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CINTICA QUMICA QUMICA 2 BACHILLERATO

1 1. .- - Velocidad de reaccin
1.1. Expresin de la velocidad de una reaccin qumica.
2.- Ecuacin y constante de velocidad.
2.1. Orden de reaccin.
2.2. Forma de determinar la ecuacin de velocidad.
3.- Mecanismos de reaccin. Molecularidad.
4.- Teora de las colisiones. Energa de activacin (E
a
).
5.- Factores de los que depende la velocidad de una reaccin
qumica

1.-VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los reactivos
y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de una reaccin es
la derivada de la concentracin de un
reactivo o producto con respecto al
tiempo tomada siempre como valor
positivo.
Es decir, es el cociente de la
variacin de la concentracin de algn
reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo
tienden a 0.
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t dt

1.1.-Expresin de la velocidad de una reaccin qumica
En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
1 1 1 1
= =

=
Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es
decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante
de las concentraciones de stos.
t (s)
[ ]
Disminucin de velocidad de productos con el
tiempo.
Disminucin de velocidad reactivos con el
tiempo , vase como disminuye la pte.
2
Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada
una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O (g)
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
O H d
dt
N d
dt
O d
dt
NH d
v
2
6
1 2
2
1 2
3
1 3
4
1
= =

=
2.-ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D
V=k [A]
m
[B]
n

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes
estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K
C
o K
P
)
Ejemplos:
Las reacciones: a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) y b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k [H
2
] [I
2
] b) v = k [H
2
] [Br
2
]
1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
2 2. .1 1. .- -O Or rd de en n d de e r re ea ac cc ci i n n
En la expresin: v = k [A]
n
[B]
m
se denomina orden de reaccin al valor suma de los
exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.
Ejemplo:
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores:
a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
] [I
2
]
b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
] [Br
2
]
1/2

a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
] [I
2
]
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden respecto al I
2
.
b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
] [Br
2
]
1/2

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al Br
2
.
3
2 2. .2 2. .- -D De et te er rm mi in na ac ci i n n d de e l la a e ec cu ua ac ci i n n d de e v ve el lo oc ci id da ad d
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.
Ejemplo:

CH
3
-Cl(g) + H
2
O(g) CH
3
-OH(g) + HCl(g)
[ ] [ ]
m n
O H Cl CH k v
2 3
=

En las experiencias 1 y 2
vemos que no cambia [H
2
O] luego
el cambio de v se debe al cambio
de [CH
3
-Cl ]. Como al doblar [CH
3
-
Cl] se dobla la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin respecto del CH
3
-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH
3
-Cl] luego el cambio de v se debe al
cambio de [H
2
O]. Como al doblar [H
2
O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H
2
O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:
2
3 2
[CH -Cl] [H O] v k =

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier
experiencia y resulta 181,4 mol
2
L
2
s
1
.
Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:
log v = log k + n log [CH
3
-Cl ] + m log [H
2
O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H2O]:
Experiencia [CH
3
-Cl] (mol/l) [H
2
O] (mol/l) v (moll
1
s
1
)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,5 11,35
4
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH
3
-Cl]
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
2,83 2,83
log log
5,67 11,35
;
0,25 0,25
log log
0,50 0,50
n m = = = = 1 2


3.-MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.
La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k
[H
2
] [I
2
], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es
necesario el choque de dos molculas (una de H
2
y otra de I
2
). Se dice que es una reaccin
bimolecular.
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un
nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis
en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H
2
O] prcticamente constante la
velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas
etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que
no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en
la etapa ms lenta.
Ejemplo de mecanismo de reaccin :
La reaccin siguiente: NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g) sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2

La reaccin global es la suma de las dos. NO
3
es un intermedio de reaccin. Como en la
etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2
, v = k x [NO
2
]
2

5
4.-TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (E
A
).
El nmero de molculas de
productos es proporcional al nmero de
choques entre las molculas de los
reactivos. De stos, no todos son
efectivos, bien porque no tienen la
energa necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin
transitoria de molculas muy inestable,
porque su energa es mayor a la de
reactivos y productos por separado, pero
por el cual debe transcurrir
necesariamente la reaccin), o bien
porque no tienen la orientacin
adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del
cual la reaccin transcurre de forma natural.
Perfil de una reaccin.

5.-FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA
REACCIN QUMICA.
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.
Entalpa de reaccin (H)
Energa de activacin
Entalpa
reactivos
reactivos
productos
productos
Complejo activado Complejo activado
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Choque eficaz
Choque no eficaz
2
2
H
2
I
2
Reactivos
I
I

2
2
Complejo
activado
Productos
Orientacin en el choque.
6
5.1.-Estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son
ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre
ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
5.2.-Concentracin de los reactivos.
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al
menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la concentracin
de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad.
5.3.-Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius).
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta la
temperatura, porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin es mayor. As, a
T
2
hay un mayor porcentaje de molculas con energa
suficiente para producir la reaccin (rea sombreada)
que a T
1
.
La variacin de la constante de la velocidad con
la temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

=
A
E
RT
k A e
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular E
A
.(ecuacin de recta)

A
E
k A
R T
=

ln ln
Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k
2
(298 K) = 2 x k
1
(288 K)
(1) ln k
1
= ln A E
a
/RT
1
; (2) ln 2 k
1
= ln A E
a
/RT
2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol
1
K, T
1
= 288 K y T
2
= 298 K y restando (2) (1):
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

Energa
T
1

T
2
E
A
7
1 1
ln 2
8,31 298 8,31 1288


=



A A
E E
J mol K J mol K

Despejando E
A
se obtiene:
4 1
4,95 10
A
E J mol

=
5.4.-Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la
reaccin pero no se modifican, pues se
recuperan al final y no aparecen en la
ecuacin global ajustada. Modifican el
mecanismo y por tanto la E
a
de la reaccin.
Sin embargo, no modifican las constantes
de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que E
A
disminuya.
Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que E
A
aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Ejemplo de catlisis heterognea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las
siguientes reacciones:
2 CO (g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)
2 NO

(g) + 2 CO (g) N
2
(g) + 2 CO
2
(g)
2 C
2
H
6
(g) + 7 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 6 H
2
O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se hayan
quemado del todo.

E
A
sin catalizador
E
n
e
r
g

a

coordenada de reaccin
reactivos
productos
H
E
A
con catalizador
Perfil de la reaccin con y sin catalizador