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    QUIMICA ANALITICA

    “Química Analítica Básica”.

    DrC. Patricia González Hernández


    DrC. Margaret Suárez Muñoz
    Conferencia #4.
    Fundamento del Análisis Gravimétrico.

    ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
     ANÁLISIS DE COMBUSTIÓN.
     PROCESOS DE PRECIPITACIÓN
     EXTENSIÓN DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
     CÁLCULOS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
     VALORACIONES POR PRECIPITACIÓN

    Bibliografía:
    Stkoog D.
    Harris D. Análisis Químico Cuantitativo.
    ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

    Comprende una variedad de técnicas en las cuales


    la masa del producto es usada para determinar
    la cantidad de analito original (especie que está
    siendo analizada). Debido a que la masa puede ser
    medida con mucha precisión, los métodos
    gravimétricos son unos de los más precisos en
    química analítica.
    Ejemplo:
    Determinación de Cl- por precipitación con el ion Ag+:

    Ag+ + Cl- = AgCl(s)

    El peso del AgCl producido nos dice cuanto Cl-


    estaba presente originalmente.
    Cálculo
    Una disolución de 10 ml conteniendo Cl- fue tratada con
    exceso de AgNO3 para precipitar 0,4368 g de AgCl. ¿Cuál
    Ejemplo #1
    era la molaridad del ion Cl- en la solución?
    AgCl
    MM  AgCl  143.321g/mol
    MM= 143.321
    g/mol
     n(AgCl) = 0.4368g / 143.321(g/mol)

     n(AgCl) = 3.048 *10 -3 mol

    Como por cada mole de AgCl hay un mole de Cl-, deben haber en la solución
    3.048 * 10-3 moles de Cl-.

     C(Cl - ) = 3.048 *10 -3 mol/0.01L = 0.304 mol/L


    Análisis de Combustión.

    Permite determinar el carbono e hidrógeno


    contenido en compuestos orgánicos, así como la
    presencia de nitrógeno, sulfuro y halógenos.

    Catalizadores P4O10 (absorbe el


    Calentamiento en atm de O2
    (Pt gauze, CuO, PbO2, agua)
    y H2O)

    Muestra Ascarita (NaOH en


    T, CO2 y H2O. asbestos), el cual
    absorbe el CO2

    El incremento en masa de cada cámara nos dice cuánto hidrógeno y carbono


    fue producido respectivamente.
    Cálculo
    La combustión de un compuesto orgánico de masa 5.714
    mg produce 14.414 mg de CO2 y 2.529 mg de H2O. Hallar el
    Ejemplo #2
    % en masa de C e H en la muestra.

    C , H por Un mol de CO2 contiene un mol de C, 


    combustión
     n(c) en la muestra = n(CO 2 ) producidos

     n(CO 2 ) = 14.414 *10 -3 / 44.01 (g/mol)  3.275 * 10 -4 mol

     m(C) = 3.275*10-4 mol * (12.011g/mol)  3.934 mg


    W%(C) = (3.934 mg / 5.714 mg) *100  68.84%

    Con el H se procede de la misma forma pero teniendo en cuenta que un mole de


    H2O contiene 2 moles de H
     n(H) = 2 n(H 2O)
    W%(H) = 4.952.
    Procesos de Precipitación

    El producto ideal en el análisis gravimétrico debe ser:


    muy insoluble
    obtenerse y filtrarse fácilmente
    ser puro y poseer una composición conocida y
    constante.
    Aunque varias sustancias cumplen con estos
    requerimientos, la utilización de técnicas apropiadas
    pueden ayudar a optimizar las propiedades de los
    precipitados gravimétricos.
    Tamaño del precipitado y filtración

    Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula


    que presentan pueden ser:

    *Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm)


    (difícilmente filtrables)
    (no floculantes)
    *Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm)
    (fácilmente filtrables)
    (mas puros y floculantes)
    Mecanismos de precipitación

    *La espontánea ocurre por si sola


    *La inducida requiere una siembra de
    alguna partícula (impureza, polvo, otro
    cristal, fragmentos de otro cristal, etc.)

    La nucleación: se agrupa una cantidad mínima de átomos, iones o


    moléculas para formar un sólido estable.
    Competencia entre nuevos procesos de nucleación y el crecimiento de los
    núcleos ya existentes (crecimiento de tridimensional del núcleo de una
    partícula para formar la estructura de un cristal).
    Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado que contiene
    muchas partículas pequeñas: si domina el crecimiento de partícula, se
    produce menor número de partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.
    Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y
    sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la
    Sobresaturación Relativa (SSR):

    Q = concentración soluto S= solubilidad soluto


    en un instante dado en el equilibrio
    Q-S
    SSR =
    S
    Optimización de la fase de precipitación

    Debe de procurarse la formación de precipitados


    cristalinos a base de optimizar el valor de SSR
    La disminución del valor de la SSR se consigue:

    * Incrementando el valor de la solubilidad:


    1 elevando la Tª
    2 controlando el pH
    3 presencia de un reactivo que  la
    solubilidad del precipitado

    * Disminuyendo el valor de Q:
    1 usando disoluciones muy diluidas
    2 adicionando lentamente el reactivo
    precipitante
    3 agitando la disolución durante el proceso
    Precipitación Controlada

    Control de la solubilidad del reactivo precipitante a través del


    pH o del ion acomplejante.
    Ksp

    CaC2O4(s) ↔ Ca2+ + (C2O4)2- (1)


    (C2O4)2- + H+ ↔ (HC2O4)- (2)

    El incremento gradual del pH hace que en el equilibrio (2) se


    favorezca la dirección de formación del ion oxalato. Esto a su
    vez hace que en el equilibrio (1) se desplace hacia el
    reaccionante que es el oxalato de calcio.
    Precipitación Homogénea

    El agente precipitante es generado lentamente por medio de


    una reacción química.

    NH2CONH2 + 3H2O = CO2 + 2NH4+ + 2OH- (1)


    urea

    Por este medio la concentración de OH- de la solución puede


    incrementarse gradualmente. Ej, formiato férrico:
    OH- + HCOOH = HCO2- + H2O (2)
    (ac.form)
    3 HCO2- + Fe3+ = Fe(HCO2)3.nH2O (3)
    (Formiato férrico)
    Precipitación en presencia de un eletrolito
    Digestión

    Después de la precipitación, la mayoría de los


    procedimientos gravimétricos necesitan un tiempo en
    presencia del líquido madre, generalmente con calor.
    Este tratamiento, denominado digestión, permite la
    lenta recristalización del precipitado. Durante este
    proceso, el tamaño de la partículas usualmente crece
    y las impuresas abandonan el cristal.
    Pureza

    Inclusión
    Agentes enmascarantes.
    En el análisis gravimétrico de Be2+, Mg2+, Ca2+ o Ba2+ con
    el ácido N-p-clorofenilcianohidroxámico, impurezas como
    Ag+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Fe2+ y Ga3+ pueden ser
    mantenidas en solución por exceso de KCN.

    Mg2+ + C6H6OCNC6H6OH  C6H6OCNC6H6ClMgC6H6OCNC6H6Cl + 2H+


    (Acido N-p...) (precipitado)

    Mn2+ + 6CN- = Mn(CN)6 4-


    (queda en solución)

    En esta última reacción, CN- enmascara al Mn2+ del agente precipitante.


    Postprecipitación: Impurezas en el producto a partir de un
    precipitado en su estado puro mientras está en sus aguas
    madres (impurezas sobresaturadas que no están todavía
    cristalizadas).
    Lavado:
    Soluciones de lavado: agua, electrolitos (mantener coherencia
    del precipitado) (HNO3, HCl, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl)
    Ej. AgCl precipitado que se peptiza si se lava con agua. Por lo
    tanto AgCl es lavado con HNO3 diluido y prevenir la
    peptización. El eletrólito usado para lavar debe ser volátil, para
    que se evapore durante el secado.
    Composición del Producto
    El producto final debe tener una composición estable y
    conocida. Si este es higroscópico (absorbe agua y CO2 de la
    atmósfera), será difícil pesarlo con precisión.
    Secado para lograr una composición constante.
    Ignición (fuerte calentamiento) para cambiar su forma
    química).
    Ej.
    Fe(HCO2)3.nH2O el que se somete a ignición a 850 oC por
    una hora para dar Fe2O3
    Mg(NH4)PO4.6H2O el cual se somete a una temperatura de
    1100 oC para dar Mg2P2O7.
    Extensión del Análisis Gravimétrico
     Equipo: balanza precisa.
    Está desarrollado para muchos elementos y
    compuestos.
    Procedimientos muy precisos, pero más tediosos que
    otros métodos.
    Las condiciones de reacción necesitan ser controladas
    para lograr la precipitación selectiva de una especie en
    presencia de sustancia interferentes.
    Frecuentemente las sustancias interferentes en potencia
    deben ser separadas del analito antes del análisis.
    Cálculos del Análsis Gravimétrico

    Lo principal en el cálculo gravimétrico es relacionar la masa del


    precipitado gravimétrico (producto) con la cantidad original del
    Analito.

    Relación de la masa del Producto con la del Reaccionante

    Factor Gravimétrico

    FG=m(analito)/m(producto)
    EJEMPLOS
    Métodos Volumétricos
    El uso de reacciones de precipitación para el análisis
    gravimétrico no es muy popular por el tiempo, la labor y la
    habilidad requeridas.
    Variante: Valoraciones precisas y fáciles en las cuales se mide
    el volumen de reactivo precipitante necesario para completar la
    reacción.

    Principios del análisis volumétrico.

    Se mide es el volumen de la sustancia necesaria para


    reaccionar con el analito.

    Una valoración se puede basar, en principio, en cualquier


    tipo de reacción química. (completa (Keq grande) y rápida).
    REACCIONES

    Acido-Base
    Oxidación-Reducción
    Formación de Complejos
    Precipitación

    Ej.
    5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
    ác. Oxálico permanganato incoloro
    Incoloro morado
    Fin de la reacción: cambio de color del indicador, monitoreo
    de un cambio espectrofotométrico de la absorbancia, o la
    determinación de cambios en la corriente o el voltaje entre un
    par de electrodos inmersos en la solución del analito.
    Indicador: es un compuesto que tiene una propiedad física
    (usualmente el color) que cambia abruptamente cerca del
    punto de equivalencia. El cambio es causado por la
    desaparición del analito o la aparición del valorante en el punto
    de equivalencia.
    Punto de equivalencia: Es aquel en el cual la cantidad de
    valorante adicionado es la cantidad exacta necesaria para la
    reacción estequiométrica con el analito.
    Punto final: Este punto se alcanza por un cambio de
    momento en las propiedades químicas de la solución.

    Ej.
    5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
    ác. Oxálico permanganato incoloro
    Incoloro morado

    Punto de equivalencia ≠ Punto final

    Error de valoración
    •Blanco de valoración
    Estándar primario:
     Sustancia suficientemente pura para ser pesada y usada
    directamente (al menos un 99.9%)
    No debe descomponerse bajo condiciones estándar de
    almacenamiento
    Debe ser estable cuando se seca ( por calor o al vacío).

    Estandarización: una solución de una concentración


    aproximada a la deseada se valora con un estándar primario
    previamente pesado para determinar la concentración exacta de
    la solución que será utilizada en el análisis.
    Valoración directa: valorante se añade al analito hasta que se
    completa la reacción.
    Valoración por retroceso: Se adiciona un exceso de valorante
    conocido al analito y luego, se utiliza una segunda sustancia
    para valorar el exceso del primer valorante en solución.
    Cálculos en el análisis volumétrico
    En el análisis volumétrico, los cálculos se utilizan para relacionar
    los moles de valorante con los moles de analito

     tT aA  Productos
    Se requieren t moles de valorante (T) para reaccionar con a
    moles del Analito (A)

    a
    nT  Vt Mt nA  nT
    t

    nA  Va Ma nA  nT
    EJEMPLOS
    Antes P.E

    pX

    En el P.E

    Después P.E

    Volumen valorante
    (mL)

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