eterminer C1 . Pourquoi o na-t-on pas E = E1 a la demi- ` equivalence ? Calculer pour le complexe qui en est responsable. 3) Pourquoi la courbe du dosage de B est-elle identique ` a celle du dosage de A ? 4) Pour la solution C, pourquoi lexc` es dacide sulfurique nest-il plus n ecessaire ? V erier lexc` es de lorthoph enantroline. Quel est son r ole ? Calculer C2 .

Exercice 679 Centrale 10 - Nicolas On etudie le plomb qui se situe 14` eme colonne, 6` eme ligne. 1) Donner la structure electronique du plomb. Et justier que ses degr es doxydation soient +II et +IV.Donner alors ses oxydes. 2) Le titanate de plomb est un solide ionique avec une structure de type perovskite, cest ` a dire que P b2+ 2 4+ occupe les arr ete dun cube, O le centre des faces et T i le centre du cube. a) Repr esenter la maille. b) D eterminer le nombre dions de chaque sorte dans la maille et v erier alors sa neutralit e. c) D eterminer le nombre de plus proches voisins oxyde de T i4+ , et de P b2+ . Dans la structure perovskite id eale les anions et les cations sont des sph` eres dures tangentes. d) D eterminer de deux mani` eres di erentes le param` etre dune telle maille et la maille de titanate de plomb est-elle id eale ? 3) On consid` ere un accumulateur au plomb compos e dune premi` ere demi-pile (1) compos e dune electrode de plomb (conducteur elctrique) recouverte de P bO2(s) en contact avec du P bSO4(s) dans une solution dacide sulfurique. La deuxi` eme demi-pile est compos ee dune electrode de plomb en contact avec du P bSO4 dans une solution dacide sulfurique(diacide fort). a) Calculer la concentration en P b2+ dans une solution ` a 4mol/L dacide sulfurique et en d eduire que le P bSO4 nest pas soluble dans lacide sulfurique. 2 b) Donner l equation de la demi-pile (1) et son potentiel en fonction de la concentration c en SO4 . c) De m eme pour la demi-pile (2) d) En d eduire sa polarit e e) On suppose avoir 134g de P bSO4 dans la pile (1). Quelle est alors la dur ee de vie pour une intensit e de 1 amp` ere. Donn ees : r(P b2+ )=120pm ; r(T i4+ )=68pm ; r(O2 )=140pm ; Ks (P bSO4 )=1, 58.108 ; E o (P b2+ /P b) = 0, 13V ; o E (P bO2 /P b2+ ) = 1, 46V .

24

Exercice 680 Centrale 10 - Ruo (dapr` es Centrale TSI 97) 1.a) Donner la structure electronique du chrome (Z(Cr)=24). En fait la structure est [Ar]3d5 4s1 . Expliquer. 2 1.b) Donner la formule de Lewis et la g eom etrie de CrO4 . Indication : Cr est au centre et les O ne sont pas li es entre eux. 2) Le cristal de Cr est cubique centr e. Dessiner la maille, donner la coordinence et la compacit e. 3) Sur un logiciel ` a disposition se trouve le diagramme potentiel-pH du 2 chrome trac e pour co =1 mol/L, pour les esp` eces Cr(s) , Cr2+ , Cr3+ , CrO4 , 2 Cr2 O7 et Cr2 O3(s) . a) Placer les esp` eces dans leur domaine. b) D eterminer la constante de l equilibre entre Cr3+ et Cr2 O3(s) . c) D eterminer l equation de la fronti` ere entre Cr2+ et Cr2 O3(s) . Que se passe-t-il au del` a du point D ? D eterminer la pente du segment. Exercice 681 Centrale 08 - Hurson 1) Le num ero atomique de N est 7. Donner la repr esentation de Lewis des mol ecules N H3 et N2 H4 . 2) D eterminer le nombre doxydation de N dans ces mol ecules. En d eduire leurs propri et es oxydo-r eductrices. 3) On donne le diagramme potentiel-pH de lazote et de + N2 H4 . N2 H4 est une dibase : pKa2 (N2 H5 /N2 H4 ) = 7, 9 et 2+ + pKa1 (N2 H6 /N2 H5 ) = 0, 5. D eterminer les esp` eces correspondant aux domaines I, II, III et IV. Donner les equations E(V) pH des fronti` eres II/I, II/III, II/IV. 4) O` u se trouve la droite correspondant ` a loxydation II de leau ? D eterminer l equation correspondante. On prendra o P (O2 ) = P . I 5) Une des principales causes de loxydation des canalisations en acier des chaudi` eres est la pr esence de dioxyg` ene disIII sous dans leau. Une des solutions consiste ` a ajouter du N2 H4 dans leau du circuit avant de le fermer. Expliquer la validit e IV de cette m ethode. 6) On etudie ` a pr esent une pile dont le combustible est N2 H4 et le comburant N2 . L electrolyte est constitu e de potasse KOH concentr ee et les electrodes sont en platine, inerte. a) Quelles sont les propri et es oxydor eductrices des combustibles ? des comburants ? b) D eterminer les r eactions aux electrodes et la r eaction bilan de la pile. + c) D eterminer la fem standard de la pile. On donne E o (N2 /N2 H5 ) = 0, 20V. On supposera pH=14 (KOH o concentr ee). D eterminer r G pour la r eaction bilan de la pile. d) On d esire une autonomie de la pile de 15kWh. Quel volume de N2 H4 faut-il alors introduire ?
2 4 6 8 10 12 -0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Exercice 682

Centrale 07- Abiven

E(V)

On donne ci-contre le diagramme E-pF du fer (II) et du fer (III) o` u pF= log[F ] : 1) Placer, en le justiant, les esp` eces suivantes sur le diagramme : F e2+ , F e3+ , [F eF ]2+ , [F eF2 ]+ . 2) D eterminer le potentiel standard E o (F e3+ /F e2+ ). 3) D eterminer les pentes des segments de droite.

3,9

5,2

pF

Exercice 683 Centrale 10 - Tartivel (sans pr eparation) On consid` ere un accumulateur au plomb compos e dune premi` ere demi-pile (1) compos e dune electrode de plomb (conducteur electrique) recouverte de P bO2(s) en contact avec du P bSO4(s) dans une solution dacide sulfurique. Le plomb de cette electrode nintervient pas. La deuxi` eme demi-pile est compos ee dune electrode de plomb en contact avec du P bSO4 dans une solution dacide sulfurique(diacide fort). 1) Lors de la charge, laccu se comporte-t-il comme g en erateur ou comme r ecepteur ? 2) Donner le sens du courant et le sens de circulation des electrons lors de la charge. En d eduire la nature de

25

chaque electrode. 3) Donner l equation bilan lors de la charge... Exercice 684 Centrale 08 - Rioche

Le diagramme potentiel-pH du Vanadium est donn e pour les 5 + esp` eces suivantes : V , V 2+ , V 3+ , V O2+ , V O2 . 1) Attribuer les di erentes zones aux esp` eces. 2) D eterminer le potentiel standard du couple V 3+ /V 2+ . 3) D eterminer la pente de la fronti` ere du segment AB. 4) Etudier la stabilit e des di erentes esp` eces avec leau. 2 2 5) On donne E o (S4 O6 /S2 O3 ) = 0, 09V. Etudier la r eaction 2 des ions thiosulfates S2 O3 sur les ions V (III ).

Exercice 685 Centrale 10 - Caill e On sint eresse au diagramme E-pH de lazote. On donne : pKa (HN O2 /N O2 ) = 3, 3 ; o o E1 (HN O2 /N O(g) ) = 0, 99V ; E2 (N O3 /HN O2 ) = 0, 94V. 1) On se place ` a pH < 3, 3. Pourquoi ? 2) Equation des droites fronti` eres des couples (HN O2 /N O(g) ) et (N O3 /HN O2 ). 3) Il y a en fait dismutation de HN O2 . Pourquoi ? Ecrire la r eaction et calculer sa constante d equilibre. 4) On donne ci-contre le diagramme. a) Esp` eces (I), (II), (III) ? b) Equation des droites ? o o c) Calculer E2 (N O3 /N O2 ) et E2 (N O2 /N O(g) ). o 2+ d) On donne E2 (Cu /Cu)=0,34V. On place N aN O2 dans une solution de Cu2+ . Que se passe-t-il ? Exercice 686 X 10 - Pelletier (dapr` es Centrale MP 99) On consid` ere les esp` eces suivantes : Bi(s) , Bi3+ , Bi4 O7(s) , Bi2 O4(s) ,Bi2 O5(s) , Bi(OH )3(s) . Valeurs num eriques n ecessaires a ` demander au fur et ` a mesure ` a lexaminateur. 1) Donner le degr e doxydation de Bi dans chacune de ces esp` eces. 2) Lesquelles existent en milieu acide ? basique ? 3) On augmente progressivement le pH dune solution de Bi3+ de concentration c = 0, 1mol/L. A pH=4,7 appara t un pr ecipit e. Lequel est-ce ? Calculer son pKs . 4) On se place dans une solution de potentiel E contenant Bi(s) . On donne E o (Bi3+ /Bi) = 0, 27V. Donner les conditions pour avoir un equilibre entre Bi(s) et le pr ecipit e pr ec edent. (Calculer E o de ce couple et l equation de la fronti` ere) 5) Ecrire l equilibre entre Bi3+ et lesp` ece o` u Bi est le plus oxyd e. Calculer le potentiel. E o (Bi4 O7(s) /Bi3+ ) = 1, 68V. Exercice 687 Centrale 08 - Soulard E(V) On donne le diagramme potentiel-pH du cuivre pour des concen2 1 trations en solution de 10 mol.L , et les potentiels standard : E o (Cu2+ /Cu+ ) = 0, 16V et E o (Cu+ /Cu) = 0, 52V. Lacide nitrique HN O3 est un acide fort. 1) Placer les esp` eces suivantes sur le diagramme : Cu, Cu+ , 0,28 2+ Cu , Cu2 O, Cu(OH )2 . Une de ces esp` eces nest pas pr esente sur le diagramme. Laquelle ? Explique linstabilit e de cette esp` ece. pH 2) D eterminer ` a partir du diagramme le potentiel standard du 3 5 couple Cu2+ /Cu. Existe-t-il une autre mani` ere de le d eterminer. 3) D eterminer ` a partir du diagramme le pKs de Cu(OH )2 . 4.a) Pour pH < 5, donner la r eaction de dismutation de Cu2 O. Expliquer comment varie la stabilit e de Cu2 O en fonction du pH . Est-ce en accord avec la loi du d eplacement des equilibres ? 4.b) Pour pH > 5, montrer que la stabilit e de Cu2 O ne d epend pas du pH . 5) On met du Cu dans une solution ` a forte concentration en HCl. On fait de m eme dans une solution ` a forte concentration en HN O3 . On nobserve pas le m eme r esultat. Expliquer pourquoi. 26

6) Discuter de la stabilit e des di erentes esp` eces du diagramme dans leau, puis dans une solution fortement oxyg en ee. Exercice 688 Centrale 09 - Guitton On consid` ere un accumulateur, mod elis e par une pile, dont une electrode est une lame de plomb et lautre une electrode de plomb recouverte dune couche inerte de P bO2 . L electrolyte est une solution concentr ee dacide sulfurique H2 SO4 de pH inf erieur ` a 0,5. Potentiels standards : E o (H2 O/H2 ) = 0V ; E o (O2 /H2 O) = 1, 23V. On donne ci-contre le diagramme potentiel-pH du plomb pour co = 1mol/L, avec les esp` eces P b(s) , P b2+ , P bO(s) , P bO2(s) , P b3 O4(s) . 1) Indiquer sur le diagramme les domaines de pr edominance ou dexistence de chaque esp` ece. 2) D eterminer le potentiel standard de P b2+ /P b et de P bO2 /P b2+ . 3) Tracer le diagramme de leau. Pb est-il stable dans leau ? Donner la (les) r eaction(s) possible(s). 4) On place dans 1L deau tamponn ee ` a pH=2, 0,4 mol de P bO2 et 0,25 mol de P b. a) Ecrire la r eaction et calculer sa constante. b) Donner l etat nal du syst` eme et calculer le potentiel de la solution. 5) Montrer que si on utilise laccumulateur peu de temps, il aura tendance ` a se d echarger. 6) Donner les esp` eces pr edominantes de dans une solution dacide sulfurique de pH inf erieur ` a 0,5. Constantes dacidit e de H2 SO4 : premi` ere acidit e forte, pK2 = 1, 9. 7) Produit de solubilit e de P bSO4 : pKs = 7, 8. Ecrire la r eaction de formation de P bSO4 en faisant intervenir les esp` eces pr epond erantes ` a pH< 0, 5. Exprimer sa constante d equilibre et calculer sa valeur. 8) Montrer que [P b2+ ] est impos ee en milieu sulfurique concentr e. Calculer [P b2+ ]. 9) Quelles sont les polarit es de la pile ? Exprimer sa fem e en fonction du pH.Int er et de lutilisation de H2 SO4 concentr e ? Ecrire l equation bilan de la d echarge de laccumulateur. 10) Comment recharge-t-on un tel accumulateur ? Sachant que laccumulateur est scell e, pourquoi la tension est elle limit ee lors de la charge ? Exercice 689 Centrale 09 - du Boberil
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 -0,2 -0,4 -0,6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

E/ V

Partie B. HN O3 est un acide fort et pKa (HN O2 /N O2 ) = 3, 3. 1) On a la r eaction 2N O2 N2 O4 . On donne : o o E1 (N2 O4 /HN O2 ) = 1, 08V et E2 (N O3 /N2 O4 ) = 0, 80V. Justier linstabilit e de N O2 en milieu acide. Ecrire la r eaction dune mol de N O2 avec un acide. 2) Compl eter le diagramme potentiel-pH ci-contre correspondant aux esp` eces N O2 , N O3 et HN O2 ou N O2 .

pH

Exercice 690 X 09 - Leduc o o On donne pour le cobalt : E1 (Co3+ /Co2+ ) = 1, 81V et E2 (Co2+ /Co) = 0, 28V. On prend co = 0, 01mol.L1 . 1) Domaines de pr edominance des di erentes esp` eces en fonction du potentiel ? 4,8 34,8 2) Le cobalt forme des complexes avec le ligand neutre L : 1 (CoL2+ et 2 (CoL3+ . 6 ) = 10 6 ) = 10 a) Nombre doxydation de Co dans chaque complexe ? b) Calcul des di erentes fronti` eres en fonction de pL=-log([L]). c) Tracer le diagramme potentiel-pL. 3) On prend une solution avec l etat initial : [Co2+ ] = 0, 01mol.L1 et [L] = 0, 01mol.L1 . Etat nal ?

27

Exercice 691 Centrale 07- Etesse+Rames On se propose de d eterminer la concentration en dioxyg` ene dune eau. Pour ceci on prel` eve une quantit e de celle-ci, on place de la soude et des ions M n2+ (par le biais dune solution de M nCl2 ) et des ions I par le biais dune solution diodure de potassium. Une fois le m elange eectu e, on en pr eleve un volume dans lequel on rajoute de lacide sulfurique. On dose ensuite la concentration du diiode gr ace ` a 2 une solution contenant des ions S2 O3 pour en d eduire celle de dioxyg` ene.
2 2 Donn ees : E o (I2 /I ) = 0, 62V , E o (O2 /H2 O) = 1, 23V , E o (S4 O6 /S2 O3 ) = 0, 08V , o 3+ 2+ E (M n /M n ) = 1, 51V , pKs (M n(OH )2 = 12, 7, pKs (M n(OH )3 = 35, 7. Un premier essai de dosage, sans utiliser le protocole ci-dessus :

1) Ecrire la demi-r eaction doxydo-r eduction du diiode donnant lion iodure. Donner le potentiel de ce couple pour des concentrations des esp` eces en solution valant 102 mol.L1 . 2) Ecrire la demi r eaction correspondant au couple O2 /H2 O et donner la forme du potentiel en fonction du pH. 3) On fournit un diagramme potentiel-pH du mangan` ese relatif aux esp` eces M n2+ , M n3+ , M n(OH )2 , M n(OH )3 . Attribuer ` a chaque zone une esp` ece. 4) Placer les courbes obtenues en 1) et en 2). 5) Quelle r eaction peut etre utile dans la m ethode pr ecis ee pr ec edemment ? Est-elle quantitative ?

10

12

14

Cette r eaction est en fait tr` es lente, on am eliore donc la m ethode. 6) Quelle r eaction subit M n2+ en milieu basique ? On justiera la r eponse par un calcul court. 7) Ecrire la r eaction des mol ecules ainsi form ees avec le dioxyg` ene. Est-elle quantitative ? 8) En milieu acide, quelle est la forme pr epond erante du mangan` ese ? Quelle est alors sa r eaction sur les ions iodure ? 9) Dapr` es le protocole, quel qualicatif peut-on donner aux ions M n2+ ? 10) Lordre des op erations est-il important : peut on se placer dabord en milieu acide puis en milieu basique ? 2 11) Ecrire la r eaction du diiode sur les ions S2 O3 . Est-elle quantitative ? 2 12) On dose 50 mL de solution nale par S2 O3 0,02mol.L1 . Le volume equivalent est de 12,5mL. Calculer la concentration du dioxyg` ene dissous dans leau. Exercice 692 Centrale 10 - Poulain 1) Dans une solution de Cu2+ , on ajoute du Cu solide en exc` es. On mesure ` a l equilibre [Cu2+ ] = 1, 82.102 mol.L1 + 4 1 et [Cu ] = 1, 4.10 mol.L . a) Calculer la constante de l equilibre (E) : 2Cu+ = Cu2+ + Cu. b) D eterminer la concentration initiale en Cu2+ . o o o c) On donne E1 (Cu2+ /Cu) = 343mV. D eterminer E2 (Cu2+ /Cu+ ) et E3 (Cu+ /Cu). 2+ + d) D eterminer les enthalpies libres de formation de Cu et Cu . On rappelle que f Go (Cu) est nulle. 1 2) On consid` ere l equilibre Cu2+ + 2X = X2 + CuX . On donne : 2 Cl2 Cl I2 I o 1 Gf (kJ.mol ) 0 -131,23 0 -51,57 a) D eterminer les enthalpies libres de formation de CuX . j b) On consid` ere la pile : -j P t/H2 /H + //I /CuI/Cu + . On mesure une fem e = 0, 232mV. V erier la o valeur de la fem. En d eduire E (CuI/Cu). Exercice 693 X 07- Etesse On eectue une rayure sur de largent pr ealablement d epos ee sur du fer. Ce syst` eme baignant dans leau de mer, le fer est-il toujours prot eg e ? Repr esenter le chemin des electrons.

28

Exercice 694 X 08 - Lefaudeux o Donn ees : E o (F e3+ /F e2+ ) = 0, 77V, E o (F e2+ /F e) = 0, 44V, E o (O2 /H2 O) = 1, 23V, E1 (H + /H2 ) = 0V 3 4 F e(CN )6 : log 6 = 31 ; F e(CN )6 : log 6 = 24 1) Donner la formule de Lewis de lion CN . 2) Est-elle en accord avec les electron egativit es ? Pourquoi CN peut-il etre un ligand ? Pour quels esp` eces ? 3) On consid` ere une solution 0,1mol/L de F e2+ et de 0,7 mol/L de CN . Quelle est la forme pr edominante du fer ? 4 4) Calculer le potentiel standard du couple F e(CN )3 6 /F e(CN )6 . + 5) Calculer le potentiel du couple H /H2 ` a pH=5 et p(H2 ) =1 bar. Donner un sch ema exp erimental pour v erier cette valeur. On fait l electrolyse entre deux electrodes de platine poli dune solution de KCl 1 mol/L, K4 F e(CN )6 0,01mol/L et K3 F e(CN )6 0,01mol/L. Le pH est voisin de 5. La courbe repr esente de potentiel dune electrode de platine, d etermin ee ` a laide dune electrode de r ef erence. Lorsque la ddp est susamment grande, on remarque un d egagement gazeux ` a lanode et ` a la cathode, et une odeur piquante a lanode. ` 6) Classer les di erents couples intervenant par potentiel croissant. 7) D ecrire les di erentes portions de la courbe. Comment peut-on qualier le syst` eme ferricyanure/ ferrocyanure ? 8) Donner le potentiel des segments quasi-verticaux. Pourquoi ne peut-on pr evoir exactement certaines de ces valeurs ? 9) En utilisant des electrodes de platine platin e, lodeur piquante nest plus observ ee. Expliquer. Exercice 695 Centrale 07- A t-Ahmad
2

On donne le diagramme potentiel-pH du mangan` ese faisant intervenir les esp` eces suivantes : M n(s) , M n(OH )2(s) , M nO2(s) , M n2+ (aq ) , M nO4(aq ) , 2 M nO4( aq ) . Le trac e est eectu e pour une concentration co = 102 mol.L1 pour les esp` eces solubles.

10

15

1) Compl eter le diagramme en y pla cant les di erentes esp` eces. Justier la pente entre M nO4( aq ) et M nO2(s) . Calculer le pKs de M n(OH )2(s) . 2) Porter sur le diagramme pr ec edent la droite du couple O2 /H2 O (on prendra p(O2 ) = 1bar). Justier que le solution de permanganate de potassium se d egrade au cours du temps et ecrire la r eaction qui a lieu autour de pH=5. Quel inuence a-t-elle sur le dosage des ions nitrites ? 3) Les ions nitrites N O2 sont dos es par les ions permanganates ` a un pH maintenu ` a 5. On donne le pKa (HN O2 /N O2 ) = 3, 3 et E o (N O3 /HN O2 )=0,94V. a) Calculer le potentiel standard du couple N O3 /N O2 . b) Ecrire l equation bilan de loxydation des ions nitrites par le permanganate. Calculer la constante d equilibre de cette r eaction. Conclure. c) Comment-peut-on d etecter l equivalence ? d) On dose 50mL de solution par une solution de permanganate de concentration de 0,02mol.L1 . On mesure un volume equivalent de 12,5mL. Calculer la concentration des ions nitrites dans la solution initiale.

29

Exercice 696 Centrale 09 - Fr eour 2 14 o 2+ Donn ees : E o (Zn2+ /Zn) = 0, 763V ; pKs (Zn(OH )2 ) = 17 ; (Zn(OH ) /M n) = 4 ) = 4.10 ; E (M n o 2+ 1, 18V ; E (M nO2 /M n ) = 1, 21V ; pKs (M n(OH )2 ) = 12, 7 ; Logiciel Graph2D pour le trac e des diagrammes potentiel-pH. 1) On donne ci-contre le diagramme potentiel-pH du Zinc. a) Quest-ce quun amphot` ere ? b) Placer les esp` eces sur le diagramme. 2) Calculer le pH dapparition de M n(OH )2(s) puis tracer le diagramme de Mn pour les esp` eces M n, M n2+ , M n(OH )2(s) , M nO2(s) 2 et une concentration de 10 mol.L1 . 3) On construit la pile :
+ Zn/Zn(OH )2 4 , K , OH //M n(OH )2 , /M nO2 /C(s)

1.5

1.0

0.5

10

12

14

0.5

L electrode de carbone est inerte. En utilisant le diagramme potentielpH, donner lanode et la cathode de la pile ainsi que sa fem ` a pH=14.

1.0

1.5

2.0

Exercice 697 X 09 - Le Ninivin Purication de l etain. Donn ees : Masse molaire de l etain M(Sn)=118,7 g/mol, Potentiels standards : E o (Sn2+ /Sn) = 0, 14V ; E o (Sn4+ /Sn) = +0, 005V ; E o (Ag + /Ag ) = +0, 80V ; E o (H2 O/H2 ) = 0V ; E o (O2 /H2 O) = 1, 23V Surtensions cin etiques : Sur etain : Sn2+ /Sn et Ag + /Ag rapides ; H2 O/H2 -1V ; O2 /H2 O +1V ; Sur plomb : Sn2+ /Sn et Ag + /Ag rapides ; H2 O/H2 -1V ; Sur aluminium : O2 /H2 O +0,7V ; On r ealise une electrolyse dune solution de SnSO4 ` a 0,01mol/L acidi ee par H2 SO4 , dont le pH est de 3. Les 2 ions SO4 sont electro-inertes. La cathode est en etain pur et lanode est un barreau d etain brut (impuret es Ag) a purier. ` 1) Ecrire toutes les r eactions possibles aux electrodes. 2) Placer les courbes intensit e-potentiel en tenant compte du pH, des donn ees redox et des surtensions cin etiques. 3) Conclure sur la r eaction d electrolyse. Justier alors le nom d electrode ` a anode soluble et pr eciser ce que devient limpuret e Ag contenue dans le barreau. Une autre technique consiste ` a partir dune solution 0,01 mol/L de Sn4+ acidi ee (H2 SO4 , pH=3), impuret es Ag + ` a 1%, avec une anode en aluminium (non electoactif) et une cathode en plomb. 4) Ecrire les nouvelles r eactions possibles aux electrodes. 5) Donner les courbes intensit e-potentiel. 6) Justier la n ecessit e d eliminer les impuret es Ag + . 7) Pr eciser alors la r eaction de l electrolyse et estimer la tension n ecessaire. 8) Calculer la masse d etain d epos ee en 10 min pour une densit e de courant de 400 A.m2 sur une surface de electrode. 10cm2 d Exercice 698 Centrale 08 - Hurson On consid` ere la r eaction A + B C + D. On suppose que ni le solvant, ni les produits nentrent en jeu dans la vitesse de la r eaction, et que la r eaction a un ordre global egal ` a . On a [A]o = [B ]o = ao . (1 ) 1) Montrer que t1/2 = .ao o` u est une constante. Expliciter cette constante. 2) On donne le tableau ci-dessous : ao (mol.L1 ) t1/2 (min) 0,005 195 0,01 138 0,04 69 0,08 48,8 0,2 30,9

Comment d eterminer lordre de la r eaction ? 3) On consid` ere maintenant la r eaction A + B + B C + D o` u la r eaction est dordre n par rapport ` a B et dordre par rapport ` a (A, B). Comment pourrait-on d eterminer ?

30

Exercice 699 Centrale 10 - Valette Soit la r eaction 2B C r egie par une loi de vitesse du second ordre. (B et C sont des gaz suppos es parfaits) 1) Exprimer [B ] en fonction de t. 2) D eterminer (t) lavancement en fonction de [B ](t). po (t)RT 3) Montrer que la pression s ecrit : p(t) = + . 2 2 Exercice 700 Centrale 08- Rodzko + Centrale 10 - Barr e` a partir de 4) 1.a) Donner la structure electronique du chrome (Z=24). 2 1.b) Proposer une formule de Lewis pour loxyde CrO4 . La structure g eom etrique est-elle d eform ee ? 2) Dans 1L deau ont et e dissous 0,01 mol de HCrO4 et 0,01 mol de Cr3+ . Le pH est impos e` a 4. On donne E o (HCrO4 /Cr3+ ) = 1, 2V. a) Calculer E1 = E (HCrO4 /Cr3+ ). b) Comment le mesurer exp erimentalement ? 3) On place dans 1L deau 103 mol de Ag2 CrO4 solide et on suppose que le chrome se trouve uniquement 2 sous la forme CrO4 . a) Quelle est la quantit e de Ag2 CrO4 dissoute ? On donne pKs = 12 2 b) On plonge une electrode dargent dans la solution. Quel est son potentiel ? On donne pKa (HCrO4 /CrO4 )= o + 6, 5 et E (Ag /Ag ) = 0, 8V. 4) On etudie la r eaction doxydation du propan-2-ol (P ) selon la r eaction : 3P + 2HCrO4 u A est la propanone. + 8H + = 2Cr3+ + 8H2 O + 3A o` On donne sur ordinateur les valeurs suivantes en fonction du temps pour les conditions initiales pr ecis ees : a) [HCrO4 ]o = 1, 08.103 mol.L1 ; [H + ]o = 0, 270mol.L1 ; [P ]o = 0, 08mol.L1 , t(min) [HCrO4 ] 104 (mol.L1 ) 0 10,8 10 8,51 20 6,71 30 5,29 40 4,17 50 3,29 60 2,59 80 1,61

b) [HCrO4 ]o = 102 mol.L1 ; [P ]o = 1, 5.102 mol.L1 ; [H + ]o = 0, 405mol.L1

t(min) [Cr3+ ] 103 (mol.L1 ) 4.a) 4.b)

0 0

10 0,912

40 2,87

100 5,01

160 6,16

270 7,31

450 8,19

La r eaction est-elle el ementaire ? Justier. D eterminer les ordres partiels par rapport ` a HCrO4 et P et la valeur de la constante de vitesse.

Exercice 701 Centrale 07 - Wang On consid` ere la r eaction (1) I2(g) + H2(g) = 2HI(g) . On donne les energies de liaison : EH H = 436kJ.mol1 , EH I = 299kJ.mol1 , EI I = 151kJ.mol1 , les capacit es caloriques molaires ` a P constante : cp (H2 ) = 28, 8J.mol1 .K 1 , cp (I2 ) = 36, 9J.mol1 .K 1 , cp (H2 ) = 1 1 29, 16J.mol .K . 1) Seul HI est pr esent ` a l etat initial. On d enit le coecient de dissociation comme le rapport de la quantit e de HI consomm ee sur la quantit e de HI initiale. Exprimer une relation entre la constante K o de (1) et la valeur de ` a l equilibre. 2) A laide des relev es exp erimentaux ci-dessous, indiquer sans calcul le signe de r H o de l equilibre (1) ci-dessus. temp erature (K) 298 764 0,068 0,222 3) Calculer K o (T1 ) et K o (T2 ). 4) Montrer que r H o est environ constante sur lintervalle [T1 , T2 ] et calculer sa valeur. Autre m ethode ? 5) Pourquoi la r eaction est-elle r ealis ee ` a 500o C alors que le rendement est cin etiquement meilleur ` a des temp eratures plus elev ees ? 6) On propose le m ecanisme r eactionnel suivant : I2 + M 2I . + M de constantes k1 et k1 I . + H2 HI + H . de constantes k2 et k2 On observe exp erimentalement v = k [I2 ][H2 ]. a) Que dire de lordre de la r eaction lors dun acte el ementaire ? Est-ce le cas ici ? b) I . est un interm ediaire tr` es r eactif ne saccumulant pas. Exprimer la vitesse de la r eaction en fonction de [I2 ], [H2 ] et [M ]. Retrouve-t-on lexpression exp erimentale ?

31

Exercice 702 Centrale 10 - Coudray La r eaction de dissociation de AsH3(g) est dordre 1. On etudie cette r eaction sur un intervalle de temp erature o` u As est solide. On place dans une enceinte ferm ee AsH3(g) ` a une pression de Po =1 bar et on laisse le syst` eme evoluer. A t=180 min, la pression est P=1,15 bar. 1) Justier que P augmente au cours du temps. 2) D eterminer P (t).En d eduire la constante de vitesse k. 3) Calculer le temps de demi-r eaction et la pression ` a cet instant. Exercice 703 Centrale 08 - Nabat 1 1) On souhaite etudier la dismutation de leau oxyg en ee : H2 O2 = H2 O + O2 . 2 On place dans un r eacteur 170 mL deau, 20mL deau oxyg en ee ` a 0, 25mol.L1 et 10 mL de F e2+ (qui servent de catalyseur). On dose leau oxyg en ee restante ` a linstant t avec des ions M nO4 de concentration 0, 01mol.L1 , en pr elevant 10mL dans le r eacteur et en stoppant la r eaction par dilution. Le volume V dions M nO4 a l ` equivalence a t est donn ` e par le tableau suivant : t(min) V(mL) 0 9,75 5 8,3 10 7,05 15 6,05 20 5,15 25 4,35 30 3,5 35 3,05 40 2,5 45 2

a) Ecrire l equation du dosage sachant que les couples mis en jeu sont M nO4 /M n2+ et O2 /H2 O2 . Comment rep erer l equivalence ? b) D eterminer la concentration en H2 O2 . c) On suppose la r eaction dordre 1. V erier cette hypoth` ese (logiciel Graph2D ` a disposition) 2) On propose le m ecanisme suivant :
1 F e2+ + H2 O2 F e3+ + HO + HO k2 HO + H2 O2 HO2 + H2 O 3 HO2 + H2 O 2 O2 + H2 0 + HO 4 F e2+ + HO F e3+ + HO a) F e2+ peut-il etre consid er e comme un catalyseur ?

. b) En utilisant lapproximation des etats quasi-stationnaires ` a HO. et HO2 , calculer v =

c) La r eaction a-t-elle un ordre global ? V erier les armations suivantes sachant que k2 et k4 ont m eme ordre de grandeur : ` a de tr` es faibles concentrations en F e2+ , la r eaction est dordre 2 par rapport ` a [H2 O2 ] ` a de tr` es faibles concentrations en H2 O2 , la r eaction est dordre 2, avec des ordres partiels de 1 pour F e2+ et H2 O2 . Exercice 704 Centrale 10 - Le Meur (sans pr eparation) On consid` ere le m ecanisme ci-dessous o` u A et B sont des interm ediaires r eactionnels : (1) H2 O + Cr2+ + V 3+ A + nH + constantes k1 et k1 (2) (n 1)H + + A B + H2 O constantes k2 (3) B + H + Cr3+ + H2 O + V 2+ constantes k3 1) D enir une r eaction en cha ne, une r eaction par stades. Que peut-on dire ici ? Quest-ce que le principe de Bodenstein ? Comment reconna t-on un interm ediaire r eactionnel ? Exemples ? q 3+ 2) D eterminer la vitesse de formation de Cr . Trouver une constante de la forme . Ordre ? r + [H + ] Quest-ce que la loi de Vant Ho ? Exercice 705 Centrale 07 - Girault On etudie la cin etique de loxydation des ions iodure I en diiode I2 sous laction des ions F e(CN )3 (qui 6 4 3 ee par deux, sont r eduits en F e(CN )6 ). On observe que si la concentration de I ou de F e(CN )6 est multipli la vitesse est multipli ee par 4, et si la concentration de F e(CN )4 ee par quatre, la vitesse est divis ee 6 est multipli par deux. 1) Ecrire l equation bilan. 2) Exprimer v. 3) Donner lunit e de la constante de vitesse. 4) A 25o C, la constante de vitesse vaut 3.102 U SI . L energie dactivation est de 50kJ.mol1 . Calculer la o constante de vitesse ` a 50 C.

d[H2 O2 ] dt

32

Exercice 706 Centrale 08 - Gachet 1) D enir lordre dune r eaction. 2) Quel est le temps de demi-r eaction pour une r eaction A B dordre 0, dordre 1 ou dordre 2 ? On consid` ere par la suite la r eaction R X + Y = R Y + X 3) On prend [Y ]o = 1mol.L1 et [RX ]o = 0, 01mol.L1 . On obtient : t(min) [RX ](mol.L1 ) 0 102 10 5.103 20 2, 5.103 30 1, 2.103 40 0, 6.103

Donner les trois temps de demi-r eactions possibles selon lordre (0, 1 ou 2) de la r eaction. Trouver lordre par rapport ` a R X . Donner la constante de vitesse apparente. 4) On prend maintenant [Y ]o = 0, 5mol.L1 et [RX ]o = 0, 01mol.L1 . On obtient : t(min) [RX ](mol.L1 ) 0 102 10 7, 1.103 20 5.103 30 3, 5.103 40 2, 44.103

En d eduire lordre par rapport ` a Y. 5) Calculer la constante de vitesse et ecrire lexpression de la vitesse de r eaction. 6) On propose le m ecanisme suivant :
1 R+ + X RX k1 R+ + X RX k2 R+ + Y RY Donner lexpression de la vitesse de r eaction. D epend-elle de [Y ] ? 7) On propose le m ecanisme suivant :

R X + Y RY + X Le m ecanisme convient-il mieux ? Exercice 707 Centrale 10 - Perigaud La r eaction S2 Cl2(g) S2(g) + Cl2(g) est dordre 1 par rapport ` a S2 Cl2 et de constante k ` a la temp erature T. 1) Initialement, on introduit no mol de S2 Cl2 dans un volume V. Trouver une relation entre po , no , R, T et V. 2) On note lavancement. Trouver une relation entre p, po , , R, T et V. dp + kp = 2kpo . 3) Montrer que p est solution de l equation dt 4) R esoudre cette equation pour trouver p(t) Comment v erier lhypoth` ese de lordre 1 ? 5) Donn ees exp erimentales donn ees sur Graph2D. Faire la v erication et d eterminer k . 6) Calculer le temps de demi-r eaction. 7) A T, le temps de demi-r eaction est divis e par 2. En d eduire l energie dactivation Ea . 8) On propose le m ecanisme suivant : (1) S2 Cl2 S2 Cl + Cl constante k1 (2) S2 Cl S2 + Cl constante k2 (3) S2 Cl2 + Cl S2 Cl + Cl2 constante k3 (4) S2 Cl + Cl S2 + Cl2 constante k4 Est-ce un m ecanisme par stade ou en cha ne ? Sil est en cha ne, quelles sont les etapes ? 9) En utilisant lAEQS, retrouver que la vitesse de r eaction est dordre 1 par rapport ` a S2 Cl2 . Exprimer k en fonction des ki . Exercice 708 Centrale 10 - Ouedraogo (sans pr eparation) On consid` ere le m ecanisme suivant pour la r eaction Br2 + H2 2HBr :
1 Br2 2Br k2 Br + H2 H + HBr k3 Br2 + H Br + HBr k4 2Br Br2 Est-ce une r eaction en cha ne ou une r eaction par stades ? Rappeler ce quest lAEQS. D eterminer la loi de vitesse de cette r eaction. En quoi est-elle auto-inhib ee ?

1) 2) 3) 4)

33

Exercice 709 X10 - Bolgar On consid` ere la r eaction A + HCN D, et on donne pK (HCN ) = 9.2. On consid` ere trois m ecanismes : (a) A + H + AH + rapide de constante d equilibre K ; AH + + CN D acte el ementaire, constante ka . (b) A + CN ACN de constante kb ; ACN + H + D rapide, de constante d equilibre K. (c) A + HCN D, kc 1) Exprimer va , vb et vc (en fonction des concentrations). 2) Ordres en les di erents el ements, ordre total, pour pH = 4, 2 constant. 3) On rajoute du KCN dans la solution, la r eaction sacc el` ere, expliquez. Exercice 710 Centrale 07- Urvoy On etudie la cin etique de formation du produit P ` a partir du substrat S en pr esence de lenzyme E suivant le m ecanisme : E+S ES de constantes k1 et k2 k3 P +E ES d[ES ] en fonction de [S ], [ES ] et [E ]o . 1) D eterminer dt 2) En appliquant lapproximation de l etat quasi-stationnaire ` a [ES ], exprimer [ES ] en fonction de KM = k2 + k3 . k1 vmax [S ] d[S ] sous la forme v = . Tracer la courbe. Extremum ? Comment trouver 3) Exprimer v = dt [S ] + KM graphiquement KM ? Est-ce pr ecis ? 1 1 est plus int eressant. 4) Montrer que le trac e de en fonction de v [S ] 5) On donne les valeurs exp erimentales suivantes pour la vitesse initiale : [S ](mol.L1 ) vo (mmol.L1 .s1 ) D eterminer graphiquement vmax et KM . Exercice 711 X 07 - Giacinti On etudie la cin etique de formation du produit P ` a partir du substrat S en pr esence de lenzyme E suivant le m ecanisme : E+S ES Equilibre de constante de complexation Kn k1 ES P + E La concentration totale en enzyme E est constante. Calculer la vitesse de r eaction, tracer la vitesse en fonction de [S ] et discuter des di erents r egimes. Exercice 712 Centrale 09 - Guitton 1 Soit la r eaction en phase vapeur, suppos ee totale : N2 O5 2N O2 + O2 . On consid` ere le m ecanisme suivant : 2 (1) N2 O5 N O2 + N O3 constantes k1 et k1 (2) N O2 + N O3 N O + N O2 + O2 constante k2 (3) N2 O5 + N O 3N O2 constante k3 1) Sagit-il dune r eaction en cha ne ou par stades ? 2) Quels sont les interm ediaires r eactionnels ? Donner lapproximation des etats quasi-stationnaires. 3) Calculer la vitesse de la r eaction. A-t-elle un ordre ? Exercice 713 Centrale 07- Etesse+Rames N2 O5 r eagit pour former du N O2 et de lO2 suivant le m ecanisme r eactionnel suivant : (1) (2) N2 O5 N O2 + N O3 de constantes k1 et k2 (3)
3 N O2 + N O3 N O + O2 + N O2

5 11,7

10 17,5

50 29,2

500 34,3

1000 37,7

4 (4) N O + N2 O5 3N O2 1) Pourquoi nenvisage-t-on pas la r eaction inverse de la troisi` eme r eaction ? 2) Quel est le nom de ce m ecanisme ? 3) Ecrire la r eaction globale, et, sachant quelle est dordre 1 par rapport ` a N2 O5 , donner sa constante de vitesse.

34

Exercice 714 Centrale 09 - Benv eniste + Letellier On etudie lhydrolyse du chlorure de tertiobutyle : (CH3 )3 CCl + 2H2 O (CH3 )3 COH + H3 O+ + Cl 1) On suppose la r eaction dordre 1 par rapport ` a (CH3 )3 CCl (not e RCl par la suite) et dordre 0 par rapport a H2 O. Etablir la relation liant t, la constante de vitesse k et les concentrations c, co de RCl ` ` a t et ` a t = 0. 2) On note = i ci la conductivit e de la solution. Etablir une relation entre , k , t et co . 3) On donne le tableau de mesures suivant : t(s) (S.m1 ) 0 0 29 0,25 60 0,42 100 0,58 120 0,64 0,87

En utilisant un logiciel ou la calculatrice, v erier que lordre est bien egal ` a un et d eterminer k . 4) On donne le m ecanisme r eactionnel suivant : (CH3 )3 CCl (CH3 )3 C + + Cl constante k1 , r eaction lente, + (CH3 )3 C + + H2 O (CH3 )3 COH2 constante k2 + (CH3 )3 COH2 + H2 O (CH3 )3 COH + H3 O+ constante k3 A quelle condition sur les ki ce m ecanisme v erie-t-il lexp erience pr ec edente ? 5) On eectue le dosage de (H3 O+ , Cl ) 0, 01mol.L1 par (N a+ , OH ) 0, 1mol.L1 a) Calculer le pH initial. b) Verrerie utilis ee ? c) Equation du dosage et constante d equilibre ? d) Volume equivalent ? e) Allure de la courbe de dosage ? Di erence entre courbe de dosage dun acide faible ou dun acide fort par (N a+ , OH ) ? 6) La soude pr epar ee par un laborantin peu soigneux a et e carbonat ee : du CO2 sest dissous dans la soude. Elle contient donc OH 2 et CO3 . On eectue le dosage de lacid epr ec edent par la soude carbonat ee (de la soude dans laquelle sest dissous du CO2 ). On donne 2 CO2 /HCO3 pK1 =6,4 et HCO3 /CO3 pK2 =10,3. a) Ecrire les r eactions entre H3 O+ et la soude carbonat ee et calculer les constantes d equilibre. b) On donne la courbe de dosage avec les zones de pr edominance des esp` eces. D eterminer le volume equivalent. Lien avec 5) ? Quelles esp` eces restent apr` es v = veq1 ? c) Il y a deux r eactions totales apr` es veq1 . Lesquelles ? d) Que se passe-t-il apr` es veq2 ? Exercice 715 Centrale 09 - Bellec On donne le m ecanisme r eactionnel : HSO3 + H2 O2 A + H2 O de constantes k1 et k1
2 A + H+ H2 SO4 1) Rappeler ce quest lapproximation des etats quasi-stationnaires. d[H2 SO4 ] 2) Sachant que A est un interm ediaire r eactionnel, calculer v = . dt o 7 3) Dans une solution de pH voisin de 5 ` a t = 10 C, on donne k1 10 SI et k2 106 SI. Montrer que v + peut se mettre sous la forme : v = k [HSO3 ][H ][H2 O2 ]. Exprimer k en fonction de k1 , k1 et k2 . 4) On souhaite v erier ce m ecanisme. a) On fait deux mesures dans une solution tampon de pH=5,8. On mesure le temps t au bout duquel [HSO3 ] = 0, 8.104 mol.L1 j[HSO ]o = [H2 O2 ] = 1, 1.104 mol.L1 ; t1 = 82ms. 1 3 j[HSO ]o = [H2 O2 ] = 104 mol.L1 ; t1 = 60ms. 2 3 V erier lordre global apparent. b) On donne le temps de demi-r eaction pour di erentes concentrations initiales :

m elange j 3 j 4 j 5

[HSO3 ]o (mol.L1 ) 4 1, 4.10 2.104 1, 4.104

[H2 O2 ]o (mol.L1 ) 2.103 2.103 2.103

pH 5,8 5,8 5,2

t1/2 (ms) 17 17 4,2

V erier lordre partiel par rapport ` a [HSO3 ], [H + ] et [H2 O2 ]. c) Calculer la constante de vitesse k ` a t = 10o C, puis ` a t = 25o C sachant que l energie dactivation est Ea = et est constante sur lintervalle de temp erature.

35

Exercice 716 Centrale 09 - du Boberil 1 Partie A. On sint eresse ` a la r eaction en phase vapeur, suppos ee totale : N2 O5 2N O2 + O2 2 1) Montrer que la pression partielle Pi en N2 O5 est reli ee ` a la pression totale P et ` a la pression initiale Po 2 5 par : Pi = ( Po P ) 3 2 2) D enir le temps de demi-r eaction et le d eterminer ` a laide du tableau suivant et de Graph2D : t(s) P(bar) 0 3,4 1 3,88 2 4,31 4 5,06 7 5,95 11 6,78 16 7,45

3) Quel est lordre de la r eaction ? 4) On consid` ere le m ecanisme suivant : (1) N2 O5 N O2 + N O3 constantes k1 et k1 (2) N O2 + N O3 N O + N O2 + O2 constante k2 (3) N2 O5 + N O 3N O2 constante k3 Moyennant une hypoth` ese, ce m ecanisme est-il en accord avec 3) ? Exercice 717 Centrale 09 - Fr eour (Sans pr eparation) On donne la cin etique de d ecomposition de lozone en pr esence de dichlore : (1) Cl2 + O3 ClO + ClO2 constante k1 (2) ClO2 + O3 ClO3 + O2 constante k2 (3) ClO3 + O3 ClO2 + 2O2 constante k3 (4) ClO3 + ClO3 Cl2 + 3O2 constante k4 1) Pourquoi est-ce une r eaction en cha ne ? 2) Montrer que la vitesse s ecrit v = k [O3 ]3/2 [Cl2 ]1/2 3) Quel est le r ole de Cl2 ? Exercice 718 Centrale 09 - Carr ee + Centrale 10 Jumpertz On consid` ere la r eaction : SO2 Cl2 SO2 + Cl2 pour laquelle on propose le m ecanisme suivant : (1) SO2 Cl2 SO2 Cl + Cl constante k1 (2) SO2 Cl SO2 + Cl constante k2 (3) SO2 Cl2 + Cl SO2 Cl + Cl2 constante k3 (4) SO2 Cl + Cl SO2 + Cl2 constante k4 1) De quel type de r eaction sagit-il ? 2) Quest-ce que lAEQS ? 3) D eterminer la vitesse de formation de Cl2 . 4) La r eaction poss` ede-t-elle un ordre global ? 5) Sachant que la premi` ere r eaction est peu probable, exprimer la vitesse de r eaction et sa constante. Exercice 719 Centrale 09 - Bouacida 1) Di erence entre mol ecularit e et ordre de r eaction ? 2) Di erence entre etat complexe activ e et etat interm ediaire r eactionnel ? 3) On donne deux r eactions : A+B C +D v = k [A][B ] A +B C +D v = k [A ] Lune delles nest pas une r eaction el ementaire, pourquoi ? 4) Comment reconna t-on un m ecanisme en cha ne ? On donne le m ecanisme : (1) CH3 CHO H3 C + OHC (2) OHC CO + H (3) H + CH3 CHO H3 C C O + H2 (4) H3 C C O H3 C + CO (5) CH3 CHO + H3 C H3 C C O + CH4 (6) 2H3 C C2 H6 Identier les etapes. Equation bilan ?

36

Exercice 720

Centrale 09 - Pengam

On etudie la r eaction H2 + 1/2O2 = H2 O qui est tr` es explosive. On donne ci-contre le diagramme P(T) d ecrivant les domaines dexplosion. P D On donne le m ecanisme suivant o` u M est un el ement quelconque du gaz : (i) H2 + M 2H + M vitesse vi explosion C (1) H + O2 HO + O constante k1 (2) O + H2 HO + H constante k2 (3) HO + H2 H2 O + H constante k3 B (4) H + M xation sur la paroi, constante k4 T (5) HO + M xation sur la paroi, constante k5 1) Quel est le r ole de M ? d[H ] 2) Calculer dt 3) On suppose que [O ] et [HO ] sont n egligeables devant [H ] et on peut lui appliquer lAEQS. Trouver une d[H ] equation di erentielle du type = vi + [H ] o` u sexprime en fonction des ki , de [O2 ] et [H2 ]. dt 4) On suppose [O2 ] et [H2 ] >> [H ], et par cons equent quelles sont constantes. D eterminer [H ] en fonction de t. 5) Repr esenter avec le logiciel de calcul formel lallure de [H ] en fonction de t, selon le signe de . 6) Discuter de lexistence du point D sur le diagramme. Exercice 721 Centrale 07 - Giacinti La ph enolphtal eine se pr esente sous une forme P ht1 color ee et une forme P ht2 incolore. On etudie le r eaction P ht1 + OH P ht2. 1) D enir labsorbance et commenter la loi de Beer-Lambert : A = i ()lci . 2) Comment pr eparer en pratique une solution de soude ` a 5mmol/L et 1mmol/L ` a partir dune solution m` ere a ` 10mmol/L ? 3) Calculer le pH de ces deux solutions. 4) On dissous 104 mol de P ht1 dans la soude ` a 5mmol/L. Commenter les proportions. 5) On donne le tableau de mesures suivant : concentration initiale(mmol/L) vitesse initiale (mmol/L/min) 0,1 1, 7.103 0,2 3, 3.103 0, 4 6, 7.103 0,6 102

D eterminer lordre de la r eaction et sa constante de vitesse apparente k1app 6) Lorsque [OH ] double, k1app aussi. Commentaire ? 7) Peut-on en d eduire que cest un acte el ementaire ? 8) La r eaction P ht2 OH + P ht1 se produit avec une constante de vitesse k1 . Montrer la loi : ln A A = (k1app + k1 )t Ao A

9) A partir dun tableau de mesures et dun logiciel sur ordinateur, calculer les constantes de vitesse et la constante de l equilibre de d ecoloration. Exercice 722 X 09 - Carr ee On sint eresse ` a un m elange binaire pour lequel les deux liquides ne sont pas miscibles. On donne vap H o (eau)= 40,66kJ.mol1 et vap H o (benz` ene)= 30,72kJ.mol1 ind ependantes de T, Teb (eau)=373K et Teb (benz` ene)=353K. 1) Exprimer pour le corps pur ln(Psat ) en fonction de T, Te et vap H o . Faire lapplication num erique pour leau et pour le benz` ene. 2) Calculer la variance pour le m elange h et eroaz eotrope. 3) Equation permettant de calculer la temp erature T de lh et eroaz eotrope ?

37

Exercice 723

Centrale 07 - Wang

On donne ci-contre le diagramme binaire du m elange eau ethanol o` u xB , yB repr esentent des fractions molaires en eau, et ` a la n de l enonc e un tableau de la densit e du m elange en fonction du pourcentage massique en ethanol. 1) Comment sappelle le constituant au mininum de la courbe. Que se passe t-il si on le distille ? 2) On distille un m elange compos e surtout deau et un peu d ethanol. Que r ecup` ere t-on dans le distillat ? Dans le bouilleur ? 3) On distille un m elange de 50cm3 d ethanol avec 50cm3 deau. Calculer le volume obtenu. Masse molaire de l ethanol : 46 g/mol. xeth densit e 0 1 10 0,98 25 0,96 35 0,95 45 0,93 55 0,90 65 0,88 75 0,86 85 0,83 90 0,82 100 0,79

Exercice 724 Centrale 08 - Rivat + Merdrignac On consid` ere le syst` eme binaire eau-tolu` ene. Ils sont totalement non miscibles dans la phase liquide. On donne les masses molaires de leau Me = 18g.mol1 et du tolu` ene Mt = 92g.mol1 et on se place ` a pression constante egale ` a P=1atm. On donne le tableau de la temp erature T en fonction de la fraction molaire ye en eau de la vapeur dans un logiciel (Graph2D) : T (o C) ye 104 0 101 0,1 97,5 0,2 92,5 0,3 87 0,4 84 0,44 87 0,5 90 0,6 93 0,7 96 0,8 98 0,9 100 1

1) Tracer la courbe T (ye ). Comment sappelle cette courbe ? 2) Compl eter le diagramme binaire avec une seconde courbe. Comment sappelle-t-elle ? 3) Comment sappelle le minimum de la courbe T (ye ) ? Quelle sont les compositions de la phase vapeur et de la phase liquide ? 4) Donner les temp eratures d ebullition de leau et du tolu` ene. 5) Calculer la pression de vapeur saturante de leau. 6) Calculer la pression de vapeur saturante du tolu` ene. Quel est le plus volatil ? On place ` a 25o C un m elange contenant une masse me = 18g deau et une masse mt = 23g de tolu` ene. On augmente progressivement la temp erature. 7) Quelle est la composition de la premi` ere bulle de vapeur ? 8) Quel liquide dispara t en premier ? Quelle est alors la composition de la vapeur ? 9) A quelle temp erature tout le syst` eme est-il en phase vapeur ? 10) A 95o C, donner la composition des di erentes phases. 11) Quelle quantit e de tolu` ene doit-on ajouter pour obtenir une fraction molaire en eau de la vapeur egale ` a 0,25. Exercice 725 Centrale 07- Corre Etude du m elange binaire (butan-1-ol, ?). 1) Trac e du diagramme isobare ` a partir dun tableau de mesures. Explications sur la lecture du diagramme lors du chauage dun m elange. 2) Distillation fractionn ee : principe, sch ema du montage. Quobtient-on ici ? Exercice 726 Centrale 10 - Nicolas (sans pr eparation) On etudie le diagramme binaire de leau et de laniline dont la temp erature d ebullition est 184, 6o C. Lh et eroaz eotrope o se trouve pour w = 0,192 ` a T= 98, 6 C. 1) Tracer lallure du diagramme binaire. 2) On souhaite extraire de laniline pour cela on ajoute un peu deau et on chaue. Quelle est alors la composition de la vapeur r ecup er ee et comment r ecup` ere-t-on laniline ?

38

Exercice 727 Centrale 09 - Martin On etudie un m elange eau+cyclohexane. 1) Les deux liquides sont-ils miscibles ? 2) Quel est le nom de la courbe compos ee des deux branches AH et HB ? 3) Quel est le nom du point H et quelles sont ses propri et es ? 4) Que se passe-til si on chaue un m elange tel que x2 = 0, 2 ` a partir de 60o C ? 5) Quelle est la composition du m elange pour x2 = 0, 3 et t = 80o C ? Quelle est la composition des phases en pr esence ? 6) Donner les courbes danalyse thermique de refroidissement jusqu` a 60o C ` a partir des points M1 , M2 et M3 . 7) On consid` ere l equilibre liquide-vapeur pour le constituant cyclohexane dans le domaine III. a) D enir le potentiel chimique i pour une esp` ece (i) et etablir une relation entre i , lenthalpie molaire partielle hi et lentropie molaire partielle si du constituant (i). b) Exprimer le potentiel chimique du cyclohexane v ee parfaite en 2 (T, P ) dans la phase vapeur suppos v v fonction de ( P, T ) potentiel chimique du cyclohexane gaz parfait pur sous P et T, et de x fraction molaire du 2 2 cyclohexane dans la phase vapeur. c) Exprimer la condition d equilibre entre phases pour le cyclohexane. d) Retrouver, pour une temp erature T comprise entre 342,5K et 353,8K, ` a P = P o , et moyennant des 1 1 Lv v approximations que lon pr ecisera, lexpression de la fraction molaire xv 2 en fonction de T : ln(x2 ) = R Teb2 T e) Evaluer ` a laide du diagramme la valeur de Lv . Exercice 728 X 09 - Bouacida
T (4) (3) (2) TE E (1) A pur B pur x
B

1) Donner les compositions des domaines 1, 2, 3 et 4. A et B sont-ils insolubles ? Justier. 2) On note P la pression de vapeur saturante. On donne (avec P en bar : 1435, 3 - log PA = 4, 654 T 64, 85 1495 = 4, 072 - log PB T 61, 5 Que vaut la temp erature d ebullition des corps purs ? 3) On donne TE =384,5K. Quelle est la composition xE = yE ? 4) On donne des masses....

Exercice 729 Centrale 10 - Ruo (sans pr eparation) On etudie le diagramme binaire de leau et du benz` ene dont la temp erature d ebullition est 80, 1o C. Lh et eroaz eotrope se trouve pour w = 0,74 ` a T= 341K. 1) Tracer lallure du diagramme binaire isobare sous P=1 bar. 2) Soit un m elange comprenant 90% de benz` ene ` a une temp erature de 20o C. Expliquer soigneusement ce qui se passe quand on chaue le m elange. 3) On place une masse m1 de benz` ene ` a 341K sous 1 bar dans un r ecipient. Donner la masse deau ` a ajouter dans le r ecipient pour extraire tout le benz` ene dans la vapeur. Exercice 730 Centrale 10 - Charvin o (sans pr eparation) On consid` ere une solution de B non volatil dans A. On conna t TebA et eb HA . La vapeur est un m elange id eal de gaz parfaits. 1) Exprimer les potentiels chimiques de A dans le liquide et dans la vapeur. 2) Donner la loi de Gibbs-Helmholtz.

39