Nature">
3 Cinetica Quimica
3 Cinetica Quimica
3 Cinetica Quimica
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
UNIDAD 3
CINETICA QUIMICA
1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:
La CINÉTICA QUÍMICA es el área de la Química que se ocupa del estudio de la velocidad
y del mecanismo con que ocurre una reacción química, de los factores que influyen en
ella y sus mecanismos. Se encarga del cambio en la concentración de un reactivo o de
un producto con respecto al tiempo (M/s). Es muy importante, pues gracias a ella es
factible por ejemplo: predecir la velocidad con la que actuará un medicamento,
analizar la destrucción de la capa de ozono e incluso determinar cada cuánto tiempo es
necesaria la restauración de estatuas metálicas, que sufren los efectos de la
contaminación y la lluvia ácida.
Reactivos → Productos
Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactivos se
consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el
progreso de una reacción al medir ya sea la disminución en la concentración de los
reactivos, o el aumento en la concentración de los productos.
En la reacción:
A→B
Luis A. Escobar C. 53
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
- Debe ser de fácil medición.
- Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción, para que permita hacer una
distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que
transcurre el tiempo.
- Depende de cada reacción.
- Cambios en la presión
- Cambios en el pH
- Cambios en el índice de refracción
- Cambios en la conductividad térmica
- Cambios de volumen (Dilatómetria)
- Cambios de resistencia eléctrica
- Cambios en el color (Colorimetría)
- Cambios en el espectro de luz (Espectrofotometría)
Luis A. Escobar C. 54
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
cambio en la concentración de A
velocidad de reacción = −
cambio en el tiempo
∆(concentración A)
velocidad de reacción = −
∆t
cambio en la concentración de B
velocidad de reacción =
cambio en el tiempo
∆(concentración B)
velocidad de reacción =
∆t
∆[A]
v = −
∆t
∆[B]
v =
∆t
d[A]
v = −
dt
d[B]
v =
dt
Luis A. Escobar C. 55
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Por otra parte, la velocidad de formación del producto no requiere un signo de menos
porque Δ[B] es una cantidad positiva la concentración de B aumenta con el tiempo.
d) TEMPERATURA:
La velocidad de las reacciones químicas aumenta con la temperatura. El aumento
de temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. Al moverse con
mayor velocidad, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor
Luis A. Escobar C. 56
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
energía, lo que origina velocidades mayores. La dependencia de la velocidad de la
reacción con la temperatura fue establecida por Arrhenius:
$%
k = Ae#&'
e) PRESION:
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va hacer
variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la
energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más
rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el
movimiento de sus partículas y, por tanto, la velocidad de la reacción es mayor.
Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean
afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones
cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.
f) LUZ:
La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen
más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el
hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando
iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de la reacción.
g) CATALIZADORES:
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin
transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la
reacción. Los catalizadores desempeñan un papel importante en nuestra vida. La
fisiología de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, algunas
moléculas de proteínas que actúan como catalizadores incrementan la velocidad
de ciertas reacciones bioquímicas.
A→B
∆[A] ∆[B]
v = − =
∆t ∆t
1 ∆[A] 1 ∆[B]
2A → 3B v = − =
2 ∆t 3 ∆t
Luis A. Escobar C. 57
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
" ( ∆[A] ∆[B]
!A → )B v = −2 =3
∆t ∆t
En general:
2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qué manera cambia la velocidad de una
reacción a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. Expresa la
relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la
concentración de los reactivos, elevadas a una potencia. Los exponentes de una
ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la
velocidad.
Para la reacción:
aA + bB → cC + dD
v = k[A]* [B]+
Esta reacción es de primer orden con respecto al reactivo A, de segundo orden con
respecto a B y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y
Luis A. Escobar C. 58
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
[B] = 1 M. La ley de velocidad indica que si duplicamos la concentración de A, de 1 M a
2 M, a [B] constante, la velocidad de la reacción también se duplica:
Esta reacción es de orden cero con respecto al reactivo A, de primer orden con
respecto a B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de
esta reacción es independiente de la concentración de A. El orden de una reacción
también puede ser fraccionario.
Luis A. Escobar C. 59
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
reacción. La principal utilidad de la LEY DE VELOCIDAD, es que nos permite calcular la
concentración de un reactivo luego de un determinado tiempo.
A→B
Entonces:
v = k[A]* → v = k[A], → v = k
M
k =
s
d[A]
v = −
dt
Entonces:
d[A]
− =k
dt
d[A] = −kdt
Integrando, tenemos:
[.] 0
E d[A] = −k E dt
[.]! ,
[A] − [A]1 = −k t
[A] = [A]1 − k t
Luis A. Escobar C. 60
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie
metálica. Un ejemplo es la descomposición del óxido nitroso (N2O) en nitrógeno y
oxígeno en presencia del platino (Pt):
A→B
Entonces:
M/s 1
k = =
M s
Si:
Luis A. Escobar C. 61
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
d[A]
v = −
dt
Entonces:
d[A]
− = k[A]
dt
d[A]
= −k[A]
dt
d[A]
= −k dt
[A]
Integrando:
[.] 0
d[A]
E = −k E dt
[A]
[.]! ,
Ln[A] − Ln[A]1 = −k t
Ln[A] = Ln[A]1 − k t
Luis A. Escobar C. 62
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Ln[A] = Ln[A]1 − kt → [A] = [A]1 e20
A→B
Entonces:
v = k[A]* → v = k[A]!
M/s 1
k = !
=
M Ms
Si:
d[A]
v = −
dt
Entonces:
d[A]
− = k[A]!
dt
d[A]
= −k[A]!
dt
d[A]
= −k dt
[A]!
Integrando:
[.] 0
d[A]
E = −k E dt
[A]!
[.]! ,
1 1
− = −k t
[A] [A]1
1 1
= + k t
[A] [A]1
Luis A. Escobar C. 63
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
La expresión anterior también es ecuación de una recta, Y = mX + b; lo que podemos
ver en el siguiente gráfico:
d) REACCIONES DE ORDEN n:
Sea la reacción de ORDEN n:
A→B
Entonces:
v = k[A]* → v = k[A]3
Si:
d[A]
v = −
dt
Entonces:
d[A]
− = k[A]3
dt
Integrando:
1 1
− = (n − 1)k t
[A] 3#"
[A]1 3#"
Luis A. Escobar C. 64
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
TIEMPO DE VIDA MEDIA (PERIODO DE SEMIREACCION):
Se denomina TIEMPO DE VIDA MEDIA, al tiempo que transcurre para que la
concentración inicial de un reactivo disminuya a la mitad.
[A]1
t "$# → [A] =
2
El tiempo de vida media para los diferentes tipos de reacciones, está dado por las
siguientes ecuaciones:
Ln 2 0,693
1 v = k[A] Ln[A] = Ln[A]1 − kt =
k k
1 1 1
2 v = k[A]! = + k t
[A] [A]1 k[A]!
1 1 2"#$ − 1
n v = k[A]3 − = (n − 1)k t
[A]3#" [A]1 3#" (n − 1)k[A]! "#$
Luis A. Escobar C. 65
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Esto explica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración.
Para que haya una reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía
cinética total igual o mayor que la ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Ea), que es la mínima
cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química, cuyo valor varia
de una reacción a otra.
Cuando las moléculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB+), una especie
formada temporalmente por las moléculas de los reactivos, como resultado de la
colisión, antes de formar el producto.
A + B → AB+ → C + D
Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción libera calor
(Exotérmica).
Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos, la reacción
absorberá calor (Endotérmica).
Luis A. Escobar C. 66
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ECUACION DE ARRHENIUS:
La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reacción con respecto a la
temperatura, se determina mediante la ECUACIÓN DE ARRHENIUS:
$%
k = Ae#&'
%&
El factor e#'( es siempre menor que 1, y representa la fracción de moléculas que
tienen la energía mínima para reaccionar.
$%
Ln k = Ln (Ae#&' )
Ea Ea 1
Ln k = Ln A − → Ln k = Ln A − ∙
RT R T
Luis A. Escobar C. 67
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Supóngase que, a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tiene las
constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que:
Ea
Ln k" = Ln A −
RT"
Ea
Ln k ! = Ln A −
RT!
Ea Ea
Ln k" − Ln k ! = LLn A − M − LLn A − M
RT" RT"
k" Ea 1 1
Ln = L − M
k! R T! T"
MECANISMOS DE REACCION:
Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi todas las
reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o elementales. La trayectoria
etapa por etapa en la que tienen lugar las reacciones recibe el nombre de MECANISMO
DE REACCION.
Luis A. Escobar C. 68
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
El mecanismo de reacción es comparable con la ruta que se sigue durante un viaje; la
ecuación química global sólo especifica el origen y el destino.
La ecuación química global que representa el cambio total está dada por la suma de los
pasos elementales:
A → Productos v= k[A]
Luis A. Escobar C. 69
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
- BIMOLECULAR, un paso fundamental que involucra dos moléculas:
A + A → Productos v = k[A]2
A + B → Productos v = k[A][B]
NO + NO → N2O2
N2O2 + O2 → 2NO2
A + A + A → Productos v = k[A]3
A + A + B → Productos v = k[A]2[B]
A + B + C → Productos v = k[A][B][C]
CATALISIS:
Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin
consumirse, mediante la disminución de la energía de activación. El catalizador puede
reaccionar para formar un intermedio con el reactivo, pero se regenera en un paso
siguiente de la reacción.
%&
La ecuación: k = Ae#'( nos indica que la constante de velocidad k (velocidad) de una
reacción depende del factor de frecuencia (colisión) A y de la energía de activación Ea;
cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor será la velocidad. En muchos casos, un
Luis A. Escobar C. 70
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de una
reacción.
Con catalizador:
Ea"
Ln k" = Ln A −
RT
Ea!
Ln k ! = Ln A −
RT
Donde, Ea1 > Ea2; para la reacción no catalizada (Ea1) y catalizada (Ea2).
Luis A. Escobar C. 71
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
k" Ea! − Ea"
Ln =
k! RT
CATALISIS HETEROGENEA:
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases
distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos.
La catálisis heterogénea es el tipo más importante de catálisis en la industria química,
especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos, por ejemplo:
Luis A. Escobar C. 72
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
N + 3H → NH3
• FABRICACIÓN DE HNO3:
El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la
producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial
más importante para la producción del ácido nítrico es el proceso Ostwald. Las
materias primas, amoniaco y oxígeno molecular, se calientan en presencia de un
catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800°C:
Luis A. Escobar C. 73
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
Cuando se disuelve en agua, el NO2 forma tanto ácido nitroso como ácido nítrico:
• CONVERTIDORES CATALÍTICOS:
A altas temperaturas, dentro del motor de un automóvil en marcha, el nitrógeno y el
oxígeno gaseosos reaccionan para formar óxido nítrico:
Luis A. Escobar C. 74
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
CATALISIS HOMOGENEA:
En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola
fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica constituyen los tipos más
importantes de catálisis homogénea en solución líquida.
Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con agua para formar ácido acético y
etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida:
Velocidad = k[CH3COOC2H5]
Velocidad = kc[CH3COOC2H5][H+]
La catálisis homogénea, también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo:
el proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el método más
importante para la manufactura de ácido sulfúrico. Utilizando azufre como materia
Luis A. Escobar C. 75
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
prima, se esperaría que la producción de ácido sulfúrico ocurriera según las siguientes
etapas:
CATALISIS ENZIMATICA:
Es el proceso más complicado y esencial que se desarrolla en los seres vivos. Las
ENZIMAS son catalizadores biológicos, no sólo aumentan la velocidad de las reacciones
bioquímicas por factores que van de 106 a 1018, sino que también son altamente
específicas.
Luis A. Escobar C. 76
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Se ha calculado que una célula viva promedio puede contener alrededor de 3000
enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza una reacción específica en la que un
sustrato se convierte en los productos adecuados.
k1
E + S ⇆ ES
k–1
k2
ES → E + P
Donde: E=Enzima
S=Sustrato
P=Producto
ES=Intermedio Enzima-Sustrato
∆[P]
v =
∆t
v = k[ES]
PROBLEMAS PROPUESTOS:
1. Escribir las expresiones de la velocidad media e instantánea para las siguientes
reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los
productos:
a) I–(ac) + OCl–(ac) → Cl–(ac) + OI–(ac)
b) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
c) 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
Luis A. Escobar C. 77
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
d) B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g)
e) H2O2(g) → H2(g) + O2(g)
f) MnO2(s) + Mn(s) → 2MnO(s)
g) 2C6H14(l) + 13O2(g) → 12CO(g) + 14H2O(g)
h) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
i) MgO(s) + SO2(g) + ½O2(g) → MgSO4(s)
7. Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico y bromo a 273°C: 2NO(g)
+ Br2(g) → 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
aparición de NOBr:
Luis A. Escobar C. 78
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
8. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB →
Productos, se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la
reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las
mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de
los parámetros medidos:
Luis A. Escobar C. 79
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Determinar: a) el orden de reacción y la constante de velocidad, b) El tiempo de
semidescomposición y la velocidad de reacción cuando ha transcurrido ese tiempo
si la reacción se lleva a cabo a 298°K.
17. Para una reacción: A(g) → B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300°K la presión total varía de 600 mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reacción se
realiza en un reactor a volumen constante y en el que inicialmente se introduce
Luis A. Escobar C. 80
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
sólo el gas A. Calcular: a) la constante de velocidad; b) la concentración de A que ha
reaccionado al cabo de los 33 min.
19. Una sustancia que se descompone según una cinética de primer orden tiene una
energía de activación de 103,93 kJ/mol, siendo el factor de frecuencia de Arrhenius
74,72x108 1/h. Determinar la temperatura a la que el tiempo de semirreacción sea
de 10 horas.
Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden. Si es así,
determinar la constante de velocidad.
Luis A. Escobar C. 81
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
23. Para la reacción 2A → B la constante de velocidad es de 51/M·min a 24°C. a)
Iniciando con [A] = 0,0092 M, calcular el tiempo que tomará para que [A] sea
3,7×10–3 M; b) Calcular la vida media de la reacción.
27. Un reactor de 5 litros contiene inicialmente 0,4 moles de la sustancia A que sufre la
transformación 2A → B + 2C. Al cabo de 200 segundos, quedan 0,2 moles de A.
Calcular: a) la velocidad media de reacción en ese tiempo, b) las concentraciones
finales de B y C; y c) el número total de moles que contiene el reactor en el instante
final.
Luis A. Escobar C. 82
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Determinar el tiempo que debe transcurrir para que la concentración de A sea
cuatro veces la de B.
30. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de velocidad a 30°C. La
reacción A tiene una energía de activación de 45,5 kJ/mol; la reacción B tiene una
energía de activación de 25,2 kJ/mol. Calcular la relación entre las constantes de
velocidad (kA/kB) a 60°C.
T(°K) k (1/M1/2s)
700 0,011
730 0,035
760 0,105
790 0,343
810 0,789
T(°C) k (1/Ms)
15 0,0521
25 0,1010
35 0,1840
45 0,3320
Luis A. Escobar C. 83
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
T(°K) k (M–1s–1)
600 0,028
650 0,220
700 1,300
750 6,000
800 23,00
Calcular gráficamente Ea y A.
T(°C) k (1/Ms)
600 0,00187
650 0,01130
700 0,05690
750 0,24400
36. La constante de velocidad de una reacción es 3,46x10–2 s–1 a 298 °K. Calcular la
constante de velocidad a 350°K si la energía de activación para la reacción es de
50,2 kJ/mol.
38. En la descomposición térmica de la Fosfina (PH3) para dar Fósforo (P2) e Hidrógeno
(H2), a 300 °K, la presión en el reactor se modifica según la siguiente tabla:
t (min) P (atm)
0 0,0492
10 0,0676
20 0,0760
30 0,0808
50 0,0861
Luis A. Escobar C. 84
QUÍMICA II
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
39. Una reacción tiene a 80°C una energía de activación de 50 kJ/mol, y una velocidad
de 1,3x10–5 M/s. Determinar la velocidad de la reacción si se añade un catalizador
que reduce la energía de activación a 2/3 del valor inicial.
40. Para la reacción: N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g); el tiempo de vida media es 22,5
horas a 20°C y 1,5 horas a 40°C. Calcular: a) la energía de activación para esta
reacción; y b) el valor de k a 30°C, sabiendo que el del factor de colisión (A) es
2,05x1013 s–1.
Luis A. Escobar C. 85