POLIURETANOS QUÍMICA ORGÁ NICA I

Poliuretanos
1. Generalidades.-

El poliuretano (PUR) es un polímero que se obtiene mediante condensación de bases

hidroxílicas combinadas con disocianatos. Los poliuretanos se clasifican en dos grupos,
definidos por su estructura química, diferenciados por su comportamiento frente a la
temperatura. De esta manera pueden ser de dos tipos: Poliuretanos termoestables o
poliuretanos termoplásticos ( según si degradan antes de fluir o si fluyen antes de degradarse,
respectivamente). Los poliuretanos termoestables más habituales son espumas, muy utilizadas
como aislantes térmicos y como espumas resilientes. Entre los poliuretanos termoplásticos más
habituales destacan los empleados en elastómeros, adhesivos selladores de alto rendimiento,
pinturas, fibras textiles, sellantes, embalajes, juntas, preservativos, componentes de automóvil,
en la industria de la construcción, del mueble y múltiples aplicaciones más.

Es habitual su combinación con pigmentos tales como el negro de humo y otros.

Grupo uretano eslabón de las cadenas poliméricas en los poliuretanos.

2. Historia.-

Aunque la química de los isocianatos fue estudiada por primera vez por C. A. Wurtz y por A.W.
Hoffman en la década de 1840, no fue hasta un siglo después cuando Otto Bayer desarrolló la
primera síntesis de un poliuretano en 1937 trabajando en los laboratorios de IG Farben, en
Leverkusen (Alemania), empleando diisocianato de 1,6-hexametileno y 1,4-butanodiol, con el

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objeto de conseguir un material competitivo con la poliamida (Nailon) desarrollada poco antes
por W. Carothers trabajando para DuPont (EE.UU). Otto Bayer y sus colaboradores publicaron la
primera patente de poliuretanos en 1937 y la producción industrial empezó en 1940 con
productos como Igamid y Perlon. Sin embargo, debido a la falta de recursos por la Segunda
Guerra Mundial, la producción creció muy lentamente. En 1959 DuPond desarrollaría un tejido
muy elástico empleando fibras de poliuretano al que llamó Spandex, y comercializó bajo el
nombre de Lycra.

3. Química del poliuretano.-

Reacciones comunes del grupo isocianato (-NCO)

La química del poliuretano tiene como principal protagonista al grupo isocianato (-NCO). Este
grupo contiene un átomo de carbono altamente electrofílico que puede ser atacado por
diferentes grupos nucleófilos provistos de hidrógenos lábiles, como es el caso del grupo
hidroxilo, amina, tiol o agua para dar uretanos, ureas, tiocarbamatos o aminas,
respectivamente, como se puede observar en la figura de la derecha.
Además de las reacciones presentadas en la figura de la derecha, a elevadas concentraciones
del grupo isocianato y a altas temperaturas, el grupo isocianato puede reaccionar con uretanos
para dar grupos alofanato o con ureas para dar grupo Biuret. En ambas reacciones el grupo N-H
del uretano o urea, reacciona con el isocianato formando un punto de entrecruzamiento en la
red polimérica. Cuando el propósito es obtener materiales termoplásticos estas reacciones son
consideradas laterales y pueden ser evitadas llevando a cabo la reacción a temperaturas
moderadas. Sin embargo, cuando se pretende obtener un poliuretano entrecruzado estas
reacciones deben ser consideradas como interesantes.

3.1. Polimerización.-

La polimerización se logra haciendo lograr moléculas de diisocianato difuncionales (OCN-R-

NCO) con dibases (HO-R´-OH, HN-R´´-NH, o HS-R´´´-SH, por ejemplo) en proporción

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estequiométrica (NCO/OH= 1), lo que hace que las moléculas comiencen a unirse por ambos
lados del grupo diisocianato hasta dar lugar a un polímero de alto peso molecular.

Segmentos de los poliuretanos. Según su grado de segmentación (balance entre segmentos

rígidos y flexibles) se obtienen materiales muy diversos y con diferentes propiedades.

3.2. Polioles.-

Los poliuretanos suelen ser preparados a base de dioles de medio peso molecular (500-2000
g/mol). Estos suelen comprender alrededor del 70-60 %masa del peso total del poliuretano, y
suelen ser parte del denominado "segmento flexible". Comercialmente se presenta como una
mezcla cuidadosamente formulada y balanceada de glicoles (diferentes tipos de dioles para
proporcionar diferentes características). Se pueden formular mezclados con agentes
espumantes y otros aditivos tales como aminas, siliconas, agua, propelentes y catalizadores
organometálicos; condicionan la reacción y dan las características a la espuma final. La
apariencia es como miel viscosa y en ocasiones puede tener un fuerte olor amoniacal. Los
dioles mas comunes son:

- Poliéteres

- Poliésteres

- Policarbonatos

La resistencia a la degradación hidrolítica de los poliuretanos suele venir determinada, en gran

medida, por el diol empleado y esta sigue la secuencia (de mayor resistencia a menor):
Policarbonatos > Poliéteres > Poliésteres

3.3.- Diisocianatos .-

Comercialmente, el segundo componente es una mezcla de isocianatos, a veces

prepolimerizados con algunos dioles, con un contenido de grupos isocianato, -NCO, que puede
variar desde el 18 al 35% en funcionalidad.

Algunos diisocianatos son como el diisocianato de 4,4´-difenil metano (MDI) son sólidos a
temperatura ambiente, mientras que otros como el diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) son
casi transparentes y fluidos. En ocasiones son mantenidos en atmósfera seca de nitrógeno.
La estructura molecular del diisocianato es un factor determinante en las propiedades finales
del poliuretano y es un factor importante que afecta a la cristalinidad y propiedades mecánicas
finales. Otras propiedades como la biodegradabilidad o biocompatibilidad, cinética de reacción

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o carácter hidrofílico también varian con el tipo de diisocianato empleado en su preparación.

Los diisocianatos tienen además propiedades adhesivas muy apreciadas, por lo que también
sirven de aglomerantes para fabricar bloques poli-material. Un ejemplo de aplicación
sorprendente es su uso para aglomerar piedras y formar rompeolas para proteger costas.
A nivel industrial, los diisocianatos más utilizados son el diisocianato de tolueno (TDI) y el
diisocianato de 4,4´-difenilmetano (MDI), que componen el 95 % de los poliuretanos
comerciales. Sin embargo, debido a su estructura aromática con dobles enlaces conjugados a lo
largo de la cadena del segmento rígido, presentan inconvenientes como inestabilidad a la
radiación ultravioleta, que los hacen amarillear a corto plazo.
En la tabla de la derecha además de los diisocianatos más empleados, como el MDI o el TDI,
junto con otros de naturaleza alifática, considerados interesantes en la síntesis de poliuretanos
para aplicaciones biomédicas, tales como el mencionado HDI, el diisocianato de 4,4´-
diciclohexilmetano (H12MDI), el diisocianato de 1,4-ciclohexano (CDI), o el diisocianato de
isoforona (IPDI). En la tabla, también se presenta un diisocianato fluorado, diisocianato de
1,1,6,6-tetrahidroperfluorohexametileno (TFDI), que tiene aplicaciones en el campo biomédico
cuando se requiere baja actividad trombogénica. También se presenta un diisocianato de
origen renovable, derivado del ácido linoleico, diisocianato de dimerilo (DDI). Puede
considerarse como un precursor para la obtención de poliuretanos a partir de fuentes
renovables.

3.4.- Extendedor de cadena.-

Cuando se logra una alta segmentación del poliuretano (ver poliuretanos sementados, más
abajo) se añade a la formulación algún tipo de extendedor de cadena, bien como parte de la
mezcla de poliol o bien en una etapa posterior. Los extendedores de cadena son comúnmente
dioles o diaminas de baja masa molecular, los cuales proporcionan enlaces uretano o urea,
respectivamente. Los dioles más utilizados son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol o
bis(hidroxietil)hidroquinona. Cuando se persigue el entrecruzamiento y la formación de
poliuretanos reticulados, junto con el extendedor de cadena se incorporan otras sustancias
multifuncionales, tales como glucosa o sorbitol. De entre las aminas más comúnmente
utilizadas destacan las aminas alifáticas como etilen, propilen o hexametilen diaminas. Tambien
se han empleado aminas aromáticas como diaminas de tolueno y difenilo.
El extendedor de cadena junto con el diisocianato determina la estructura y propiedades del
segmento rígido, el cual tiene una influencia dramática en las propiedades finales de los
poliuretanos.

4. Formulación y aplicaciones.-

La formulación de los poliuretanos depende mucho de la aplicación final para la cual quieran
ser empleados. En general, la reacción de formación del polímero, común en todos ellos, es una
policondensación que da lugar a cadenas poliméricas unidas mediante grupos uretano.

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Normalmente su formulación se basa en la combinación de dioles(HO-R-OH) de baja o media

masa molecular (1000-2000 g/mol) combinados con diisocianatos(NCO-R'-NCO). Los dioles
proporcionan un carácter elástico, flexible y tenaz al material por lo cual sus segmentos en la
estructura molecular se denominan "segmentos flexibles". Además según la aplicación deseada,
los requisitos y las solicitaciones a las que se verá sometido el material final se pueden añadir
diferentes moléculas con grupos funcionales de carácter básico y con grupos hidrógeno lábiles
(-OH, -NH2, -SH, principalmente) para conferir a la estructura polimérica segmentada (Fig.2) y
con diferentes propiedades. Los diisocianatos junto con estas otras moléculas difuncionales
añadidas forman parte de la estructura molecular que los químicos denominan "segmentos
rígidos"

4.1. Poliuteranos termoestables.-

4.1.1. Espumas.-

Su formulación se basa en polioles de bajo número de hidróxilo (OH) combinados con

isocianatos de bajo contenido en grupos funcionales (NCO), unido a propelentes especiales y
una cantidad exactamente medida de agua. La fórmula está estequiométricamente diseñada
para lograr un material (espumado o no) de curado rápido y con una densidad entre 18 y 80
kg/m³.

Algunas aplicaciones de poliuretanos flexibles se encuentran en la industria de paquetería, en

la que se usan poliuretanos anti-impacto para embalajes de piezas delicadas. Su principal
característica es que son de celdas abiertas y de baja densidad (12-15 kg/m³).

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También existen los poliuretanos rígidos de densidad 30-50 kg/m³, utilizados como aislantes
térmicos.

La capacidad de aislamiento térmico del poliuretano se debe al gas aprisionado en las celdillas
cerradas del entramado del polímero.

Una variedad de los poliuretanos rígidos son los poliuretanos PIR, que gracias a su mejor
comportamiento frente al fuego son usados en revestimientos de cañerías que conducen
fluidos a alta temperatura en zonas extremadamente húmedas . Su principal característica es la
naturaleza ureica del polímero.

Una variedad de los poliuretanos rígidos son los poliuretanos spray, que son formulaciones de
alta velocidad de reacción, usados en revestimientos sujetos a la fuerza de gravedad, tales
como aislamientos de edificios, estanques de almacenamiento, e incluso tubos o cañerías.

Otra variedad dentro los "poliuretanos rígidos" son los empleados para la realización de piezas
de imitación madera, con densidades que oscilan entre los 100-250 kg/m³. También existen
formulaciones con mayor densidad (hasta los 800 kg/m³) comúnmente denominadas
Duromeros para la realización de piezas estructurales tales como carcas de maquinas
industriales, accesorios para autocares, etc..

4.1.1.1. Reactividad.-

La reactividad se puede observar en una simple inspección visual y, en el caso de las espumas,
está dividida en los siguientes tiempos, medidos en segundos:

 Tiempo de crema: 5-15 s. Formación de monómeros y polímeros.

 Tiempo de hilo: 30-70 s. Estructuración, formación de redes cristalinas.
 Tiempo de subida: Finalización de la expansión.

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 Tacto libre: 10-50 s. Formación de piel, finalización de la reacción. La superficie del

material deja de ser adhesiva.

El isocianato y el poliol, al mezclarse, ocasionan una serie de reacciones químicas que conducen
a enlaces de uretanos, poliuretanos, alofanatos, ureas modificadas, cianatos prepolímeros etc.
En total unas 17 reacciones químicas simultáneas, en que el paquete de catalizadores hace que
se tome una dirección preferente u otra.

Se genera una exotermia que puede elevar la temperatura hasta más de 100 °C, que hace que
el propelente en disolución en el poliol se convierta en un gas. La reacción de isocianato con
agua genera dióxido de carbono. Por el calor generado, parte del agua se convierte en vapor.
Todo esto hace que expanda la mezcla, formándose pequeñas celdas después del gelado o
cremado. Aunque las celdas de CO2 son parte del reticulado, se entremezclan con las que
contienen fluorocarbonos para efectos de estabilidad dimensional.

Algunos polioles llevan componentes antiflama que hace que sean retardantes de llama. En
algunos países es obligatorio el uso de este componente para determinadas aplicaciones, y son
clasificados bajo normas de seguridad.

Las celdas se van formando a medida que se alcanza el tiempo de hilo, para finalizar en el
tiempo de Tack free (tacto libre).

Los propelentes son fluorocarbonos modificados ecológicamente tales como el R-141 B, el R-

245FA, o el ciclopentano, que cumplen el Protocolo de Montreal para la preservación de la capa
de ozono atmosférico. Evidentemente también se utiliza agua y, en menor medida, dióxido de
carbono. El freón-11 (R-11), así como otros organoclorados, fueron descartados hace años
debido a su incidencia en la capa de ozono.

Al terminar la reacción química, la espuma de poliuretano contiene millones de celdas

irregulares, que -según sea la formulación usada- son las que al final le dan las características de
aislamiento térmico, resilencia, acústicas, etc. La estabilidad dimensional es un aspecto muy
importante en la calidad de la espuma formada: muchas veces ha sucedido que fórmulas de
polioles mal balanceadas, exceso de agua, o mezclas poliol/isocianato deficientes, producen
una contracción del polímero, pandeándose y perdiendo su forma. La mezcla poliol/isocianato
debe ser estequiométricamente balanceada. En general la mezcla está en un 10% sobre lo
estequiométrico para mayor seguridad; una mezcla mayor en poliol y menor en isocianato lleva
a espumas blandas e inestables, mientras que un exceso de isocianatos conduce a espumas
ureicas (poliuretanos PIR).

La industria del poliuretano mueve millones de dólares / euros en todo el mundo, y los
especialistas en el tema son escasos y muy valorados.

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El principal mercado para el poliuretano rígido es la industria del aislamiento térmico

(refrigeradores, etc.); en segundo lugar, las industrias de los poliuretanos flexibles (colchones,
asientos, etc.).

Un porcentaje menor se usa para moldeado de piezas de automóviles, partes de vehículos,

elementos de decoración, etc.

4.1.1.2. Espumas como aislantes térmicos.-

Una espuma de poliuretano tiene un coeficiente de transferencia térmica de aproximadamente

0,0183 unidades BTU de transferencia de calor.

Comparativa de coeficientes de conductividad térmica

Conductividad
Material Densidad (kg/m³)
térmica (W/m·K)
Chapa de
2.700 2,04
Aluminio
Hormigón 2.400 1,63
Vidrio plano 2.500 0,81
Ladrillo macizo 1.600 0,81

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Tejas (plana) 1.800 0,76

Yeso (placas) 1.000 0,44
Hormigón liviano 1.000 0,36
Nieve
300 0,23
compactada
Madera (pino) 700 0,17
Lana de vidrio 11 0,041
Lana de vidrio 15 0,038
Lana de vidrio 35 0,038
Lana de vidrio 50 0,032
Lana de vidrio 70 0,031
Lana de vidrio 100 0,032
Poliuretano rígido 35 0,020
Poliuretano
30 0,024
proyectado

Fuente: Norma IRAM 11601. (Argentina)

Los poliuretanos rígidos se usan en la industria de la refrigeración, aislamiento, mueble, etc.

4.1.2. Espumas flexibles.-

Los poliuretanos flexibles se emplean, sobre todo, en la fabricación de espumas blandas, de

elastómeros y también de pinturas.

Esponja de poliuretano flexible.

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Sus propiedades mecánicas pueden variar en gran medida por el empleo de diferentes
isocianatos o dioles como, por ejemplo, el polietilenglicol. La adición de cantidades variables de
agua provoca la generación de más o menos cantidad de dióxido de carbono, el cual aumenta el
volumen del producto en forma de burbujas. A diferencia de las esponjas naturales, se suele
tratar de materiales con poro algo más cerrado.

4.1.3. Materiales sólidos.-

Los poliuretanos rígidos o de alta densidad (150-1200 kg/m³) (RIM, Reaction Injection Molding)
son usados para elaborar componentes de automóviles, yates, muebles y decorados. En forma
de copolímero, los poliuretanos también se encuentran en fibras como la lycra.

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4.1.4. Materiales líquidos.-

Algunos poliuretanos se emplean para confección de pinturas aislantes, recubrimientos ante

abrasivos o recubrimientos aislantes del medio, o pegamentos o adhesivos que se
comercializan en estado líquido.

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4.1.5. Poliuretano industrial.-

El poliuretano industrial es por lo general la mezcla de dos componentes o sistema

bicomponente, el A y el B, en una proporción estequiométrica definida por el químico que
diseña la fórmula.

Existen además poliuretanos monocomponentes, formulados así para su facilidad de aplicación,

como por ejemplo los habitualmente usados en la industria de la construcción.

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4.2. Poliuretano termoplástico.-

Los poliuretanos termoplástico son normalmente eslastómeros, que no requieren de

vulcanización para su proceso. La resistencia mecánica y la estabilidad termo-mecánica viene
proporcionada por los enlaces físicos reversibles entre las cadenas, fundamentalmente de tipo
puentes de hidrógeno. De esta manera pueden ser conformado mediante los procesos
habituales para termoplásticos, como inyección, extrusión y soplado. El Poliuretano
Termoplástico, TPU (Thermoplastic Polyurethane), se caracteriza por elasticidad, su alta
resistencia a la abrasión, al desgaste, al desgarre, al oxígeno, al ozono y a las conservación de
propiedades mecánicas (elasticidad) a temperaturas muy bajas.

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5. Daños Medioambientales.-

Aislamiento de espuma plástica Emanaciones de componentes Evitar su uso. Buscar sustitutos

(poliuretano o PVC) orgánicos volátiles. Humo muy como la viruta de madera o el
tóxico al inflamarse. corcho aglomerado.

Los problemas medioambientales de los plásticos son los comunes en la fabricación de los
materiales derivados del petróleo, el consumo de energía no renovable y las dificultades de su
reciclado. Además, algunos plásticos usados como aislamiento utilizan como agente espumante
el CFC. El problema del reciclado no es fácil de resolver. La naturaleza de los plásticos es
compleja y muy variada, de forma que es extremadamente difícil reciclarlos. En consecuencia,
la cantidad de plásticos de construcción que se reciclan es todavía muy baja.
El creciente desarrollo del PET en la industria tiene un alto interés ambiental. Se trata de un
polímero singular que puede reciclarse fácilmente, aunque aun están en vías de desarrollo las
aplicaciones para la construcción.

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En general, los plásticos tienen un alto poder calorífico. Esta característica permite utilizarlos en
sistemas de incineración que recuperan el calor, siempre que se resuelvan los problemas
derivados de los humos tóxicos que se originan.
Riesgos:
Los peligros para la salud producidos por los plásticos normalmente están asociados al proceso
de combinación de las diferentes materias que los componen. Aunque en general, cuando
están combinados, son relativamente seguros, el proceso también puede ser peligroso cuando
se combinan poliuretanos, resinas epoxicas, etc. en forma de pinturas, adhesivos y materiales
similares.
Ante la gran cantidad de tipos de plásticos y de aditivos hemos considerado que sería mejor
exponer el grado de toxicidad general.
Normalmente la toxicidad se produce a través de la ingestión y de la inhalación. La ingestión de
algunos tipos de plásticos está relacionada con la ingestión directa (solamente en niños) y
mediante la disolución en el agua. A pesar de todo, los plásticos utilizados en construcción son
materiales inertes y de difícil degradación en partículas, siendo los riesgos bajos. La inhalación
normalmente se produce cuando se puede volatilizar una cantidad determinada de partículas.
El monómero vinilo clorito del PVC, el formaldehído y los ftalatos de ésteres son algunos de los
componentes de los plásticos que se pueden volatilizar. Para que haya cierto riesgo, la
concentración tiene que ser elevada y la ventilación nula. En este caso la peligrosidad también
es baja, ya que casi siempre los espacios son ventilados y las concentraciones de los elementos
volátiles en los plásticos son muy bajas.

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Experimento: Formación de poliuretano

Formación de poliuretano

Resumen:

Juntando sólo 5g de un diol con 5g de un diisocianato, con unas gotas de agua y un catalizador, puede
obtenerse un gran volumen de espuma de poliuretano (excelente aislante térmico y acústico)
Fundamento científico:

Cuando se agita el diol con el diisocianato se produce una reacción exotérmica de polimerización por
adición formándose largas moléculas en que se alterna el diisocianto con el diol. En cada unión entre sí
forman uretano

Materiales utilizados:

gotas de agua, un diol, un diisocianato,un catalizador, una varilla para agitar, un vaso de plástico

Desarrollo y montaje del experimento:

Consejos y Advertencias
Debe hacerse con guantes y en un sitio aireado

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