Estudio de La Desionización Capacitiva para El Tratamiento de Aguas Salobres: Evaluación de Prestaciones y Eficiencia Energética
Estudio de La Desionización Capacitiva para El Tratamiento de Aguas Salobres: Evaluación de Prestaciones y Eficiencia Energética
Estudio de La Desionización Capacitiva para El Tratamiento de Aguas Salobres: Evaluación de Prestaciones y Eficiencia Energética
TESIS DOCTORAL
Dirigida por:
Tutora:
Pilar Ocón
Madrid, 2017
A Mi Madre, María Luisa
Agradecimientos
En resumen, gracias a todos por convertiros en mis amigos y ser motivo de orgullo
haber trabajado con vosotros.
Gracias también al Dr. Rodrigo Escobar y a Alan Pino, Javi, Carlos, Cristian, Joselyn,
los dos Gonzalos, Paulo, Yeliz, Natalia… y todos los investigadores que conocí en mi
estancia en Santiago de Chile en la Universidad Católica y en el Insitituto Fraunhofer.
Gracias también al Dr. Juanjo Vilatela y a Dr. Victor Reguero, por su ayuda y los
conocimientos que he adquirido trabajando con ellos con las CNTf. A la Dra. Pilar Ocón por
su cercanía, cariño y ayuda siempre que lo he necesitado. Mi agradecimiento a D. Ángel
De Miguel, Director Gerente de la empresa Proingesa en Valladolid y a Dña. Rita Parrado
por su colaboración en el suministro de componentes y piezas para el ensamblaje de celdas
y prototipos para la realización de los ensayos. Agradezco a D. Antonio Ordóñez, director de
I+D+i de la compañía GS Inima, haberme ilustrado en la operación de plantas de desalación
a escala industrial y su entera disposición a ofrecer su ayuda en cualquier ámbito de este
trabajo de investigación.
Muchas gracias a Selene y María, por los momentos de arreglar el mundo y grandes
ejemplos de sacrificio y superación laboral. Gracias a Sara y María, mis amigas mostoleñas,
por su apoyo tanto en la tesis como en lo personal durante todos estos años. A Adri y
Vicent, y también a Alex y Aser. Gracias especialmente a Dani por hacer indirectamente de
coaching con esos videos motivadores y por todo lo vivido juntos desde hace mucho tiempo,
por tu amistad y apoyo incondicional, gracias. Gracias especialmente también a Nerea, por
todos los mensajes, diría que todos los días, de apoyo y creación de planes y otro gran
ejemplo de investigadora y de persona, gracias Nere.
Gracias a toda mi familia, en especial a mis abuelos, Juan y Dulce, y a mi abuela María, a
mis tíos José y Merche y a mi primo Felipe. A mi tía Toni y mis primos Juan Antonio y
Mariana, gracias por ser también un ejemplo de lucha, por el apoyo desde Chile y cuando
estuve allí por los buenos ratos que pasamos juntos.
Gracias a Alberto, mi compañero y mi gran amigo. Porque sin ti tampoco se explica esta
tesis. Por todo el cariño recibido, porque has sido mi luz y mi alegría desde que nos
conocemos. Por el hilo azul y la gran complicidad, por las casualidades, por ser otro de mis
pilares. Gracias por todo lo que hemos vivido y por lo que vendrá. Por aprender de CDI,
sospecho que forzosamente, y los debates científicos, por enseñarme a que el sacrificio
tiene su recompensa y por no sólo estar en los buenos momentos si no sacarme la sonrisa
día a día. GRACIAS.
Gracias a mis padres, por enseñarme a no rendirme y a buscar el ser diferente, gracias por
vuestro incalculable cariño. Gracias especialmente a mi madre, por ser mi motivación y
fuerza y porque no hubiera llegado hasta aquí sin tí. A mi hermana Mar por acompañarme
en este camino desde que tengo uso de razón y tener su apoyo incondicional, por su lucha
constante y por buscar un futuro mejor. A mi hermana María, por ser mi fuente de
inspiración y mi motivo de querer ser mejor: gracias porque…tantas hojas (como dices tú
poniendo los ojos en blanco) se han podido escribir con tu cariño y tu risa. Y porque ya
tengo respuesta al ¿y cuánto te queda? Ya se ha acabado.
“Asumir que rendirse no es una opción”
“I've got life, I've got my freedom, I've got the life”
(Oliver Sacks)
(Oliver Sacks)
Resumen
i
Resumen
nd
En la segunda parte, 2 . CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation, redactada en inglés
se presentan los resultados del Chapter 3. Development of Electrode Materials for CDI
®
Applications. En él se han investigado en celda Swagelok las prestaciones electroquímicas
(mediante voltametrías cíclicas) de electrodos basados en distintos materiales carbonosos. Se han
evaluado varios tipos de materiales carbonosos en polvo: carbones activados y derivados de
carburos (Picactif BP10, CDC-2, Z Carbon, YP80F y Picactif BP10 con RuO2), fibras sintetizadas
de nanotubos de carbono recubiertas con nanopartículas de óxidos metálicos (CNTf-MeOx) y
materiales de electrodos usados actualmente en dispositivos de almacenamiento electroquímico
(Graphite Felt, Graphitic Carbon, Fuel Cell Carbon, Carbon Cloth, Gr46 y Gr47). Todos los
materiales se han caracterizado morfológicamente mediante isoterma de adsorción de N 2, medidas
de conductividad basadas en medidas en cuatro puntas, imágenes de microscopía SEM y análisis
termogravimétrico. En cuanto al procedimiento utilizado en la fabricación de los electrodos a partir
de los carbones en polvo, se han empleado dos métodos en función del colector de corriente
empleado: la aplicación automática de tintas de carbón sobre titanio en lámina como substrato y el
conformado en pasta sobre titanio en malla o grafito expandido. Por otro lado, ni los electrodos
basados en CNTf-MeOx ni los materiales comerciales han necesitado un procesado específico
para su conformado como electrodo.
mejores valores de capacitancia específica frente a los fabricados mediante aplicación de tintas.
Además se ha observado que el reemplazo del titanio en malla por grafito expandido podría ser
una opción a considerar en el escalado de los electrodos.
iii
Resumen
-2 -1 -2
ensayadas (Ic:Id=3.3:0.7 A·m ), se alcanzaron 2 g·h ·m y un 55 % de eficiencia energética en la
desionización.
v
Abstract
Abstract
Better managing energy and water resources along with development of water treatment
technologies with low environmental impact and energy consumption has become more essential
than ever due to water-energy nexus and growing environmental issues (e.g. climate change and
increasing global water demand). In this context, capacitive deionization (CDI) is considered as a
versatile and promising technology useful for both water desalination and remediation. CDI allows
reducing ion concentration of an aqueous stream, flown through a pair of porous electrodes by
applying a potential difference between them. The applied potential leads to electrosorption of ions
and formation of the electrostatic double-layer (EDL), consequently resulting in simultaneous salt
withdrawal and energy accumulation. Once the deionization (loading step) is completed, the ions
can be desorbed in regeneration step. This leads to energy release and leaves the electrode
surface available for the next deionization cycle. The energy consumption of CDI is conditioned by
the efficiency of a total cycle including charge and discharge: the more energy is recovered during
discharge (regeneration), the less energy needed for the next charge (deionization). This is one of
the key-points in this technology which makes it distinct from the others: based on the same
principle of supercapacitors, it is possible to minimize energy consumption. In addition, having no
need for high operating pressures or thermal energy inputs, makes CDI superior in terms of
operation and maintenance costs to the other desalination technologies such as electrodialysis or
reverse osmosis. For this reason, CDI is strongly considered as an alternative to reverse osmosis
-1
for treating streams with concentrations lower than 5 g·L . In spite of being a key aspect for
developing the CDI, energy performance of such systems has not been thoroughly studied and
there are only few reports on this topic. This is while that the electrode materials and their
development have been extensively investigated.
In this doctoral thesis, development of electrode materials for CDI was further investigated
but the impact of operation variables on desalination degree and on energy consumption was also
-1
addressed in detail for treating highly brackish water (15 g·L ).
The present thesis is comprised of five parts. In Part 1.Introduction & Objectives, Chapter
1. Introduction provides a general insight of the appearance and development of CDI as well as its
current context, main research lines and state-of-the-art. This part also includes Chapter 2.
Objectives & Working Plan, which outlines main goals of the thesis and their corresponding work
nd rd
scheme. The 2 and 3 parts, entitled CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation and Experimental
CDI Devices: Flow Cells and Deionizer Prototype, respectively, contain chapters with experimental
results and are presented in the same structure as following: introduction, experimental
methodology, results, conclusions and list of references used for discussion.
vi
Abstract
nd
The 2 part, written in English, presents the results of Chapter 2. Development of
Electrode Materials for CDI Applications. Electrochemical performance of different carbonaceous
materials has been portrayed as electrode materials in Swagelok® cells by using cyclic voltammetry
measurements. Several types of powdered carbon-based materials have been evaluated: activated
carbons and carbide derivatives (Picactif BP10, CDC-2, Z Carbon, YP80F and Picactif BP10 with
RuO2), synthetic fibers of carbon nanotubes modified with metal oxide nanoparticles (CNTf-MeOx)
and electrode materials currently used in electrochemical storage devices (Graphite Felt, Graphitic
Carbon, Fuel Cell Carbon, Carbon Cloth, Gr8000046 and Gr8000047). Textural and microstructural
properties of all employed materials were probed through N2 adsorption/desorption isotherms, four-
probe conductivity measurements, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric
analysis. Depending on the utilized current collectors, two approaches were adopted for electrode
fabrication from powder coals: i) in the case of titanium foil as the current collector, a carbon slurry
was prepared and applied on surface of the foil using an automatic film applicator (doctor blade); ii)
while where titanium mesh or expanded graphite was used as the substrate, a paste was prepared
and coated on the current collector. It should be also mentioned that CNTf-MeOx based electrodes
or commercial materials did not require any specific procedure and could be used as self-standing
electrodes.
In this chapter, activated carbon based electrodes have notably stood out in terms of
electrochemical performance in comparison with commercial samples, mainly due to their higher
specific surface area. In addition, it was realized that when the material possesses a high specific
2 -1
surface (e.g. > 600 m ·g ), the capacitance value is majorly influenced by the specific surface area
and population of meso-micropores in the structure. In contrast, in materials with smaller specific
surfaces, more factors contribute to the magnitude of the capacitance, such as conductivity and
fiber composition. Moreover, higher specific capacitances were achieved with electrodes fabricated
by paste application on Ti mesh than that of prepared by ink on Ti foil. In addition, expanded
graphite was realized as a promising alternative to Ti mesh in order to scale up the electrodes. The
results of the CNTf-MeOx showed that incorporation of metal oxide nanoparticles enhances the
performance of the carbon nanotube fibers as self-standing CDI electrodes without using any
metallic current collector. However, mass loading of such electrodes was too small to desalinate
electrolytes with high salinity in practice. Accordingly, among all different tested samples, activated
carbons appeared to be the most promising materials as CDI electrodes, capable of providing a
proof-of-concept in laboratory scale under electrolyte flow conditions with different saline contents.
rd
The 3 Part. CDI Experimental Devices: Flow Cells and Evaluation of a Deionization
Prototype consists of two chapters. In Chapter 4. CDI Devices based on Activated Carbon
Materials, which provides a proof-of-concept study under electrolyte recirculation condition. Several
flow cells were assembled using Ti mesh as the current collector. In initial experiments, the
vii
Abstract
electrodes were made of Picactif BP10 inks implemented in a single-compartment cell. The tests
were designed to evaluate electrical efficiency as a function of electrolyte concentration and current
density ratios used for charging (deionization) and discharging (regeneration) stages. Based on
constant current charge-discharge tests, CDI was found efficient in treating highly brackish water.
This is mainly attributed to the fact that the electrolyte conductivity significantly influences the CDI
efficiency. In this regard, less restriction against ions movement results in improved electrical
efficiency. Moreover, it was observed that the applied current density during charge and discharge
significantly conditions the electrical efficiency of the system. These results suggest the need to
establish different operation conditions during charge and discharge. In order to carry out the
-1
capacitive deionization for a 15 g·L concentrated electrolyte, two flow cells were assembled with
10 compartments in each one, using Ti mesh as the current collector and activated carbon (Picactif
BP10 or Kuraray YP80F) paste as electrode material. The cell with Kuraray YP80F was used to
evaluate the effect of operating conditions on desalination performance when the electrodes consist
of activated carbon with higher population of micropores. In both flow cells, an Ag/AgCl reference
electrode was placed to monitor the potential of individual electrodes and to track the presence of
any faradaic reaction over the employed operating voltage. Chemical analysis of the samples at the
beginning and the end of each charge-discharge cycle was performed by ion chromatography and
the obtained results were correlated with the electrical performance. Applying a voltage of 1.5 V
resulted in oxidation of the carbon in anode, also reflected in pH decrease, and caused decreased
energy efficiency and deionization performance. It was also observed that desalination ratios in
YP80F was more affected by varying the electrolyte flow rates: increasing the flow rate resulted in
decreased deionization performance of this activated carbon. In the optimized voltage and flow
-1 -2
conditions, a specific desalination speed of 2.5 g·h ·m was achieved with an energy efficiency of
~35 %. Furthermore, expanded graphite and Picactif BP10 activated carbon based electrodes were
employed to assemble flow cells with the aim of their evaluation as corrosion resistant alternatives
to Ti. The effect of current density during charge and discharge stages has been studied in these
cells in order to improve the desalination ratio and energy efficiency. From the obtained correlation
between chemical and electrical results, it has been verified that the charge-discharge current
density conditions must be precisely controlled so that a high degree of deionization is achieved in
the charge step while a maximum energy release during discharge assures highest electrode
regeneration, ready to be used in next cycle. In this study, the possible negative effects of co-ions
desorption on performance of the CDI devices were demonstrated as a function of the applied
current density. By modifying the current density ratio used during charge and discharge, a
-1 -2
desalination speed of ~6 g·h ·m was achieved with an energy efficiency of 61 %.
viii
Abstract
2
300 cm of geometrical electrodes area) using expanded graphite and Picactif BP10 carbon paste
-1 -2
electrodes. In this study, ~2 g·h ·m of desalination rate could be achieved, lower in comparison to
the results obtained previously in flow-cell devices. This could be associated to a decrease in the
ratio between the flow rate established in experimental conditions and the stoichiometric flow rate. It
has also been possible to verify at this scale the need to use different current densities as a function
of the step (charge or discharge), so that the current density during charge is greater than that of
-2 -
discharge. In the optimized operating conditions (Ic: Id = 3.3: 0.7 A·m ), a desalination rate of 2 g·h
1 -2
·m and 55 % energy efficiency were achieved. The evaluation of this prototype has also made
possible to study of two possible market niches of the CDI technology: CDI applied for treating
highly brackish water to produce drinking water and CDI applied in osmosis plants that requires a
revamping without changing the flow rate used of water collection. Based on the evaluation of the
st
1 possible scenario for application of the CDI, it was realized that this technology is not
economically feasible, in a short-term, to be implemented in processes that require treatment of a
high mass flow or for producing drinking water. Taking this into account, the cost for a possible
integration of CDI with an osmosis plant was estimated. In this study, the considered osmosis plant
-1
requires increasing its water production while maintaining brackish water uptake (3 g·L ) in
3 -1
1,964 m ·h . Moreover, it was found that the CDI would have to deionize the stream of the inverse
-1 3 -1
osmosis concentrate, with a concentration of 15.6 g·L and a flow rate of 479 m ·h , to produce a
-1 -1
deionized water of 4 g·L and a rejection associated with regeneration of 123 g·L . Implementation
of the CDI would mean a 22 % increase in potable water production, a reduction of the
concentrated effluent by 88 % and a global water recovery of 97 %. The main limitation of this
application of the CDI is that the associated capital costs are related to the desalination capabilities
-1 -2
of the electrodes, so that small improvements in g·h ·m allow a decrease in Capital Costs.
-1· -2
However, improvements above 15 - 20 g·h m do not have such a significant impact on costs.
This analysis highlights the need to maintain the desalination performance in energy management
and the improvement in the specific deionization rates of CDI electrodes.
th
Finally, it has been included in the report a 4 Part. Final Conclusions, which includes
th
Chapter 6. Conclusions & Challenges in CDI and a 5 Part. Scientific Contributions, which
includes Chapter 7. Scientific Contributions.
ix
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS
nd
2 Part.CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation
ÍNDICE DE TABLAS
nd
2 Part. CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation
ABREVIATURAS
RESUMEN I
ABSTRACT VI
Capítulo 1. Introducción. 1
2.1. Objetivos 26
2.2. Objetives 27
Referencias 1ª Parte 31
3.1. Introduction 40
3.2. Methodology 48
3.4. Conclusions 85
nd
References 2 Part 87
Introducción 91
Metodología 96
a) Fabricación de Electrodos 96
Resultados 125
4.1. Celda de flujo basada en electrodos de tinta de Picactif BP10 sobre titanio en lámina . 126
4.2. Celda de flujo basada en electrodos de pasta de materiales carbonosos sobre titanio. 136
4.2.1. Influencia del voltaje máximo en ensayos a corriente constante 137
4.3. Celda de flujo basada en electrodos de pasta de Picactif BP10 sobre grafito expandido 155
Salobres 164
5.2. Análisis Sensibilidad: cálculo del CNE en función de las eficiencias energéticas para
distintos ratios de eliminación de NaCl en CDI. 169
Figura I. 5. Representación esquemática de la doble-capa eléctrica aplicando el modelo de (a) Helmholtz, (b)
Gouy-Chapman y (c) Gouy-Chapman-Stern [41]. 10
Figura I. 6. Evolución de las publicaciones sobre materiales de electrodos para CDI. (Fuente: Scopus. Palabras
clave: electrode materials, capacitive deionization. 28 de Noviembre 2016). 13
Figura I. 9. Esquemas modos de operación: voltaje constante (Izqda.) y corriente constante (Dcha.). 18
Figura I. 10. Evolución de las publicaciones sobre energía en CDI. (Fuente: Scopus. Palabras Clave: energy,
nd
2 Part: CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation
Figure II. 2. Zeta potential (mV) of SiO2 and AlOOH (precursor of γ-Al2O3) vs. pH. 46
Figure II. 6. Direct spinning from the gas-phase during CNT synthesis by CVD. Source: modified from [13]. 51
Figure II. 12. SEM images of carbon film electrodes prepared at IMDEA Energy. 63
Figure II. 13. Specific capacitance and textural properties of electrode materials based on carbonaceous
materials. 64
-1
Figure II. 14. Cyclic voltammetry of a three electrode cell in 0.5 M K2SO4 at scan rate of 20 mV·s (Left) and
-2
specific capacitance (F·cm ) vs. scan rate (Right) of carbon paste electrodes prepared at IMDEA Energy. 66
Figure II. 15. TG-curves of different CNTf-γAl2O3 (Right) and CNTf-SiO2 (Left) composites. 68
Figure II. 16. SEM images of CNTf based electrodes: (A) CNTf; (B) 21 % γ-Al2O3 CNTf; (C) 21 % SiO2 CNTf. 69
Figure II. 17. SEM images of CNTf- γAl2O3 Composites: (A) 6 % γ-Al2O3 CNTf; (B) 21 % γ-Al2O3 CNTf; (C) 43 %
γ-Al2O3 CNTf. Number 1 corresponds to SEM images, 2 to SEM-BSE images. 70
Figure II. 18. SEM images of CNTf-SiO2 Composites: (A) 21 % SiO2 CNTf; (B) 60 % SiO2 CNTf. Number 1
corresponds to SEM images, 2 to SEM-BSE images. 71
Figure II. 19. (A). Specific surface area (SSA) vs. % Metal oxide content; Pore size distribution of different CNTf-
Metal oxide composite vs. pore width: (A) γ-Al2O3 CNTf and (B) SiO2 CNTf. 73
-1
Figure II. 20. Cyclic voltammograms under 20 mV·s of scan rate in K2SO4 0.5 M (Left) and capacitances vs.
-2 2
scan rate (Right) of the CNTf and CNTf-γAl2O3 Composites. j (mA cm ) where cm is referred to electrode
geometrical area. 75
-1
Figure II. 21. Specific device capacitance (F·gAC+CC ) vs. scan rate of 6 % CNT-γAl2O3 Composites and
Picactif BP10 electrodes. 77
-1
Figure II. 23. Cyclic Voltammetry of a three electrode cell in 0.5 M K2SO4 at scan rate of 20 mV·s of the
commercial materials tested (Left) and without including Graphite Felt (Right). 80
Figure II. 24. TG-curves of Carbon Cloth and Fuel Cell Carbon (Left).TG-curves of Gr46 and Gr47 electrode
material (Right). 81
Figure II. 25. Specific capacitance and textural properties of electrode based on commercial carbon based
materials. 83
2
Figura III. 1. Esquema electrodo 10 cm y junta para celda de flujo. 97
Figura III. 2. Esquema electrodos basados en tinta de carbón (Izqda.) y pasta de carbón sobre malla de titanio
(Dcha.). 98
2
Figura III. 3. Prensa de rodillos y electrodos de 300 cm de Picactif BP10 en pasta. 100
2
Figura III. 4. Imágenes y esquemas de los electrodos de 300 cm : colector de corriente grafito expandido y
electrodo con pasta de Picactif BP10. 101
Figura III. 9. Esquema (Izqda.) e imagen (Dcha.) del montaje experimental de los ensayos en celda de flujo. 116
Figura III. 10. Esquema de la conexión eléctrica e hidráulica en paralelo de la celda de flujo de 10
compartimentos. 118
Figura III. 11. Esquema filtro-prensa electrodos carbón activado en pasta. 119
2
Figura III. 12. Esquema del ensamblado del prototipo filtro-prensa 10 celdas 300 cm `por electrodo (Imagen
cortesía de Proingesa). 121
Figura III. 13. Esquema con imágenes del ensamblado del prototipo filtro-prensa. 122
Figura III. 14. Esquema montaje experimental ensayos prototipo filtro-prensa CDI. 123
Figura III. 15. Evolución del trabajo experimental llevado a cabo en la 3ª Parte. 124
Figura III. 16. Capacitancia específica en función de la densidad de corriente. Test 1: I c=Id. 127
Figura III. 17. Eficiencia de carga para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id. 129
Figura III. 18. Conductividad iónica (Izqda.) y ESR en carga y descarga (Dcha.) de los diferentes electrolitos. Test
1: Ic=Id. 130
Figura III. 19. Eficiencia de descarga para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id. 132
Figura III. 20. Esquema de la distribución de los iones en la superficie del electrodo en función de la
conductividad del electrolito. 133
Figura III. 21. Eficiencia de ciclo para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id. 134
Figura III. 22. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo (Izqda.) y eficiencia en carga
(Dcha.) frente a 1.2 y 1.5 V. Test 2. 138
Figura III. 23. Evolución de los potenciales individuales positivo (E we) y negativo (Ece), y potencial de celda (Ecell)
para distintas celdas de flujo y voltajes de celda máximos frente a Ag/AgCl. (A)-1.2 V Electrodos de Picactif
BP10. (B)-1.5 V Electrodos de Picactif BP10. (C)-1.2V Electrodos de YP80F. (D)-1.5 V Electrodos de YP80F.
Test 2. 140
Figura III. 24. Velocidad de desionización por unidad de superficie (Izqda.) y eficiencia en carga (Dcha.) en
función del caudal de recirculación del electrolito. Test 3. 150
Figura III. 25. Monitorización Potenciales Picactif BP10 (Izqda.) y YP80F (Dcha.). 152
Figura III. 26. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo y eficiencia en carga en función
de la densidad de corriente. Test 4. 157
Figura III. 27. Evolución del potencial de celda (Ecell) para distintas densidades de corriente aplicadas en la
descarga. Test 5. 160
Figura III. 28. Eficiencia dinámica obtenida para distintos ratios I c:Id. Test 4 y Test 5. 161
-2 -2
Figura III. 29. Evolución del voltaje de celda, conductividad y pH. Ic = 3.3 A·m ǀIdǀ= 0.7 A·m . 165
Figura III. 30. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo y eficiencia en carga en función
de la densidad de corriente. Test 6. 167
Figura III. 31. Estimación de costes de elementos del Módulos de CDI. Fuente: PROINGESA. 170
-1 -1
Figura III. 32. Evolución del Coste Capital (€·(kg·h ) ) vs. Velocidad específica de desalinización (Izqda.).
-1
Evolución de los costes de operación (€·kg ) vs. Eficiencia de ciclo (Dcha.). 176
Figura III. 33. Esquema del tratamiento de Desalinización de Aguas Salobres. 179
Figura III. 34. Esquema de la aplicación de la desionización capacitiva para la remodelación de plantas de
ósmosis inversa. (A) Planta de ósmosis original. (B) Planta de ósmosis integrando desionización capacitiva. 180
Lista de Tablas
nd
2 Part: CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation
Table II. 2. Textural properties of activated carbons used in carbon ink film electrodes. 61
Table II. 3. Textural properties of activated carbon used in carbon paste electrode. 65
Table II. 5. Electrochemical and surface characterization for the electrode material used. 78
Tabla III. 4. Experimentos en Celda de flujo configurada con Electrodos de Pasta de Carbón activado. 120
-1
Tabla III. 7. Conductividad iónica (mS·cm ) de las muestras del Test 2. 145
+ -
Tabla III. 8. Valores de capacitancia asociada a iones Na y Cl y porcentaje de capacitancia (Test 2). 146
Tabla III. 9. Caudal de operación establecido en el dispositivo, en celda y la relación (R) entre el caudal del
compartimento y el estequiométrico para las celdas de flujo de distintos carbones activados. 149
Tabla III. 10. ESR en función del tipo de carbón activado y del caudal establecido. 153
Tabla III. 11. ESR asociado a celdas de flujo con colector de titanio y de grafito expandido. 156
Tabla III. 12. Desglose de precios elementos del Módulo de CDI. 172
OI Ósmosis Inversa
ED Electrodiálisis
MFS Destilación Flash Multietapa
OI Ósmosis Inversa
CDI Desionización Capacitiva
EDL Doble-capa Eléctrica
EDLC Supercondensador de doble-capa
MCDI Desionización capacitiva con membrana
+
Na Iones sodio
-
Cl Iones cloruro
GE Grafito Expandido
Pica Picactif BP10
CNTf Fibras de Nanotubos de Carbón
MeOx Óxido Metálico
SSA Superficie Específica (del inglés, Specific Surface Area)
PSD Distribución Tamaño de Poros (del inglés Pore Size Distribution)
ESR Resistencia en Serie Equivalente
I Intensidad
V Voltaje
C Capacitancia
TDS Sólidos totales disueltos (del inglés Total Dissolved Solids)
SAC Capacidad de adsorción de sal (del inglés Salt Adsorption Capacity)
Λ Eficiencia en carga dinámica (Eficiencia Energética)
ζ Velocidad de retirada de iones por unidad de superficie de electrodo
mCDI Cantidad de iones desionizados
CNE Consumo neto de energía
Δ[NaCl] Variación de concentración de cloruro sódico
ξ Eficiencias energéticas eléctricas
-2
mgAC ·cm Carga másica referida a carbón activado
Ecell Voltaje de celda
Ewe Voltaje del electrodo de trabajo (positivo)
ECe Voltaje del contraelectrodo (negativo)
Introducción
1ª Parte &
Objetivos
1ª Parte Introducción & Objetivos
Capítulo 1. Introducción
Dicho nexo energía-agua se hace evidente y tiene un impacto considerable en dos de las
problemáticas más preocupantes a las que se enfrenta el ser humano en el siglo XXI. La primera
de ellas es frenar el cambio climático, cuyo efecto tiene lugar alrededor del planeta a un ritmo cada
vez más elevado provocando un severo impacto sobre el clima, los patrones de lluvia y el medio
ambiente en general. Este efecto está directamente relacionado con la emisión de contaminantes
de efecto invernadero y la dependencia de los combustibles fósiles asociados directamente con el
sector automovilístico y energético [1]. El segundo gran reto al que se enfrenta la humanidad es a
la escasez de agua potable a nivel mundial. Desde el principio de los tiempos, el agua se ha
considerado como un recurso básico e insustituible en todos los niveles de actividad del ser
humano. Sin embargo, el agua potable pese a ser fundamental para la vida, no es un recurso que
esté disponible o tenga un fácil accesos en cualquier parte del mundo y, con una población mundial
en crecimiento exponencial que se estima que crezca desde los 6 billones en la actualidad hasta
los 9 en 2050, se prevé que cerca de 3 billones sufrirán una reducción en la disponibilidad de este
recurso e incluso cerca de 1 billón no tenga acceso al mismo [2][3][4].
En los últimos 100 años, el consumo de agua potable en el mundo se ha visto multiplicado
por 6 mientras que la población solamente se ha triplicado [5][6]. En este contexto surge uno de los
ejemplos más claros del nexo agua-energía mencionados anteriormente, y es que en la mayoría de
los procesos de producción de energía es necesario el consumo de agua. Además, el agua se
requiere no solo en el sector energético sino también en otros sectores como por ejemplo
alimentario y la producción de bienes cotidianos. Por ello, se hace necesario explorar nuevas vías
y alternativas que ayuden a realizar una adecuada gestión y producción de agua potable y de
proceso.
1
1ª Parte Introducción
agua. Su desarrollo tecnológico se hace necesario para abordar esta problemática, siendo el
consumo energético producido en el proceso un elemento fundamental a tener en cuenta. El
consumo energético en el proceso de desalinización es importante para determinar la viabilidad
técnica y económica de la planta, además de tener un impacto medioambiental asociado. Así pues,
el diseño de estas tecnologías debe realizarse con el fin de proporcionar una eficiencia energética
y de los recursos hídricos óptima.
Las tecnologías disponibles más utilizadas en la actualidad para desalinizar o tratar aguas
contaminadas son la ósmosis inversa (OI), la destilación flash multietapa (MSF, del inglés Multi-
Stage Flash distillation) y la electrodiálisis (ED). Entre estas tres tecnologías suman un 93 %
respecto de la capacidad de desalinización instalada. Donde cabe destacar que sólo la ósmosis
3
inversa contribuye con un 65 % a los 86.5 millones m al día que actualmente se desalinizan a nivel
mundial [9]. Estas tecnologías suelen generar un efluente con un contenido salino entre 2 y 4
veces la concentración de entrada, con un máximo de contenido en sólidos disueltos en torno
-1
a 70-80 g L [15].
Con el objetivo de evaluar los puntos fuertes y los aspectos críticos de las anteriores
tecnologías, a continuación se describen los fundamentos de las mismas.
2
1ª Parte Introducción
Hay que destacar que la concentración salina que se puede abordar mediante esta
tecnología si se quieren tratar salmueras está condicionada por la selectividad que presentan las
membranas. Además, hay que tener en cuenta también que existe un límite inferior (en torno a los
300-500 ppm de sólidos totales disueltos) por debajo del cual no se recomienda la utilización de
esta tecnología ya que la baja conductividad de las muestras limitaría la densidad de corriente y la
eficiencia del proceso. Por ello, el uso de la electrodiálisis se aconseja principalmente para el
tratamiento de aguas salobres [12].
Además de las desventajas anteriores, esta tecnología presenta el inconveniente del uso
de membranas. Las membranas necesitarán operaciones de mantenimiento y limpieza para
garantizar su tiempo de vida y un correcto funcionamiento [18]. Por otro lado, es importante
destacar el hecho de que en la electrodiálisis no se puede recuperar la energía invertida en el
proceso. Como consecuencia, el consumo mínimo de energía está determinado por la
termodinámica asociada a la retirada de iones considerando el peso molecular y la constante de
3
1ª Parte Introducción
Faraday. El consumo energético asociado a esta tecnología tratando agua salobre y consiguiendo
-3
agua fresca con 200-500 ppm se sitúa entre 15 y 20 kWh m [13][14].
4
1ª Parte Introducción
mayor salinidad. De esta manera, por efecto de la presión, se filtra la disolución produciéndose
agua fresca y los iones, al no atravesar la membrana, se quedan en la disolución más concentrada
generando una salmuera. El esquema de la RO, se presenta en la siguiente Figura I. 3.
Esta tecnología presenta el menor consumo energético respecto del resto de tecnologías:
-3 -3
entre 2 y 3 kWh m al tratar agua del mar, entre 1 y 2 kWh m en aguas salobres [8]. Este
consumo se puede reducir mediante la incorporación en la instalación de dispositivos como
turbinas Pelton o cámaras isobárica [12][16]. Sin embargo, su principales inconvenientes están
relacionados no solo con el mantenimiento de las membranas, el trabajo a presiones elevadas y el
consiguiente consumo energético en el bombeo, sino también con el relativamente bajo porcentaje
de recuperación de agua, es decir, se producen mayores caudales de concentrado en relación con
el agua tratada lo que complica y encarece su posterior gestión. Para aguas de mar la
recuperación de agua se sitúa en torno al 50 % y para salobres alrededor del 80 %.
5
1ª Parte Introducción
tecnologías que utilizan membranas, se suelen generar residuos con contenido en compuestos
químicos asociados a las etapas de pretratamiento necesarias para su funcionamiento y por lo
tanto, no solo es importante considerar el contenido salino de esas corrientes de rechazo sino
también la cantidad y peligrosidad de los compuestos químicos usados previamente [23].
6
1ª Parte Introducción
cuestiones como el diseño de los dispositivos de CDI, los parámetros energéticos y de estabilidad y
escalado o el modo de operación de dichos sistemas, como se verá más adelante [34]–[49].
7
1ª Parte Introducción
Doble-Capa Eléctrica
El término de doble-capa eléctrica (EDL, del inglés Electrical Double-Layer) hace referencia
a la acumulación, ordenamiento y separación de cargas eléctricas que tiene lugar en la superficie
de un sólido que se encuentra sumergido en una disolución electrolítica, es decir, dicho término
describe la ordenación de cargas y dipolos orientados que constituyen la región de la interfase en
los límites de un electrolito y el electrodo polarizado. Helmholtz presentó por primera vez este
concepto en 1883 [52]. En este estudio, se presentó un modelo que implica que, conectando dos
electrodos sumergidos en la misma disolución al establecerse la polarización de los mismos, por
8
1ª Parte Introducción
𝜺·𝑨
𝑪= (I.1)
𝒅
Teniendo en cuenta esta ecuación, se pone de manifiesto que la superficie del electrodo
debe maximizarse si se quiere conseguir una elevada acumulación de cargas. Una opción es la
utilización de electrodos porosos cuya superficie específica es muy superior respecto de la que
presenta un condensador de placas planas como proponía Helmholtz en su modelo. En este tipo
de electrodos, dado que el proceso de electroadsorción tiene lugar a niveles microscópicos, y que
la distancia de la interfase es de orden molecular, el valor que adquiere la capacitancia es muy
superior a la de un condensador de placas planas. Por esta razón, a estos dispositivos
electroquímicos se les suele aplicar el término supercondensador de doble-capa electroquímica
(EDLC, del inglés, Electrostatic Double-Layer Capacitor).Teniendo estos conceptos en cuenta, el
modelo de Helmholtz resulta insuficiente para explicar los fenómenos de acumulación de cargas en
estos sistemas basados en electrodos porosos.
Sin embargo, el modelo Gouy-Champan [32][33], considera que los iones constituyen una
región cerca de la superficie en la cual se distribuyen formando una capa difusa de cargas
siguiendo la distribución de Boltzmann. A su vez, dicho modelo establece que los iones son
móviles en el electrolito por la acción de la difusión de los mismos debido a gradientes de
concentración y de potenciales eléctricos. Estas dos consideraciones conducen a que la capa de
iones posee un espesor que varía en función de parámetros como la concentración del electrolito o
el potencial del electrodo. La principal limitación de este modelo es que la capacitancia es
sobreestimada al considerar los iones como puntos cargados.
Combinando ambos modelos anteriores, Stern propuso un nuevo modelo que postula la
existencia de dos regiones en la doble-capa: la región interna y la externa o difusa. La Figura I. 5
representa esquemáticamente como el modelo de la doble-capa propuesta por Stern se obtiene a
partir de combinar los modelos de Helmholtz y Gouy-Chapman, siendo H la distancia de la doble-
9
1ª Parte Introducción
10
1ª Parte Introducción
11
1ª Parte Introducción
Se pueden distinguir dos partes en los electrodos de CDI: el material activo y el colector de
corriente. El primero, al estar en contacto directo con el electrolito, es donde se produce la
acumulación de la carga. De este modo, los iones de la disolución van a migrar hacia la superficie
del mismo y se van a adsorber formando la doble-capa electroquímica. Normalmente se trata de
materiales carbonosos con una elevada superficie específica, aunque se ven comprometidos por
unas bajas prestaciones en la conductividad eléctrica. En cuanto al colector de corriente, este
elemento se hace necesario para llevar a cabo la gestión de la energía eléctrica entre la fuente de
energía y la parte activa del electrodo, tanto para realizar la polarización de los electrodos en la
etapa de carga como para llevar a cabo la etapa de regeneración de los electrodos al liberarse
energía. Los materiales más empleados como colectores de corriente deben tener una
conductividad eléctrica muy elevada y ser resistentes a la corrosión por picadura asociada a los
medios acuosos que contienen cloruros. Por ello, se utilizan normalmente colectores de titanio y de
grafito expandido.
Tal y como se comentó anteriormente, los primeros estudios en CDI realizados en los
años 60 y 70 se basaron en el uso de carbón activado [24][25]. Posteriormente, a finales de los 90
se utilizaron electrodos de aerogeles de carbón [30]–[32], [56]. En los últimos 15 años, el número
de estudios publicados sobre materiales para electrodos de desionización capacitiva ha aumentado
de forma exponencial como puede apreciarse en la Figura I. 6.
12
1ª Parte Introducción
70
60
50
Nº Publicaciones
40
30
20
10
0
2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018
Año
Figura I. 6. Evolución de las publicaciones sobre materiales de electrodos para CDI. (Fuente: Scopus.
La tendencia observada desde 2010 hasta la actualidad puede asociarse con los estudios
llevados a cabo en paralelo en otras disciplinas entorno al desarrollo de materiales prometedores
para el almacenamiento de energía como el grafeno [57]–[62], composites basados en la
introducción de nanopartículas [63]–[68], nanotubos de carbón [69]–[76] o electrodes basados en
polímeros conductores [77]–[80].
En resumen, a partir de los estudios relacionados con la CDI citados en los párrafos
anteriores, se puede concluir que los electrodos utilizados en esta tecnología deben combinar una
serie de propiedades texturales y eléctricas adecuadas: presentar una superficie especifica alta
para que se puedan adsorber la mayor cantidad de cargas, mantener una buena difusión de los
iones, una elevada conductividad eléctrica que suponga una resistencia pequeña en el dispositivo
y una buena estabilidad química y electroquímica frente al número de ciclos.
13
1ª Parte Introducción
MI Aniónico
Electrodo
Electrodo
Electrodo
A. Flujo entre los electrodos
Electrodo
Electrodo Faradaico
Electrodo Faradaico
MI Aniónico
Electrodo
Agua desionizada
Electrodo
14
1ª Parte Introducción
D. Electrodos de flujo
D.1. Flujo entre los electrodos D.2. Flujo entre los electrodos D.3. Flujo en los electrodos
Membranas Separadores Porosos
Separador Poroso
Separador Poroso
Electrodo de Flujo
Electrodo de Flujo
Electrodo de Flujo
Electrodo de Flujo
Separador Poroso
Electrodo de Flujo
Electrodo de Flujo
MI Catiónico
MI Aniónico
Como puede observarse en Figura I. 7, los diseños de celdas de CDI se dividen en función
de si los electrodos son estáticos (A-C) o si son electrodos de flujo en los que las partículas de
material activo se encuentran formando un lecho fluidizado (D). En la configuración A el electrolito
circula entre los electrodos, mientras que en la configuración B el electrolito circula a través de los
electrodos, siendo esta la principal diferencia entre ambas configuraciones. La configuración A,
que fue la primera que se empleo en un estudio de deionización capacitiva [24], tiene como
principal ventaja que el diseño del sistema es el más simple y más económico al no tener que
realizar operaciones de mantenimiento exhaustivas, a excepción del reemplazo de electrodos por
su envejecimiento. En cuanto a la configuración B, esta presenta la desventaja de requerir mayores
presiones para circular el electrolito y, por lo tanto, mayores consumos de bombeo y su principal
ventaja es que se puede compactar la celda y reducir la resistencia de la celda, por lo que se
podría emplear cuando los materiales tienen un cierto espesor y con cierto desarrollo estructural
para facilitar el aprovechamiento de todo el material [82].
15
1ª Parte Introducción
Una vez definido el diseño del dispositivo de desionización, en el caso de que el sistema
esté compuesto por más de un par de electrodos, es decir, varios compartimentos, es necesario
definir cómo se va a realizar la conexión entre los mismos. La forma de conectar eléctricamente
bien en serie o en paralelo, va a condicionar de forma significativa los resultados asociados a los
parámetros eléctricos del circuito y, por lo tanto, las condiciones en las que se va a llevar a cabo la
desionización capacitiva. En la Figura I. 8 se muestran las dos alternativas de conexionado
eléctrico de varios condensadores:
16
1ª Parte Introducción
𝑛
1 1
=∑ (I.2)
𝐶𝑡 𝐶𝑖
𝑖=1
𝐶𝑡 = ∑ C𝑖 (I.3)
𝑖=1
Asumiendo que los condensadores del circuito de partida son idénticos entre sí, C t será
n-veces la capacitancia del condensador empleado en dicho circuito. De esta manera, se
conseguiría acumular grandes cantidades de carga aplicando pequeñas diferencias de voltaje.
17
1ª Parte Introducción
Una vez establecido tanto el diseño como la conexión eléctrica en las celdas de CDI, es
necesario definir el modo de operación que se va a utilizar para llevar a cabo la polarización de los
electrodos y por lo tanto, la manera en la que se va a realizar la desionización del electrolito.
Figura I. 9. Esquemas modos de operación: voltaje constante (Izqda.) y corriente constante (Dcha.).
18
1ª Parte Introducción
concentración más baja debida a la adsorción de iones se mantiene durante un periodo corto de
tiempo [91]. Una vez realizada la etapa de desionización, el sistema se descarga bien bajo
condiciones de circuito abierto o bien se revierte el voltaje constante aplicado llevándolo a 0 V o a
otros voltajes, de esta manera se mejoraría la eficiencia en carga del sistema como presentan
Kim et al. en [92].
19
1ª Parte Introducción
12
10
8
Nº Publicaciones
Figura I. 10. Evolución de las publicaciones sobre energía en CDI. (Fuente: Scopus. Palabras Clave:
energy, capacitive deionization. 28 de Noviembre 2016)
20
1ª Parte Introducción
Pese a que parece que se inicia una tendencia exponencial en cuanto a estudios
relacionados con los aspectos energéticos en desionización capacitiva, habría que esperar a ver si
el número de artículos sigue en aumento este año y en 2018. En comparación con la Figura I. 6 en
la que se representaba la tendencia en el número de publicaciones relacionadas con materiales de
electrodos para CDI, para el mismo periodo, 2010-2016, se puede concluir que se ha dado más
prioridad estos últimos años al desarrollo de materiales para esta tecnología frente a la evaluación
de los parámetros energéticos y figuras de mérito asociados a la gestión energética de la
desionización capacitiva.
La primera evaluación del consumo energético fue publicada por Farmer et al. situando en
-3
0.1 kWh m el consumo teórico de un sistema de CDI basado en aerogeles de carbón que
realizaba el tratamiento de una disolución de 1000 ppm de NH4CO4 y considerando una eficiencia
del ciclo del 90 % [31]. No fue hasta el 2005 cuando se retomó el interés en la evaluación de las
prestaciones energéticas, Welgemoed et al. presentaron un estudio de un banco de ensayos de
CDI para realizar el tratamiento de agua salobre de 2000 ppm con una eficiencia del 50 % donde el
-3
consumo que se obtuvo fue de 0.6 kWh m [94].
En el periodo mostrado en la figura anterior destacan los estudios llevados a cabo por
Demirer et al. y Zhao et al. sobre la gestión y consumos energéticos en dispositivos de
desionización. En el estudio desarrollado por Demirer et al. [92], se realizó la evaluación de la
duración de las etapas de carga y descarga para optimizar los parámetros energéticos en
condiciones de concentración y de tamaño de dispositivo distintas. Los resultados experimentales
obtenidos fueron muy prometedores ya que destacan el hecho de que el ratio de recuperación de
energía es directamente proporcional a la concentración de la disolución de entrada y al tamaño
del dispositivo. En cambio, Zhao et al. [93] establecieron un sistema de CDI con membranas para
realizar el tratamiento de aguas con 3,000 ppm y evaluaron tanto los consumos energéticos
asociados a la incorporación de dicha membrana como con el modo de operación empleado
(corriente o voltaje constante). Se consiguió reducir la concentración a 1,000 ppm y consumos
-3
inferiores a 2 kWh m situando esta tecnología en los mismos niveles de consumo que la ósmosis
inversa.
En los años 2013 y 2016 se observa un aumento en las publicaciones sobre energía en los
cuales fueron publicados dos artículos relacionados con los resultados de la presente tesis
doctoral: Optimizing the energy efficiency of capacitive deionization reactors working under real-
world conditions [48] y New Operational Modes to Increase Energy Efficiency in Capacitive
Deionization Systems [96] respectivamente.
Recientemente, se ha publicado por primera vez el término que relaciona la cantidad de sal
adsorbida normalizada por unidad de energía consumida. A. Hemmatifar et al. introducen este
21
1ª Parte Introducción
concento definido como ENAS (del inglés, Energy Normalized Adsorbed Salt) [60]. En este estudio
cuantifican los mecanismos de pérdidas de energía en función del rango de densidad de corriente
aplicada: a bajas dominan las pérdidas asociadas a procesos parásitos (posibles reacciones redox)
y a altas, la energía se pierde por fenómenos resistivos. Estos estudios y análisis resultan de gran
importancia y utilizad a la hora de maximizar la eficiencia energética del sistema de CDI ya que la
energía que se pone en juego en la etapa de carga no sólo se invierte en la electroadsorción de
iones sino también en superar la caída óhmica asociada a la resistencia del desionizador, en la
desorción de los co-iones [41][42][98], en fenómenos de intercambio de iones [82] y en las
reacciones faradáicas que pueden tener lugar en función del voltaje presente en el
electrodo [99][100].
También hay que destacar el artículo publicado en 2016 por Álvarez-González et al. en el
que desarrollan tanto teórica como experimentalmente la gestión de la energía entre dos módulos
de desionización capacitiva concluyendo que existe una superficie de electrodo y una densidad de
corriente óptimas que permiten minimizar las pérdidas de energía y mejorar la eficiencia en la
transferencia de un módulo al otro [51]. Este grupo de investigación había publicado en 2014 dos
artículos también relacionados con el convertidor de energía necesario para dispositivos de CDI así
como la estrategia de control para llevar a cabo la gestión energética de los dispositivos de
CDI [101][102].
La aplicación de la CDI más extendida y con mayor número de publicaciones entorno a ella
es la desalinización de aguas salobres. Por ello, la mayoría de los ensayos a nivel de laboratorio
tanto de evaluación de dispositivos de CDI como de nuevos electrodos se suelen realizar en
electrolitos sintéticos de NaCl, KCl o NaHCO3 [82],[106]-[108].
Sin embargo, en el estudio llevado a cabo por Xu et al. [103] emplearon aguas salobres
reales procedentes de una planta de producción de gas en Eastern Montana, en Estados Unidos.
22
1ª Parte Introducción
En este estudio se utilizó además un módulo de CDI comercial, basado en aerogeles de carbón,
suministrado por la empresa Capacitive Deionization Technology (CDT) System Inc. (Dallas,
Texas). Este mismo tipo de electrodos había sido utilizado años antes por Welgemoed et al. en su
trabajo realizado en escala de planta piloto, donde probaron que la CDI se presentaba como una
tecnología económicamente viable respecto la ósmosis inversa en el tratamiento de electrolitos de
concentraciones inferiores a 2,000 ppm [94].
En Australia también se han realizaron ensayos de CDI utilizando aguas reales salobres
subterráneas [34][35] en los que los dispositivos de CDI que fueron facilitados por la empresa
AquaEWP (San Antonio, Texas) alcanzan una retirada de sal entre el 75-80%. Dicha compañía
oferta varios módulos de CDI de escala de planta piloto con capacidades de producción desde
-1 -1
80 L h hasta 160 L h .
En cuanto al tratamiento de aguas marinas mediante CDI, pese a aspirar a competir con la
ósmosis inversa en la desalinización, existen muy pocos estudios sobre las prestaciones que se
pueden obtener mediante CDI. Uno de ellos, es el estudio realizado por Jeon et al. utilizando
-1
disoluciones de 35 g L y electrodos de flujo a través (ver Figura I. 7) en los que consiguieron una
retirada del 95 % aplicando voltaje constante de 1.2 V durante 15 minutos [84]. Por último destacar
que se han realizado estudios de simulación basados en la combinación de la ósmosis inversa con
CDI de manera que la entrada la ósmosis es agua de mar y la CDI lleva a cabo el tratamiento de la
corriente de permeado de la primera produciendo agua ultrapura. Se alcanzaron consumos
-3
energéticos alrededor de 3 kWh m y un ratio de agua ultrapura obtenida respecto del total de
agua producida entre un 5 y un 38 % dependiendo del caso de estudio [15][109].
Otro posible nicho de mercado de la CDI es su posible aplicación como tecnología viable
para la reducción de las corrientes de alta concentración en sales. Los sistemas que permiten
minimizar dichos efluentes se asocian con el concepto de nivel de vertido cero (ZLD, del inglés
Zero-Liquid Discharge). Este concepto no sólo tiene en cuenta la minimización del impacto
ambiental sino también el aumento en el ratio de recuperación de agua y por lo tanto una mejor
gestión del recurso hídrico en las instalaciones. Los principales sistemas utilizados actualmente
son los evaporadores, la destilación por membranas y los cristalizadores [22]. Estos dispositivos
llevan asociados unos costes capitales elevados. Una de las estrategias que pueden emplearse
para disminuirlos es el reemplazo del equipo que requiere de energía térmica para llevar a cabo la
concentración por una tecnología que no requiera un consumo energético tan elevado. En este
contexto surgen como posibles alternativas la electrodiálisis inversa [16][20] y la desionización
capacitiva [110].
23
1ª Parte Introducción
Seo et al. publicaron en 2010 un estudio que destacaba la posible aplicación de la CDI en
el ablandamiento de aguas [111]. En esta publicación mostraban cómo función de la selectividad y
de la estructura porosa de los electrodos, los iones divalentes podían electroadsorberse de manera
preferente frente a los monovalentes. Posteriormente, Zhao et al. publicaban un mecanismo de
electroadsorción de iones con diferentes estados de carga en el cual al principio de la operación en
el sistema de CDI, la electroadsorción de iones monovalentes estaría favorecida y posteriormente
se invertiría esta tendencia a favor de la adsorción de los bivalentes [112]. Lado et al. mostraron
resultados sobre la retirada de CaSO4 en sistemas de CDI asimétricos, en los que un electrodo
estaba recubierto por SiO2 y el otro por Al2O3, de manera que se obtuvo un ratio de eliminación de
-1
4.48 mg g de dicha sal. En este estudio se puso además en evidencia la importancia de las
posibles adsorciones específicas en el rendimiento de la regeneración [46].
24
1ª Parte Introducción
Iones como el nitrato, el cadmio, el cromo, litio o los metales pesados como el cobre,
dependiendo de la concentración en medio acuoso pueden suponer problemas para la salud
humana debido principalmente a su toxicidad. Por ello, se han realizado numerosos estudios para
la implementación de la CDI como tecnología viable para mitigar la concentración de iones con
efectos perjudiciales o contaminantes en medios acuosos.
Por ejemplo Huyskens et al. utilizaron un banco de ensayos de CDI proporcionado por
Enpar Technologies Inc. (Canadá) donde realizaron ensayos con distitnas sales con nitratos [113].
En el estudio de Broséus et al. [114], también usaron dispositivos de la compañía ENPAR
Technologies Inc. consiguiendo reducir tanto nitratos como iones amonio en más de un 80 %
respecto de las condiciones iniciales fijadas entre 150 y 3000 ppm de sólidos totales disueltos con
-3
un consumo de energía asociado entre 0.5 y 5.35 kWh m .
Recientemente, Huang et al. [115] han publicado en el que estudian los mecanismos de
retirada de cromo, cadmio y plomo mediante CDI tanto de forma individual como la competencia
que se establece estando varios de ellos en el mismo medio. Los resultados muestran que la
retirada del cromo se ve favorecida, seguido del plomo y el cadmio. Y sin embargo, en los test
realizados con los tres iones a la vez se observa que la adsorción de cadmio se inhibe en
presencia de iones plomo y cromo.
2+
Por último, destacar el estudio de Hu et al. [66] en el que se evalúa la retirada de Cu
-1
electrodos basados en óxido de manganeso y fibras de carbón. Se obtuvieron 173 mg g de
electroadsorción de cobre y además mediante la aplicación de voltaje, se pudieron regenerar
dichos electrodos.
25
1ª Parte Introducción & Objetivos
2.1. Objetivos
Para conseguir este objetivo se han abordado varios estudios con los siguientes objetivos
específicos:
26
1ª Parte Introducción & Objetivos
2.2. Objetives
The main objective of the research developed in this doctoral thesis is the evaluation of
different operating conditions in CDI devices of various sizes, analyzing the phenomena occurring
in the system during the deionization (charge) process and during the recovery of the energy in the
regeneration (discharge) from a point of view not only of the increase in the degree of desalination
-1
performance and energy efficiency in high salinity electrolytes (15g L ) but also in anticipation of a
possible application of the CDI at an industrial level.
To achieve this objective, several studies have been addressed with the following specific
goals:
27
1ª Parte Introducción & Objetivos
in a reverse osmosis plant to increase the production of drinking water without increasing
the consumption of water of capture.
capacitiva.
28
1ª Parte Introducción & Objetivos
a) Para los ensayos en las celdas de laboratorio se han fabricado electrodos de unos
2
10 cm de área geométrica activa y se han caracterizado sus prestaciones en
módulos que incorporan todos los elementos necesarios para controlar caudales,
tensiones y corrientes eléctricas.
b) En el escalado se ha elegido la mejor combinación de electrodos y substrato
metálico de la etapa previa y se ha adaptado el conjunto para incorporarlo a un
Módulo de Desionización Capacitiva prototipo con electrodos de áreas geométricas
2
de 300 cm .
A raíz de los resultados del punto 2 se han establecido los principales criterios de diseño y
se ha llevado a cabo un análisis de la eficiencia energética, de los parámetros de operación y de
los consumos netos de energía teniendo en cuenta las condiciones necesarias asociadas a los
procesos de desionización y regeneración. Por último, tomando como base los resultados
experimentales obtenidos en el prototipo de CDI, se ha realizado un análisis de los costes
operacionales y el coste de inversión de la CDI en diferentes condiciones de aplicación.
nd
2 Part. CDI Electrodes: Small-Scale Evaluation.
En ella se incluyen los resultados relacionados con el punto 1 del plan de trabajo
conformando el tercer capítulo, redactado en inglés:
29
1ª Parte Introducción & Objetivos
30
1ª Parte Referencias
Referencias 1ª Parte
[1] U. Nations, “The United Nations World Water Development Report 2015: Water for a
sustainable world,” 2015.
[2] U.S. Department of Energy, “The Water-Energy Nexus: Challenges and Opportunities.
Overview and Summary,” 2014.
[3] J. B. Zimmerman, J. R. Mihelcic, and and J. Smith, “Global Stressors on Water Quality and
Quantity,” Environ. Sci. Technol., vol. 42, no. 12, pp. 4247–4254, Jun. 2008.
[5] Q. Schiermeier, “Purification with a pinch of salt,” Nature, vol. 452, pp. 260–261, 2008.
[6] J. Chenoweth, “Minimum water requirement for social and economic development,”
Desalination, vol. 229, no. 1–3, pp. 245–256, Sep. 2008.
[7] M. Elimelech and W. a Phillip, “The future of seawater desalination: energy, technology, and
the environment.,” Science, vol. 333, no. 6043, pp. 712–7, Aug. 2011.
[8] A. Al-Karaghouli and L. L. Kazmerski, “Energy consumption and water production cost of
conventional and renewable-energy-powered desalination processes,” Renew. Sustain.
Energy Rev., vol. 24, pp. 343–356, Aug. 2013.
[12] A. Drak and M. Adato, “Energy recovery consideration in brackish water desalination,”
Desalination, vol. 339, pp. 34–39, Apr. 2014.
[15] Y. a. C. Jande, M. B. Minhas, and W. S. Kim, “Ultrapure water from seawater using
integrated reverse osmosis-capacitive deionization system,” Desalin. Water Treat., vol. 53,
no. 13, pp. 3482–3490, Dec. 2013.
31
1ª Parte Referencias
[19] A. M. Urtiaga, R. Iba, and I. Ortiz, “State of the art and review on the treatment technologies
of water reverse osmosis concentrates,” Water Res., vol. 46, pp. 267–283, 2011.
[20] C. J. Gabelich, P. Xu, and Y. Cohen, “Chapter 10 Concentrate Treatment for Inland
Desalting,” Sustain. Sci. Eng., vol. 2, no. 09, pp. 295–326, 2010.
[21] A. Shulman, I. David, E. Gelman, and M. Priel, “Control and management of brine disposal
for inland desalination plants Control and management of brine disposal for inland
desalination plants,” Desalin. Water Treat., no. February 2015, pp. 37–41, 2012.
[22] C. T. Officier, “Brine concentration: When less is more,” Glob. Water Intell., no. November,
pp. 41–51, 2016.
[23] N. Ghaffour, T. M. Missimer, and G. L. Amy, “Technical review and evaluation of the
economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply
sustainability,” Desalination, vol. 309, no. 2013, pp. 197–207, Jan. 2013.
[26] S. A. Reid GW, Townsend FM, “Filed operation of a 20 gallons per day pilot plant unit for
electrochemical desalination of brackish water,” Washingt. U.S. Dept. Inter., no. 293, p.
20402, 1968.
[27] et al Johnson AM, Venolia AW, Wilbourne RG, Newman J, Wong CM, Gilliam WS, “The
electrosorb process for desalting water,” Washingt. U.S. Dept. Inter., no. 516, 1970.
[29] A. Soffer and M. Folman, “The electrical double layer of high surface porous carbon
electrode,” J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., vol. 38, no. 1, pp. 25–43, 1972.
32
1ª Parte Referencias
[31] D. V Fix, “Capacitive deionization of NH4CIO4 solutions with carbon aerogel electrodes,”
vol. 26, pp. 1007–1018, 1996.
[33] J. J. Lado, “Study of Asymmetric Capacitive Deionization Cells for Water Treatment
Applications,” 2014.
[34] M. Mossad and L. Zou, “A study of the capacitive deionisation performance under various
operational conditions.,” J. Hazard. Mater., vol. 213–214, pp. 491–7, Apr. 2012.
[35] M. Mossad, W. Zhang, and L. Zou, “Using capacitive deionisation for inland brackish
groundwater desalination in a remote location,” Desalination, vol. 308, no. October 2011, pp.
154–160, Jan. 2013.
[36] P. Xu, J. E. Drewes, D. Heil, and G. Wang, “Treatment of brackish produced water using
carbon aerogel-based capacitive deionization technology.,” Water Res., vol. 42, no. 10–11,
pp. 2605–17, May 2008.
[37] R. Zhao, P. M. Biesheuvel, H. Miedema, H. Bruning, and a. van der Wal, “Charge Efficiency:
A Functional Tool to Probe the Double-Layer Structure Inside of Porous Electrodes and
Application in the Modeling of Capacitive Deionization,” J. Phys. Chem. Lett., vol. 1, no. 1,
pp. 205–210, Jan. 2010.
[38] R. Zhao, S. Porada, P. M. Biesheuvel, and a. van der Wal, “Energy consumption in
membrane capacitive deionization for different water recoveries and flow rates, and
comparison with reverse osmosis,” Desalination, vol. 330, pp. 35–41, Dec. 2013.
[40] P. M. Biesheuvel, R. Zhao, S. Porada, and a van der Wal, “Theory of membrane capacitive
deionization including the effect of the electrode pore space.,” J. Colloid Interface Sci., vol.
360, no. 1, pp. 239–48, Aug. 2011.
[43] E. Avraham, M. Noked, I. Cohen, A. Soffer, and D. Aurbach, “The Dependence of the
Desalination Performance in Capacitive Deionization Processes on the Electrodes PZC,” J.
Electrochem. Soc., vol. 158, no. 12, p. P168, 2011.
33
1ª Parte Referencias
[44] J.-H. Lee, W.-S. Bae, and J.-H. Choi, “Electrode reactions and adsorption/desorption
performance related to the applied potential in a capacitive deionization process,”
Desalination, vol. 258, no. 1–3, pp. 159–163, Aug. 2010.
[45] Z. Chen, H. Zhang, C. Yang, X. Sun, H. Guo, C. Wu, F. Xue, and L. Gao, “Effects of ageing
and incorporation of ion-exchange membrane on the electrosorption performance of
activated carbon based electrodes modules,” Desalin. Water Treat., vol. 51, no. 16–18, pp.
3489–3496, Apr. 2013.
[52] H. Helmholtz, “Studien über electrische Grenzschichten,” Ann. Phys., vol. 243, no. 7, pp.
337–382, 1879.
[53] M. Gouy, “Sur la constitution de la charge électrique à la surface d’un électrolyte,” J. Phys.
Théorique Appliquée, vol. 9, no. 1, pp. 457–468, 1910.
[54] D. L. Chapman, “A contribution to the theory of electrocapillarity,” Philos. Mag. Ser. 6, vol.
25, no. 148, pp. 475–481, 1913.
34
1ª Parte Referencias
[58] Q. Dong, G. Wang, B. Qian, C. Hu, Y. Wang, and J. Qiu, “Electrospun Composites Made of
Reduced Graphene Oxide and Activated Carbon Nanofibers for Capacitive Deionization,”
Electrochim. Acta, vol. 137, pp. 388–394, Aug. 2014.
[60] H. Wang, D. Zhang, T. Yan, X. Wen, L. Shi, and J. Zhang, “Graphene prepared via a novel
pyridine–thermal strategy for capacitive deionization,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 45, p.
23745, 2012.
[61] D.-Y. Koh and R. P. Lively, “Nanoporous graphene: Membranes at the limit.,” Nat.
Nanotechnol., vol. 10, no. 5, pp. 385–6, May 2015.
[63] M. Zhi, C. Xiang, J. Li, M. Li, and N. Wu, “Nanostructured carbon-metal oxide composite
electrodes for supercapacitors: a review,” Nanoscale, pp. 72–88, 2013.
[65] M. C. Zafra, P. Lavela, G. Rasines, C. Macías, J. L. Tirado, and C. O. Ania, “A novel method
for metal oxide deposition on carbon aerogels with potential application in capacitive
deionization of saline water,” Electrochim. Acta, vol. 135, pp. 208–216, Jul. 2014.
[66] C. Hu, F. Liu, H. Lan, H. Liu, and J. Qu, “Preparation of a manganese dioxide/carbon fiber
electrode for electrosorptive removal of copper ions from water.,” J. Colloid Interface Sci.,
vol. 446, pp. 359–65, May 2015.
[67] T. Kim and J. Yoon, “Relationship between capacitance of activated carbon composite
electrodes measured at a low electrolyte concentration and their desalination performance in
capacitive deionization,” J. Electroanal. Chem., vol. 704, pp. 169–174, Sep. 2013.
[68] V. Augustyn, P. Simon, and B. Dunn, “Pseudocapacitive oxide materials for high-rate
electrochemical energy storage,” Energy Environ. Sci., vol. 7, no. 5, pp. 1597–1614, 2014.
[69] Y. Gao, L. Pan, H. Li, Y. Zhang, Z. Zhang, Y. Chen, and Z. Sun, “Electrosorption behavior of
cations with carbon nanotubes and carbon nanofibres composite film electrodes,” Thin Solid
Films, vol. 517, no. 5, pp. 1616–1619, Jan. 2009.
[70] Y.-X. Liu, D.-X. Yuan, J.-M. Yan, Q.-L. Li, and T. Ouyang, “Electrochemical removal of
chromium from aqueous solutions using electrodes of stainless steel nets coated with single
wall carbon nanotubes.,” J. Hazard. Mater., vol. 186, no. 1, pp. 473–80, Feb. 2011.
35
1ª Parte Referencias
[71] Y. Zhan, H. Li, L. Pan, Y. Zhang, Y. Chen, and Z. Sun, “Regeneration of carbon nanotube
and nanofibre composite film electrode for electrical removal of cupric ions.,” Water Sci.
Technol., vol. 61, no. 6, pp. 1427–32, Jan. 2010.
[72] H. Li, Y. Gao, L. Pan, Y. Zhang, Y. Chen, and Z. Sun, “Electrosorptive desalination by
carbon nanotubes and nanofibres electrodes and ion-exchange membranes.,” Water Res.,
vol. 42, no. 20, pp. 4923–8, Dec. 2008.
[73] C. Portet, P. L. Taberna, P. Simon, and E. Flahaut, “Influence of carbon nanotubes addition
on carbon–carbon supercapacitor performances in organic electrolyte,” J. Power Sources,
vol. 139, no. 1–2, pp. 371–378, Jan. 2005.
[74] A. Subramani and J. G. Jacangelo, “Emerging desalination technologies for water treatment:
a critical review.,” Water Res., vol. 75, pp. 164–87, May 2015.
[76] L. Wen, L. Feng, and H. Cheng, “Carbon Nanotubes and Graphene for Flexible
Electrochemical Energy Storage : From Materials to Devices Carbon Nanotubes and
Graphene for Flexible Electrochemical Energy Storage : from Materials to Devices,” Adv.
Mater., vol. 28, pp. 4306–4337, 2016.
[77] Y. Zhan, L. Pan, C. Nie, H. Li, and Z. Sun, “Carbon nanotube–chitosan composite electrodes
for electrochemical removal of Cu(II) ions,” J. Alloys Compd., vol. 509, no. 18, pp. 5667–
5671, May 2011.
[78] B. Jia and W. Zhang, “Preparation and Application of Electrodes in Capacitive Deionization
(CDI): a State-of-Art Review.,” Nanoscale Res. Lett., vol. 11, no. 1, p. 64, Dec. 2016.
[79] R. Gracia and D. Mecerreyes, “Polymer with redox properties: materials for batteries,
biosensors and more,” Polym. Chem., vol. 4, pp. 2206–2214, 2013.
[80] Y. Shi, L. Peng, and G. Yu, “Nanostructured conducting polymer hydrogels for energy
storage applications,” Nanoscale, vol. 7, pp. 12796–12806, 2015.
[81] S. Porada, R. Zhao, a. van der Wal, V. Presser, and P. M. Biesheuvel, “Review on the
science and technology of water desalination by capacitive deionization,” Prog. Mater. Sci.,
vol. 58, no. 8, pp. 1388–1442, Oct. 2013.
[83] J. Lee, K. Park, H. Eum, and C. Lee, “Desalination of a thermal power plant wastewater by
membrane capacitive deionization,” Desalination, vol. 196, pp. 125–134, 2006.
[84] X. Gao, A. Omosebi, J. Landon, and K. Liu, “Surface charge enhanced carbon electrodes for
stable and efficient capacitive deionization using inverted adsorption–desorption behavior,”
Energy Environ. Sci., vol. 8, no. 3, pp. 897–909, 2015.
36
1ª Parte Referencias
[85] J. Lee, S. Kim, C. Kim, and J. Yoon, “Hybrid capacitive deionization to enhance the
desalination performance of capacitive techniques,” Energy Environ. Sci., vol. 7, no. 11, pp.
3683–3689, Aug. 2014.
[86] M. Pasta, C. D. Wessells, Y. Cui, and F. La Mantia, “A Desalination Battery,” pp. 23–27,
2012.
[87] S. Jeon, H. Park, J. Yeo, S. Yang, C. H. Cho, M. H. Han, and D. K. Kim, “Environmental
Science deionization process utilizing fl ow-electrodes,” Energy Environ. Sci., pp. 1471–
1475, 2013.
[92] T. Kim, J. E. Dykstra, S. Porada, a van der Wal, J. Yoon, and P. M. Biesheuvel, “Enhanced
charge efficiency and reduced energy use in capacitive deionization by increasing the
discharge voltage.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 446, pp. 317–26, May 2015.
[93] R. Zhao, P. M. Biesheuvel, and A. Van Der Wal, “Energy consumption and constant current
operation in membrane capacitive deionization,” Energy Environ. Sci., no. 5, pp. 9520–9527,
2012.
TM
[94] T. J. Welgemoed and C. F. Schutte, “Capacitive Deionization Technology : An alternative
desalination solution,” Desalination, vol. 183, no. 1–3, pp. 327–340, Nov. 2005.
37
1ª Parte Referencias
[99] D. He, C. E. Wong, W. Tang, P. Kovalsky, and T. D. Waite, “Faradaic Reactions in Water
Desalination by Batch-Mode Capacitive Deionization,” Environ. Sci. Technol. Lett., vol. 3, no.
5, pp. 222–226, 2016.
[100] W. Tang, D. He, C. Zhang, P. Kovalsky, and T. D. Waite, “Comparison of Faradaic reactions
in capacitive deionization (CDI) and membrane capacitive deionization (MCDI) water
treatment processes,” Water Res., vol. 120, 2017.
[103] P. Xu, J. E. Drewes, D. Heil, and G. Wang, “Treatment of brackish produced water using
carbon aerogel-based capacitive deionization technology.,” Water Res., vol. 42, no. 10–11,
pp. 2605–17, May 2008.
[104] M. Mossad and L. Zou, “Study of fouling and scaling in capacitive deionisation by using
dissolved organic and inorganic salts,” J. Hazard. Mater., vol. 244–245, pp. 387–393, 2013.
[105] P. M. Biesheuvel and A. van der Wal, “Membrane capacitive deionization,” J. Memb. Sci.,
vol. 346, no. 2, pp. 256–262, 2010.
[107] Y. Liu, C. Nie, X. Liu, X. Xu, Z. Sun, and L. Pan, “Review on carbon-based composite
materials for capacitive deionization,” RSC Adv., vol. 5, pp. 15205–15225, 2015.
[109] M. B. Minhas, Y. a. C. Jande, and W. S. Kim, “Combined reverse osmosis and constant-
current operated capacitive deionization system for seawater desalination,” Desalination,
vol. 344, pp. 299–305, Jul. 2014.
[110] L. Y. Lee, H. Y. Ng, S. L. Ong, G. Tao, K. Kekre, B. Viswanath, W. Lay, and H. Seah,
“Integrated pretreatment with capacitive deionization for reverse osmosis reject recovery
from water reclamation plant,” Water Res., vol. 43, no. 18, pp. 4769–4777, 2009.
[111] S.-J. Seo, H. Jeon, J. K. Lee, G.-Y. Kim, D. Park, H. Nojima, J. Lee, and S.-H. Moon,
“Investigation on removal of hardness ions by capacitive deionization (CDI) for water
softening applications.,” Water Res., vol. 44, no. 7, pp. 2267–75, Apr. 2010.
[112] R. Zhao, M. van Soestbergen, H. H. M. Rijnaarts, a van der Wal, M. Z. Bazant, and P. M.
Biesheuvel, “Time-dependent ion selectivity in capacitive charging of porous electrodes.,” J.
Colloid Interface Sci., vol. 384, no. 1, pp. 38–44, Oct. 2012.
38
1ª Parte Referencias
[113] C. Huyskens, J. Helsen, and a. B. de Haan, “Capacitive deionization for water treatment:
Screening of key performance parameters and comparison of performance for different
ions,” Desalination, vol. 328, pp. 8–16, Nov. 2013.
[115] Z. Huang, L. Lu, Z. Cai, and Z. J. Ren, “Individual and competitive removal of heavy metals
using capacitive deionization,” J. Hazard. Mater., vol. 302, pp. 323–331, 2016.
39
CDI Electrodes: Small-Scale
2nd Part
Evaluation
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
3.1. Introduction
Electrode materials are a key component in energy storage devices such as supercapacitors
or batteries. As Capacitive Deionization (CDI) is an electrochemical water treatment based on
supercapacitor concepts, the selection and development of electrode materials is an important factor
in the success of this technology. In the past few years, the number of studies published on electrode
materials in CDI systems has increased exponentially (see Figure I. 6 in Chapter 1) [1], [2]. Very
recently, there have been two review publications on these electrode materials for CDI [8][9]. In
Preparation and Application of Electrodes in Capacitive Deionization (CDI): a State-of-Art Review, Jia
and Zhang discuss and compare different published results on carbonaceous materials like activated
carbons, graphene, carbon nanotubes and a conductive polymer (polyaniline) as well. Additionally, Liu
et al. compare carbon-based composites in A Review on Carbon-Based Composite Materials for
Capacitive Deionization. They remark that an addition of metal oxide or polymers in these composite
materials affects textural properties as well as chemical behaviour (e.g. wettability and zeta potential)
which could enhance their capacity for the electroadsorption of ions. All authors working on the
development of these materials for electrodes highlight the fact that their performance in CDI
applications depends on the combination of three main features: textural properties, electrochemical
behavior and electronic conductivity. In Figure II. 1 the main properties of these materials with respect
to their use in CDI systems addressed in this work are compiled.
40
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
There are some fundamental textural properties of these materials affecting their performance:
specific surface area (SSA), pore-size and pore-size distribution and density of electroactive sites. The
adsorption of ions occurs on the surface of these materials which, means in theory that the higher the
SSA, the greater the ion removal and the better capacity to electrosorp salts. However, it should be
mentioned that this surface area has to be accessible to allow the effective adsorption of ions as well
as an optimal formation of the Electrostatic Double-Layer (EDL). Connected to the last concept, a
suitable pore size ratio related to the solvated radius of the ions being adsorbed is required to
accomplish an adequate ion removal [2]. Otherwise, those ions which have a large hydrated radius
would find difficulties to be adsorbed in the inner part of the microporous structure, especially when the
process involves a large energy demand. Moreover, reducing ion-scattering, that means less collisions
of ions while diffusing along pores, it is necessary to achieve an optimal kinetic performance [5]. Thus,
depending on the pore-size distribution, the diffusion rates for ions could be either enhanced or
retarded: ion transport in microporous materials could be excessively slow whereas the diffusion rate
in mesoporous is not expected to be a limiting condition for an optimal rate of absorbance [6][7].
Accordingly, it is necessary to choose electrode materials with a high microporous contribution in order
to obtain high specific surface therefore contributing to a greater capacity to adsorb ions as well as
with a mesoporous structure that will be able to adsorb bigger ions also under higher current density,
but at the cost of reducing the amount of ions that can be adsorbed.
41
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
During the EDL formation (the electrosorption process) a sufficiently good electronic
conductivity is needed to balance the state of charge in the electrodes. Unfortunately, electrical
conductivity of the electrodes is rarely mentioned in publications on CDI. However, higher electrical
conductivity leads to a reduction in the energy lost in ohmic drops and therefore to an increase in
electrons utilized in the electrosorption processes. Electronic conductivity properties are necessary to
optimize charge efficiency, rate capability, low energy loss as well as contact resistance and power
density.
In addition to properties included in Figure II. 1, environmental (a low CO2 footprint) and
capital as well as operational costs considerations should also be evaluated in assessing CDI
electrodes. Nonetheless, not only properties detailed above are critical for selecting an appropriate
electrode material for CDI but also it is essential to consider which raw material might be easy to use
as well as feasible to be manufactured in a subsequent scaling-up process. To date, there are just a
few pilot plant demonstrations of these CDI systems [11] and one of the principal bottle necks towards
commercialization is further scaling-up these CDI devices in terms of the electrode fabrication
procedure. The development of a technology to compete against other water desalination techniques
at commercially viable scales is strongly correlated to advancements in cost-effective manufacturing at
a large scale. It should be noted that, at this moment, carbon is the most widely employed material
utilized for constructing electrodes in CDI systems [2][3][19][13][14].
To summarize, materials studied in this work as candidates for CDI electrodes are presented
in Table II. 1. They are divided by the different manufacturing ways employed in this study : powder
carbonaceous materials and RuO2 composite need a carbon film or paste fabrication procedure to
produce the electrodes; some Carbonaceous materials employed in Electrochemical Devices only
require being slit with an adequate shape; finally, CNTf-metal oxide composites that require a novel
synthesis procedure. As complementary information, Table II. 1 also includes properties linked to
materials tested in this study that may be also relevant for their potential use as electrodes.
42
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
43
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
Besides carbonaceous powder materials, there are a number of studies that developed
composites based on the combination of carbon materials and metal oxides. Furthermore, in order to
enhance electrochemical and tune textural properties (specific surface area and pore size distribution),
metal oxides are usually added to pristine carbon structural electrodes in an effort to promote a
synergetic effect between the conducting carbon and the highly active wettable oxide [14]. In order to
enhance the electrosorption capacity of carbon electrodes, metal oxide particles have been added to
different carbon matrixes [3]. Changes in the physical chemical properties such as intrinsic pore
structure, surface functional groups or zeta potential are some of the consequences of metal oxide
incorporation. This combination not only improves specific capacitance but also the hydrophilicity, as
activated carbons are more hydrophobic than these composite materials. Facile accessibility of water
and hydrated ions from the bulk solution to the surface of the electrode is the reason why hydrophilicity
is desirable in CDI electrodes. Compared to the majority of the metal oxides, RuO 2 shows high
electrical conductivity and moderate charge transfer resistance. Moreover, this oxide exhibits high
-1
specific capacitance (1200 F g ) that has been attributed to surface faradaic phenomena involved in
charge-discharge processes [14]. However, this oxide shows a moderate rate capability that might be
linked to its EDL formation mechanism. The RuO 2-based electrodes tested in this work contain
10 wt. % of this metal oxide, 80 wt. % of activated carbon and 10 wt. % of a binder. Using this
proportion, one would expect a synergetic effect between the carbon and the oxide.
Carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs) have been reported previously as
supercapacitors and CDI electrodes due to their remarkable mechanical, electrical, chemical and
thermal properties. The main advantage in comparison to activated carbons is the possibility to
manufacture electrodes in which pores are connected forming an one-dimensional network [14]. This
enables the creation of a continuous charge distribution in the electrode surface that allows better
performance in terms of reduced equivalent series resistance and better diffusion of ions leading to
higher power density [19][20]–[22][36]. Furthermore, Liu et al. reviewed studies on CNT composites
evaluated as CDI electrodes: a CNT-activated carbon composite, a CNT-mesoporous carbon and a
44
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
CNT-CNF composite [3]. Actually, by constructing long CNTs as fibers their tensile properties as well
as their electrical conductivity and specific surface area are greatly enhanced [13]. The use of CNTs
as electrodes in electrochemical devices depends, in general, on their textural properties, capacitance
and electronic structure and on the orientation and size of the network as well. Textural characteristics
such as porosity are directly linked to inter and intraparticle properties. Pores represent areas with
imperfect packing that are exposed to foreign molecules. Most stress and charge transfer domains are
located in contact points which are regions of well-stacked CNTs in bundles or other fiber subunits.
In low specific surface area substrates, the addition of metal oxide leads to an important
increase in specific surface area and in a variation in pore-size distribution [24]–[26]. Complementarily,
the carbon fiber network affords charge transport channels that lead to higher electrical conductivity
thus, better rate capability. Moreover, by incorporating metal oxides into the structure of CNTf, one
might have a positive impact by increasing the hydrophilic nature of the CNTf-metal oxide composite.
Furthermore, the behavior of the metal oxide surface when in an aqueous media depends on the
nature of the oxide as well as on the pH of the aqueous electrolyte. Charges could be developed on
the metal oxide surface by the protonation and de-protonation of the amphoteric surface sites resulting
in a close association of counter-ions to the surface of the oxide. In this study, we are focusing on SiO 2
and γ-Al2O3 metal oxides that do not undergo traditional oxidation/reduction reactions but have an
inherent surface potential that can create a unique electrical double-layer in the pH range of water
(pH = 6-8). Information about this surface potential can be obtained by measuring the electrophoretic
mobility or zeta potential of these metal oxides particles when placed in an electric field. The two
different oxide materials employed in our system, SiO 2 and γ-Al2O3 have different natural charge
(highly positive and highly negative) at the typical pH values of natural waters.
Zeta potential values as a function of pH measured for these oxides coated on a conductive
carbon support in two different electrolytes are shown in Figure II. 2. As illustrated in this figure, for pH
values between 6 and 8, the coatings on the carbon support are highly negative for the SiO 2 material
and positive for γ-Al2O3. This factor should favor the electro-adsorption of cations or other positively
charged species on the SiO2 electrode, and the attraction of anions or other negatively charged
species on the γ-Al2O3 electrode.
45
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
Figure II. 2. Zeta potential (mV) of SiO2 and AlOOH (precursor of γ-Al2O3) vs. pH.
The final objective of using these different metal oxides is in the assembly of an asymmetric
CDI system [27] in which a negative potential should be applied to CNTf-SiO2 electrode and a positive
to that of the CNTf-γAl2O3 electrode. Under this configuration, not only the electrosorption of
counter-ions is favored during charging but also the consecutive regeneration could be quicker and
more effective due to a reduced adsorption of co-ions. Therefore, charge efficiency of the system is
expected to be enhanced.
To the best of our knowledge, this study represents the first with respect to the application of
CNTf as possible CDI electrodes as well as its modification by the addition of two different metal oxide
nanoparticles. Importantly, here an alternative method of incorporating metal oxide particles into a
carbonaceous substrate is presented. Most alternative procedures for adding metal oxides into a
carbonaceous substrate involve hydrothermal synthesis, solvothermal methods, in situ sol-gel
reactions and crystallization, electrochemical deposition, or the addition of chemical precursors during
the carbonaceous synthesis [24], [25]. To the best of our knowledge, there is just one report in which a
TiO2 sol-gel precursor is sprayed on an activated carbon electrode [28].
Good thermal and electrical conductivity and low chemical reactivity of graphite felts make
them ideal for the demanding design criteria of battery developers. Graphite felt electrodes are used
as electrodes in a variety of battery designs including vanadium or iron redox flow batteries.
46
2ndPart CDI Electrodes. Small-Scale Evaluation
Furthermore, these materials are employed as electrodes in fuel cells and in flexible sensors.
However, there is an important drawback when considering graphite felts as electrodes:
electrochemical performance is affected by the conductivity of the material which depends on the
physical compression of these electrodes in the experimental set-up [29].
Carbon fiber materials from Hollingsworth & Vose, products Gr8000046 and Gr8000047, here
referred as Gr46 and Gr47 respectively, were also tested. These materials are nonwoven veils that are
often used to inhibit corrosion for highly corrosive environments, and also to reduce static electricity
due to their superior electrical conductivity. In desalination technologies, chloride corrosion is critical in
equipment design. As CDI can potentially be applied to seawater treatment, electrode materials
resistant to corrosion without losing electrical conductivity are essential. For this reason, Gr46 and
Gr47 were selected to be tested in this study.
One of the routes for manufacturing flexible electrochemical devices such as supercapacitors
is to blend activated materials, normally nanoparticles of metal oxides, onto soft carbonaceous
substrates. These flexible substrates should have high electrical conductivity to act as current
collectors. Two of the most used substrates are carbon fiber paper, carbon nanotube fibers or carbon
cloth. In this study, some carbon cloth structures were selected to appraise their behavior as
electrodes in CDI.
A majority of lithium-ion batteries use graphitic carbon as the negative-electrode material. The
main advantages of this carbonaceous material that make it be widely used are its low operating
potential, high capacity, reversibility, and noteworthy structural and interfacial stability [42]. Taking
these properties into account, a graphitic carbon was also chosen to be evaluated as a CDI electrode.
Powder carbonaceous raw materials: activated carbons with different textural properties.
Activated Carbon-Metal Oxide based electrodes: RuO2 tested as a composite combined with
Picactif BP10 Carbon.
CNTf-Metal Oxide Composites manufactured in IMDEA Materials.
Commercial carbonaceous materials employed in electrochemical energy devices.
47
2ndPart Methodology
3.2. Methodology
The following paragraphs are divided by the fabrication procedure used to prepare CDI
electrodes. In Figure II. 3, a scheme of the different electrodes elaborated in this study is shown.
Carbonaceous materials prepared with carbon powder are manufactured as an ink and
applied onto different current collectors by using a doctor blade procedure as well as a carbon paste
procedure employed. Carbon nanotubes fibers (CNTf) which include metal oxide contents synthesized
at IMDEA Materials under a novel methodology were also tested. Finally, commercial materials used
in electrochemical devices do not imply any fabrication procedure, other than slitting them in the
appropriate shapes.
48
2ndPart Methodology
Carbonaceous powder materials from Table II. 1 were used as the active material for the
electrodes. Acetylene black (Sigma Aldrich) was used as the conductive agent and Polyvinylidene
difluoride, PVDF, (Sigma Aldrich) was employed as a binder for electrode preparation. Following a
standard procedure developed at IMDEA Energy, a viscous ink was prepared by vigorous mixing in a
ball mill reactor (Planetary BallMill PM 100) the carbonaceous material (80 wt. % activated carbon),
acetylene black (10 wt. %) and PVDF (10 wt. %) in N-Methyl-Pirrolidone (Acros Organics). The
RuO2based electrodes contain 10 wt. % of this metal oxide, 80 wt. % of activated carbon and 10 wt. %
of binder. The ink was deposited on a titanium sheet current collector which was previously pretreated
by 2.2 wt. % KOH, using an automatic film applicator (Coatmaster 510 Erichsen). Subsequently, the
electrode was placed for two minutes into a vacuum oven with a temperature gradient was applied
from room temperature to 140 ºC and maintained for four hours. Once electrodes were prepared,
2
circular small electrodes (1 cm ) were punched out using a precision disk cutter (MTI Corporation
-2
Model MSK-T-06). The mass loading of the dried electrodes was 1.5 ± 0.5 mg·cm . The carbon ink
fabrication procedure is represented in Figure II. 4.
49
2ndPart Methodology
In order to increase the mass loading of the activated carbon based electrodes as well as to
test different ways of accommodating active material in the electrodes, a carbon paste procedure was
also tested (see Figure II. 5). This procedure mixes activated carbon powder, carbon black and binder
obtaining a final composition of 80:10:10 respectively. This standard procedure uses
Polytetrafluoroethylene (PTFE 60 % wt. dispersion in water, Sigma Aldrich) as a binder
and 2-Propanol as a solvent. Each activated carbon, carbon black and the binder are thoroughly
stirred until obtaining a homogeneous paste.
This paste was deposited onto a titanium mesh by rolling and pressing using a rolling machine
(MTI Corporation Model MSK-2150). The last step consists on applying temperature gradient from
room temperature to 140 ºC and maintained for four hours. Once electrodes were prepared, it is
2
necessary to punch out the circular small electrodes (1 cm ) using the precision disk cutter.
In this study, CNTf synthesized, in collaboration with Dr. Juan José Vilatela research group
from IMDEA Materials, are evaluated. They were manufactured by direct spinning from the gas-phase
50
2ndPart Methodology
during CNT synthesis by floating catalyst chemical vapor deposition [43]. The iron catalyst used was
ferrocene (Acros Organics, purity = 98 %) that was purified, prior to reaction, by a
sublimation/recrystallization and thiophene (Acros Organics, purity ≥ 99 %) was employed as catalyst
promoter [32]. The source of carbon was 2-butanol (Sigma Aldrich, purity > 99 %) and 2-Propanol was
also sprayed to densify the CNTf. During the reaction process, a hydrogen atmosphere of 1,250 ºC
was established. The feed unto filter-paper or aluminum foil. These substrates were removed to
evaluate the CNTf performance without using a current collector.
Figure II. 6. Direct spinning from the gas-phase during CNT synthesis by CVD. Source: modified from [13].
51
2ndPart Methodology
solution (0.0177:1 volumetric ratio) heated and stirred for 3 h. Boiling stones were then added and the
mixture was allowed to heat/mix at 100 ºC for an additional 4 h, after which time the stirring was
stopped and the mixture refluxed overnight. The final suspension was filtered through a 0.45 μm filter.
-1
The concentration of γ-AlOOH in the sol was approximately 18 g L .
The main objective of our work has been to employ electrode materials widely used in
electrochemical devices to make the electrode fabrication procedure not only cheaper but easier to be
2
scaled-up. Thus, commercial materials were just given a circular shape of 1 cm whether cutting or by
punching out using a precision disk cutter.
The physicochemical characterization of the materials was based on the following techniques.
Because ion adsorption takes place at the electrode’s surface, SSA is one of the most critical
textural parameters that can help to select a suitable electrode for CDI applications. Gas adsorption
among other methods is routinely used in CDI to characterize porous materials as suitable electrodes.
Nitrogen (N2) adsorption isotherms at 77 K were applied to evaluate specific surface area
values and the specific volume of micro and mesopores as well as medium micro and mesopore size.
For the upper group of materials shown previously in Figure II. 3, certain textural
characterizations were performed in a previous study [36] and is thus not included in this discussion.
N2 adsorption was measured with Quantachrome Instrument (AutosorbiQ, version 3.01.13044) to
o
activated carbons. Prior to measuring isotherms, samples were degassed at 150 C under vacuum
for 20 h. The specific surface areas were calculated by using the B.E.T. equation and AsiQwin
software.
The incorporation of metal oxide nanoparticles should have an impact on SSA of pristine
electrodes. In comparison to other metal oxide coatings shown in literature, this synthesis
methodology to incorporate metal oxide particles permits one to maintain the pristine fibers structure
by controlling the metal oxide percentage added. Furthermore, metal oxide sols could be spread more
homogeneously by spraying. Thus, taking into account a previous study, [32], N2 adsorption isotherms
of CNTf samples were performed by using Quantachrome Instrument (Quadrasorb SI, version 5.03).
In addition, the synthesis procedure with either γ-Al2O3 or SiO2 appears to significantly change the
pore size distributions (PSD). Accordingly, PSD of different composites were also obtained. PSD
values were acquired using the density functional theory (DFT) and Quadrachrome ASiQwin™
52
2ndPart Methodology
software. Pristine CNTf and γ-Al2O3 based composites seemed to be best fit by cylindrical pore
quenched solid density functional theory (QSDFT model), while SiO2 based composites supported a
better fit for slit pore non-local density functional theory (NLDFT model).
The specific surface areas of the carbonaceous commercial materials were determined in
collaboration with the INCAR-CSIC institute research group lead by Dr. Teresa Centeno.
Collecting different signals of those electrons interactions by one or more detectors, images of
the sample can be formed and displayed on the computer screen. For example, electrons of the
incident beam can be back-scattered and produces images with a high degree of atomic number
contrast that allow determining the presence of elements of high atomic number. The higher the
atomic number (larger atoms) the more probable that is likely to occur. Thus, the greater number of
back-scattered electrons (BSE) is illustrated by brighter areas in the image as well as a larger atomic
number. Dark areas correspond to lower atomic number. Therefore, a BSE detector allows one to
analyze electrons from atoms below the surface of the sample, thus quantifying and qualifying sample
composition. Finally, ionized atoms of the sample can relax by X-ray emission which is characteristic
of the elements in the top few microns of the sample and are measured by energy dispersive X-ray
53
2ndPart Methodology
spectroscopy (EDX). Therefore, SEM images could allow one to characterize the topography,
morphology as well as composition of the sample analyzed.
In this study, SEM images of the Picactif BP10, CDC-2, Z-Carbon, Picactif BP10-RuO2 and
carbonaceous commercial materials electrodes were taken by using Table Top Microscope (Hitachi
TM-1000) at 15 kV accelerating voltage under vacuum. Fiber diameter was calculated by SEM images
®
analysis with ImageJ software. Moreover, EDX detector was coupled with the SEM equipment to
determine elements in the top of certain samples: Carbon Cloth and Fuel Cell Carbon. CNTf and
CNTf-metal oxide composite SEM images were obtained with a FIB-FEGSEM Helios
NanoLab 600i (FEI) at 15 kV. Furthermore, a BSE detector was used to measure elastically scattered
electrons. In this study, SEM images based on BSE were also included to evaluate the existence and
characteristics of metal oxide phases in these CNTf samples.
Thermogravimetric Analysis
In this chapter, TGA is used to perform the characterization of thermal stability, material purity
of electrode materials as well as to quantity of metal oxide content that had been deposited on the
CNTf. Therefore, samples were previously dried to reduce humidity content and sample size was set
in 10-15 mg. TGA of the electrodes samples were performed at IMDEA Energy with DSC-TGA
equipment (T.A. Instrument, model SDT Q600) by heating the samples from 30 to 1,000 ºC (heating
-1 -1
rate 5 ºC min ) under air flow rate of 50 ml min .
54
2ndPart Methodology
The electrical conductivity of the materials was determined by four-point collinear probes
(SRM probe, HS code: 90241000 from Bridge Technology). This method can be applied to many
different samples geometry and characteristics. In this work, it is used to determine the electrical
conductivity of not only electrodes based on activated carbons but also to carbonaceous commercial
materials.
1
σ= (II.1)
ρ
-1
Where, σ is electrical conductivity (S·m ), ρ is electrical resistivity.
Determining the ohmic drop, ΔV, between the two inner points which are separated by Δx, the
applied current, I, and the area of the sample, A, the resistivity is calculated as:
∆𝑉/∆𝑥
𝜌= (II.2)
𝐼/𝐴
Thus, by expressing previous equation in terms of resistance, R, and taking into account that
the sample thickness, t, is much smaller that the points space, s, of the 4-points probe, thus current
density applied forms current rings, volumetric resistivity can be calculated as follow:
55
2ndPart Methodology
𝑥2 𝑥2 =𝑠2
𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝜌 · 𝐿𝑛2 𝑉
∆𝑅 = 𝜌 · ;𝑅 = ∫ 𝜌 =∫ 𝜌 = = (II.3)
𝐴 𝑥1 2𝜋 · 𝑡 · 𝑥 𝑥1 =𝑠1 2𝜋 · 𝑥 · 𝑡 2𝜋𝑡 2𝐼
π V
ρ= C1 ( ) t (II.4)
Ln2 I
Where, C1 is a corrected factor related to the ratio between t and points separation, s (in
general, if t < 40% of s, then C1=1) V is voltage and I is current.
ln2
σ= (II.5)
π·t·R
Accordingly, in this thesis, resistance of the samples was obtained by plotting voltage
response to current density application, and calculating the slope of this representation. The current
density applied was in the range of 2 and 24 mA at room temperature and was establishing 8 different
2
points in the sample to calculate an average resistance. The sample size was 0.785 cm
®
corresponding to a circular-shape Swagelok cell electrode.
K2SO4 is used instead of NaCl electrolytes due to it being less corrosive to metallic materials.
Although neutral chloride solutions display a slightly higher current response than that of sulphate, the
2- + +
SO 4 ion is electrochemically inert. Moreover, K and Na ions have similar hydrated radii 0.385 nm
and 0.331 nm, respectively [48]. Therefore, stainless steel cells can be used to test a wide branch of
56
2ndPart Methodology
materials for CDI electrodes without using NaCl. In the T-Type configuration, the reference electrode
employed was Ag/AgCl 3.5 M KCl and expanded graphite was employed as a counter electrode.
Cyclic Voltammetry
Cyclic voltammetry (CV) is one of the most commonly applied electrochemical methods of
characterizing materials due to the wide variety of information that can be obtained. Not only the
capacitance of our electrodes could be calculated but can also obtain information about redox
reactions (mechanisms, intermediate products, etc.) or the stability of our electrolytes. CV is based on
applying a linear voltage sweep over time by fixing an initial and final potential and adjusting the scan
rate. At the same time, the current density response is being registered. Therefore, parameters that
-1
can be fixed are: both potential limits and the scan rate (V s ). The variation of the current density due
to voltage evolution vs. the voltage applied is plotted and referred to as a voltammogram.
From voltammograms, two types of results can be obtained. Firstly, by evaluating their shape,
the behavior and mechanism of charge storage can be suggested. Figure II. 10 illustrates the typical
voltammogram shapes, and their suggested electrochemical meaning that may be obtained under
different electrochemical mechanisms.
57
2ndPart Methodology
and electrolytes could also show Faradaic and redox processes and lead to humps and peaks in the
current density response (see Figure II. 10, numbers 3 and 4).
Ea
∫E i(A) · dV(V)
c
C(F) = (II.6)
ϑ(V⁄s) · ∆V(V)
-1
Where I (A) is the current, ʋ (V s ) is the scan rate and ΔV (V) is the potential window used in
the cyclic voltammetry scan. To calculate the specific capacitance, C is divided by the electrode mass,
®
in grams, or by the geometrical area employed in the Swagelok cell.
In this study, CV tests were performed to study electrochemical performance of the individual
active material. The experimental parameters and cell assembling requirements to perform the
electrochemical techniques were as follows. Cyclic voltammetry experiments were performed for each
unit cell in K2SO4 0.5 M solution by applying a window voltage from -0.2 to 0.8 V under a scan rate
-1
range from 5 to 200 mV s .
58
2ndPart Results & Discussion
The following paragraphs are divided by (see also Figure II. 3 in 3.2.Methodology):
Powder Carbonaceous materials prepared with carbon ink using a doctor blade.
Activated Carbon materials prepared as carbon paste procedure and as well by the different
current collectors employed.
Carbon nanotubes fibers (CNTf) which include metal oxide contents synthesized at IMDEA
Materials.
Carbonaceous Commercial materials used in electrochemical devices.
Cyclic voltammograms showing the specific current density evolution vs. potential variation
can be seen in Figure II. 11-Left. Specific capacitance values were calculated by equation II. 6 and
plotted on the right side of Figure II. 11 as a function of the scan rate.
59
2ndPart Results & Discussion
Picactif BP10
4000 Z Carbon 140
CDC-2 Picactif BP10
RuO2 Composite Z Carbon
3000 120
CDC-2
RuO2 Composite
-1
100
1000
80
J (mA·g )
-1
0
60
-1000
40
-2000
20
-3000
0
-0,2
-0.2 0,0
0.0 0.2
0,2 0,4
0.4 0,6
0.6 0.8
0,8 0 50 100 150 200
-1
Ewe/V vs. Ag/AgCl / KCl (3.5M) Scan Rate (mV·s )
Figure II. 11. Cyclic voltammetry of a three electrode cell in 0.5 M K2SO4 electrolyte at scan rate of 20
mV s-1 (Left) and specific capacitance (F·g-1) vs. scan rate (Right) of carbon film electrodes.
In Figure II. 11-Left, voltammograms obtained are symmetrical with respect to the x-axis
which describes the characteristics of similar electrosorption capacity for cations and anions.
Furthermore, they present a somewhat rectangular shape that implies an electrical double-layer
capacitor behavior. However, in the case of the activated carbon-RuO2 composite, bumps appear
which can likely be due to faradaic contributions of a redox reaction that can cause charge
accumulation. This effect is widely known as pseudocapacitance and is typically present in
nanoparticle metal oxide composites leading to an increase in capacitance. Nevertheless, in CDI
technology, faradaic effects are not desirable if they are not related to ion adsorption.
Pseudocapacitance in CDI may result in lower round-trip energy efficiency due to the fact that part of
the energy supplied is consumed in faradaic reactions instead of the electro-adsorption of ions. This
fact is directly linked to charge efficiency as the total current density in CDI systems is the sum of the
current spent in electro-sorption processes, in counter-ion desorption and in Faradaic reactions.
It is visually obvious from Figure II.11 that the electrochemical capacitance of Picactif BP10
carbon is higher than that of the other materials. Using equation II.6 to calculate the capacitance at
-1
20 mV s-1, we find the specific capacitance of the Picactif BP10 carbon to be 117 F ·g The
-1 -1
capacitance for each of the coated electrodes at 20 mV s was determined to be 61.5 F g , 25.5 F g-1
and 25.4 F g-1 for the activated carbon-RuO2 composite, the activated carbon CDC-2, and the
activated Z-Carbon electrodes respectively.
60
2ndPart Results & Discussion
In Table II. 2, textural properties are included. As stated above, to quantify the micro and
mesopores proportion of the activated carbon used in this study, a N2 adsorption isotherm was
employed. The specific surface area, SSA, of the activated carbon employed in this work is
summarized in Table II. 2.
Table II. 2. Textural properties of activated carbons used in carbon ink film electrodes
Medium
Electrical Micro- Meso- Meso/micro-
SSA Micropore
Conductivity 2 -1 porosity porosity porosity
-1 (m ·g ) 3 -1 3 -1 3 -1 Size
(S·cm ) (cm ·g ) (cm ·g ) (cm ·g )
(nm)
Picactif BP10 0.29 2410 0.833 0.755 0.91 0.85
CDC-2 4.82 1595 0.335 1.143 3.41 0.7
Z-CARBON 0.12 1552 0.541 0.579 1.07 1.1
The contribution of micropores and mesopores is crucial for achieving greater capacitance
values and rate capability over a wide range of scan rates. L. Han et al. corroborate that both
micropores and mesopores contribute to electrosorption via different mechanisms [7]. On one hand,
micropores lend to larger specific area which allows more ions to adsorb on the electrode resulting in
greater specific capacitance. On the other hand, for microporous materials it is more difficult for ions to
adsorb in the inner part of these structures, especially in high energy demand processes, as ion
transport in this region is extremely slow. Electro-sorption processes also occur in mesoporous
materials but their electro-sorption density is lower as compared to their microporous counterparts.
However, the presence of mesopores in carbonaceous materials is directly linked to better ionic
diffusion [17][38]. Furthermore, pore-size differences also affect electrode performance. As a
conclusion, those materials having a high micropore contribution show large ion adsorption capacity,
but have limitations when high scan rates are applied. In contrast, those materials which are mostly
mesoporous have a relatively limited ability to adsorb ions but show enlarged ion mobility within the
porous structure. For these three activated carbons, 3.3 nm is the value obtained for the average
mesopore size. In contrast, the micropore size is different in each type of carbon, varying from
0.7 to 1.1 nm. In some micropores, similar values between pore width and thickness of the diffuse
layer could lead to overlapping electrochemical double layers. This would imply that pore space could
61
2ndPart Results & Discussion
be too crowded to accommodate a full EDL. In reference [15] minima shown in cyclic voltammetry
testing, in an intermediate voltage value, were associated with the occurrence of EDL overlapping.
Taking into account that no minimum in current density is shown in voltammograms Figure II.11-Left,
EDL overlapping should not have taken place in these materials.
Behaviors explained in paragraph just above, related to Figure II.-Right and Table II. 2, can
be clearly observed in Picactif BP10 electrodes. This material shows the highest specific surface area
probably because of the micropores resulting in the highest capacitance value. Moreover, although its
capacitance value is maintained as the highest one, the increase in the scan rate leads to reduce the
-1 -1
capacitance from 130 F g to 70 F g . This later fact can be explained as micropores are present in
reasonable high proportion in this carbonaceous structure attending to diffusional problem when big
ions are forced to being adsorbed. Nevertheless, the relatively low capacitance associated to
Z-Carbon and CDC-2 probably is due to these materials having a higher proportion of mesoporosity
and therefore smaller specific surface areas. Thus, these mesopores enable CDC-2 and Z-Carbon to
maintain nearly constant specific capacitance values even at higher scan rates. Less diffusional
problems are associated with mesopores so, although they have relatively low specific surface areas,
they do not reduce their capacitance dramatically maintaining a better rate capability as compared to
Picactif BP10. This effect is more evident in CDC-2 than in Z-Carbon because of the higher
mesoporous content of the first.
Moreover, the level of particle aggregation when manufacturing these electrodes could also
affect their electrochemical performance. High aggregation could be linked to small carbon particle
size. On one hand, this may lead to an increase in electrical conductivity due to a better particle
contact but, on the other hand, it may drive to SSA blockage, thus to lower capacitance values. Taking
this into account, SEM images are presented in Figure II. 12 where one can see that the size of
particle aggregates of Picactif BP10 (12 ± 3 µm) and Z-Carbon (14 ± 3 µm) are larger with respect to
CDC-2 (4 ± 1 µm).This characteristic might explain why, despite using the same binder, particle
agglomeration in Picactif BP10 and Z-Carbon electrodes are smaller than in CDC-2. Probably in
Picactif BP10 and activated carbon-RuO2 composite electrodes this could be another reason
explaining greater capacitance values. Apparently, particle agglomeration also influences the level of
wettability: the bigger the interparticle voids, the better filling of the electrode with electrolyte. However,
the similar values of capacitance shown by CDC-2 and Z-Carbon electrodes, although having different
particle size, could be explained by the superior electrical conductivity of CDC-2.
62
2ndPart Results & Discussion
Figure II. 12. SEM images of carbon film electrodes prepared at IMDEA Energy.
63
2ndPart Results & Discussion
To finish with the Carbon Film Electrodes section, the specific surface areas and textural
properties of the different carbonaceous electrode materials used are compiled in Figure II.13.
Specific Capacitance
Conductivity
Meso/micro-porosity
Specific Surface Area
120 2500
3.5
3,5
4
100
Specific Capacitance (F·g )
3.0
3,0
-1
2
2.5
2,5 2000
Conductivity (S·cm )
-1
80
2,0
2.0
60 2
1.5
1,5
1500
40 1.0
1,0
1
0.5
0,5
20
0 0,0
0.0 1000
Picactif BP10 CDC-2 ZCARBON
Z Carbon
materials.
It can be concluded from Figure II.13 that for activated carbon materials a higher SSA leads to
2 -1
greater specific capacitance values. However, at around 1,500 m ·g the specific capacitance is
reduced dramatically and properties such as electrical conductivity nor mesoporosity do not lead to
improve capacitance values, such as the case of CDC-2 and Z-Carbon. Nevertheless, wettability may
also contribute to enhanced specific capacitance performance. The Z-Carbon has a high particle size
and oxygenated surface groups which should allow for better wettability behavior.
In conclusion, the results shown in this section highlight the importance of a trade-off
between textural properties such as specific surface area and micro-mesoporosity. Depending on the
interdependence between these properties, the capacitance response might be affected, thus in turn
affecting the ion removal performance of CDI electrodes.
64
2ndPart Results & Discussion
Considering that the procedure to manufacture electrodes may well determine the final
amount of grams deposited per geometrical area. As previously mentioned, in this study, mass loading
-2
of 22 ± 2 mg·cm could be achieved by following a carbon paste procedure which results in a 10 times
higher concentration than those electrodes manufactured by ink deposition. However, carbon ink
electrodes or carbon paste electrodes require different current collectors. Normally, a carbon ink is
coated onto metallic foil substrates whereas carbon paste electrode require collectors that have
adequate surface roughness in order to assure an adequate attachment. The contact between carbon
and the current collector may as well predetermine the electrochemical response by affecting the
contact resistance of the electrode [10]. Moreover, depending on the collector employed, there could
be higher risk of removing the carbon material from the collector during the normal operation of the
system. Accordingly, in this section, titanium mesh and expanded graphite contacts are employed to
evaluate the capacitance of carbon paste electrodes.
Complementary, YP80F activated carbon is included here taking into account previous
results that emphasized the importance of microporosity content in CDI electrodes. This carbon was
manufactured as a carbon paste in order to achieve the goal of testing electrodes with bigger mass
loadings than those of carbon inks. Furthermore, this YP80F carbon was also chosen due to its similar
properties to Picactif carbon but with higher microporosity contribution. In Table II. 3 textural properties
of YP80F activated carbon are shown.
Table II. 3. Textural properties of activated carbon used in carbon paste electrode.
Medium
Electrical Micro- Meso- Meso/micro-
SSA Micropore
Conductivity 2 -1 porosity porosity porosity
-1 (m ·g ) 3 -1 3 -1 3 -1 Size
(S·cm ) (cm ·g ) (cm ·g ) (cm ·g )
(nm)
YP80F 0.21 2527 1.131 0.087 0.08 1.00
Picactif BP10 0.29 2410 0.833 0.755 0.91 0.85
65
2ndPart Results & Discussion
In Table II. 4, carbon paste based electrodes studied in this section are summarized.
Cyclic voltammetry graphs are plotted in Figure II. 14 as well as the capacitance calculated
-2 2
in terms of F cm , where cm are referred to geometrical area of the electrodes. Assuming they all
have the same mass loading, the graph below provides information not only on the better specific
capacitance performance, but also on the size expected for future scaling up.
1.2
1,2
10 Picactif BP10_Ti Mesh
1.0
1,0 Picactif BP10_Expanded Graphite
j (mA·cm )
-2
YP80F_Ti Mesh
0 0,8
0.8
0,6
0.6
-10
0.4
0,4
-20
0,2
0.2
-30 0,0
0.0
-0.2
-0,2 0,0
0.0 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 0 50 100 150 200
-1
Ewe/V vs. Ag/AgCl / KCl (3.5M) Scan Rate (mV·s )
Figure II. 14. Cyclic voltammetry of a three electrode cell in 0.5 M K2SO4 at scan rate of 20 mV·s-1 (Left)
and specific capacitance (F·cm-2) vs. scan rate (Right) of carbon paste electrodes prepared at
IMDEA Energy.
As seen in the Figure II. 14-Left, the voltammograms show a tapered shape that contrast
with the rectangular one shown previously in the carbon film electrodes (see Figure II. 11-Left). Thus,
the procedure to manufacture electrodes has a great impact on the electrochemical response in two
aspects; firstly, the electrochemical response of the electrodes actually moves away from the ideal
supercapacitor shape. Therefore, the higher the slope shown in the voltammogram, the bigger the
resistance associated to the electro-sorption/desorption processes. Another important result is the
66
2ndPart Results & Discussion
variation in electrode performance by changing the activated carbon but by keeping titanium mesh as
current collector. In comparing YP80F and Picactif BP10 carbons, one notes that the first one is
basically a microporous carbon whereas Picactif BP10 combines both micropores and mesopores. An
increase in microporosity in such a way in which mesoporosity is nearly nonexistent, leads to a
decrease in the electrochemical output. In contrast, by comparing YP80F electrodes with titanium
mesh as current collector and Picactif BP10 on expanded graphite, it could be seen that the
capacitance performance is almost equal to the one obtained by using expanded graphite as current
collector. This fact emphasizes the relevance of the electrode design.
Accordingly, in Figure II. 14-Right one can notice here a more dependent behavior of
capacitance upon scan rate. The greatest capacitance value corresponds to Picactif BP10 carbon
paste electrodes that employ titanium mesh as current collector. It would be expected that a better
electrochemical result might be obtained by using a metallic current collector rather due to its higher
electrical conductivity. However, it could be seen that by using expanded graphite, one can also obtain
a current collector with a similar electrode performance like in the case of an activated carbon
electrode using titanium mesh as current collector.
Results of these two carbons illustrate the dependence of capacitance on textural properties
of these materials, in particular on the micro and mesoporosity. One must also compromise between
being concerned about pore size and the nature of the current collector chosen. Thus, for future scale-
up steps it would be interesting to evaluate the possibility of replacing the titanium current collector by
a more cost-effective graphite collector.
The study of CNTf-Metal Oxide composites as electrodes in CDI devices is divided into two
parts: textural and electrochemical characterization. Textural characterization is made using N 2
adsorption isotherm analysis, and is complemented with TGA analysis, SEM images and electrical
conductivity measurements. Finally, electrochemical performance is evaluated by cyclic voltammetry.
Textural Characterization
To analyze the γ-Al2O3 and SiO2 content in composites, TG-analysis was performed for
7 different samples including CNTf without any metal oxide incorporation. In Figure II. 15 the
percentage of mass remaining of the different samples is plotted at different temperatures.
67
2ndPart Results & Discussion
CNTf CNTf
100 100
21 % CNTf-Al2O3 23 % CNTf-SiO2
38 % CNTf-Al2O3 36 % CNTf-SiO2
80 43 % CNTf-Al2O3 80 60 % CNTf-SiO2
60
% Weight
60
% Weight
40 40
20 20
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Temperature (ºC)
Figure II. 15. TG-curves of different CNTf-γAl2O3 (Right) and CNTf-SiO2 (Left) composites.
As can be seen in Figure II. 15, there is a 5 wt% remaining in the CNTf sample. This
percentage corresponds to the residual iron oxide content due to the use of ferrocene as catalyst
during the CNTf synthesis [32]. Therefore, that value is taken into account in the CNTf-Composite
samples and was subtracted to calculate the % of γ-Al2O3 as well as SiO2 metal oxide which was
incorporated into the CNTf structure. Thus, percentage values shown in the legends of Figure II.
15-Left and Figure II. 15-Right corresponds to the amount of γ-Al2O3 and SiO2, respectively.
Regarding the CNTf-γAl2O3 electrodes, in Figure II. 15-Left there are two types of samples.
Samples of 6 %, 38 % and 43 % were directly analyzed by TGA before the firing step (see
section 3.2.1. Electrode Manufacturing Processes) whereas 21 % γ-Al2O3 corresponds to a sample
previously heated in air at 350 ºC for 2.5 h prior to TG-Analysis. The aim was to confirm the
transformation of γ-AlOOH into γ-Al2O3 at 350 ºC producing water vapor in the process, according to
the reaction: 2 γ-AlOOH γ-Al2O3 + H2O [24]. Thus, in its TGA curve no weight loss is observed at
350 ºC as bohemite was previously transformed during the firing process. Accordingly, there is a loss
in weight at 350 ºC for the three samples that were not previously fired which is directly linked to this
gas-phase oxidation process. Moreover, it should be mentioned that when the percentage of γ-Al2O3
increases, higher temperature stability is achieved. This is in agreement with the higher thermal
stability of metal oxides.
In Figure II. 15-Right, the residual iron content in the CNTf is subtracted to calculate the SiO 2
content of the composites. In this case, samples were not previously heated at 350 ºC. One can also
note an increase in thermal stability by introducing this metal oxide into the CNTf structure. However,
distinct to CNTf-γAl2O3 composites, SiO2 does not suffer any structural oxidation based modification.
68
2ndPart Results & Discussion
Once the metal oxide content was obtained, SEM images were taken in order to evaluate the
nanoparticle dispersion and structural modifications. Figure II. 16, Figure II. 17 and Figure II. 18
contain SEM images of pristine CNTf, CNTf-γAl2O3 and CNTf-SiO2.
Figure II. 16. SEM images of CNTf based electrodes: (A) CNTf; (B) 21 % γ-Al2O3 CNTf;
(C) 21 % SiO2 CNTf.
Figure II. 16-A shows the pristine CNTf. From this image, one can see the network structure
in which CNTs are interconnected by continuous macroscopic filaments aligned parallel to the fiber
axis. The long length implies an efficient transfer of stress as well as charge. Therefore, in this CNTf, a
large porosity is combined with unique mechanical and electrical properties [13] .Figure II. 16-B and C
69
2ndPart Results & Discussion
show areas of the composites appearing to be covered by 21 % γ-Al2O3 and 21 % SiO2 respectively.
When comparing these two images, it appears that the metal oxide particles are dispersed not only on
the top layer of CNTf, but also into the CNTf structure. In the case of the SiO 2 composite, there also
appear to be large SiO2 structures that bridge the fibers.
To confirm these statements, SEM images obtained by using back-scattered electrons (BSE)
detector were also included to determine the number of phases as well as their dispersion in these
samples. In Figure II. 17 SEM images of CNTf-γAl2O3 composites are displayed.
Figure II. 17. SEM images of CNTf- γAl2O3 Composites: (A) 6 % γ-Al2O3 CNTf; (B) 21 % γ-Al2O3 CNTf;
In the images of the upper row, the presence of γ-Al2O3 cannot be well distinguished.
However, by implementing a BSE detector, the incorporation and distribution of γ-Al2O3 nanoparticles
can be discerned. The presence of a higher atomic number phase in CNTfs can be clearly observed
by comparing upper and lower rows; the brighter areas correspond to the metal oxide phase.
Furthermore, BSE images corroborate the increment of γ-Al2O3 content of the different samples and
70
2ndPart Results & Discussion
the homogeneity of the spraying process. Although being difficult to be distinguished in Figure II. 17-A
and B, in C the γ-Al2O3 does appear to be forming a layer a few nm thick around the carbon fibers
found in the CNTf (see inset magnified view).
In evaluating the CNTf-SiO2 composites images, some previous studies were taken into
account [24], [26]. In these studies, a gel formation could be observed due to the fact that the SiO 2 sol
during the coating of the electrodes was near to its isoelectrical pH. In order to evaluate the structure
of CNTf with SiO2 nanoparticles that could be gelling, SEM images are summarized in Figure II. 18.
Figure II. 18. SEM images of CNTf-SiO2 Composites: (A) 21 % SiO2 CNTf; (B) 60 % SiO2 CNTf.
The presence of SiO2 nanoparticles is confirmed by these images. The SiO 2 suspension not
only covered the CNTf but also appeared to gel. Despite the gelling process, 21 % of this metal oxide
allows the CNTf network to be conserved. However, when SiO 2 content is increased (Figure II. 18-B)
71
2ndPart Results & Discussion
large membrane/plate like structures between filaments appear and cover the CNTf surface. Thus, this
provokes a negative effect in electrical conductivity of the composite: a 60 % content of SiO 2 reduces
-1 -1
the 160 S cm of pristine CNTf to 88 S cm . On the contrary, a 21 % SiO2 content shows a less
-1
notable drop in conductivity corresponding to 157 S cm .
Considering the effect of incorporating metal oxides into the CNTf network, one would expect
an impact on the specific surface area (SSA) of the pristine material as well. SSA was calculated
taking into account the fractions of metal oxide (calculated by TG-Analysis) and CNTf as follows:
Where, fMO_TG represents the fraction of metal oxide obtained by TG, f CNTf corresponds to the
fraction of CNTf calculated as 1-fMO_TG and SSAMO and SSAC are the SSA of the electrode calculated
by the oxide and carbon methodology respectively (see section 3.2.2. Physicochemical
Characterization).
In addition, the synthesis procedure with either γ-Al2O3 or SiO2 appears to significantly
change the pore size distributions (PSD).Accordingly, PSD of different composites were also obtained.
Thus, in Figure II. 19-Left the CNTf-metal oxide composites SSA results, calculated with equation II.7,
are gathered and in Figure II. 19-A some PSD values are shown (two compositions of each metal
oxide were chosen with the aim of making a comparison on the effect of the addition of these metal
oxides).
72
2ndPart Results & Discussion
600 (A)
500
CNTf-Al2O3
CNTf-SiO2
400
SSA (m ·g )
-1
2 300
200
100
0 10 20 30 40 50 60
% Metal Oxide
(B) (C)
0.030
0,030 0,030
0.030
Incremental Surface Area (cm ·Å ·g )
-1
0,025
-1
0.025 0.025
0,025
-1
3
0.020
0,020 0,020
0.020
CNTf CNTf
0,015
6% CNTf-Al2O3 21% CNTf-SiO2
0.015 0,015
0.015
21% CNTf-Al2O3 55% CNTf-SiO2
0.010
0,010 0,010
0.010
0,005
0.005 0,005
0.005
0.000
0,000 0,000
0.000
10 100 10 100
Pore Width (Å) Half Pore Width (Å)
Figure II. 19. (A). Specific surface area (SSA) vs. % Metal oxide content; Pore size distribution of
different CNTf-metal oxide composite vs. pore width: (A) γ-Al2O3 CNTf and (B) SiO2 CNTf.
γ-Al2O3 gels were previously reported as mesoporous material whereas SiO 2 gels are
expected to show micro and mesopores [24]. Consequently, it would be expected that γ-Al2O3 would
show a bigger fraction of mesopores in comparison to pristine CNTf. However, in Figure II. 19 a slight
increase in SSA and in the fraction of micropores is observed .When the firing process occurs, the
oxidation from bohemite to γ-Al2O3 liberates water vapor producing mesopores in the γ-Al2O3
nanoparticles. Due to the fact that in this case bohemite nanoparticles are mixed with CNTf structures,
73
2ndPart Results & Discussion
vapor diffusion is hindered and the mesopores formation is slightly impeded. This could be the reason
why in these composites the addition of γ-Al2O3 enlarges the micropores width and maintains a
fraction of micropores leading to an increase in SSA. The addition of nanoparticulate γ-Al2O3 leads to
an increase in specific surface area.
Different to results obtained for CNTf-γAl2O3 composites, an increase in the content of SiO2
does not result in an increment in specific surface area, at lower SiO 2 contents. This was observed
previously by KC Leonard et al. [39]. In this case, this could be explained as particles of SiO 2 might
have been clogged the CNTf structure by depositing large thick pieces of gelled SiO 2 thereby reducing
the surface area. However, when 60 % of SiO2 is added, there appeared to be an increase in the SSA
as well as in the micro and mesoporosity. Apparently, this could be associated to a well-covered
2 -1
surface by SiO2 forming a coating (see Figure II. 18-B). In literature, 784 m g is reported as the
surface area of a micro and mesoporous SiO2 gel [24].
Electrochemical Tests
-1
In Figure II. 20-Left, cyclic voltammograms at 20 mV s of the different CNT-metal oxide
composites are shown: The y-axe represents current density in mA per electrode geometrical area.
Moreover, in Figure II. 20-Right, capacitances versus scan rate range were calculated by using
equation II.6 and plotted.
74
2ndPart Results & Discussion
CNTf
CNTf
1.4
1,4 6 % CNTf-Al2O3 0,035
0.035
6 % CNTf-Al2O3
1,2
1.2 21 % CNTf-Al2O3 21 % CNTf-Al2O3
0.030
0,030
1,0
1.0 21 % CNTf-SiO2 21 % CNTf-SiO2
0,4
0.4 0,020
0.020
0.2
0,2
0.015
0,015
0,0
0.0
-0.2
-0,2 0.010
0,010
-0,4
-0.4
0,005
0.005
-0,6
-0.6
-0,2
-0.2 0,0
0.0 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 0 50 100 150 200
-1
Ewe (V) vs. Ag/AgCl KCl (3.5M) Scan Rate (mV·s )
Figure II. 20. Cyclic voltammograms under 20 mV·s-1 of scan rate in K2SO4 0.5 M (Left) and capacitances
vs. scan rate (Right) of the CNTf and CNTf-γAl2O3 Composites. j (mA cm-2) where cm2 is referred to
Moreover, there is a slight reduction in electrical conductivity measured by the 4-point probe
-1 -1
by increasing in 21 % γ-Al2O3: from 160 S cm of the pristine CNTf to 107 S cm , which is consistent
with the electrically insulating nature of these γ-Al2O3 nanoparticles. This shows up in the fact that the
structural modification of the electrode has a great impact in the capacitance response and in the
conductivity. Therefore, the amount of metal oxide has to be carefully selected. In comparison, SiO2
composite shows a slight increase in comparison to the equivalent γ-Al2O3 composite probably
attributed to the higher amount of micropores.
75
2ndPart Results & Discussion
However, it is important to point out that there is a positive impact in the electrochemical
response due to the increment in γ-Al2O3 content. In Figure II. 23-Left it can be seen that in the
composite containing 6 % of γ Al2O3 a noticeable oxidation peak appeared at 0.8 V probably
associated to the possible starting point of the degradation of the electrolyte or the CNTf or both.
Nevertheless, the 21 % of γ-Al2O3 curve reveals no such current increase but an ideal supercapacitor
shape-like. This may imply that the metal oxide could act as a protection against oxidation in CDI
electrodes and simultaneously promotes an increase by a factor of 3 the capacitance of pristine
CNTfs.
In Figure II. 20-Right, it is apparent that the capacitance of the electrodes with metal oxide is
scan rate dependent. The dependence of capacitance with respect to scan rate is well known and
occurs because there is not sufficient time for the ions to penetrate into the pores of the electrode at
relatively high scan rates [40]. The explanation for this trend might have its origin in the nature of the
metal oxide. In such a way, incorporating these metal oxides allow for a better wettability but reduce
the electrical conductivity. Therefore, an increment on the metal oxide content could lead to diffusion
restrictions particularly at high scan rates.
The assembled device with CNTf composites would have the advantage of being able to
discard the metallic current collector due to the fact the CNTfs are very conductive. Therefore, the
specific capacitance here it is calculated considering the total mass of the device: grams of the active
material and the weight of the current collector. This comparison is shown in Figure II. 21.
76
2ndPart Results & Discussion
16
-1
12
10
0
0 50 100 150 200
-1
Scan Rate (mV·s )
Figure II. 21. Specific device capacitance (F·gAC+CC-1) vs. scan rate of 6 % CNT-γAl2O3 Composites and
From this figure, it can be seen that 6 % CNTf-γAl2O3 shows a higher specific device
capacitance if the activated carbon ink is deposited on a flat titanium current collector by doctor
blading techniques. Moreover, the capacitance values are not strongly dependent on the scan rate
indicating relatively agile ion movement into the pore structure of the electrode even under high
electricity demand. The key-point in applying these composite electrodes in CDI devices is the
combination of the current collector and active material in the same element without joining a metallic
current collector and an activated carbon. It can be noticed that the flexible structure of this
CNTf-γAl2O3 electrode allows for future new CDI device designs. The main drawback of these
materials in comparison to Picactif BP10 is that manufacturing process is still under development, it is
far from being optimized, and the mass loading associated to these composites is still very low in
comparison to Picactif BP10 electrodes. Moreover, these composites also require a deeper study in
order to evaluate different scenarios of use and electrochemical performance such as cyclability as
well as an evaluation of mechanic properties if they are being used under real flowing conditions.
As an overview of all the results shown in this these studies based on CNTf-metal oxide
composites, it should be remarked that the capacitive performance is enhanced when γ-Al2O3 and
SiO2 nanoparticles are incorporated by spraying at the same time as the synthesis of the CNTf.
77
2ndPart Results & Discussion
Initially, high electric conductivity and good chemical and mechanic stability materials were
selected as commercially viable materials. These materials are employed in electrochemical devices
and in filtration systems. In Table II. 5, electrical and surface characterization results are shown.
Table II. 5. Electrochemical and surface characterization for the electrode material used.
Electrical
SSA
Conductivity 2 -1 Ф fiber (µm)
-1 (m ·g )
(S·cm )
Graphite Felt 0.19 ± 0.01 643 7.3 ± 0.2
Fuel Cell Carbon N.A. 9 6.4 ± 0,.8
Carbon Cloth 3±1 45 8.0 ± 0.6
Gr46 8±2 63 7.5 ± 0.5
Gr47 3±1 22 8.2 ± 0.9
Graphitic Carbon N.A. 5 -
N.A. Not Available
The electrochemical performance of every electrode is expected to be affected by this
variety in textural properties. Therefore, in this section, textural parameters are displayed prior to
electrochemical results.
It can be observed in Table II. 5, that the materials selected show a wide range of textural
properties. In an attempt to correlate these textural properties to the electrochemical response, SEM
images are also presented and compiled in Figure II. 22.
78
2ndPart Results & Discussion
The graphite felt structure can be seen in Figure II. 22. A typical cloth bundle weaving best
describes this material. It is important to remark the high SSA value that can be explained by the
existence of double porosity in the felt: microporosity within the bundles and mesoporosity related to
the bundles. This type of double porosity feature in these carbon fiber cloths has been published
previously [29][42].
There are three out of four carbon cloth structures which display binder structures that bridge
the fibers: Carbon Cloth, Fuel Cell Carbon and Gr47. Regarding SEM images, Fuel Cell Carbon shows
the larger carbon structures between fibers, which could correlate with the low SSA value (see
Table II. 3). On the contrary, Gr46 represents the highest SSA and there are no fibers linked by carbon
layers. Moreover, the arrangement and the diameter of the fibers could also determine the hydrophilic
behavior of the electrode by involving capillarity phenomena that affect the wettability of the electrode
as well as its capacitance.
79
2ndPart Results & Discussion
Instead of a graphitic structure, in Figure II. 22 one can see that the graphitic carbon is
comprised by large carbon structures and short fibers. This structure probably corresponds to the
perpendicular plane with respect to the graphitic being the reason why electrical conductivity was not
able to be determined; the value being too low leading to errors in measurement. Finally, this material
has the smallest specific capacitance value that correlates with the lowest SSA measurement as well
as with its non-conductive behavior.
Carbon Cloth
Fuel Cell Carbon 40 Carbon Cloth
Gr46 Fuel Cell Carbon
200 Gr47 Gr46
Graphite Felt 30 Gr47
Graphitic Carbon Graphitic Carbon
20
j (mA·g )
j (mA·g )
-1
-1
0 10
-10
-200
-20
-0.2
-0,2 0,0
0.0 0.2
0,2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 -0.2
-0,2 0,0
0.0 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8
Ewe/V vs. Ag/AgCl / KCl (3.5M) Ewe/V vs. Ag/AgCl / KCl (3.5M)
Figure II. 23. Cyclic voltammetry of a three electrode cell in 0.5 M K2SO4 at scan rate of 20 mV·s-1 of the
commercial materials tested (Left) and without including Graphite Felt (Right).
According to Figure II. 23-Left, graphite felt does not possess good electrode properties, it is
clear, that the high resistance value can be deduced from the deviation from the x-axis. Some studies
report upon difficulties found when trying to measure electrical conductivity in carbon felts [41]. The
electrical conduction in these kinds of structures depends on the contact strength as well as the
degree of compression. In this work, the low electrical conductivity determined by the 4-points probe
without applying any pressure (presented above in Table II. 5) is in agreement with the non-
rectangular cyclic voltammogram shape of this carbon felt. Therefore, in Figure II. 23-Right, Graphite
felt voltammogram is not included.
80
2ndPart Results & Discussion
indicating the presence of a chemical reaction. Despite the fact that the fuel cell carbon has a low SSA
value and a relatively low electrical conductivity, its voltammogram displayed a bigger area which is
directly linked to higher specific capacitance. In the case of Gr46 and Gr47, it is clear that bigger fiber
diameters and the presence of carbon structures between fibers reduce the SSA and the amount of
electrolyte percolating between fibers. These properties make Gr47 less capacitive than Gr46. Finally,
Graphitic Carbon displays the smallest specific capacitance that correlates with the lowest SSA
measurement as well as with its non-conductive behavior. In order to shed more light on the reasons
behind the differences observed between Fuel Cell Carbon and Carbon Cloth as well as Gr46 and
Gr47 capacitances, TG-Analysis was performed under the conditions explained in the Methodology
section.
100
100
Carbon Cloth Gr46
80 Fuel Cell Carbon Gr47
80
60
% Weight
60
% Weight
40 40
20 20
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Figure II. 24. TG-curves of Carbon Cloth and Fuel Cell Carbon (Left).TG-curves of Gr46 and Gr47
Comparing both TG-curves from Figure II. 24-Left and the SEM images (Figure II. 22), in
which carbon structures between fibers are observed, it could be concluded that in Carbon Cloth these
carbon structures have different chemical composition in comparison to the content of the fibers.
Approximately a 20 % of weight is lost between 200 and 400 ºC, the rest of the percentage is lost from
500 to 600 ºC, and 4 % remains even at 1,000 ºC that could be associated with some metal oxide
content. An energy dispersive X-ray spectroscopy analysis was performed for the Carbon Cloth
electrode. Here, we could see the presence of titanium and phosphorus. In contrast, in the Fuel Cell
Carbon electrode almost a 100 % loss of weight loss occurs at 800 ºC. Thus, carbon structures
present in Fuel Cell Carbon may well have the same chemical composition as fibers. Taking into
®
account these results and the electrode configuration in the Swagelok cell, one possible reason that
explains why the capacitance in Carbon Cloth is lower than in Fuel Cell Carbon, despite having better
81
2ndPart Results & Discussion
textural features, could come from the presence of titanium oxide in the working electrode that could
®
hinder ion adsorption. In the T-type Swagelok cell, capacitance is evaluated for the working electrode
(see Figure II. 9) by cyclic voltammetry using a voltage sweep from -0.2 V to 0.8 V. If there is titanium
oxide present in this electrode, the electrode should have a more negative surface potential due to the
characteristic zeta potential of the titanium oxide. Therefore, when the adsorption is forced during the
cyclic voltammetry, ion attraction could be less favored thus resulting in a lower capacitance value.
On the contrary, in the case of Gr46 and Gr47 the different capacitance results shown in
Figure II. 23-Right could be associated to the size of the fibers. The bigger fibers diameter and the
presence of carbon structures between fibers reduce the SSA and the amount of electrolyte
percolating between fibers. Therefore, this could be the reason why Gr47 shows less of a capacitive
response than Gr46. Moreover, TG-Analysis was also performed to clarify differences of the chemical
composition of these materials. In Figure II. 24-Right, one can see the weight loss during the TG
testing. For both materials, there are two important losses in weight: one around 400 ºC and the
biggest at 600 ºC. These two weight drops could be associated to the same kind of chemical
decomposition. Therefore, both materials likely have the same surface functionalization and the main
difference could be the amount of the surface functional groups: a 10 % in Gr46 and a 30 % in Gr47.
The higher loss of weight in Gr47 than in Gr46 is also in agreement with the greater presence of
carbon structures between fibers in the case of Gr47 (see Figure II. 22). Probably, as in the
comparison between Fuel Cell Carbon and Carbon Cloth electrodes, structures observed in
Figure II. 22 may well being destroyed at lower temperatures. Accordingly, these textural
discrepancies might be the reason why these materials show slight differences in capacitance.
82
2ndPart Results & Discussion
Specific Capacitance
Conductivity
Specific Surface Area
1.0 Fibre Diameter 9 70 8,5
8.5
0.9
8 60
0.8 8,0
8.0
-1
-1
2
50
0.7
Conductivity (S·cm )
-1
0.3 4 20
0.2 6.5
6,5
3 10
0.1
0.0 2 0 6.0
6,0
Fuel Cell Carbon Carbon Cloth Gr46 Gr47 Graphitic Carbon
Electrode Material
Figure II. 25. Specific capacitance and textural properties of electrode based on commercial carbon based
materials.
As can be observed in Figure II. 25, in contrast with the results obtained for activated carbon
electrodes (see Figure II. 25), specific capacitance is not directly related to specific surface area in
commercial materials. This could be attributed to the combined effects of conductivity, textural and
wettability properties, which become significant when materials have low specific surface area values.
Comparing materials with similar structures, for example Fuel Cell Carbon and Carbon Cloth, higher
conductivity and smaller fiber diameter result in larger specific capacitance. Comparing
Hollingsworth & Vose materials, this same statement can be made although Gr47 shows less SSA
due to carbon structures between its fibers.
In Table II. 6, the best materials in terms of specific capacitance of each group (commercial
activated carbon and carbonaceous materials used in electrochemical devices) are shown.
Table II. 6. Electrochemical summary results.
83
2ndPart Results & Discussion
There is a great difference between activated carbon electrodes and the electrodes materials
used in electrochemical devices. This demonstrates the dependence of capacitance on high SSA
2 -1
values. When SSA is higher than 600 m g , specific capacitance is directly related to micro and
mesoporosity properties. However, when the surface area is relatively low, this characteristic is not
necessarily a reliable predictor for electro-sorption but other textural properties such as electrical
conductivity or fiber arrangement also become important.
84
2ndPart Conclusions
3.4. Conclusions
CNTf were synthesized and some proportions γ-Al2O3 and SiO2 were incorporated to its fibres
during the manufacturing process. The addition of these metal oxides modifies textural properties and
leads to an enhancement in the capacitance performance of the pristine CNTs. However, their main
drawback is the low mass loading in comparison to Picactif BP10-based electrodes.
One of the main conclusions of this chapter is that there is a great difference between
activated carbon electrodes and the commercial electrodes used in electrochemical devices. This
demonstrates the dependence of capacitance on high SSA values. When SSA is relatively large, e.g.
2 -1
higher than 600 m g , specific capacitance is directly related to micro and mesoporosity properties.
Whereas when the surface area is relatively low, SSA is not a reliable predictor for electrosorption
capacity but rather some other properties such as electrical conductivity, fiber arrangement or
wettability become also important. Accordingly, it is needed no only a high SSA but also a trade-off
between micro and mesoporosity to enhance the electrochemical performance of a CDI electrode.
The principal conclusion, as it was mentioned before, is that activated carbon based
electrodes stand up in comparison with the rest of the carbonaceous materials tested. Particularly,
Picactif BP10 displayed the best results in terms of specific capacitance achieved. Although felts or
cloths materials are more feasible to be scaled-up, their electrochemical performances are less
suitable for CDI applications than the ones shown in activated carbons. Furthermore, as stated above
-2.
carbon paste-based manufacturing procedures could also enhance mass-loading in terms of mg·cm
85
2ndPart Conclusions
-2
This would allow to achieve a reasonable deionization capacity in terms of F cm . Therefore, activated
carbon powders are also a reasonable choice in terms of the scalability in a short time-horizon due to
the relatively simple manufacturing procedure using doctor blade or paste coating on a variety of
substrates.
In the next chapter, results related to the scaling-up of these activated carbon electrodes will
be shown. The size of the electrodes will be increased by a tenfold factor and they will be tested under
electrolyte flowing conditions using different salt concentrations.
86
2ndPart Conclusions
3.5. References
[2] S. Porada, R. Zhao, A. van der Wal, V. Presser, and P. M. Biesheuvel, “Review on
the science and technology of water desalination by capacitive deionization,” Prog.
Mater. Sci., vol. 58, no. 8, pp. 1388–1442, Oct. 2013.
[3] Y. Liu, C. Nie, X. Liu, X. Xu, Z. Sun, and L. Pan, “Review on carbon-based
composite materials for capacitive deionization,” RSC Adv., vol. 5, pp. 15205–
15225, 2015.
[5] S. Porada, L. Weinstein, R. Dash, A. Van Der Wal, M. Bryjak, Y. Gogotsi, and P.
M. Biesheuvel, “Water Desalination Using Capacitive Deionization with
Microporous Carbon Electrodes,” 2012.
87
2ndPart Conclusions
[13] J. J. Vilatela and R. Marcilla, “Tough electrodes : carbon nanotube fibers as the
ultimate current collectors / active material for energy management devices,” 2015.
[14] M. Zhi, C. Xiang, J. Li, M. Li, and N. Wu, “Nanostructured carbon-metal oxide
composite electrodes for supercapacitors: a review,” Nanoscale, pp. 72–88, 2013.
[16] J.-H. Choi, “Fabrication of a carbon electrode using activated carbon powder and
application to the capacitive deionization process,” Sep. Purif. Technol., vol. 70, no.
3, pp. 362–366, Jan. 2010.
[17] L. Zou, G. Morris, and D. Qi, “Using activated carbon electrode in electrosorptive
deionisation of brackish water,” Desalination, vol. 225, no. 1–3, pp. 329–340, May
2008.
[18] H. Shi, “Activated carbons and double layer capacitance,” Electrochim. Acta, vol.
41, pp. 1633–1639, 1996.
[19] A. Burke, “Ultracapacitors : why , how , and where is the technology,” 2000.
[20] Z. Huang, M. Wang, L. Wang, and F. Kang, “Relation between the Charge
Efficiency of Activated Carbon Fiber and Its Desalination Performance,” 2012.
[21] J. Liu, S. Wang, J. Yang, J. Liao, M. Lu, H. Pan, and L. An, “ZnCl2 activated
electrospun carbon nanofiber for capacitive desalination,” Desalination, vol. 344, pp.
446–453, Jul. 2014.
88
2ndPart Conclusions
[28] C. Kim, J. Lee, S. Kim, and J. Yoon, “TiO2 sol–gel spray method for carbon
electrode fabrication to enhance desalination efficiency of capacitive deionization,”
Desalination, vol. 342, pp. 70–74, Jun. 2014.
[29] F. Cœuret, E. Oliveira Vilar, and E. Bezerra Cavalcanti, “Carbon fibre cloth as an
electrode material : electrical conductivity and mass transfer,” J. Appl. Electrochem.,
vol. 32, pp. 1175–1182, 2002.
[31] Y.-L. Li, I. A. Kinloch, and A. H. Windle, “Direct Spinning of Carbon Nanotube
Fibers from Chemical Vapor Deposition Synthesis,” Science (80-. )., vol. 304, no.
5668, pp. 276–278, 2004.
89
2ndPart Conclusions
[36] S. Vaquero, R. Díaz, M. Anderson, J. Palma, and R. Marcilla, “Insights into the
influence of pore size distribution and surface functionalities in the behaviour of
carbon supercapacitors,” Electrochim. Acta, vol. 86, pp. 241–247, Dec. 2012.
90
Dispositivos Experimentales de CDI
Celdas de Flujo
3ª Parte
&
Prototipo de Desionizador
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Introducción
Habiendo concluido que los carbones activados se perfilan como los materiales más
prometedores para fabricar electrodos de CDI, en esta 3ª parte se ha llevado a cabo la evaluación
de dispositivos de CDI en los que se ha aumentado el tamaño de los electrodos, pasando de
2 2
0.785 cm a 10 cm . Además, se han ensamblado distintas celdas de flujo tipo filtro-prensa y se ha
implementado en el sistema la recirculación de disoluciones con distintos contenidos salinos.
91
3ª Parte Introducción
similitud eléctrica (voltaje y densidad de corriente), geométrica, cinemática (de distribución del flujo
entre los electrodos) y térmica (por el posible impacto del efecto Joule en el escalado).
2
Las dimensiones de los electrodos de la celda de flujo, 10 cm , permiten evaluar una
prueba de concepto mediante el establecimiento de condiciones de ensayo dinámicas en
dispositivos de CDI que sirve como base para la identificación de posibles aspectos operacionales
críticos en posteriores etapas de escalado. Para finalizar esta 3ª Parte, teniendo en cuenta los
2
resultados de desionización en las celdas de flujo, se ha llevado a cabo un escalado a 300 cm de
área geométrica de electrodo y manteniendo la geometría rectangular de los mismos.
92
3ª Parte Introducción
En segundo lugar, una vez establecido el diseño del sistema, si el dispositivo está
configurado con varios compartimentos se debe decidir qué tipo de conexión eléctrica se va a
implementar en dicho desionizador. Como se detalló en el Capítulo 1. Introducción, realizar la
conexión eléctrica en serie o en paralelo en un dispositivo electroquímico puede tener impacto en
la resistencia eléctrica del sistema y en su capacidad de adsorción. En el caso de la desionización
capacitiva, como el objetivo es aumentar la cantidad de iones desionizados, al conectar los
compartimentos que forman la celda en paralelo se consigue que la capacitancia total del sistema
se incremente siendo la suma de los compartimentos individuales y que la resistencia se reduzca,
siendo el recíproco de la suma de los inversos de las resistencias individuales.
93
3ª Parte Introducción
destacan el mejor control de la corriente que circula a través de los electrodos, que puede afectar a
las reacciones que tengan lugar en los mismos, el mayor ratio de recuperación de agua así como
la producción continúa de agua desionizada. Para la realización de los ensayos en esta parte, se
han aplicado condiciones de corriente constante.
Para alcanzar este objetivo principal, se plantean los siguientes objetivos específicos:
94
3ª Parte Introducción
Para la consecución de dichos objetivos se llevaron a cabo distintas actividades como son
el ensamblado de los dispositivos experimentales y la definición de los principales parámetros
eléctricos y químicos utilizados en la evaluación de la CDI. A continuación, se recogen los
procedimientos asociados a dichas actividades junto con las especificaciones de los electrodos
utilizados y las variables electroquímicas establecidas evaluadas en este capítulo.
95
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Metodología
2
Fabricación de electrodos de 10 y 300 cm .
Técnicas y parámetros de caracterización electroquímica de dispositivos de CDI.
Descripción del dispositivo experimental y definición de las condiciones experimentales.
a) Fabricación de Electrodos
La celda de flujo utilizada es de placas paralelas y consta de juntas de plástico que permiten
asegurar la estanqueidad del sistema y distribuidores de flujo para facilitar un adecuado paso de
líquido entre los electrodos, ambos componentes adaptados a los electrodos preparados. La Figura
III. 1 muestra las dimensiones de los electrodos fabricados de acuerdo con la junta asociada a la
celda.
96
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
En cuanto a los electrodos basados en carbón conformado como pasta y depositado sobre
malla de titanio, la diferencia respecto del procedimiento incluido en capítulo anteriores es que, una
vez fabricados estos electrodos, resulta necesario incluir un soporte de titanio adicional sobre el cual
se fijan colocando un adhesivo aislante para evitar que se filtre el electrolito entre el electrodo con
97
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
malla y el colector en lámina. Por ello, dicha malla se ha cortado previamente con unas dimensiones
2 2
de 12 cm de área geométrica. De esta manera, el área final expuesta al electrolito es de 10 cm .
Figura III. 2. Esquema electrodos basados en tinta de carbón (Izqda.) y pasta de carbón sobre malla de
titanio (Dcha.).
98
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
2
cantidades con el objetivo de conseguir un área geométrica final de aproximadamente 100 cm de la
cual se recortarán electrodos.
Una vez realizada la mezcla vigorosa de los distintos compuestos, se hace pasar la pasta,
contenida entre dos placas rígidas de PVC, entre los rodillos de una prensa de rodillos
(Polymetal.P.O.Box 694 modelo JSVE-80). La distancia entre los rodillos se ha calibrado
previamente para obtener 1 mm de espesor en toda el área de pasta obtenida. Posteriormente se
realiza el curado de la pasta a 140 ºC durante 4 h a vacío. Por último se ajustan las dimensiones de
2
los electrodos usando una plantilla de aproximadamente 12 cm para asegurar que no haya
filtraciones durante la recirculación entre la pasta y las juntas, y que el área expuesta al electrolito
2
sea de 10 cm .
A modo de resumen, en la Tabla III. 1 se muestran los electrodos que se han fabricado para
evaluar sus prestaciones en desionización capacitiva en un sistema experimental de celda de flujo.
-2 Una pieza
Picactif BP10 Titanio 1,5 ± 0,5 mg·cm
Pica_Tinta_Ti_Lámina Titanio en
(Tinta) Lámina 50 ± 5 µm
lámina
-2 Dos piezas
Picactif BP10 Titanio 25 ± 1 mg·cm
Pica_CP*_Ti_Malla Malla Lámina
(CP) Malla 274 ± 34 µm
de Titanio
-2 Dos piezas
YP80F Titanio 22 ± 2 mg·cm
YP80F_CP_Ti_Malla Malla Lámina
(CP) Malla 250 ± 26 µm
de Titanio
-2
Picactif BP10 Grafito 26 ± 3 mg·cm Una pieza
Pica_CP_GE**
(CP) Expandido 800 ± 35 µm GE
§
Espesor, sin tener en cuenta el colector de corriente.*electrodos de Pasta de Carbón, CP, del inglés,
Carbon Paste **GE, Grafito Expandido
Las cargas másicas y los espesores de los electrodos se ajustaron de manera que fueran lo
®
más parecidos posibles a los de los electrodos equivalentes estudiados en celda Swagelok .
Respecto a los electrodos Pica_CP*_Ti_Malla y YP80F_CP_Ti_Malla, se fabricaron de manera que
tuvieran la misma carga másica y espesor de pasta de carbón para que la comparación entre las
99
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
celdas ensambladas con estos electrodos fuera lo más coherente posible. Teniendo en cuenta que
el espesor de la malla de titanio es de 600 ± 5 µm, los espesores de electrodo total son 874 µm y
850 µm para el Picactif BP10 y para el YP80F respectivamente. Por último, en los electrodos
basados en pasta de Picactif BP10 fabricados sin colector de titanio en malla, se aumentó su
espesor de manera que fuera equivalente al espesor total (incluyendo el titanio en malla)
conseguido en los electrodos anteriores y evaluar el efecto del reemplazo de la malla de titanio.
Considerando que el espesor puede afectar a los ratios de adsorción de sales [2]–[4].
Figura III. 3. Prensa de rodillos y electrodos de 300 cm2 de Picactif BP10 en pasta.
100
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Figura III. 4. Imágenes y esquemas de los electrodos de 300 cm2: colector de corriente grafito expandido
CDI.
101
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
la energía consumida en la desionización de soluciones con relativamente alta salinidad. Por esta
razón, la caracterización electroquímica se ha dividido en tres partes.
En primer lugar, se han definido las principales figuras de mérito basadas en el análisis
eléctrico del dispositivo así como las técnicas utilizadas en la realización de los experimentos. A
continuación, se han detallado los parámetros de desionización capacitiva relacionados con la
medida directa de la cantidad de sal retenida. Finalmente, se han incluido los parámetros que
relacionan las variables eléctricas con las químicas.
Análisis Eléctrico
102
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Carga Descarga
Vf
Densidad de Corriente
Vd
Voltaje
Ic
Voltaje
Densidad de
Corriente
Vc
V0
tc td Tiempo
Id
103
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Los valores de ESR en las etapas de carga (ESR c) y descarga (ESRd) se pueden obtener
aplicando la Ley de Ohm según las siguientes ecuaciones:
∆𝑉𝑜ℎ𝑚,𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 (𝑉𝑐 − V0 )
𝐸𝑆𝑅𝑐 (Ω) = = (III.1)
∆𝐼 𝐼𝑐 + 𝐼𝑑
∆𝑉𝑜ℎ𝑚,𝑑𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑑 )
𝐸𝑆𝑅𝑑 (Ω) = = (III.2)
∆𝐼 𝐼𝑑 + 𝐼𝑐
Donde ∆Vohm, carga (V), es la diferencia de voltaje en la etapa de carga asociada a la caída
óhmica. Se calcula mediante la diferencia entre el voltaje máximo alcanzado puntualmente, V c y el
voltaje de partida, V0.Vohm,descarga(V), es la diferencia de voltaje en la etapa de descarga asociada a la
caída óhmica. Se calcula mediante la diferencia entre el voltaje final de la etapa de carga, Vf y el
voltaje tras el cual la evolución del mismo es progresiva, V d. ∆I (A), es la intensidad que se aplica al
sistema en el momento de la carga o de la descarga y Ic, Id,(A), hacen referencia a las corrientes
aplicadas en la carga y en la descarga. Los valores de ESR se suelen expresar en relación a la
2
superficie del electrodo en términos de kΩ·cm .
Además, a partir de los ensayos de carga y descarga se pueden calcular los valores de
capacitancia del dispositivo de CDI. Sin embargo, para poder realizar la comparación entre las
®
prestaciones de capacitancia obtenidas por voltametría cíclica en celda Swagelok y los de carga-
descarga en reactor filtro prensa, se debe calcular la capacitancia asociada a un electrodo de dicho
dispositivo. Teniendo en cuenta que cada interfase electrodo-electrolito es equivalente a un
condensador, la celda puede considerarse como dos condensadores conectados en serie (Figura III.
6). La capacitancia total, CT, ya sea de la etapa de carga o de descarga, vendría descrita por la
siguiente ecuación:
1
𝐶𝑇 =
1 1 (III.3)
+
𝐶+ 𝐶−
+ -
Donde C , C (F), hacen referencia a las capacitancias correspondientes a los electrodos
positivos y negativos respectivamente.
104
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Al tratarse de un sistema simétrico donde los electrodos positivos y negativos son iguales,
las capacitancias deben ser equivalentes.
𝐶 + = 𝐶 − = 𝐶𝑖 (III.4)
2 · 𝐶𝑇 2 · 𝐶𝑇 4 · 𝐶𝑇
𝐶𝑖 (F · 𝑔−1 ) = =𝑚 = (III.5)
𝑚𝑖 𝑇⁄ 𝑚𝑇
2
105
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
𝑑𝑞𝑐 𝐼𝑐 · 𝑑𝑡𝑐 1
𝐶𝑐 (𝐹) = = = 𝐼𝑐 · (III.6)
𝑑𝑉𝑐 𝑑𝑉𝑐 𝑝𝑡𝑒𝑐
𝑑𝑞𝑑 𝐼𝑑 · 𝑑𝑡𝑑 1
𝐶𝑑 (𝐹) = = = 𝐼𝑑 · (III.7)
𝑑𝑉𝑑 𝑑𝑉𝑑 𝑝𝑡𝑒𝑑
Cabe destacar que los parámetros obtenidos fruto de las cargas y descargas sólo tienen en
cuenta las variables eléctricas del desionizador. De forma teórica es posible estimar los ratios de
eliminación asociados a estas variables eléctricas. Sin embargo, para comprobar la capacidad real
de retención de sal se hace necesario realizar un análisis químico del contenido iónico en la
disolución antes y después del proceso de deionización.
Análisis Químico
la capacidad de un medio para transportar electricidad. Esta propiedad del electrolito está
106
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
directamente relacionada con el contenido en iones del mismo y por lo tanto también con la cantidad
de sólidos totales disueltos (TDS, del inglés Total Dissolved Solids). Como se recoge en la Tabla III.
2, la conductividad iónica permite establecer un criterio de clasificación de los distintos tipos de
aguas.
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] (III.8)
107
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Para evitar la influencia del pH en la evaluación del contenido de iones se realizó el análisis
por cromatografía iónica (Cromatógrafo Iónico Modelo 930 Compact IC Flex) para cuantificar la
+ -
concentración de iones Na y Cl presentes en las distintas muestras (disolución de partida, la
desionizada y tras la regeneración) y calcular los gramos de sales adsorbidos en la etapa de
desionización y los desorbidos durante la regeneración.
Es importante destacar en este punto que todos los ensayos realizados en los distintos
dispositivos ensamblados, se realizaron siguiendo un esquema de recirculación del electrolito tipo
batch: el electrolito se introduce en la celda de desionización y es devuelto de nuevo al mismo
recipiente, que se mantiene en constante agitación, desde el que se vuelve a introducir en el
dispositivo de desionización. Se ha elegido la configuración modo batch por dos razones principales,
la primera es que este modo de operación requiere menores volúmenes de operación asegurando
que el electrolito contenido en el recipiente es representativo del estado en el que se encuentra la
celda de desionización y por otro lado porque simplifica la evaluación de los resultados de
desionización [9].
𝑚𝑔 𝑠𝑎𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎
𝑆𝐴𝐶(mg · g −1 ) = (III.9)
𝑔𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜
Para comparar este valor con resultados experimentales hay que tener en cuenta que
también puede depender de otros componentes del sistema como la concentración de sal del
electrolito o las condiciones de operación del desionizador. Para determinar el mSAC es necesario
que se alcance la condición de equilibrio dinámico del sistema [5].
108
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Por otro lado, existen varios parámetros que correlacionan la contribución eléctrica con la
química. La cantidad de carga asociada al proceso de desionización y al de regeneración puede
expresarse en términos de masa o de moles atendiendo a las Leyes de Faraday de la electrólisis.
La primera ley enuncia que la masa de una sustancia que se deposita en un electrodo
mediante electrodiálisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (carga eléctrica)
transferida a ese electrodo. La segunda ley expresa que la masa depositada en el electrodo es
directamente proporcional al peso equivalente del elemento químico depositado. Estas dos leyes
son el fundamento para obtener la siguiente expresión que permite calcular la cantidad de masa
adsorbida en la superficie del electrodo asociada a la circulación de una corriente eléctrica a través
de los electrodos durante el tiempo de desionización.
𝑀 𝑀
𝑚 (𝑔) = ·𝑞 = ·𝐼·𝑡 (III.10)
𝑞𝑒 · 𝑛 · 𝑁𝐴 𝑛·𝐹
Teniendo estos conceptos en cuenta, se define como eficiencia de carga dinámica, Λ (%), el
ratio entre la cantidad de sal adsorbida (expresada en moles) y los moles asociados a la
energía/capacidad consumida o producida en la etapa correspondiente. Estos moles calculados a
partir de los datos eléctricos se corresponden con el máximo número de moles teóricos que se
podrían obtener para unas condiciones de intensidad y tiempo concretas. Se calcularían
modificando la ecuación III.10:
1 1
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 = ·𝑞 = ·𝐼·𝑡 (III.11)
𝑞𝑒 · 𝑛 · 𝑁𝐴 𝑛·𝐹
109
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Esta eficiencia da una indicación de la energía consumida por gramo de sal retirada de la
disolución y es por lo tanto la manera de evaluar la cantidad de iones adsorbidos en proporción con
la corriente eléctrica invertida para dicha electrosorción. Para determinar los moles reales
adsorbidos se realizó el análisis mediante cromatografía iónica de las muestras tomadas en al inicio
y al final de la etapa de desionización.
m𝑠𝑎𝑙 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎
⁄𝑡𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
𝜁(g · h−1 · m−2 ) = (III.13)
𝑚2 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜
Este parámetro, al estar referido al área geométrica del electrodo, es de utilidad en los
cálculos y estimaciones de tamaños y costes para el análisis económico de la tecnología.
Análisis Energético
110
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
La energía asociada a cada etapa, carga y descarga, se puede obtener teniendo en cuenta
la ecuación III.14 y particularizando para cada caso:
𝑡𝑓
𝐸(𝐽) = ∫ 𝐼 · 𝑉 · 𝑑𝑡 (III.14)
𝑡0
𝑡𝑐
𝐸𝑐 (𝐽) = ∫ 𝐼𝑐 · 𝑉 · 𝑑𝑡 (III.15)
𝑡0
111
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
𝑡𝑐 𝑡𝑐
𝐸𝑐 (𝐽) = ∫ 𝐼𝑐 · 𝑉 · 𝑑𝑡 = 𝐼𝑐 ∫ 𝑉𝑑𝑡 = 𝐼𝑐 · 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑐 (III.16)
𝑡0 𝑡0
Teniendo en cuenta los dos valores de energía anteriores se puede obtener el valor de la
energía de carga que realmente se emplea en la adsorción de iones, Es (Es, del inglés Energystored):
𝑡𝑑 𝑡𝑑
𝐸𝑑 (𝐽) = ∫ 𝐼𝑑 · 𝑉 · 𝑑𝑡 = 𝐼𝑑 ∫ 𝑉 · 𝑑𝑡 = 𝐼𝑑 · 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑑 (III.19)
𝑡𝑐 𝑡𝑐
𝐶𝑁𝐸(𝐽) = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑑 (III.20)
112
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
- Cantidad de iones desionizados, mCDI (moles o gramos, en este caso se escogieron los
gramos)
𝐶𝑁𝐸 (𝐽)
𝐶𝑁𝐸𝑒 (𝑘𝑊ℎ · 𝑔−1 ) = (III.21)
3600(J · 𝑊ℎ−1 ) · 𝑚𝐶𝐷𝐼 (g)
(III.22)
3
- Volumen de electrolito tratado, v (m ). En este cálculo se considera el salto de concentración
a alcanzar (Δ[NaCl]) de manera que:
𝐶𝑁𝐸 (𝐽)
𝐶𝑁𝐸𝑉𝑜𝑙 (𝑘𝑊ℎ · 𝑚−3 ) = · Δ[𝑁𝑎𝐶𝑙](g · L−1 ) (III.23)
3600(J · 𝑊ℎ−1 ) · 𝑚𝐶𝐷𝐼 (g)
𝐸𝑆
𝜉𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 (%) = · 100 (III.24)
𝐸𝑐
𝐸𝑑
𝜉𝐷𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 (%) = · 100 (III.25)
𝐸𝑠
El producto de las dos eficiencias energéticas anteriores define la eficiencia energética del
ciclo, ξCiclo (%). El significado físico asociado a esta eficiencia es el porcentaje de energía que el
sistema es capaz de liberar respecto de la energía que se ha aplicado para la formación de la doble-
capa.
113
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
1 𝐸𝑑
𝜉𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 (%) = 𝜉𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 · 𝜉𝐷𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 · = · 100 (III.26)
100 𝐸𝑐
A continuación, se van a describir los diferentes componentes de las celdas de flujo. Para
ello se ha tomado como referencia el esquema básico representado en la Figura III. 8 de una celda
de flujo de un solo compartimento: un único electrodo positivo y otro negativo entre los que circula el
electrolito de forma ascendente favorecido por la presencia de un distribuidor de flujo y un promotor
de turbulencia para asegurar un camino tortuoso de la disolución a través del par de electrodos.
114
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Este dispositivo está formado por dos placas de acero sobre polipropileno (95 mm x 45 mm
x 10 mm) que contiene la celda. El material de las juntas que se utilizó fue Viton y para el
distribuidor de flujo polipropileno. Las dimensiones del compartimento por donde fluye el electrolito
vienen determinadas por las del distribuidor de flujo (30 mm x 80 mm x 2 mm). En cuanto a los
electrodos, se deben ajustar las dimensiones a las juntas de sellado dejando una pletina para
realizar el contacto eléctrico. De esta manera se asegura que el colector de corriente no esté
expuesto al electrolito y sólo lo esté el área de material activo deseada: 31.6 mm x 31.6 mm
2
(aproximadamente 10 cm ). Las carcasas de acero y polipropileno mencionadas anteriormente,
contienen también seis aberturas para colocar tornillos y asegurar una presión homogénea en toda
la superficie de los electrodos. Además, contienen en la parte inferior y en la superior, la entrada y la
salida de de la disolución.
Bomba peristáltica: este equipo requiere de una calibración previa que permita establecer
®
un flujo de electrolito conocido. El modelo utilizado fue MasterFlex Model 77521-47, y el
cabezal asociado fue tipo 7518-00.
Recipiente con electrolito: en este tanque se contiene el electrolito y se disponen en él las
tubuladuras de entrada y salida.
Agitador magnético: para mantener y asegurar homogeneidad en el electrolito que se está
recirculando.
Conexiones eléctricas: a través de las cuales se establecen las variables eléctricas de cada
experimento.
115
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Figura III. 9. Esquema (Izqda.) e imagen (Dcha.) del montaje experimental de los ensayos en celda de
flujo.
A continuación se van a describir de forma específica cada una de las celdas de flujo
ensambladas. Además, se incluyen las condiciones tanto eléctricas como de operación (caudal,
concentración, etc) de los test realizados en cada una de ellas.
Celda de flujo basada en electrodos de tinta de Picactif BP10 sobre titanio en lámina.
En primer lugar, se ensambló el reactor de flujo de una única celda configurado con
electrodos de tinta de Picactif BP10 sobre un substrato de titanio en lámina. Los ensayos del Test 1,
resumidos en la Tabla III. 3, se realizaron en este dispositivo de CDI aplicando ciclos de carga y
-1
descarga a corriente constante estableciendo un caudal de 60 mL·min y alcanzando un voltaje final
de carga de 1.5 V, el número de ciclos que se realizaron de carga-descarga en cada experimento
fue 10. Los resultados que se presentarán son el promedio obtenido en los distintos ciclos.
116
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
0.6
3
1 2.5-20
6
20
Los experimentos que se han incluido en el Test 1 tienen como objetivos principales los
siguientes puntos:
®
Evaluar el mantenimiento de las prestaciones electroquímicas en celda Swagelok para
electrodos basados en tintas de Picactif BP10. Verificar que se mantienen los valores de
capacitancia ante el escalado realizado y bajo condiciones de recirculación de electrolito.
Análisis las prestaciones electroquímicas y de la eficiencia energética del dispositivo
mediante ensayos de carga-descarga a corriente constante en condiciones de recirculación
de electrolito con diferentes contenidos salinos.
Determinar la influencia del grado de salinidad de la disolución en los parámetros eléctricos
con el objetivo de caracterizar el sistema en condiciones estables de concentración.
En esta celda de flujo se adaptaron los electrodos preparados en forma de pasta para
asegurar suficiente retirada de iones de la disolución que permitiera evaluar la desionización. Para
ello, se ensamblaron dos celdas de flujo, una para carbón activado Picactif BP10, y otra para carbón
activado YP80F, ambas de 10 compartimentos, conformados con 20 electrodos en pasta sobre
2
substrato de titanio en malla de 10 cm de área geométrica expuesta al electrolito a tratar. De esta
manera se pretende establecer una comparación entre los distintos ratios de desionización para dos
carbones activados bajo diferentes condiciones de operación. Además se ha realizado el
ensamblado de una tercera celda con el mismo número de compartimentos en la cual se ha
sustituido el titanio por grafito expandido y se seleccionó el carbón activado Picactif BP10.
117
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
V
Salida Agua Desionizada
Colector
Corriente
- + - + - + - + - + -
Carbón Activado
Figura III. 10. Esquema de la conexión eléctrica e hidráulica en paralelo de la celda de flujo de 10
compartimentos.
118
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
En cuanto a los ensayos realizados en estas celdas, en la Tabla III. 4 se resumen las
principales condiciones de operación y especificaciones de los mismos.
119
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Tabla III. 4. Experimentos en Celda de flujo configurada con Electrodos de Pasta de Carbón activado.
Material Colector [NaCl] Ic |Id| Q
Nº Celdas Test Vmax (V)
Electrodo Corriente (g·L-1) (A·m-2) (A·m-2) (mL·min-1)
1.2
2 5 30
1.5
Picactif BP10
Titanio 30
YP80F
3 5 90 1.2
120
10 15 7.5
10
4 1.2
Grafito 12.5
Picactif BP10 90
Expandido 15
10
5 12.5 1.2
7.5
En ambas celdas de flujo con colectores de titanio se han realizado dos test con varios
ensayos cada uno. En el primero, Test 2, se ha evaluado la influencia del voltaje máximo en las
prestaciones de desionización y energéticas de la celda. En el Test 3, se han ensayado distintas
condiciones de recirculación del electrolito. En la celda que empleaba un substrato de grafito
expandido se realizaron los Test 4 y 5 en los que en primer lugar se evaluaron dos voltajes de
operación y posteriormente se ensayaron distintas condiciones de densidades de corriente.
Los experimentos que se han realizado en estos sistemas tienen como objetivos principales
los siguientes puntos:
120
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
grafito expandido.
Figura III. 12. Esquema del ensamblado del prototipo filtro-prensa 10 celdas 300 cm2 `por electrodo
121
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
En la Figura III. 13 se han incluido imágenes del ensamblado donde se pueden apreciar los
distintos elementos que componen el reactor. El número de compartimentos que conforman el
reactor se ha mantenido en 10.
Figura III. 13. Esquema con imágenes del ensamblado del prototipo filtro-prensa.
Los marcos externos que contienen los electrodos y los distribuidores son de polipropileno y
las placas externas de acero. El material de las juntas fue Viton y los distribuidores de flujo también
polipropileno. En el escalado, el espacio interelectródico se ha mantenido igual que el de la celda de
flujo, 1 mm. Las modificaciones en este parámetro pueden condicionar el escalado de reactores
electroquímicos tipo filtro-prensa e implicar mayores caídas de potencial y resistencias en el
dispositivo final. Por último, como se puede observar en la figura anterior, se han utilizado 16
tornillos de acero para confinar los elementos anteriores. En la parte inferior y en la superior se
sitúan la entrada y la salida del electrolito a tratar.
Para llevar a cabo los experimentos de desionización, además del reactor, son necesarios
los siguientes equipos:
122
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Figura III. 14. Esquema montaje experimental ensayos prototipo filtro-prensa CDI.
En este dispositivo de CDI, debido a su tamaño, cobran una mayor importancia los factores
relacionados con la recirculación del electrolito. El diseño del sistema deberá asegurar una
alimentación de electrolito homogénea, y es por tanto primordial en la construcción del reactor
debido a que las distribuciones de flujo en el interior del sistema determinarán las condiciones de
transferencia de carga eléctrica y de transporte de materia, y en caso de no presentar un
comportamiento hidrodinámico adecuado pueden generarse zonas con poca renovación de líquido o
por el contrario zonas con una excesiva velocidad de paso en las que el reactor no funcione como
cabría esperar, pudiendo dar lugar a reacciones parásitas y otros efectos no deseados. Por esta
razón, en relación a la distribución del electrolito en este reactor, se ha realizado en paralelo a esta
tesis un análisis fluidodinámico del diseño (sección de los orificios, número de orificios de entrada,
disposición de los mismos, las dimensiones del distribuidor interno y del compartimento del fluido en
la cámara del electrodo) a fin de minimizar los efectos descritos y obtener disminuciones
significativas en la pérdida de carga. Si bien los resultados no se han incluido en esta tesis.
123
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
(A)
1 Compartimento (2 electrodos) Evaluación prestaciones CDI en función de la [NaCl]
Picactif BP10
Tinta sobre Ti lámina Eficiencias Energéticas Eléctricas
Celda de Flujo
(B)
10 Compartimentos (20 electrodos) Evaluación prestaciones CDI a 15g/L
10cm2
(C)
10 Compartimentos (20 electrodos) Evaluación prestaciones CDI a 15g/L:
Picactif BP10 Reemplazo de Ti por Grafito Expandido
Pasta sobre Grafito Expandido Impacto del ratio Ic:Id
g/(h·m2) Λ (%)
Prototipo Reactor
Figura III. 15. Evolución del trabajo experimental llevado a cabo en la 3ª Parte.
124
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Resultados
En este capítulo se presentan los principales resultados asociados a las celdas (A), (B) y (C)
de la Figura III. 15. Una parte de la discusión de los resultados se ha publicado como resultado de
esta tesis doctoral en el artículo nombrado “New operational modes to increase energy efficiency in
capacitive deionization” [11].
Los resultados obtenidos en el prototipo basado en de Picactif BP10 en pasta sobre grafito
2
expandido de 300 cm se han discutido en este capítulo. Además, se ha llevado a cabo un análisis
del impacto de la velocidad de desionización y la eficiencia de ciclo en el coste de inmovilizado y en
los costes de operación de la tecnología de desionización capacitiva.
125
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
En este apartado se muestran los resultados asociados a una celda de flujo adaptada para
acoger electrodos preparados con carbón activado Picactif BP10 aplicado en forma de tinta sobre
un substrato de titanio en lámina. Este dispositivo supone la prueba de concepto de los materiales
®
estudiados en celda Swagelok . Las condiciones de operación seleccionadas para estos
experimentos, fueron determinadas en estudios preliminares teniendo en cuenta la geometría y las
condiciones de flujo de los reactores [11]. En la Tabla III. 3 mostrada en el apartado de la
Metodología: Dispositivos Experimentales & Condiciones de Operación se resumen las condiciones
de operación que se emplearon para los estudios de desionización habiendo utilizado electrolito de
NaCl de varios rangos de concentración para estudiar el comportamiento de la CDI en distintos
-1
tipos de agua a tratar. El caudal de operación elegido fue 60 mL·min , al cual se asegura que el
caudal másico de iones alimentado a los electrodos es óptimo en todo el rango de intensidades de
corriente empleado. Es conveniente recordar que los experimentos mostrados en este apartado
-1
vendrán representados en términos de capacitancia normalizada a F·g , tal y como se ha descrito
en el apartado de la Metodología: b) Técnicas y Parámetros de Caracterización de Dispositivos de
CDI de esta memoria.
126
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
120
100
80
Cc(F·g )
-1
60
-1
0.6 g·L
-1
40 3 g·L
-1
6 g·L
-1
20 g·L
20
0
0 5 10 15 20
-2
j (A·m )
Figura III. 16. Capacitancia específica en función de la densidad de corriente. Test 1: Ic=Id.
Los resultados indican que operando con disoluciones con alto contenido iónico, entre 6 y
-1
20 g·L se alcanzan las mejores prestaciones y en un rango más amplio de densidad de corriente,
-1
promediando más de 90 F·g .Este hecho podría estar relacionado con una menor resistividad de
las disoluciones que en consecuencia, darán lugar a una mayor movilidad de los iones en las
condiciones de operación estudiadas.
Por otro lado, aunque las prestaciones a densidades de corriente bajas dan lugar a
resultados coherentes con la resistividad de las disoluciones esto es, mayor capacitancia cuanto
127
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Además, la Figura III. 16 muestra que la celda de flujo alimentada con electrolito de bajo
-1
contenido iónico presenta capacitancias específicas inferiores a 80 F·g . Por lo tanto, si en la celda
sólo cambiamos el tipo de disolución y se fijan las demás condiciones experimentales (caudal, tipo
de carbón activado, densidad de corriente), la diferencia entre las prestaciones de los diferentes
experimentos sólo puede ser debida a cambios en las características de conductividad del
electrolito. Como se puede deducir a partir de la figura, utilizando agua con baja conductividad la
resistividad del electrolito es elevada, dificultando el transporte de iones desde la cámara por la
que pasa el líquido a la superficie de los electrodos, reduciendo la capacidad de adsorción.
128
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
100
80
60
Carga (%)
40 0.6 g·L
-1
-1
3 g·L
-1
6 g·L
20 -1
20 g·L
0
0 5 10 15 20 25
-2
j (A·m )
Figura III. 17. Eficiencia de Carga para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id.
A partir de los resultados de eficiencia eléctrica de carga se puede deducir que en ciertas
condiciones una parte de la energía empleada se gasta en fenómenos resistivos del dispositivo,
como resistencias óhmica asociadas a la disolución acuosa y/o a componentes de los electrodos.
129
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1 -2
rangos salinos entre 0.6 y 3 g·L dicha densidad de corriente se limitaría a 4 y 8 A·m
respectivamente.
En la Figura III. 18 se muestra la conductividad de cada electrolito junto con los valores de
ESR obtenidos al inicio de la carga y la descarga para los ensayos del Test 1 (correspondientes a
los valores promedio obtenidos a diferentes densidades de corriente). Como es de esperar, los
resultados indican que cuando se incrementa el contenido en NaCl, la resistividad de la disolución
es menor de forma que, como se observa en la figura, la conductividad aumenta exponencialmente
con la salinidad. De tal manera que, electrolitos que favorecen la movilidad iónica debido a su baja
resistividad presentan mejores prestaciones energéticas permitiendo incluso la aplicación de
mayores densidades de corriente además de la reducción de las resistencias en serie del sistema.
2
mohm·m carga
-1
mS·cm 2
mohm·m descarga
45 100
40
80
Conductividad (mS·cm )
35
-1
ESR (mohm·m )
2
30
60
25
20
40
15
10 20
5
0 0
0,6
0.6 3 6 20
-1
[NaCl] (g·L )
Figura III. 18. Conductividad iónica (Izqda.) y ESR en carga y descarga (Dcha.) de los diferentes
130
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1
Pese a que las conductividades de las disoluciones de 3 y 6 g·L son notablemente
-1
menores que la de 20 g·L , cuyo contenido iónico es prácticamente el del agua marina, los valores
de ESR del dispositivo son similares. Esto podría indicar que la contribución de la conductividad del
electrolito en el ESR de la celda es significativamente menor cuando se alcanza un grado de
salinidad que permite una adecuada movilidad de los iones entre los electrodos. Por debajo de ese
-1
contenido salino, cuando la concentración de sales es inferior a 3 g·L probablemente la falta de
movilidad de los iones incrementa la ESR del sistema provocando un comportamiento eléctrico
ineficaz en el que la mayor parte de la energía empleada no sea asignable a la adsorción de
especies en los electrodos.
131
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
100
80
Descarga (%)
60
-1
40 0.6 g·L
-1
3 g·L
-1
6 g·L
-1
20 20 g·L
0
0 5 10 15 20 25
-2
j (A·m )
Figura III. 19. Eficiencia de descarga para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id.
Sin embargo, este efecto podría estar condicionado por el modo en el que se electro-
adsorben los iones en la etapa previa de desionización, dado que cuanto mayor es la salinidad del
electrolito, mejor se han retirado los iones durante la etapa de desionización, y mejor se han
organizado las cargas en la superficie interna del carbón activado, parece razonable pensar que la
posterior etapa de descarga presente mayor problemas de transporte de iones de vuelta desde los
poros internos del carbón hacia la disolución [11]. En este sentido, si durante la etapa de carga se
establecen condiciones más desfavorables; aplicando una elevada densidad de corriente, o
utilizando una disolución con baja conductividad, los iones pueden tener más impedimentos para
difundir a través de los poros y ocupan la porción de superficie a la que tengan un acceso más
sencillo, haciendo que en la posterior regeneración la desorción de iones sea más fácil, obteniendo
132
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
una eficiencia en la descarga mayor. En la Figura III. 20 se muestra una descripción gráfica del
mecanismo propuesto.
Figura III. 20. Esquema de la distribución de los iones en la superficie del electrodo en función de la
De acuerdo con la hipótesis propuesta, en electrolitos con alta conductividad, los iones
presentan una adecuada movilidad y, por tanto, la carga se realiza de manera más eficiente
haciendo que los iones queden adsorbidos en el interior de la microestructura del electrodo. En la
descarga, sin embargo, los iones adsorbidos en la superficie se desorben sin dificultad pero los
que se encuentran en la parte más interna ven más impedida su desorción haciendo que la
eficiencia energética en descarga sea baja. Igualmente, la operación del sistema con electrolitos de
menor conductividad puede dificultar el acceso de los iones a la parte interior de los electrodos que
se utilizarían solo parcialmente, haciendo que la etapa de descarga inmediatamente posterior
tenga una mayor eficiencia debido a la facilidad en la desorción de dichos iones previamente
adsorbidos superficialmente. Este fenómeno explicaría el buen comportamiento de la descarga del
133
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1
desionizador mostrado en la Figura III. 19 en condiciones en disoluciones de 0.6 y 3 g·L
alcanzando alrededor de un 80 % de eficiencia.
100
80
60
Ciclo (%)
40 -1
0,6 g·L
-1
3 g·L
-1
20 6 g·L
-1
20 g·L
0
0 5 10 15 20 25
-2
j (A·m )
Figura III. 21. Eficiencia de Ciclo para diferentes [NaCl]. Test 1: Ic=Id.
Los resultados indican que es necesario alcanzar un compromiso entre llevar a cabo la
carga del dispositivo de manera energéticamente eficiente pero penalizando las prestaciones de
descarga, o disponer pocos iones en la superficie de los electrodos de manera menos eficiente
pero disponibles para la etapa de desorción. Según los resultados mostrados, cuando se aplica la
misma intensidad de corriente en carga y en descarga ese compromiso se alcanza con las mejores
-1
prestaciones eléctricas de ciclo con una disolución de 3 g·L de NaCl en todo el rango de
intensidad de corriente aplicado.
-1
En concentraciones de 6 y 20 g·L la eficiencia del ciclo se mantiene en torno a 55 %, que
significa que solo es posible recuperar aproximadamente la mitad de la energía empleada en
-1
adsorber iones, mientras que para una disolución con menor contenido salino, como 3 g·L se llega
134
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1
En el caso de disoluciones concentradas, por encima de los 20 g·L , la adsorción de iones
va más allá de la parte exterior de los electrodos, llegando a ocupar el interior de la estructura
porosa del carbón activado. En estas condiciones, aunque la adsorción es eficiente, el proceso de
-1
descarga puede estar dificultado. A concentraciones por debajo de 3 g·L , la disolución es tan
resistiva que la adsorción tiene lugar en unas condiciones muy bajas de eficiencia, lo cual permite
alcanzar valores elevados de eficiencia en la descarga pero insuficientes para hacer el proceso
global atractivo en términos de eficiencia de ciclo.
-1
Atendiendo al similar comportamiento obtenido para las disoluciones de 6 y 20 g·L para
razonable establecer que alcanzando ciertas condiciones de salinidad, el aumento del contenido
iónico de la disolución no mejora las prestaciones del dispositivo.
Los resultados obtenidos sugieren que una adecuada estrategia para mejorar la eficiencia
de ciclo sería adaptar la intensidad de corriente en cada etapa, desionización y regeneración a las
mejores condiciones de salinidad.
135
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Los resultados presentados en este apartado indican que a medida que se aumenta el
contenido salino del electrolito mejora el comportamiento eléctrico de la desionización. Por lo tanto,
parece razonable plantear un análisis más profundo del funcionamiento de la desionización
capacitiva para el tratamiento de aguas de mayor conductividad, por ejemplo aguas altamente
salobres. Con el objetivo de poder estudiar la viabilidad, en base a la retirada de iones y al
consumo energético, del tratamiento de aguas altamente salobres mediante desionización
capacitiva se han fabricado electrodos en pasta de carbón activado con mayores cantidades de
-2
carbón activado por unidad de área de electrodo consiguiéndose 25 mg·cm . De forma
complementaria, se ha aumentado el número de electrodos por celda de flujo, aumentando de esta
manera la capacidad de retención de iones del dispositivo.
En este apartado se discuten los principales resultados obtenidos asociados con el estudio
de la desionización capacitiva aplicada a la desalinización de disoluciones con un contenido salino
-1
de 15 g·L en un dispositivo de celda de flujo configurada con electrodos de pasta de carbón
activado depositados sobre un colector de titanio. El principal objetivo es la evaluación del impacto
que los parámetros operacionales; voltaje máximo y caudal de paso de líquido, tienen sobre el
grado de desionización así como sobre el consumo de energía.
Debido a que el titanio es un material estable en las condiciones operativas del sistema, los
electrodos fueron configurados con substrato de titanio de forma que se pudieran estudiar las
prestaciones de desionización de los carbones activados seleccionados sin que existiera
interferencia debido a reacciones secundarias de los colectores de corriente. En este estudio se
pretende establecer la influencia del caudal y del voltaje en las prestaciones de desalinización y
determinar qué condiciones son las más atractivas en el tratamiento de aguas altamente salobres
mediante desionización capacitiva.
Para esta evaluación, no solo se han estudiado las prestaciones del carbón activado
Picactif BP10 sino que también se ha ensamblado y ensayado una celda de flujo equivalente de
YP80F para analizar así el impacto en las prestaciones de desionización de las propiedades
texturales de cada material en condiciones de recirculación de electrolito.
Los electrodos conformados en pasta de carbón presentan una carga másica de alrededor
-2
de 25 mg·cm , aproximadamente 20 veces superior que la de los electrodos basados en tintas de
carbón activado de manera que se aseguran las condiciones para detectar cambios de
concentración en la disolución (ver Tabla III. 1). La celda de flujo está compuesta por 20 electrodos
136
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Estas celdas de flujo se han ensayado según las condiciones definidas en los llamados
Test 2 y 3. Las condiciones eléctricas y de caudal establecidas en estos ensayos se recopilan en la
Tabla III. 4 del apartado de Dispositivos Experimentales & Condiciones de Operación. Primero se
estableció una densidad de corriente y se estudiaron las prestaciones a distintos voltajes máximos
de operación. A continuación, una vez seleccionado el voltaje máximo donde se consiguieron las
mejores prestaciones de eliminación, se estudió el impacto del caudal de recirculación del
electrolito.
1
𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝐶 · 𝑉2 (III.27)
2
El voltaje máximo puede determinarse en función de la ventana de potencial a la cual el
electrolito y los electrodos no sufren degradación [15]. Al llevar a cabo la desalinización de
electrolitos acuosos, dicho voltaje en principio estará limitado por las posibles reacciones de
descomposición del agua. Por ello, es necesario establecer un voltaje máximo que garantice la
mayor energía almacenada sin que se produzca la electrólisis del agua.
Para evaluar el grado de desalinización asociado a estos ciclos se han llevado a cabo
análisis químicos mediante cromatografía iónica del contenido de sodio y cloruro en la disolución,
al principio del ciclo, después de la desionización y después de la regeneración, y se ha calculado
la diferencia de concentración antes y después de la desionización que con el volumen de
electrolito, las dimensiones de los electrodos y el tiempo de carga y descarga han permitido
obtener la velocidad de desionización por unidad de superficie de electrodo (ζ) así como la
eficiencia dinámica en carga (Λ). En todos los experimentos se ha utilizado el valor promedio de
dichos análisis químicos una vez que se estableció en cada experimento el equilibrio dinámico del
sistema.
137
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
YP80F, señal indicativa de que la celda de flujo adaptada con electrodos de mayor carga másica
permite alcanzar suficiente grado de desionización como para caracterizar el sistema química y
eléctricamente.
En la Figura III. 22 se muestran las prestaciones de las celdas de flujo ensayadas a una
-2
densidad de corriente de 5 A·m en función del voltaje máximo aplicado para los dos tipos de
carbón activado usado en los electrodos.
4,5
4.5
4.0
4,0 40
3.5
3,5
(g·h ·m )
3.0
3,0 30
-2
(
2.0
2,5
2.5
-1
2,0
2.0 20
1,5
1.5
1,0
1.0
1.0 10
0,5
0.5
0.0
0,0 0
1,2
1.2 1,5
1.5
Voltaje (V)
Figura III. 22. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo (Izqda.) y eficiencia en
carga (Dcha.) frente a 1.2 y 1.5 V. Test 2.
Los bajos valores de eficiencia, inferiores al 20 % en todos los casos, indican que bajo las
condiciones estudiadas, y con el tipo de celda utilizado la mayor parte de la energía no se gasta en
la adsorción de iones sino que probablemente se consuma en reacciones parásitas o en
resistencias eléctricas del sistema. Esto parece razonable teniendo en cuenta que la celda de
laboratorio usada en estos experimentos contiene componentes que no han sido optimizados para
la aplicación del tratamiento de aguas salobres, como los electrodos y los distribuidores de flujo. El
comportamiento de la eficiencia tiene impacto también en la velocidad de desionización, medida en
términos de gramos de NaCl por hora retirados de la disolución en base al área geométrica del
reactor. Sin embargo, no resulta fácil establecer una correlación entre ambos parámetros ya que la
resistencia del reactor provoca que se alcancen antes los valores de voltaje máximo dando lugar a
ciclos de menor duración.
138
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Con ambos tipos de carbón activado, al subir la tensión máxima de celda de 1.2 a 1.5 V la
-1 2
velocidad de eliminación de iones se reduce, de 1.2 a 1.0 g·h ·m en carbón activado Picactif
-1 2
BP10 y de 1.7 a 1.2 g·h ·m para el carbón activado YP80F, mientras que la capacidad de los
-1
electrodos ronda en todos los casos el rango de 4.5 ± 0.3 mg·g . Que este valor sea constante
sugiere que, a pesar de aumentar la tensión de corte de la desionización de 1.2 a 1.5 V las
prestaciones del sistema están delimitadas esencialmente por la capacidad de adsorción de sal de
los electrodos que lo conforman.
Estos resultados indican que extender el voltaje de la celda más allá de 1.2 V provoca la
aparición de reacciones secundarias ya que la energía aplicada en la carga se invierte en dichas
reacciones y no en la adsorción-desorción de iones haciendo disminuir la eficiencia energética que
cae ligeramente para Picactif BP10 de 20 a 15 %, y sufre una reducción más significativa para la
celda ensamblada con carbón activado YP80F, de 30 a 20 %.
139
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
0,5
0.5 0.5
0,5
E (V)
E (V)
0,0
0.0 0.0
0,0 ...
0.5
-0,5 -0,5
-0.5
n=1 n=2 n=3 ... n=10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 0 10000 20000 30000 40000 50000
(C) (D)
YP80F Ecell
1.5
YP80F 1,5
1.5
1,5 Ecell Ewe
Ewe Ece
1,0 Ece 1,0
1.0
1.0
E (V)
0,5
0.5 0,5
E (V)
0.5
0,0
0.0 0.0
0,0 ...
-0,5
-0.5 -0,5
-0.5
n=1 n=2 n=3 ... n=10
Figura III. 23. Evolución de los potenciales individuales positivo (Ewe) y negativo (Ece), y potencial de
celda (Ecell) para distintas celdas de flujo y voltajes de celda máximos frente a Ag/AgCl. (A)-1.2 V
Electrodos de Picactif BP10. (B)-1.5 V Electrodos de Picactif BP10. (C)-1.2 V Electrodos de YP80F. (D)-
En los cuatro casos, se puede observar cómo durante la carga, el electrodo positivo (Ewe)
evoluciona hacia potenciales oxidantes realizando de forma simultánea la adsorción de cloruros y
la desorción de sodios. De forma complementaria, la evolución del potencial del electrodo negativo
(Ece) es hacia potenciales reductores haciendo que se adsorban los sodios y se desorban los
cloruros. En líneas generales las curvas presentan las formas típicas del comportamiento de los
supercondensadores electroquímicos con un salto de tensión inicial debido a la caída óhmica y un
140
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
crecimiento del voltaje hasta la tensión máxima, el inverso en la descarga. En los casos en los que
el potencial de celda máximo es de 1.2 V (Figura III. 23-A y C) en ambos carbones activados,
atendiendo a los potenciales de las reacciones asociadas al electrodo positivo, las de oxidación del
agua (III.27) y del carbón (III.28) no tendrían que producirse ya que su potencial es más positivo
que el que presenta el electrodo positivo y solo podría estar teniendo lugar la reacción de
descomposición del peróxido de hidrógeno (III.29). Estas reacciones se muestran a continuación.
1 1 1
𝐶 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻 + (𝑎𝑞) + 𝑒 − 𝐸 = 0.5 − 0.7 𝑉 𝑣𝑠 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 (III.29)
4 2 4
La reacción anterior describe de forma genérica la química del carbón en medio acuoso
entre 0.5 y 0.7 V frente a Ag/AgCl. En función de la interacción de los grupos funcionales presentes
en la superficie del carbón con las moléculas de agua, se darán distintas reacciones. Si bien en
este trabajo no se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo de la química superficial, es necesario
notar que ésta adquiere gran importancia en los carbones activados ya que presentan una mayor o
menor funcionalización y control de la misma dependiendo de su síntesis y proceso de
fabricación [20].
1 1
H2 O2 → O2 + H + + e− 𝐸 = +0.49 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 (III.30)
2 2
1
𝑂2 + 𝑒 − + 𝐻 + → 𝐻𝑂 𝐸 = +0.49 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 (III.31)
2 2 2
141
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Atendiendo a la evolución del potencial del electrodo negativo, esta reacción podría
producirse desde el principio de la etapa de desionización. Sin embargo, al haberse introducido un
burbujeo constante de argón durante la experimentación, es de esperar que el oxígeno disuelto en
el electrolito se haya retirado en gran medida y se haya minimizado la producción de peróxido de
hidrógeno implicando que en el electrodo positivo tampoco tenga lugar la descomposición del
mismo. A la vista de los resultados mostrados en la Figura III. 23-A y C, se podría confirmar que
dichas reacciones no estarían teniendo lugar ya que no se observa un plateau de voltaje en los
valores correspondientes a dichas reacciones. A 1.2 V en el electrodo negativo se podría estar
llevando a cabo la reducción de protones hasta que el valor del potencial superase el de la
reacción, momento en el cual dejaría de tener lugar [21].
En los ensayos donde se estableció 1.2 V como voltaje máximo (Figura III. 23-A y C) solo
se han representado los tres primeros ciclos, ya que el resto presentaban los mismos perfiles de
evolución de voltaje. Sin embargo, en los experimentos en los que se aplicó 1.5 V de voltaje de
celda (Figura III. 23-B y D), se han representado los tres primeros ciclos y el décimo. En estos
ensayos se puede observar cómo el primer ciclo presenta una evolución de los potenciales
individuales distinta del comportamiento esperado asociado a un supercondensador: en ambos
carbones activados, cuando el potencial del electrodo positivo sobrepasa los 0.75 V se pierde la
linealidad de las curvas voltaje-tiempo. El cambio en la evolución del voltaje negativo en ese
momento también es apreciable aunque se produce de forma menos acusada que en el positivo.
Ambos hechos sugieren la existencia de reacciones faradáicas no deseadas en ambos electrodos
bajo dichas condiciones de potencial máximo.
En el electrodo positivo, podría estar teniendo lugar la oxidación del carbón que produciría
protones y provocaría la acidificación del electrolito [21] y el cambio en los perfiles de carga-
descarga no sólo en los tres primeros ciclos sino incluso en el décimo, como también observaron
Holubowitch et al. recientemente al llevar la desionización hasta 2 V de voltaje de celda [22]. El
voltaje de dicha reacción de oxidación del carbón (III.28) correspondería con los 0.75 V frente a
Ag/AgCl. Este valor de voltaje concuerda con el valor de potencial positivo máximo que pueden
presentar este tipo de electrodos en medio acuoso neutro de acuerdo a la bibliografía
consultada [19]. En trabajos previos, Vaquero et al. presentaron ensayos de supercondensadores
usando Picactif BP10 en pasta sobre colector metálico basados en voltametría cíclica. En estos
dispositivos se observaron pérdidas en la forma rectangular del voltamperograma para valores
positivos de 0.7 V y negativos en torno a -1.1 V estableciendo estos valores como los límites de
potencial por encima de los cuales la eficiencia culómbica disminuiría por debajo del 95 % y la
densidad de corriente aumentaría rápidamente indicando la presencia de reacciones faradáicas en
el electrolito. En el caso de realizar cargas-descargas a corriente constante, la presencia de dichas
reacciones se pondría en evidencia por la presencia de un plateau en el voltaje al cual se
142
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
producirían. Este aplanamiento del voltaje del electrodo positivo se observa de forma clara en el
reactor basado en electrodos de Picactif BP10 (Figura III. 23-B). En el electrodo negativo, el
cambio en la tendencia al tener lugar la oxidación del carbón podría deberse a que el aumento en
la cantidad de protones en el medio favorece la reacción de reducción de los mismos (III.31).
Lo que parece claro a la vista de las curvas de carga y descarga mostradas en la Figura III.
23, es que estableciendo 1.5 V como potencial máximo entre los terminales de la celda, se
favorece la evolución de las reacciones enunciadas anteriormente relacionadas con el peróxido de
hidrógeno, especialmente con el carbón activado Picactif BP10 en el cual se observa claramente
un plateau durante la carga del sistema. En estos ensayos también se introdujo argón para
minimizar dichas reacciones.
Otras posibles reacciones descritas en bibliografía, [16], [19], [21], como las reacciones
que involucran la producción de cloro a partir de cloruro no se producirían en ninguno de los
potenciales de celda establecidos ya que el electrodo positivo no alcanza 1.16 V frente a Ag/AgCl
requeridos en dicha reacción. Tampoco estaría teniendo lugar a ninguno de los potenciales
estudiados la oxidación del agua ya que el electrodo positivo tampoco alcanzaría el valor de 1.03 V
frente a Ag/AgCl. De alguna manera, la oxidación del carbón estaría previniendo la degradación del
electrolito acuoso y se debería observar una disminución en el pH del medio debido principalmente
a la oxidación del carbón activado.
En la Tabla III. 6 se recoge el valor de pH inicial del ciclo 1 (n=1) y los promedios de los pH
obtenidos en cada inicio y final de la etapa correspondiente: pH i, hace referencia al inicio del ciclo
de carga. pH CDI, es el valor de pH de la muestra desionizada, es decir, al final de la etapa de
carga. Este pH también es el que se correspondería con el inicio de la etapa de descarga, y pH
Reg, se corresponde con el valor de pH obtenido en el final de la descarga, también denominada
regeneración.
143
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
La conductividad iónica (κ) en las muestras también se midió para ver el posible efecto de
los cambios en el pH. En la Tabla III. 7 se han incluido dichos valores de conductividad medidos de
cada muestra. De forma análoga al pH, los subíndices empleados para la conductividad hacen
referencia al inicio de la etapa de carga (i), del final de la desionización (CDI) y del final de la
regeneración o etapa de descarga (Reg).
144
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
La capacitancia que presenta el sistema se relaciona de forma directa con los iones que
forman la doble-capa electroquímica, es decir, en el caso de la desionización capacitiva, con los
iones electroadsorbidos. La suma de las capacitancias individuales asociadas a cada ión debe
aproximarse al valor de capacitancia total del sistema obtenido mediante la ecuaciónIII.6incluida en
el apartado de Metodología. A partir de la definición de la capacitancia y la Ley de Faraday, se ha
calculado la capacitancia individual de un ión, C i, asociada a los moles de iones desionizados
aplicando la siguiente ecuación:
Donde qi (C), es la carga del ión. Dicha carga se calcula en base a los moles del ión, mol i,
-1
que se han obtenido aplicando el balance de materia, n, la valencia del ión (mole-·mol i) y la
-1
constante de Faraday 96485 F·mol e-, Vp es el voltaje promedio de la etapa de carga, calculado
mediante el producto entre el área bajo la curva voltaje-tiempo en la carga y el tiempo empleado en
la misma.
145
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
+ -
Na y Cl . En la Tabla III. 8 se han incluido los valores de dichas capacitancias individuales, su
suma, la capacitancia total del sistema y el porcentaje de capacitancia que representan estos iones
respecto de la capacitancia total.
Tabla III. 8. Valores de capacitancia asociada a iones Na + y Cl-y porcentaje de capacitancia (Test 2).
En las condiciones donde existe variación de pH, establecer un balance fiable de iones
resulta complejo y habría que implementar en el sistema un registro continuo del pH, de la
conductividad y una toma de muestras durante toda la etapa y de esta manera realizar un balance
preciso para determinar el grado de impacto de estos procesos.
A la vista de los resultados, no se han ensayado voltajes de celda superiores pese a que
en bibliografía se han llegado a reportar 1.8 V y 2 V [24], [25].
146
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Si comparamos estos valores con los mismos obtenidos con los electrodos de
Picactif BP10 depositados como una sobre lámina de titanio mostrados en el apartado 4.1 con
electrodos en forma de pasta de carbón se observa un incremento considerable de estos
porcentajes ya que, bajo las mismas condiciones de densidad de corriente, los electrodos
preparados como un película fina presentaban solamente un 6 % de pérdidas por calor.
Este aumento de las pérdidas óhmicas resulta coherente con los resultados de las
voltametrías cíclicas mostradas en el Capítulo 3 en los que se muestra un aumento en la
resistencia al utilizar electrodos de pasta de carbón. Este efecto puede estar asociado a las
características de la interfase substrato-carbón, que se puede esperar que sea mejor en el caso de
conformar películas muy finas de carbón. También puede deberse a la mala conducción del
material carbonoso que conforma la pasta desde el substrato metálico que sirve como colector de
corriente a la superficie del electrodo a lo largo del grosor del mismo, trayectorias además de muy
diferente recorrido si se trata de una película fina de carbón que si se trata de un electrodo de
aproximadamente 800 µm de grosor total.
Sin embargo, estos porcentajes no permiten justificar toda la energía que se pierde en el
sistema y que provoca baja eficiencia dinámica. Por tanto es probable que también se esté
invirtiendo una parte considerable de la energía durante la desionización en la carga en la
adsorción-desorción de co-iones, esto es energía que se gasta en desorber iones que están
adsorbidos en el electrodo que está polarizado con su misma carga, por lo que tienen que
desorberse y recorrer la cámara electródica hasta adsorberse en el electrodo que está polarizado
con la carga inversa. Esto ha sido estudiado en trabajos anteriores y ha sido establecido como una
posible fuente de pérdidas energéticas del proceso de desionización [5][19][20].
147
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
electrolito en la celda de flujo y que la circulación del electrolito afecte a la esfera de solvatación del
ión haciendo que dicho ión no se electroadsorba de manera efectiva. En función de las
propiedades superficiales de los electrodos, y por lo tanto, de las propiedades texturales de los
carbones activados puede ser que el régimen de circulación del electrolito entre los electrodos
afecte a las prestaciones de desionización.
Todos estos procesos no deseados podrían justificar que buena parte de la energía
empleada en desionizar se desperdicie, provocando un consumo de energía que no se traduce de
forma efectiva en la adsorción de las especies de interés en los electrodos. Esto tendrá impacto en
un parámetro crítico en los procesos de tratamiento de aguas, los kWh de energía consumida por
metro cúbico de agua tratada.
Para evaluar cómo afecta el caudal tanto en la velocidad de desionización como en las
eficiencias energéticas del sistema, se han utilizado las celdas de flujo ensayadas anteriormente y
se han llevado a cabo experimentos a tres caudales distintos fijando 1.2 V como el potencial de
-2
trabajo más adecuado para favorecer las reacciones de adsorción de iones y 5 A·m como
densidad de corriente tanto en la etapa de carga como en la de descarga. Las condiciones de
estos experimentos se incluyeron en la Tabla III. 4 del apartado de Metodología,
correspondiéndose con los experimentos que se definen como Test 3.
𝐼·𝑁
𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 (𝐿 · 𝑚𝑖𝑛−1 ) =
𝐹 · [𝑁𝑎𝐶𝑙] · 𝑛 (III.34)
148
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
+ -
moles por minuto estequiométricos de iones Na y Cl que hay que alimentar en un compartimento
del dispositivo de CDI, para que el transporte de los mismos sea suficiente.
-2
En estos experimentos donde se aplicaron 5 A·m y en los que se consideró una variación
-1
de la concentración de iones de 1 g·L , es decir, la menor concentración que va a circular en la
-1 -1
celda es 14 g·L , el valor del caudal estequiométrico calculado es 0.013 mL·min . Este valor se
debe comparar con el del caudal de operación que se establece en un compartimento de manera
que, al haberse establecido la conexión hidráulica en paralelo, el caudal de operación se divide
entre el número de compartimentos.
En la Tabla III. 9. se han incluido los valores de caudal de operación ensayados, los
asociados a cada compartimento, y la relación entre el caudal del compartimento y el
estequiométrico, incorporado en la Tabla III. 9 como R.
Este análisis indica que en las condiciones establecidas con estas celdas de flujo, el caudal
es entre 200 y 900 veces superior al valor estequiométrico, indicando que las especies iónicas
presentes en la disolución no se van a agotar durante el transcurso de la carga. Por otro lado, se
tuvo también en consideración que caudales de recirculación demasiado elevados pueden dar
lugar a que los iones no estén el tiempo suficiente en el interior de la celda como para verse
atraídos por la polarización de los electrodos y se reduzca el grado de desalinización. Por ello, se
-1
limitó el caudal a 120 mL·min .
Las curvas de voltaje frente a tiempo obtenidas con estos experimentos (no mostradas en
esta memoria) presentaron la misma forma que en experimentos anteriores indicando que las
condiciones dinámicas dentro del reactor no provocan cambios en el comportamiento capacitivo
del sistema.
149
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
4,5
4.5
4.0
4,0 40
3.5
3,5
(g·h ·m )
3.0
3,0 30
-2
(
2.5
2,5
-1
-1
10 mg·g
2.0
2,0 20
-1 -1
5 mg·g 5mg·g
1,5
1.5 -1
4 mg·g
1.0
1,0 4 mg·g
-1
3 mg·g
-1
10
0.5
0,5
0,0
0.0 0
0,5
30 1,5
90 2
120
-1
Caudal (mL·min )
Figura III. 24. Velocidad de desionización (Izqda.) y eficiencia en carga (Dcha.) en función del caudal
Los resultados indican que ambas variables: el tipo de carbón activado de los electrodos y
el caudal de la disolución salina entre los electrodos, condicionan el grado de desalinización, la
capacidad de adsorción de sal de los electrodos y la eficiencia energética. Para la celda
ensamblada con electrodos preparados con Picactif BP10 la velocidad de eliminación se reduce a
-1 -2 -1 -1 -2
1.2 g·h ·m en condiciones de 30 mL·min y se alcanzan valores de 2.0 - 2.4 g·h ·m para
caudales mayores. En el caso del dispositivo con electrodos de YP80F, se observa que dichas
prestaciones se ven fuertemente condicionadas por el caudal empleado de tal manera que pasar
-1 -1
de 30 mL·min a 120 mL·min supone una disminución en torno a un 50 % en el grado de
-1 -2
desionización, de 2.0 a 1.0 g·h ·m .
150
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Parece claro que modificando las condiciones de recirculación del electrolito mediante la
variación del caudal, se observan cambios en la eficiencia de la celda de flujo, lo que resulta
singular es que para la celda ensamblada con electrodos de Picactif BP10 aumentar el flujo de
líquido permita alcanzar buenas prestaciones tanto de eficiencia energética como de velocidad de
desionización, y para los electrodos de YP80F empeore. Este comportamiento podría explicarse
por las diferentes propiedades texturales de dichos carbones activados [21]. El carbón activado
YP80F presenta una contribución mayoritariamente de microporos mientras que el Picactif BP10
posee microporos pero también un porcentaje importante de mesoporos (ver Capítulo 3). La
presencia de estos últimos tipos de poros permite una mayor rapidez del proceso por lo tanto es de
esperar que, en condiciones donde se establezcan velocidades altas de circulación de electrolito,
los mesoporos tengan una contribución importante en la cantidad de iones adsorbidos y se
favorezca la difusión de los iones solvatados. Contrastando así con los posibles impedimentos
estéricos que podrían tener lugar en los microporosa la hora de llevar a cabo dicha electrosorción
de iones cuando la velocidad de recirculación es elevada [19].
151
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
E (V)
E (V)
0,2
0.2 0,2
0.2
0,0
0.0 0,0
0.0
-0,2
-0.2 -0.2
-0,2
-0,4
-0.4 -0.4
-0,4
-0,6
-0.6 -0,6
-0.6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
Tiempo (s) Tiempo (s)
Figura III. 25. Monitorización Potenciales Picactif BP10 (Izqda.) y YP80F (Dcha.).
En el caso del YP80F el perfil de carga-descarga presenta más ruido en la señal registrada
por el potenciostato. Esto puede estar influenciado por la presencia de microporos y de una mayor
resistencia que hacen que los potenciales en la superficie del electrodo cuando se monitorizan en
condiciones de recirculación del electrolito sufran mayores fluctuaciones.
A partir del salto de voltaje al inicio de cada etapa, desionización y regeneración, se puede
deducir que la celda de flujo ensamblada con electrodos preparados con YP80F presenta una
2 2
resistencia óhmica ligeramente mayor, de 0.17 kΩ·cm frente a 0.11 kΩ·cm del sistema
ensamblado con Picactif BP10 (ver datos en la Tabla III. 10.). Por lo tanto, si en la celda
electroquímica sólo cambiamos el material activo y se fijan las demás condiciones experimentales,
la diferencia entre las resistencias de los diferentes compuestos puede ser debida principalmente a
cambios en las prestaciones eléctricas de los carbones activados de los electrodos. Esto resulta
coherente con los fenómenos descritos anteriormente en los que una mayor presencia de
microporos puede afectar a la resistencia del sistema en condiciones de recirculación de electrolito.
También puede ser debida a un deficiente contacto entre el electrodo y el colector de corriente que
dificulte el transporte de electricidad, reduciendo la eficiencia energética.
152
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Tabla III. 10. ESR en función del tipo de carbón activado y del caudal establecido.
2
ESR (kΩ·cm )
-1
Q (mL·min ) Picactif BP10 YP80F
30 0.11 ± 0.01 0.19 ± 0.04
90 0.11 ± 0.03 0.17 ± 0.04
120 0.09 ± 0.02 0.17 ± 0.03
La principal razón para haber obtenido una tendencia constante en la caída óhmica
independientemente del caudal empleado en comparación con los resultados publicados publicado
por Zhao et al.,[22], es que en las celdas de flujo estudiadas en el presente estudio no se
emplearon membranas de intercambio iónico. W. Tang et al. postulan que se requiere un mayor
tiempo para alcanzar el equilibrio en la adsorción y en la regeneración en los dispositivos de MCDI
en comparación con la CDI, debiéndose a que en los primeros se dificulta en cierto grado el
transporte de iones desde el compartimento interelectródico hacia el electrodo y viceversa [18].
Este elemento del sistema puede ser más sensible a los cambios en la circulación del fluido de
manera que, dependiendo de las condiciones de circulación del electrolito en las zonas cercanas a
la membrana, también se dificulte el paso de iones a través de ellas, haciendo que la caída óhmica
varíe y por lo tanto la ESR del dispositivo.
Otra posible explicación es que la distribución del electrolito en la celda de flujo empleada
en esta tesis doctoral sea más uniforme en comparación con otros dispositivos utilizados en
bibliografía. Un parámetro indicativo de la existencia de una distribución no uniforme del electrolito
es la existencia de variaciones en la caída óhmica, y por lo tanto en la ESR, en función del caudal
aplicado. Una vez que se ha verificado que la caída óhmica no se ve afectada por el caudal, se
podrían asociar las ineficiencias energéticas del sistema a la adsorción-desorción de
co-iones [15][16][26].
153
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Se ha podido establecer que, para los dos carbones activados estudiados, operar a
tensiones superiores a 1.2 V favorece la presencia de reacciones secundarias destacando
la reacción de oxidación del carbón haciendo que la velocidad de desalinización se limite a
-1 -2
0.8 y 1.2 g·h ·m .
El tamaño de poro y la superficie específica son determinantes para las prestaciones de
adsorción de los electrodos, de modo que se han podido asociar las propiedades texturales
de los carbones activados empleados con su capacidad de adsorción en diferentes
condiciones de caudal de manera que, el carbón activado YP80F de naturaleza
esencialmente microporosa, presenta poca accesibilidad al poro y, por tanto, un aumento
en el caudal de operación no implica grandes cambios en la velocidad específica de
desionización, que es lo que uno podría esperar dada la mejor difusión de iones. Con
materiales con un tamaño de poro más grande, como por ejemplo el carbón activado
Picactif BP10, que presenta una combinación de micro y mesoporosidad, los poros
permiten mayor accesibilidad, y aunque resulta difícil correlacionar el flujo con la capacidad
de adsorción es posible adaptar ambos factores como para obtener mejores prestaciones
-1 -2
en ciertas condiciones, como caudales intermedios, obteniendo 2.4 g·h ·m y cerca de un
35 % de eficiencia, destacando además en este caudal una capacidad de adsorción de sal
-1
de 10 mg·g , mientras que en el resto de los casos, ninguno de los dos carbones
-1
superaban 4.5 mg·g .
La eficiencia energética del proceso de adsorción está por debajo de los valores esperados
para un sistema electroquímico con una disolución de baja resistividad. A pesar de que se
han explorado diferentes variables como la tensión entre bornes, el flujo volumétrico y la
densidad de corriente, no es posible mejorar la correlación entre la cantidad de sal retirada
de la disolución y la energía consumida más allá de un 35 % de eficiencia.
En el caso de los electrodos de Picactif BP10 la capacidad de adsorción de sales está muy
cercana a las mejores prestaciones reportadas en la literatura para carbones activados, de
-1
10 mg·g pero se ha conseguido en unas condiciones muy controladas, esencialmente
adaptando el modo de operación de la celda a caudales intermedios, densidades de
corriente bajas y tensiones de celda moderadas. Lo cual da una indicación de lo crítico que
resulta encontrar el modo de operación adecuado con un carbón activado específico para
alcanzar adecuadas prestaciones de desionización.
154
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
para dar respuesta así a puntuales picos de entrada de contaminantes en el líquido a tratar y
oxidarlos para su eliminación o modificar el caudal de operación en función de las características
texturales de los electrodos. En este sentido, también se podría considerar la adaptación de las
características microestructurales de los carbones activados al tamaño de cierto tipo de especies
cargadas, y al flujo de líquido dentro de la celda a fin de aplicar la desionización para la eliminación
preferente de cierto tipo de contaminantes. Aunque el diseño de estas estrategias está todavía por
optimizar, en líneas generales se abre la posibilidad de operar en varios modos de operación
relacionados con el voltaje de la celda, el caudal establecido y las propiedades texturales de los
materiales que conforman los electrodos.
De los resultados aquí mostrados se podría afirmar que el Picactif BP10, en función de las
condiciones de operación, permite alcanzar un rango de eficiencias energéticas, capacidad de
adsorción de sal y de velocidad específica de desalinización más amplio. Aunque hay que destacar
que sus prestaciones no son excesivamente superiores a las de la celda basada en YP80F.
Considerando que los mejores resultados en términos de eficiencias energéticas como en
-1 -2
velocidad específica de desalinización; 33 % y 2.4 g·h ·m respectivamente, se han obtenido para
la celda ensamblada con electrodos de Picactif BP10, se han seleccionado estos electrodos para la
realización de los siguientes estudios presentados en esta memoria.
Los ensayos en celda dinámica con substrato de titanio, que presenta una elevada
estabilidad en aguas salobres han permitido evaluar las prestaciones de los materiales activos
usados como electrodo sin interferencias debidas a reacciones secundarias originadas en los
colectores de corriente en condiciones de elevada salinidad. Sin embargo, utilizar un soporte de
titanio a mayor escala puede resultar limitante de cara a comercializar la desionización capacitiva
ya que es un material que resulta difícil de adaptar a sistemas de mayor tamaño debido a su
elevado coste y que además hay que mecanizarlo para adaptarlo a una forma de malla. Por lo
tanto, con la intención de llevar a cabo una prueba de concepto de la tecnología en unas
condiciones similares al modo en el que operaría una instalación de CDI en una planta de
desalinización y con componentes que estén disponibles comercialmente a un coste adecuado, se
ha sustituido el titanio por un substrato de grafito expandido similar a los que se emplean de forma
habitual en otros dispositivos de almacenamiento y conversión de energía.
155
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
Tabla III. 11. ESRasociado a celdas de flujo con colector de titanio y de grafito expandido.
2
ESR (kΩ·cm )
Pica_CP_Ti_Malla 0.11 ± 0.02
Pica_CP_Grafito_Expandido 0.26 ± 0.05
Comparando los valores de ESR, se aprecia que el uso de grafito expandido como colector
afecta a la resistencia intrínseca de la celda de flujo aumentando al doble el valor de la ESR. Este
aumento puede estar condicionado por el valor de la conductividad eléctrica que presenta el grafito
4 -1
expandido utilizado, 3.0·10 S·m , dos órdenes de magnitud menor que en el caso de colectores
6 -1
metálicos como titanio 2.4·10 S·m .
156
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1 2
g·h ·m (%)
7 100
6
80
5
60
(g·h ·m )
4
2
(
-1
3
40
2
20
1
0 0
7,5
7.5 10 12,5
12.5 15
-2
j (A·m )
Figura III. 26. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo y eficiencia en carga
A la vista de los resultados parece claro que tanto en términos de velocidad específica de
adsorción de iones como en eficiencia dinámica, el aumento en la densidad de corriente aplicada
tiene efectos positivos, llegando a estabilizar la eficiencia energética en torno a 40 % y la velocidad
-1 -2
de retirada de iones alrededor de 6 - 6.5 g·h ·m , que significa triplicar las prestaciones obtenidas
157
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-2
A la vista de la Figura III. 26, tanto a 12.5 como a 15 A·m se han obtenido los mejores
-1 -2
resultados en términos de velocidad de desalinización entre 6 y 6.5 g·h ·m . Además, la
-1
capacidad de adsorción de sal de los electrodos se ha situado en un valor de 8 mg·g que es una
capacidad de adsorción de NaCl dentro de los rangos asociados a los carbones activados a un
nivel intermedio [5] sugiriendo que con una adecuada selección de la densidad de corriente sería
posible aumentar la velocidad de desionización significativamente.
158
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
etapa de carga, la desorción de los co-iones puede verse reducida y por lo tanto se compense el
aumento de la resistencia.
A voltajes elevados según indican Porada et al. [9] el efecto de la desorción de los co-iones
disminuye. Atendiendo a los resultados obtenidos en condiciones de tensión baja, dicha desorción
podría depender de la densidad de corriente aplicada: bajas densidades de corriente permitirían
que esta desorción se vea favorecida y tenga lugar en mayor medida haciendo que parte de la
corriente empleada en la carga se compense con la desorción de los co-iones, al no haber
reacciones faradáicas evidentes, y que el rendimiento energético del sistema disminuya.
flujo.
159
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
1,2
1.2
1.0
1,0
0.8
0,8 -2
12.5 :12.5 A·m
-2
Ecell (V)
0.4
0,4
0.2
0,2
0.0
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (s)
Figura III. 27. Evolución del potencial de celda (Ecell) para distintas densidades de corriente aplicadas
en la descarga. Test 5.
En los tres perfiles se puede observar que al realizarse la etapa de carga en las mismas
condiciones, las variaciones en el voltaje de celda son prácticamente iguales en los tres casos,
obteniendo similar salto de tensión, y llegando a la máxima tensión entre bornes en
aproximadamente 16 minutos tras iniciar la desionización. Las pequeñas desviaciones en el
potencial se pueden justificar por la medida del mismo en condiciones de recirculación de
electrolito en la celda de flujo. El cambio en dicho parámetro reduce además la caída de voltaje
asociada a procesos óhmicos en la descarga pasando de 0.5, 0.46 y 0.36 V al establecer 12.5, 10
-2 2
y 7.5 A·m respectivamente, resultados coherentes con una ESR de 0.30 ± 0.09 kOhm·cm . En
condiciones de baja densidad de corriente la cinética de la regeneración es más lenta lo que
probablemente conlleva a mejorar la difusión de los iones desde el interior de la estructura porosa
del carbón hasta el seno de la disolución.
En la Figura III. 28 se han distinguido dos zonas: una amarilla asociada con ensayos en los
-2
que la Ic es igual que la Id (Test 4) separada entre desde densidades de corriente de 7.5 A·m a
-2 -2
12.5 A·m y densidades de corriente de 15 A·m , y una zona azulada en la que se han incluido los
-2 -2
resultados de los ensayos donde la Ic se ha mantenido a 12.5 A·m y la Id es menor 10 A·m y
-2
7.5 A·m (Test 5).
160
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
-1 -1
[NaCl]=15g·L @ 1.2 V 90 mL·min
100
Ic=Id IcId Ic=Id
Id
80
60
(
40
20
0
7,5:7,5
7.5:7.5 10:10 12,5:12,5 12,5:10
12.5:12.5 12.5:10 12,5:7,5
12.5:7.5 15:15
-2
j(A·m )
Figura III. 28. Eficiencia dinámica obtenida para distintos ratios Ic:Id. Test 4 y Test 5.
161
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
De esta manera se corrobora tanto eléctricamente (ver 4.1. Celda de flujo basada en
electrodos de tinta de Picactif BP10 sobre titanio en lámina) como químicamente que la
electroadsorción de iones se ve favorecida en unas condiciones de corriente distintas de las
empleadas en la etapa de descarga y que por lo tanto, los mecanismos de electroadsorción,
formación de la doble-capa electroquímica, y los de desorción de iones no son iguales [11]. Este
hecho había sido propuesto en 2013 por en por este grupo de investigación [12] como un
mecanismo original de funcionamiento de la desionización y resalta de nuevo la necesidad de
operar en condiciones de corriente acordes con la etapa que quiera llevarse a cabo esperando que
de esta manera se puedan alcanzar mejores valores de eficiencia dinámica.
Los materiales estudiados en este apartado han mostrado una velocidad del proceso
elevada, en las mejores condiciones se han llegado a obtener unas prestaciones de
162
3ª Parte Capítulo 4. Dispositivos de CDI basados en Electrodos de Carbón Activado.
1 -2
6 g·h ·m con una eficiencia energética en desionización de 60 % y recuperando un 42 %
de esa energía durante la etapa de regeneración dando una eficiencia de ciclo de 25 %.
163
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Una vez analizadas las variables más críticas en las celdas de flujo basadas en electrodos
2
de 10 cm , en este apartado se han estudiado las prestaciones de un prototipo de Módulo de
Desionización Capacitiva basado en los materiales estudiados a escala pequeña
2
convenientemente modificados para alcanzar unas dimensiones de electrodos de 300 cm cuya
preparación se ha descrito previamente (ver apartado Metodología) ensamblado en 10
compartimentos para seleccionar las condiciones de operación más adecuadas para el tratamiento
de una disolución altamente salobre. El tamaño de este prototipo permite realizar el diseño del
dispositivo a tamaño industrial aplicando criterios de escalado habituales en ingeniería
electroquímica para mantener prestaciones similares a las obtenidas a menor escala.
-1
Los experimentos se realizaron utilizando un electrolito de NaCl de 15 g·L usando un
volumen de aproximadamente 525 mL en el cual se han ensayado distintos ratios de corriente I c:Id.
Las condiciones de operación se han descrito en la Tabla III. 5 (ver Metodología).
-1
El electrolito se recirculó en el sistema a un caudal de 90 mL·min mediante una bomba de
impulsión magnética (ver apartado de Metodología). Durante los distintos ensayos se procedió a la
toma de muestras para su análisis mediante cromatografía: al inicio de la desionización, al terminar
la misma, y al finalizar la etapa de regeneración. Estas muestras se tomaron durante los ensayos
directamente del vaso donde se recircula el electrolito. Además se realizó el seguimiento de la
conductividad y del pH colocando también sondas en dicho vaso (ver Figura III. 14 de la
Metodología). Considerando la necesidad de llevar a cabo la desionización de aguas altamente
salobres en condiciones en las que la densidad de corriente aplicada en carga sea mayor que la
aplicada en la descarga, se han realizado ensayos de desionización adaptando la densidad de
-2
corriente a las condiciones dinámicas del sistema, en un rango entre 2.5 y 3.3 A·m durante la
-2
etapa de desionización y entre 0.7 y 1 A·m para la regeneración.
164
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Ecell Conductividad
1.4
1,4 pH 6.0
1,2
1.2
20000
5.5
1.0
1,0
Conductividad (S·cm )
-1
0,8
0.8
E (V)
15000 5.0
pH
0,6
0.6
0,4
0.4
4.5
0.2
10000
0,2
0,0
0.0 4.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (s)
Figura III. 29. Evolución del voltaje de celda, conductividad y pH. Ic = 3.3 A·m-2 ǀIdǀ= 0.7 A·m-2.
165
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
pequeñas dimensiones del conjunto formado por el substrato y la materia activa, pero al
2
dimensionar los electrodos hasta un tamaño de 300 cm es posible que las prestaciones eléctricas
se vean afectadas como consecuencia de la creación de caminos de corriente preferenciales.
166
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Dykstra et al. recientemente [35]. Esta disminución en la cantidad de protones del medio
conllevaría una reducción en el valor de la conductividad iónica del mismo. Por lo tanto, establecer
una correlación directa entre la variación de la conductividad y el grado de desalinización puede
llevar a una interpretación errónea de las prestaciones del prototipo de desionizador.
-1
g·h ·m
-2
2,0
2.0 100
1,5
1.5
80
(g·h ·m )
-2
60
(
-1
1,0
1.0
40
0,5
0.5
20
0.0
0,0 0
2,5:1
2.5:1 2,5:0,7
2.5:0.7 3,3:0,7
3.3:0.7
-2
Ic:Id (A·m )
Figura III. 30. Velocidad de desalinización por unidad de superficie de electrodo y eficiencia en carga
167
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
-1)
sentido, en el prototipo, el caudal de operación (90 mL·min respecto del estequiométrico para las
densidades de corriente ensayadas, es entre 7 y 20 veces menor en comparación con los caudales
establecidos en los ensayos llevados a cabo en celda de flujo, es decir, el número de renovaciones
del volumen contenido entre los electrodos en el prototipo es mucho menor. De esta manera puede
que, en estas condiciones, se le den a los iones de sodio y cloruro menos oportunidades para la
adsorción y que por tanto la cantidad retirada de iones se haya visto afectada haciendo que la
velocidad de desalinización sea ligeramente menor que en los ensayos en celda de laboratorio
donde al disponer de poco volumen de disolución las condiciones se acercan a una situación ideal
en la que los electrodos tienen generalmente disponibles muchos iones para que la adsorción
tenga lugar con facilidad.
Esto resulta coherente con el valor de la capacidad de adsorber iones que se ha obtenido
-1
en estos ensayos, 4 mg·g , por debajo de los valores obtenidos en celda de flujo con los mismos
-1
materiales, que se situaban en una capacidad de adsorción de 8 mg·g (ver Capítulo 4). Indicando
que aunque el flujo de iones en el interior del reactor es adecuado, para mantener las prestaciones
de desionización que se obtuvieron en celda de flujo de laboratorio se requiere de una alimentación
masiva de especies cargadas entre los electrodos para llegar a saturarlos.
168
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
escenarios.
169
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Desionización Capacitiva
170
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
𝐼2 𝑄2 𝑛
=[ ]
𝐼1 𝑄1
171
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Por lo tanto, según las estimaciones, para estas dimensiones se ha establecido el precio
del módulo en 1,000 € que aplicando un coeficiente de Lang de 4 al tratarse de una planta que
procesa fluidos [36], resulta en un coste total por módulo de 4,000 €.
En la Figura III. 32-Izqda. se muestra la evolución del Coste Capital en función de las
-1 -2
prestaciones de la desionización en términos de velocidad específica de desalinización (g·h ·m ),
que es el parámetro que más impacto tiene en el tamaño de la instalación y por lo tanto en la
inversión. El coste del inmovilizado se ha estimado en términos específicos por el caudal másico de
iones retirados en la disolución a fin de poder aplicar estos algoritmos a diferentes condiciones de
aplicación, en las que se puedan producir diferentes escenarios en función del caudal de agua a
tratar y del salto de concentración entre el agua de entrada y el agua desionizada.
172
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
0.14
0,14
100000 0.129
0,129
100000 0.121
0,121
0.12
0,12 0.114
0,114
) )
-1 -1
-1
0,101
0.101
-1
66667 0.15 €·kWh
-1
0.08
0,08 0,086
0.086 0,071
0.071
60000 0,081
0.081
0,076
0.076
0.06
0,06 0,067
0.067
0,043
0.043
40000 33333 0.04
0,04 0,048
0.048
0.021
0,021
20000 0,029
0,02
0.02 0.029 0,014
0.014
20000 13333
10000 0,007
0.007
8000 6667 0.014
0,014
0,00 0,009
0.009
0.00 0,005
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100
-1
(g·h ·m )
-2
Ciclo (%)
Figura III. 32. Evolución del Coste Capital (€·(kg·h-1)-1) vs. Velocidad específica de desalinización
(Izqda.). Evolución de los costes de operación (€·kg -1)·año-1 vs. Eficiencia de ciclo. (Dcha.)
Los resultados muestran que el Coste Capital tiene una relación exponencial con el
aumento en la velocidad específica de desionización, presentando una fuerte reducción inicial
-1 -2 -1 -2
hasta 10 - 15 g·h ·m , seguida de una forma asintótica en la región de 15 - 20 g·h ·m , a partir de
la cual mejoras en las prestaciones de desionización conducen a modestas reducciones del coste
del inmovilizado.
Este comportamiento sugiere que adaptar la tecnología para mejorar sus prestaciones de
-1 -2
desionización más allá de 15 - 20 g·h ·m solamente estará justificado para aquellas aplicaciones
que demanden una elevada cantidad de eliminación de iones en salto de concentración y en
volumen de tratamiento, si bien incluso en esas condiciones exigentes mejorar la velocidad de
-1 -2
desionización por encima de 20 g·h ·m no influirá de una manera decisiva en la rentabilidad de la
inversión.
Se ha llevado a cabo una estimación de los costes de operación usando información de las
prestaciones de almacenamiento y recuperación de energía del Módulo de Desionización
Capacitiva evaluado. Los costes de mano de obra y mantenimiento se han estimado a partir de
trabajos previos desarrollados por Imdea Energía y la empresa Proingesa.
173
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Se considera que una Unidad de CDI industrial como la diseñada en este trabajo no
requerirá un gran despliegue de personal para su operación ya que puede estar monitorizada y
controlada desde una sala de control.
En la Figura III. 32-Dcha. se muestra el resultado del análisis con los costes operacionales
en términos específicos por cantidad de iones retirados en la disolución.
174
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
de operación de un sistema de CDI para tratar agua altamente salobre de la que se conozca el
caudal másico y las prestaciones de los módulos (velocidad de desalinización y eficiencia del ciclo).
En este contexto, y aun teniendo en cuenta que con el estado de desarrollo actual es difícil
justificar la implementación de la desionización capacitiva para el tratamiento de aguas salobres,
resulta interesante hacer una evaluación de la integración de la desionización capacitiva,
atendiendo a las prestaciones que debería alcanzar la tecnología para ser competitiva en dos
escenarios distintos de aplicación: (1) para la producción de agua potable a partir de aguas
-1
salobres con un contenido salino elevado, en el rango de 10 – 20 g·L , y (2) para el tratamiento del
líquido de rechazo de una planta de ósmosis inversa que necesita una ampliación de sus
capacidades de producción sin aumentar la cantidad de agua extraída del pozo del que se
alimenta.
altamente salobre.
La ósmosis inversa es una técnica muy eficiente y competitiva para desalación de aguas
salobres y altamente salobres, y utiliza módulos de membranas enrolladas en espiral que permiten
compactar los cartuchos y disponer de un tamaño de planta moderado incluso para grandes
producciones. Por esta razón parece difícil encontrar alternativas para aplicaciones de
desalinización de aguas salobres. Igualmente ocurre con la aplicación específica de soluciones
portátiles de desalación. En general, las aguas salobres son de origen subterráneo, aunque
algunas aguas superficiales pueden presentar también altos contenidos en sales disueltas. Las
concentraciones habitualmente encontradas en la Península Ibérica por ejemplo oscilan entre 2 y
-1 .
10 g·L [37] En estas condiciones no son aptas para el consumo humano ni agrícola, por eso es
necesario un proceso de desalinización para conseguir aguas con concentraciones salinas
-1
menores de 200 mg·L , que son los valores recomendados por WHO, [38], como condición de
potabilidad.
175
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
-3
que exigen consumos energéticos altos, en torno a 2.5 kWh·m para aguas altamente salobres de
-1
15 g·L [39], [40]
176
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
16,725,000 €
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝐶𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 = = 1079 € · (𝑘𝑔 · ℎ−1 )−1
15,505 𝑘𝑔 · ℎ−1
Contrastando este valor con el algoritmo detallado en la curva de la Figura III. 32-Izqda.,
para implementar la CDI en las mismas condiciones de tratamiento que tiene la ósmosis inversa y
con un Coste Capital similar, se tendrían que conseguir velocidades específicas de desalinización
-1 2
mayores de 30 g·h ·m lo que supondría multiplicar por un factor de 15 las prestaciones
alcanzadas experimentalmente en el prototipo de desionizador estudiado en esta tesis doctoral. A
la vista de estos resultados parece un objetivo ambicioso a conseguir, a corto-medio plazo,
haciendo que tenga que producirse un cambio radical en la tecnología para que, desde el punto de
vista de la inversión inicial, resulte económicamente viable reemplazar la ósmosis inversa por la
desionización capacitiva en la producción de agua potable a partir de aguas salobres.
Con la intención de comparar los costes de operación de ambas tecnologías para una
3 -1
producción de aproximadamente 1,000 m ·h de agua potable, se ha considerado que el consumo
-3
energético de la planta de ósmosis inversa es de 2.5 kWh·m de acuerdo con la bibliografía
consultada para plantas que tratan aguas salobres produciendo agua con un contenido salino de
-1 3 -1 -1
0.2 g·L (hasta 4,100 m ·h ) [40]. El coste de la electricidad se ha fijado en 0.10 - 0.15 €·kWh [43]
Se han asumido 7,200 h de operación anuales considerando posibles paradas técnicas de la
planta y de mantenimiento programado. En esas condiciones los costes de operación de una
planta de ósmosis inversa serían los siguientes:
177
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
1,796,400 € 𝑎ñ𝑜 −1
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑂𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴𝑛𝑢𝑎𝑙 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎 0.10€·𝑘𝑊ℎ−1 = = 0.016 € · 𝑘𝑔−1
15,505 𝑘𝑔 · ℎ−1 · 7,200 ℎ · 𝑎ñ𝑜 −1
2,694,600 € 𝑎ñ𝑜 −1
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑂𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴𝑛𝑢𝑎𝑙 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎_0.15€·𝑘𝑊ℎ −1 = = 0.024 € · 𝑘𝑔−1
15,505 𝑘𝑔 · ℎ−1 · 7,200ℎ · 𝑎ñ𝑜 −1
Con estos valores como objetivo, aplicando los algoritmos asociados a la relación de
costes operacionales y eficiencia de ciclo establecidos en la Figura III. 32-Dcha., para un precio de
-1
la electricidad de 0.10 y 0.15 €·kWh , las eficiencias de ciclo de desionización que se tendrían que
alcanzar serían del 83 y el 89 %, respectivamente. Prestaciones difícilmente alcanzables con el
estado actual de desarrollo de la tecnología.
A la vista de los resultados que se han obtenido de la comparación económica entre las
tecnologías de ósmosis inversa y de desionización capacitiva para un caso de producción de agua
potable a partir de agua salobre, se puede afirmar que actualmente y a corto plazo la desionización
capacitiva no es una tecnología competitiva con la ósmosis inversa en el mercado de la producción
-1
de agua potable a partir de aguas de 15 g·L . En términos de coste de inversión, la capacidad de
adsorción del desionizador es claramente insuficiente para acometer una inversión con unos
costes comparables a una planta de ósmosis inversa para la producción de agua potable a partir
de la desalación de aguas salobres. Haría falta aumentar en más de 15 veces la velocidad
específica de desionización y en un factor entre 10 y 11 el valor de la eficiencia del ciclo.
Ósmosis Inversa.
178
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
179
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
Figura III. 34. Esquema de la aplicación de la desionización capacitiva para la remodelación de plantas
de ósmosis inversa. (A) Planta de ósmosis original. (B) Planta de ósmosis integrando desionización
capacitiva.
180
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
de CDI. Dicha etapa de CDI se ha diseñado de manera que sea capaz de reducir la concentración
-1
inicial hasta 4 g·L . Asumiendo que no se podrá llevar a cabo esta variación en el contenido salino
en una única etapa, será necesaria su recirculación varias veces de manera que en la posterior
etapa de regeneración se transfieran estos iones y se produzca un efluente de salida de alta
concentración con poco caudal. Se ha establecido la concentración de salida de la CDI en
-1
123 g· L , lo que supone un porcentaje de recuperación de agua en esta etapa del 90 %. A nivel
teórico, el límite vendrá determinado por el valor máximo de solubilidad de las sales en agua [44].
-3
Considerando un precio de venta del agua producida de 0.78 €·m [45], el flujo esperado
de caja sería el siguiente:
181
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
3
431 𝑚 8.5 𝑘𝑊ℎ 0.10 € 7200 ℎ
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑂𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝐶𝐷𝐼_0,10€·𝑘𝑊ℎ −1 = · · = 2,637,720 € · 𝑎ñ𝑜 −1 ~2.64 𝑀€ · 𝑎ñ𝑜 −1
ℎ 𝑚3 𝑘𝑊ℎ 𝑎ñ𝑜
-1
En total, los costes operacionales al año sería aproximadamente 5.4 M€·año Incluyendo
ambas tecnologías acopladas. El flujo esperado de caja en este escenario considerando una
3 -1
producción de agua potable incrementada a 1,916 m ·h sería de:
182
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
el retorno anual de la planta original proveniente de la venta del agua suministrada y además se
consiga un retorno de la inversión en un plazo razonable de 10 años de manera que la planta de
desalinización dé beneficios durante la mitad de su tiempo de explotación (ver Tabla III. 13).
-3
Considerando el precio al que se va a pagar el agua producida, 0.78 €·m [45] y que el
-1
salto de concentración que debe asumir la instalación de desionización capacitiva es de 11.9 g·L ,
-1
se ha calculado que la CDI tendría que tener asociado un coste operacional de 0.065 €·kg
Mediante los algoritmos calculados que relacionan los costes operacionales de la CDI con la
eficiencia de ciclo (Figura III. 32-Dcha.), en estas condiciones la desionización capacitiva debería
presentar una eficiencia de ciclo del 30 % como mínimo para mantener el retorno anual de la
planta original proveniente de la venta del agua suministrada.
En cuanto al coste de inmovilizado, esta inversión referida al caudal másico que deben
-1 -3
gestionar los módulos de CDI (1,530 kg·h ) supone 16,764 €·m que, utilizando los algoritmos que
relacionan los costes capitales con la velocidad específica de desalinización (Figura III. 32-Izqda.),
-1 -2
conducen a prestaciones de desionización en torno a 12 g·h ·m . Ambos parámetros entran en un
margen asumible para que, en un plazo medio-corto, se pudieran realizar mejoras en las
prestaciones de los módulos de desionización y poder llevar a cabo dicha implementación de
plantas de desionización capacitiva para el remodelado de plantas de ósmosis inversa.
Para reforzar la idea de que serían esperables mejoras en las prestaciones de esta
tecnología en unos plazos relativamente cercanos, conviene destacar que en el año 2011 en este
mismo grupo de investigación se reportaron velocidades de adsorción de iones con materiales de
-1 -2
electrodo sin optimizar de aproximadamente 1 g·h ·m con rendimientos muy pobres en la
eficiencia del ciclo [44], posteriormente, en este trabajo de tesis se ha operado con éxito un
prototipo de desionización capacitiva que, en ciertas condiciones, ha alcanzado velocidades de
-1 -2
desionización de 2 g·h ·m (ver apartado 5.1), y en los estudios de dispositivos más pequeños, en
-1 -2
celdas de flujo de laboratorio (Capítulo 4) se han conseguido valores preliminares de 1.7 g·h ·m
con eficiencias de desionización de 10 % que, con pequeñas modificaciones en las condiciones de
183
Capítulo 5. Evaluación de Prototipo de Desionizador Capacitiva para su
3ª Parte
aplicación en Aguas Salobres.
-1 -2
operación del sistema, se han incrementado hasta 6 g·h ·m con unas eficiencias de ciclo de 8 %.
Esto da una indicación de la tendencia en las prestaciones de la desionización capacitiva
conseguidas en los últimos años e indica que, si bien el prototipo construido en este trabajo tiene
margen de mejora, parece razonable pensar que modificaciones en las propiedades de los
materiales de los electrodos, combinadas con mejoras en los modos de operación así como en el
-1 -2
diseño del dispositivo permitan alcanzar valores superiores a 10 g·h ·m en velocidad de
desionización y eficiencias de ciclo de alrededor del 30 % en un periodo de tiempo relativamente
corto, lo cual abriría potencialmente la oportunidad a más campos de aplicación de la CDI.
Vale la pena mencionar que en esta tesis doctoral se ha conseguido mejorar las
velocidades específicas de desionización mediante cambios en las condiciones de operación (ver
Capítulo 4) sin embargo no se estudiado la optimización de la recuperación de energía en la etapa
de regeneración que podría mejorar considerablemente las eficiencias de ciclo. Además, es de
esperar que se alcancen mejoras importantes en cuanto al desarrollo de materiales, teniendo en
cuenta el número de estudios realizados sobre materiales para electrodos de CDI (ver Capítulo 1)
así como nuevos diseños de los desionizadores con electrodos flexibles o minimizando las
resistencias asociadas a los dispositivos.
En las condiciones presentadas en los apartados anteriores, parece claro que una planta
de desionización capacitiva actualmente solo será competitiva en términos de Coste Capital en
aquellas situaciones en las que no sea requerido un elevado caudal másico de retirada de iones,
esto es en aplicaciones donde la producción de agua sea relativamente baja y el salto de
concentración requerido sea pequeño, por ejemplo, sin la necesidad de producir agua dulce, y
además en condiciones donde la alternativa tecnológica viable resulta demasiado cara o
difícilmente implementable por la falta de suministro hídrico.
184
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Conclusiones
En el desarrollo de esta 3ª Parte, se han evaluado las prestaciones en términos de
desalinización y energéticos de diferentes dispositivos de flujo de desionización capacitiva.
Conclusiones Capítulo 4
Las principales conclusiones a las que se llega en el estudio eléctrico de celdas de flujo
con colectores de titanio y Picactif BP10 depositado como tinta son las siguientes:
Posteriormente se han evaluado las prestaciones en celdas de flujo en las que se han
mantenido las dimensiones de los electrodos pero en las que se ha aumentado la carga másica de
los electrodos y se ha incrementado el número de electrodos y por lo tanto el de compartimentos
que las componen. De manera que se ha realizado un escalado no en términos de incremento de
superficie electródica sino en términos de cantidad de material empleado en un dispositivo cuyos
componentes pasivos y diseños de electrodos era el equivalente. En esta configuración se han
-1
estudiado las prestaciones de desalinización de disoluciones de 15 g·L de dos carbones
activados así como las condiciones de operación idóneas (voltaje, caudal de electrolito) para estas
celdas. Se ha realizado la evaluación de los resultados analizando los términos eléctricos de forma
conjunta con el análisis químico. Las conclusiones más relevantes de este estudio se enumeran a
continuación:
185
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
En las celdas de flujo basadas en electrodos de titanio con carbón activado Picactif BP10
-1 -2
se han conseguido alcanzar 2.5 g·h ·m y eficiencias energéticas en torno al 35 %.
Mediante el reemplazo por grafito expandido y el mantenimiento del espesor total del
electrodo se consiguen velocidades de desionización próximas a las obtenidas en
electrodos que empleaban titanio como colector de corriente. De esta manera, se puede
concluir que pese a que se observó un aumento en la ESR al utilizar grafito expandido, no
se han visto perjudicadas las prestaciones de desionización.
186
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
Conclusiones Capítulo 5
2
En cuanto a los resultados obtenidos a escala de prototipo con electrodos de 300 cm
apilados en 10 celdas, se puede concluir que:
Se han establecido las bases para realizar una posterior evaluación económica de la
integración de la tecnología de CDI en distintos escenarios.
187
Dispositivos Experimentales de CDI
3ª Parte
Celdas de Flujo & Prototipo
La estimación económica indica que tendría que producirse una mejora substancial en las
prestaciones de la tecnología de CDI para hacerla viable en el reemplazo de la ósmosis
inversa en la producción de agua potable. Sin embargo, si bien en su estado de desarrollo
actual tampoco es aún viable para su la integración en plantas de ósmosis para la
actualización de su producción, en un escenario a considerar a corto-medio plazo sería
razonable pensar que fueraun posible nicho de mercado de la desionización capacitiva.
188
3ª Parte Referencias
Referencias 3ª Parte
[3] T. Kim and J. Yoon, “CDI ragone plot as a functional tool to evaluate desalination
performance in capacitive deionization,” RSC Adv., vol. 5, no. 2, pp. 1456–1461, 2015.
[4] S. Porada, M. Bryjak, A. Van Der Wal, and P. M. Biesheuvel, “Effect of electrode thickness
variation on operation of capacitive deionization,” Electrochim. Acta, vol. 75, pp. 148–156,
2012.
[9] S. Porada, R. Zhao, a. van der Wal, V. Presser, and P. M. Biesheuvel, “Review on the
science and technology of water desalination by capacitive deionization,” Prog. Mater. Sci.,
vol. 58, no. 8, pp. 1388–1442, Oct. 2013.
189
3ª Parte Referencias
[16] Z. Chen, H. Zhang, C. Yang, X. Sun, H. Guo, C. Wu, F. Xue, and L. Gao, “Effects of ageing
and incorporation of ion-exchange membrane on the electrosorption performance of
activated carbon based electrodes modules,” Desalin. Water Treat., vol. 51, no. 16–18, pp.
3489–3496, Apr. 2013.
[17] B. Shapira, E. Avraham, and D. Aurbach, “Side Reactions in Capacitive Deionization ( CDI )
Processes : The Role of Oxygen Reduction,” Electrochim. Acta, vol. 220, pp. 285–295,
2016.
[18] W. Tang, D. He, C. Zhang, P. Kovalsky, and T. D. Waite, “Comparison of Faradaic reactions
in capacitive deionization (CDI) and membrane capacitive deionization (MCDI) water
treatment processes,” Water Res., vol. 120, 2017.
[19] E. Avraham, M. Noked, I. Cohen, A. Soffer, and D. Aurbach, “The Dependence of the
Desalination Performance in Capacitive Deionization Processes on the Electrodes PZC,” J.
Electrochem. Soc., vol. 158, no. 12, p. P168, 2011.
[22] A. N. Holubowitch and A. Omosebi, “Quasi-steady state polarization reveals the interplay of
capacitive and faradaic processes in capacitive deionization,” Fundam. Appl.
Chemelectrochem, pp. 1–12, 2017.
[24] H. Li, L. Zou, L. Pan, and Z. Sub, “Novel Graphene-Like Electrodes for Capacitive
Deionization,” Environ. Sci. Technol., vol. 44, no. 22, pp. 8692–8697, 2010.
[25] X. Xu, M. Wang, Y. Liu, T. Lu, and L. Pan, “Ultrahigh desalinization performance of
asymmetric flow-electrode capacitive deionization device with an improved operation voltage
of 1 . 8 V Ultrahigh desalinization performance of asymmetric flow-electrode capacitive
deionization device with an improve,” ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 5, no. 1, pp. 189–195,
2017.
[26] L. Han, K. G. Karthikeyan, M. a. Anderson, and K. B. Gregory, “Exploring the impact of pore
size distribution on the performance of carbon electrodes for capacitive deionization,” J.
Colloid Interface Sci., vol. 430, pp. 93–99, Sep. 2014.
190
3ª Parte Referencias
[27] Y. Bouhadana, M. Ben-Tzion, A. Soffer, and D. Aurbach, “A control system for operating and
investigating reactors: The demonstration of parasitic reactions in the water desalination by
capacitive de-ionization,” Desalination, vol. 268, no. 1–3, pp. 253–261, Mar. 2011.
[30] R. Zhao, S. Porada, P. M. Biesheuvel, and a. van der Wal, “Energy consumption in
membrane capacitive deionization for different water recoveries and flow rates, and
comparison with reverse osmosis,” Desalination, vol. 330, pp. 35–41, Dec. 2013.
[32] I. Cohen, E. Avraham, M. Noked, A. So, and D. Aurbach, “Enhanced Charge Efficiency in
Capacitive Deionization Achieved by Surface-Treated Electrodes and by Means of a Third
Electrode,” pp. 19856–19863, 2011.
TM
[34] T. J. Welgemoed and C. F. Schutte, “Capacitive Deionization Technology : An alternative
desalination solution,” Desalination, vol. 183, no. 1–3, pp. 327–340, Nov. 2005.
[36] T. Wolf, “Lang Factor Cost Estimates,” Capital Project Management Support. .
[37] A. Valero, “La desalacion como alternativa al PHN,” CIRCE-Centro Investig. Recur. y
Consum. Energéticos, vol. http://cir, 2001.
[38] W. H. Organization, “Desalinización para el suministro de agua potable segura. Guía de los
aspectos ambientales y de salud aplicables a la desalinización.,” Ginebra, p. 2007, 2007.
[40] A. Al-Karaghouli and L. L. Kazmerski, “Energy consumption and water production cost of
conventional and renewable-energy-powered desalination processes,” Renew. Sustain.
Energy Rev., vol. 24, pp. 343–356, Aug. 2013.
[41] N. Ghaffour, T. M. Missimer, and G. L. Amy, “Technical review and evaluation of the
economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply
sustainability,” Desalination, vol. 309, no. 2013, pp. 197–207, Jan. 2013.
191
3ª Parte Referencias
[42] A. Drak and M. Adato, “Energy recovery consideration in brackish water desalination,”
Desalination, vol. 339, pp. 34–39, Apr. 2014.
[43] “IV . 12 . Precio neto de la electricidad para uso doméstico y uso industrial.,” 2017.
[45] A. M. Lezaun, “Diseño de una planta desaladora en el municipio de Telde (Canarias).” 2014.
192
4ª Parte Conclusiones Finales
4ª Parte Conclusiones Finales
6.1. Conclusiones
Los materiales cuyas prestaciones han destacado más han sido los carbones activados.
Además de sus propiedades texturales, el procedimiento empleado en la fabricación de electrodos
para desionización capacitiva a partir de estos materiales también afecta en las prestaciones finales,
de manera que el conformado en formato de pasta de carbón, al permitir mayores cantidades de
193
4ª Parte Conclusiones Finales
material activo por unidad de superficie del electrodo presenta mejores valores de capacitancia
específica.
En este contexto se han elegido los carbones activados como material activo más
prometedor, de los evaluados en esta tesis, para ensamblar una celda de flujo tipo filtro-prensa en la
que realizar la evaluación de sus propiedades en términos no sólo de capacitancia sino también de
sus prestaciones de desionización en condiciones de recirculación de electrolitos salinos.
La celda de flujo ensamblada con electrodos con carbón activado aplicado en forma de tinta
sobre substrato de titanio, ha permitido evaluar en términos de eléctricos las prestaciones del carbón
activado Picactif BP10 en disoluciones con distinto contenido salino. Se ha concluido que, en
términos de eficiencia eléctrica, las prestaciones de la desionización capacitiva pueden verse
favorecidas por la conductividad iónica del agua a tratar y que las condiciones de densidad de
corriente establecida en la carga y en la descarga pueden tener un impacto considerable en la
eficiencia del dispositivo pudiendo condicionar la velocidad de eliminación de iones.
Para evaluar el efecto de las condiciones de voltaje y operación en celdas de flujo de CDI se
ensamblaron dos celdas de titanio como colector de corriente y dos carbones activados: Picactif BP10
y YP80F. De estas dos celdas se puede concluir que cambios en las condiciones de voltaje y caudal
no tienen un impacto elevado en la velocidad de desionización ni en la eficiencia energética, pero
mediante la monitorización de los potenciales de los electrodos positivos y negativos se han
identificado reacciones secundarias que conllevan al empeoramiento del grado de desionización y de
la eficiencia energética en todas las celdas de flujo ensambladas cuando el voltaje de celda se
estableció en 1.5 V.
194
4ª Parte Conclusiones Finales
la desorción de los co-iones que tendría lugar en el ciclo consecutivo de carga y que reduciría la
eficiencia energética en dicha etapa y por lo tanto la velocidad específica de desionización.
Efecto del escalado desde celda de flujo hasta prototipo de Módulo de Desionización
Capacitiva
Las mayores limitaciones para llevar a cabo la implementación industrial de la CDI están
asociadas a las prestaciones de los materiales de electrodo ya que éstos no presentan la suficiente
capacidad de retirar iones como para que dicha tecnología pudiera reemplazar a la ósmosis inversa
para el tratamiento de aguas altamente salobres con el estado actual de la tecnología. No obstante,
mediante la obtención de avances y progresos en materiales de electrodos y en el diseño de estos
dispositivos, parece razonable pensar que la obtención de mejoras tanto en la capacidad de retener
iones como en los consumos energéticos permitan que la tecnología pueda resultar competitiva en
términos tanto de coste del inmovilizado como de operación y mantenimiento con una inversión y una
rentabilidad razonable en situaciones en las que no sea requerido un elevado caudal másico de
retirada de iones, esto es en aplicaciones de tratamiento de aguas salobres con un contenido salino
elevado donde la producción de agua sea relativamente baja y el salto de concentración requerido
sea pequeño.
Por lo tanto, esta tesis doctoral demuestra que la desionización capacitiva puede aplicarse en
el tratamiento de aguas altamente salobres, obteniéndose diferentes ratios de eliminación de iones y
eficiencias energéticas mediante el establecimiento de distintas condiciones de operación. Para
alcanzar velocidades de desalinización elevadas sin que el consumo neto de energía se vea
condicionado se deben establecer aquellas condiciones de operación que permitan minimizar las
reacciones secundarias (principalmente, oxidación del carbón y desorción de co-iones). Sin embargo,
195
4ª Parte Conclusiones Finales
hay que destacar que de acuerdo a los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, se requiere
optimizar las prestaciones de adsorción del sistema y mejorar la capacidad de recuperación de
energía de los módulos de desionización para hacer que la desionización capacitiva resulte viable en
las condiciones estudiadas.
6.2. Conclusions
This doctoral thesis has deepened in the knowledge of capacitive deionization technology for
its application in the treatment of highly brackish water. Firstly, the electrochemical properties have
been studied in relation to the textural characteristics of different carbonaceous materials on a small
2
scale (0.785 cm ), which has allowed to select promising materials for the manufacture of larger
2
electrodes (10 cm ) and to perform a proof-of-knowledge in flow-cell devices. These cells have been
able to carry out both electrolyte studies with different saline contents and the evaluation of the impact
of different operating variables on not only the ion removal performance but also, on energy
considerations. Finally, considering results obtained in laboratory devices, a pilot plant reactor
2
prototype (300 cm ) has been assembled in which both the scale change effect and the results
associated with the desalination and energy consumption were addressed. Therefore, the most
relevant conclusions drawn from the discussion of the results, considering the specific objectives to be
achieved, are shown.
Performances of activated carbons were of note among materials tested. In addition to its
textural properties, the process for manufacturing electrodes based on these materials also affects the
final performance: in a carbon paste format larger amounts of active material per unit of area can been
achieved. Thus, better values of specific capacitance than electrodes based on ink applications
procedures.
In this context, activated carbons have been chosen as the most promising active material to
assemble a filter-press type cell in which perform the evaluation of deionization performances under
saline electrolyte recirculation conditions.
196
4ª Parte Conclusiones Finales
The flow cell assembled based on titanium electrodes with activated carbon applied as an ink
has allowed to evaluate in terms of electric the performance of activated carbon Picactif BP10 in
electrolytes with different saline content. It has been concluded that in terms of electrical efficiency the
capacitive deionization performance may be favored by the ionic conductivity of the electrolyte and
that the conditions of current density established in the charge (deionization) and the discharge
(regeneration) can have a considerable impact on the efficiency of the device.
Based on these conclusions, three cells were assembled with activated carbon paste
electrodes in which the evaluation of the impact of the operating conditions on the electrical and salt
removal performance was carried out in order to treat highly brackish water.
To evaluate the effect of operating conditions on CDI flow cells, two cells were assembled
based on titanium as current collectors and two activated carbons: Picactif BP10 and YP80F, in paste
format. From these two cells it can be concluded that they have similar performance since the change
in the voltage and flow conditions do not have a high impact on the deionization rate or energy
efficiency. However, a higher percentage of micropores (YP80F) leads to higher series equivalent
resistances and a decrease in the degree of desalination and energy performance as the flow
increases.
In this study, it should be noted that by monitoring the potentials of the positive and negative
electrodes in the cells, secondary reactions have been identified that lead to the worsening of the
degree of deionization and energy efficiency in all the assembled flow cells when the cell voltage was
set to 1.5 V. In these voltage conditions, the reaction in the oxidation of the carbon in the positive
electrode is the main cause of the reduction of the performance of the device.
It has been concluded that the operating conditions with the greatest impact on the
deionization rate and energy efficiency are current densities established in the charge deionization)
and discharge (regeneration) stages. It can be concluded that by increasing the current density
applied in the charging step, the rate of desalination of CDI flow cells has been tripled.
It could be stated that in highly brackish electrolytes a current density at the discharge lower
than the value of the discharge is required. This allows to carry out a regeneration stage in which the
ions are largely desorbed leaving the surface of the electrode practically free of ions. In this fashion,
the energy loss associated with the desorption of the co-ions that would take place in the consecutive
charge cycle and that would reduce the energy efficiency at that stage and therefore the specific rate
of deionization would be minimized.
197
4ª Parte Conclusiones Finales
In addition, this mode of operation in which lower current densities in the discharge are
established than those of the charge, has allowed the increase in the recovery of energy and therefore
the net consumption of energy that would be required is been reduced.
2
The scaling-up of the flow cell electrodes (10 cm ) to dimensions associated with a deionizer
2
prototype (300 cm ) was carried out. Taking into account the results obtained in flow cell, the
assembled prototype was tested under conditions of 1.2 V with higher current densities at charge
stage than in discharge. Although the interelectrode gap was kept up as constant as possible, the
-1 -2
deionization rate obtained was ~2 g·h ·m and an energy efficiency of ~55 %. Accordingly, it has
been addressed the principal figures of merit associated to the feasibility of the CDI implementation.
Finally, two different scenarios of CDI plants have been evaluated. The main conclusion is that
the greater limitations to carry out the industrial implementation of the CDI are associated to the
performance of the electrode materials since they present a lack of capacity to remove ions. Thus,
immobilization costs that would suppose a plant of CDI were exorbitant. However, improvements in
the ability to retain ions and energy consumption can be achieved by advancing and progressing in
the scaling-up process and in the design of capacitive deionization devices considering the great
influence of current densities as well.
This doctoral thesis demonstrates that the capacitive deionization can be applied in the
treatment of highly brackish water, obtaining different ratios of ion removal and energy efficiencies
through the establishment of different operating conditions. In order to reach high desalination rates
without the net energy consumption being conditioned, the operating conditions must be established
to minimize the secondary reactions (mainly carbon oxidation and desorption of co-ions). However, it
should be noted that further research is needed to improve as well as optimize the performance of a
CDI device.
198
4ª Parte Conclusiones Finales
199
4ª Parte Conclusiones Finales
b) Realización de ensayos con aguas reales. Se tendrá que minimizar los procesos de
ensuciamiento de los electrodos por formación de depósitos de sales. Evaluación de
métodos de lavado de electrodos mediante electrolitos ácidos que minimicen la
aparición de estos precipitados.
200
4ª Parte Conclusiones Finales
hace necesario realizar un estudio exhaustivo del balance de iones que se establece
en el sistema. En cuanto al seguimiento de la evolución de los voltajes individuales
permitiría la identificación de la presencia de reacciones faradáicas.
201
5ª Parte Contribuciones Científicas
5ª Parte Contribuciones Científicas
1. Desarrollar la tecnología de CDI para las características específicas de las aguas residuales
a escala laboratorio.
2. Seleccionar los electrodos y soportes más adecuados para las aguas residuales en función
de la densidad de carga iónica que pueden adsorber, su resistividad, la reversibilidad de la
carga y descarga, y también la selectividad frente a distintos tipos de iones.
3. Identificar y ajustar las variables de proceso más importantes de esta aplicación para
conseguir la mayor eficiencia energética posible.
202
5ª Parte Contribuciones Científicas
La CDI cumple con las siguientes ventajas que la hacen prometedora para su incorporación
en procesos de OI en el tratamiento de salmueras:
1. Reducción del consumo energético por metro cúbico de agua tratada: la CDI es capaz de
almacenar energía durante la eliminación de iones y posteriormente aprovecharla en el
proceso de desorción.
203
5ª Parte Contribuciones Científicas
6. Desarrollar una Unidad de CDI Piloto de Tratamiento de Salmueras la cual esté diseñada a
escala real, para conocer su comportamiento en una planta de desalación piloto.
2-
1. La retirada de iones SO4 está condicionada por la química superficial del carbón. No se
apreció disminución de la concentración de estos iones mediante CDI seguramente debida
a la relativamente elevada concentración de los mismos. Sin embargo se apreció adsorción
específica de los iones en los últimos experimentos realizados con aguas reales de pozos
cercanos a la industria minera.
204
5ª Parte Contribuciones Científicas
2+
2. La tecnología de CDI es capaz de retirar iones Cu de disoluciones procedentes de relaves
secos reales, que son considerados residuos y que requieren una gestión en la industria
minera. De esta manera se lleva a cabo por un lado la revalorización de los relaves de
minería, ya que se recupera este ión y se posibilita o bien el almacenamiento de energía en
el reactor de CDI o bien la obtención de cobre metálico como subproducto de interés.
Los resultados obtenidos en el marco de la presente tesis doctoral de dieron lugar a las
siguientes publicaciones:
Optimizing the energy efficiency of capacitive deionization reactors working under real-world
conditions. E. García-Quismondo, C. Santos, J. Lado, J. Palma, M.A. Anderson.
Environmental Science & Technology, 2013, 47, 11866-11872. Factor de Impacto:
5.481 (Cuartil Q1)
On the challenge of developing wastewater treatment processes: capacitive deionization.
E. García-Quismondo, C. Santos, J. Palma, M.A. Anderson. Desalination and water
Treatment, 2014, 1-10. Factor de Impacto: 1.631
New Operational Modes to Increase Energy Efficiency in Capacitive Deionization Systems.
E. García-Quismondo, C. Santos, J. Soria, J. Palma, M.A. Anderson.
Environmental Science & Technology. 2016, 50 (11), 6053–6060.Factor de Impacto:
6.198 (Cuartil Q1)
Self-Assembled Flexible Electrodes for Capacitive Deionization based on CNTf Metal Oxide
Composites. (Pendiente de fecha de prioridad de la patente). C. Santos, J.J. Vilatela,
E. García-Quismondo, L. Cabanas, J. Lado, I. Vazquez.
205
5ª Parte Contribuciones Científicas
7.3. Conferencias
“On the challenge of developing Waste Water Treatment Processes: Capacitive Deionization”.
E. García-Quismondo, C. Santos, J. Palma, M.A. Anderson.
206
5ª Parte Contribuciones Científicas
nd
2 International Forum on Progress and Trends in Battery and Capacitor Technologies.
Power our future.
st
Interfaces Against Pollution.1 CDI Symposium.
th
65 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry.
th
227 Electrochemical Society Meeting.
207
5ª Parte Contribuciones Científicas
208