UNIVERSIDAD CATÓLICA BOLIVIANA

ING. QUÍMICA – ING, INDUSTRIAL

Química Orgánica (teoría)

Dra. Rosa F. Zabalaga Dávila

Cochabamba - Bolivia
 Haluros de Alquilo – Reacción de Eliminación E2

Así como hay dos reacciones importantes de sustitución nucleofílica, la SN1 y la SN2,
existen dos reacciones importantes de eliminación, la E1 y la E2.
La rapidez de una reacción E2 depende de las concentraciones del haluro de alquilo y de
la base. Es una reacción de segundo orden.
MECANISMO DE LA REACCIÓN E2
La base extrae un protón de un carbono que está adyacente al carbono unido al halógeno.
Al eliminarse el protón, los electrones que compartía con el carbono se transfieren al
carbono adyacente que está unido con el halógeno. Cuando esos electrones se pasan al
carbono, el halógeno se elimina y se lleva a los electrones del enlace.
La eliminación de un protón y un ion haluro se le llama deshidrohalogenación.

El carbono al que está unido el halógeno se le llama carbono α. Un carbono adyacente

al carbono a se llama carbono β.

R. Zabalaga D.
 Reacciónes E2 regioselectivas
El 2-bromopropano, que tiene dos carbonos b de donde se puede eliminar un protón en
una reacción E2, como los dos carbonos β son idénticos, el protón se puede eliminar de
cualquiera de ellos con igual probabilidad.

2-bromobutano cuenta con dos carbonos β con estructuras diferentes de donde se puede
eliminar un protón. Si reacciona con una base, se forman dos productos de eliminación:
2-buteno (80%) y 1-buteno (20%). Esta reacción E2es regioselectiva porque se forma
preferentemente un isómero sobre el otro.
 EJERCICIO
Ejercicio E2:

Como predecir que alqueno se produce?

Se obtiene el alqueno más sustituido cuando se elimina un protón del carbono β que
contiene el menor número de hidrógenos

Mezcla E y Z
REGLA DE ZAITSEV

R. Zabalaga D.
 Orden de reactividades relativas E2
Las reactividades relativas de los haluros de alquilo en una reacción E2 son las
siguientes:
 Ejercicios de E2
En el cuaderno
¿Cuál sería el producto principal de eliminación que se obtendría en la
reacción de cada uno de los haluros de alquilo siguientes con ion hidróxido?
 Excepciones de la Regla Zaitsev

En algunas reacciones de eliminación, el alqueno más estable no es el

producto principal.
1° Si el haluro de alquilo dispone de un doble enlace o un anillo aromático en
posición γ, no se debe aplicar la regla de Zaitsev para indicar cuál es el
producto principal (más estable) de una reacción de eliminación.

e.
d. e.
d.

El producto principal será un alqueno en el que su doble enlace se formará más

cerca al anillo o al otro doble enlace.
 Excepciones de la Regla Zaitsev

2° Impedimento esteárico-Si la base en una reacción E2 es voluminosa y el

acercamiento del haluro de alquilo se encuentra estéricamente impedido, por lo
que la base preferirá extraer al hidrógeno más accesible.

3° el producto de la deshidrohalogenación E2 de fluoruros de alquilo es el

alqueno menos sustituido
 Reacción de Eliminación E1
El segundo tipo de reacción de eliminación que se puede dar en los haluros de
alquilo es la reacción de eliminación E1. Un ejemplo de reacción E1 (“E”
significa eliminación” y “1” significa “unimolecular”)
Es sabido que sólo el haluro de alquilo es el que toma parte en el paso
determinante de la rapidez de la reacción.
Mecanismo de la reacción E1

- El haluro de alquilo se disocia y forma un carbocatión.

- La base forma el producto de eliminación extrayendo un protón de uno de los
carbonos adyacentes al carbono con carga positiva (es decir, del carbono β).
 Reacción de Eliminación E1

Según la reacción E1 que se formaría?

Ya que el primer paso es el que determina la rapidez de la reacción, en reacción

E1 ésta depende tanto de la facilidad con la que se forma el carbocatión, como
también de la facilidad con que se libera el grupo saliente.
 Reacción de Eliminación E1

Recordando:
Se estudió que las bases más débiles son los mejores grupos salientes
Los yoduros son los más reactivos y los fluoruros son los menos reactivos en
reacciones E1.
Según lo estudiado, que alqueno se formaría?
 Estereoselectividad en productos E1 y E2

Estereoisómeros que se forman en una reacción E2

Si el reactivo cuenta con dos hidrógenos unidos al carbono de donde se va a
eliminar un hidrógeno, se formarán ambos productos, E y Z, (cis y trans).
El alqueno que tiene los grupos más voluminosos en lados opuestos del
doble enlace será el que se forme en mayor proporción porque representa al
alqueno más estable.
Ejemplo:
 Estereoselectividad en productos E1 y E2

Estereoisómeros que se forman en una reacción E1

Una reacción E1, al igual que una E2, es estereoselectiva; se forman los
productos E y Z, pero el producto principal será aquel que tenga los grupos
más voluminosos en lados opuestos del doble enlace.
 RESUMEN COMPETICIÓN SUSTITUCIÓN Y
ELIMINACIÓN
SN2/E2 SN1/E1
Haluro 1° favorece SN2 Haluro 3° favorece SN1
Haluro 3° favorece E2 Con Fluor no existe reacción
Haluro 2° se forman ambos Haluro 2° se forman ambos
Si la base es voluminosa E2
TEMPERATURA: TEMPERATURA:
A T >> favorece E2 A T >> favorece E1
T ambiente: T ambiente:
50% E2 y 50% SN2 50% E2 y 50% SN2

BASES FUERTES!!! BASES DÉBILES!!!

 ALQUENOS
Hay millones de compuestos orgánicos. Si el lector tuviera que memorizar cómo
reacciona cada uno de ellos, el estudio de la química orgánica no sería placentero
Sin embargo, los compuestos orgánicos se pueden dividir en familias, de tal
modo que todos los miembros de una familia reaccionen en forma parecida.
La familia a la que pertenece un compuesto orgánico está determinada por su
grupo funcional.
 ALQUENOS

Todos los compuestos con doble enlace carbono-carbono reaccionan en forma

parecida, se trate de una molécula pequeña como el eteno o de una grande como
el colesterol.
Para comprender cómo reacciona un grupo funcional, primero se debe reconocer
cuáles son los átomos ricos en electrones y cuáles los pobres en electrones.
Un átomo o molécula pobre en electrones se llama electrófilo “AMA ELECTRONES”.

Un átomo o molécula rico en electrones se llama nucleófilo, este tiene un par de

electrones que puede compartir.

La regla anterior se puede enunciar: Un nucleófilo reacciona con un electrófilo.

 ALQUENOS

Ya se revisó que el enlace π de un alqueno consiste en una nube de electrones

arriba y abajo del enlace σ. Como consecuencia de esta nube de electrones, es
una molécula rica en electrones, es decir, un nucleófilo.

El enlace π es más débil que un enlace σ. El enlace π es el que se rompe con

mayor facilidad cuando un alqueno reacciona.
Los electrones π relativamente sueltos del doble enlace C-C son atraídos hacia un
electrófilo. Entonces, cada reacción comienza con la adición de un electrófilo a
uno de los carbonos sp2 del alqueno y termina con la adición de un nucleófilo al
otro carbono sp2
 Adición Electrofílica

Si se agrega un reactivo como bromuro de hidrógeno a un alqueno, qué

sucedería?
El alqueno, que es nucleófilo, reaccionará con el hidrógeno con carga positiva
parcial, electrófilo, del bromuro de hidrógeno, y se formará un carbocatión.
En el segundo paso de la reacción, el carbocatión con carga positiva (electrófilo)
reaccionará con el ion bromuro con carga negativa (nucleófilo) para formar un
haluro de alquilo.
 Adición de un haluro de hidrógeno
a un alqueno

Si el reactivo electrofílico que se agrega a un alqueno es un haluro de

hidrógeno (HF, HCl, HBr o HI), el producto de la reacción será un haluro de
alquilo.
 Formulas estructurales
Pero ¿qué sucede si el alqueno no presenta los mismos sustituyentes en ambos
carbonos sp2?

Vladimir Markovnikov fue el primero en reconocer que en la adición de un

haluro de hidrógeno a un alqueno el H+ se adiciona al carbono sp2 que esté
enlazado a la mayor cantidad de hidrógenos. Por consiguiente, a esta regla se le
llama con frecuencia regla de Markovnikov.
 Tipos de Enlaces
¿Cuál sería el producto principal obtenido en la adición de HBr a cada uno de los
compuestos siguientes?

¿Qué alqueno debe usarse para sintetizar al 2-bromopentano?

 Polaridad de los enlaces covalentes

¿Qué alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los bromuros
siguientes?

No sería buena opción porq daría como

resultado una mezcla de productos
 Polaridad de los enlaces covalentes

¿Qué alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los bromuros siguientes?

? + ? →

? + ? →
 Polaridad de los enlaces covalentes

Muestre el mecanismo de reacción de la siguiente adición electrofílica

(mayoritario.

? + ?
Mayoritario
 Polaridad de los enlaces covalentes

Muestre el mecanismo de reacción de la siguiente adición electrofílica

(mayoritario.
? + ?
Mayoritario

? + ?
Mayoritario
 Reacciones de adición catalizadas por ácido
Adición de agua a un alqueno
Un alqueno no reacciona con agua porque no hay electrófilo disponible que se
adicione al alqueno nucleofílico. Los enlaces O—H del agua son muy fuertes —
el agua es muy débilmente ácida— para permitir que el hidrógeno actúe como
electrófilo en esta reacción.

Si un ácido fuerte (H2SO4) se agrega a la disolución, el resultado es muy

diferente: habrá reacción porque el ácido suministra al electrófilo (H+) y
producto de la misma es un alcohol.
 MECANISMO DE LA REACCIÓN

El H2SO4 ácido fuerte que se disocia casi por completo en disolución acuosa.
Por tanto, el ácido que participa en la reacción es más probable que sea un
protón hidratado; es decir, el ion hidronio.

Mecanismo de la adición de agua catalizada por ácido

 MECANISMO DE LA REACCIÓN

- El electrófilo (H+) se adiciona al carbono sp2 que está unido a la mayor

cantidad de hidrógenos.
- El nucleófilo (H2O) se adiciona al carbocatión, formándose un alcohol
protonado.
- El alcohol protonado pierde un protón

Nota. El agua es anfótero (acido-base) el catalizador en este caso es el ácido

 Adición de un alcohol a un alqueno

Los alcoholes reaccionan con los alquenos de la misma forma que el agua, por lo
que también en estas reacciones se necesita un catalizador ácido. El producto de
la reacción es un éter.

El mecanismo de la adición de un alcohol catalizada por ácido es en esencia el

mismo que el mecanismo de la adición de agua catalizada por ácido. La única
diferencia es que el nucleófilo es R-OH (alcohol) en lugar de HOH (agua).
 Mecanismo de la adición de un alcohol catalizada
por ácido

- El electrófilo (H+) se adiciona al carbono sp2 que está unido a la mayor

cantidad de hidrógenos.
- El nucleófilo (CH3OH) se adiciona al carbocatión y forma un éter protonado.
- El éter protonado pierde un protón
Indique cuál es el producto principal
Indique cuál es el producto principal en la
reacción con HBr
 Oximercuración-reducción
y alcoximercuración-reducción
Anteriormente, se estudió que el agua se adiciona a un alqueno si está presente
un catalizador ácido para convertir alquenos en alcoholes.
No obstante, en la mayor parte de los laboratorios se adiciona agua a un alqueno
con un procedimiento llamado oximercuración-reducción.
La adición de agua por oximercuración-reducción presenta dos ventajas sobre la
adición catalizada por ácido: no requiere condiciones ácidas, que son dañinas
para muchas moléculas orgánicas, no existe formación de carbocationes (no hay
reordenamientos).
En la oximercuración el alqueno se trata con acetato mercúrico en
tetrahidrofurano (THF) acuoso. Después de terminada la reacción, a la mezcla se
le añade borohidruro de sodio.

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 Mecanismo de la oximercuriación

Mecanismo de la oximercuración

- El mercurio electrofílico del acetato mercúrico se adiciona al doble enlace. No

suceden reordenamientos de carbocatión, se puede concluir que el producto de la
reacción de adición es un ion mercurinio cíclico y no un carbocatión.
- El mercurio electrofílico del acetato mercúrico se adiciona al doble enlace. No
suceden reordenamientos de carbocatión, el producto de la reacción de adición es
un ion mercurinio cíclico y no un carbocatión.
- El agua ataca al carbono más sustituido (carbocatión más estable) del ion
mercurinio cíclico inestable. El alcohol protonado pierde un H+
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 OXIMERCURACIÓN-REDUCCIÓN

En la segunda parte de la reacción, el borohidruro de sodio (NaBH4) convierte el

enlace C—Hg en un enlace C—H. El NaBH4 es un poderoso reductor (dador de
H+), por tanto, la segunda parte corresponde a una reacción de reducción.

La reacción total (oximercuración-reducción) forma el mismo producto que

se obtendría en la adición de agua catalizada por ácido: el hidrógeno se
adiciona al carbono sp2 unido a la mayor cantidad de hidrógenos y el OH se
adiciona al otro carbono sp2.
 ALCOXIMERCURACIÓN-REDUCCIÓN
Recordemos que los alquenos reaccionan con alcoholes en presencia de un
catalizador ácido y forman éteres
Para la obtención de éteres adicionamos un alcohol en presencia de acetato
mercúrico. [El triflouroacetato mercúrico, Hg(O2CCF3)2 funciona aún mejor.]
Esta reacción se llama de alcoximercuración-reducción.

Los mecanismos de oximercuración y de alcoximercuración son idénticos, en

esencia; la única diferencia es que en la oximercuración el agua es el nucleófilo y
en la alcoximercuración lo es un alcohol.
El producto de la reacción de oximercuración-reducción es un alcohol, mientras
que el de la alcoximercuración-reducción es un éter.
 Adición de borano a un alqueno:
hidroboración-oxidación
El borano (BH3) es una molécula neutra y también es un electrófilo porque su
átomo de boro sólo cuenta con seis electrones compartidos en su capa de
valencia y no con un octeto completo.

El borano (BH3) electrófilo “amante de electrones”, un alqueno

puede desarrollar una reacción de adición electrofílica donde el
borano acepte un par de electrones. El producto de esta
reacción es un alcohol.

Al este proceso, adición de borano a un alqueno seguida de la reacción con ion

hidróxido y peróxido de hidrógeno, se le llama hidroboración-oxidación
 Comparación
Adición de agua con ácido (H2SO4)

Como demuestran las

siguientes reacciones, el
alcohol que se forma en la
Oximercuriación hidroboración-oxidación
de un alqueno tiene los
grupos H y OH
intercambiados en
comparación con el alcohol
que se forma en la adición
de agua catalizada por
ácido

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 Mecanismo de la reacción:
hidroboración-oxidación
Cuando el boro electrófilo acepta los electrones π del alqueno nucleófilo y
forma un enlace con un carbono sp2 cede un ion hidruro al otro carbono sp2.
El boro se adiciona al carbono sp2 que esté unido a más hidrógenos.

El alquilborano que se forma en el primer paso reacciona con otra molécula de

alqueno y forma un dialquiloborano, que entonces reacciona con otra molécula
más de alqueno para formar un trialquilborano.
 RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y ACIDEZ

Mecanismo de la reacción de oxidación

 Mecanismo de la reacción de oxidación

- Un ion peróxido de hidrógeno (nucleófilo) se adiciona a R3B (un electrófilo).

- Una migración de alquilo 1,2 desplaza a un ion hidróxido. Estos dos primeros pasos se
repiten dos veces más para que los tres grupos R se transformen en grupos OR.
- El ion hidróxido (nucleófilo) se adiciona a (RO)3B (electrófilo).
- Se elimina un ion alcóxido.
- La protonación del ion alcóxido forma el alcohol. Los tres pasos anteriores se repiten
dos veces más para que todos los iones alcóxido sean expulsados del boro y se formen
tres moléculas del alcohol.
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 COMPUESTOS ORGÁNICOS - BASES
Ejemplo:

Como no se forman carbocationes intermediarios en la reacción de hidroboración, no hay

reordenamiento de carbocatión.
 Adición de hidrógeno a alquenos
En presencia de un catalizador metálico, como platino, paladio o níquel, se
adiciona hidrógeno (H2) al doble enlace de un alqueno y se forma un alcano.
El platino y el paladio se usan en un estado finamente dividido adsorbidos en
carbón activado (Pt/C, Pd/C)

A la adición de hidrógeno se le llama hidrogenación. Como la reacción de

hidrogenación requiere un catalizador, es una hidrogenación catalítica.
 Mecanismo de reacción
Aunque no es una representación fiel de lo que sucede en realidad, es posible
imaginar que la reacción sucede como sigue: se rompe la unión H—H y se
rompe el enlace π, y se adicionan los radicales hidrógeno a los radicales carbono.

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 Investigar GRASAS TRANS
INVESTIGAR QUE SON LAS GRASAS TRANS Y PORQUE SE
PRODUCEN???

Relacione con el proceso de hidrogenación de aceites oleaginosos

 Adición de hidrógeno a un alquino

El hidrógeno se agrega a un alquino en presencia de un catalizador metálico, como

paladio, platino o níquel, en la misma forma que se agrega a un alqueno.
El producto final de la reacción de hidrogenación es, por tanto, un alcano.

Siempre un alqueno cis

 FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS
Si se usa H2O como disolvente en lugar de CH2Cl2 ,(inerte) el producto
principal de la reacción será una halohidrina vecinal (en forma más específica,
una bromohidrina o una clorohidrina).

Una halohidrina es una molécula orgánica que contiene un halógeno y también

un grupo OH. En una halohidrina vecinal, el halógeno y el grupo OH están
unidos a carbonos adyacentes.
 MECANISMO DE FORMACIÓN DE
HALOHIDRINAS
Mecanismo de formación de una halohidrina

- Un ion bromonio (o ion cloronio) cíclico se forma en el primer paso porque el

Br+ (o el Cl+) es el único electrófilo de la mezcla de reacción.
- El ion bromonio cíclico, relativamente inestable, reacciona con cualquier
nucleófilo con que se encuentre. En la disolución hay dos nucleófilos, H2O y Br-
pero como H2O es el disolvente su concentración es mayor que la de Br- En
consecuencia, es más probable que el ion bromonio choque con agua y no con
Br-. El H2O ataca al carbocatión más estable, es decir, al más sustituído.
- La halohidrina protonada es un ácido fuerte, entonces pierde un protón.
 Hacer en el cuaderno

a)

b)

c)

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