Teorı́a funcional de la densidad y el premio Nobel de 1998

Siddhartha Emmanuel Morales Guzmán*

Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Ciencias, México

Prof. Dr. José Ignacio Mier y Terán

(Dated: 8 de junio de 2018)
En este trabajo se explicará un poco sobre la historia, desarrollo, evolución, método y aplicaciones de la teorı́a
funcional de la densidad. También se hablará un poco de la segunda parte del premio Nobel de 1998. Hoy en
dı́a la teorı́a funcional de la densidad es ampliamente usada en ramas como el estado sólido, la quı́mica cuántica
o la fı́sica molecular. Su creación y desarrollo ayudó a entender el comportamiento de sistemas cuánticos de
muchos cuerpos; en particular el de moléculas, proteı́nas y átomos multielectrónicos. Este escrito se baja en los
siguientes textos [1], [2], [3], [4], [5], [6]

I. INTRODUCCIÓN ha sido usada por muchos años para determinar la estructura

electrónica de los sólidos y hoy en dı́a se cimientá como la
base para estudios teóricos de sistemas moleculares. Por otra
Desde el nacimiento de la mecánica cuántica ha sido difı́cil parte, John Pople desarolló la quı́mica cuántica de tal forma
(casi imposible) encontrar soluciones analı́ticas a la ecuación que se convirtió en una herramienta que puede ser usada por
de Schoedringer (más tarde a las ecuaciones de Dirac o Klein- los quı́micos en general. Esto impulsó y llevó a la quı́mica
Gordon). La dificultad surge no sólo en el tipo de potencial a un nuevo nivel, donde la teorı́a y los experimentos pueden
usado o las condiciones de frontera; los mayores problemas trabajar junstos para explorar las porpiedades de sistemas mo-
surgen al incrementar el número de variables en la ecuación leculares. De esta forma la quı́mica dejó de ser una ciencia
de onda (i.e. número de partı́culas o la dimensión, y peor aún, meramente experimental.
si estas son interactuantes. A lo largo de los años, muchos
enfoques y métodos han sido desarollados para encontrar las
caracterı́sticas cuánticas de systemas de muchos cuerpos. Al-
II. CONTEXTO HISTÓRICO
gunos hay tenido gran éxito y otros siguen sin dar ninguna
contribución a la teorı́a. La importancia de estos métodos re-
cae en la exactitud de sus soluciones, escalamiento del sis- La quı́mica cuántica nace entre los años 1928 y 1930 con el
tema y el tiempo de cómputo. Fue durante la segunda mitad trabajo de Hylleras, donde estudió las propiedades del átomo
del siglo XX donde se inventaron los métodos que se usan de helio de forma muy detallada usando la ecuación de Schoe-
hoy en dı́a para el cálculo de los observables de dichos siste- dringer. Este trabajo dio el entendimiento de la naturaleza de
mas. Por las contribuciones al desarrollo de métodos teóricos los enlaces quı́micos. Sin embargo, Paul Dirac, con una visión
y computacionales para el estudio de estos complicados siste- pesimista dijo:
mas, el premio Nobel en quı́mica en 1998 fue otorgado en par-
tes iguales a los investigadores: Profesor Walter Kohn, Uni- Las leyes y la teorı́a matemática de gran parte de
versidad de California en Santa Bàrbara, por el desarrollo a la la fı́sica y de toda la quı́mica se conocen com-
teorı́a funcional de la densidad; y al Profesor John A. Pople, pletamente, la dificultad es solamente que la apli-
Universidad de NorthWestern, Evanston, Illinois, USA por el cación exacta de estas leyes lleva a ecuaciones
desarrollo de métodos computacionales e la quı́mica cuántica. demasiado complicadas para ser resolubles.
Ambos investigadores abrieron la puerta para el desarollo y la La dificultad para resolver la ecuación de Schoedringer para
consolidación de la quı́mica cuántica. sistemas multi-electrónicos (multi-partı́cula) creo por muchos
Walter Kohn y John Pople, dieron contribuciones impor- años el tabú de que este problema era imposible de resolver.
tantes al desarrollo de métodos computacionales para estudiar Los primeros esfuerzos para encontrar una solución a este ti-
las propiedades de las moléculas y sus interacciones. En 1964 po de sistemas se basaban en la aproximación de partı́culas
Walter Hohn demostró un teorema, el cual establece que es independientes: donde se supone que cada electrón se mueve
suficiente con conocer la densidad de estados inicial para de- de manera independiente a los demás, en el campo que crea el
terminar todas las cantidades observables de un estado cuánti- núcleo fijo y un campo medio creado por los otros electrones.
co estacionario. Un año después, él derivó una serie de ecua- El término de “orbitales” (atómicos o moleculares) fue crea-
ciones que pueden ser utilizadas para determinar la densidad do para este tipo de funciones de un electrón. Este método fue
de estado base. El teorema de Hohenbeg-Kohn y las ecuacio- desarrollado durante los años treinta (Hartree, Fock, Slater en-
nes de Kohn-Sham forman la base moderna de la teorı́a fun- tre otros) y fue aplicado por Hartree (método de Hartre-Fock)
cional de densidad (DFT, density functional theory), la cual satisfactoriamente al estudio de los átomos. Después en 1951
C. C. Roothaan propuso que los orbitales deberı́an ser exten-
didos a una base, para transformar el problema de ecuaciones
diferenciales a un problema matricial soluble computacional-
* Electronic address: sidd.morales@ciencias.unam.mx mente. Más tarde S. F. Boys propone que estas funciones pue-
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den ser escritas como funciones Gaussianas. Con estos cono- el método llamado Pariser-Parr-Pople, el cual permite estudiar
cimientos un gran número de cientı́ficos desarrolló en los años el espectro electrónico de moléculas orgánicas no saturadas.
sesenta el método de H-F para sistemas moleculares. Después generalizó su método para cualquier tipo de electro-
Posteriormente, en 1927, Thomas y Fermi proponen una nes de valencia llamándolo CNDO. Este método fue amplia-
nueva aproximación, la cual lleva su nombre. Esta consiste mente usado en la comunidad quı́mica. Al principio, Pople
en trabajar con la matrix de densidad ρ(r) y después expre- no creı́a que los métodos no-empı́ricos pudieran competir con
sar a la energı́a E en términos sólo de ρ, de forma tal que los métodos semi-empı́ricos, pues todavı́a no existı́an las su-
E = E(ρ) . Lamentablemente esta aproximación no tuvo un ficientes herramientas computacionales. Uno de los mayores
impacto significativo en el desarrollo de la mecánica cuántica. logros de Pople fue el enfoque que le dio al método de Har-
Sin embargo, siguiendo esta lı́nea de pensamiento, Dirac sugi- tree Fock. El mayor problema computacional de este método
rió reemplazar el término de intercambio en las ecuaciones de es el cálculo de las integrales de repulsión electrónica, son in-
HF con una expresión que dependı́a sólo de la densidad. Esto tegrales seis dimensionales con un costo computacional alto
llevó al método de Hartree-Fock-Dirac, el cual hace que sólo (1016 − 1019 ). Pople logró reducir este tiempo en uno o dos
la energı́a cinética dependa de la función de onda mientras que órdenes de magnitud.
cualquier otro término depende explı́citamente de la densidad.
Poco más tarde, Slater refinó este método introduciendo un
parámetro ajustable α, creando el método Xα , pero no tuvo V. TEORÍA FUNCIONAL DE LA DENSIDAD, LAS
mayor impacto. Después de que los cientı́ficos abandonaran CONTRIBUCIONES DE WALTER KOHN
el uso de la matriz de densidad, Walter Kohn demuestra dos
teoremas que cambiarán las cosas.
Los métodos desarrollados por John Pople están basados
en la ecuación de Schoedringer y todos son esfuerzos para
resolver esta ecuación con métodos aproximados, lo suficien-
III. EL MÉTODO DE HARTREE-FOCK
temente precisos para dar predicciones confiables acerca de
las propiedades de los sistemas moleculares. Este enfoque fue
El método de Hartree-Fock es una aproximación a la ecua- usado extensamente hasta la llega de la teorı́a funcional de
ción de Schoedringer, donde la función de onda se escribe la densidad. En 1964 Hohenberg y Kohn en su artı́culo (P.
como productos de funciones anti simétricas de un electrón Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964)) pro-
(orbitales); con el fin de poder encontrar soluciones a la ecua- baron un teorema el cual le daba sustento a la aproximación de
ción de Schoedringer lo más exactas posibles. Los métodos Thomas-Fermi en a mecánica cuántica. Ellos probaron que el
variacionales van de la mano de la aproximación H-F, pues estado base electrónico define de manera unı́voca el potencial
nos permiten encontrar el mı́nimo de la energı́a (y a su vez una electrónico ν. Dado que la energı́a cinética de los electrones y
aproximación para la función de onda) con resultados bastante su interacción Coulombiana no puede ser modificada, se con-
buenos. La exactitud de estos resultados depende de la función cluye que el estado base de densidad electrónica determina al
de onda inicial que se escoge para el método variacional. hamiltoniano del sistema y por tanto todas las propiedades del
Computacionalmente el método de Hartree-Fock consiste estado base. Es decir, ellos probaron la existencia de un fun-
en 2 pasos. Primero, los órbitales atómicos son expandidos en cional E, el cual da la la energı́a exacta del estado base para la
en un conjunto básico de funciones Gaussianas centradas en densidad del estado base. Luego, ellos probaron que el mı́ni-
los átomos. De esta forma, la ecuación de Schoedringer es re- mo de E se alcanza para la densidad real, dando un método
emplazada por una matriz y el problema se convierte a un pro- variacional para determinar rho y la energı́a del estado base
blema de eigenvalores. Los elementos de matriz se componen de forma exacta. Por tanto, ellos probaron la existencia de una
de integrales sobre la base de funciones antes mencionadas. teorı́a exacta para la aproximación T-F. En su segundo artı́cu-
El segundo paso consiste en diagonalizar la matriz resultante: lo de 1965 (W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133
para ello se usan métodos iterativos autoconsistentes. (1965)) Kohn y Shaum entendieron sus resultados y probaron
la existencia de de un método tipo Hartree-Fock para la den-
sidad, junto con su correspondiente procedimiento varicional
IV. EL TRABAJO DE JOHN POPLE para resolver las ecuaciones resultantes. Con ello se sentaron
las bases computacionales para el cálculo exacto de la energı́a
Uno de los desarrollos más importantes de la quı́mica fue y la densidad del estado base.
la creación de la quı́mica cuántica. Por muchos años se pensó La formulación original de Kohn se basó en las analogı́as
que esta rama no podrı́a dar ninguna contribución importante con el gas homogéneo de electrones. Esto ayudó en gran medi-
a la ciencia. Hoy en dı́a es una rama fundamental y en desarro- da a que pudiera ser aplicado de inmediato a la teorı́a de estado
llo que plantea enfrentar problemas reales y muy complicados. sólido, donde tuvo un gran éxito. Sin embargo, no fue tan exi-
Uno de los mayores contribuidores a la quı́mica cuántica fue toso cuando se aplicó a moléculas. Tomó otros 25 años antes
John Pople. Pople hizo posible a los quı́micos usar métodos de de que esta teorı́a se refinara lo suficiente para que se desa-
la quı́mica cuántica como una herramienta usual en el labora- rrollarán métodos computacionales para aplicaciones a gran
torio junto con su equipo experimental. Durante los años cin- escala. En el ámbito computacional, grandes colaboraciones
cuenta, Pople hizo contribuciones importantes al desarrollo de fueron dadas por N. Handy y J. Pople y en 1992 el enfoque de
métodos semi-empı́ricos de la quı́mica cuántica. También creó la teorı́a funcional de la densidad se introdujo en el programa
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GAUSSIAN. conveniente para el estudio de moléculas muy grandes; con

esta teorı́a es posible estudiar sistemas con cientos de átomos.
En clase se vieron los métodos clásicos que utilizan la fun-
A. El programa GAUSSIAN ción de onda, es decir, el método de Hartree-Fock, la aproxi-
mación de Born-Oppenheimer, el estudio de orbitales atómi-
John Pople compiló todo su trabajo en un programa de cos y métodos variacionales para encontrar los observables
computadora, llamado GAUSSIAN, el cual al principio fue (principalmente la energı́a o separaciones atómicas). La teorı́a
distribuido de forma gratuita pero hoy en dı́a es un software de funcional de densidad representa otro enfoque distinto (y
de pago. La primera versión fue lanzada en 1970 y ayudó a to- más moderno) a los ya mencionados, el estudio de esta teorı́a
da la comunidad quı́mica a hacer simulaciones y predicciones podrı́a dar lugar a un curso posterior al nuestro.
antes de siquiera hacer un experimento real.
Después de la primera versión, John Pople añadió diferen-
tes métodos dependiendo del cálculo que se requerı́a hacer, ası́ A. Las aplicaciones de la quı́mica cuántica
como la exactitud deseada. Métodos de escalamiento ayuda-
ron a reducir el tiempo de cómputo ası́ como la elección del Hoy es dı́a la quı́mica cuántica es usada para el estudio de
orden en el desarrollo de la teorı́a de perturbaciones. Más tar- una amplia gama de fenómenos en quı́mica y fı́sica molecular.
de, en 1992 el enfoque de la teorı́a funcional de la densidad Por ejemplo:
fue introducido al porgrama GAUSSIAN para realizar cálcu-
los aún más complicados. El equilibrio de las estructuras moleculares; transicio-
El programa GAUSSIAN es usado por cientos de cientı́fi- nes de estado y trayectorias de reacción.
cos al rededor del mundo y es el ejemplo del éxito de la ciencia
multidisciplinaria (fı́sica, quı́mica, computación y matemáti- Propiedades moleculares: Eléctriccas, magnéticas ,
cas). ópticas, etc.

Espectroscopı́a, desde NMR a los rayos X.

VI. CONCLUSIONES Mecanismos de reacción en la quı́mica y bioquı́mica.
Interacciones intermolecualres; el estudio de macro-
Hoy en dı́a DFT es uno de los métodos más usados en la moléculas, efectos de solvencia, empaquetamiento cris-
quı́mica cuántica. Es mucho más simple que el enfoque de los talino, etc.
métodos que usan la función de onda, por ello resulta muy

[1] P. Hohenberg and W. Kohn, , Phys. Rev. B p. 864 (1964). [6] Teorı́a del funcional de la densidad, https://es.wikipedia.
[2] P. v. S. W. J. Hehre, L. Radom and J. A. Pople (1996). org/wiki/Teor\unhbox\voidb@x\bgroup\let\unhbox\
[3] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms voidb@x\setbox\@tempboxa\hbox{\OT1\i\global\
and Molecules (Oxford Science, 1989). mathchardef\accent@spacefactor\spacefactor}\
[4] Encyclopedia of Computational Chemistry (John Wiley and accent19\OT1\i\egroup\spacefactor\accent@
Sons, 19998). spacefactor\futurelet\@let@token\penalty\@M\
[5] The nobel prize in physics 1998, https://www.nobelprize. hskip\z@skipa_del_funcional_de_la_densidad, 4 de
org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/, 8 de ju- abril de 2018.
nio de 2018.