Conceptos de Quimica
Conceptos de Quimica
Conceptos de Quimica
2. CLASIFICACIÓN.
La Química cubre un campo de estudios bastante amplio, por lo que en la práctica se estudia
cada tema de manera particular. Las seis principales y más estudiadas ramas de la química son:
• Química inorgánica: Síntesis y estudio de las propiedades eléctricas, magnéticas y
ópticas de los compuestos formados por átomos que no sean de carbono (aunque con
algunas excepciones). Trata especialmente los nuevos compuestos con metales de
transición, los ácidos y las bases, entre otros compuestos.
• Química orgánica: Síntesis y estudio de los compuestos que se basan en cadenas de
carbono.
• Bioquímica: Estudia las reacciones químicas en los seres vivos, estudia el organismo y
los seres vivos.
• Química física: Estudia los fundamentos y bases físicas de los sistemas y procesos
químicos. En particular, son de interés para el químico físico los aspectos energéticos y
dinámicos de tales sistemas y procesos. Entre sus áreas de estudio más importantes se
incluyen la termodinámica química, la cinética química, la electroquímica, la mecánica
estadística y la espectroscopía. Usualmente se la asocia también con la química cuántica
y la química teórica.
• Química industrial: Estudia los métodos de producción de reactivos químicos en
cantidades elevadas, de la manera económicamente más beneficiosa. En la actualidad
también intenta aunar sus intereses iniciales, con un bajo daño al medio ambiente.
• Química analítica: Estudia los métodos de detección (identificación) y cuantificación
(determinación) de una sustancia en una muestra. Se subdivide en cuantitativa y
cualitativa.
Además existen múltiples subdisciplinas que, por ser demasiado específicas, o
multidisciplinares, se estudian individualmente:
• Química organometálica
• Fotoquímica
• Química cuántica
• Química medioambiental
• Química teórica
• Química computacional
• Electroquímica
• Química nuclear
• Petroquímica
• Geoquímica
• Química macromolecular
• Magnetoquímica
• Química supramolecular
3. PROPIEDADES DE LA MATERIA.
De forma clásica se ha definido a la materia como todo lo que tiene dimensión y ocupa un
lugar en el espacio, y, desde una óptica más actual, como el soporte de todas las propiedades y
fenómenos, puesto que desde la Teoría de la Relatividad de Einstein, existe una equivalencia
entre masa y energía:
E = m ⋅ c2
CUERPOS
Como tales debemos entender a cualquier porción individualizada de la materia, que presentan
diversas cualidades que los diferencian entre sí, y que son perceptibles a través de nuestros
sentidos. A estas cualidades, las denominamos propiedades físicas. Y pueden ser:
PROPIEDADES EXTENSIVAS
Son aquellas que dependen del tamaño de los cuerpos como la masa, el volumen, el peso, etc.
PROPIEDADES INTENSIVAS
También denominadas específicas, son aquellas que son independientes de la forma y del
tamaño del cuerpo, como el color, olor, sabor, densidad, dureza, punto de fusión y ebullición,
solubilidad, estructura cristalina, conductividad eléctrica y térmica, etc.
SUSTANCIA QUÍMICA
Se designa con este nombre, o simplemente como sustancia, a todos los cuerpos que poseen las
mismas propiedades intensivas. Así, podemos decir, que el muelle de nuestro bolígrafo, una
cuchilla de afeitar, el raíl de un tren o un tenedor corresponden a una misma sustancia: el acero.
CONDICIONES
Así se denominan a aquellas propiedades que pueden tomar distintos valores dentro de una
misma cantidad de muestra, como la presión, la temperatura, la carga eléctrica, etc.
PROPIEDADES QUÍMICAS
Las propiedades químicas de los cuerpos, se ponen de manifiesto cuando éstos se transforman en
otros de naturaleza diferente (reacción química). La determinación de estas propiedades, sirve en
muchos casos para la identificación de las sustancias que las poseen y constituye la base de lo
que denominamos análisis químico.
4. SISTEMAS MATERIALES.
Podemos definir los sistemas materiales como partes aisladas de la materia, y se pueden
clasificar en dos grandes grupos:
SISTEMAS HOMOGÉNEOS
Son aquellos que presentan en todas sus partes las mismas propiedades intensivas, como el agua
de mar, el mármol, la plata, etc.
Algunos sistemas homogéneos que se pueden descomponen por métodos físicos en otros
sistemas homogéneos, se denominan de forma genérica disoluciones. Cuando, por el contrario,
un sistema homogéneo no se puede resolver por un proceso físico, recibe el nombre de sustancia
pura, también denominada especie química por comportarse en el aspecto químico de la misma
forma, lo que implica que, además de composición uniforme e invariable, está integrado por un
solo componente.
Dentro del grupo de las sustancias puras, si por tratamiento con alguna forma de energía, o bien
por reacción con otra especie química, se transforma en otras sustancias más sencillas, se dice
que son combinaciones o compuestos químicos. Por el contrario, una sustancia pura, que por
métodos físicos y químicos usuales, no se puede descomponer en otras más simples, se conoce
con el nombre de elemento químico (que con los criterios actuales, es la sustancia cuyos átomos
constituyentes tienen el mismo número atómico). Como criterio de discriminación objetivo de
homogeneidad, se emplea la observación microscópica.
SISTEMAS HETEROGÉNEOS
Son aquellos que presentan propiedades intensivas que varían de unas zonas a otras. Como por
ejemplo el granito (que tiene como componentes cuarzo, feldespato y mica). Cada conjunto de
zonas con las mismas propiedades es lo que denominamos fase, cada una separada del resto por
las llamadas interfases.
Compuestos
Sustancias puras
Homogéneos Elementos Químicos
Sistemas materiales Disoluciones
Heterogéneos
ÁTOMOS Y MOLÉCULAS
Se considera que el átomo es la parte más pequeña y por tanto indivisible (por métodos
convencionales) de la materia (común), mientras que las moléculas son las agrupaciones más
pequeñas de átomos de una sustancia que conservan las propiedades intensivas de la misma.
Después de estas definiciones, podemos volver a redefinir:
o Sustancia pura: Es un sistema material homogéneo formado por una sola clase de
moléculas.
o Elementos: Son sustancias puras integradas por moléculas homoatómicas.
o Compuestos: Son sustancias puras integradas por moléculas heteroatómicas.
6. REACCIONES QUÍMICAS.
Cuando un sistema constituido por uno o varios componentes, definidos éstos por un
conjunto de propiedades esenciales (naturaleza química, ciertas cualidades características...) y
accidentales (temperatura, estado físico de agregación...), evoluciona (espontáneamente o de
forma artificial) desde un estado inicial a otro final, se dice que experimenta una transformación.
Esta transformación puede ser física, si solamente afecta a las propiedades accidentales del
sistema, o química si modifica sustancialmente la naturaleza de sus componentes.
Estas transformaciones químicas, en las que la composición química de las sustancias se
modifica, es lo que denominamos reacción química.
Todas las reacciones químicas se distinguen por varias características:
• Las sustancias iniciales, los reactivos, desaparecen más o menos completamente.
• A medida que la reacción transcurre, se van agotando los reactivos, apareciendo una o
más sustancias distintas de las iniciales denominadas productos de reacción.
• En general, reactivos y productos de reacción tienen propiedades muy diferentes.
• Normalmente estas reacciones químicas van acompañadas por un intercambio de energía
en forma de calor, electricidad o luz.
A veces algunos procesos, como la absorción de algunos gases (HCl en agua) por su carácter
intermedio, resultan difíciles de catalogar como transformación física o química.
Existen una serie de leyes experimentales que rigen las transformaciones químicas o
reacciones, son las denominadas leyes ponderales y volumétricas cuya interpretación culminó en
la teoría atómica de Dalton y en la Hipótesis de Avogadro.
LEYES PONDERALES
o Ley de la conservación de la masa: O de Lavoisier, “la masa de un sistema permanece
invariable cualquiera que sea la transformación que ocurra dentro de él”.
o Ley de las proporciones definidas: O de Proust, “cuando dos o más elementos se combinan
para formar un compuesto determinado, lo hacen siempre en una relación en peso
constante”.
o Ley de las proporciones múltiples: O de Dalton, “las cantidades de un determinado
elemento que se combinan con una misma cantidad de otro, para formar en cada caso un
compuesto distinto, están en la relación de números enteros sencillos”.
o Ley de las proporciones equivalentes: O de Richter-Wenzel, “los pesos de diferentes
elementos que se combinan con un mismo peso de otro son los pesos relativos de aquellos
elementos cuando se combinan entre sí, o bien múltiplos o submúltiplos de estos pesos”.
LEY VOLUMÉTRICA
O de Gay-Lussac, “los volúmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una
reacción química están entre sí en una relación constante y muy sencilla de números enteros”.
HIPÓTESIS DE AVOGADRO
“Volúmenes iguales de gases diferentes, medidos en las mismas condiciones de presión y
temperatura, contienen siempre el mismo número de moléculas”.
MASA ATÓMICA
La masa de los átomos es tan pequeña (1 átomo de hidrógeno = 1,67·10-27 kg) que se necesita
una unidad mas acorde; ésta es la unidad de masa atómica, u, que según la IUPAC es la
doceava parte de la masa del isótopo de carbono 12C y que equivale a 1,6605655·10-27 kg.
Por tanto, la masa atómica (también denominada peso atómico) A, de un elemento es la masa de
uno de sus átomos expresada en unidades de masa atómica. Recientemente, la IUPAC aconseja
utilizar el nombre de masa atómica relativa de un elemento, que es el número de veces que la
masa media de uno de sus átomos contiene a la doceava parte de la masa de un átomo de 12C.
MASA MOLECULAR
También denominada peso molecular de una sustancia, es el número de veces que la masa de
una de sus moléculas contiene a la doceava parte de la masa de un átomo de 12C.
MOL
El mol es la unidad del Sistema Internacional de cantidad de materia y se define como la
cantidad de sustancia de un sistema que contienen tantas entidades elementales como átomos hay
en 0,012 kg de 12C.
Cuando se emplee el mol las entidades elementales deben ser especificadas, pudiendo ser
átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas o agrupamientos especificados de tales
partículas.
A efectos prácticos, la masa de un mol de cualquier sustancia (simple o compuesta) expresada en
gramos, coincide con el valor numérico de su masa molecular.
NÚMERO DE AVOGADRO
Es el número de átomos correspondiente a 0,012 kg de 12C, y por consiguiente, el número de
entidades elementales presentes en un mol de cualquier sustancia. El valor hoy aceptado es de
No = 6,022045·1023 mol-1.
VOLUMEN MOLAR
Un mol de gas posee No partículas elementales, y según Avogadro un mismo número de
moléculas de cualquier gas ocupa el mismo volumen para una misma temperatura y presión. Así
pues, definida la presión de 1 atm y la temperatura de 273 K lo que se conoce como condiciones
normales (C.N.), el volumen de un mol de cualquier gas se define como volumen molar normal
(Vmn) que es igual a 22,41383 l, pero que a efectos prácticos se pone como: Vmn = 22,4 l·mol-1.
7. ECUACIONES QUÍMICAS.
Las transformaciones o reacciones químicas se representan convencionalmente mediante las
denominadas ecuaciones químicas, en las que se pone, a la izquierda los reactivos y a la derecha
los productos de reacción separados por una flecha que señale el sentido en que evoluciona el
proceso, y si este fuera reversible, mediante sendas flechas en ambos sentidos.
H 2 SO4 + Zn → ZnSO4 + H 2
N 2 + 3H 2 ⇔ 2 NH 3
Por tanto una ecuación química constituye una representación simbólica abreviada de una
reacción química.
Para que quede ajustada basta con poner los coeficientes (denominados estequiométricos)
necesarios para cada molécula.
1
H 2 O2 → H 2 O + O2 Incorrecta
2
2 H 2 O2 → 2 H 2 O + O2
Una ecuación química bien formulada y ajustada suministra una información cualitativa y
cuantitativa completa del proceso que representa:
• Informa sobre las sustancias que intervienen en ella (reactivos y productos) así como su
estado físico, sólido (s), líquido (l), gas (g), o en disolución (aq), así como si una
sustancia se volatiliza ( ↑ ) o precipita ( ↓ ).
• Indica el número de moléculas de cada una de las sustancias que intervienen en la
reacción.
• Si se multiplica por el número de Avogadro los dos miembros, se obtiene el número de
moles de cada sustancia que intervienen en la reacción.
• Si se pasa de moles a gramos, se obtiene el número de gramos de cada sustancia que
intervienen en la reacción.
• Combinada con la Ley de Lavoisier, presenta las características de una ecuación
matemática por lo que se puede calcular:
o Cantidad de reactivo que se necesita para reaccionar con una cantidad dada de otro.
o Cantidad de reactivo que se necesita para obtener una determinada cantidad de
producto.
o Cantidad de producto que se obtiene a partir de una cierta cantidad de reactivo.
• Si las sustancias que intervienen en la reacción estan en estado gaseoso, pueden deducirse
las relaciones entre los volúmenes de dichas sustancias utilizando el volumen molar.
• Si todas o algunas de las sustancias que intervienen en la reacción están en estado
gaseoso, pueden deducirse las condiciones de presión (conocidos el volumen y la
temperatura) o del volumen (conocidas la presión y la temperatura), por aplicación de la
ecuación de Clayperon:
P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
• Cuando dos o más sustancias al reaccionar con otra originan el mismo producto de
reacción, conocida la cantidad de éste pueden deducirse las masas de las sustancias
reaccionantes.
Como no es frecuente, al menos en los trabajos de laboratorio, que los reactivos se presenten
en otro estado que el de disolución, para poder realizar los cálculos estequiométricos, es
necesario conocer las concentraciones de las disoluciones, lo que permite conocer la masa en
disolución.
9. RENDIMIENTO DE REACCIÓN.
Salvo en casos relativamente excepcionales, lo más frecuente en la realidad es que nunca se
obtenga la cantidad que permite deducir la estequiometría de la reacción, sino una cantidad
sensiblemente menor que la calculada.
La razón hemos de buscarla en la propia naturaleza de los reactivos y en las condiciones en
que se efectúe el proceso. Para que, por tanto, el significado cuantitativo sea cierto debe
conocerse el rendimiento de la reacción:
Producto_real_obtenido
Rendimiento(%) = × 100
Producto_teórico_obtenible
Así, conocido el rendimiento de un proceso, puede deducirse la cantidad real de producto que
se obtiene de él. En química orgánica, el rendimiento suele estar muy por debajo del 100 %; en
las reacciones inorgánicas hay casos en que el rendimiento se aproxima a la idealidad (100 %).
SEGÚN LA VELOCIDAD
o Lentas, como la oxidación del hierro al aire libre.
o Rápidas, como la oxidación del carbón.
o Explosivas, como la oxidación de la pólvora.
SEGÚN LA ENERGÉTICA
o Exoenergéticas, cuando la reacción transcurre con liberación de energía, como la
combustión del carbón.
o Endoenergéticas, cuando requiere para su realización aporte energético, como la
descomposición térmica del carbonato cálcico.
Como generalmente la energía puesta en juego es el calor, se habla de reacciones exotérmicas y
endotérmicas.
SEGÚN LA ESPONTANEIDAD
o Espontáneas, cuando transcurre sin intervención, como la oxidación del hierro.
o Provocadas, cuando para que ocurran es necesario inducirlas, como transformar el óxido de
hierro en hierro (por reducción).
SEGÚN LA EXTENSIÓN
o Total o irreversible, cuando los productos obtenidos son estables en el medio de reacción,
como la precipitación del cloruro de plata al reaccionar el nitrato de plata con cloruro sódico.
o Reversibles, cuando los productos pueden en el medio de reacción, reaccionar entre sí para
dar nuevamente los productos iniciales, como sucede en la síntesis del amoníaco.
Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de sus elementos se habla de síntesis, como
la síntesis del agua.
Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de dos o más sustancias sencillas se habla de
combinación, como la carbonatación de la sosa.
Cuando se forma una sustancia compuesta a partir de otra más sencilla y un compuesto simple en
Química Orgánica se habla de adición, como la yodación del etileno.
o Descomposición: Responden al proceso general:
AB → A + B
La descomposición puede ser de una sustancia compuesta en sus elementos, descomposición del
agua, o en otras sustancias más sencillas como la descomposición del cloruro amónico. En
Química Orgánica cuando uno de los productos es sencillo se habla de reacción de eliminación,
en contraposición a la adición.
o Desplazamiento: Responden a la ecuación general:
AB + C → AC + B
También se denomina sustitución y así transcurre la reacción entre un ácido y un metal activo.
o Doble desplazamiento: Responden a la ecuación:
AB + CD → AD + CB
También denominadas de doble sustitución, como la reacción de neutralización. En Química
Orgánica cuando dos sustancias complejas, reaccionan para dar una sustancia compleja y una
molécula de agua se habla de condensación, como la esterificación.
o Transposición: Generalmente se da en Química Orgánica, donde se da cambio en la
posición de átomos o grupos atómicos en una estructura, como la transposición pinacolínica
del 2,3-dimetilbutilenglicol-2,3.
Δ[C ] d [C ]
v = lim =
Δt → 0 Δt dt
Para una reacción: A + B → C + D
d [A] d [B ] d [C ] d [D ]
vA = − = vB = − = vC = = vD =
dt dt dt dt
Así definida, no debe extrañarnos que tenga valores numéricos distintos, en función del
reactivo arbitrariamente elegido. Para dar un significado unívoco, se define por tanto la
velocidad de reacción como la derivada respecto del tiempo, de la concentración de
cualquier reactivo o producto, dividida entre su respectivo coeficiente estequiométrico y
convertida en número positivo.
[C]
v = k [A] ⋅ [B ] ⋅ [C ] ⋅ ⋅ ⋅
α β γ
v = k ⋅ [A] ⋅ [B ]
2
Podemos decir que la reacción es de segundo orden respecto del reactivo A, de primer orden
respecto al reactivo B, y cuyo orden total será la suma de los respectivos órdenes, es decir 3.
Desgraciadamente, la obtención de estos datos debe ser por la vía empírica. Así para un
reactivo dado, A, podemos poner:
v = k '⋅[A]
α
Si aplicamos logaritmos, y representamos log v/log [A], nos dará una recta cuya pendiente
tendrá el valor de α.
A la constante utilizada, se la denomina constante de velocidad o factor de velocidad, que es
independiente de la concentración, pero que en cambio varía mucho con la temperatura.
A-B-C
E A + BC A-B-C AB +C
A +
AB +C ΔH = (-): Exotérmica
c.d.r.
La Teoría de Lewis y Eyring proporciona un soporte aceptable para interpretar aquellos
procesos relativamente sencillos en los que la eficacia de los choques entre moléculas exige que
el número de éstas que han de chocar simultáneamente sea pequeño.
Por molecularidad de una reacción entendemos el número de moléculas preciso para que
con su colisión simultánea se origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reacción.
La molecularidad, como el orden de reacción, sólo puede determinarse por vía experimental y se
ha llegado a demostrar que, como es lógico, cuanto mayor es el número de moléculas implicadas
en el choque, menor es su probabilidad.
Parecería lógico pensar que aquellas reacciones de molecularidad tres o superior a tres serían
lentas, lo que no concuerda con la realidad. La interpretación de estos fenómenos supone que la
reacción no se verifica en un solo paso, sino en una serie de pasos sencillos rápidos y
K = A⋅e RT
15. CATÁLISIS.
Los catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la
velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteración permanente alguna.
La catálisis se considera positiva si aumenta la velocidad de reacción y negativa en caso
contrario. Del mismo modo, también se conoce sustancias que anulan en mayor o menor medida
el efecto de la catálisis, los inhibidores o venenos catalíticos.
En general los catalizadores presentan las siguientes características:
• No son capaces de producir la reacción.
• Actúan en pequeñas cantidades, al reciclarse en la reacción.
• Su composición química no se altera.
Pero no por ello dejan de actuar en la reacción. Lo que sucede es que, en general, forman un
complejo activado distinto, más lábil y de menor contenido energético.
Lo que no cambia es ni la entalpía de la reacción ni la función de Gibbs, por lo que la
reacción será exotérmica o endotérmica como lo era, y espontánea o no como también lo era.
Tampoco modifica el equilibrio del proceso ni la composición de los productos.
Por otro lado la catálisis puede ser homogénea, cuando reactivos, catalizador y productos se
encuentran en la misma fase, o heterogénea en caso contrario.
Entre los catalizadores más comunes, se encuentran:
• Los catalizadores portadores (como el NO en el paso de SO2 a SO3).
• Los catalizadores de contacto (metales nobles como el Pt, Pd, Rh, V, etc.)
• Los enzimas, o biocatalizadores.
v = k [A] ⋅ [B ]
v' = k ' [C ] ⋅ [D ]
Kc =
[C ] ⋅ [D ]
c d
[A]a ⋅ [B ]b
Expresión matemática de la Ley de Acción de Masas o de Guldberg y Waage que dice, que para
cualquier reacción reversible en equilibrio químico a una temperatura dada, se cumple, que el
producto de las concentraciones molares de los productos, dividido por el producto de las
concentraciones molares de los reactivo y elevado cada uno de ellos a sus correspondientes
coeficientes estequiométrico es una constante, denominada constante de equilibrio.
Esta constante de equilibrio puede tomar otras expresiones:
ΔG o ΔG o
− Kp −
K p = K c .( RT ) Δn ; Kp =e RT
; Kx = ; Kc = e RT
P Δn
LEY DE LECHATELIER
Permite predecir cualitativamente la influencia de los factores externos en un estado de equilibrio
y dice, que siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio, se
produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones
iniciales.
Por tanto:
o Si se elimina alguno de los productos, el sistema se desplazará hacia la derecha.
o Si se aumenta la concentración de alguno de los reactivos, el sistema se desplazará hacia la
derecha.
o Si aumenta la concentración de algún producto, el sistema se desplazará hacia la izquierda.
o Si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias
que ocupen menos volumen.
o Si la presión disminuye, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias
que ocupen más volumen.
o Si se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se absorba calor.
o Si se disminuye la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprenda
calor.
o La acción de un catalizador no modifica el equilibrio, sino que consigue únicamente que éste
se alcance antes.
TÉCNICA ANALÍTICA
Es un proceso científico fundamental que ha demostrado su utilidad para proporcionar
información acerca de la composición de las sustancias. Ej.: Espectrofotometría de absorción
atómica.
MÉTODO ANALÍTICO
Es una aplicación específica de una técnica para resolver un problema analítico. Ej.:
Determinación de cadmio en agua por espectrofotometría de absorción atómica.
PROCEDIMIENTO
Son las instrucciones escritas para la aplicación de un método. Un procedimiento supone que el
usuario tiene conocimientos previos de la metodología analítica y por tanto no proporciona un
gran detalle sino sólo un esbozo general de los pasos a seguir. Ej.: Método para la determinación
de cadmio en aguas por espectrofotometría de absorción atómica recomendado por el Instituto de
Hidrología del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (C.S.I.C.).
PROTOCOLO
Es la descripción más específica de un procedimiento. Deben seguirse sin excepción todos los
detalles si los resultados analíticos deben ser aceptados para un propósito particular. Ej. :
Determinación de cadmio por espectrofotometría de absorción atómica en cámara de grafito
utilizando una longitud de onda de 228,8 nm, según el punto 12 de la Orden de 1 de Julio de
1987 del Ministerio de Relaciones con las Cortes y de la Secretaría de Gobierno. Aguas.
Métodos oficiales de análisis físico-químicos para las aguas potables de consumo público.
TÉCNICAS CLÁSICAS
Son técnicas generalmente utilizadas por vía húmeda (aunque a veces se puede tratar la
muestra directamente), en las que mediante una reacción química (a veces un proceso físico) se
deducen los datos cuantitativos a partir de la medida directa de una masa o del volumen que
ocupa la misma.
TÉCNICAS INSTRUMENTALES
Son técnicas generalmente fisicoquímicas donde la reacción química no representa un papel
tan decisivo. No se mide directamente la masa (ni el volumen), sino una propiedad fisicoquímica
que es función de la masa. En general lo que se hace es comparar una propiedad física entre una
muestra problema y una muestra patrón. Suelen intervenir procesos físicos, en general una
interacción entre la materia y una forma de energía (principalmente luz y electricidad) más que
químicos que se implantaron como cualquier instrumentación en cualquier actividad humana y
como necesidad del control de calidad, donde los análisis debían de ser rápidos, en el ámbito de
traza (componente en proporción < 0,01 %), y con la ventaja añadida de su posibilidad de
automatización.
TOMA DE MUESTRA
Usualmente no actuamos sobre toda la materia a analizar sino sobre una pequeña parte de la
misma que denominamos muestra. Las operaciones que nos llevan a seleccionar dicha parte es lo
que se denomina toma de muestra o muestreo y debe realizarse de forma que la muestra sea lo
más representativa posible de todo el material a analizar.
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
El método de análisis exige que la muestra esté en un estado físico determinado (usualmente en
disolución), por lo que debemos pasar a dicho estado la muestra (generalmente sólida) mediante
las operaciones de disolución y/o disgregación.
ADECUACIÓN DE CONDICIONES
Una vez tenemos la muestra en el estado físico adecuado es necesario la:
o Optimización de las distintas variables que inciden sobre el sistema (C, pH, T, etc.).
o Eliminación de interferencias.
o Optimización de los parámetros instrumentales.
ANÁLISIS DE RESULTADOS
Además de realizar los cálculos, si son necesarios, la información obtenida deber ser evaluada en
términos de seguridad, precisión y exactitud.
Ello va a conllevar:
o La toma sistemática de más de una medida (generalmente una serie).
o El comparar los resultados obtenidos con los estándares.
o La aplicación de los métodos estadísticos.
o Refinar los datos obtenidos de tal forma que la información obtenida pueda ser transformada
en conocimiento útil para el cliente.
ESQUEMA
Definir el Problema
Analista Cliente
Descripción de
muestra,
información y
métodos Selección del método Técnicas
apropiados
Analíticas
O
B Muestreo
T
E
N
C
I Tratamiento
Ó
N
I N Medidas
N
F
O
R
M Comparar los resultados
con los estándares
A
C
I
Ó
N Aplicación de los Métodos
Estadísticos
Refinar
Datos
Presentación de
Presentación de Resultados
Resultados
comprensible al
cliente La Información
se transforma
en conocimiento
útil
M = f (C)
PARÁMETROS NO ANALÍTICOS
Aunque no tienen incidencia sobre los resultados analíticos su importancia es cada día mayor,
sobre todo fuera del mundo académico. Entre los más importantes:
1.- Tiempo: La tendencia actual es que los métodos sean lo más rápidos posibles lo que conlleva
la automatización en tiempo real.
Hay que distinguir no obstante entre el tiempo de realización de la medida o las medidas, y el
tiempo necesario para realizar el proceso analítico completo.
2.- Coste económico: Traducibles en adquisición y mantenimiento de equipos, en la cantidad y
calidad de los reactivos empleados y el tiempo de personal necesario y su cualificación
profesional.
INSTRUMENTOS
1.- Aparatos disponibles: O su costo de adquisición, mantenimiento y calibración.
2.- Experiencia del personal: Generalmente cualificado.
3.- Número de componentes mecánicos: Los imprescindibles.
4.- Función de transferencia: Lo más lineal posible.
5.- Mejor relación señal/ruido: Lo que implica tener en cuenta el número de componentes
eléctricos y electrónicos, que al aumentar hacen aumentar el ruido, la frecuencia eléctrica de
uso que al ser más ancha provoca el aumento del ruido, la velocidad de lectura, que al aumentar
hace disminuir la exactitud y el tiempo de retardo, que al aumentar produce una mayor
distorsión de la señal.
GENERALIDADES
En general el método ideal sería aquel que fuera sencillo, selectivo, versátil, veraz y sensible.
Los métodos instrumentales lo cumplen más que los denominados clásicos. Además tienen la
ventaja adicional de que el parámetro eléctrico de medida, permite el registro de gráficas, control
de datos y programaciones. Como desventaja, son más caros y es necesaria la calibración
periódica de los equipos.
Una vez elegidos los métodos provisionales, que resultan simplificarse si utilizamos la
bibliografía adecuada, generalmente revisando primeramente el “Handbook of Anallytical
Chemistry” donde para cada sustancia a analizar se encuentra una relación de procedimientos
existentes, debemos optar por uno de ellos. Si son necesario métodos de extrema exactitud y
garantía probada, debemos utilizar publicaciones de organismos oficiales como ASTM, BSA,
DIN, UNE, etc., y si los resultados conciernen a disposiciones legales el BOE.
Para estar al día lo mejor es recurrir a revistas especializadas como “Analytical Chemistry” o
“Talanta” y para realizar una revisión bibliográfica completa se debe recurrir a “Chemical
Abstracts”.
Una vez elegido un método debe efectuarse, antes de adoptarlo, una evaluación teórica del
mismo y su posterior comprobación experimental.
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
La cantidad de sustancia buscada se determina mediante pesada, de la propia sustancia pura, de
algún compuesto que la contenga, o de una sustancia químicamente equivalente a ella.
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
La cantidad de sustancia buscada se determina por medida del volumen de una fase relacionada
cuantitativamente con el analito (sustancia a determinar).
1.- Titrimetría: Se efectúa por medida del volumen de disolución de concentración conocida
que es necesario consumir hasta reacción total con el constituyente buscado u otro químicamente
equivalente al mismo. Ej.: Determinación de la acidez de un vinagre.
o Según el tipo de reacción:
¾ neutralización
¾ precipitación
¾ formación de complejos
¾ formación de ionógenos débiles
¾ redox
o Según la forma de indicar el punto final:
¾ indicadores:
internos
externos
¾ instrumentación:
eléctricos
ópticos
otros
2.- Gasometrías: Determinación del volumen de un gas a P y T definidas.
o Métodos de desprendimiento: Medida directa de un gas. Ej.: N2 según Dumas.
o Métodos de absorción: Disminución del volumen cuando un gas se retiene mediante
un absorbente adecuado. Ej.: Análisis de Gases.
3.- Directas: Medida del volumen del líquido (a veces sólido) contenido o formado en una
muestra. Ej.: Determinación de agua en aceites y de sodio como acetato triple.
MÉTODOS ELÉCTRICOS
PROPIEDAD FÍSICA MEDIDA TÉCNICA ANÁLITICA
V Potenciometría
K Conductimetría
Polarografía
i Amperometría
Q Culombimetría
m Electrogravimetría
MÉTODOS ÓPTICOS
CUADERNO DE LABORATORIO
Todo el trabajo experimental realizado en el laboratorio debe registrarse en un cuaderno
adecuado, de la forma más detallada posible o cuando menos con notas muy completas. A veces
algo que parece totalmente superfluo a la hora de elaborar un informe, resulta crucial. No existe
un cuaderno limpio y otro sucio de laboratorio, existe un único cuaderno, que debe llevarse al
día, en el que se ponga la fecha, y del que no puede arrancarse página alguna, por lo que se
recomienda el tipo encuadernado y numerado. Bajo ningún concepto se utilizarán hojas sueltas.
INFORMES DE LABORATORIO
Deben elaborarse informes de cada uno de los trabajos realizados. A nivel docente deben seguir
un único modelo, que puede ser personal, que debe incluir al menos los siguientes puntos:
o Número.
o Título.
o Objetivo.
o Material y equipos usados.
o Reactivos.
o Esquema o resumen del trabajo realizado.
o Procedimientos utilizados y su descripción.
o Cálculos, si son necesarios.
o Descripción de resultados, apoyándolos preferentemente con tablas y gráficas.
o Exposición de conclusiones obtenidas.
o Observaciones.
o Referencias.
o Bibliografía. Si la publicación original no se ha visto, entonces debe darse la referencia de
dónde aparece citada.
B.P.L.
30. PLANIFICACIÓN.
Ningún trabajo experimental puede realizarse sin una debida planificación. Además la
planificación es uno de los pasos imprescindibles para establecer la estrategia de Gestión Total
de Calidad (abreviada TQM, del inglés Total Quality Management).
Ello supone que en cualquier momento dado de un análisis, el analista debe conocer:
• En que punto del análisis se encuentra.
• Qué operaciones se han ya realizado.
• Qué le resta por realizar.
• Dónde se encuentran los materiales y reactivos necesarios para ello.
• De qué tiempo dispone para realizarlo.
Para ello se debe realizar:
PLANIFICACIÓN EN EL ESPACIO
El espacio de trabajo debe estar adecuadamente adaptado a las necesidades del análisis, y tanto
los equipos como el material y los reactivos deben estar ubicados de tal forma que evitemos
desplazamientos innecesarios y se encuentren debidamente ordenados a nuestra disposición
desde nuestro lugar y posición de trabajo.
PLANIFICACIÓN EN EL TIEMPO
Se deben evitar los mal denominados tiempos muertos. Estos no existen si mientras transcurre el
tiempo necesario para una operación sin intervención directa, preparamos la etapa siguiente del
análisis.
Es muy útil la realización de un cronograma previo al inicio del análisis.
32. LA SEGURIDAD.
La Seguridad es responsabilidad de la línea jerárquica. Todos los accidentes pueden ser
evitados Las personas son la base fundamental en la gestión de la prevención de riesgos
laborales. Una gestión eficaz de la Prevención de Riesgos Laborales produce una mejora en el
sistema de calidad, así como en el aumento de producción. La prevención efectiva de riesgos
laborales evita días perdidos debidos a las bajas causadas por accidentes o por enfermedades
derivadas del trabajo.
PLAN DE EMERGENCIA
Cada laboratorio debe tener su plan de emergencia o, por lo menos, estar incluido dentro del plan
de emergencias del edificio donde esté ubicado.
El plan de emergencia debe incluir al menos:
o La organización y coordinación de:
¾ El equipo de primera intervención
¾ El equipo de segunda intervención
¾ El equipo de primeros auxilios
¾ El jefe de Seguridad/Emergencia
¾ El personal encargado de activar las alarmas
¾ Otros
o Actuaciones a seguir en cada tipo de emergencia (incendio, accidente de una persona,
emisión de sustancias peligrosas, aviso de bomba, terremoto, atentado…)
o Identificación y situación de los elementos de emergencia existentes (bocas de incendio,
mangueras, extintores, mantas ignífugas, lavaojos…) y sus revisiones.
o Calendario de simulacros.
Si el laboratorio se encuentra en una empresa afectada por la norma de prevención de accidentes
graves también debe existir un plan de emergencias exterior coordinado con las autoridades
locales.
Se debe tener en un lugar bien visible toda la información necesaria para la actuación en caso de
emergencia (incendio, accidente): cómo actuar, a quien avisar, números de teléfono internos
(equipos de primera y segunda intervención, equipo de primeros auxilios…), y externos
(ambulancias, bomberos, mutua, ayuntamiento, taxis…), direcciones y otros datos que pudieran
ser útiles en caso de emergencia.
ELEMENTOS ANTIINHALACIÓN
o Sistema de ventilación.
Mediante un sistema de ventilación forzada. Ventilación del laboratorio que debe ser eficaz e
independiente del resto de las dependencias. La circulación del aire debe ir siempre de la zona
menos contaminada a la zona más contaminada. A veces se trabaja manteniendo endepresión el
laboratorio respecto de las zonas colindantes.
o Vitrinas extractoras:
¾ Generales.
¾ Para disolventes orgánicos.
¾ Microbiológicas.
SITEMAS ANTISALPICADURAS
o Duchas de seguridad.
o Lavaojos.
PROTECCIÓN DE LA PIEL
o Guantes de protección.
Protege la mano, o parte de ella, del usuario. A veces cubre el brazo. Los guantes se deben
utilizar durante la manipulación de sustancias tóxicas, corrosivas o irritantes:
¾ Guantes para productos químicos.
¾ Guantes para productos biológicos.
¾ Guantes para riesgos térmicos (frío o calor).
o Ropa.
Se aconseja llevar ropa de algodón. La ropa que contiene una elevada proporción de material
sintético no debe usarse. Evitar trabajar en el laboratorio con corbatas, medias, pulseras y
cabellos largos. En caso necesario, se deben utilizar zapatos apropiados, antiestáticos (para
permitir la continuidad eléctrica con tierra) y con punta reforzada. A veces es conveniente el uso
de mandiles de uso específico.
PROTECCIÓN RESPIRATORIA
o Equipos dependientes del medio ambiente.
Retienen o transforman los contaminantes presentes en el aire del ambiente. Están formadas por:
el adaptador facial y el filtro. El adaptador facial asegura un espacio herméticamente cerrado
alrededor de las vías respiratorias, de manera que el aire no pueda acceder a las vías respiratorias
si no es a través del filtro:
¾ Máscara completa.
¾ Mascarilla.
¾ Mascarilla autofiltrante.
o Equipos independientes del medio ambiente.
Se utilizan para casos especiales como aire deficiente de oxígeno, elevada concentración de
agentes tóxicos o presumible presencia de gases tóxicos inodoros. El aire respirado no es el del
medio ambiente:
¾ Equipos semiautónomos o boquillas, que utilizan el aire proveniente de recipientes a
presión fijos.
¾ Equipos autónomos, con aire transportado por el usuario.
RIGOR
Se debe trabajar escrupulosamente como dictan los procedimientos, los protocolos o las normas
aplicables al análisis y no según nuestro parecer.
RAPIDEZ
Los análisis no sólo deben efectuarse de la forma requerida sino también en el tiempo
establecido. Un analista no tiene “tiempos muertos”. Debe adelantarse a la siguiente operación a
realizar.
AUTONOMIA
Sin menoscabo del trabajo en equipo, todo el personal del laboratorio incluido el coordinador o
el jefe del mismo, el analista debe trabajar con la autonomía suficiente para no molestar el
trabajo del resto del personal del equipo. Para ello debe poseer unos conocimientos analíticos
sólidos y la imprescindible destreza manual.
RESPONSABILIDAD
El analista es absolutamente responsable del cometido que se le ha encomendado, tanto si es un
proceso analítico completo, como si es una operación dentro de dicho proceso, en cuyo caso, la
falta de calidad del trabajo en el mismo afecta a todo el análisis.
CARACTERÍSTICAS
o Pequeñas cantidades
o Gran variedad
o Elevada peligrosidad
o Pueden no estar bien identificados
CLASIFICACIÓN
o Según su estados físico los desechos pueden ser
¾ Sólidos
¾ Líquidos
RECIPIENTES
Antes de proceder al envío a gestores autorizados, los residuos obtenidos podrían ser tratados de
modo que disminuya su peligrosidad y acondicionados en recipientes preparados al efecto.
Los recipientes donde se deben depositar estos residuos tienen que ser de un material y tamaño
apropiados a las características del residuo a transportar. Deben estar cerrados herméticamente y
poseer una etiqueta identificativa que informe del tipo de residuo que contienen y su
peligrosidad.
No se debe desechar al vertedero habitual de basuras (residuos banales), papeles de filtro,
guantes desechados, trapos, serrín u otras materias impregnadas de productos químicos, sin haber
efectuado previamente una eliminación, destrucción o neutralización de los mismos.
PRETRATAMIENTOS
Antes de enviar al gestor, pueden ser útiles los siguientes tratamientos, a título de ejemplo:
1. ACIDOS INORGÁNICOS, SALES Y SOLUCIONES ÁCIDAS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar añadiendo lentamente sodio hidróxido en
solución o en escamas (hasta pH 6-8).
Productos: Acido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, bifosfatos, bisulfatos, etc.
2. ACIDOS ORGÁNICOS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar añadiendo lentamente sodio hidróxido en
solución o en escamas hasta pH 6-8.
Productos: Acidos acético, butírico, fenilantranílico, naftalensulfónico, succínico,
toluensulfónico, etc.
3. BASES, AMINAS, SALES BÁSICAS Y SOLUCIONES BÁSICAS
Diluir con agua, aproximadamente a 1:5 y neutralizar añadiendo lentamente ácido sulfúrico
diluido (hasta pH 6-8). La solución resultante se diluye a 1:10.
Productos: Dietilamina, trietanolamina, hidróxido de amonio, hidróxido de potasio, hidróxido de
sodio, carbonato de potasio y carbonato de sodio.
4. CIANUROS, MERCAPTANOS
Mezclar bien en una solución de hidróxido de sodio y de hipoclorito de sodio, agitando de vez
en cuando. Dejar en contacto 24 horas como mínimo. Diluir con agua abundante. Eliminar el
exceso de hipoclorito con una solución de tiosulfato de sodio y neutralizar.
Productos: Cianuros varios, mercaptobenzotiazol.
PROCEDIMIENTOS DE SEGURIDAD
Los productos químicos que se eliminan deberán ser previamente neutralizados para evitar la
contaminación ambiental. No deberán eliminarse por el desagüe líquidos corrosivos, cáusticos no
volátiles que sean incompatibles con el tratamiento o cuerpo receptor de los efluentes.
Los desechos que contengan a microorganismos deberán tratarse mediante autoclaves o
incinerarse. Nunca se deberán eliminar junto con la basura.
En función de la practicidad se suele colocar en todo laboratorio de gestión responsable los
siguientes contenedores para los residuos;
o Un contenedor o bolsa para los residuos comunes
o Un contenedor color rojo para los residuos orgánicos peligrosos o patológicos los que
deberán recibir tratamiento adecuado.
o Un contenedor o botellón para los líquidos orgánicos que pudieren afectar el sistema de
alcantarillado.
o Un colector con arena y cal para retener y neutralizar ácidos cáusticos o corrosivos para el
sistema de alcantarillado.
Recuerde antes de verter cualquier sustancia al sistema de alcantarillado deberá evaluar sus
incidencias y si es compatible su vuelco lo deberá realizar con el agua en máxima circulación
durante algunos minuto antes y después del vuelco.
RECUPERACIÓN
En un laboratorio no se deberá recuperar o reutilizar el material sin asegurarse de que no
constituya riesgo para el personal que lo manipulará. Sobre todo si ha estado en contacto con
material infectivo.
El proceso más seguro para recuperar el material, es destruir los microorganismos antes de lavar
cualquier material de laboratorio, esto se logra mediante el tratamiento con autoclaves.
Por lo general los recipientes para los residuos deberán estar colocados cerca de las piletas de
lavado del material.
En cuanto al material de vidrio, pipeteros o envases para contener objetos, deberán ser sometidos
a soluciones desinfectantes (hipoclorito de sodio), estar rotulados y separados de acuerdo al tipo
de uso que se le dio. Estos contenedores deberán contener tapa para evitar la fuga de gases que se
desprenda y ubicados cerca de ventanas extractores y de piletas de lavado.
Para los materiales corto punzantes se deberán envolver en papel, esterilizarlos en autoclave y
luego lavarlos con soluciones desinfectantes para luego esterilizarlos nuevamente envueltos en
papel y dejarlos para su próximo uso.
Los desechos deberán ser eliminados desde el sector de lavado al exterior sin ingresar al área de
trabajo o de circulación del personal.
Los recipientes deberán retirarse diariamente, a través de una salida directa al exterior
(incinerador o depósito de basura).
NORMAS PERSONALES
o Cada grupo se responsabilizará de su zona de trabajo y de su material.
o La utilización de bata es muy conveniente, ya que evita que posibles proyecciones de
sustancias químicas lleguen a la piel.
o Es muy aconsejable, si se tiene el pelo largo, llevarlo recogido o metido en la ropa, así como
no llevar colgantes.
o En el laboratorio no se podrá fumar, ni tomar bebidas ni comidas.
o No tocar con las manos, y menos con la boca, los productos químicos.
o No pipetear con la boca los productos abrasivos. Utilizar la bomba manual o una jeringuilla.
o Los ácidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos agua
sobre ellos; siempre al contrario, es decir, ácido sobre el agua.
o Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de calor, como estufas, hornillos,
radiadores, etc.
o Cuando se vierta cualquier producto químico debe actuarse con rapidez, pero sin
precipitación.
o Si se vierte sobre ti cualquier ácido o producto corrosivo, lávate inmediatamente con mucha
agua y avisa al profesor.
o Al preparar cualquier disolución, se colocará en un frasco limpio y rotulado
convenientemente.
• Bajo ningún concepto en las mesas de laboratorio habrá otro material diferente al
necesario para trabajar y el cuaderno de laboratorio y un bolígrafo.
• Los mecheros, baños y placas después de su uso deben ser apagados y cerrada la llave de
paso o desconectados de la red eléctrica.
• Los tubos de ensayo deben estar siempre en gradillas.
• Los granatarios y balanzas deben calibrarse al comenzar el día y quedar después de su
uso en perfectas condiciones de uso y limpieza.
• Cualquier equipo requiere calentamiento previo antes de uso y un calibrado por lo que se
recomienda que no se apaguen, sino que se dejen en posición de “stand by” si es posible.
• Todo el material utilizado debe quedar perfectamente limpio y colocado para su posterior
uso.
• Una vez acabado el trabajo, la zona de trabajo debe quedar perfectamente limpia.
• Deben lavarse las manos cuidadosamente antes y después del trabajo de laboratorio, y
siempre que se abandone el mismo.
• Todos los alumnos deben saber ubicar correctamente el botiquín, los lavaojos, las duchas
de emergencia, los extintores y cualquier elemento de seguridad.
• Ante cualquier duda, siempre, consulta al profesor.
MATERIAL FUNGIBLE
Como pueden ser dentro de los más usuales, tubos de ensayo y de centrífuga, vasos, pipetas,
probetas, matraces, etc.
EQUIPOS GENERALES
Como pueden ser, las estufas, muflas, baños, mecheros, placas calefactoras, granatarios,
balanzas, campanas extractoras, agitadores, etc.
EQUIPOS DE SEGURIDAD
o Individuales: como bata, mascarillas, guantes, gafas, peras de succión, etc.
o Generales: como extintores, lavaojos, duchas de emergencia, etc.
41. GENERALIDADES.
Consideramos prudente recordar que los materiales de laboratorio pueden estar construidos
con sustancias de diferentes características pero que sirven a nuestro propósito.
Las sustancias que con frecuencia se usan en el laboratorio son el vidrio borosilicatado, la
porcelana o cerámica y los metales.
Identificamos como material de laboratorio a todo material que está construido con
sustancias que soportan el tratamiento o que su uso adecuado así lo requiere.
Por lo tanto este material si es de vidrio está construido con paredes finas, o eventualmente
paredes gruesas con llaves o cierres el que debe ser usado con suma precaución.
El vidrio borosilicatado o Pirex se usa debido a su bajísimo coeficiente de dilatación, pero
tiene otra particularidad, como es la de que al romperse y formar astillas o fracciones muy
cortantes que provocan al distraído operador heridas muy dolorosas. Una de las hipótesis de esta
propiedad es la que sostiene que este vidrio se disuelve el la sangre, por lo que genera tanto
dolor.
Es recomendable que cuando se use este material y especialmente cuando se encuentra
caliente se haga con un trapo o guantes de fibra amiantados o de lana ya que de esta forma se
reducen situaciones de riesgo.
Los metales y los cuerpos cerámicos también deben ser tratados con sumo cuidado en su uso
cotidiano, por su peso y su conductividad del calor.
Hoy están ganando terreno en su uso los plásticos de diferentes composiciones los que en
algunas situaciones se adecuan a nuestros requerimientos operacionales dentro de los cuales se
puede citar los polietilenos, el PVC y el teflón (politetrafluoretileno).
Al usar fibra de vidrio o amianto en cualquier de sus formas comerciales para el uso de
laboratorio es recomendable o imprescindible hacerlo con guantes de fibra y además se use
mascarilla.
Recuerde que todo material que se encuentre caliente no debe ser mojado con agua y cuando
se lo coloque sobre la mesa habrá que hacerlo sobre madera o un cartón colocado a su efecto.
En términos generales se podría hacer una clasificación del material de laboratorio en las
siguientes categorías primarias:
• Que se puede calentar
• Que no se puede calentar
• Intermedio o de conexión
Además hay que tener en cuenta que a veces se denomina aparato al conjunto de materiales
que permiten un objetivo determinado, así el alambique para hacer destilaciones.
MATERIAL INTERMEDIO
o Soportes
o Nueces
o Pinzas
o Trípodes
o Rejilla de amianto
o Gradillas
o Triángulos refractarios
o Espátulas
o Escobillones, …
SISTEMAS DE CALEFACCIÓN
o Mechero de gas:
¾ Bunsen
¾ Mecker
¾ Teclu.
¾ Mechero de alcohol.
o Resistencia eléctrica.
o Placa calefactora.
o Manta eléctrica.
o Estufas.
o Microondas.
o Horno eléctrico o de Mufla.
o Baño:
¾ Agua
¾ Aire
¾ Arena
¾ Otros líquidos o sólidos (parafina y grafito).
INCINERACIÓN
Aunque a veces se utiliza como sinónimo de calcinación, generalmente se entiende el proceso
mediante el cual se quema el papel de filtro utilizado en el filtrado de un precipitado, que suele
realizarse a la llama del mechero y en un crisol.
CALCINACIÓN
Es llevar un material a muy elevada temperatura (1.100-1200 ºC) en crisol, y aunque este puede
estar cerrado, generalmente permanece sin tapa. Para evitar pérdidas de material es necesario
secar antes el material a baja temperatura.
EXPLOSIVOS
o R1: Explosivo.
o R2: Riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición.
o R3: Alto riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición.
o R4: Forma compuestos metálicos explosivos muy sensibles.
o R5: Peligro de explosión en caso de calentamiento.
o R6: Peligro de explosión, lo mismo en contacto que sin contacto con el aire.
o R9: Peligro de explosión al mezclar con materias combustibles.
o R16: Puede explosionar en mezcla con sustancias comburentes.
COMBURENTES
o R7: Puede provocar incendios.
o R8: Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
EXTREMADAMENTE INFLAMABLES
FÁCILMENTE IMFLAMABLES
o R11: Fácilmente inflamable.
o R15: Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables.
o R17: Se inflama espontáneamente en contacto con el aire.
INFLAMABLES
o R10: Inflamable.
MUY TÓXICOS
o R28: Muy tóxico por ingestión.
o R27: Muy tóxico en contacto con la piel.
o R26: Muy tóxico por inhalación.
o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves.
TÓXICOS
o R25: Tóxico por ingestión.
o R24: Tóxico en contacto con la piel.
o R23: Tóxico por inhalación.
o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves.
o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada.
NOCIVOS
o R22: Nocivo por ingestión.
o R21: Nocivo en contacto con la piel.
o R20; Nocivo por inhalación.
o R65: Nocivo: Si se ingiere puede causar daño pulmonar.
o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada.
CORROSIVOS
o R35: Provoca quemaduras graves.
o R34: Provoca quemaduras.
IRRITANTES
o R38: Irrita la piel.
o R36: Irrita los ojos.
o R41: Riesgo de lesiones oculares graves.
o R37: Irrita las vías respiratorias.
SENSIBILIZANTES
o R42: Posibilidad de sensibilización por inhalación.
o R43: Posibilidad de sensibilización en contacto con la piel.
CARCINOGÉNICOS
o R45: Puede causar cáncer.
o R49: Puede causar cáncer por inhalación.
o R40: Posibles efectos cancerígenos.
MUTAGÉNICOS
o R46: Puede causar alteraciones genéticas hereditarias.
o R68: Posibilidad de efectos irreversibles.
OTRAS PELIGROSIDADES
o R14: Reacciona violentamente con el agua
o R18: Al usarlo, pueden formarse mezclas aire/vapor explosivas/inflamables
o R19: Puede formar peróxidos explosivos
o R29: En contacto con agua libera gases tóxicos
o R30: Puede inflamarse fácilmente al usarlo
o R31: En contacto con ácidos libera gases tóxicos
o R32: En contacto con ácidos libera gases muy tóxicos
o R44: Riesgo de explosión al calentarlo en ambiente confinado
o R33: Peligro de efectos acumulativos
o R64: Puede perjudicar a los niños alimentados con leche materna
o R66: La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel.
o R67: La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo
49. FRASES S.
O de prudencia para reactivos y preparados.
• S1 Consérvese bajo llave
• S2 Manténgase fuera del alcance de los niños
• S3 Consérvese en lugar fresco
• S4 Manténgase lejos de locales habitados
• S5 Consérvese en... (líquido apropiado a especificar por el fabricante)
• S6 Consérvese en... (gas inerte apropiado a especificar por el fabricante)
50. ETIQUETADO.
La etiqueta es, en general, la primera información que recibe el usuario y es la que permite
identificar el producto en el momento de su utilización.
Todo recipiente que contenga un producto químico peligroso debe llevar, obligatoriamente,
una etiqueta bien visible en su envase que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:
• Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en
función de la peligrosidad y de la concentración de los distintos componentes, el nombre
de alguno(s) de ellos.
• Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su
comercialización en la Unión Europea (UE).
• Símbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales.
• Frases R que permiten complementar e identificar determinados riesgos mediante su
descripción
• Frases S que a través de consejos de prudencia establecen medidas preventivas para la
manipulación y utilización.
Tóxico por inhalación, por ingestión y en contacto con la piel. Posibles efectos
Denominación: Anilina
Fórmula: C6H5NH2 M.=93,13 CAS [62-53-3]
Número CE (EINECS): 200-539-3
Número de índice CE: 612-008-00-7
4. Primeros auxilios
7. Manipulación y almacenamiento
7.1 Manipulación:
Sin indicaciones particulares.
7.2 Almacenamiento:
Recipientes bien cerrados. Ambiente seco. En local bien ventilado.
Alejado de fuentes de ignición y calor. Protegido de la luz. Acceso
restringido, sólo autorizado a técnicos. Temperatura ambiente. El
producto tiende a oxidarse, cambiando ligeramente de color.
Terrestre (ADR):
Denominación técnica: ANILINA
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Marítimo (IMDG):
Denominación técnica: ANILINA
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Aéreo (ICAO-IATA):
Denominación técnica: Anilina
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Instrucciones de embalaje: CAO 611 PAX 609
Símbolos: P V
Indicaciones de peligro: Tóxico Peligroso para medio ambiente
Frases R: 23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50 Tóxico por inhalación,
por ingestión y en contacto con la piel. Posibles efectos cancerígenos.
Riesgo de lesiones oculares graves. Posibilidad de sensibilización en
contacto con la piel. Tóxico: riesgo de efectos graves para la salud en
caso de exposición prolongada por inhalación, contacto con la piel e
ingestión. Posibilidad de efectos irreversibles. Muy tóxico para los
organismos acuáticos.
Frases S: 26-27-36/37/39-45-46-61-63 En caso de contacto con los ojos,
lávense inmediata y abundantemente con agua y acúdase a un médico.
Quítese inmediatamente la ropa manchada o salpicada. Usense
indumentaria y guantes adecuados y protección para los ojos-la cara. En
caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al médico (si es
posible, muéstrele la etiqueta). En caso de ingestión, acuda
inmediatamente al médico y muéstrele la etiqueta o el envase. Evítese su
liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de la
ficha de datos de seguridad. En caso de accidente por inhalación, alejar a
la víctima fuera de la zona contaminada y mantenerla en reposo.
Número de índice CE: 612-008-00-7
TÉRMINOS COMUNES
o TLV: Nivel máximo permitido de contaminante en el medio ambiente para una exposición
continuada de 8 h/días - 40h/semana.(TWA).
o LD-50: Cantidad ingerida por una muestra de ratas y que ocasiona la muerte del 50% de la
muestra.
o LC-50: Concentración Letal para el 50 % de una muestra de una población.
52. ALMACENAMIENTO.
El almacenamiento prolongado de productos químicos presenta los siguientes riesgos
asociados:
• Descomposición lenta de la sustancia (producción de gases, que al acumularse podría
hacer estallar el envase)
• Polimerización de sustancias (podrían ocurrir reacciones explosivas)
• Formación de peróxidos (riesgo de explosión: al destilar, por contacto…)
• Deterioro del recipiente (podría romperse)
Hay algunos aspectos que deben tenerse en cuenta para cualquier tipo de almacenamiento de
productos químicos y que se resumen a continuación.
• Comprobar que están adecuadamente etiquetados. En la etiqueta es donde está la
primera información sobre los riesgos de los productos químicos en los pictogramas de
riesgo y las frases R, lo cual es una primera información útil para saber como hay que
almacenar los productos.
• Disponer de su ficha de datos de seguridad (FDS). El apartado 7 sobre la manipulación
y almacenamiento del producto químico da información de cómo almacenar el producto.
• Llevar un registro actualizado de la recepción de los productos que permita evitar su
envejecimiento.
• Agrupar y clasificar los productos por su riesgo respetando las restricciones de
almacenamientos conjuntos de productos incompatibles, así como las cantidades
máximas recomendadas. Las separaciones podrán efectuarse, en función del tamaño del
almacén, bien por el sistema de islas, bien por el de estanterías. El sistema de islas
consiste en dedicar una serie de estanterías a una familia determinada (p.e., inflamables)
de modo que a su alrededor queden pasillos. De este modo, un almacén puede quedar
constituido por varias islas, dedicada cada una de ellas a una familia de productos. Si el
stock no es voluminoso puede obviarse el sistema de islas, disponiendo de estanterías e
intercalando inertes entre incompatibles. No son recomendables los almacenes en sistema
de península, ya que el personal puede quedar parcialmente encerrado entre estanterías y
en caso de accidente puede verse dificultado en su intento de retirarse de la zona.
• Los materiales inertes pueden utilizarse como elementos de separación entre
productos peligrosos.
• Aislar o confinar ciertos productos, como:
¾ Cancerígenos y sustancias de alta toxicidad
¾ Sustancias pestilentes
¾ Sustancias inflamables
• Limitar el stock de productos y almacenar sistemáticamente la mínima cantidad
posible para poder desarrollar cómodamente el trabajo del día a día. Un control de
entradas y salidas facilitará su correcta gestión.
• Disponer en el área de trabajo solamente de los productos que se vayan a utilizar y
mantener el resto de los productos en un área de almacenamiento.
• Implantar procedimientos de orden y limpieza y comprobar que son seguidos por los
trabajadores.
• Planificar las emergencias tales como la actuación en caso de una salpicadura, un
derrame o rotura de un envase, un incendio y otras.
• Formar e informar a los trabajadores sobre los riesgos del almacenamiento de
productos, como prevenirlos y como protegerse.
o Boranos
o Fosfinas
o Fósforo blanco
o Fosfuros
o Hidruros
o Metales carbonilados
o Metales finamente divididos
o Nitruros alcalinos
o Silenos
o Siliciuros
INCOMPATIBILIDAD
Otro aspecto a señalar es el de aquellas substancias de elevada afinidad cuya mezcla provoca
reacciones violentas, tanto por calentamiento, como por emisión de gases inflamables o tóxicos.
Este aspecto es especialmente importante considerarlo en su almacenamiento, que se ha de
realizar separadamente
No deberían almacenarse juntos los productos cuya intersección es:
FORMACIÓN DE PERÓXIDOS
Dentro del grupo de sustancias que pueden sufrir una evolución, es un ejemplo la formación de
peróxidos, que en ciertos casos pueden explosionar violentamente. Su presencia se puede
detectar de una manera muy sencilla mediante la aplicación del test de detección de peróxidos: a
10 ml de la muestra, añadir 1 ml de una solución acuosa al 10% de KI recientemente preparada.
Si aparece una coloración amarilla estable, debida a la liberación de yodo, se puede dar por
confirmada la presencia de peróxidos. La adición de algunas gotas de ácido favorece la reacción.
En caso de resultado positivo, es necesario eliminar los peróxidos haciendo pasar por columna
el producto a través de alúmina activada, tratándolo con solución acuosa ácida de sulfato ferroso
o con hidruro de litio y aluminio.
o Compuestos alílicos
o Compuestos diénicos
o Compuestos isopropílicos
o Compuestos vinilacetilénicos
o Compuestos vinílicos
o Cumeno, estireno, tetrahidronaftalenos
o Éteres
o Haloalquenos
o N-alquilamidas, ureas, lactamas
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
Algunos monómeros pueden polimerizarse rápidamente provocando una explosión o rotura de
los frascos: acetato de vinilo, acroleína, acrilonitrilo, 1,3-butadieno, óxido de etileno, estireno,
etc. La polimerización puede tener lugar por calentamiento, exposición a la luz, impurezas ácidas
o metálicas, choques, etc. El almacenamiento de monómeros debe realizarse en pequeñas
cantidades, conteniendo estabilizadores o inhibidores de polimerización y lejos de productos
susceptibles de liberar trazas de ácidos y bases.
REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN
El almacenamiento prolongado de productos inestables entraña la posibilidad de su
descomposición que, en ciertas circunstancias, como choque, calentamiento o desplazamiento
simple, puede generar una explosión. Los amiduros alcalinos y ciertas sales de diazonio se
pueden incluir dentro de este grupo de productos. El cloruro de aluminio, por otra parte, acumula
el ácido formado por descomposición a causa de la humedad absorbida a lo largo del tiempo.
Cuando se abre el recipiente, puede ocurrir la rotura del mismo y la proyección de su contenido.
La apertura de un recipiente que ha permanecido largo tiempo cerrado sin usarse es una
operación que debe realizarse con precauciones, especialmente, la apertura de frascos
esmerilados cuyo tapón haya quedado trabado. Los productos líquidos inestables es
recomendable guardarlos en ampollas selladas.
OBSERVADOR
INSTRUMENTACIÓN
SISTEMA
AMBIENTE
ERROR OPERATIVO
Los errores operativos son los que se deben imputar al analista y están asociados con las
manipulaciones efectuadas. Aunque algunos son inevitables, otros se deben al descuido y la
ignorancia. Se cometen errores operativos si el muestreo no es representativo, al pesar
incorrectamente, al perder materia en su manipulación, al introducir sustancias interferentes, al
no corregir con el “blanco”, al no efectuar los cálculos con cifras significativas suficientes, etc.
Errores frecuentes en gravimetría son el lavado incorrecto del precipitado, calcinación
inadecuada o permitir que un residuo absorba humedad. Errores frecuentes en titrimetría son el
uso incorrecto de aforos, presencia de burbujas de aire en el material o el uso de exceso de
indicador.
También son errores operativos el prejuicio del analista que ante la duda tiende a dar un
resultado lo más parecido a otros anteriores o al valor esperado.
ERROR INSTRUMENTAL
Tienen su origen en el instrumento de medida y sus interacciones con otros componentes del
análisis. Así por ejemplo la desviación del “cero” de una balanza o la dilatación del vidrio de un
matraz aforado con la temperatura, lo que exige el control de dicha variable que los causa.
A veces no es fácil de controlar como el “efecto memoria” de algunos instrumentos de medida,
pues restan vestigios difíciles de eliminar de anteriores medidas.
En general es aconsejable calibrar los instrumentos periódicamente pues su respuesta cambia con
el tiempo a causa de su uso, la corrosión, el desgaste, la humedad, el polvo, etc.
ERROR METÓDICO
Como indica su nombre son inherentes al método elegido. Los errores operativos e
instrumentales pueden minimizarse usando una técnica apropiada y con mejoras de los
instrumentos. En los metódicos solo será posible si se cambian las condiciones del sistema, es
decir si se cambia el procedimiento de análisis.
En gravimetrías es un error metódico la solubilidad de los precipitados en las aguas madres y el
agua de lavado y los fenómenos de coprecipitación. En volumetrías lo son las reacciones no
cuantitativas y el error del indicador.
ERROR ACCIDENTAL
También llamado ilegítimo, es aquel producido por un acontecimiento inesperado y fortuito,
como avería del instrumento, contaminación de la muestra o pérdida de la misma. Normalmente
es lo suficientemente serio para ser fácilmente descubierto, o bien en el momento de producirse,
o bien por ser su valor discrepante respecto de una serie, por lo que debe despreciarse el valor
medido, si ha llegado a producirse tal medición.
ERROR SISTEMÁTICO
También denominado determinado, es aquel que afecta al resultado siempre en un mismo
sentido, ya sea positivo o negativo. Así el mal calibrado de una balanza o de un pH-métro y el
error del indicador lo son. El uso de un patrón, o el análisis en otro laboratorio indicará su
presencia. Estos errores pueden corregirse también mediante cálculos.
Atendiendo al efecto que causan pueden distinguirse dos tipos:
o Constante o aditivo: aquel cuya magnitud absoluta es independiente de la cantidad medida,
por lo que al aumentar el tamaño de la muestra se hace menos importante. Es el caso del
error del indicador.
o Proporcional: aquel cuya magnitud depende de la cantidad medida. No es necesario que la
relación sea directa, basta una cierta proporcionalidad. Al aumentar el tamaño de la muestra
el error sigue siendo importante. Es el caso del error por interferencias.
ERROR ALEATORIO
Son errores fortuitos cuya causa, magnitud y signo no pueden ni predecirse ni calcularse. Se
revelan como fluctuaciones aleatorias de los sucesivos valores de las medidas. Así a una balanza
pueden afectarle vibraciones erráticas, fluctuaciones de la red eléctrica, de la temperatura,
presión y humedad, etc. Además la calidad de una medida nunca puede ser mejor que la
reproducibilidad del instrumento usado. Una balanza analítica usual tiene una sensibilidad de 0,1
mg, lo que quiere decir que sus medidas fluctuarán al menos en +/- 0,1 mg. Si no ocurre esta
fluctuación, no debemos fiarnos de la sensibilidad de la balanza.
R = xmax - xmin
La exactitud o corrección de una medida hace referencia a la concordancia entre las medidas
y el verdadero valor. Puesto que el verdadero valor no es posible conocerlo, salvo cuando
contamos cosas que tenemos valores reales, por valor verdadero se toma el valor más probable.
Es lo que conocemos como error, E.
E=x–μ
Como no se obtienen valores absolutos, deben tenerse en cuenta el signo, y lo mismo que en
los casos anteriores de mayor significación son los errores relativos.
Para un conjunto de medidas, el término exactitud se denomina acuracidad y es la diferencia
entre la media de un conjunto de resultados y el valor que se toma como verdadero.
E= x–μ
Evidentemente resulta imposible alcanzar mucha exactitud sin alta precisión. La precisión y
exactitud de una medida se conoce con el nombre de veracidad.
POBLACIONES Y MUESTRAS
Cuando se desea estudiar un fenómeno aleatorio podemos hacerlo mediante dos enfoques. Uno
consiste en tener en cuenta los datos o población, N. Sin embargo puede obtenerse información
válida estudiando una sola proporción de la población o muestra, n. Para ello es necesario que la
muestra sea representativa de la población.
Por consideraciones económicas, de tiempo y esfuerzo el valor de n será siempre pequeño en el
proceso de medida, generalmente inferior a 10.
25
20
Alumnos (Nº)
15
10
0
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
Altura (cm)
Para una variable cualquiera, x, cuyos valores sigan una distribución normal, la curva normal de
error o función normal de densidad de probabilidad viene dada por:
1 ⎡ (x − μ) 2 ⎤
f ( x) = exp ⎢− ⎥
2πσ 2 ⎣ 2σ 2 ⎦
+∞
μ = ∫ x ⋅ f ( x) ⋅ dx
−∞
+∞ 2.
σ2 =∫
−∞
(x − μ ) f ( x)dx
n
x = (1 / n )∑ xi
i =1
( )
n
σ 2 = (1 / n )∑ xi − x
2
i =1
La distribución normal se suele expresar como x = N ((μ,σ2) y posee las siguientes propiedades:
o f(x) es máxima donde x = μ.
o es simétrica respecto a la línea x = μ.
o tiene puntos de inflexión donde x = μ ± σ.
o el valor de μ determina la posición de la curva sobre el eje de abcisas, pero no su forma.
o la curva se ensancha sin cambiar de posición al crecer el valor de σ2.
o El factor (2πσ2)−1/2 normaliza el área total bajo la curva al valor unidad.
1 ⎡ z2 ⎤
f ( z) = exp ⎢− ⎥
2π ⎣ 2⎦
Esta es útil para describir cualquier distribución normal. Haciendo uso de una tabla calculada
para f (z) podemos hallar los valores f (x) independientemente de los valores de μ y σ. De igual
forma una tabla de la función integrada entre 2 valores de z, permite hallar el área subtendida
bajo la curva para valores de x de cualquier distribución normal. El interés de este cálculo estriba
en que el área comprendida entre 2 valores de x indica directamente la probabilidad de que
x se encuentre en este intervalo.
Las áreas se calculan según:
∞
A = ∫ f ( z )dz
z
Por tanto A, es el área bajo la curva a la derecha de z. Para z = o se tiene A = 0,5, lo que significa
que a la derecha del eje de simetría x = μ está comprendida la mitad del área, o lo que es lo
mismo decir, la mitad de las veces z tendrá valores positivos y x > μ .
El área comprendido en la zona x = μ ± zσ para valores pequeños de z tiene una especial
importancia ya que contienen prácticamente la totalidad de los valores de x.
El área subtendida para zona x = μ ± σ puede buscarse en tablas entre x = μ + σ y x = ∞ . Para z
= 1 se tiene A = 0,1587, donde:
A = 1 – 2 x 0,1587 = 0,6826
Lo que implica que el 68,26 % de los datos de cualquier población normalmente distribuida
difieren de la media en menos de una desviación estándar. De forma análoga para 2σ y 3σ valen
respectivamente 95,50 % y 99,70 %.
En general puede afirmarse que cierta probabilidad o nivel de confianza para cualquier valor de x
se hallará en el intervalo: x = μ ± z σ, donde z aumenta con el nivel de confianza establecido.
ESTADÍSTICOS Y ESTIMADORES
Los parámetros que representan las propiedades de una población, como la media y la varianza,
se denominan estadísticos. Si sólo se dispone de una muestra, como es lo lógico, puede hacerse
uso de parámetros análogos, que como permiten estimar los correspondientes estadísticos, se
denominan estimadores y se calculan según las ecuaciones:
n
x
x=∑ i
i =1 n
s =∑
2
n
(x − x )
i
2
i =1 n −1
DISTRIBUCIÓN DE LA t DE STUDENT
La desviación estándar nos da una indicación de la precisión alcanzada, pero no dice nada acerca
de la bondad de la media estimada, es decir, cuánto se aproxima la media de nuestra muestra a la
media de la población.
Es posible establecer unos límites alrededor de la media estimada, dentro de los cuales puede
esperarse hallar la media de una población con cierto grado de probabilidad:
μ=x±L
Estos límites se denominan límites de confianza y se definen para un cierto nivel de confianza o
probabilidad de que sea cierto que la media de la población esté comprendida entre ellos. El
intervalo definido por los límites se denomina intervalo de confianza.
En Análisis es usual adoptar un nivel de confianza del 95 %.
Para el cálculo del límite de confianza de una muestra tomada al azar de un población puede
calcularse la función t de Student:
x−μ
t= n
s
En principio aunque todos los valores son posibles, los próximos a cero son los más probables y
se encuentran tabulados. Para n = 5 y P = 95 % t variará entre ± 2.776 y despejando de la
ts
ecuación anterior obtenemos: μ = x ±
n
Así para un valor x = 4.638 y s = 0,025
2,776 ⋅ 0,0025
μ = 4,638 ± = 4,638 ± 0,331
5
Lo que significa que μ se encontrará entre estos dos valores con una probabilidad del 95 %.
x∗ − xP
Qexp =
R
Imprecisión
Nº de medidas
10
2.- Suma: Basado en que la suma de todos los porcentajes deben sumar 100. Presenta los dos
primeros inconvenientes del método anterior.
3.- Métodos independientes de análisis: Se realiza la determinación por dos procedimientos
diferentes y posterior estudio estadístico, pues no es normal que los dos métodos tengan los
mismos errores. Es necesario tener en cuenta que:
o La seguridad es tanto mayor cuanto más diferentes sean los métodos.
o No detecta errores en operaciones comunes a ambos, como el muestreo y tratamiento previo.
4.- Análisis de muestras patrón: Se comprueba la bondad de un método analizando un
compuesto patrón de composición perfectamente definida y lo más semejante posible a la
muestra a analizar por dicho método. Presenta dos problemas:
o Pese al trabajo desarrollado por el NBS y otros organismos internacionales, no existen
muestras patrón para todos los analitos en todas las matrices posibles.
o Los materiales de referencia son muy caros.
5.- Ensayos de recuperación: Se toman dos fracciones de la muestra y a una de ellas se le
adiciona una cantidad perfectamente conocida del analito. La diferencia de resultados debe
coincidir con la cantidad adicionada. Es un método sencillo pero sólo puede detectar errores
proporcionales.
MEJORA DE LA EXACTITUD
La mejora de la exactitud pasa por localizar y eliminar la causa del error. A efectos prácticos
deberemos:
o Revisar el material y reactivos utilizados por si el error fuera instrumental.
o Revisar el planteamiento teórico por si el error fuera de método.
o Intentar caracterizar el tipo de error, si es por exceso o por defecto, y dentro de estos, si es
aditivo o proporcional.
61. CALIBRADO.
Para que un resultado experimental sea válido un requisito que debe cumplirse es el haber
sido obtenido mediante un proceso de medida controlado. La palabra control se debe entender
como que las características del proceso se encuentren fijadas, es decir, que se conozcan su
imprecisión y su error sistemático. La calibración es esencial para un resultado analítico, ya que
junto al muestreo es causa de errores sistemáticos importantes, y se define como la operación
Elección de
CALIBRACIÓN REGRESIÓN CARACTERIZACIÓN DE
dependencia entre RESULTADOS
las dos variables
Varios son los modelos que permiten la minimización. El más simple, el lineal calcula los
parámetros a y b aplicando la condición de mínimo, es decir derivando la ecuación con respecto
de a y b e igualando a 0. Obtenemos con ello:
n∑ x i y i − ∑ x i ∑ y i
a=
n∑ x i2 − (∑ x i )
2
b=
∑ x ∑ y −∑ x y ∑ x
2
i i i i i
n∑ x − (∑ x ) 2 2
i i
Las varianzas de los puntos alrededor de la recta vienen dadas por la expresión:
(
s 2 = ∑ y i − y i´´ ) / (n − 2)
2
s b2 = s a2 ⎜⎜ ∑ i
⎛ x2 ⎞
⎟⎟
n
⎝ ⎠
r=
∑ (x i − x m )( y i − y m )
[∑ (x − x ) ∑ ( y
i m
2
i − ym ) ]
2 1/ 2
Nº ΣX ΣY Σ XY Σ XX Σ YY Pendiente 0,238142857
6 15 3,541 13,02 55 3,083149
(Σ X)^2 (ΣY)^2 Ordenada -0,00519048
225 12,538681
Correlación 0,999542625
Problema Solución
0,638 2,70086
1,4000
1,2000
Valoares de Y (unidades)
1,0000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
0,0000
0 1 2 3 4 5 6
-0,2000
Valores de X (unidades)
RESIDUALES
Un residual se define como la diferencia entre la respuesta observada y la ajustada por el modelo.
El estudio de los residuales nos puede aclarar si existen anormalidades en el modelo asumido o
en los datos.
BANDAS DE CONFIANZA
La imprecisión introducida por el ajuste lineal se traduce en una banda alrededor de la regresión
para un nivel de confianza dado. Si a ello le sumamos la banda alrededor de la señal analítica
para distintas réplicas de las muestras medidas, la concentración verdadera en la muestra
analizada se encontrará con una probabilidad dada (generalmente el 95 %) de que se encuentre
en la zona interpolada.
BLANCO
Es la respuesta de una disolución que contiene todos los constituyentes de la muestra excepto el
analito. Con el blanco se intenta corregir el error sistemático constante.
ADICIÓN ESTÁNDAR
Tiene en cuenta la variación de respuesta frente a la variación de patrón. Existen varias
modalidades dependiendo de la elección de la técnica a utilizar:
o Variación continua de patrón en un volumen total constante.
o Variación continua de patrón y muestra en un volumen total constante.
o Adición simple de un volumen variable de patrón.
o Volumen total variable con variación continua de patrón.
En cualquier caso se intenta corregir el efecto matriz y los errores sistemáticos proporcionales.
PATRÓN INTERNO
La señal analítica utilizada en la curva de calibrado es la relación existente entre las intensidades
de respuesta del analito y del patrón interno. Para ello el patrón interno debe cumplir dos
requisitos:
o La concentración de la muestra y el patrón debe ser aproximadamente la misma.
o La propiedades del patrón han de ser lo más próximas posibles al analito.
64. CÁLCULOS.
El hecho de dar un resultado supone casi siempre realizar un cálculo. Sería absurdo no tener
errores en la determinación y descuidar los cálculos, no sólo en su realización sino en su
significación. Un analista debe tener en cuenta que la veracidad de una medida no puede cambiar
en el proceso de cálculo y debemos utilizar las cifras significativas correctas y ninguna más, pero
tampoco menos.
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Una cantidad se expresa por un número formado por cifras o dígitos. Las cifras significativas de
un número son los dígitos necesarios para expresar la precisión de la medida e incluye todas las
cifras ciertas y la primera incierta o dudosa. A menos que se establezca esta incertidumbre
siempre tomaremos ± 1.
El dígito 0 es cifra significativa, excepto cuando es la primera cifra de un número que no indica
sino magnitud de un número, es decir, la posición del punto que separa enteros de decimales.
Cuando se escriben ceros finales son significativos, si no lo fueran, no debieran estar puestos.
RECOMENDACIONES
Una vez realizadas las experiencias, la persona que las ha llevado a cabo debe presentar un
informe del trabajo realizado y de las conclusiones obtenidas, según las siguientes normas:
o Debe identificarse la persona que presenta el informe. Se incluirá también la fecha de
realización de la experiencia. Si se ha invertido más de un día, conviene indicar la fecha de
comienzo y de terminación del trabajo.
o Es aconsejable tener un cuaderno de trabajo personal, independientemente de que el trabajo
se realice en equipo. En este cuaderno deben anotarse todos los datos referidos a la
experiencia, a medida que estos se van obteniendo.
o No conviene dejar nada pendiente de anotar aunque la actividad se tenga que interrumpir; no
es aconsejable confiarse en la memoria.
o Con independencia del orden en que se van obteniendo los datos, éstos deberán presentarse
ordenados por bloques lógicos.
o Descripción de la muestra.
o Siempre que sea posible, los datos se presentarán en una tabla y en una gráfica, lo que
permitirá una rápida visión de los factores que afectan a los fenómenos estudiados.
o Método utilizado.
o El informe debe incluir un apartado en el que se describa brevemente, pero sin omitir los
detalles importantes, todos los pasos seguidos en la realización de la experiencia. Y si se cree
necesario un diagrama de los instrumentos empleados y su montaje.
o Cuando se utiliza una técnica nueva, conviene detenerse en su descripción.
o Deben incluirse todas las condiciones que puedan afectar al fenómeno estudiado y que se
puedan conocer (temperatura, presión atmosférica, humedad, iluminación, etc.).
o Las conclusiones deben presentarse en lugar visible y serán claras y concisas.
o Cuando sea posible, conviene repetir las experiencias para obtener más datos; en este caso se
calculará el valor medio y las incertidumbres.
o Se anotarán especialmente las normas de seguridad adoptadas.
CONFIDENCIALIDAD
El coordinador del laboratorio donde se efectúa el análisis o el estudio deberá establecer un
sistema de codificación con el objetivo de garantizar la confidencialidad de los resultados, los
cuales serán sólo de conocimiento del cliente y no podrán utilizarse con fines diferentes a los de
la evaluación para los que fue previsto el estudio o análisis.
Si como es normal, actualmente, se utilizan ficheros informatizados estos deberán estar
debidamente protegidos acordes a la legislación, según el R.D. 1720/2007 de 21 de diciembre,
por el que se aprueba el Reglamento de desarrollo de la Ley Orgánica 15/1999, de 13 de
diciembre, de Protección de Datos de Carácter Personal.
67. CONCENTRACIÓN.
Es la cantidad de soluto existente en una determinada cantidad de disolvente o de disolución.
MASA
Es la cantidad de materia que contiene un cuerpo y por tanto, es invariable.
PESO
Es la medida de la fuerza ejercida sobre un cuerpo por la atracción gravitacional terrestre. Y
puesto que esta fuerza de la gravedad varía tanto con la latitud como con la altitud, es una
magnitud variable.
BALANZA
Es el aparato destinado a medir la masa de los cuerpos, aunque a veces se habla de peso (lo que
como hemos visto no es totalmente correcto).
Existen diferentes tipos de balanza, y las clasificaremos, no por su diseño, sino por la
incertidumbre en la pesada (generalmente se habla de sensibilidad), lo que condiciona su uso. De
mayor a menor incertidumbre, tenemos:
1. Granatarios.
2. Balanzas de precisión.
3. Balanzas analíticas.
4. Microbalanzas.
A mayor incertidumbre, también le corresponde una mayor capacidad de carga, que nunca se
debe sobrepasar.
En cualquier caso, las balanzas son instrumentos delicados que no soportan malos tratos y deben
mantenerse limpias y calibradas, puesto que la pesada es una de las operaciones de mayor
importancia para el analista y totalmente crítica a la hora de obtener un resultado correcto.
Las condiciones exigibles para una buena balanza son:
a) Exacta.
b) Fiel.
c) Estable.
d) Sensible.
e) Debe poseer un periodo de oscilación corto.
MÉTODOS DE PESADA
Aunque actualmente, todas las balanzas suelen ser monoplato y electrónicas, existen para las
balanzas biplato diferentes formas de efectuar la pesada;
I. Pesada directa.
II. Doble pesada o método de Gauss.
III. Sustitución o método de Borda.
Actualmente, se suele pesar poniendo el pesasustancias, tarando y añadiendo la sustancia hasta
obtener el peso deseado, o poniendo la sustancia a pesar y anotando el resultado obtenido.
GRAMO
Es la milésima parte de la unidad de masa del Sistema Internacional (S.I.) y será la que
utilizaremos, con los respectivos múltiplos y submúltiplos.
VOLUMEN
El volumen de un cuerpo es lo que ocupa en el espacio.
CAPACIDAD
Es el volumen de líquido que puede contener un recipiente.
MATERIAL VOLUMÉTRICO
Es el material de laboratorio que se utiliza para la medida de los volúmenes con exactitud, y por
tanto, no se encuentran entre ellos, matraces, vasos, ni tan siquiera probetas, cuyo valor de
medida es sólo aproximado. Son los matraces volumétricos (aforados), las pipetas y las buretas
(dosificadoras).
En general, es material de vidrio diseñado de tal forma que un pequeño incremento de volumen,
implica una gran variación del nivel del líquido para su perfecta visualización y control.
1. Matraces aforados: Son los utilizados exclusivamente para la preparación de disoluciones,
ya que ofrecen la medida exacta contenida y no la de vertido. El volumen que contiene, es el
LITRO
Es la unidad de capacidad en el S.I. (aunque no es una unidad fundamental al no serlo la
magnitud medida). La unidad de volumen (magnitud fundamental) es el m3. En el laboratorio es
más usual utilizar el litro con sus múltiplos y submúltiplos.
Aunque suele afirmarse que el litro es la medida de capacidad de un dm3, y por lo tanto es
asimilable el ml al cm3 (c.c.), no es totalmente cierto. En realidad el litro, por definición, es el
volumen ocupado por un kg de agua a una atmósfera de presión y a la temperatura de su máxima
densidad. En principio, esta temperatura se tomó como 4 ºC pero determinaciones posteriores
más exactas dieron un valor de 3,98 ºC. Es por ello, que el volumen de un litro equivale a
1.000,028 c.c. Ahora bien, como la diferencia es de sólo tres partes por cien mil no es
significativa en las determinaciones ordinarias en las que podemos suponer que 1 ml equivale a 1
cm3.
INFORMACIÓN Y REALIZACIÓN
o Identificación del reactivo, del disolvente y de la concentración (incluyendo el pH si es
preciso).
o Uso al que se destina, indicando las restricciones si se necesita.
o Fecha de preparación
o Fecha de caducidad si hace falta.
o Pictogramas e indicaciones de peligrosidad (de acuerdo con los símbolos y códigos
reconocidos)
o Condiciones especiales de almacenamiento, incluyendo la temperatura (mantener en el
refrigerador, congelador, etc), humedad, sensible a la luz, etc., mediante un código de
colores.
o Las etiquetas de envases de dimensiones reducidas se pueden introducir en el interior de una
bolsa de plástico.
o La etiqueta debe escribirse en tinta indeleble e insoluble en agua.
Análisis Químico
Mateo Alemán
ASPECTO FÍSICO
La observación de la muestra a simple vista, con lupa o con microscopio, permite saber la
homogeneidad o no de la misma.
La apreciación de ciertas propiedades físicas como el color, el olor, la dureza, la densidad o el
magnetismo, puede orientar claramente acerca de la naturaleza de la muestra.
En minerales, la observación bajo luz UV permite caracterizar algunos elementos como el uranio
o el wolframio.
COLOR A LA LLAMA
Sometiendo la muestra, empastada con ácido clorhídrico sobre un asa de platino, a la acción de
la llama de un mechero podemos obtener una coloración en función del elemento principal
presente en la muestra. Es sensible para los metales alcalinos, alcalinotérreos, cobre, plomo,
molibdeno, boro, etc.
ENSAYOS A LA PERLA
La utilización de formación de perlas tanto de bórax como de carbonato sódico con la muestra,
tanto en la zona oxidante como reductora de la llama, da como resultado unos botones cuyo color
proporciona información de la existencia de ciertos elementos como cobalto, cromo,
manganeso, etc.
ENSAYOS ESPECIALES
Existen ensayos especiales por vía seca específicos para un determinado espécimen:
o Ensayo de luminiscencia para el estaño.
o Ensayo de la arsina para el arsénico.
o Ensayo de la azida de sodio-yodo para el azufre.
Y otros menos usuales:
o Ensayo de la fluorita para el flúor.
o Ensayos según el color del problema (con sulfuro sódico, amoníaco o sulfato ferroso).
o Ensayos sobre lámina de cobre con ácido clorhídrico 2M.
o Ensayos de soplete sobre carbón.
o Ensayos de solubilidad.
o Ensayos topoquímicos.
o Ensayos de trituración de polvos.
ETAPAS
La marcha analítica comprende diversas fases:
1. Preparación de la muestra.
2. Observación del aspecto.
3. Observación del color.
4. Apreciación del olor.
5. Reacción con el papel pH.
6. Identificación de F- y su eliminación.
7. Identificación directa del sodio y el amonio.
8. Precipitación con carbonato sódico.
9. Estudio en la disolución de los cationes del grupo I.
10. Tratamiento de los carbonatos y óxidos precipitados con ácido nítrico.
11. Estudio en el precipitado, previa redisolución, de los cationes del grupo II.
12. Precipitación de la disolución con ácido clorhídrico.
13. Estudio en el precipitado, tras disolución, de los cationes del grupo III.
14. Precipitación de la disolución con sulfato amónico.
15. Estudio en el precipitado, después de su disolución, de los cationes del grupo IV.
16. Precipitación de la disolución con amoníaco.
17. Estudio, tras su disolución, de los cationes del grupo V.
18. Estudio en la disolución amoniacal de los cationes del grupo VI.
ESQUEMA
Grupos siguientes
Grupo II:
Sb2O3, Sb2O5, H2SnO3, H2TiO3 HCl 2M
Disolver en HCl + H2O2 e identificar los
cationes en porciones independientes
Precipitado Disolución
Grupos siguientes
Grupo III:
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Tratar con agua caliente
(NH4)2SO4 Δ
Solución: Pb
2+
Residuo: AgCl, Hg2Cl2
Identificar con
Disolución
NH4OH 2M Precipitado
Grupos
Grupo IV: i i
CaSO4, Pb SO4,
Sr SO4, Ba SO4 NH4OH c.c. Δ
Tratar con agua fría
Residuo: Solución: Ag(NH3)2
Hg negro Identificar con yoduro
Precipitado Disolución
COLORIMETRÍCO
Rápidos y fáciles de usar, los kits de Análisis Colorimétricos son la solución ideal para el análisis
de agua de muchos parámetros químicos. Los kits van equipados con un contenedor transparente
que tiene las escalas de color junto a la muestra a analizar. Esto hace que el proceso de
comparación de color sea simple y sin errores.
"CHECKER-DISC"
Los test kits Checher disc usan la tecnología de los kits colorimétricos permitiendo una mayor
precisión y resolución. El checker disc es una rueda de comparación de color con tonalidades de
oscuro a claro en proporción a la concentración del parámetro químico que se está analizando.
Lo único que el usuario tiene que hacer es poner las cubetas del blanco y de la muestra tratada
dentro del Checker disc. Al girar la rueda, el usuario puede encontrar visualmente la
concentración que mejor coincide con la muestra tratada. Esta técnica mejora tanto la resolución
como la precisión. La comparación se realiza de forma visual.
TITRACIÓN
Baratos y precisos, estos kits, le ofrecen una inmejorable simplicidad de uso sin pérdida de
resolución ni de precisión. Para determinar la concentración del parámetro químico, estos kits
utilizan una titración; técnica que consiste en contar el número de gotas del agente titrador
necesarias para causar un cambio de color en la muestra. El punto final puede ser determinado
con una mayor precisión y simplicidad.
EJEMPLO
Los kits para análisis químicos de HANNA instruments® incluye kits mono-parámetro con
diferentes rangos de medición, así como kits combinados suministrados en prácticos y ordenados
maletines, diseñados con el fin de unir todos los reactivos necesarios para aplicaciones
específicas. Gracias a su facilidad de uso y a sus maletines bien organizados, son ideales para
análisis de campo.
Monoparámetro
Método de análisis
Parámetro Intervalo Visivo Checker Titulación Código
Colorimétrico
Disc
Acidez 0-100, 0-500 mg/L • HI 3820
Acidez aceite de oliva 0.00-1.00% acidez del aceite • HI 3897
Acidez total intercambiable 0.0-2.5 meq/100 g • HI 38084
Ácido Ascórbico 10-200 mg/L • HI 3850
turbidimét
Ácido Cianúrico 10-100 mg/L HI 3851
rico
Alcalinidad (Fenolftaleína y Total) 0-100, 0-300 ppm • HI 3811
Alcalinidad (Fenolftaleína y Total) 0.0-10.0, 0.0-20.0 gpg • HI 38013
Alcalinidad Total 0-500 gpg • HI 38014
Amoníaco (en agua dulce) 0.0-2.5 mg/L • HI 3824
Amoníaco (en agua dulce) 0.0-3.0 mg/L • HI 38049
Amoníaco (en agua salada) 0.0-2.5 mg/L • HI 3826
Anhídrido Carbónico 0.0-10.0, 0.0-50.0, 0-100 mg/L • HI 3818
Boro 0.0-5.0 mg/L • HI 38074
Bromo 0.0-3.0 mg/L • HI 3830
Calcio 0-125, 0-250 mg/L turbidimét HI 38086
rico
Calcio y Magnesio (irrigación) > 0.0 meq/L • HI 38081
Calcio y Magnesio (suelo) > 0.0 meq/100 g • HI 38080
Cianuro 0.00-0.30 mg/L • HI 3855
Cloro libre 0.0-2.5 mg/L • HI 3831F
Cloro libre (rango bajo y medio) 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L • HI 38018
Cloro libre (rango medio) 0.0-3.5 mg/L • HI 3875
Cloro libre y pH 0.0-2.5 mg/L; 6.0-8.5 pH • HI 3887
Cloro libre y total (rango bajo y medio) 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L • HI 38017
Cloro libre y total (rango bajo, medio y
0.00-0.70, 0.0-3.5, 0.0-10.0 mg/L • HI 38020
alto)
Cloro total 0.0-2.5 mg/L • HI 3831T
Cloro total (rango alto) 0.0-4.0, 0.0-20.0 mg/L • HI 38022
Cloro total (rango ampliado) 10-200 mg/L • HI 38023
Cloro total (rango medio) 0.0-3.5 mg/L • HI 38016
Cloro total (rango medio) 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L • HI 38019
Cloro total y pH 0.0-2.5 mg/L; 6.0-8.5 pH • HI 3888
Cloruros 0-100, 0-1000 mg/L • HI 3815
Cloruros (rango ampliado) 500-10000, 5000-100000 mg/L • HI 38015
Cloruros (test interferencia DQO) 1000 mg/L (ISO) - 2000 mg/L (EPA) • HI 3898
Cobre 0.0-2.5 mg/L • HI 3847
Cobre (rango bajo y alto) 0.00-0.25, 0.0-6.0 mg/L • HI 38075
Cobre (rango ultra bajo) 0.00-0.25 mg/L • HI 3856
Cromo hexavalente 0.0-1.0 mg/L • HI 3846
Cromo hexavalente (rango medio y
0-100, 100-1000 mg/L • HI 3845
alto)
Detergentes 0.00-1.30 mg/L • HI 3857
Dureza total 0-30 gpg • HI 38033
Dureza total 0.0-30.0, 0-300 mg/L • HI 3812
Dureza total 0.0-20.0 gpg, 0.0-20.0 ppm • HI 38034
Dureza total (rango alto) 400-3000 mg/L • HI 3842
Dureza total (rango bajo) 0-150 mg/L • HI 3840
Dureza total (rango medio) 40-500 mg/L • HI 3841
0.0-20.0 gpg (CaCO3), 0.0-20.0 gpg
Dureza total y Calcio • HI 38035
(Ca)
Fenoles 0.00-1.00, 0.5-5.0 mg/L • HI 3864
Formaldehído 0.00-1.00%, 0.0-10.0% • HI 3838
Fosfatos 0-5 mg/L • HI 3833
Fosfatos 0.0-5.0 mg/L • HI 38077
Fosfatos 0.00-1.00, 0.0-5.0, 0-50 mg/L • HI 38061
Fósforo (en el suelo) 0.0-130.0 mg/L • HI 38073
Glicoles Presencia/ausencia • HI 3859
Hidracina 0.00-1.00 mg/L • HI 3849
Hidróxido 0.00-1.00, 0.0-10.0 g/L • HI 3839
Hierro 0-5 mg/L • HI 3834
Hierro (rango alto) 0.0-10.0 mg/L • HI 38041
Hierro (rango bajo) 0.00-1.00 mg/L • HI 38039
Hierro (rango medio) 0.0-5.0 mg/L • HI 38040
Hierro y dureza total 0-5 mg/L; 40-500 mg/L • • HI 3889
Hipoclorito 50-150 g/L • HI 3843
Magnesio 0.0-240.0, 0.0-725.0 mg/L • HI 38079
Manganeso (irrigación) 0.0-10.0 mg/L • HI 38072
Manganeso (rango bajo) 0.0-3.0 mg/L • HI 38042
Nitratos 0-50 mg/L • HI 3874
Nitratos (en aguas de irrigación y
0-60 mg/L • HI 38050
suelo)
Nitritos 0.00-0.50 mg/L • HI 38051
Aplicaciones
PRECIPITACIÓN
Idealmente y para que sea útil en análisis debe cumplir una serie de requisitos:
o El precipitado debe ser tan insoluble que la cantidad del mismo que quede en solución debe
ser inferior a la sensibilidad de la balanza a utilizar ( ≤ 0,1 mg).
o El resto de los componentes de la disolución, no deben precipitar ni impedir la precipitación
del analito.
o El precipitado no debe quedar contaminado con las sustancias solubles en disolución.
o El precipitado debe ser fácilmente lavable y filtrable.
PESADA
A veces basta con secar el producto de precipitación como en el caso del AgCl. Otras veces es
necesario la calcinación, bien para eliminar el papel de filtro, como en el caso del BaSO4, o bien
para transformarlo en otra sustancia más adecuada para la pesada como en el caso del paso del de
hidróxido férrico gelatinoso a óxido de hierro (III).
82. SOLUBILIDAD.
Cuando un sólido se pone en contacto con un líquido en el cual es soluble, las moléculas o
iones del sólido pasan al líquido dando lugar a la disolución. A temperatura constante y una vez
alcanzado el equilibrio, ya no existe paso neto del soluto al disolvente y se dice que la disolución
está saturada.
En general la solubilidad aumenta con la temperatura. En ciertas condiciones, una disolución
puede contener más soluto que el que le corresponde a su equilibrio a una temperatura dada, y se
dice que es sobresaturada, pudiendo permanecer en esa situación metaestable sin aparecer
sólido en el seno líquido.
Si ponemos una cantidad de soluto Q.
A T se disuelve S y queda precipitado Q-S.
A T1 se disuelve todo Q como en T3. En T1 se encuentra en equilibrio. En T3 puede estar en
equilibrio metaestable.
A T2, la disolución admite más soluto.
.
Q
Solubilidad
(g/l)
Soluto en exceso
Sobresaturado
Temperatura
(ºC)
T T3 T1 T2
Queda claro, que cualquier fenómeno que afecte al equilibrio afectará a la solubilidad:
1. Efecto ión común, disminuye la solubilidad.
2. Efecto salino, aumenta la solubilidad.
3. Formación de complejos aumenta la solubilidad.
4. Efecto pH, aumenta la solubilidad.
5. Efecto hidrólisis, aumenta la solubilidad.
6. Efecto disolvente, disminuye la solubilidad.
7. Efecto temperatura, aumenta la solubilidad.
8. Efecto tiempo, disminuye la solubilidad.
Q−S
Vp = k
S
Al término Q-S/S se le denomina sobresaturación relativa.
Por otro lado, el número de contaminaciones aumentará con el número de núcleos al
presentar una mayor superficie y siempre es más difícil trabajas y filtrar con suspensiones de
partículas finas.
Especial importancia tiene la formación de coloides en las operaciones de precipitación y
filtración.
84. COLOIDES.
C
O
N
D Disolución iónica
E
N
S
A Nucleación
C
I Núcleos cristalinos
Ó
N
Crecimiento
Adsorción de iones
Partículas coloidales Coloide estabilizado
(macromoleculares)
D Más crecimiento
I
S Pequeñas partículas
P (impurezas adsorbidas)
Floculación Peptización
E
R
Todavía más crecimiento
S
I
Ó Partículas gruesas Aglomerados filtrables
N (impurezas incluidas) (impurezas incluidas)
Recristalización y lavado
Recristalización y lavado
Partículas gruesas y puras
(precipitado analítico)
Son dispersiones con un tamaño de partícula comprendido entre las 100-200 mμ. Estas
partículas son tan pequeñas que no precipitan por la acción de la gravedad (emulsiones, humos,
nieblas y algunos sistemas químicos).
Podemos decir que un coloide se puede formar mediante dos procesos:
• Por condensación de partículas más pequeñas: precipitación.
• Por dispersión de partículas más grandes: peptización en el lavado de coloides
coagulados.
Los coloides poseen unas propiedades importantes que afectan a los métodos gravimétricos
por precipitación:
1. Atraviesan los filtros convencionales.
2. El pequeño tamaño de partícula hace aumentar la superficie específica aumentando el
fenómeno de la adsorción y por tanto la contaminación.
3. Las partículas coloidales están cargadas eléctricamente y todas del mismo signo dando
una repulsión electrostática que evita la precipitación. Cuando un coloide, deja de ser
DIGESTIÓN
Es un tratamiento con calor que genera unos precipitados más fácilmente filtrables.
MADURACIÓN
Estudios experimentales han puesto de manifiesto que cuando el tamaño de una partícula es
inferior a 1 μ, la solubilidad aumenta al disminuir el tamaño de partícula. Por tanto las partículas
pequeñas en suspensión son sustituidas por las grandes. Este proceso se conoce como
maduración de Ostwald.
ENVEJECIMIENTO
El envejecimiento de una disolución saturada es un equilibrio dinámico que implica la disolución
del precipitado y recristalización del soluto a partir de la disolución. Este proceso, no sólo da
cristales más perfectos sino que además supone un proceso de purificación por eliminación de
sustancias extrañas de las partículas contaminantes.
COPRECIPITACIÓN
Tiene lugar cuando sustancias solubles son arrastradas al formase un precipitado. La intensidad
de la contaminación va a depender de:
1. Las condiciones de precipitación.
2. Naturaleza del precipitado.
3. Tipo de iones presente en la disolución.
4. Concentración de dichos iones.
Se puede verificar mediante dos mecanismos:
¾ Adsorción superficial: Sobre todo de iones que forman parte de la red cristalina, aunque
no necesariamente.BaSO4⎜SO42-.
¾ Oclusión: Incorporación de contaminantes durante el proceso de formación del
precipitado. Se da para iones que formen productos isomorfos y del mismo tamaño.
BaSO4⎜PbSO4.
POSTPRECIPITACIÓN
Es la formación de una segunda fase sólida después de la formación del precipitado. Se produce
generalmente debido a la cristalización lenta de disoluciones sobresaturadas. Así el oxalato de
magnesio forma disoluciones sobresaturadas estables pero, una vez que ha precipitado todo el
oxalato cálcico, pueden precipitar con el tiempo.
7. Precipitación múltiple: Tantas veces como sea necesario para eliminar los
contaminantes.
8. Elección del pH.
9. Ajuste del estado de oxidación de iones extraños. Así el sulfato de bario queda
contaminado con el Fe (III) pero no con el Fe (II).
10. Digestión.
11. Maduración.
12. Envejecimiento.
13. Lavado, que permita eliminar las impurezas por adsorción. El líquido de lavado debe
reunir una serie de requisitos:
¾ No reaccionar con el precipitado ni disolverlo.
¾ No contener ningún ión que de productos insolubles con sustancias presentes en las
aguas madres.
¾ No peptizarlo, por lo que debe ser un electrolito.
¾ Que tenga la presencia de un ión común (disminuye la solubilidad).
¾ Debe evitar la hidrólisis de cationes pesados que pueden estar en las aguas madres.
¾ No debe dejar ningún residuo por secado o calcinado.
Debemos también tener en cuenta que el lavado es más efectivo para un mismo volumen,
utilizándolo en pequeñas porciones y separando previamente cada líquido de lavado, que
utilizándolo en una sola etapa.
88. GRAVIMETRÍAS.
Las gravimetrías son técnicas analíticas cuantitativas en las que la operación final para la
determinación de un componente es una pesada.
En general el analito se separa del resto de los constituyentes en forma de un compuesto poco
soluble que contiene al elemento a analizar u otro que es químicamente equivalente al analito.
Dicho compuesto debe poseer una estequiometría definida. Si no lo es, deberemos transformarlo
en otro que si lo posea.
MÉTODOS DE PRECIPITACIÓN
El componente a analizar se precipita cuantitativamente dando un producto de estequiometría
definida. Si no lo fuera se transforma en otro definido para posteriormente ser pesado. Así por
ejemplo, la determinación del bario en forma de sulfato de bario o del calcio en forma de oxalato
de calcio.
MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS
También denominado electrodeposición. El componente a analizar se determina por la diferencia
de pesada de un electrodo tras electrolizar completamente la disolución del mismo. Así por
ejemplo, la determinación de cobre en forma de cobre metálico en el cátodo, o la determinación
de plomo en forma de óxido de plomo (IV) en el ánodo.
MÉTODOS DE EXTRACCIÓN
Mediante un disolvente adecuado se trata la muestra que se extrae cuantitativamente, para
posteriormente eliminar el disolvente y pesar el residuo. Así por ejemplo, la determinación de
grasas en alimentos.
A veces lo que se pesa es la sustancia no extraída por el disolvente o residuo. Como por ejemplo,
la determinación de oro en aleaciones.
MÉTODOS DE DESPRENDIMIENTO
Este método hace uso de la diferencia de volatilidad de los componentes de una muestra. Se
puede efectuar de dos formas:
a) Métodos de absorción: O directos. El componente a analizar se desprende de forma gaseosa
reteniéndolo en un absorbente adecuado previamente tarado y que posteriormente se pesa.
Como ejemplo tenemos la determinación de carbono en aceros en forma de dióxido de
carbono que se absorbe sobre cal sodada.
b) Métodos de volatilización: O indirectos. El componente a analizar se determina por
diferencia de pesada antes y después de volatilizarlo por un proceso físico o químico. Es el
caso de la determinación de la humedad en alimentos.
MÉTODOS DIVERSOS
Que pueden ser clásicos como el análisis granulométrico, pero que generalmente son
instrumentales, como la termogravimetría, el análisis térmico diferencial, etc.
90. CÁLCULOS.
En los métodos gravimétricos se determina el peso de algún constituyente, de una sustancia
derivada que lo contiene o de alguna sustancia químicamente equivalente. Los cálculos se
realizan con ayuda de los pesos atómicos y pesos moleculares, es decir de los pesos fórmulas, y
se fundamenta en la estequiometría de las reacciones químicas. Siempre:
PmNaCl PaNa
gNaCl = gAgCl ; gNa = gAgCl
PmAgCl PmAgCl
2 PaFe
gFe = gFe 2 O3
PmFe 2 O3
2 PaAs
gAs = gAgCl
6 PmAgCl
El factor gravimétrico por tanto es único para unas mismas sustancias buscada y pesada
independientemente del sustrato.
Generalmente no interesa una cantidad absoluta del componente sino su abundancia relativa
por lo que es usual emplear el %.
PaCl 100
%Cl = gAgCl
PmAgCl muestra
Esto presenta el inconveniente con muestras que absorban agua pues el % será diferente en
función de las condiciones atmosféricas y de almacenado. Para tener concordancia en los análisis
se efectúa el cálculo referido a la muestra seca (usualmente dos horas a 110 ºC).
Otra forma es determinar su humedad y aplicar la fórmula:
100
% sec o = %húmedo
100 − %humedad
A veces, la pérdida o ganancia en peso puede utilizarse en los factores gravimétricos. Para
ello los cambios deben proceder únicamente a una reacción sencilla o definida
estequiométricamente.
Así en la descomposición térmica de una caliza, si la pérdida de peso se debe sólo a la
eliminación del dióxido de carbono, podemos usar:
PaCa
gCa = gpérdida
PmCO 2
GENERALIDADES
El ion cloruro en disolución se precipita con nitrato de plata en solución débilmente ácida.
Cl − + Ag + → AgCl ↓
SUSTANCIAS INTERFERENTES
En general las sustancias interferentes son de tres clases:
o Sustancias que contaminan el precipitado por formar con el reactivo un producto insoluble o
ser coprecipitadas.
o Sustancias que impiden la precipitación cuantitativa.
o Sustancias que reaccionan con el compuesto precipitado y/o pesado.
En el caso del cloruro son:
1. Aniones que precipitan con ion plata en disolución ácida: Br-, I-, CN-, SCN- y S2-. Exigen su
separación previa.
2. Aniones cuyas sales de plata son solubles en medio ácido y en disolución neutra precipitan
con el ion plata pues pueden dar fenómenos de coprecipitación: CO32-, PO43-, AsO43-, CrO42-,
C2O42-, etc.
3. Cationes que dan cloruros insolubles: Pb2+, Hg22+. Generalmente se pueden eliminar
mediante fusión alcalina con carbonato sódico.
4. Cationes metálicos hidrolizables: Sb (III), Bi (III) y Sn (IV). Dan productos insolubles del
tipo SnO2.n H2O.
5. Cationes que formen complejos clorurados estables: Hg (II) y Cr (II). Forman complejos del
tipo HgCl42- que impiden la precipitación del Cl-.
6. Agentes reductores: Sn (II) y compuestos orgánicos que reducen tanto el catión plata como el
AgCl a Ag metálica.
PRECIPITACIÓN
Tiene lugar en una disolución diluida de 0,2-0,5 g de muestra en 150 mL de agua. Si la
disolución es alcalina se neutraliza con ácido nítrico diluido y se le añade posteriormente 1 mL
de ácido nítrico 6 M que pone la disolución a 0,04 M. Se emplea luz difusa para evitar la
reducción del cloruro de plata fotosensible:
2 AgCl + hν → Ag 0 + Cl 2 ↑
Se añade solución de nitrato de plata 0,1 N en cantidad suficiente más un pequeño exceso.
Siempre en frío pues en caliente podría haber oxidación:
2Cl − + HNO3 + Δ → Cl 2 ↑
El efecto ion común debido al pequeño exceso de Ag+, hace disminuir su solubilidad ya de por sí
baja:
HNO3 0,04 M 25 ºC s = 2,3 mg/L
AgNO3 0,001 M 25 ºC s = 0,006 mg/L
DIGESTIÓN
El cloruro de plata forma sistemas coloidales cuya estabilidad es mínima en el punto
estequiométrico donde coagula en considerable extensión. Se digiere la mezcla a una
temperatura próxima a la de ebullición y se deja sedimentar. La presencia del ácido nítrico
favorece la coagulación y desplaza los iones Ag+ en exceso adsorbidos por H+, minimizando así
la coprecipitación.
FILTRACIÓN
Tanto el cloruro de plata como la plata se reducen por acción de la materia orgánica,
especialmente a elevada temperatura por lo que no puede filtrarse con papel que tendría que
quemarse después.
Se utilizan crisoles filtrantes de vidrio sinterizado, porcelana porosa y asbesto.
LAVADO
Al ser el cloruro de plata un coloide coagulado fácilmente peptizable al ser lavado con agua (lo
que le haría pasar a través del filtro en el lavado), no se utiliza agua pura sino agua que contiene
un poco de ácido nítrico (electrolito). El lavado debe prolongarse hasta que el filtrado de
negativo el ensayo del ion plata (con cloruro).
SECADO
Generalmente se emplea la estufa entre 110-130 ºC. A veces es conveniente fundirlo a 455 ºC,
pero en este caso, debe eliminarse cualquier traza de polvo o materia orgánica por los fenómenos
de reducción.
Por último, debemos tener en cuenta que el cloruro de plata es fotosensible en presencia de luz
directa según la ecuación ya vista. Si esta reducción se produce después de la filtración da
errores por defecto, pero si se produce antes de la filtración, el error es por exceso:
3Cl 2 + 3H 2 O → 6 H + + ClO3− + 5Cl −
DETERMINACIÓN DE PLATA
En general concurren las mismas circunstancias que en la determinación inversa:
Ag + + Cl − → AgCl ↓
El reactivo usado es el ácido clorhídrico cuyo protón hace la función del ácido nítrico, evitando
la precipitación de sales de plata de aniones de ácidos débiles, mantiene coagulado el precipitado
y evita el peptizado en el lavado. Se debe utilizar un pequeño exceso para minimizar la
solubilidad por el efecto ion común.
No obstante debe evitarse su exceso por la posible formación de complejos clorurados solubles:
AgCl + Cl − → AgCl − 2 , ( AgCl 32 − , etc)
A pH = 2 s = 0,10 mg/L
A pH = 1 s = 4,00 mg/L
MEZCLA DE HALUROS
Cl − + Br − + 2 Ag + → AgCl ↓ + AgBr ↓ ( pesada) + Cl 2 + Δ → AgCl ( pesada)
↓ H2,Δ
Ag ( pesada)
Na2O2 / Δ
Δ, P
Ag+ HNO3
Cl-
CO32- Ag2CO3 ↓ Ag+ AgCl ↓
PH = 7
GENERALIDADES
El ion sulfato se precipita con cloruro de bario en disolución caliente y débilmente acidulada con
ácido HCl.
SO 42 − + Ba 2 + → BaSO 4 ↓
El precipitado se digiere, se filtra en caliente, se lava, se calcina y se pesa como sulfato de bario.
SUSTANCIAS INTERFERENTES
1. Aniones de ácido débiles: El sulfato de bario es la única sal corriente bario que además de ser
insoluble en agua lo es en ácidos fuertes. El ácido clorhídrico impide la precipitación de
CO32-, PO43-, CrO42-, etc.
2. Cationes que forman sulfatos insolubles: Ba, Sr y Pb son insolubles en agua y en ácidos; el
de Ca es relativamente soluble. La eliminación de los mismos se suele efectuar mediante
fusión alcalina.
3. Cationes pesados: cuanto mayor es el estado de oxidación más coprecipitan. Algunos por
hidrólisis precipitan en forma de sulfatos básicos. En algunos casos basta con reducirlos,
como en el caso del Fe (III) y otros deben ser eliminados totalmente, como el Cr (III) que
impide la precipitación. Generalmente también se eliminan mediante fusión alcalina.
4. Aniones coprecipitantes: como el NO3- y el ClO3-. Se eliminan por evaporación reiterada con
HCl.
PRECIPITACIÓN
La solubilidad del sulfato de bario a 100 ºC es un 50 % mayor que a temperatura ambiente.
Cuando se analiza el sulfato como ácido sulfúrico no debe añadirse el HCl. Si la disolución es
básica se neutraliza con HCl diluido y se pone un exceso para que la disolución quede 0,06 M,
donde la solubilidad presenta un mínimo de 1,2 mg/L. Se calienta hasta ebullición incipiente y se
adiciona cloruro de bario en cantidad suficiente para una precipitación cuantitativa más un
pequeño exceso.
DIGESTIÓN
Se digiere al menos durante una hora, mejor toda una noche, a una temperatura cercana al punto
de ebullición. En este tiempo el precipitado envejece y se purifica.
FILTRACIÓN
Se necesita un papel de alta retentividad o poro fino, y además de peso de cenizas controlado. Se
efectúa en caliente.
LAVADO
Con agua caliente hasta que las aguas de lavado estén exentas de ión cloruro por ensayo con
catión plata.
CALCINACIÓN
El sulfato de bario junto con el filtro se deseca, se carboniza a baja temperatura y luego se
calcina en condiciones oxidantes para evitar el paso de sulfato a sulfuro. En el caso de que esto
haya sucedido, se puede regenerar añadiendo unas gotas de ácido sulfúrico y su posterior
volatilización cuidadosa en baño de aire.
DETERMINACIÓN DE BARIO
Semejante al proceso inverso. Como agente precipitante se utiliza el ácido sulfúrico cuyo exceso
moderado disminuye la solubilidad. En cambio, no se deben tener otros ácidos que aumentan la
solubilidad.
Es necesaria la separación de Ca, Sr, y Pb. El Pb se elimina con sulfuro de hidrógeno o
electrolíticamente en forma de dióxido de plomo. El Ba se separa por doble precipitación como
cromato de bario en disolución caliente y tamponada con acetato amónico. A veces puede ser
pesado como tal cromato de bario.
DETERMINACIÓN DE PLOMO
Se efectúa por doble evaporación de ácido sulfúrico. Se diluye con agua a la que se añade un
volumen igual de etanol y se deja al menos una hora (mejor toda una noche). Se filtra en crisol,
se lava con ácido sulfúrico diluido al 2 % y se calcina a 500-600 ºC. No pueden utilizarse
temperaturas más altas poque puede perder masa en forma de SO3.
DETERMINACIÓN DE ESTRÓNCIO
La alta solubilidad del sulfato de estróncio en agua a 25 ºC (135 mg/L) hace que el ácido
sulfúrico en exceso a emplear sea de 10:1 y se deba añadir un volumen de etanol igual para
disminuir en lo posible su solubilidad.
Se lava con alcohol al 50 %, se calcina y se pesa.
BaSO4
Generalmente son sulfuros, que si son:
o Solubles en agua: se absorben en disolución amoniacal de agua oxigenada.
o Solubles en ácidos: Se tratan con HCl y el gas se recoge cuantitativamente como en el
apartado anterior.
o Insolubles en ácidos: Se tratan o bien con agua regia o con fusión alcalina de Na2O2.
El azufre se oxida con clorato potásico en medio ácido.
Los sulfitos se oxidan con peróxido de hidrógeno o agua de bromo.
Los peroxodisulfatros se reducen al ser tratados con ácido y calefacción.
DETERMINACIÓN INDIRECTA
KCl + NaCl + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + K 2 SO 4
DETERMINACIÓN DIRECTA
De un catión hallando el otro por diferencia:
Δ
b) KCl + NaCl + HClO 4 + ⎯
⎯→ KClO 4 + NaClO 4 → NaClO 4
Extracción con n-BuOH, EtAc 1:1
DETERMINACIÓN DE SILICIO
Generalmente el silicio se encuentra en forma de silicatos metálicos.
SiO 2 + 4 HF + Δ → 2 H 2 O + SiF4 ↑
DETERMINACIÓN DE HIERRO
El hierro se encuentra en las muestras generalmente en forma de óxidos atacables por el ácido
clorhídrico:
HCl NH4OH 1000 ºC 1200 ºC
3+
FeO.Fe 2 O3 → Fe → Fe(OH ) 3 .nH 2 O ↓→ Fe 2 O3 → Fe3 O 4
El calcinado además puede contener: Al2O3, Cr2O3, TiO2 y Mn3O4 por lo que generalmente al
resultado se le denomina mezcla de óxidos.
DETERMINACIÓN DE ALUMINIO
Aunque puede hacerse por determinación en forma de alúmina como producto de calcinación del
hidróxido de aluminio gelatinoso obtenido en forma similar al hidróxido férrico, generalmente se
recurre a precipitarlo con un reactivo orgánico el 8-quinolinol en medio tampón acetato.
Al 3+ + 3C 9 H 7 ON → Al (C 9 H 6 ON )3 ↓ +3H +
Este precipitado es cristalino, fácil de filtrar y lavar, se puede secar a 130 ºC, no es higroscópico
y posee un factor gravimétrico muy favorable.
DETERMINACIÓN DE MAGNESIO
Mg 2 + → MgNH 4 PO 4 ↓→ MgP2 O7
NH4+/PO43- 1100 ºC
DETERMINACIÓN DE FOSFATO
(NH4)2MoO4
3-
PO4 (NH4)3P(Mo3O10)4.2HNO3.H2O (NH4)3P(Mo3O10)4
HNO3 / Δ 300 ºC
NH4OH
400 ºC
P2O5. 24 MoO3
Mg2+
1200 ºC MgP2O
3-
PO4 MgNH4PO4
EL AGUA
El agua o los elementos que la forman, se encuentran en gran variedad de sustratos, por lo que su
determinación es muy importante. El método a utilizar depende del estado del agua en la muestra
y que puede ser:
1. Agua no esencial: Retenida mediante fuerzas no químicas. Se denomina genéricamente
humedad y puede ser:
¾ Agua higroscópica: Adsorbida superficialmente en los sólidos y fácil de eliminar por
desecación en estufa a 110 ºC.
¾ Agua incluida: También llamado ocluida y se encuentra en el interior de los cristales. Se
necesitan temperaturas más altas para eliminarla. Además, se debe tener más precaución,
pues por el fenómeno de decrepitación se puede perder material.
2. Agua esencial: El agua o los elementos que la forman se encuentran en el compuesto de
forma estequiométrica. No es necesario que H y O estén en proporción 2:1 para poder formar
agua. Puede ser
¾ Agua de hidratación: Las moléculas de agua se unen al compuesto anhidro por enlaces
covalentes dativos. La estabilidad térmica depende de cada compuesto, aunque
generalmente se pierde a unos 250 ºC.
¾ Agua de constitución: El H y el O (u OH) están en el compuesto unidos por fuerzas de
valencia. Se necesitan temperaturas muy altas para su eliminación que a veces resulta
imposible.
Ca (OH )2 + Δ → CaO + H 2 O
2 NaHCO 3 + Δ → Na 2 CO3 + H 2 O + CO 2
DETERMINACIÓN DE AGUA
El agua se determina gravimétricamente por métodos de desprendimiento que como ya sabemos
pueden ser:
1. Directos: O de absorción. El agua desprendida se absorbe cuantitativamente con algún
absorbente adecuado cuyo incremento de peso sirve para el cálculo. Es análogo a lo ya visto
en la determinación del carbono.
2. Indirectos: O de volatilización. Se determina el agua por la pérdida en peso de la muestra.
Hay que tener en cuenta que salvo en la humedad, la pérdida debe corresponder a una
estequiometría definida. Los métodos usuales son:
¾ Calor: A la temperatura apropiada a la llama, en estufa o en baño de aire.
¾ Calor y presión reducida: Se disminuye así la temperatura a emplear por lo evitamos
problemas en sustancias termolábiles.
¾ Desecadores: Con agentes desecantes como el P2O5, H2SO4, BaO y Mg(ClO4)2.
¾ Desecadores a vacío: Aumentan la eficacia de los anteriores.
¾ Desecadores a vacío y con temperatura controlada: Aumenta aún más la eficacia.
VALORACIÓN
Es el proceso de adición de un volumen medido de concentración conocida para que reaccione
con el constituyente buscado.
VALORANTE
Es la disolución que se adiciona desde una bureta al matraz de valoración y que generalmente
coincide con la de concentración conocida.
VALORADO
Es la disolución sobre la que se adiciona el valorante y que generalmente coincide con la
disolución del analito.
DISOLUCIÓN PATRÓN
Es la disolución de concentración perfectamente conocida.
INDICADOR
Es la forma de detección del final de la reacción de valoración. Generalmente es una sustancia
añadida que cambia de forma brusca alguna propiedad del sistema en los alrededores del
denominado punto final.
PUNTO FINAL
Es el punto de la valoración donde se observa el cambio brusco de alguna propiedad del sistema
y que idealmente deberá coincidir con el punto de equivalencia.
PUNTO DE EQUIVALENCIA
También denominado punto estequiométrico, sería aquel en que el volumen de valorante es tal,
que se igualan los equivalentes químicos del valorante y del valorado.
ERROR DE VALORACIÓN
Es la diferencia de volumen de valorante que existe entre el punto final y el punto
estequiométrico y que puede deberse a la suma de los errores:
o Error químico: Debido a la no cuantitatividad de la reacción implicada.
o Error visual: En la detección del punto final.
o Error del indicador: Debido al consumo del sistema indicador para evidenciar el punto
final.
OTRAS EXIGENCIAS
o Existencia de una disolución patrón adecuada.
o Existencia de un indicador adecuado.
o Existencia de material adecuado (material volumétrico).
MÉTODO DIRECTO
Se disuelve una cantidad exactamente pesada o conocida de soluto de composición definida y
conocida que se lleva a una disolución que se afora exactamente. Sólo puede aplicarse a unos
solutos muy determinados llamados patrones tipo primario o simplemente patrones primarios.
Es especialmente adecuado el método para la preparación de disoluciones de concentración
exacta predeterminada como 0,1000 N, o cuando la concentración se expresa en forma de título
especificando la sustancia a determinar, como equivalencia en cobre de 5,00 mg / ml.
MÉTODO INDIRECTO
Como gran parte de los reactivos valorantes no pueden considerarse patrones primarios, se
recurre a preparar disoluciones de los mismos de concentración aproximada y posteriormente se
valora una alícuota de la misma con una disolución de patrón primario, lo que se denomina
normalización.
INDICADORES
Son sustancias añadidas y que en función de la composición de la mezcla de reacción, se
modifican en los alrededores del punto de equivalencia. Pueden ser de dos tipos, y se suelen
emplear métodos visuales:
o Internos: Se añaden en el propio medio de reacción:
¾ Reactivo autoindicador: como el permanganato potásico.
¾ Indicadores de neutralización: Como la fenolftaleína.
¾ Indicadores redox: Como la difenilamina.
¾ Formación de compuestos solubles de color diferente: Como la determinación de Cu (II)
en medio amoniacal.
¾ Formación de un precipitado de color diferente al precipitado principal: Como el método
de Mohr de determinación de cloruros que emplea cromato potásico.
¾ Valoración hasta aparición de turbidez: Como el método de Liebig para determinar
cianuro con catión plata.
¾ Terminación de precipitación: También denominado método del punto claro, como la
determinación de cloruros con catión plata.
¾ Indicadores de adsorción: Como la fluoresceína en la determinación de haluros con
catión plata.
Como principio general un indicador interno no debe reaccionar de forma permanente con el
valorado ni con los excesos locales de valorante, en cambio la aparición temporal del producto
de reacción indicador-patrón es una ventaja adicional para visualizar la evolución del proceso.
o Externos: Cuando no existe otro método y prácticamente en desuso.
MÉTODOS INSTRUMENTALES
Generalmente implican el trazado de curvas de la propiedad medida frente al volumen añadido
de valorante, a partir de las cuales el volumen del punto final el fácilmente deducible. Puede ser
mediante:
o Potenciometrías.
o Conductimetrías.
o Amperometrías.
o Culombimetrías.
o Colorimetrías.
o Entalpimetrías
o Presurimetrías, etc.
VALORACIONES DIRECTAS
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción directa con la especie a
determinar. Como ejemplo tenemos la determinación de la acidez de un vinagre con sosa patrón:
HAc + NaOH → H 2 O + NaAc
VALORACIONES INDIRECTAS
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción directa, no con la especie a
determinar, sino con otra especie químicamente equivalente. Como ejemplo tenemos la
determinación del contenido en proteínas por el método de Kjeldhal, en la que no se valora el
componente nitrogenado (amoníaco) con ácido clorhídrico como sería en una valoración directa,
sino con el borato surgido de la reacción entre el amoníaco y el ácido bórico:
+ −
NH 3 + HBO2 → NH 4 + BO2
BO 2− + HCl → HBO2 + Cl −
REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN
También denominadas ácido-base tomadas en un amplio sentido de donador o aceptor de
protones. Podemos dividirlas en acidimetrías y alcalimetrías según el patrón sea un ácido o una
base.
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Aunque son muchas las reacciones válidas no todas tienen un indicador visual adecuado. Por
ejemplo, la argentimetría del cloruro.
Ag + + Cl − → AgCl ↓
−
Ag + + 2CN − → Ag (CN ) 2
Ca 2 + + H 2 Y 2 − → CaY 2 − + 2 H +
REACCIONES REDOX
También denominadas de oxidación-reducción, que suponen una transferencia de electrones
desde el reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce). Da lugar según el reactivo utilizado
a permanganimetrías, dicromatometrías, yodometrías, yodimetrías, cerimetrías, etc.
2−
Cr2 O7 + 6 Fe 2 + → 6 Fe 3+ + 2Cr 3+
Es crucial por tanto, el concepto de equivalente químico y el cálculo del peso equivalente de
cualquier sustancia.
Por definición, el equivalente químico de una sustancia es la cantidad de la misma que
reacciona con, suministra o es químicamente equivalente a ocho gramos de oxígeno.
En volumetría y como el oxígeno interviene en pocas reacciones, se toma para cada tipo de
reacción una definición diferente para el cálculo del peso equivalente de las sustancias teniendo
en cuenta siempre que:
• El peso equivalente está determinado por la reacción que tenga lugar.
• El peso equivalente de la sustancia que se analiza, se deduce de la reacción en que se
utiliza una sustancia patrón.
VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que puede suministrar,
reaccionar con, o ser químicamente equivalente a un átomo gramo de protones (H+) en la
reacción que tiene lugar.
VOLUMETRÍAS REDOX
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de esa sustancia que aporta o recibe
(reacciona con), o es químicamente equivalente a un mol de electrones transferidos en la
reacción que tiene lugar.
N º eq = Vlitros ⋅ N
El litro, como unidad para expresar el volumen en volumetría resulta demasiado grande, por lo
que generalmente se emplea como unidad el mililitro. Así lo equivalentes gramo se transforman
en miliequivalentes gramo.
N º meq = VmL ⋅ N
La disolución cuyos datos conocemos es la disolución patrón (generalmente el valorante), por lo
que podemos expresar:
N º meq patrón = N º mL patrón ⋅ N patrón = N º meq analito = N º mg analito / Peq analito
V patrón ⋅ N patrón
N analito =
V analito
EJEMPLOS
Queda por tanto claro, que los cálculos son muy simples y que la cuestión crítica es el cálculo del
equivalente gramo del analito. Veamos algunos ejemplos de su cálculo, teniendo siempre
presente que se debe ajustar a la reacción utilizada en la valoración que tiene lugar con una
disolución patrón.
Además debemos tener presente el tipo de valoración.
En el caso de la volumetrías de neutralización, para los ácidos debemos tener en cuenta el
número de protones transferidos en la reacción y para las bases el número de hidroxilos
transferidos o protones aceptados en la reacción.
o Valoración directa:
Así en el ejemplo de la determinación de la acidez de un vinagre con hidróxido sódico:
HAc + NaOH → NaAc + H 2 O
M acético 100
%acético = V NaOH ⋅ N NaOH ⋅ ⋅
1 mLvinagre ⋅ ρ vinagre
A pesar de que el ácido acético posee 4 H (CH3COOH), sólo uno de ellos se transfiere.
o Valoración indirecta:
Así en el ejemplo de la determinación de la riqueza en sulfato amónico en una muestra según el
método Kjeldhal:
(NH 4 )2 SO4 + 2 NaOH → 2 NH 4 OH + SO42−
2 NH 4 OH + 2 HBO2 → 2 BO 2− + 2 NH 4+ + 2 H 2 O
2 BO 2− + 2 HCl patrón → 2 HBO 2 + 2Cl −
M ( NH 4 )2 SO4 100
% ( NH 4 )2 SO4 = V HCl ⋅ N HCl ⋅
2 g muestra
El 2 en el denominador corresponde al número de protones que acepta la sustancia equivalente al
sulfato amónico, es decir 2 boratos.
o Valoración por retroceso:
Así en el ejemplo de la determinación de hidróxido de aluminio en una muestra de antiácido:
Al (OH )3 + 3HCl → AlCl 3 + 3H 2 O + HCl exceso
HCl exceso + NaOH → NaCl + H 2 O
M Al (OH )3 100
% Al (OH )3 = (V HCl ⋅ N HCl − V NaOH N NaOH ) ⋅ ⋅
3 g muestra
El número 3 del denominador corresponde al número de protones aceptados por el analito en la
reacción con el patrón.
En el resto de tipos de reacciones en volumetría, el procedimiento sería el mismo. Nunca se
insistirá demasiado en repetir que el cálculo del peso equivalente para una sustancia viene
definido por su reacción con el patrón utilizado, así una misma sustancia puede adoptar
diferentes pesos equivalentes.
Así para el ácido fosfórico:
H 3 PO4 + 2 NaOH → HNa 2 PO4 + 2 H 2 O Peq = M / 2
H 3 PO4 + NaOH → H 2 NaPO4 + H 2 O Peq = M / 1
A Pesar de que el ácido fosfórico tiene 3 protones valorables.
Así para el cloruro sódico:
NaCl + AgNO3 → AgCl ↓ + NaNO3 Peq = M / 1
111. NEUTRALIZACIÓN.
Neutralización es la reacción entre un ácido y una base según la reacción iónica denominada
protólisis:
H + + OH − ⇔ H 2 O
Actualmente se admite la imposibilidad de que el H+ exista libre y si asociado al menos a
una molécula de agua, que actúa como base frente a él para dar un ion hidrónio.
H + + H 2O ⇔ H 3O +
De aquí podemos inferir la importancia del agua en las reacciones ácido-base.
H 3 O + + OH − ⇔ 2 H 2 O
La reacción se denomina por tanto autoprotólisis y no es privativa del agua. La da por
ejemplo, el amoniaco y se denomina amonólisis.
+
NH 4 + NH 2− ⇔ 2NH 3
Aunque existen definiciones más modernas de ácido y base y por tanto, más completas,
clásicamente se admite que ácido es toda sustancia que puede dar protones en disolución y bases
los compuestos que pueden unirse con un protón. Queda claro que la existencia de uno depende
de la existencia del otro, según el equilibrio:
ácido ⇔ base + protón
La constante de una reacción de neutralización será:
K=
[ ][
H + ⋅ OH − ]
[H 2 O]
La concentración molar del agua es una constante en disoluciones diluidas y que a 20 ºC
toma un valor de 55,55.
pH = log
1
[ ]
H +
[ ] [ ] [ ]
= c log H + = − log H + ⇒ H + = 10 − pH
pOH = log
[
1
−
[ ] [
= c log OH − = − log OH − = 10 − pOH
] ]
OH
pK w = pH + pOH = 14
Así el ácido HCl 0,1 M tiene:
[H ] = 10
+ −1
⇒ pH = 1 ⇒ pOH = 13 ⇒ OH − = 10 −13 [ ]
EXTENSIÓN DE LA DISOCIACIÓN
Esta relación de concentraciones no siempre es válida. Va a depender, de la extensión de la
disociación o ionización del ácido o la base en disolución, y los podremos clasificar en función
del valor de sus pK.
HA ⇔ A − + H + ; Ka =
A− ⋅ H + [ ][ ]
⇒ pKa = − log Ka
[AH ]
BOH ⇔ B + + OH − ; Kb =
[B ]⋅ [OH ] ⇒ pKb = − log Kb
+ −
[BOH ]
Los ácidos y las bases se clasifican en:
o Fuertes, pK < 3
o Débiles, pK = 3-8
o Muy débiles, pK > 8
HA ⇔ A + H − +
; Ka =
[A ]⋅ [H ] ; como[A ] = [H ] ⇒ Ka = [H ]
− +
− +
+ 2
[HA] [HA]
[H ]
[HA] = C HA − [A − ] = C HA − [H + ] ⇒ Ka =
+ 2
C − [H ] HA
+
(
Ka ⋅ C HA − [H ]) = [H ] ⇒ [H ] + Ka[H ] − Ka ⋅ C = 0
+ + 2 + 2 +
HA
HA − ⇔ A 2 − + H + ; Ka 2 =
[A ]⋅ [H ]
2− +
[HA ] −
Kh =
[HAc]⋅ [OH − ] × [H + ] = K w
[Ac ]
−
[H ]+
Ka
[ ]
Teniendo en cuenta que [HAc] = OH y que Ac = C sal
− −
[
[ ] ]
Kw
=
[
OH − ] [
2
]
; OH − =
K w ⋅ C sal
; H+ = [ ]
Kw
Ka [C sal ] Ka K w ⋅ C sal
Ka
Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando adecuadamente obtenemos:
1 1 1
pH = pK w + pKa + log C sal
2 2 2
[H ]
+ 2
=
Kw
; H+ =[ ] K w ⋅ C sal
C sal Kb Kb
Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando, tenemos la ecuación:
1 1 1
pH = pK w − pKb − log C sal
2 2 2
Las reacciones de hidrólisis generan tanto protones como hidroxilos, por tanto, la disolución
será:
[ ] [ ]
+
o ácida cuando H > OH
−
Kb
Tomando logaritmos, cambiando de signo y ordenando tenemos:
1 1 1
pH = pK w + pKa − pKb
2 2 2
Es de destacar que el valor del pH es independiente de la concentración de la sal.
[H ]+ 2
=
[
K 1 ⋅ K 2 ⋅ HCO3
−
]
[
K 1 + HCO3
−
]
Puesto que usualmente K1<<< [HCO3-], podemos utilizar:
[ ]
H + = K1 ⋅ K 2
Aplicando logaritmos y cambiando de signo:
1
pH = ( pK 1 + pK 2 )
2
Ka =
[H ]⋅ C
+
sal
C ácido
[HAc] ≈ C ácido ; [H ] = Ka CC
+ ácido
sal
C sal
pOH = pKb + log
C base
C sal
pH = 14 − pKb − log
C base
• El indicador debe tener un intervalo de viraje que coincida o comprenda el pH del punto
estequiométrico de la reacción de valoración.
• Debe utilizarse en pequeñas cantidades. Dos gotas de disolución de indicador al 0,1 %
bastan para colorear visiblemente 100 mL.
• El primer cambio detectado debe tomarse como punto final. La adición posterior de más
valorante no cambia el color sino la intensidad del mismo.
INDICADORES DE pH
pH color
1 Rojo cereza
2 Fucsia
3 Rojo anaranjado
4 Amarillo rojizo
Indicador Universal 5 Anaranjado
6 Amarillo
7 Amarillo verdoso
8 Verde
9 Verde azulado
10 azul
INDICADORES DE pH
Indicador pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Universal Rc Fu Rn Ra N A Av V Va Az
Rojo de cresol R A A P
Púrpura de m-cresol R A A P
Azul de timol R A A P
2,4-dinitrofenol I A
Azul de bromofenol A P
p-dimetilaminobenceno R A
Rojo congo Az R
Anaranjado de metilo R N
Verde de bromocresol A Az
Rojo de alizarina S A P
Rojo de metilo R A
Tornasol R Az
Rojo de clorofenol A P
Cochinilla A Vi
Resazurina Ro Az
Púrpura de bromocresol A P
Rojo de bromofenol A P
p-nitrofenol I A
Alizarina A R
Azul de bromotimol A Az
Cúrcuma A R
Rojo neutro R A
Rojo de fenol A R
Fenolftaleína I Fu
Timolftaleína I Az
Código Color
R Rojo
Fu Fucsia
Rn Rojo anaranjado
Ra Rojo amarillento
N Anaranjado
Leyenda Av Amarillo verdoso
V Verde
Va Verde azulado
Az Azul
P Púrpura
Ro Rosa
Vi Violeta
I Incoloro
Una bureta de precisión no aprecia más de 0,01 mL, por tanto, valdría cualquier indicador
que vire entre 5 y 9, pero lo normal es una bureta de 0,1 mL por lo que valdría cualquiera que
vire entre 4 y 10.
Se habla de posibilidad de valoración cuando el cambio observado tiene lugar por adición
de un volumen de valorante que pueda medirse con un error relativo admisible a nuestro
propósito.
Así una gota de una bureta normal, es 1/20 mL, es decir 0,05 mL que en un volumen de 50
mL será de 0,05/50 = 0,001, es decir 0,1 %.
pH
VNaOH (ml) PH
0,00 1,00 12
10,00 1,18
20,00 1,37 10
40,00 1,96
49,00 3,00 pH 8
49,90 4,00
6
49,99 5,00
50,00 7,00 4
50,01 9,00
50,10 10,00 2
51,00 11,00
60,00 11,95 0
0 10 20 30 40 50 60
Va(mL)
pH
12
10
pH 8
0
0 10 20 30 40 50 60
Va(mL)
HA ⇔ H + + A − Ka =
[H ]⋅ [A ]
+ −
[Ha]
A − + H 2 O ⇔ HA + OH −
Difiere del caso anteriormente visto en cuatro puntos importantes:
• El pH inicial es mucho mayor ya que la concentración de protones es mucho más
pequeña, debido a la baja ionización de un ácido débil.
• Al iniciar la valoración, el pH aumenta con una relativa rapidez por aumento de la
disociación del ácido débil.
• Entre el 10-90 % ó el 20-80 %, según el valor de Ka, y distanciados del punto de
semineutralización y a ambos lados, el pH varía poco al estar en presencia de una región
tampón.
• El punto estequiométrico no se da a pH = 7, si no a valores de pH alcalinos por hidrólisis
básica del A-.
Como ejemplo veremos la valoración de 50 mL de ácido acético (Ka = 1,8.10-5) 0,100 M
con NaOH 0,100 M.
40,00 5,35 8
49,00 6,43
49,90 7,44 6
49,99 8,44
50,00 8,72 4
50,01 9,00
50,10 10,00 2
0 10 20 30 40 50 60
51,00 11,00 Va (mL)
60,00 11,68
H 2 A ⇔ HA + H− +
y K1 =
[HA ]⋅ [H ] − +
[H 2 A]
HA − ⇔ A 2 − + H + y K 2 =
[A ]⋅ [H ]
2− +
[HA ] −
K = k1 ⋅ K 2
Donde H 2 A y K1>K2.
En principio el ácido podrá valorarse por etapas si K·Cácido >10-8 y si K1/K2 ≥ 104.
En el caso de que la relación de constantes fuera inferior las inflexiones de la curva de
valoración se solapan y sólo se ve un salto de pH correspondiente a la neutralización de los 2
protones, como ocurre en el ácido sulfúrico. Para calcular los valores del pH en el transcurso de
la valoración:
Inicialmente tenemos un ácido que si no es fuerte
[ ]
H + = K 1 ⋅ C ácido
.
En la primera etapa de valoración tenemos una disolución tampón y por tanto el cálculo será
[ ] [H A]
H + = K1 2 −
HA . [ ]
+
En el primer punto estequiométrico tenemos una sal ánfotera y por tanto H = K 1 ⋅ K 2 .
[ ]
[H ] = K
+ [HA ] −
En el segundo punto estequiométrico la disolución contiene la sal básica A2- cuya reacción da
K w ⋅ C sal
[ ]
OH − =
K2
una hidrólisis básica y por tanto, .
Así podríamos seguir, caso de existir un tercer protón, pero en la práctica K3 es ya tan
pequeño que no puede valorarse directamente salvo que se eliminase el A3- formado por ejemplo,
por precipitación para evitar su hidrólisis.
Cuanto más pequeña es además Ka, tanto más se aproxima a Kw y el punto de equilibrio se
separa más del estequiométrico.
Por ejemplo en la valoración de 10 mL de ácido carbónico 0,100 M (K1 = 4,6.10-7 y K2 =
5,6.10-11) con NaOH 0,050 N, obtenemos los siguientes resultados:
pH
VNaOH (ml) PH
0,00 3,67 12
5,00 5,86
10,00 6,34 10
15,00 6,82
20,00 8,30
8
pH
25,00 9,77 6
30,00 10,25
40,90 11,28 4
50,00 11,62 0 10 20 30 40 50
Va(mL)
Todo lo dicho anteriormente, también vale para valoraciones de mezclas de dos ácidos, uno
fuerte y otro débil como por ejemplo HCl y HAc.
También resulta análogo, valorar una mezcla de dos bases, una fuerte y otra débil como una
mezcla de sosa y amoníaco.
En el caso de los hidróxidos de cationes polivalentes, como el hidróxido de aluminio, sería
como un ácido triprótico, pero en la práctica, por su escasa solubilidad en agua se valoran por
retroceso.
PATRONES ÁCIDOS
o Ácido clorhídrico: es un ácido fuerte no oxidante y poco volátil en las disoluciones muy
diluidas usuales (0,1-0,2 N). Se preparan disoluciones aproximadas y se normalizan. Se
puede usar como patrón directamente utilizando una bureta de pesada para una disolución de
punto de ebullición constante, cuyas concentraciones están tabuladas. Así a 760 mm de Hg el
punto de ebullición es constante cuando su riqueza es del 20,24 % de ácido clorhídrico en
peso, es decir 6 N.
o Ácido sulfúrico: muy semejante al ácido clorhídrico. Es necesaria su normalización.
o Ácido perclórico: semejante al ácido sulfúrico con la ventaja adicional de poder utilizarse en
disolventes no acuosos.
o Ácido oxálico: ácido débil, sólo útil para valorar bases fuertes. Presenta la ventaja de poder
utilizarse como patrón primario a partir del ácido oxálico dihidratado, que es un sólido puro.
o Ácido nítrico: rara vez usado por ser oxidante y por su fácil descomposición en presencia de
luz o calor.
PATRONES BÁSICOS
o Hidróxido sódico: tiene el inconveniente de estar siempre contaminado por carbonatos.
Reacciona con el dióxido de carbono atmosférico, por lo que se debe conservar en frasco con
sifón protegido con cal sodada. Además, sus disoluciones atacan el vidrio por lo que se
contaminan de silicatos. Exigen su previa normalización.
o Hidróxido potásico: poco usado por su alto precio. Aunque hay que normalizarlo tiene la
ventaja adicional de poder utilizarlo en disoluciones no acuosas.
o Hidróxido de bario: poco usado por formar sales insolubles y por ser un buen absorbente
del dióxido de carbono. La carbonatación es fácilmente detectable por su enturbiamiento.
Necesita normalización.
o Carbonato sódico: es una base débil, por lo que sólo se puede usar con ácidos fuertes, pero
presenta la ventaja de poder usarse como patrón primario y poder preparar sus disoluciones
directamente.
Nunca se emplea el hidróxido amónico por su elevada volatilidad incluso a alta dilución.
b) Na2CO3
F
Na2CO3/2 Na2CO3/2
NM
2VF = VNM
c) HNaCO3
F
HNaCO3
NM
La fenolftaleína ya está virada sólo tenemos VNM.
d) NaOH+Na2CO3
NM
VF >2VNM
VNaOH = VF -VNM
VCARBONATO =2VNM
e) Na2CO3+HNaCO3
F
NM
VF < VNM
VCARBONATO = 2VF
VHIDROGENOCARBONATO = VNM -VF
f) NaOH+NaHCO3
Aunque pueden estar juntos en estado sólido no pueden estarlo es disolución, ni aún en
presencia de humedad:
− 2−
HCO3 + OH − → CO3 + H 2 O
Cuando los equivalentes de sosa fueran superiores a los de hidrogenocarbonato estaríamos en
presencia del caso d) y si fueran inferiores, estaríamos en el caso e).
En lugar de una valoración también es factible poder realizar 2 valoraciones de dos alicúotas
iguales, una con cada indicador F y NM.
En la valoración de carbonatos a hidrogenocarbonatos generalmente el cambio de color del
indicador no es neto. Se subsana este defecto siguiendo los procedimientos alternativos que
toman 2 alicúotas de volúmenes iguales.
d’) NaOH+Na2CO3
Se valora la alcalinidad total con HCl hasta viraje de NM.
Se precipita el carbonato con exceso de cloruro de bario y se valora lentamente con gran
agitación y HCl hasta viraje de F.
VNaOH = VF
VCARBONATOS = VNM - VF
− 2−
HCO3 + OH − → H 2 O + CO3
Posteriormente se precipita el carbonato con sales de bario y el exceso de sosa se valora con
HCl hasta viraje de F.
Si X = meq NaOH que reaccionan con HCO3- = meq NaOHañadido – VF.
meq CO32- = VNM – X.
HCl
VBC TF
NaOH HCl
Ácido F H2O H2O Base F
1.- H3PO4
Se valora con NaOH
VTF = 2 VVBC
VFOSFÓRICO = VT
2.- H+ + H3PO4
Se valora con NaOH
VTF < 2 VVBC
VÁCIDO = 2 VVBC - VTF
VFOSFÓRICO = VTF - VVBC
VFOSFÓRICO = VVBC
VDIHIDROGENOFOSFATO = VTF – 2 VVBC
4.- H2PO4-
Se valora con NaOH
Es básico al VBC
VDIHIDROGENOFOSFATO = VTF
5.- HPO42-
Se valora con HCl
Es ácido a la TF
VHIDROGENOFOSFATO = VVBC
7.- PO43-
Se valora con HCl
VVBC = 2 VTF
VFOSFATO = VTF
DIGESTIÓN
Se utiliza como medio digestor una mezcla de ácido sulfúrico concentrado, sulfato potásico y
catalizadores como el sulfato de cobre, el óxido cuproso, el mercurio, el óxido mercúrico y el
DESTILACIÓN
Una vez enfriada la disolución, se añade con cuidado disolución concentrada de sosa, o incluso
sosa sólida en exceso ya conectado el equipo de destilación. Se destila cuantitativamente y el
destilado se recoge cuantitativamente sobre un volumen conocido y en exceso de ácido patrón.
+
NH 4 + OH − → NH 4 OH disolución
NH 4 OH ⎯
⎯→
Δ
NH 3 + H 2 O
+
NH 4 OH + H + → NH 4 + H 2 O + H + exceso
VALORACIÓN
A veces el exceso de ácido por ejemplo HCl patrón, se valora por retroceso con disolución de
NaOH patrón.
Generalmente, y para evitar es uso de dos disoluciones patrones se recurre a absorber el
amoníaco sobre una disolución de ácido bórico al 4 % en exceso y utilizar una valoración
indirecta:
+ −
NH 3 + HBO 2 → NH 4 + BO 2
El borato, al proceder de un ácido débil es una base fuerte y por tanto valorable con ácido HCl:
−
BO 2 + H + → HBO2
REDUCTOR Estado
OXIDADO
e-
Estado OXIDANTE
REDUCIDO
No obstante se emplean las semirreacciones:
Oxidación:
Re d → Ox + ne −
Zn → Zn + 2e −
Fe 2 + → Fe 3+ + 1e
2− 2−
SO3 + H 2 O → SO4 + 2 H + + 2e −
Reducción:
Ox + ne − → Re d
I 2 + 2e − → 2 I −
Ce 4 + + 1e − → Ce 3+
2−
Cr2 O7 + 14 H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7 H 2 O
Debemos tener en cuenta que las semirreacciones son reversibles, es decir, suceden en ambos
sentidos luego podemos poner:
Ox + ne − ⇔ Re d ; I 2 + 2e − ⇔ 2 I −
e-
Zn Cu
+ +
Zn2 Cu2
Zn ⇔ Zn 2 + + 2e −
Cu ⇔ Cu 2 + + 2e −
Resulta evidente que los dos elementos no se pueden oxidar. Debe darse simultáneamente
una oxidación y una reducción. La tendencia de una sustancia a oxidarse o reducirse es lo que
denominamos potencial redox. Como no es posible la medición de potenciales absolutos, se
comparan todos electrodos con un patrón y al que arbitrariamente se le asigna un valor de
0,000V. Dicho patrón es denominado electrodo normal de hidrógeno.
Pt / H 2 (1atm.) / H + (a = 1)
Que corresponde a la semireacción:
2 H + + 2e − ⇔ H 2
Si se da la reducción respecto a él se considera positivo (+).
Si se da la oxidación respecto a él se considera negativo (-).
Zn 2 + + 2e − → Zn E 0 RED = −0,763V
Zn → Zn 2 + + 2e − E 0 OX = 0,763V
Para a Zn 2 + = 1 en ambos casos.
Aunque pueden usarse potenciales tanto de reducción como de oxidación, la I.U.P.A.C.
recomienda sólo el uso de los potenciales de reducción.
Cu 2 + + 2e − → Cu para a Cu 2 + = 1 y E 0 Cu = 0,337V
La pila se puede representar como:
Zn / Zn 2 + (1M ) // Cu 2 + (1M ) / Cu
A la izquierda se sitúa el ánodo, donde se da la oxidación, y a la derecha el cátodo, donde se
da la reducción.
La reacción es espontánea en el sentido del potencial positivo.
Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu E 0 Cu = 0,337V
Zn 2 + + 2e − ⇔ Zn E 0 Zn = −0,776V
Cu 2 + + Zn ⇔ Cu + Zn 2 + ΔE = 0,337 − (−0,763) = 1,100V
La diferencia de potencial también denominada fuerza electromotriz de la pila siempre es la
diferencia del potencial del cátodo menos el potencial del ánodo. Al ánodo como lo hemos
invertido al oxidarse y no reducirse, se le invierte el valor del potencial.
Debe quedar claro que una pila no tiene por qué estar constituidas por metales.
5x ( Fe 3+ + 1e − ⇔ Fe 2 + ) E 0 = 0,770V
−
MnO4 + 8H + + 5e − ⇔ Mn 2 + + 4 H 2 O E 0 = 1,510V
−
MnO4 + 8H + + 5Fe 2 + ⇔ Mn 2 + + 5Fe 3+ + 4 H 2 O ΔE = 1,51 − 0,77 = 0,74V
Que corresponde a la celda:
−
Pt / Fe 3+ , Fe 2 + // MnO4 , Mn 2 + , H + / Pt
La reacción debe ajustarse en todos los elementos a través del número de electrones que se
intercambian en la reacción. El hierro que es el que se oxida (al tener menor potencial de
reducción), es el reductor y el que se invierte en la ecuación. El ion permanganato es de mayor
potencial de reducción, y, por tanto, quien se reduce y es el oxidante.
A pesar de multiplicar por 5 la semiecuación del hierro, para el cálculo de la fuerza
electromotriz no debe tenerse en cuenta, al estar el permanganato ajustado a 5 electrones.
+ −
H 2 N 2 O 2 + 2 H + 2e ⇔ N 2 + 2 H 2 O 2,85
O3 + 2 H + + 2e − ⇔ O2 + H 2 O 2,07
S 2 O8
2−
+ 2e − ⇔ 2 SO4
2− 2,01
Ag 2 + + 1e − ⇔ Ag + 1.98
Co 3+ + 1e − ⇔ Co 2 + 1,842
H 2 O2 + 2 H + + 2e − ⇔ 2 H 2 O 1,77
PbO2 + 4 H + + SO4
2−
+ 2e − ⇔ PbSO4 + 2 H 2 O 1,685
NaBiO3 + 6 H + + 2e − ⇔ Na + + Bi 3+ + + 3H 2 O 1,59
Bi 2 O4 + 4 H + + 2e − ⇔ 2 BiO + + 2 H 2 O 1,59
Mn 3+ + 1e − ⇔ Mn 2 + 1,51
HClO + H + + 2e − ⇔ Cl − + H 2 O 1,49
−
ClO3 + 6 H + + 5e − ⇔ 1 / 2Cl 2 + 3H 2 O 1,47
PbO2 + 4 H + + 2e − ⇔ Pb 2 + + 2 H 2 O 1,455
HIO + H + + 1e − ⇔ 1 / 2 I 2 + H 2 O 1,45
−
ClO3 + 6 H + + 6e − ⇔ Cl − + 3H 2 O 1,45
Cl 2 + 2e − ⇔ 2Cl − 1,3595
Cr2 O7
2−
+ 14 H + + 6e − ⇔ 2Cr 3+ + 7 H 2 O 1,33
Tl 3+ + 1e − ⇔ Tl 2 + 1,25
MnO2 + 4 H + + 2e − ⇔ Mn 2 + + 2 H 2 O 1,23
O 2 +4 H + + 4e − ⇔ 2 H 2 O 1,23
−
IO3 + 6 H + + 5e − ⇔ 1 / 2 I 2 + 3H 2 O 1,195
−
ClO 4 + 2 H + + 2e − ⇔ ClO3 + H 2 O
− 1,19
HNO2 + H + + 1e − ⇔ NO + H 2 O 1,00
VO 2 + + 2 H + + 2e − ⇔ VO 2 + + H 2 O 1,00
HIO + H + + 2e − ⇔ I − + H 2 O 0,99
−
NO3 + 4 H + + e − ⇔ NO + 2 H 2 O 0,96
−
NO3 + 3H + + 2e − ⇔ HNO 2 + H 2 O 0,94
2 Hg 2 + + 2e − ⇔ Hg 2
2+ 0,920
Cu 2 + + I − + 1e − ⇔ CuI 0,86
Hg 2 + + 2e − ⇔ Hg 0,854
−
NO3 + 2 H + + 1e − ⇔ NO 2 + H 2 O 0,80
Ag + + 1e − ⇔ Ag 0,7991
Hg 2
2+
+ 2e − ⇔ 2 Hg 0,789
Fe 3+ + 1e − ⇔ Fe 2 + 0,771
O2 + 2 H + + 2e − ⇔ H 2 O2 0,682
+
UO2 + 4 H + + 1e − ⇔ U 4 + + 2 H 2 O 0,62
−
BrO3 + 3H 2 O + 6e − ⇔ Br − + 6OH − 0,61
−
MnO4 + 2 H 2 O + 3e − ⇔ MnO2 + 4OH − 0,60
Cu + + 1e − ⇔ Cu 0,521
IO − + H 2 O + 2e − ⇔ I − + 2OH − 0,490
Fe(CN ) 6
3−
+ 1e − ⇔ Fe(CN ) 6
4− 0,36
Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu 0,337
UO2
2+
+ 4 H + + 2e − ⇔ U 4 + + 2 H 2 O 0,334
Hg 2 Cl 2 + 2e − ⇔ 2 Hg + 2Cl − 0,2415
AgCl + 1e − ⇔ Ag + Cl − 0,2222
SO4
2−
+ 4 H + + 2e − ⇔ H 2 SO3 + H 2 O 0,20
Cu 2 + + 1e − ⇔ Cu + 0,153
Sn 4 + + 2e − ⇔ Sn 2 + 0,15
S + 2 H + + 2e − ⇔ H 2 S 0,14
TiO 2 + + 2 H + + 1e − ⇔ Ti 3+ + H 2 O 0,10
S 4 O6
2−
+ 2e − ⇔ 2 S 2 O 3
2− 0,08
AgBr + 1e − ⇔ Ag + Br − 0,07
UO2
2+
+ 1e − ⇔ UO2
+ 0,05
2 H + + 2e − ⇔ H 2 0,000
HgI 4
2−
+ 2e − ⇔ Hg + 4 I − -0,04
Hg 2 I 2 + 2e − ⇔ 2 Hg + 2 I − -0,04
2 H 2 SO3 + H + + 2e − ⇔ HS 2 O4 + 2 H 2 O
− -0,08
Pb 2 + + 2e − ⇔ Pb -0,126
Sn 2 + + 2e − ⇔ Sn -0,136
AgI + 1e − ⇔ Ag + I − -0,15
CuI + 1e − ⇔ Cu + I − -0,19
Ni 2 + + 2e − ⇔ Ni -0,250
V 3+ + 1e − ⇔ V 2 + -0,26
Co 2 + + 2e − ⇔ Co -0,277
PbBr2 + 2e − ⇔ Pb + 2 Br − -0,280
Tl + + 1e − ⇔ Tl -0,34
PbSO4 + 2e − ⇔ Pb + SO4
2− -0,36
PbI 2 + 2e − ⇔ Pb + 2 I − -0,37
Cd 2 + + 2e − ⇔ Cd -0,403
Cr 3+ + 1e − ⇔ Cr 2 + -0,41
Fe 2 + + 2e − ⇔ Fe -0,440
S + 2e − ⇔ S 2 − -0,51
U 4 + + 1e − ⇔ U 3+ -0,61
HgS + 2e − ⇔ Hg + S 2 − -0,70
Ag 2 S + 2e − ⇔ 2 Ag + S 2 − -0,71
Cr 3+ + 3e − ⇔ Cr -0,74
Zn 2 + + 2e − ⇔ Zn -0,763
2− 2−
2 SO3 + 2 H 2 O + 2e − ⇔ S 2 O4 + 4OH − -1,12
Mn 2 + + 2e − ⇔ Mn -1,18
2−
ZnO 2 + 2 H 2 O + 2e − ⇔ Zn + 4OH − -1,22
Al 3+ + 3e − ⇔ Al -1,66
H 2 + 2e − ⇔ 2 H − -2,25
−
Al (OH ) 4 + 3e − ⇔ Al + 4OH − -2,35
Mg 2 + + 2e − ⇔ Mg -2,37
Na + 1e − ⇔ Na -2,714
Ca 2 + + 2e − ⇔ Ca -2,87
Sr 2 + + 2e − ⇔ Sr -2,89
Ba 2 + + 2e − ⇔ Ba -2,90
K + + 1e − ⇔ K -2,925
Li + + 1e − ⇔ Li -3,045
E=k
γ 1 8,314 JK −1 ⋅ 298K
+ ⋅ 2,303 log
[Ox]
γ2 n ⋅ 96493,6C [Re d ]
E = E0 +
0,059
log
[Ox]
n [Re d ]
ESTADOS PATRÓN
Como el potencial varía con la concentración, es necesario definir los estados patrón para los
cuales la actividad vale 1, por lo que E = E0.
o Un líquido en estado puro presenta una actividad 1.
o Un sólido puro presenta una actividad 1.
o Un gas puro presenta una actividad 1 cuando se encuentra en condiciones normales (una
presión de 760 mm de mercurio y una temperatura de 0 ºC).
o Un soluto en una disolución diluida presenta una actividad:
a = γ .[C ]
Para cálculos no muy rigurosos la actividad es 1 cuando la concentración es 1 M.
o Para solutos poco solubles (precipitados) la actividad es 1 cuando la concentración es igual a
la solubilidad del soluto a dicha temperatura.
o Un gas disuelto presenta una actividad unidad cuando su concentración es igual a su
solubilidad en condiciones normales.
6 [
Cr 3+
2
]
En aquellas reacciones que no cambia el contenido en oxígeno, sólo influye el pH si existen
reacciones secundarias:
Fe 3+ + 1e − ⇔ Fe 2 + a pH básicos Fe 3+ + 3OH − ⇔ Fe(OH ) 3 ↓
S + 2e − ⇔ S 2 − a pH ácido S 2 − + 2 H + ⇔ H 2 S ↑
Al disminuir la concentración de una de las especies implicadas disminuye el potencial.
o Precipitación: La precipitación de un ion metálico disminuye su concentración haciendo
disminuir el potencial.
o Formación de complejos: En el mismo sentido que en los anteriores casos.
−
Ag + + 1e − ⇔ Ag en presencia de cianuro Ag + + 2CN − ⇔ Ag (CN ) 2
o Tampones redox: Disolución que contiene tanto la forma oxidada como reducida de un
mismo sistema y que por modificación del equilibrio hace variar poco el potencial cuando
esperamos lo contrario.
0,0 0,71
5,0 0,77 1,4
25,0 0,87
49,0 0,93
1,2
E (V)
50,1 1,45
51,0 1,51 0,8
60,0 1,57
0,6
0 10 20 30 40 50 60
Va (mL)
Los más usuales son los compuestos puros y los derivados de:
NH
N N
N N
DIFENILAMINA FENANTROLINA DIPIRINA
REDUCTORES
o Metales: Se utilizan los denominados metales activos que se oxidan fácilmente. Se
expenden en formas variadas: alambre, láminas, gránulos, polvos y amalgamas líquidas. A
veces se utilizan en columna. Como combinaciones tenemos el denominado reductor de
Jones, que es una amalgama de mercurio y el reductor de Walden que es plata en ácido
OXIDANTES
o Ácido perclórico: Concentrado y a ebullición oxida incluso los aceros especiales. El cloro
resultante se elimina por ebullición.
o Peroxodisulfato: K2S2O8. Muy fuerte pero lento. Se cataliza con catión plata y se elimina
por ebullición en medio ácido.
o Iodato potásico.
o Clorato potásico: En disolución ácida o mediante fusión alcalina. Se elimina por ebullición
con HCl.
o Bismutito sódico.
o Permanganato potásico: en disolución ácida o neutra. Se elimina el exceso por medio de
nitrito sódico o azida sódica.
o Peróxido de hidrógeno: Utilizable como oxidante o reductor. Se elimina por ebullición.
o Peróxido de plata: Se usa en disoluciones ácidas. Se elimina por calefacción de la
disolución.
o Ozono: Particularmente utilizado en química orgánica.
o Ácido nítrico: Se utiliza para elevar los compuestos a sus más elevados estados de
oxidación. Su exceso se elimina por evaporación repetida con HCl.
o Halógenos: Generalmente cloro y bromo. Eliminables por ebullición.
133. PERMANGANIMETRÍAS.
El permanganato potásico es el reactivo más usado en reacciones redox debido a sus fuerte
carácter oxidante y a no necesitar indicador.
Generalmente se usa en medio ácido, pero no siempre, lo que implica la necesidad de
conocer la reacción para realizar los cálculos estequiométricos.
− −
MnO4 + Ba 2 + ⎯1⎯→
e
BaMnO4 ↓
Las disoluciones de permanganato son poco estables. En medio ácido aún lo son menos. El
proceso de descomposición se autocataliza por el bióxido de manganeso formado por reductores
presentes en el agua, y por la luz.
Por ello, su disolución preparada de concentración aproximada, se ebulle durante media hora
para oxidar cualquier vestigio de reductor, se deja reposar para sedimentar el bióxido de
manganeso formado, se filtra y se conserva en un frasco oscuro. Incluso con todas las
precauciones dadas, es necesario normalizarlo antes de cada uso.
NORMALIZACIÓN
Como patrones primarios se suelen utilizar el oxalato sódico y el óxido de arsénico (III).
Algunos otros se utilizan en aplicaciones especiales.
a) Oxalato sódico: En disolución ácido es oxidado a dióxido de carbono.
−
HC 2 O4 → 2CO2 + H + + 2e −
La reacción con permanganato tiene un periodo de inducción y se autocataliza por el Mn (II). Se
deben tener una serie de precauciones:
1. Valorar enseguida de disolver el oxalato.
2. El medio debe ser ácido sulfúrico 1-1,5 N.
3. La valoración debe ser en caliente. Se calienta a 80-90 ºC y se valora antes de que se
enfríe por debajo de 60 ºC.
4. La agitación debe ser intensa para evitar la formación local de bióxido de manganeso.
5. La valoración debe ser rápida, pues el oxígeno pasa el oxalato a ácido percarbónico y
esta se descompone generando agua oxigenada:
H 2 C 2 O4 ⎯⎯→
O2
H 2 C 2 O6 → 2CO 2 + H 2 O2
Y aunque el peróxido de hidrógeno es equivalente químicamente al oxalato se elimina con la
agitación y la alta temperatura.
6. El permanganato debe añadirse directamente en la disolución, no escurriendo en las
paredes.
7. Cualquier valor obtenido debe corregirse mediante un "blanco".
b) Óxido arsenioso: Que al ser poco soluble en agua se utiliza en disolución de NaOH 2
N.
As 2 O3 + 2OH − → 2 AsO2− + H 2 O
El arsenito así obtenido se valora después en medio ácido a arseniato.
c) Hierro: En forma metálica o en un compuesto cuya pureza sea superior al 99,99 %
como en el caso del Fe(CO)5.
Se disuelve en ácido sulfúrico diluido, se evita cualquier oxidación según el hidrógeno
desprendido o con burbujeo de gas inerte y posteriormente el Fe (II) se oxida a Fe (III).
d) Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Presenta como ventaja adicional su elevado
peso molecular. También se ha propuesto como patrón la sal de Oesper
Fe[Fe(CN)6](SO4) 2·4H2O.
e) Ferrocianuro potásico: K4[Fe(CN)6]·3H2O. Presenta como ventajas su elevado peso
molecular y su alta solubilidad. Como inconveniente su color amarillo hace necesario
el uso de indicadores redox.
f) Plata: Se usa en forma de polvo fino en condiciones no oxidantes usándola de forma
indirecta con disolución de Fe (III).
Ag + Fe 3+ → Ag + + Fe 2 +
DETERMINACIÓN DE HIERRO
Se procede según el método de Zimmerman-Reinhardt:
1. Disolución: Los minerales o metales férreos se disuelven en ácido clorhídrico
concentrado. La disolución se favorece con la presencia de cloruro estannoso.
Fe ⎯⎯ ⎯→ Fe 3+
HClcc
V + H + ⎯Oxidante
⎯⎯ ⎯2 → VO 2 + + 2 H 2 O → HVO3 + 3H + + 1e −
⎯→ HVO3 ⎯CO
⎯
Zn(Hg)
V + 3H 2 O → HVO3 + 5 H + + 5e −
3. Uranio: Muy similar al anterior:
2+
U + H + ⎯Oxidante
⎯⎯ ⎯→ UO2 ⎯⎯ ⎯→ U 3+ + UO 2 + ⎯⎯→
Zn ( Hg )
⎯ UO 2 +
aire
2+
UO 2 + + H 2 O → UO2 + 2 H + + 2e −
4. Hierro en presencia de óxido férrico: Debe utilizarse un reactivo que ataque el hierro
sin afectar al óxido. Se emplean sales de Fe (III).
Fe + 2 Fe 3+ → 3Fe 2 +
5. Manganeso: Los minerales de manganeso, generalmente pirolusita, se deben pasar a
Mn (II) y posteriormente a Mn (III) que debe estabilizarse por formación de complejos de
fluoruro y pirofosfato.
MnO2 + 4 HCl → Mn 2 + + 2 H 2 O + Cl 2 + 2Cl −
− 2−
4 Mn 2 + + MnO4 + 8 H + + 25 F − → 5MnF5 + 4 H 2 O
b) Disolución neutra: Como producto de reducción se obtiene el dióxido de manganeso.
Se utiliza casi exclusivamente para la determinación de zinc por el método de
Volhard.
−
3Mn 2 + + 2MnO4 + 2 H 2 O → 5MnO2 + 4 H +
c) Disolución alcalina: Se obtiene como producto de reducción el manganato. Estas
reacciones, aunque estequiométricas son demasiado lentas para su uso directo. Se
utiliza generalmente un exceso de permanganato patrón para valorar posteriormente
dicho exceso. Por este método todos los compuestos azufrados pasan al estado de
sulfato. En presencia de sales de bario, el producto de reducción es el manganato
bárico y se usa generalmente para compuestos orgánicos polihidroxilados y aldehídos.
− +
K 2 NaCo( NO 2 ) 6 ↓ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ 2 K + + 2 Na + + Co 2 + + 6 NO3− + 12 H + + 12e − + MnO4− VALORABLE
MnO4 / H
EXCESO MEDIDO
INDICADORES
Una de las ventajas de estos métodos es la facilidad y la sensibilidad con la que se detecta el
punto final, en las yodimetrías por el primer exceso de yodo y en las yodometrías por la
desaparición del yodo.
1. Autoindicador: Una gota de yodo 0,1 N comunica color perceptible amarillo a unos
100-200 mL de disolución acuosa. No obstante exige, que sean incoloros el resto de
los reactivos presentes en la disolución.
2. Almidón: En solución caliente el almidón se descompone dando β-amilosa que en
presencia del ion triyoduro da un color azul intenso debido a la formación de un
complejo de adsorción. La disolución se descompone, por lo que debe estar
recientemente preparada. Un poco de yoduro mercúrico conserva la sensibilidad
durante meses. No es utilizable en medios fuertemente ácidos.
DISOLUCIONES PATRONES
1. Yodo: Aunque el yodo resublimado es lo suficientemente puro para ser patrón
primario, su alta volatilidad hace dificultosa su manipulación y pesada. Por ello se
suelen preparar disoluciones de concentraciones aproximadas para después
normalizarlas. El yoduro potásico a utilizar deber ser de tres a cuatro veces en peso
superior al yodo. La disolución debe hacerse con pequeñas porciones de agua y
posteriormente aforar.
2. Tiosulfato sódico: Se preparan disoluciones de concentración aproximada con agua
recién hervida (para evitar la presencia de dióxido de carbono), para posteriormente
normalizar. El límite de aplicación es un rango de pH elevado, de 1-9.
3. Arsenito sódico: Se parte de óxido de arsénico (III), soluble en exceso de sosa. El
exceso de álcali se neutraliza con HCl diluido y se tampona con NaHCO3. Presenta la
ventaja de que el óxido de arsénico (III) se expende en calidad de patrón primario. No
obstante su intervalo de aplicación es menor en cuanto al pH, sólo de 5-9.
−
As 2 O3 + 2OH − → 2 AsO2 + H 2 O
NORMALIZACIÓN
a) Yodo: El único patrón primario adecuado es el óxido arsenioso. El arsenito obtenido
de su disolución en hidróxido sódico se valora con yodo utilizando como indicador
almidón, hasta aparición de la primera tonalidad azul.
3−
As 2 O3 + I s + 2 H 2 O → AsO 4 + 2 I − + 4 H +
b) Tiosulfato sódico: Se trata con un oxidante en exceso de yoduro de potasio, y se
valora el yodo liberado con el tiosulfato hasta desaparición del color azul. Como
oxidante se puede utilizar:
APLICACIONES YODIMÉTRICAS
Tanto las valoraciones directas como las valoraciones por retroceso.
1. Sulfuro de hidrógeno y sulfuros metálicos:
a) Sulfuro de hidrógeno:
H 2 S + I 2 → S + 2 H + + 2 I − + I 2 VALORABLE
b) Sulfuros metálicos solubles en ácido: Se tratan con ácido HCl en sistema cerrado y con
calefacción para expulsarlo en forma de sulfuro de hidrógeno.
c) Sulfuros metálicos insolubles en ácido: Se descomponen por tratamiento con un metal
activo como el zinc.
CuS + Zn + 2 H + → Cu + Zn 2 + + HS 2 ↑
2. Mezcla de sulfuro y tiosulfato: Se hace por valoración diferencial. Una alicúota de la
muestra se valora con yodo y otra se trata con carbonato de cadmio- El sulfuro presente
en la muestra precipita en forma de sulfuro cuyo tratamiento con ácido genera el sulfuro
de hidrógeno.
H+
S 2 O32 − + S 2 − + CdCO3 → CO32 − + CdS ↓ ⎯⎯ → H2S ↑
I2
I 2 + SO2 + H 2 O + 3C 5 H 5 N → 2C 5 H 5 N ⋅ HI + C 5 H 5 N ⋅ SO3
5. Otros métodos:
APLICACIONES YODOMÉTRICAS
1. Determinación de Cobre:
Cu + 4 H + + 2 NO3− → Cu 2 + + 2 NO 2 + 2 H 2 O
2Cu 2 + + 4 KI EXCESO → 2CuI + I 2 + 4 K +
2. Formas oxidadas de los halógenos: Como la denominada "agua de cloro", o lejías.
Cl 2 + H 2 O ⇔ HClO + H + + Cl −
Tanto el hipoclorito como el cloro tienen la misma equivalencia en cuando a la oxidación.
Cl 2 + 2 I − → 2Cl − + I 2
ClO − + 2 H + + 2 I − → Cl − + H 2 O + I 2
+ −
2−
SO42 − + BaCrO4 EXCESO + BaSO4 + CrO 42 − ⎯⎯
H
→ Cr2 O7 ⎯⎯ ⎯→ I 2VALORABLE
I EXCESO
7. Peroxodisulfato:
2−
3S 2 O8 + I − + 6OH − → 6 SO42 − + 3H 2 O + IO 3−
8. Ácidos: La reacción es cuantitativa respecto del protón cuando es resto de reactivos
está en exceso.
IO3− + 5I − + 6 H + → 3H 2 O + 3I 2
9. Peróxidos: El agua oxigenada y cualquier otro peróxido.
H 2 O2 + 2 H + + 2 I − → 2 H 2 O + I 2
BaO2 + H 2 SO4 → BaSO4 + H 2 O2
10. Nitritos:
2 NO2− + 4 H + + 2 I − → 2 NO + 2 H 2 O + I 2
135. DICROMATOMETRÍAS.
El dicromato potásico es un oxidante fuerte en medio ácido:
2−
Cr2 O7 + 14 H + + 6e − ⇔ 2Cr 3+ + 7 H 2 O , con E 0 = 1,33V
Aunque no es tan oxidante como el permanganato, su uso presenta algunas ventajas respecto del
mismo.
1. Existe en el mercado en calidad patrón primario, por lo que sus disoluciones pueden
ser preparadas directamente.
2. Sus disoluciones son estables de forma indefinida.
3. El ion cloruro no es oxidado por el dicromato en las condiciones usuales de
valoración (1-2 N en ácido HCl).
4. No existe ningún estado de oxidación intermedio estable entre +6 y +3.
5. Pueden hervirse sin descomponerse, lo que lo hace muy útil en química orgánica
donde la oxidación completa requiere tiempo y elevada temperatura.
6. El dicromato de potasio 0,1 N es lo suficientemente transparente para observar
perfectamente el menisco en la bureta.
Su principal aplicación, es la valoración de Fe (II) para determinaciones de Fe, o para la
determinación de oxidantes que se hacen reaccionar con sales de Fe (II) y cuyo exceso se valora
con dicromato.
Hasta la llegada del método de Knop que usa como indicador difenilamina, se utilizaba como
indicador externo ferricianuro potásico. El viraje de la difenilamina o de algunas de sus sales
más solubles (difenilaminosulfonato sódico), vira del verde (debido al Cr (III)) al azul intenso
(violáceo) debido a la forma oxidada de la difenilamina. El medio usado, consta de ácido
sulfúrico que proporciona la acidez y ácido fosfórico como acomplejante del Fe (III).
La determinación inversa, del dicromato con Fe (II), se hace por retroceso con dicromato
patrón y usando como indicadores ferroína y sus derivados.
La mayoría de las sustancias valorables con permanganato de potasio lo son también con
dicromato de potasio. Algunas aplicaciones específicas son:
1. Uranio: El paso de U (IV) a U (VI) con dicromato es demasiado lento para ser usado,
por lo que se hace de forma indirecta.
UO 2 + + 2 Fe 3+ + H 2 O → UO22 + + 2 Fe 2 + VALORABLE + 2 H +
2. Sodio: La precipitación del mismo con NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O y posterior
disolución en medio ácido, reducción con el reductor de Jones, aireación y posterior
valoración como UO2+, según lo visto anteriormente.
3. Cationes reducidos: En atmósfera inerte, como el Sn (II) y el Cu (I).
4. Compuestos orgánicos: Como alcoholes, aldehídos, etc., se efectúa con dicromato
potásico en ácido sulfúrico a ebullición y una vez completada la reacción el exceso se
determina por valoración con sales de Fe (II).
5. Determinación de cromo: Tanto en minerales como la cromita como en aceros
especiales. En el caso de la cromita se efectúa una previa fusión alcalina con peróxido
de sodio y en aceros la disolución se hace con ácido perclórico a ebullición.
H 2O / Δ H+
2 Fe(CrO 2 ) 2 + 7 Na 2 O2 → Fe 2 O3 + 4 NaCrO 4 + 3Na 2 O ⎯⎯ ⎯
⎯→ peróxidoexceso ↑ ⎯⎯ → Cr2 O72 −
14Cr + 12ClO 4− + H 2 O → 7Cr2 O72 − + 6Cl 2 + 2 H +
CERIMETRÍAS
Ce 4 + + 1e − → Ce 3+ , donde E 0 = 1,28 − 1,70V
Las soluciones de Ce (IV) son naranjas y las de Ce (III) incoloras pero no obstante se suelen
usar indicadores tipo fenantrolina que vira de rojo a azul.
Su reaccción redox no varia el potencial con la acidez, si en cambio con el tipo de ácido.
BROMATOMETRÍAS
El ion bromato es un oxidante fuerte en su paso a bromuro:
−
BrO3 + 6 H + + 6e − ⇔ 3H 2 O + Br − , con E 0 = 1,44V
No obstante presenta problemas, el bromo también se reduce a bromuro y el bromuro
formado es oxidable por el bromato liberando bromo.
Br2 ( aq ) + 2e − ⇔ 2 Br − , con E 0 = 1,065V
BrO3− + Br − + 6e − ⇔ 3H 2 O + 3Br2 ; E 0 = 1,52V
BrO3− + 6 H + + 5e − ⇔ 3H 2 O + 1 Br2
2
El bromato en medio ácido afortunadamente con sustancias más reductoras que el bromuro
(casi todas) no forma bromo libre hasta la eliminación de los reductores. Con reductores de
fuerza media, la reducción completa sin liberar bromo se puede efectuar en medio sulfato de
mercurio (II) por complejación del bromuro como HgBr2 o HgBr42-.
El bromato potásico desecado a 150-180 ºC puede utilizarse como patrón primario, aunque es
usual normalizar sus disoluciones de concentración aproximada con óxido arsenioso.
⎯→ Al 3+ + 3C 9 H 7 ON
Al (C 9 H 7 ON ) 3 ⎯⎯
HCl
C 9 H 7 NO + Br2 → C 9 H 5 Br2 NO + 2 H + + 2 Br −
K eq =
[A ] ⋅ [B ]
n+ m m+ n
[ ][ ]
= K P.S . = P.S . = A n − ⋅ B m +
[AmBn]
La solubilidad se expresa por s, donde, P.S . = m ⋅ n ⋅ s m + n .
En una disolución donde tenemos este tipo de equilibrios, de sustancias de muy baja
solubilidad pero que son ionógenos fuertes, y donde el producto de solubilidad es muy bajo, se
pueden presentar tres casos bien diferenciados:
• Que el producto iónico, o producto de las concentraciones de los iones presentes en
la disolución que forman el producto insoluble elevados a sus correspondientes
coeficientes estequiométricos, sea mayor que el producto de solubilidad a la
temperatura de trabajo, entonces la sustancia precipita.
• Que el producto iónico, sea igual al producto de solubilidad, entonces estamos en
presencia de una disolución saturada.
• Que el producto iónico, sea inferior al producto de solubilidad y, por tanto, estamos
en presencia de una disolución verdadera y el producto no precipita.
Aunque el producto de solubilidad es constante a una temperatura dada puede ser
modificada por:
• Efecto ion común.
• Efecto salino.
• Solubilización del precipitado por: - Dilución.
- Variación de la temperatura.
- Eliminación de iones mediante reacción.
• Transformación de compuestos insolubles.
Como ejemplos basta analizar las reacciones:
+
AgCN ↓⇔ Ag + + CN − ⎯⎯
H
→ HCN ↑
CN-
−
AgCN 2 + Ag +
De forma análoga a las valoraciones ya vistas de neutralización y redox pueden trazarse
curvas de valoración para el seguimiento del valor de la concentración del analito frente al
volumen añadido de reactivo valorante. Como los valores de la concentración alcanzan rangos
muy dispares, en lugar de la concentración se utiliza el pC análogo al pH o pOH, así:
[ ] [ ]
pC = − log C ; pAg = − log Ag + ypCl = − log Cl −
1. Directa de Ag / HNO3
2. Contra NaCl o KCl p.p.
KCNS 1. Contra AgNO3 p. Ag+, Hg2+
2. Contra Hg / HNO3
KCl o NaCl 1. Pesada directa de p.p. Ag+
2. Contra AgNO3 p.
K4[Fe(CN)6] Zn / H2SO4 Zn2+
(NH4)2MoO4 PbSO4/ NH4Ac Pb2+
pCl
Va Ag+ (ml) pCl
0,0 1,00 8
5,0 1,09
10,0 1,17 6
25,0 1,48
49,0 2,96
pCl
4
49,9 4,00
50,0 4,87 2
50,1 5,75
51,0 6,47 0
0 10 20 30 40 50 60
La solubilidad del cloruro de plata, por efecto ion común, en exceso de ion cloruro o ion
plata, disminuye cuando aumenta la concentración de algunas de estas dos especies hasta llegar
al mínimo de 1,34.10-5, cuando tanto el pCl como el pAg son iguales a 4,87.
pCl [Cl- B
0,06
MÉTODO DE MOHR
Como indicador utiliza cromato de potasio. El punto final viene definido por la formación de un
precipitado rojo de cromato de plata que aparece una vez ha precipitado completamente el
cloruro de plata.
CrO42 − + 2 Ag + → Ag 2 CrO 4 ↓ ROJO
Cualquier porción de cromato de plata que se forme temporalmente por un exceso local de catión
plata se disocia en presencia del ion cloruro.
Ag 2 CrO 4 ↓ +2Cl − → 2 AgCl ↓ +CrO 42 −
Puesto que el producto de solubilidad es 1,8.10-10, y en el punto estequiométrico la solubilidad es
igual a la concentración del cloruro y de la plata, e igual a 1,34.10-5, podemos calcular cual será
la concentración del ion cromato en equilibrio con el catión plata en el mencionado punto,
teniendo en cuenta que el P.S. del cromato de plata es 1,3.10-12.
[ ]
CrO 42 − =
1,3 ⋅ 10 −12
= 7,2 ⋅ 10 −3 ≈ 0,007 M
(1,34 ⋅ 10 )
−5 2
En la práctica se usa una concentración 0,005 M, lo que conlleva una concentración de plata en
el equilibrio de 1,6.10-5, por lo que el punto final se presenta inmediatamente después del punto
de equivalencia. Un ensayo en blanco nos dará la corrección a aplicar, tanto más importante,
cuanto más diluida sea la concentración del patrón.
Debido al color amarillo del cromato de potasio, el punto final se observa más nítido bajo luz
amarilla.
El método sólo es aplicable a valores de pH comprendidos entre 7 y 10.
A valores de pH inferiores a 7 tenemos que:
HCrO4− ⇔ H + + CrO 42 − , con K2 = 3,2.10-7
2−
2CrO 42 − + 2 H + ⇔ 2 HCrO 4− → H 2 O + Cr2 O7
Lo que se traduce en un error por exceso.
A valores de pH superiores a 10 tenemos:
Ag + + OH − → Ag (OH ) ↓ , con P.S. = 2,6.10-8.
Lo que se traduce en un error por exceso.
El método es válido para bromuros pero no para yoduros o sulfocianuros, por que se dan
fenómenos de adsorción. Tampoco por este método es satisfactoria la valoración inversa, es
decir, la determinación de catión plata con ion cloruro.
METODO DE FAJANS
Para la determinación del punto final utiliza indicadores de adsorción: Fluoresceína y sus
derivados.
Inicialmente en la valoración de cloruro potásico con nitrato de plata las partículas formadas
podrían representarse como:
Cl − + Ag + → AgCl • Cl − ΜK +
Después del punto de equivalencia:
AgCl • Ag + ΜNO3−
En presencia de fluoresceína y sus derivados, como son ácidos débiles:
HFluor ⇔ H + + Fluor −
Y, por tanto, puede formarse:
AgCl • Ag + ΜFluor −
En este proceso es donde la fluoresceína pasa de color amarillo-verdoso a rosa. Como la acción
indicadora es un fenómeno de adsorción, y por lo tanto superficial, es necesario impedir la
coagulación del precipitado utilizando como protector del coloide dextrina.
La valoración debe efectuarse con luz difusa por ser el cloruro de plata formado fotosensible.
Al ser la fluoresceína un ácido débil, sólo puede utilizarse entre valores de pH comprendidos
entre 7-10. La diclorofluoresceína, más ácida, vale para disoluciones débilmente ácidas. La
tetrabromofluoresceína, o eosina, se puede usar hasta valores de pH igual a 2, pero se adsorbe
demasiado fuerte sobre el cloruro de plata, por lo que el punto final se presenta demasiado pronto
cuando valoramos cloruro con plata y demasiado tarde cuando valoramos plata con cloruro. En
cambio, es ideal para las valoraciones de bromuro, yoduro y sulfocianuro.
MÉTODO DE GAY-LUSSAC
También denominado de "término de precipitación", o "método del punto claro", que se basa en
que el precipitado de cloruro de plata es un coloide estable durante la valoración (por el exceso
del ion cloruro o del ion plata), que coagula y sedimenta rápidamente en las proximidades del
punto de equivalencia. Aunque el método es tedioso, proporciona una buena exactitud.
MÉTODO DE MULDER
También denominado "de turbideces iguales". Se basa en que en el punto estequiométrico, la
solubilidad, s, es igual a la concentración del anión cloruro e igual a la concentración del catión
plata. Cuando dos alícuotas tienen la misma turbidez, una por adición de cloruro y otra por
adición de plata, por efecto del ion común, es que se encuentra en el punto estequiométrico.
Aunque el método es pesado, es en realidad el más exacto para establecer la relación de Ag+ con
Cl- en la formación del cloruro de plata. Es tan exacto, que se ha utilizado para el cálculo del
peso atómico de los elementos en forma de cloruros, mediante la precipitación con catión plata, y
aún hace unos decenios, se utilizana como método normalizado de los gobiernos para el análisis
de plata. Así, en la casa de la moneda, se utilizaba en la determinación de la plata por
precipitación con cloruro.
Las comparaciones de turbidez, se efectúan mediante aparatos denominados turbidímetros o
mejor incluso con nefelómetros.
MÉTODO DE VOLHARD
Es un método por retroceso. Se añade una determinada cantidad conocida de patrón de nitrato de
plata y el exceso de plata se valora por retroceso con sulfocianuro de potasio utilizando como
indicador alumbre férrico. Si el exceso de plata se valora en presencia de cloruro de plata,
podemos tener un error por exceso en el caso de la plata que se traduce en un error por defecto
para el cloruro.
+
Ag EXCESO + CNS − → AgCNS ↓ BLANCO
Fe 3+ + SNS − → Fe(CNS ) 2 + ROJO
AgCl ↓ +CNS − → AgCNS ↓ +Cl −
Este error, es subsanable filtrando y valorando sólo el filtrado (y aguas de lavado) pero se hace
entonces pesado.
En la modificación de Caldwell, se evita la filtración añadiendo una pequeña cantidad de
nitrobenceno que recubre el precipitado como una capa hidrófuga y lo protege de la acción del
sulfocianuro.
En la modificación de Schulek, se calienta la suspensión de AgCl en presencia de nitrato de
potasio antes de valorar con el sulfocianuro, con lo que se evita la adsorción de la plata sobre el
cloruro de plata, al remplazarse por el ion potasio.
El método de Volhard, es válido para bromuro, yoduros y sulfocianuros, en los que su gran
insolubilidad hace innecesario el filtrar o las modificaciones mencionadas.
En el caso del yoduro el alumbre férrico no se puede añadir hasta después de formarse el
precipitado puesto que reacciona con el yoduro.
2 I − + 2 Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2 +
MÉTODO DE VOLHARD
Se valora con CNS- utilizando como indicador el alumbre férrico (o sulfato férrico amónico)
según lo visto para la determinación del ion cloruro.
Se utiliza unos 5 mL de disolución saturada de alumbre férrico por cada 100 mL de disolución a
valorar.
En el punto estequiométrico:
[ ] [ ]
Ag + = CNS − = K P.s. = 1.0 ⋅ 10 −6
La cantidad de plata que resta por precipitar es despreciable. El pequeño exceso de tiocianato,
hace que su solubilidad sea aún menor por efecto ion común.
El método es especialmente útil por tener un punto final muy neto y porque se puede efectuar en
medio ácido nítrico, lo que evita la interferencia de otros aniones como fosfatos y carbonatos. De
los cationes, sólo interfiere el Hg (II) que puede impedir la formación del complejo de hierro por
formación de Hg(CNS)2, menos ionizado que el ditiociano de Fe (III).
DETERMINACIÓN DE CINC
Se determina según la reaccción:
3Zn 2 + + 2 K + + 2 Fe(CN ) 6 → K 2 Zn3 [ Fe(CN ) 6 ]2 ↓
4−
DETERMINACIÓN DE PLOMO
Se determina según la reacción:
Pb 2 + + MoO42 − → PbMoO4 ↓
Como patrón se utiliza el molibdato amónico.
El punto final de la valoración se detecta por la primera tonalidad amarilla del ácido tánico
utilizado como indicador externo, o mejor, haciendo uso de la eosina como indicador interno de
adsorción.
DETERMINACIÓN DE CLORURO
Se utiliza como indicador el nitroprusiato sódico:
2Cl − + Hg 2 + → HgCl 2
[Fe(CN ) 5 NO ]2− + Hg 2+ → Hg [Fe(CN ) 5 NO ] ↓ BLANCO
Existe un pequeño error de valoración en la determinación del punto final por la reacción:
HgCl 2 + Hg 2 + → 2 HgCl +
El error, es subsanable mediante la corrección con una valoración de un “blanco”.
El punto final es más nítido que en el método de Mohr.
El pH debe estar comprendido entre los valores 1,5-2,0, para asegurar la coincidencia del punto
final con el punto estequiométrico.
De forma alternativa pueden utilizarse como indicadores, la difenilcarbacida y la
difenilcarbazona, por formar con el Hg (II) productos violetas intensamente coloreados. El
método es válido también para el bromuro.
DETERMINACIÓN DE YODURO
Según las reacciones:
4 I − + Hg 2 + → HgI 42 −
Cerca del punto de equivalencia:
HgI 42 − + Hg 2 + → 2 HgI 2 ↓ AMARILLO → 2 HgI 2 ↓ ROJO
El punto final es la primera turbidez permanente. Si se calcula teóricamente, se observa que el
punto final se percibe un poco antes que llegue el punto estequiométrico. La corrección puede
hacerse de forma teórica,o de forma experimental mediante la valoración de un “blanco”.
DETERMINACIÓN DE TIOCIANATO
Utiliza como indicador alumbre férrico hasta desaparición del color rojo del complejo diciano de
Fe (III).
Esta valoración puede utilizarse en el sentido inverso: determinación de Hg (II) con tiocianato
análoga a la determinación de Ag por el método de Volhar. No obstante, el punto final no es tan
pronunciado por la formación de complejos interferentes.
Hg (CNS ) + Hg 2 + → 2 Hg (CNS ) +
Hg (CNS ) 2 + 2CNS − → Hg (CNS ) 24 −
DETERMINACIÓN DE CIANURO
Es una valoración por retroceso análoga al método de Volhard para el cloruro. Se añade una
disolución patrón en exceso de nitrato de mercurio (II), y el mercurio en exceso se valora con
tiocianato en presencia de alumbre férrico.
2CN − + Hg 2 + → Hg (CN ) 2 + Hg EXCESO
2+
2+
Hg EXCESO + 2CNS − ⎯⎯⎯→ Hg (CNS ) 2
Fe 3 +
143. COMPLEXOMETRÍAS.
También denominadas valoraciones de formación de complejos. Cuando el valorante es
una sustancia orgánica de tipo quelato, también se utiliza el nombre de quelatometrías.
Los complejos de coordinación surgen por formación de enlaces covalentes dativos,
coordinados o semipolares entre un ácido de Lewis y una base de Lewis. Casi todos los iones
metálicos, aceptan pares de electrones de bases de Lewis que denominamos ligandos. Al número
de enlaces formados por el ion metálico central se le denomina número de coordinación.
Cu 2 + + 4 NH 3 → Cu ( NH 3 ) 24 −
3−
Fe 3+ + 6CN − → Fe(CN ) 6
En realidad lo único que hacemos es sustituir las moléculas de solvato, generalmente agua
por moléculas de ligando.
Cu ( H 2 O) 4 + NH 3 → [Cu ( H 2 O) 3 NH 3 ]
2+ 2+
Cu 2 + + NH 3 → Cu (NH 3 ) 2 + , con K 1 =
[Cu ] ⋅ [NH ]
2+
3
[Cu(NH ) ]3
2+
DETERMINACIÓN DE COBRE
El Cu (II) se valora en disolución amoniacal con patrón de cianuro hasta desaparición del color
azul intenso característico del complejo amoniacal.
2Cu ( NH 3 ) 24 + AZUL + 7CN − + H 2 O → 2Cu ( NH 3 ) 32 − INCOLORO + CNO − + 2 NH 4+ + 6 NH 3
La complejidad de la reacción hace aconsejable la normalización del cianuro frente a una
disolución de cobre metálico patrón primario en disolución amoniacal y efectuar los cálculos por
el método del título.
DETERMINACIÓN DE NIQUEL
El níquel también se valora en disolución amoniacal:
Ni ( NH 3 ) 24 + AZUL + 4CN − → Ni (CN ) 24 − AMARILENTO + 4 NH 3
El cambio de color no es suficientemente nítido por lo que se requiere indicador. Se usa como en
el método de Liebig-Denigés el yoduro de potasio. A la disolución amoniacal se le añade una
pequeña cantidad de yoduro de potasio y una cantidad pequeña y medida de nitrato de plata
patrón hasta obtener una suspensión de yoduro de plata.
La mezcla se valora con cianuro hasta desaparición de turbidez:
AgI + 2CN − → Ag (CN ) −2 + I −
Se valora con nitrato de plata entonces, hasta nueva turbidez del yoduro de plata, para corregir
entonces el volumen de cianuro según la cantidad de plata gastada.
El EDTA es un ácido tetraprótico pero hexadentado lo que da una gran estabilidad a sus
complejos. Esta estabilidad es tanto mayor cuanto menor es el pH y cuanto mayor es la carga
iónica del metal.
OOCCH2
HN CH2COO
OOCCH2 NH
CH2COO
Y4-
• Anaranjado de xilenol: que se usa a pH ácido, vira del amarillo al rojo y es usado
para el Bi, Th, Sn, La, Pb, Hg y Zn.
• Calceína: que se usa en medio nitrato de potasio, vira de verde a violeta y es selectivo
para el calcio en presencia de magnesio.
• Murexida: que vira del amarillo o rojo al violeta y es usado para Cu, Co, Ni y Ca.
Otros menos usuales son la ditizona, púrpura de ftaleína, violeta de pirocatecol, etc.
pH =10
Mg − NETrojo + H 2 Y 2 − ⎯⎯ ⎯→ MgY 2 − + 2 NH 4+ + NETazul
2. Valoración por retroceso: Para metales que reaccionan lentamente con el EDTA o
precipitan al pH de valoración. Se adiciona una cantidad medida y en exceso de
EDTA, y el exceso se valora con solución patrón de Mg (II) o Zn (II) ,hasta aparición
del complejo coloreado M-In. Por éste mismo método se pueden valorar las sales
insolubles.
Co 2 + + H 2 Y 2 − → CoY 2 − + 2 H + (solución ácida)
pH =10
H 2 Y 2 − exceso + Mg 2 + ⎯⎯ ⎯→ MgY 2 − + 2 H + (eliminable por el NH3)
ph =10
NETazul + Mg 2 + ⎯⎯ ⎯→ Mg − NETrojo
3. Otros metales: Existen métodos normalizados para Al, Ba, Co, Cu, Sn, Sr, Mn, Hg,
Ni, Pb y Zn.
4. Dureza del agua: La dureza total de un agua la da la suma del calcio y del magnesio
en la misma. La muestra líquida debe ser transparente y previamente se le han de
eliminar los posibles hidrogenocarbonatos alcalinos por acidulación y eliminación del
dióxido de carbono por ebullición, si existen en gran cantidad.
Se valora a pH = 10 con EDTA en presencia de NET.
La dureza debida al magnesio se puede determinar con una segunda muestra que se acidula con
HCl, se neutraliza con NH4OH hasta viraje de rojo de metilo en presencia de oxalato amónico en
exceso, para precipitar el calcio como oxalato de calcio.
El filtrado y las aguas de lavado se tamponan a pH =10 y se valora con EDTA en presencia de
NET. Si la valoración del magnesio se efectúa con rapidez no es necesario filtrar.
La dureza de un agua se puede expresar en diferentes graduaciones:
• Grados hidrotrimétricos franceses, ºTH que equivale a 0,01 g CaCO3/L.
• Grados hidrotrimétricos alemanes, ºdH que equivalen a = 0,01 g CaO/L.
Los cálculos en el caso de los ºHT que son los más usuales se simplifican notablemente si el
volumen tomado es 100 mL y el EDTA es 0,01M.
V (mL EDTA 10 −2 M ) ⋅ PM CaCO3
º HT = ⋅ 100 = V EDTA
V muestra
Término ºHT
Muy blanda 0-7
Blanda 7-14
Semidura 14-21
Bastante dura 21-32
Dura 32-54
Muy dura >54
REACTIVOS E INDICADORES
Como reactivo ácido se puede utilizar el cloruro de hidrógeno gaseoso en el disolvente a
emplear, pero el reactivo más adecuado es el ácido perclórico por su solubilidad en disolventes
orgánicos.
En algunos casos y para condiciones anhidras, se le elimina de un 28-30 % de agua que contiene
mediante tratamiento con anhídrido acético (para dar ácido acético).
Como reactivos básicos, se puede utilizar la potasa etanólica, pero es más frecuente el metóxido
sódico.
En cuanto a los indicadores, existen docenas de ellos que pueden usarse, tanto en medios acuosos
como no acuosos.
En acidimetrías se suelen emplear, el rojo de metilo, el violeta de metilo y el violeta cristal.
En alcalimetrías se suelen usar, fenolftaleína, timolftaleína, azul de timol y azovioleta.
A veces resulta más conveniente la determinación del punto final por métodos instrumentales.
con K i =
[H 2 ]
Ac 2 + • A −
, y Kd =
[ ][
A − ⋅ H 2 Ac + ]
[HA] [
H 2 Ac + • A − ]
172 Salvador Camacho Garrido
Análisis Químico 8. Análisis Volumétrico
K HA =
[H 2 ][ ]
Ac + ⋅ A −
=
[
H 2 Ac + ⋅ A −][ ]
K ⋅ Kd
= i
[
[HA] + H 2 Ac • A
+ −
] C HA 1 + Ki
Compuesto pK
HClO4 4,87
HCl 8,55
Piridina 6,10
NaAc 6,58
KCl 6,88
LiCl 7,08
Lo mismo ocurre en otros disolventes en función de su constante dieléctrica, 24,3 para el etanol
y 32,6 para el metanol.
APLICACIONES
1. Valoración de álcalis: Disueltos en ácido acético, se valoran con ácido perclórico
utilizando como indicador violeta cristal.
2. Alcalóides y bases orgánicas: En nitrometano con ácido perclórico utilizando como
indicador violeta cristal.
3. Compuestos ácidos: Como ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido o cloruros de
ácido, en butilamina con metóxido sódico utilizando como indicador azul de timol.
4. Acidez de aceites: En éter etílico con potasa etanólica utilizando como indicador
fenolftaleína.
5. Sustancias complejas: Existen métodos específicos para sustancias especiales como
organosilícicos, organomagnesianos, 8-hidroxiquinolina, etc.
Aunque se han realizado valoraciones redox en diolventes no acuosos, como el acetonitrilo y la
dimetilformamida y utilizando indicadores químicos como la difenilamina y la ferroína, es
preferible siempre la indicación potenciométrica.
VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN
Son tres las pilas utilizables, aunque actualmente el electrodo de vidrio descarta a las otras dos.
1. Hidrógeno-calomelanos:
Pt / H 2 (1atm) / H + ( xM ) // KCl saturado / Hg 2 Cl 2 / Hg / Pt
Hg 2 Cl 2 + 2e − ⇔ 2 Hg + 2Cl − 0
E ecs = 0,242V
2 H + + 2e − ⇔ H 2 ↑ E 2 H + / H = 0,000V
2
− +
Hg 2 Cl 2 + H 2 ⇔ 2 Hg + 2Cl + 2 H
2 [Hg ]2 ⋅ [Cl ]2 2 pH 2
[ ]
ΔE = 0,242 − 0,059 log H + = 0,242 + 0,059 pH
2. Quinhidrona-calomelanos:
Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl saturado // H 2 Q, Q, H + ( xM ) / Pt
0
Q + 2 H + + 2e − ⇔ H 2 Q E Q / H 2Q = 0,700V
0
Hg 2 Cl 2 + 2e − ⇔ 2 Hg + 2Cl − E ecs = 0,242V
Q + 2 Hg + 2 H + ⇔ H 2 Q + Hg 2 Cl 2
ΔE = 0,700 +
0,059
log
[ ]
[Q] ⋅ H + − 0,242 = 0,458 − 0,059 pH
2 [H 2 Q]
3. Electrodo de vidrio: Es una auténtica pila de concentración, o dos pilas en serie
conectadas a través de una membrana de vidrio.
Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl saturado // H + ( xM ) / VIDRIO / H + (10 −7 M ) // KCl saturado / Hg 2 Cl 2 / Hg / Pt
ΔE = 0,413 − 0,059 pH
En el caso expuesto, existirá un cambio de polaridad para pH>7, al pasar el cátodo a ánodo y
viceversa.
VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN
La pila se formará en función del analito a investigar. Para una argentimetría, un simple hilo de
plata vale como electrodo indicador. Como electrodo de referencia se suele emplear el electrodo
de calomelanos saturado o el electrodo de plata-cloruro de plata.
1. Electrodo de plata-calomelanos: Como puente salino no podemos utilizar haluros
que reaccionen con el catión plata.
Hg 2 SO4 + 2e − ⇔ 2 Hg + SO42 − 0
E Hg 2 SO4 / 2 Hg
= 0,295V
2 Ag + 2Cl − + Hg 2 SO4 ⇔ 2 AgCl + 2 Hg + SO42 −
1
ΔE = 0,073 − 0,059 log = 0,073 − 0,059 pCl
Cl − [ ]
VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
El electrodo de mercurio es especialmente adecuado para valoraciones complexométricas con
EDTA de aquellos cationes que formen complejos menos estables que con el mercurio.
VALORACIONES REDOX
Los electrodos siempre son los mismos independientemente de la valoración, un electrodo de
metal inerte y el electrodo de calomelanos. Así en la dicromatometría del hierro:
Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl saturado // Fe 3+ ( xM ), Fe 2 + ( yM ) / Pt
Fe 3+ + 1e − ⇔ Fe 2 + 0
E Fe 3+
/ Fe 2 +
= 0,771V
Hg 2 Cl 2 + 2e − ⇔ 2 Hg + 2Cl − 0
E ecs = 0,242
2 Fe 3+ + 2 Hg + 2Cl − ⇔ 2 Fe 2 + + Hg 2 Cl 2
[Fe ]2+
El potencial de la celda siempre es una función lineal del curso de la valoración expresado como
la relación de Fe (III)/Fe (II).
TRATAMIENTO DE DATOS.
2. Valoración de neutralización:
[ ]
H + = Kw
Kw ⋅ C 1 1 1
Ad-BF pKw + pKa + log C
Ka 2 2 2
AF-Bd [H ] =
+ Kw ⋅ C
Kb
1
2
1
2
1
pKw − pKb − log C
2
Ad-Bd [H ] = KwKb⋅ Ka
+ 1
2
1
2
1
pKw + pKa − pKb
2
Punto 1 [H ] = K ⋅ K 1 1
+
1 2 pK 1 + pK 2
Punto 2 [H ] = K ⋅ K
Ácidos polipróticos o mezcla de + 2 2
ácidos 2 3
1 1
pK 2 + pK 3
2 2
Podríamos, por tanto, valorar hasta que el potenciómetro nos dé un cierto valor del potencial o
del pH del punto final así calculado. No obstante resulta más cómodo utilizar las
representaciones gráficas. Si representamos el valor del pH o mejor del potencial frente al
volumen añadido del valorante, el punto final vendrá dado por la posición de mayor pendiente de
la curva, o punto de inflexión de la misma. Si aún no se apreciara bien, podemos recurrir a
derivar la curva. El punto de inflexión en la curva derivada primera corresponde a un máximo (o
un mínimo) y se anula en la segunda derivada.
Va (mL) E (mV)
0,0 -
5,0 467 B
25,0 524 1400
49,0 624
49,5 641 1200
49,7 665
49,8 666 1000
49,9 683
E (mV)
55,0 1307
0 10 20 30 40 50 60
60,0 1324 Va (mL)
De igual forma podríamos hacer para la primera y para la segunda derivada, (entendidas éstas
como cocientes incrementales sucesivos):
3000
15000
2500
10000
2000
5000
1500
0
1000
-5000
500
-10000
0
-15000
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Con los valores de la segunda derivada también podemos obtener el volumen final de una
valoración de una forma analítica (matemática). Entre otras fórmulas, podemos utilizar:
Δ2 E
ΔV 2 V( − )
V f = V(− ) + ΔV ⋅ 2
Δ E Δ2 E
+
ΔV 2 V( − ) ΔV 2 V( + )
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Son las que mejor se adaptan debido a la elevada conductancia de los protones e hidroxilo
respecto de los productos de reacción.
Se pueden emplear para todas las valoraciones posibles:
• Ácido fuerte-base fuerte y viceversa.
• Ácido débil-base fuerte.
• Ácido débil-base débil y viceversa.
• Sales de ácido débil con bases.
• Sales de bases débiles con ácidos.
TIPOS DE CURVAS
Las curvas de valoración con detección del punto final conductimétrico van a presentar una
forma diferente en función de las conductancias de los reactivos y productos de reacción
implicados.
En general serán dos rectas de diferente pendiente con independencia del signo de las pendientes.
G (mS)
V (mL)
Veq
DEFINICIÓN
Actualmente se debe entender que la Química Orgánica es la Química del Carbono, y que
estudia todos los compuestos que lo contienen (si bien, algunos muy sencillos se siguen
considerando como inorgánicos; así los óxidos de carbono, carbonatos y derivados, carburos y
cianuros).
Los compuestos orgánicos así considerados son los más numerosos, del orden de millones,
respecto de los inorgánicos que son aproximadamente unos pocos cientos de miles.
Del estudio de los compuestos orgánicos surgen dos grandes conceptos:
o Estructura: los átomos de carbono se pueden unir consigo mismo (catenación) formando
largas cadenas (lo que no hacen el resto de elementos salvo el silicio en menor medida), por
lo que la molécula orgánica consiste en una agrupación ordenada de átomos y enlaces en las
tres dimensiones del espacio.
o Isomería: Un mismo grupo de átomos, pueden ordenarse en el espacio de forma diferente y,
por tanto, dar más de un posible compuesto.
COMPOSICIÓN
Los elementos que integran las sustancias orgánicas son:
Elementos Presencia
C Siempre
H Casi siempre
O Muy frecuente
N Bastante frecuente
Cl, Br, I, S, P Raros
F
Metales (Fe, Cu, Zn, Hg, Pb) Muy raro
No metales (Si, Ge, B)
o Reactividad: las reacciones suelen ser lentas y complicadas, mientras que en los compuestos
inorgánicos, son casi siempre iónicas y prácticamente instantáneas.
CAMPOS DE APLICACIÓN
En el ámbito industrial se aplica para la investigación, desarrollo y producción de:
o Plásticos.
o Fibras.
o Medicamentos.
o Pesticidas.
o Recubrimientos, pigmentos y tintas.
o Refrigerantes.
o Propelentes.
o Combustibles.
o Lubricantes, etc.
En Bioquímica, es la herramienta imprescindible para investigar la estructura de los
constituyentes celulares y la naturaleza de sus reacciones.
Cl + Cl Cl Cl (Cl Cl)
O + O O O (O O)
N N N N (N N)
Existen otras diferentes teorías que pretenden explicar el enlace covalente. Entre las más
usuales están dos:
• Teoría del Enlace de Valencia: Un átomo puede formar un número de enlaces
covalentes igual al número de electrones desaparejados que posea. Este número se
designa con el nombre de covalencia. Se basa en considerar que cuando dos átomos
aislados aproximan sus orbitales atómicos, se solapan entre sí, produciéndose un enlace
siempre que los electrones de cada orbital sean antiparalelos, es decir, solo se forman
enlaces cuando ocurre un emparejamiento de electrones con espines opuestos.
• Teoría de Orbitales Moleculares: Lo mismo que en los átomos los electrones se sitúan
en orbitales atómicos, debe colegirse que en las moléculas los electrones ocupan orbitales
moleculares. La teoría más simple, afirma que los orbitales moleculares se crean como
combinaciones lineales de los orbitales atómicos (CLOA). Estos orbitales moleculares
vienen definidos por números cuánticos y cumplen como los atómicos el principio de
exclusión de Pauli. De la combinación de dos orbitales atómicos, que pueden alojar un
total de 4 electrones, resultan dos orbitales moleculares, denominados enlazante y
antienlazante según su orden de energía. Así, la combinación de orbitales atómicos s, da
lugar a dos orbitales σ y σ*. De los p obtendríamos los π, de los d tendríamos los δ y de
los f los φ.
La posición del C en el Sistema Periódico indica que será un compuesto que forme con
facilidad compuestos con enlaces covalentes, tanto consigo mismo, como con gran variedad de
elementos.
La fórmula molecular de un compuesto inorgánico nos da prácticamente toda la
información sobre la molécula. En cambio, nos indica muy poco acerca de la molécula si esta es
orgánica. Así, existen dos compuestos de fórmula C2H6O y siete para C4H10O con propiedades
muy diferentes. La razón es que en la molécula orgánica, los átomos están unidos entre si por
medio de enlaces covalentes, conforme a una pauta bien establecida, que proporciona a la
molécula una estructura tridimensional bien definida, que será la responsable última tanto de la
propiedades físicas como químicas de cada compuesto.
De ahí, que sean tan numerosos los compuestos del carbono, puesto que:
1. Los átomos de carbono forman enlaces covalentes muy fuertes entre ellos pudiendo
formar largas cadenas y anillos.
2. Los átomos de carbono unidos, en cadenas o anillos, pueden formar enlaces covalentes
fuertes con otros muchos elementos, especialmente con no metales.
3. Se pueden formar fácilmente enlaces múltiples entre los átomos.
En consecuencia, una molécula orgánica está constituida por átomos de carbonos
unidos entre si, y a átomos o grupos de átomos de otros elementos, por enlaces covalentes
sencillos, dobles o triples y ordenados tridimensionalmente en el espacio.
Los tipos de enlace que se presentan con mayor frecuencia son:
C H C X C O C S C N C C
C O C S C N C C
C N C C
O H S H N H N O N O S O
2s1 2px12py12pz1
Existen unas reglas básicas para escribir todas las formas posibles, y que también ayudan a
decidir su importancia relativa, en cuanto a cual se parece más a la molécula real:
• Todas las estructuras deben tener el mismo número de electrones apareados.
• No se pueden cambiar de lugar ni los átomos ni los enlaces tipo σ.
• Las estructuras de menor energía son las más importantes.
• Las estructuras cargadas pueden ser importantes cuando existen heteroátomos.
• Cuanto mayor es el número de cargas menor es su importancia.
• La deslocalización es máxima cuando existen varias estructuras equivalentes y de baja
energía.
Así, no son tenidas en cuenta para el benceno estructuras del tipo:
156. ISOMERÍA.
Es frecuente en la química de los compuestos del carbono, el que varios compuestos muy
diferentes entre sí presenten la misma fórmula molecular. La existencia de varias sustancias cuya
fórmula molecular es la misma, pero que poseen propiedades diferentes, recibe el nombre de
isomería.
Este distinto comportamiento, a igualdad de átomos, se deberá a que presentan lógicamente
fórmulas estructurales diferentes.
Isómeros son, por tanto, aquellos compuestos de igual fórmula molecular y distinta fórmula
estructural.
TIPOS DE FÓRMULAS
Recordemos que una fórmula no es más que la representación simbólica de una molécula. Dentro
de las fórmulas, y de la química orgánica, podemos hablar de distintas representaciones,
correspondientes a distintas fórmulas:
1. Fórmula empírica: indica la proporción relativa de los diferentes átomos que componen
una molécula.
2. Fórmula molecular: indica la clase y el número de átomos que componen una molécula.
3. Fórmula estructural: vienen explícitos los enlaces formados:
a) Expandidas: o desarrolladas explicitando todos los enlaces.
b) Condensadas: o semidesarrolladas, donde únicamente se hace constar los enlaces entre los
átomos de carbono
c) Supercondendas: se ponen de forma seguida todos los agrupamientos atómicos omitiendo
todos los enlaces.
4. Fórmulas tridimensionales: Dan la disposición de los átomos y enlaces en el espacio.
a) Fórmulas geométricas.
b) Modelo de esferas y varillas.
c) Modelo de esferas interpenetradas.
d) Modelo de nubes de densidad.
e) Modelos de orbilares moleculares.
5. Fórmulas de proyección: Que permiten visualizar en el plano algún aspecto espacial:
a) Proyección plana.
b) Proyección en caballete.
c) Proyección de Newman.
d) Proyección de Fischer.
Así para el etano tendríamos:
CH3
C2H6
CH3 CH3
H H
H C C H
H H
CH3CH3
H H
C C
H H H
H OH OH H
CH2CH3 CH2CH3
TIPOS DE ISÓMEROS
La isomería puede ser de varios tipos:
de cadena
Plana de posición
Isomería de función
geométrica
Espacial
óptica
185 Salvador Camacho Garrido
Análisis Químico 9. Introducción a la Química Orgánica
Φ
180º
De todas las conformaciones la (a) o simperiplanar será la menos probable, siguiéndoles la
(c) y (e) o anticlinales, para pasar a (b) y (f) o sinclinales, siendo la más estable la (d) o
antiperiplanar.
En el caso de los ciclos pequeños, los de tres y cuatro miembros se ven forzados a
permanecer en el plano, pero lo de 5 ó 6 y superiores si poseen conformaciones. De especial
importancia son las conformaciones de silla y bote del ciclohexano.
SISTEMA R/S
Su fundamento es bien sencillo. Los cuatro grupos unidos al carbono asimétrico se numeran del
1 al 4 en un orden de prioridad convenido, proyectándose en el plano según el eje C-sustituyente
4, saliendo el resto como radios del C. Si la secuencia 1, 2, 3 se mueve en sentido horario la
configuración es R (rectus); si el sentido es antihorario, la configuración es S (sinister).
La única dificultad estriba en el ordenamiento de los grupos, que obedecen a las siguientes
reglas:
1. Los átomos unidos directamente al centro asimétrico (átomos de primer grado) se ordenan
según el número atómico decreciente.
2. Si dos o más átomos de primer orden son iguales, entonces la prioridad depende de los
átomos de segundo grado, de nuevo a tenor de los números atómicos.
3. Si dos o más grupos tienen los mismos átomos de segundo grado, el número de tales átomos
decide la prioridad.
4. Los enlaces múltiples, se consideran como varios enlaces sencillos.
5. Cuando dos o más grupos son idénticos en los dos primeros grados, se aplican las reglas
anteriores a los sucesivos grados hasta alcanzar una diferencia.
Así el aminoácido (+)-alanina es S y el butan-2-ol es R. Debemos tener en cuenta, que
cuando existen varios centros quirales, es necesario describir la configuración absoluta de
todos ellos, así hablamos de ácido 2S,3S-(-)-tartárico.
2 2 1
CO2H
1 4
H2N H 4
1 2 3
3
CH3 3
CH2CH3 2 2 1
H OH 4 1
4 1 3
CH3 3 3
2
SISTEMA D/L
En su trabajo con los azúcares, Fischer determinó todas las configuraciones en relación con la
molécula de gliceraldehído, asignando de forma arbitraria al (+)-gliceraldehído la forma D
puesto que el -OH caía a la derecha y forma L al (-)-gliceraldehído. Esta arbitrariedad, se ha
visto confirmada después por difracción de R-X.
Para asignar esta configuración se efectúa la proyección de Fischer colocando arriba el C-1 (que
suele ser el más oxidado). Cuando los grupos –OH o –NH2 (u otros similares) se encuentran
hacia la derecha, la configuración es D y si es a la izquierda, L.
Así podemos hablar de D-butan-2-ol o de L-(+)-alaninia.
CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-gliceraldehído
El Sistema D/L es más simple, pero sólo se puede aplicar a las moléculas reconociblemente
relacionadas con el gliceraldehído y se utiliza generalmente para los azúcares y aminoácido. En
cambio, cuando las moléculas son más complicadas, o presentan más de un centro asimétrico, se
emplea siempre el sistema R/S.
H CH3 H3C H
OH HO
Para que se de el fenómeno de quiralidad, deben estar ausentes cualesquiera de los elementos
de simetría, entre los más comunes, los planos y los ejes de simetría
1. Plano de simetría: Es un plano que corta en dos al objeto, de tal forma que cada mitad es
la imagen especular de la otra, es decir, el objeto resulta idéntico a su imagen en el
espejo.
2. Eje de simetría: La rotación alrededor de un eje de orden n, produce la misma
representación del objeto n veces en un giro completo (360 º).
Cualquier objeto asimétrico (o que carece de elementos de simetría) es quiral; no obstante los
objetos quirales no son necesariamente asimétricos, por ejemplo una hélice es quiral pero tiene
un eje doble de simetría.
La mayoría de las moléculas quirales, contienen un carbono asimétrico, pero esta faceta no es
indispensable para que exista quiralidad. En cualquier caso, dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades físicas y químicas y solo difieren en el caso de reaccionar con otros agentes quirales
o en su comportamiento frente a la luz polarizada, que es lo que se conoce como actividad
óptica.
Un compuesto quiral desvía el plano de la luz polarizada (luz que vibra en un solo plano) al
incidir sobre sus disoluciones. Los compuesto ópticamente activos desvían dicho plano a la
derecha (sentido horario o dextro) o a la izquierda (sentido antihorario o levo), tal como lo ve el
observador que mire hacia la fuente luminosa.
Los enantiómeros desvían el plano con el mismo valor absoluto, pero uno lo hace hacia la
derecha y el otro hacia la izquierda, por lo que sus disoluciones equimoleculares serán
ópticamente inactivas (mezclas racémicas o racematos) por compensación.
Como es lógico al aumentar el número de carbonos asimétricos, aumentará el número de
isómeros posibles. Para n centros activos los estereómeros posibles son 2n.
Así para dos centros quirales, tenemos 4 estereómeros, que consisten en dos pares de
enantiómeros. La relación que existe entre uno de un par y uno de otro par es que son
diastereómeros, puesto que no son superponibles ni imagen especular y difieren tanto en sus
propiedades físicas como en su reactividad química Los isómeros que sólo difieren en un centro
activo se denominan epímeros. Hay que tener en cuenta que al tener una molécula 2 o más
centros activos, puede originarse un plano de simetría y este isómero ni será quiral ni
ópticamente activo por lo que constituye una forma meso (compensación interna).
160. TAUTOMERÍA.
Se conoce con el nombre de tautomería (la misma parte) la existencia en una sustancia
orgánica de dos isómeros estructurales, interconvertibles reversiblemente el uno en el otro, y que
por regla general no son separables, aunque en algunos casos si se hayan conseguido separar
formas tautómeras.
La tautomería tiene su origen en la distinta manera de saturarse las valencias del grupo
funcional característico de una molécula, como sucede en los adehídos o cetonas y que se conoce
como tautomería aldo o ceto-enólica.
O OH
C C C C
Este hecho que se da tanto en aldehídos como en cetonas se debe a la migración de un átomo
de hidrógeno, desde el carbono inmediato al grupo carbonilo hasta el oxígeno de este. Por tanto
toda molécula con este tipo de hidrógenos pueden presentar tautomería en mayor o menor grado,
en función del pH, disolvente, concentración, etc, si bien, siempre suele estar desplazado el
equilibrio a la forna aldónica o cetónica más estable que el enol.
No debe confundirse la tautomería con la resonancia, puesto que hay una auténtica migración
atómica, y además, las formas resonantes no tienen existencia real por separado y los tautómeros
si.
A veces al ser isómeros de función interconvertibles, se le denomina también a la tautomería
isomería dinámica.
161. POLIMERÍA.
Se dice que una sustancia es polímera de otra cuando, teniendo ambas la misma
composición centesimal, la masa molecular de la primera es un múltiplo entero de la segunda. La
molécula última recibe el nombre de monómero, siendo el caso más simple la formación de los
dímeros.
Aunque estos sería hablando de una forma exacta, y por tanto el benceno sería un trímero del
acetileno, generalmente se suele denominar así a las macromoléculas formadas generalmente
mediante una reacción en cadena, por ruptura de una insaturación (doble o triple enlace).
Así en principio, el etileno, a una presión de 150 MPa y 200 ºC y con la simple presencia de
pequeñas cantidades de oxígeno (que actúa como catalizador), se puede formar polietileno
(politeno), plástico de gran utilidad en la fabricación de películas, vasijas, tuberias, cables
aislantes, etc.
n CH2 CH2 (CH2 CH2 )
n
Los enlaces sencillos serán difícilmente atacables, por lo que la reactividad de las moléculas
dependerá de la existencia de insaturaciones (dobles y triples enlaces y anillos aromáticos), o
bien, de grupos funcionales con otros elementos de electronegatividad muy diferente a la suya.
En general, las reacciones orgánicas consisten en la ruptura y nueva formación de enlaces
covalentes, y vienen afectadas de dos tipos de efectos: electrónicos y estéricos.
EFECTOS ELECTRÓNICOS
Son los desplazamientos electrónicos, o de carga eléctrica que acompañan a la ruptura y
formación de enlaces covalentes y que pueden ser de dos tipos:
o Efectos estáticos o de polarización.
o Efectos dinámicos o de polarizabilidad.
Los efectos de polarización tienen su origen en la naturaleza del compuesto, en el que los átomos
que lo integran provocan desplazamientos electrónicos permanentes adquiriendo una cierta
polaridad. Son los denominados, efecto inductivo y efecto mesómero. Por el contrario, los
efectos de polarizabilidad se deben a desplazamientos electrónicos temporales que se producen
en la molécula al aproximársele en un determinado momento otra molécula de un reactivo. Son
los denominado, efecto inductómero y electrómero.
1. Efecto inductivo: Es el desplazamiento permanente del par de electrones compartido en un
enlace sencillo hacia el átomo más electronegativo de los dos que intervienen en el enlace.
Así en el enlace C-Cl, la densidad electrónica será mayor en las proximidades del átomo de
cloro que en la del carbono. Tomando como referencia el átomo de hidrógeno, aquellos
átomos o grupos atómicos que atraen más hacia ellos los electrones se dice que ejercen un
efecto inductivo negativo o (– I). En caso contrario, que cedan sus electrones, se dice que
ejercen efecto inductivo positivo o (+ I). Este efecto se transmite a lo largo de la cadena
carbonada, si bien disminuye con la distancia.
Acorde a ello se puede establecer la siguiente secuencia de sustituyentes:
NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 > H > CH3 > C2H5 > R2CH > R3C.
La representación gráfica puede efectuarse de dos formas diferentes:
δ+ δ- δ- δ+
C Cl C Cl C CH3 C CH3
EFECTOS ESTÉRICOS
Surgen, en general, cuando una molécula experimenta con dificultad sus reacciones o incluso no
llega a darlas cuando se encuentra rodeado de otros átomos o grupos atómicos voluminosos que
la “protegen” frente al ataque de los reactivos, dificultando o impidiendo la aproximación de
estos. Así se justifica el diferente comportamiento de dos derivados de la anilina, la 2,6-N,N-
tetrametilanilina y la N,N-dimetilanilina que al reaccionar con halogenuros de alcohílo la
primera no da la sal de amonio cuaternario y la segunda si.
• Ruptura heterolítica: Uno de los fragmentos se lleva los dos electrones quedando el
otro con un orbital de valencia vacio. El proceso de se denomina heterólisis, recibiendo el
nombre de coordinación el proceso inverso.
X Y X + Y
192 Salvador Camacho Garrido
Análisis Químico 9. Introducción a la Química Orgánica
Desde este punto de vista, podemos clasificar las reacciones químicas en iónicas y
radicálicas, que presentan rasgos muy diferentes, en cuanto a la forma de energía necesaria, los
catalizadores, la posibilidad o no de dar reacciones en cadena y el uso de inhibidores, los
disolventes utilizados, la orientación e incluso el número de productos a obtener.
Fuera de esta clasificación podemos mencionar las reacciones pericíclicas, en las que todos
los cambios de enlace suceden de una forma concertada y en una curva cerrada.
O O O
CH3 CH3 CH3
N N N
+
N N N
CH3 CH3 CH3
O O O
Por otro lado, las reacciones orgánicas, para reaccionar necesitan un suministro energético
que puede ser, no sólo térmico sino también fotoquímico, por lo que podemos efectuar una
segunda clasificación en función de la energía necesaria para la reacción, en reacciones térmicas
(las iónicas) y fotoquímicas (muchas de las radicálicas).
No obstante, la clasificación más importante en química orgánica es la que se efectúa en
función de su estudio mecanístico y que fundamentalmente son cuatro:
1. Reacciones de sustitución: También denominadas reacciones de desplazamiento, que son
aquellas en las que un átomo o grupo de un compuesto orgánico se cambia por otro
procedente del reactivo. Esta sustitución puede ser tanto nucleófila (hidrólisis alcalina del
yoduro de etilo), como electrófila, (nitración del benceno).
NO2 NO2
OH + I + H
CH3CH2I CH3CH2OH
OH Zn
CH3CHOHCH3 CH3CH CH2 + H2O BrCH2CH2CH2Br + ZnBr2
Br2 O OH
CH2 CH2 HCN
BrCH2CH2Br
H CN
4. Reacciones de transposición: Se incluyen en este tipo los numerosos procesos en los que se
producen cambios de posición de átomos o grupos atómicos en una estructura orgánica,
como sucede en la tautomería ceto-enólica o en la transposición pinacolínica del 2,3-
dimetilbutilenglicol-2,3.
O OH CH3
CH3 CH3 O
CH3 C CH3 CH3 C CH2 C C C C + H2O
CH3 CH3 CH3 CH3
OH OH CH3
Como esta última reacción conlleva la eliminación de una molécula de agua, y teniendo en
cuenta que la transposición siempre suele ser acompañada de sustitución, eliminación o adición,
algunos autores no la consideran como independiente.
También algunos autores consideran la condensación como un tipo aparte, y la definen como
la unión de dos (o más) moléculas con eliminación de una molécula pequeña, como sucede en la
formación de la fenilhidrazona del benzaldehído. No obstante se puede considerar, como una
adición, seguida de un proceso de eliminación de una molécula de agua.
Del mismo modo las reacciones de cicloadición se consideran procesos de adición (como
ocurre en las reacciones electrocíclicas).
Las reacciones del grupo carboxilo (ácido orgánico) se suelen estudiar también como algo
aparte (esterificación, transesterificación, hidrólisis, etc). Asimismo, y por sus especiales
peculiaridades, la reacciones de oxidación y de reducción.
En definitiva, no existe una clasificación universalmente aceptado por todos.
MECANISMO DE REACCIÓN
Se denomina mecanismo de una reacción, la serie de etapas por medio de las cuales las
moléculas de los reaccionantes se transforman en las moléculas de los productos.
Constituyen aspectos importantes en el mecanismo:
1. Orientación espacial de los reaccionantes.
2. Orden de formación y ruptura de enlaces.
3. Naturaleza de los estados intermedios, consecuencia del flujo de electrones.
Nunca deberemos confundir, el número de etapas que necesita una reacción para su conclusión,
con la molecularidad de una reacción, definida esta, como el número de moléculas que
intervienen en la etapa que determina la velocidad global de la reacción, y que, lógicamente será
la etapa más lenta.
Las reacciones con más de una etapa tienen un producto intermedio denominado intermedio de
reacción, tan inestable que se consume rápidamente en etapas posteriores, y que puede ser:
a) Un carbocatión.
b) Un carbanión.
c) Un radical libre o un carbeno.
d) Una molécula excitada electrónicamente (radiación U.V.)
e) Una molécula muy tensa.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
La mayoría de las reacciones orgánicas son relativamente lentas y sus velocidades pueden
medirse fácilmente en función de la velocidad de aparición de los productos o de la velocidad
con la que desaparecen los reactivos.
Principalmente son tres los factores que influyen en la velocidad de una reacción:
1. La frecuencia de las colisiones entre las moléculas de los reaccionantes.
2. La fracción de moléculas con energía suficiente, para reaccionar cuando chocan, es
decir aquellas que sobrepasan la energía de activación.
3. La fracción de las colisiones en que las moléculas están correctamente orientadas para
reaccionar, o factor de probabilidad.
A partir de ahí, sólo va a depender de las concentraciones de los reactivos y de la
temperatura.
La teoría más difundida para explicar la velocidad de una reacción es la denominada Teoría del
Estado de Transición o del complejo activado, tan sumamente inestable, que la velocidad de la
reacción corresponde a la velocidad de formación de dicho complejo. Una vez alcanzado dicho
estado, se evoluciona hacia los productos, de menor energía y por tanto más estables, estirando
los enlaces que se deben romper y acercando los átomos que al final deben quedar unidos.
Cabe recordar, que el efecto de un catalizador es crear una vía alternativa con la creación de un
estado de transición diferente que rebaja la energía de activación.
Los métodos que se utilizan para su estudio son:
a) El estudio del orden de la reacción (número de reaccionantes cuya concentración
afecta a la velocidad de la reacción.
b) Estudio de la molecularidad (número de moléculas que se juntan en el estado de
transición).
c) Análisis de los productos, incluso secundarios.
d) Estereoquímica.
e) Marcaje isotópico.
167. ALCANOS.
Así se denominan los hidrocarburos saturados, por lo que parece necesario hablar antes de
los hidrocarburos en general.
HIDROCARBUROS
Son los compuestos orgánicos que carecen de heteroátomos, es decir solo poseen C e H. Las
estructuras hidrocarbonadas se pueden clasificar en:
1. Estructuras acíclicas: Cuando solo contienen cadenas, ramificadas o sin ramificar.
También se denominan hidrocarburos alifáticos y pueden ser:
a) Alcanos: o parafinas, que sólo contienen enlaces C-C y C-H.
GENERALIDADES
Los alcanos tienen por fórmula general CnH2n+2 y pueden considerarse como derivados del
metano (CH4), por sustitución sucesiva de un átomo de hidrógeno por un radical metilo (-CH3).
El número de posibles isómeros crece muy rápidamente con el número de átomos de carbono:
Nº de C 1 2 3 4 5 10 20 30
Nº de isómeros 1 2 3 75 366 > 109
En el caso de los cicloalcanos, de fórmula CnH2n, que forman un anillo, tienen aún más isómeros,
puesto que también puede variar el tamaño del anillo.
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Los alcanos, si son de cadena lineal, se nombran mediante un prefijo indicativo del número de
átomos de carbono acompañados de la terminación –ano. En el caso de ser cíclicos, se le
antepone el prefijo ciclo-.
En el caso de que el hidrocarburo sea ramificado, se busca siempre la cadena principal, que será
la más larga (la que contenga mayor número de átomos de carbono), y se numerará mediante
cifras o localizadores de un extremo a otro, de tal forma que se asignen los números más bajos a
los carbonos laterales, independientemente de la naturaleza de los sustituyentes, los cuales se
nombran como radicales, por orden alfabético, con anterioridad a la cadena principal y
precedidos, en caso necesarios, de su localizador correspondiente. En el caso de existir varias
cadenas laterales iguales, se especifican sus localizadores, separados por comas y el prefijo
correspondiente de su multiplicidad, di-, tri-, tetra-, penta-, etc. Estos prefijos de multiplicidad
no deben ser tenidos en cuenta a la hora de utilizar el orden alfabético. En el caso de que dos
radicales, por ser complejos, tengan las mismas palabras, se citará en primer lugar aquel que
tenga el número más bajo en la primera diferencia que se establezca.
En el caso de estos radicales complejos, cuando existen varios iguales, se debe poner también
prefijos, que para no confundirlos con los de los radicales simples, son griegos en lugar de
latinos, a saber, bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.
En los radicales complejos, se citan sus sustituyentes entre paréntesis, o utilizando números
prima en la cadena lateral. En estos, además y contrariamente a los radicales sencillos, si se tiene
en cuenta el prefijo latino a la hora de nombrarlos por orden alfabético.
Existe otro criterio de citación, que es el nombrarlos por orden de complejidad creciente,
aplicando las siguientes reglas. De dos radicales es menos complejo:
1. El de menor número de átomos C.
2. El de cadena recta más larga.
3. El que como sustituyente más largo, tiene el localizador más pequeño.
4. El que su segundo sustituyente más largo, tiene el localizador más pequeño.
Hasta ahora hemos hablado de radicales. Los radicales derivados de los hidrocarburos, son
agrupaciones de átomos que proceden de la pérdida de uno o más hidrógenos de un
hidrocarburo:
Hay 4 hidrocarburos saturados que tienen un nombre común admitido por la IUPAC, así como
algunos radicales, que son los que figuran en la siguiente tabla.
Hay que hacer notar, que los radicales siempre empiezan a numerarse con localizadores por la
unión a la cadena principal.
A veces a la hora de nombrar un hidrocarburo saturado nos encontramos con que existen varias
cadenas de igual longitud. Para localizar la cadena principal, se siguen los siguientes criterios:
a) La cadena que tenga el mayor número de cadenas laterales.
b) La cadena cuyas cadenas laterales tengan los localizadores más bajos.
c) La cadena que tenga el máximo número de átomos de carbono en las cadenas
laterales más pequeñas.
d) La cadena que tenga cadenas laterales lo menos ramificadas posibles.
No existen problemas en los cicloalcanos, salvo si tenemos dos sustiuyentes iguales en
posiciones contiguas, que generan un par de isómeros cis-trans. Se antepone cis- cuando los dos
sustituyentes están hacia el mismo lado del plano medio molecular, y trans- en el caso contrario.
En el caso de aquellos compuestos mixtos, con cadenas y ciclos, es conveniente, por sencillez,
nombrarlos como cicloalcanos cuando exista un solo ciclo y varias cadenas, y nombrarlos como
cadenas cuando exista más de un ciclo. Otro criterio, es elegir un sistema u otro de nomenclatura
en función del tamaño, así con ciclos pequeños y cadenas largas, se nombran como cadenas con
radicales cíclicos, y viceversa.
PROPIEDADES FÍSICAS
Los cuatro primeros términos de la serie son gases a temperatura ambiente, líquidos cuyo punto
de ebullición es mayor cuanto mayor es el número de carbonos hasta llegar al hexadecano, y el
resto sólidos de bajo punto de fusión. No obstante, en los puntos de fusión parece existir una
discrepancia en los hidrocarburos de átomos de carbono impar (cuyo punto de fusión es superior
al inmediatamente inferior), por que son capaces de alinearse más perfectamente en la estructura
cristalina.
También se puede decir, que los alcanos ramificados, tienen puntos de fusión y de ebullición más
bajos que sus homólogos lineales, al ser los lineales capaces de acercarse más entres sí
aumentando las fuerzas intramoleculares de Van der Waals, mientras que los cicloalcanos tienen
puntos de fusión y de ebullición más altos que sus análogos acíclicos.
Ciclodecano 61,1 -
Como los enlaces C-C carecen de polaridad y los C-H tienen muy escasa polaridad, los alcanos
tienen momento dipolar nulo. Por ello son prácticamente insolubles en disolventes polares como
el agua, pero son solubles en compuestos orgánicos.
También son miscibles entre sí.
Todos son incoloros, con cierto olor a petróleo y de densidades inferiores a la del agua. Los
gaseosos son más pesados que el aire.
Los alcanos no absorben la radiación ultravioleta (UV) por encima de 200 nm lo que los hace
útiles con disolventes espectroscópicos en U.V.
Sus espectros infrarrojos (IR) son muy sencillos, en cambio los de resonancia magnética
molecular (RMN) son muy complicados.
Su aplicación principal es la de combustibles y como materia prima de otros productos de interés
industrial, como los derivados halogenados, los gases de freón, el negro de humo, los alcoholes,
aldehidos y ácidos carboxílicos, etc.
REACTIVIDAD QUÍMICA
A causa de su gran estabilidad y bajísima polaridad, los alcanos son muy poco reactivos
(parafinas), siendo insensibles a los reactivos acuosos ya sean electrófilos, nucleófilos u
oxidantes, y siendo atacados sólo por agentes muy poderosos y bajo condiciones de elevada
presión y temperatura.
1. Combustión: Todos los alcanos (en general los hidrocarburos) son combustibles,
reaccionando con el oxígeno para producir dióxido de carbono y agua. La energía de
activación de esta reacción es muy elevada, pero después se automantiene por la
elevada energía desprendida.
2. Halogenación: Por encima de los 200 ºC o con luz UV o visible intensa, el cloro
transforma los alcanos en cloroalcanos. El orden de reactividad es F> Cl> Br> I. Con
exceso de halógeno produce derivados polihalogenados, cuya composición depende
de la realación incial alcano / halógeno. La reacción es el arquetipo de reacción
radicálica en tres fases (reacción en cadena):
h⋅ν
• Iniciación: Cl 2 ⎯⎯→ Cl • + • Cl
Cl • +CH 4 → HCl + CH 3 •
• Propagación:
CH 3 • +Cl 2 → CH 3 Cl + Cl •
CH 3 • + • Cl → CH 3 Cl
• Terminación: CH 3 • + • CH 3 → CH 3 CH 3
Cl • + • Cl → Cl 2
hν
CH 4 + Cl 2 ⎯⎯→ CH 3 Cl + (CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 )
SÍNTESIS
Aunque generalmente la fuente principas de los alcanos ( e hidrocarburos en general) es a partir
del petróleo, del gas natural e incluso del carbón, por destilación fraccionada y posterior
reforming (isomerización, cracking, alquilación,...), en el laboratorio se pueden utilizar
diferentes reacciones:
Na H2/ Pt 2 Na
R X R H R X R H 2R X + R R+ 2 NaX
HCl P/Δ
Zn
Br Br + ZnBr2
b) Inserción del carbeno para el ciclopronano.
H2 / CAT
P/T
168. ALQUENOS.
Los alquenos, también denominados olefinas e hidrocarburos etilénicos (el primero de la
serie además de eteno se nombra como etileno), son hidrocarburos que presentan al menos un
doble enlace C=C. Si son de cadena abierta y con un solo doble enlace, tienen por fórmula
molecular CnH2n. El número de hidrógenos disminuye en dos unidades, tanto al aumentar el
número de dobles enlaces como el número de ciclos.
Para un número de carbonos mayor que 3, presentan isomería, de esqueleto, de posición y
cis-trans, si bien en los ciclos, la forma trans, sólo es posible cuando el número de carbonos es
mayor que 10 debido a la excesiva tensión.
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Los hidrocarburos que contienen un solo doble enlace se nombran cambiando el sufijo –ano del
alcano de igual número de carbonos por –eno. La posición del doble enlace se indica mediante el
localizador correspondiente, que deberá ser tan bajo como sea posible.
Si existen ramificaciones, se toma como cadena principal la de mayor número de átomos de
carbono que contenga al doble enlace.
En el caso de los alquenos cíclicos, se nombran de la misma forma, es decir anteponiendo el
prefijo ciclo al correspondiente alqueno lineal del mismo número de carbonos. El doble enlace
tiene preferencia al numerar, y por tanto, lleva los localizadores 1 y 2 que se pondrán en función
de que el resto de los sustituyentes lleven en conjunto los localizadores más bajos.
En el caso de que existan más de un doble enlace, se antepone los prefijos de multiplicidad, di-,
tri-, tetra-, etc., a la terminación –eno, indicando las posiciones de dichos dobles enlaces
mediante localizadores que deben ser los más bajos posibles.
En función de la posición relativa de dos dobles enlaces, podemos hablar de enlaces acumulados
(dos dobles enlaces a uno y otro lado de un C, que dan compuestos denominados cumulenos y
que son muy inestables), dobles enlaces conjugados, cuando entre los dos dobles enlaces existe
un enlace simple C-C, o dobles enlaces no conjugados o aislados, cuando existe entre ellos más
de un enlace simple C-C.
A la hora de nombrar un alqueno, debemos tener en cuenta los posibles isómeros geométricos.
Cuando dos de los sustituyentes de los dos carbonos de un doble enlace son iguales, estos pueden
quedar al mismo lado (se habla entonces del isómero cis), o quedar uno a cada lado del plano
medio molecular (se habla entonces del isómero trans). Estos prefijos, se anteponen al nombre
del alqueno (en cursiva).
En cambio, cuando los cuatro sustituyentes son diferentes, la definición cis-trans, es insuficiente
aunque se pueden formular dos alquenos distintos. Esto ha obligado a la nomenclatura Z-E
(zusammen-entgegen = juntos-separados), haciendo referencia no a los grupos iguales, sino a la
posición relativa de los grupos preferentes enlazados a cada carbono. El orden de preferencia es:
1. El átomo de mayor número atómico, sucesivamente.
2. El de mayor peso molecular.
3. El de mayor número de ramificaciones.
PROPIEDADES FÍSICAS
Las propiedades físicas de los alquenos son bastante similares a las que tienen los alcanos. A
temperatura ambiente, son gases los primeros de la serie, líquidos desde C5 a C19, siendo el
eicoseno ya sólido.
Los cicloalquenos tienen puntos de fusión y ebullición más elevados que sus homólogos
acíclicos, así como los cis-alquenos tienen puntos de fusión más bajos que los correspondientes
trans-alquenos, pero difiriendo poco en sus puntos de ebullición.
Sus puntos de ebullición son ligeramente superiores a sus correspondientes hidrocarburos
saturados.
Son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares (hidrocarburos, éter, tetracloruro de
carbono, etc.).
Los primeros términos de la serie tienen propiedades anestésicas y el resto son relativamente
tóxicos.
Los alquenos con dobles enlaces aislados no absorben en el UV por encima de 200 nm, mientras
que los dienos y polienos conjugados absorben intensamente a longitudes de onda más altas.
Los dobles enlaces, son fáciles de diagnosticar por medio del espectro de IR y de RMN.
CH3
C C
CH3 Cis-2-buteno - 138,9 3,7
Ciclobuteno - 2,0
Ciclohexeno
103,5 83,0
REACTIVIDAD QUÍMICA
La insaturación de los alquenos les confiere una gran reactividad. Como el enlace π puede actuar
como un dador de electrones, los alquenos experimentan principalmente reacciones de adición
con agentes electrofílicos, rompiendo el doble enlace y formándose dos enlaces sencillos tipo σ.
1. Reacciones de adición electrófila: Los electrones π, de los dobles y triples enlaces
actúan como fuente de electrones y convierten los compuestos insaturados en
nucleófilos débiles, por lo que son atacados por los electrófilos fuertes, que se unen
formando el carbocatión más estable (más sustituido), para posteriormente adicionar
un agente nucleófilo. Como, reacción acompañante, se puede eliminar un protón, con
lo que quedaría el compuesto de sustitución.
E
E Nu
E C C H
C C C C H
Nu
H
- H
C C
E
a) Adición de hidrógeno: Equivale a una reducción. Se consigue a elevada presión y
temperatura utilizando catalizadores de platino, paladio o níquel.
b) Adición de halógenos: Tanto el cloro como el bromo se adicionan con facilidad a
temperatura ambiente, para dar 1,2-dihaloalcanos. Con cicloalquenos el producto
suele ser trans-1,2-dihalogenado (lo que suele ser generalizable a otras
reacciones). Esta reacción se suele utilizar para detectar los dobles enlaces
(decoloración del agua de bromo). Por el contrario el yodo reacciona muy
lentamente con los dobles enlaces.
c) Adición de haluros de hidrógeno: Para formar el correspondiente haluro de
alquilo. El orden de reactividad es HI> HBr> HCl. Cuando el doble enlace no está
simétricamente sustituido, el átomo de H se adiciona al carbono menos sustituido,
lo que se conoce como Regla de Markownicoff.
d) Adición de ácidos hipohalosos: Para formar las correspondientes haloidrinas. En
el caso de alquenos con carbonos con diferentes grados de sustitución, el átomo
de halógeno, se comporta como fragmento positivo y por tanto se une al carbono
menos sustituido.
e) Adición de ácido sulfúrico: Los alquenos se disuelven en ácido sulfúrico
concentrado para dar sulfatos de alquil hidrógeno, que se hidrolizan por medio del
agua para formar alcoholes. El proceso de adición sigue la regla de
C
204 Salvador Camacho Garrido
Análisis Químico 9. Introducción a la Química Orgánica
CH2
CH2I2 + Zn(Cu)
H2O C C
C C
C C
H OSO3H H OH
Cl OH
HOCl H2O2
C C C C
H2SO4
HBr H B
H Br B2H6
Br2
(C C )n
CATALIZADOR
C C C C
Br Br H2 PERÁCIDO
H H P/T
O3 OsO4 C C
C C
O
H2O
O C C
C C
Zn O O Na2SO 3
O O Os
C O+ O C AcH O O C C
OH OH
SÍNTESIS
Aunque existen muchos métodos, los más generales en el laboratorio son:
1. Deshidratación de alcoholes: Se trata de una reacción (en equilibrio) de eliminación
que se verifica a temperaturas moderadas y en presencia de un ácido de Lewis como
catalizador (ácido sulfúrico, pentóxido de fósforo, alúmina, etc.). Cuando un alcohol
puede deshidratarse de dos formas distintas, se forma preferentemente el doble enlace
en el carbono más sustituido, lo que se denomina Regla de Saytzev.
H2O CH3 CH CH CH3 (75 %)
CH3 CH2 CHOH CH3
H CH3 CH2 CH CH2 (25 %)
2. Eliminación de hidrácido de un haluro de alquilo: Los haluros de alquilo con
potasa etanólica sufren una eliminación bimolecular que cumple la regla de Saytzev.
Zn
CH3 CHBr CHBr CH3 CH3 CH CH CH3
Δ
Menos utilizados son:
4. Cracking térmico de alcanos.
5. Hidrogenación parcial de alquinos.
6. Eliminación térmica de hidróxidos de amonio cuaternario.
169. ALQUINOS.
Los alquinos acíclicos, que son la mayoría, son hidrocarburos lineales que al menos poseen
un triple enlace carbono-carbono, por lo que su fórmula general, para un solo triple enlace, es
CnH2n-2. También son denominados hidrocarburos acetilénicos, por que el primer miembro de
la serie, el etino, tiene por nombre común acetileno.
Poseen un menor número de isómeros que sus correspondientes alquenos, puesto que no
existe ramificación para un carbono que soporte un triple enlace, ni isomería cis-trans para los
carbonos con hibridación sp (lineal). Esta misma geometría lineal, hace que los cicloalquinos
tengan mucha tensión y sólo se conozcan para elevado número de átomos de carbono.
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Los alquinos siguen todas las reglas vistas para los alquenos, sustituyendo la terminación –eno
del alqueno correspondientes por –ino. En el caso de que exista más de un enlace triple, se hace
uso de los prejifos multiplicadores di-, tri-, tetra-, etc. Como en cualquier compuesto orgánico
la posición de la función debe indicarse mediante el uso de localizadores.
Cuando existen en una misma estructura enlaces dobles y enlaces triples, hay que enunciar tanto
el número de dobles enlaces como de triple enlaces, por lo que podremos encontrarnos con
compuestos del tipo en-ino, dien-ino, en-diino, etc. En estos casos y para numerar la cadena
principal se debe procurar que los localizadores tengan los números más bajo posibles en el
conjunto de las insaturaciones (dobles y triples enlaces) prescindiendo de considerar su
naturaleza. Cuando de aplicar esta regla, resulte que da lo mismo empezar a numerar por la
izquierda que por la derecha de la molécula, se da preferencia a los dobles enlaces sobre los
triples. Ni que decir tiene que los sustituyentes alquílicos aquí carecen de prerrogativa alguna y
que solo en el caso de igualdad debemos aplicar sus reglas.
En el caso de alquenos y alquinos complejos, en el que exista más de una posibilidad de elegir
una cadena como principal, deben seguirse las siguientes reglas de preferencia:
1. La cadena con mayor número de insaturaciones.
2. La cadena que tiene mayor número de átomos de carbono.
3. La cadena que tenga mayor número de dobles enlaces.
PROPIEDADES FÍSICAS
But-1-ino
CH3CH2C CH - 125,7 8,1
Los tres primeros términos de la serie son gases a temperatura ambiente, líquidos hasta C14 y
sólidos el resto. Sus puntos de ebullición son superiores a sus homólogos alcanos y alquenos,
poseen cierto olor aliáceo (ajo) y arden con facilidad.
Los espectros U.V. de los alquinos son muy similares a los de los alquenos. El enlace triple
carbono-carbono produce una absorción en el IR muy característica y los protones terminales del
mismo enlace son muy fáciles de detectar en el espectro de RMN.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Los hidrocarburos acetilénicos, debido a su carácter altamente insaturado experimenta fácilmente
las reacciones de adición electrofílica con gran variedad de reactivos. Por otro lado, los
acetilenos terminales poseen un hidrógeno ácido, por lo que dan reacciones típicas debida a esta
acidez.
A veces, se produce la reacción en etapas, para dar primero un alqueno sustituido y acabando en
un derivado del alcano correspondiente.
1. Reacciones de adición electrofílica:
a) Halogenación: Originan los correspondientes derivados tetrahalogenados.
b) Hidrohalogenación: Para obtener derivados gem-dihalogenados (los dos
halógenos en el mismo carbono) por seguir la regla de Markownikoff.
c) Hidratación: En presencia de ácido sulfúrico y utilizando sulfato mercúrico como
indicador, se transforman en las correspondientes cetonas vía el inestable enol.
d) Adición de ácido hipocloroso: Se obtienen los derivados clorados de las cetonas.
e) Adición de CO y agua: En presencia de tetracarbonilniquel (0) como catalizador,
se obtienen los correspondientes ácidos acrílicos. En el caso de utilizar como
disolvente alcohol, se obtienen los correspondientes acrilatos de alcohol (ésteres).
f) Adición de alcoholes: En presencia de pequeñas cantidades de una base como
catalizador, se obtienen éteres con un doble enlace.
2. Hidrogenación: La hidrogenación de los alquinos es más fácil que en el caso de los
alquenos. Si queremos detener el proceso una vez fijada una molécula de hidrógeno,
debemos envenenar el catalizador, como sucede con el reactivo de Lindlar, que utiliza
sulfato bárico en quinoleína. Los alquinos sustituidos, generan así cis-alquenos.
3. Oxidación: Tanto el ozono como el permanganato en medio ácido oxidan los
alquinos con ruptura, para dar los ácidos carboxílicos correspondientes (o dióxido de
carbono si es terminal).
4. Combustión: Como cualquier hidrocarburo, reaccionan con el oxígeno para dar
dióxido de carbono y vapor de agua (soplete):
⎛ 3n − 1 ⎞
C n H 2n−2 + ⎜ ⎟O2 → nCO2 + (n − 1)H 2 O
⎝ 2 ⎠
5. Formación de sales: Los alquinos terminales tienen un hidrógeno que es un ácido
débil, pudiendo dar sales con cloruro de cobre (I) y nitrato de plata en medio
amoniacal. Para obtener las sales sódicas se debe hacer reaccionar con sodio metálico
en amiduro sódico. Los iones alquinilo así formados, son potentes nucleófilos, que
son muy utilizados para reaccionar con haloalcanos y así obtener alquinos de cadena
más larga, o para hacerlos reaccionar con compuestos carbonílicos, para la síntesis de
alcoholes. Los acetiluros, que precipitan como sólidos, nunca deben secarse por ser
potencialmente peligrosos por explosión.
6. Polimerización: Los hidrocarburos acetilénicos se polimerizan con facilidad, siendo
el acetileno uno de los compuestos más versátiles en la polimerización, para dar
acetato de polivinilo, acrilonitrilo, cloropreno, benceno, etc.
CuCl2
HCl
Cloruro de ACETILENO Vinilacetileno
NH4Cl
Acetato de poliacrilonitrilo
polivinilo PAN
Cl H H
HCl C H2
C C H C C
Cl H COOH C CH3
Cl H O
H HCl
O
C C Cl
Cl 2 HClO CO/H2O/[Ni(CO)4]
HgSO4/H2SO4
Br2 H
Br2 O3
CBr2 CBr2H C C C CH COOH + CO2
Br Br
Na
H2/Pt NaNH2 ClCH2CH3
BaSO4/Q C CCH2CH3
H OH
C C Na
C C
H H C C C CH3
H2/Pt P/T CH3COCH3
H2/Pt P/T CH3
CH2 CH3
SÍNTESIS
Los métodos generales de obtención son:
1. Deshidrohalogenación doble de dihaluros vecinales: Se suele llevar a cabo en
disolución alcohólica de hidróxido de potasio.
3. A partir del acetileno: A partir del acetiluro por reacción con el haluro de alquilo
necesario.
CuCl CH3I
CH CH CH C Cu CH CCH3 + Cu2I2
NH3 (l)
170. ARENOS.
A estos hidrocarburos se les designó con el nombre de aromáticos por sus olores intensos y
agradables. A efectos de sistematización, los más usuales, se consideran derivados de benceno.
La mayoría de los alquilbencenos, tienen nombre común autorizado por la IUPAC, y en los
disustituidos, en lugar de designarlos según, 1,2, 1,3 y 1,4, suele utilizarse los prefijos orto (o-),
meta (m-) y para (p-) respectivamente.
También se conocen arenos con más de un anillo de benceno, entre los que destacan los
denominados arenos policíclicos condensados (naftaleno, antraceno, etc.), así como compuestos
aromáticos sin anillos de benceno. Baste recordar que se consideran hidrocarburos aromáticos
cualquier hidrocarburo cerrado con dobles enlaces conjugados cuyo número de e- π sean 4n+2.
De cualquier forma, los más numerosos e importantes son los derivados del benceno, C6H6, y
aunque en un principio podría creerse que sería un derivado insaturado del hexano, un estudio
más detallado permite concluir que:
1. Los seis átomos de carbono son equivalentes, puesto que los derivados
monosustituidos son todos idénticos.
2. Origina derivados de sutitución más que de adición, incompatible con las
insaturaciones normales.
3. Sólo existen tres derivados disustituidos, que serían muchos más si fuera un derivado
del hexano.
4. Las distancias y energías de enlace son iguales en todos los enlaces, e intermedias
entre el enlace simple y el doble.
Todo ello, hace que lo podamos describir simplemente como:
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
El nombre genérico de los hidrocarburos aromáticos tanto mono como policíclicos es el de
areno, recibiendo sus radicales el nombre de radicales arilo.
Los sustituyente que puedan estar sobre un anillo bencénico se mencionan como radicales
anteponiéndolos a la palabra benceno. Cuando existe más de un sustituyente se debe indicar la
posición mediante localizadores, en el caso de los disustituidos: 1,2-, 1,3- y 1,4-, que son los
únicos posibles se pueden nombrar como orto, meta y para respectivamente.
Si los sustituyentes son tres o más, se procura que reciban los números localizadores más bajos.
En el caso de que existan más de una opción, como norma general, se sigue el orden de
preferencia de los distintos radicales (generalmente el alfabético).
Existe una gran cantidad de hidrocarburos aromáticos que tienen nombres comunes admitidos
por la IUPAC, ya sean de hidrocarburos monocíclicos, como policíclicos condensados, así
como algunos radicales, entre otros algunos muy comunes como los que se exponen a
continuación:
PROPIEDADES FÍSICAS
El benceno, a temperatura ordinaria, es un líquido incoloro, de olor característico, más ligero que
el agua y prácticamente insoluble en ella. Hierve a 80,4 ºC y solidifica a 5 ºC. Es muy soluble en
disolventes orgánicos y él mismo es un excelente disolvente apolar.
En cuanto a los derivados aromáticos alquilsustituidos, debemos tener en cuenta, que tanto los
puntos de fusión, como los puntos de ebullición, aumentan con el número de átomos de
carbonos, a partir del tolueno.
Así los puntos de fusión para el tolueno, el etilbenceno y el n-butilbenceno, son respectivamente
– 95,2, -95,0 y - 81,0 ºC. Y para los puntos de ebullición: 110,5, 136,0 y153,0 ºC
respectivamente.
REACTIVIDAD QUÍMICA
La reacción más característica de los hidrocarburos aromáticos es la sustitución electrófila
aromática sobre un átomo del carbono aromático, que conduce a sustituir un hidrógeno del ciclo
por el electrófilo.
Aunque existe alguna evidencia que indican que la primera interacción es la formación de un
complejo tipo π entre la nube electrónica del benceno y el electrófilo, los verdaderos cambios de
estado comienzan con la ruptura de un enlace π para dar un carbocatión deslocalizado o
complejo σ. Aunque tales carbocationes ciclohexadienilos han podido aislarse, suelen perder
rápidamente un protón mediante la intervención de un nucleófilo para recuperar la aromaticidad
que conlleva un mínimo energético.
H H Nu E
H H
E E + NuH
E E
Los grupos sustituyentes unidos al benceno influyen, tanto en la velocidad como en la posición
de la sustitución. Un derivado monosustituido, al pasar a disustituido puede hacerlo a las
posiciones, orto, meta o para. La posición predominante estará casi enteramente determinada por
el sustituyente y no por el electrófilo atacante. Los sustituyentes los podemos clasificar en dos
grupos, en función de su efecto electrónico neto sobre el anillo:
1. Grupos que ceden electrones (o activantes): Como lo son, alquilo, arilo, hidroxilo,
éter, oxicarbonilo, amino 1º y 2º, etc. Estos favorecen el ataque electrófilo y dirigen la
sustitución preferentemente a orto y para. La posición orto, puede estar impedida
estéricamente para grupos sustituyentes muy voluminosos.
2. Grupos que atraen electrones (o desactivantes): Como lo son, halógeno, carbonilo,
carboxilo, amido, cloruro de ácido, ácido sulfónico, nitro y amino 3º. Estos dificultan
el ataque electrófilo, pero menos en posición meta, por lo que este isómero será el
preferente
En el caso de que existan dos o mas sustituyentes en el anillo bencénico, la entrada del
electrófilo sera la más activada, con tal que no esté impedida estéricamente. Podemos resumir
según los siguientes criterios:
SO3H
Br R
Br2 RCl
FeBr3 SO3 H2SO4 O
NO2 AlCl3
HO3H C
ROCl R
H2SO4 AlCl3
H2
Ni O2/V2O3 O
Cl2 O3
UV O
Cl Cl
CHO O
Cl Cl 3
CHO
Cl Cl
SÍNTESIS
El benceno a escala industrial se obtiene por destilación fraccionada del petróleo. En el
laboratorio se pueden utilizar diferentes reacciones:
1. Deshidrogenación de ciclohexano: A elevada temperatura y usando como
catalizador, selenio, carbón-paladio, etc.
Se
500 ºC
H2SO4
150 ºC
Ca(OH)2
COO Ca 2 + 2 CaCO3
Δ
2
Ni
3 HC CH
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
El método más utilizado, es nombrarlos como derivados de los alcanos correspondientes,
utilizando los nombres de los sustituyentes, fluoro, cloro, bromo y yodo, con el localizador
correspondiente y que no ejerce preferencia alguna. Es la denominada nomenclatura
sustitutiva.
Otra forma, según la nomenclatura función-radical, es nombrarlos como haluros del radical
alquilo o arilo correspondiente. Se utiliza generalmente para los compuestos más simples.
Cuando todos los hidrógenos estar sustituidos por halógenos, se le asigna el prefijo per-.
Algunos presentan nombres comunes admitidos por la IUPAC.
PROPIEDADES FÍSICAS
Como cabe esperar, los puntos de fusión y ebullición muestran una tendencia general clara,
aumentando con el número de átomos de carbono, grado de sustitución y peso atómico del
halógeno, disminuyendo con la ramificación y la insaturación.
Así, los puntos de ebullición del clorometano, bromometano y yodometano son respectivamente
– 24,2, 3,6, y 42,4 ºC respectivamente. Para el diclorometano, triclorometano, y tetracloruro de
carbono, son respectivamente, 40,0, 61,7 y 76,5 ºC, y para el 1-cloropropano y 1-clorobutano
46,6 y 78,4 ºC.
En cambio 2-cloropropano tiene un punto de ebullición de 35,7 ºC y el del 2-cloro-2-
metilpropano es de 52 ºC.
Presentan un olor característico cada uno de ellos.
Como los alcanos, no se pueden identificar en el UV, en cambio los enlaces C-X absorben a las
longitudes más largas del IR por lo que se detectan fácilmente.
En RMN tienen los halógenos un efecto apantallante de los protones, por lo que se puede inferir
su existencia y posición.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Hay dos tipos de reacciones que suponen la ruptura de un enlace σ entre un carbono y un
heteroátomo como lo son los halógenos. Una es la sustitución y la otra la eliminación,
produciéndose en muchos casos a la vez y compitiendo entre sí.
La sustitución nucleófila, así denominada puesto que el reactivo atacante es un nucleófilo, se
da según la secuencia:
Nu + C X Nu C + X
Nu + X C C Y NuX + C C + Y
Del mismo modo que en la sustitución pueden existir dos caminos posibles:
1. Ruptura y formación simultáneas.
2. En dos etapas pasando por un catión.
El primer caso es el más común y se conoce como eliminación bimolecular o E2, que compite
con la SN2 en los derivados halogenados. Se ve favorecida la eliminación bimolecular por, el
impedimento estérico de los reactivos, los nucleófilo muy básicos, las temperaturas elevadas, así
como la facilidad de salida del grupo saliente, es decir I> Cl> Br> F.
En cuanto al mecanismo E1 o eliminación unimolecular, acompaña a la SN2 en reacciones
solvolíticas en disolución neutra o catalizadas por ácidos.
La eliminación suele ocurrir siempre por vía transperiplanar, y en general en el caso
bimolecular se da siempre el alqueno más estable y que frecuentemente coincide con el más
saturado, aunque existe alguna excepción en otros tipos de derivados no halogenados
(eliminación de iones sulfonio y amonio cuaternario vía E2).
a) Nucleófilos con O y S: Los haloalcanos primarios reaccionan con hidróxido sódico
acuoso para dar alcoholes con buen rendimiento y con alcóxidos de sodio para dar
éteres. Los haloarenos sólo experimentan la sustitución a elevadas presiones y
temperaturas, obteniéndose fenóxido sódico que para dar alcoholes debe tratarse en
medio ácido. De forma análoga, los haloalcanos con hidrógenosulfuro de sodio y con
alquilsulfuros de sodio podemos obtener los correspondientes tioles y tioéteres.
b) Nucleófilos con N: El amiduro sódico reacciona con los haluros en disolventes no
hidróxílicos para dara aminas primarias. En el caso de utilizar amoniaco, este debe ser
usado en gran exceso, si queremos evitar la formación de aminas secundarias y
terciarias, y a elevadas presiones y temperaturas.
c) Nucleófilos con C: Los cianuaros metálicos, reaccionan con los haluros de alquilo
para dar nitrilos. Los acetiluros metálicos, también pueden actuar para dar alquinos de
mayor peso molecular.
d) Nucleófilos con halógenos: El átomo de halógeno de un haloalcano puede ser
intercambiado por otro por reacción con una sal de los elementos que se deseen
introducir. Así los yoduros y fluroruros, menos comunes en su uso, puede ser
sintetizados por tratamiento de un cloro o bromoderivado con yoduro sódico y
fluoruro de mercurio (II) respectivamente.
e) Eliminación: Los haloalcanos se reducen a alcanos por tratamiento con elementos
activos (Na o Zn) en disolventes hidroxílicos (etanol y á. acético respectivamente).
f) Reducción: De lo anteriormente expuesto, queda claro, que el ataque de un nucleófilo
sobre un haloalcano no conduce siempre ni exclusivamente al producto de
sustitución. Con tal que el átomo de carbono que soporta al halógeno esté unido a un
carbono con hidrógeno, concurrentemente y en mayor extensión se dará la
eliminación del haluro de hidrógeno para formar el alqueno correspondiente.
g) Metalación: Tanto los haloalcanos como los haloarenos, reaccionan con el magnesio
en éter anhidro para formar respectivamente los haluros de alquil o aril magnesio,
llamados reactivos de Grignard. Estos compuestos, experimentan hidrólisis con
agua, para dar alcanos, reaccionan con haluros de alquilo para dar alcanos superiores
y adicionan C=O, C=N e incluso CO2 para dar, alcoholes, aminas y ácidos
carboxílicos respectivamente.
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
C SH
C NH2
C OR
-
RO
-
SH H2O
NH2
- C H
RX C R
C OH - Mg
OH C MgX
C X OH
éter RCOR'
C C C R
-
Hal
CO2 R'
C COOH
C Hal
- Na etanol
CN
C CN C H
SÍNTESIS
Existen diferentes métodos en el laboratorio para la obtención de derivados halogenados, y en
función de que queramos obtener: monoalcanos, dialcanos o haloarenos.
En el caso de los derivados monohaloalcanos:
1. Halogenación de alcanos: Mediante el empleo de halógenos, vía radicálica.
Cl2
CH4 UV
CH3Cl
CH3CH2COOAg Cl2
CH3CH2Cl
Para los dihaloalcanos,
5. Adición de halógenos a alquenos: Por adición electrófila y genera dihaloalcanos
vecinales.
Cl2
CH2 CH2 ClCH2CH2Cl
CH CH HCl CH3CHCl2
O Cl
Cl2
CH3 C CH3 PCl5 CH3 C CH3
Cl
Para los derivados halogenados aromáticos,
8. Sustitución electrófila aromática: En presencia del halógeno libre y utilizando como
catalizador el trihaluro de hierro.
Br2
FeBr3 Br
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas principales. En la nomenclatura sustitutiva,
se considera que un hidrógeno se ha sustituido por un grupo hidroxilo, y entonces, se nombra
con el nombre del hidrocarburo dando la terminación –ol. Así del metano, obtenemos el metanol.
El segundo sistema, rádicofuncional, consiste en nombrar primero la función alcohol y luego el
radical como si fuera un adjetivo. Así, podemos llamar al compuesto anterior alcohol metílico.
Este sistema se suele emplear para los alcoholes más simples. En el caso de radicales más
complicados es lógica la utilización del primer sistema.
La función alcohol en este caso, tiene preferencia respecto de las insaturaciones (y, por tanto,
frente a los radicales), el por lo que el sufijo –ol, debe ser nombrado el último y le debe
corresponder el localizador más bajo posible.
Cuando no es el grupo principal, porque exista otra función dentro de la molécula que sea
prioritaria, intervien como sustituyente con el prefijo hidroxi-.
Para nombrar los fenoles se utiliza generalmente el sufijo –ol, por lo anteriormente expuesto, al
nombre del hidrocarburo aromático (o a su contracción), así 2-naftol o 1-antrol.
Tanto para alcoholes como fenoles, la IUPAC admite bastantes nombres comunes:
OH OH OH OH OH OH
OH OH
OH OH
OH CH3
A partir de los alcoholes y los fenoles, por pérdida del hidrógeno unido directamente al oxígeno,
se crean los radicales, denominados alcoxi y ariloxi correspondientes. Para su denominación, se
cambia el sufijo –ol por el sufijo –oxi. En algunos casos se admiten contracciones como metoxi,
etoxi, propoxi, butoxi y fenoxi. Estos radicales, dan lugar a sales que se pueden nombrar como
alcoholatos, como alcóxidos o como alquilatos del catión correspondiente. Así podemos hablar
de metanoato de sodio, metóxido sódico o metilato de sodio.
CH3O Na
PROPIEDADES FÍSICAS
Los cuatro primeros términos de la serie (tanto los alcoholes primarios como secundarios) son
líquidos incoloros, de olor agradable, sabor ardiente y solubles en agua. Desde 5 hasta 11
átomos de carbono, son líquidos oleosos, de olor agradable pero muy poco sobles en agua. A
partir de los 12 átomos de carbono son sólidos, como lo son todos los alcoholes terciarios.
Los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes, aumentan con el número de átomos de
carbono de la cadena, siendo más elevados que los de los correspondientes alcanos de la misma
masa molecular. Ello se debe a que se unen las moléculas de los alcoholes mediante puentes de
hidrógeno.
También aumentan los puntos de fusión y de ebullición con el número de hidroxilos en la
molécula.
Los alcoholes son sustancias no hidrolizables, que tienen carácter anfótero y arden con facilidad.
Algunos de ellos son tóxicos como el metanol.
Los enlaces O-H tienen una absorción fuerte en el IR y característica. En los espectros de RMN
su posición varia grandemente con la temperatura, concentración y disolvente. No absorben de
forma característica en el U.V. ni en el visible (V), de ahí su transparencia.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Puesto que la estructura típica de un alcohol ( e incluso un fenol) es de C-O-H, tenemos dos
puntos reactivos debidos a los enlaces C-O y O-H
1. Reacciones debidas al enlace O-H: Los alcoholes y los fenoles, al igual que el agua,
son sustancias anfóteras, es decir, se pueden comportar ora como ácidos ora como
bases. La acidez aumenta con el grado de sustitución y culmina con los fenoles. Los
alcoholes primarios son los ácidos más débiles (Ka = 10-18 para el etanol), pero aún
así, forman sales sódicas al ser tratados con sodio metálico o con amiduro sódico. El
fenol, forma sales con soluciones acuosas de álcalis. Por otro lado, frente a los ácidos
muy fuertes, son bases muy débiles para dar sales de oxonio por protonación del
oxígeno. Por su carácter conjugado, debe quedar claro, que los iones alcóxido son
bases muy fuertes y los iones oxonio ácidos muy fuertes.
a) Formación de sales: En presencia de ácidos fuertes forman sales de oxonio y en
presencia de bases fuertes sales de alcóxido.
b) O-alquilación: Los alcoholes y fenoles son nucleófilos y reaccionan lentamente
con los haloalcanos para dar éteres. La reacción es mucho más rápida si se utilizan
en lugar de los alcoholes y fenoles los alcóxidos y fenóxidos correspondientes
(Síntesis de Williamson).
c) O-acilación: Los cloruros y anhídridos de ácidos carboxílicos, reaccionan con los
alcoholes para formar ésteres. Con los ácidos, las reacciones son muy lentas y
deben ser catalizadas con pequeñas cantidades de ácidos minerales.
2. Reacciones debidas al enlace C-O:
a) Reacciones de sustitución: El enlace C-O de los fenoles es difícil de romper, y solo
ocurre en los compuestos aromáticos condensados que son más reactivos. En el caso
de los alcoholes, se pueden formar los haluros, reaccionando con mayor o menor
facilidad en función de la sustitución, necesitando los primarios de catalizadores,
como el ácido sulfúrico, el cloruro de tionilo, o el pentacloruro de fósforo para la
cloración (nucleófilos muy adecuados cuando hay que evitar los medios ácidos).
b) Reacciones de eliminación: Cuando un alcohol se calienta con catalizadores ácidos
(como la sílice, la alúmina o el ácido sulfúrico), y los alcoholes poseen al menos un
hidrógeno en el carbono adyacente al que soporta el grupo hidroxilo, se da la
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
C OR
C OH2 X
C OCOR
HX RX
RCOCl
Na SOCl2
C O Na C OH C Cl
CrO 3
Al2O 3 H OH
H2SO 4 Py K 2Cr2O 7
C OH C O C O
H2SO 4
C O C C OSO 3H C C
Δ
SÍNTESIS
Existe una gran variedad de métodos para la produción de alcoholes:
1. Oxidación catalítica de alcanos: Cuando se oxidan de forma controlada (atmósfera
de 4 % de oxígeno en nitrógeno) y en presencia de catalizadores (ácido bórico) a
moderada temperatura es posible obtener una mezcla de isómeros de alcoholes.
O2 (4%)/N2
CH3CH3 CH3CH2OH
H3BO3/170ºC
Del mismo modo, puede efectuarse como el proceso “oxo” de alquenos:
NaOH
CH3CH2Cl CH3CH2OH + NaCl
4. Reducción de aldehídos y cetonas: A escala industrial por hidrogenación catalítica,
y en el laboratorio mediante el empleo de hidruros complejos.
NaBH4
CH3CHO CH3CH2OH
5. Hidrólisis de ésteres: Que se puede catalizar tanto por ácidos como por bases.
H2O
CH3CH2OCOCH3 CH3CH2OH + HOOCCH3
H2SO4
CH3COCH3 1) CH3MgI / ÉT ER
(CH3)3COH
2) H2O
Para fenoles:
9. Hidrólisis de arilhaluros: Sólo puede efectuarse a elevadas presiones y temperaturas.
Cl OH
1) NaOH / P / T
2) H2O / HCl
+ NaCl
N2,Cl OH
H2O
173. ÉTERES.
Los éteres contienen la agrupación –C-O-C-, por que se les puede considerar como O-alquil
(o aril) alcoholes y fenoles. Por tanto, se puede decir que son compuestos derivados de la
condensación de dos alcoholes (o dos fenoles, o un alcohol y un fenol) por pérdida de una
molécula de agua.
Podemos por tanto clasificarlos como:
a) Éteres alifáticos: R-O-R.
b) Éteres aromáticos: Ar-O-Ar.
c) Éteres mixtos: R-O-Ar.
En función de que los radicales sean iguales o diferentes, también se habla de éteres
simétricos o asimétricos.
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Hay dos sistemas fundamentales para nombrar los éteres. Según la nomenclatura sustitutiva, se
considera al compuesto como derivado del radical más complejo, con la terminación –oxi del
menos complejo, para nombrar posteriormente el radical más complejo como un alcano. Así
nombramos metoxietano.
En la nomenclatura rádicofuncional, se citan separados los dos radicales según orden alfabético,
y posteriormente la palabra éter. Así para el ejemplo anterior lo denominariamos etil metil éter.
Cuando son iguales, se puede decir éter dietílico, como adjetivo.
Para algunos éteres complejos, y cuando no es grupo funcional prioritario, se utiliza para
compuestos simétricos la posición mediante localizadores y el nombre –oxi. Así podemos hablar
del 4,4’-oxidifenol.
Para compuestos no simétricos, se considera que un oxígeno sustituye a un metileno (–CH2-) en
la cadena carbonada, por lo que se indica su posición, o posiciones, el prefijo de multipliplicidad,
si procede, y –oxa. Así hablamos por ejemplo de 4,6-dioxadecano-1,2-diol.
Al ciclo formado por dos átomos de carbono y un oxígeno (oxirano), se le denomina como
epoxi. Así hablamos de 2,3-epoxipentano.
La IUPAC acepta los nombres comunes de algunos éteres muy usuales:
OH OCH3
anisol guayacol veratrol
PROPIEDADES FÍSICAS
Excepto el más sencillo (el éter dimetílico) que es un gas, los éteres son líquidos ligeros, muy
volátiles, de agradable olor, menos densos que el agua, y buenos disolventes de productos
orgánicos, como las grasas, aunque por la ausencia de grupos hidroxilos son insolubles con el
agua. Los términos de elevado número de átomos de carbono son sólidos. En general, tienen
puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de los que pueden derivar y equiparables a los
hidrocarburos de análoga masa molecular. Sus vapore son muy inflamables y algunos de ellos
como el éter dietílico (éter de sulfúrico o simplemente éter), se ha utilizado como anestésico.
No presentan rasgos específicos en el espectro de RMN, ni absorben en el U.V. o el V
(incoloros). En el IR es difícil interpretarlos (cae en la zona de la huella dactilar).
REACTIVIDAD QUÍMICA
Son compuestos bastante estables e inactivos por lo que se les suele utilizar como disolventes en
muchas reacciones orgánicas. No obstante, poseen pares de electrones sin compartir en el
oxígeno, por lo que pueden actuar como bases débiles frente a los ácidos de Lewis.
1. Formación de sales: Los éteres forman sales de oxonio con los ácidos fuertes,
formando con los ácidos de Lewis compuestos de coordinación relativamente
estables. Así con ácido bromhídrico el éter dietílico forma bromuro de dietiloxonio y
con trifluoruro de boro forma el eterato de trifluoruro de boro y dietilo.
2. Ruptura de las sales de oxónio: Los iones de dialquiloxonio pueden sufrir
reacciones de sustitución y eliminación debido a la fisión del enlace C-O cuando se
calientan en presencia de ácidos. Así, el bromuro de dietiloxonio por calefacción
rinde bromuro de etilo y etanol.
3. Autooxidación: Los éteres como los hidrocarburos son atacados por los radicales
libres. En presencia de oxígeno se autooxidan a peróxidos, compuestos bastantes
inestables y explosivos, por lo que se deben almacenar en frascos que no les dé la luz
(preferentemente de aluminio).
4. Apertura de los anillos cíclicos: Los éteres cíclicos de cinco o más átomos se
comportan como los alicíclicos, pero los de tres y cuatro miembros, al estar sometidos
a mucha tensión, sufren con facilidad la apertura del anillo, tanto por la acción de
ácidos, bases, agua y alcoholes, dando productos de alto interés industrial.
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
O O
SÍNTESIS
Los métodos más usuales de síntesis en el laboratorio son:
1. Deshidratación de alcoholes: Los éteres alifáticos simétricos pueden obtenerse por
deshidratación intermolecular controlada.
H2SO4
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3
140 ºC
Ag2O
2 CH3CH2I CH3CH2OCH2CH3 +2 AgI
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
1. Aldehídos: El sistema de nomenclatura usual, consiste en emplear la terminación –al,
al prefijo del alcano de igual número de átomos de carbono. La palabra aldehído
proviene de alcohol deshidrogenado, por lo que se suele considerar como un estado
de oxidación intermedio en el paso de alcoholes a ácidos carboxílicos. Tiene
preferencia frente a insaturaciones y alcoholes, por lo que se le asigna el localizador
número 1. Cuando en un compuesto hay otras funciones prioritarias, se le asigna al
grupo H-C=O el nombre de formil-, y se considera entonces un substituyente más
que debe acompañarse de su localizador. Cuando se unen directamente a ciclos, se
suele denominar la función con nombre de carbaldehido. Muchos aldehídos comunes
tienen nombres triviales admitidos por la IUPAC:
PROPIEDADES FÍSICAS
A causa del efecto mesómero –M del oxígeno, el enlace C=O se encuentra considerablemente
polarizado, lo que se traduce en atracciones intermoleculares, por lo que sus puntos de fusión y
de ebullición son más elevados que los correspondientes hidrocarburos, pero sin llegar al valor
de los alcoholes, al carecer de enlaces por puente de hidrógeno.
C O C O
Así son líquidos (excepto el metanal que es un gas) cuyos primeros miembros de la serie son
solubles en agua, volátiles y de olor agradable por lo que se usan como disolventes en lacas,
pinturas y perfumería.
En el IR las vibraciones C-H de aldehídos y del enlace C=O, están bien definidas y son fáciles de
diagnosticar. En el U.V., también poseen una absorción característica y muy intensa en sistemas
conjugados. También el protón aldehídico es fácil de detectar en RMN.
REACTIVIDAD QUÍMICA
En su mayor parte los aldehídos y cetonas sufren las mismas reacciones típicas de adición
nucleofílica, al estar el enlace polarizado, pero los aldehídos son más reactivos.
La adición nucleofílica puede darse de tres formas diferentes:
a) Ataque directo:
Nu C O
Nu C O
b) Ataque 1,4: Para enonas y enales conjugados.
Nu C C C O Nu C C C O
c) Ataque al H-α:
Nu H C C O C C O +NuH
En medio ácido los oxianiones formados se protonan. Y en las reacciones catalizadas por ácidos,
es probable que el primer paso sea la protonación del O, para dar un carbocatión que reacciona
con el nucleófilo; el producto formado así, puede ser estable, o perder una molécula de agua (en
función de las estabilidades relativas de los compuestos de adición y de eliminación):
H Nu
C O H C OH H Nu C OH Nu C + H2O
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
OR - H2O OH OH
C C C OH
ROH OR ROH CN C
OR
HCN SO 3Na
OH
H2O NaHSO 3
C C O OH
H H
+ NH3 C
RNH2 NH2
RMgX
( C O )n
OH OH - H2O
C C C NR
R NHR
O H H
C Ox Red C
OH OH
H H Cl
C O CH3OH
C
PCl5 HCl OCH3
H Cl Br2
NaOH
C
Cl H H
C O C O
H Br
SÍNTESIS
Existe una gran cantidad de métodos usuales en el laboratorio para obtener compuestos
carbonílicos:
1. Oxidación de alcoholes: La oxidación de alcoholes primarios conduce a aldehídos, y
la de alcoholes secundarios a cetonas. En el caso de aldehídos es necesario separarlos
de la mezcla de reación para que no evolucionen a ácido carboxílico. En el ámbito
industrial, se usa la hidrogenación catalítica en presencia de cobre o níquel a elevada
temperatura.
Ni
CH3CHOHCH3 CH3COCH3
300º C
2. Hidratación de alquinos: Los alquinos adicionan agua en presencia de á. sulfúrico
acuoso y sulfato de mercurio (II) como catalizador, para dar un enol inestable que
evoluciona al compuesto carbonílico.
H2SO4
CH2 CHCH3 CH3COCH3
HgSO4
3. Ozonólisis de alquenos: Sólo se suele emplear con fines analíticos y no sintéticos.
CH3 CH3 O3
C C 2 CH3COCH3
CH3 CH3
4. Ruptura oxidativa de 1,2-dioles: Con tetraacetato de plomo (TAP) o ácido
perclórico.
CH3 CH3
TAP
CH CH 2 CH3COCH3
CH3 OH CH3
OH
(CH3CH2COO)2Ca CH3CH2COCH2CH3
Δ
6. Pirólisis de ácidos carboxílicos: Por descarboxilación térmica.
MnO
2 CH3COOH CH3COCH3
300º C
7. Reducción de cloruros de ácido: Mediante la reacción de Rosenmund, con
catalizador de Pd envenenado con azufre para evitar el pase a alcohol.
O H2 O
R C R C + HCl
Cl Pd S H
8. A partir de compuestos de Grignard: Por adición de reactivo de Grignard a un
nitrilo, formando un compuesto enamínico, cuya hidrólisis ácida origina la cetona.
H2O CH3COCH3
CH3C N + CH3MgCl CH3C NMgCl +
H
CH3
228 Salvador Camacho Garrido
Análisis Químico 9. Introducción a la Química Orgánica
AlCl3
+ CH3COCl COCH3
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
Los ácidos carboxílicos se nombran anteponiendo la palabra ácido al hidrocarburo de igual
número de átomos de carbono con la terminación –óico. Así, podemos hablar de ácido etanóico.
También puede emplearse otro sistema, generalmente para ciclos y poliácidos, considerando por
un lado la función ácido y por otro el hidrocarburo, nombrando primero el hidrocarburo seguido
del sufijo -carboxílico. Así, podemos hablar del ácido bencenocarboxílico.
Cuando en una molécula existen 2 ó más grupos carboxilos, se utiliza este último sistema o
empleando la terminación dióico para los grupos terminales y el nombre de carboxi- para el
resto de funciones indicando su localizador. Este mimo nombre carboxi-, es el empleado cuando
actúa como sustituyente por existir otro grupo prioritario dentro de la molécula. Así puedo decir
ác. 2-carboxiheptanodióico o ác. 1,1,5-pentanotricarboxílico.
Algunos ácidos carboxílicos se conocen más por sus nombres triviales admitidos por la IUPAC.
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH2 CHCOOH
ác. fórmico ác. acético ác. propiónico ác. butírico ác. acrílico
PROPIEDADES FÍSICAS
Los ácidos carboxílicos se encuentran asociados mediante enlaces de hidrógeno aún más fuertes
que en el caso de los alcoholes y fenoles, por lo que se encuentran normalmente dimerizados lo
que motiva que sus puntos de fusión y ebullición sean muy superiores a los de los alcoholes de
igual número de átomos de carbono. Hasta C9 son líquidos siendo el resto sólidos a temperatura
ambiente.
Los líquidos presentan fuerte olor, son relativamente volátiles y solubles en agua en cualquier
proporción.
Los sólidos lo son de aspecto grasiento, aumentando el punto de fusión con el número de átomos
de carbono y sucediendo, que los de número átomos de carbono par tienen un punto de fusión
más alto que el de su vecino superior.
El grupo carboxilo se observa fácilmente en el IR por su fuerte absorción debida a la vibración
de tensión del enlace C=O y del O-H. El protón del ácido carboxílico, por otro lado, absorbe en
RMN a valores muy concretos y en una estrecha franja.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Las reacciones del un ácido carboxílico se pueden intentar sistematizar en cinco grupos
principales:
1. Ruptura del enlace O-H: La mayoría de los ácidos carboxílicos son ácidos débiles y
solo están ligeramente disociados en disolución acuosa con la excepción del ác.
tricloroacético (de pKa = 0,7) y el ác. trifluoroacético uno de los ácidos más fuertes
conocidos. Por tanto pueden reaccionar con bases fuertes, metales activos, óxidos y
carbonatos para formar sus respectivas sales. Un caso particular es el caso del
amoniaco que genera sales de amonio, cuya deshidratación posterior conduce a
amidas y a nitrilos de forma sucesiva.
2. Sustitución nucleófila sobre el carbono carbonílico: Son las reacciones de
sustitución de –OH.
a) Esterificación: En presencia de ácidos minerales, los ácidos reaccionan con los
alcoholes para formar ésteres liberando agua. Es una reacción en equilibrio que se
ve favorecido por la eliminación de uno de los productos y el uso en exceso de los
reactivos. Los alcoholes terciarios, por impedimento estérico, reaccionan muy
lentamente.
b) Formación de cloruros de ácido: Los ácidos carboxílicos se convierten en sus
respectivos cloruros de ácido por tratamiento en éter con PCl3, PCl5 o cloruro de
tionilo (SOCl2).
3. Reducción del grupo carbonilo: Los ácidos carboxílicos son muy difíciles de reducir
por hidrogenación catalítica, pero se reducen con facilidad a alcoholes primarios
mediante el uso del hidruro de litio y aluminio.
4. Descarboxilación: Existen varios métodos para eliminar CO2 de los ácidos
carboxílicos.
a) Descarboxilación térmica: Con algunos, basta con calentarlos (los que poseen un
grupo que atrae fuertemente los electrones), otros necesitan usar sales como el
carbonato sódico además de la calefacción.
b) Reacción de Hunsdiecker: En presencia de bromo o de cloro las sales de plata de
muchos ácidos carboxílicos se descarboxilan con suave calefacción.
c) Electrólisis de kolbé: Cuando se electroliza una disolución acuosa de un
carboxilato sódico o potásico, se produce una descarboxilación con producción de
dos radicales que se dimerizan con desprendimiento de hidrógeno.
SÍNTESIS
Existen diferentes métodos que podemos usar:
1. Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos con gran variedad de reactivos, como el permanganato de potasio,
dicromato de sodio, ácido nítrico, etc.
KMnO4
CH3CH2OH CH3COOH
2. Oxidación de aldehídos: De forma análoga a los alcoholes (no olvidar que los
aldehídos se pueden considerar como intermedios de la oxidación de alcoholes a
ácidos).
KMnO4
CH3CHO CH3COOH
3. Ozonólisis oxidativa de alquenos: Se utiliza más bien con fines diagnósticos.
1) O3
CH3CH CHCH3 2 CH3COOH
2) H2O/Ox
4. Carbonación de reactivos de Grignard: Los haluros de alquil y aril magnesio
reaccioan con el dióxido de carbono para dar un compuesto intermedio que se
hidroliza fácilmente a ácido.
O
CO2 H2O
CH3MgCl CH3 C OMgCl CH3COOH
5. Saponificación de grasas: Las grasas son ésteres de los ácidos grasos con glicerina,
cuyo tratamiento con alcális conduce a la glicerina (CH2OHCHOHCH2OH) y a los
jabones, que son sales de ácidos carboxílicos.
6. Oxidación de alcanos de cadena larga: Los alcanos de cadena larga, mediante el
oxígeno del aire y utilizando como catalizador estereato de manganeso, se oxidan y
se obtienen mezclas de ácidos carboxílicos superiores.
7. Oxidación de hidrocarburos aromáticos: Los hidrocarburos aromáticos con
cadenas laterales, por oxidación rinden ácidos benecenocarboxílicos.
CH3 COOH
KMnO 4
CH2CH3 COOH
CH3COOR
(CH3CO)2O H2O
CH3COOH
CH3COCl
CH3CONH2
SALES
Las sales son los productos de neutralización de los ácidos carboxílicos.
Se nombran substituyendo la terminación ico del ácido por la de –ato, tal y como se nombran los
ácidos inorgánicos, especificando el catión que le acompaña, bien como adjetivo, bien como de
catión (N). El nombre del ácido puede ser tanto el sistemático como el trivial. Así podemos
hablar de etanoato de sodio o de acetato sódico.
Son productos sólidos cuyo carácter iónico hace que san solubles en agua, e insolubles en
disolventes muy apolares.
ÉSTERES
Son compuestos orgánicos que provienen de la reacción de esterificación, es decir la reacción
entre un ácido y un alcohol o fenol.
Se nombran de forma similar a las sales, sustituyendo el nombre del catión por el del alcohol o
fenol. Así podemos hablar de etanoato de etilo o de acetato de etilo.
Cuando no son el grupo prioriario pueden darse dos casos:
1. Que el radical principal proceda del ácido, en cuyo caso se nombran como
alcoxicarbonil- o ariloxicarbonil-.
2. Que el radical principal proceda del alcohol, en cuyo caso se nombra aciloxi-, es
decir, como el nombre de los radicales acilo. Los radicales acilo, son los radicales R-
CO- procedentes de los ácidos carboxílicos. Para nombrarlos sustituyen la
terminación –oíco o -ico, por la terminación -óilo o -ilo. Así del ácido etanóico,
podemos hablar del radical etanoilo o del radical acetilo.
Los ésteres de pocos átomos de carbono son líquidos bastantes solubles en agua, volátiles y con
olor agradable a frutas y flores. Los de elevado peso molecular son sólidos inodoros.
Las principales reacciones que dan son:
1. Hidrólisis: Para dar el ácido y el alcohol.
2. Intercambio de ésteres: Con un alcohol diferente al de procedencia en medio ácido
(transesterificación).
3. Formación de amidas: Por reacción con amoniaco.
4. Reducción: Mediante muchos reductores pasan a la mezcla de alcoholes
correspondientes.
5. Reacciones con reactivos de Grignard: Pasan a alcoholes terciarios vía cetona.
6. Condensación de Claysen: Los ésteres en presencia de etóxido sódico en etanol,
forman carbaniones que se pueden autocondensar al reaccionar el carbanión formado,
LACTONAS
Las lactonas son ésteres internos. Se pueden obtener a partir de ciertos hidroxiácidos por pérdida
intramolecular de agua.
Se nombran indicando la posición de cierre del ciclo, el número de átomos de carbono del
hidroxiácido de procedencia y la terminación –olida. Así podemos hablar de 4-hexanolida.
Las reacciones son similares a los de los ésteres, si bien transcurren con ruptura del anillo
lactónico.
ANHÍDRIDOS
Su nombre equivale a ácido sin agua. Provienen en efecto de la deshidratación intermolecular de
dos ácidos carboxílicos, o intramolecular de un ácido dicarboxílico.
En general, se nombran según su ácido de procedencia. En el caso de que sea mixto, es decir,
que proceda de dos ácidos diferentes, se nombran los dos por orden alfabético. Así, podemos
habla de anh. acético o de anh. acético butírico.
Sus principales reacciones son:
1. Hidrólisis: Necesitan de catalizador y calefacción a veces.
2. Esterificación: por tramiento con alcoholes.
3. Formación de amidas: Tanto con amoniaco como con aminas.
4. Reducción: Con hidruros complejos pasan con facilidad a alcohol primario.
CLORUROS DE ÁCIDO
Derivan del cambio del grupo –OH del carboxilo por el grupo –X. Se nombran como haluros del
radical acilo correpondiente. Así podemos hablar de cloruro de etanoilo o de cloruro de acetilo.
Los mismo que los anhídridos, la presencia de un grupo fuertemente atractor de electrones hace
que sean sumamente reactivos frente a los agentes nucleófilos.
Dan todas las reacciones que dan los anhídrido y con mayor facilidad (en solución acuosa y en
frío). Además, pueden formar anhídridos por tratamiento con la sal de cualquier ácido
carboxílico.
AMIDAS
Derivan del cambio del grupo –OH del carboxilo por el grupo –NH2 o cualquier derivado
amínico. Como pueden existir más de un grupo acilo, podemos hablar de amidas primarias,
secundarias y terciarias. A las amidas cíclicas se les llama lactamas y a las diacilamidas cíclícas
imidas.Se nombran con la raíz del ácido correspondiente y la teminación –amida. Cuando el
nitrógeno soporta algun sustituyente alquílico se nombran como N-derivados. Cuando son varios
los grupos acilo hay que poner el prefijo correspondiente. Así podemos hablar de benzamida,
N,N-dimetilacetamida o de triacetamida.
A veces y para compuestos aromáticos y cíclicos en general, se denominan al grupo –CO-NH2
como carboxamido. Cuando no es grupo principal al radical –CONH2 se le denomina
carbamoilo, y al –NHCOCH3 acetamido. Al resto se les nombra como carboxamidos.
El carácter dador de electrones del nitrógeno, hace que su reactividad sea menor que los ácidos
en general y que los derivados de los mimos. No obstante dan hidrólisis en caliente y con
catalizador básico o ácido, y se reducen con facilidad para dar aminas.
Las amidas no sustituidas dan una reacción característica, cuando reaccionan con ácido nitroso,
ya liberan el ácido correspondiente con desprendimiento de nitrógeno.
SÍNTESIS
Para la síntesis en laboratorio, salvo en el caso de la esterificación, se suele emplear la
interconvertibilidad de los derivados de ácido según el siguiente esquema:
NH3
RCONH2 RCOOR'
R'OH
H2O H2O
NH3 R'OH
RCOOH
R'OH H O
2
- H2O NH3
PCl5 H2O
(RCO)2O
RCOCl
RCOONa
177. AMINAS.
Las aminas que son el tipo más importante de compuestos con enlace C-N, pueden
considerarse como alquil y/o aril derivados del amoniaco. Conforme al número de sustituyentes,
pueden ser aminas primarias, secundarias, terciarias e incluso sales de amonio cuaternario.
NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN
En el sistema IUPAC, las aminas alifáticas se pueden nombrar bien como alquilaminas o como
aminoalcanos. Como alquilaminas, se nombran como la amina cuyo radical es el más complejo,
nombrando los otros como substituyentes sobre el nitrógeno, por lo que se les antepone la N,
indicando la posición del sustituyente. Cuando existe más de una se nombran por orden
alfabético. En el caso de substiyentes iguales, se ponen los prefijos multiplicadores
correspondientes. Así podemos decir N-etil-N-metil-propilamina.
La denominación como aminoalcanos se suele utilizar en el caso de que exista más de un grupo
amino. Así, hablamos de 1,3,5-pentanotriamina. En aquellos casos en que existen varios grupos
amina, la forma de nombrarlos va a depender de si están formando o no parte de la cadena
principal. Si forman parte de la misma se emplea el vocablo –aza-, para designar que un
nitrógeno se sustituye por un metileno, indicando mediante localizador su posición. En el caso de
no estar en la cadena principal se utilizan prefijos tales como amino-, aminometil-, metilamino
(del más lejano al más cercano), etc. Así, podemos hablar de 2,5,7,10-tetrazaundecano. Estos
últimos criterios son aplicables cuando el grupo amina no es el principal.
O
anilina o-toluidina m-anisidina 3,4-xilidina
PROPIEDADES FÍSICAS
Las aminas primarias y secundarias pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares
(aunque menos fuerte que los alcoholes), por lo que son menos volátiles que los hidrocarburos de
similar peso molecular, mientras que las aminas terciarias no lo son. Forman con facilidad
puentes de hidrógeno con el agua, por lo que su solubilidad en esta es mayor que en el caso de
los alcoholes. Las de peso molecular no muy elevado son líquidos.
Poseen olores desagradables (los olores de descomposición son debidos a las aminas) lo que
justifica algunos de sus nombres vulgares antes citados.
La absorción de tensión en el IR para el enlace –NH, es muy similar al-OH, pero con un pico
más agudo que en el caso de los alcoholes.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Las aminas primarias son las más reactivas, aunque algunas reacciones que son comunes a todas
ellas. Entre las principales están:
1. Formación de sales: Todas las aminas son bases débiles que forman con los ácidos
fuertes sales cristalinas de amonio. No obstante, las aminas primarias y secundarias,
también frente a bases muy fuertes se comportan como ácidos débiles formando sales
metálicas con los metales alcalinos.
2. Alquilación: Todas las aminas se combinan con los haloalcanos para formar sales de
amonio.
3. Acilación: Las aminas primarias y secundarias actúan como nucleófilos y reaccionan
con los derivados de los ácidos carboxílicos para dar amidas.
4. Halogenación: En presencia de bases, las aminas primarias y secundarias reaccionan
con el hipoclorito o el cloro para dar N-cloroaminas (que se utilizan como agentes
oxidantes).
5. Reacción con ácido nitroso: Las reacciones son diferentes según el tipo de amina.
a) Aminas secundarias: Forman nitrosoaminas que generalmente se separan comno
sólidos o líquidos de color amarillo.
b) Aminas terciarias: Se disuelven para dar productos complicados.
c) Aminas primarias: Producen compuestos intermedios inestables que desprenden
nitrógeno y forman un alcohol. Sin embargo en el caso de la anilina son estables
durante algún tiempo y se pueden cristalizar con un anión adecuado (Cl-, HSO4-, o
BF4-). Cuando la anilina se trata con nitrito sódico en presencia de ácido
clorhídrico o sulfúrico, se forma la sal de bencenodiazonio (reacción de
diazotación) que dan importantes reacciones tanto de desplazamiento como de
diazoacoplamiento.
6. Oxidación: Tanto las alquil como las aril aminas se oxidan a nitrocompuestos con
buen rendimiento cuando se tratan con perácidos orgánicos calientes o con peróxido
de hidrógeno. Con este tratamiento las aminas terciarias dan N-óxidos muy inestables
y explosivos. En el caso de las aminas aromáticas y en función del oxidante, dan
productos dispares, así la anilina con bióxido de manganeso se dimerizan por
deshidratación intermolecular y con trióxido de cromo forma quinonas.
7. Eliminación de los hidróxidos de amonio cuaternario: Se forman por tratamiento
del yoduro con óxido de plata y se descomponen con el calor para formar alquenos.
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
- +
RNH Na
+ - + -
RNH3 X RNH2R' X
HX Na
H2O 2
RNH2 RNO2
NaClO R'COCl
RNHCOR'
RNHCl NaClO
RNCl2
Cl
OH
CN
Cu2Cl2 Cu2(CN)2
H2O
-
H2PO2 BF4
N N Cl F
Na2SO 3 C6H5OH
-
OH
NaNO 3 HCl
N N OH
NHNH2
NH2
SÍNTESIS
Los procesos más utilizados para la síntesis de aminas son:
1. Sustitución nucleófila de haloalcanos: Tanto con amoniaco como con aminas.
NH2Na
CH3CH2Cl CH3CH2NH2 + NaCl
2. Reducción de amidas:
LiAlH4
CH3CONH2 CH3CH2NH2
3. Reducción de nitrilos:
LiAlH4
CH3C N CH3CH2NH2
4. Reducción de nitro alcanos / arenos:
Zn CH3CH2NH2
CH3CH2NO2
HCl
No obstante, y cuando no ocurre esto, suele predominar una función. Así en los azúcares que
son polihidroxialdehídos, la reactividad principal la da la función aldehído y no la función
hidroxilo.
Otro problema que surge es el nombrar estos compuestos polifuncionales. La IUPAC
establece que se deben nombrar, según su grupo principal, nombrando el resto como
sustituyentes, acompañados cuando es necesario por su número localizador correspondiente, y
siempre teniendo en cuenta que el número del grupo principal debe ser el más bajo posible.
El orden de preferencia para la elección del grupo principal es la siguiente:
1. Cationes.
2. Ácidos, en el siguiente orden: ácidos carboxílicos, perácidos carboxílicos, tioácidos,
selenoácidos, ácidos sulfónicos, sulfínicos, sulfénicos, etc.
3. Derivados de los ácidos en el siguiente orden: anhídridos, ésteres, haluros de acilo,
amidas, nidrazidas, imidas, amidinas, etc.
4. Nitrilos e isocianuros.
5. Aldehídos, tioaldehídos, selenoaldehídos, derivados de los aldehídos y en este orden.
6. Cetonas, tiocetonas, selenocetonas, derivados de las cetonas.
7. Alcoholes, fenoles, tioalcoholes, selenoalcoholes, ésteres de alcoholes con oxoácidos
inorgánicos, tiofenoles, selenofenoles, ésteres de fenoles con oxoácidos inorgánicos,
en este orden.
8. Hidroperóxidos.
9. Aminas, iminas, hidrazinas, etc.
10. Éteres, tioéteres, selenoéteres.
11. Peróxidos.
12. Los hidrocarburos según lo visto.
180. BIOQUÍMICA.
Se denomina Bioquímica aquella parte de la Ciencia (antiguamente de la Química) que
estudia las moléculas de la química del carbono con significación biológica. Actualmente se
considera como una Ciencia independiente de la Biología y de la Química (aunque
interrelacionadas con ellas) y se suele denominar como Biología Molecular.
Parece claro, por tanto, que desde nuestro punto de vista, de forma independiente a su mayor
o menor significación biológica, las biomoléculas no dejan de ser moléculas químicas,
susceptibles de caracterización y cuantificación, y, por tanto, objeto de análisis.
LOS BIOELEMENTOS
Si se hace un análisis químico de cada uno de los diferentes tipos de seres vivos, se encuentra
que la materia viva está constituida por unos setenta elementos. Estos elementos que se
encuentran en la materia viva se llaman bioelementos o elementos biogénicos. Los bioelementos
se pueden clasificar en dos grupos: los bioelementos primarios y los bioelementos secundarios.
o Los bioelementos primarios. Se llaman primarios porque son indispensables para la
formación de las biomoléculas orgánicas (glúcidos, lípidos, proteínas y ácidos nucleicos),
que son las moléculas que constituyen todos los seres vivos. Por esto, las biomoléculas
orgánicas también se las denomina principios inmediatos a la vida. Son un grupo de seis
elementos que constituyen el 96,2% del total de la materia viva. Son O, C, H, N, P y el S.
o Los bioelementos secundarios. Son todos los bioelementos restantes. En este grupo se
pueden distinguir dos tipos: los indispensables, que son los que no pueden faltar porque son
imprescindibles para la vida de la célula, y los variables, que son los que sí pueden faltar en
algunos organismos. Son indispensables el Ca, Na, K, Mg, Cl, Fe, Si, Cu, Mn, B, F, I. . Son
variables el Br, Zn, V, Pb.
Otra clasificación de los bioelementos es la basada en su abundancia. Los que se encuentran en
proporciones inferiores al 0, 1% se denominan oligoelementos, y el resto bioelementos plásticos.
puede ser un grupo aldehído (-CHO) o un grupo cetónico (-CO-). Así pues, los glúcidos pueden
definirse como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, y sus derivados.
y glicolípidos) y lípidos sin ácidos grasos o insaponificables, como los esteroles, los
carotenoides, las vitaminas liposolubles y las prostaglandinas.
185. PROTEÍNAS.
Las proteínas son principios inmediatos orgánicos, compuestos básicamente por carbono,
hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Además, suelen contener también azufre y, algunos tipos de
proteínas, fósforo, hierro, cobre, magnesio, yodo, etc.
Las proteínas son polímeros de unas pequeñas moléculas que reciben el nombre de
aminoácidos, y que están unidos mediante enlaces peptídicos. La unión de un bajo número de
aminoácidos da lugar a un péptido.
Cuando el número de aminoácidos que forman la molécula del péptido no es mayor de 10, se
denomina oligopéptido, y si es superior a 10, recibe el nombre de polipéptido. Sólo cuando un
polipéptido se halla constituido por más de 50 moléculas de aminoácidos o si el valor de su peso
molecular excede de 5.000, se habla de proteínas.
CLASIFICACIÓN
El DNA es un polidesoxinucleótido y una de las moléculas biológicas más grande, pues algunas
contienen del orden de 108 nucleótidos. Como base contiene adenina, timina, citosina y guanina,
que codifican la información genética. La composición en bases es tan regular que se ha
utilizado como criterio de identificación de algunos microorganismos.
En cuanto al RNA es un polirribonucleótido que utiliza las bases, adenina, guanina, uracilo y
citosina. No sólo se encuentra en el núcleo sino también en el citoplasma celular, y se considera
que existen tres tipos principales:
• tRNA, o RNA de transferencia que funciona como un adaptador en la síntesis de
cadenas polipeptídicas. Se estima que existe al menos uno para cada proteína.
• rRNA, o RNA ribosomal que se encuentra presente en los ribosomas.
• mRNA, o RNA mensajero responsable de transportar una secuencia de DNA, para
ser traducida en el citoplasma por una o más cadena polipeptídica.
FUNCIÓN
La principal función es la transmisión de la información genética.
La información en las células reside en el genoma, que está formado por DNA menos en el caso
de algunos virus que es RNA.
El DNA es donde se almacena la información.
El fllujo de información: es siempre unidireccional, salvo en algunos virus (retrovirus).
187. VITAMINAS.
Aún no siendo principios inmediatos, las vitaminas son el quinto tipo de sustancias de
significación biológica objeto de análisis.
Las vitaminas etimológicamente son las aminas de la vida. Sustancias orgánicas
indispensable en mínimas cantidades para el crecimiento y buen funcionamiento del organismo
que por si mismo no puede sintetizar.
Las cantidades diarias de cada una de las vitaminas están entre algunos microgramos y
algunos miligramos y solo desempeñan funciones catalíticas dirigiendo el metabolismo y
haciendo posible el catabolismo y el anabolismo de los principales elementos nutritivos.
En caso de carencia, se producen trastornos que dan lugar a síntomas característicos.
Se dividen en:
- Liposolubles: A, D, E y K.
- Hidrosolubles: B, PP y C.
Contrariamente a las otras sustancias activas (enzimas y hormonas) se absorben con facilidad
y su exceso se excreta en la orina salvo las liposolubles que pueden permanecer en el organismo
creando toxicidad.
Son compuestos químicos muy diferentes entre sí. Se miden en unidades internacionales
(U.I.). 1 U.I. = 0,5 mg.
Los organismos sanitarios establecen la denominada C.D.R. = cantidad diaria recomendada
para evitar disfunciones en el organismo.Las principales vitaminas:
ETAPAS ANALÍTICAS
Las etapas necesarias para la identificación de un compuesto orgánico desconocido pasan por las
siguientes fases:
1. Aislamiento del compuesto puro.
2. Determinación de la fórmula empírica.
3. Determinación del peso molecular.
4. Determinación de la fórmula molecular.
5. Determinación de la estructura molecular.
Cada una de estas etapas conlleva una serie de técnicas que resumimos más adelante, en el
siguiente cuadro.
MATRIZ
Aislamiento
y purificación
COMPUESTO PURO
Determinación del
peso molecular Análisis Propiedades
cualitativo y físicas
cuantitativo
Reactividad
PESO MOLECULAR FÓRMULA EMPÍRICA química
Métodos
FÓRMULA MOLECULAR instrumentales
AISLAMIENTO Y PURIFICACIÓN.
Un compuesto no se puede estudiar (ni utilizar) de forma apropiada si no es puro. Como la
pureza no suele ser algo espontáneo en la naturaleza, debemos separar los componentes de las
mezclas complejas, o eliminar las impurezas de un componente determinado mediante técnicas
adecuadas.
Las técnicas más usuales de aislamiento y de purificación son:
1. Destilación.
2. Cristalización:
a) Precipitación.
b) Fusión.
c) Sublimación.
d) Recristalización.
3. Extracción.
4. Cromatografía:
a) Columna.
b) Papel.
c) Capa fina.
d) Cromatografías instrumentales preparativas.
5. Otras técnicas:
a) Adsorción
b) Ósmosis.
c) Diálisis.
PROPIEDADES FÍSICAS
Las propiedades físicas son aquellas que se pueden observar y medir sin que tengan que
producirse cambio estructural alguno y pueden dividirse en propiedades globales, que son
aquellas que sólo las dan los agregados moleculares (como el punto de fusión), y propiedades
intrínsecas, que se pueden medir en presencia de otras sustancias por pertenecer a cada molécula
(cono la rotación específica).
Entre las más comunes se encuentran:
1. Punto de fusión.
2. Punto de ebullición.
3. Rotación específica.
4. Índice de refracción.
5. Solubilidad.
REACTIVIDAD QUÍMICA
Puesto que la reactividad química de un compuesto orgánico va a venir definida por los grupos
funcionales que posee, su estudio se realiza de forma clásica mediante el denominado Análisis
Orgánico Funcional, aunque se encuentra totalmente desplazado por las técnicas
instrumentales.
MÉTODOS INSTRUMENTALES
Los métodos instrumentales aportan actualmente la información más valiosa para determinar la
estructura molecular de una sustancia orgánica, es decir, en que forman se unen los átomos
presentes en una molécula.
Dentro de los más usuales podemos hablar:
ANÁLISIS CUANTITATIVO
Una vez determinada la estructura molecular, si interesa determinar en qué proporción se
encuentra el compuesto en la matriz, se debe realizar el análisis cuantitativo. Este se puede
realizar mediante diferentes tipos de ensayos:
1. Métodos clásicos:
a) Volumetrías.
b) Gravimetrías.
2. Métodos espectroscópicos:
a) U.V.-V.
b) I.R.
3. Métodos cromatográficos:
a) Cromatografía de gases.
b) Cromatografía de líquidos.
c) Cromatografía de fluidos supercríticos.
d) Cromatografía de permeación en gel.
4. Otros métodos:
a) Electroforéticos.
b) Cinéticos.
c) Enzimáticos.
d) Polarimétricos, etc.
189. CRISTALIZACIÓN.
En líneas generales, la cristalización tiene por objeto obtener un compuesto en la forma de
sólido, puro y cristalino a partir de su disolución, fase fundida (fusión) o vapor (sublimación).
Generalmente, su principal interés analítico es la obtención de cristales a partir de su
disolución, y para ello la condición requerida es que su solubilidad en un determinado disolvente
varíe grandemente con la temperatura.
En el caso de la química orgánica, que se opera de forma diferente, se pueden utilizar
mezclas de disolventes y se utiliza generalmente como método de aislamiento de una sustancia a
partir de una mezcla compleja.
En principio se disuelve el producto a recristalizar en la mínima cantidad de un disolvente de
polaridad adecuada a ebullición, para posteriormente proceder, aún a ebullición, a la adición de
un segundo disolvente más apolar. Cuando aparecen puntos de precipitación, se tapa el matraz de
Erlenmeyer donde se efectúa la operación y se deja enfriar lentamente para posteriormente
separar la fase sólida de la fase líquida por filtración a vacío.
El lavado de los cristales se efectúa siempre con el segundo disolvente y en frío.
SISTEMAS DE DESTILACIÓN
Los sistemas más empleados en el laboratorio para la destilación son:
1. A presión normal o simple.
2. A presión reducida.
3. Por arrastre de vapor.
4. Fraccionada o rectificación.
DESTILACIÓN SIMPLE
Es el sistema a emplear cuando se desea separar un líquido volátil de otro menos volátil, por
condensación de los vapores obtenidos por ebullición, dejando atrás el resto de componentes.
Para que sea efectivo, la diferencia de las temperaturas de ebullición del componente a separar
del resto debe ser elevada.
Línea de vacío
RECTIFICACIÓN
Es el proceso de separación térmica de líquidos miscibles entre sí, cuyos puntos de ebullición
son relativamente próximos, consiguiendo la separación de productos puros. Es una destilación
en la que se intercala una columna de rectificación, donde el vapor recircula en contracorriente a
través de una serie de compartimentos, reales o ideales, denominados platos, con el condensado.
Este íntimo contacto, entre el vapor ascendente, y el condensado descendente, en cada uno de los
platos, hacen que lleguen a un equilibrio, del que asciende un vapor más rico en el componente
más volátil, y desciende un condensado más rico en el componente menos volátil. Este proceso,
repetido n veces, conduce a la perfecta separación de líquidos que difieren poco en sus puntos de
ebullición.
EXTRACCIÓN DE SÓLIDOS
Se puede utilizar:
1. Con percolador a temperatura ambiente.
2. Proceso continuo en caliente con Soxhlet.
EXTRACCIÓN DE LÍQUIDOS
Se puede utilizar:
1. Embudo de decantación o de bromo.
2. Extractor continuo para líquidos más densos que el líquido extractor.
3. Extractor continuo para líquidos menos densos que el líquido extractor.
ABSORCIÓN
Es una separación difusional que consiste en la disolución de un gas en un líquido, y en algunos
casos, la separación de gases mezclados por absorción de uno de ellos en un líquido. La
operación contraria se denomina desabsorción o desorción.
La solubilidad de los gases en líquidos sigue la Ley de Henry, que dice que los gases se
disuelven en mayor o menor grado en los líquidos, dependiendo de la solubilidad del gas en el
líquido absorbente, de la temperatura y la presión.
Para un gas y un líquido absorbente dado, la solubilidad aumenta con la presión y disminuye con
la temperatura.
Se suele llevar a cabo en torres de absorción o por barboteo en el seno de un líquido.
ADSORCIÓN
Es un método de separación de sustancias que se realiza al poner en contacto un fluido con un
sólido adsorbente.
Está basado en un fenómeno superficial, mediante el cual algunos componentes de un fluido
quedan retenidos en los poros interiores y la superficie del sólido.
El proceso inverso, se denomina desadsorción, y se lleva a cabo aumentando la temperatura.
Como sustancias adsorbentes se emplean:
1. Carbón activo.
2. Tierras decolorantes.
3. Geles activos.
ÓSMOSIS.
Se denomina ósmosis al fenómeno consistente en la difusión entre dos disoluciones de distinta
concentración y realizada a través de una membrana semipermeable.
Al poder pasar el disolvente, pero no el soluto, existe una difusión del disolvente desde la
disolución de menor concentración a la de mayor concentración, hasta que ambas son isotónica
(igual concentración), creándose entre ambos lados de la membrana una diferencia de presión
que fue cuantificada por Van´t Hoff según:
π ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
Ecuación similar en todo a la ecuación de los gases perfectos, donde la presión se ve sustituida
por la presión osmótica.
Aunque se puede utilizar la técnica de la ósmosis como técnica de separación difusional, lo
normal con fines analíticos es utilizarla para la determinación de la masa molecular media en
número, M n de los polímeros (osmometría).
OSMÓSIS INVERSA
Es el fenómeno inverso a la ósmosis normal, que se puede utilizar como separación difusional, al
ejercer sobre la disolución concentrada una presión superior a la ósmótica, pasando el disolvente
de la disolución más concentrada a la más diluida.
Esta técnica es muy utilizada industrialmente para la desalinización del agua de mar o para la
concentración de zumos de frutas.
DIÁLISIS
Es un método de separación difusional, basado en las propiedades que poseen ciertos
componentes de atravesar más fácilmente las membranas porosas que otros.
A las sustancias que fácilmente atraviesan las membranas porosas se las denomina cristaloides,
mientras que las sustancias coloides no las atraviesan.
La diálisis tiene por objeto, utilizar dichas propiedades para separar dichos productos, y
actualmente se utiliza para separar azúcares, gomas, valorar la urea contenida en la orina,
investigación de venenos solubles y otras aplicaciones médicas como la hemodiálisis.
FUSIÓN ALCALINA
Este procedimiento implica la fusión de la sustancia orgánica con sodio, mediante el cual el
nitrógeno se convierte en cianuro, el azufre en sulfuro y los halógenos en halogenuros, que
pueden ser ya estudiados según las técnicas del análisis cualitativo inorgánico:
1. Ensayo del azufre:
a) Con acetato de plomo: A una alícuota de la fusión alcalina, acidulada con
ácido acético, se le adiciona acetato de plomo. Caso de existir el sulfuro se
obtendrá un precipitado negro de sulfuro de plomo.
S 2 − + Pb 2 + → PbS ↓ (negro)
b) Con nitroprusiato sódico: A una alícuota de la fusión alcalina se le añade
disolución diluida y reciente de nitroprusiato sódico. En presencia de sulfuro
aparece un color violeta que evoluciona con el tiempo.
2. Ensayo del nitrógeno: También denominado ensayo de Lassaigne. A una alícuota
de la disolución de la fusión alcalina, se le añade un cristal de sulfato ferroso
pudiendo aparecer un precipitado oscuro de hidróxido ferroso o negro de sulfuro
ferroso (si hay sulfuro). Al hervir la disolución, parte del hierro (II) se oxida a hierro
(III). Al acidular con ácido sulfúrico, si existe cianuro se formará un precipitado azul
prusia debido al ferrocianuro férrico.
Fe 2 + + 6CN − → [Fe(CN ) 6 ]
4−
Δ
Fe 2 + ⎯⎯→ Fe 3+
4 Fe 3+ + 3[Fe(CN ) 6 ] → Fe 4 [Fe(CN ) 6 ]3 ↓ (azul )
4−
3. Ensayo de los halógenos: El ensayo general de los halógenos se verifica con una
alícuota de la disolución alcalina acidulada con ácido nítrico, que se hierve para
expulsar los posibles ácidos sulfhídrico y cianhídrico, para añadir en frío solución de
nitrato de plata, formándose el halogenuro de plata correspondiente.
Blanco y soluble en amoniaco, implica Cl-.
X − + Ag + → AgX ↓ Amarillento y soluble lento en amoniaco, implica Br-.
Amarillo e insoluble en amoniaco, implica I-.
TUBO CARIUS
La descomposición completa de una molécula orgánica puede efectuarse mediante tratamiento
con ácido nítrico fumante a elevada presión y temperatura, lo que se consigue llevando a
ebullición la mezcla de reacción en un tubo cerrado. El carbono y el hidrógeno son
completamente quemados y así el azufre se transforma en ácido sulfúrico, el fósforo en ácido
fosfórico, el arsénico en ácido arsénico y lo haluros en sus respectivos haluros de hidrógeno, que
ya pueden ser investigados como especimenes inorgánicos.
ENSAYOS ESPECIALES
1. Determinación de C e H: Aunque casi todas las sustancias orgánicas poseen
hidrógeno y todas carbono, a veces para saber si existe alguna sustancia orgánica se
determinan estos compuestos. Aunque antiguamente se recurría a su combustión y
observación de la llama, no es un método fiable, pues algunos compuestos no dan la
llama adecuada y otros ni arden (cloroformo). La investigación analítica se logra por
descomposición térmica en presencia de óxido de cromo y/o cromato de plomo. Así
el dióxido de carbono y las aguas formadas se observan por la condensación del agua
en el tubo y por la formación de carbonato de bario al barbotear el gas en agua de
barita.
/Δ
C , H ⎯CuO
⎯⎯ → H 2 O + CO2 ⎯Ba
⎯( OH
⎯⎯ )2
→ BaCO3 ↓
Ni / Δ
O + H 2 ( g ) ⎯⎯ ⎯→ H 2 O(l )
N ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ NH 3 ↑
CaO / NaOH
5. Determinación de halógenos por vía húmeda: Si sólo existe un halógeno, basta con
tratar una pequeña alícuota de la fusión alcalina con ácido nítrico concentrado en
presencia de tetracloruro de carbono. Si se obtiene un color violeta indica yodo, si es
pardo anaranjado, indica bromo y si es incoloro denota cloro. Si existen más de un
halógeno, tenemos dos casos; el reconocimiento del bromo o yodo en presencia de
I 2 (violeta)
CCl 4 / Δ
X + HNO3 ⎯⎯ ⎯⎯→ Br2 (naranja )
Cl 2 (incoloro)
X ⎯⎯→
Δ
⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯
H 2 SO4
⎯⎯→ I 2 ( púrpura) ⎯Cl
Cl 2 / CCl 4
⎯→ 2
Br2 ( pardo)
+
Pb2 O2 / Δ
X ⎯⎯⎯→ ⎯⎯
HAc
⎯⎯→ Br2 , I 2 , Cl − ⎯⎯ ⎯ ⎯→ Cl − ⎯⎯
filtración
⎯→ AgCl ↓
Ag
+
X + NaNO2 → I 2 ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ Br2 ⎯
persulfato / H 2 SO4
⎯→ Cl − ⎯⎯⎯→ AgCl ↓
Ag
Na 2 O + CO2 → Na 2 CO3
Na 2 CO3 + PbCrO4 → PbCO3 + Na 2 CrO 4
PbCO3 → PbO + CO2
Para sustancias que contienen halógenos, se pueden formar halogenuros de cobre que pueden
pasar a los aparatos de absorción, por lo que se prescribe el utilizar además una espiral de plata
que retiene los halogenuros de forma estable al calor.
DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO
Se pueden utilizar dos métodos diferentes, si bien el primero es el más usado:
1. étodo de Dumas: Es un método de volumetría directa, donde todo el nitrógeno se
transforma en nitrógeno elemental, para medir su volumen. Se utiliza el tren de
combustión, si bien en la parte inicial del tubo está conectado un generador de CO2, y
al final debe estar una espiral de cobre reducido al rojo vivo y conectado a un
nitrómetro o eudiómetro, en donde son recogidos los gases de combustión sobre
lejía de potasa al 40 %. Debe de efectuarse la corrección en función de la presión y la
temperatura.
2. Método de Kjeldahl: Es un método titrimétrico, basado en que muchas sustancias
nitrogenadas orgánicas sometidas a calefacción con ácido sulfúrico concentrado y en
presencia de sus sales y catalizadores transforma todo el nitrógeno en forma de sales
amónicas, que tratadas con una base fuerte, se transforma en amoniaco, que se destila
para ser recogido sobre un solución de ácido bórico para posteriormente ser valorada
con ácido clorhídrico patrón. El problema es que no es aplicable a algunas sustancias
nitrogenadas, como los nitro, nitroso y azoderivados.
DETERMINACIÓN DE OXÍGENO
El porcentaje de oxígeno de un compuesto orgánico se estima generalmente por diferencia entre
el 100 % y la suma del porcentaje del resto de elementos presentes en la muestra, pero también
puede determinarse de forma directa según el método de Teulen, que consiste en calentar la
sustancia orgánica oxigenada al rojo vivo en corriente de hidrógeno puro y seco, para conducir la
mezcla gaseosa sobre una masa de contacto de níquel, en la que tiene lugar la formación de agua
a expensas del oxígeno y del hidrógeno, y que se recoge en un aparato de absorción previamente
tarado, para ser posteriormente pesado.
195. SOLUBILIDAD.
Si bien en el análisis orgánico no existe al modo de la química inorgánica una marcha
analítica, para ir identificando los especímenes de una forma estructurada, si existen varios
caminos, basados en la solubilidad de las sustancias, que permite la separación de las mezclas de
sustancias de forma gradual en grupos de características semejantes, para posteriormente llegar
al aislamiento de un compuesto puro y la investigación de su estructura.
El método más habitual es la marcha del éter:
MUESTRA
Éter
INSOLUBLE SOLUBLE
G II
HCl 10-20 %
ACUOSA neutros
ETÉREA
G IV
+
H H2SO4
G V, G VI, G VII
G II
3. Grupo III: Insolubles en agua, pero solubles en sosa debido a su carácter ácido: R-
COOH, Ar-OH, imidas, nitroderivados y compuestos con hidrógenos ácidos.
4. Grupo IV: Insolubles en sosa y solubles en ácido clorhídrico por su carácter básico,
como R-NH2, R-NH-NH-R’ y cetoximas.
5. Grupo V: Solubles en ácido sulfúrico por su excasa basicidad, como alquenos y
derivados oxigenados y halogenados.
6. Grupo VI: Insolubles en ácido sulfúrico, por ser inertes, como alcanos, arenos (y los
derivados halogenados de ambos) y éteres.
7. Grupo VII: Solubles en sulfúrico pero con nitrógeno y azufre como amidas, nitrilos y
sulfonamidas.
197. DERIVATIZACIÓN.
Una vez determinados los grupos funcionales de nuestro problema, nos debemos basar en las
propiedades físicas del compuesto puro para decidir mediante la utilización de la bibliografía
adecuada la estructura verdadera del compuesto.
Para ellos nos basamos en los datos tabulados de puntos de fusión y ebullición (con mucho
los más utilizados), índice de refracción, rotación específica, etc.
Dado que el error en la determinación de los puntos de fusión y ebullición es elevado, puede
que puedan corresponder a más de una sustancia si tomamos un intervalo de ± 5º C. El problema
se puede soslayar mediante la preparación de derivados, cuyas constantes físicas si difieran
grandemente.
La elección de los derivados a formar debe ser tal que sean:
• Fáciles de preparar.
Gravimetría de extracción
Grasa
Volumetría directa (método de Gerber)
Proteínas Titrimetría (método de Kjieldahl)
Caseína Titrimetría (método de Kjieldahl)
Titrimetría (yodometría)
Lactosa
Gravimetría
Sacarosa Polarimetría
Microscopía
Harina de alfalfa
Gravimetría
Fécula Colorimetría
Salvado Gravimetría
Sustancia proteícas reductoras Espectrofotometría
Índice de acidez Potenciometría
Índice de refracción Refractometría
Esteroles Cromatografía de gases
Fosfatasa Espectrofotometrtía
Tritimetría
Ácidos grasos
Cromatografía de gases
Ácido cítrico Espectrofotometría
Aditivos Cromatografía en capa fina
1. QUÍMICA. 1
2. CLASIFICACIÓN. 1
3. PROPIEDADES DE LA MATERIA. 2
CUERPOS 2
PROPIEDADES EXTENSIVAS 2
PROPIEDADES INTENSIVAS 2
SUSTANCIA QUÍMICA 2
CONDICIONES 2
PROPIEDADES QUÍMICAS 2
4. SISTEMAS MATERIALES. 3
SISTEMAS HOMOGÉNEOS 3
SISTEMAS HETEROGÉNEOS 3
EVOLUCIÓN DE LOS SISTEMAS 3
ÁTOMOS Y MOLÉCULAS 3
5. REPASO A LA NOMENCLATURA Y FORMULACIÓN INORGÁNICA. 4
6. REACCIONES QUÍMICAS. 4
LEYES PONDERALES 5
LEY VOLUMÉTRICA 5
TEORÍA ATÓMICA DE DALTON 5
HIPÓTESIS DE AVOGADRO 5
MASA ATÓMICA 5
MASA MOLECULAR 6
MOL 6
NÚMERO DE AVOGADRO 6
VOLUMEN MOLAR 6
7. ECUACIONES QUÍMICAS. 6
8. CONSERVACIÓN DE LA MASA. AJUSTE DE REACCIONES. 6
9. RENDIMIENTO DE REACCIÓN. 8
10. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. 8
SEGÚN LA VELOCIDAD 8
SEGÚN LA ENERGÉTICA 8
SEGÚN LA ESPONTANEIDAD 8
SEGÚN LA EXTENSIÓN 8
SEGÚN LAS AGRUPACIONES ATÓMICAS 8
11. INTRODUCIÓN A LA CINETOQUÍMICA. 9
12. VELOCIDAD DE REACCIÓN. 9
13. MECANISMO DE REACCIÓN. 11
14. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. 12
15. CATÁLISIS. 12
16. EQUILIBRIO QUÍMICO. 13
17. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO. 13
LEY DE ACCIÓN DE MASAS 13
LEY DE LECHATELIER 14
18. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA. 14
19. QUÍMICA ANALÍTICA. 15
20. TÉRMINOS ASOCIADOS AL ANÁLISIS QUÍMICO. 15
TÉCNICA ANALÍTICA 15
MÉTODO ANALÍTICO 15
PROCEDIMIENTO 15
PROTOCOLO 15
21. CLASIFICACIÓN DE LOS ANÁLISIS. 15
EN FUNCIÓN DEL MATERIAL ANALIZADO 16
EN FUNCIÓN DE LA EXTENSIÓN DEL ANÁLISIS 16
EN FUNCIÓN DE LA INTENSIDAD DEL ANÁLISIS 16
EN FUNCIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA 16
EN FUNCIÓN DE LAS TÉCNICAS EMPLEADAS 16
RECIPIENTES 31
PRETRATAMIENTOS 32
PROCEDIMIENTOS DE SEGURIDAD 32
RECUPERACIÓN 32
38. NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO. 33
NORMAS REFERENTES A LA INSTALACIÓN 33
NORMAS PERSONALES 33
NORMAS REFERENTES AL ORDEN 33
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS 33
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIÓN DEL MATERIAL DE VIDRIO 34
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIÓN DE BALANZAS 34
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIÓN DE GAS 34
39. NORMAS DE EXTRICTO CUMPLIMIENTO. 34
54. QUIMIOMETRÍA. 63
55. FUENTES DE ERROR. 63
ERROR OPERATIVO 63
ERROR INSTRUMENTAL 64
ERROR METÓDICO 64
56. TIPOS DE ERROR. 64
ERROR ACCIDENTAL 64
ERROR SISTEMÁTICO 64
ERROR ALEATORIO 64
57. PRECISIÓN Y EXACTITUD. 65
58. CONCEPTOS ESTADÍSTICOS. 65
POBLACIONES Y MUESTRAS 65
DISTRIBUCIÓN NORMAL DE PROBABILIDAD 66
FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN NORMAL ESTANDARIZADA 67
ESTADÍSTICOS Y ESTIMADORES 68
DISTRIBUCIÓN DE LA T DE STUDENT 69
59. EVALUACIÓN Y MEJORA DE LA PRECISIÓN. 70
ELIMINACIÓN DE RESULTADOS ANÓMALOS 70
AUMENTO DEL NÚMERO DE MEDIDAS 71
60. CONTROL Y MEJORA DE LA EXACTITUD. 71
MÉTODOS DE CONTROL DE LA EXACTITUD 71
MEJORA DE LA EXACTITUD 72
BÚSQUEDA EXPERIMENTAL DEL ERROR ANALÍTICO 72
61. CALIBRADO. 72
DEPENDENCIA ENTRE DOS VARIABLES 73
62. REGRESIÓN SIMPLE. 73
MÉTODO DE MÍNIMOS CUADRADOS 73
EVALUACIÓN DE LA RECTA DE REGRESIÓN 74
RESIDUALES 76
BANDAS DE CONFIANZA 76
OTROS TIPOS DE REGRESIÓN 76
63. TÉCNICAS DE CALIBRADO. 76
BLANCO 76
ADICIÓN ESTÁNDAR 76
PATRÓN INTERNO 76
64. CÁLCULOS. 76
CIFRAS SIGNIFICATIVAS 77
REGLAS PARA EL USO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS 77
PROPAGACIÓN DE ERRORES ALEATORIOS 77
65. ELABORACIÓN DE INFORMES. 78
RECOMENDACIONES 78
CONFIDENCIALIDAD 79
ESQUEMA GENERAL PARA NUESTRO LABORATORIO 79
66. DISOLUCIONES. 81
67. CONCENTRACIÓN. 81
81. PRECIPITACIÓN. 97
PRECIPITACIÓN 97
PESADA 97
82. SOLUBILIDAD. 97
83. FORMACIÓN NUCLEAR Y CRECIMIENTO CRISTALINO. 98
84. COLOIDES. 99
85. SOLUBILIDAD DE PARTÍCULAS PEQUEÑAS. 100
DIGESTIÓN 100
MADURACIÓN 100
ENVEJECIMIENTO 100
86. CONTAMINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS. 100
COPRECIPITACIÓN 100
POSTPRECIPITACIÓN 100
87. CONDICIONES DE PRECIPITACIÓN. 101
88. GRAVIMETRÍAS. 101
SÍNTESIS 236
178. OTROS COMPUESTOS MONOFUNCIONALES. 237
179. COMPUESTOS POLIFUNCIONALES. 237
180. BIOQUÍMICA. 238
181. COMPOSICIÓN DE LA MATERIA VIVA. 238
LOS BIOELEMENTOS 238
LOS BIOELEMENTOS PRIMARIOS 239
LOS BIOELEMENTOS SECUNDARIOS 239
182. LOS PRINCIPIOS INMEDIATOS O BIOMOLÉCULAS. 239
183. LOS GLÚCIDOS. 239
CLASIFICACIÓN DE LOS GLÚCIDOS 240
FUNCIONES GENERALES DE LOS GLÚCIDOS. 240
184. LOS LÍPIDOS. 240
CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS 240
FUNCIONES DE LOS LÍPIDOS 241
185. PROTEÍNAS. 241
CLASIFICACIÓN DE LAS PROTEÍNAS 241
FUNCIONES DE LAS PROTEÍNAS 242
186. ÁCIDOS NUCLEICOS. 242
CLASIFICACIÓN 242
FUNCIÓN 243
187. VITAMINAS. 243