VII.

- EQUILIBRIO DE LAS TRANSFORMACIONES

REALES
pfernandezdiez.es

VII.1.- SISTEMAS TERMODINÁMICOS

La masa de los sistemas que evolucionan puede venir en moles, kg, etc., y por eso indicamos los
potenciales termodinámicos con mayúsculas.

a) Sistemas térmicamente aislados.- Se cumple, dQ = 0; el Primer Principio de la Termodi-

námica proporciona la ecuación:

dQ = dU + dT ; dU = - dT

y el Segundo Principio de la Termodinámica:

dQ
dSirrev > ( ) ⇒ T dSirrev. > dQrev ; T dSirrev. > 0 ; S2 - S1 > 0
T rev

que dice que en un proceso adiabático irreversible, la entropía del estado final es mayor que la en-
€ tropía del estado inicial.

b) Sistemas a temperatura y volumen constantes.- Analizaremos en primer lugar el caso en

que la temperatura sea constante; como en el caso anterior se puede poner:

dQ = dU + dT

dQ
dSirrev > ( ) ⇒ dQ < T dSirrev.
T rev

Proceso reversible: T dSrev = dU + dT

Proceso irreversible: T dSrev > dU + dT

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-93

deduciéndose para el proceso irreversible que: dT < T dS - dU ; dT < - d (U - T S )

- El trabajo es siempre menor que la variación de la función U - T S; para una transformación reversible, el
trabajo transformado sería igual a dicha variación.

- De toda la energía interna U sólo se aprovecha U - T S quedando ligada al sistema la correspondiente a T S.

- A la única energía transformada U - T S, se la llama energía libre del sistema, se representa con la letra F =
U - T S, y se la conoce como potencial de Helmholtz, siendo el producto T S la anergía.

Así se tiene: dT < - dF ; T12 < - (F2 - F1 ) ; T12 < F1 - F2

!# T = Cte
Si " , dT = p dV = 0 ; 0 < F1 - F2 ; F2 - F1 < 0
$# V = Cte

por lo que en todo sistema a T y V constantes, cualquier transformación real se presenta siempre con
disminución de energía libre, permaneciendo el sistema en equilibrio siempre que su F sea mínima.

Como, F = U - T S ⇒ dF = dU - T dS - S dT = - p dV - S dT = - dTexp - S dT

- Si, T = Cte ⇒ F1 - F2 = ∫ p dv
por lo que un sistema termodinámico que realice un trabajo a temperatura constante, aprovechará
una cierta cantidad de energía libre F ; despejando el valor de p se obtiene:

∂F
p =( )
∂V T

∂F ∂F
- Si V = Cte, se tiene: S = - ( )V , por lo que: F = U + T ( ) , que se conoce como Primera
∂T ∂T V
relación de Thomson.

En las transformaciones a T = Cte, el trabajo efectuado depende de la disminución de la función

F (que representaremos por ∇F ) y no de la energía interna U, por cuanto dU = 0, como en las trans-
formaciones adiabáticas; despejando U y dividiéndola por T2 resulta:

∂F U F 1 ∂F ∂ F
U=F -T( ) ; = - ( ) =- ( )
∂T V T2 T 2 T ∂T V ∂T T V

c) Sistemas a temperatura y presión constantes.- Este caso es muy importante, por cuanto
al ser p = Cte se presenta siempre en aquellos sistemas que están en un recinto en comunicación con
la atmósfera, o con cualquier otro medio exterior que mantenga constante su presión.

Como: dQ = dU + dT
dQ
dS > ; dQ < T dS ; dU + dT < T dS ; dU + dT - T dS < 0 ; dU + p dV - T dS < 0
T
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-94
es decir:

dU + p dV - T dS < 0

T = Cte
Como { p = Cte
, se puede poner d (U + p V - T S ) < 0 , en la que: G = U + p V - T S , es la fun-

ción de Gibbs.

⎧ dG < 0
En consecuencia, ⎨ , por lo que en cualquier transformación irreversible G siempre
⎩G 2 - G1 < 0
disminuye.

Al valor de G se le conoce también como entalpía libre, por cuanto:

G =U+pV-TS=I-TS=F +pV

a) Un proceso a p = Cte, entre los estados (1) inicial y (2) final, se puede poner en la forma:

(G 2 - G1 )p = Cte = (F2 - F1 )p = Cte + p (V2 - V1 ) ⇒ (G1 - G 2 )p = Cte = (F1 - F2 )p = Cte - p (V2 - V1 )

∇G p = ∇F p - p ΔV

en la que el símbolo { ∇ significa disminución

Δ significa incremento

b) En un proceso isotérmico irreversible, ∇F = ΔU - T ΔS , mide el trabajo que se obtiene en el

cambio dado, en el que se pueden incluir otras formas de trabajo distintos del de expansión, como el
trabajo eléctrico, o el debido a la tensión superficial, etc.

Por lo tanto, la ecuación anterior se puede poner en la forma:

∇G p = Tmáx - p ΔV = Δ I - T ΔS

siendo p ΔV , el trabajo necesario para vencer la presión exterior.

A la expresión ∇G se la conoce también como trabajo útil, trabajo neto ó trabajo técnico. La dis-
minución de la función de Gibbs mide la diferencia entre el trabajo máximo (reversible) y el trabajo
de expansión (irreversible).

El trabajo máximo reversible no es el trabajo máximo disponible, ya que el trabajo máximo re-
versible se realizaría a lo largo de una adiabática entre las temperaturas extremas y el trabajo má-
ximo disponible a lo largo de una politrópica entre las mismas temperaturas extremas.

Teniendo en cuenta que:

Diferenciando
G=U-TS+pV=I-TS ⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯→ dG = dU - T dS - S dT + p dV - V dp = S dT +V dp

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-95

 Para: T = Cte ; dG = V dp = Trabajo de circulación

⎧⎪ T = Cte
Para: ⎨ ⇒ dG = 0 ⇒ G = Cte , de gran interés en los cambios de estado, ya que éstos se veri-
⎩⎪ p = Cte
⎧⎪ T = Cte
fican a ⎨ , por lo que la función de Gibbs permanece constante en un cambio de estado
⎩⎪ p = Cte

⎧ G = I - T S
⎪ ∂G
Como: ⎨ ∂G ⇒ G =I+T( ) , que se conoce como Segunda relación de Thomson.
⎪ S = - ( )p ∂T p
⎩ ∂T

VII.2.- TRABAJO TÉCNICO

Un sistema sólo puede producir un trabajo cuando no esté en equilibrio con su ambiente (medio
exterior); se puede considerar que las condiciones en las que se encuentra el sistema y las del medio
exterior tienden a equilibrarse, y por lo tanto, y a causa de
ello, se obtiene un trabajo externo. El sistema realiza un
trabajo sólo a expensas de su energía interna.

Si se supone que el sistema realiza una transformación

real entre el estado inicial 1 definido por (p1, V1, T1) y el
estado final definido por el punto 0 (p0, V0, T0) que puede

ser el medio ambiente, se puede reemplazar la transfor-

mación real por dos transformaciones reversibles, una
adiabática (1-2), y otra isotérmica (2-0). El sistema rinde
el máximo trabajo reversible entre 1 y 0, cuando evolucio-
ne primero según (1-2) y a continuación, según (2-0).

a) El área situada debajo de la adiabática (1-2), Fig VII.1, viene dada por: T12 = área (12ac1) y
como:

Q12 = ΔU12 + T12 = 0 ⇒ T12 = - ΔU12 = - (U 2 - U1 ) = U1 - U 2 = área ( 12ac1 ) = U1 - U0

que es el trabajo máximo reversible

b) El área situada debajo de la isoterma (2-0) viene dada por T 20 = área ( 2ab0 ) y en un diagrama
(T, S) se tiene que:

Q20 = T0 ( S2 - S1 ) = T0 ( S1 - S0 ) ⇒ T 20 = T0 ( S1 - S0 )

c) El trabajo no utilizable, que es el trabajo necesario para vencer la presión exterior durante la
expansión del sistema, es de la forma:

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-96

Tno utilizable = p0 (V0 - V1 ) = área (OgcbO )

d) El trabajo máximo disponible viene dado por:

Tmáx. disponible = T12 - T 20 - Tno utilizable = área ( 120 g 1 ) = Tmáx rev - Tisotermo - Tno utilizable =

= (U1 - U0 ) - T0 (S1 - S0 ) - p0 (V0 - V1 ) = (F1 - F0 ) - p0 (V0 - V1 )

siendo: F1 - F0 = área (120bc1).

Si a la ecuación

Tmáx. disponible = (F1 - F0 ) - p0 (V0 - V1 )

la sumamos y restamos p1V1, resulta:

Tmáx. disponible = (U1 + p1 V1 ) - (U0 + p0 V0 ) - T0 (S1 - S0 ) + p0 V1 - p1 V1 =

= I1 - I0 - T0 (S1 - S0 ) + p0 V1 - p1 V1 = G1 - G0 - V1 (p1 - p0 )

⎧ I - I = área ( 12 ej 1 )
⎪⎪ 1 2
siendo: ⎨ T0 (S1 - S0 ) = área ( 02 abO ) , por lo que el trabajo
⎪
⎪⎩ V1 (p1 - p0 ) = área ( 1 jhg 1 )
máximo disponible según (1-0) es, Fig VII.2:

Tmáx. disponible(10) = Ttécnico(10) - Tcirc. no utilizable

Como sólo puede ser la propia energía del sistema la que

se transforme en trabajo, quedan excluidos aquellos proce-
sos en los que n > γ, por cuanto éstos exigirían aportación de calor exterior al sistema.

⎧- coeficiente politrópico sea n < γ

Para los procesos en que el ⎨ , la línea representativa se acer-
⎩- trabajo es más pequeño que Tmáx.teórico
cará más a la vertical, siendo menor el área rayada, cediendo el sistema durante el proceso calor al
medio exterior; el trabajo máximo se obtiene para una adiabática en la que n = γ.

⎧- derecha de la adiabática (1-2), se tiene que n < γ , expansión

Cuando la transformación (1-0) vaya a la ⎨
⎩- izquierda de la adiabática (1-2) se tiene que n > γ , compresión

El trabajo técnico viene dado por el área (120hj1), Fig VII.3; en efecto:

Ttécnico(10) = Tmáx disponible(10) + V1 (p1 - p0 ) = I1 - I0 - T0 (S1 - S0 ) - V1 (p1 - p0 ) + V1 (p1 - p0 ) =

= I1 - I0 - T0 (S1 - S0 ) = Tcirc. irrev - Anergía = (área (j12ej) - (área (h02eh) = Tcirc.adiab(12) - Tcirc. isotérm(20) =

= Tcirc.irrev(10) - Tcirc. isotérm(20)

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-97
 La representación gráfica del trabajo técnico en un diagrama (i,s) se determina a partir de la Fig
VII.4, teniendo en cuenta que en un diagrama entálpico se tiene que, I = U + p V, por lo que:

dI = dU + p dV + V dp = dQ + V dp = T dS + V dp

∂I ∂I
Si: p = Cte , T = ( )p ; tg α = T0 = ( )p
∂S ∂S

La tangente en un diagrama (i, s) a la línea de p = Cte, tie-

ne en el punto 0 una pendiente T0 que es constante, pu-
diendo ser, por ejemplo, la temperatura del medio ambien-
te. En dicho diagrama se tiene que el trabajo técnico viene
dado por el segmento (a1); en efecto:

Segmento (a 2 ) = T0 (S1 - S0 )

Segmento (a1) = (I1 - I0 ) - T0 (S1 - S0 ) = Ttécnico(10) = G1 - G0

VII.3.- ECUACIONES DE MAXWELL

Las ecuaciones de Maxwell se obtienen teniendo en cuenta el Teore-

ma de Schwartz, aplicado a las funciones termodinámicas U, F, I, G.

- Función termodinámica U

dU = dQ - dT = T dS - p dV , variables (V , S )

∂U ∂U
T=( ) ; p=-( )
∂S V ∂V S

∂2 U ∂2 U ∂T ∂p
Schwartz: ( )V ,S = ( ) ; ( )S = - ( ) (Primera ecuación de Maxwell)
∂S ∂V ∂V ∂S S ,V ∂V ∂S V

- Función termodinámica F

F =U -T S ; dF = dU - S dT - T dS = - S dT - p dV , variables (V , T )
∂F ∂F
p= - ( ) ; S= - ( )
∂V T ∂T V

∂2 F ∂2 F ∂p ∂S
Schwartz: ( )T ,V = ( ) ; ( )V = ( ) (Segunda ecuación de Maxwell)
∂V ∂T ∂T ∂V V ,T ∂T ∂V T

- Función termodinámica I

I =U +pV ; dI = dU + p dV + V dp = T dS + V dp , variables ( p, S )

T = ( ∂I )p ; V = ( ∂I )S
∂S ∂p
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-98
 ∂2 I ∂2 I ∂T ∂V
Schwartz: ( )p ,S = ( ) ; ( )S = ( ) (Tercera ecuación de Maxwell)
∂S ∂ p ∂ p ∂S S ,p ∂p ∂S p

- Función termodinámica G

G =I -T S ; dG = V dp - S dT , variables (p , T )

∂G ∂G
V =( ) ; S =-( )
∂p T ∂T p

∂2 G ∂2 G ∂V ∂S
Schwartz: ( )T ,p = ( ) ; ( ) =-( ) (Cuarta ecuación de Maxwell)
∂ p ∂T ∂T ∂ p p ,T ∂T p ∂p T

VII.4.- POTENCIAL QUÍMICO

Los resultados obtenidos anteriormente están referidos a sistemas cerrados. Para aquellos
sistemas abiertos (evaporación de un líquido, reacción química, etc.) en los que la composición y la
masa pueden variar, es muy útil el concepto de potencial químico que se define en la siguiente forma

La energía de un sistema constituido por un componente, no sólo varía cuando se le suministra

trabajo o calor, sino también cuando se varía reversiblemente la masa del mismo, manteniendo cons-
tante la entropía y el volumen, de forma que:

dU = T dS - p dV + µ dn

∂U
en la que n es el número de moles y µ = ( ) es el potencial químico, que es la energía necesaria
∂n S ,V
para añadir reversible y adiabáticamente, a volumen constante, un mol de sustancia al sistema.

⎧ dI = T dS - V dp + µ dn
⎪
Para las demás funciones termodinámicas se tiene que: ⎨ dF = - S dT - p dV + µ dn , por lo que el
⎪ dG = - S dT + V dp + µ dn
⎩
potencial químico tiene otras formas, como:

∂U ∂I ∂F ∂G
µ =( )S, V = ( )S, p = ( )T, V = ( )
∂n ∂n ∂n ∂n T, p

Para un sistema constituido por n moles se tiene:

U=nu ; I=ni ; F =nf ; G=ng ; V=nv ; S=ns

La función de Gibbs se puede escribir en la forma:

G = U + p V - T S = n u + n p v - n T s = n (u + p v - T s ) = n g

y derivándola respecto a n, con T y p constantes, queda:

∂G
µ =( ) =u+pv-Ts=g
∂n T, p
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-99
que dice que el potencial químico µ es igual a la función g específica molar de Gibbs.

Para sistemas multicomponentes existe un potencial químico asociado a cada uno de ellos; las
ecuaciones anteriores toman la forma:

dU = T dS - p dV + µ 1 dn1 + µ 2 dn2 + µ 3 dn3 +...

cumpliéndose también que µ i = g i , siendo gi la función específica molar parcial de Gibbs, que sa-

bemos exige la constancia de T y p, por lo que no se puede extender este razonamiento a las demás
funciones específicas i, u y f.

Por lo tanto:

dG = - S dT + V dp + ∑ µi dni

y como en el sistema multicomponente se puede admitir que G es una función aditiva:

G= ∑ ni g i = ∑ ni µi ⇒ dG = ∑ ni dµi + ∑ µi dni

comparándola con la anterior resulta:

∑ ni dµ i = S dT + V dp

que es la ecuación de Gibbs-Duhem de aplicación en los equilibrios, líquido-vapor, destilación, etc.

Cuando T y p sean constantes, toma la forma: ∑ ni dµ i = 0

Si se divide por el número total de moles n, resulta: ∑ xi dµi = 0 , siendo xi la fracción molar del
componente i.

La afinidad a de una reacción química se define como la variación que experimenta, en dicha
reacción, la magnitud que rige el equilibrio.

⎧⎪ T = Cte
Si se trata de una transformación a ⎨ , la afinidad av es igual a la disminución de la fun-
⎪⎩ V = Cte
ción de Helmholtz: av = F1 - F2

⎧⎪ T = Cte
En el caso de una transformación a ⎨ , la afinidad ap es igual a la disminución del poten-
⎪⎩ p = Cte
cial de Gibbs: a p = G1 - G 2

Teniendo en cuenta las relaciones:

∂F ∂G ⎧⎪ U1 - U 2 = Qv , calor de reacción a volumen constante

F =U+T( ) y G =I+T( ) , y que: ⎨
∂T v ∂T p ⎪⎩ I1 - I 2 = Qp , calor de reacción a presión constante

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-100

 ⎧ ∂a
⎪ a = F - F = Q + T ( v )
⎪ v 1 2 v
∂T
resulta: ⎨ , que se conocen como ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.
⎪ ∂a p
⎪ a p = G1 - G 2 = Qp + T ( ∂T )
⎩

VII.5.- ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Cuando una sustancia pura en estado sólido se licúa o vaporiza, lo hace a presión constante, y no
hay cambio de temperatura, pero sí una transferencia de calor de los alrededores a la sustancia, que
es el calor latente de fusión o el calor latente de vaporización, respectivamente. En forma similar,
para ciertas sustancias existen calores de transición que acompañan al cambio alotrópico de un es-
tado sólido a otro; la característica de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases

De acuerdo con la regla de las fases, un sistema consistente en dos fases de un solo componente
químico es univariante y su estado intensivo queda determinado se especifica una sola propiedad
intensiva; por lo tanto, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es función tan sólo de la
temperatura

Si se consideran dos fases 1 y 2 de un mismo sistema en equilibrio, a igual temperatura y pre-

sión, y son g1 y g2 las funciones específicas de Gibbs de cada fase, se verifica que:

g1 = g 2

Si se modifica ligeramente la temperatura T, para que se mantenga el equilibrio es necesario

⎧ d g = - s1 dT + v1 dp
modificar al mismo tiempo la presión p. Para cada fase se cumple que: ⎨ 1 , en las
⎩ d g 2 = - s2 dT + v2 dp
que v1 y v2 son los volúmenes específicos de las fases 1 y 2.

Los respectivos potenciales de Gibbs, al introducir una perturbación son g 1 + dg 1 = g 2 + dg 2 , y

al ser g 1 = g 2 ⇒ dg 1 = dg 2 , resultando:

- s1 dT + v1 dp = - s2 dT + v2 dp ; dT (s2 - s1 ) = dp (v2 - v1 )
r
dp s2 - s1 T 1 r 1 i2 - i1
= = = =
dT v2 - v1 v2 - v1 T v2 - v1 T v2 - v1

que es la ecuación de Clausius-Clapeyron (variación de la presión con la temperatura), para los

cambios de fase de primer orden o cambios de estado, siendo r el calor latente del cambio de fase.

Esta ecuación se podía haber obtenido también de otra forma teniendo en cuenta que:

T = Cte
∂p
dQ = cv dT + l dv = ∂p =T( ) dv
l=T( )v ∂T v
∂T
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-101
 ∂p v2 ∂p ∂p 1 r
∫ dQ = r = T ( ∂T ) ∫ v 1
dv = T ( ) (v - v )
∂T v 2 1
⇒ (
∂T
)v =
T v2 - v1

Cambios de fase de primer orden.- Al aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a los cambios

de estado, se obtienen las siguientes conclusiones:

a) En los procesos de vaporización y sublimación se cumple v2 > v1 y como r es siempre (+), el sis-
tema absorbe calor, por lo que la pendiente de la curva p = f(T) es siempre (+), y será creciente.
dp
b) En los procesos de fusión se cumple v2 ≈ v1, y por lo tanto → ∞ , es decir:
dT
- La curva p = f(T), es casi vertical con una pendiente ligeramente positiva, caso del hierro v2 > v1, Fig

VII.5, que es el caso ordinario

- La curva p = f(T) con pendiente negativa, para el caso del agua y el bismuto v2 < v1, Fig VII.6.

Fig VII.5.- Proceso de fusión con pendiente positiva (Fe) Fig VII.6.- Proceso de fusión con pendiente negativa (H2O)

c) En los procesos de vaporización, si la temperatura del cambio de estado es considerablemente

inferior a la temperatura crítica, (zona de presiones de 1 a 2 atm), el volumen específico del líquido
es despreciable frente al volumen específico del gas y el vapor se puede asimilar, aproximadamente,
a un gas perfecto.
RT
Considerando volúmenes específicos, para un gas perfecto se puede poner: p v2 = R T ; v =
p
Aplicando la ecuación de Clausius-Clapeyron:

∂p ∂p R T 2 dp d(ln p)
r=T( ) (v - v ) = v2 >> v1 =T( )v v2 = = R T2
∂T v 2 1 ∂T p dT dT
d (ln p) r r p r 1 1
= ; ln p = - + Cte ⇒ ln = ( - )
dT RT2 RT p0 R T0 T

1 1 r
es decir, en un diagrama (ln p , ) la pendiente de ( ln p ) en función de es justamente (- ) lo que
T T R
permite calcular calores de vaporización en función de datos de presión de vapor.

El valor de r es aproximadamente la energía requerida para disociar 1 mol del líquido a vapori-
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-102
zar (o del sólido a sublimar), en moléculas individuales ampliamente separadas, debiendo ser esta
energía mucho mayor que la energía térmica R T por mol, r >> R T, y por lo tanto, la presión de va-
r
por dada por: ln p = - + Cte , es una función que crece rápidamente con la temperatura.
RT
Cuando se aplica la ecuación de Clausius-Clapeyron a la vaporización de un líquido puro, la
dpsat
pendiente de la curva en función de la temperatura es ; Δ v es la diferencia entre los volúmenes
dT
molares del vapor y del líquido saturados y r el calor latente de vaporización que se calcula median-
te datos de la presión de vapor y volumétricos.

Los calores latentes se pueden medir con calorímetros, para lo que se cuenta con valores experi-
mentales, a diversas temperaturas, para muchas sustancias; sin embargo, con frecuencia no existen
esos datos para las temperaturas de interés, además de que en muchos casos tampoco se conocen los
datos necesarios para aplicar la ecuación anterior; en estas condiciones, se cuenta con métodos
aproximados para estimar los efectos caloríficos que acompañan a un cambio de fase.

Los métodos desarrollados tienen dos finalidades:

a) Predecir el calor de vaporización respecto al punto de ebullición normal

b) Estimar el calor de vaporización a cualquier temperatura a partir del valor conocido a una temperatura

Una ecuación propuesta por Riedel, constituye un método útil para predecir el calor de vaporiza-
ción en el punto de ebullición normal:

⎧ T es la temperatura en el punto de ebullición normal

⎪
rT 1,092 (ln pc - 1,013) ⎪ r es el calor latente molar de vaporización a T
= , en la que: ⎨
R 0,93 - Tr ⎪ pc es la presión crítica (bar)
⎪⎩ T es la temperatura reducida a T
r

r
La relación tiene dimensiones idénticas a R
T
La ecuación de Riedel es prácticamente exacta para ser una expresión empírica, ya que el error
cometido raramente excede del 5%; por ejemplo, cuando se aplica al agua a 100°C:

100 + 273
Tr = = 0,577
374 + 273

se obtiene

1,092 (ln 220,5 - 1,013) Joules Joules Joules

r= x 8,314 x 373,14° K = 41940 = 2328
0,93 - 0,577 mol ° K mol gramo

Joules
en tanto que el valor experimental es de 2257 , (error del 3,2%).
gramo

La estimación de los calores latentes de vaporización de líquidos puros a cualquier temperatura,

pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-103

 ⎧- experimental
a partir de un valor conocido a una sola temperatura, se basa en un valor ⎨
⎩- estimado, ec. de Riedel
Otra expresión propuesta por Watson, que ha encontrado amplia aceptación, es de la forma:

r 1 - Tr 0,38
=( )
rl 1 - Trl

en la que r es el calor latente a determinar a la temperatura reducida Tr.

Cambios de fase de segundo orden; ecuaciones de Ehrenfest.- En los cambios de fase de

Segundo Orden, (cambios alotrópicos), no se puede aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron, ya
que aunque se cumple que g1 = g2, degenera en una expresión indeterminada, por cuanto:

⎧ s2 = s1 ∂p 0 ∂p 1 r
⎨ ⇒ = , por lo que no se puede aplicar la ecuación ( ) =
⎩v2 = v1 ∂T 0 ∂T v T v2 - v1

dp
Sin embargo, sí se pueden determinar dos ecuaciones de la forma como sigue:
dT
a) Consideraremos s2 = s1, por lo que de acuerdo con lo expuesto, ds2 = ds1, y por lo tanto, si T es la tempe-

ratura de transición, multiplicando la anterior por T, se obtiene:

T ds 2 = T ds 1 ⇒ dQ 2 = dQ 1

A su vez, como:

∂v ∂v
dQ = c p dT + h dp = h = - T ( )p = c p dT - T ( ) ,
∂T ∂T p
1 ∂v
y teniendo en cuenta el coeficiente de dilatación α = ( ) , se obtiene:
v ∂T p
dp cp - cp
c p dT - T α 1 v dp = c p dT - T α 2 v dp ⇒ (c p - c p ) dT = T v (α 1 - α 2 ) dp ⇒ = 1 2

1 2 1 2
dT T v (α 1 - α 2 )

que se conoce como Primera ecuación de Ehrenfest.

b) Si v1 = v2 ; dv1 = dv2

1 ∂v
α = (
)p
∂v ∂v v ∂T
v = v(p,T) ⇒ dv = ( ) dp + ( ) dT = = - k v dp + α v dT = v (- k dp + α dT)
∂p T ∂T p 1 ∂v
k=- ( )T
v ∂p

luego:

dp α 2 - α 1
- k1 dp + α 1 dT= - k2 dp + α 2 dT ⇒ dp (k2 - k1 ) = dT (α 2 - α 1 ) ; =
dT k2 - k1

∂p
que se conoce como Segunda Ecuación de Ehrenfest; aquí siempre se tiene que > 0 , por lo que la
∂T
temperatura T de la transición crece al aumentar la presión.
pfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformaciones reales.VII.-104
VII.6.- APLICACIONES CONJUNTAS DE LOS DOS PRIMEROS PRINCIPIOS TERMODI-
NÁMICOS

Si se parte de las ecuaciones:

dU = dQ - dT ⎫
(Primer Principio) ⎪
⎬ ⇒ dU = T dS - dT = T dS - p dV (Ecuación de Gibbs)
dQ = T dS (Segundo Principio) ⎪
⎭

Si se hace una aplicación conjunta de los dos Primeros Principios termodinámicos de forma que:

Q y T se expresen en función de las variables independientes

dU y dS se deduzcan a partir de la formulación matemática del Primer y Segundo Principios

y se matiza que ambas diferenciales sean exactas, se pueden obtener resultados mediante su aplica-
ción a algunos sistemas homogéneos, como.

Variables (v, T)

dQ c dT l
a) ds = = v + dv
T T T

b) dU = dQ - dT = cv dT + (l - p) dv

∂cv ∂ ∂l ∂p
c) Por ser dU y ds diferenciales exactas: ( )T = (l - p)v = ( ) -( ) , en la que:
∂v ∂T ∂T v ∂T v

∂ cv ∂ 1
( ) = ( )
∂v T T ∂T T v
∂l
( )v T - 1
1 ∂c 1 ∂l 1 ∂cv ∂l 1 ∂l ∂p
( v )T = ∂T = ( )v - ; ( )T = ( ) - ≡ ( ) -( )
T ∂v T 2 T ∂T T2 ∂v ∂T v T ∂T v ∂T v

cuya identificación permite obtener:

1 ∂p ∂p ∂T ∂p ∂v
=( ) ; T( ) = l = (c p - cv ) ( ) ⇒ c p - cv = T ( ) ( ) (Mayer)
T ∂T v ∂T v ∂v p ∂T v ∂T p

1 ∂v 1 ∂p α
Asimismo teniendo en cuenta las ecuaciones: α = ( ) ; β = ( ) ⇒ pβ = , re-
v ∂T p p ∂T v k
sulta:

v
c p - cv = T β p α v - T α 2
k

se puede hallar la diferencia cp - cv, para cualquier sustancia, conociendo su coeficiente de dilatación
α, y de compresibilidad k, aunque su ecuación de estado sea desconocida.

Variables (p, T)

a) dQ = c p dT + h dp , con h calor latente de compresión isotérmica

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 ∂v ∂v
dT = p dv = p {( ) dp + ( ) dT}
∂p T ∂T p

∂v ∂v ∂v ∂v
b) dU = dQ - dT = c p dT + h dp - p {( )T dp + ( )p dT} = {c p - p ( )p } dT + {h - p ( ) } dp
∂p ∂T ∂T ∂p T
dQ dT h
ds = = cp + dp
T T p

∂ ∂v ∂ ∂v
c) Como: {c p - p ( )p }T = {h - p ( ) }
∂p ∂T ∂T ∂p T p
∂c p ∂v ∂2 v ∂h ∂p ∂v ∂2 v
( )T - ( )p - p ( )p,T = ( )p - ( )p ( )T - p ( )
∂p ∂T ∂ p ∂T ∂T ∂T ∂p ∂T ∂ p T,p

∂c p ∂v ∂h ∂p ∂v ∂p ∂h ∂c p ∂h ∂v
( )T - ( ) =( ) -( ) ( ) = ( ) = 0 =( ) ⇒ ( )T - ( ) =( )
∂p ∂T p ∂T p ∂T p ∂ p T ∂T p ∂T p ∂p ∂T p ∂T p
∂c p ∂T ∂h
cp ( )T T - c p ( ) ( ) T-h
∂ ∂ h Derivándola ∂p ∂p T ∂T p
( ) = ( ) ⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯ → =
∂ p T T ∂T T p T2 T2

∂c p ∂h ∂c p ∂h h ∂v ∂v
( )T T = ( ) T-h ⇒ ( )T - ( ) =- =( ) ⇒ h=-T( )
∂p ∂T p ∂p ∂T p T ∂T p ∂T p

por lo que:
∂p ∂v ∂p
c p - cv = - h ( )v = T ( )p ( )
∂T ∂T ∂T v

⎧ ∂U ∂U
⎪ U = U(T, v) ; dU = ( )v dT + ( ) dv
⎪
Variables (T, v) ⎨ ∂T ∂v T
⎪ s = s(T, v) ; ds = ( ∂ s ) dT + ( ∂ s ) dv
⎪⎩ ∂T v ∂v T

∂U ∂U ∂U ∂U
p dv + ( ) dT + ( ) dv {p + ( )T } dv+ ( ) dT
ds =
dQ
=
dT + dU
= ∂T v ∂v T = ∂v ∂T v ≡ (
∂s
) dT + (
∂s
) dv
T T T T ∂T v ∂v T

permite identificar:
∂s 1 ∂U ∂2 s 1 ∂2 U
( ) = ( ) ; ( )v,T = ( )
∂T v T ∂T v ∂T ∂v T ∂T ∂v v,T

∂U ∂U ∂p ∂2 U
p+( ) p+( )T ( )v + ( )
(
∂s
) = ∂v T ; (
∂2 s
) =- ∂v + ∂T ∂v ∂T T,v
∂v T T ∂v ∂T T,v T2 T

Igualándolas se obtiene:

1 ∂U ∂p α ∂U αT
{p + ( ) }=( ) =β p= ⇒ ( ) = β p T - p = p (β T - 1 ) = -p
T ∂v T ∂T v k ∂v T k
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 Recordando que:
∂U ∂v αT ∂v α T ∂v
c p - cv = {p + ( )T } ( )p = (p + -p)( )p = ( )
∂v ∂T k ∂T k ∂T p

1 ∂v
y teniendo en cuenta el coeficiente de dilatación α = ( ) resulta:
v ∂T p
αT α2 T v
c p - cv = α v=
k k

que ya ha sido obtenida anteriormente.

Además, como:

∂U ∂s ∂s 1 ∂U
cv = ( )v = T ( )v ⇒ ( )v = ( )
∂T ∂T ∂T T ∂T v
resulta:
v
cv cp - T α 2 cp
∂s k v
( )v = = = - α2
∂T T T T k

∂s 1 ∂U 1 α T α ∂p
( )T = {p + ( )T } = (p + -p)= = pβ = ( )
∂v T ∂v T k k ∂T v

Hallando sus derivadas segundas parciales cruzadas se llega a:

∂2 s 1 ∂cv ∂2 s ∂2 p 1 ∂cv ∂2 p
( )v,T = ( ) ; ( )T,v = ( ) ⇒ ( )T = ( )
∂T ∂v T ∂v T ∂v ∂T ∂T 2 v T ∂v ∂T 2 v

⎧ ∂U ∂U
⎪ U = U (p, T) ; dU = ( )T dp + ( ) dT
⎪ ∂p ∂T p
Si se utilizan variables (p, T): ⎨
⎪ s = s (p, T) ; ds = ( ∂ s ) dp + ( ∂ s ) dT
⎪
⎩ ∂p T ∂T p

∂U ∂U ∂U ∂U
p dv + ( )T dp + ( )p dT R dT - v dp + ( )T dp + ( ) dT
dQ dT + dU ∂p ∂T ∂p ∂T p
ds = = = = =
T T T T

∂U ∂U
{( )T - v} dp + {( ) + R} dT
∂p ∂T p ∂s ∂s
= ≡ ( )T dp + ( ) dT
T ∂p ∂T p
de cuya identificación se obtiene:
∂U ∂U
( ) -v ( ) +R
∂s ∂p T ∂s ∂T p
( ) = ; ( ) =
∂p T T ∂T p T

Sus derivadas segundas cruzadas son:

∂2 U ∂v ∂U
{( )T,p - ( )p } T - {( ) ) - v}
∂2 s ∂ p ∂T ∂T ∂p T 1 ∂2 U ∂v 1 ∂U
( ) = = {( )T,p - ( )p } - {( ) ) - v}
∂ p ∂T T,p T 2 T ∂ p ∂T ∂T T 2 ∂p T
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 ∂2 U ∂U ∂T
T( ) - {( ) + R} ( )
∂2 s ∂T ∂ p p,T ∂T p ∂p v 1 ∂2 U 1 ∂U ∂T
( ) = = ( )p,T - {( )p + R} ( )
∂T ∂ p p,T T2 T ∂T ∂ p T 2 ∂T ∂p v

Igualándolas resulta:
1 ∂2 U ∂v 1 ∂U 1 ∂2 U 1 ∂U ∂T
{( )T,p - ( )p } - {( )T ) - v} = ( )p,T - {( )p + R} ( )
T ∂ p ∂T ∂T T 2 ∂p T ∂T ∂ p T 2 ∂T ∂p v

1 ∂v 1 ∂U 1 ∂U ∂T
( ) - {( ) - v} = {( )p + R} ( )
T ∂T p T 2 ∂p T T 2 ∂T ∂p v

∂v ∂U ∂U ∂T
T( )p + ( )T - v = {( )p + R} ( )
∂T ∂p ∂T ∂p v

y teniendo en cuenta que:

∂v ∂U ∂s ∂U ∂s ∂T 1
( )p = α v ; ( )T = v + T ( ) ; ( )p = T ( ) -R ; ( )v =
∂T ∂p ∂p T ∂T ∂T p ∂p β p

∂s 1 ∂s
resulta: α v + ( )T = ( )
∂p β p ∂T p

∂U ∂s Maxwell ∂p
( ) =T( ) -p= ∂s ∂p =T( ) -p
∂v T ∂v T ( )T = ( )v ∂T v
∂v ∂T

que es la variación de la energía interna con el volumen en un proceso isotérmico; para un gas per-
fecto, vale 0.

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