APUNTES PARA EL CURSO DE QUIMICA ORGANICA

DE GRUPOS FUNCIONALES

UNIDAD I
Haluros de alquilo
Alcoholes

PRESENTADO POR

Dra. ROSA MARTHA PEREZ GUTIERREZ

CAPITULO I

HALUROS DE ALQUILO
ALCOHOLES

IMPORTANTE
SI NO HAY FLECHAS NO HAY MECANISMO
Es práctica habitual que los movimientos electrónicos que tienen lugar durante la reacción se
indiquen con flechas curvas (curly arrows). En general se usan dos tipos de flechas:

Una flecha con la cabeza completa que indica l Una flecha con media cabeza que indica el
desplazamiento de un par de electrones desplazamiento de un electrón

Otras flechas usadas en la representación de los mecanismos de reacción

Flecha de reacción Flecha de equilibrio Flecha de resonancia

HALUROS DE ALQUILO

2
Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono
saturado con hibridación sp3. En el que uno o más hidrógenos ha sido substituido por halógenos. El
enlace C-X es polar y los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos. El orden de
reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales:
terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más
estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.

USOS: El monohalogenuro más importante es el cloruro de metilo o cloroformo (CH 3Cl), empleado
como refrigerante en la industria y como anestésico en medicina. Se utiliza también en la fabricación
de colorantes de anilina y como extintor de incendios. Los derivados dihalogenados tienen como
fórmula CnH2nX2, los dihalogenuros son líquidos incoloros de olor dulzaino y, con los dos átomos de
halógeno en un mismo carbono, no son tan reactivos como los halogenuros de alquilo. Los
dihalogenuros más importantes son el bromuro de etileno y el cloruro de metileno. El primero se
adiciona, junto con el plomo tetraetilo, a la gasolina, con el fin de aumentar sus propiedades
antidetonantes. El segundo se utiliza como disolvente industrial.

-Ejemplos de solventes de uso común en el laboratorio para poder hacer extracciones son:
- CH2Cl2 cloruro de metileno, CHCl3 cloroformo, CCl4 tetracloruro de carbono

El tetracloruro de carbono y tricloroetileno se usan para el lavado en seco.

Los halógenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, refrigerantes, plaguicidas.

NOMENCLATURA IUPAC:

-Los halógenos se designan con los prefijos fluoro, cloro, bromo o yodo
- la nomenclatura común es del tipo de una sal: CH3Cl cloruro de metilo o cloroformo

- Al nombre del hidrocarburo correspondiente se antepone el prefijo flúor, cloro, bromo o yodo, con
un número el cual indica la posición del halógeno.

2-cloropropano 3-bromo-1-propeno iodo-cicloalcano

3
 1-cloro-propano

2,3-dibromo-butano

1-bromo-2-buteno

1,2-dicloro-benceno
o-dicloro-benceno

Propiedades físicas y químicas de los halogenuros de alquilo

Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo presentan

propiedades similares a las de los alcanos, siendo incoloros, relativamente inodoros e insolubles en
agua. Los puntos de ebullición de los halogenuros de alquilo se comportan de manera similar a los
de los alcanos (a mayor tamaño de cadena, mayor punto de ebullición), estos van a ser mayores que
en los alcanos por las interacciones que presentan con el átomo de halógeno. De la misma forma, el
tamaño del átomo de halógeno también influye en el aumento de los puntos de ebullición y a mayor
tamaño del átomo de halógeno, mayor punto de ebullición.

Punto de ebullición
El punto de ebullición de los halogenuros es en general mayor que el de su respectivo alcano.
En la Tabla 1.3 se puede ver que el halogenuro con una R “normal” (con “C” en
línea), tiene un punto de ebullición mayor, ejemplo. el cloruro de n-butilo (punto de
ebullición 131ºC) tiene un punto de ebullición mayor que el cloruro de terbutilo
(p.eb.100ºC) y ambos tienen 4 “C”.

Solubilidad
Un factor importante que favorece la solubilidad en agua es la polaridad y la formación de
puentes de H. Los halogenuros son polares pero no forman puentes de H, por lo tanto son
insolubles en agua y en H2SO4 . Se presenta solubilidad en compuestos orgánicos próticos
porque contienen un parte orgánica o sea, la R. Los derivados fluorados si son solubles en
agua, por la polaridad que confiere el Flúor. Son solubles en compuestos orgánicos como
benceno, cloroformo, éter o ligroína.

Densidad
Los cloruros y fluoruros de alquilo que tienen un átomo de halógeno son menos densos que el
agua. Cloruros y fluoruros de alquilo con 2 o más átomos de halógeno son más densos que el
agua

Compuesto Masa molecular Punto de ebullición

4
 CH3F 34 78º C
CH3Cl 50.5 24º C
CH3Br 95 4º C
CH3I 142 42º C

Los halogenuros de alquilo, al contener menos enlaces CH, son menos inflamables que los
alcanos, debido a la presencia del halógeno y a su incremento en la polaridad, los halogenuros de
alquilo son mejores disolventes que los alcanos y son más reactivos que los alcanos

Polarizacion del enlace en el haluro

En un haluro de alquilo el átomo de halógeno esta enlazado a un átomo de carbono con hibridación
Sp3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una
carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno

Cuándo más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace

Carbono-hidrógeno.

Usos y aplicaciones

Los halogenuros de alquilo tienen diversas aplicaciones entre las cuales están:
a) Disolventes. Los haluros de alquilo se utilizan principalmente como disolventes industriales, se
utilizan en diversas industrias como la electrónica para la limpieza de componentes electrónicos y
chip’s, en la limpieza en seco de prendas, solventes de pinturas, etc. Entre los más utilizados están
el tricloroetileno (C2HCl3), el cloruro de metilo, etc.
b) Reactivos. Los haluros de alquilo se utilizan como sustancias de partida en la síntesis de
compuestos orgánicos más complejos
c) Anestésicos. Uno de los primeros anestésicos utilizados fue el cloroformo, y que actualmente
ha sido sustituido por el halotano (CF3CHClBr) en los quirófanos de los hospitales. El cloruro de etilo
se utiliza como anestésico local, en forma de aerosoles que son utilizados rociando el área afectada
para producir el efecto deseado.
d) Refrigerantes. Fluoroalcanos también conocidos como freones o clorofuorocarbonos (CFC),
son halogenuros de alquilo que se desarrollaron para sustituir al amoniaco como gas refrigerante. El
freón-12 (CCl2F2) fue de los primeros en utilizarse como gas refrigerante, sin embargo su efecto
nocivo sobre la capa de ozono ha provocado que sean reemplazados por los hidrofluorocarbonos
(HCFC’s) como el freón-22 (CHClF2) ya que son más reactivos que los CFC y se destruyen antes de
llegar a la capa de ozono.
e) Plaguicidas. Los haluros de alquilo también son utilizados como insecticidas y pesticidas. En
1939 se descubre el DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis-pclorofeniletano) que fue el primer insecticida
clorado, sin embárgo debido a sus efectos secundarios y su acumulación en el medio ambiente se

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 prohibió su uso. Actualmente existen otros halogenuros de alquilo que sirven como insecticidas y
plaguicidas como el Lindano yAldrin.

Métodos de obtención de haluros de alquilo

A partir de alcoholes + Hx
HBr seco
CH3CH2CH2CH2OH o CH3CH2CH2CH2Br
NaBr, H2SO4
Alcohol n-butílico Bromuro de n-butilo
calor

HCI + ZnCI2
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CI
calor
Alcohol n-propílico Cloruro de n-propilo

CH3 CH3
HCI conc.
CH3 C CH3 CH3 C CH3
temp. ambiente
OH CI
Los alcoholes terciarios reaccionan con acido clorhídrico directamente para producir el
cloroalcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesaria la
presencia de un ácido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como alternativa la
conversión puede ser llevada a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un
alcohol puede también ser convertido a bromoalcano usando ácido bromhídrico o tribromuro
de fósforo (PBr3), o a yodoalcano usando fósforo rojo y yodo para generar "in situ" el
triyoduro de fósforo. Dos ejemplos:

(H3C)3C-OH + HCl → (H3C)3C-Cl + H2O

CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 → CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl

La reacción es catalizada por ácidos. A pesar de que los propios halogenuros de

hidrógeno acuoso son ácidos fuertes, la presencia de ácido adicional acelera la formación
de halogenuros.

Desde alcanos

Los alcanos reaccionan con halógenos (habitualmente cloro y bromo, ya que con el flúor pueden
reaccionar violentamente y el yodo no reacciona) mediante una halogenación radicalaria. En esta
reacción un átomo de hidrógeno es eliminado del alcano, y a continuación sustituido por un átomo de
halógeno a través de una reacción con la molécula diatómica del halógeno. Esto es:

Etapa 1: X2 → 2 X· (Iniciación)
Etapa 2: X· + R-H → R· + HX (1ª etapa de propagación)
Etapa 3: R· + X2 → R-X + X· (2ª etapa de progación)

Las etapas 2 y 3 se siguen repitiendo, cada una suministrando el intermedio reactivo necesario para
la otra etapa. Esto se conoce como reacción en cadena radicalaria. La reacción continúa hasta que
los radicales son consumidos en una de las tres etapas de terminación:
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 R· + X· → R-X
2 X· → X2
2 R· → R-R

En la primera el producto es el mismo que el de la étapa 3, el haloalcano deseado, pero a través de

la destrucción de dos radicales. La segunda es la reacción inversa a la etapa 1. La tercera explica la
pequeña contaminación en esta reacción con alcanos más grandes y sus consiguientes haloalcanos.

Desde alquenos
Un alqueno reacciona con un haluro de hidrógeno (HX) como el cloruro de hidrógeno (HCl) o el
bromuro de hidrógeno (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es
reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halógeno y el otro con el átomo de hidrógeno
del hidrácido del halógeno. La regla de Markonikov establece que en esta reacción lo más
probable es que el halógeno quede unido al carbono más sustituido. O dicho de otra
manera establece: “el protón del ácido se adiciona al “C” que contenga más Hidrógenos
y el Halógeno al “C” vecino (Markovnikov)”.

Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + HCl → H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl

Los alquenos también reaccionan con halógenos (X2) para formar haloalcanos con dos átomos de
halógeno vecinales. Esto a veces se conoce como "decoloración" del halógeno, ya que el reactivo X 2
es coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + Br2 → H3C-CHBr-CH2Br

Una excepción a la regla Markovnikov es la que se presenta cuando se adiciona HBr en

presencia de peróxido, en el cual el Protón se va al “C” mas sustituido.

(H3C)2-C=CH-CH3 + HCl + peróxido → (H3C)2-CH-CH(Cl)-CH3

REACCIONES DE HALUROS DE ALQUILO:

Sustitución nucleofílica y Reacciones de eliminación

Los haluros de alquilo se convierten fácilmente en otros grupos funcionales. El átomo de halógeno
puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ión haluro estable; se dice que un
haluro es un buen grupo saliente.

- Cuando otro átomo reemplaza al ión haluro, la reacción es una sustitución. En una reacción de
sustitución nucleofílica, el átomo de haluro se sustituye por un nucleófilo.

- Si el ión haluro abandona la molécula junto con otro átomo o ión (con frecuencia el H +), la reacción
es una eliminación donde el haluro se elimina de la molécula después de la abstracción de un
hidrógeno por medio de una base fuerte. Las reacciones de eliminación producen alquenos.

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 Reacciones de sustitución

En una reacción de sustitución podemos distinguir cuatro partes:

El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha azul puesto que el Br es más
electronegativo que el C,por lo que el Br tira de los electrones del enlace (adquiriendo una carga
parcial negativa) y llevándose dichos electrones al producirse el ataque del nucleófilo.

Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:

 Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1). En este caso la reacción procede por

etapas,disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después
estos iones entre sí. .Se produce por medio de carbocationes.


 Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción transcurre en una

sola etapa,produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del
grupo saliente.En este caso,si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce
una inversión en la configuración,aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto
que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.

Reacciones de eliminación

Estas reacciones pueden ser de dos tipos:

 Eliminación monomolecular (E1).En este caso la reacción transcurre en dos etapas,para

dar lugar a un carbocatión en una primera etapa y a un doble enlace en una segunda etapa;
es una reacción competitiva con la SN1.


 Eliminación bimolecular (E2).En este caso la reacción transcurre en una sola etapa a través
de un agente nucleofílico.Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca esta reacción
el halógeno y el H adyacente tienen que estar en disposición anti.

MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE PRIMER ORDEN (SN1)

Este tipo de sustitución se denomina reacción SIN (sustitución nucleófílica unimolécular) El término
unimolécular quiere decir que sólo una molécula está implicada en el estado de transición del paso
limitante de la velocidad de reacción. El mecanismo de la reacción SN1 del bromuro de ter-butilo con
metanol se muestra a continuación. La ionización del haluro de alquilo (primer paso) es el paso
limitante de la velocidad.

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El primer paso del mecanismo es la formación del carbocatión. Este es lento y es el paso limitante
de la velocidad. El segundo paso es el ataque nucleófílico del nucleófilo en el carbocatión. Si el
nucleófilo fuera una molécula de aqua o alcohol, se tendría que perder un protón con objeto de
obtener un producto neutro.

El mecanismo SN1 es un proceso de múltiples pasos. El primer paso es una ionización lenta para
formar un carbocatión. El segundo paso ataque rápido de un nucleófilo al carbocatión. El carbocation
es un electrófilo fuerte y reacciona rápidamente tanto con un nucleófilo fuerte como con uno débil. En
el caso de ataque de una molécula de alcohol o de agua (como nucleófilos), la perdida de un protón
da lugar al producto neutro final.

1.- El enlace C-Cl se rompe heterolíticamente. El átomo de cloro se lleva el par de electrones, dando
lugar a un carbocatión terciario

2.- El carbocatión sufre un ataque por parte del nucleófilo OH- dando lugar al alcohol

El cloruro de tertbutilo produce tertbutanol a través de un proceso de cinética de primer orden (SN1)

La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo
saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo
ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

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Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad

exclusivamente del sustrato.
v = k[(CH 3)3CBr]
La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar un
carbocatión en un paso limitante de la velocidad lenta, seguida por un ataque rápido del nucleófilo.
En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren

con racemización de la configuración en el átomo de carbono cuando este es quiral. Estas

reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

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Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una cinética de primer orden

Velocidad = k[(CH3)3CCI] mal.L-l.s-l

En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófila es el propio disolvente que colapsa con el
carbacatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.

Efecto inductivo e, hiperconjugación

El paso limitante de la velocidad de la reacción SN1 es la ionización para formar un carbocatión,

proceso fuertemente endotérmico. El estado de transición para
este proceso endotérmico se asemeja al carbocatión
(postulado de Hammond). Por lo que las velocidades de las
reacciones SN1 tienen una dependencia de la estabilidad del
carbocatión.

El carbocatión esta estabilizado por la donación de electrones a través de los enlaces sigma (efecto
inductivo) mediante el solapamiento de los orbitales llenos (hiperconjugación); por lo que los
carbocationes altamente sustituidos son más estables.

Estado de transición de la reacción

En el estado de transición de a ionización SN1 , el grupo saliente forma parte de la carga negativa. El
enlace C-X se rompe y un grupo saliente polarizable todavía puede mantener un solapamiento
sustancial. El estado de transición se asemeja al carbocatión

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 Estereoquímica en las reacciones tipo SN1

La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas
caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

El átomo de carbono de un carbocatión presenta hibridación Sp2, con los grupos enlazados a este
átomo ordenados en un plano y con un orbital p vacío perpendicular a dicho plano. El carbocatión
puede ser atacado desde el lado que dejó el grupo saliente, lo que produce retención de la
configuración, o desde el lado opuesto, lo que produce inversión de la configuración.

Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para
permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que
soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y
estos a su vez menos estables que los terciarios.

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 Racemización:

Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización cuando se ioniza y se transforma en un

carbocatión aquiral plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier cara, dando
lugar, como producto, a cualquier enantiómero.

Los carbocationes tienen orbitales híbridos sp 2 y un orbital vacío p. El nucleófilo puede aproximarse
al plano del carbocatión desde arriba o desde abajo. Si el nucleófilo ataca por el mismo lado del
grupo saliente, habrá una retención de configuración, pero si el nucleófilo ataca por el lado opuesto
del grupo saliente la configuración se invertirá. Las reacciones SN1 forman mezclas de enantiómeros
(racemización).

Reaccion SN1 Sobre un anillo

Nucleófilo en SN1

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Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (S N1) es la
disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad
de la reacción no depende del nucleófilo

Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para
permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que
soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y
estos a su vez menos estables que los terciarios.

Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN

Transposición de hidruro:

El producto reordenado, 2-etoxi-2-metl(butano, es el resultado de transposición de hidruro:

movimiento de un átomo de hidrógeno de electrones de enlace. Una transposición de hidruro se
representa con el símbolo -H. En este caso, la transposici6n de hidruro convierte el carbocati6n
secundario inicialmente formado en un carbocatión te más estable. El ataque del disolvente a este
ultimo da lugar al pro reordenamiento.

Una vez se haya formado el carbocatión, un hidrógeno se desplaza de uno de los carbonos cercanos
al carbocatión para producir un carbocatión más estable. El mecanismo continuará con el ataque
nucleófilico. Puesto que hay dos carbocationes intermedios, habrá dos productos. Cuando el 2-
bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y
de 2-etoxi-2-metilbutano:
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 Transposición de un metilo:

Cuando se calienta el bromuro de neopentilo con etanol, la reacción solo da un producto de

sustitución reordenado. Este producto es debido a la transposición del metilo (representada par el
símbolo ~CH3), la migración de un grupo metilo junto con su par de electrones. Sin reordenamiento,
la ionización del bromuro de neopentilo daría lugar a un carbocatión primario muy inestable.

La formación de un carbocatión primario no es posible, por lo que la transposición del metilo y la

formación del carbocatión se produce en un único paso para formar un carbocatión terciario. El
ataque por el nucleófilo sobre el carbocatión proporciona el único producto obtenido de esta
reacción.

El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por
ejemplo:
CH3 H CH3 H CH3 H
CH3 C C CH3 HCI CH3 C C CH3 (pero nada de CH3 C C CH3
CH3 OH CI CH3 CH3 CI
3,3-Dimetil-2-butanol 2-Cloro-2,3-dimetilbutano
Podemos apreciar que el halógeno no siempre se une al carbono que originalmente tenía
el hidroxilo (primer ejemplo); aún puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al
CH3 CH3
del material de partida (segundo ejemplo).HCI
CH3como
C CH CH3 C CH2 CH3
OH para los
Por otra parte, y tal se2 ilustró alcoholes n-propílico y n-butílico, la mayoría
CH
de los alcoholes primarios3 dan altos rendimientos CI en halogénuros primarios sin
transposición Alcohol neopentílico Cloruro de t-pentilo

Efectos del disolvente en la reacción SN1

Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interacción entre el
oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas interacciones
disminuyen la energía de activación de la etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.

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Cuando se tratan en disolventes próticos con nucleófilos no básicos en condiciones de
neutralidad o acidez, los sustratos terciarios a menudos reaccionan varios miles de veces más rápido
que los primarios o secundarios. Por ejemplo la reacción de los alcoholes con HX para obtener
halogenuros de alquilo tiene la rapidez máxima en el caso de alcoholes terciarios y la mínima en el
caso del metanol:

R-OH + HX → R-X + H20

R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH
3° 2° 1° Metanol
Mas reactivo Menos reactivo

A continuación se presentan las velocidades relativas de reacción con agua de algunos halogenuros
de alquilo. Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es mas de un millón de veces mas reactivo
que el bromoetano.

R-Br + H2O →R-OH + H-Br

(CH3) 3CBr > (CH3) 2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br
Reactividad relativa
1,200 0,012 0,001 0,0001

Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-butilico, a pesar de que el
hidróxido es un buen nucleófilo y por tanto debería sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el t-
butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H 2O, nucleófilo mucho mas débil
que el hidróxido, es capaz de sustituir al bromo.

El mecanismo SNl que explica la formación del alcohol t-butilico es el siguiente:

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La reacción SNl ocurre más rápidamente en disolventes polares que sean capaces de
solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de la reacción SN1 se
forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las
especies cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones y, en consecuencia, disminuyen
también la energía del estado de transición que los genera.

En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la reacción de

heterólisis del cloruro de t-butilo:

La reacción SN1 esta favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones intermedios. El
paso limitante de la velocidad forma dos iones y la ionización tiene lugar en el estado de transición.
Los disolventes polares solvatan estos iones debido a la interacción de los dipolos del disolvente con
la carga del ión. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son incluso disolventes más
efectivos, ya que los aniones forman enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del grupo -
OH y los cationes, complejos con los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del grupo -
OH. Los disolventes polares próticos, como los alcoholes, pueden solvatar mejor los iones formados
durante una reacción.

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 Mecanismo SN2

El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), el estado de transición y
el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).

+ I-

El ión hidróxido ataca al carbono de la molécula de yodometano. En el estado de transición, existe

un enlace que comienza a formarse entre el carbono y el oxigeno, y el enlace carbono-yoduro se
rompe. La reacción produce un alcohol. Este es un mecanismo concertado en el que todo pasa en
un único paso.

El ión hidróxido es un nucleófilo fuerte (donante de un par de electrones) porque el átomo de oxígeno
tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. Al yodometano se le denomina
sustrato, es decir, el compuesto que es atacado por el reactivo. El átomo de carbono del yodometano
es electrofílico, ya que va unido a un átomo de yodo electronegativo. La densidad electrónica se
representa alejada del carbono debido a la inducción ejercida por el átomo de halógeno, lo que hace
que el átomo de carbono tenga una cierta carga positiva parcial. La carga negativa del ión hidróxido
es atraída hacia esta carga positiva parcial.

H-O- + CH3-I → HO-CH3 + I-

El ión hidróxido ataca a la molécula de yodometano desplazando al ión yoduro y formando un enlace
de carbono-oxígeno

Estas reacciones ocurren con inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico.
Estas reacciones presentan cinética de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de

Velocidad = k. [RX].[Nu].

Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.

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La característica esencial del mecanismo de reacción SN2 es que la reacción transcurre en un solo
paso, sin intermedio. Cuando el nucleófilo entrante ataca el sustrato desde una posición a 180˚ del
grupo saliente, se forma un estado de transición, en el cual comienza a formarse el enlace nucleófilo
carbono y simultáneamente comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono, invirtiendose la
configuración estereoquímica de la molécula. Este proceso se muestra para la reacción de (S)-2-
bromobutano con NaOH, lo que da por resultado ®-2-butanol.

El nucleofilo -OH utiliza los electrones de su par no compartido para atacar el carbono del
halogenuro de alquilo en una dirección a 180° del halógeno saliente. Esto da por resultado un
estado de transición en, el cual el enlace C-OH esta parcialmente roto.

La estereoquímica del carbono se invierte a medida que se forma el enlace C-OH y el ión bromuro
se desprende con el par de electrones del enlace C-Br original.

Basicidad y nucleofilicidad

La basicidad del grupo saliente.

Al comparar la velocidad de reacción SN2 de halógenuros, los resultados muestran que la habilidad
como grupo saliente durante una reacción SN2 depende de su basicidad. En general, a menor
basicidad de un grupo, mayor es su capacidad como grupo saliente. Por ejemplo, el ion yoduro es
una base muy débil, y debido a esto, es un excelente grupo saliente. Las bases débiles no
comparten bien sus electrones, debido a que están muy lejos del núcleo, lo que hace que sus
enlaces sean fáciles de romper. En contraste, el ión fluoruro es una base más fuerte que los otros
halógenuros y, en consecuencia, es más difícil que se comporte como grupo saliente. En efecto, el
ión fluoruro es una base tan fuerte que los compuestos que lo contienen esencialmente no sufren
reacción SN2. Observando la tabla periódica, la basicidad relativa decrece hacia abajo en un grupo.

(Base más fuerte) F- > Cl- > Br- > I- (Base más débil)

Influencia del disolvente en la nucleofilicidad

Los disolventes pueden clasificarse según el esquema siguiente:

Próticos: forman puentes de hidrógeno (agua, alcoholes, ác. Acético etc)

Apróticos: No forman puentes de hidrógeno
En un disolvente prótico, los aniones pequeños se solvatan más fuertemente que los grandes, ya
que el disolvente se aproxima mas a un ión pequeño y forma enlaces de hidrógeno mas fuertes.
Cuando un anión reacciona como nucleófilo, se requiere energía para «retirar» alguna de las
19
moléculas de disolvente rompiendo alguno de los enlaces de hidrógeno que estabilizaban al anión
solvatado.

Si el ión es mas pequeño, como el fluoruro, se requiere mas energía para poder separar el
disolvente de este ión que esta fuertemente solvatado que de otro ión más grande, que esta más
debil solvatado, como el yoduro. Los disolventes próticos polares rodearan al nucleófilo y reducirán
su nucleofilia. Cuanto más pequeño sea el átomo, mas solvatado estará y mayor será la reducción
de la reactividad.

Si una reacción es llevada a cabo en un solvente prótico, cuyas moléculas tienen un átomo de
hidrógeno enlazado a un oxígeno o nitrógeno, el átomo más grande es un mejor nucleófilo en una
reacción SN2. En otras palabras, la base más débil es el mejor nucleófilo en un solvente prótico. Por
ejemplo, el ion yoduro es mejor que el fluoruro como nucleófilo. Sin embargo, si la reacción es
llevada a cabo en un solvente aprótico, cuyas moléculas no tienen hidrógeno enlazado a un oxígeno
o a un nitrógeno, la base más fuerte es el mejor nucleófilo. En este caso, el ion fluoruro es mejor que
el ion yoduro como nucleófilo.

Nucleófilos

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta
a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico seria esperar que los buenos nucleófilos fuesen
también buenos dadores de electrones, es decir buenas bases de Lewis. Este razonamiento es
valido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo átomo nucleófilico es el
mismo. Por ejemplo, el CH30H y su base conjugada, el anion metoxido CH 30-, son nucleófilos y
además el ión metóxido, que es mas básico que el metanol, es también mas nucleófilico.

La explicacion a la mayor nucleofília del anión metóxido, en comparacion con el metanol, reside en el
reparto de la densidad electronica en el estado de transición de cada una de las reacciones SN2
asociada a este par de nucleófilos. Supongamos que lleva a cabo una reacción SN2 del yoduro de
metilo con dada uno de estos dos nucleófilos. Los estados de transición de cada una de estas dos
reacciones serian los siguientes:

20
Una base es un nucleófilo mas fuerte que su acido conjugado. En general, cuanto más
electronegativo es el átomo, menos nucleófilico es.

Nucleófilos comunes ordenado por su carácter nucleófilico decreciente en disolventes hidroxílicos

como el agua y los alcoholes
nucleófilos fuertes: (CH3CH2)3P:, -:S-H, I:-, (CH3CH2) 2NH, CN-, (CH3CH2)3N, HO-, CH3O-,
nucleófilos moderados : Br:-, :NH3, CH3-S-CH3, Cl-, CH3COO-,
nucleófilos debiles : F:-, H-O-H, CH3OH

El tamaño del nucleófilo.

Cuán fácilmente un compuesto ataca a un átomo deficiente en electrones también afecta a una
reacción SN2. Como regla, las especies cargadas negativamente (por ejemplo, OH -) son mejores
nucleófilos que las especies neutras (por ejemplo, H 2O, agua). Hay una relación directa entre
basicidad y nucleofilicidad: las bases más fuertes son mejores nucleófilos.

Grupos salientes

Los sulfonatos, los sulfatos y los fosfatos son buenos grupos salientes porque pueden deslocalizar la
carga negativa sobre los átomos de oxígeno. Las moléculas neutrales son grupos salientes cuando
la reacción se lleva a cabo en medios ácidos.

Variación de la fuerza del nucleófilo a lo largo del sistema periódico.

PAGINAS 15-20 del file haluros de alquilo

La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no exacta puesto que se comparan dos
lases diferentes de reacciones. La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de
una especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente.

La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato
carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos.

La nucleofília y basicidad no correlacionan cuando se comparan átomos de una misma familia

(columna) de la tabla periódica tal y como se expresa en la siguiente afirmación:

21
a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema periódico disminuye la basicidad pero aumenta la
nucleofília. Al aumentar el número atómico los átomos son más grandes y los electrones de valencia
están más lejos del núcleo. Los electrones son más fácilmente polarizables. Su nube electrónica de
valencia se puede deformar con más facilidad por la acción de una carga externa. La mayor
movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nucleófilo para comenzar a formar el enlace a
una distancia relativamente grande lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción.
En el siguiente diagrama se representa la variación de la nucleofília y de la basicidad al bajar a la
largo de una columna del Sistema Periódico.

Influencia estérica del sustrato sobre las reacciones SN2

El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido; el ataque en un haluro de
alquilo secundario está impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es imposible.

Para formar un enlace, el nucleófilo tiene que encontrarse dentro de la distancia enlazante del
carbono. Un haluro de alquilo estéricamente impedido evitará que el nucleófilo se acerque lo
suficiente como para reaccionar.

La reaccion SN2 tiene lugar a través del ataque del nucleófilo sobre el lóbulo posterior del OM
antienlazante del enlace C-Br. El ataque posterior o dorsal
invierte el tetraedro del átomo de carbono, de forma similar a como el viento invierte un paraguas.

22
El nucleófilo ataca al carbono desde la parte posterior, opuesto al grupo saliente. Las reacciones S N2
siempre tendrán como resultado una inversión de la configuración del carbono que esta siendo
atacado. Los estereocentros que no están involucrados en la reacción no se invertirán.

El impedimento estérico es cualquier efecto de un compuesto, debido al tamaño o posición de los

grupos sustituyentes. Los efectos estéricos afectan a la nucleofilicidad, pero no afectan la fuerza de
la base. Un nucleófilo voluminoso, como el ion tert-butóxido con su arreglo específico de grupos
metilo, es un nucleófilo más pobre que el ion etóxido, con una cadena lineal de carbonos, incluso
aunque el tert-butóxido es una base más fuerte.

Como la reacción implica la formación de un estado de transición parece razonable un sustrato

voluminoso, impedido, dificultará el acercamiento del nucleófilo, y de este modo será más difícil
alcanzar el estado de transición.

En otras palabras los sustratos estericamente voluminosos, en los cuales el átomo de carbon
protegido contra el ataque del nucleófilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos menos
impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad para el ataque nucleófilico se
eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono.

Como se indican en estos modelos, el átomo de carbono en (a), bromometano, es fácilmente

accesible, lo que da por resultado una reacción SN2 rápida. Los átomos de carbono en (b),
bromoetano (primario), en (c) 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2-bromo-2-metilpropano
(terciario), Son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada
cada vez más lentas.
Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:
CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3) 2-CH-Br > (CH3) 3-C-Br
metilo primario secundario terciario

23
 Mecanismo de inversión
El estado de transición de la reacci6n S N2 tiene una geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y
el grupo saliente a 180˚ de cada uno.

En algunos casos, la inversión de la configuración es muy clara; por ejemplo, cuando el cis-1-bromo-
3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2 por el ión hidróxido, la inversión de la
configuración da lugar al trans-3-metilciclopentanol

La inversión de la configuracion no solo puede cambiar la configuración absoluta, en el caso de los

compuestos cíclicos también cambiará la geometría del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2
son este estereoespecíficas.

SN2 contra SN1

Hasta el momento hemos descrito dos mecanismos para la sustitución nucleófilica: el S N2,
caracterizado por

(a) (a) una cinética de segundo orden,

(b) (b) inversión estereoquímica completa,
(c) (c) ausencia de transposiciones, y
(d) (d) la secuencia de reactividades CH3W >1º > 2º > 3º;

y el SN1, caracterizado por

(a) (a) una cinética de primer orden,

(b) (b) racemización,
(c) (c) transposiciones, y
(d) (d) la secuencia de reactividades 3º> 2º> 1º > CH3W.

24
Una molécula del sustrato puede sufrir un ataque por atrás por el nucleófilo, o bien
someterse a una heterólisis, con formación de un carbocatión. El proceso que sea más
rápido será el que determine el mecanismo predominante. (Recuérdese: heterólisis es el
primer paso del mecanismo SN1 y determinante de la velocidad.) Una vez más, debemos
prestar atención a la velocidad relativa de las reacciones que compiten.
:Z Z R W Z R + :W SN2
Ataque nucleofílico
R W
&+
R W R + :W SN1
Heterólisis
Z R

Examinemos cada uno de los componentes del sistema de reacción y veamos el efecto que
ejerce sobre esta competencia entre el ataque nucleófílico y la heterólisis.
Comencemos con el sustrato, que consta de dos partes: el grupo alquilo y el grupo saliente.
La naturaleza del grupo saliente es, por cierto, vital para que ocurra sustitución.
Cualquiera que sea el proceso que se está realizando, ataque nucleofílico o heterólisis, se
está rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto más fácil resulte esta ruptura esto es,
cuanto mejor sea el grupo saliente, mas rápidamente procede la reacción. Un grupo saliente
mejor acelera, por tanto, la reacción de ambos mecanismos, y, efectivamente, acelera
ambos aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo
saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.
En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un efecto profundo
en el mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento estérico, que
determina en gran medida la facilidad del ataque por atrás; y la capacidad para acomodar
una carga positiva, que determina preponderantemente la facilidad de la heterólisis.
Procediendo en las serie de alquilos simples CH3, 1º, 2º, 3º, el grupo R resulta por definición,
más ramificado. Hay un aumento regular en el número de sustituyentes sobre el carbono:
sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento estérico, con
lo que el ataque por atrás se hace más difícil y, por consiguiente, más lento. Al mismo
tiempo aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la heterólisis se hace más
fácil y rápida.

SN2 aumenta SN2

RX = CH3X 1º 2º 3º contra
SN1 aumenta SN1

El resultado es el esquema que ya hemos visto: para sustratos metílicos y primarios, una
predisposición hacia SN2; para terciarios, una predisposición hacia SN1. Para los sustratos
secundarios, hay una tendencia hacia un comportamiento intermediario: una mezcla de
ambos mecanismos o, como veremos en la sección siguiente, quizás un mecanismo con
características tanto de SN2 como de SN1.

25
A pesar de esta predisposición de un sustrato en particular hacia uno u otro mecanismo,
podemos controlar el curso de una reacción en un grado considerable mediante nuestra
selección de condiciones experimentales. Para apreciar cómo puede lograrse esto,
examinaremos los demás componentes del sistema reaccionante.
Analicemos ahora el nucleófilo. La diferencia clave entre los mecanismos S N2 y SN1 reside
realmente en cuándo participa el nucleófilo: en el paso que determina la velocidad del S N2,
pero después del paso determinante de la velocidad de S N1. Esta diferencia en la secuencia
conduce directamente a dos factores que contribuyen a precisar el mecanismo que ha de
seguirse: la concentración del nucleófilo y su naturaleza.

La velocidad de SN2 depende de la concentración del nucleófilo, [:Z]; sabemos que la

reacción es de segundo orden.

velocidad = k RW :Z SN2

La velocidad de SN1 es independiente de [:Z] ; la reacción es de primer orden

velocidad = k RW SN1

Un aumento en [:Z] acelera la reacción de segundo orden, pero no tiene ningún efecto sobre
la de primer orden: la fracción de la reacción por S N2 aumenta. Una disminución de [:Z]
retarda la reacción de segundo orden, pero no ejerce efecto sobre la de primer orden:
disminuye la fracción de la reacción por S N2. El resultado neto es que, a igualdad de otras
condiciones, una concentración elevada del nucleófilo favorece la reacción SN2, y una
concentración baja favorece la reacción SN1.

La velocidad de SN2 depende, igualmente, de la naturaleza del nucleófilo: uno más fuerte
ataca más velozmente al sustrato. La velocidad de SN1 es independiente de la naturaleza
del nucleófilo: más fuerte o más débil, el nucleófilo espera hasta que se haya formado el
carbocatión. El resultado neto es que, a igualdad de otras cosas, un nucleófilo fuerte
favorece la reacción SN2, y un nucleófilo débil favorece la reacción SN1.

El bromuro de neopentilo reacciona con el nucleófilo fuerte, etóxido, para generar neopentil
etil éter no transpuesto, lo que claramente es una reacción S N2. Reacciona con el nucleófilo
débil, etanol, para dar t-pentil etil éter transpuesto: es, sin lugar a dudas, una reacción S N1.
El tercer componente del sistema, el que ofrece el mayor campo de acción para el control de
una reacción es el disolvente.

26
COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILA
EN HALUROS DE ALQUILO
SN1 SN2
Características del Dos etapas elementales: Etapa única:
mecanismo. Etapa 1:

Etapa 2: El nucleófilo desplaza al grupo

saliente; el enlace con el
nucleófilo que entra acompaña a
la rotura del enlace con el grupo
La ionización del haluro de saliente.
alquilo (etapa 1) es la etapa
determinante.
Estado de transición
determinante de la
velocidad.
Molecularidad. Unimolecular. Bimolecular.
Cinética y ecuación Primer orden: Segundo orden:
de velocidad. Velocidad = k haluro de alquilo Velocidad = k haluro de alquilo
 nucleófilo

Reactividad de los RI > RBr > RCl >>RF RI > RBr > RCl >>RF
grupos salientes
haluros.
Efecto de la R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
estructura sobre la La velocidad está gobernada por La velocidad está gobernada por
velocidad. la estabilidad del carbocatión que los efectos estéricos (compresión
se forma en la etapa de en el estado de transición). Los
ionización. Los haluros de alquilo haluros de alquilo y de metilo
terciarios pueden reaccionar primarios pueden reaccionar
solamente por el mecanismo solamente por el mecanismo SN2,
SN1; nunca reaccionan por el nunca reaccionan por el
mecanismo SN2 . mecanismo SN1.
Efecto del nucleófilo La velocidad de sustitución es La velocidad depende de la
sobre la velocidad. independiente de la naturaleza del nucleófilo y su
concentración y de la naturaleza concentración.
del nucleófilo. Los nucleófilos no
participan hasta después de la
etapa determinante de la
velocidad.

27
 Continua.
Efecto del disolvente La velocidad aumenta con el Los disolventes polares apróticos dan
sobre la velocidad. incremento de la polaridad del velocidades de sustitución mas rápidas;
disolvente medida por su constante la solvatación del nucleófilo es mínima y
dieléctrica . la nucleofilia es mayor.

Estereoquímica. No estereoespecífica: Cuando el grupo Estereoespecífica: 100% de inversión de

saliente se localiza en un centro configuración en el sitio de reaccion. El
estereogénico, la racemización nucleófilo ataca al carbono desde la cara
acompaña a la inversión. opuesta al enlace con el grupo saliente.

Transposiciones El carbocatión intermedio es capaz de No hay carbocatión intermedio; no hay

potenciales. sufrir transposiciones transposición.

SN1 SN2
Los disolventes polares dificultan el
Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1. mecanismo SN2.

El ET tiene un desarrollo de cargas

mínimo y no se favorece
especialmente por la polaridad del
El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza disolvente.
por solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a Sin embargo, el nucleófilo puede estar
los reactivos y disfruta de esta estabilización parcialmente. solvatado por un disolvente polar y
dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el La presencia de grupos salientes
mecanismo SN1. buenos favorece el mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del La fortaleza del nucleófilo aumenta la
mecanismo SN1. velocidad del mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono
La sustitución en el carbono reaccionante favorece el
reaccionante impide el mecanismo
mecanismo SN1.
SN2.

28
Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.

La razón es la misma que para los radicales:

Los orbitales s enlazantes vecinos

al orbital p vacío pueden dar lugar
a un solapamiento lateral
distorsionado (parecido al de un
enlace p pero mucho menos
efectivo) y deslocalizar así el
defecto de densidad electrónica.
Cuantos más enlaces s haya
alrededor del centro
carbocatiónico, mayor será la
estabilización. De esta forma tan
sencilla entendemos por qué un
carbocatión terciario es el menos
inestable.

29
La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos S N1 ó SN2, con las
implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su
estructura:

R-X SN1 SN2

Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos
metil Nunca se da en disolución.
grupos salientes.
Igual al anterior. Difícil cuando el carbono
primario Nunca se da en disolución.
contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con una concen-tración alta
Lenta. Se acelera con un buen grupo
secundario de un buen nucleófilo y en disolventes
saliente y en disolventes próticos.
apróticos.
Muy rápida, sobre todo en disolventes
terciario polares próticos y con buenos grupos Extremadamente lenta.
salientes.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la
formación de un enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se
encuentren, una eliminación debería ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2).

30
 MECANISMO E1
Al igual que el SN1, la reacción E1 implica carbocationes intermedios. El primer paso es la ionización
de la molécula para formar el carbocatión, seguido de la abstracción de un protón del carbono
cercano. El producto principal de las reacciones de eliminación son los alquenos.

El segundo paso rápido una base abstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los
electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman el enlace pi entre dos átomos de
carbono. El mecanismo general de la reacción es:

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1),
formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras que el
carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).

31
 MODELO ORBITAL PARA LA ELIMINACIÓN E1
En el segundo paso del mecanismo E1, el átomo de carbono adyacente debe de rehibridarse a sp 2
cuando la base ataca al protón y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi.
Las bases débiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto que no se encuentran implicadas
en el paso limitante de la velocidad de la reacción.

REORDENAMIENTO EN EL MECANISMO E1

Cuando la reacción conlleva intermediarios carbocatiónicos, habrá una posibilidad de

reordenamientos, por lo que se obtendrá la mezcla de productos

ELIMINACIÓN BIMOLECULAR - E2

Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

32
Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor
velocidad si el grupo saliente está dispuesto anti con respecto al
hidrógeno substraido.

La velocidad de esta eliminación es proporcional a las

concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando
lugar a una ecuación de velocidad de segundo orden. Esto es un
proceso bimolecular; ya que participan el haluro de alquilo y la base
en el estado de transición, por lo que este mecanismo se expresa
como E2, forma abreviada de eliminación bimolecular

LA REACCIÓN TIENE LUGAR EN UN ÚNICO PASO, POR LO QUE ES UNA REACCIÓN

CONCERTADA

Ejemplo bromuro de terc-butilo con ión metóxido en metanol. E2 muestra la misma preferencia de
sustrato como E1, 3>2>1. E2 necesita una base fuerte

33
 Mezcla de productos en las reacciones E2
Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbono próximo al carbono
que lleva el halógeno. Si hay dos o mas posibilidades, se obtienen mezclas de productos.
Los ejemplos siguientes muestran como la abstracción de protones diferentes puede dar lugar a
productos diferentes. En general, el alqueno mas sustituido será el producto principal de la reacción.

ESTADO DE TRANSICIÓN PARA LAS REACCIONES E2

34
Los orbitales del átomo de hidrógeno y el haluro deben estar alineados para que puedan comenzar a
formar un enlace pi en el estado de transición.

El hidrógeno que se va a abstraer debería ser anti-coplanar al grupo saliente para minimizar
cualquier impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Una orientación sin-coplanar entre
el hidrógeno y el grupo saliente creará una interacción repulsiva y aumentará la energía del estado
de transición.

Competencia entre las reacciones SN1 y E1

El primer producto (2-metilpropeno ) es el resultado de la deshidrohalogenación, eliminacion de

hidrógeno y un átomo de halógeno. Bajo estas condiciones de primer orden (ausencia de base
fuerte), se produce la deshidrohalogenación por un mecanismo El: la ionización del haluro de alquilo
da un intermedio carbocatiónico, que pierde un protón para formar un alqueno. El producto de
sustitución es el resultado del ataque nucleófilico al carbocatión. El etanol sirve como base para la
eliminación y como nucleófilo en la sustitución.

El Primer paso de los dos mecanismos es el mismo: Formación del intermedio carbocatiónico. El
alcohol puede actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa como una base, la abstracción
de un protón producirá un alqueno. Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el producto
de sustitución.

terc-butilo con ion metóxido en metanol

35
Caracteristicas de las reacciones E1 y E2

Efecto de la base. La naturaleza de la base es el factor aislado más importante para determinar si
una eliminación se hará por el mecanismo E1 o E2.

Si está presente una base fuerte, la velocidad de la reacción bimolecular será mayor que la velocidad
de ionización, y la reacción E2 predominará (quizás
acompañadapor algo de SN2).

Si no hay base fuerte presente, es probable que se lleve a cabo una ionización unimolecular, seguida
de una sustracción de protón por una base débil, como por
ejemplo, el solvente. Bajo esas condiciones, por lo general predomina la reacción E1 (siempre
acompañadapor algo de SN1).

E1: La fuerza de la base no tiene importancia.

E2: Se necesitan bases fuertes.

Efecto del substrato. Tanto para las reacciones E1 como las E2, el ordende reactividad es: 3º > 2º
>1º
En la reacción E1, el paso que determina la velocidad es la formación de un carbocatión, y el orden
de reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes. En
la reacción E2, los halogenuros más sustituidos formangeneralmente alquenos más sustituidos, y por
consiguiente, más estables.
E1: 3º > 2º (1º generalmente no reacciona por E1)
E2: 3º > 2º > 1º

Efecto del disolvente. El paso lento de la reacción E1 implica la formación de dos iones. Como la
SN1, la reacción E1 depende de disolventes
ionizantes muy polares, como agua y los alcoholes.
En la reacción E2, el estado de transición reparte la carga negativa de la base sobre toda la
molécula. No hay mayor necesidad de solvatación en el estado de
transición E2 que la que hay en los reactivos. Por lo tanto, la reacción E2 es menos sensible al
disolvente, y algunos reactivos son más básicos en disolventes
menos polares.
E1: Se necesita un buen disolvente ionizante.
E2: La polaridad del disolvente no es tan importante.

Estereoquímica. La reacción E1 principia con una ionización para dar un carbocatión plano. No se
necesita alguna geometría en particular.
La reacción E2 se lleva a cabo mediante un mecanismo concertado que necesita un arreglo coplanar
de los enlaces a los átomos que se van a eliminar.
Generalmente el estado de transición es anticoplanar, aunque en sistemas rígidos puede ser sin-
coplanar. El requisito anticoplanar en los ciclohexanos quiere
decir que el protón y el grupo saliente deben tener una relación transdiaxial en átomos de carbono
adyacentes.
E1: Para el paso lento no se necesita geometría especial.
E2: Para el estado de transición se necesita arreglo coplanar (generalmente anti).
Rearreglos. La reacción E1 implica un carbocatión intermediario; este intermediario se puede
rearreglar, generalmente mediante el desplazamiento de un
hidruro o de un grupo alquilo, para dar un carbocatión más estable.
36
La reacción E2 se lleva acabo en un paso sin intermediarios. En la reacción E2 no es posible
rearreglo alguno.
E1: Los rearreglos son comunes.

ALCOHOLES

Los alcoholes son especies anfóteras (anfipróticas), pueden actuar como ácidos o bases. En
disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas.

Los alcoholes son los derivados hidroxilados de los hidrocarburos, al sustituirse en estos los átomos
de hidrogeno por grupos OH. según el número de grupos OH en la molécula,unido cada uno a ellos
a distinto átomo de carbono, se tienen alcoholes mono, di, tri y polivalentes. los alcoholes alifáticos
monovalentes son los más importantes y se llaman primarios, secundarios y terciarios, según el
grupo OH se encuentre en un carbono primario, secundario o terciario:

NOMENCLATURA

Según la naturaleza del C al cual está ligado el OH, se pueden clasificar en primarios, secundarios o
terciarios. Los alcoholes se designan siguiendo las reglas de la UIPAC. Se consideran como
derivados de los alcanos en los cuales se sustituye o por ol o se les designa con le nombre común,
anteponiendo al nombre del grupo alquílico la palabra alcohol

Nomenclatura de Alcoholes - Reglas IUPAC

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo. El
grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

37
Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual
número de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a
serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos
carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga el
localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

Problema: Nombra los siguientes alcoholes empleando reglas IUPAC

Acidez de los alcoholes.

38
Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una
base fuerte puede extraer este protón hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido

El protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar el ión alcóxido.
Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidos como el agua, la adición de los
grupos de atracción de electrones aumentará la ácidez. Los fenoles son mucho mas ácidos que los
alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la
carga negativa dentro del anillo aromático.

SINTESIS DE LOS ALCOHOLES

Síntesis de alcoholes por reducción de carbonilos

Por hidrogenación o reducción de los carbonos carbonilos de aldehídos, cetonas, ésteres,

ácidos

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehídos
y cetonas a alcoholes.

39
El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2].

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo.
En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en alcoholes
después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de lítio y aluminio es más reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes
desprendiendo hidrógeno. Por ello, debe disolverse en medios apróticos (éter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios próticos, lo que permite
utilizarlo disuelto en etanol o agua.Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes
mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y
litio (LiAlH4). El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro), atacará al átomo de
carbono del carbonilo de cetonas y aldehídos para producir alcoholes primarios o secundarios
después de la protonación.
40
 Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce los aldehídos a alcoholes

primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Aunque el
borohidruro de sodio y el hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehidos a sus correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz de reducir los esteres y los
ácidos carboxílicos a alcoholes. Esto hace que borohidruro de sodio
sea un reactivo selectivo para las reducciones cuando hay mas de un
tipo de carbonilo presente en la molécula.

Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos

La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de dos átomos de

hidrogeno al enlace c=o. Esta adición se puede llevar a cabo por hidrogenación catalítica,
generalmente utilizando niquel Raney catalizador.

El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducir mediante la hidrogenación
catalítica utilizando niquel Raney como catalizador. El niquel Raney es un hidrógeno rico en
polvo de níquel que es mas reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza
frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triple que pueden encontrarse
en la molécula. Los hidruros son mas selectivos, por lo que se utilizan más frecuentemente
para las reducciones de carbonilos.

POR EL METÓDO DEL REACTIVO DE GRIGNARD

Alcoholes primarios:

Alcoholes secundarios:

Alcoholes Secundarios 41
Alcoholes Terciarios:

Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con frecuencia para la
síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnesicos, de formula general R-Mg-X, se conocen como
compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de alquilo con magnesio
metálico en una disolución con éter. No existen restricciones en cuanto a los haluros de alquilo
utilizados, pero los yoduros de alquilo son los más reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros.
No es normal para un floruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden de reactividad para los
haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-CI » R-F.

Mecanismo de las reacciones de Grignard

El grupo carbonilo esta polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa
parcial en el oxigeno. El carbono cargado positivamente es electrofílico y, si es atacado por un
nucleófilo, el átomo de oxígeno adquiere una carga negativa formal

Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como tal puede atacar a un
electrófilo en soluci6ón. El carbono de carbonilo tiene una carga positiva parcial que es propensa a
los ataques nucleofílicos. El ataque del carbono organometálico sobre el carbonilo producirá un
intermedio tetraédrico con un átomo de oxígeno cargado negativamente, es decir, un alcóxido. La
protonación del intermedio con ácido diluido da lugar a un alcohol.

42
El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, una base fuerte. La adición de agua o de un
ácido diluido protona al alcóxido dando lugar al alcohol.

El alcóxido intermedio puede ser protonado utilizando una solución ácida diluida.

Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonílico para formar un alcóxido.

El carbono nucleofílico de Grignard atacara al carbono electrofílico del carbonilo produciendo un

alcóxido de rnagnesio. En un paso distinto, se añade agua o ácido diluido
para protonar el alcóxido y obtener alcohol.

Resumen de las reacciones de Grignard

Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la adición de reactivos de

Grignard al formaldehído y a los aldehídos, respectivamente. Una segunda forma de obtener
alcoholes primarios es la adición de un reactivo de Grignard al óxido de etileno. Esta reacción
añadirá átomos de carbono a la cadena.

43
Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los reactivos de Grignard con las
cetonas, los cloruros de acilo y los ésteres. Cuando se utilizan los cloruros de acilo y los ésteres, el
alcohol tendrá dos grupos alquilo idénticos

Síntesis de alcoholes mediante SN2

Los haloalcanos primarios reaccionan con hidróxido de sodio para formar alcoholes. Haloalcanos
secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el ión hidróxido.

Síntesis de alcoholes mediante SN1

Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar
alcoholes.

REPASO SE VIO EN HIDROCARBUROS

Hidroboración

La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se produce la

adición de borano (BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el doble
enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. La reacción es
regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el átomo de boro se une al carbono más sustituido, y
estereoespecífica, ya que es una adición sin.

RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B

Hidroboración-Oxidación

44
Se observa adición anti-Markovnikov sin. La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de
boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3].

En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de hidrógeno [4] en
medio básico para formar el alcohol [5].

El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov

(antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos hidrógenos y el grupo hidroxilo
va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.

45
 Oximercuración-Desmercuración

Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.

La oximercuración-desmercuración es altamente regioselectiva y da alcoholes que corresponden a

la adición de Markovnikov de agua al doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo;

Hg(OAc)2, H2O NaBH4

CH3(CH2)3CH CH2 CH3(CH2)3CHCH3
1-Hexeno OH
2-Hexanol
CH3 CH3
Hg(OAc)2, H2O NaBH4
CH3CH2C CH2 CH3CH2CCH3
2-Metil-1-buteno OH
Alcohol t-pentílico

CH3
CH3 Hg(OAc)2, H2O NaBH4
OH

1-Metilciclopenteno 1-Metilciclopentanol

CH3 CH3
Hg(OAc)2, H2O NaBH4
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 OH
3,3-Dimetil-1-buteno 3,3-Dimetil-2-butanol
La oximercuración comprende la adición electrofílica al doble enlace carbono-carbono, actuando
como electrófilo el ion mercúrico. La ausencia de transposiciones y el alto grado de
estereoselectividad (típicamente anti) en el paso de la oximercuración es un argumento en contra de
la formación de un carbocatión abierto como intermediario. En cambio, se ha propuesto la formación
de un ion mercurinio cíclico, análogo a los iones bromonio.
2+
C C
Hg
46
 Sintesis de Alcoholes a partir de Epóxidos

Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epóxidos (oxaciclopropanos). Esta apertura se
puede realizar empleando reactivos organometálicos o el reductor de litio y aluminio.

REACCIONES DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones
para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción
para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar esteres y éteres. El OH no es un buen grupo
saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen
grupo saliente.

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen

aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

47
 OXIDACION

En química orgánica el aumento del número

de enlaces con el oxígeno se considera una
oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a
alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y estos a
su vez se pueden oxidar a aldehídos o
cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los
aldehídos se pueden oxidar con
posterioridad al acido carboxílico (3 enlaces
con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no
se pueden oxidar. La reducción del número
de enlaces con el oxígeno o la reducción del
numero de enlaces carbono-carbono es una
reacción de reducción.

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a
partir de alcoholes primarios.

Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico
en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos

carboxílicos
El trióxido de cromo (CrO3) en medio ácido acuoso
(reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el
dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a
ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas

48
Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobre oxidación a
ácido carboxílico. Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na 2Cr2O7) o el ácido de
cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies
producen acido crómico (H2CrO4) o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la
mezcla.

Mecanismo de oxidación por ácido crómico

El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación
del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede
monitorizarse gracias a los cambios de color el reactivo es naranja, pero varia con la especie de
cromo reducido es verde azulado.

Oxidación con permanganato a distintos valores de pH.

49
Se han desarrollado muchos métodos para la oxidación de alcoholes. Por ejemplo, con frecuencia se
emplea el permanganato de potasio como alternativa más económica en comparación con los
oxidantes de cromo. El permanganato oxida a los alcoholes secundarios llegando a la cetona, los
alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Las oxidaciones con permanganato se deben controlar con
cuidado, porque de otra manera el oxidante fuerte romperá los enlaces carbono-carbono.

Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El
reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios
en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido
sulfúrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido crómico, o bien el ión
cromato ácido. se lograría el mismo resultado con trióxido de cromo en solución diluída de ácido
sulfúrico.

Formación de Alcóxidos a partir de Alcoholes

Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una base
fuerte.

Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El ión
hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en
metóxido.

50
Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio
metal.

Cuando se necesita un ion alcóxido en una síntesis, normalmente se suele obtener mediante la
reacción de sodio o de potasio metálico con alcohol. Esta es una reacción de oxidación-reducción,
de forma que el metal es oxidado y el ión hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno
gaseoso, que burbujea en la solución, generandose el alcóxido de sodio o de potasio.

R-O-H + Na → R-O- +Na + ½ H2

CH3CH2OH + Na → CH3CH2O- +Na + ½ H2

Los alcoholes reaccionan con sodio y potasio metálico para formar alcóxidos. Por ejemplo, el etanol
reacciona con sodio para formar etóxido de sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las
reacciones de eliminación. Los alcoholes más impedidos como 2-propanol o terc-butanol reaccionan
mas rápidamente con potasio que con sodio. La reacción produce hidrogeno gaseoso.

Reacción de un alcohol con un ácido

El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H 2O).
Una vez que el alcohol esta protonado, puede lugar una reacción de sustitución o eliminación

Mecanismo de reacción de un alcohol secundario y terciario con HX (SN1)

En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en
un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3er). Un ión de bromuro presente en la
disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

51
 Mecanismo de reacción de un alcohol primario con HX (SN2)

Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación de un
carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la
parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

REACCION DE ALCOHOLES CON CLORURO DE TIONILO (SOCl 2)

El cloruro de tionilo se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo
en una reacción simple que produce HCl gaseoso y SO2.

52
 REACCIÓN DE ALCOHOLES CON PBr3

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de
fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr 3 es el ataque y desplazamiento de un
ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el
primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono
que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes
terciarios

ESHIDRATACION DE ALCOHOLES:

Los alcoholes sufren reacciones de eliminación al perder el grupo OH de un carbono y un H de un

carbono adyacente. El resultado es la formación de agua, por lo que la reacción se denomina como
una deshidratación y sigue un mecanismo E-1 (alcoholes terciarios y secundarios) o E-2 (alcoholes
primarios). Esta requiere de un ácido fuerte (ácido sulfúrico o fosfórico) y calentamiento. El
mecanismo E-1 involucra carbocationes por lo que siempre hay la posibilidad de rearreglos de éstos.
Alternativamente, un alcohol se puede deshidratar bajo condiciones menos severas usando
oxicloruro de fosforo: POCl3. En este caso, el mecanismo es primordialmente E-2, por lo que no hay
formación de carbocationes.

En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de
agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un
protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H 2SO4) se suele
utiliza llevar a cabo esta reacción.

SUBSTITUCION NUCLEOFILICA

53
Los alcoholes no pueden llevar a cabo directamente reacciones de substitución nucleofílica porque el
grupo OH es fuertemente básico y un mal grupo saliente: no puede ser desplazado por un nucleofilo:
ROH + Nu ----> NR

La forma indirecta de lograr este tipo de reacción con los alcoholes es convirtiendo el OH en un buen
grupo saliente (base débil). Hay varios métodos para lograr ésto:

a) Protonación: la protonación convierte el grupo saliente de OH (base fuerte) en H 2O (base

débil).Esta última puede ser facilmente desplazada por un nucleofilo:

ROH + H+ ---> ROH2+

ROH2+ + + Nu ----> R-Nu + H2O

La protonación de alcoholes se lleva acabo con haloácidos: HI, HBr, HCl. Esto se debe a que sólo se
pueden usar nucleofilos débilmente básicos (iones halogenuro: I- , Br-, Cl-) porque nucleofilos que
sean bases fuertes o moderadamente fuertes se protonarían conjuntamente con el alcohol; una vez
protonados pierden su capacidad nucleofílica o se convierten en nucleofilos muy débiles. Por
ejemplo, el nucleofilo fuerte :NH3 pierde su capacidad nucleofílica al protonarse porque se convierte
en NH4+, que carece de pares solitarios.

Alcoholes primarios, secundarios y terciarios forman halogenuros de alquilo cuando reaccionan con
HI, HBr o HCl. Por lo general, cuando se usa HCl se le añade ZnCl2 (reactivo de Lucas), para
acelerar la reacción.

Alcoholes terciarios y secundarios reaccionan primordialmente por un mecanismo SN1:

ROH + HI → RI + H2O ROH + H +→ - H2O → R+ + X-→ RX

Bajo este mecanismo siempre debe considerarse la posibilidad de rearreglos del carbocatión.
Alcoholes primarios reaccionan via SN2:

ROH + HX → RX
ROH + SOCl 2→ RX

b) Se obtienen mejores rendimientos y se evitan los carbocationes si se usa un trihalogenuro de

fósforo: PCl3, PBr3, o PI3 (este último se forma "in situ" por la reacción P + I2). Tambien se puede usar
cloruro de tionilo, SOCl2. Como son reacciones del tipo SN2, éstas se limitan sólo a alcoholes
primarios y secundarios. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimientos (para éstos se usa HX):

La piridina se añade para capturar el HCl que se genera.

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