Termodinámica y Cinética

Dr. Paul K. Huanca Zúñiga

CAPITULO 1: INTRODUCCION A LA
TERMODINÁMICA
 FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA

La Termodinámica es una consecuencia lógica de dos

axiomas físicos elementales: la ley de la conservación y la
ley de la degradación de la energía. La Termodinámica en
su primer principio aporta a la ley de la conservación dos
nuevas formas de energía: el calor y la energía interna; y
en su segundo principio aporta a la ley de la degradación la
herramienta (entropía) mediante la cual puede calcularse
la energía que se degrada en cualquier proceso. Así pues,
la Termodinámica, que nació como una necesidad para el
perfeccionamiento y desarrollo de los motores térmicos, se
ha convertido en una base de conocimiento de toda la Física.

3
A pesar de apoyarse la Termodinámica en axiomas tan
simples, y siendo poco o nada dependiente de conceptos
previos a otras ramas de la Ciencia, le permite deducir
y/o predecir resultados en todos aquellos procesos en los
que se presentan intercambios de energía; ya sea en las
máquinas térmicas, en la ingeniería química o en la
transformación de materiales.

4
• La energía que interviene en un proceso real
pierde calidad lo que representa un costo
económico en el proceso.
• Hay energías 100% transformables en trabajo.
• El calor y la energía interna son
parcialmente transformables en trabajo:
• Exergía la parte transformable
• Anergía la no-transformable.

• En todo proceso energético existe

destrucción de exergía.
Fijándonos como meta del segundo principio
de la Termodinámica el cálculo de la exergía
destruida, la entropía, que ha estado envuelta
durante mucho tiempo de un halo misterioso,
aparece de forma natural: como una función
necesaria para que dicho cálculo sea posible en
cualquier tipo de proceso energético.
• La exergia destruida en un proceso
industrial tiene mayor costo económico a
medida que se avanza hacia el producto
acabado.
• Su valoración es pues esencial para el
análisis económico del proceso. Así nace una
nueva ciencia: la Termoeconomía.
CONCEPTOS GENERALES
• La química física estudia los principios físicos
fundamentales que gobiernan las propiedades
y el comportamiento de los sistemas químicos.
• El termino fisicoquímica se refiere a la faceta
de la química física que estudia los fenómenos
en el nivel molecular.
 Tipos de sistemas
• Los sistemas se clasifican según cómo sea la
pared que los separa del entorno. En función
de sus paredes o límites, un sistema puede ser:
• Cerrado
• Abierto
• Rígido
• Adiabático
• Aislado
• Homogéneo
• Heterogéneo
Sistema Cerrado

Es una región de masa constante; se denomina

masa de control. A través de sus límites sólo se
permite la transferencia de energía, pero no de
materia. La pared que rodea al sistema es
impermeable.
Sistema Abierto

En un sistema abierto es posible la transferencia de

masa y de energía a través de sus límites; la masa
contenida en él no es necesariamente constante.

Se denomina volumen de control; la superficie

limitante, que por lo menos en parte debe ser permeable
o imaginaria, se llama superficie de control.

Una pared también puede ser semipermeable, si permite

el paso sólo de algunas sustancias.
Sistema Rígido

No permiten el cambio de volumen.

Sistema Adiabático

Una pared adiabática es aquella que sólo permite

interacciones en forma de trabajo entre el sistema y
su entorno.

Una pared diatérmica permite interacciones de

energía de otras formas que no son trabajo.
Sistema Aislado

Un sistema aislado no puede transferir materia ni

energía con su entorno.

El universo en su totalidad se puede considerar

como un sistema aislado.
Sistema Homogéneo

En química, un sistema homogéneo es aquel sistema material que está

formado por una sola fase termodinámica, es decir, que tiene igual
valor a las propiedades intensivas en todos sus puntos o de una mezcla
de varias sustancias que da como resultado una sustancia de estructura
y composición uniforme. Una forma de comprobarlo es mediante su
visualización. Si no se pueden distinguir las distintas partes que lo
forman, este será homogéneo. Esto no es así en todos los casos, como
por ejemplo un gel, que a simple vista se ve igual en todas sus partes,
pero no están repartidos por igual los componentes de la sustancia, por
lo tanto esta será una sustancia heterogénea.
Un sistema homogéneo es, por ejemplo, la mezcla de sal común
sobre agua. La sal se disuelve en el agua de tal forma que es imposible
verla a simple vista. El sistema constará de una sola fase y será
homogéneo.
Sistema Heterogéneo

En fisicoquímica, un sistema heterogéneo es un sistema

termodinámico formado por dos o más fases. Se reconoce
porque se pueden apreciar las distintas partes que
componen el sistema, y a su vez se divide en interfases.
Es una materia no uniforme que presenta distintas
propiedades según la porción que se tome de ella.
El granito es un ejemplo de sistema heterogéneo, al estar
constituido por unos gránulos duros y semitransparentes,
el cuarzo, unas partes más blandas y con un ligero tono
rojizo, el feldespato, y unas manchas oscuras y brillantes que
se exfolian con mucha facilidad.
Otro ejemplo: Si a un vaso de agua le agregamos una
cucharada de sal, una cucharada de arena y virutas de hierro,
los componentes se distinguirán a simple vista.
 PROPIEDAD Y ESTADO

Una propiedad es cualquier magnitud física

evaluable de un sistema.

El estado de un sistema está definido por el

conjunto de propiedades (temperatura, presión,
composición, etc.) que caracterizan este sistema,
pero no por su entorno ni por su historia.
Algunas propiedades que definen el estado del
sistema son independientes.

Por tanto, es posible escoger arbitrariamente

algunas magnitudes como variables de estado, y
considerar otras como funciones de esas
variables de estado.

Los siguientes términos son sinónimos:

propiedad, variable de estado, función de estado.
 Propiedades Extensivas
Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por
ejemplo el volumen, y todas las clases de energía.

Si un sistema está constituido por N subsistemas, el valor de

una propiedad extensiva X para el sistema total, vendrá dado
por:

siendo Xi la propiedad extensiva del subsistema i.

Es decir, las propiedades extensivas son aditivas.

Para designar las propiedades extensivas se utilizan letras

mayúsculas (la masa m es una excepción importante).
 Propiedades Intensivas
Se definen en un punto.
Son independientes del tamaño, masa o magnitud del
sistema: por ejemplo la presión, temperatura, viscosidad y
altura.

Las propiedades extensivas se convierten en intensivas si

se expresan por unidad de masa (propiedad específica),
de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad).

Las propiedades intensivas se representan con letras

minúsculas, con la excepción de la temperatura T.
 ESTADO TERMODINÁMICO
Estado termodinámico es una condición del sistema definida por
determinados valores de sus propiedades termodinámicas.
Estados idénticos de un sistema, presentan los mismos valores en
sus propiedades, independientemente del proceso o
transformaciones que se haya podido efectuar para alcanzarlo.

Estado de Equilibrio: un sistema está en equilibrio cuando no

tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por tanto
sus propiedades.
Para comprobar si un sistema está en equilibrio habría que
aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no evoluciona por
sí solo.
Si un sistema no posee en su interior fuerza alguna no
equilibrada y las que ejerce a través de sus fronteras (si éstas
no son rígidas) se equilibran con las del exterior que actúan
sobre él se encontrará en equilibrio mecánico.

Si la temperatura es uniforme en la totalidad del sistema y es la

misma que la de su medio rodeante (cuando sus paredes sean
diatérmicas) se encontrará en equilibrio térmico.

Cuando la composición química de un sistema permanece sin

alteración lo tendremos en equilibrio químico.

Si no hay flujo de carga eléctrica a través de sus paredes y su

carga interna es constante habrá equilibrio electrostático.
Ejemplo de equilibrio mecánico

El punto P tiene una posición de

equilibrio que viene dada por la
magnitud de las tres masas y la
distancia entre las poleas (leyes de la
estática: balance de fuerzas).

El punto no cambia de posición si no

interviene alguna interacción desde
el exterior.

Una pequeña perturbación (un

pequeño aumento δm de una de las
masas, o un cambio δx de las
posiciones de las poleas) desplaza la
posición de P, pero si cesa la acción
desde el exterior el punto vuelve a su
posición de equilibrio.
 Equilibrio Termodinámico
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando
satisface las condiciones de todos los equilibrios
parciales.
En el sistema no habrá flujo de energía, materia, ni
carga, etc., permaneciendo ellas y la composición,
constantes en el interior.
Cuando se produce una variación de una o de varias o
de todas las propiedades del sistema, se dice que se da
un cambio de estado o proceso.
 PROCESO
Un sistema experimenta un proceso, cuando se verifica un
cambio de estado. Un cambio de estado puede conseguirse por
distintos procesos. Las clases de procesos son:
Proceso cíclico
El estado final coincide con el inicial.
Proceso no estático de expansión de un gas
Al retirar la fijación, el sistema deja de estar en equilibrio, y
evoluciona por sí solo hasta alcanzar un nuevo estado de
equilibrio. Los estados intermedios no son de equilibrio
Proceso cuasiestático de expansión de un gas

La fuerza exterior (peso de la arena) se va reduciendo

infinitesimalmente. Todos los estados intermedios son de
equilibrio.
Este proceso realmente no existe, es ideal o teórico. Puede
aproximarse tanto más cuanto la causa o potencial dirigente del
proceso varía en cantidades cada vez más pequeñas.
Proceso de Cuasi-equilibrio

• Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor

una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado final es
muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
• En el estudio termodinámico a menudo estamos interesados en planear
procesos entre estados a través de coordenadas termodinámicas, es decir
como una sucesión de estados.
• Si un proceso implica fuerzas finitas, desequilibradas, el sistema puede
pasar a través de estados fuera del equilibrio que no podemos tratar.
• Una idealización extremadamente útil es que solamente existen fuerzas
alejadas del equilibrio que son “infinitesimales” y que permiten ver al
proceso como si ocurriera en una sucesión o serie de estados de “cuasi-
equilibrio”.
• Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo
necesario para que el sistema llegue al equilibrio internamente.
Proceso reversible

Es un proceso cuasiestático, que puede ser llevado de nuevo al

estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el
proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en el medio
rodeante, quede ningún efecto residual que pueda revelar que se
ha verificado el proceso.

Para que esto último suceda, no debe haber rozamientos ni

deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por último,
tampoco habrá degradación de energía y por tanto ninguna
generación o producción de entropía.
Proceso irreversible

Son los procesos reales. En ellos siempre habrá

degradación de energía y generación de entropía.
Pueden ser de dos tipos:

a) Cuando se verifiquen por cambios no estáticos (procesos

de igualación), tengan o no efectos disipativos.

b) Cuando haya efectos disipativos, aunque se verifiquen a

través de cambios cuasiestáticos.
FASE
Una fase es una parte homogénea de una mezcla. Una mezcla de
agua y hielo es bifásica.

El aire seco es monofásico (gas), pero si hay condensación (nubes)

es bifásico.

El granito está compuesto de tres fases (cuarzo, mica y feldespato),

que se distinguen a simple vista.

Sin embargo, generalmente es necesario emplear herramientas más

avanzadas (microscopio electrónico, difracción de rayos X, etc.),
para distinguir las diferentes fases de una mezcla. Homogéneo no
implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes
internos de magnitudes intensivas.
SUSTANCIA PURA
Es un material formado por un sólo constituyente, en
oposición a una mezcla.
Sustancia pura no significa sustancia químicamente pura:
sustancia pura es la que, en el intervalo de propiedades
estudiado, no se separa en sus componentes.
Por ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o
enfriamiento, compresión o expansión) a temperatura
ambiente o superior, el aire puede considerase una sustancia
pura; pero en procesos químicos (reacciones de combustión)
o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido), es
necesario considerar el aire como una mezcla de sus
componentes (oxígeno, nitrógeno, etc.).
 TEMPERATURA Y LA LEY CERO

La temperatura es una propiedad esencial en

Termodinámica.

Su determinación cuantitativa (medida) se

realiza con instrumentos llamados termómetros.

La Ley Cero de la Termodinámica postula que es

posible medir la temperatura, es decir, que la
temperatura es una propiedad.
 EQUILIBRIO TÉRMICO
La temperatura T es aquella propiedad que
determina la capacidad de un sistema para
intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K).
LEY CERO DE LA TERMODINAMICA
Concepto de Temperatura
Es una característica medible de cualquier cuerpo, que indica la
medida de la mayor o menor agitación de las moléculas que
constituyen el cuerpo. Es una medida del valor de la energía cinética
interna del cuerpo ( Energía cinética de los átomos).

Energía cinética mínima. Energía cinética media.

Temperatura en cero absoluto Ha ganado algo de calor

Energía cinética alta.

Aumento importante de temperatura
Relación Temperatura - Calor
Cuando un cuerpo adquiere calor, sufre un aumento de temperatura
y en caso contrario hay una disminución de ella. La cantidad de
calor que adquiere un cuerpo depende no solo de la temperatura
aplicada, también de la cantidad de materia que posee el cuerpo.
 GAS IDEAL
• El Modelo de Gas Ideal (MGI) es un modelo sencillo
que describe de forma aproximada el comportamiento
de los gases a bajas presiones.
• El MGI consta de dos ecuaciones de estado: ecuación
de estado térmica (relación P-v-T) y ecuación de
estado energética (relación u-v-T).
– Ecuación de estado térmica: PV=nRT
– Ecuación de estado energética: u=u(T)
GAS PERFECTO

Se llama gas perfecto al gas ideal con calores

específicos constantes, es decir, aquél en el que
la diferencia de energía interna –y de entalpía–
es proporcional a la diferencia de temperatura
entre dos estados. Supone una simplificación aún
mayor del MGI.
Energía Interna
Convencionalmente, cuando se produce una variación de la
energía interna sin que se modifique la composición química del
sistema, se habla de variación de la energía interna sensible.
Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular, como
es el caso de las reacciones químicas, se habla de variación de la
energía interna química.
En las reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna
nuclear.
En todo sistema aislado (que no puede intercambiar energía con
el exterior), la energía interna se conserva (Primer Principio de la
Termodinámica).
ENTALPIA

La entalpía es una magnitud termodinámica, la variación de

entalpía expresa una medida de la cantidad de energía
absorbida o cedida por un sistema termodinámico, o, lo que es
lo mismo, la cantidad de energía que tal sistema puede
intercambiar con su entorno.
La entalpía es la cantidad de energía que un sistema puede
intercambiar con su entorno.
Es una función de estado de la termodinámica donde la
variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego
durante un proceso isobárico en un sistema termodinámico,
proceso en el curso del cual se puede recibir o aportar energía
(por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). Es en tal
sentido que la entalpía es numéricamente igual al calor
intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.
Capacidad Calorífica
La capacidad calorífica o capacidad térmica de un cuerpo es el cociente entre
la cantidad de energía calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un
proceso cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta. En una
forma más rigurosa, es la energía necesaria para aumentar la temperatura de
una determinada sustancia en una unidad de temperatura. Las forma de
expresarla son:
• La capacidad calorífica a presión constante cp
• La capacidad calorífica a volumen constante cv

Como la energía interna no es directamente mensurable, es necesario

desarrollar ecuaciones para el cambio de esta propiedad en función de otras
propiedades mensurables, como P, v, y T.
Para sustancias simples compresibles, la energía interna sensible es función de
otras dos propiedades intrínsecas e intensivas. Es ventajoso seleccionar la
temperatura y el volumen específico como variables independientes.
• Calor especifico es una magnitud física que se
define como la cantidad de calor que hay que
suministrar a la unidad de masa de una
sustancia o sistema termodinámico para
elevar su temperatura en una unidad; esta se
mide en varias escalas. En general, el valor del
calor específico depende del valor de la
temperatura inicial. Por lo tanto, el calor
específico es el cociente entre la capacidad
calorífica y la masa.
Leyes de los Gases Ideales
• Los gases ideales son una simplificación de los
gases reales que se realiza para estudiarlos de
manera más sencilla. En sí es un gas hipotético
que se considera:
– Formado por partículas puntuales sin efectos
electromagnéticos.
– Las colisiones entre las moléculas y entre las
moléculas y las paredes es de tipo elástica, es decir, se
conserva el momento y la energía cinética.
– La energía cinética es directamente proporcional a la
temperatura.
– Los gases se aproximan a un gas ideal cuando son un
gas mono atómico y están a presión y temperatura
ambiente.
• Cuando en un sistema se varían las variables termodinámicas:
presión, temperatura, volumen, etc., se dice que se lo somete a
un proceso termodinámico. Los distintos procesos
termodinámicos pueden estudiarse mediante trayectorias en un
diagrama Presión-Volumen (P -V). Estas trayectorias son
características de cada tipo de proceso. Algunos de estos
procesos son:
– Proceso adiabático: Cuando el proceso se realiza de manera que el sistema no
tiene intercambio de calor con el medio, al proceso se lo denomina adiabático.
Este tipo de proceso tendría lugar si el sistema estuviera perfectamente aislado
térmicamente (adentro de un termo) o bien si se lo realizara lo suficientemente
rápido como para que no haya tiempo para que se produzca un intercambio de
calor con el medio.
– Proceso isotérmico: Si el sistema puede intercambiar energía con su medio y el
proceso se realiza lentamente, de modo que el sistema tenga tiempo de entrar
en equilibrio térmico con el medio circundante, se dice que el proceso es
isotérmico.
– Proceso isocórico: Proceso realizado a volumen constante.
– Proceso isobárico: Proceso realizado a presión constante.
• Ley General de los Gases
Donde:
– P= es la presión del gas
– V = el volumen del gas
– n= el número de moles
– T= la temperatura del gas medida en Kelvin
– R= la constante de los gases ideales
• Ley de Chales
• Presión constante proceso isobárico

• Ley de Gay-Lussac
• Volumen constante proceso isocorico

• Ley de Boyle-Mariotte
• Temperatura constante proceso isotérmico
Principio o Ley de Avogadro
• Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas,
medidos en las mismas condiciones de presión y
temperatura, contienen el mismo número de
partículas.
Final del Capitulo