Tecnologia de Las Pinturaspdf

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PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS
Introducción a su tecnología
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JORDI CALVO CARBONELL
PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS
Introducción a su tecnología
Prólogo: Miquel Martínez Guasch
Madrid - Buenos Aires - México - Bogotá

Copyright © 2009 Jordi Calvo Carbonell
Reservados todos los derechos.
«Cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública
o
detransformación de esta
sus titulares, salvo obra solo
excepción puede por
prevista ser realizada con laaautorización
la ley. Diríjase CEDRO
(Centro Español de Derechos Reprográficos, www.cedro.org)
si necesita fotocopiar o escanear algún fragmento de esta obra».
Ediciones Díaz de Santos

http://ediciones.diazdesantos.es
ISBN: 978-84-7978-883-4
Depósito legal: M. 728-2009
Diseño de cubierta: A. Calvete

Fotocomposición e impresión: Fernández Ciudad, S. L.
Encuadernación: Rústica-Hilo, S. L.

PRÓLOGO
Jordi Calvo Carbonell nos ofrece un libro didáctico y ameno que viene
a cubrir, con acierto, unas necesidades de formación global para muchas
personas que inician su vida profesional alrededor de esta nuestra especiali-
dad. Todo ello es resumen de un cúmulo de experiencias de un profesional
humano, honesto y de gran valía.
Resulta idóneo para la formación y consulta de técnicos, ayudantes de la-
boratorio, técnicos comerciales, comerciales, jefes de compras, etc. También
para los estudiantes de escuelas de formación profesional con módulos de es-
pecialización en pinturas, o profesionales pintores. Asimismo, es oportuno por
la actual «movida» del sector por el impacto de nuevas normativas.
Del mismo modo, permite abrir el horizonte de muchos que, estando im-
plicados en este mundo de las pinturas, tienen una visión muy sesgada porque
se han especializado en campos muy concretos del sector.
Necesario para los jóvenes profesionales encargados de la introducción de
las nuevas primeras materias, este libro ayudará a darles seguridad y acierto,
en sus propuestas al técnico de I+D.
Jordi, por tu dedicación y esfuerzo, recibe mi más sincera felicitación.
Miquel Martínez Guasch
IX

NOTA DEL AUTOR

Y AGRADECIMIENTOS
Podemos decir que este libro es fruto de un impulso. Después de más de

cuarenta años de ejercer la profesión se me antoja que a pesar de una vasta bi-
bliografía sobre las pinturas, básicamente en lengua inglesa, falta algo. Este
algo es un libro destinado a los técnicos que empiezan y que precisan de una
información general básica y resumida que les sirva de punto de partida en su
formación.
El libro pretende introducir al neófito y quizás dar algunas ideas útiles a los
que ya tienen una cierta experiencia. La Primera parte está dedicada a la compo-
sición y a las materias primas, dando mayor énfasis a aquellas de uso más gene-
ralizado sin profundizar excesivamente en el tema. La Segunda parte se dedica a
difundir los conceptos básicos y la estequiometría en aquellos productos fruto de
reacciones de dos componentes, así como al control de calidad y los ensayos ne-
cesarios para evaluar una pintura. La última parte del libro propone unos ejemplos
de formulación en los que se incluyen los métodos de fabricación. En esta última
parte se incluyen tres anexos que pueden tener especial interés para los que se ini-
cian: el primero está dedicado a dar una idea sucinta de la preparación de super-
ficies, el segundo da ideas para la formulación de más de 200 productos y en el
tercero se han reunido preguntas frecuentes con sus respectivas respuestas.
Estamos en momentos de muchos cambios. Desde la década de los cin-
cuenta del siglo XX se está hablando de las pinturas en base agua, esto cuando
las únicas pinturas de este tipo eran las plásticas o de emulsión; durante cinco
décadas se ha estado diciendo que era un tema de aplicación inmediata y la
realidad ha demostrado que a pesar de los trabajos efectuados por los fabri-
cantes de resinas, el cambio no se ha puesto de manifiesto hasta que las nor-
mativas
Este legislativas han obligado
cambio de sistemas a ello. por sistemas al agua no conlleva en
al disolvente
sí mismo un cambio en los conceptos básicos pero sí en el conocimiento de las
XI

XII PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS
materias primas. El lector deberá estar atento a las normativas cambiantes y a

las nuevas innovaciones de los productos para estar al día.
El técnico en pinturas se forma a base de leer literatura técnica, de asistir a
seminarios, ferias, de hablar con los proveedores y de buscar fuentes de in-
formación, luego su propia experiencia lo llevará a distintos niveles según el
esfuerzo realizado. Me perdonarán algunos puristas, pero el diseño o formu-
lación de pinturas es un trabajo de droguería, un trabajo donde es imprescin-
dible tener unos conocimientos de química, pero donde el método de ensayo y
error es la base de todo producto, y el mayor conocimiento de las materias pri-
mas es la base de todo desarrollo.
Desearía que este libro respondiera a las necesidades del técnico nuevo y
que incluso sea de aquellos libros que esperan en una estantería para ver si
contienen respuesta a alguna pregunta de técnicos no tan nuevos.
Debo aquí agradecer la colaboración de M.a Carmen Martín e Iñaqui Seco
(Altakem), Ramón Malet (Comindex), Fermín Romera (DSM), Javier Frias
(Nubiola), Jaume Grau (Zeus Química), y a todas aquellas personas que me
han dado su opinión, apoyo y sugerencias a la hora de finalizar el trabajo.
También a Miquel Martínez Guasch y a Bartolomé Rodriguez Torres (AE-
TEPA) por su lectura y comentarios del original. Finalmente y en especial re-
cordar a Lluís Serraima que fue mi mentor durante los cinco primeros años en
esta profesión, y a Miquel Fortuny, extraordinario compañero con unos co-
nocimientos profundísimos del sector, con el que trabajé codo a codo durante
diez años.
Jordi Calvo Carbonell

ÍNDICE
Prologo .............................................................................................................. IX
Nota del autor y Agradecimientos .................................................................. XI
PRIMERA PARTE
DEFINICIÓN Y COMPONETES.
MATERIAS PRIMAS
Capítulo 1: Definición y Componentes .......................................................... 3
1.1. Componentes........................................................................................ 4
1.2. Fabricación ........................................................................................... 5
1.3. Clasificación......................................................................................... 5
Capítulo 2: Pigmentos y cargas ...................................................................... 9

2.1. Introducción.......................................................................................... 9
2.2. Pigmentos inorgánicos ......................................................................... 9
2.3. Características de los pigmentos ........................................................... 16
2.4. Cargas ( fillers) ...................................................................................... 20
2.5. Características de las cargas................................................................. 26
Capítulo 3: Resinas o ligantes ......................................................................... 31

3.1. Introducción.......................................................................................... 31
3.2. Polímeros en emulsión ......................................................................... 32
3.3.
3.4. Características generales
Resinas alquídicas de los polímeros...........................................
................................................................................ 42
48
3.5. Resinas acrílicas termoplásticas ........................................................... 56
XIII

XIV ÍNDICE
3.6. Resinas amínicas. Descripción ............................................................. 58

3.7. Poliuretanos .......................................................................................... 60
3.8. Resinas epoxi........................................................................................ 66
3.9. Caucho Clorado.................................................................................... 72
3.10. Resinas de silicona ............................................................................. 75
3.11. Silicatos .............................................................................................. 77
3.12. Otras resinas ....................................................................................... 79
Capítulo 4: Disolventes .................................................................................... 85

4.1. Introducción.......................................................................................... 85
Capítulo 5: Aditivos ......................................................................................... 97

5.1. Introducción.......................................................................................... 97
5.2.
5.3. Reductores
Dispersantesdey dureza del agua .............................................................
humectantes.................................................................. 98
98
5.4. Antiespumantes .................................................................................... 107
5.5. Espesantes, agentes reológicos y antisedimentantes ............................ 111
5.6. Bactericidas, fungicidas, algicidas e insecticidas................................. 121
5.7. Agentes de superficie ........................................................................... 124
5.8. Secantes y conservantes de secado....................................................... 127
5.9. Agentes antipiel .................................................................................... 129
5.10. Mateantes............................................................................................ 129
5.11. Otros aditivos ..................................................................................... 130
SEGUNDA PARTE
CONCEPTOS BÁSICOS, REOLOGÍA,
RATIOS Y CONTROL DE CALIDAD
Capítulo 6: Reología ........................................................................................ 135
6.1. Introducción.......................................................................................... 135
6.2. Reología................................................................................................ 135
Capítulo 7: Ratios ............................................................................................ 141

7.1. Relaciones entre pigmentos y resinas................................................... 141
7.2. PVC ...................................................................................................... 141
7.3. PVCC (concentración crítica de pigmento en volumen)...................... 143
7.4. Determinación de PVCC ...................................................................... 143
7.5. Relación pigmento/ligante.................................................................... 148
7.6. Materia sólida en volumen y peso ....................................................... 149
7.7. Cálculo de distintos parámetros a partir de la fórmula teórica............. 150
Capítulo 8: Estequiometría ............................................................................. 153
8.1. Introducción.......................................................................................... 153

8.2. Poliuretanos .......................................................................................... 154
8.3. Resinas epoxi........................................................................................ 155

ÍNDICE XV
Capítulo 9: Compuestos orgánicos volátiles COV o VOC ........................... 157

9.1. Introducción.......................................................................................... 157
Capítulo 10: Control de calidad y ensayos .................................................... 161

10.1. Introducción........................................................................................ 161
10.2. Ensayos de control.............................................................................. 162
10.3. Ensayo de diseño o formulación ........................................................ 180
TERCERA PARTE
FORMULACIÓN, FABRICACIÓN
Y DISEÑO DE PRODUCTOS
Capítulo 11: Formulación y fabricación ........................................................ 201

11.1. Introducción........................................................................................ 201
11.2. Pintura plástica para exteriores........................................................... 202
11.3. Esmalte sintético................................................................................. 211
11.4. Pintura epoxi para la protección de suelos en medio disolvente ........ 218
11.5. Laca de poliuretano satinada para madera.......................................... 226
11.6. Masilla sintética.................................................................................. 232
11.7. Comentarios al margen....................................................................... 236
11.8. Diseños ............................................................................................... 237
ANEXOS
Anexo 1: Preparación de superficies .............................................................. 249

Anexo 2: Ideas para el inicio de la formulación ............................................ 255
Anexo 3: Preguntas frecuentes y respuestas ................................................. 353
Índice alfabético ............................................................................................... 365

PRIMERA PARTE
DEFINICIÓN Y COMPONENTES.
MATERIAS PRIMAS

CAPÍTULO
1
DEFINICIÓN Y COMPONENTES
En primer lugar, quisiera exponer el porqué de utilizar la palabra recu-

brimiento en lugar de pintura. Una pintura es un producto opaco que no se
corresponde en nada con un barniz, un lasur o una laca transparente. Una ma-
silla, un barniz sellador, un convertidor de óxido, un pavimento para sue-
los etc., son productos cuyas coincidencias son menores que sus diferencias.
Los anglosajones han utilizado siempre la palabra coatings, cuya traducción
más cercana es recubrimiento y, en mi opinión, este es el término más adecuado.
Sin embargo en el presente trabajo se utilizarán indistintamente los nom-
bres de recubrimiento, pintura, esmalte, laca, barniz, etc., en función de su ido-
neidad o quizás de los hábitos del que escribe.
Un recubrimiento o pintura líquida es una mezcla heterogénea de

productos que una vez aplicada y seca se transforma en una película
continua sin pegajosidad y con las características para las que ha sido
concebida.
Cuando abrimos los ojos lo primero que vemos, estemos donde estemos,
es pintura. Desde la cama el techo, los muebles y otros objetos están pintados.
En la cocina, el frigorífico, el lavavajillas, la lavadora. En la escalera, las ba-
randillas, la puerta del ascensor, otra vez las paredes… Salimos a la calle y
¿qué vemos?, coches, autobuses, farolas, escaparates, rótulos, todo pintura. Si
salimos de la ciudad, las líneas de las carreteras, las señales de tráfico, naves
industriales, torres eléctricas, siempre pintura. Quiero con esto poner de ma-
nifiesto que es una industria que aporta un efecto estético y de protección de
gran importancia
ban aquí, las navestanto cuantitativa
espaciales como cualitativamente.
están protegidas Los retos
con recubrimientos no aca-
y estos cu-
biertos con pintura.

4 PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS
Los componentes de la pintura varían en gran manera en función del tipo

de acabado que se requiera y de las condiciones de aplicación y secado.
1.1. COMPONENTES
La composición genérica de una pintura es la siguiente, aun cuando algu-

nos tipos pueden no contener todos los ingredientes:
• Pigmentos.
• Cargas (no es imperativo).
• Ligante o resina.
• Disolvente (no es imperativo).
• Aditivos.
En el listado anterior se han indicado no imperativos en algunos productos.
La razón está en que existen recubrimientos en los cuales no se utilizan cargas,
disolventes o ninguno de los dos. Veamos ahora la función de cada uno de
ellos:
Los pigmentos: son compuestos orgánicos o inorgánicos cuya misión es

proporcionar a la pintura color y poder de cubrición. Los pigmentos son opa-
cos tanto en estado seco como húmedo.
Las cargas: son, en general, de naturaleza inorgánica, aportan cuerpo, ma-
teria sólida, y dan estructura, viscosidad y reología (Ver segunda parte, capí-
tulo 1) a la pintura. Las cargas son opacas cuando están secas pero son trans-
lucidas en estado húmedo.
Resinas o ligantes: son productos cuya misión es la de mantener unidas las
partículas sólidas, pigmentos y cargas, una vez la pintura está seca. Según el
tipo de resina utilizada la pintura tendrá unas características de secado y re-
sistencias determinadas. La terminología en el campo de las pinturas y recu-
brimientos es variada y por ello no debe extrañarnos encontrar indistinta-
mente los términos resina, ligante, polímero, etc.
Disolventes: se llama así al agua y otros productos de naturaleza orgánica
cuya misión es la de dar a la pintura una viscosidad óptima según el método
de aplicación que debe utilizarse. Los disolventes se utilizan además para so-
lubilizar las resinas y regular la velocidad de evaporación. La utilización de di-
solventes que no disuelven al ligante es frecuente en la formulación de pintu-
ras en este caso se les nombra como co-solventes.
Aditivos: son productos que se dosifican en pequeñas cantidades para fa-
cilitar el proceso de fabricación de la pintura, aportar unas características
concretas a la pintura
do se produzca seca,
de forma crear las
correcta condiciones
y para adecuadas
estabilizar la pinturapara
en elque el seca-
periodo de
almacenamiento.

DEFINICIÓN Y COMPONENTES 5
Dentro de este grupo de productos encontramos humectantes y disper-

santes, para facilitar el mojado de los pigmentos y cargas, y su posterior dis-
persión y estabilización; espesantes, que se utilizan para obtener una consis-
tencia determinada; agentes reológicos, para dar un comportamiento
determinado a la pintura durante y después del proceso de aplicación; y todo
un etcétera de productos con misiones muy concretas.
1.2. FABRICACIÓN
El proceso de fabricación de las pinturas es totalmente físico y se efectúa

en cuatro fases perfectamente diferenciadas:
• Dispersión: en esta fase se homogeneizan disolventes, resinas y los

aditivos que ayuden a dispersar y estabilizar la pintura, posteriormente
se añaden en agitación los pigmentos y cargas y se efectúa una disper-
sión a alta velocidad con el fin de romper los agregados de pigmentos y
cargas.
• Molido: el producto obtenido en la fase anterior no siempre tiene un ta-
maño de partícula homogéneo o suficientemente pequeño para obtener
las características que se desean. En este caso se procede a una moltu-
ración en molinos, generalmente de perlas.
• Dilución (let-down): la pasta molida se completa, siempre en agitación,
con el resto de los componentes de la fórmula. Los productos se deben
añadir uno a uno para evitar posibles reacciones entre ellos.
• Ajuste de viscosidad : es el último paso en la elaboración de una pintura,
consiste en proporcionar a la pintura fabricada un aspecto de fluidez ho-
mogéneo en todas las fabricaciones y que se ajuste a las necesidades de
aplicación de la misma.
1.3. CLASIFICACIÓN
Las pinturas se pueden clasificar de diversas formas en función del tipo de
ligante o resina, de la aplicación a que van destinadas, etc. En nuestro caso lo
haremos en cinco grupos correspondientes a los mercados que abastecen, sin en-
trar en los recubrimientos de aplicación por electroforesis, ya que consideramos
este tipo de productos una especialidad que conllevaría todo una monografía por
sí mismo. Por idéntica razón pasaremos por alto las pinturas en polvo.

1.3.1. Decoración
Pinturas de emulsión: son pinturas en base acuosa cuyo destino principal
es la decoración y protección de elementos de mampostería.
Imprimaciones y esmaltes: destinados a la decoración y protección de
elementos visibles.
Barnices y lasures: son transparentes, destinados básicamente a la pro-
tección y decoración de la madera.
Productos auxiliares: masillas, y otros productos destinados a la consoli-
dación o al saneamiento del soporte.
1.3.2. Pintura industrial
Se incluyen en este apartado todas aquellas pinturas que se aplican bajo

unas condiciones determinadas por el cliente. Se trata de pinturas de natura-
leza muy variada que se deben aplicar mediante sistemas determinados, en
unas condiciones específicas por la instalación de aplicación y secado, así
como por las características finales que se exijan.
Dentro de este campo pueden citarse como ejemplos el pintado de envases,
de electrodomésticos, el coil coating o pintado de bandas metálicas en conti-
nuo, etc.
1.3.3. Pinturas para suelos

Se incluyen en este apartado pinturas, recubrimientos y pavimentos sinté-
ticos para la protección de suelos, cubetos de productos químicos, etc.
Su diseño dependerá de las condiciones de aplicación y de las resistencias
exigidas.
1.3.4. Pinturas de protección industrial
Son las que se utilizan en la protección de estructuras con el fin de preve-

nir el ataque de los agentes atmosféricos y de los contaminantes industriales.
También se consideraran las que se utilizan para la protección térmica de
las estructuras, como las pinturas ignífugas e intumescentes.
Finalmente, y con objeto de hacer más comprensibles los siguientes capí-
tulos, definiremos de forma sucinta términos que aparecerán frecuentemente
en los siguientes capítulos:
• Imprimación: capa de pintura de alta pigmentación que debe proveer de
• adherencia al soporte
Masilla: pasta y capacidad
espesa que no fluye anticorrosiva al sistema
y se utiliza para de pintura.
tapar grandes defec-
tos.

DEFINICIÓN Y COMPONENTES 7
• Selladora: producto utilizado para tapar el poro del soporte y propor-

cionar una superficie de absorción uniforme, generalmente se utiliza so-
bre madera.
• Esmalte o acabado: también llamado capa de acabado o terminación, es
la capa de pintura o recubrimiento final, la que dará las características
estéticas y de resistencia al conjunto del sistema de pintura.
• Pintura intermedia: pintura de elevados sólidos, se utiliza para dar es-
pesor en aquellos casos en que la protección así lo exija.
• Barniz: producto sin pigmentar para la decoración y protección prefe-
rentemente de la madera.
• Lasur: producto similar al barniz, se diferencia de éste en que tiene una
permeabilidad al vapor de agua muy superior.
• Laca: acabado transparente o pigmentado para el acabado de la madera,
se utiliza en la industria del mueble.
En el Anexo II, en la última parte del libro, se puede consultar un amplio
abanico de ideas para diseños de distintos tipos. En ellos, además de las posi-
bilidades de trabajo, se dan algunas indicaciones de utilización y de aplica-
ción.

CAPÍTULO
2
PIGMENTOS Y CARGAS
2.1. INTRODUCCIÓN
Los pigmentos son sustancias insolubles y opacas que se utilizan para

aportar color y poder de cubrición a la pintura.
Los pigmentos pueden ser naturales o sintéticos, inorgánicos u orgánicos,
la elección se debe efectuar en función de las características que se desean ob-
tener.
A continuación veremos los tipos de pigmentos más utilizados y las ca-
racterísticas que deben ayudarnos a elegir el tipo más idóneo para un proyec-
to determinado.
2.2. PIGMENTOS INORGÁNICOS
2.2.1. Bióxido de titanio

Es el pigmento blanco por excelencia, posee un elevado poder de cubri-
ción y su resistencia a la luz y al exterior es excelente, tiene además una re-
sistencia a los agentes químicos muy elevada.
El bióxido de titánio se presenta en dos formas de cristalización distintas
cuyos nombres son; rutilo y anatasa; el primero es el idóneo para la formula-
ción de pinturas de forma general, el segundo presenta al exterior problemas
de caleo, o sea, de exudación a la superficie, y tiene aplicaciones en otros
campos.
Los tipos de bióxido de titanio rutilo se pueden obtener por dos métodos,
vía sulfato y vía cloruro; en su aplicación no existen diferencias sustanciales

pero sí en el ámbito ecológico. El método vía sulfato es mucho más contami-

nante que la vía cloruro.
Los bióxidos de titanio utilizados en pinturas se clasifican, según la norma
ISO, en cinco grupos:
R1 Rutilo > 97% en TiO2

A1 Anatasa > 98% en TiO2
A2 Anatasa > 92% en TiO2
Dejemos aparte los tipos anatasa y centrémonos en los tipos rutilo. El bió-
xido de titanio tiene un tamaño de partícula pequeño, el cristal es de 0,2-0,3
µm, y según su aplicación la partícula recibe un tratamiento especial con
aluminio y sílice sin descartar otros metales como el zinc, manganeso o zir-
conio, y aún tratamientos de tipo orgánico, con el fin de modificar sus carac-
terísticas de dispersión, estabilidad de color, etc.
La elección del tipo idóneo no puede efectuarse sobre la base de los pará-
metros descritos ya que no existe una relación clara entre la riqueza del mismo
o el tratamiento que recibe con las características de cubrición, brillo..., que
aporta a la pintura. Lo mejor es dejarse aconsejar por el fabricante.
Es importante decir que lo que los fabricantes indican como contratipos o
productos equivalentes, sí deben ser contrastados para verificar sus caracte-
rísticas ya que tanto en cubrición como en brillo puede haber diferencias im-
portantes.
2.2.2. Óxido de zinc
Se trata de un pigmento blanco utilizado para pinturas anticorrosivas y

pinturas especiales. Su poder opacificante es bajo y posee una elevada reac-
tividad, lo cual indica que su utilización requiere efectuar comprobaciones de
estabilidad en el envase.
Su utilización en el campo de las pinturas en emulsión es muy limitado, en
el mercado se puede encontrar con el distintivo de «Sello blanco», «Sello
rojo»..., que indican su riqueza. Debe prevenirse que no contenga sulfato de
plomo como elemento de corte ya que en ambientes industriales este puede
transformarse en sulfuro de plomo de color negro.
El tamaño de partícula es de 0,1-0,5 µm y su reactividad es inversamente
proporcional a este. El tamaño de partícula óptimo se sitúa en 0,2-0,3 µ m.
En pinturas de emulsión puede actuar como reticulante de polímeros con
grupos carboxilo libres.

PIGMENTOS Y CARGAS 11
2.2.3. Litopón
Se trata de un pigmento blanco que tuvo su lugar en el campo de pinturas
hace ya muchos años. Es una mezcla de sulfuro de zinc y sulfato de bario en
la proporción de 30/70. La relación de cubrición/precio es francamente des-
favorable en comparación con el bióxido de titanio.
2.2.4. Óxidos de hierro

Los óxidos de hierro se utilizan en forma de productos naturales microni-
zados y en forma de productos sintéticos,. Los productos naturales obviamente
tienen una regularidad de color menor y su tamaño de partícula es más dis-
perso, asimismo contienen una serie de impurezas importantes. En cuanto a la
relación precio los óxidos naturales son mucho más económicos.
Los óxidos de hierro son pigmentos de elevada resistencia a la luz y a la
intemperie, tanto en tono lleno como mezclados con pigmentos blancos.
Entre los óxidos de hierro naturales los más utilizados son los óxidos rojos.
Entre los sintéticos se utilizan tanto los rojos como los amarillos y negros.
Su composición es la siguiente:
Óxido rojo (hematita) → Fe2O3
Óxido
Óxido amarillo (limonita)
negro (magnetita)
→
→ Fe
Fe3O
O4 · (Fe
2 3
H2OII + Fe III)
Los óxidos de hierro sintéticos se obtienen a partir del hidróxido de hierro
que a su vez se obtiene por reacción del sulfato ferroso con hidróxido sódico:
FeSO4 + 2 NaOH → Fe(OH)2 + Na 2SO4
Óxido amarillo 4 Fe(OH)2 + O2 → 2 Fe2O3+ H2O
Óxido rojo Fe2O3 · H2O + calor → Fe2O3 + H 2O
Óxido negro 3 Fe2O3 + H 2 → Fe3O4 + H 2O (FeII + FeIII)
Los óxidos de hierro sintéticos tienen un tamaño de partícula de 0,1-1,0
µm; en función de este tamaño se obtiene una tonalidad determinada, así
como un poder colorante y de cubrición determinados.
Los óxidos de hierro amarillos y negros tienen menor resistencia térmica;
en el caso del amarillo, a los 180 °C se produce una deshidratación que lo con-
vierte en rojo, y en el caso del negro se produce una oxidación del hierro II a
hierro III que da lugar al rojo.

TECNOLOGÍA DE PINTURAS Y
RECUBRIMIENTOS
COMPONENTES, FORMULACIÓN,
MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL, UTN
CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Y

TÉCNICAS, CONICET
COMISIÓN DE INVESTIGACIONES
PROVINCIA CIENTÍFICAS
DE BUENOS AIRES, CIC DE LA


TECNOLOGÍA DE PINTURAS Y
RECUBRIMIENTOS
COMPONENTES, FORMULACIÓN,
MANUFACTURA Y CONTROL DE
CALIDAD
Autores:
Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra
Comité Científico Editor:

Héctor A. Videla
Liz Karen Herrero Quinteros
Fernando De Loureiro Fragata
Nicolás José Scenna
Editorial:
Editorial de la Universidad Tecnológica Nacional - Argentina
Giudice, Carlos A.
Tecnología de pinturas y recubrimientos : componentes, formulación,
manufactura y calidad / Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra.
1a ed. - Buenos Aires : Edutecne, 2009.
E-Book.
ISBN 978-987-25360-2-2
1. Tecnología. 2. Pinturas. I. Pereyra, Andrea M. II. Título

CDD 667.6
Fecha de catalogación: 05/11/2009
© Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra - edUTecNe
correo-e: edutecne@rec.utn.edu.ar

PRÓLOGO
Los investigadores especializados en tecnología de pinturas y en la

ciencia de los materiales en general, la comunidad académica que
participa en tareas docentes de posgrado y muy particularmente los
profesionales que integran el sector productivo, tienen diferentes
expectativas sobre el libro de los Dres. C. A. Giudice y A. M. Pereyra.
Como respuesta los autores abordan en el mismo una amplia gama de
temas que incluyen los diferentes componentes, los aspectos
esenciales de la formulación, los fundamentos de las operaciones de la
manufactura, el control y la preservación del medio ambiente en el
proceso de producción y el necesario control de calidad del producto
final.
Con esos objetivos, se presenta un libro actualizado que combina los

conocimientos provenientes de la investigación científica con la
experiencia práctica derivada de servicios especializados y tareas de
asesoría a la industria por ambos autores. La obra ofrece así un
adecuado equilibrio entre los conocimientos fisicoquímicos de los
materiales empleados en la formulación de pinturas y recubrimientos y
la moderna tecnología hacia la cual debe tender la industria.
Debido a las limitaciones de espacio ha sido imposible ser totalmente

exhaustivo en cada uno de los temas abordados. Así, la decisión de los
autores fue adoptar un marco que le da más espacio a la física y a la
química de los materiales que conforman la formulación de pinturas y
recubrimientos.
Los lectores encontrarán que no se han empleado muchas expresiones

utilizadas tradicionalmente en la industria. Es por ello que mediante el
uso de la terminología estandarizada, se desea prevenir ambigüedad
en los conceptos.
El contenido de este libro responde a dos objetivos fundamentales: en

primer lugar ofrecer una sólida base teórica y en segundo lugar ilustrar
con ejemplos prácticos cada uno de los temas.
El primer capítulo incluye definiciones, mecanismos de formación de
película, propiedades generales y aspectos técnico-económicos.
La formulación de pinturas y los procesos involucrados en la

manufactura presentaron cambios sustanciales en los últimos años,
debido fundamentalmente al desarrollo de modernos materiales y a los
procesos de alta tecnología disponibles para la producción. Así, este
libro aborda en los capítulos subsiguientes todos los componentes de
una pintura, es decir los materiales poliméricos formadores de película,
los pigmentos y extendedores, los aditivos con diferentes funciones
específicas y los solventes.
Tecnología de Pinturas y Recubrimientos


Posteriormente se desarrollan los principios de formulación de

productos base solvente orgánico y de látices como así también los
aspectos básicos de la fisicoquímica de la dispersión de los pigmentos
y su estabilización y los fundamentos característicos de la operaciones
involucradas en los diferentes molinos continuos y discontinuos
empleados en la producción.
A continuación se considera el control y la preservación del medio

ambiente en la producción de pinturas, describiendo los tipos de
residuos y las etapas de su generación durante el proceso y algunas
tecnologías para el reciclado y tratamiento de los contaminantes.
Luego, se describen fallas de la película en servicio atribuibles a la

formulación, a la falta de adhesión y a aquellas relacionadas con el tipo
de sustrato y la aplicación. En cada caso se define el aspecto de la
falla, sus posibles causas y las soluciones más adecuadas.
En el capítulo siguiente, se detallan los controles de calidad más

frecuentes de la pintura y de la película seca como así también el
instrumental y equipamiento necesarios para su implementación.
Finalmente, se citan referencias bibliográficas para aquellos lectores

que desean obtener información más detallada.
El libro cumple el objetivo de constituirse en una obra de referencia

que ofrezca una respuesta satisfactoria a las cuestiones relacionadas
con la tecnología de pinturas tanto para los investigadores, los
docentes de posgrado y los especialistas del sector productivo.
Dr. Walter E. LEGNANI

Secretario de Ciencia y Tecnología y Posgrado
Universidad Tecnológica Nacional – U.T.N.


PRÓLOGO DEL COMITÉ CIENTÍFICO EDITOR
El título de este libro ha sido escogido para reflejar una combinación de

los conocimientos básicos y de la ciencia aplicada sobre los
componentes, la formulación, la manufactura y el control de calidad de
las pinturas y recubrimientos.
Los investigadores y los especialistas en tecnología de pinturas que lo

lean pueden encontrar en el mismo la información actualizada para
programar proyectos y dictar cursos de posgrado o bien para alcanzar
un rápido aprendizaje en los distintos temas de su contenido. El libro no
provee una cobertura enciclopédica sobre la tecnología de pinturas sino
que pone especial énfasis en las propiedades físicas y químicas de las
diferentes materias primas y los productos terminados con el objetivo
de correlacionarlas
conocimientos para con su eficiencia
diagnosticar fallas,en servicio; provee
determinar además
las causales los
de las
mismas y luego proponer las soluciones más adecuadas desde un
punto de vista científico-tecnológico, económico y ecológico.
Esta equilibrada presentación de aspectos teóricos y prácticos ha sido

lograda gracias a la formación profesional y científica de sus autores,
particularmente la del Doctor Carlos A. Giudice quien tiene una
experiencia de más de 40 años en la investigación en el campo de las
pinturas y revestimientos. El Dr. Giudice es autor de más de 150
publicaciones internacionales, ha realizado la presentación de
aproximadamente 150 comunicaciones en congresos científicos, ha
dictado alrededor de 100 cursos en el ámbito académico e industrial en
el país, América, Europa y Asia; actualmente ocupa el cargo de
Profesor Titular en la Universidad Tecnológica Nacional Facultad
Regional La Plata, es Investigador Principal del CONICET y además
Director de la Carrera Doctor en Ingeniería-Mención Materiales de la
UTN.
Por su parte, la Dra. Pereyra es una joven Investigadora del CONICET

y Profesora Asociada en la Universidad Tecnológica Nacional Facultad
Regional La Plata; realizó su tesis doctoral, bajo la dirección del Dr.
Giudice, sobre “Sistemas de pinturas para la protección contra el fuego
de edificios y estructuras” en la Universidad Nacional de La Plata, dictó
numerosos cursos de posgrado como Profesora de la Carrera Doctor
en Ingeniería-Mención Materiales de la UTN, realizó la presentación de
muchos trabajos en congresos de la especialidad y publicó un
importante cantidad de trabajos en revistas indizadas de difusión
internacional.
Es con gran beneplácito que recibimos la presentación de este libro del

que no dudamos
científica que tendrá un éxito acorde a su importancia y calidad
y tecnológica.


PRÓLOGO DE LOS AUTORES
Los autores han percibido la necesidad de ofrecer un libro sobre

pinturas y recubrimientos que actúe como un puente entre los
conocimientos básicos generados como producto de la investigación
científica y la ciencia aplicada.
Si bien existen numerosos libros excelentes sobre la tecnología de

pinturas, particularmente en inglés, la mayoría de ellos no proporcionan
una comprensión básica de la química y la física de los revestimientos.
Además, dado el avance vertiginoso de la ciencia de los materiales,
muchos están desactualizados, por lo que pareció apropiado a los
autores tratar de producir un libro que ocupe ese espacio con un
enfoque científico-tecnológico.
El libro pretende no solo transmitir los últimos avances en este campo

específico, sino también despertar la comprensión de los múltiples
aspectos de conocimientos subyacentes para la utilización con éxito de
los nuevos materiales para la formulación y manufactura de pinturas y
recubrimientos que simultáneamente exhiban eficiencia, que resulten
económicos y que cumplan con los requisitos que intentan reducir la
contaminación del medio ambiente.
Los autores desean que al menos parte de los objetivos arriba

mencionados se logren; entonces este libro habrá logrado su propósito.


ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS AUTORES
GIUDICE, Carlos Alberto: Ingeniero Químico y Doctor en Ingeniería de la

Universidad Nacional de La Plata; Profesor Titular Ordinario Dedicación
Exclusiva en la UTN-Facultad Regional La Plata y Director de la Carrera
Doctor en Ingeniería, Mención Materiales de la UTN; Categoría I en el
Programa de Incentivos para Docentes-Investigadores del Ministerio de
Educación; Investigador Principal del CONICET e Investigador Categoría A
de la Carrera del Investigador de la UTN.
PEREYRA, Andrea Marisa: Ingeniera Química de la UTN-Facultad Regional

La Plata y Doctora en Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata;
Profesora Adjunta Ordinaria Dedicación Exclusiva y Profesora Asociada
Dedicación Simple en la UTN-Facultad Regional La Plata y Profesora de la
Carrera Doctory de
del CONICET en la
Ingeniería, Mención
Carrera del Materiales
Investigador de la UTN; Investigadora
de la UTN.
ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS INTEGRANTES

DEL COMITÉ CIENTÍFICO EDITOR
VIDELA, Héctor Augusto: Doctor en Bioquímica de la UNLP y Profesor

Titular Ordinario DE en la UTN-Facultad Regional La Plata, Investigador
Categoría I en el Programa de Incentivos del Ministerio de Educación e
Investigador, Categoría A de la Carrera del Investigador de la UTN. Con 40
años de experiencia en biocorrosión y biodeterioro de materiales; es autor de
230 publicaciones internacionales y 330 comunicaciones a congresos, 22
capítulos en libros y 5 libros, NACE Fellow 2001 y past-president de NACE
International, Región Latinoamericana.
HERRERA QUINTEROS, Liz Karen: Doctora en Ciencia de Materiales de la

Universidad de Sevilla, España. Investigadora en el Instituto de Ciencia de
Materiales de Sevilla, dependiente del Consejo Superior de Investigaciones
Científicas (CSIC). Sus líneas de investigación incluyen la caracterización y el
estudio de la corrosión, la biocorrosión y el biodeterioro de materiales. Ha
publicado más de 50 artículos en revistas científicas internacionales y ha
presentado alrededor de 60 comunicaciones a congresos.
DE LOUREIRO FRAGATA, Fernando:
SCENNA, Nicolás José: Ingeniero Químico de la UTN-Facultad Regional

Rosario, Doctor en Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Litoral,
Posdoctorado en el Instituto Nacional de Biotecnología de Alemania,
Investigador Principal del CONICET, Investigador Categoría I en el Programa
de Incentivos del Ministerio de Educación e Investigador Categoría A de la
Carrera del Investigador de la UTN, Profesor Titular DE en la UTN-Facultad
Regional Rosario, Miembro de la Comisión de Posgrado de la Universidad


Tecnológica Nacional y Profesor de Posgrado de Carreras de Maestría y

Doctorados. Además, presentó más de 150 trabajos en congresos nacionales
e internacionales, publicó más de 75 artículos en revistas indizadas de
difusión internacional y es autor de 2 libros y de 10 capítulos de libros.


A. GENERALIDADES Y
PRINCIPALES COMPONENTES
Capítulo I. Definiciones y características

esenciales
Tecnología de Pinturas y Recubrimientos Página 1

CAPÍTULO I. DEFINICIONES Y CARACTERÍSTICAS ESENCIALES
I.1 INTRODUCCIÓN
Las pinturas, desde un punto de vista técnico-económico, constituyen el

método más adecuado para la protección de los materiales empleados
en la construcción y en la industria.
Una pintura líquida, considerada desde un punto de vista fisicoquímico,

es un sistema disperso. Está constituida generalmente por sólidos
finamente particulados y dispersados en un medio fluido denominado
vehículo. Este último está basado en una sustancia filmógena o
aglutinante, también llamada formadora de película o ligante, dispuesta
en un solventeplastificantes.
eventualmente o mezcla solvente al cual se le incorporan aditivos y
En el caso de las pinturas base solvente orgánico, el vehículo es una

solución líquida (dispersión molecular del material polimérico) que
rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante el
secado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor de
las partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa
contracción volumétrica de la película.
Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas líquidas están

exentas de solventes ya que el propio material formador de película es
líquido (bajo peso molecular). Los pigmentos se dispersan en ese
medio fluido altamente viscoso. Las pinturas líquidas exentas de
solventes se aplican con espátulas especiales sobre superficies que
permanecen en contacto con productos alimenticios dado que no
eliminan solventes contaminantes. La formación de la película
exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos
componentes del sistema.
La dispersión del pigmento en “emulsiones” y la forma en que la etapa

de secado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente
orgánico. Resulta oportuno mencionar que las emulsiones, desde un
punto de vista fisicoquímico, son sistemas conformados por una fase
continua líquida y otra dispersa también líquida. Por su parte, en los
látices (plural de látex) la fase dispersa del sistema es sólida.
En realidad, en la formulación y elaboración de pinturas y

recubrimientos de base acuosa se emplean, desde un punto de vista
conceptual, látices como materiales formadores de película. En
consecuencia, el término “emulsión” se emplea erróneamente; esto
último
acuosase debe de
a partir a reactivos
que los látices se de
en forma elaboran generalmente
emulsión engotas
(las pequeñas fase

de las unidades monoméricas se comportan como verdaderos

reactores en suspensión).
En resumen, los látices no son soluciones de un ligante en un solvente

sino suspensiones
esféricas, concentradas
relativamente deunpartículas
pegajosas de sólidas en
material resinoso discretas
agua. y
El secado de un látex conduce a que las partículas resinosas se

adhieran fuertemente entre sí debido a la creciente tensión superficial
por la disminución de las distancias entre partículas del copolímero. La
pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a la
atmósfera y/o por la absorción de un sustrato poroso. La contracción de
la película involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusión en
frío de las partículas resinosas) alrededor de las partículas del
pigmento/carga,
densamente lo cual conduce
empaquetada. a una disposición
La compactación más o menos
del pigmento para
alcanzar un alto valor en la película seca es lograda principalmente por
deformación plástica de las partículas del copolímero, generalmente
asistida por un agente coalescente (solvente orgánico).
En general, las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte

y tienen la propiedad de transformarse en una película sólida, continua
y adherente por evaporación del solvente y, en algunos casos, además
por transformaciones químicas de la sustancia formadora de película.
Finalizado el proceso de secado/curado se puede lograr una película
brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar además
el aspecto general del sustrato.
Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas líquidas están

exentas de solventes ya que el propio material formador de película es
líquido (bajo peso molecular); los pigmentos se dispersan en ese medio
fluido altamente viscoso. Se aplican con espátulas especiales sobre
superficies que permanecen en contacto con productos alimenticios
dado que no eliminan solventes contaminantes. La formación de la
película exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos
componentes del sistema.
Razones ecológicas que impulsan el control de la emisión de solventes
volátiles a la atmósfera), también indujeron al desarrollo de pinturas en
polvo constituidas en su totalidad por sólidos, es decir sin solventes en
su composición. Las pinturas en polvo pueden o no estar pigmentadas
y requieren un tratamiento térmico para la formación de una película
continua y adherente.
En resumen y en función de las diferentes definiciones, surge que los

componentes fundamentales
película (también de una pintura
llamado aglutinante son el material
o ligante), formador los
los pigmentos, de
aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente).

La formulación de una pintura eficiente requiere conocer las

propiedades intrínsecas de los diferentes componentes involucrados y
además establecer las reacciones o interacciones que tienen lugar
entre los como
producto mismos tanto durante
en servicio la la
luego de elaboración y almacenamiento
aplicación sobre una superficie.del
Las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte y tienen la

propiedad de transformarse en una película sólida, continua y
adherente por evaporación de la mezcla solvente, y en algunos casos,
además por transformaciones químicas de la sustancia formadora de
película.
I.2 FORMACIÓN DE LA PELÍCULA

El proceso por el cual se forma la película está relacionado con el tipo
de material resinoso empleado en la elaboración del ligante. El
mecanismo puede ser de naturaleza estrictamente física y/o química.
- Secado . Involucra el pasaje de la película de pintura líquida, en forma

de capa delgada aplicada sobre un sustrato, al estado sólido por la
evaporación de la mezcla solvente. Las propiedades fisicomecánicas
de la película (flexibilidad, dureza, adhesión, etc.) dependen
fundamentalmente del componente resinoso que conforma el ligante.
Composiciones que forman película exclusivamente por cambios físicos

(evaporación de los disolventes y diluyentes) se las denomina
termoplásticas. Estas películas no convertibles se caracterizan porque
se re-disuelven en contacto con solventes similares a los empleados en
la elaboración.
Las pinturas de naturaleza termoplástica exhiben en general un rápido

secado. Además, el espesor final de la película tiene una relación
directa con el contenido de sólidos en volumen del producto; se basan
en materiales poliméricos de elevado peso molecular dado que las
propiedades de la película seca en general son directamente
proporcionales a este último. Sin embargo, el grado de polimerización
está limitado por la solubilidad en las mezclas solventes usualmente
empleadas en la industria de la pintura: se deben alcanzar adecuados
contenidos de sólidos en volumen.
- Curado . La etapa de formación de la película sólida, adherente,

elástica y de buena resistencia de algunas pinturas involucra, además
de la evaporación de los solventes, reacciones químicas de diferente
complejidad
incorporan a con elementos del medio ambiente o con agentes que se
la formulación.

En resumen, el curado se define como el conjunto de cambios físicos y

químicos que transforman el material de su estado termoplástico
original (líquido o sólido, soluble y de peso molecular finito) a una
condición final termoestable (sólido, insoluble, infusible y de peso
molecular
a través infinito). Las pinturas
de reacciones que completan
químicas la formación
(mecanismo de película
combinado se
secado/curado) se las denomina pinturas convertibles.
El curado de las pinturas no convencionales, dependiendo de la

naturaleza de los diferentes grupos funcionales de la base y el
convertidor, puede llevarse a cabo a temperatura ambiente (productos
de doble envase) o por acción del calor (un solo envase). Otros
métodos de curado incluyen radiación infrarroja, UV o de electrones.
Las pinturas seno

generalmente convencionales
formulan (epoxies,
en doble envase: poliuretanos,
uno de etc.)
ellos contiene el
vehículo de la pintura con los pigmentos dispersados (base) y el
restante el agente de curado para la copolimerización (convertidor). La
base y el convertidor se deben mezclar en forma previa a su aplicación,
en la relación cuantitativa indicada por el formulador.
Se caracterizan porque puede resultar conveniente dejar transcurrir un

tiempo de inducción para permitir un dado avance del grado de
reacción antes de la aplicación y porque presentan un lapso de vida útil
de la mezcla. Este último depende fundamentalmente de la naturaleza
química de los reactivos y de la temperatura.
La forma de conversión en pinturas convencionales involucra la fijación
del oxígeno del aire a los dobles y triples enlaces (carácter no saturado)
del material formador de película (aceites y resinas alquídicas). Esta
polimerización auto-oxidativa genera estructuras lineales y
particularmente cíclicas que otorgan excelentes propiedades a la
película seca. La polimerización auto-oxidativa se cataliza con la
incorporación de agentes secantes (naftenatos de cobalto, manganeso,
etc.). La reacción no es rápida y un curado completo podría demorar
días si hay errores en la formulación.
Las pinturas de conversión parten de reactivos (base y convertidor) de
bajo peso molecular y consecuentemente de alta solubilidad, lo que
permite la formulación de productos de alto contenido de sólidos (bajo
en volátiles orgánicos contaminantes). Las reacciones de curado
incrementan sustancialmente el tamaño del copolímero y prácticamente
eliminan la presencia de los grupos funcionales libres.
Este material formador de película no resulta soluble en los solventes

originales y generalmente
fisicomecánicas, presentan
resistencia a agentes excelentes
químicos, etc. propiedades

Finalizado el proceso de secado / curado se puede lograr una película

brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar además
el aspecto general del sustrato.
I.3 PROPIEDADES GENERALES DE UNA PELÍCULA DE PINTURA
Las pinturas protectoras deben presentar tolerancia a los defectos de

preparación de superficies, facilidad de aplicación por métodos
diversos, aptitud para un secado / curado adecuado y rápido en
diferentes medios ambientales, cumplimentar las exigencias en servicio
y fácil reparación de las zonas dañadas. Los aspectos económicos y
ecológicos también resultan fundamentales.
-relacionada
Buena resistencia al agua de
con la cantidad y baja
aguaabsorción . Esta
que resulta propiedadporestá
absorbida la
película, en condiciones de equilibrio, en los espacios intermoleculares
del polímero pero muy particularmente en todas las interfases
presentes en el sistema (sustrato/ película de pintura, partículas de
pigmento / ligante o agente tensioactivo, etc.), poros, discontinuidades,
etc.
Dado que resulta altamente probable que la película en servicio se

encuentre en contacto continuo o al menos en forma alternada (ciclos
de humectación / secado) con agua, en esas condiciones, no deberá
manifestar pérdida de adhesión (ampollamiento, escamación,
delaminación, etc.), ablandamiento (disminución de la dureza,
resistencia a la abrasión, excesiva flexibilidad, etc.) ni elevada retención
(hinchamiento).
- Resistenci a a la transferencia al vapor de agua. Este fenómeno es

particularmente importante en los casos que el sustrato es de
naturaleza metálica. Se refiere al pasaje de agua en forma molecular a
través de la película seca que se comporta como una membrana
permeable. Esta característica depende fundamentalmente de la
naturaleza del material formador de película; resulta importante
relacionar la menor transferencia al vapor de agua con una mayor
capacidad anticorrosiva.
- Resistencia al pasaje de iones . La membrana debe actuar como

barrera para controlar los procesos difusionales conducentes a la
penetración de iones cloruro, sulfato, carbonato, etc. que inician o
aceleran la cinética de los procesos corrosivos.
- Resistencia a los fenómenos osmóticos . Este fenómeno involucra
el pasaje más
solución de agua a través
diluida de una
a otra másmembrana semipermeable,
concentrada, de una
hasta alcanzar la
condición de equilibrio (igual energía libre).

Todas las membranas orgánicas se comportan como semipermeables y

la ósmosis tiene lugar principalmente cuando se aplica la cubierta
protectora sobre superficies contaminadas con sales; esto último
resulta frecuente en ambiente marino. Los pigmentos anticorrosivos
solubles también promueven este fenómeno.
Los fenómenos osmóticos pueden conducir a elevadas presiones
(algunas decenas de atmósferas) en la interfase sustrato / película de
pintura y también entre capas que promueven respectivamente la
pérdida de adhesión propiamente dicha y la delaminación.
- Resistencia a la intemperie. Esta propiedad se manifiesta, luego de

prolongada exposición al medio ambiente, por una buena retención de
propiedades decorativas y protectoras.
Las propiedades frecuentemente consideradas son la adecuada

retención de brillo (fenómeno superficial) y de color (propiedad
inherente a todos los componentes del sistema).
Otras características deseables son las siguientes: nulo o reducido

tizado (degradación del material polimérico por la acción de la fracción
UV de la luz solar) y adecuada dureza compatibilizada con la requerida
flexibilidad de la película (satisfactoria eficiencia plastificante durante el
envejecimiento).
Igualmente deseables resultan la ausencia de cuarteado y agrietado

(correcta selección del ligante según el medio de exposición, empleo de
pigmentos no reactivos, etc.) y la mínima pérdida de adhesión de la
película (óptima limpieza y perfil de rugosidad de la superficie, etc.).
- Resistencia a los agentes químicos . Las estructuras pintadas,

particularmente las industriales, están expuestas a eventuales
salpicaduras de álcalis, ácidos, solventes, etc.
Las películas deben presentar un adecuado comportamiento tanto

durante contactos circunstanciales como prolongados (retención de
brillo y color, ausencia de corrosión, etc.).
- Elevada adhesión seca y húmeda de la película. La adhesión de la

película es una propiedad esencial; esta resulta sensiblemente menor
en condiciones húmedas ya que el agua o vapor de agua en la
interfase, por su característica fuertemente polar y reducido tamaño,
compite con el material polimérico.
El deterioro por desprendimiento producido por rozaduras, impactos,

choques, etc. debe ser mínimo o nulo.

- Resistenc ia a la abrasió n . Las películas de pinturas en general, pero

muy particularmente las industriales, están aplicadas sobre áreas
expuestas a procesos abrasivos generados por desplazamiento de
equipos, herramientas, transportes, etc. Estos procesos pueden
desarrollarse inclusive
fuertemente para generaren
unacondiciones
reducción dehúmedas, lo aque
la resistencia conspira
la abrasión.
- Elasticidad o capacidad de elongación . Los sustratos en general y

muy particularmente los metálicos presentan elevados coeficientes de
expansión lineal y volumétrica.
La película de pintura, aún envejecida, debe acompañar los

movimientos de contracción y expansión del material de base; para ello
debe presentar un comportamiento elástico (sin deformación
permanente) luego de una elongación.
La naturaleza del polímero (las largas ramificaciones de las estructuras
poliméricas) le confieren elasticidad; en caso de ausencia de estas
últimas, se incorporan plastificantes en nivel adecuado para presentar
un satisfactorio Índice de Young (relación entre la tensión y la
deformación específica) sin disminuir excesivamente la dureza.
- Resistencia a las bacterias y hongos . Los microorganismos

(bacterias y hongos) particularmente actúan en pinturas y
recubrimientos de base acuosa (tipo “emulsión”, diluibles con agua,
etc.). La actividad biológica no es significativa en pinturas líquidas de
base solvente orgánico ni tampoco en la película seca de estos
materiales.
Las bacterias desarrollan su ciclo biológico esencialmente en el envase,

tomando como nutrientes algunos componentes orgánicos (aditivos
reológicos, etc.).
Generalmente, en primera instancia se observa una disminución de la

viscosidad, luego un descenso del pH y finalmente un fuerte olor
característico. Los bactericidas deben ser solubles en agua e
incorporados en niveles adecuados.
Los hongos, por su parte, se desarrollan fundamentalmente en

películas con elevados índices de absorción de agua. Los fungicidas
deben ser oleosolubles para evitar ser lixiviados por la lluvia, por el
agua de condensación en superficies frías, etc.
- Otras propiedades adicionales . Resulta posible mencionar la

resistencia a temperaturas extremas (hornos, etc.), a la radiación
(plantas
tracción, nucleares,
compresión,etc.),
etc.aen
losestructuras
esfuerzos mecánicos
enterradas),del medio
a la (corte,
pérdida de

adhesión en estructuras con protección catódica (desprendimiento de

gas hidrógeno), etc.
I.4 CLASIFICACIÓN DE LAS PINTURAS

Las pinturas se pueden clasificar considerando diferentes aspectos
inherentes a la composición, propiedades relevantes, formas de uso,
etc.
I.4.1 Tipo de ligante
- Pinturas al aceite. El ligante está constituido por un aceite secante

(lino, tung, ricino deshidratado, etc.), refinado (decolorado y
neutralizado) controladas
condiciones y generalmente tratado los
para producir por llamados
calentamiento
“stand bajo
oils”
(espesados o polimerizados).
En general, resisten satisfactoriamente a la intemperie; son de secado

lento, por lo que es necesario la incorporación a la formulación de
agentes secantes (internos y de superficie) para catalizar las
reacciones de polimerización del tipo auto-oxidativa para la lograr la
adecuada formación de película.
- Oleorresinosas. El vehículo está basado en un barniz que se obtiene

por tratamiento térmico conjunto de un aceite secante y una resina de
características adecuadas. La citada resina puede ser natural o bien
sintética, siendo estas últimas las más empleadas.
Las películas de pinturas oleorresinosas curan más rápidamente que

las basadas en aceites. La resistencia a la intemperie y a otros medios
de exposición (por ejemplo, inmersión continua en agua dulce o de
mar) depende de las materias primas empleadas. Estas pinturas, al
igual que las formuladas con aceites secantes, no son aconsejables
para la protección de materiales expuestos en medios fuertemente
agresivos.
- Termoplásticos negros . El bitumen (hidrocarburo de cadena larga
que contiene oxígeno, nitrógeno y azufre), el asfalto (bitumen con
elevadas concentraciones de sustancias minerales), la asfaltita (asfalto
con menor nivel de minerales) son materiales termoplásticos obtenidos
como residuo de la destilación fraccionada de petróleo.
Por su parte, el alquitrán (constituido básicamente por aromáticos

policíclicos) es un material cementíceo obtenido como residuo en la
destilación del carbón de piedra.

En general estos materiales se aplican en diferentes áreas, incluyendo

productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto,
mampostería, losas, etc.), en forma de pintura base solvente o tipo
emulsión. Se emplean también exitosamente en mantenimiento
industrial, ya que permiten aplicar capas de 200/300 μm en productos
de bajo espesor o bien de 500/1000 μm con los de alta tixotropía.
- Resinas poliésteres. Se obtienen por reacción de condensación

entre uno o más poliácidos y uno o más polioles. La diversidad de
poliácidos y polialcoholes con distinta funcionalidad hace posible el
diseño de resinas poliéster con ciertas propiedades finales.
Los poliésteres saturados se emplean en la industria automotriz, en el

prepintado de chapas para electrodomésticos, en recubrimientos para
envases y en sistemas para madera, metal, mampostería y plástico.
Por otro lado, las pinturas basadas en poliésteres insaturados se
presentan en simple o en doble envase; la aplicación está circunscripta
a barnices para madera y muebles debido a que las películas presentan
en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a
reactivos químicos.
- Acrilatos curados por radiación . Estos acrilatos insaturados se

obtienen a partir del ácido acrílico o sus derivados con resinas reactivas
(poliésteres, poliéteres, epoxídicas y uretánicas).
Los acrilatos insaturados generalmente son muy viscosos; el ajuste se

realiza con acrilatos líquidos monoméricos que actúan como diluyentes
reactivos o bien empleando un solvente inerte; también se presentan
como emulsiones acuosas. El curado por radiación UV ocurre a
elevada velocidad.
La principal área de aplicación es en la elaboración de barnices para

maderas y muebles en general, pinturas, papel y tintas para imprenta.
También se emplean en algunos plásticos y sustratos minerales como
el vidrio. No se recomiendan para superficies metálicas debido a la baja
tensión de adhesión de la película.
- Resinas alquídicas o alquids . Estas resinas son materiales

poliméricos derivados de la reacción de polioles y poliácidos. El término
alquid se aplica exclusivamente a productos modificados con ácidos
grasos naturales o sintéticos.
Aquéllas con largo y medio nivel de aceite se usan para un secado

oxidativo a temperatura ambiente en presencia de catalizadores; por su
parte,
forzadolas
porde
el bajo
calor contenido
(horneado).de aceite curan con el oxígeno del aire

En general se emplean como material formador de película en fondos

anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminación para ambientes
urbanos exteriores, industriales no muy agresivos y marinos.
- Resinas acrílicas . Se elaboran por reacciones de adición de

diferentes monómeros, tales como ésteres de los ácidos acrílico y
metacrílico con alcoholes diversos, los cuales pueden presentar o no
grupos funcionales reactivos remanentes: reactivas o termoestables y
no reactivas o termoplásticas, respectivamente.
Las resinas acrílicas termoplásticas se emplean para el repintado de

automotores, para la protección de mamposterías y pisos y también
para mantenimiento industrial.
Por su parte,
elevada las resinas
retención acrílicas
de color, muy termoestables generan
buena resistencia a la películas cony
intemperie
agentes químicos y excelentes propiedades mecánicas; las
aplicaciones son múltiples (así, por ejemplo, sobre metales desnudos
debido a su excelente adhesión).
- Condensados de formaldehído . Dependiendo de la sustancia con la

cual reacciona el formaldehído, los productos poliméricos se pueden
clasificar en fenólicos, melamínicos y ureicos.
Las resinas fenólicas puras del tipo novol aca se formulan empleando

fenoles en exceso y formaldehído generando una cadena lineal; no
tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no
reactivas o termoplásticas. Las novolacas de bajo peso molecular se
emplean en pinturas aislantes, “primers” selladores y tintas para
imprenta.
En lo referente a las resinas fenólicas puras tipo resol , estas se

elaboran con un exceso de formaldehído en medio alcalino; poseen
grupos metilol reactivos y tienen en general mínima o nula solubilidad.
Además, las películas son rígidas y quebradizas, razón por la cual se
las modifica para su empleo en pinturas.
Los resoles modificados con colofonia/alquids se emplean para
elaborar vehículos para pinturas anticorrosivas y esmaltes
anticorrosivos de aplicación directa sobre el metal. Por su parte, las
resinas fenólicas tipo resol eterificado, curado por acción térmica y
catalizadores ácidos, se especifican como ligantes de cubiertas para
interiores de tambores y envases metálicos, para formular barnices
aislantes para el cobre y circuitos eléctricos, para elaborar
recubrimientos sanitarios, etc.
Las resinas aminadas están basadas en los productos de

condensación de la melamina-formaldehído o urea-formaldehído. Estas

resinas no son materiales de naturaleza polimérica; son sólo

monómeros, dímeros, etc. Por lo tanto, se combinan con resinas
alquídicas, acrílicas, poliésteres o epoxis para generar sistemas
termoestables (curado químico a alta temperatura, horneables).
Las resinas melamínicas horneables se emplean para autopiezas,

esmaltes para línea blanca, artefactos de iluminación, envases
metálicos, barnices aislantes, maquinaria industrial, esmaltes para
automóviles, muebles metálicos.
Las resinas ureicas se especifican para lacas y barnices para maderas
(curado térmico) y para recubrimientos plastificantes para pisos (dos
componentes de curado catalizado por ácidos).
-polímeros;
Resinas vinílicas . Éstas
las películas sonpueden ser homopolímeros
algo duras y necesitan uno plastificante
bien hetero
externo. Requieren además una adecuada preparación de superficies.
La forma de secado es por evaporación de la mezcla solvente.
Se especifican para la protección de sustratos expuestos a atmósferas

con ácidos inorgánicos, álcalis, cloro y sus derivados, etc.; para
contenedores con soluciones salinas, de ácidos inorgánicos, cloradas,
etc.; para estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce
(plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.). Las resinas
vinílicas modificadas (vinil-alquídicas, epoxi-vinílicas, etc.) tienen
muchas aplicaciones en sistemas multicapa para la industria.
- Resinas de caucho sintético . Se emplean en la industria de la
pintura en diferentes formas; los tratamientos incluyen reacciones
químicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes
orgánicos.
El caucho clorado adecuadamente plastificado, debido a su elevada

resistencia a ácidos, álcalis y agentes químicos, se emplea en
formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminación. Excelentes
sistemas homogéneos pueden especificarse para sustratos diversos
(hormigón, acero, etc.) expuestos a la luz solar, inmersión continua, etc.
El caucho clorado también puede emplearse como modificante de otras
resinas (alquídicas, fenólicas, etc.) para aunar sus propiedades.
El caucho oxidado , en forma controlada, permite la elaboración de un

material adecuado para la impregnación de papeles y cartones y para
la elaboración de revestimientos protectores. Su insaturación residual
permite reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico; los
barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes
propiedades como aislante eléctrico.

Otra modificación al caucho natural o sintético permite la obtención del

caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con
reactivos ácidos. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en
adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metálicos.
- Resinas epoxídicas . Son compuestos sintéticos con diferente grado

de polimerización; éste determina el tipo de resina (líquida, semisólida y
sólida).
Las resinas epoxídicas se pueden esterificar con ácidos grasos de

aceites secantes (lino, soja y ricino deshidratado). Los ésteres
epoxídicos (un solo envase) secan al aire con la adición de secantes
metálicos empleados para la polimerización oxidativa. Los ricos en
aceite se aplican sobre madera, metal y mampostería, originando
películas
bajo durascontenido
a medio y brillantes,
de con excelente
aceite son los adhesión; por su
mejores para parte, los de
recubrimientos
industriales sometidos a grandes requerimientos mecánicos.
Otras reacciones de hetero polimerización emplean agentes de cur ado

o endurecedores ; el curado se desarrolla a temperatura ambiente, por
aporte de energía en forma de calor, radiación UV, etc.
El curado de las resinas epoxídicas se realiza habitualmente con

poliaminas y poliamidas, a temperatura ambiente; en general presentan
un tiempo de mezcla limitado (dos envases).
Las primeras se emplean en estructuras con grandes exigencias

mecánicas mientras que las segundas poseen mejor balance entre
dureza y flexibilidad, mayor resistencia al agua y son aptas en fondos
epoxídicos para uso marino.
Otra forma de curado incluye las resinas fenólicas; son estables en un

solo envase a temperatura ambiente y por lo tanto reaccionan por
horneado); exhiben excelentes acabados en adhesión, dureza y
resistencia a ácidos, disolventes, agua y detergentes pero debido a la
presencia de resinas fenólicas son pobres en color y retención del
mismo.
El curado también puede incluir isocianatos, la reacción de curado

transcurre a temperatura ambiente, formando películas de elevada
dureza y excelentes características de acabado; se emplean en
envases metálicos y chapa pre-pintada para electrodomésticos.
- Resinas poliuretánicas . El término poliuretano abarca a productos

con funcionalidad isocianato. El curado se realiza con grupos que
contienen átomos
aminas, etc.). activos de
Se formulan hidrógeno
y elaboran (agua, alcoholes,
productos de dos y unácidos,
solo
envase.

Los sistemas de dos envases (curado a temperatura ambiente) más

frecuentes son los del tipo base poliéster ; los acrílico-poliuretano y
los epoxi-poliuretano. Los primeros se emplean para maderas en
forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan también en la
construcción, industria
vial, aeronaves, naval,
etc. Los transporte
segundos pesado,
exhiben maquinaria
excelente agrícola
resistencia a lay
intemperie, agentes químicos, hidrólisis alcalina y a la decoloración; se
emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles,
maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc. Finalmente, los sistemas
epoxi-poliuretano fueron descriptos en resinas epoxídicas.
Los sistemas de un solo envase usualmente contienen la función

isocianato bloq ueada; el curado con poliésteres, acrílicas y epoxis se
realiza a elevada temperatura para recuperar su capacidad funcional. El
curado por
películas convía húmeda (aporte
satisfactoria del vapor
resistencia deaagua
al agua, del aire) genera
los disolventes y a la
intemperie pero no a los reactivos químicos; presentan buena
resistencia al impacto y a la abrasión y se emplean en revestimientos
para madera e imprimaciones para consolidación y endurecimiento del
hormigón y mampostería.
Otro sistema de un solo envase es el conformado por poliuretanos

modificados con aceites secantes; éstos forman película por oxidación
al aire y no son aconsejables para contacto permanente con agua,
agentes químicos y disolventes pero tienen buena resistencia a la
intemperie y la película es de fácil repintado.
- Silicatos metálicos y orgánicos. Los ligantes basados en silicatos
se pueden clasificar en inorgánicos (base acuosa) y orgánicos (la
mezcla solvente está formada por alcoholes, hidrocarburos aromáticos
y glicoles). Los mecanismos de formación de película son diferentes
pero la estructura final silicificada es muy similar.
Los inorgánicos se emplean para formular pinturas basadas en zinc

metálico o como modificantes de dispersiones poliméricas tipo
emulsión.
Entre los orgánicos, el más empleado es el silicato de etilo y su uso
está circunscripto a la formulación de pinturas con zinc metálico en su
composición.
Las propiedades más importantes son el buen comportamiento a

temperaturas superiores a los 450/500ºC, con retención de sus
propiedades y la resistencia a solventes orgánicos (cetonas,
hidrocarburos clorados y aromáticos, etc.) y al petróleo crudo y sus
derivados.
dióxido de La reducida
azufre, etc.,resistencia
debido a laa los iones sulfato,
solubilización del nitrato, cloruro,
zinc metálico,

constituye la desventaja más significativa; esto último fundamenta la

habitual especificación de una película de terminación.
- Resinas de silico na. Poseen una estructura primaria similar a aquella

del 2 a la cual se le ha unido un grupo orgánico R; todas
las cuarzo
resinas(SiO
de ),silicona están formadas por 30 a 80 unidades tri-
funcionales de silicio y sus pesos moleculares oscilan entre 2000 y
5000, muy reducidos en comparación con los de las resinas orgánicas.
Desde el punto de vista químico, las resinas de silicona pertenecen a
un grupo intermedio entre las sustancias inorgánicas y las orgánicas
puras.
Las resinas de silicona forman una reticulación tridimensional que le

confiere excelente repelencia al agua debido a su característica
hidrofugante,
carbono, alta adecuada
resistenciapermeabilidad al vapor
a la intemperie de agua
y a los y al biológicos;
ataques dióxido de
estos ligantes contribuyen además al aspecto estético y facilitan la
limpieza de la superficie.
Desde el punto de vista ecológico, resulta oportuno mencionar que se

formulan con bajo contenido de solventes volátiles (VOC).
Las pinturas de resinas de siliconas pueden describirse como una

pintura al látex tradicional en la que una parte del ligante está sustituido
por resina de silicona; esta última permite desarrollar formulaciones que
utilizan un menor contenido de ligantes (valores elevados de PVC)
debido a la conocida capacidad de las siliconas para reforzar y fijar
materiales inorgánicos (pigmento y elementos auxiliares) y orgánicos
(ligantes).
Las pinturas de resina de silicona se han convertido en uno de los

sistemas de recubrimiento de fachadas más eficientes.
I.4.2 Espesor de película seca
- Convencionales . Generalmente estas pinturas tienen un perfil

reológico que indica una baja viscosidad a reducidas velocidades de
corte, lo que implica entre otras propiedades riesgos de sedimentación
del pigmento en el envase, buena cinética de penetrabilidad en
sustratos absorbentes, facilidad de nivelación y reducidos espesores
críticos de película para el fenómeno de escurrimiento.
Paralelamente, estas pinturas en general exhiben también baja

viscosidad a intermedias velocidades de corte; esto último significa que
presentan
tendencia afacilidad para ellabombeo
salpicar durante y pero también una evidente
aplicación.

En lo referente a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta

oportuno mencionar que la misma en general es adecuada, con lo cual
la aplicabilidad es satisfactoria por cualquiera de los métodos usuales
en pinturas, proporcionando espesores de película seca que varían
μ
desde 20/25caso
este último m previa
con pincel y rodillo hasta 12/15 μm con sopletes, en
dilución.
- Tixotrópicas. Estas pinturas se caracterizan por su elevada

viscosidad a reducidas velocidades de corte, lo que lo evita la
sedimentación del pigmento en el envase y el escurrimiento en
espesores de película húmeda inferiores al elevado valor crítico.
Simultáneamente presentan lentitud para la absorción en sustratos
porosos y una facilidad de nivelación que depende de la cinética de
recuperación de la viscosidad luego de finalizada la perturbación
(aplicación).
Por otro lado, en general estas pinturas también exhiben adecuada
viscosidad a intermedias velocidades de corte, es decir que presentan
facilidad para el bombeo y satisfactoria resistencia a salpicar durante la
aplicación.
Con respecto a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta

oportuno mencionar que la misma en general es adecuada mediante
sopletes sin aire comprimido (tipo “airless”); esta característica la
imparten aditivos reológicos, los que permiten alcanzar 120/150 μm por
capa de película seca con aceptable capacidad de nivelación.
I.4.3 Propiedad más importante

- “ Shop-primers” o pinturas de protección temporaria. Se destinan
a la protección del acero durante el período de construcción de una
estructura. En general, presentan buena resistencia a la intemperie a
pesar de los reducidos espesores de película seca usualmente
especificados (20/25 μm).
Las formulaciones comerciales incluyen ligantes de diferente naturaleza

química y pigmentación diversa. Se aplican con soplete, generalmente
tienen un secado rápido y no interfieren en la eficiencia de los procesos
de soldadura y oxicorte; además no liberan humos ni vapores tóxicos
durante el calentamiento ni frente a la acción del fuego.
- “ Wash-primers” o impri maciones de lavado . Estos productos,

generalmente de naturaleza vinílica, se diseñan y elaboran para su
aplicación sobre sustratos metálicos previamente arenados o
granallados. Reaccionan químicamente con el material de base,
pasivándolo y haciéndolo en consecuencia menos sensible a los
procesos corrosivos.

Se comercializan en doble envase; la mezcla, en las relaciones

estequiométricas calculadas por el formulador, se prepara en forma
previa a su aplicación. Generalmente se indica un tiempo de inducción
(reacciones de neutralización) y el tiempo de vida útil de la mezcla (“pot
life”).
Se deben aplicar en una sola capa; los espesores de película seca son
muy reducidos (aproximadamente 5/8 μm). Estas imprimaciones de
lavado sirven de base para la aplicación del fondo anticorrosivo, el que
eventualmente puede no incluirlos.
- Pinturas anticorrosivas . Estas composiciones tienen como función

fundamental controlar el fenómeno de corrosión para prolongar la vida
útil del sustrato. Una propiedad esencial es la adhesión al metal, la cual
es función
la pintura del material formador
intermedia de película; su
o de terminación naturaleza depende
seleccionada de
según las
exigencias del medio ambiente.
Las principales características de las pinturas anticorrosivas son el bajo

brillo para facilitar la adhesión de la capa posterior; la reducida
permeabilidad para controlar el proceso de corrosión y evitar
simultáneamente la formación de ampollas; óptima adhesión al sustrato
de base y finalmente una elevada eficiencia del pigmento inhibidor de la
corrosión, particularmente los solubles ya que requieren el medio
electrolítico para desarrollar su mecanismo de acción.
- Pinturas intermedias . Estos productos se incluyen en un sistema

protector para mejorar la adhesión de la pintura de terminación
(sistemas heterogéneos) o bien para reducir sensiblemente la
permeabilidad de la película seca (controlar el acceso del medio
electrolítico y sustancias agresivas a la interfase sustrato /
recubrimiento).
Estas pinturas en sistemas heterogéneos son generalmente de tipo

convencional (espesor de película seca de 25/30 μm por capa) mientras
que las selladoras (tipo alto espesor o “high build”, 100/150 μm por
capa) están basadas en pigmentos laminares (mica, óxido de hierro
micáceo, etc.).
- Pinturas de terminación . La película de esta pintura protege las

capas del primer, de la anticorrosiva o de la intermedia del medio
externo; se pueden diseñar con materiales formadores de película de
diferente naturaleza química.
Se formulan en general con bajos niveles de pigmentos y cargas o

extendedores con el fin
limpieza y de mínima de generar una
permeabilidad película
para brillante
evitar el accesopara facilitar su
de sustancias
agresivas.

I.4.4 Brillo de la película
El brillo es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz

sobre una superficie. El método más frecuente para comparar el brillo
de superficies
paneles pintadas es el
estandarizados de visual,
brillo generalmente
decreciente; contrastando con
sin embargo,
observaciones realizadas por otra persona pueden conducir a
conclusiones muy disímiles.
En consecuencia, se emplean dispositivos llamados usualmente

“glossmeters”, que miden fotoeléctricamente la intensidad de un rayo
de luz reflejado por la superficie en examen, en condiciones tales que el
ángulo de medida es siempre igual al de incidencia.
El brillo es una
terminación parapropiedad
exteriores particularmente
(generalmenteimportante en pinturas
se requieren de
películas
brillantes para facilitar la limpieza e incrementar la intensidad de la luz
reflejada) como también para interiores (usualmente se especifican
productos de poco brillo o bien mates para evitar las molestias
causadas por la reflexión de los rayos de luz concatenados en los ojos).
I.5 MEDIOS DE EXPOSICIÓN
Los medios de exposición se pueden clasificar, según sus propiedades

características, en atmosférica, inmersión y enterradas.
- Atmósfera. El principal requisito es que las películas de terminación
del sistema decorativo/protector deben presentar una elevada
resistencia a los factores climáticos: la retención del brillo y del color,
nulo o mínimo tizado, etc. resultan fundamentales.
Además, esta zona debe exhibir en muchos casos adecuado

comportamiento frente a la acción de la niebla salina (depósito de
sales, humidificación y secado, calentamiento y enfriamiento), a la
abrasión mecánica y a la exposición al sol, viento y lluvia.
Ocasionalmente, particularmente en la industria, también deben resistir
a salpicaduras de aceites hidráulicos, combustibles, barros y productos
químicos.
- Inmersión. Ésta puede ser constante o alternada, en agua dulce o en

agua de mar; la conductividad iónica y la concentración de oxígeno son
dos de las principales variables a considerar. Otras aspectos a
contemplar son el pH (particularmente en aguas poluidas); el contenido
de sulfato, cloruro y sales solubles, etc.

Además, dado que generalmente las superficies sumergidas están

expuestas a la acción de organismos incrustantes que promueven la
corrosión de la superficie metálica, el incremento de peso y
modificación de las características hidrodinámicas, las pinturas de
terminación deben presentar una marcada acción antiincrustante.
Un área muy particular de las zonas sumergidas, tanto para estructuras
móviles como fijas, es la línea de flotación. Esta zona está usualmente
en contacto permanente con agua altamente oxigenada y expuesta a
una fuerte niebla salina; también está sujeta a la acción de las olas y a
la abrasión generada por los objetos flotantes o en suspensión.
La franja de flotación es la más vulnerable de todas las zonas a los

procesos de corrosión y en consecuencia requiere sistemas protectores
altamente eficientes.
- Suelo . Los principales requerimientos de la película para estas
condiciones son similares a las mencionadas para la inmersión:
satisfactoria adhesión, permeabilidad al vapor de agua, resistencia al
pasaje de iones y a los fenómenos osmóticos.
Las características y la composición del agua del suelo son las

variables clave: las pinturas deben fundamentalmente presentar
elevada resistencia al agua y al vapor de agua.
Otros factores igualmente significativos son las tensiones mecánicas

que el suelo ejerce sobre los materiales pintados (por ejemplo,
esfuerzos de corte por contracción y dilatación por cambios abruptos de
la humedad del suelo) y la acción biológica (bacterias sulfato
reductoras, algunos hongos, etc.).
Además, el espesor de película también resulta una variable muy

importante, probablemente más aún que en exposiciones en la
atmósfera e inmersión dado que contribuye a la impermeabilidad al
agua y a los agentes químicos del suelo.
También se requiere, en muchos casos, tanto en suelos como en

aguas, que las películas presenten adecuada compatibilidad con la
protección catódica para evitar la pérdida de adhesión (excesiva
densidad de corriente de protección que genera desprendimiento de
gas hidrógeno, pH fuertemente alcalinos, etc.).
I.6 ASPECTOS TÉCNICO-ECONÓMICOS
La selecciónde
materiales de un esquema
bajo costo decon
pintado debe contemplar
repintado frecuente eloempleo
bien de
la

especificación de productos más costosos con una mayor vida útil en

servicio.
La evaluación de costos debe considerar las dimensiones de la

estructura, las lacondiciones
las pinturas, mano de operativas, la preparación
obra, el recambio de la superficie,
de áreas corroídas,
intervalos de repintado, seguros e impuestos.
Los estudios realizados sobre grandes estructuras, particularmente en

carenas de buques y tanques de la industria del petróleo, han concluido
que en general las pinturas más económicas requieren luego del primer
año una preparación de superficie no inferior al 20% del total y que
después de 4 ó 5 años es necesaria una completa reaplicación del
sistema.
Por su parte, las pinturas más eficientes y de mayor costo no necesitan

preparación de superficie luego de un año y sólo un 5 al 10% debe ser
arenado o granallado después de 5 años. La vida útil estimada oscila
en general entre 8 y 10 años, lapso después del cual debe repintarse la
totalidad de la superficie.
Resumiendo el análisis de los costos a los factores preparación de la

superficie, mano de obra de aplicación y materiales (pinturas y
derivados) se observa que tienen en forma estimada una incidencia del
50/55, 25/30 y 20/25% respectivamente, dependiendo del tipo de
estructura, tamaño, forma y ubicación.
Considerando lo anteriormente mencionado y las tareas de
mantenimiento requeridas según el tipo de sistema de pinturas
seleccionado a lo largo de toda la vida útil de la estructura, se concluye
que resulta generalmente conveniente desde un punto de vista técnico-
económico optar por pinturas altamente eficientes a pesar de presentar
un costo ligeramente más elevado.

A. GENERALIDADES Y
Capítulo II. Materiales formadores de

película

CAPÍTULO II. MATERIALES FORMADORES DE PELÍCULA
II.1 INTRODUCCIÓN
La química de las pinturas está íntimamente ligada a las sustancias

filmógenas, ya que constituyen el componente fundamental en la
formulación para obtener productos con propiedades preestablecidas
con el fin de satisfacer las condiciones que determinan el sustrato y el
medio ambiente. Los materiales formadores de película, también
llamados frecuentemente ligantes, son polímeros o bien prepolímeros
que forman una película cohesiva sobre un sustrato y que tienen como
función aglutinar adecuadamente los pigmentos y extendedores luego
del secado/curado.
El ligante o aglutinante se selecciona, desde un punto de vista técnico-

económico, considerando fundamentalmente las características del
sustrato (naturaleza química, estado de la superficie, etc.), la acción
agresiva del medio de exposición (acidez o alcalinidad, radiación UV,
etc.), las exigencias fisicomecánicas de la película (dureza, resistencia
a la erosión y los impactos, etc.), los requerimientos de preparación de
la superficie previos (grado de limpieza, rugosidad, etc.), las
condiciones de aplicabilidad y secado/curado (humedad relativa,
temperatura, viento, etc.) y la expectativa de comportamiento en
servicio (vida útil con mínimo o nulo mantenimiento, costos de
materiales y mano de obra involucrados, etc.).
Definido el material formador de película (uno o más ligantes) y como
consecuencia directa la composición de la mezcla solvente en función
del método de aplicación (pincel, rodillo, equipos con o sin aire
comprimido, inmersión, etc.), se requiere la elección de los demás
componentes (pigmentos, extendedores y aditivos) para finalmente
formular el producto final (relación cuantitativa). En muchos casos, los
equipos empleados para la elaboración de la pintura y la tecnología
involucrada (forma y secuencia de incorporación de las materias
primas, tiempos de procesamiento, viscosidad del sistema base, etc.)
influyen significativamente sobre las propiedades tanto del material
líquido como en forma de película delgada.
En general muchos ligantes requieren una plastificación externa para

mejorar la flexibilidad de la película seca. Las características
fundamentales que debe presentar un plastificante externo son elevada
eficiencia (menor contenido para compatibilizar la flexibilidad, la
adhesión y la dureza de la película), adecuada estabilidad (baja tensión
de vapor, alta resistencia a la lixiviación, etc.), reducido costo y mínima
o nula toxicidad.
propiedades Sin de
de flujo embargo, loslíquida
la pintura plastificantes también
y por lo tanto modificanpara
se emplean las

favorecer su aplicación y nivelado; en estos casos, la estabilidad no

constituye uno de los requisitos esenciales.
Los aglutinantes son constituyentes simples o mixtos, líquidos o

sólidos, filmógenos usuales,
ciertos disolventes y no volátiles
tienenque, por ser solubles
la capacidad generalmente
de formar en
película. Los
materiales formadores de película, según su origen, pueden ser
clasificados en naturales, naturales modificados y sintéticos.
II.2 LIGANTES NATURALES
II.2.1 Resinas
Una de lasdematerias
elaboración pinturas primas
por sus naturales de amplia
características físicas aplicación
y químicas en
es la
resina colofonia. Esta resina resulta fundamental en el caso de las
pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble empleadas para la
protección de carena de embarcaciones y de estructuras en contacto
con agua de mar, ya que constituye el componente que regula la
velocidad de lixiviación de los pigmentos tóxicos en el medio.
Su empleo se ha extendido con el transcurso del tiempo debido a su

elevado punto de ablandamiento, alto número ácido, solubilidad en la
mayoría de los solventes industriales, versatilidad, economía y a la
posibilidad de obtener pinturas con buenas propiedades sobre
diferentes sustratos.
La resina colofonia se obtiene a partir de la resinación de los pinos

vivos, forestados artificialmente. La obtención de la resina o miera se
realiza produciendo un corte en V en la corteza del pino, a través del
cual la exudación fluye sobre una canaleta de aluminio o acero
inoxidable.
La miera contiene 68% de resina colofonia, 20% de trementina y 12%

de agua, dependiendo del origen, la época del año y el método
empleado para su obtención. La trementina posee aproximadamente
90% de pinenos totales, fundamentalmente β pineno y alta reactividad
que permite la obtención de numerosos derivados.
La resina colofonia está compuesta fundamentalmente en la mayoría

de los casos por 85% de ácidos resínicos, Figura II.1 (ácido abiético y
sus isómeros, ácidos levopimárico e isodextropimárico); el resto son
ésteres complejos de estos ácidos junto con algunos materiales
insaponificables. Los ácidos resínicos contienen un grupo fenantreno
con doblesdeligaduras
isomerizan una formay adistintos
otra y porgrupos
lo tantoen diferentes
resulta posiciones;
difícil determinar la

exacta proporción de cada uno de ellos. La fórmula empírica es

C20H30O2, con un peso molecular de 302,5.
Por medio de cromatografía gaseosa, espectrometría de masa y

resonancia magnética
original expuesta al airenuclear se determinó
es susceptible que laobservándose
de oxidarse, resina colofonia
en
primer término la presencia del ácido dehidroxiabiético y posteriormente
a medida que se prolonga el tiempo de exposición, del ácido
tetrahidroxiabiético, Figura II.2. Esta oxidación conduce a un
incremento de la velocidad de disolución y por lo tanto a una incierta
performance en servicio de las pinturas antiincrustantes; actualmente
se elabora una resina colofonia desproporcionada y también resinatos
alcalinos desproporcionados para alcanzar características físicas y
químicas estables durante largos períodos de exposición al aire y en
inmersión.
Otras conocidas resinas naturales son las copales (exudadas de ciertos
árboles exóticos de origen fósil) y las “shellac” (productos de conversión
de la savia de ciertos árboles nativos de la India y otros países
vecinos).
II.2.2 Aceites
Los aceites naturales sin modificar son actualmente muy poco

empleados en la industria de la pintura; sin embargo, constituyen la
base para elaborar productos de conversión o modificar materiales
sintéticos que están ampliamente difundidos. Esto último fundamenta el
desarrollo y la discusión de las propiedades y características de los
aceites naturales.
La mayoría de ellos se obtienen de las semillas de las plantas

oleaginosas y luego son purificados (refinación); los aceites de pescado
son también usados aunque en forma limitada. Los aceites utilizados en
la industria de la pintura son mezclas de ésteres naturales del glicerol o
propanotriol (glicerina) con diferentes ácidos grasos no saturados,
Figura II.3.
Los triglicéridos se clasifican en simples y mixtos dependiendo de su

composición; los primeros poseen los tres ácidos grasos idénticos
mientras que en los segundos la glicerina se encuentra esterificada por
ácidos grasos diferentes. La mayoría de los triglicéridos que se
encuentran en la naturaleza son mixtos.
Las características del aceite quedan determinadas por los ácidos

grasos
dependenquedellogrado
constituyen, es decir
de saturación, queradicales
de los sus propiedades
sustituyentesfinales
y de
la isomería. Los ácidos grasos son de naturaleza monocarboxílica y en

general contienen un número par de átomos de carbono, el cual oscila

normalmente entre 12 y 24. Sin embargo, también existen ácidos
grasos con número impar de átomos de carbono, los que generalmente
derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par.
Ácido abiético Ácido levopimárico
Ácido isodextropimárico
Figura II.1. Principales ácidos resínicos (ácido abiético e isómeros)

constituyentes de la resina colofonia original
Los ácidos grasos saturados no presentan dobles enlaces en su

molécula y en consecuencia son muy poco reactivos, Figura II.4; la
longitud de su cadena varía entre 4 y 20 átomos de carbono y su
fórmula empírica queda expresada por CnH2nO2. Los ácidos grasos
saturados más comunes en los aceites vegetales son el ácido butírico
(butanoico, C4:0), láurico (dodecanoico, C12:0), mirístico
(butanodecanoico, C14:0), palmítico (hexadecanoico, C16:0) y
esteárico (octadecanoico, C18:0).

Ácido dehidroxiabiético Ácido tetrahidroxiabiético
Figura II.2. Ácidos presentes en la resina colofonia expuesta al aire
Glicerina Ácidos Aceite Agua

rasos
Figura II.3. Reacción de esterificación
Figura II.4. Estructura de los ácidos grasos saturados

El punto de fusión de un ácido graso saturado se incrementa con el

tamaño de su cadena hidrocarbonada; así por ejemplo, los que poseen
hasta 8 átomos de carbono son líquidos a 20-25ºC mientras que
aquéllos con un número mayor son sólidos a la misma temperatura. En
lo referente
longitud de laa cadena
la solubilidad, ésta disminuye
y en consecuencia a medida
el peso que aumenta la
molecular.
Los ácidos grasos no saturados poseen mayor reactividad química que

los saturados debido a la presencia de dobles enlaces covalentes en su
molécula; así por ejemplo, la sensibilidad a las reacciones de oxidación
es directamente proporcional al grado de insaturación. En lo referente
al punto de fusión, este disminuye con el aumento del número de
dobles enlaces presentes en la molécula. Resulta oportuno mencionar
que los ácidos grasos no saturados predominan sobre los saturados en
los aceites vegetales y en animales marinos que viven a bajas
temperaturas.
Los ácidos grasos insaturados más comunes son el oleico (9-

octadecanoico, C18:19), el linoleico (9,12-octadecadienoico, C18:29,12) y
el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico, C18:39,12,15); las fórmulas
empíricas son respectivamente CnH2nO2, CnH2n-4O2 y CnH2n-6O2.Las
dobles ligaduras son, como ya se mencionara, reactivas e intervienen
en el secado de la película; en consecuencia, el número de dobles
ligaduras es un factor determinante de las propiedades del aceite ya
que permite una polimerización con el oxígeno atmosférico, catalizada
por metales a temperatura ambiente, para generar puentes intra e
intermoleculares que permiten la transformación del aceite en un
polímero con uniones cruzadas de buenas propiedades mecánicas y
químicas y con adecuada capacidad como formador de película.
La posición de la insaturación define el tipo de polimerización; en

general la polimerización auto-oxidativa se relaciona con la insaturación
no terminal. Para ejemplificar esto último, resulta adecuado considerar
el mecanismo de adición del oxígeno a un ácido con las características
semisecantes del linoleico, Figura II.5:
- La primera etapa de esta reacción conduce a la formación de un

hidroperóxido en el átomo adyacente a la doble ligadura, a través de un
proceso de oxidación.
- El paso posterior corresponde a la reacomodación de las dobles

ligaduras nuevamente en la posición conjugada y a la transferencia del
hidroperóxido a otro átomo de carbono, obteniéndose una configuración
que presenta isomería de posición con respecto a la anterior.
-llevan
La última etapa involucra
a cabo en formaalguno de los siguientes
independiente: procesos los quedel
la descomposición se
hidroperóxido (c1) y la formación de una estructura anillada (c 2).

El primero de ellos involucra la formación de una unión tipo éter entre

dos moléculas con eliminación de una de agua.
Este mecanismo es aceptado debido a que se demostró que en la

película de aceitede
los productos existen uniones
reacción deéter
la y polimerización
que además el agua es uno de
auto-oxidativa;
paralelamente y como la unión éter es más estable que la unión éster,
la mayor resistencia a la saponificación de la película seca es atribuible
a esto último.
En este proceso, el secado está vinculado al valor peróxido: el máximo

valor corresponde al cambio de estado físico (pasaje de líquido a sólido
blando) y el decrecimiento posterior se asocia a la descomposición del
hidroperóxido y a la formación de la película sólida.
El segundo mecanismo posible para esta misma etapa está regido por
la reacción entre las dobles ligaduras conjugadas de una molécula que
posee en su configuración un hidroperóxido y el doble enlace de una
molécula insaturada; en este caso tiene lugar la formación de una
estructura anillada con eliminación de una molécula de oxígeno.
En este paso de la polimerización, la acción del secante acelera la

descomposición del hidroperóxido y la absorción de oxígeno,
favoreciendo la formación de la película. Este tipo de estructuras
anilladas, en las que sólo intervienen átomos de carbono, confiere a la
película seca una mayor resistencia a los álcalis.
La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los
aceites, Tabla II.1, en:
- Secantes: Presentan una composición rica en ácidos grasos no

saturados (di y poli, superior al 70%), en proporciones variables de
ácidos grasos monoinsaturados (aproximadamente 15%); el nivel de
ácidos grasos saturados es inferior al 5%. El índice de iodo oscila entre
150 y 200.
- Semisecantes: Exhiben un nivel de ácidos grasos monoinsaturados

entre el 15% y el 20% y de di-insaturados superior al 70%; el contenido
de ácidos grasos no saturados es bajo, aproximadamente el 10%. El
índice de iodo está comprendido entre 100 y 150
- No secantes: Incluyen mezclas ricas en ácidos grasos saturados, en

contenidos porcentuales del 90%; la participación de monoinsaturados
es baja, inferior al 10%.
Un factoresque
película influye directamente
la posición de la unión en la velocidad
diénica; de inferir
se puede secadoque
delos
la
ácidos grasos que poseen dobles ligaduras conjugadas permiten un

secado mucho más rápido que aquéllos con dobles enlaces no

conjugados, es decir, separadas por un grupo metileno (-CH2-). Así, por
ejemplo, los ácidos eleosteárico y licánico poseen dobles ligaduras
conjugadas y por lo tanto presentan excelentes características de
secado, Figura II.6.
a)
b)
c)
c1)
c2)
Figura II.5. Polimerización auto-oxidativa

Tabla II.1. Secatividad de los ácidos grasos de los aceites más

importantes
Características Ácido Estructura

de secatividad
Oleico CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
No secante
Ricinoleico CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-
(CH2)7-COOH
Semisecante Linoleico CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH-

(CH2)7-COOH
Secante Isámico CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C-(CH2)7-

COOH
Linolénico CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-
CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Licánico CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-
Secante rápido CH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH
Eleosteárico CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-
CH=CH-(CH2)7-COOH
Nota: Figura extraída del Manual “Protección de Superficies Metálicas”,
CIDEPINT (CIC-CONICET)
Algunos ácidos no secantes que poseen un grupo hidroxilo

reemplazando un átomo de hidrógeno (hidroxiácidos grasos) pueden
transformarse en un aceite secante por eliminación de una molécula de
agua; tal es el caso del ácido ricinoleico del cual se obtiene un producto
denominado aceite de ricino deshidratado, Figura II.7. Las
características de composición (% de ácidos grasos) de los aceites más
comúnmente usados en la industria se indican en la Tabla II.2.
Con referencia al fenómeno de isomería, existen ácidos grasos con

idéntica fórmula molecular
en la molécula, lo que lepero con diferente
confiere distribución
propiedades físicasdeylosquímicas
átomos
disímiles. En este tipo de compuestos se manifiestan isomería de

cadena, posicional, geométrica y también óptica; los dos primeros

casos corresponden a isomería plana y los últimos a estero isomería o
isomería espacial. En los isómeros de cadena, como muestra la
Figura II.8, la variación se encuentra en la distinta forma de unión de los
átomos de por
establece carbono. En lo referente
la diferente a la de
localización isomería de posición,
los dobles enlacesesta
en se
la
cadena carbonada, tal como ocurre en los ácidos linolénico y
eleosteárico, Figura II.9.
Con respecto a la estero isomería geométrica o también denominada

cis-trans, Figura II.10, la misma se caracteriza por la restricción a la
libre rotación impuesta por la doble ligadura. En general, las
insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis, por lo que la
disposición de la molécula es angulada con el vértice en la insaturación;
consecuentemente,
más bajos que los losde puntos de fusión de
sus homólogos los ácidos
saturados. insaturados
Por su parte, son
los
dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetría cristalina, la que
resulta por lo tanto similar a la de los ácidos grasos saturados.
Figura II.6. Dobles ligaduras conjugadas del ácido licánico
Figura II.7. Ácido ricinoleico

Ácido butírico Ácido isobutírico

Figura II.8. Isómeros de cadena
Tabla II.2. Composición aproximada

vegetalesde ácidos grasos en aceites
Ác idos grasos, %
Acei te Índi ce Tipo Saturado Oleico Ricinoleico Linoleico Linolénico Eleosteárico
de iodo
Coco 10 No 90 8 - 2 - -
secante
Oliva 85 No 12 83 - 5 - -
secante
Ricino 88 No 3 7 88 2 - -
secante
Soja 132 Semiseca 13 27 - 54 6 -

nte
Linaza 180 Secante 9 20 - 14 57 -

-
Tung 165 Secante 4 6 - 2 88
Particularmente, este tipo de isomería posee solo una limitada

importancia en la química de las pinturas basadas en aceite.
Finalmente, los isómeros ópticos poseen propiedades físicas y

químicas semejantes pero presentan diferente acción sobre el plano de
vibración de la luz polarizada, provocando la rotación de la luz en
sentidos opuestos.
Los secantes, que catalizan la polimerización oxidativa de los aceites

insaturados y de los materiales que lo contienen en su composición son
básicamente sales de metales pesados de ácidos orgánicos de
naturaleza diversa.

Los primeros secantes empleados fueron jabones de cobalto,

manganeso y plomo de ácidos grasos obtenidos del aceite de linaza y
de colofonia (linoleatos y resinatos); estos secantes tienen tendencia a
modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su
insaturación.
Actualmente, hay una gran variedad de ácidos orgánicos entre los que
pueden señalarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso,
cinc, estroncio, zirconio, etc.; estos, a diferencia de los linoleatos y
resinatos, son muy estables debido a la saturación de su estructura.
Ácido linolénico
Ácido eleosteárico
Figura II.9. Isómeros de posición
II.2.3 Bitumen, asfalto y alquitrán
El asfalto es en realidad el único producto natural de esta serie, ya que

el bitumen
petróleo y el
y el alquitrán
carbón se obtienen respectivamente por destilación del
de piedra.

El bitumen es estrictamente el residuo de la destilación fraccionada del

petróleo; presenta color oscuro, elevado brillo y aspecto generalmente
semisólido a temperatura ambiente.
Este material
cumarona, termoplástico,
maleica, algunas asociado
fenólicas, aepoxídicas
otras sustancias (resinas
o derivadas del
petróleo), se emplea en la protección de sustratos diversos debido a su
gran resistencia a los agentes químicos, ácidos y álcalis.
El bitumen está constituido fundamentalmente por hidrocarburos de

cadena larga y sustancias que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre.
El asfalto es generalmente definido como un bitumen que contiene

concentraciones importantes de sustancias minerales tales como
calcáreos, silíceos
particularmente y pizarras
reducidos bituminosas.
niveles La en
de minerales asfaltita, que tiene
su composición,
tiene significación en la industria de la pintura y en la elaboración de
tintas para imprenta.
Ácido trans-oleico
P.F. 43,7 ºC
Ácido cis-oleico
P.F. 13,4 ºC
Figura II.10. Estero isomería geométrica

El asfalto en general presenta un aspecto resinoso, de color negro y

brillante. El alquitrán es un material cementíceo de color oscuro o
negro, obtenido como residuo en la destilación del carbón de piedra. Su
composición es variable pero está basada fundamentalmente en
aromáticos policíclicos;
puntos de fusión presenta
comprendidos enun
un aspecto blando
amplio rango, deo25muy duro, con
a 230ºC.
Un componente usual del alquitrán es la benzopirona que por sus

propiedades cancerígenas generalmente se reduce su nivel a valores
inferiores al 0,005% en tratamientos secundarios. Sin embargo, no
resulta conveniente emplear alquitrán en revestimientos o cubiertas
protectoras que están en contacto con agua potable, alimentos, etc.
Particularmente los productos alquitranosos tienen importancia en la

protección de sustratos en contacto con agua e hidrocarburos
aromáticos.
En general, las pinturas basadas en bitumen, asfalto y alquitrán se

definen como pinturas negras y tienen grandes áreas de aplicación,
incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios
(concreto, mampostería, losa, etc.) en forma de pintura base solvente o
tipo emulsión.
Estas pinturas son empleadas también en mantenimiento industrial no

tanto por su resistencia química sino porque pueden lograrse 200/300
μm con productos de bajo espesor y 500/1000 μm con los de alta
tixotropía, en ambos casos por capa y con diversos métodos de
aplicación. Los productos en caliente permiten alcanzar espesores de 2
a 5 mm; en este caso se deben fundir a la temperatura que recomiende
el fabricante en equipos especiales con baños de aceite para evitar el
sobrecalentamiento zonal. Otro factor que condiciona su uso es el
económico dado que son productos de muy bajo precio y prescinden en
general de un tratamiento de superficie riguroso.
La retención del brillo y del color es muy escasa en exposiciones a la

luz solar; en consecuencia, generalmente se especifica para estos
casos la aplicación sobre la pintura de fondo de una o dos capas de
emulsión alquitranosa o bituminosa y finalmente una capa de pintura de
terminación bituminosa con aluminio de alto “leafing”.
El tiempo de secado es de 4 horas a 5 días según la composición del

producto y en el caso de emulsiones de 4 a 24 horas.
II.3 LIGANTES NATURALES MODIFICADOS
Las sustancias naturales formadoras de película se modifican para

mejorar o bien optimizar sus propiedades.

II.3.1 Resinas modificadas
La resina colofonia se incluye en pinturas antiincrustantes matriz

soluble para permitir la lixiviación controlada del tóxico (generalmente
óxido cuproso
sustratos durosrojo) que impide
sumergidos. Sin la fijación su
embargo, de empleo
organismos marinos
muestra en
algunos
inconvenientes; así por ejemplo, la oxidación que presenta tanto en la
exposición al aire como durante la inmersión en agua conduce a
ligantes de solubilidad variable y por lo tanto de incierta bioactividad en
servicio. En consecuencia, la resina colofonia original se
desproporciona en caliente (aproximadamente a 180ºC) con iodo
disuelto en hidrocarburos nafténicos, elevando la temperatura a 260ºC
durante 1 hora bajo agitación, posterior enfriamiento a 70ºC y agregado
de furfural diluido con los hidrocarburos antes citados; luego la resina
colofonia desproporcionada
hidrocarburos se obtiene
nafténicos, recuperando por evaporación
el furfural de los
por una destilación
posterior.
Las características de la resina original y desproporcionada se indican

en la Tabla II.3.
Tabla II.3. Características de la colofonia original y

desproporcionada
Ensayo Colofonia Colofonia

original desproporcionada
Número ácido, ASTM D 160 139

465/59
Punto de ablandamiento 57 50
(anillo y bola, ASTM E
28/67)
Punto de fusión 75 68
(capilar), ºC
La estructura de algunos ácidos resínicos presentes en la resina

desproporcionada se observa en la Figura II.11; el ácido
dehidroabiético posee tres dobles ligaduras, el ácido dihidroabiético
sólo una y finalmente el ácido tetrahidroabiético ninguna.

Los ácidos dihidro y tetrahidroabiético están más hidrogenados que el

ácido abiético, particularmente el segundo de ellos, ya que posee
anillos totalmente saturados.
La velocidad de presentan
desproporcionada disolucióndiferencias
de la resina colofoniaFigura
significativas, original
II.12.yLos
la
ensayos en laboratorio fueron llevados a cabo con paneles revestidos
con las resinas citadas, sumergidos durante una hora en condiciones
estáticas en una solución fuertemente alcalina “buffer” pH 9,18
(tetraborato sódico), a 25ºC.
La velocidad de disolución en función del tiempo de exposición al aire

muestra, en el caso de la resina original, valores crecientes; esto
sugiere que la resina original se oxida no solamente en la capa
superficial dePor
profundidad. la película
su parte,sino que ladesproporcionada
la resina misma podría extenderse
mantiene losen
valores obtenidos próximos al inicial luego de 30, 60 y 90 días de
exposición al aire, lo que asegura una lixiviación constante del tóxico en
servicio y en consecuencia su poder biocida.
Sin embargo, tanto la resina original y la desproporcionada muestran

una elevada velocidad inicial de disolución luego de la inmersión; la
reacción entre los componentes ácidos de la resina y los iones potasio
y sodio presentes en el agua de mar es la responsable de la
significativa reducción de espesor de la película y consecuentemente
de la excesiva cantidad de tóxico lixiviado. Esto último indujo a la
elaboración y posterior empleo en pinturas antiincrustantes de resinatos
alcalinos desproporcionados basados en la resina colofonia y cationes
diversos (calcio, cinc y/o cobre cuproso). Este material resinoso
combina las buenas propiedades que caracterizan a la colofonia
desproporcionada con la que presentan los resinatos alcalinos:
velocidad estacionaria de disolución inmediatamente luego de la
inmersión.
La neutralización de los ácidos resínicos de la colofonia con iones

calcio, magnesio y/o cinc genera resinatos que se caracterizan por un
reducido número ácido y una mayor solubilidad en solventes no
polares; estos productos son usados fundamentalmente en tintas para
imprenta.
La esterificación de la colofonia con polioles tales como la glicerina y el

pentaeritritol disminuye también significativamente el número ácido y en
forma paralela aumenta el tamaño molecular; los ésteres de la colofonia
mejoran el brillo, la dureza y el secado de pinturas y adhesivos.
Finalmente,
maleico paralaciertas
resinaaplicaciones
colofonia esentambién modificada
tintas y con resinas con anhídrido
fenólicas para

generar los copales sintéticos empleados en tintas de secado rápido

(“offset”).
II.3.2 Aceites modificados

Desde el punto de vista industrial, generalmente los aceites son
procesados para adecuar ciertas propiedades a las necesidades del
producto final. Para lograr este objetivo, se aplican diversos
tratamientos que incluyen entre otros la reducción de la acidez o del
contenido de ácidos grasos libres, la modificación del color o
directamente la decoloración y el espesamiento (aumento de
viscosidad) a través de la polimerización por vía térmica.
Otras modificaciones
maleico para mejorar lainvolucran
resistenciael a procesamiento
la decoloracióncon anhídrido
y también la
copolimerización con monómeros de vinil tolueno o diciclopentadieno
para permitir la obtención de películas de elevada dureza y buena
resistencia al agua y a los álcalis.
Sin embargo, el tratamiento de mayor importancia que se aplica a los

aceites crudos es el espesamiento a través del aumento del peso
molecular; en este caso, el aceite es sometido a un proceso de
polimerización por adición que conduce a vehículos de alta resistencia
y mejores características de brillo y nivelación.
La reacción se lleva a cabo a alta temperatura (generalmente entre 240

y 320ºC), en atmósfera inerte para evitar la oxidación (generalmente se
emplea dióxido de carbono o bien, en algunos casos, nitrógeno)
El gas se hace burbujear continuamente en la masa agitada con un

caudal adecuado para arrastrar los productos craqueados que retardan
el proceso.
En lo referente al nivel térmico al cual se debe conducir la reacción, el

mismo se especifica contemplando la reactividad de la molécula, es
decir el número y el tipo de los dobles enlaces presentes (ligaduras
simples o conjugadas).
El mecanismo de polimerización consiste sólo en la adición de un

monómero a otro; en consecuencia, el polímero obtenido posee mayor
peso molecular pero idéntica composición que el glicérido que le dio
origen.
El aceite de ricino, como ya se mencionara, constituye un ejemplo de

particular interéslayareacción,
acción térmica; que puede transformarse
generalmente en un aceite
efectuada secante por
en presencia de

catalizadores, consiste en la eliminación de agua que se forma por un

hidrógeno y el hidroxilo presente en la molécula del aceite, Figura II.13.
Ácido dehidroabiético Ácido dihidroabiético
Ácido tetrahidroabiético
Figura II.11. Algunos ácidos resínicos presentes en la resina

colofonia desproporcionada
Al comienzo del tratamiento térmico se observa, como consecuencia

del calentamiento, una disminución de la viscosidad (aproximadamente
desde 7,0 hasta 3,5 poises); manteniendo luego la temperatura a
270/280ºC por un lapso de 180/200 minutos, la misma se incrementa
rápidamente debido a la deshidratación y al reordenamiento de los
dobles enlaces.
Debido a lo expuesto anteriormente, es indudable que la presencia del

grupo
ricino, hidroxilo
tales comoestablece las características
la alta viscosidad particulares
en comparación con del aceite
otros de
aceites
vegetales y la solubilidad en alcohol. Además, estas propiedades en

conjunción con su alto peso molecular permiten que este tipo de aceite
también sea empleado usualmente como plastificante.
La determinación del grado de insaturación de los aceites y ácidos

grasos
gramos se
delrealiza a través
halógeno delabsorbidos
que son índice de iodo; estegramos
por 100 se define como los
de sustancia,
a través de una reacción de adición en las dobles ligaduras.
Figura II.12. Velocidad de disolución de la resina colofonia original

y desproporcionada
Figura II.13. Aceite de ricino
Sin embargo, considerando que el I2 no forma productos de adición

estables con los dobles enlaces, frecuentemente se utilizan los índices
de Wijs ydedemonocloruro
valoradas Hanus quedeoperan respectivamente
iodo o de monobromuro decon soluciones
iodo en ácido
acético glacial.

Luego, su exceso es desplazado por ioduro de potasio y el iodo

obtenido se valora con solución de tiosulfato de sodio en presencia de
almidón como indicador.
Cabe mencionar
de cantidades que estosde
apreciables índices
resinano son muy confiables en presencia
colofonia.
Particularmente, el aceite de tung (88% de ácido eleosteárico) presenta

dobles enlaces conjugados que adicionan halógenos en forma
incompleta; consecuentemente el índice de iodo de este aceite tiene un
valor de aproximadamente 2/3 del teórico, ya que una de las dobles
ligaduras no reacciona, Figura II.14.
II.3.3 Derivados de la celulosa

La celulosa está ampliamente difundida en la naturaleza como
componente fundamental de las plantas; sin embargo, su total
insolubilidad en los solventes convencionales usualmente empleados
en la industria de la pintura impide su empleo como material formador
de película.
Desde un punto de vista químico, la celulosa es una poli- β-D-glucosa;

por su parte, la unidad glucosa tiene tres grupos hidroxilo en su
molécula, Figura II.15.
La insolubilidad de la celulosa es atribuible a su elevado peso

molecular, al gran número de puentes hidrógeno presentes en su
estructura y a su parcial cristalinidad.
La modificación de la celulosa para permitir su empleo como

aglutinante o ligante en pinturas puede lograrse por reducción de su
peso molecular y/o disminución de los grupos hidroxilo libres, lo cual
generalmente se lleva a cabo por esterificación con ácido nítrico o
ácidos orgánicos y por eterificación con grupos alquílicos, seguido de
una hidrólisis ácida para la rotura de los puentes tipo éter entre las
unidades de glucosa.
El nitrato de celulosa o nitrocelulosa se obtiene llevando a cabo una

reacción nitrante con una solución de ácido nítrico y ácido sulfúrico; la
mayoría de los grupos hidroxilo de la molécula son convertidos a nitrato
y simultáneamente el peso molecular es reducido debido a la
descomposición.
El nitrato de celulosa se presenta comercialmente humectado con

aproximadamente 35% de etanol,
inflamabilidad; soluciones, pastas propanol o aguason
y emulsiones debido a suotras
también alta
alternativas comerciales.

El almacenamiento y la manipulación de la nitrocelulosa deben

realizarse considerando las normas de seguridad vigentes.
Figura II.14. Reacción de adición de halógenos en el aceite de tung
La nitrocelulosa se clasifica según el grado de esterificación (expresado

en nitrógeno porcentual) o preferentemente la solubilidad:
- Grado A: soluble en alcohol; 10,6 a 11,2% de nitrógeno.
- Grado AM: soluble en alcohol/éster; 11,3 a 11,7% de nitrógeno.

- Grado E: soluble en éster; 11,8 a 12,2% de nitrógeno.
La celulosa totalmente esterificada tiene un contenido de 14,1% de

nitrógeno.
El nitrato de
la película celulosa
seca presenta
y además un rápidocon
es compatible secado, adecuada
la mayoría de lasdureza de
materias
primas empleadas en tintas y pinturas.

Figura II.15. Estructura de la celulosa
Sin embargo, presenta como desventajas, además de su elevada

combustibilidad, una manifiesta tendencia a amarillear por la acción de
la luz solar y una reducida resistencia a los álcalis.
Los nitratos de celulosa de alto peso molecular (superior a 100.000) se

emplean como único aglutinante en pinturas, aquellos de un valor
intermedio mezclados con otros ligantes o bien con plastificantes en la
industria del mueble y finalmente los de bajo peso molecular en tintas.
Los ésteres de celulosa obtenidos a partir de ácidos orgánicos han sido

estudiados para disponer de alternativas como aglutinantes menos
inflamables que el nitrato de celulosa.
El acetato de celulosa es poco soluble en solventes orgánicos y por lo

tanto no se emplea en pinturas; sin embargo, el acetopropionato de
celulosa y especialmente el acetobutirato de celulosa son materias
primas usuales en pinturas convencionales.
Las propiedades de los ésteres de celulosa se expresan generalmente

por el nivel porcentual de acetato, butirato o propionato, por el
contenido de grupos hidroxilo libres (no esterificados) que son los
responsables de la elevada reactividad de los ésteres celulósicos y
también por el peso molecular medio.
El acetobutirato de celulosa es usado como componente fundamental o

bien como aditivo en muchas pinturas de secado físico y por reacciones
de curado; su incorporación acelera el secado y mejora la dispersión de
muchos pigmentos y extendedores.
El acetobutirato
celulosa resisten de celulosa
mejor y los de
a la acción demás
la luzésteres
solar yorgánicos de el
al calor que la
nitrato de celulosa.

Por su parte, los éteres de celulosa son producidos por una incompleta
esterificación de la celulosa a través de sus grupos hidroxilo con
cloruros alquídicos en medio alcalino. Así por ejemplo, la etil celulosa
es soluble en solventes orgánicos, forma películas termoplásticas
flexibles de buena resistencia
en consecuencia se empleaal calor,
sola, agua y otros
o bien agentes químicos
mezclada con otrasy
sustancias, como formadora de película para su aplicación sobre
sustratos flexibles tales como papel, cuero y textiles.
La metil, la hidroxietil y la carboximetil celulosa (esta última en forma de

sal de sodio) son solubles en agua y muy empleadas como aditivos
reológicos en pinturas tipo emulsión. El efecto espesante aumenta con
el grado de polimerización; para cada nivel de viscosidad se elaboran
tipos especiales. En general son excelentes agentes de retención de
agua y la carboximetil
comportamiento celulosa
tixotrópico con unadeadecuada
sodio (Figura
cinéticaII.16) exhibe un
de recuperación
de la viscosidad luego de una perturbación (por ejemplo, el esfuerzo de
corte involucrado durante la aplicación) que permite una correcta
nivelación y una satisfactoria resistencia al escurrimiento.
La cantidad empleada generalmente es 0,50 % sobre la pintura y se

pueden incorporar tanto en la base de molienda como en la etapa final
de ajuste de viscosidad. Los éteres de celulosa se emplean además en
enduidos y materiales texturizados.
II.3.4 Caucho natural modi ficado
El caucho natural es un polímero de isopreno (butadieno mono

sustituido) con diversas estructuras posibles, Figura II.17.
El caucho natural tiene elevado peso molecular con un valor medio

aproximado de 5000 y una configuración mayoritaria del tipo cis-1,4.
Puede obtenerse de casi 500 especies diferentes de plantas de un látex
que exuda al cortarse la corteza del árbol; el látex es una dispersión
acuosa que contiene un 25-40% de hidrocarburos de caucho,
estabilizada por una pequeña cantidad de material proteico y ácidos
grasos. El látex se acumula, coagula, lava y seca por procesos
diferentes. Actualmente y debido a las variaciones en las propiedades
que presenta el caucho natural, éste fue reemplazado enteramente por
caucho sintético en la industria de la pintura.
II.4 RESINAS TIPO POLIÉSTER
Una resina poliéster

condensación de uno o es
másunpoliácidos
material con
obtenido por polialcoholes.
uno o más reacción de
Consecuentemente y desde un punto de vista químico el término

poliéster involucra a poliésteres saturados e insaturados y a los

productos alquídicos; sin embargo, estos últimos incluyen generalmente
una modificación con ácidos grasos y por lo tanto se los considera en
forma separada.
Los poliésteres pueden ser formulados y elaborados con bajo peso

molecular para su empleo en composiciones de altos sólidos o bien con
alto peso molecular, ya sea con grupos funcionales hidroxilo y/o
carboxilo.
Las resinas poliéster son tal vez el ejemplo más representativo de los
polímeros de condensación; la síntesis se lleva a cabo generalmente a
alta temperatura, en presencia de catalizadores.
Figura II.16. Estructura de la carboximetil celulosa de sodio
La diversidad de poliácidos y polialcoholes con distinta funcionalidad

(mono, di, tri, etc.) y diferente estructura (lineal, ramificada, ciclo
alifática y aromática) hace posible el diseño de resinas poliéster con
ciertas propiedades finales.
Así por ejemplo, se pueden preestablecer algunos parámetros

fundamentales tales como peso molecular, contenido de grupos
funcionales (hidroxilo y carboxilo) y grados de entrecruzamiento y de
ramificación a partir del análisis estructural de las materias primas a
emplear en la poliesterificación.
II.4.1 Poliésteres saturados
La selección de polialcoholes y de ácidos carboxílicos sin dobles ni

triples enlaces
saturados. permite primas
Las materias la obtención de los en
más comunes llamados poliésteres
la síntesis de los
mismos son las siguientes:

Ácidos carboxílicos . ácido isoftálico (aromático), ácido tereftálico

(aromático), anhídrido trimelítico (aromático), ácido 2,4 ciclohexano
dicarboxílico (ciclo alifático), ácido adípico (alifático), ácido sebásico
(alifático) y ácido laúrico (alifático), Figura II.18.
Los ácidos aromáticos, a través de su núcleo, otorgan resistencia
química, dureza y brillo a la película. Las estructuras aromáticas son
rígidas y voluminosas; en general, los poliésteres con alta
concentración de grupos aromáticos en su estructura generan películas
de pobre flexibilidad.
La temperatura de esterificación depende del tipo de ácido aromático;

así, por ejemplo, el isoftálico es más reactivo y por lo tanto requiere
menor temperatura de proceso.
Cis-1,4 Trans-1,4
1,2 3,4
Figura II.17. Estructuras posibles del caucho natural
Los ácidos alifáticos de cadena lineal arriba citados tienen un marcado

efecto plastificante, el cual es directamente proporcional al número de
carbonos de su cadena; usualmente se los combina con ácidos
aromáticos ya que le confieren a la película un comportamiento
marcadamente plástico.
El ácido alifático más utilizado es el ácido adípico ya que este diácido

mejora la aplicabilidad, el aspecto de la película, la flexibilidad, etc. Sin

embargo, presenta baja resistencia mecánica por lo que se lo emplea

conjuntamente con diácidos aromáticos.
Ácido sebásico
Ácido tereftálico Ácido isoftálico
Anhídrido trimelítico Ácido 2, 4 ciclohexano

dicarboxílico
Figura II.18. Ácidos carboxílicos empleados en la elaboración de

poliésteres saturados
Los diácidos de cadena lineal mejoran la flexibilidad, el comportamiento

reológico y por ente la aplicabilidad; sin embargo, le confieren baja
resistencia a los reactivos químicos y a la saponificación, con elevada
permeabilidad al vapor de agua lo que implica un comportamiento no
apto para pinturas anticorrosivas.
Los ácidos cicloalifáticos constituyen una buena alternativa ya que

presentan una respuesta satisfactoria a los requerimientos de
flexibilidad, resistencia química, dureza, etc., intermedia entre las que
confieren los aromáticos y los alifáticos de cadena lineal.
Los monoácidos,
formulados tal comodeel alta
con reactivos ácido laúrico, se emplean
funcionalidad en poliésteres
para controlar el grado

de entrecruzamiento y en consecuencia el peso molecular, compatible

con las exigencias preestablecidas.
Polioles. Neopentilglicol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1-4

butanodiol,
dietilén glicol1-4 ciclohexanodimetanol,
y dimetilol propiónico, Figuraetilén
II.19. glicol, propilén glicol,
Los trioles de cadena ramificada generan polímeros con alto grado de

entrecruzamiento pero con satisfactorias propiedades mecánicas; la
resistencia química es una característica fundamental de las resinas
poliéster basadas en este tipo de trioles.
Por su parte, los dioles ramificados con uno o dos grupos metilo
otorgan cierto grado de rigidez a la molécula y una alta resistencia a los
agentes
de químicos
los agentes ya quecon
externos loslacitados grupos metilo impiden el contacto
unión éster.
En lo referente a los dioles lineales de cadena corta o éteres dioles,

prácticamente no se usan para formular y elaborar poliésteres de alta
eficiencia (elevado peso molecular) ya que las propiedades mecánicas
y químicas no son significativas; además el rendimiento de la
esterificación es reducido porque son volátiles y muy solubles en agua,
lo que genera pérdidas durante la reacción.
Los dioles lineales de cadena larga y los cicloalifáticos presentan en

cambio un muy balance de propiedades mecánicas y químicas; los de
cadena lineal aportan flexibilidad mientras que los cicloalifáticos otorgan
dureza y resistencia química a la película.
Los poliésteres saturados no tienen capacidad de entrecruzamiento,

motivo por el cual estas resinas no se utilizan como único aglutinante
en pinturas y recubrimientos. Sus características termoplásticas
requieren agentes de entrecruzamiento para interactuar con los grupos
reactivos presentes en la resina poliéster, con el fin de alcanzar elevado
peso molecular y en consecuencia propiedades adecuadas de la
película.
El tipo de agente de curado define la temperatura a la cual debe
procesarse el sistema; los más frecuentes se pueden clasificar de la
siguiente manera:
- Sistemas líquidos: basados en poliéster-melamina y poliéster-

poliuretano.
- Sistemas acuosos: poliéster-melamina.
- Sistemas en polvo: poliéster-epoxi, poliéster-poliuretano y poliéster-

triglicil isocianurato (poliéster puro).

Los principales usos de las resinas poliéster se encuentran en la

industria automotriz (autopiezas sometidas a agentes corrosivos,
hidrocarburos y/o alta temperaturas; pinturas base para sistemas
bicapa), en el repintado de chapas para electrodomésticos, en
recubrimientos para envases
mampostería y plástico, y en sistemas para madera, metal,
Tabla II.4.
Algunos esquemas de las reacciones de curado se indican en las

Figuras II.20, II.21 y II.22. En la industria automotriz se emplean
sistemas poliéster-poliisocianato o poliéster puro en pinturas en polvo
para autopiezas expuestas al exterior y poliéster-epoxi en pinturas
también en polvo para piezas sometidas a altas temperaturas, ataque
corrosivo, etc. Para hogar y obra, en el prepintado de chapas para
electrodomésticos y artículos del hogar se emplea una base poliéster-
epoxi enmediante
realiza polvo, poliéster puroproceso
el llamado o poliéster-melamina. La aplicación
“coil-coating”; este se
involucra un
rollo metálico el cual es primeramente desenrollado, limpiado, tratado
superficialmente, calentado para alcanzar el curado, enfriado y
rebobinado en una sola etapa.
Los poliésteres diluibles con agua son generalmente de bajo peso

molecular, hidroxifuncionales y con ramificaciones policarboxilato. Se
presentan sin neutralizar solubilizados en un solvente miscible con
agua (por ejemplo, isobutanol y butilglicol) o bien pre-neutralizados y
disueltos en los citados solventes; también comercialmente se ofrecen
emulsificados en una mezcla de agua y solvente miscible con agua. Los
poliésteres diluibles con agua generalmente se entrecruzan con resinas
melamina o poliisocianatos bloqueados también diluibles en agua,
Figura II.23; el curado se alcanza por horneado, excepto cuando se
emplean poliisocianatos libres en los que el producto se provee en dos
envases y la reacción se implementa a temperatura ambiente.
II.4.2 Poliésteres insaturados
Dioles esterificados con una mezcla de anhídrido maleico y otros ácidos

o anhídridos dicarboxílicos permiten la obtención de poliésteres
insaturados; en algunos casos muy especiales el anhídrido maleico es
reemplazado por ácido fumárico (ácido trans-butenodioico) u otro ácido
dicarboxílico insaturado. Las dobles ligaduras cis del anhídrido maleico
son mayoritariamente convertidas en trans a temperaturas de hasta
200ºC; estas dobles ligaduras son ahora aptas para copolimerización
en cadena vía radical con un monómero de vinilo como el estireno.
Durante la copolimerización, el poliéster de bajo peso molecular es
entrecruzado con unidades estireno resultando en un material
densamente termoendurecido,
disolventes usuales en la industriaes
de ladecir insoluble en todos los
pintura.

Neopentilglicol Trimetilol
Trimetilol propano 1 - 4 Butanodiol
Etilén glicol Dietilén glicol
1 -4 Propilén glicol
Ciclohexadimetanol
Dimetilol propiónico
F
Figura II.19. Polioles

elaboración empleados
de poliésteres en la
saturados

El estireno en este caso se lo define como un disolvente o diluyente

reactivo ya que si bien actúa como solvente en primera instancia, luego
reacciona y se incorpora a la estructura de la resina.
Los poliésteres
relación en pesoinsaturados incluyen usualmente
2/1 resina/monómero estireno
de vinilo. Otros en una
poliésteres
insaturados se comercializan en solventes no reactivos tales como
ésteres e inclusive como emulsiones diluibles con agua.
Los sistemas poliésteres insaturados son ecológicamente aceptables,

aunque el vapor de estireno puro es nocivo para la salud en niveles
superiores a las 20 ppm en el aire.
El curado de estas resinas tienen aspectos relevantes que deben ser

considerados.
través de un La iniciación
peróxido de la (peróxido
orgánico reacción puede implementarse
de metil etil cetona oa
ciclohexanona) o fotoquímicamente con luz UV; luego se completa en
presencia de aceleradores (octoato de cobalto o aminas terciarias
aromáticas).
Las pinturas basadas en poliésteres insaturados, para curado con

iniciadores y aceleradores de la reacción, se presentan en doble
envase: el componente A que incluye la resina, el acelerador, los
pigmentos y los aditivos y el componente B que contiene el iniciador en
solución.
La reacción de entrecruzamiento comienza cuando ambos

componentes son mezclados y el tiempo útil depende de la
composición y la temperatura. Debido a que no se evaporan solventes
durante el curado, elevados espesores de película resultan posibles
alcanzar en una sola aplicación.
Durante el curado de la película, la reacción de entrecruzamiento es

inhibida por la acción del oxígeno del aire sobre la superficie la que
permanece en estado pegajoso. Una forma de resolver este problema
involucra la incorporación de una pequeña cantidad de parafina en el
componente A, la cual flota en superficies horizontales durante el
curado formando una capa protectora contra el oxígeno; esta capa
debe ser posteriormente removida.
Otra solución comercialmente empleada consiste en modificar la resina

poliéster con grupos éteres alifáticos no saturados que actúan como
unidades auto-oxidantes.
La temperatura de curado de un poliéster insaturado frecuentemente

alcanza un valor
empleadas tienendeun70ºC;
puntoresulta oportuno
de fusión mencionar que las
de aproximadamente parafinas
55ºC.

Tabla II.4. Clasificación de los poliésteres saturados
Estructura* Rango del peso Agente de Apli caciones

Molecular entrecruzamiento
Lineal de alto 10000 a 30000 Ninguno, resinas Tintas, pinturas

peso de melamina y esmaltes para
molecular, envases
hidroxi
funcional
Lineal de 1000 a 7000 Resinas de Tintas, pinturas

bajo peso melamina, y esmaltes para
molecular, poliisocianatos envases;
hidroxi bloqueados pinturas
funcional industriales

Ramificada 1000 a 5000 Resinas de Pinturas para
de bajo melamina, automóviles e
peso poliisocianatos industria en
molecular, libres o bloqueados general
hidroxi
funcional
Ramificada 1000 a 5000 Resinas epoxi, Pinturas en

de bajo triglicil isocianurato polvo para la
peso industria
molecular, Resinas de
carboxi
funcional melamina Sistemas
acuosos para
usos varios
* La relaci ón –COOH / HO- define si el poliéster es hidro xi func ional o

carboxi funcional
El “gel coat”, conocido vulgarmente como gelco, es un poliéster

insaturado de características tixotrópicas (alto espesor), reforzado con
fibra de vidrio. El “gel coat” es muy empleado como revestimiento en

embarcaciones deportivas y piletas de natación, donde habitualmente

se lo utiliza sobre una matriz la cual hace las veces de “negativo”.
La primera capa se diluye con acetona y luego de alcanzar el espesor

final
impidetrabajándolo
el acceso decomo
oxígeun
no. cosmético, se aplica el plástico el cual
El curado por radiación puede ser usado como una alternativa,

generalmente en presencia de peróxidos.
En este caso los productos, usualmente no pigmentados, se presentan

en un solo envase en el cual está incorporado en bajos niveles
porcentuales el foto iniciador, el cual se descompone en radicales
reactivos bajo la acción de una intensa radiación UV de 300 a 400 nm
de longitud de onda.
El curado por UV requiere superficies planas para lograr una incidencia
uniforme de la radiación. La gran cantidad de iniciadores de la reacción
formados producen el curado en pocos segundos.
La principal aplicación de los poliésteres saturados está circunscripta a

barnices para madera y muebles; las películas presentan en general
elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos
químicos.
Resulta oportuno mencionar que la masilla poliéster, desde un punto de

vista químico, es un poliéster insaturado sin solvente o bien con un
solvente reactivo.
Figura II.20. Reacción tipo de curado por horneado entre los

grupos metilol de la resina poliéster y de la melamínica

Figura II.21. Reacción tipo de curado a temperatura ambiente entre

el grupo metilol de la resina poliéster y la función isocianato de la
resina poliuretánica
II.5 ACRILATOS CURADOS POR RADIACIÓN
Los acrilatos que curan por radiación son acrilatos insaturados que
pueden obtenerse a partir del ácido acrílico (ácido propenoico) o sus
derivados (por ejemplo, acrilato de etilo) con resinas reactivas tales
como poliésteres, poliéteres, epoxídicas y uretánicas.
Figura II.22. Reacción tipo de curado por horneado entre el grupo

carboxilo de la resina poliéster y la función característica de la
resina epoxídica

Poli-isocianato Poli-isocianato
bloqueado XH,
Figura II.23. Estructu ra de poliisocianatos libres y bl oqueados
Estos acrilatos no deben ser confundidos con las resinas acrílicas

(poliacrilatos) ya que contienen dobles ligaduras remanentes que
polimerizan durante el curado mientras que en las acrílicas las dobles
ligaduras se convierten en simples enlaces no reactivos durante la
síntesis.
Los acrilatos insaturados generalmente son demasiado viscosos, lo

cual obliga a su ajuste de viscosidad ya sea usando acrilatos líquidos
monoméricos que actúan como diluyentes reactivos (diacrilato del etilén
glicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, etc.) o
bien empleando un solvente inerte como la metil isobutil cetona; los
diluyentes reactivos permiten alcanzar mayores espesores que los
solventes inertes.
Los acrilatos de bajo peso molecular tienen una elevada tensión de

vapor y además son irritantes para la piel; en consecuencia, durante la
etapa de fabricación de la resina se deben incorporar completamente
por polimerización.
En el caso de las emulsiones acuosas, los acrilatos se eliminan

simultáneamente con el agua en forma de vapor y por lo tanto
disminuye la significación del problema arriba citado.
El curado por radiación UV de los acrilatos insaturados tiene lugar

rápidamente, inclusive a una velocidad mayor que en los poliésteres
insaturados.
Sin embargo, en el caso de productos alto espesor pigmentados, el

curado por radiación de electrones es técnica y económicamente más
conveniente, a pesar de la alta inversión inicial que requiere la planta; el
curado se alcanza en una fracción de segundo, debido a la elevada
energía cinética de los electrones y no requiere la presencia del foto
iniciador de la reacción de polimerización.
La
por principal
radiaciónárea
es ladeelaboración
aplicación de
de barnices
los acrilatos
parainsaturados que curan
madera y muebles en
general, pinturas para papel y tintas de imprenta. También se emplean

exitosamente en algunos plásticos y sustratos minerales como el vidrio;

por el contrario, no se recomienda para superficies metálicas debido a
la baja tensión de adhesión de la película.
II.6 RESINAS ALQUÍDICAS
Un material polimérico derivado de la reacción de polioles y poliácidos

es técnicamente una resina alquídica o simplemente un “alquid”; sin
embargo, el término se aplica exclusivamente a productos modificados
con ácidos grasos naturales o sintéticos mientras que los materiales no
modificados se denominan comúnmente poliésteres.
La reacción involucra la combinación de los grupos carboxilo de los

poliácidossey de
poliéster los hidroxilo
desarrolla de losdepolioles;
a través la modificación
reacciones de la cadena
de esterificación de los
hidroxilo remanentes de la cadena poliéster y los carboxilo de los
ácidos grasos.
Un alquid puro es un polímero formado únicamente por la reacción de

poliesterificación del anhídrido ftálico como diácido y glicerina y/o
pentaeritritol como polioles y ácidos grasos secantes, semisecantes o
no secantes, en diferentes proporciones entre sí, como modificadores
primarios del poliéster, Figura II.24. El término glyptal se emplea
genéricamente en Europa para denominar las resinas alquídicas como
una alternativa al término “alquid”.
La glicerina no se sintetiza para la elaboración de resinas alquídicas; es
un producto natural (alcohol trihidroxilado) obtenido a partir de aceites
vegetales (triglicéridos).
Por su parte, los alquídicos modificados tienen en su composición otros

poliácidos y polioles diferentes al ftálico y glicerina y/o pentaeritritol que
conforman un alquid puro; estos poliácidos y polioles se los denomina
frecuentemente modificadores estructurales.
Sin embargo, alquídicos modificados también se obtienen por mezclado

o por reacción para mejorar determinadas propiedades (compuestos
fenólicos, derivados de la colofonia, acrílicos, etc.); en este caso, los
materiales adicionados se los define como modificadores específicos
del poliéster.
La estructura lineal de un poliéster ideal a partir del anhídrido ftálico y

glicerina se indica en la Figura II.25 mientras que aquella
correspondiente a un alquid puro se observa en la Figura II.26.
En las etapas iniciales de la reacción el producto tiene estructura lineal;

no obstante si la esterificación continúa se produce un

entrecruzamiento entre cadenas (“cross-linking”). La longitud de la

cadena y la magnitud molecular dependen del proceso de
condensación.
La partecaracterísticas
pintura resina o poliéster de la ymolécula
de dureza le confiere
de resistencia a laque
mientras película de
el ácido
graso regula la flexibilidad, adhesión y solubilidad en disolventes de
bajo costo.
Las materias primas usuales para la elaboración del poliéster, llamadas

frecuentemente estructurales, son las siguientes:
Polialcoholes. Pentaeritritol y dipentaeritritol (polihidroxilados);

glicerina, trimetilol propano y trimetilol etano (trihidroxilados); etilén
glicol, propilén glicol y dietilén glicol (dihidroxilados).
Poliácidos . Ácido cítrico y anhídrido trimelítico (triácidos); anhídrido
ftálico, anhídrido maleico y ácido tereftálico (diácidos).
Por su parte, los ácidos grasos de origen natural o sintético

(secantes, semisecantes y no secantes) empleados como
modificadores primarios de la estructura poliéster son los siguientes:
Saturados. Ácidos láurico (12 C), palmítico (16 C) y esteárico (18 C).
Monoinsaturados. Oleico (18 C), ricinoleico (18 C, 1 HO-).

Diinsaturados. Linoleico (18 C).
Poliinsaturados. Linolénico (18 C), eleosteárico (18 C).
II.6.1 Modificadores de las resinas alquídicas
II.6.1.1 Primarios
Las propiedades de las resinas alquídicas difieren significativamente

cuando se emplean en la esterificación diferentes ácidos grasos o
aceites vegetales.
En particular las propiedades más remarcables que se logran con

distintos aceites son las siguientes:
Lino (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico, 47%): buen color,
con cierta tendencia al amarillamiento; adecuado secado, resistencia al
agua y al exterior.

Lino/tung (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico, 47% / (ácido

oleico, 6%; linoleico, 2%; eleosterárico, 88%): mayor tendencia al
amarillamiento y secado más rápido que el anterior; muy buena
resistencia al agua y durabilidad al exterior.
Soja (ácido oleico, 27%; linoleico, 54%; saturados, 13%): muy buen
color (claro), no amarillea mucho; secado lento; regular resistencia al
agua y durabilidad al exterior.
Lino/ricino (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico,

47%/(saturados, 3%; ácido oleico, 7%; ricinoleico, 88%; linoleico, 2%):
buen color (claro), no amarillea; adecuado secado y resistencia al agua;
excelente durabilidad al exterior.
En muchos
citarse paísesdesepescado.
el aceite emplean En
aceites animales;
Argentina no como ejemplo puede
se selecciona como
modificador primario debido a su fuerte olor.
El aceite de girasol también se lo emplea en pinturas; en muchos

casos, se lo considera con propiedades similares al aceite de soja (los
constituyentes fundamentales son el ácido linolénico y el ácido oleico).
Las características relativas del comportamiento de resinas alquídicas

basadas en ftalato de glicerilo modificadas con aceites secantes
diferentes al 50% en peso se indican en la Tabla II.5
La velocidad de endurecimiento es el tiempo relativo para el secado

al horno con el fin de alcanzar una cierta dureza; la retención de
color y de brillo corresponden a una pigmentación con TiO 2 y
exposición al exterior; la resistencia al agua se refiere a la
permeabilidad de las películas de similar dureza y finalmente la
resistencia al tizado es el valor relativo con rojo de toluidina como
pigmento (falla rápidamente a la intemperie).
II.6.1.2 Estructurales
El anhídrido ftálico tiene tendencia a formar estructuras cíclicas
cuando la cadena del polímero está integrada por 10 a 15 moléculas
del diácido; la disposición orto de los dos grupos carboxilo permite su
reacción con los hidroxilo terminales para alcanzar una conformación
de anillo (ésteres cíclicos). Consecuentemente, el peso molecular de
estos poliésteres es limitado como para asegurar óptimos propiedades
de película.
La selección
carboxilo de diácidos
no contiguos de núcleos
(ácidos isoftálico aromáticos
y tereftálico con grupos
por ejemplo)
conduce a mayores pesos moleculares y por lo tanto permite elaborar

resinas alquídicas, con elevados contenidos porcentuales de aceite, de

excelente calidad para esmaltes o pinturas de alto contenido de sólidos.
Anhídrido ftálico Glicerina
Pentaeritritol
Figura II.24. Materias primas que conforman la estructura poliéster
de una resina alquídica pura
La glicerina es un polialcohol natural con tres grupos hidroxilo

adyacentes en su estructura molecular; el secundario presenta menor
reactividad por impedimento estérico y por lo tanto la funcionalidad real
de la glicerina es 2,6/2,8 en lugar de la teórica 3,0.
Además, la glicerina se descompone térmicamente en medio ácido

para generar acroleína, de características tóxicas y olor desagradable;
la deshidratación genera subproductos coloreados que contribuyen la
inestabilidad del color de la resina y las películas de pintura,
Figura II.27.
Los polioles sintéticos no presentan las desventajas de la glicerina. Así

por ejemplo, el pentaeritritol con 4 grupos hidroxilo permite elaborar
resinas de elevado peso molecular y en consecuencia pinturas y
esmaltes con mejores propiedades de secado, dureza, flexibilidad,
retención de color y brillo, resistencia al amarilleo y durabilidad a la
intemperie que las basadas en glicerina.
Por su parte, el trimetilolpropano y el trimetiloetano conducen a un

excelente balance de propiedades mecánicas y químicas.

Figura II.25. Estructura lineal de un alquid puro ideal
Figura II.26. Estru ctura lineal de un poliéster ideal parcialmente

esterificado

Tabla II.5. Comportamiento de resinas alquídicas

modificadas con diferentes aceites secantes*
55% de Propiedad relativa

aceite
sobre
resina Velocidad Retención Retención Resistencia Resistencia
de curado de color de brillo al agua al tizado
Tung Excelente Regular Excelente Excelente Malo
Soja Malo Excelente Malo Malo Muy bueno
Lino Regular Bueno Regular Regular Regular
Ricino** Regular Muy bueno Regular Regular Excelente
(*) La calificación cont empla los términos: malo, regular, bueno, muy
bueno y excelente
(**) Deshidratado
II.6.1.3 Específicos
La resina colofonia y las derivadas de la misma (ésteres y aductos

con anhídrido maleico o productos fenólicos) mejoran el secado y la
dureza de las películas alquídicas al aportar propiedades similares al
poliéster de la resina sin modificar la funcionalidad del sistema; sin
embargo, estos modificadores generalmente disminuyen la retención
del color y la resistencia al exterior.
Las resinas fenólicas-formaldehído generan productos de elevada

dureza y resistencia al agua y agentes químicos diversos; para mejorar
la compatibilidad se incorporan durante el proceso de síntesis de la
resina alquídica.
Las resinas acrílicas complementan las características de las

alquídicas, otorgándoles mejores propiedades de secado, resistencia
química, durabilidad al exterior, retención de color y brillo, etc.
Los monómeros acrílicos, a través de sus dobles ligaduras, se pueden

adicionar
reactivos adel
los componente
dobles enlacesacrílico
de los ácidos
que segrasos o bien los
seleccione grupos
(carboxilo,

hidroxilo, epoxi, amino, etc.) pueden reaccionar con los carboxilo y/o
hidroxilo de la alquídica.
El estireno como monómero modificante permite la elaboración de

resinas para pinturas
unión doble de las de alta resistencia;
moléculas el estireno
del ácido graso reacciona
a través sobre
de unala
polimerización “in situ” en presencia de la resina alquídica.
Los alquids estirenados presentan muy buen brillo, dureza y resistencia

al agua y a agentes químicos en general pero pobre solubilidad en
solventes alifáticos.
Glicerina Acroleína
Glicerina Dicetona
cromófora
Figura II.27. Reacciones de la glicerina
La utilización del estireno como modificador específico de las resinas

alquídicas se realiza cuidadosamente (control exhaustivo de las
variables de polimerización) para evitar la rápida formación de
poliestireno.
Los alquids estirenados presentan un rápido secado (aproximadamente

20 minutos
como al tacto)para
revestimiento y debido a las citadas
la protección propiedades
de tubos se lo emplea
de petróleo.

Otros modificadores específicos son los aldehídos, alquil-polisiloxanos

y poliamidas. También se pueden realizar otras modificaciones a las
resinas alquídicas; las posibilidades son, desde un punto de vista
teórico, infinitas.
Sin embargo, considerando aspectos técnico-económicos con alguna

frecuencia se modifican con siliconas, resinas hidrocarbonadas,
derivados cetónicos, etc.
II.6.2 Clasificación de las resinas alquídicas
II.6.2.1 Provisión del modificador primario
El empleo
de de ácidos
esterificación grasos
directa en naturales
una únicao etapa;
sintéticos
los permite
ácidos una reacción
grasos y los
polioles se agregan en una proporción adecuada a la composición del
aceite establecida en la formulación de la resina.
Este método de síntesis además de permitir el diseño del tipo de

polímero deseado, faculta la programación de la secuencia de carga de
las diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de la
macromolécula, el peso molecular y su distribución.
Por su parte, la selección de aceites naturales requiere para la

polimerización (esterificación) con el poliácido una transformación
previa denominada frecuentemente alcohólisis; el aceite se trata a alta
temperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un exceso
de glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas de
monoglicéridos.
Este método dispone de abundantes materias primas a costos

sensiblemente inferiores.
II.6.2.2 Tipo de aceite o ácidos grasos

La selección del aceite o de los ácidos grasos para la síntesis de la
resina alquídica influye significativamente en las propiedades finales de
la película.
Las resinas alquídicas secantes emplean modificadores primarios

con alto o medio nivel de insaturación; su propiedad fundamental es
que reaccionan con el oxígeno atmosférico para generar películas
resistentes en presencia de agentes secantes adecuados.
Las resinas alquídicas no secantes incluyen ácidos grasos o aceites

con mínimo o nulo grado de insaturación y en consecuencia su

capacidad para formar película se logra en presencia de coligantes que

reaccionan con ellos a temperaturas elevadas.
Resulta conveniente mencionar que en laboratorio se puede determinar

el grado de instauración de un aceite.
Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes
según el número de uniones dobles que contienen; el índice de iodo
(método normalizado) es frecuentemente empleado en la industria para
determinar el grado de insaturación de un aceite.
II.6.2.3 Contenido porcentual de aceite
La química
sin de la pintura
modificadores generalmente
específicos clasifica
sobre la base a las
de su resinas alquídicas
contenido en aceite,
Tabla II.6.
Cuando el proceso de elaboración emplea directamente ácidos grasos

se debe calcular la composición teórica del aceite.
El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidad

en disolventes, forma de aplicación, propiedades químicas y mecánicas
de la película, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.
Tabla II.6. Resinas alquídicas según el contenido de aceite
Clasificación Corta Media Larga
Nivel de aceite, % 20-45 45-55 55-80
Así por ejemplo, la modificación de la cadena poliéster con cantidades

crecientes de aceite (carácter alifático) aumenta la solubilidad en
disolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que las
voluminosas moléculas de los ácidos grasos actúan como plastificantes
del poliéster (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelación y
por lo tanto el brillo inicial, la adhesión de la película, el mojado del
sustrato y la aplicabilidad debido a la citada acción plastificante de los
ácidos grasos; decrece la retención de brillo debido a la menor
presencia de núcleos aromáticos y finalmente también baja la retención
del color debido a que las dobles ligaduras de los ácidos grasos se

reacomodan por la acción de la luz y el calor desarrollando estructuras

cromóforas responsables del amarillamiento u oscurecimiento de la
película.
Las resinas alquídicas

usualmente con largo
para un secado y medioa nivel
oxidativo de aceiteambiente
temperatura se emplean
en
presencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenido
curan con el oxígeno del aire forzado por el calor (horneado).
Los agentes secantes más usuales son productos derivados de metales

tales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos niveles
porcentuales.
Las resinas alquídicas se emplean como material formador de película

en fondos exteriores,
ambientes anticorrosivos, pinturasnointermedias
industriales y dey marinos.
muy agresivos terminación para
II.6.3 Resinas alquídicas diluibles con agua
Resinas alquídicas de corto y mediano contenido de aceite (valor ácido

superior a 40) se neutralizan con elevados niveles de amoníaco o
aminas y diluyen con agua (actúa como co-solvente) durante la etapa
final del proceso de elaboración.
Estas resinas curan por oxidación natural o forzada térmicamente o

bien con resinas melamínicas diluibles con agua.
Otras resinas alquídicas con reducido valor ácido y elementos

hidrofílicos en su molécula (cadenas poliéteres por ejemplo) conforman
sistemas coloidales en fase acuosa; requieren mínimo contenido de
amoníaco o aminas para su estabilización e incluyen bajo nivel de co-
solvente orgánico.
Las resinas alquídicas convencionales, parcialmente disueltas en

solventes orgánicos, pueden emulsificarse en agua con elevadas
cantidades de surfactantes; la típica aplicación de emulsiones
alquídicas largas en aceite es para la impregnación y el lustrado de
maderas.
II.6.4 Métodos de producción
El proceso por fusión es el más antiguo; las materias primas se tratan

térmicamente en reactores, generalmente calefaccionados en forma
directa,
resina albajo
final agitación adecuada debido a las altas viscosidades de la
del proceso.

Esto último fundamenta la solubilización en solventes para su

comercialización.
El método por solventes involucra una transferencia térmica a través

de fluidos según
optimizada intermediarios
la evoluciónadecuados y una
de la viscosidad agitación mecánica
del sistema.
La reacción se desarrolla en un medio solvente que opera en condición

de reflujo en un circuito cerrado para permitir la eliminación del agua de
reacción (destilación azeotrópica) y el retorno del solvente al reactor.
La atmósfera de trabajo está saturada de vapor del solvente a una

presión ligeramente positiva para asegurar un ambiente inerte.
II.7 RESINAS ACRÍLICAS
El término resina acrílica está vinculado a todos aquellos materiales

que se elaboran por polimerización de diferentes monómeros
constituidos por ésteres de los ácidos acrílico y metil acrílico con
alcoholes diversos, Figura II.28.
Los citados ésteres pueden presentar o no grupos funcionales reactivos

remanentes, Tabla II.7.
La reacción de polimerización de los monómeros acrílicos es una típica

reacción de adición a través de las dobles ligaduras de los monómeros
correspondientes; esta reacción de adición es similar a la que tiene
lugar entre el estireno (vinil benceno) y el metacrilato de etilo que se
presenta posteriormente.
Los alcoholes que se emplean usualmente para esterificar los ácidos

acrílico y metacrílico pueden ser de bajo o alto peso molecular y a la
vez mono o poli hidroxilados; la selección depende del tipo de resina
acrílica que se desee manufacturar.
Las resinas acrílicas puras consisten sólo en homopolímeros o a veces

en copolímeros obtenidos a partir de monómeros acrílicos; se
caracterizan por su buena resistencia química y a la exposición en
exteriores.
Las propiedades están determinadas por el peso molecular medio, la

distribución del peso molecular y la temperatura de transición vítrea
(Tg); esta última es en realidad un pequeño rango de temperatura para
la mayoría de los polímeros en el que la estructura amorfa viscosa o
similar a unde caucho
característico un vidrio. evoluciona hacia un estado quebradizo

El peso molecular y su distribución dependen de las variables de

polimerización; bajos valores (1000 a 3000) se emplean en pinturas
para altos sólidos y de algunas decenas de mil para pinturas
convencionales.
Una estrecha distribución de tamaño molecular es deseable para

alcanzar soluciones de menor viscosidad y por lo tanto de mayor
contenido de sólidos.
En las resinas acrílicas de secado físico (termoplásticas), la Tg debe

ser igual o ligeramente mayor a la temperatura ambiente; a medida que
se incrementa su valor aumenta la dureza de la película. En general la
Tg de los metacrilatos es más alta que la de los acrilatos
correspondientes, Tabla II.8.
Tabla II.7. Monómeros acrílicos
1. Ésteres sin grupos funcio nales reactivos

Acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo,
2-etilhexilo, dodecilo, etc.
2. Ésteres con grupos funcionales reactivos

Acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo,
glicerilo, etc.
3. Ácidos acrílico y metacrílico
Ácido acrílico Ácido metil acrílico
Figura II.28. Estructura de los ácidos acrílicos

Los acrilatos y metacrilatos son copolimerizados (también a través de

reacciones de adición) con estireno (vinil benceno) o sus derivados (por
ejemplo α-metil estireno) para producir acrilatos estirenados; estos
productos disminuyen el costo de las resinas acrílicas y promueven la
dureza, la resistencia
incrementan al agua yala amarillamiento
la susceptibilidad los álcalis peroy simultáneamente
al tizado de la
película, Figura II.29.
II.7.1 Elaboración de resinas acrílicas
Los monómeros acrílicos pueden polimerizarse en condiciones

diferentes, las que influyen sobre las propiedades finales de la resina.
Los procesos pueden desarrollarse en solución (el más utilizado), en
masa,cabo
lleva en emulsión y enagitados,
en reactores suspensión.La polimerización
provistos en solución
de condensador se
y sistema
de reflujo. La mezcla de monómeros se emplea en solución (30 a 70%
en peso) de solventes alifáticos y aromáticos, aromáticos y ésteres o
bien cetonas y ésteres. El control de la concentración y de la viscosidad
del medio permite obtener polímeros con estrecha distribución de pesos
moleculares.
Tabla II.8. Temperatura de transición vítrea (Tg), °C

Monómero acrílico Acrilato Metacrilato
Metilo 10 105
Etilo -22 65
N-butilo -54 -10
2-hidroxietilo -15 55
H (ácido) 106 228
Estireno Metacrilato Metil metacrilato

de metilo poli estirenado
Figura II.29. Resina acrílica estirenada

La mezcla solvente se selecciona contemplando el peso molecular

medio y su distribución como así también el contenido de sólidos de la
solución final; la composición de la mezcla solvente define a su vez la
temperatura de la polimerización.
Las resinas acrílicas elaboradas en solución se obtienen a través de

reacciones en cadena; el proceso más utilizado es el llamado por
radical libre en el que la polimerización transcurre en etapas bien
definidas (iniciación, propagación y terminación).
Durante la primera etapa la especie iniciante (peróxidos o azo

compuestos) se descompone generando grupos de átomos con
electrones desapareados (radicales libres) los que reaccionan
rápidamente con las moléculas del monómero generando nuevos
radicales libres que se convierten en los verdaderos iniciadores de la
reacción.
En el proceso de obtención por solución, la descomposición del

iniciador se produce generalmente por acción del calor.
Luego, las unidades monoméricas activadas se adicionan al sitio

reactivo de otro monómero (doble enlace) generando nuevos radicales
libres, los que se propagan rápidamente en cadena de una unidad
estructural a la siguiente.
La concentración creciente del iniciador y la del monómero conduce a

mayores probabilidades de adición (más rápida la conversión de
monómero a polímero); cuando en la polimerización intervienen dos
monómeros (copolímeros) o tres (terpolímero) se generan radicales
libres diferentes y la estructura de la cadena depende de la afinidad
relativa entre ellos.
El control del peso molecular se obtiene definiendo las condiciones del

proceso que controlan la iniciación, la propagación y la terminación. En
esta última etapa, los radicales generados en forma de pares
electrónicos escindidos desaparecen por unión de dos cadenas
radicales; en medios diluidos más alta es la probabilidad de terminación
de la cadena.
II.7.2 Clasifi cación de las resinas acrílicas
II.7.2.1 Duras y blandas
Las resinas acrílicas constituyen una gran variedad de polímeros; la

selección de los monómeros
polímero permite para conformar
definir las propiedades parte
finales de la
y los estructura del
mecanismos de

curado. Considerando la dureza de la resina una vez curada, los

monómeros pueden clasificarse en duros y blandos.
Los monómeros duros presentan una Tg superior a los 70ºC y están

caracterizados
capacidad de por grupos funcionales
desplazamiento voluminosos
(por ejemplo, que ylimitan
estireno) su
cadenas
alifáticas cortas (metacrilato de metilo, ácido metacrílico, etc.) mientras
que los llamados blandos exhiben una Tg inferior a los 70ºC y
presentan estructuras móviles y flexibles (cadenas lineales largas tales
como las de los acrilatos de propilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.).
Los alcoholes no ramificados de alto peso molecular conducen a

ésteres acrílicos blandos ya que dichas cadenas actúan como
verdaderos plastificantes internos; el balance adecuado de los
alcoholes
definir seleccionados
la Tg de la resina. y en consecuencia de los monómeros permite
II.7.2.2 Reactivas y no reactivas
La reactividad de los polímeros acrílicos está sustentada en las

características de los monómeros utilizados para la formulación de las
resinas acrílicas.
La presencia de grupos funcionales puede emplearse en las reacciones

de curado con otras resinas; esto último permite una clasificación en
resinas acrílicas reactivas o termoestables y no reactivas o
termoplásticas.
Las resinas acrílicas no reactivas o termoplásticas están

constituidas por largas cadenas hidrocarbonadas lineales o levemente
ramificadas pero con mínima o nula capacidad de entrecruzamiento; se
presentan frecuentemente en forma sólida laminar o esférica y están
caracterizadas por un elevado peso molecular con el fin de alcanzar
una adecuada resistencia química y mecánica en forma de película.
Prácticamente no tienen grupos funcionales libres, pero con el fin de

mejorar la adhesión se les incorpora usualmente ácidos acrílico y/o
metacrílico para disponer de grupos carboxilo polares, los que a su vez
por esta característica favorecen la dispersión del pigmento, es decir
que mejoran la eficiencia del proceso (menor tiempo para alcanzar
similar diámetro medio de partículas asociadas).
Dado el elevado peso molecular, los solventes deben ser activos; así,
por ejemplo, los del tipo aromático se emplean en los polímeros de
menor tamañoserelativo
polimerización mientras
solubilizan que aquéllos
en solventes de mayor
oxigenados (ésteres,grado
éteresdey
cetonas).

Las resinas acrílicas reactivas o termoestables tienen usualmente

una elevada cantidad de grupos funcionales libres (particularmente
hidroxilo) aptos para reaccionar con otros grupos presentes en la co-
resina seleccionada (melamina, epoxi, isocianato, etc.), generando el
entrecruzamiento entremecánicas
deseables propiedades moléculas necesario para alcanzar las
y químicas.
Resulta oportuno mencionar que las películas obtenidas a partir de

resinas acrílicas reactivas con isocianatos conducen a películas con
excelentes propiedades mecánicas y químicas; sin embargo, es
frecuente la formación de “pinholes”, es decir el defecto caracterizado
por pequeños poros que se extienden enteramente en todo el espesor
de la película.
Los monómeros
grupos funcionalessusceptibles de los
reactivos son incluirse en la ácido
siguientes: cadena poliméricaácido
metacrílico, con
acrílico y anhídrido maleico (función carboxilo); acrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo (función
hidroxilo); acrilamida, metilacrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo
(función amido-amino) y acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo
(función epoxi).
Los ácidos acrílicos son incorporados durante la elaboración de la

resina acrílica para además de facilitar la polimerización, mejorar la
adhesión y alcanzar solubilidad en agua.
Las resinas acrílicas termoestables pueden curar en presencia de co-

resinas a alta temperatura o a temperatura ambiente; generalmente se
formulan basadas en un terpolímero en el que un monómero aporta los
grupos reactivos, otro imparte dureza y el restante plastifica.
La gran mayoría de las acrílicas termo convertibles curan con el agente

reticulante a altas temperaturas; las co-resinas son del tipo melamina,
epoxi e isocianatos bloqueados.
Las acrílicas que curan a temperatura ambiente emplean isocianato

como grupo reactivo presente en la co-resina; básicamente se utilizan
acrílicas hidroxiladas y la función isocianato proviene ya sea de una
estructura aromática (di isocianato de toluideno, diisocianato de difenil
metano, etc.) o de una estructura alifática (di isocianato de
hexametileno, etc.). Estas películas de pintura adquieren excelentes
propiedades químicas y mecánicas, similar a las de los sistemas
horneables.
Las resinas acrílicas seleccionadas para la formulación de pinturas

convertibles a temperatura
reactividad (contenido ambiente
porcentual de losse clasifican
grupos considerando
hidroxilo la
presentes en

la estructura molecular) en baja o reducida (2,0 a 3,0%), alta (3,0 a

4,0%) y muy alta (4,0 a 4,8%).
Las resinas convertibles son incoloras y generan películas de pintura

con elevada
agentes retención
químicos de color,
y además, muy buena
excelentes resistenciamecánicas.
propiedades a la intemperie y
II.7.3 Usos de las resinas acrílicas
Las resinas acrílicas no reactivas se destinan al repintado de

automotores (la Tg debe ser elevada para resistir altas temperaturas,
el peso molecular debe presentar valores entre 100.000 y 300.000 y el
balance en la composición de monómeros duros y blandos debe ser
adecuado)
rápido, por mecánica,
dureza su excelente comportamiento
resistencia a la intemperie,
a las naftas, secado
gasoil, kerosenes,
etc. y estabilidad de color y brillo.
También se emplean en mampostería y pisos (la Tg se selecciona

según la temperatura ambiente, el peso molecular debe estar
comprendido entre 20.000 y 50.000 y los monómeros seleccionados
deben conducir a una relación dureza/flexibilidad adecuada) debido a
que se pueden ajustar diversas propiedades de la película según los
requerimientos particulares tales como resistencia a la radicación UV y
a los agentes químicos (limpiadores alcalinos, etc.).
Finalmente, las resinas acrílicas termoplásticas también se especifican

para mantenimiento industrial por algunas de las propiedades citadas
(resistencia a la intemperie, al agua, ácidos y álcalis) aunque en forma
limitada debido a su pobre comportamiento frente a los solventes, mala
adherencia al metal desnudo y algunas dificultades en la aplicación en
sistemas convencionales.
Por su parte, las resinas reactivas o termo convertibles tienen

aplicaciones múltiples.
Anteriormente, se indicó que las acrílicas termoplásticas presentan una

pobre adhesión al metal desnudo pero las acrílicas termo convertibles
por su parte lo hacen en forma adecuada (inicialmente el peso
molecular es bajo pero luego del curado se incrementa sensiblemente
favoreciendo la adhesión).
Resulta importante mencionar que en el momento en que los cauchos

clorados tenían un uso limitado debido a la alta retención del
tetracloruro de carbono empleado como medio solvente durante el
proceso de (comercialmente
estirenadas manufactura (elevada toxicidad),
conocidas las resinas
como Pliolite, acrílicas
etc.) emergieron
en el mercado como un buen sustituto de los cauchos clorados.

En lo referente a los cauchos clorados, el desarrollo tecnológico

alcanzado en la fabricación de estas resinas ha permitido disminuir a
niveles aceptables el contenido de tetracloruro de carbono retenido
(inferior al 1% en peso) por lo que los cauchos clorados son
absolutamente recomendables para fines múltiples debido a sus
excelentes propiedades.
II.8 CONDENSADOS DE FORMALDEHÍDO
El formaldehído y en menor grado otros aldehídos tienen tendencia a

formar enlaces entre su carbono electrofílico (deficiente en electrones)
y átomos nucleofílicos (rico en electrones). La principal consecuencia
es que forman monómeros con grupos metilol reactivos (-CH 2OH);
estos, a su
polímeros convez, pueden reaccionar
entrecruzamiento por condensación para formar
trididimensional.
El formaldehído es un gas incoloro, fácilmente polimerizable y soluble

en agua; precisamente se lo comercializa en solución con una pequeña
cantidad de metanol para inhibir la polimerización.
Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehído, los

productos poliméricos se pueden clasificar en fenólicos, melamínicos y
ureicos.
II.8.1 Resinas fenólicas
Se elaboran a partir de fenoles y formaldehído. Uno o más fenoles

reaccionan con el aldehído por adición para producir fenoles
metilolados, Figuras II.30 y II.31.
En la reacción de adición entre los fenoles y el formaldehído, el número

de grupos metilol adicionado al anillo fenólico depende de las
posiciones libres disponibles y de la relación cuantitativa entre los
reactivos.
La reacción posterior involucra reacciones de condensación entre los
grupos metilol o bien entre éstos y los hidrógenos del anillo bencénico.
El producto generado consiste en anillos aromáticos unidos entre sí por
un grupo metileno o bien oximetileno, Figura II.32.
II.8.2.1 Resinas fenólicas puras
Las del tipo novolaca

formaldehído en medioseácido
formulan empleando
generando fenoles en
una cadena exceso
lineal. Estasy

resinas no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se

definen como no reactivas o termoplásticas.
El término novolaca no se emplea exclusivamente a las resinas

fenólicas
fenoles enbasadas
exceso en formaldehído;
y aldehídos las resinas
en general elaboradas
también a partir
se las define comode
tipo novolaca.
En todos los casos, presentan características termoplásticas. Las

novolacas se emplean en pinturas aislantes, “primers” selladores y
tintas para imprenta.
Las resinas tipo resol se elaboran con un exceso de formaldehído en

medio alcalino; poseen grupos metilol libres, los cuales pueden
reaccionar por condensación entre sí por acción térmica y catálisis
ácida.
Fenol
Bisfenol A
p- fenil fenol p- terbutil fenol
Figura II.30. Materias primas para la elaboración de resinas

fenólicas
Los resoles en general son resinas fusibles y solubles que contienen

suficientes grupos metilol reactivos para transformarse en infusibles en
una reacción posterior.Considerando el nivel porcentual en peso de los
grupos metilol se las clasifica como de reactividad baja (1,5 a 2,5%),
mediana (2,5 a 6,5%) y alta (6,5 a 12,5%).

Las resinas del tipo resol derivadas de fenoles de bajo peso molecular y
formaldehído tienen mínima o nula solubilidad en hidrocarburos
alifáticos, aceites vegetales y resinas de alto carácter hidrocarbonado.
Además,
excelenteslaspropiedades
películas sonde
rígidas y quebradizas;
las resinas sin(adhesión,
fenólicas embargo, dado las
dureza,
resistencia al agua y a los solventes, etc.), resulta conveniente su
modificación para el empleo en pinturas.
II.8.1.2 Modificación de las resinas fenólicas tipo resol
Resina colofonia. En una primera etapa, la colofonia y la resina

fenólica tipo resol se tratan a alta temperatura generando un producto
intermedio
sus porcon
isómeros reacción entrehidroxilo
los grupos las dobles ligaduras
y metilol de la del ácido
resina abiético y
fenólica.
Fenol Formaldehído Mono (di) (tri) metilol fenol
Figura II.31. Reacción de adición entre el fenol y el formaldehído
La reacción entre los dobles enlaces del ácido abiético y los grupos
funcionales de la resina fenólica es muy similar a la que tiene lugar con
las dobles ligaduras de los ácidos grasos de la resina alquídica; la
forma de esta se indica posteriormente.
En una segunda etapa, se esterifica la función carboxilo del

intermediario con glicerina o pentaeritritol para mejorar la dureza,
aumentar el punto de fusión y reducir la acidez del sistema.
Resina colofonia/resinas alquídicas. El tratamiento anterior permite

elaborar resinas
alquídicas. fenólicas compatibles
El contenido por simple
de aceite define mezcla
la forma de con resinas
curado del
sistema fenol-alquid; así, por ejemplo, los de bajo nivel requieren

horneado mientras que aquellos con elevada presencia porcentual

curan al aire en presencia de agentes secantes.
Estas resinas se emplean para elaborar vehículos para pinturas

anticorrosivas y esmaltes de aplicación directa sobre el metal.
El esmalte y la pintura, desde un punto de vista fisicoquímico, son
similares ya que ambos sistemas están basados en la dispersión de un
pigmento finamente dividido en un medio líquido denominado vehículo;
sin embargo, el tamaño medio de las partículas de los pigmentos es
inferior en los esmaltes (generalmente micronizados) que en las
pinturas. En consecuencia, los esmaltes presentan mayor brillo y
mejores propiedades decorativas que las pinturas.
Figura II.32. Condensación de fenol/alcoholes
Resinas alquídicas. La modificación de las resinas fenólicas también

se implementa industrialmente en un proceso directo con las materias
primas que intervienen en la composición del alquid.
Los grupos funcionales de la estructura fenólica (hidroxilo y metilol)

reaccionan con las dobles ligaduras del ácido graso de la resina
alquídica, la cual se incorpora así a la estructura del polímero,
Figura II.33.

Las resinas fenol-alquid, en general, son de color caramelo y solubles

en solventes no muy activos, lo cual se acentúa con el incremento
porcentual de resina alquídica en la composición.
Alcoho
través les superiores.
de los Las resinas
grupos metilol) con fenólicas
alcoholesreactivas se
superiores eterifican
(butanol (a
o
isobutanol) con el fin de lograr una resina estable y soluble en solventes
orgánicos.
Así, por ejemplo, las resinas fenólicas butiladas curan en reacciones

catalizadas a alta temperatura (aproximadamente a 180ºC o valores
más bajos en presencia de HCl o H3PO4); en general, se promueve una
auto-reticulación (sin la presencia de otro polímero) o bien un
entrecruzamiento, por ejemplo con resinas epoxi de alto peso
molecular, para alcanzar una óptima plastificación interna.
El grado de entrecruzamiento controlado le otorga a la resina
eterificada adecuada dureza mientras que las cadenas
hidrocarbonados de los fenoles sustituidos le confiere satisfactoria
flexibilidad; en consecuencia, estas resinas se pueden elaborar con alta
resistencia química y mecánica.
Estos revestimientos curables por acción térmica y catalizadores ácidos

se emplean en el interior de tambores y envases metálicos, barnices
aislantes para el cobre y circuitos eléctricos, recubrimientos sanitarios,
etc.
Figura II.33. Reacción de productos fenólicos con

ácidos grasos
II.8.2 Resinas aminadas
Estas resinas están basadas en los productos de condensación de la

melamina-formaldehído o urea-formaldehído, Figura II.34.
La identificación genérica de las melaminas y ureas como resinas

induce a pensar que son materiales de naturaleza polimérica.

Sin embargo, no son polímeros ya que su distribución de pesos

moleculares promedio indica que son monómeros, dímeros, trímeros y
excepcionalmente tetrámeros y pentámeros.
Estos materiales
de película ya queno tienen
éstas sonadecuadas propiedades
duras y quebradizas. En como formadores
consecuencia, se
combinan con resinas alquídicas, acrílicas, poliésteres o epoxis para
generar sistemas termoestables o termo convertibles (curado químico a
alta temperatura, es decir horneables).
II.8.2.1 Resinas melamínicas
Estas resinas son las más importantes de la familia de las resinas

aminadas
un porbalance
excelente sus propiedades
de dureza químicas y mecánicas
y flexibilidad, ya que
una adecuada exhiben
resistencia
a los agentes químicos, a la intemperie y al agua caliente y una amplia
tolerancia a distintos ciclos de horneado. La melamina es un sólido
térmicamente estable y poco soluble en agua; reacciona con el
formaldehído (en forma similar al fenol) formando productos solubles
con grupos reactivos metilol.
Cabe mencionar que solamente aquellas resinas eterificadas con

alcoholes de bajo peso molecular (metanol o butanol) son de relevancia
en la industria de la pintura.
Melamina Urea
Alcoholes (n = 0, 1, 2, 3) Formaldehído
Figura II.34. de
Materias pri mas
las resinas para la elaboración
aminadas

Variables de elaboración. La melamina posee seis posibles sitios de

reacción con el formaldehído, es decir seis hidrógenos, para la
metilolación generadora de una elevada reticulación.
La metilolación ya lavalores
adecuadamente eterificación
de pH de los grupos
alcalinos metilol seácidos
o ligeramente desarrolla
con
similar velocidad, razón por la cual las resinas de melamina se
preparan en una sola etapa, Figuras II.35 y II.36.
Las características del producto final dependen de diversas variables

tales como relación estequiométrica entre los reactivos, pH del medio
de reacción, tipo y cantidad de modificadores del pH, tiempo y
temperatura de reacción, velocidad de eliminación del agua de
condensación y naturaleza del alcohol para la eterificación.
La síntesis se diseña generalmente con una relación molar

formaldehído-melamina 6:1 para alcanzar un elevado nivel de
metilolación. El grado de polimerización es bajo ya que la reacción de
condensación de los grupos metilol es lenta y compite con la
eterificación.
Las melaminas con grupos =N-H son muy reactivas; el control de la

síntesis es fundamental para alcanzar un material poco polimerizado.
Las melaminas con estas características deben curarse en condiciones
controladas para evitar la auto-reticulación.
Las reacciones de metilolación, eterificación y polimerización se

desarrollan en pH alcalino o ligeramente ácido en medio alcohólico. Las
velocidades de cada una de las reacciones son similares, por lo que el
control del pH define el grado de eterificación y polimerización.
Se formulan diversas composiciones según los requerimientos del

proceso; el medio puede ser alcalino inorgánico (está basado en
hidróxidos de amonio, de sodio, de potasio o de magnesio y también en
carbonatos de sodio o de magnesio, los que producen generalmente
una ligera turbidez); alcalino orgánico (los más empleados son la
trietilén amina y la etanol amina) o ácido (se especifican
frecuentemente los ácidos clorhídrico, fosfórico, maleico, fórmico y
acético, en diversas concentraciones).
En lo referente al tiempo y temperatura de reacción, es importante

mencionar que la resina debe presentar alta reactividad para lograr
temperaturas y tiempos de curado menores.
La relación entre las materias primas, el tipo de alcohol, los grados de

eterificación
presentes y ely pH
polimerización, el durante
de la reacción tipo y número de definen
la síntesis grupos estas
reactivos
dos
variables.

La velocidad de la eliminación del agua de condensación es la

reacción de eterificación o condensación que libera agua como
subproducto. Su eliminación rápida (reflujo de los solventes) favorece la
eterificación y controla las reacciones no deseadas metilol-metilol y
metilol-amino.
El alcohol para la eterificación constituye el medio de reacción y el
solvente de reflujo que regula la temperatura y arrastra el agua por
destilación azeotrópica. Participa en la eterificación con los grupos
metilol y regula la velocidad de la polimerización (reacción competitiva).
Una cadena alquilo-éter mayor mejora la compatibilidad con solventes
alifáticos y resinas con elevado tenor alifático pero disminuye la
velocidad de eterificación. El alcohol debe actuar como solvente de la
resina melamínica (el contenido de sólidos es generalmente 60% o
mayor) y también de la pintura.
Melamina Formaldehído Unidad melamínica
Figura II.35. Metilol ación en las resinas melamínicas
Unidad +
Unidad
melamínica melamínica

CH2OH CH2OH
Unidad
melamínica
CH2 A. CH2 Unidad
melamínica

+ H2O
Figura II.36. Polimerización en las resinas melamínicas

Curado de resinas melamínicas. El autocurado (“self-crosslinking”)

por acción térmica entre los grupos reactivos =N-H, =N-CH2OH y
=N-CH2-O-R produce películas muy quebradizas.
El curadolibres,
hidroxilo se realiza entonces
ya sea con resinas
por horneado flexibles
o muy que tienen
raramente grupos
con agentes
específicos.
El curado, en consecuencia, incluye entrecruzamiento entre los grupos

reactivos de la resina melamínica (“self-crosslinking”) y
fundamentalmente entre éstos y los reactivos de la resina incorporada
(“external crosslinking”).
Las co-resinas usualmente empleadas para el curado son alquídicas

cortas en aceite
hidroxilo), (grupos(grupos
poliésteres hidroxilofuncionales
libres), acrílicas (grupos
hidroxilo carboxilo ey
y carboxilo)
epoxídicas (grupos reactivos epóxido y hidroxilo). Las reacciones son
complejas y muy similares a las involucradas en el curado de una
resina fenólica tipo resol.
La temperatura de curado para resinas melamínicas muy reactivas

puede oscilar entre 80 y 100ºC; sin embargo, las más comunes
requieren un horneado que generalmente se implementa a 140/150ºC
durante 30 minutos.
Se debe considerar que la presencia de ácidos o grupos ácidos acelera

la velocidad de la reacción o bien que se debe reducir la temperatura
de curado para mantener el tiempo originalmente especificado.
Uso de las resinas melamínicas horneables. Se emplean para

pinturas para autopiezas, con una co-resina alquídica; para esmaltes
para línea blanca con una co-resina alquídica, poliéster o epoxi; para
pinturas para artefactos de iluminación con una co-resina alquídica o
poliéster; para pinturas o barnices para envases metálicos con una co-
resina alquídica, acrílica, poliéster o epoxi); para barnices aislantes
con una co-resina alquídica o epoxi; para pinturas para maquinaria
industrial con una co-resina alquídica; para esmaltes para automóviles
con una co-resina poliéster y para pinturas para muebles metálicos con
una co-resina alquídica o poliéster.
Cabe mencionar que las pinturas melamínicas, particularmente para la

protección de armarios metálicos, carrocerías, etc., están siendo
actualmente reemplazadas por pinturas en polvo, las que requieren
solo un fondo tipo “primer”.
Las principales
presentan ventajasmojabilidad
una buena de las resinas melamínicas
del sustrato es que
por sus en general
características
polares y además excelentes resistencia mecánica y química.

II.8.2.2 Resinas ureicas
Las resinas ureicas utilizadas en la industria de la pintura son productos

resultantes de la reacción de la urea (diamida del ácido carbónico),
formaldehído y alcoholes superiores (butanol, isobutanol, etc.).
En la síntesis existen reacciones de metilolación, eterificación y
polimerización que compiten entre sí, similares a las ya mencionadas
para las resinas melamínicas. Las características finales dependen
igualmente de las variables del proceso.
La polimerización de las resinas ureicas sin la presencia de co-resinas

reactivas genera también películas muy quebradizas. Por lo tanto,
resinas poli hidroxiladas se adicionan como plastificante y material
reactivo; usualmente
acrílicos, se seleccionan
poliésteres y/o epoxídicos. para este fin materiales alquídicos,
Curado de las resinas. La urea es muy soluble en agua y solo

tetrafuncional; estas dos características indican que las películas
curadas de resinas ureicas son menos resistentes al agua y a la
intemperie que las basadas en resinas melamínicas debido a su menor
grado de entrecruzamiento.
Usos más importantes. Se puede mencionar, entre los más

importantes, para la elaboración de lacas y barnices para maderas
(alquídica, de curado térmico) y de recubrimientos plastificantes para
pisos (alquídicas, sistema de dos componentes de curado catalizado
por ácidos).
Una laca es una composición basada en una resina termoplástica

disuelta en un solvente orgánico, que seca rápidamente por
evaporación y que usualmente genera una película de alto brillo. Lacas
típicas están formuladas con nitrocelulosa o derivados de la misma,
resinas vinílicas, resinas acrílicas, etc.
II.8.2.3 Generalidades de las resinas aminadas
El sistema clásico está generalmente constituido por resinas

eterificadas con alcoholes superiores (4 átomos de C o más), las que
son solubles en mezclas de alcoholes y en hidrocarburos aromáticos y
alifáticos; los no volátiles se ubican en un rango comprendido entre 50 y
65% en peso.
Por su parte, los sistemas de éteres mixtos están usualmente basados

en resinasde
4 átomos eterificadas con mezclas
C; son solubles de alcoholes
en alcoholes con cadenas
y solventes entre 1 y
hidrocarbonados,

comercializándose con un contenido de no volátiles entre 65 y 85% en

peso.
En referencia a los sistemas monoméricos, las resinas metiloladas

(éteres
muy altodecontenido
metanol) son las más empleadas;
de monómero, razón poren
la general,
cual sonpresentan un
solubles en
agua y etanol; en este caso, los no volátiles son significativamente
elevados, oscilando entre 85 y 95% en peso.
II.9 RESINAS VINÍLICAS
Se obtienen a partir de diversos monómeros con dobles enlaces tales

como cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, etc.,
Figura II.37.
Polimerizan por adición y por acción térmica, en forma de compuestos
con largas cadenas hidrocarbonadas, en las que pueden aparecer
grupos polares que se desempeñan como mejoradores de la adhesión.
Las resinas vinílicas pueden ser homopolímeros (por ejemplo, cloruro

de polivinilo) o bien heteropolímeros (por ejemplo, cloruro-acetato de
polivinilo). En este último caso, pueden ser modificadas con un tercer
componente que interviene en la polimerización; los grupos presentes
definen las propiedades del producto final.
Por definición, las resinas vinílicas se caracterizan por la presencia del

grupo insaturado vinilo en su composición; consecuentemente están
incluidos, además de los citados homopolímeros y heteropolímeros, las
resinas acrílicas y metacrílicas, las resinas de poliestireno, etc.
Sin embargo, y desde un punto de vista práctico, el término vinílicas se

circunscribe a los homopolímeros y heteropolímeros citados
anteriormente.
El límite de la polimerización (peso molecular medio) durante la síntesis

está dado por la solubilidad en mezclas de cetonas con disolventes
aromáticos (100-100000 átomos de C). Se comercializan en forma de
polvo blanco ligeramente amarillento, Tabla II.9 y Figura II.38.
Las películas son algo duras y requieren por lo tanto un plastificante

externo; la relación resina/plastificante varía de 4/1a 10/1 según la
naturaleza de este último.
Los plastificantes usuales de las resinas vinílicas son muchos y de

diferente naturaleza
las parafinas química;
cloradas, resulta
el ftalato posibley otros
de dibutilo citar elésteres
fosfatoderivados
de tricresilo,
del
ácido ftálico.

II.9.1 Agentes reológicos en pinturas vinílicas
Composiciones convencionales permiten obtener un espesor de

película seca de 25/30 µm por capa mientras que formulaciones tipo
alto espesorresinas
seleccionan conducen a 140/150
preparadas µm;fin,en
para este este
Tabla II.9.último caso se
Cloruro de vinilo Cloruro de polivinilo
Acetato de vinilo Acetato de polivinilo
Cloruro de polivinilideno
Cloruro de vinilideno
Figura II.37. Estructura química de monómeros y pol ímeros
vinílicos
Se emplean geles de castor oil o de arcillas bentónicas como aditivos

reológicos. El castor oil habitualmente empleado es un aceite de ricino
deshidratado, en forma de polvo blanco ligeramente amarillento; bajo
agitación se lo incorpora en una mezcla solvente débil (por ejemplo,
aguarrás mineral/tolueno) termostatizada en un rango de temperatura
comprendido
del gel, el cualentre
tiene30
unycontenido
35°C; la agitación
de sólidoscontinúa hasta la formación
aproximadamente del 15%
en peso.

Resulta conveniente mencionar que los “wash primers” vinílicos (dos

componentes) se emplean no sólo en sistemas vinílicos sino que se
especifican en sistemas heterogéneos que incluyen fondos de caucho
clorado, epoxídicos, epoxi-bituminosos, etc. por su elevada
compatibilidad.
Tabla II.9. Características de las resinas vinílicas
Cloruro Acetato
Resina Otros Observaciones
de vinilo de vinilo
AB** 83
--- 16
--- 1*
Primera capa
7
Wash-primers
C 91 3 5,7***
Fondo (25-30 µm)
D 91 3 5,7***
Fondo (125-150 µm)
E 86 14 Terminación (25-30 µm)
Terminación (80-100
F 86 14
µm)
*
Ácido maleico (mejora la adhesión)
** Resina de polivinil butiral (elevada polaridad)
*** Alcohol polivinílico
Nota: C y D tienen diferente peso molecular entre sí
Nota: E y F tienen diferente peso molecular entre sí
Alcohol polivinílico Butiral polivinílico
Figura II.38. Estructura química de polímeros vinílicos
Los “wash primers” vinílicos se deben aplicar sólo sobre superficies

metálicas granalladas o arenadas, en una sola capa (5/8 µm de
espesor de película seca); se emplean usualmente sobre hierro y
aceros pero son de
sobre superficies también recomendables
aluminio para favorecer
y chapas cincadas la adhesión
de alto brillo, es decir
sustratos no envejecidos aún en el medio ambiente.

II.9.2 Mezclas solventes
En función de los solventes seleccionados, las pinturas se pueden

aplicar con pincel o con soplete con o sin aire comprimido.
Buenas propiedades disolventes permiten elevar el contenido de

sólidos, lo cual conduce a un mayor espesor de película por capa
aplicada.
Los disolventes más empleados son la metil etil cetona, metil isobutil
cetona y acetato de cellosolve mientras que como diluyentes se usan
frecuentemente el tolueno y el xileno, los que retardan el secado y
mejoran la pintabilidad.
II.9.3 Aplicación de pinturas vinílicas
La preparación de superficies requiere una elevada rugosidad para

alcanzar una buena adhesión.
En lo referente al método de aplicación, se puede seleccionar según el

tipo y tamaño de la superficie el pincel, el rodillo o un soplete; sin
embargo y de resulta posible se prefiere este último debido a que secan
rápidamente.
La formación de la película tiene lugar exclusivamente por evaporación

de la mezcla solvente, es decir que son de naturaleza termoplástica.
II.9.4 Características fundamentales
Ventajas. Muy rápido secado en un amplio rango de temperaturas,

buena flexibilidad, excelente resistencia al agua y a los reactivos
químicos, excepcional retención de brillo y elevada facilidad para el
repintado.
Desventajas. Cuidadosa aplicación con rodillo y pincel para evitar la

remoción, baja resistencia a solventes, requieren muy buena
preparación de superficie, soportan sólo hasta 65ºC.
La solubilización superficial de la película durante la aplicación de un

sistema homogéneo y en las tareas de mantenimiento permite una
mejor interacción entre ambas capas al conformarse una interfase no
perfectamente definida.
Esto último resulta

habitualmente muy de
generadoras significativo ya oque
muchas fallas las interfases
defectos en servicio. son

Sin embargo, si el método de aplicación involucra una presión excesiva

(por ejemplo, mediante pincel y rodillo), esta podría conducir a la
remoción no deseada de la película existente.
II.9.5 Principales usos
Frecuentemente se emplean para la protección de sustratos de

diferente naturaleza expuestos a atmósferas con ácidos inorgánicos,
álcalis, cloro y sus derivados, etc.; de contenedores con soluciones
salinas, de ácidos inorgánicos, cloradas, etc. y de estructuras
sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena
de embarcaciones, etc.).
II.9.6 Modificación de las resinas vinílicas
Las vinil alquídicas están constituidas por un terpolímero vinílico y una

resina alquídica. Presentan mejor resistencia química que las
alquídicas y son de costo menor que las vinílicas. Se emplean en
pinturas de terminación o como intermedia entre alquídicas de base y
vinílicas de terminación.
Por su parte, las epoxi vinílicas están constituidas por un terpolímero

vinílico y una resina epoxídica con endurecedor poli amínico.
Combinan la adhesión, dureza y resistencia química de las epoxídicas

con la durabilidad, flexibilidad y facilidad de pintado de las vinílicas. Se
emplean como intermedias sobre fondo epoxídico y terminación vinílica.
II.10 CAUCHO SINTÉTICO
El caucho natural o sintético se modifica por medio de reacciones

químicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes
orgánicos.
Las películas logradas con esta resina se caracterizan por su rápido
secado (evaporación de la mezcla solvente), elevada dureza, baja
permeabilidad y gran resistencia a agentes químicos. Las resinas de
caucho son empleadas en la industria de la pintura en diferentes
formas, clorado, oxidado y ciclado.
II.10.1 Caucho clorado
En el caso particular de la reacción con cloro, la estructura no saturada

del polímero caracterizada por la presencia de dobles ligaduras

(–CH=CH–) se modifica por reacciones de adición, sustitución y

ciclación que conducen a derivados clorados de complejidad variable.
La cloración generalmente implica el paso de cloro sobre láminas finas

de caucho hinchado con tetracloruro de carbono.
La cloración continúa hasta que el producto alcance alrededor de 65%
de cloro o aproximadamente 3,5 átomos de cloro por unidad de
isopreno. El solvente es retenido en niveles porcentuales muy
reducidos en el producto final debido a su toxicidad.
Los cauchos clorados se presentan en forma de polvo blanco

ligeramente amarillento y muy finamente dividido; las viscosidades son
variables (10, 20, 40, 90, 125 centipoises) y se refieren a soluciones en
tolueno (20% en peso), a 25ºC.
Las propiedades de la película se indican en la Tabla II.10.
La resistencia a ácidos, álcalis y agentes químicos diversos es elevada;

su mayor inconveniente reside en que las películas pueden ser
removidas por los disolventes de las pinturas en aquéllos casos en que
se ejerce una presión de aplicación elevada con pincel o rodillo.
II.10.1.1 Plastificación
Las películas flexibles y de buena adhesión se alcanzan a través de un

correcto plastificado con parafinas cloradas, fosfato de tricresilo, etc.
La relación resina/plastificante debe ser cuidadosamente seleccionada

para cada caso en particular (tipo de sustrato y características del
medio ambiente).
En mezclas binarias, la relación 70/30 es la más baja aceptable, ya que

niveles inferiores de plastificación generan películas muy frágiles y con
reducida adhesión; por otro lado, la relación 60/40 constituye el valor
máximo admisible, debido a que mayores contenidos porcentuales de
plastificante conducen a películas con alta extensibilidad, baja dureza y
pobre adhesión.
II.10.1.3 Disolventes y diluyentes
Las mezclas empleadas para aplicación con pistola generalmente

contienen xileno/hidrocarburo aromático C9, en relación 4/1 en peso y
con pincel
relación 4/1 hidrocarburo
en peso. aromático C9/aguarrás mineral, también en

II.10.1.3 Principales usos
El caucho clorado se puede emplear como modificador de otras resinas

(por ejemplo, alquídicas y fenólicas) para reducir el tiempo de secado e
incrementar la resistencia
resinas de caucho cloradodepueden
la película. Por sus características,
ser utilizadas indistintamente las
en
formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminación.
Excelentes sistemas homogéneos pueden especificarse para

estructuras de naturaleza química diversa (hormigón, acero, etc.)
expuestas a la luz solar, inmersión continua, etc.
Seleccionando adecuadamente la viscosidad del caucho clorado y la

composición de la mezcla solvente, las formulaciones pueden ser de
aplicacióntipo
pinturas conalto
pincel, rodilloo otambién
espesor sopletedenominadas
con y sin aire comprimido;
tixotrópicas se
obtienen a través de la incorporación de aditivos reológicos adecuados.
La compatibilidad del caucho con las resinas alquídicas largas en aceite

es buena mientras que las cortas en aceite no lo son. Las variables que
influyen son el valor ácido, método de manufactura, etc.
II.10.2 Caucho oxidado
El caucho natural o sintético puede oxidarse de un modo controlado por

digestión en aire en presencia de un catalizador adecuado. Diversos
grados contienen 0,25/1,00 átomos de carbono por unidad de isopreno
distribuidos entre grupos hidroperóxido, ácido, éster, cetona, alcohol y
epóxido.
El caucho oxidado es un material útil para la impregnación de papeles y

cartones y para la elaboración de revestimientos protectores; tiene
como ventaja con respecto al caucho clorado su insaturación residual la
que permite reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico. Los
barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes
propiedades de aislamiento eléctrico.
II.10.3 Caucho ciclado
Otra modificación del caucho natural o sintético permite la obtención del

caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con
reactivos ácidos (sulfúrico, sulfónicos o cloro estánnico); el caucho
ciclado es duro y frágil.
Su insaturación se reduce pero su fórmula empírica (C5H8)X permanece

inalterada; se estima que los cambios son el resultado de la

condensación de los residuos de las unidades de isopreno en pares

para dar estructuras cíclicas. El caucho ciclado se utiliza
primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para
sustratos metálicos.
Tabla II.10. Resistenci a de películas de caucho clorado

frente a agentes químicos
Reactivos Resistencia del

filme
Álcalis:
Hidróxido de sodio, de potasio y de amonio, en
cualquier concentración Muy buena
Ácidos minerales di luidos:

Sulfúrico, clorhídrico y nítrico Muy buena
Ácid os orgánicos:
Fórmico, láctico y tartárico Muy buena
Acéticoyyácidos
Oleico acético-láctico
grasos animales y vegetales Mala
Agentes químicos diversos:

Permanganato de potasio y dicromato de
potasio (oxidantes) Muy buena
Bicarbonatos y carbonatos diversos Muy buena
Halógenos Muy buena
Disolventes:
Aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc.) Soluble
Alifáticos (naftas y aguarrás mineral) Insoluble
Derivados clorados (tricloroetano,
tricloroetileno, etc.) Soluble
Acetatos de etilo, butilo y amilo Soluble
Alcoholes metílico y etílico Insoluble
Éster etílico, acetona, metil-etil-cetona (MEK),
metil-isobutil-cetona (MIBK) y metil-isoamil-
cetona (MIAK) Ablanda o remueve
Glicerina y glicoles Insoluble

II.11 RESINAS EPOXÍDICAS
Las resinas epoxídicas son compuestos sintéticos con diferentes

grados de polimerización; su peso molecular varía ampliamente desde
productos prácticamente
polímeros sólidos monoméricos
de varios miles endeestado
de unidades masa. líquido hasta
Se caracterizan por poseer en su estructura, además de otros grupos

funcionales, la función epóxido (oxirano); el anillo epoxídico puede estar
presente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunas
resinas especiales, Figura II.39.
La mayor producción se obtiene a partir del bisfenol A (difenilol

propano) por reacción con la epiclorhidrina; se obtiene así una molécula
ycon grupos funcionales

eventualmente gruposóxido de etileno
hidroxilo generalmente
que confieren en los
polaridad extremos
y capacidad
para el “cross-linking” en la cadena, Figura II.40.
El bisfenol se obtiene sintéticamente a través de una reacción de

condensación entre dos moléculas de fenol y una de acetona. Como se
mencionara, las resinas epoxídicas más comunes se producen a partir
del bisfenol A y también del bisfenol F; sin embargo, también pueden
emplearse polialcoholes alifáticos como la glicerina en reemplazo del
aromático bisfenol.
En todos los casos, la reacción involucra la epiclorhidrina. El grado de

polimerización determina el tipo de resina. Así, por ejemplo, las líquidas
y semisólidas presentan bajo peso molecular, reducido punto de fusión
y alta solubilidad en aromáticos; por su parte, las sólidas exhiben muy
alto peso molecular, elevado punto de fusión y baja solubilidad en
productos oxigenados muy activos.
La resina líquida solo tiene funcionalidad epoxi; en la Figura II.41 se

indica la estructura de una resina epoxídica básica. El empleo de las
resinas líquidas es fundamentalmente para pisos y espacios confinados
como por ejemplo interiores de tanques, ya que no requieren solvente
para su aplicación.
Por otro lado, una resina epoxi avanzada tiene dos grupos reactivos,
los epóxido (dos por molécula) y los hidroxilo, en cantidad creciente a
medida que aumenta el peso molecular, Figura II.42.
II.11.1 Materias primas para su elaboración
El bisfenol Fgrupos
voluminosos muestra en ensuel estructura
metilo la ausencia
carbono central, lo cual de los una
genera dos

estructura más flexible y por lo tanto menos viscosa que las resinas
basadas en el bisfenol A.
En consecuencia, el bisfenol F conduce a un elevado grado de

empaquetamiento
concentrados. Por que generael una
su parte, mayor resistencia
tetrabromo bisfenol A oa tetrabromo
los ácidos
bisfenol F, a través del halógeno en su estructura, aporta básicamente
resistencia a la llama y capacidad dieléctrica, es decir baja
conductividad al pasaje de la corriente eléctrica de alta tensión.
Grupo epóxido Grupo glicidilo
Figura II.39. Grupos funcionales de las resinas epoxídicas
Bisfenol A
Epiclorhidrina
Figura II.40. Materiasresinas

primasepoxídicas
empleada en la elaboración de

Diglicil éter del bisfenol A
Figura II.41. Estructura de una resina epoxídica líquida básica
II.11.2 Características de las resinas
Las propiedades de una resina epoxídica están definidas por el peso

epóxido, es decir los gramos de resina por grupo funcional.
Cabe mencionar que esta propiedad habitualmente se indica en la

bibliografía con WPE debido a su nombre en la lengua inglesa; así, por
ejemplo, se puede mencionar que un WPE 300 significa un grupo
epóxido por 300 g de resina o sea un 14,3% en la molécula.
También, una resina epoxídica usualmente se caracteriza por el peso

por hidroxilo (WPH), es decir los gramos de resina por cada grupo
hidroxilo en la estructura; así, un WPH 150 indica la presencia de un
hidroxilo en 150 g de resina (11,3% en la composición del material
filmógeno).
II.11.3 Solventes usualmente especificados
Los hidrocarburos alifáticos se pueden utilizar solamente en una

cantidad muy limitada; por su parte, el tolueno y el xileno son buenos
disolventes de resinas epoxi de bajo peso molecular mientras que las
mezclas de hidrocarburos aromáticos conformadas por cetonas,
ésteres y éteres de glicol son convenientes para resinas de pesos
moleculares intermedios.
En lo referente a las cetonas, ésteres y éteres de glicol, su empleo está

usualmente especificado para productos con elevado grado de
polimerización.
El acetato de cellosolve (acetato del monoetiléter del etilén glicol) se

selecciona con frecuencia como solvente de resinas epoxídicas de
elevado
disolvente;grado de elpolimerización
además, debido mejora
acetato de cellosolve a su sensiblemente
gran capacidad
la

eficiencia de la dispersión de los pigmentos ya que permite una

satisfactoria humectación de las partículas.
II.11.4 Pigmentos en pinturas epoxídicas

La resina epoxídica pura tiene un reducido índice de acidez y en
consecuencia presenta una baja reactividad con los pigmentos
normalmente empleados, incluyendo el óxido de cinc y otros pigmentos
fuertemente básicos.
Sin embargo, resulta oportuno mencionar que en general la dispersión

de los pigmentos en vehículos de naturaleza epoxi presenta dificultades
debido a que no humectan en forma adecuada la superficie de las
partículas.
Figura II.42. Estructura de una resina epoxídica avanzada
II.11.5 Ésteres de resinas epoxídicas
Los grupos epóxido de las resinas puras reaccionan con los ácidos
grasos de aceites secantes formando ésteres, Figura II.43; los grupos
hidroxilo de estos últimos también se esterifican con los ácidos grasos
remanentes conformando así la estructura final de la resina
esterificada, Figura II.44.
Usualmente como fuente de los ácidos grasos se emplean los aceites

de lino, de soja y de ricino deshidratado.

Los ésteres epoxídicos se comercializan en un solo envase, en una

solución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con 50/60% de sólidos
en peso.
El contenido
entre el 30dey ácidos
60% grasos en losCantidades
en peso. ésteres epoxídicos
mayoresestá confinado
afectan las
propiedades de la película ya que permanecen ácidos libres en la
composición final mientras que niveles inferiores no son suficientes
para mejorar el poder de disolución y completar la esterificación de los
grupos hidroxilo.
Los ésteres epoxídicos secan al aire con la adición de secantes

metálicos empleados para la polimerización oxidativa, con un
mecanismo similar al de las resinas alquídicas.
Aquellos ricos en aceite se aplican con pincel o con pistola sobre

madera, metal y mampostería, originando películas duras y brillantes,
con excelente adhesión y mejor resistencia a la abrasión, humedad y
agentes químicos que las alquídicas puras; por su parte, los de bajo a
medio contenido de aceite son los más adecuados para emplear en
recubrimientos industriales sometidos a grandes tracciones.
II.11.6 Curado de las resinas
El fenómeno de curado se define como el conjunto de cambios físicos y

químicos que transforman el material de su estado termoplástico
original (líquido o sólido, soluble y de peso molecular finito) a una
condición final termoestable (sólido, insoluble, infusible y de peso
molecular infinito).
Esta etapa incluye una serie de estados característicos que determinan

el ciclo de uso del material: pot life, tiempo de gel y tiempo de curado.
El “pot life” es el tiempo de mezcla en que la pintura se encuentra en

estado líquido apta para su aplicación; el “pot life” se cuantifica a
temperatura ambiente, generalmente en forma viscosimétrica a las
elevadas velocidades de corte involucradas en la aplicación. Por su
parte un gel es un material semisólido constituido de materia en un
estado coloidal que presenta una muy limitada capacidad para fluir.
Para el desarrollo de una reacción de heteropolimerización se emplean

agentes de curado o endurecedores, en diferentes condiciones de
temperatura; además, pueden intervenir catalizadores o acelerantes de
la reacción.
En lo referente al curado en una reacción de homo polimerización, esta

para llevarse a cabo requiere un aporte de energía externa ya sea en

forma de calor, radiación UV, etc. y además ser promovida por agentes
catalizadores. Los reactivos de curado frecuentemente presentan tres o
más grupos funcionales por molécula. El agente de curado debe tener
muchos grupos funcionales dado que favorecen el entrecruzamiento de
las
quecadenas;
el epoxi esto
baseúltimo debe Cabe
es lineal. ser considerado
mencionarcomo unageneral
que en necesidad ya
estos
procesos se aceleran sensiblemente con el ascenso de la temperatura.
Previo a la aplicación de la pintura, los dos componentes (base y
agente de curado) se deben mezclar en las relaciones indicadas por el
fabricante.
Ácido graso B. Función Éster epoxídico

e óxido
Figura II.43. Esterificación del grupo epóxido
Ácido graso
Éster
Figura II.44. Esterificación de la funci ón hidroxi lo del
éster epoxídico

En las reacciones de curado intervienen los dos grupos funcionales

característicos de estas resinas, el epóxido y el hidroxilo.
El grupo epóxido está presente en todas las resinas y reacciona con

compuestos
de las trazas que contienen hidrógeno activo, incluyendo el proveniente
de humedad.
Los agentes de curado más frecuentes son poliaminas alifáticas

lineales y cíclicas, amido-aminas y poliamidas.
La relación base epoxídica/agente de curado la determina el fabricante

por cálculo y también considerando los resultados de ensayos de
laboratorio; sin embargo, se puede modificar ligeramente dicha relación
para mejorar alguna propiedad en particular, seguramente en
detrimento de otra u otras características.
La incorporación de un exceso de agente de curado (permanece sin
reaccionar) genera una película de baja dureza y elevada flexibilidad ya
que el agente de curado remanente actúa como plastificante; por otro
lado, un defecto conduce a películas de reducida resistencia debido a
los grupos epóxido reactivos libres.
Por su parte, el hidroxilo no es reactivo a temperatura ambiente,

excepto con grupos isocianato libres; reacciona a alta temperatura
(sistemas horneables) con melamina, fenoles, acrílicas e isocianatos
bloqueados.
Curado con aminas. Los catalizadores basados en aminas, en
pequeños porcentajes, curan las resinas epoxídicas. Las aminas
primarias y secundarias catalizan ligeramente la auto polimerización de
las resinas epoxídicas en presencia de grupos hidroxilo. La reacción
permite que el curado se produzca a temperatura ambiente.
Empleando aminas trifuncionales y un diepóxido se puede lograr un alto

grado de entrecruzamiento en la película final, con un importante
incremento de la resistencia de la misma.
Las poliaminas típicas son la dietilentriamina y la trietilentriamina,
Figura II.45.
El cálculo de la cantidad de amina para curar una resina epoxi

involucra, en una primera etapa, la determinación del peso equivalente,
el cual está dado por el peso molecular dividido el número de
hidrógenos activos.
Posteriormente, se debededefinir
polimerizar una unidad masaladecantidad de amina
resina epoxi; paranecesaria para
ello, se debe

establecer la relación entre el peso equivalente anteriormente calculado

y el WPE de la resina.
La vida útil de la mezcla de la base y el agente de curado presenta un

tiempo limitado, el cual depende sensiblemente de la temperatura
ambiente.
Las resinas epoxídicas curadas con aminas se emplean en estructuras

con grandes exigencias mecánicas; en lo referente a la resistencia
química, esta es en general inferior a la alcanzada con las epoxi-
fenólicas y epoxi-poliamidas.
Curado con amidas. Las resinas de poliamida contienen grupos amino

primarios y secundarios libres que polimerizan con los grupos epoxi de
manera
peso similar apueden
molecular las aminas, Figura II.46;
incorporarse enun
hasta resinas
50% epoxídicas de ybajo
de poliamida en
aquéllas de alto peso molecular hasta un 15%.
La cinética de la reacción de las funciones epóxido y amido es más

lenta que cuando el agente de curado incluye grupos amino en su
composición; por lo tanto, el tiempo de utilización de la mezcla epoxi-
poliamida es más prolongado que en aquéllas con aminas mientras
que, por la misma razón, la velocidad de curado es más lenta.
Las pinturas epoxi-poliamidas presentan en general, con respecto a las

epoxi-poliaminas, películas con un mejor balance de dureza/flexibilidad
y mayor resistencia al agua, incluyendo fondos para uso marino. El
cálculo para estimar la cantidad de poliamida necesaria para curar una
base epoxídica, requiere también en una primera etapa, evaluar el peso
equivalente de la misma; éste, surge de dividir el peso molecular
expresado en gramos del hidróxido de potasio y el índice de acidez de
la poliamida. Posteriormente, se debe relacionar el peso equivalente
anteriormente calculado y el WPE de la base epoxídica.
Figura II.45. Curado de resinas epoxídicas con aminas

Figura II.46. Curado de resinas epoxídicas con amidas
Curado con resinas fenólicas. Las resinas fenólicas curadas con

resinas epoxi puras generan recubrimientos que combinan la dureza y
la resistencia a los disolventes y a los agentes químicos características
de las fenólicas con la tenacidad, la adhesión y la resistencia a los
álcalis,sinal embargo,
II.48; impacto y ya debido
la corrosión
a las de las epoxídicas,
características Figuras II.47
intrínsecas de lasy
fenólicas, las películas de estas resinas son pobres en color y exhiben
baja retención del mismo.
Las pinturas epoxi-fenólicas son bastante estables en el envase a

temperatura ambiente y pueden formularse como productos de un solo
componente; deben secarse por horneado para obtener películas con
satisfactorias propiedades en servicio.
Curado con poliuretanos. La reacción de los grupos hidroxilo de la

base epoxídica con la función isocianato proveniente del agente de
curado transcurre a temperatura ambiente, formando productos sólidos
de alto peso molecular y películas de elevada dureza y excelentes
características de acabado, Figura II.49.
Las pinturas epoxi-poliuretanos se comercializan en dos envases; el

comportamiento relativo de las bases epoxídicas curadas con
isocianatos es superior al de los sistemas que emplean otros agentes
de curado. En general, presentan una excelente calidad en servicio y
una prolongada vida útil.
Hidroxilo Grupo
fenólico epoxídico
Figura II.47. Reacciones de curado de resinas epoxídicas con
resinas fenólicas

II.11.7 Generalidades sobre pinturas epoxídicas
Las pinturas epoxídicas líquidas fundamentalmente son diepóxidos

con mínima cantidad de grupos hidroxilo libres; estas pinturas se
emplean sin solvente
con espátula lograndoy altos
especialmente
espesoressedeaplican enseca.
película espacios cerrados
Por su parte,
las pinturas epoxídicas sólidas presentan diversa longitud de cadena,
con grupos hidroxilo libres para las reacciones de entrecruzamiento.
Metilol Hidroxilo Polímero

fenólico epoxídico
Figura II.48. Reacciones de curado de una resina epoxídica con
una fenólica
Isocianato Hidroxilo
epoxídico
Unión uretano
Figura II.49. Curado de resinas epoxídicas con i socianatos
Así, por ejemplo, resinas con peso molecular entre 540-600 se curan
con poliaminas/poliamidas,
elaboración entrey entre
de ésteres epoxídicos 950-1000 se emplean
2000-4000 para por
para el curado la
acción térmica (horneables).

En lo referente a la compatibilidad de las resinas epoxídicas, estas se

pueden emplear con urea-formaldehído, melamina-formaldehído,
fenólicas, vinílicas, coaltar (alquitrán de hulla), bitumen (corte de
petróleo), siliconas, etc.
Los tipos de productos epoxídicos que habitualmente se formulan y que

son de uso muy difundido son “zinc-rich primers”, imprimaciones,
pinturas de fondo y de terminación, sistemas anti-ruido o anecoicas
(tipo sin solvente) y revestimientos antideslizantes.
Las pinturas epoxídicas presentan como ventajas significativas fácil

aplicación; excelente adhesión; elevada resistencia al impacto, al agua,
a los reactivos químicos y a los disolventes; además, se formulan y
elaboran productos con buena resistencia a la intemperie (radiación
UV).
Las principales desventajas son que presentan prolongado tiempo de
curado; necesidad de preparar previamente la mezcla de pintura; vida
limitada de la misma; dificultoso repintado por problemas de adhesión,
etc.
II.11.8 Evolución de los sistemas epoxi
Actualmente, los productos epoxídicos de altos sólidos (80% o más)

resultan posibles por la disponibilidad de nuevas resinas epoxi y
agentes de curado de baja viscosidad.
Otra aproximación a la reducción de solventes son los sistemas en

base acuosa o reducibles con agua; se distinguen dos tipos diferentes
para la obtención de fórmulas eficientes, A y B.
Los sistemas acuosos tipo A se caracterizan por emplear resinas epoxi

líquidas de baja viscosidad o modificadas con diluyentes reactivos (butil
glicidel éter, trimetilol propano, triglicidil éter, etc.) y agentes de curado
en solución acuosa con capacidad de emulsificar la resina epoxi; cada
partícula de la dispersión contiene la resina epoxi líquida y el agente de
curado solubilizado.
Las partículas de la emulsión coalescen por evaporación del agua; el

curado se manifiesta en forma similar al de un sistema epoxi tradicional
en los que la resina epoxi y el endurecedor están en íntimo contacto
produciendo una película uniforme.
Por su parte, los sistemas acuosos tipo B están formulados con una
resina epoxi de en
se predispersa altoagua
pesoy molecular especialmente
en el co-solvente modificada,
empleando la cual
un surfactante

no iónico; generalmente se alcanza un tamaño de partícula entre 0,5 y

2,0 µm.
El agente de curado en solución acuosa se mezcla con la resina epoxi

predispersa,
distribuidas enobteniéndose
la fase acuosaun continua
sistema de
quepartículas sólidas
tiene disuelto resinosas
el agente de
curado; este proceso involucra la difusión del agente de curado hacia el
interior de la partícula de la resina y penetra en la partícula hasta que la
capa superficial curada impide el acceso hacia el centro de la misma.
Si bien el co-solvente (coalescente) ablanda la partícula y facilita el

ingreso del agente de curado, el compuesto final presenta en general
un núcleo de resina epoxi sin curar; a pesar de esta particular
composición del sistema, se generan películas de muy buena
resistencia al agua.
Los sistemas epoxi acuosos no presentan hasta el momento la misma
eficiencia que los que emplean solventes orgánicos.
II.12 RESINAS POLIURETÁNICAS
El término poliuretano abarca los productos intermediarios con

funcionalidad isocianato (-N=C=O) y también los sistemas formados
por la combinación de esos intermediarios con co-resinas.
Los poliuretanos aromáticos contienen por definición grupos reactivos

isocianato vinculados directamente al anillo bencénico mientras que los
poliuretanos alifáticos son aquéllos en los que la función característica
está unida a un carbono de cadena alifática, es decir que los
compuestos pueden contener grupos aromáticos pero no asociados al
isocianato, Figuras II.50 y II.51.
La química básica de los sistemas poliuretánicos implica la reacción de

adición, por su carácter de no saturación, de la función isocianato con
grupos que contienen átomos activos de hidrógeno (agua, alcoholes,
ácidos, aminas, etc.).
Los isocianatos con más de un grupo funcional en su molécula forman

enlaces cruzados. El isocianato más empleado es el di isocianato de
tolueno (DIT); este, es un líquido volátil y muy irritante para los
pulmones y la piel.
Por esta razón, los fabricantes de pinturas parten de prepolímeros de

uretano (relativamente no tóxicos) elaborados a partir de DIT y polioles
(proveedores de hidrógeno
permanecen grupos reactivo)
isocianato en proporciones
no reaccionados. tales muy
Un poliol que
frecuentemente empleado es el trimetilol propano.

El grupo isocianato en posición para es 10 veces más reactivo que en

orto o meta, a temperatura ambiente; a temperaturas mayores
(95-100ºC), la cinética de la reacción es prácticamente similar,
Figura II.52.
II.12.1 Sistemas poliuretánicos de dos componentes
Los grupos reactivos del poli isocianato se combinan con resinas

hidroxiladas tales como poliésteres, acrílicas, epoxídicas, etc.
La base poliuretánica forma parte de uno de los componentes de la

formulación y aporta capacidad de entrecruzamiento mientras que los
polímeros hidroxilados constituyen el segundo componente y otorgan,
además Figura
cadena, de susII.53.
propiedades intrínsecas, la extensión necesaria de la
Sistema poliéster-poliuretano. El poliéster se formula con exceso de

alcoholes; la cadena del polímero tiene la función hidroxilo capaz de
reaccionar con los grupos isocianato aportados por el otro componente
de la formulación. En la química de los poliuretanos, el poliéster
hidroxilado se conoce como poliol-poliéster.
En muchos casos, la cadena poliéster se modifica con siliconas o

ácidos grasos para mejorar algunas propiedades (por ejemplo, la
flexibilidad de la película); en otros, se emplean glicoles junto a los
poliésteres para contribuir a la citada flexibilidad.
Los poliuretanos base poliéster se emplean en la protección y

decoración de maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se
utilizan también en la construcción, industria naval, transporte pesado,
maquinaria agrícola y vial, aeronaves, etc.
Sistema poliéter-poliuretano. Los poliéteres son más usados que los

poliésteres por su menor costo y mayor resistencia a la abrasión.
En muchos casos, se emplean también junto a glicoles para alcanzar

adecuada flexibilidad de película o bien con aceite de ricino y sus
derivados para lograr mejor resistencia al agua y a los agentes
atmosféricos.
Los sistemas poliéter-poliuretano presentan mejor resistencia a la

alcalinidad que los poliéster-poliuretano debido a la propia
característica de la unión éter con respecto a la función éster; en
consecuencia, los primeros deben ser seleccionados para aplicar sobre
sustratos alcalinos
exhiben una (hormigones o morteros por ejemplo) ya que
mayor eficiencia.

Sistema acrílico-poliuretano. Los grupos hidroxilo necesarios para la

reacción con la función isocianato están presentes en la cadena del
polímero acrílico y son aportados por los monómeros hidroxilados.
Las resinas acrílico-poliuretánicas

poliéster-poliuretánicas, son más
ya que el mayor pesoeconómicas
equivalenteque
de las
las
acrílicas conduce a resinas con menor nivel porcentual de poliuretano,
es decir el componente más costoso. Estos sistemas exhiben excelente
resistencia a la intemperie, agentes químicos, hidrólisis alcalina y
radiación UV; tienen además, muy buen comportamiento a altas
temperaturas (hasta 120ºC) y a la decoloración. Se emplean en
aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada,
ferrocarril, aeronaves, etc.
2,4 di isocianato de
tetrametilxileno
Tetrametilén di isocianato
4,4’ di isocianato de diciclohexil metano
Figura II.50. Poli isocianatos alifáticos

2,6 di isocianato de tolueno 2,4 di isocianato de tolueno
4,4’ di isocianato de difenil metano
Figura II.51. Poli isocianatos aromáticos
Sistema epoxi-poliuretano. La reacción entre los grupos hidroxilo e

isocianato, como ya se expresara, transcurre a temperatura ambiente
generando películas de excelentes propiedades, Figura II.49.
Estos sistemas se destacan por su notable flexibilidad, adhesión sobre

metales y resistencia química; sin embargo, el núcleo epoxídico reduce
sustancialmente la resistencia a la luz UV. Se emplean industrialmente
en envases metálicos y chapa pre-pintada para artículos
electrodomésticos.
Cálculo de la relación isocianato/poliol. La fórmula del di isocianato

de tolueno permite calcular que contiene el 48,3% en peso de
isocianato y, además inferir que un grupo isocianato (peso molecular,
42) reacciona con un hidroxilo (peso molecular, 17).
En primera instancia se evalúa el peso equivalente del poliol, dividiendo

su peso molecular por el número de grupos hidroxilo que contiene;
luego se puede estimar la cantidad de DIT necesaria para reaccionar
estequiométricamente con el poliol.
Isocianatos bloqueados. Los grupos -N=C=O se hacen reaccionar

previamente con un agente (por ejemplo, HCl) susceptible de separarse

de ellos a elevada temperatura y recuperar así su capacidad funcional;

de esta manera, productos potencialmente reactivos pueden ser
combinados sin riesgo en un solo envase.
Curado
molecularpor
quevía húmeda.
los aductos El material
anteriores; reactivo
estos es de generalmente
prepolímeros mayor peso
tienen una base poliéster o poliéster/uretano con exceso de isocianato,
el cual reacciona con la humedad ambiente una vez aplicado el
producto en forma de película, Figura II.54.
Los poliuretanos curados por vía húmeda tienen satisfactoria

resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los
reactivos químicos; presentan en general buena resistencia al impacto
y a la abrasión.
Frecuentemente, se emplean en revestimientos para madera e

imprimaciones para consolidación y endurecimiento del hormigón y
mampostería.
Figura II.52. Reacción ti po entre el di isocianato de tol ueno y

trimetilol propano

Isocianato Compuesto Uretano

hidroxilado
Figura II.53. Reacción del isocianato con resinas hidroxiladas
II.12.2 Productos poliuretánicos de un solo componente
Modificados con aceite. Estos materiales poliuretánicos se obtienen

por reacción
aceites del secan
secantes; grupo por
isocianato conal productos
oxidación aire por la de alcohólisis
presencia de
de una
estructura no saturada. En general, no son aconsejables para contacto
permanente con agua, agentes químicos y disolventes pero exhiben
buena resistencia a la intemperie y la película es de fácil repintado.
Isocianato Ácido carbámico
Ácido carbámico Amina
Isocianato Amina Urea di sustituida
Figura II.54. Poliuretanos curados por vía húmeda

II.12.3 Solventes para pinturas poliuretánicas
Se debe considerar que la mezcla solvente constituye el medio de

disolución del polímero y también el medio de reacción; en
consecuencia, los reactivos.
grupos hidrógeno disolventesSuy los diluyentes
eficiencia deben
se mide enestar exentos de
equivalentes de
isocianato, es decir el peso de solvente que se combina con un
equivalente gramo de la función característica.
Los acetatos de etilo, de butilo y cellosolve son los disolventes más

adecuados presentando valores similares de equivalente isocianato; la
metil-etil-cetona y la metil-isobutil-cetona son igualmente aceptables.
En lo referente a los diluyentes, el tolueno y el xileno son los más

empleados;
que en general,
presentan duplican los valores
los disolventes. de equivalente
Los solventes para isocianato
pinturas
poliuretánicas deben estar exentos de agua.
Se deben emplear disolventes y diluyentes con “grado poliuretano”;

esto último constituye una limitación técnico-económica.
II.12.4 Pigmentos empleados en pin turas poliuretánicas
Un requerimiento de significación es que los pigmentos no deben

reaccionar con el grupo isocianato, debiendo además presentar
elevada resistencia al agua, ácidos, álcalis y a altas temperaturas.
Generalmente, se seleccionan dióxido de titanio y óxido de cinc con un
diámetro medio de partículas entre 0,15 y 0,20 µm; estos pigmentos
aumentan la reflexión de la luz visible y de la fracción ultravioleta, lo
que trae aparejado una menor degradación de la película en
exposiciones al exterior.
Las formulaciones poliuretánicas también incluyen usualmente barita,

tiza y diatomea silícea para otorgarle dureza y resistencia dielécrica a la
película; además, en muchos casos se emplean óxidos de hierros
naturales y artificiales como pigmentos de color. La humedad de los
pigmentos se debe controlar exhaustivamente. En general, los
pigmentos tienen entre 1 y 2% de agua; estos niveles, en sistemas de
dos componentes no suelen generar inconvenientes pero en
poliuretanos de un solo envase podrían ser catastróficos.
II.12.5 Otros componentes
Las
nivelcomposiciones poliuretánicas
inferior al 2% en peso. seAsí,complementan
por ejemplo,contambién
agentes tienen
en un
incorporados aditivos antioxidantes y absorbedores de ultravioleta.

Los antioxidantes frecuentemente empleados son éteres alifáticos no

saturados; éstos se obtienen por condensación de dos alcoholes con
dobles enlaces susceptibles de reaccionar por adición con el oxígeno
del sistema.
Los absorbedores de ultravioleta se emplean con un contenido del 2%

en peso con respecto al polímero y generalmente son derivados de la
benzofenona mono y trisustituidos, hidroxi fenil benzo triazoles, etc.
El mecanismo está basado en que absorben radiación UV (350-370

nm) y la emiten en otra longitud de onda no catalizadora de reacciones
de degradación.
Otros aditivos empleados son agentes tixotrópicos orgánicos o

inorgánicostales
reológicas paracomo
otorgarle
óptimaa resistencia
las pinturasa la
adecuadas propiedades
sedimentación de los
pigmentos en el envase, adecuada pintabilidad, satisfactoria capacidad
de nivelación y elevada resistencia al escurrimiento de la película
húmeda, particularmente en superficies verticales.
Muchas formulaciones incluyen alquitrán de hulla para lograr espesores

de hasta 300 µm por capa aplicada; por lo anteriormente mencionado,
resulta de significación controlar el nivel de agua de este componente.
Finalmente, otro aditivo frecuentemente empleado en productos de

fondo y para capas intermedias es el estearato de aluminio con el fin de
disminuir el brillo de la película y mejorar así la adhesión de las capas
posteriores.
II.12.6 Características generales
Las pinturas poliuretánicas presentan como ventajas fácil aplicación,

rápido secado, alta dureza, buena flexibilidad, excelente retención de
color y de brillo, buena resistencia al agua y a los disolventes mientras
que las principales desventajas son el dificultoso repintado por
problemas de falta de adhesión sobre capas viejas, su alto costo y la
baja resistencia a la humedad de la mezcla base/endurecedor.
II.13 SILICATOS INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS
Las pinturas basadas en silicatos se pueden clasificar según si el

curado se lleva a cabo por reacción química o tratamiento térmico
(silicatos inorgánicos) o por autocurado (silicatos inorgánicos y
orgánicos).
secado y el Dichas
curado.pinturas se comportan en forma diferente durante el

II.13.1 Silicatos inorgánicos
El secado limita el uso de algunas de estas pinturas. Así, por ejemplo,

las inorgánicas son de base acuosa y por lo tanto no pueden ser
usadas
humedada temperaturas inferiores a 0°C;
relativa. En condiciones además, de
ambientales no 20°C
secan ya 70%
elevada
de
humedad, las películas de 75 µm de espesor secan en menos de una
hora.
El método de curado es muy diferente según el tipo de pintura; las

basadas en silicatos inorgánicos del primer grupo curan por reacción
con ciertos reactivos químicos, los que son aplicados a la película seca
(por ejemplo, solución de ácido fosfórico o de fosfatos orgánicos, con
agregado de agentes humectantes y controladores de reacción en
pinturas
del ricas endel
ion alcalino zinc para para
silicato facilitar su oxidación
causar y permitir el intercambio
su insolubilidad).
El tiempo de curado depende fuertemente de la temperatura; así, por

ejemplo, ésta no se lleva a cabo a 0°C, demorando entre 10 y 36 horas
para temperaturas comprendidas en el rango de 5-30°C.
El tratamiento exclusivamente térmico para convertir la película en

insoluble en agua está vinculado al horneado de la película y puede
aplicarse consecuentemente sólo a pequeñas piezas. La temperatura y
el tiempo de curado dependen de la formulación; algunos valores
oscilan entre 120 y 200°C durante una o dos horas.
En los últimos años se han formulado pinturas acuosas en base a
silicatos del tipo autocurado, es decir productos que por sus
características no requieren el empleo de tratamientos especiales
después de su aplicación. Los mismos están basados en la utilización
de silicatos de mayor relación sílice/álcali que los usados en las
formulaciones iniciales. Estas pinturas curan por la acción del dióxido
de carbono del aire y por reacciones químicas internas complejas que
incluyen la silicificación reticulada del material formador de película con
los pigmentos y eventualmente con el sustrato.
La temperatura igualmente influye en forma significativa, ya que por
ejemplo la película no cura a 0°C, requiere 7 días a 5°C, de uno a tres
días a 20°C y aproximadamente un día a 30°C.
Los silicatos inorgánicos solubles en agua generalmente se preparan

partiendo de arena silícea fundida y un carbonato alcalino, disolviendo
luego esta mezcla en agua. Las primeras composiciones incluyeron
silicato de sodio, pero actualmente se recomienda el silicato de potasio
ya que las pinturas
eflorescencia blanca formuladas
característicacondeleste último no
carbonato de desarrollan la
sodio, tienen
menor alcalinidad y presentan mayor resistencia al agua.

La eficiencia de las pinturas auto curadas aumenta con la relación

sílice/álcali tanto en formulaciones con silicato de sodio como con
silicato de potasio solos o bien mezclados entre sí. Las mejores
relaciones molares dióxido de silíceo/óxido de sodio y dióxido de
silíceo/óxido de potasio oscilan entre 4,0/1,0 y 5,0/1,0.
Los sólidos porcentuales en peso de las soluciones de silicatos
inorgánicos generalmente se encuentran alrededor del 30%,
dependiendo de la relación sílice/álcali.
Resulta oportuno mencionar que muchos trabajos de laboratorio

permitieron concluir que el Li2O conduce a películas curadas de silicato
con mejores características que las obtenidas con Na 2O y K2O. Las
soluciones de silicato de litio producen vehículos estables,
preparándose
(6,0/1,0 con las
a 8,0/1,0); unapinturas
significativamente
basadas en mayor relacióngeneran
estos silicatos sílice/álcali
por
autocurado películas de elevada resistencia a la abrasión y durabilidad
al exterior. Sin embargo, y a pesar de requerir una relación
sílice/álcali superior, el elevado costo de Li2O limita su empleo.
Las pinturas que incluyen silicatos inorgánicos que secan por

evaporación del agua y que curan por la acción del dióxido de carbono
del aire (el proceso de formación de la película es químico) presentan
ventajas comparativas con respecto a las anteriores y son las que
actualmente registran una mayor aceptación en el mercado.
Las ventajas generales que presentan las pinturas basadas en silicatos

inorgánicos son la excelente resistencia a la exposición a la luz
(particularmente la fracción ultravioleta) y al agua, lo cual le confiere
una larga vida útil en servicio; así, por ejemplo, en exposiciones a la
intemperie durante años no se observa tizado de la película por
degradación del ligante manteniendo los altos valores iniciales de
resistencia a la abrasión.
Otra ventaja significativa de la silicificación reticulada es que conduce a

la formación de películas de poro abierto, lo cual permite al vapor de
agua difundir fácilmente a través de la misma; esto último previene la
formación de ampollas y posterior desprendimiento de la película
particularmente cuando ésta se aplica sobre sustratos absorbentes.
Estos silicatos del tipo autocurado también se emplean en la

construcción para controlar la humedad ascendente por capilaridad; se
inyectan en perforaciones inclinadas a 45° dispuestas en varias líneas
distantes a 100 ó 150 mm entre sí. En este caso la silicificación se
alcanza con el dióxido de carbono del aire que conduce a una ligera
acidificación y fundamentalmente
ladrillo o mezcla de asentamiento decon el ion calcio
los mismos. proveniente del

Estos silicatos alcalinos se comercializan en el país y se elaboran en

diferentes relaciones sílice/álcali con una concentración aproximada al
30% en peso; el pH es fuertemente alcalino (alrededor de 12) y la
industria de la cerámica es un fuerte consumidor.
En lo referente a la adhesión de la película y debido al propio proceso

de curado, generalmente se observan altos valores en sustratos
adecuadamente preparados, particularmente hierro y acero con los que
se registra una fuerte interacción química. Sin embargo, en sustratos
porosos (mampostería, cemento, etc.) se detecta una importante
desventaja cuando los mismos están contaminados por el medio
(grasas, aceites, hollín, etc.) ya que la adhesión de la película es
generalmente pobre.
Otra desventaja,
generalmente asociada
se provee en ados
la envases,
aplicaciónuno
decontiene
la pintura
los es que éstay
pigmentos
el segundo, los restantes componentes.
Ellos deben mezclarse previo a su empleo, durante un lapso

prolongado (en algunos casos 24 horas) según las indicaciones del
fabricante, ya que se comportan mejor que los mismos productos
aplicados inmediatamente después de su preparación; exhiben además
un corto tiempo de vida útil de la mezcla, lo cual condiciona la cantidad
a preparar, debido al incremento de la viscosidad e inclusive
solidificación por reacciones químicas entre los pigmentos y los silicatos
alcalinos. La edad de la pintura preparada es una variable de
significación.
Para la aplicación sobre sustratos porosos, los silicatos alcalinos son

usualmente modificados con dispersiones poliméricas con el fin de
preservar su carácter inorgánico intrínseco y aunar el comportamiento
propio de las pinturas al látex; estos productos se elaboran en un solo
envase, muestran adecuada adhesión inclusive sobre sustratos
contaminados y además, exhiben un óptimo balance de la relación
absorción de agua/permeabilidad al vapor de agua.
Finalmente, la aplicación de pinturas basadas en silicatos inorgánicos

puede realizarse con pincel, rodillo e inclusive con sopletes con o sin
aire comprimido, ya que el desarrollo de los materiales permite la
fabricación de equipos resistentes al desgaste abrasivo.
II.13.2 Silicatos orgánicos
El más empleado es el silicato de etilo y su uso está circunscripto a la

formulación de pinturas ricas en zinc para la protección anticorrosiva de
sustratos metálicos; la mezcla solvente está formada por alcoholes,
hidrocarburos aromáticos y glicoles.

El mecanismo protector de las pinturas ricas en zinc es similar al

correspondiente a una capa continua de zinc aplicada por galvanizado,
con ciertas diferencias debido a que la película de pintura es porosa en
la etapa inicial de la exposición, en la cual actúa protegiendo
catódicamente; luego, la
formación de productos de acción
corrosióninhibidora continúa
del zinc que debido en
se depositan a la
la
superficie y en el interior de la película, produciendo una capa y
llenando los poros que actúa por efecto barrera.
La forma de secado involucra la pérdida de la mezcla solvente con un

tiempo aproximado de 5-10 minutos para películas de 75 µm de
espesor, a 20ºC y 70% humedad relativa).
Por su parte, el curado incluye una reacción con el vapor de agua del
aire y también reacciones internas.
En la etapa inicial de la hidrólisis (eliminación de alcohol etílico), el
polímero tiene suficientes grupos orgánicos que le confieren solubilidad;
a medida que la reacción progresa, estos grupos son hidrolizados y la
película se convierte totalmente en inorgánica, Figuras II.55 y II.56.
La velocidad a la cual ocurren las etapas mencionadas está afectada

por la temperatura. Así, la velocidad de evaporación de los solventes es
mayor a temperaturas elevadas al igual que la hidrólisis involucrada en
la etapa de curado; en este último caso, se debe asegurar el acceso de
agua a la superficie pintada, Tabla II.11. La estructura del polímero y en
consecuencia sus propiedades dependen si la película se forma a
temperatura ambiente o bien forzada por el calor.
Todos los estudios realizados hasta el presente indican que las

estructuras finales del polímero obtenido a partir de silicatos alcalinos y
de silicato de etilo exhiben una marcada similitud entre sí.
Los ensayos para evaluar los cambios durante la formación de la

película involucran generalmente a la densimetría y a la evolución de
las propiedades mecánicas.
Durante el desarrollo de la polimerización, la densidad aumenta y
consecuentemente este método permite evaluar la velocidad de curado.
Sin embargo, el efecto enmascarador del pigmento impide medir los
pequeños cambios de densidad del ligante por lo cual es aconsejable
trabajar con películas libres; el incremento de la densidad es mucho
más lento cuando el curado se realiza por exposición al aire que en
inmersión en agua, lo cual indica que dicho cambio se debe a la
hidrólisis del silicato de etilo.
Por su parte, la evolución de las propiedades mecánicas constituye una

forma adecuada ya que involucra una serie de cambios lentos y

continuos durante el pasaje de líquido fluido a líquido viscoso y de

sólido blando a sólido duro. Se realizan ensayos mecánicos dinámicos
que incluyen fuerzas externas cíclicas.
Figura II.55. Curado de la película de silicato de etilo
En lo referente a la determinación de sólidos por gravimetría, resulta

oportuno mencionar que no es un método conveniente ya que la
temperatura y la geometría del sistema (superficie expuesta) hacen que
se modifiquen las reacciones y por lo tanto no se obtengan valores
reproducibles.
Formulación y aplicación de pinturas de zinc-silicato de etilo. Una

variable muy importante en la formulación de este tipo de pinturas es la
concentración de zinc metálico en la película seca. El polvo de zinc
debe presentar una adecuada distribución de tamaño de partículas para
alcanzar un empaquetamiento denso; la forma puede ser esférica
(contacto tangencial en un punto) o bien laminar (contacto sobre una
línea recta).
Mezclas de partículas esféricas y laminares exhiben una mayor

eficiencia técnico-económica; también se han desarrollado
formulaciones muy eficientes empleando sistemas modificados: di-
pigmentados (zinc laminar y extendedores de elevado índice de
absorción de aceite) y tri-pigmentados (se incorpora además un
pigmento inhibidor de la corrosión metálica).
Estas pinturas requieren fundamentalmente una adecuada preparación

de superficie ya que debido a la propia naturaleza del ligante no
presentan
se necesitabuena adhesión
una cierta ni satisfactorias
rugosidad propiedades
de la superficie lo que sehumectantes;
alcanza por

un tratamiento previo con abrasivos bajo condiciones controladas. El

espesor de la película seca es otra variable de significación.
La película de pintura expuesta en medios fuertemente agresivos

requiere
metálico una
concubierta
el agua,de vapor
terminación para dióxido
de agua, controlardela reacción
carbono del zinc
y otros
contaminantes del medio ambiente. La limpieza previa puede requerir
un arenado intenso o bien la aplicación de agua o de vapor de agua a
presión según el grado de contaminación de la superficie.
Figura II.56. Estructura final del silicato curado
Tabla II.11. Curado de una película

de zinc-silicato de etilo
(75 m de espesor de película seca)
Temperatura, ºC Tiempo, días
-15 7

0 3

5 2

20 1

30 3/4

180 No cura

La pintura de terminación debe ser aplicada después que se ha

completado el curado de la película, ya que si esto no ocurre es
atacada fácilmente por el agua que penetra a través de los poros.
El método de
comprimido aplicaciónlasusualmente
o “airless”; empleado
condiciones del medioesambiente
el sopleterequieren
sin aire
una temperatura adecuada para la evaporación de la mezcla solvente y
una humedad relativa elevada para facilitar el proceso de curado.
La película alcanza una satisfactoria resistencia al agua luego de una

hora de finalizada su aplicación.
Los espesores de película seca frecuentemente especificados oscilan

entre 75 y 85 µm, alcanzados en una sola capa; espesores mayores
conducen
una a fallas del
disminución en lazinc
película (pérdida
efectivo de adhesión,
mientras etc.) y también
que espesores menoresa
presentan una reducida capacidad protectora.
Características de la película de pinturas ricas en zinc. Entre las

propiedades más importantes merecen citarse la significativa adhesión
al sustrato previamente arenado o granallado; la elevada dureza y
resistencia a la abrasión; la satisfactoria conductividad eléctrica que
permite la protección catódica del metal de base; el buen
comportamiento a temperaturas superiores a los 350ºC con retención
de sus propiedades; la excelente performance frente a solventes
orgánicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromáticos, etc.) y al
petróleo crudo y sus derivados; y finalmente, la adecuada protección
del sustrato metálico en inmersión en agua de mar a pesar de la
presencia del ion cloruro.
Entre las desventajas más relevantes, se pueden mencionar la baja

eficiencia en medios fuertemente ácidos y alcalinos cuando está
expuesta al medio sin una adecuada capa de terminación y la ligera
disminución en la velocidad de la soldadura en chapas pre-pintadas.
II. 14 RESINAS DE SILICONA
II.14.1 Introducción
La humedad, los contaminantes atmosféricos y la radiación UV son

extraordinariamente agresivos para las fachadas, generando patologías
que destruyen los valiosos materiales de la construcción y originan
anualmente elevados costos de mantenimiento y/o restauración.
Hasta principiosexteriores
recubrimientos de la década de losbuena
presentaban sesenta, la mayoría
repelencia depero
al agua, los

por el hecho de formar una película continua su capacidad para difundir

el vapor de agua era bastante escasa.
Este último aspecto es sumamente importante ya que el muro al no

poder
presión“respirar”,
osmótica,mantiene la humedad
esta humedad que contiene
condensada en su
conduce a lainterior. Por
formación
de ampollas en la película de pintura y provoca su destrucción.
Por el contrario, las pinturas a base de pinturas de silicona permiten

eliminar la humedad contenida en el muro en forma de vapor de agua a
través de su película micro porosa y evitan la absorción del agua de
lluvia.
Este efecto, aumenta con el paso del tiempo, a medida que los
componentes tensioactivos,
dispersantes, hidrófilos queetc.)
posee
son la películapordeacción
lixiviados pintura
del (agentes
agua de
lluvia o de condensación.
II.14.2 Estructura de las resinas de silicona
Las resinas de silicona trifuncionales formadoras de estructuras

tridimensionales, constituyen un grupo especial de materiales
formadores de película. Los elementos que forman las estructuras de la
resina de silicona son los átomos de silicio y oxígeno, tal como en el
caso del dióxido de silicio natural (cuarzo).
Sin embargo, a diferencia de la estructura del cuarzo, en las resinas de
silicona se ha reemplazado uno de los cuatro átomos de silicio por un
grupo orgánico R con características hidrorrepelentes.
En consecuencia, la resina de silicona debe ser definida como una

estructura de cuarzo modificada orgánicamente (desde el punto de
vista químico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedio
entre las sustancias inorgánicas y las orgánicas puras).
Las resinas de silicona se forman por policondensación de silanos,

generando por reacción siloxanos poliméricos viscosos y sólidos; las
resinas empleadas como ligantes en la industria de la pintura son
prácticamente solo del tipo metilsilicona.
Comercialmente se presentan líquidas y sólidas, ya sea en solución en

solventes orgánicos o bien en forma de emulsión acuosa.
Estas últimas se preparan disolviendo la resina sólida de silicona en

disolventes orgánicos
disolventes por y emulsionándolas
policondensación a continuación
de la emulsión de resina olíquida
bien sin
de
silicona o mediante la emulsión de una mezcla de silano/siloxano/resina

de silicona. Todas las resinas de silicona están formadas por 30 a 80

unidades trifuncionales de silicio.
Sus pesos moleculares oscilan entre 2.000 y 5.000, muy reducidos en

comparación con los de las resinas orgánicas.
Como se mencionara, las emulsiones de resina de silicona se basan en
la tecnología de silanos/siloxanos con redes adicionales de siloxano de
elevado peso molecular que conforman estos materiales poliméricos.
Sus excelentes propiedades están basadas en la baja demanda de

energía rotacional del dimetilsiloxano y la fuerte capacidad de enlace de
la estructura del siloxano.
La primera
adapte característica
para eliminar mencionada
cualquier permite
gradiente de que
tensión la estructura
superficial se
existente
en la interfase líquido/material polar (pigmentos, extendedores y el
propio sustrato) durante la formación de la película, encapsulándolo y
formando en consecuencia una cubierta hidrofóbica a través de un
fuerte enlace con el oxígeno del siloxano.
Por lo anteriormente citado, independientemente de la presencia de la

resina orgánica menos polar, si se forman grietas en el recubrimiento,
los pigmentos y el sustrato de características ahora hidrofóbicas
quedan protegidos debido a la mínima o nula penetración de agua tanto
de lluvia como de condensación desde el exterior: sobre la fachada, la
resina condensa aumentando el tamaño molecular, formando la
estructura hidrorrepelente (durante este proceso se libera el alcohol
residual, si este fue empleado como disolvente).
La alta dureza de la estructura y su falta tanto de higroplasticidad como

de termoplasticidad determinan su especial resistencia a la intemperie y
al ensuciamiento.
La microestructura de un recubrimiento en base a resina de silicona

ejerce evidentemente una influencia decisiva sobre las características
físicas de este sistema.
Está determinada principalmente por el alto valor de la PVC, la cantidad

aplicada y sobre todo por la distribución de los ligantes, tanto orgánicos
como de resina de silicona en la capa de pintura.
Los intentos de reemplazar las resinas de silicona de reticulación

tridimensional por aceites de silicona más económicos, que forman
simplemente cadenas, nunca exhibirán resultados satisfactorios porque
estos productos carecen totalmente de poder de fijación de pigmentos.

II.14.3 Modelo de funcionamiento de las pinturas de resina de

silicona
Las pinturas tipo emulsión basadas en resinas de silicona se han

convertido
eficientes, en uno de
debido los sistemas de recubrimiento
fundamentalmente de fachadas
a sus características de más
alto
rendimiento y larga duración, resultante de una combinación única de
elevada repelencia al agua y adecuada permeabilidad al vapor.
Estas pinturas pueden describirse como una pintura al látex tradicional

en la que una parte del ligante está sustituido por resina de silicona;
esta última permite desarrollar formulaciones que utilizan un menor
contenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocida
capacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgánicos
(pigmento y elementos auxiliares) y orgánicos (ligantes).
Los conocimientos acerca de la distribución del ligante y de la
formación de la red tridimensional de la resina de silicona en la
estructura interna de la pintura constituyen, como se mencionara, la
base que permite comprender el modo de actuar de dicha resina.
En el caso de pinturas orgánicas y de bajo valor concentración de

pigmento en volumen (PVC, por ejemplo, inferior a 35%), tanto las
cargas como los pigmentos se encuentran humectados por el ligante.
El exceso de ligante rellena todos los espacios intermedios; este tipo de

formulaciones subcríticas de pinturas ofrece, a través de la formación
de una película obturadora de poros, una medida bastante eficaz para
reducir la absorción de agua.
Sin embargo, evita al mismo tiempo una permeabilidad eficiente del

vapor de agua.
En consecuencia, la humedad contenida eventualmente en un muro

absorbente podrá entonces originar proyecciones o ampollas, con la
consiguiente destrucción del recubrimiento impermeable a la difusión.
Un modelo de la distribución del ligante de la pintura de resina de
silicona con un valor de la PVC elevado (por ejemplo superior al 60%)
muestra la estructura de la membrana de poros abiertos, en el cual una
parte de la dispersión orgánica ha sido reemplazada por una emulsión
de resina de silicona.
Debido al déficit experimentado por el ligante orgánico, los espacios

existentes entre las cargas no son rellenados completamente y por lo
tanto se originan poros que contienen aire.

El ligante orgánico forma uniones que adhieren entre sí a las partículas

individuales de cargas y pigmentos, actuando entonces de manera
parcial, sin sellar los poros.
Para lograralque
repelencia esta
agua, lasestructura
superficiesdedeporos
origenabiertos
mineralpresente una alta
que permanecen
libres (cargas/pigmentos) deben ser cubiertas prácticamente en forma
total por el ligante de resina de silicona.
Mediante la fijación perfecta al substrato mineral, junto al buen efecto

hidrorrepelente, está también implícito un refuerzo de los poros que
demuestra el carácter ligante que posee la resina de silicona.
En consecuencia, las pinturas de resina de silicona aúnan las ventajas

que presentan
minerales los sistemas
y aquellos de recubrimiento
con resinas sintéticas. de fachadas con ligantes
La amplísima gama de aplicaciones de las siliconas es producto de sus

excelentes propiedades ya que presentan elevada repelencia al agua
debido al efecto hidrofugante de alta durabilidad para soportes
orgánicos e inorgánicos.
Presenta además adecuada permeabilidad al vapor de agua que evita

la formación de ampollas por fenómenos osmóticos; significativa
resistencia a la intemperie, particularmente a la fracción UV de la luz
solar; extraordinario comportamiento a las temperaturas, desde muy
bajas hasta muy altas; ecológicamente aceptable, con toxicidad
prácticamente nula; reducida o mínima lixiviación de biocidas y sales
solubles del material soporte; bajas emisiones de compuestos volátiles
orgánicos (VOC); satisfactorio aspecto estético durante un largo
período de tiempo en servicio; etc.
II.14. 4 Propiedades de las pinturas de resina de silicona y sus

aplicaciones
- Conservación del acabado mineral
La resina de silicona, ligante principal, crea una red de acabado mineral

semejante a la del cuarzo y a la del vidrio soluble.
La pintura de resina de silicona no forma una película sobre el soporte,

sino que reviste los poros formando una capa resistente al agua y
permeable al vapor de agua, y conserva así la textura del material de
construcción.
Con una pintura o un esmalte de resina de silicona las fachadas

obtienen un acabado mate mineral.

El microscopio electrónico de barrido permite observar la imagen de las

pinturas de resina de silicona donde se corrobora la fuerte porosidad de
los sistemas minerales, pero con coeficientes muy bajos de absorción
de agua lo cual las hace muy duraderas.
- Gran resistencia sin tizado
La resistencia a la abrasión determina la durabilidad y el poder de

fijación de los pigmentos de las pinturas de resina de silicona.
A diferencia de los aditivos hidrófugos a base de aceite de silicona, las

resinas de silicona muestran una elevadísima resistencia a la abrasión,
particularmente tras precipitaciones.
Este efecto es posible gracias a los grupos inorgánicos de la resina de

silicona.
Las pinturas de resina de silicona debidamente formuladas son

capaces de resistir muchos más de 20.000 ciclos abrasivos luego de
250 horas de exposición a los rayos UV-B con lluvia.
Estas estrictas condiciones de ensayo son necesarias para garantizar

la conocida durabilidad en la práctica.
- Excelente protección contra la humedad
La perfecta repelencia al agua de las pinturas de resina de silicona se

reconoce a través de la formación de gotas. Las pinturas de resina de
silicona exhiben una hidrofobia permanente, posiblemente a los grupos
funcionales orgánicos de la resina de silicona.
Los componentes inorgánicos se anclan entre las cargas y los

pigmentos dotando a los capilares y a los poros de una hidrofobia
permanente. De este modo, se consigue evitar que penetre el agua sin
renunciar a la transpirabilidad.
- Las fachadas secas previenen la aparición de algas
El promedio de tiempo que una fachada permanece seca al año es

superior cuando está recubierta con una pintura de resina de silicona.
Las gotas de agua de lluvia arrastran las esporas de hongos y las
algas, dejando a su paso una fachada reluciente.
Cuando las fachadas estén en peligro de sufrir una fuerte degradación

debida a vegetación abundante, una humedad elevada del aire o una

gran presión de aguas freáticas, pueden utilizarse pinturas de resina de

silicona con aditivos algicidas y fungicidas.
- Las fachadas pueden “ respirar”

Todo recubrimiento eficaz debe evitar la entrada de humedad sin
obstaculizar la transpirabilidad. En los edificios existen siempre zonas
donde la humedad tiende a acumularse debajo del recubrimiento.
La única forma eficaz y duradera de preservar la fachada es asegurar

una salida rápida de esta humedad. Un requisito especialmente
importante en los sistemas modernos de aislamiento térmico por el
exterior, ya que la penetración de humedad puede reducir
considerablemente su potencial de ahorro energético.
- Protección duradera y gastos mínimos de renovación
Sólo los recubrimientos capaces de conservar sus propiedades

eficazmente protegen de forma duradera contra la entrada de agua y la
aparición de humedad y garantizan un acabado perfecto durante años.
La excelente permeabilidad al vapor de agua y la baja absorción de

agua son propiedades fundamentales de las pinturas de resina de
silicona que las convierten en recubrimientos duraderos.
Esta durabilidad especial de las pinturas de resina de silicona es la
razón por la que compensa invertir un poco más al principio: el
recubrimiento más económico no es siempre el más rentable.
El mayor porcentaje de los gastos de renovación son atribuibles a la

mano de obra (80%) y no al material (20%).
- La opción más ecológica

El procesamiento y la eliminación de los recubrimientos con disolventes
conllevan la liberación de productos nocivos tanto para las personas
como para el medio ambiente.
Desde hace ya algunos años, los fabricantes formulan pinturas e

imprimaciones de resina de silicona, diluibles en agua, que carecen de
disolventes y de hidrocarburos aromáticos.
Los recubrimientos
acabado diluibles
en los sistemas de en agua se utilizan
aislamiento térmicotambién como capa
por el exterior, de
ya que

secan sin producir tensiones y evitando así los pérdida de adhesión y

la formación de grietas.
A través de diferentes formulaciones es posible acentuar ciertas

propiedades especiales de las pinturas de resina de silicona.
Así, por ejemplo, se formulan esmaltes diluibles en agua con elevada
resistencia a la intemperie y a la luz, pinturas al agua para fachadas
mate con alto contenido de resina de silicona o con la incorporación de
cargas adecuadas y también productos con poder de autolimpieza en
una gran variedad de colores.

A. GENERALIDADES Y
Capítulo III. Pigmentos funcionales y

extendedores

CAPÍTULO III. PIGMENTOS FUNCIONALES Y EXTENDEDORES
III.1 INTRODUCCIÓN
La solubilización
solvente de materiales
(dispersión molecular)formadores
o bien la de película endeuna
suspensión mezcla
partículas
poliméricas usualmente en agua (látices), con la incorporación de
aditivos, conduce a películas transparentes.
A pesar de la gran variedad de pinturas transparentes para pisos,

maderas o plásticos, la mayoría de los productos decorativos y/o que
forman película son opacos (tienen capacidad para ocultar la superficie
libre del sustrato de base).
Estoademás
que último semejoran
logra con la incorporación
muchas propiedadesdede
pigmentos
la películaadecuados, los
seca (ópticas
y fisicomecánicas).
Los pigmentos están constituidos por partículas pequeñas de sólidos

finamente divididos, seleccionados para impartirle a la película
propiedades específicas.
En resumen, el pigmento es un material particulado ópticamente activo

o no, que debe ser insoluble en el vehículo y además no reactivo
químicamente con los restantes componentes del sistema.
Los pigmentos inorgánicos cumplen en general con este requisito en

solventes orgánicos pero pueden contener sustancias solubles en
medios acuosos y cierta inestabilidad en medios alejados de la
neutralidad (valores de pH ácidos o alcalinos) lo que puede generar
sangrado (“bleeding”, partes solubles difunden hacia la capa aplicada
sobre ella) o eflorescencia (“blooming”, difusión y posterior cristalización
de la parte soluble del pigmento sobre la superficie).
Los pigmentos orgánicos, en muchos casos, presentan cierta

solubilidad en el solvente que puede conducir a las fallas antes
mencionadas para pigmentos inorgánicos con algunos componentes
solubles en su composición.
Resulta oportuno establecer la diferencia entre pigmentos y colorantes.

Estos últimos se disuelven en el vehículo y otorgan color; no tienen
propiedades cubritivas.
La composición química, la forma y el tamaño de las partículas, el

poder cubritivo, etc., entre otras propiedades, permite clasificarlos de
manera diferente.

III.2 CLASIFICACIÓN DE LOS PIGMENTOS
La clasificación de los pigmentos se puede realizar contemplando

diversos aspectos. Solo algunos de ellos se consideran en el presente
trabajo.
III.2.1 Función en la película de pi ntura
- Pigmentos fu ncion ales. Otorgan propiedades especiales tales como

resistencia a la corrosión metálica (pigmentos inhibidores), a la
incrustación biológica (biocidas), a la acción del fuego (ignífugos), etc.
Estos pigmentos generalmente tienen elevado índice de refracción

(poder cubriente) e imparten color.
- Pigmentos extendedores. En general, se utilizan como refuerzo para

completar las propiedades de otros pigmentos y disminuir los costos.
Estos materiales tienen un índice de refracción sensiblemente inferior al
de los pigmentos funcionales (en realidad similar al de las resinas) y en
consecuencia no mejoran el poder cubriente; tampoco inciden
significativamente sobre el color. Además, modifican el brillo de manera
significativa.
En función de lo anteriormente mencionado surge claramente la

diferencia entre pintura y barniz. La primera es una dispersión
homogénea de uno o varios pigmentos en un ligante, que se utiliza para
decorar y/o proteger objetos con una película coloreada. Por su parte,
el barniz es un producto no pigmentado (o bien con pigmentos
extendedores en su composición), que extendido en forma de película
delgada, permite observar el sustrato de base; se comporta
ópticamente como un sistema homogéneo.
III.2.2 Naturaleza química
Otra clasificación
inorgánicos tradicional
y orgánicos. Sin de los pigmentos
embargo, coloreados
los constantes es en
desarrollos
tecnológicos tienden, al menos en lo referente a las propiedades, a
convertir en algo difuso esta clasificación. Sofisticados tratamientos
superficiales, conjuntamente con los permanentes cambios en los
métodos de preparación y de procesamiento posterior, hacen que cada
pigmento requiera consideraciones específicas.
Sin embargo, realizada la mencionada consideración y para generalizar

propiedades, resulta didáctico y simple la clasificación en:
- Pigmentos inorgánicos. Estos pigmentos generalmente incluyen

productos naturales y sintéticos.

Los pigmentos inorgánicos imparten en general, entre otras

propiedades, color, opacidad, resistencia al calor y a la acción de la
intemperie. Tienen un precio relativamente bajo en relación a otros
componentes de las pinturas.
- Pigmentos orgánicos. Los pigmentos orgánicos más frecuentemente

empleados son en la actualidad de origen sintético; conducen, entre
otras propiedades generales, a películas fuertemente coloreadas, con
reducido poder cubriente, variable resistencia al calor, a la acción de la
intemperie y a los agentes químicos. Tienen un costo generalmente
elevado en términos comparativos.
Además, los pigmentos en general modifican las características de flujo

de la pintura y aumentan la adhesión específica y la cohesión, reducen
el brillo e incrementan la permeabilidad de la película seca.
III.3 PROPIEDADES DE LOS PIGMENTOS
Básicamente, las principales propiedades que dependen de la

naturaleza química del pigmento son la resistencia al medio, el color y
la diferencia de color y el poder cubritivo.
III.3.1 Resistenci a a los diferentes medios agresivos
Los grupos funcionales característicos del pigmento son los

responsables de conferirle esta propiedad, es decir la resistencia al
calor, solventes, álcalis, ácidos, etc.; el fenómeno estérico también
debe ser considerado.
III.3.2 Poder cubritivo, opacidad y relación de contraste
Para desarrollar el concepto de refracción resulta conveniente

establecer
al desviado,que el rayo que
refractado. accedede
El ángulo a la superficiey se
incidencia lo llama
el de incidente
refracción se losy
mide con respecto a la normal; el rayo incidente, el refractado y la
normal están en un mismo plano.
El índice de refracción de la segunda sustancia con respecto a la

primera es el cociente entre el seno del ángulo de incidencia y el seno
del ángulo de refracción.
El índice de refracción depende de la longitud de onda irradiada. La luz

en general se subdivide
consecuencia en dos
dos índices componentes
de refracción separados;
distintos. presentan en
Generalmente se
emplea el promedio de ambos.

La luz refractada en el material parcialmente es absorbida y la

remanente es reflejada generalmente antes de alcanzar el sustrato.
Esta última emerge por refracción en la interfase material/aire y
contiene la información que se percibe como visibilidad del sustrato;
esta propiedad se define como poder cubritivo .
Por otro lado, la opacidad es la propiedad de la película que controla el
acceso de la luz a la superficie del sustrato, es decir que se refiere a la
capacidad de ocultación del material de base. Se emplean diversos
métodos para determinar la opacidad en una película de pintura (por
ejemplo, la escala de contrastes).
En muchos casos como medida de la opacidad de la película se define

la relación de contraste CR. Esta expresa la capacidad de ocultar los
diferentes rasgos del material de base; se la define cuantitativamente
como la relación entre la reflectancia del área más oscura con respecto
a la más blanca. Se selecciona el tono amarillo (b*=+100) porque es el
que mejor se corresponde con la sensibilidad del ojo humano. Una CR
igual a 1,0 se corresponde con un poder cubritivo completo.
En los casos que la mayor parte de la luz es absorbida por la película

antes de alcanzar el sustrato, ésta es oscura y oculta satisfactoriamente
la base. En consecuencia, el poder cubritivo se debe fundamentalmente
a la elevada absorción de la luz que luego la disipa en forma de calor.
Por otro lado, las películas en que la mayor parte de la luz refractada se
refleja en su interior y es re-refractada al medio sin alcanzar el sustrato
se comportan como blancas o claras y ocultan también
satisfactoriamente la base. En estos casos, el poder cubritivo se
produce fundamentalmente por dispersión, es decir por un mecanismo
de refracciones y reflexiones múltiples.
Como se mencionara, la absorción y dispersión de la luz producen el

efecto de la opacidad. Las películas con reducida absorción y
dispersión permiten que en gran medida la luz incida sobre el sustrato y
consecuentemente
(transparentes). tienen bajo poder cubritivo y opacidad
Una partícula de pigmento transparente de gran tamaño, desde un

punto de vista óptico, se comporta como un prisma similar a un vidrio.
Los objetos se los observa distorsionados ya que el rayo de luz se
refracta; además se desplaza a velocidades diferentes en el aire y en el
propio seno de la partícula.
Las partículas de pigmentos grandes dispuestas en una película de

pintura, con alta
elevado poder absorción
cubritivo y/o dispersión
y opacidad. de de
Partículas la pigmento
luz refractada, tienen
de la misma
naturaleza química, ubicadas en la misma película y similar PVC pero

con un tamaño menor, repite la absorción y la reflexión reiteradamente

en una mayor cantidad de veces con el consiguiente incremento del
poder cubritivo y opacidad.
La mayor diferencia entre los índices de refracción del pigmento y del

material
cubritivo formador de película
(más significativa conduce
es la a películas
desviación con más
de los rayos alto
y más poder
elevada
es la cantidad de luz dispersada).
La ecuación de Fresnel permite calcular el poder cubritivo relativo F%

de un sistema disperso con la siguiente expresión:
F% = 100 (IRp - IRm)2 / (IRp + IRm)2
donde IRp y IRm son respectivamente los índices de refracción del

pigmento y el ligante (en general, en este último caso, oscilan alrededor
de 1,50). Así por ejemplo, la ecuación de Fresnel indica una
reflectividad de 8,75 % para el dióxido de titanio (variedad rutilo,
IR=2,76) y 0,08 % para el carbonato de calcio (IR=1,59).
La difracción es un fenómeno menos conocido que también influye

sobre la dispersión de la luz y que en consecuencia incide sobre el
poder cubritivo. La difracción es la dispersión de la luz en un espectro
cuando atraviesa una abertura o un espacio con un ancho del mismo
orden de magnitud que la longitud de onda de la luz.
La luz monocromática, cuando toca el borde de un obstáculo opaco,

genera bandas claras y oscuras cerca de sus bordes. La difracción es
así un caso especial de interferencia.
En consecuencia, una partícula de pigmento como obstáculo puede

causar desvío de los rayos de luz que pasan a una distancia igual o
menor a la mitad del tamaño de la partícula. Por lo tanto, dos partículas
separadas como máximo un diámetro tienen campos de difracción
superpuestos que se neutralizan uno con el otro.
Por lo tanto,
elevada la distancia
dispersión de la entre las partículas
luz. Para es importante
la luz blanca para lograr
con una longitud de
onda promedio de 500 nanometros, el mejor diámetro de la partícula
está en el orden de los 0,25 micrometros o ligeramente inferior.
La concentración de pigmento en volumen (PVC) tiene en

consecuencia fuerte influencia sobre la difracción de la luz y el poder
cubritivo.
En general, se observa un aumento del poder cubritivo hasta valores de

20/25% de de
disminución PVC
las ydistancias
luego puede
entre decrecer ligeramente
las partículas; debido
finalmente a la
para PVC

superiores al crítico crece nuevamente debido a la presencia de

interfases aire/pigmento.
Los pigmentos funcionales confieren elevada opacidad ya que exhiben

en general alta absorción, dispersión y difracción de la luz incidente.
Los inorgánicos
orgánicos generalmente
de similar exhiben
color debido a los mayor poder
mayores cubriente
índices que los
de refracción
que presentan para cada longitud de onda.
III.3.3 Color y retención del col or
Esta característica es el resultado de un efecto fisiológico debido a la

interacción de la luz, en el interior de un sistema, con sus componentes
(en el caso de un pigmento, éste y el aire intersticial).
El color está determinado por la absorción y reflexión selectiva de las

diferentes longitudes de onda que conforman la luz blanca. Un
pigmento rojo aparece como rojo porque refleja la longitud de onda de
la luz visible correspondiente a ese color y absorbe las restantes
longitudes de onda; los negros absorben casi todas las longitudes de
onda mientras que los blancos las reflejan casi totalmente.
La diferente capacidad de absorción y reflexión de la luz incidente se

debe a la disposición de los electrones en la molécula, su nivel
energético y la frecuencia de vibración.
La absorción de la luz refractada excita los electrones de un nivel

energético inferior a otro superior; posteriormente, cuando el electrón
retorna al correspondiente nivel disipa la energía absorbida.
Se conocen diferentes sistemas desarrollados para facilitar el estudio

sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE (Comission
Internationale de L’Eclairage) normaliza dos componentes de la
experiencia visual para el estudio de la colorimetría: la fuente de
iluminación y las condiciones de iluminación y el recorrido de los rayos
luminosos.
El sistema define tres iluminaciones tipo designadas como fuentes A, B
y C. La fuente A representa una luz artificial; la fuente B corresponde a
la luz solar del mediodía y la fuente C interpreta la luz de un día
totalmente nublado. Cada fuente de iluminación tiene una determinada
distribución de intensidad relativa de luz; la elección de la fuente de
iluminación contempla la condición de exposición de la superficie en
estudio.
El ángulo como
reflejados de incidencia
normal a se define a 45º
la superficie y el generalmente
de color; recorrido de los rayos
se indica
como 45º/0º (iluminación a 45º, medición a 0º).

El sistema contempla los valores numéricos L*, a* y b* como

coordenadas de un espacio de color; se obtiene un diagrama
tridimensional.
Las direcciones
describen positiva y negativa
respectivamente el rangodedellosrojo
ejesal perpendiculares a* y b*
verde y del amarillo al
azul; este atributo psicológico se lo define como matiz, tinte o tono. Los
cuadrantes individuales contienen los colores marrón anaranjado, verde
amarillento, azul verdoso y violeta. La saturación interpreta el color en
un plano a* b*.
Finalmente, el eje L*, perpendicular al plano a* b*, indica la

luminosidad; esta permite clasificar un color como equivalente a un gris
que evoluciona del blanco al negro o viceversa.
Para establecer la diferencia de color, generalmente se define en forma

inicial un patrón, luego se clasifican visualmente las muestras y
finalmente, para aquellas aprobadas, se seleccionan los límites superior
e inferior para cada coordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*.
Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos límites superior

e inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvío
estándar.
III.3.4 Densidad
La densidad es un valor absoluto; se la expresa en gramos por
centímetro cúbico. La determinación experimental emplea usualmente
el picnómetro. El pigmento se debe secar previamente para facilitar la
salida del aires ocluido o practicar vacío bajo agitación.
Se determina secuencialmente el peso del picnómetro vacío, luego con

el pigmento y finalmente después de la incorporación de agua destilada
termostatizada. El volumen total corresponde al propio pigmento y el
agua que llena los intersticios. Se calcula la densidad a partir de la
masa de pigmento para el volumen que ocupa el mismo.
III.3.5 Tipo de estructura
Los pigmentos pueden ser cristalinos (los átomos en la molécula se

disponen en forma ordenada) o amorfos (la distribución en la
estructura es al azar). La mayoría de los pigmentos es de naturaleza
cristalina, ya que confieren mejores propiedades ópticas.
Además, la estructura cristalina incide sobre la estabilidad de la

dispersión, el poder cubriente, la intensidad de color, la resistencia al

medio, el perfil reológico, etc. Algunos pigmentos presentan redes

cristalinas diversas; a estos últimos se los define como polimorfos.
Las estructuras cristalinas tienen diferente estabilidad; algunas de ellas

no son aptas para su empleo como pigmentos. La tecnología de
elaboración
cristal y de de
sulos pigmentos
tamaño permite el de
y distribución control preciso
tamaño; así,dese
la forma del
producen
pigmentos con las mejores características según su empleo.
III.3.6 Forma, tamaño y distribución de tamaño
La forma de la partícula de pigmento está determinada por su

estructura química, su estructura cristalina y por la forma de sintetizarlo.
Las partículas primarias pueden ser esféricas, nodulares, aciculares y
laminares.
Las partículas primarias esféricas no son muy frecuentes, excepto

algunos zinc metálicos. Por su parte, las nodulares tienen forma
aproximadamente esférica, sin extensión significativa en ninguna
dirección. En lo referente a las aciculares, éstas presentan forma de
aguja y producen por entrecruzamiento un efecto mecánico de refuerzo
sobre la película Finalmente, las laminares, también llamadas escamas
o láminas, disminuyen la permeabilidad de la película e incrementan las
propiedades mecánicas, la resistencia a la fracción UV de la luz solar,
etc.
La mayoría de los pigmentos, como ya se mencionara, tienen una

estructura cristalina definida; las partículas primarias están
conformadas por un conjunto compacto de pequeños cristales. El
tamaño de los cristales es muy pequeño, sólo generalmente de
algunas decenas de unidades Angström (10-8 cm).
Un agregado o aglomerado consiste en una asociación de partículas

primarias, vinculadas entre sí por puntos, curvas o planos comunes. Lo
antes mencionado implica que los agregados generan estructuras no
compactas
agregado osino con canales
aglomerado o espacios
puede cerrados ocupados
estar estructurado porfuertes
por fuerzas aire. Un
o
débiles.
Los obtenidos por precipitación generalmente tienen sales solubles

remanentes que vinculan fuertemente entre sí a las partículas primarias
y por lo tanto son más difíciles de dispersar.
Por su parte, un flóculo consiste en un conjunto de partículas primarias

pero fundamentalmente por asociación de estas últimas en el envase
por deficiente
intersticios estánestabilización
ocupados pordevehículo
la dispersión. En aire
en lugar de estecomo
caso,
en los
aglomerados.

La distribución del tamaño de partícula puede ser muy variable, es

decir muy estrecha o bien con un amplio rango de valores. Esta
distribución se presenta en histogramas frecuencia versus diámetro,
nivel porcentual de partículas en forma acumulativa en función del
diámetro, etc.
La distribución del tamaño de partícula influye particularmente sobre la
capacidad opacificante y el poder tintóreo. Otras propiedades están
también fuertemente influidas por esta variable; un ejemplo lo
constituye el valor de la concentración crítica de pigmento en volumen.
Se debe contemplar que la capacidad de un pigmento para absorber la

luz (poder de teñido) aumenta con el área específica (menor tamaño de
partícula) hasta que se alcanza un valor en el que la eficiencia decrece
hasta comportarse como transparentes.
Además, debe tenerse presente que el tamaño óptimo de los pigmentos

coloreados para un adecuado poder cubritivo es mayor que el requerido
para el mejor poder tintóreo. El poder cubritivo involucra principalmente
los fenómenos de absorción y dispersión de la luz mientras que el
poder tintóreo primariamente depende de la absorción.
La relación es compleja y no se disponen de ecuaciones matemáticas

para estimar el tamaño más adecuado de partícula para compatibilizar
ambas propiedades. Ensayo de laboratorio permiten definir la solución
más conveniente para cada sistema en particular.
Dado que el brillo es un fenómeno complejo asociado con la naturaleza
física de la superficie y la manera en que esta afecta la reflexión de la
luz incidente, la forma, el tamaño y la distribución de tamaño de las
partículas del pigmento influyen sobre el brillo de la película; se
concluye además que la concentración (PVC) y la eficiencia y
estabilidad de la dispersión son variables fundamentales.
Sólo las partículas y sus asociaciones que se ubican sobre la superficie

libre
estosde la película
puntos están
se refleja involucradas
difusamente enque
más el brillo. La luzdirecta.
en forma incidente sobre
En películas de pintura, frecuentemente se selecciona un ángulo de

incidencia de 60° ya que resulta el que más se correlaciona con el ojo
humano.
La reflexión ideal (unidireccional de acuerdo al ángulo de incidencia) se

genera sobre una superficie espejo que se comporta prácticamente
como invisible para el observador. La medida del brillo para estas
superficies
20° ya que se recomienda
la cantidad en reflejada
de luz algunas circunstancias
aumenta con elimplementarla a
incremento del
ángulo de incidencia.

Por su parte, la reflexión difusa permite ver la superficie con

prácticamente el mismo brillo con cualquier ángulo de observación (la
luz se disemina igualmente en todas las direcciones). Para superficies
mate, se recomienda en algunos casos seleccionar un ángulo de 85°
para considerar una mayor intensidad de luz reflejada.
Otros aspectos del brillo, más allá de la reflectancia especular, son la
bruma o niebla de brillo (“haze o gloss fog”); ésta es una forma especial
del brillo especular. Se desarrolló para contemplar pequeñas
perturbaciones en la superficie pintada, como la generada por
aglomerados o flóculos de pigmentos, de las dimensiones de la longitud
de onda de la luz.
La bruma de brillo contempla un incremento del ángulo de reflexión de

0,3; 2,0 y 5,0º con respecto al incidente. La bruma de brillo se expresa
en por ciento de la relación entre el brillo determinado con el ángulo
especular y aquél con el ángulo ligeramente incrementado; se debe
indicar este último.
La nitidez de imagen es esencialmente diferente de la bruma de brillo o

cambio de brillo especular. Contempla el aspecto del brillo
caracterizado por la perfección de la imagen de los objetos producida
por reflexión sobre una superficie.
La direccionalidad es el grado en el que el aspecto de una superficie se

modifica, en condiciones definidas de iluminación y observación,
cuando se rota en un mismo plano. Una superficie exhibe
direccionalidad cuando los valores de brillo especular dependen de la
orientación en que se realizan las mediciones. El método de aplicación
influye significativamente sobre la direccionalidad.
III.4 INTERACCIÓN CON EL MEDIO
III.4.1 Concentración de pigmento en volumen
La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se

la expresa como concentración de pigmento en volumen de la película
seca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration):
PVC = VP / (VP + VL)
donde VP corresponde al volumen de pigmento y VL al volumen de

ligante.
Un importante
Laiderman conceptoalfue
con respecto valordesarrollado porelvan
de la PVC en que Loo, Asbeckdey
la demanda
ligante por parte del pigmento, en su máximo grado de

empaquetamiento, está exactamente satisfecha. Este punto único, fue

llamado por los autores citados como CPVC (concentración crítica de
pigmento en volumen).
Un valor de PVC superior a la CPVC significa que la cantidad de ligante

no esde
valor suficiente para completar
la PVC inferior los espacios
al de la CPVC indica vacíos e inversamente
que el aglutinante está un
en
exceso y las partículas de pigmento no están en contacto entre sí. Los
cambios abruptos en las propiedades de las películas están asociados
al punto de transición definido como CPVC.
III.4.2 Índice de absorción de aceite
Éste involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículas

del pigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre las
mismas. La capa de absorción actúa separando las partículas de
pigmento, por lo que las mismas tienen un empaquetamiento menos
denso que cuando no está presente el aceite.
El índice de absorción de aceite se refiere al peso en gramos de aceite

de lino tomado por 100 gramos de pigmento de pigmento seco para
formar una pasta. Se conocen dos métodos: el de la espátula “rub-out”
(ASTM D 281) y el de Gardner-Coleman (ASTM D 1483). Difieren en la
forma de realización y en la determinación del punto final.
El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidad

de dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario para
alcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso.
El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados,

particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (como
ciertos TiO2) presentan un índice mayor, mientras que el de los
hidrofóbicos no se modifica.
En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casos

dilatancia
sencillo deyespatular,
en otros debido
pseudoplasticidad.
a que ofrece Un pigmento
cierta dilatante
resistencia a fluir; es
el
punto final es fácil de reconocer ya que superado éste se produce un
gran cambio en la viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite.
Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, ya

que la mezcla pigmento/aceite tiende a deslizarse de la superficie de la
espátula; el punto final no se observa con exactitud, ya que no hay
grandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno.
El índice
valor de absorción adela aceite
correspondiente de cada empleada
pigmentación pigmento permite estimar el
en la formulación,
contemplando los respectivos niveles porcentuales de los mismos.

La conversión del valor de OA (“Oil Absorption”) a CPVC se realiza con

la ecuación:
CPVC = (100 / ρ) / [(OA / 0,935) + (100 / ρ)]
CPVC = 1 / (1 + OA ρ / 93,5)
donde ρ es la densidad del pigmento.
III.4.3 Concentración de pigmento en volumen y propiedades de la

película
Posteriormente, en el entorno de la CPVC estimada a partir del índice

de absorción de aceite se formulan pinturas con diferentes valores de
PVC.
Finalmente, las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer la
verdadera CPVC para cada sistema son las siguientes: densidad,
adhesión, resistencia a la tracción, porosidad, corrosión, ampollado,
resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento, dispersión de la luz,
opacidad, poder de teñido, brillo, etc.
Se observa en la CPVC una variación abrupta de las propiedades

citadas de la película.
La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre la

concentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor crítico,
tal como se indica en la siguiente ecuación:
Λ = PVC / CPVC
Los valores de Λ se definen considerando el tipo de producto que se

desea formular.
III.5 TIPOS DE PIGMENTOS

III.5.1 Definiciones y clasificación
El término genérico colorante se aplica a todas las sustancias que

confieren color al sistema.
Generalmente se los clasifica desde un punto de vista tecnológico en

tintes o colorantes propiamente dicho y en pigmentos (ya sea solos o
en forma de mezclas); en otras circunstancias también se lo cataloga
considerando el color, las características químicas fundamentales, etc.

En el primer tipo de clasificación citado, la principal diferencia radica en

que los primeros son solubles en los vehículos de la composición
mientras que los segundos, en forma de material particulado,
prácticamente son totalmente insolubles; estos últimos se los incorpora
para funciones específicas según sus características pero además
confieren color al sistema líquido y a la película seca.
Contemplando el color, los pigmentos subdivididos usualmente a su vez
en orgánicos e inorgánicos, se los clasifica en blancos (los orgánicos no
tiene importancia práctica en este grupo), coloreados, negros, etc. En
esta clasificación, se emplea una primera letra P (“pigment”) si es un
pigmento o bien S (“soluble colorant”) si es un tinte; la segunda letra
separada por un punto de la primera indica el tono: azul, B (“blue”);
negro, Bk (“black”); marrón, Br (“brown”); verde, G (“green”); metálico,
M (“metal”); naranja, O (“orange”); rojo, R (“red”); violeta, V (“violet”);
blanco, W (“White”) y amarillo, Y (“yellow”). Luego de las letras, también
separados por un punto, se le adiciona uno, dos o tres dígitos que
precisamente identifica el colorante (por ejemplo, el óxido de rojo se lo
denomina P.R.101).
Finalmente, desde un punto de vista químico, la clasificación de los

pigmentos se realiza a su vez en pigmentos funcionales para cada
pintura o recubrimiento en particular (inhibidores de la corrosión en
pinturas anticorrosivas, ignífugos en retardantes de fuego, tóxicos o
biocidas en pinturas antiincrustantes, etc.) y en pigmentos
extendedores o cargas, los que se emplean en todas las formulaciones
para incrementar el volumen, mejorar algunas características
fisicomecánicas, modificar propiedades ópticas, etc.
La clasificación de los pigmentos desde este punto de vista, también se

realiza empleando índices de color (“Color Index”); incluye el uso de las
dos primeras letras arriba mencionadas seguidas en este caso de cinco
dígitos que indican la clase de compuesto químico (por ejemplo, el
intervalo 10.000/10299 se reserva para los compuestos nitrosos;
11.000/19.999 para los monoazos; 77.000/77.999 para los inorgánicos;
etc.). Esta clasificación es una de las más usadas ya que agrupa a
todos los pigmentos del mismo tipo bajo la misma designación.
III.5.2 Pigmentos funcionales para pinturas
III.5.2.1 Pigmentos blancos
El efecto óptico de los pigmentos blancos está sustentado en su muy

reducida absorción de la luz incidente y en la dispersión de la misma
por reflexión de la mayor parte de la luz, ambos altamente no selectivos
respecto de las longitudes
general, poseen de refracción
un índice de onda de lamás
zonaelevado
visible que
del espectro. En
el del medio
en el cual se encuentran dispersos; en resumen, estos pigmentos le

confieren color a la película y además opacidad, la cual se incrementa a

medida que aumenta la diferencia entre los índices de refracción de los
componentes fundamentales del sistema. El criterio más importante
para la selección de un pigmento lo constituye su índice de refracción.
Desde
clasificarun fundamentalmente
punto de vista químico, los pigmentos
en óxidos blancos
[TiO2, ZnO, As2Ose pueden
3, etc.] y
sulfuros [ZnS, ZnS+ Ba SO4]. Resulta oportuno indicar que no se han
mencionado pigmentos que están prohibidos por su alto poder
contaminante.
- Dióxido de titanio. Este es el pigmento blanco más importante,

excepto para ciertos usos especiales, debido fundamentalmente a su
buen rendimiento óptico-económico, buena blancura y escasa
toxicidad. Un nivel muy alto de la producción se emplea en pinturas y el
remanente en las industrias del plástico, tintas y papel.
El TiO2 presenta tres variedades cristalográficas: rutilo, anatase (ambas

tetragonales) y brookita (orto rómbica, la menos abundante e
inexplotada industrialmente). Considerando los dos óxidos de titanio
más difundidos, la variedad rutilo es la que presenta mayor importancia
en pinturas.
Los dióxidos de titanio se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y en

ácido fluorhídrico a temperaturas elevadas; por otro lado, presentan
elevada insolubilidad en todos los solventes, agua y ligantes
poliméricos usualmente empleados en la formulación de pinturas y
recubrimientos.
Industrialmente, resultan significativos dos métodos de fabricación:
- Proceso sulfato: primeramente se disuelve ilmenita (TiO3Fe) en ácido

sulfúrico concentrado para formar sulfato de titanilo, el cual es
hidrolizado térmicamente para obtener un precipitado de TiO(OH)2; este
último se separa y calcina hasta obtener la variedad anatase.
Finalmente se muele, se trata en suspensión, se seca y microniza con
vapor. Resulta
discontinuo oportuno
también mencionar
se puede quela avariedad
obtener través de este
rutilo proceso
sembrando
núcleos de rutilo en la etapa de hidrólisis. Este proceso resulta
contaminante, especialmente por los desechos ácidos.
- Proceso cloruro: el mineral de titanio puede ser de naturaleza diversa;

en todos los casos se reduce exotéricamente desde 900 hasta 1700ºC
según el tipo de mineral empleado; para ello se utiliza coque en
presencia de cloro para producir Cl 4Ti gaseoso. Este último se
condensa, destila y purifica; finalmente se lo quema en reactores de
diseño
obtener especial,
el óxido en
de presencia
titanio deldetamaño
oxígenodecomo comburente,
partícula para
especificado.
Finalmente se lo trata en suspensión y eventualmente se lo microniza

después del secado. Por este proceso esencialmente continuo

solamente se produce la variedad rutilo; dado que el cloro es reciclado,
el proceso cloruro resulta menos contaminante que el proceso sulfato,
razón por la cual prácticamente lo ha reemplazado.
Ambas variedades
un contenido de TiOexhiben un punto de fusión superior a los 1800°C y
2 mayor que 88%. Sin embargo, otras propiedades
son disímiles; así, por ejemplo, el índice de refracción (rutilo, 2,75;
anatase, 2,55), densidad (rutilo, 4,2 g.cm-3; anatase, 3,9 g.cm-3) y la
absorción de la luz (rutilo, λ ≤ 415nm; anatase, λ ≤ 385nm). La dureza
del rutilo es también superior a la que presenta el anatase; resulta
oportuno mencionar que por un tratamiento térmico superior a los
800°C, la anatase se estabiliza termodinámicamente por transformación
a la variedad rutilo.
Tanto el rutilo como el anatase cristalizan en el sistema cúbico; sin

embargo, el volumen de cada celda es diferente (mucho mayor en el
anatase que en el rutilo); en consecuencia, la estructura cúbica más
compacta del rutilo sustenta las diferencias en la densidad, índice de
refracción, etc.
El mayor índice de refracción de la variedad rutilo conduce a películas

de pinturas con un poder cubriente, en igualdad de condiciones, un
20/30% mayor con rutilo (depende del tipo de ligante); en
consecuencia, en pinturas el anatase prácticamente no se emplea
excepto en productos especiales tales como pinturas artísticas.
Las dos variedades del TiO2, como se mencionara, absorben radiación

electromagnética en la zona de la fracción UV. Esto último fundamenta
que la reflexión difusa (curva de reflectancia) para el anatase en el
rango de longitudes de onda λ visible es menos amarillenta que la del
rutilo, ya que este refleja menos efectivamente las longitudes de onda
del extremo azul del espectro. La consecuencia es que para el ser
humano presenta una mayor blancura, ya que usualmente se asocian
las desviaciones amarillentas del blanco a suciedad y obsolescencia.
La citada absorción
protectora de la
tanto de los fraccióncomo
sustratos UV indica una satisfactoria
del propio capacidad
material formador de
película de la pintura. Esto fundamenta la reducida degradación
fotoquímica de las películas aplicada en exteriores (sólo unos pocos
micrometros por año), expresada en pérdida de brillo, tizado, facilidad
de ensuciamiento, amarilleo, etc.
Además, ambas variedades de estos pigmentos opacos exhiben una

elevada actividad fotoquímica causada por la citada absorción de
radiación UV. Algunos estudios indican que el TiO2, a partir del oxígeno
y el agua atmosféricos,
perhidroxilo HOO* quecataliza la formación
conducen de radicales
a la degradación hidroxilodeHO*
superficial los
materiales poliméricos.

Otros autores sostienen que la absorción de dicha radiación UV libera

por oxidación oxígeno atómico de la red cristalina del pigmento y que la
reacción de reducción corresponde a la del titanio tetravalente
formando una estructura trivalente muy polarizada. El oxígeno atómico
es el responsable
formación de la degradación
de subproductos solubles endel formador
agua; por su de película
parte, con
el titanio
trivalente se oxida nuevamente por acción del oxígeno del aire,
reiniciándose el ciclo degradante.
A los efectos de incrementar la resistencia al tizado, a ambos dióxidos

de titanio se les realiza diferentes tratamientos superficiales; estos
consisten en depositar capas de pocos átomos de espesor sobre el
TiO2, generalmente en suspensión acuosa. Usualmente se emplean
óxidos de aluminio y/o silicio, acompañados de zirconio, estaño, cinc,
cerio, boro, etc., en secuencias complejas que incluyen redisoluciones
parciales. Estos tratamientos superficiales saturan de oxígeno la
superficie controlando la reducción del Ti+4 a Ti+3 y permiten obtener en
consecuencia una mejor resistencia a la intemperie sin pérdida de brillo
ni incremento del índice de absorción de aceite.
Para pinturas base solvente orgánico, el nivel de alúmina alcanza hasta

el 5% y en los grados aptos para uso exterior se generan capas
densificadas superficiales de sílice entre un 2 y un 8%. Por su parte,
para látices de brillo mate el espesor del recubrimiento superficial es
más elevado, ya que ello permite lograr un buen efecto espaciador que
mejora el poder cubriente del TiO2 (poseen hasta un 10% de sílice y un
6% de alúmina); estos pigmentos son de alta absorción y de elevada
demanda de agua y dispersante.
Los tratamientos superficiales descriptos reducen sensiblemente la

actividad fotoquímica degradante, muy particularmente en la variedad
rutilo en el que se encuentran minimizados.
Finalmente y luego de realizado la modificación inorgánica superficial,

usualmente se aplican tratamientos orgánicos con el objetivo de
mejorar la facilidad
utilizan polioles, de la dispersión
alcanolaminas enagentes
y algunos el vehículo. Actualmente se
dispersantes.
El efecto óptico está básicamente cimentado en el poder de dispersión

de la luz; como se mencionara, los dos factores fundamentales son la
diferencia del índice de refracción entre los componentes de la película
(ligante y pigmento) y el tamaño y distribución de tamaño de las
partículas del pigmento.
Considerando todos los pigmentos, el dióxido de titanio variedad rutilo

tiene el mayor
la media de la índice de refracción;
distribución de tamañopara una dispersión
debería óptima
estar ubicada en de la luz
el rango
entre 0,20 y 0,40 µm, con la más estrecha distribución posible.

Los TiO2 son comercializados en forma de polvo sin tratamiento como

tratados superficialmente. El tipo de tratamiento define el uso final. La
clasificación de la variedad rutilo (como se indicara, la más usada en la
industria de la pintura), se realiza con la siguiente nomenclatura: R1
(contenido 2
agua y conde unTiO
nivel, igual o superior a volátiles
de componentes 97%; sinigual
materiales solubles
o inferior en
a 0,5%);
R2 (TiO2 ≥ 90%, solubles ≤ 0,5% y sin volátiles) y R3 (TiO2 ≥ 80%,
solubles ≤ 0,7% y sin volátiles).
También se elaboran suspensiones o “slurries” que se obtienen

después del secado, con un contenido de sólidos de 65 a 75%; para
ello se emplea un gran número de microcomponentes y aditivos con el
fin de controlar diversas propiedades del producto final. Presentan la
ventaja de omitir la fase de dispersión en el usuario.
Comercialmente también se fabrican pigmentos de dióxido de titanio

micronizados, con partículas de tamaño medio de 15 a 50 nm. Este
pequeño diámetro les confiere la característica de transparente o al
menos de semi-transparente y a su vez la propiedad de comportarse
como fuertes absorbedores de la fracción UV de la luz solar, lo cual los
convierte en fuertes competidores de los productos orgánicos
particularmente en pinturas claras para maderas.
- Óxido de zinc. Este material particulado tiene en general una elevada

pureza, la cual se encuentra aproximadamente alrededor del 99%. Se
lo elabora a través de un proceso directo empleando generalmente
sulfuro de zinc y el indirecto partiendo de zinc metálico, en ambos
casos a alta temperatura en presencia de oxígeno del aire.
Usualmente se los clasifica, en calidad decreciente, como “sello

blanco”, “sello verde” y “sello rojo”, según su pureza. El tamaño de la
partícula y su distribución es muy variable; en lo referente a la forma,
esta puede ser nodular, acicular y laminar. Presenta un índice de
refracción de 2,01 y una densidad de 5,6 g.cm-3.
Su empleo está prácticamente circunscripto a pinturas antiincrustantes

tipo matriz soluble con óxido cuproso rojo como tóxico principal y el de
zinc como refuerzo ya que se observa una acción sinérgica (relación
10/1 en peso) y a algunos fondos anticorrosivos; también, aunque en
forma más limitada, se lo incluye aún en formulaciones acuosas por su
ligera actividad fúngica.
Este pigmento, debido a su alta alcalinidad, es reactivo con ligantes de

alta acidez (pinturas oleo-resinosas por ejemplo), generando jabones
que
formaendurecen fuertemente
muy sensible; la película
los citados pero le
jabones queconfieren
también la
a fragilizan
su vez altaen
resistencia a la humedad y particularmente a la abrasión.

El óxido de zinc absorbe la radiación UV que se refracta en la interfase

película / aire, resultando en consecuencia un muy buen protector de la
degradación del material formador de película cuando esta se
encuentra expuesta en exteriores.
-empleó
Óxidointensamente
de antimonio. Sb2Omuchos
El hace
hasta
3 es un pigmento cristalino que se
años atrás junto con el TiO 2
variedad anatase para mejorar la resistencia al tizado de la película. A
temperatura ambiente es químicamente inerte, tiene una densidad de
5,7 g.cm-3 y un índice de refracción que alcanza un valor de 2,05.
Se lo elabora partiendo de SbS3, a temperaturas elevadas, calentando

este último junto a deshechos de hierro. Se obtiene así antimonio
metálico el cual posteriormente es vaporizado a cielo abierto para
obtener el óxido de antimonio. Este pigmento tiene un costo relativo
elevado.
Actualmente se lo emplea como pigmento ignífugo, junto a resinas

halogenadas (caucho clorado plastificado, resina alquídica elaborada a
partir de anhídrido cloréndico, etc.), en pinturas retardantes de llama de
acción en fase gaseosa. Aspectos complementarios se incluyen en
pigmentos para pinturas retardantes del fuego.

- Sulfuro de zinc. Generalmente se lo fabrica partiendo de cloruro de
zinc, por incorporación de este sobre una solución caliente de sulfuro
de bario; se obtiene un precipitado blanco de sulfuro de zinc. Se
caracteriza por su buen brillo, tonalidad pura y reducido nivel de ligante
para lograr una adecuada dispersión. La densidad es aproximadamente
4,0 g.cm-3; el índice de refracción, por su parte, tiene un valor de 2,37.
Este pigmento es fuertemente blanco (sólo superado por el dióxido de

titanio) y presenta buena opacidad debido a su elevado índice de
refracción. Tiene en general un alto grado de inercia química pero no
resiste en particular a la acción de los ácidos.
Su principal defecto es que produce mucho tizado de la película en

exposiciones
luz solar no loalreduzca
exterior a(debe
zinc ser estabilizado
metálico); conconduce
además, cobalto para que la
a películas
de baja resistencia a la abrasión.
Usualmente se lo incluye en formulaciones de pinturas y tintas de

curado por UV debido a su baja absorción de esa fracción de longitud
de onda junto a otros pigmentos (dióxido de titanio, por ejemplo).

- Litopones: Químicamente contienen ZnS/BaSO4, en dos relaciones
sustancialmente diferentes de sulfuro a sulfato: 30/70 y 60/40% en
peso; los del
dificultadas litopones
procesose
paradesarrollaron fundamentalmente
fabricar el sulfuro de zinc. por las

Así, los litopones aúnan todas las ventajas del sulfuro de zinc con la
dureza que le confiere el sulfato de bario, variable según su nivel
porcentual. Los litopones presentan una débil resistencia al tizado,
característica del sulfuro de zinc.
El
de litopón
sulfuromás frecuentemente
en su empleado
composición; su enes
densidad pinturas es-3aquel
4,3 g.cm coníndice
con un 30%
de refracción de 1,84; se prepara por co-precipitación a partir de una

solución acuosa de sulfato de zinc mediante la incorporación bajo
agitación de una solución caliente de sulfuro de bario, en la relación
estequiométrica correspondiente.
Posteriormente, el precipitado se modifica con la adición de 0,02 a

0,05% de cobalto para conferirle estabilidad a la fracción UV. Tienen
fácil humectabilidad por parte del vehículo lo cual permite desarrollar
formulaciones con altos valores de PVC.
Este pigmento se lo emplea en imprimaciones, pinturas para

mampostería, revestimientos para pisos, generalmente en productos
que incluyen dióxido de titanio en su composición.
III.5.2.2 Pigmentos negros
El negro de humo es el pigmento más utilizado en la industria de la

pintura, plásticos y tintas; ellos incluyen el Pigment Black 6 y el Pigment
Black 7 del “Color Index” y comparten el mismo número de compuesto,
el 77266. El negro de humo está conformado por partículas de carbón
con una cristalografía intermedia entre la que muestra el grafito y el
carbono amorfo; ellas tienen una forma casi esférica y un tamaño
medio individual muy pequeño (“ultimate particle”), inferior inclusive a la
que exhiben la mayoría de los pigmentos convencionales.
Estas pequeñas partículas tienen un diámetro medio que oscila entre

0,005 y 0,500 µm, con valores más frecuentes restringidos al rango de
0.010 a 0,100 µm; debido a las elevadas fuerzas de atracción, están
asociadas
de cadenaseno centenares
racimos. formando agregados o aglomerados en forma
El método de manufactura consiste esencialmente en un proceso de

pirólisis; según las condiciones operativas y la materia prima empleada,
los pigmentos obtenidos presentan diferencias significativas entre sí,
las que deben ser consideradas muy seriamente por el formulador.
Los principales contrastes se refieren particularmente al tamaño de las

partículas y al pH de sus suspensiones acuosas. Los pigmentos
comerciales se pueden clasificar en:

- Negro canal. Se elaboran por oxidación parcial de aceites de alto

punto de ebullición ricos en compuestos aromáticos o bien por
combustión incompleta de gas natural (cantidad insuficiente de aire); el
carbón negro resultante se lo contacta con cilindros o canales de acero
refrigerados; el diámetro medio oscila en 0,010 µm, con una estrecha
distribución
alcanzando de tamaños
valores entre(0,05
2 y 5.y Este
0,025método
µm); elestá
pH es
enfuertemente
decadencia ácido,
por la
elevada polución generada durante la producción y los altos costos
involucrados.
- Negro de horno. Se parte para la manufactura de residuos

petroquímicos, acetileno, gas o aceites; en un proceso de reducción en
un horno a 1300°C, con una cantidad controlada de aire con el fin de
liberar carbón elemental, se obtiene un pigmento de tamaño muy
variado, preferentemente entre 0,010 y 0,070 µm, con una media
cercana a 0,020 µm; el pH es en este caso alcalino y varía usualmente
entre 8 y 10. La simplicidad del proceso y sus instalaciones fijas
permiten una elevada economía en la elaboración. La producción de
este tipo de negro de humo es también consumida en grandes
cantidades por la industria del caucho.
- Negro lámpara. La obtención se lleva a cabo por oxidación de aceites

ricos en compuestos aromáticos, “coal tar” o aceites vegetales, en
presencia de una limitada cantidad de aire; luego se lo deposita sobre
una superficie fría; el diámetro oscila generalmente entre 0,020 y 0,100
µm, con un valor medio de 0,060 µm; por su parte, el pH es
prácticamente neutro.
En ensayos de laboratorio resulta muy sencillo determinar el pH de una
suspensión acuosa de un negro de humo; ello permite inferir el método
de elaboración y en consecuencia el tamaño de las partículas, variable
muy significativa como ya se mencionara.
Los negros más finos (0,010/0,020 µm) se utilizan en pinturas de alta

calidad como lo requiere por ejemplo la industria automotriz; los de
tamaño medio (0,020/0,040 µm) se los incluye en productos de calidad
intermedia y los
pinturas para de mayor diámetro
mampostería. (0,040/0,060
El poder tintóreo µm) sese
más elevado emplean en
encuentra
en el rango de 0,050/0,095 µm.
Resulta oportuno mencionar también que la disminución del tamaño de

partícula conduce a una dispersabilidad más pobre debido a una
interacción más fuerte entre ellas (se requiere mayor energía y/o la
presencia de dispersantes específicos) y a un incremento de la
viscosidad (se necesita mayor cantidad de vehículo debido a la elevada
área específica); la presencia de materiales en la superficie de la
partícula (oxígeno gaseoso
influyen generalmente y productos
en forma adversa a orgánicos
la facilidad diversos) también
de la dispersión.

En pinturas negras, las formulaciones contemplan desde el 2 hasta el

5% en peso; la negrura (ausencia de arratonamiento o lechosidad) se
logra optimizando el grado de dispersión; cabe mencionar que estos
pigmentos sin tratamiento superficial son muy blandos. La densidad
oscila entre 1,8 y 2,1 g.cm-3.
El negro de humo otorga alta opacidad y poder tintóreo; además no

produce sangrado (“bleeding”), es insoluble en los componentes
habituales de las pinturas y no es afectado por álcalis y ácidos; soporta
temperaturas de hasta 300°C por lapsos reducidos.
Este pigmento absorbe radiación UV y por lo tanto le confiere

protección al material formador de película; absorbe hasta un 99,8% de
la luz (tanto en el UV como el visible y el IR), por lo que tiene aplicación
en pinturas de camuflaje. En pinturas de curado al UV, se debe
seleccionar un tipo especialmente modificado para reflejar esa
radiación. También retiene su color y exhibe excelente durabilidad.
La carga de las partículas de negros de humo es fundamentalmente

negativa. El negro de humo es en general de naturaleza hidrofóbica,
excepto aquellos especialmente modificados superficialmente con
óxidos de hierro complejos.
El negro de humo puede presentar adsorción de los agentes secantes y

los peróxidos. En general, se recomienda agregar un exceso de dichos
componentes, preferentemente en la etapa de dispersión del negro de
humo, con el fin de saturarlo previamente con el adsorbato.
Comercialmente se dispone de negros de humo, tratados por
calentamiento con oxígeno gaseoso u con otros oxidantes fuertes en
solución (hipoclorito de sodio, ozono, ácido nítrico, óxidos de nitrógeno,
etc.), que exhiben una mejora de la dispersabilidad y la compatibilidad
en medios polares (fundamentalmente acuosos). Estos negros de humo
modificados por oxidación en su superficie permiten incrementar el
brillo, la negrura y la resistencia a la intemperie.
III.5.2.3 Pigmentos inorgánico s coloreados
Los pigmentos coloreados tienen coeficientes de absorción y de

dispersión de la luz que dependen de la fuente de iluminación, de la
posición del observador y de las condiciones de iluminación y recorrido
de los rayos luminosos.
Para la determinación del color, se definen tres iluminaciones tipo

designadas como fuentes: una de ellas representa una luz artificial, otra
a la luz solar
nublado; cada del mediodía
fuente y la tercera
de iluminación tieneauna
la luz de un díadistribución
determinada totalmente
de intensidad relativa de luz.

El color, es decir la luminosidad, la saturación y el tono, como así

también el poder cubriente están a su vez influidos por el tamaño de la
partícula del pigmento, por su distribución y por su forma.
- Pigmentos en base a óxido de hierro

Estos pigmentos se elaboran industrialmente en colores muy variados,
tales como amarillo, rojo, negro y marrón. Conforman largamente el
conjunto de pigmentos inorgánicos coloreados más empleados en la
industria de la pintura. Usualmente se incluyen en formulaciones
diversas (imprimaciones, pinturas intermedias y productos de
terminación, ya sea de base solvente orgánico o tipo emulsión) dado
que en general reúnen importantes propiedades (insolubilidad en agua
y en solventes orgánicos; elevada resistencia a la luz, el agua y los
álcalis; alta intensidad de color, etc.).
Los productos industriales tienen una amplia distribución de tamaño de
partícula; consecuentemente presentan diferencias significativas en el
índice de absorción de aceite, la dispersabilidad, el poder cubriente, el
tono o tinte, el brillo, la resistencia a la sedimentación, etc.
Resulta conveniente mencionar que durante la síntesis se puede

regular la condición operativa para lograr una distribución de tamaño de
partícula más estrecha de la que se obtiene por molienda de un óxido
de hierro natural.
Los óxidos de hierro con pequeño tamaño de partícula (inferior a 0,01

μm) y en consecuencia de difícil dispersabilidad generan películas
transparentes y coloreadas. Además, dado que presentan la propiedad
de absorber la fracción UV de la luz solar, se los incluye
frecuentemente en la formulación de barnices (lasures).
El óxido de hierro amarillo (α-FeOOH) presenta partículas con forma

de aguja; estas poseen un tinte amarillo verdoso. Sin embargo, durante
la dispersión, usualmente las agujas se fracturan lo que origina un
desplazamiento del tono hacia un amarillo sucio. Este riesgo
desaparece seleccionado pigmentos amarillos esferoidales.
El óxido de hierro rojo (α-Fe2O3) tiene partículas de forma esférica o

cúbica; este pigmento presenta en general mejor resistencia a la
temperatura, a la luz y al ambiente que el óxido de hierro amarillo; en
contrapartida no produce tonos brillantes. Comercialmente se dispone
de una variedad en forma de agujas, la que se obtiene por calcinación
del pigmento amarillo; esta variedad presenta mayor intensidad de color
que el anteriormente mencionado.
El óxido de hierro negro corresponde a la magnetita (Fe3O4); a

medida que el tamaño de partícula aumenta, la intensidad del color

disminuye y el tono se desplaza desde un negro amarronado a uno

azulado. Este pigmento también se fabrica en tamaño de partícula
micronizado para la formulación y la elaboración de recubrimientos
brillantes.
Finalmente,
usualmente también se por
se obtiene dispone de óxido
mezclado
de hierro marrón , el que
de óxidos de hierro de color
amarillo, rojo y negro. La composición define el tono y su aplicación en
pinturas.
- Otros pig mentos inorgánicos coloreados

Se pueden mencionar, entre otros, el óxido de cromo verde (Cr 2O3), los
óxidos de color variable conformados por una fase mixta derivados de
otros pigmentos blancos o coloreados (tales como TiO 2, Fe2O3,
MgAl 2O4, etc.), el amarillo de níquel-titanio, el amarillo de cromo-titanio,
el azul de y verde de cobalto, los pigmentos azules de hierro
(MIFeIIFeIII(CN)6.xH2O, donde M es un catión monovalente tal como
Na+, K+ o NH4+) y los pigmentos ultramarinos (aluminosilicatos que
contienen esqueletos tetraédricos de orto aluminatos y silicatos).
III.5.2.4 Pigmentos orgánicos coloreados
Los compuestos orgánicos involucrados en estos pigmentos son mucho

más numerosos
debe que los del
a las regulaciones tipo inorgánico;
vigentes en muchosel países
intensoque
desarrollo
limitan se
el
empleo de algunos pigmentos inorgánicos debido a la presencia de
cationes pesados altamente tóxicos en su composición.
La estructura cristalina y el tamaño de partícula de los pigmentos

orgánicos, al igual que en los inorgánicos, influyen significativamente en
las diferentes propiedades de la pintura final y de la película seca.
Las principales diferencias entre los pigmentos inorgánicos y orgánicos

son muy numerosas e involucran aspectos altamente significativos que
el formulador debe contemplar para la selección de los mismos.
Así, por ejemplo, en general los de tipo inorgánico en relación a los
orgánicos presentan partículas de mayor tamaño (en un orden de 10
veces), dispersan mejor la luz, tienen menor intensidad de color, son
hidrofílicos en lugar de hidrofóbicos, exhiben más elevada resistencia al
calor, poseen más alto índice de refracción lo que los hace comportar
como opacos en lugar de transparentes, otorgan brillo más reducido a
la película.
En función de lo arriba mencionado y para alcanzar un buen poder

cubritivo, los pigmentos orgánicos son frecuentemente incluidos en la
formulación en forma conjunta con pigmentos inorgánicos blancos o

coloreados. Por otro lado, dado el pequeño tamaño de las partículas de

los pigmentos orgánicos (usualmente en el rango de 0,01 y 0,10 µm),
hace que estos requieran particularmente un cuidadoso proceso de
dispersión y de estabilización con el fin de lograr una adecuada
distribución en el vehículo de la pintura.
Los pigmentos orgánicos se elaboran por complejos procesos de

síntesis; tienen estructuras cromóferas en su composición, las cuales
son las responsables de generar la impresión de color por absorción en
el espectro de la luz visible. Estos grupos poseen dobles enlaces
conjugados, los que pueden ser carbón-carbón, nitrógeno-nitrógeno o
dobles enlaces entre carbón y oxígeno o nitrógeno.
Una clasificación frecuente de estos pigmentos es la siguiente:
-más
Pigmentos azo. El
importante de conjunto de estoscoloreados.
los orgánicos pigmentos conforman
Tienen la elfórmula
grupo
empírica R1-N=N-R2 y se denominan de esta manera porque contienen
como mínimo un grupo funcional –N=N- en su estructura.
Debido a lo arriba mencionado, frecuentemente se sub-clasifican en

monoazos (un solo grupo por molécula) y diazos (dos grupos azo, del
tipo R1-N=N-R2-N=N-R1, están presentes en la estructura de una
molécula); según la naturaleza química de los funciones orgánicas R,
se obtienen pigmentos de diferente tono (cubren el rango de rojo a
amarillo), resistencia a los solventes (desde bajo a bueno) y
comportamiento frente a la luz (desde bajo a usualmente bueno).
- Pigmentos policíclicos. Estos conforman un vasto grupo de

productos que no tiene grupos azo en su estructura; se caracterizan por
incluir en su composición anillos carbocíclicas y/o heterocíclicas.
Obviamente y dado la diversidad mencionada, los pigmentos

policíclicos presentan propiedades muy diferentes; sin embargo, en
general se puede precisar que exhiben muy buena resistencia a los
solventes orgánicos, a la temperatura, a los agentes químicos, a la luz y
a la intemperie.
Estos pigmentos se emplean en ciertas pinturas en polvo, en productos
de terminación para la industria automotriz, en algunas pinturas
industriales y en general en formulaciones para sustratos que requieren
un muy buen aspecto superficial dado su elevado costo relativo.
- Pigmentos de complejos metálicos. Los derivados del ftalocianina

de cobre conforman el grupo más importante; el color (desde verde
amarillento a azul rojizo) se controla por el grado de halogenación
(particularmente Cl y/o
incluyen en muchos tiposBrdeque sustituyen
pintura debido átomos de hidrógeno).
a su buena performanceSe
y
bajo costo.

III.5.2.5 Pigmentos de efectos especiales
Los efectos ópticos que generan algunos pigmentos, en los que

predominan las partículas de forma laminar, ha conducido a una
clasificación que incluye los pigmentos metálicos (producen reflectancia
selectiva
(imparten según la orientación
color por refracción ydepor
lasreflexión
partículas), pigmentos
múltiple perlados
de la luz sobre
láminas delgadas altamente refractivas) y pigmentos fluorescentes
(absorben radiación y la re-emiten a frecuencias más reducidas).
- Pigmentos metálicos. Están basados en metales no ferrosos con

partículas de forma laminar; generalmente están constituidos por
aluminio o aleaciones de aluminio, aunque frecuentemente se los
denomina también como plata, bronce o cobre. Las partículas tienen
generalmente un tamaño de aproximadamente 2/100 µm de diámetro
por solo 0,10/0,20 µm de espesor.
Dado que el aluminio en polvo es combustible (oxidación violenta) en
su exposición al aire, inclusive por la acción solo de cargas estáticas
que provean la necesaria energía de activación, se lo comercializa para
la industria de la pintura en forma de pasta. Estas contienen
generalmente 65% de aluminio metálico de elevada pureza (99,70 /
99,99% en peso), 1 a 2% de sólidos del medio empleado en la
elaboración y el resto de solventes (aguarrás, aromáticos o mezclas de
ellos).
El tamaño de la partícula y su distribución afectan el color y la opacidad

de la película; procesos de tamizado y/o filtrado permiten clasificar el
pigmento en diferentes grados para la industria de la pintura.
En general los pigmentos de aluminio se caracterizan por su muy alta

reflectancia a la radiación UV, a la luz en el rango visible y en el IR,
alcanzando valores cercanos al 100%.
Además, por su forma laminar y disposición paralela entre partículas y

con respecto al sustrato, presentan una muy baja permeabilidad al
vapor de agua.
Por otro lado, exhiben una adecuada resistencia a la corrosión excepto
en condiciones extremas de acidez o alcalinidad; comercialmente se
dispone de pigmentos del tipo ácido-resistente manufacturados con
aluminio de alta pureza (99,97% en peso como mínimo).
No se deben seleccionar polímeros de elevada acidez como material

formador de película con el fin de evitar posibles ataques generadores
de gas hidrógeno durante el almacenamiento; la estabilidad en el
envase se encuentra
en porcentajes también
superiores comprometida
al 0,5/2,0% según elpor
tipolade
presencia
pintura. de agua

En la fabricación del aluminio alto “ leafing” generalmente se emplea

el ácido esteárico como agente precursor de la molienda.
Durante este proceso los grupos carboxílico forman enlaces con los
óxidos superficiales del pigmento; luego, en una segunda etapa, más
moléculas
confiriendo de
a laácido esteárico
partícula se intercalan
de aluminio un caráctersobre la primera
hidrofílico capa,
o oleofóbico
ya que la segunda capa tiene los grupos polares orientados hacia la
superficie (elevada tensión superficial), que se estabilizan entre sí por
puentes de hidrógeno. La citada característica le confiere a las
partículas del pigmento reducida compatibilidad con los solventes
hidrocarbonados y polímeros de baja polaridad (reducida tensión
superficial) debido a la elevada tensión interfasial.
El secado de las películas de pintura que incluyen aluminio alto “leafing”

en su composición muestra, debido a la citada falta de compatibilidad y
a la forma laminar de las partículas, una segregación hacia la superficie
de estas últimas producida por las corrientes de convección que genera
la mezcla solvente durante su vaporización.
Las principales variables de manufactura de las pinturas que inciden

sobre la capacidad desplazamiento de las partículas en la película
húmeda hacia la superficie (“leafing”) son la eliminación del ácido
esteárico de la superficie de la partícula por excesiva dispersión, la
desorción química del ácido esteárico por seleccionar medios de
dispersión mucho más polares que el aguarrás mineral empleado en la
elaboración del aluminio alto “leafing” y la reacción con algunos agentes
secantes (por ejemplo octoatos de calcio, de zinc, de manganeso, etc.)
que conduce a la formación de jabones; se concluye que se deben
seleccionar resinas de baja acidez libre y solventes no oxigenados.
Otros factores igualmente importantes son el tiempo de secado, la

viscosidad de la pintura, el espesor aplicado y la posición del sustrato.
Un efecto “leafing” elevado conduce a un mejor aspecto metálico

superficial y a una adecuada protección del material formador de
película y del propio sustrato.
Los pigmentos de aluminio de alto “leafing” se incluyen en pinturas
asfálticas para techos; en primers para madera; en recubrimientos
resistentes a las altas temperaturas de hornos y muflas y en productos
diversos para la protección de diferentes sustratos (puentes camineros
y ferroviarios, torres metálicas, postes para el tendido de cables
eléctricos, silos, tanques de combustibles líquidos y gaseosos, etc.).
Por su parte, el aluminio no “leafing” presenta generalmente

partículas
que duranteconeluna superficie
proceso de característica
de manufactura oleofílicacomo
se emplean o hidrofóbica ya
lubricantes

para la molienda ácidos grasos insaturados (usualmente ácido oleico) o

bien aminas grasas.
Los grupos carboxílicos también forman enlaces con los óxidos

superficiales dispuestos sobre las partículas del aluminio metálico. En
este
sino caso,
que los
se radicales
encuentranhidrocarbonados
ubicados a no lo sobresalen
largo de de
la la superficie
misma; en
consecuencia no se produce una doble capa como la del tipo descripta
cuando se emplea ácido esteárico. La superficie adquiere una
característica no polar (baja tensión superficial).
Los ligantes en general resultan ahora compatibles con las partículas

del aluminio no “leafing” (reducida tensión interfasial); estas, por lo
tanto, no son segregadas hacia la superficie y se distribuyen en
consecuencia más uniformemente en el interior del filme.
Los pigmentos de aluminio no “leafing” se emplean en la formulación y

elaboración de pinturas para mantenimiento y de terminación en la
industria automotriz, de recubrimientos martillados y en general de
productos para diferentes industrias.
Las pinturas pigmentadas con aluminio no “leafing” usualmente se

aplican con soplete con el fin de ubicar una mayor cantidad de
partículas cercana al sustrato, dispuestas paralelamente al mismo.
Finalmente resulta oportuno mencionar que comercialmente se dispone

de un tipo especial de pigmento de aluminio especialmente
elaborado para su inclusión en pinturas acuosas ; las partículas se
protegen superficialmente por medio de un proceso de fosfatización, de
la aplicación de inhibidores de la corrosión, de la encapsulación con
sílice o polímeros como teflón, etc.
- Pigmentos perlados. Estos pigmentos conforman una amplia

variedad; se pueden clasificar en aquellos de origen natural o bien de
naturaleza sintética. Generalmente sus partículas son de forma laminar.
Entre los primeros resulta posible mencionar los cristales de guanina

con hiposantina mientras que entre los últimos se encuentra el
carbonato básico de plomo (fórmula Pb3(HO)2(CO3)2; altamente
tóxico); el oxicloruro de bismuto (fórmula BiOCl) y la mica revestida
(fórmula K2O.2Al2O3.2H2O) con titanio, hierro u óxidos de cromo.
La mica revestida conforma el pigmento perlado más difundido en la

industria de la pintura. Las láminas tienen un elevado índice de
refracción (oscila entre 1,8 y 2,5) y parcialmente reflejan y transmiten la
luz incidente.
El efecto perlado, el cual es esencialmente blanco, se produce debido a

las múltiples reflexiones causadas por las láminas cuando son

atravesadas por la luz. Estas reflexiones simultáneas, a diferentes

niveles en el interior de la película, generan la sensación de
profundidad que caracteriza este efecto.
En algunos pigmentos tienen lugar particulares interferencias ópticas

entre la luz
anulando parcialmente
algunas reflejada
longitudes y aquella
de onda parcialmente
y reforzando transmitida,
otras; esto genera,
además del efecto perlado ya mencionado, un juego de colores por lo
cual frecuentemente se los llama iriscentes.
- Pigmentos fluorescentes. Estos se elaboran incorporando

colorantes fluorescentes (rodamina, aminonaftalimidas, etc.) en el
interior de resinas; los colorantes absorben radiación a frecuencias
específicas en las regiones ultravioleta y visible para luego re-emitirlas
a frecuencias más bajas, es decir a mayores longitudes de onda. La
normal reflexión de la luz y aquella re-emitida generan en la superficie
sobre la que incide la luz solar una particular y característica
incandescencia.
Los pigmentos fluorescentes para pinturas tienen un pequeño diámetro

medio de partícula (entre 3 y 4 µm); por su naturaleza, otorgan baja
opacidad a la película de pintura y presentan reducida durabilidad en
exteriores. Además, tienen un elevado costo relativo.
III.5.2.6 Pigmentos funcionales específicos
- Inhibidores de la corrosión metálica
La corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química

o electroquímica. Los daños causados por acción física no se
denominan corrosión sino erosión, abrasión o desgaste.
La corrosión química consiste en el ataque del metal en medios no

electrolíticos, tales como gases a temperaturas en que la condensación
sobre la superficie no tiene lugar (hornos, máquinas de combustión
interna,
eléctrica turbinas a gas,
(solventes etc.) omezclados
orgánicos líquidos que
connobromo,
conducen la corriente
alcohol metílico
con iodo, etc.). No resulta la forma de corrosión más frecuente.
La corrosión electroquímica incluye la corrosión en la atmósfera, en

suelos y en aguas; los medios que producen este tipo de corrosión se
caracterizan por su conductividad iónica.
La reacción de oxidación del hierro y del acero es generalmente de

naturaleza electroquímica y muy compleja, manifestándose no
solamente en sustratos
aparentemente metálicos
protegidos desnudos sino también en aquéllos
por recubrimientos.

No obstante la función de una cubierta orgánica o inorgánica es la de

controlar la cinética del proceso de corrosión; éste depende
fundamentalmente de la composición química del metal y de las
características del medio ambiente. Asimismo, la heterogeneidad
presente entre las fases genera zonas de potencial eléctrico diferente y
en consecuencia
sobre la superficie celdas galvánicas o pilas de corrosión distribuidas
metálica.
Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable

de la disolución del metal en las áreas anódicas en cantidad
equivalente a la reacción en las zonas catódicas. La reacción anódica
causa la destrucción del metal en esa área promoviendo la formación
de ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el
medio origina hidróxido ferroso y como consecuencia de la citada
reacción se produce la acidificación del área anódica (pH
aproximadamente 4).
Por su parte, los productos de corrosión adheridos a la superficie

metálica polarizan la evolución de la reacción; si se desprenden
parcialmente, la velocidad del proceso se incrementa.
En lo referente a la reacción catódica, ésta puede involucrar una o más

especies químicas presentes en el medio, pero usualmente genera
iones hidroxilo con la consecuente alcalinización del área (pH cercano a
10).
Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia
la zona anódica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando el
hidróxido ferroso en el límite entre el cátodo y el ánodo. El citado óxido
ferroso hidratado o hidróxido ferroso conforma una primera capa
barrera para la difusión del oxígeno (polarización); este último es
generalmente blanco en su estado de máxima pureza.
El hidróxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez para

constituir una capa intermedia negra de óxido ferroso-férrico hidratado y
consecutivamente, se forma el óxido férrico hidratado de color
anaranjado-rojo
óxidos de hierro oscuro que compone la tercera capa (externa) de los
Teóricamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las

celdas de corrosión. Las dos primeras consisten en controlar las
reacciones catódicas y/o anódicas mientras que la tercera implica
incluir una resistencia electrolítica para frenar el movimiento de los
iones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibición
catódica, anódica y por resistencia.
La inhibición
entre el metal catódica contempla
de base, el agua y ellaoxígeno.
necesidad
Estode evitar
puede serelalcanzado
contacto
solamente con una película totalmente impermeable; sin embargo, los

materiales poliméricos en los espesores usualmente empleados en los

sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxígeno por
lo que desde un punto de vista práctico no resulta posible inhibir la
reacción catódica.
La inhibicióndel
el potencial anódica
hierropuede
o bienprácticamente
formando unaimplementarse modificando
película con propiedades
pasivantes; la primera opción involucra el empleo de partículas
metálicas de zinc que actúan como ánodos de sacrificio (pinturas tipo
“zinc-rich” o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en
el empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cinética de la
reacción anódica.
La inhibición por resistencia se realiza empleando materiales

poliméricos adecuadamente pigmentados que disminuyen la
permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfase
metal / película del medio electrolítico. El espesor de película (efecto
barrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibición.
Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de acción solo en

el efecto barrera (por ejemplo, epoxi-bituminosas); en otros sistemas, la
pintura de fondo es la responsable de la inhibición anódica mientras
que la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito.
Los pigmentos inhibidores de la corrosión más difundidos hasta el

presente se pueden clasificar según su mecanismo de acción en
pigmentos solubles, formadores de complejos, básicos y metálicos.
Los pigmentos solubles liberan iones que actúan como inhibidores,
inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestos
estables que pasivan la reacción anódica.
Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con los

iones ferroso provenientes de la disolución del metal y con los iones
férrico generados por la acción del oxígeno a partir de los primeros;
estos productos polarizan el área anódica de la pila de corrosión.
Los pigmentos básicos incrementan la concentración de iones hidroxilo

en el agua presente en la interfase sustrato / película que ingresa por
permeación a través de la película; si bien los valores de pH registrados
experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuado
para controlar la oxidación del sustrato.
Los pigmentos metálicos, particularmente el zinc de partícula esférica y

laminar, actúan como ánodo frente al hierro y el acero de base que se
comportan como cátodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas con
extendedores
presencia en y/oel pigmentos
mercado inhibidores
dado sus están incrementando
características su
menos
contaminantes que otras formulaciones anticorrosivas.

Resulta oportuno mencionar que solo se consideran los pigmentos

inhibidores de la corrosión metálica libres de cromo (por ejemplo
cromato de zinc, tetroxicromato de zinc, cromato de estroncio, cromato
de bario y fosfato de cromo) y de plomo (particularmente el minio), a
pesar de que
empleados en los derivados deldecromato
la formulación pinturasconstituyen aún ylos“wash
anticorrosivas más
primers” en el mundo, dado la elevada toxicidad de los mismos y su
significativo impacto ecológico.
- Pigmentos anticorrosivos derivados de los aniones fosfato y

fosfito. La importancia de los pigmentos que tienen fosfatos en su
composición se ha incrementado sensiblemente en los últimos años por
las razones arriba mencionadas. Muchas investigaciones se llevaron a
cabo y se desarrollan actualmente para mejorar su eficiencia inhibidora,
ya sea combinando varios tipos de fosfatos, adicionando otros
pigmentos tales como óxido de zinc o borato de zinc, micronizando las
partículas para incrementar su reactividad, etc.
Entre los pigmentos derivados del fosfato, los más importantes son el
fosfato de zinc, trifosfatos de aluminio, fosfatos de calcio y magnesio,
fosfato de bario, fosfato de zinc y aluminio y molibdofosfato básico de
zinc.
Los fosfatos en general tienen un mecanismo de acción inhibidora del

tipo anódico y catódico como así también por un ligero efecto barrera;
la bibliografía indica que la superficie de acero está pasivada por una
fina capa de óxidos de diferente composición y estabilidad según el
medio de exposición. La discontinuidad de esta capa es reparada por
los iones fosfato hidrolizados por la presencia de pequeños niveles de
humedad; la zona dañada se repasiva por precipitación de fosfatos
complejos de hierro y otros cationes presentes en el sistema (aluminio,
calcio, bario, magnesio, zinc, etc. según el tipo de pigmento incluido en
la formulación).
El mecanismo descripto fue discutido por la reducida solubilidad que en

general presentana la
fundamentalmente losinterfase
fosfatossustrato
en agua,
/ fondo laanticorrosivo
cual accedepor
permeabilidad a través de las diferentes capas del sistema protector;
para mejorar la eficiencia se ha reducido el tamaño medio de la
partícula con el fin de incrementar el área específica de disolución.
A su vez, otros investigadores demostraron que también se observa

ácido fosfórico libre producto de la citada hidrólisis, el cual actuaría
como lo hace en los fosfatizantes y en los “primers vinílicos”
(imprimaciones reactivas), es decir interaccionando químicamente con
el sustrato dicha
propiamente metálico
de laypelícula.
mejorando en consecuencia la adhesión

La baja solubilidad de los fosfatos y el mínimo o nulo grado de hidrólisis

alcanzado durante la primera etapa de exposición en servicio, ya que la
película no está aún saturada de agua proveniente del medio, hace
necesario que los fosfatos se combinen con otros pigmentos inhibidores
alcalinos tales como el óxido de zinc u otros de naturaleza orgánica
para la protección inicial.
Dado que la eficiencia inhibidora conjuga simultáneamente tanto la
resistencia a la corrosión como a la formación de ampollas, resulta
oportuno mencionar que la citada baja solubilidad no obstante es
beneficiosa, ya que no promueve los fenómenos osmóticos como los
hacen los cromato.
La elevada inercia química de los fosfatos permite su inclusión en

composiciones con materiales formadores de película de alta acidez y
por lo tanto de significativa reactividad. Esto último hace posible su
empleo en formulaciones en pinturas base solvente y en aquellas
reducibles con agua.
Por su parte, el hidroxifosfito de zinc basa su mecanismo de acción en

que los iones fosfito inhiben la reacción anódica por formación de
fosfitos y fosfatos complejos de zinc. Dado que es un pigmento básico,
tiene a su vez la propiedad de neutralizar la ligera acidez de algunos
ligantes formando jabones de zinc que también favorecen la inhibición
por efecto barrera. Se lo emplea en pinturas de base solvente orgánico
basadas en materiales formadores de película de baja acidez (si esta
fuese excesiva, el sistema coagularía), en emulsiones y en productos
reducibles con agua.
- Pigmentos anticorrosivos derivados del anión silicato. El

borosilicato de calcio es un buen representante de este grupo. Otros
pigmentos también de uso frecuente en muchas formulaciones
anticorrosivas, y que también tienen derivados del fósforo en su
composición, son el fosfosilicato de calcio, fosfosilicato de calcio y
bario, fosfosilicato de calcio y estroncio y fosfosilicato de zinc.
El borosilicato
ligeramente de calcio
soluble es comercialmente
en agua; un pigmento de carácter de
se dispone básico
gradosy
diferentes, los cuales varían tanto en el tamaño medio de la partícula y
su distribución como en el nivel porcentual de calcio y boro. El
mecanismo de acción se basa fundamentalmente en una inhibición de
la reacción anódica por formación de complejos estables pasivantes;
este pigmento, en presencia de resinas de carácter ácido, forma
además jabones insolubles que inhiben por resistencia (efecto barrera).
Por su parte, los pigmentos derivados del anión fosfosilicato se

presentan
los cationestambién en una
presentes amplísima
en su variedad
composición de grados,
y el tamaño según el El
de partícula. o
mecanismo protector es similar al que presentan los pigmentos básicos

y solubles en agua, aunque de menor reactividad y solubilidad que la

mayoría de ellos.
En consecuencia, dado que este tipo de pigmento en general es muy

estable desde un punto de vista químico, inclusive a altas temperaturas,
resulta
por otroapto para
lado, su labaja
inclusión en composiciones
solubilidad curadas
lo hace también por horneado;
adecuado para su
empleo en productos anticorrosivos tipo emulsión.
- Zinc metálico. Considerando el concepto de ánodo de sacrificio

(protección catódica), se han desarrollado “primers” empleando
dispersiones de elevada concentración de zinc esférico en vehículos
orgánicos e inorgánicos. En la película de los “primers” de zinc, las
partículas del pigmento están en íntimo contacto entre ellas y también
con el sustrato metálico de base. La protección del acero es mantenida
hasta que no exista zinc activo disponible en la película ya que en
servicio los productos de corrosión del zinc generan un efecto
polarizante.
Las partículas de zinc esférico transportan la corriente entre dos

partículas adyacentes en forma tangencial y consecuentemente el
contacto es limitado. Con el fin de asegurar un empaquetamiento denso
y una mínima encapsulación de las partículas, el contenido de zinc
debe estar en el orden de la CPVC (concentración crítica de pigmento
en volumen). Sin embargo, este nivel de alta densidad de pigmento
produce inconvenientes, por ejemplo la sedimentación en el envase,
inclusive en el caso de pinturas correctamente formuladas, lo cual
genera heterogeneidades en la película ya que en algunas zonas de
mayor relación PVC/CPVC se produce un filme de pobres propiedades
mecánicas y elevada porosidad.
Por otro lado, en las áreas vecinas, con baja concentración de polvo de
zinc, el contacto eléctrico es insuficiente y en consecuencia el sustrato
metálico de base no resulta protegido. Además, cuando una pintura de
terminación es aplicada sobre una zona de elevada porosidad (los
espacios intersticiales entre las partículas se encuentran ocupados por
aire), aparecen usualmente pequeños “pinholes” debido a las burbujas
de aire confinadas dentro de la película.
El zinc esférico es elaborado usualmente empleando como materias

primas provenientes de la recuperación de galvanizados, chapas, etc.
Los vapores de zinc son conducidos a una cámara cuidadosamente
controlada. Un repentino enfriamiento permite su condensación en
partículas esféricas; a medida que se incrementa del grado de
enfriamiento se obtienen partículas de menor tamaño. Posteriormente,
el polvo de zinc esférico depositado se remueve del condensador.
Los problemas anteriormente mencionados condujeron al estudio de

otras formas de zinc para los primers anticorrosivos; así por ejemplo, el

zinc laminar adecuadamente incorporado al vehículo exhibe un elevado

contacto entre sus partículas (dos planos se interceptan en una línea
recta). Así, debido a su forma de lámina se logra disminuir la
sedimentación de los pigmentos en el envase y evitar los “pinholes”
durante la aplicación de la pintura de terminación.
Para la elaboración del zinc laminar se emplea zinc electrolítico de alta

pureza; el zinc fundido es pulverizado en una cámara fría donde es
convertido en sólido y molido en un molino de bolas. Las partículas de
zinc son recubiertas generalmente con un agente lubricante (derivados
del ácido carboxílico de cadena larga) que facilita su elaboración.
La densidad absoluta es similar en ambos casos, 7,1 g.cm -3 mientras

que el valor aparente es respectivamente 2,4 y 1,0 g.cm-3 para las
partículas esféricas y laminares, lo cual muestra la diferente capacidad
de empaquetamiento. La absorción de aceite se encuentra alrededor de
8 y 15 g/100 g, correspondiendo el último valor obviamente a la forma
laminar (mayor área específica).
Los datos experimentales indican que el zinc laminar provee un ánodo

demasiado activo en la concentración de pigmento en volumen normal,
lo cual reduce los tiempos de protección. En estas películas pueden
observarse además elevadas cantidades de productos blancos de
corrosión desde el comienzo de la exposición en servicio, los cuales
son responsables a su vez del fenómeno osmótico que promueve la
formación de ampollas.
Lo anteriormente mencionado planteó el desafío de formular “primers”

basados en zinc laminar que mantengan la excelente capacidad
inhibidora de la corrosión pero que estén exentos de la manifiesta
tendencia a formar ampollas; para ello, usualmente se selecciona un
extendedor de alta absorción de aceite como separador de las
partículas de zinc (por ejemplo, mica, silicato de calcio sintético, etc.).
En estas formulaciones resulta muy importante definir adecuadamente

la PVC y la composición del pigmento (por ejemplo, la relación 65/25 en
volumen zinc
satisfactorio laminar/extendedor es adecuada para obtener un
comportamiento).
Por otro lado, la incorporación de un pigmento inhibidor de la corrosión

metálica a la imprimación citada anteriormente, en niveles inferiores al
extendedor (10% en volumen sobre la pigmentación total) mejora aún la
eficiencia de los mismos.
Estas modificaciones conducen además a una reducción de los valores

de la CPVC y por lo tanto del nivel de zinc metálico en la formulación.
El extendedor y el pigmento inhibidor de la corrosión metálica de los

primers modificados se dispersan de la manera usual; por su parte, el

polvo de zinc debe incorporarse por agitación en un equipo de alta

velocidad durante un tiempo controlado en forma previa a su aplicación
(el zinc se provee en un envase separado ya que cualquier vestigio de
humedad conduce a la formación de gas hidrógeno, lo cual podría
deformar el recipiente de almacenamiento y aún producir explosiones).
Cabe mencionar que los “primers” modificados presentan una mejor

performance, contemplando los grados de oxidación y de
ampollamiento en forma simultánea, que aquellos basados en zinc
laminar como único pigmento. Los datos también indican que los
“primers” de zinc laminar modificados son muy versátiles ya que
pueden ser formulados en un amplio rango de valores de PVC muy
bajos (por ejemplo, entre 30 y 40% según el tipo de ligante) sin
modificar su performance; así, las ligeras heterogeneidades que
pueden aparecer en este tipo de “primers” durante la aplicación no
generan áreas de diferente capacidad inhibidora de la corrosión y
además mantienen la elevada resistencia a la formación de ampollas.
- Tanatos metálico s. Muchas investigaciones se llevaron a cabo en los

últimos años y continúan en la actualidad para desarrollar productos
naturales de elevado peso molecular que formen complejos estables
con los productos de corrosión del hierro. En esa línea, se estudiaron
taninos naturales dado que reaccionan rápidamente con las sales
solubles del hierro para formar intensos precipitados de color negro.
El hierro férrico hexa-hidratado y los grupos hidroxi-fenólico presentes

en los taninos condensados generan complejos insolubles; con
respecto al hierro ferroso, si bien no forma quelatos de esa
característica con los grupos reactivos de los taninos condensados, los
iones [Fe(H2O)6]2+ son rápidamente oxidados a [Fe(H2O)6]3+,
especialmente si la reacción se lleva cabo en presencia de oxígeno y a
valores de pH reducidos (condiciones habituales en que el proceso de
corrosión se lleva a cabo).
El mecanismo de acción de los tanatos metálicos está sustentado en la

formación de quelatos estables y fuertemente adheridos al sustrato de
base; la reacción involucra los iones de hierro provenientes de la
oxidación del sustrato y fundamentalmente los grupos hidroxi-fenólico
libres que encapsulan los citados iones. Se lo podría definir como un
pigmento reactivo, lo cual favorece fuertemente la adhesión de la
película.
Los tanatos metálicos se elaboran a partir de extractos naturales de

especies tales como el quebracho colorado, el cual es muy rico en
taninos catéquicos de baja solubilidad en agua (el nivel de taninos
pirogálicos de alta solubilidad en agua es reducido). Luego de una
purificación del licor, la manufactura
extractos concentrados y solucionesseacuosas
realiza partiendo
de sales de losincluyen
que citados
cationes di, tri o tetravalentes (por ejemplo, zinc, aluminio y titanio) a

temperatura ambiente y condiciones controladas fundamentalmente del

pH. La reacción de los cationes y los grupos reactivos de los taninos
condensados es inmediata generando precipitados de colores diversos
según el catión considerado. Luego, los tanatos metálicos se separan
por centrifugación, se lavan repetidamente con agua destilada y
finalmente se secan a aproximadamente a 50°C.
En general, las partículas de este pigmento son extremadamente finas
y en consecuencia de elevada área específica; las condiciones
operativas inciden largamente sobre las características arriba citadas.
Presentan además elevada dureza.
Espectros infrarrojos correspondientes a tanatos metálicos

adecuadamente preparados muestran una reducida absorción en la
banda de 3400-3200 cm-1 debido a la presencia de grupos
fundamentalmente hidroxi-fenólico remanentes del tanino original.
Se emplean en la formulación de pinturas anticorrosivas de diferente

naturaleza química, de base solvente orgánico y en productos tipo
emulsión.
- Otros pigmentos anticorrosivos. La investigación de pigmentos

ecológicos ha conducido al desarrollo de pigmentos inhibidores de la
corrosión, de carácter oxidante como los derivados del anión cromato.
Entre ellos resulta posible mencionar molibdatos, wolframatos ,
zirconatos y también vanadatos simples o dobles de cationes diversos
(calcio, zinc, bario, estroncio, etc.).
Sin embargo, la capacidad protectora de estos pigmentos es
insuficiente tanto desde un punto de vista electroquímico como químico
dado que no forman una continua y adherente capa de óxidos sobre la
superficie del sustrato debido a su reducido potencial de oxidación ni
tampoco forman productos insolubles a pH alcalinos que inhiban de
alguna manera también la reacción catódica; esta limitación ha
conducido a que su empleo sea en forma conjunta con pigmentos
basados en el anión fosfato. Tienen en general un elevado precio
relativo.
Las regulaciones ecológicas también han conducido al desarrollo de
otros pigmentos alternativos a los derivados del cromato: pigmentos
intercambiadores de cationes . Su acción consiste en el reemplazo
del catión calcio, el cual está químicamente soportado sobre zeolitas o
compuestos silíceos amorfos, por iones hidrógeno. De esta manera el
valor del pH en la interfase sustrato metálico / película de pintura se
mantiene en el rango alcalino, en el que la cinética del proceso de
corrosión es muy baja o nula.
Sustentado en lo arriba mencionado, en muchas formulaciones

anticorrosivas se opta al control de la corrosión solo por inhibición por

resistencia (efecto barrera) empleando pigmentos laminares

adecuadamente dispersados; un ejemplo representativo y el de mayor
uso actualmente en la industria de la pintura es el óxido de hierro
micáceo ; las características más importantes de este pigmento se
describen entre los extendedores.
- Pigmentos para pinturas retardantes del fuego

Estas pinturas se pueden clasificar en retardantes de llama (actúan
fundamentalmente en fase gaseosa) y en intumescentes (su
mecanismo de acción básicamente se produce en fase sólida).
Las pinturas retardantes de llama están formuladas para su

aplicación sobre sustratos combustibles o no combustibles; presentan
en general buen aspecto superficial. Ellas reducen la velocidad de
propagaciónde
generación dehumo,
las llamas a loselargo
ya que de la superficie
caracterizan por su ycapacidad
disminuyen la
para
liberar gases no inflamables durante una conflagración.
En cambio, si una pintura convencional se aplica en una habitación y un

incendio se produce en un objeto dispuesto en su interior, las llamas
pueden alcanzar la superficie de la pared y el cielorraso; la combustión
sobre esas superficies generan más calor y vapores inflamables.
Cuando se produce la ignición de dichos vapores, se llega al punto de
no retorno conocido como “flash-over”.
El principal pigmento en estas pinturas es el trióxido de antimonio ; sin

embargo por sí solo no es eficaz pero en combinación con compuestos
orgánicos halogenados muestra un adecuado comportamiento ignífugo.
Su mecanismo de acción se debe a la formación en fase gaseosa de
tricloruro de antimonio y / o oxicloruro de antimonio, los que presentan
una significativa interferencia en la propagación de las llamas mediante
la acción de radicales libres que interaccionan con el oxígeno el aire
(comburente).
El óxido de antimonio tiene poco efecto sobre la formación de residuos

carbonosos (“char”) que generalmente exhiben baja conductividad
térmica y que actúan además como barrera física para el acceso del
oxígeno a la interfase.
El trióxido de antimonio comercialmente se ofrece en forma de polvo

fino; presenta una estructura cristalina de forma muy irregular. El
tamaño de las partículas de óxido de antimonio es un factor crítico para
su eficiencia como pigmento ignífugo; el valor promedio es ligeramente
inferior a 1,0 µm de diámetro medio. Tiene alta densidad (5,7 g.cm -3) y
una reducida absorción de aceite (12 g/100 g).
Recientemente, muchos estudios se han llevado a cabo para sustituir,

en parte o completamente este pigmento, ya que aproximadamente el

80-95% de antimonio se volatiliza durante una conflagración; también

aumenta la producción de humo. Otras razones que fundamentan la
sustitución se debe a la posible toxicidad del óxido de antimonio y
además para lograr una disminución de costos.
El
de nivel del pigmento
antimonio y fundamentalmente
es una variable fundamental; alamedida
relaciónque
halógeno/trióxido
se incrementa
la PVC, mejora la eficiencia contra la acción del fuego. Generalmente
se selecciona una relación PVC / CPVC cercana al 0,90 con el fin de
compatibilizar la eficiencia con el aspecto decorativo. Estas pinturas
basadas en óxido de antimonio habitualmente se las emplea como
capa de terminación en sistemas ignífugos debido al excelente acabado
de la película.
Por su parte, las pinturas intumescentes en forma de película seca,

sometidas a la acción del calor, primeramente se ablandan y luego se
hinchan debido a un desprendimiento interno de gases incombustibles
que permanecen en parte retenidos, llegando a alcanzar un espesor de
más de 200 veces superior al original.
La capa intumescente solidifica en forma de masa esponjosa

incombustible que protege el material pintado, dificultando el aumento
de la temperatura e impide el acceso de aire. Estos productos se
aplican sobre sustratos diversos tales como papel, cartón, madera,
plásticos, metales, mampostería, etc.
Durante la acción del fuego, la película de pintura absorbe energía

térmica para formar la citada capa esponjosa; esta última se comporta
además como un excelente aislante térmico (baja conductividad) y
como barrera para controlar el acceso del aire a la interfase. Los
pigmentos activos son un proveedor de carbono, un agente
esterificante y generadores de gases.
Como proveedor de carbono se seleccionan polialcoholes de elevado

peso molecular, los que por acción del fuego generan la deseable capa
carbonosa aislante; sin embargo, durante esta etapa se comportan
exotérmicamente,
de activación para es decir
la que disipan el calor
conflagración. que actúa como
Usualmente energía
se emplean
pentaeritritol o dipentaeritri tol .
Los agentes esterificantes se descomponen por acción térmica,

liberando ácido fosfórico responsable de la modificación de la pirólisis
del alcohol polihidroxilado durante la conflagración; durante esta etapa
se forman ésteres fosforados de comportamiento endotérmico
(aumento entálpico, es decir que absorben calor), lo cual controla el
aporte de la energía de activación necesaria para la propagación del
fuego.
reducidaFrecuentemente se emplean
solubilidad en agua; polifosfatos
esta última propiedad es amonio , de
deespecialmente
considerada para su selección ya que no debe ser lixiviado desde la

película en condiciones operativas (condensación de humedad,

exposición al agua de lluvia, inmersión alternada o continua, etc.).
Desde un punto de vista comercial hay diversos generadores de

gases , los que se descomponen en diferentes rangos de temperatura;
este es el factorUsualmente
conflagración. generador se
de emplean
la intumescencia
melaminade, la película durante
parafinas cloradasla,
etc.
Los intervalos de temperaturas de ablandamiento del ligante (material

formador de película) y la del generador del ácido inorgánico
esterificante de la sustancia polihidroxilada deben estar cercanas entre
sí o preferentemente superpuestos al menos parcialmente para
asegurar una adecuada formación de la capa esponjosa por acción
térmica.
También se emplean los pigmentos convencionales para conferirle a la

película poder cubriente, color, etc., como así también pigmentos
ignífugos complementarios que por diferentes mecanismos contribuyen
a mejorar la eficiencia en la acción contra el fuego.
En lo referente al material formador de película, se emplean de

diferente naturaleza química (solubles en solvente orgánico y de tipo
emulsión), con características termoplásticas para permitir la
intumescencia por la acción de los generadores de gases durante una
conflagración; los valores de PVC generalmente se ubican cercanos al
correspondiente valor crítico para alcanzar un alto grado de eficiencia,
por lo que no presentan el mejor aspecto decorativo.
Finalmente resulta oportuno mencionar que las pinturas intumescentes

presentan mejor comportamiento frente a la acción del fuego que las
retardantes de llama.
Entre otros pigmentos de acción ignífuga complementaria que se

emplean tanto en pinturas retardantes de llama como en intumescentes
(en las primeras se utiliza para reemplazar en forma parcial el trióxido
de antimonio por las razones arriba mencionadas) se pueden
mencionar los boratos de zinc hidr atados .
Los boratos de zinc se elaboran en diferentes condiciones operativas a

partir de óxido de zinc y ácido bórico; el pigmento final no contiene
óxido de zinc libre ya que podría afectar la estabilidad térmica de los
compuestos halogenados empleados como material formador de
película en pinturas retardantes de llama.
El análisis termogravimétrico (TGA) del 2ZnO.3B2O3.3,5H2O muestra

una
hastaelevada estabilidad.los
aproximadamente El 290ºC,
agua delo hidratación se mantiene
cual indica ausencia de laretenida
misma
en los intersticios del cristal; una fracción de peso cercana al 85,5% en

peso permanece hasta los 800°C. El mismo análisis indica que la

mayor pérdida de peso se registra entre los 290 y 510°C, con un pico a
los 395°C.
Por otro lado, el 2ZnO.3B2O3.7,5H2O en el mismo tipo de ensayo

muestra
agua de un rango de descomposición
hidratación inicialen
permanece retenida más
el bajo quesolo
cristal el anterior:
hasta losel
150ºC; la pérdida total de peso es aproximadamente 26,6% a 800°C,
con una mayor velocidad alrededor de los 195ºC (el rango de pérdida
de agua se produce entre los 150 y 620ºC).
Los resultados del TGA se confirman en un análisis térmico diferencial

(DTA); se observan áreas endotérmicas en los rangos de temperatura
precisamente donde se registra la pérdida de peso.
La absorción de energía térmica que conduce a la deshidratación de los

boratos de zinc proporciona una disminución de la temperatura y por lo
tanto de la energía de activación; esto último resulta esencial para
controlar la propagación de la conflagración. Ambos análisis térmicos
permiten concluir que el borato de zinc con 7,5 moléculas de agua de
hidratación se comporta mejor que aquel con 3,5 moléculas de agua en
su composición.
El mecanismo de acción se complementa con el hecho que el residuo

de los boratos de zinc sometido a alta temperatura se vitrifica
inhibiendo la oxidación de la capa carbonosa protectora (“char”).
Otro pigmento ignífugo complementario muy empleado en pinturas

retardantes del fuego es la alúmina trihidratada; químicamente se
puede considerar como óxido de aluminio combinado con tres
moléculas de agua o bien como hidróxido de aluminio.
Técnicamente, el nombre último mencionado es más correcto ya que la

alúmina trihidratada consiste de tres iones hidroxilo vinculados a través
de enlaces coordinados con el ion aluminio; sin embargo, dado que las
moléculas de agua se eliminan a elevadas temperaturas, en el campo
de las pinturas retardantes del fuego se prefiere el nombre de alúmina
trihidratada.
La alúmina trihidratada es un producto cristalino extremadamente fino y

con tamaño de partícula bastante uniforme.
La curva del DTA de la alúmina indica tres regiones con fuerte actividad
endotérmica; la primera tiene lugar a aproximadamente a los 242°C, la
segunda aparece desde los 250 hasta los 350°C con un pico
endotérmico máximo alrededor de los 311°C y finalmente la tercera a
los
se 538°C. Estos
observa, resultados
además, unasefracción
confirmanremanente
analizandoala los
curva800°C
del TGA;
de
aproximadamente 64,5% en peso.

En este pigmento ignífugo también se concluye que la absorción de

energía térmica que conduce a la deshidratación de alúmina
trihidratada proporciona, al igual que en el caso de los boratos de zinc
hidratados, una disminución de la temperatura y por lo tanto de la
energía de activación necesaria para la propagación del fuego.
El mayor inconveniente vinculado al empleo de la alúmina trihidratada
se refiere a la cantidad de producto requerido para lograr el efecto
retardante; este nivel puede reducirse con una correcta elección del
tamaño de las partículas, la modificación de la superficie y la apropiada
dispersión en el material originario.
Además, actualmente se dispone de productos recientemente

desarrollados recubiertos (por ejemplo, con hidroxiestannato de zinc)
que ofrecendella humo
supresión posibilidad de una
con una acciónreducción
sensible retardantede
de lala cantidad
ignición yde
la
sustancia activa.
Otro pigmento ignifugante también de naturaleza inorgánica inorgánicos
que contiene un porcentaje importante de agua de hidratación es el
hidróxido de magnesio ; este actúa en general actúa de la misma
forma que la alúmina trihidratada, pero su descomposición por la acción
térmica no se produce hasta alrededor de los 325°C. Una combinación
de ambos actúa muy eficazmente como absorbedor de energía térmica
y supresor de humo.
Con respecto al metaborato de bario empleado como extendedor en
algunas pinturas ignífugas, se puede mencionar que su forma comercial
es un producto modificado que contiene como mínimo 90% en peso de
metaborato de bario calculado como BaB2O4.H2O.
Este actúa tanto como retardante de llama como inhibidor de la

incandescencia, con un mecanismo típico de los compuestos de boro.
El DTA del metaborato de bario modificado indica que no exhibe un

gran comportamiento
temperaturas exotérmico
involucrados ni endotérmico
usualmente en el rango
en una conflagración de
(hasta
800°C).
Sin embargo, el perfil del TGA permite afirmar que tiene una elevada
estabilidad térmica ya que no se descompone en el rango de
temperatura mencionado (solo pierde aproximadamente 9,0% en peso).
Resulta importante mencionar que los pigmentos ignífugos

complementarios mencionados tienen baja solubilidad en agua y por lo
tanto
duranteelevada permanencia
prolongado tiempo deenexposición
el interiora de la películaademás,
la intemperie; de pintura
no
liberan humos tóxicos durante el incremento de la temperatura.

Actualmente, sustancias como el grafito expandible y diversos tipos

de nano-refuerzos constituyen la base de los estudios en el campo de
la ignifugación de diferentes materiales.
El grafito expandible
notablemente. ofrece
Cuando la particularidad
es sometido de de
a un foco incrementar su volumen
calor, se carboniza y
forma una barrera térmica protectora que reduce la cantidad de calor y
gases generados.
La alta expansión del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altas
temperaturas, permite reducir los niveles de carga a añadir. Es
compatible con otros aditivos retardantes y puede actuar de forma
sinérgica con ellos.
Por su parte, los nano-compuestos difieren de los “composites”

tradicionales en el tamaño de los refuerzos; al menos en una de sus
dimensiones presenta longitudes en la escala nano frente a los
refuerzos normales que exhiben tamaño micra. La dispersión de este
tipo de nano-cargas en una matriz del material confiere a este una
mejora sustancial en las propiedades térmicas y fisicomecánicas.
La influencia de distintos nano-refuerzos como nano-arcillas, nano-

partículas de sílice, nano-fibras y nano-tubos de carbono está siendo
muy estudiada tanto en forma aislada como en combinación con otros
ignifugantes libres de halógenos y supresores de humo.
La combinación del grafito expandible y de las nanopartículas tiene por

objetivo aunar la actuación ignifugante del grafito y la acción antigoteo
de las nanopartículas..
- Biocidas para pinturas antiincrus tantes

Los problemas relacionados con la fijación de organismos marinos
sobre los sustratos sumergidos o en contacto con agua de mar y de río
(buques mercantes y de guerra, zonas portuarias, plataformas
“offshore”, boyas oceanográficas, estaciones submarinas, sistemas de
refrigeración de centrales eléctricas, etc.) resultan muy importantes
tanto desde un punto de vista técnico como económico.
En el caso de superficies externas, el método para evitar la citada

fijación de organismos se basa fundamentalmente en la aplicación de
pinturas antiincrustantes como productos de terminación en sistemas
protectores multicapa.
Estas películas lixivian biocidas o tóxicos a una velocidad dada

(“leaching rate”) en la capa
pintada, controlando de flujode
la fijación laminar existente
especies sobre yla superficie
animales vegetales
fundamentalmente en sus etapas de larvas y de esporas. Las películas

de las pinturas antiincrustantes, con biocidas solubles de naturaleza

orgánica e inorgánica en su composición, generan una capa de alta
bioactividad en el interfase superficie pintada/agua de mar. Las pinturas
antiincrustantes pueden clasificarse en matriz soluble, matriz insoluble,
autopulimentable y no tóxica.
En las pinturas de tipo matriz soluble (“soluble matrix antifouling

paints”), el biocida y el material formador de película se disuelven
simultáneamente; en consecuencia, el espesor de la película disminuye
en servicio.
El óxido cuproso rojo es frecuentemente el biocida fundamental; el

“leaching rate” crítico del óxido cuproso es de 9 y 13 µg.cm -2.día-1 para
balanus y algas, respectivamente; presenta características bioactivas
sobre una amplia gama de organismos incrustantes. El óxido cuproso
tiene una solubilidad adecuada en agua de mar y además es de bajo
costo. Las reacciones del óxido cuproso con el agua de mar implican la
solución como cloruro cuproso relativamente soluble, seguido por la
oxidación y la reacción con carbonatos para formar el carbonato de
cobre básico insoluble de color verde. El óxido cuproso, a pesar de su
toxicidad, no es dañoso para los animales superiores y los seres
humanos, ya que es orgánicamente metabolizado y eliminado.
En el caso de requerirse una película antiincrustante blanca (por

ejemplo, en embarcaciones de placer) se emplea como tóxico
fundamental el sulfocianuro cuproso de color blanco; su capacidad
biocida es similar o solo ligeramente inferior a la del óxido cuproso,
según la formulación considerada.
Es importante mencionar que las pinturas antiincrustantes eficientes

basadas en óxido cuproso rojo están formuladas frecuentemente con
óxido de zinc como biocida de refuerzo, en relaciones en peso biocida
principal / tóxico complementario que oscilan alrededor de 10/1.
Además, pigmentos inertes y extendedores también se incorporan a la

formulación no solo para reducir los costos de fabricación sino también
para modificar características mecánicas y físicas del producto final, el
carbonato de calcio natural y el óxido de hierro rojo son de uso
frecuente en estas pinturas.
Algunos compuestos organometálicos fueron también utilizados en

gran escala como biocidas en las pinturas antiincrustantes de matriz
soluble; como ejemplos pueden citarse el fluoruro de tributil estaño
(TBTF), el fluoruro del trifenil estaño (TPTF) y el óxido de tributil estaño
(TBTO).
Actualmente, si bien presentan

empleo está restringido una satisfactoria
o directamente bioactividad,
prohibido por su
legislaciones
vigentes en diversos países.

En relación al ligante, este está formado por una resina soluble

(colofonia, resinatos alcalinos, etc.) y un coligante para regular la
velocidad de disolución (barniz fenólico, caucho clorado, resina vinílica,
etc.). Productos más confiables incluyen ligantes de alta velocidad de
disolución.
En las pinturas antiincrustantes tipo matriz insoluble (“insoluble matrix
antifouling paints”), el tóxico está en altísima concentración (las
partículas están en contacto entre sí). Las características generales son
que el biocida se disuelve en la película y luego difunde hacia la
interfase, que la película no disminuye su espesor (permanece un
esqueleto de matriz residual) y finalmente que no son muy confiables y
por lo tanto no son de empleo frecuente.
El óxido cuproso rojo también se utiliza como único pigmento pero en

las composiciones de matriz insoluble están involucrados niveles más
altos que en las de matriz soluble. En lo referente al material formador
de película, este tiene en general un elevado peso molecular, lo cual le
confiere insolubilidad en agua de mar; usualmente se emplean resinas
vinílicas y de caucho clorado adecuadamente plastificadas, epoxídicas
de doble envase, etc.
En las pinturas antiincrustantes autopulimentables (“self-polishing

antifouling paints”), el biocida está químicamente vinculado al ligante y
se libera por hidrólisis previa de este último. Un monómero tóxico usual
es el metacrilato de tributil estaño, el cual se elabora a partir de los
productos organoestánnicos arriba mencionados en forma carboxilato;
su copolimerización con metacrilato de metilo genera productos
resinosos de diferente concentración de estaño y velocidad de
disolución. Se deben aplicar altos espesores de película seca, ya que el
mismo disminuye sensiblemente durante la vida útil (700/800 µm). Su
empleo está restringido a superficies nuevas, con el fin de que la
cinética de la hidrólisis sea uniforme.
Actualmente hay pinturas autopulimentables libres de estaño; el óxido

cuproso
monómeroreemplaza
acrílico. al biocida organoestánnico en la preparación del
Algunos pigmentos inorgánicos se incorporan frecuentemente para

reforzar la bioactividad de los copolímeros tóxicos; entre ellos se
encuentran el óxido cuproso rojo y óxido de zinc . El carbonato de
calcio natural , con un alto contenido del material silíceo en su
composición, se utiliza como extendedor.
Las investigaciones en curso intentan el desarrollo de biocidas

naturales extraídos
la formulación de diferentes
de pinturas especieslibre
ecológicas vegetales como así
de biocidas también
; en estas
últimas se tiene como objetivo desarrollar en la película un adecuado

balance de componentes hidrofóbicos/hidrofílicos, modular la energía

superficial, alcanzar alta elasticidad o bien reproducir los productos
dispuestos sobre la piel de algunos animales marinos en los que no se
observa incrustación biológica.
III.5.7 Extendedores o cargas para pinturas
Resulta oportuno mencionar que algunos autores clasifican el material

particulado considerando su índice de refracción en opacos (valor
superior a 1,7; confieren elevado poder cubriente); en extendedores o
inertes (oscila entre 1,5 y 1,7; no tienen poder cubriente pero junto a
los opacos permiten disminuir el nivel de estos últimos en la
formulación) y finalmente en cargas (valor igual o inferior a 1,5; por su
similitud con el de los materiales formadores de película se comportan
desde un punto de vista óptico como transparentes). Sin embargo,
otros autores solo contemplan en la clasificación los opacos y los
extendedores, ya que la denominación carga puede inducir al concepto
erróneo que son materiales de relleno sin influencia en las propiedades
de la pintura líquida y de la película seca.
Los extendedores son en general de naturaleza inorgánica y de

composición química muy variada; en consecuencia también presentan
propiedades físicas muy disímiles. Estas características influyen
significativamente sobre las propiedades del producto final, por lo que
la selección y el control de calidad resultan esenciales; los “extenders”
se contemplan en el cálculo de la PVC (concentración de pigmento en
volumen) y esta, como se describirá en capítulos próximos, es uno de
los principales factores en definir las propiedades reológicas de la
pintura y las fisicomecánicas de la película.
Las principales características de los extendedores a considerar son la

composición química (influye fundamentalmente sobre la resistencia
al medio de exposición); la granulometría y morfología (definen el
perfil reológico; el consumo de agentes dispersantes; la PVC crítica; el
poder cubriente, el brillo, la permeabilidad, la adhesión, la resistencia a
la abrasióndedesedimentación
velocidad la película, etc.),
en ella envase;
densidad (contribuye a determinar la
los costos; etc.); el índice de
absorción de aceite (incide muy particularmente sobre la PVC crítica);
el índice de refracción (interviene en el poder cubriente); el color
(modifica las coordenadas de esta propiedad óptica); el pH (participa en
la estabilidad de la dispersión; en la resistencia a los microorganismos;
etc.) y la dureza (determina significativamente la resistencia a la
abrasión, etc.).
Las cargas naturales son las más abundantes en la composición de

pinturas
proceso yderecubrimientos;
molienda que luego de la extracción,
en función del tamañosedesometen a un
la partícula
permiten clasificarlas en grandes (superior a 250 µm), medianas (entre

50 y 250 µm), finas (entre 10 y 50 µm) y pequeñas o extrafinas (inferior

a 10 µm); en la industria de la pintura a nivel internacional predominan
la calcita, seguida del talco, por su alta disponibilidad en calidad
bastante homogénea y bajo costo.
- Extendedores derivados de carbonatos

La calcita es un carbonato de calcio natural y de origen orgánico
cristalizado por la presión de las capas geológicas (morfología nodular;
densidad, 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 3; pH en suspensión, entre 8 y 10;
índice de refracción, 1,59; diámetro medio más empleado, 2 a 3 µm) o
bien un carbonato de calcio precipitado o sintético, también de forma
cristalina pero de mayor de pureza que el natural (las propiedades
citadas son similares, excepto el valor del pH que oscila entre 9 y 10 y
el tamaño que es mucho más fino, aproximadamente 0,06 µm).
Precisamente, los disímiles tamaños de partícula conducen a índices
de absorción de aceite muy diferentes, mayor el del extendedor
sintético (aproximadamente 26 ml/100 g). La baja absorción de este
último permite el empleo en pinturas anticorrosivas para alcanzar una
elevada PVC crítica y disminuir costos, en productos para exteriores
incrementa la resistencia al tizado.
Otro carbonato de calcio muy empleado también es la tiza (también

llamada creta), cuya estructura es amorfa y porosa; está formado por
residuos de microorganismos. Tiene un color ligeramente amarillento,
muy baja dureza, alto índice de absorción de aceite y un índice de
refracción variable entre 1,5 y 1,6; la pureza oscila generalmente entre
90 y 96% en peso. En muchos casos, la calcita natural también es
denominada erróneamente tiza.
Por su parte, la dolomita también es un producto natural que tiene

carbonatos de calcio y de magnesio en su composición
(CaCO3.MgCO3), con cristales que pueden ser trigonales, romboédricos
o nodulares. La densidad es aproximadamente 2,9 g.cm-3, el pH varía
generalmente entre 8 y 10, la dureza Mohs oscila entre 3,5 y 4,0 y el
índice de refracción se encuentra alrededor de 1,6. Sus propiedades
son similaresmás
generalmente a duras
las de la resistentes
y más calcita, aunque las dolomitas son
a los ácidos.
- Extendedores derivados de sili catos

Las propiedades de los silicatos son muy variadas y características de
las correspondientes estructuras cristalinas. Se distinguen
fundamentalmente tres extendedores derivados de silicatos,
caracterizados en general por su forma laminar: el talco, el caolín y la
mica; por su parte, las bentonitas son empleadas como aditivos
reológicos y se encuentran descriptas en el capítulo de aditivos.

El talco es químicamente un silicato de magnesio natural (fórmula

2MgO.4SiO2.Mg(HO)2; densidad, entre 2,7 y 3,5 g.cm -3; dureza Mohs, 1;
pH en suspensión, usualmente entre 8,5 y 9,5; índice de refracción,
entre 1,54 y 1,59; índice de absorción de aceite, entre 32 y
37 ml/100 g).
Los talcos presentan una alta distribución de tamaño de partícula (entre

5 y 40 µm) y consecuentemente la absorción de aceite también es muy
variable (desde 30 para las más grandes hasta 50 ml/100 g para las
más finas).
Dado su estructura laminar que reduce la permeabilidad, su elevada

inercia química y la presencia de grupos hidroxilo que promueven la
adhesión lo hacen apto para la incorporación en primers y pinturas
anticorrosivas. En pinturas para exteriores produce más tizado que
otros extendedores. Su presencia en pequeñas cantidades (posee
elevada superficie específica) contribuye a reforzar las propiedades
reológicas tales como capacidad antisedimentante, pintabilidad,
facilidad de nivelación y resistencia al escurrimiento.
El caolín es un silicato de aluminio de color blanco, también conocido

como “china clay” (fórmula Al2O3.3SiO2.2H2O; densidad, entre 2,1 y 2,6
g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente entre 4,5 y
5,5; índice de refracción, alrededor de 1,56; índice de absorción de
aceite, 43 para el fino y 48 ml/100 g para el extrafino).
Comercialmente se dispone de caolines naturales (hidrofílicos) y

calcinados (anhidros ya que pierden el agua de cristalización), de
tamaños de partícula gruesos esferoidales y finos laminares (relación
diámetro/espesor 2/1 y entre 10/1 y 20/1, respectivamente); también se
dispone de aquellos tratados superficialmente con silanos para
modificar sus propiedades (dispersabilidad, compatibilidad, etc.).
En general presentan elevada resistencia a los ácidos y a la intemperie

e imparten buena pintabilidad y capacidad de nivelación; se lo emplea
junto al dióxido de titanio (particularmente el calcinado) para mejorar el
poder cubritivo.
ligera acidez en Su empleo en
suspensión pinturas anticorrosivas es limitado por su
acuosa.
La mica es un mineral natural conformado por silicato de potasio y

aluminio (fórmula K2O.2Al2O3.2H2O; densidad, aproximadamente 2,8
g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente cercano a 8,5;
índice de refracción, entre 1,58 y 1,62; índice de absorción de aceite,
37 para la molida en húmedo y 48 ml/100 g para la molida en seco).
La forma de la partícula es laminar (relación diámetro/espesor elevada,

alrededor
excelente de 25/1)
para y muy
evitar flexible,
grietas en lolátices
cual lopara
convierte en un no
exteriores; extendedor
confiere

poder cubritivo (es ópticamente transparente) pero imparte alta

resistencia química, al calor y a la radiación UV.
Los aspectos desfavorables son su color oscuro, la relativamente pobre

dispersabilidad y el elevado precio relativo.
- Extendedores derivados d el silíceo y ácidos silícicos
Estos extendedores pueden ser clasificados en naturales (dióxido de

silíceo cristalino o cuarzo y ácidos silícicos amorfos o diatomeas) y
sintéticos (ácidos silícicos precipitados o pirogénicos).
El cuarzo es un producto natural basado en dióxido de silíceo (fórmula

SiO2; densidad, entre 2,2 y 2,7 g.cm -3; dureza Mohs, 6,5; pH en
suspensión, cercano a la neutralidad).
Tiene una morfología nodular, elevada pureza (superior al 95% en

peso) y confiere a la película alta resistencia a la abrasión; su costo
relativo es muy bajo. En relación a los carbonatos, presenta una
reducida opacidad a los rayos UV razón por la cual no se lo emplea en
pinturas para exteriores.
Tienen una significativa inercia química lo cual le confiere resistencia a

medios agresivos.
Comercialmente se dispone de dióxidos de silíceo tratados

superficialmente con silanos lo cual mejora la dispersabilidad y por lo
tanto el efecto barrera (inhibición por resistencia) en pinturas
anticorrosivas. Puede causar silicosis y por lo tanto su empleo es
riesgoso para la salud.
Las diatomeas son ácidos silíceos naturales provenientes de residuos

de organismos marinos (densidad, entre 1,9 y 2,3 g.cm-3; dureza Mohs,
6,0; pH en suspensión, entre 6,5 y 9,5). Tienen un efecto mateante,
espesante y antisedimentante; además, mejoran el secado, la
dispersabilidad y la adhesión entre capas.
Los ácidos silícicos pirogénicos son más empleados como agentes
tixotrópicos o antisedimentantes que como extendedores (densidad, 2,2
g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensión, cercano a 2,2). Ellos
consisten en partículas casi esféricas de diámetro variable entre 5 y 50
nm y presentan un muy bajo índice de refracción.
Los ácidos silícicos precipitados tienen tamaños de partícula

mayores que los pirogénicos y por lo tanto se emplean como “flatting
-3
agents” de películavariable
pH en suspensión, (densidad, entre
entre 3,5 1,9 y 2,1 g.cm ; dureza Mohs, 6,0;
y 8,0).

- Extendedores derivados de sulfatos
Entre un número muy grande de sulfatos, solo la barita se emplea como

extendedor en la industria de la pintura, tanto de origen natural como
sintéticas (fórmula, BaSO4; densidad, entre 4,0 y 4,5 g.cm -3; dureza
Mohs, variable
usualmente entre 3 yde4; lapH neutralidad;
alrededor en suspensión, entrede5 arefracción,
índice 10 pero
aproximadamente 1,64; índice de absorción de aceite, cercano a 10
ml/100g).
Los cristales son nodulares rómbicos e inertes. La barita presenta alta

resistencia química, baja solubilidad y muy buen comportamiento frente
a los agentes polulantes que frecuentemente están presentes en la
atmósfera por lo que se emplea en formulaciones para exteriores. Se
debe contemplar el perfil reológico del producto, especialmente a bajas
velocidades de corte, para controlar la sedimentación en el envase
dado su alta densidad.
Las baritas naturales generalmente presentan un color crema; su

diámetro medio usualmente se encuentra cercano a los 3 µm. En
muchos casos, para productos de alta calidad y de colores claros, se
las purifica químicamente (“bleaching”) con el fin de eliminar
fundamentalmente las trazas de óxidos de hierro y obtener un
extendedor de buena blancura. Comercialmente hay también baritas
naturales micronizadas.
La barita sintética, muy conocida como blanco fijo, posee aún una
mayor blancura y una pureza cercana al 99% (está prácticamente
exenta de cuarzo, un componente muy abrasivo para los equipos de
dispersión). El tamaño medio de las partículas oscila entre 0,5 y 4,0 µm;
aquellos micronizados se los incluye en formulaciones de alto brillo
(diámetro medio, entre 0,03 y 0,06 µm).
Se emplea en pinturas satinadas y esmaltes acrílicos de alta calidad

reemplazando en bajos niveles al dióxido de titanio para disminuir los
costos, aunque desde el punto de vista relativo es más caro que otros
extendedores.
- Otros extendedores
El óxido de hierro micáceo es un mineral compuesto principalmente

por óxido férrico que al estado de polvo fino presenta un color gris
metálico característico (densidad, 4,8 g.cm-3; diámetro medio de la
partícula proyectada antes de la dispersión, 65 μm; absorción de aceite,
11 m/100 g). Una observación microscópica permite visualizar la forma
laminar
indujo elde sus partículas,
empleo del términosimilar a la que
“micáceo”. Unaexhibe la mica;química
composición este aspecto
típica
del óxido de hierro micáceo indica la presencia de aproximadamente

87% de óxido de hierro férrico, 5% de sílice, 3% óxido de aluminio, 2%

de óxido de magnesio y 1% de óxido de calcio. Las propiedades de las
pinturas formuladas con este pigmento están vinculadas
fundamentalmente con la especial forma de la partícula y con la inercia
química.
Cuando una pintura incluye óxido de hierro micáceo en su composición,

las partículas se disponen, si están correctamente dispersadas en un
medio adecuado, en un plano paralelo al sustrato; el tiempo de
dispersión debe ser controlado cuidadosamente para alcanzar un
apropiado diámetro medio de partícula, compatible con el espesor de
película.
Un adecuado tamaño también conduce a un elevado

empaquetamiento, con el consecuente incremento de la PVC crítica del
sistema. El pigmento ejerce así una acción por efecto barrera (controla
la permeabilidad al agua, al vapor de agua y a los iones agresivos) y
contribuye a proteger el ligante del efecto degradante de la luz solar.
El grafito , por su parte, es incorporado en composiciones en las que se

desea conductividad eléctrica de la película seca. Este pigmento se lo
puede definir como blando, con partículas laminares; tiene alta inercia
química y ofrece resistencia a la penetración de agua.
En relación a otros pigmentos negros, otorga menos intensidad de color

y tiene bajo poder tintóreo, presenta además baja absorción de aceite.
El grafito natural se ofrece comercialmente en grados variables pero el
sintético, elaborado a partir de antracita por calentamiento en un horno
eléctrico, presenta elevada pureza.
Microesferas huecas se han manufacturado comercialmente a partir

de dióxido de silíceo u otro material de naturaleza orgánica con el fin de
obtener un material particulado de baja densidad que simultáneamente
conduzca a una mejora de la dispersión de la luz y por lo tanto del
poder cubriente (las cavidades ocupadas por aire incrementan el índice
de refracción).

A. GENERALIDADES Y
Capítulo IV. Aditivos

CAPÍTULO IV. ADITIVOS
IV.1 INTRODUCCIÓN
Los componentes fundamentales de una pintura, según una de las

clasificaciones usualmente contempladas, son el material formador de
película (también llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, los
aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente).
Particularmente los aditivos son componentes que se encuentran en un

bajo nivel porcentual en la pintura, usualmente en valores inferiores al
2%. Sin embargo, influyen significativamente sobre muchas
propiedades de la pintura al estado líquido y también sobre la película
seca. Los aditivos que se emplean en la formulación y elaboración de
pinturas y recubrimientos son muy variados en lo referente a su
naturaleza química, función específica, forma de incorporación al
sistema disperso, etc.
IV.2 MODIFICADORES DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL
Los tensioactivos, llamados también surfactantes, constituyen especies

químicas de naturaleza o estructura polar-no polar, que se adsorben
preferencialmente en la superficie de un líquido, en la interfase entre
dos líquidos inmiscibles o bien entre un líquido y un sólido, formando
generalmente una capainterfasial
disminuir la tensión mono molecular; estos poseen
favoreciendo la propiedad
el contacto de
entra las
diferentes fases.
Los agentes de superficie contienen en su molécula uno o varios

grupos hidrofílicos (u oleofóbicos) que pueden ser de tipo iónico o no
iónico, y además una estructura hidrocarbonada lipofílica (o
hidrofóbica); como consecuencia de ello y desde el punto de vista
fisicoquímico, se pone de manifiesto el carácter anfifilo de la especie
(grupo hidrófobo cargado positivamente), ya que la porción hidrofílica
de la molécula es soluble en líquidos polares mientras que el otro
extremo lo es en los no polares.
La clasificación y las características fundamentales de los agentes

tensioactivos se desarrollan particularmente en el siguiente punto, pero
ellas resultan válidas en general para todos los modificadores de la
tensión superficial aquí desarrollados.
IV.2.1 Agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión
Los agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión se pueden

clasificar en dos grupos principales, productos de bajo y alto peso
molecular. En el Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos” y en Capítulo

IX “Estabilidad de la dispersión” se amplían más detalladamente las

características y forma de empleo de estos agentes.
- Aditivos de bajo peso molecular
Estos se pueden clasificar a su vez en función del poder de disociación

en presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas; de
este modo, según la dirección de transferencia del ion activo se
constituyen en cuatro grandes grupos: agentes aniónicos, catiónicos,
anfóteros y no-iónicos, Figura IV.1.
La eficiencia está determinada por la absorción del grupo polar hacia la

superficie del pigmento y el comportamiento de la cadena no polar en el
medio que rodea a la partícula; el peso molecular de estos productos es
bajo, normalmente entre 1000 y 2000 g/mol.
Las moléculas con un único grupo polar se unen a la superficie del
pigmento extendiendo sus cadenas no polares en la resina. Si las
moléculas tienen más de un grupo polar, entonces se orientan de tal
forma que los grupos polares libres forman enlaces por puentes de
hidrógeno entre ellos, construyendo así una estructura en forma de red
con los pigmentos. Estas estructuras se pueden romper por acción de
las fuerzas de cizalla; este principio se conoce como floculación
controlada.
Los grupos polares presentan una mayor afinidad por las superficies de
los pigmentos inorgánicos, ya que estas contienen iones cargados
positiva y negativamente.
Por su parte, los agentes aniónic os son sales sódicas y potásicas de

ácidos grasos; tienen en su estructura una cadena hidrocarbonada R y
un grupo terminal con capacidad para ionizarse (RCOONa o RCOOK);
propiedades similares presentan por ejemplo los ácidos alquil-sulfónicos
(RSO3H) y los sulfato de alquilo (ROSO3K o ROSO3Na).
Luego de la disociación en solución acuosa, los tensioactivos aniónicos

presentan carga negativa en el extremo del grupo hidrófobo o lipofílico,
es decir que los constituyentes aniónicos (sulfonatos, sulfatos, fosfatos,
etc.) permanecen unidos a la fracción orgánica compuesta por una
cadena alquílica lineal o ramificada.
Además, los cationes liberados pueden ser de naturaleza inorgánica

(metales alcalinos monovalentes o divalentes tales como Na +, K +, Ca ++,
Ba++, Mg++) o bien orgánicos (como por ejemplo amonio cuaternario,
NH+4). Algunos representantes de este grupo derivados del ion sulfato o
de sulfonatos son el dodecil éster sulfato de sodio o dodecil bencen
sulfonato de sodio, Figura IV.2.

En soluciones muy diluidas se comportan como sales ordinarias y están

considerablemente ionizadas en un catión metálico alcalino y por
ejemplo en el anión del ácido graso; a concentraciones apreciables, sin
embargo, los aniones se agregan entre sí formando micelas iónicas con
la cadena hidrocarbonada hacia adentro con un número apreciable de
moléculas de agua y la parte polar o iónica hacia fuera: las propiedades
fisicoquímicas cambian abruptamente (incremento la viscosidad,
ascenso del peso molecular, etc.) y por lo tanto también lo hacen sus
características como agentes tensioactivos.
Figura IV.1. Agentes tensioactivos
Los surfactantes sintéticos del tipo aniónico tienen un comportamiento

dependiente de la longitud de la cadena hidrocarbonada: dispersantes,
entre 8 y 10 átomos de carbono; detergentes, entre 12 y 15 y
finalmente loselemulsionantes
atracción por agua disminuyecon
conmás de 16 átomos
el aumento de carbono
del número (la
de átomos
de carbono).
Por su parte, los agentes catióni cos están representados por sales de
amonio cuaternario (R1R2R3R4NX, donde X es el anión
bromuro,hidroxilo, sulfato o cloruro); se disocian en un catión anfifilo y
en un anión. La cadena lipofílica derivada de las citadas sales de
amonio cuaternario o de sales alquilaminas, contiene desde 8 a 25
átomos de carbono, Figura IV.3. Como ejemplos se pueden citar el
bromuro de cetil
de n- dodecil amonio,
piridina, cloruro
Figura IV.4. de hexadecil trimetil amonio y cloruro

Estos surfactantes son de menor interés en la industria de la pintura

que los agentes aniónicos y no-iónicos pero reside su importancia en su
eficiencia bactericida, germicida, algicida, etc.
Los agentes tensioactivos iónicos exhiben una elevada capacidad para

generar espuma; los catiónicos y los aniónicos no pueden emplearse
conjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado.
Generalmente se incluye una mezcla de surfactantes aniónicos y no
iónicos para alcanzar la mejor eficiencia.
Con respecto a los tensioactivos anfóteros o anfotéricos , su

comportamiento depende del pH del medio en que se encuentren, ya
que en la misma molécula existe un grupo con tendencia aniónica y
otro de conducta catiónica. Un ejemplo de este grupo es la dodecil
betaína, Figura IV.5.
En lo referente a los tensioactivos no iónicos , como su nombre lo

indica, son aquellos que se disocian en solución en partículas no
cargadas eléctricamente ya que su parte hidrofílica está formada por
grupos polares no ionizados tales como alcohol, tiol, éster o éter; esta
característica los hace compatibles con otros tipos de surfactantes y
permite su incorporación a formulaciones complejas debido a que no
interactúan con otros compuestos químicos y/o elementos en solución y
en suspensión.
Estos surfactantes también tienen una parte de su estructura lipofílica

(cadena de grupos hidrocarbonados de longitud variable) y otra
hidrofílica (cadena de grupos óxido de etileno o también llamado
oxietileno, CH2-CH2-O-).
La cantidad de moléculas de oxietileno en la cadena hidrofílica con

relación al número de grupos hidrocarbonados (-CH2-) de la región
lipofílica se conoce como balance hidrofílico-lipofílico (BHL). Según el
BHL un surfactante presentará propiedades específicas: emulsionantes
(BHL de 4 a 6); agentes detergentes (BHL de 13 a 16) agentes
dispersantes (BHL de 18 a 20).
El equilibrio hidrofóbico/hidrofílico y la capacidad para formar espuma
dependen de la temperatura.
Un ejemplo de surfactantes convencionales no iónicos es el éter alquil

polioxitilen glicol en el que la porción lipofílica corresponde a la cadena
hidrocarbonada y al grupo alquílico mientras que la hidrofílica está dada
por los grupos oxietileno.
Estas moléculas
funciones de(por
de anclaje peso molecular
ejemplo, relativamente
20 grupos bajo poseen
óxido de etileno) que se

adsorben con facilidad sobre el pigmento inorgánico y una cola

compatible con el disolvente (pinturas base solvente), Figura IV.6.
La cadena de polióxido de etileno del surfactante adsorbido no está

necesariamente estirada sino más bien recogida; aún así, los “brazos”
de las moléculas adsorbidas en dos interfases vecinas comienzan a
interactuar a distancias del orden de los 100 Å (longitudes demasiado
grandes para que las fuerzas atractivas dominen).
De este modo, el acercamiento de partículas que poseen agente

surfactante adsorbido en su superficie genera un aumento local de la
concentración (incremento de energía libre, mayor inestabilidad) y
como consecuencia se produce una repulsión denominada efecto
“osmótico”.
Dodecil éster sulfato de sodio
Dodecil bencen sulfonato de sodio
Figura IV.2. Surfactantes aniónicos

Figura IV.3 Surfactante iónico (catiónico)
Cloruro de hexadecil trimetil amonio
Bromuro de cetil amonio
Cloruro de n - dodecil
Figura IV.4. Surfactantes catiónicos

Figura IV.5 Surfactantes anfóteros
Figura IV.6 Surfactantes no iónico
Por otra parte, los agentes tensioactivos no iónicos son menos

sensibles que los agentes iónicos a la presencia de electrolitos,
especialmente a los cationes divalentes. Algunos representantes de
este grupo se muestran en la Figura IV.7.
En la industria de las pinturas y los recubrimientos existe una amplia

gama de agentes tensioactivos de acción específica y determinada que
pueden añadirse a las formulaciones con el fin de optimizar ciertas
propiedades durante el proceso de fabricación, mejorar la estabilidad
durante el almacenamiento, proveer apropiadas características de flujo
y alcanzar satisfactorias propiedades de película seca.
Asimismo, un agente tensioactivo se considera como humectante

cuando favorece la mojabilidad de la superficie de un sólido por parte
de un líquido. Así, por ejemplo, los pigmentos que presentan
características hidrofílicas son difícilmente humectados por el vehículo;
por consiguiente resulta necesaria la incorporación del agente
adecuado que modifique las características del sistema.

Cabe mencionar que en el caso de aquellos pigmentos que presentan

superficies neutras en cuanto a su carácter hidrofílico o hidrofóbico no
es preciso el uso de los agentes mencionados.
Con el fin de lograr la estabilidad de la dispersión de las partículas de

pigmento se utilizan agentes de superficie que previenen la floculación
y por consiguiente la posterior sedimentación en el envase (agentes
defloculantes).
Monoéster de sorbitán
Lauril mono etanol amida Glicerol diéster
Dietilén glicol dodecil éter
Fi ura IV.7. Surfactantes no iónicos
- Aditivos de alto peso molecular
Estos aditivos están basados en moléculas lineales o ramificadas,

generalmente de naturaleza poliuretánica o poliacrílica, con pesos
moleculares que oscilan entre 5000 y 30000 g/mol.
Su mecanismo de adsorción se fundamenta en enlaces por puentes de

hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo y por fuerzas de London-Van der
Waals.

En general, los surfactantes convencionales se adsorben fácilmente

sobre los pigmentos inorgánicos (polares) pero lo hacen con dificultad
sobre los no polares; por el contrario, los polímeros surfactantes se
elaboran con grupos específicos para adsorberse sobre superficies
polares y no polares.
La eficiencia de la estabilización a través de polímeros de alto peso

molecular está regida por la estructura de la especie adsorbida, por el
espesor de la capa adsorbida y por el segmento preferentemente
adsorbido y su densidad de adsorción.
Los polímeros surfactantes poseen en su estructura dos componentes

que combinan la aptitud para adsorberse fuertemente sobre la
superficie del pigmento y la facilidad de solvatación de la cadena
polimérica en el vehículo o solvente que favorece el impedimento
estérico, Figura IX.8. La defloculación permanente se consigue con una
distancia de separación mínima entre partículas de 200 Å.
Figura IV.8. Surfactante polimérico, repulsión estérica
La estabilización estérica o espacial es efectiva para dispersiones

acuosas y no acuosas aunque se suele usar preferentemente en
medios no polares donde la estabilidad electrostática o por carga es
muy difícil de alcanzar. La estabilización por carga tampoco es eficiente
para pigmentos orgánicos, ya que estos están formados por átomos de
carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno unidos de forma covalente, es
decir sin dipolos en su estructura.

Cuando dos partículas que poseen polímero adsorbido en su superficie

intentan acercarse, ya sea por la influencia de las fuerzas atractivas de
van der Waals y/o por efecto del movimiento browniano, las
ramificaciones orientadas hacia la fase líquida se “aplastan”; este hecho
produce la pérdida de grados de libertad del polímero y en
consecuencia la entropía disminuye (reducción de volumen, mayor
orden).
Luego, la repulsión entrópica tiene lugar espontáneamente (aumento de

volumen, mayor desorden), Figura IV.9
Si δ es la extensión característica de la molécula polimérica, cuando la

distancia H entre las dos partículas es mayor que dos veces δ no hay
interacción o esta es muy pequeña; sin embargo, si H<2 δ las capas del
material polimérico adsorbido se interpenetran generando la citada
repulsión, Figura IV.10.
Los polímeros surfactantes se elaboran con grupos específicos para
adsorberse sobre superficies polares y no polares; la adsorción del
dispersante polimérico sobre la superficie del pigmento es tan
específica que en general la resina no puede competir; además, estos
pueden ser empleados en ausencia de ligantes presentando una
adecuada estabilización de la dispersión aún en la etapa de
adelgazamiento. Asimismo, se elaboran polímeros dispersantes para
cada tipo de sistema, es decir para resinas de distintos orígenes
(poliéster, acrílica, poliuretánica, alquídica, epoxídica, etc.).
En lo referente a la naturaleza química de los dispersantes de alto peso
molecular, los poliuretanos son los mejores para disminuir la viscosidad
en la base de dispersión, lo cual permite utilizar niveles más altos de
pigmento, es decir formulaciones de pasta más económicas y con
menores contenidos de solventes orgánicos volátiles (VOC, Volatile
Organic Compounds).
Por su parte, los poliacrilatos exhiben en general una mayor versatilidad

en sistemas
polares; diversos,
también se los incluyendo
emplea paranola polares hasta
formulación los altamente
y elaboración de
concentrado de pigmentos.
IV.2.2 Agentes antiespuma
La formulación de pinturas y recubrimientos incluye habitualmente

muchos aditivos con fines específicos, entre ellos los tensioactivos. Así,
por ejemplo, en productos de base acuosa se incorporan agentes
emulsificantes para que el material formador de película de elevado
peso molecular y por lo tanto insoluble en agua conforme un sistema
estable; surfactantes para alcanzar una adecuada dispersión y

estabilización de los pigmentos y extendedores en el vehículo, etc.

Resulta oportuno mencionar que los productos de base solvente
orgánico también pueden formar espuma.
Las sustancias arriba citadas son superficialmente activas y por lo tanto

también reducen la tensión superficial (interfase pintura/aire). Esto
conduce a un efecto no deseado: la estabilización de las burbujas de
aire dispersas en el medio líquido, las que se introducen en el sistema
durante la manufactura y/o la aplicación de las pinturas.
Figura IV.9. Surfactante polimérico, repulsión entrópica
Figura IV.10. Interacción entre las capas del material polimérico

adsorbido

Los sistemas evolucionan espontáneamente desde el estado

energéticamente más elevado a otro de menor nivel y
consecuentemente más estable, es decir con energía libre superficial
(tensión superficial) más reducida. Esto último fundamenta que las
gotas de líquido, las burbujas dispersas en otra fase continua, etc.
tomen la forma esférica (forma geométrica de menor área superficial);
en el caso de las burbujas, estas se elevan por su menor densidad que
el medio hacia la superficie libre del líquido.
En los líquidos con agentes tensioactivos en exceso, las moléculas

libres de estos se acumulan tanto en la interfase burbuja de aire/líquido
como en la superficie libre del líquido; así, cuando las burbujas acceden
a la superficie son parcialmente encapsuladas (parte emergente) por la
formación de una doble capa de agente tensioactivo creando un manto
de espuma de varios micrometros de espesor. En consecuencia, se
concluye que en la superficie de los líquidos puros las burbujas estallan
y son fácilmente liberadas del sistema.
Los inconvenientes más importantes que provoca la espuma son la

disminución de la eficiencia de la dispersión, problemas de bombeo,
llenado deficiente de los envases, defectos de superficie (cráteres, ojos
de pescado, micro poros, burbujeo, cáscara de naranja, etc.) y además
reducción de las propiedades protectoras.
Usualmente un agente antiespuma eficiente (aditivo insoluble en el

medio
buena en consideración)
movilidad; presentafisicoquímicos,
en términos elevada actividad
debesuperficial
presentary muy
un
elevado poder de penetración en la interfase medio líquido / burbuja de
aire y un adecuado coeficiente de propagación para desestabilizar el
sistema.
Estos aditivos disminuyen la tensión superficial de las burbujas, lo cual

permite la coalescencia de las más pequeñas y por lo tanto la
formación de otras de mayor tamaño; el número de burbujas se reduce
así considerablemente y además las más grandes tienen mayor
inestabilidad y estallan (el exceso de presión interna es superior a la
tensión superficial).
En sistemas acuosos , los agentes tensioactivos usualmente son

soluciones de sustancias simples como aceite de pino, fosfato de
dibutilo e inclusive alcoholes de cadena corta (entre 6 y 10 átomos de
carbono); sin embargo, también se emplean aditivos basados en
aceites minerales, aceites de siliconas soportados en finas partículas
de sílice en presencia de surfactantes, etc.
Por su parte, en sistemas base solvente orgánico , se emplean

aditivos de valores de tensión superficial extremadamente bajos ya que
la tensión superficial de estos es más reducida que la de los sistemas

acuosos; usualmente se seleccionan polisiloxanos y especialmente

siloxanos modificados.
En algunas formulaciones se adiciona en dos etapas, al comienzo de la

elaboración del producto y antes del envasado.
La selección puede implementarse incorporando el aditivo al sistema y

determinar la velocidad de rotura de las burbujas y/o reducción de
espuma, el incremento de la densidad, etc. Sobre la película aplicada,
dado que el agente debe ser incompatible con la pintura, se puede
evaluar la reducción del brillo, el incremento de permeabilidad, la
tendencia a la formación de cráteres, etc.
IV.2.3 Agentes desaireantes
La formación de macroespuma, como se mencionara anteriormente,

tiene lugar fundamentalmente en sistemas acuosos; por su parte, la
microespuma se forma en ambos tipos de productos líquidos, es decir
en base agua y en solvente orgánico. La presencia de microespuma, es
el factor fundamental de la presencia de los “pinholes”, es decir de
pequeños canales o poros en la película que frecuentemente no son
observables a ojo desnudo pero que generan pérdida de eficiencia,
particularmente en pinturas protectoras de la corrosión metálica.
Las causas que

las mismas que las
pueden conducir de
generadoras a lalapresencia de macroespuma
microespuma; sin embargo,son
en
este último caso pueden agregarse la formación de gases durante la
reacción química de curado de sistemas de dos componentes (por
ejemplo, los productos poliuretánicos bloqueados liberan dicho agente,
los curados por vía húmeda dióxido de carbono, etc.).
La viscosidad del producto y la cinética de la reacción de curado son

las variables fundamentales que inciden sobre la presencia de
microporos en la película.
El control de la formación de la microespuma se realiza empleando un

agente desaireante; la característica esencial es que debe ser no polar
y soluble en el medio. En algunos casos, resulte conveniente el empleo
de una mezcla para incrementar la eficiencia.
El mecanismo de acción de este tensioactivo consiste en favorecer la

coalescencia de las pequeñas burbujas: el desareante desplaza el
surfactante de la superficie de las burbujas y permite la fusión de estas
entre sí ya que prácticamente no presentan interacción con el vehículo.
En consecuencia, las burbujas grandes ascienden más rápidamente

como lo indica la Ley de Stokes (la citada velocidad es directamente
proporcional al radio al cuadrado e inversamente proporcional a la

viscosidad); finalmente, el desareante acumulado en la interfase

pintura/aire facilita la rotura de las burbujas y por lo tanto su
eliminación.
Los desareantes más usuales están basados en poliéteres,

poliacrilatos, dimetil polisiloxanos, etc. La selección de agentes
desareantes específicos no es una tarea sencilla dado que no se
detecta una sensible modificación de propiedades. Frecuentemente se
recurre a la observación microscópica por luz transmitida de una
película aplicada sobre vidrio, Figura IV.8.
FiguradeIV.8.
baseMicroporos
acuosa sindeagente
una película de pintura
desaireante
IV.2.4 Agentes activos en superficie
Estos aditivos se emplean para eliminar defectos o fallas en la

superficie de la película; entre otras, se pueden mencionar las
siguientes:
-una
Inadecuado mojado del
pobre interacción sustrato.
entre Esta falla
la pintura y la está vinculada
superficie a la falta
a recubrir; de
para
evitarla se debe controlar la tensión superficial de la pintura, la cual
debe ser solo ligeramente inferior a la del sustrato tal como se indica en
el Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos”. Además, un mojado
completo implica un fácil esparcido de la pintura sobre el sustrato.
- Deficiente nivelación. Se debe a la pobre capacidad de un

recubrimiento de generar una película lisa y uniforme, nivelando las
irregularidades relacionadas con la aplicación (marcas de pincel, rodillo,
sustrato, etc.) y las irregularidades de la superficie. Las variables a
considerar para una buena nivelación, además de la tensión interfasial
y el mojado del sustrato, son el comportamiento reológico, el espesor

de película, el método de aplicación, las condiciones de

secado/curado, etc.
- Celdas de Benard. La evaporación de los solventes conduce a un

aumento de la densidad y de la viscosidad superficial, con la
consecuente reducción de la temperatura en la interfase película/aire
que también modifica las tensiones superficiales de los componentes
del sistema. En posición horizontal y debido al gradiente de densidad,
las capas superiores más densas descienden y las inferiores
ascienden, provocando corrientes de convección circulares que pueden
incluir los pigmentos con una concentración variable según su propia
densidad, formando una estructura similar a la de un panal de abejas
(generalmente de forma pentagonal o hexagonal), Figura IV.9.
Resulta oportuno en consecuencia mencionar que las celdas de Benard

también se observan en recubrimientos no pigmentados.
Este tipo de falla es más significativo en pinturas con alto contenido de
solventes y de reducida viscosidad, particularmente cuando se aplican
en espesores de película elevados.
Figura IV.9. Celdas de Benard en sustratos horizontales
Las celdas de Benard en sustratos verticales producen, por los citados

flujos generados por la evaporación de los solventes, rayas o “silking”,
Figura IV.10.
Para evitar la formación de las celdas mencionadas se emplean
aditivos de actividad superficial, con el fin de igualar la tensión
superficial del recubrimiento (en el centro la tensión superficial es más
baja que en los bordes); para ello se seleccionan polimetilsiloxanos y
sus modificaciones orgánicas.
- Copiado de los defectos del sustrato (“gosthing”). Esta falla está

relacionada con la repetición en la superficie del recubrimiento de los
defectos del sustrato

la preparación de la(picaduras
superficie,por corrosión,
residuos, marcas
etc.). provenientes
La elevada de
tensión
superficial de la pintura o recubrimiento, la presencia de suciedad sobre

el sustrato, el efecto de los bordes vivos, etc. genera flujos que tienden
a disminuir el área externa de la película con forma cuasi esférica
(menor energía libre superficial). El “gosthing” o fantasma se controla
también con la incorporación de agentes con actividad superficial
(incompatibles con el medio) similares a los ya mencionados.
Figura IV.10. Celdas de Benard en sustratos verticales
- Resistencia al deslizamiento. Esta característica depende del grado

de interacción entre la superficie libre del recubrimiento o pintura y el
cuerpo a deslizar dispuesto sobre aquella. En caso de requerirse un
fácil deslizamiento, se utilizan aditivos que se acumulan en la superficie
durante el secado y producen una capa lubricante; para ello se
emplean compuestos fluorados, siliconas, polidimetil siloxanos
modificados y ceras.
IV.2.5 Aditivos para controlar la flotación y el sangrado de

pigmentos
Las citadas corrientes de convección circulares producidas durante la

evaporación de los solventes conduce a que, en sustratos dispuestos
horizontalmente y según la velocidad de flujo, los pigmentos menos
densos se acumulen en los bordes mientras que los más densos se
dispongan en el centro formando la también mencionada estructura
similar a la de un panal de abejas. En sustratos verticales se produce,
en cambio, rayas o “silking”.
En resumen, en composiciones con mezclas de pigmentos, estos

pueden segregarse según su densidad y tamaño de partícula (diferente
capacidad de movilidad) durante el secado de la película.
La flotación de los pigmentos (“floating”) o de las partículas de un

mismo
película,pigmento en forma
produciendo un separada
efecto deforma
coloráreas diferenciadas
variable. sobre la
Por su parte, el
sangrado (“flooding”) se refiere al cambio marcado y uniforme del color

en la película aún húmeda. El sangrado se considera frecuentemente

como una forma severa de flotación.
En algunos casos, debido a la gran viscosidad de la película de pintura

no resulta posible el sangrado ni la flotación de los pigmentos. La
elevada cinética de evaporación de la mezcla solvente, con la posible
consecuencia de falta de nivelación adecuada, también favorece el no
desarrollo de estas fallas.
Los dos tipos de efectos pueden ser controlados dispersando los

pigmentos en forma simultánea y también incluyendo en la etapa de
dispersión extendedores de pequeño diámetro de partícula, tales como
el óxido de aluminio y el carbonato de calcio precipitado modificado.
Productos siliconados o no siliconados pueden comportarse como
aditivos adicionales correctores en una pintura coloreada.
También algunos agentes dispersantes se desempeñan como aditivos

controladores de la flotación de los pigmentos, dado que pueden
permitir una floculación controlada para evitar la separación
particularmente de las pequeñas partículas; en estos casos el
comportamiento reológico se ve modificado.
La comprobación del control de la flotación puede realizarse

observando la ausencia de la formación de las celdas de Benard en
pequeñas gotas de la pintura dispuestas sobre vidrio; este método
resulta especialmente
nivel más adecuado delvalioso para cada
aditivo para evaluar la eficiencia y además el
formulación.
IV.3 AGENTES SECANTES
La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los
aceites en secantes (índice de iodo entre 150 y 200; semisecantes
(índice de iodo entre 100 y 150) y no secantes (índice de yodo inferior
a 100).
La posición de la insaturación define el tipo de polimerización; en

general la polimerización auto-oxidativa se relaciona con la insaturación
no terminal.
El producto final incluye una unión tipo éter entre dos moléculas con
eliminación de una de agua (descomposición de los hidroperóxidos
formados en el átomo adyacente a la doble ligadura, a través de un
proceso de oxidación) o bien una estructura anillada regida por la
reacción entre las dobles ligaduras conjugadas de una molécula que
posee en su configuración un hidroperóxido y el doble enlace de una
molécula insaturada (en este caso se produce la eliminación de una
molécula de oxígeno).

Los secantes, que catalizan la polimerización oxidativa de los aceites

insaturados y de los materiales que lo contienen en su composición son
básicamente sales de metales pesados de ácidos orgánicos de
naturaleza diversa.
Los primeros aditivos secantes empleados fueron jabones de cobalto,

manganeso y plomo de ácidos grasos obtenidos del aceite de linaza y
de colofonia (linoleatos y resinatos); estos agentes tienen tendencia a
modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su
insaturación.
Actualmente, hay una gran variedad de ácidos orgánicos entre los que
pueden señalarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso,
cinc, estroncio, zirconio, etc.; éstos, a diferencia de los linoleatos y
resinatos, son muy estables debido a la saturación de su estructura.
Los agentes secantes se pueden clasificar en primarios y secundarios;

los primeros actúan catalizando la reacción de oxidación (sales de
cobalto, manganeso, vanadio, hierro y zirconio) mientras que los
segundos si bien no catalizan directamente coadyuvan la acción de los
secantes primarios (sales de calcio, cinc, bario, litio y cerio).
Otra clasificación usual de los agentes secantes permite diferenciarlos

en función de su acción en la superficie (sales de cobalto y de
manganeso) y en el interior de la película (sales de zirconio y de
manganeso).
Un requisito importante de los agentes secantes es que deben
presentar una adecuada solubilidad, tanto directamente en los
disolventes como en los vehículos en los cuales son incorporados. La
cantidad a utilizar debe ser la mínima para lograr un determinado
tiempo de secado, ya que un exceso aumenta generalmente la
tendencia de la película a decolorar y además disminuye su flexibilidad
durante el envejecimiento.
La actividad superficial debe ser adecuadamente compensada con

secantes de profundidad, especialmente cuando se aplican elevados
espesores de película; la modificación de volumen por fijación de
oxígeno diferente en la superficie y en el interior puede provocar serios
defectos en la formación de la película. El uso de los agentes secantes
en las formulaciones normalmente se expresa en niveles porcentuales
en peso de metal con respecto al peso del aceite.
IV.4 ESTABILIZADORES DE LA LUZ
La aplicación de pinturas y recubrimientos pigmentados y transparentes

sobre sustratos diversos (metales, plásticos, maderas, etc.) se realiza

generalmente con fines decorativos pero fundamentalmente para

otorgar protección a los mismos contra la acción de algunos agentes
agresivos del medio ambiente (humedad, oxígeno, polulantes
ambientales, etc.) pero muy especialmente, en exposiciones en
exteriores, de la radiación UV.
La radiación UV se subclasifica en UV-A (longitud de onda λ larga,

entre 320 y 400 nm), en UV-B ( λ mediana, entre 280 y 320 nm) y en
UV-C (λ corta, entre 280 y 200 nm). Sin embargo, la radiación UV más
deteriorante se encuentra en el espectro de la luz solar con longitudes
de onda entre 280 y 400 nm (UV-A y UV-B), ya que si bien la UV-C es
más agresiva ella prácticamente está filtrada por la capa de ozono de la
atmósfera; la baja longitud de onda (alta frecuencia) indica un elevado
contenido de energía, la cual es la responsable del efecto degradante a
través de la formación de radicales libres que sufren los materiales
macro poliméricos tales como madera, textiles, plásticos y también las
películas de las pinturas. Los radicales libres frecuentemente forman
nuevos enlaces químicos.
La mencionada degradación disminuye la extensión de las cadenas,

con la consecuente pérdida de propiedades mecánicas (adhesión,
flexibilidad, dureza, resistencia a la tracción, etc. y ópticas
(particularmente el brillo, el color y el poder cubriente).
La radiación UV destruye en forma continua los enlaces químicos de la

macromolécula
UV que eleva elpor foto-oxidación;
nivel energético yesta incluye la fotólisis
en consecuencia (absorcióncon
la reactividad de
una posterior formación de radicales libres R·) y la auto-oxidación (el
oxígeno del aire reacciona con los radicales libres para generar
radicales peróxido ROO·, estos a su vez atacan las uniones R-H del
polímero para producir hidroperóxido ROOH y nuevos radicales libres
del polímero R'· y finalmente el hidroperóxido se descompone en más
radicales libres, RO· y HO·).
El deterioro, debido a las reacciones fotoquímicas, también puede

llegar al sustrato (madera, por ejemplo) si la película de pintura a través
de alguno o algunos de sus componentes no absorbe la radiación UV.
Las pastas de aluminio , como se mencionara en el Capítulo III, se

emplearon durante muchos años en pinturas para exteriores altamente
resistentes al efecto UV; la elevada reflexión de la luz incidente limita la
acción fotodegradante a solo algunos micrometros de profundidad en la
película.
Un número muy reducido de sustancias inorgánicas (por ejemplo,

óxidos de hierro micronizados ) es efectivo como absorbedor de
radiación UV; sin embargo, estas sustancias en la mayoría de los
casos, no pueden ser empleadas debido a que son fuertemente
coloreadas.

La investigación en este campo permitió el desarrollo de productos

altamente estables a la luz, poco coloreados y fácilmente incorporables
a las pinturas.
La inclusión de absorbedores de UV (UV-A, UV Absorber) como

aditivos en la formulación, resulta muy importante particularmente en
las películas no pigmentadas. El mecanismo de acción de los
absorbedores de UV consiste en convertir las deteriorantes ondas de
baja longitud en energía térmica y posterior restauración a su estado
inicial; para ello sufre un transitorio reordenamiento electrónico que lo
puede repetir indefinidamente.
Absorbedores de UV sin color, altamente empleados en la industria de

la pintura, son la hidroxibenzofenona, los oxaanilidas, los
benzotriazoles y las triazinas . Estas sustancias son de reacción
básica o alcalina; su volatilidad se reduce vinculándolas químicamente
con grandes grupos funcionales o bien directamente a las moléculas
del material formador de película.
Según la ley de Lambert-Beer, la acción protectora no solo depende de

la concentración del absorbedor y de su coeficiente sino también del
espesor de la película, la cual debe alcanzar un valor mínimo para
proteger el sustrato.
Los avances tecnológicos han permitido complementar la acción de los

UV-A con otrolibres
de radicales tipo de estabilizador
; este de la luz
aditivo captura losconocido
radicalescomo
libresinterceptor
generados
que podrían causar la degradación de la película y los transforma en
productos estables.
Los interceptores de radicales libres no previenen la formación de

radicales libres por la acción de radiación UV. Los productos más
modernos incluyen aminas bloqueadas (HALS, Hindered Amine Light
Stabiliser), las que sin excepción están basadas en derivados de la
tetrametil piperidina. Esquemáticamente se las puede representar como
=N-CH3.
El mecanismo de acción consiste en la oxidación de estas aminas; se

forman así radicales libres nitrosilo (=NO·) los que a su vez reaccionan
en una primera etapa con los radicales libres presentes R · provenientes
de la acción de la radiación UV sobre estructuras sensibles del sistema
formando estructuras aminoéteres (=N-O-R). Estos, en presencia de
radicales peróxido (R'OO·), regeneran los radicales nitrosilo con
formación simultánea de ROOR'). Este mecanismo se reitera
cíclicamente.
Resulta oportuno señalar que en algunos sistemas la formación inicial

de los grupos nitrosilo a partir de las HALS es muy lenta, lo cual influye
sobre la eficiencia del aditivo, como así también que estos no se

pueden usar en pinturas curables por radiación UV ya que compiten

con la resina por la radiación entregada para la formación de la
película.
Dependiendo del tipo de pigmento usado y de la concentración de

pigmento en volumen PVC, una protección adicional con estabilizantes
de la luz puede tener una influencia positiva sobre la performance.
Las concentraciones recomendadas para “clearcoats” son 1,5% para

UV-A y 0,5/2,0% para HALS mientras que para sistemas protectores
de una sola capa son 0,0/2,0% para UV-A dependiendo de la
pigmentación y 1,0/3,0% de HALS. La combinación de UV-A y HALS
tiene una acción sinérgica.
La optimización de la concentración de estabilizantes de la luz para

cada formulación se realiza en forma comparativa implementando el
envejecimiento en cámaras UV, intemperiómetros, etc. y luego
determinando los cambios de brillo, color, dureza, adhesión, etc. según
el tipo de producto.
IV.5 BIOCIDAS
Los sustratos absorbentes tales como madera, mampostería, yeso,

etc., con y sin sistema decorativo y/o protector de pinturas, son
usualmente atacados por
ello, sus propiedades microorganismos;
físico-mecánicas comoser
pueden consecuencia de
sensiblemente
modificadas. Determinada la patología, previo a la aplicación de la
pintura o sistema multicapa, las superficies deben ser adecuadamente
desinfectadas; la eficiencia del tratamiento previo incide
significativamente sobre la eficiencia en servicio de la cubierta.
Por su parte, las pinturas (particularmente aquellas de base acuosa)

presentan tanto cambios deteriorantes en el envase (pérdida de
viscosidad, descenso de pH, presencia del olor característico de la
putrefacción, eliminación de gases, etc.) como en la película seca
(ablandamiento, formación de puntos oscuros que generan una pobre
apariencia; etc.) como consecuencia de la acción biológica; los
microorganismos atacan los componentes biodegradables incluidos en
la formulación, los cuales se comportan como nutrientes para sus
funciones vitales.
Los microorganismos, como se mencionara, han mostrado su

capacidad para generar consecuencias no deseables y además de
difícil cuantificación. Su mayor contribución quizás sea, en una primera
etapa, la de iniciar el deterioro de los materiales de baja porosidad
(sustratos absorbentes y películas de pintura); posteriormente, este
incremento de porosidad permite una mayor capacidad para la

retención de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar los

efectos biológicos y los generados por el medio ambiente.
- Tipo de microorganismos. Su desarrollo se produce en mayor o

menor extensión sobre superficies naturales o construidas por el
hombre, en exteriores o interiores y en regiones tropicales o templadas.
Los agentes causantes del problema son fundamentalmente líquenes ,
algas , hongos y bacterias .
Los microorganismos han mostrado su capacidad para generar

consecuencias no deseables y además de difícil cuantificación en
muchos sustratos. Su mayor contribución quizás sea, en una primera
etapa, la de iniciar el deterioro de sustratos de baja porosidad;
posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayor
capacidad para la retención de agua. Consecuentemente, resulta
dificultoso separar los efectos biológicos y los generados por el medio
ambiente.
Muchas especies de líquenes causan deterioro sobre una amplia

variedad de sustratos a través de una acción química o mecánica. Uno
o más de los siguientes factores pueden estar involucrados en las
perturbaciones biogeoquímicas: generación de una solución ácida
proveniente de la solubilización del dióxido de carbono de la
respiración, excreción de ácido oxálico y la formación en las interfases
de oxalatos alcalinos, liberación de lípidos, desarrollo de sustancias
alifáticas
eficientes yquelantes
aromáticas de relativamente
con componentes baja solubilidad
del sustrato que son
y la producción de
materiales extracelulares solubles en agua capaces también de formar
complejos con varios cationes que modifican las propiedades del
material.
Los líquenes también pueden degradar por acción mecánica: algunos

autores sugieren que el cambio de volumen causado por la abundante
agua retenida atribuible a estos organismos pueden generar fuertes
tensiones internas que deterioraran severamente el material. Los
líquenes son también responsables de la formación de pátinas de color
marrón rosado que cubren monumentos, edificios históricos y
contemporáneos, etc. construidos en materiales diversos.
Las interfases sustrato/líquenes han sido intensamente investigadas en

años recientes empleando una gran variedad de técnicas
microscópicas, espectroscópicas y difracción de rayos X.
Los líquenes son organismos constituidos por la simbiosis entre un

hongo llamado micobionte y un alga o cianobacteria llamada ficobionte.
Los líquenes son organismos excepcionalmente resistentes a las

condiciones ambientales adversas y capaces, por lo tanto, de colonizar
ecosistemas muy diversos. La protección frente a la desecación y la

radiación solar que aporta el hongo y la capacidad de fotosíntesis del

alga confieren a las simbiontes características únicas frente a otros
organismos. La síntesis de compuestos únicamente presentes en estos
organismos, las llamadas sustancias liquénicas, permiten un mejor
aprovechamiento de agua, luz y la eliminación de sustancias
perjudiciales. Estas sustancias son también de gran aporte al deterioro
del material.
La base de la simbiosis es la toma de nutrientes por parte del hongo

desde el alga. El liquen obtiene su alimento a partir de las sustancias
sintetizadas por el alga a través de la fotosíntesis El alga, por su parte,
consigue del hongo la protección necesaria frente a la desecación, un
incremento de su capacidad de absorción de agua debido a las
características de las hifas del hongo. En definitiva la simbiosis permite
al alga o a la cianobacteria colonizar ecosistemas donde debido a un
clima extremo no podría desarrollarse por sí sola.
Por su parte, las algas (actualmente se dejaron de considerar como
vegetales, sino organismos unicelulares involucionados) se desarrollan
tanto en los poros de un material absorbente como en la superficie de
los mismos, en presencia de humedad, temperatura y luz. Numerosos
ejemplos de deterioro son atribuibles a las algas por acción mecánica
y/o química.
El principal daño producido por estos organismos, es la simbiosis antes

mencionada.
microorganismos Su a poder simbiótico
sobrevivir y parasitario,
en situaciones adversas, ayuda a otros
siendo utilizada,
en mayor frecuencia, como fuente de alimento por su capacidad de
fotosintetizar.
Las comunidades de algas sobre sustratos diversos frecuentemente

forman películas en conjunto con bacterias que degradan la materia
orgánica depositada proveniente del medio ambiente; estas complejas
pátinas generan considerables cambios de volumen a través de
repetidos ciclos de humectación/secado que conducen a la pérdida de
partículas del material y a su consecuente deterioro.
En lo referente a los hongos , estos son organismos unicelulares sin

cloroplastos por lo que no realizan fotosíntesis. A los hongos se los
considera desde la antigüedad como vegetales dado la inmovilidad y la
presencia de pared celular; sin embargo, son heterótrofos, es decir que
son incapaces de fijar carbono a través de la fotosíntesis, pero usan el
carbono fijado por otros organismos para su metabolismo.
Actualmente se conoce que los hongos están ubicados más cercanos

al reino animal (Animalia) que al reino vegetal (Plantae) y se sitúan
junto con los primeros en un taxón monofilético, dentro del grupo de los
opistocontos).

Los hongos deben obtener su alimento a partir de materia orgánica (no

contienen clorofila y por lo tanto no pueden convertir agua y dióxido de
carbono en sus sustancias nutrientes bajo la acción de la luz solar, es
decir que son descomponedores por excelencia); se reproducen
mediante esporas en estado latente las que son fácilmente esparcidas
por corrientes de aire y que germinan cuando las condiciones de
humedad, temperatura, aireación y características del sustrato son las
adecuadas; soportan temperaturas de algunos grados bajo cero y hasta
aproximadamente 50ºC.
Cuando estas condiciones se dan, la espora germina, surgiendo de ella

una primera hifa, por cuya extensión y ramificación se va constituyendo
un micelio. La velocidad de crecimiento de las hifas de un hongo es
verdaderamente espectacular: en un hongo tropical llega hasta los 5
mm por minuto.
Sus requerimientos de nutrientes son extremadamente pequeños:

además de agua y materia orgánica, trazas de compuestos de fósforo,
azufre, potasio, hierro y magnesio, que pueden obtener a partir de gran
cantidad de sustancias, son suficientes para desarrollar su ciclo
biológico. A diferencia de los animales, que ingieren el alimento, los
hongos lo absorben, y sus células tienen pared celular. Debido a estas
razones, estos organismos están situados en su propio reino biológico,
llamado Fungi.
Los
así hongos también muchas
por ejemplo, generan deterioro
especies por
sonacción química
capaces dey mecánica;
solubilizar
componentes de los materiales y complejar cationes en un medio rico
en glucosa debido a la producción de ácidos orgánicos tales como
glucónico, cítrico y oxálico; muchas sales de cationes provenientes del
sustrato son las responsables de la eflorescencia registrada en
superficies de materiales deterioradas por hongos. La penetración de
los esporas en un material absorbente puede contribuir al deterioro por
una acción puramente mecánica. Los hongos contaminantes resultan
un grave problema para el hombre; dentro de las setas cabe mencionar
las que parasitan y pudren la madera, como Coniophara o las
comúnmente denominadas "orejas". Sin embargo, el mayor perjuicio se
obtiene de los hongos microscópicos, sobresaliendo los mohos que
pueden atacar y degradar.
Por su parte las bacterias tienen formas de vida muy simple, invisibles
al ojo desnudo; sin embargo, su presencia en materiales diversos
conduce generalmente a una pérdida de muchas propiedades
esenciales.
Algunas bacterias generan energía metabólicamente a partir de la

oxidación de compuestos con azufre reducido (sulfuro, tiosulfato y
azufre elemental) a sulfato, el cual en la forma de ácido sulfúrico causa
generalmente severo deterioro por disolución a un material de tipo

inorgánico. Por su parte, las materias que oxidan compuestos de

nitrógeno inorgánico para la obtención de energía conducen a la
formación final de productos con características fuertemente ácidas; en
una primera etapa, algunas bacterias oxidan el amoníaco a ácido
nitroso mientras que otro grupo posteriormente lo transforma en ácido
nítrico. Sulfato de amonio, nitrato de amonio y nitritos son
contaminantes atmosféricos frecuentes en áreas urbanas e industriales.
Las bacterias presentan la capacidad de anclarse a determinadas

superficies y formar un agregado celular en forma de capa denominado
biopelícula o “biofilme”, los cuales pueden tener un espesor que oscila
desde unos pocos micrometros hasta medio metro. Estas biopelículas
pueden congregar diversas especies bacterianas, además de protistas
y arqueas, y se caracterizan por formar un conglomerado de células y
componentes extracelulares, alcanzando así un nivel mayor de
organización o estructura secundaria denominada microcolonia, a
través de la cual existen multitud de canales que facilitan la difusión de
nutrientes En ambientes naturales, tales como el suelo o la superficie
de las plantas y madera, la mayor parte de las bacterias se encuentran
ancladas a las superficies en forma de biopelículas.
Las bacterias heterotróficas desempeñan una importante actividad en el

envejecimiento y consecuente deterioro de materiales diversos. Se
proponen diferentes mecanismos, entre ellos la formación de ácidos
orgánicos tales como el fórmico, acético, butírico, láctico, tartárico o
cítrico
muchosque solubilizan
sustratos; los oproductos
bien forman complejos
generados son con los cationes
fácilmente de
lixiviados
por acción del agua de lluvia o bien por aquella condensada sobre la
superficie.
Muchas bacterias son capaces de acumular material en el exterior para

recubrir su superficie. Dependiendo de la rigidez y su relación con la
célula se clasifican en cápsulas y glicocalix. La cápsula es una
estructura rígida que se une firmemente a la superficie bacteriana, en
tanto que el glicocalix es flexible y se une de forma lasa. Estas
estructuras protegen las bacterias pues dificultan que sean lixiviadas o
fagocitadas por otros microorganismos. También pueden actuar como
antígenos y estar implicadas en el reconocimiento bacteriano, así como
ayudar a la adherencia superficial y a la formación de biopelículas.
La formación de estas estructuras extracelulares depende del sistema

de secreción bacteriano. Este sistema transfiere proteínas desde el
citoplasma al periplasma o al espacio que rodea a la célula. Se
conocen muchos tipos de sistemas de secreción, que son a menudo
esenciales para la virulencia de los patógenos y del deterioro del
material.
- Clasificación de los biocidas. La literatura muestra que muchos

esfuerzos se llevan a cabo para el desarrollo de técnicas y productos

cada vez más eficientes para la eliminación de algas, hongos y

bacterias; las fallas son reducidas o completamente eliminadas
incluyendo bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales
adecuados.
En general el término biocida se refiere colectivamente a fungicidas,

algicidas y bactericidas. Una clasificación permite diferenciar a los
biocidas por su mecanismo de acción en oxidantes y no oxidantes.
Los oxidantes exhiben una reacción con el sistema enzimático de la

célula, a través del cloro y oxígeno naciente. Los ejemplos más
comunes son el cloro gaseoso, el dióxido de cloro, hipocloritos,
peróxidos, etc. resulta oportuno mencionar que el cloro es fuertemente
agresivo para las vías aéreas superiores.
Por su parte, los no oxid antes se puede subdividir en:

• Catiónicos: presentan una acción tensoactiva sobre la membrana
citoplasmática, alterando su permeabilidad y modificando el balance
osmótico. Los cuaternarios de amonio constituyen un ejemplo
clásico de este tipo de biocidas.
• Fenólicos: actúan por inactivación enzimática resultando en la

inhibición de la síntesis metabólica (reacción de los grupos
hidroxilo-fenólico con las proteínas); como ejemplo se pueden
mencionar
clorofenol. el pentacloro fenol, el o-fenilfenol y el o-bencil-p-
• Halogenados: producen la sustitución covalente de complejos; la

dibromonitrilo propionamida y la diclorodimetil-hidantoína conforman
dos ejemplos típicos.
• Metales pesados: bloquean los grupos carboxilo libres de las

proteínas y reaccionan también con los grupos sulfidrilo; el óxido de
tributil estaño y el acetato de fenil mercurio representan a estos
biocidas. Los etc.,
aguas, suelos, cationes
razónpesados
por la cualson fuertessercontaminantes
no deben empleados. de
• Aldehídos: reaccionan con los grupos carboxilo de aminoácidos,

amino de las moléculas de proteína y los sulfidrilo (responsable de
la estructura de las proteínas y organelas y por lo tanto de la
presencia de muchos sitios activos de enzimas indispensables para
la vida).
Las propiedades fundamentales de los biocidas pueden resumirse en

que requieren un amplio espectro de actividad, adecuada permanencia
y estabilidad, baja o nula toxicidad para el ser humano y baja presión
de vapor. Cabe mencionar que la potencia de los biocidas puede estar

influida por las condiciones ambientales y particularmente por la

habilidad de los microorganismos para oxidarlos o modificarlos en
conjunción posiblemente con la fracción ultravioleta de la luz solar.
Finalmente, cabe mencionar que existe aún hoy una clara necesidad de
coordinar esfuerzos de investigación para evaluar la susceptibilidad de
un amplio rango de materiales al deterioro microbiano y para
seleccionar los biocidas adecuados en cada caso particular.
- Biocidas para pinturas. La adición de biocidas es una práctica

común en la industria de la pintura; sin embargo, antes de la selección
se deben considerar varios factores. Se distinguen tres grandes clases
de materiales biológicamente activos: bactericidas y bacteriostáticos,
fungicidas y fungistáticos y aquellos que son biológicamente activos
para casi todos los microorganismos.
Los bactericidas, por su parte, presentan bioactividad sobre las

bacterias y generalmente tienen un efecto moderado sobre hongos y
esporas; los bacteriostáticos son materiales que inhiben el
crecimiento de las colonias.
Los fungicidas actúan sobre los hongos pero tienen un efecto

moderado sobre las bacterias; los fungistáticos evitan el crecimiento
de las colonias de hongos.
La tercera
contra clase de
bacterias biocidas, como ya se mencionara, son efectivos
y hongos.
Para la selección de los biocidas, resulta importante diferenciar entre la

preservación en el envase, la protección de la película y la
conservación del sustrato.
Protección en el envase. Las

bacterias involucradas en la
contaminación de pinturas son generalmente del tipo Gram negativas;
estas últimas tienen células con múltiples membranas de pared fina, lo
cual las hace menos permeables que las Gram positivas y por ende
más resistentes a la acción de los biocidas. Generalmente, el 80/90%
de la pared de la célula Gram-positiva es peptidoglicano. Por su parte,
la pared de la célula Gram-negativa contiene una capa mucho más
delgada, únicamente de peptidoglicano y está rodeada por una
membrana exterior compuesta de fosfolípidos, lipopolisacáridos, y
lipoproteínas. Solo el 10/20% de la pared de la célula Gram-negativa es
peptidoglicano. Se desarrollan en presencia o ausencia de oxígeno.
Los bactericidas y/o bacteriostáticos idealmente deben ser adicionados,

al menos en forma parcial, en la primera etapa en la preparación de un
látex con el fin de asegurar su presencia desde el inicio del proceso;
estos deben ser solubles en agua ya que las bacterias tienen una

intensa actividad preferentemente durante la producción, el transporte y

el almacenamiento.
Los contenedores de dispersiones acuosas son esterilizados con un

“flushing” de formaldehído en solución al 0,5%. Una solución en agua al
10% de butil glicol es frecuentemente empleada para limpieza y
esterilización de equipos y accesorios.
Los productos organomercuriales, organoestánnicos y clorofenoles son

muy efectivos; sin embargo, debido a su toxicidad son actualmente
reemplazados por biocidas orgánicos libres de cationes pesados.
Actualmente se emplea un gran conjunto de sustancias emergentes de
la reacción del formaldehído con alcoholes, amidas y aminas; también
son frecuentemente empleadas la clorometil isotiazolinona, la metil
isotiazolinona, la metilcloroacetamida y la tetrametilolacetilin diurea.
Protección de la película. En pinturas acuosas generalmente no es

necesario un fungicida para la protección en el envase, pues los
hongos no crecen en condiciones de alta humedad (están inhibidos en
su desarrollo a humedades relativas superiores al 85%). Sin embargo,
en forma de película usualmente sí se produce un ataque por hongos,
por lo que resulta en consecuencia necesaria la inclusión de un
fungicida en la composición.
Estos biocidas deben ser insolubles en agua con el fin de permanecer

en el interior de la película durante su exposición en servicio.
Los biocidas que se utilizan actualmente incluyen compuestos
orgánicos con S y N en su estructura, frecuentemente cíclicos, tales
como los ditiocarbamatos, derivados de la tioftalimida, derivados de la
benzimidazol y compuestos de trialquil estaño.
Recientes desarrollos incluyen modernos biocidas que contienen iones

metálicos esterilizantes insertados en soportes cristalinos ; su
mecanismo de acción es prácticamente un proceso de intercambio de
iones, lo cual permite una lixiviación controlada que no resulta peligrosa
para la salud del hombre; un ejemplo exitoso está dado por un producto
que contiene iones plata en el interior de la estructura de zeolitas.
Otra línea de trabajo está dada por el desarrollo de polímeros

microbiológicamente activos , insolubles en agua, que tienen un
efecto basado en una interacción electrostática con la superficie de la
celda microbiana, sin penetrar en ella. Estos polímeros biocidas,
ecológicamente aceptables, ofrecerían una prolongada protección.
- Protección de sustratos de madera. Las bacterias tienen un

reducido efecto sobre la descomposición de la madera, pero su
presencia genera muchas veces una condición necesaria para un
ataque más significativo.

Por su parte, el deterioro por hongos es más serio y puede causar

problemas estructurales, es decir en el corazón de la madera; ya que
algunos de ellos degradan tanto la lignina como la celulosa sin
necesidad de elevados niveles de nitrógeno. Otros hongos requieren
nitrógeno como nutriente y por lo tanto atacan sólo las capas
superficiales del sustrato y afectan en consecuencia también la
performance del recubrimiento.
Finalmente, los insectos, pájaros, organismos de río y marinos también

degradan en forma apreciable la madera y sus derivados.
La biodegradación de la madera puede prevenirse manteniendo el

contenido de humedad en niveles inferiores al 15% y además
empleando preservadores adecuados.
Las pinturas también pueden desempeñar una efectiva protección

cuando están correctamente formuladas y aplicadas; de este modo, la
película debe reducir la absorción de agua por parte del sustrato pero
además compatibilizar la permeabilidad para disipar el vapor de agua
sin producir pérdidas de adhesión y / o ampollamiento.
La eficiencia del sistema decorativo / protector depende fuertemente del

pretratamiento a que fue sometido el sustrato.
Los preservantes deben emplearse en maderas blandas (baja

densidad)
humedad de y en productos
equilibrio derivados
es superior en las
al 20% y alque
18%el respectivamente;
contenido de la
esta situación se presenta en ambientes mal ventilados, cuando el
material está en contacto con el suelo y/o agua, etc. Los productos
preservadores resultan esenciales donde el ataque de micro y macro
organismos es endémico.
La durabilidad natural y la porosidad de la madera son las dos

propiedades más importantes vinculadas a su posible preservación. La
primera de ellas puede incrementarse mediante tratamientos
preservadores específicos, ya que la resistencia al ataque por micro y
macro organismos varía ampliamente según la especie.
La porosidad está íntimamente vinculada a la estructura de la madera;

habitualmente se determina la absorción, la penetración y la retención
del preservante.
En general los preservantes son compuestos sólidos puros o

mezclados que varían considerablemente en su naturaleza y eficiencia;
se solubilizan para facilitar su aplicación y en función del tipo de
solvente.
Se clasifican en hidrosolubles y en oleosolubles, aptos para interiores y

exteriores respectivamente.

Los métodos de preservación se pueden dividir en tratamientos sin

presión y con presión. Los primeros involucran el pincel (simple, pero
brinda protección limitada), pulverización (aplicación superficial en la
que la solución penetra restringidamente por capilaridad), inmersión (el
tiempo de tratamiento influye sobre la eficiencia) y baño caliente/frío (se
produce la eliminación de aire y vapor de agua durante el ascenso de
temperatura para luego permitir el ingreso de la solución en la siguiente
etapa).
Por su parte, en los tratamiento con presión el preservante se aplica en

un autoclave, implicando sucesivas etapas de vacío y presión. En
general, se obtiene una penetración profunda y uniforme como así
también una elevada absorción.
No obstante el proceso de impregnación requiere una planta provista

de equipos de vacío, de almacenamiento y de mezclado; este método
constituye el más eficaz para la protección de la madera de la acción de
los micro y macro organismos.
La acción biocida de los preservantes para madera es generalmente

peligrosa para la salud de los seres humanos, afectando también a los
animales y a las plantas. La regla general es emplear solo la cantidad
estrictamente necesaria, considerando el tipo de riesgo a que está
expuesta la madera.
Los requerimientos para la preservación de la madera están definido

por muchas normas; así, por ejemplo, la DIN 68 800 identifica cinco
clases de riesgos, variando de 0 (no se requieren preservantes) hasta 4
(presencia de insectos, hongos, etc. que hacen imprescindible el
tratamiento previo).
Los preservantes actualmente empleados se pueden clasificar de

diversas formas, ya sea considerando su origen, forma de empleo,
naturaleza química, etc. Según esta última, se los agrupa en creosotas
(ordinaria, líquida, mezclas, etc.); productos orgánicos oleosolubles
(naftenatos, pentaclorofenol, óxido de tributilestaño, quinolinolato de
cobre) y sustancias inorgánicas hidrosolubles (sales amoniacales
derivadas del arsénico y cobre, ACA; óxidos mixtos de cromo, de cobre
y de arsénico, CCA; óxidos de cobre y de cromo mezclados con sales
bóricas, CCB; compuestos de boro, etc.
Se observa que los preservantes usualmente empleados en todo el

mundo, particularmente el óxido de tributilestaño, el pentaclorofenol, el
ACA, el CCA y el CCB, resultan altamente tóxicos para el ser humano.
Algunas legislaciones, con contenido fuertemente ecológico, comienzan

a regular el nivel porcentual máximo permitido de los citados

preservantes en función del uso de la madera impregnada; otras, en

cambio, directamente prohíben su empleo en tiempos perentorios.
IV.6 ADITIVOS MATEANTES
El brillo de una película de pintura depende en gran medida de su

rugosidad superficial; esta, a su vez, está influida por la concentración
de pigmento en volumen (PVC), por el tamaño de la partícula de los
materiales particulados y su distribución, por el tipo de cargas y la
temperatura de transición vítrea del polímero (Tg) en el caso de
productos tipo “emulsión”.
Los mateantes son productos que otorgan rugosidad a la película seca

debido a su incompatibilidad con el vehículo, razón por la cual se
transportan durante el secado/curado a la superficie libre de la misma.
Se emplean como mateantes, en muy bajas niveles porcentuales en la
formulación (entre el 0,5 y el 1,0% en peso), ceras de polietileno o
ácido silícico precipitado.
IV. 7 INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ENVASE
Las pinturas acuosas en general (látices y diluibles con agua), incluso

cuando se envasan en latas de hojalata laqueadas, tienden a causar la
corrosión (“can-corrosion”), especialmente en las pestañas y pernos
internos de la manija.
El nitrito de sodio y el benzoato de sodio, en un nivel porcentual de

aproximadamente un 1% en peso, son empleados desde hace mucho
tiempo para este fin. Una desventaja posible de usar sales de este tipo
es su efecto nocivo sobre la sensibilidad del agua de la película de la
pintura.
IV.8 INHIBIDORES INSTANTÁNEOS DE LA CORROSIÓN DE

SUSTRATOS FERROSOS
Particularmente en el caso de pinturas acuosas aplicadas directamente

sobre sustratos ferrosos recién arenados o granallados, se observa
rápidamente la formación de manchas de óxidos de hierro
característicos sobre la superficie debido a su alta inestabilidad
termodinámica (elevada energía libre).
Este efecto no deseable se lo denomina frecuentemente como

corrosión instantánea
puede controlarse (“flashlacorrosion”
mediante o “flash
incorporación en larusting”); el mismo
composición de la
pintura inhibidores específicos.

En general, se emplean los aditivos mencionados en la protección

contra la corrosión en el envase (“can-corrosion inhibitors”), pero en un
nivel porcentual ligeramente superior.
IV.9 ADITIVOS REOLÓGICOS PARA PINTURAS

IV.9.1 Generalidades
La reología se define como la ciencia que estudia el flujo y la

deformación de la materia. Los estudios reológicos permiten inferir la
eficiencia de la dispersión de los pigmentos y su estabilización en el
envase, la aptitud para el bombeo, el fenómeno de sedimentación de
los pigmentos, la facilidad de aplicación, la capacidad de nivelación y la
resistencia
penetraciónalenescurrimiento de la película
sustratos absorbentes, en evaluación
etc. La superficiesde
verticales, la
las citadas
propiedades se lleva a cabo a diferentes velocidades de corte del
sistema.
A los efectos de introducirse en los conceptos básicos de la reología,

resulta oportuno considerar un volumen de líquido conformado por
numerosas capas solapadas entre sí. En ese modelo geométrico la
lámina superior de área A se desplaza a una velocidad V por la acción
de una fuerza F aplicada en forma tangencial, la cual genera un
τ
esfuerzo de corte dado por la relación entre la fuerza F y el área A.

El movimiento en la capa superior se transmite a la que está debajo y
así sucesivamente a las restantes que conforman el citado volumen de
líquido considerado. El espesor de la perturbación y puede o no llegar
hasta la base; la capa adherida sobre ella se mantiene fija (velocidad
nula). La velocidad específica de deformación γ se interpreta por la
relación entre la velocidad V y el espesor y, Figura IV.11.
El coeficiente de viscosidad η está definido por la relación entre el

esfuerzo τ y la velocidad de corte γ; en el sistema cgs, la viscosidad se
expresa en poise.
El comportamiento del flujo de un sistema puede describirse por su

perfil de viscosidad en función de la velocidad de corte o cizallamiento
γ, Figura IV.12 y Figura IV.13. Entre ellos, los fluidos newtonianos,
presentan una viscosidad η constante e independiente del esfuerzo de
corte y de la velocidad de deformación; se comportan así todos los
gases, líquidos, soluciones de bajo peso molecular y en particular los
solventes, resinas y barnices. Por su parte, los fluidos no newtonianos
presentan una viscosidad que, a una temperatura dada, depende del
esfuerzo de corte aplicado, de la velocidad a la cual se realizó la
deformación o del tiempo de aplicación de la perturbación; en
consecuencia, y en función de lo anteriormente mencionado, se pueden

clasificar en fluidos en los cuales la viscosidad depende de la velocidad

de corte o del esfuerzo aplicado (plásticos de Bingham,
pseudoplásticos y dilatantes) y en aquellos en que la viscosidad es
función además del tiempo en que se ejerce la perturbación, es decir la
velocidad de cizallamiento o el esfuerzo de corte (fluidos reopécticos y
tixotrópicos).
Figura IV.11. Flujo y deformación de un fluido
Figura IV.12. Tipos de fluidos

Figura IV.13. Comportamiento de fluidos newtonianos,

pseuplásticos y dilatantes
Los plásticos de Bingham tienen suficiente rigidez sin fluir cuando son
sometidos a esfuerzos inferiores al llamado valor fluencia (intercepción
de la recta en el de ordenadas de la curva viscosidad versus velocidad
de deformación).
Superado ese valor de fluencia, exhiben un comportamiento similar a

los newtonianos; entre los plásticos de Bingham se pueden mencionar
las pinturas al aceite, las pastas dentales, etc.
Por su parte, los pseudoplásticos presentan inicialmente un descenso

de la viscosidad con velocidades de corte crecientes para luego, es
decir a elevadas perturbaciones, comportarse como newtoniano. La
cinética de recuperación, cuando cesa la perturbación, es infinitamente
elevada; esto conduce a pinturas que pueden aplicarse con elevados
espesores de película húmeda sin escurrimiento pero con pobre
nivelación.
Entre estos fluidos se encuentran las soluciones de polímeros de alto

peso molecular, tan frecuentemente empleados como material formador
de película en pinturas y recubrimientos base solvente orgánico.
En lo referente a los fluidos dilatantes, estos presentan un

comportamiento que podría definirse como opuesto a los

pseudoplásticos ya que incrementan su viscosidad η con la velocidad

de corte γ. La cinética de recuperación es igualmente elevada. Las
suspensiones con alto contenido de sólidos son un claro ejemplo de
fluidos de este tipo; sin embargo, en pinturas no tienen aplicación
práctica por los motivos explicitados.
En cuanto a los fluidos que presentan una dependencia de su

viscosidad con el tiempo de acción de la perturbación, en los
reopécticos se observa un incremento de la viscosidad a medida que se
extiende el lapso de aplicación de la velocidad de cizallamiento o del
esfuerzo de corte; su mención es simplemente enumerativa ya que no
presenta interés práctico en tecnología de pinturas.
En los tixotrópicos, en cambio, un incremento de la velocidad de

deformación conduce a un descenso de la viscosidad (Figura IV.14,
curva superior) y además cuando la perturbación disminuye en
magnitud o directamente cesa, la viscosidad se recupera con una
cinética que depende de las características intrínsecas del sistema
(Figura IV.14, curva inferior).
La Figura IV.15 indica el descenso de viscosidad en un fluido tixotrópico

perturbado a una velocidad de deformación constante a través del
tiempo (parte A) y recuperación de la misma luego del cese de la
aplicación de la citada velocidad γ (parte B); en esta última parte la
medida de la viscosidad se realiza a muy bajas velocidades de corte
permitir
velocidadla de
recuperación
corte más del sistema
elevada con la mínima
conduce perturbación.
a un valor estable deUna
la
viscosidad más reducida (tramo final de la parte A de la curva).
Los productos que presentan este comportamiento permiten nivelar la

película adecuadamente (esta etapa transcurre en los primeros dos o
tres minutos luego de finalizada la aplicación) y a su vez alcanzar
elevados espesores sin escurrimiento (el fenómeno se inicia también
inmediatamente luego de la aplicación pero alcanza significación visual
entre los dos o tres minutos y los 10 minutos).
Las pinturas tipo alto espesor o “high build” bien formuladas tienen un
comportamiento tixotrópico, alcanzando por capa hasta 150 ó 200 µm
de película seca (la capacidad de nivelación decrece a medida que
aumenta el espesor máximo o crítico sin escurrimiento).
IV.9.2 Velocidades de corte características

- Dispersión de los pigmentos. Las velocidades de corte predominantes
en la fabricación de una pintura en un molino de perlas y en una
dispersora3 de alta velocidad son muy elevadas; estas pueden variar
desde 10 a 105 s-1 sobre los discos molturantes o el “impeller” (según
las rpm del eje motor y el diámetro de estos últimos) hasta 10 a 10 2 s -1

sobre la cara interna de la cuba (depende fuertemente de la relación de

los diámetros del recipiente/paleta impulsora).
Figura IV.14. Comportamiento de un tixotrópico
Figura IV.15. Deformación y recuperación

de un fluido tixotrópico

- Bombeado. Los productos terminados, en muchos casos, son

bombeados para su posterior envasamiento; las velocidades de corte
alcanzan valores intermedios, variables entre 100 y 102 s-1.
- Sedimentación de los pigmentos en el envase. Las velocidades de

cizallamiento son muy reducidas (10-3 a 100 s-1).
- Agitación manual previo a la aplicación. Esta etapa es realizada con el

fin de lograr la total incorporación de los pigmentos y lograr una
aceptable homogeneidad de la composición; los valores de corte son
intermedios y similares a los mencionados para el bombeado.
- Aplicación. El pincel y el rodillo involucran valores superiores a los

5000 s-1, ya que si bien la velocidad V es baja el espesor de película y
también lo es y por lo tanto la velocidad específica de deformación γ es
elevada. Los productos aplicados con soplete sin aire comprimido
(“airless spray”) adquieren valores desde 4.104 a 105 s-1.
- Penetración, nivelado y escurrimiento. Las velocidades de corte

involucradas en la penetración en sustratos absorbentes, en el nivelado
y en escurrimiento son nuevamente muy bajos, generalmente bastante
inferiores a 1 s-1.
Los perfiles de viscosidad que muestran la relación entre la velocidad

de flujo y otras
asentamiento de propiedades importantes
los pigmentos en pinturas
en el envase, indican quey el
el escurrimiento el
nivelado de la película ocurren a bajas o ultra bajas velocidades de
flujo; la apariencia en el envase y la consistencia del mezclado se
observan a intermedias velocidades de corte mientras que la aplicación
usualmente ocurre a altas velocidades de perturbación, Figura IV.16.
En la industria de la pintura es frecuente el empleo de viscosímetros
que cubren solo el intervalo medio de velocidades de corte (10 0-103 s -1)
tratando erróneamente de interpretar el comportamiento de sistemas no
newtonianos de pinturas; además, algunos de ellos tampoco permiten
precisar a qué valores de velocidad de corte se realizan las
determinaciones de viscosidad.
De cualquier manera, una persona experimentada puede sacar

comparativamente conclusiones utilizando esos viscosímetros, pero se
pueden cometer errores de importancia si se quiere extrapolar los
resultados a otras velocidades de corte.
Se concluye que resulta necesario para conocer todo el perfil reológico

del sistema para optimizar formulaciones o inferir comportamientos a
través de estos ensayos de laboratorio es altamente recomendable,
más aún indispensable, emplear un reómetro.

IV.9.3 Aditivos o modificadores reológicos
Los aditivos reológicos no determinan por sí solos las propiedades

globales de flujo de una pintura sino que lo hacen conjuntamente con
los solventes, los materiales formadores de película, los pigmentos y
las posibles interacciones fisicoquímicas entre los componentes.
En la actualidad, no está universalmente aceptada la definición de
“modificadores reológicos”; de hecho los términos “espesante” y
“modificador reológico” se usan indistintamente, especialmente en la
industria.
Los espesantes son sustancias que se emplean para incrementar la

viscosidad solo a moderadas velocidades de corte (por ejemplo, como
se mencionara, aquellas involucradas en la agitación manual o
mezclado); los espesantes más eficientes actúan a relativamente bajas
concentraciones. La viscosidad a estas velocidades de corte se la llama
“consistencia” o “viscosidad media de corte”.
Por su parte, los modificadores reológicos modifican la reología a

todas las velocidades de corte, pero influyen muy particularmente sobre
la viscosidad a altas y/o bajas velocidades de corte (contribuyen poco a
la consistencia).
IV.9.4 Aditivos reológicos para pinturas base solvente orgánico

Estos aditivos, en general, otorgan características tixotrópicas a las
pinturas y recubrimientos; se los puede clasificar en inorgánicos y
orgánicos.
Las arcillas modificadas con aminas (por ejemplo, bentonita) conforman

la familia de aditivos inorgánicos más difundidos; en forma de gel
presentan uniones hidrógeno entre la estructura laminar, las que
resultan las responsables de su actividad reológica.
La formación de dicho gel requiere la aplicación de un esfuerzo de corte

con el fin de separar las láminas adheridas y permitir que el solvente
acceda a la superficie; sin embargo, el sistema requiere para optimizar
su poder gelante la incorporación bajo agitación de un aditivo polar
adecuado.
Para ello, usualmente se emplean aditivos polares incorporados al agua

conformados por mezclas de metanol/agua (relación 95/5 en peso),
etanol/agua (en similar relación) y en algunos casos, menos
frecuentemente, carbonato de propileno solo. La cantidad de aditivo
polar debe ser las suficiente como para permitir una total separación de
las láminas; se debe mencionar que una cantidad inferior conduce a un
sistema con láminas parcialmente vinculadas entre sí y por lo tanto con

capacidad gelante limitada mientras que un exceso genera una

separación total de las láminas por eliminación de los puentes
hidrógeno y la consecuente disminución de su poder gelante.
Figura IV.16. Propiedades involucradas a diferentes velocidades

de corte
Las relaciones mezcla polar/arcilla más frecuentemente empleadas

para obtener geles de adecuada viscosidad se encuentran en valores
cercanos a 67/33 que
propileno mientras en peso para
para el el metanol/agua
etanol/agua alrededory de
el 50/50
carbonato de
también
en peso, Figura IV.17.
La forma más ampliamente empleada en la producción de pinturas se

realiza incorporando el agente reológico en forma de pre-gel,
preferentemente antes de la incorporación de los pigmentos con el fin
de asegurar una viscosidad óptima del sistema con el fin de lograr una
dispersión eficiente (elevado esfuerzo de corte bajo flujo laminar).
Otro aditivo
productos reológico
base inorgánico
solvente muy
orgánico es undifundido en la
ácido silícico formulación
amorfo, el que de
se

obtiene por hidrólisis del tetracloruro de silicio coagulado en partículas

esféricas de muy pequeño diámetro medio.
Figura IV.17. Arcillas modificadas con aminas

adecuadamente activadas
La superficie de las partículas primarias posee grupos funcionales que

forman puentes hidrógeno entre ellas generando una estructura
espacial, Figura IV.18; esta conduce en reposo a sistemas altamente
viscosos pero por aplicación de un esfuerzo de corte se destruye
parcial o totalmente según la magnitud de la perturbación.
En todos los casos, en condiciones de reposo, la estructura se

reconstruye retomando con una cinética característica su viscosidad
inicial.
El aceite de ricino hidrogenado estabilizado es el aditivo orgánico más
difundido por su alta eficiencia y reducido costo. Primeramente el
aditivo debe ser humectado por la acción de un solvente orgánico
apropiado, bajo intensa agitación; operando a temperaturas apropiadas
se obtiene un gel coloidal de alta estabilidad.
La composición del solvente tiene elevada influencia sobre la

estabilidad del gel y el mantenimiento de la tixotropía; una alta
polaridad generalmente
las partículas. no se
Usualmente permite alcanzar
emplean un óptimo
mezclas hinchamiento
de tolueno de
o xileno con
aguarrás, Figura IV.19; el nivel de aceite de ricino hidrogenado
estabilizado oscila alrededor del 13% en peso.
En referente a la temperatura, este resulta una variable crítica; valores

reducidos son insuficientes para permitir la formación del gel mientras
que si resulta elevada el gel se disuelve y luego al enfriarse cristaliza.
Esto fundamento, que en aquellos procesos de dispersión en los que la

temperatura no son adecuadamente controlados se prefiera la
incorporación del gel orgánico luego de finalizado el citado proceso.

Figura IV.18. Estructura del ácido silícico amorfo empleado como

aditivo reológico en pinturas base solvente orgánico
IV.9.5 Agentes reológicos para pinturas en emulsión
IV.9.5.1 Mecanismos
Los tres principales mecanismos de funcionamiento para los

modificadores reológicos para pinturas y recubrimientos de base
acuosa son el hidrodinámico, el floculativo y el asociativo.
- Mecanismo hidrodinámico. Previamente al desarrollo de los

modificadores reológicos asociativos, la mayoría de los modificadores
reológicos orgánicos seleccionados para la formulación de pinturas
acuosas estaban basados en polímeros solubles en agua, de alto peso
molecular (105 o más) sin ningún tipo de modificación hidrófoba
(modificadores reológicos convencionales).
Cuando los modificadores reológicos convencionales se disuelven en

agua, la cadena del polímero se hidrata con un gran volumen e
inmoviliza en consecuencia grandes cantidades de agua, lo cual
conduce a un sensible incremento de la viscosidad de la fase acuosa
por disminución del agua “libre” (concentración del sistema); por lo
anteriormente citado, en los polímeros convencionales pesos
moleculares crecientes del polímero conducen a una mayor viscosidad
a todas las velocidades de corte.
En la actualidad, estos modificadores reológicos convencionales han

sido reemplazados
mayoría por los modificadores
de las aplicaciones en pinturas. reológicos asociativos en la

Figura IV.19. Gel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado
- Mecanismos flocul ativos. Debido a que los modificadores reológicos

convencionales ocupan mucho volumen en la solución, inducen la
floculación formando dominios “latex-rich” y “thickener-rich” por un
mecanismo comúnmente llamado floculación por “restricción de
volumen”, por “exclusión de volumen” o por “agotamiento”. Actualmente
se conoce que este mecanismo es el modo principal de incremento de
la viscosidad para modificadores reológicos convencionales.
El proceso comienza cuando las partículas de látex se aproximan al

azar y cuando están lo suficientemente cerca (en el orden del diámetro
promedio del espiral de la partícula de modificador reológico), las
moléculas del modificador reológico son expulsadas de la región entre
partículas.
El gradiente debombeada
osmóticamente concentración generado
de entre hace que
las partículas el agua
haciendo quesea
se
acerquen aún más formando concentrados de modificador reológico en
la fase acuosa. Eventualmente, las partículas se tocan, formando
flóculos que se observan al microscopio.
Este mecanismo de espesamiento puede afectar de manera adversa el

brillo y el poder cubriente de la pintura y otorgarle mayor
comportamiento pseudoplástico y viscoelasticidad. Como estos
polímeros son de alto peso molecular, tienden también a impartirle alta
“viscosidad extensional”. La combinación de viscoelasticidad y alta
viscosidad extensional resulta en una tendencia a salpicaduras y en un
incremento de las marcas cuando la pintura es aplicada con rodillo.
Otro mecanismo es la floculación “por enlaces” (“bridging”), en el cual

las moléculas del polímero se adsorben parcialmente a las partículas
del látex o pigmento. Si las moléculas de modificador reológico son lo
suficientemente largas y tienen fuerte afinidad por las otras partículas
se pueden formar enlaces y flóculos.
- Mecanismos asociativos. El mecanismo principal de espesamiento

para los modificadores reológicos asociativos es por asociación
intermolecular hidrofóbica y por asociación de los modificadores

reológicos hidrófobos con los componentes hidrofóbicos de la fase

dispersa (fase coloidal) en la formulación de la pintura.
Cuando un polímero soluble en agua tiene una fracción hidrofílica y otra

hidrofóbica existe la posibilidad de una interacción asociativa. Entre las
más simples estructuras asociativas están los surfactantes no iónicos.
Estas moléculas tienen un segmento polimérico hidrofílico en un
extremo (usualmente óxido de polietileno) y un grupo hidrofóbico en el
otro (típicamente una larga cadena alquídica).
A una concentración suficientemente elevada, conocida como

concentración micelar crítica (CMC), estos surfactantes forman
espontáneamente micelas en solución acuosa. A una concentración
igual o superior a la CMC las partes hidrofóbicas se ubican hacia el
interior de la micela y las colas hidrofílicas se orientan hacia fuera
donde está la fase acuosa. Las fuerzas clave que llevan a la formación
de micelas no son las de van der Waals entre los extremos hidrófobos
sino el cambio en la energía libre por la transferencia de un hidrófobo
en la fase acuosa a un ambiente menos polar en el interior de la micela.
Si un hidrófobo está químicamente unido al otro extremo de un

surfactante no iónico, se forma un simple modificador reológico
asociativo. Sin embargo, debido a que el modificador reológico tiene los
dos extremos hidrofóbicos, no se favorece el proceso de formación de
micelas y estas no pueden observarse salvo por ciertas formas
químicas
moléculasaasociativas
extremadamente bajasen
se agregan concentraciones. En esteque
una red tridimensional caso, las
inhibe
el flujo y eleva la viscosidad de la solución acuosa o pintura. La fuerza
impulsora es similar a la comentada para la formación de micelas.
A pesar de que cada tipo de polímero posee un peso molecular óptimo,

los modificadores reológicos asociativos no requieren un alto peso
molecular. Para ser comercialmente viables usualmente tienen unas
pocas unidades hidrófilas-hidrófobas repetidas para incrementar su
peso molecular y así incrementar la contribución hidrodinámica y
también la eficiencia de asociación.
Otro aspecto de estos espesantes es su interacción con los

componentes coloidales en la formulación de una pintura. Siempre que
haya presente partículas de látex o pigmentos hidrofóbicos, los
extremos hidrófobos del modificador reológico asociativo pueden
adsorberse a la superficie de las partículas hidrofílicas, lo que resulta
en un incremento de la viscosidad del sistema y en una posible
modificación de la reología.
La fuerza de la asociación es importante, y dependiendo de ella, un

polímero puede inducir a muchos tipos de equilibrios de fase incluidos
restricciones de volumen no asociativas y floculaciones asociativas. A
pesar de que las interacciones hidrofóbicas son el mecanismo

preponderante de asociación, hay evidencias que sugieren la presencia

de un mecanismo adicional que es más bien de naturaleza hidrofílico;
se propone para la asociación hidrófila una interacción ion-dipolo entre
los grupos carboxilo de la superficie del látex con el segmento de óxido
de polietileno del modificador reológico.
IV.9.5.1 Tipos de aditivos reológicos
- Aditivos reológicos convencionales
En general son polímeros que no presentan ningún tipo de modificación

hidrofóbica, es decir que no tienen un mecanismo asociativo de
funcionamiento); sus principales mecanismos de espesamiento son el
hidrodinámico y el floculativo. En general, reaccionan con el agua e
incrementan rápidamente su viscosidad.
Se subdividen en polímeros de origen biológico (polisacáridos) y en
emulsiones sintéticas alcalinas. Los polisacáridos, a su vez, se pueden
clasificar en celulósicos modificados, en derivados de la goma “guar”,
en bio-polímeros y en emulsiones espesantes alcalinas.
Los celulósicos modifi cados son aún ampliamente empleados para la

formulación de pinturas base acuosa, a pesar de la irrupción en el
mercado de los aditivos reológicos asociativos. Debido a que la
celulosa
hidrógenoforma
inter una cadena
e intra derecha yelrígida
moleculares, tiene en
polímero fuertes
sí espuentes de
altamente
cristalino e insoluble en agua; por este motivo se le realizan
modificaciones químicas que la convierten en polímeros amorfos
solubles en agua.
Se pueden mencionar la carboximetilcelulosa de sodio (CMC), la

carboximetilhidroxietil celulosa (CMHEC), la hidroxietil celulosa (HEC),
la hidroxipropilmetil celulosa (HPMC) y la metilcelulosa (MC) como las
de mayor difusión. La más comunes son la CMC (comportamiento
tixotrópico) y la HEC (característica pseudoplástica); a lo largo del
tiempo se han desarrollado varios grados de agentes celulósicos y
además variedades altamente resistentes a los microorganismos en el
envase (particularmente bacterias). El uso en la preparación de los
látices es muy variado; generalmente se prefiere preparar un gel en
agua al 2% en peso, incorporar los aditivos (humectantes, dispersantes
y una parte de los biocidas), dispersar los pigmentos y extendedores a
alta velocidad de corte en un flujo laminar y luego, reduciendo las rpm,
agregar la emulsión; finalmente se adiciona el resto del gel, los biocidas
remanentes y se ajusta el contenido de sólidos.
La hidroxipropil “guar” (HPG) es una modificación de la goma “guar”

que se obtiene de las semillas de algunas plantas. Produce pinturas
más pseudoplásticas en relación a las generadas con el empleo de los

derivados celulósicos, inclusive la HEC. En general presenta soluciones

muy estables pero es menos bio-resistentes que los modernos aditivos
celulósicos modificados..
Los bi o-polímeros exhiben un uso muy limitado y se diferencian de los

anteriores porque son producidos que actúan enzimáticamente y no por
modificaciones químicas. Su síntesis se lleva a cabo en una
fermentación empleando bacterias o levaduras. Las principales
ventajas de los bio-polímeros es su capacidad para formar sistemas
estables, para tolerar el agregado de sales y mantener la viscosidad
estable en un amplio rango de temperaturas.
Por su parte, las emulsiones espesantes alcalinas están basadas en

polímeros que tienen una larga cadena acrílica con grupos carboxilato
espaciados a lo largo de la cadena. En la emulsión están estabilizadas
a bajos pH (usualmente 3) y son líquidos de baja viscosidad, fácilmente
manejables. Cuando se neutralizan a un pH por encima de 7 con una
base (usualmente se emplea amoníaco), la viscosidad de la fase
acuosa aumenta debido a que se produce una repulsión de los grupos
carboxilato.
Por variación del peso molecular y de la forma del polímero acrílico es

posible alterar ligeramente la reología alcanzada. Estos espesantes
ofrecen algunas ventajas con respecto a los celulósicos en lo referido a
que presentan una más fácil manipulación durante la producción, no
son susceptibles
son más sensiblesa alataques microbiales
agua que y poseen un menor costo pero
los celulósicos.
- Aditivos reológicos asociativos
Químicamente son polímeros modificados hidrofóbicamente; en la

actualidad hay tres tipos comerciales: los sintéticos no iónicos
modificados hidrofóbicamente (HNS), los celulósicos modificados
hidrofóbicamente (HMC) y las emulsiones alcalinas también
modificadas hidrofóbicamente (HASE).

El mecanismo de acción en fase agua es por asociación con otras
especies presentes en la pintura. Los factores que influyen en el
comportamiento de la reología cuando son fundamentalmente el
volumen de sólidos, el tipo de látex, el tamaño de partícula del látex y
su distribución, los grupos ácidos presentes en la superficie de la
partícula, los surfactantes y los coalescentes.
Los dos tipos más importantes de aditivos asociativos son los

siguientes:
- Los basados en uretano hidrofóbicamente modificado con óxido de

etileno (HEUR), como subclase de los HNS.

- Las emulsiones alcalinas hidrofóbicamente modificadas (HASE).
Los modificadores HEUR comprenden a productos de bajo peso

molecular; usualmente se los conocen como espesantes de uretano.
Las moléculas poseen los dos extremos de naturaleza hidrofóbica
(grupos poliuretano) mientras que el centro es de naturaleza hidrofílica
(óxido de etileno). El crecimiento de los aditivos de poliuretano se debe
a la construcción de una red tridimensional; por la naturaleza
hidrofóbica de los grupos dispuestos en los extremos de la cadena se
pueden formar micelas por interacciones asociativas. Así, un extremo
puede participar de una micela y el restante formar un enlace con otra
micela produciendo la citada red tridimensional.
Además de las interacciones hidrófugo-hidrófugo, se presenta un

enlace de hidrógeno entre las funciones uretano que contribuyen a
incrementar la viscosidad.
Cuando se adiciona un surfactante las moléculas actúan en una forma

similar a la de los hidrófobos y tienden a ser adsorbidas sobre las
partículas en emulsión. Compiten con los hidrófobos, resultando en un
más bajo nivel de asociación; cuanto más alto es el contenido del
surfactante más bajo resulta el grado de asociación.
Esto se traduce en una considerable caída en la viscosidad a bajas

velocidades
se modifica. de corte mientras
El grado de caída que
de lalaviscosidad
viscosidaddepende
a altas velocidades no
de la cantidad
y del tipo de surfactante; niveles tan bajos como 0,1-0,2% tienen efecto
considerable sobre la viscosidad a bajas velocidades. Si esta última es
alta, la viscosidad no se ve afectada por estos agregados; se considera
que es dependiente de la concentración del hidrófobo en la fase acuosa
pero no de la asociación con otras partículas. Así resulta posible
controlar la viscosidad a altas y bajas velocidades de corte en forma
independiente.
Los modificadores uretánicos pueden ser usados en cualquier tipo de

pinturas acuosas. Son no iónicos y por lo tanto independientes del pH.
Pueden ser incorporados en cualquier etapa de preparación de la
pintura.
Los modificadores HASE (emulsiones espesantes alcalinas

hidrofóbicamente modificadas) tienen los grupos hidrófobos a lo largo
del polímero; como todos los aditivos ASE (“alkali swellable emulsions”)
son aniónicos y con un pH superior a 7.
Su mecanismo de acción se basa en una repulsión de los carboxilatos

a lo largo de la cadena y en adición los hidrófobos interactúan con las
partículas de la emulsión formando una malla que previene que la
floculación ocurra. En este caso la adición de cosolventes y

surfactantes no contribuye a la disminución de la viscosidad a bajas

velocidades de corte y además se incorporación no es necesaria ya
que se puede seleccionar entre los existentes un agente reológico que
ocasione la programada modificación de la reología.
La incorporación de estos compuestos es muy fácil ya que poseen una

baja viscosidad y ocasionan un instantáneo incremento de la
viscosidad. Pueden ser empleados en una gran variedad de pinturas; la
excepción está dada por las pinturas para exterior formuladas con
ligantes de baja calidad.
En este caso no presentan buena resistencia al agua y es aconsejable

el empleo de agentes uretánicos en combinación con agentes
celulósicos. Además, los HASE tienen una tendencia mayor que los
uretánicos para adsorberse sobre la superficie de pigmentos debido a
la atracción de los grupos carboxilato. Por este motivo cuando se
formulan con este tipo de aditivo se debe asegurar que un adecuado
nivel de agente dispersante esté presente para disminuir este efecto y
asegurar una buena estabilidad de la viscosidad durante el
almacenamiento en el envase.
En general los agentes ASE son los menos costosos, los HASE y los
celulósicos tienen un costo similar y los uretánicos son los más caros.
La mayor eficiencia de los agentes uretánicos justifica la mayor calidad
de las pinturas que los poseen mientras que las pinturas de menor
calidad tienden a usar agentes HASE, celulósicos o una combinación
de los dos.

A. GENERALIDADES Y
Capítulo V. Disolventes y diluyentes

CAPÍTULO V. DISOLVENTES Y DILUYENTES
V.1 DEFINICIONES Y CLASIFICACIÓN
Los solventes y diluyentes usados en la formulación y fabricación de

pinturas y recubrimientos de base no acuosa son compuestos
orgánicos de bajo peso molecular.
En general, los solventes deben ser volátiles bajo las condiciones

particulares en que se forma la película.
Sin embargo, también existen los reactivos, los que se definen como
aquellos que producen una reacción química durante la formación de la
película para convertirse en parte del ligante, perdiendo en
consecuencia sus propiedades como solvente.
Estos materiales se pueden clasificar en compuestos hidrocarbonados

y compuestos oxigenados. Los compuestos primeros incluyen tanto a
los de tipo alifático como a los aromáticos; por su parte, los solventes
oxigenados tienen un rango mucho más amplio en el sentido químico
ya que abarcan éteres, cetonas, ésteres, éter-alcoholes y alcoholes
simples.
Resulta oportuno mencionar que los hidrocarburos clorados y las

parafinas nitrogenadas son menos frecuentemente empleados en la
industria de la pintura y recubrimientos.
El motivo del empleo de estos materiales de bajo peso molecular en

pinturas líquidas está implícito en sus nombres. La influencia de los
solventes en las propiedades de las pinturas y sistemas de pinturas
normalmente está subestimada.
Así, un solvente solubiliza el material formador de película de una

pintura o recubrimiento (material polimérico con un eventual
plastificante externo) formando una verdadera solución (dispersión

molecular).
En cambio, los diluyentes se incorporan a las pinturas y revestimientos,

entre otras cosas, para ajustar su viscosidad a los efectos de controlar
la sedimentación de los pigmentos y extendedores en el envase,
optimizar la posible penetración del producto en sustratos absorbentes,
otorgar los requerimientos de aplicación según el método seleccionado,
controlar el flujo de la pintura húmeda sobre el sustrato para obtener un
filme con adecuadas características protectoras y decorativas
(satisfactorio grado de nivelación, alta resistencia al escurrimiento en
sustratos verticales, elevada adhesión, etc.) y regular el tiempo de
secado al tacto y duro (proceso exclusivamente físico).

Además de lo anteriormente mencionado los solventes también

modifican la tensión superficial y en consecuencia la interfasial
pigmento/vehículo, aspecto que incide en forma significativa sobre la
eficiencia de la dispersión ya que compiten con el material formador de
película y con los aditivos dispersantes por los espacios de adsorción
en la superficie del pigmento, inciden sobre el brillo inicial de la película
y finalmente, los solventes también pueden afectar las propiedades
mecánicas de un film de pintura.
Esto último puede atribuirse a muchos factores; dependiendo del poder

solvente del sistema puede permitir la alineación de las moléculas del
material formador de película o bien también puede prevenirla.
Algunos solventes pueden reaccionar parcialmente con el polimérico y
reducir en consecuencia
flexibilización la densidad
interna; otros, de entrecruzamiento,
en cambio, produciendo
pueden ser retenidos en el
interior de la película seca y actuar como plastificante externo.
Se concluye que resulta conveniente mencionar que raramente se

utiliza solo un disolvente debido a que el doble requerimiento de
solvencia y al velocidad de evaporación buscados entre las
propiedades del mismo hace necesario frecuentemente la formulación
de una mezcla solvente.
Las variables a considerar para la correcta la selección de la mezcla

solvente son su solvencia o poder de disolución, la viscosidad, el punto
de ebullición o el rango de ebullición, la velocidad de evaporación, el
“flash point”, la naturaleza química, el olor, la toxicidad, tensión
superficial y obviamente el costo.
Un resumen del contenido de solventes en diferentes composiciones es

la siguiente:
- Productos en polvo y basados en silicatos alcalinos, 0,0 %
- Pinturas en “emulsión” (látices) para interiores (agentes coalescentes),

entre 0 y 2%
- Pinturas en “emulsión” (látices) para exteriores (agentes coalescentes)

e enduidos de resinas sintéticas, entre 3 y 5% (en productos
económicos puede alcanzar aún valores mayores)
- Productos para aplicación por electrodeposición, entre 1 y 4%
- Formulaciones industriales de base acuosa, entre 3 y 18%
- Composiciones de alto contenido de sólidos, entre 20 y 30%

- Pinturas alquídicas, epoxídicas, poliuretánicas, fenólicas, etc., entre

40 y 55%
V.2 CARATERIZACIÓN DE LOS SOLVENTES

V.2.1 Uniones por puentes de hidró geno
Un gran número de compuestos orgánicos se usan como solventes en

recubrimientos, solos o bien mezclados con otros líquidos.
Estos usualmente se clasifican en tres categorías, dependiendo del tipo

de unión por puentes de hidrógeno:
Solventes
Pertenecen con uniones
a este grupo por puentes de hidrógeno
fundamentalmente débiles.y
los hidrocarburos
también los denominados hidrocarburos clorados.
Los hidrocarburos, a su vez, pueden subdividirse en dos grandes

grupos, alifáticos y aromáticos. Estos en general son químicamente
muy resistentes y muestran un buen poder disolvente para materiales
formadores de película relativamente no polares como aceites
minerales, muchos aceites grasos, ceras y parafinas.
También disuelven algunos polímeros polares como el ácido

poliacrílico, metacrilato de polibutilo o éter de polivinilo. Sin embargo,
muchos otros materiales formadores de película son insolubles en ellos.
Entre los hidrocarburos alifáticos, se pueden mencionar los

aguarrases con punto de ebullición especial; estos son fracciones
refinadas de petróleo que poseen un “flash point” por debajo de los
21ºC (por lo tanto, deben procesarse solo en áreas a prueba de
explosión) y un rango de ebullición fijo. Se emplean en pinturas de
secado rápido.
Por su parte, los aguarrases especiales tiene un “flash point” como

mínimo de 21°C; son también conocidos como aguarrases minerales.
Estos se usan principalmente como disolvente para pinturas a base de

resinas alquídicas y como diluyente en productos formulados con
caucho clorado; pueden contener un bajo porcentaje de hidrocarburos
aromáticos.
Los hidrocarburos cicloalifáticos están ubicados entre los alifáticos y los

aromáticos en términos de su poder disolvente; son miscibles con la
mayoría de los solventes orgánicos pero son insolubles en agua.

Pueden solubilizar resinas susceptibles de ser disueltas en

hidrocarburos alifáticos y además a resinas alquídicas, bitúmenes, etc.
Finalmente, el aguarrás de trementina es una mezcla de hidrocarburos

alifáticos; son obtenidos por destilación a partir de varias coníferas.
Tienen en mayor poder disolvente que los aguarrases minerales y se
usan en pinturas basadas en resinas alquídicas como solventes de alto
punto de ebullición.
Los hidrocarburos aromáticos son generalmente más caros que los

solventes alifáticos pero tienen un mayor poder disolvente. Pueden
solubilizar resinas alquídicas, poliésteres saturados, poliacrilatos,
polímeros de vinilo y muchas resinas menos polares.
Por razones
pinturas. toxicológicas
Comúnmente el benceno
se usa tolueno y no
en se usa como
particular solvente
xileno, el que en
es
uno de los solventes más importantes en pinturas; el xileno es un
mezcla de los varios isómeros de dimetil benceno con una pequeña
porción de tolueno y altas cantidades de etil benceno.
El tolueno y el xileno se emplean principalmente para pinturas

formuladas con resinas alquídicas, caucho clorado y en algunos casos
en aquellas curadas térmicamente basadas en resinas fenólicas o de
amino formaldehído.
Los hidrocarburos clorados no se usan más en la industria de la

pintura, a pesar de que su polaridad los convierte en un buen para
muchas resinas. El diclorometano todavía se lo incluye en removedores
de pintura, pero también está siendo reemplazado por sistemas
acuosos por razones ecológicas.
Solventes con union es por p uentes de h idrógeno moderadamente

fuertes. Entre este tipo de solventes, las cetonas y los ésteres son
ampliamente seleccionados en la formulación y elaboración de pinturas
y recubrimientos.
El grupo funcional característico es el carbonilo (=C=O), el que les

confiere la propiedad de actuar como aceptores de hidrógeno;
generalmente exhiben un excelente poder disolvente. En general, las
cetonas son usualmente más económicas que los ésteres.
Las cetonas son translúcidas y exhiben un fuerte olor característico;

aquellas de bajo peso molecular (por ejemplo, la acetona y la metil etil
cetona) disuelven resinas polares y un conjunto importante de
materiales poliméricos menos polares; por otro lado, las de alto peso
molecular presentan
hidrocarburos, unaconvierte
lo que las mayor característica correspondiente
en buenos solventes a los
para resinas no
polares.

La metiletilcetona presenta un reducido punto de ebullición, razón por la

cual se la emplea en reemplazo del acetato de etilo; por su parte, la
metil isobutil cetona de punto de ebullición intermedio y la metil amil
cetona de alto punto de ebullición y excelente poder disolvente se usan
frecuentemente para pinturas.
En lo referente a los ésteres, se puede mencionar que en general son
líquidos neutros y claros. Su elevado poder disolvente disminuye para
sustancias polares a medida que la cadena hidrocarbonada crece, pero
aumenta paralelamente para resinas menos polares. En general, los
ésteres de menor peso molecular son solubles en agua.
Preferentemente son empleados en reemplazo de las cetonas ya que

presentan un olor frutal característico más agradable, particularmente
los acetatos;
pinturas así, porrápido
de secado ejemplo, el etil
como las acetato
basadasesen
el nitrato
más importante para
de celulosa y
también en la formulación de sistemas poliuretánicos.
Otro de los ésteres más empleados, con punto de ebullición más

elevado que el etil acetato debido a su mayor peso molecular, es el butil
acetato; este exhibe una cinética de vaporización que permite la
formación de películas sin “pinoles”, adecuada nivelación, etc.
La mezcla conformada por butil acetato, xileno y butanol es

frecuentemente seleccionada, en diferentes relaciones según la
naturaleza del material formador de película, dado que presentan un
adecuado poder disolvente; además, la reducida viscosidad de esta
mezcla la convierte en muy adecuada para su empleo como solventes
auxiliares en pinturas de alto contenido de sólidos.
El acetato de butil glicol es miscible con solventes orgánicos pero no

con agua; tiene un alto punto de ebullición y mejora sensiblemente el
comportamiento reológico en pinturas horneables.
Por su parte, el acetato de etil diglicol se usa en la industria automotriz

y en la del pre-pintado de bobinas (“coil-coatings”) para mejorar el flujo
y evitar el ampollamiento.
Los ésteres no deben usarse como solventes para resinas que poseen
grupos amino primarios o secundarios ya que se corre el riesgo de
formación de amidas por aminólisis.
En pinturas de base acuosa hay un riesgo adicional de saponificación o

aminólisis debido a las aminas usadas como agentes neutralizantes.
Por otroalta
por su lado, los éteres son
volatilidad, exceptomenos empleados
los éteres para
de glicol queformular pinturas
por lo contrario
se incluyen en numerosas composiciones.

Solventes con uniones por puentes de hidrógeno fuertes. Los

alcoholes se seleccionan cuando el sistema requiere solventes que
reaccionen como dadores y aceptores de hidrógeno en las uniones por
puentes de hidrógeno.
Su poder disolvente depende de la longitud de la cadena

hidrocarbonada no polar y de la posición de los grupos hidroxilo.
Los alcoholes de menor peso molecular como el metanol y el etanol

tienen un elevado poder disolvente para los materiales formadores de
película con características polares (resinas fenólicas y de amido
formaldehído, derivados de la celulosa y acetato de polivinilo). No
disuelven sustancias no polares ni débilmente polares.
En el caso
resinas de alcoholes
polares de alto
disminuye peso molecular,
a medida el poder
que la cadena disolvente de
hidrocarbonada
aumenta; sin embargo, se seleccionan principalmente como diluyentes
de los correspondientes acetatos.
Estos alcoholes también se incluyen en formulaciones tipo “top coats”

aplicados sobre un “primer” no reactivo, ya que su moderado poder
disolvente no lo ablanda ni lo re-disuelve.
En la industria de la pintura se usan principalmente los alcoholes

relativamente volátiles hasta el butanol. Así, por ejemplo, el n-butanol u
otros alcoholes de bajo peso molecular miscibles con el agua en ciertas
proporciones, son usados para solubilizar por ejemplo resinas
alquídicas para elaborar productos diluibles con agua.
Los éteres de etilén y propilén glicol son buenos solventes para

muchas resinas polares debido a sus grupos funcionales
característicos; en general, son miscibles con un gran número de
solventes tanto polares como no polares.
El grupo hidroxilo los hace también miscibles con agua y por ello son
ampliamente usados como co-solventes y agentes coalescentes en
pinturas de base acuosa o en sistemas diluibles con agua. Su empleo
está ligeramente restringido por su relativamente baja volatilidad.
V.3 SOLVENTES EN PINTURAS
V.3 1 Solventes en pinturas con baja y media cantidad de sólidos
Como se mencionara, el perfil reológico de una pintura a diferentes

velocidades
perturbación,denivelado,
corte indican muchas propiedades
escurrimiento, de la misma
etc.; a valores (a baja
intermedios,
agitación manual, bombeado, tendencia a salpicar durante la

aplicación, etc.; a elevada velocidad específica, aplicabilidad, capacidad

de transferencia, etc.) y depende en gran medida de la mezcla solvente
empleada.
Además, para una dada temperatura involucrada en la operación de

formación de película, el tiempo de secado está fuertemente influido por
la composición del solvente.
Aquellas mezclas con componentes de bajo punto de ebullición pueden

generar un secado forzado, es decir con defectos en la formación de la
película; por su parte, los de punto de ebullición medio permanecen en
la película de pintura por lapsos adecuados y por lo tanto podrían
conducir a la formación de un perfecto filme.
Finalmente,
formación delos solventes
películas con
con alto potenciales
otras punto de ebullición podrían causar la
fallas, particularmente la
fijación de materiales en suspensión generadores de indeseables
discontinuidades y pobre efecto decorativo.
La composición aproximada de una mezcla de solventes, para una

pintura de características termoplásticas, que forma película a
temperatura ambiente, es la siguiente: 45% de bajo punto de ebullición,
45% de medio punto de ebullición y finalmente 10% de alto punto de
ebullición.
V.3 2 Solventes en pinturas de alta cantidad de sólidos
Estas pinturas tienen generalmente aproximadamente la mitad de

solvente que la que contienen los productos convencionales.
Como consecuencia de esto, los solventes seleccionados deben ser

capaces de reducir significativamente la viscosidad del vehículo incluso
cuando son agregados en pequeñas cantidades.
Los materiales formadores de película aptos para formular pinturas con

alta cantidad de sólidos exhiben bajo peso molecular medio y alto
contenido de grupos funcionales polares.
Por ello, es imposible determinar con precisión los límites del rango de
solubilidad del material formador de película y además por la misma
razón es muy dificultoso estimar la influencia de la composición del
solvente en las interacciones material formador de película/solvente.
Para obtener buenas propiedades de flujo es esencial incluir solventes

de alto punto de ebullición con buen poder disolvente.

Por esta razón el butil acetato y el butanol son ampliamente usados en

pinturas con alto contenido de sólidos, usualmente en combinación con
éteres de glicol.
V.3.3 Solventes en pinturas al agua
Las modernas pinturas de base acuosa contienen entre el 0,1 y hasta el

15,0% de solvente auxiliar (conocido como co-solvente). En presencia
del material formador de película, el co-solvente debe ser totalmente
miscible con agua.
En muchos casos, estos solventes reducen la formación de espuma en

el momento de la aplicación, tienen una influencia favorable durante el
secado
solvente de la película
durante y también previenen la ebullición masiva del
el horneado.
Para alcanzar el mejor poder disolvente posible a través de toda la fase

de formación de la película, los solventes auxiliares deben abandonar el
filme simultáneamente con el agua.
En ciertas composiciones, el co-solvente forma un azeótropo con el

agua y por lo tanto se eliminan conjuntamente durante el secado a
temperatura constante hasta que se evapore totalmente el co-solvente
(la composición del sistema solvente/co-solvente no necesariamente
coincide con la composición del azeótropo).
Los co-solventes más importantes empleados para pinturas base

acuosa son éteres de glicol; entre ellos se pueden mencionar el butil
glicol y el metoxi propanol.
Resulta oportuno mencionar que los ésteres no deben incluirse en

pinturas base acuosa porque se saponifican con el agente neutralizante
(amoníaco en productos económicos o derivados del amonio en
pinturas de mejor calidad).
También en los látices (dispersiones acuosas con el material formador

de película como fase discontinua) se emplean solventes orgánicos en
pequeñas cantidades como agentes coalescentes y también como
controladores del flujo.
Para asegurar la adecuada formación del filme, los agentes

coalescentes necesitan permanecer en él por más tiempo que el agua:
el filme se mantiene relativamente blando mientras todavía contiene
solvente.
Debido a que la velocidad de evaporación del agua está fuertemente

influenciada por la humedad relativa, en condiciones de alta humedad

relativa todos los solventes orgánicos, incluso aquellos de alto punto de

ebullición, pueden teóricamente dejar el filme de pintura antes que el
agua y, de este modo, impedir su adecuada formación.
Por esta razón, la composición de la mezcla solvente que produce las

mejores condiciones de formación de la película debe determinarse
experimentalmente para cada caso en particular (temperatura y
humedad relativa del medio ambiente de aplicación).
V.4 PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS SOLVENTES
V.4.1 Poder solvente
- Índices de solubilidad
La mezcla solvente debe tener la capacidad de solubilizar el material

formador de película. Se conocen y por lo tanto se emplean con
frecuencia diferentes parámetros para determinar el poder solvente de
una determinada sustancia.
Primeramente se puede mencionar el número Kauri-butanol KB para

hidrocarburos; este define la cantidad máxima de solvente que puede
agregarse a una solución de resina Kauri (se extrae de una especie de
coníferas, la Agathis australis) en butanol sin producir turbidez.
Dado que la resina es insoluble en hidrocarburos, cuanto más cantidad

de solvente se puede incorporar mayor es su poder solvente; resulta
oportuno mencionar que este método esta estandarizado por ASTM.
Otro índice similar es el número de cera; este indica también la

cantidad máxima de solvente en consideración que puede incorporarse
a una solución de cera en benceno sin generar turbidez.
Por su parte, en punto de anilina se refiere a la mínima temperatura

en la que volúmenes iguales de solvente a ensayar y anilina son
completamente miscibles.
Para estimar la solubilidad de un polímero usualmente se emplea el

concepto grado de solubilidad; este contempla el mínimo porcentaje
de tolueno que debe agregarse a una mezcla del polímero y
n-dodecano, en relación 10/90 en volumen, para obtener una solución
límpida. Una mayor solubilidad se correlaciona con una menor cantidad
de tolueno a incorporar para alcanzar el citado estado final.
Para soluciones de materiales poliméricos en solventes orgánicos, se

estima frecuentemente la solubilidad mutua; así, el número de

heptano representa la cantidad máxima de n-heptano que puede

adicionarse a una solución polímero/solvente sin que esta deje de ser
límpida.
Los índices citados anteriormente tienen la ventaja de aportar valiosa

información sobre el poder solvente, pero carecen de una base teórica
y además ignoran el hecho que cada solvente resulta más o menos afín
a determinada resina o tipo de resina por su naturaleza química,
tamaño molecular y polaridad.
Se concluye que por lo arriba mencionado resulta de significación

estudiar la termodinámica de la solvatación; en este capítulo se
desarrolla un análisis de los estudios realizados por Hildebrand,
Hansen y Teas.
- El parámetro de Hildebrand
La disolución espontánea de un soluto en un solvente (dispersión

molecular), se desarrolla en aquellos casos en que la variación de
energía libre ΔG es negativa; resulta conveniente recordar que esta se
define como la diferencia entre la variación entálpica del proceso ΔH y
el calor reversible expresado como T ΔS, donde ΔS representa la
variación entrópica.
Los solventes líquidos presentan un gran desorden (elevada entropía) y

una gran libertad molecular que les permite incluso escapar fácilmente
de la fase líquida hacia la fase vapor. Los polímeros en cambio, a
causa de su gran tamaño y forma, tienen una capacidad de movimiento
molecular mucho más restringido.
Los polímeros en general se encuentran en estado amorfo y su

disolución puede considerarse como una simple mezcla. El material
polimérico, en presencia de las pequeñas moléculas de solvente,
adquiere una mayor libertad y la posibilidad en consecuencia de
reordenarse; esto implica un aumento de entropía, lo que a su vez
conduce a un valor negativo de la energía libre (proceso espontáneo y
termodinámicamente irreversible).
Por otro lado, para separar las moléculas del solvente debe emplearse
una determinada cantidad de energía, la que tiende a aumentar (y a
hacer positivo) el valor de la energía libre.
De este modo, la disolución será posible solo si la energía necesaria

para separar las moléculas del solvente es pequeña en comparación
con la variación entrópica que presenta el polímero a una temperatura
dada.

La densidad de energía de cohesión (CED) es una medida de la

energía necesaria para separar las moléculas, tanto durante la
evaporación como en la desolvatación.
La relación propuesta es CED = ( ΔHvap – RT) / Vm, donde ΔHvap es el

calor de vaporización, R la constante de los gases ideales, T la
temperatura absoluta y Vm el volumen molar.
A su vez, Hildebrand propuso un parámetro de solubilidad δ, igual a la

raíz cuadrada de la energía necesaria para separar las moléculas entre
sí en un volumen dado. Acorde con esta teoría, la similitud de los
parámetros de solubilidad de dos sustancias conduce a una elevada
miscibilidad entre ellas.
Por otro ladoinvolucrada

de entalpía y en lo referente a unpor
está dada proceso de solvatación,2 la variación
ΔH = Φ1 Φ2 (δ1−δ2) , donde Φ1 y
Φ2 son respectivamente los volúmenes parciales del solvente y del
soluto.
El análisis de esta expresión indica que una menor diferencia de los

parámetros de solubilidad del soluto y del solvente (valor más bajo de
ΔH) aumenta la posibilidad de que ellos resulten miscibles ( ΔG < 0).
Analizando la expresión ΔG = ΔH – T ΔS), se concluye que ello

depende de la magnitud del calor reversible involucrado en el proceso,
es decir del producto de la variación entrópica (que ya se había
establecido como positiva) por la temperatura.
El parámetro de Hildebrand se puede relacionar con los otros índices

de solubilidad inicialmente desarrollados. Así, por ejemplo, la
correspondencia con el número de Kauri-butanol KB está dada por la
ecuación δ = 0,04 KB + 14,2, donde δ se debe expresar en MPa0,5.
Resulta oportuno mencionar que esta relación se cumple

aproximadamente para solventes con números de Kauri-butanol
mayores a 35; para aquellos con valores menores se deberían realizar
correcciones por el tamaño molecular.
Este parámetro, al igual que los índices enumerados inicialmente, tiene

la ventaja de caracterizar específicamente un solvente considerado.
Además, adicionalmente también ofrece información sobre los solutos,
en un mismo formato, lo que permite inferir fácilmente la solubilidad
entre ambos.
Como se mencionara anteriormente, para valores de δ

(correspondientes al solvente y al soluto) no muy diferentes entre sí,
resulta altamente probable que conformen una solución homogénea, es
decir una verdadera dispersión molecular.

Sin embargo tiene las mismas limitaciones que los otros índices, en
cuanto a que no predice la selectividad de los solventes. Esto indica
que a su vez resulta necesario definir mejores modelos para predecir la
solubilidad de un polímero en diversos solventes.
- Fuerzas de atracción intermoleculares y su relación con la

solubi lidad: modelo d e Hansen y t riángulo d e solubil idad de Teas
Las citadas diferencias entre el parámetro de solubilidad de Hildebrand

y los datos experimentales motivaron a diferentes investigadores a
estudiar las variables involucradas. Algunos de ellos concluyeron que
en realidad las fuerzas de atracción intermoleculares no corresponden
a un parámetro único ya que presentan diferente naturaleza y por lo
tanto no deben agruparse en un único parámetro unidimensional.
Las fuerzas de atracción intermolecular, también llamadas con

frecuencia de van der Walls, agrupan fenómenos diferentes; se las
puede clasificar en fuerzas de London o fuerzas de dispersión
(originadas por la presencia de dipolos transitorios), en fuerzas polares
(estudiadas por Kenson, interacción dipolo-dipolo y las investigadas por
Debye, dipolo-dipolo inducido) y en puentes de hidrógeno (producidas
en las moléculas que posean un átomo de hidrógeno unido a un
elemento muy electronegativo como ser O, N o F).
El estudio de estas fuerzas de atracción corroboró la idea que a mayor

similitud entre las fuerzas predominantes en el soluto y en el solvente la
solubilidad resulta creciente.
Los estudios implementados por Hansen concluyeron que en realidad

el parámetro de Hildebrand se debe a la suma de los tres tipos de
interacciones antes mencionadas. La ecuación que interpreta el
fenómeno, conocido como modelo de Hansen, es δ2 = δp2 + δd2 + δh2,
donde δ es el parámetro de solubilidad total de Hildebrand, δp el
componente polar, δd la variable que interpreta la dispersión molecular y
δ el factor que representa los puentes de hidrógeno.
Este modelo permite disponer de un sistema de coordenadas

tridimensional que ubica los parámetros citados (δp, δd y δh) en cada
uno de los ejes.
La solubilidad de un polímero en un solvente está dada por la distancia

D entre los puntos correspondientes en este espacio tridimensional; si
la citada D resulta menor que un radio R característico del polímero la
miscibilidad es total en todas las relaciones, si es igual o similar
resultan parcialmente miscibles y si es mayor implica insolubilidad.

La ecuación propuesta por Hansen para calcular la citada distancia es

D = [4( Δδd)2 + ( Δδp)2 + ( Δδh)2]1/2, donde los Δ corresponden a las
diferencias correspondientes a cada componente del modelo propuesto
por Hansen para el soluto y el solvente.
Finalmente, resulta oportuno describir el método por el cual se

determinan los componentes de este sistema. Primeramente se debe
definir el término homomorfo: esta es una sustancia que tiene igual
estructura molecular que la que se considerando; al homomorfo no
polar se le asigna el total de las fuerzas de dispersión.
Por ejemplo, para estudiar el n-octanol se elige como homomorfo no

polar al n-octano y el valor del parámetro de Hildebrand para el
hidrocarburo se lo considera como el valor de la componente de
dispersión de Hansen.
posteriormente El resto
por métodos de las ycomponentes
de ensayo error sobre se obtiene
numerosos
polímeros y solventes como así también de acuerdo a la evidencia
experimental.
La estimación de solubilidad basada en los parámetros de Hansen es

una de las más precisas y posee una sólida base teórica, razón por la
cual constituye un excelente método. Sin embargo, resulta poco
práctico debido a la dificultad de realizar y más aún de visualizar las
figuras tridimensionales.
Teas resolvió la desventaja práctica del método de Hansen mediante el

uso de los parámetros fraccionales f d, f h y f p, definidos como su propio
nombre lo indica por f d = 100 δd /(δp + δd +δh), f h = 100 δh / (δp + δd +δh) y
f p = 100 δp / ((δp + δd +δh).
Estos se grafican en un triángulo equilátero; obviamente la suma de

estos tres parámetros es siempre igual a 100. Su empleo es el que
corresponde a este tipo de gráficos, en los que se ubican las ventanas
de solubilidad de los polímeros.
Para las mezclas de solventes se pueden estimar estos parámetros

como la media aritmética de los solventes puros, considerando las
proporciones en la que se encuentran en el sistema considerado.
V.4.2 Viscosidad
El perfil de viscosidad es una propiedad de fundamental importancia en

la tecnología de pinturas y recubrimientos. Como anteriormente se
mencionara, influye sobre una enorme cantidad de propiedades de la
pintura líquida y como consecuencia de ello sobre la película seca.

El comportamiento reológico de las pinturas es finalmente ajustada con

la incorporación de aditivos reológicos adecuados para cada sistema
(Capítulo IV), por lo que la influencia del solvente es relativa.
En realidad, el perfil de la viscosidad de una pintura resulta de la

influencia de varios factores, tales como la composición y naturaleza de
la mezcla solvente; tipo, concentración y peso molecular del material
polimérico; forma, área específica e índice de absorción de aceite de
los pigmentos funcionales y pigmentos extendedores; relación en
volumen material formador de película/pigmento; contenido de sólidos;
tipo y cantidad de aditivos; etc.
En general, la viscosidad de una pintura aumenta con el peso molecular

del solvente de una serie homóloga, a la vez que disminuye el poder
solvente.
series, porSin embargo,
otro lado, nolas comparaciones
parecen entreelsolventes
correlacionar de diferentes
poder solvente con la
viscosidad.
Se observa, sin embargo, que cuando un solvente o una mezcla tienen

los parámetros de solubilidad centrados en el área de solubilidad de
una resina se genera un sistema de alta viscosidad; en oposición a lo
anterior, resulta válido para lograr una baja viscosidad trabajar en el
borde del área de solubilidad.
Lo anteriormente mencionado fundamenta que la incorporación de

solventes no polares y con baja afinidad a la resina disminuye la
viscosidad de la pintura, aún con el riesgo de producir turbiedad.
Para considerar la influencia de la concentración del material polimérico

sobre la viscosidad de la solución, primero resulta conveniente definir la
viscosidad relativa ηr ; esta resulta de la relación de las viscosidades de
una disolución de un polímero y la de la mezcla solvente.
El citado valor menos 1 se llama viscosidad específica ηsp; por su parte,

la viscosidad reducida ηred o índice de viscosidad se obtiene dividiendo
ηsp por la concentración de la disolución (c).
Finalmente, la viscosidad intrínseca [ η] o índice de viscosidad límite se

obtiene extrapolando ηred a una concentración del polímero igual a cero.
Investigaciones realizadas demostraron que la viscosidad intrínseca de

una disolución [η] y la viscosidad del producto fundido η están
relacionadas con el peso molecular medio del polímero M.
Esa relación está dada por la ecuación [ η] = K Mα, donde la constante

de proporcionalidad K es característica del polímero y del disolvente y
el exponente α es una función de la forma de la hélice del polímero en
la dispersión molecular.

Usualmente el valor de α para la hélice estadística ideal es 0,5; cabe

mencionar que este se incrementa a medida que la hélice se expande
en disolventes más específicos, alcanzando en esos casos valores que
oscilan entre 1,8 y 2,0 para una cadena de polímero rígida estirada en
toda su longitud y 0,0 para las formas esféricas.
Por su parte, el valor de K es muy pequeño; oscila generalmente entre
de 10-2 a 10-4 ml/g.
Por otro lado, tanto la viscosidad intrínseca de una disolución como la

viscosidad de un producto fundido dependen fuertemente de la
temperatura. Esta dependencia puede ser estimada adaptando la
ecuación de Arrhenius para calcular velocidades de reacción en función
de la temperatura; así, se obtiene [η] = A e E/(RT), donde A es una
E/(RT)
constante para
como el calor decada sistema y e
disolución. es el factor de Boltzmann, con E
Aplicando logaritmos a la ecuación anterior y graficando log [η] versus

1/T se obtiene una línea recta que muestra valores idénticos a los
experimentales. La pendiente de la recta permite calcular el valor de E
mientras que de la ordenada al origen se obtiene el valor de la
constante A.
V.4.3 Velocidad de evaporación
La velocidad de evaporación depende de un gran número de factores a

veces contradictorios entre sí; por lo tanto, resulta oportuno desarrollar
previamente los siguientes conceptos:
- Presión de vapor de saturación y punto de ebullición
Un líquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una

superficie, se evapora progresivamente hasta que todas las moléculas
en estado líquido hallan pasado al estado vapor.
En cambio, si se cierra herméticamente el recipiente, se establece un

equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor; después de cierto
tiempo, el vapor alcanza una presión característica para cada líquido a
una temperatura determinada: es la llamada presión de vapor de
saturación.
En un recipiente cerrado y a una temperatura dada, cuanto mayor es la

presión de vapor más moléculas se encuentran en la fase vapor. Por
otro lado, en un recipiente abierto, el líquido se evapora por lo tanto con
una cinética más elevada.

La presión de vapor se incrementa en forma proporcional con la

temperatura; así, la temperatura o punto de ebullición de un líquido
puro corresponde al valor de la presión de vapor que es idéntica a la
actuante sobre la superficie libre del líquido. La ebullición es en efecto,
una forma particular de evaporación que se produce en el líquido.
En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual la
presión de vapor alcanza el valor de la presión exterior depende de la
composición de la mezcla. Normalmente, el compuesto más volátil
(mayor presión de vapor) es el que se evapora más rápido y por lo
tanto el líquido se enriquece con el compuesto menos volátil.
En una mezcla de solventes totalmente miscibles y de comportamiento

ideal, la temperatura de ebullición entonces aumenta progresivamente
desde un componente puro hasta el del restante.

Sin embargo, si el sistema presenta desviaciones positivas a la ley de
Raoult en una magnitud tal que la curva presión de vapor/composición
presenta un máximo, la curva correspondiente del punto de ebullición
exhibe un mínimo. Como a cada temperatura hay una mezcla de
composición particular que tiene una presión de vapor total mayor que
la de otra cualquier mezcla, hay una mezcla correspondiente que tiene
un punto de ebullición más bajo que cualquier otra; los sistemas de este
tipo que no son sustancias puras pero que destilan no obstante sin
modificar su composición a una temperatura definida, se llaman
mezclas azeotrópicas. Las composiciones y los puntos de ebullición
varían con la presión, dejando en evidencia que no son sustancias
puras.
Por otro lado, también existen mezclas no tan frecuentes en la práctica

que presentan notables desviaciones negativas de la ley de Raoult; son
sistemas cuyas curvas de presión de vapor/composición presentan un
mínimo y por lo tanto en un diagrama punto de ebullición/composición
exhiben un máximo.
En ese punto, las dos fases (líquido y vapor) conforman también un

azeótropo y tienen exactamente la misma composición; destilan, por lo
tanto, sin cambios en su composición. Al igual que en el caso anterior,
el sistema no corresponde a un compuesto definido.
La temperatura de ebullición es una de las principales propiedades para

clasificar los solventes. Así, se distinguen entre los de bajo punto de
ebullición (inferior a 100°C), los de mediano punto de ebullición (entre
100°C y 150°C) y los de alto punto de ebullición (más de 150°C). Al
igual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar
directamente
evaporación. la temperatura de ebullición con la velocidad de

- Calor latente de evaporación
La cantidad de calor necesario para que un gramo de líquido sea

convertido totalmente en vapor constante recibe el nombre de calor
latente de evaporación de ese líquido; obviamente, este valor depende
de la presión atmosférica.
Se demostró experimentalmente que los valores más altos de calor

latente de vaporización lo presentan el agua y los alcoholes; esto se
explica desde un punto de vista fisicoquímico por las muy fuertes
interacciones intermoleculares que están presentes en estos
compuestos al estado líquido.
Por su parte, la fase vapor de estas sustancias presenta solo
monómeros
muy elevadas.a menos
Por lo que se se
tanto, encuentren
requiere en condiciones
la aplicación al de presión
líquido de
suficiente calor para romper las cadenas de polímeros presentes en
esa fase con el fin de transformarlos en monómeros susceptibles de
pasar al estado de vapor; el resultado es un valor elevado del calor
latente de vaporización.
La absorción de energía térmica para producir la evaporación de un

líquido provoca un descenso de temperatura (efecto “cooling”), lo cual
permite que en algunos casos la humedad del medio ambiente
condense en las inmediaciones de la superficie de evaporación. Este
fenómeno, más acentuado cuando se incluyen solventes de rápida
evaporación, puede generar fallas en la formación de la película,
particularmente si esta contiene substancias sensibles al agua; en
estos casos, se observan superficies mates, blanqueamientos y otros
defectos ópticos.
En general y en forma de conclusión según lo expuesto, resulta

conveniente que un solvente presente una elevada presión de vapor de
saturación, un bajo punto de ebullición y un reducido valor del calor
latente de vaporización.
- La conductivi dad térmica
El calor se transmite por conducción de un cuerpo caliente a otro más

frío o de una zona de mayor temperatura a otra de menor valor en un
mismo cuerpo. La velocidad de la transferencia depende de la
conductividad térmica del o de los materiales involucrados.
Un solvente para evaporarse, como se mencionara, requiere el calor

latente de vaporización; si el sistema sustrato/capa de pintura es
conductor térmico absorberá muy fácilmente del medio ambiente la
energía requerida. Se debe reiterar que si la evaporación ocurre muy

bruscamente provocará un fuerte y brusco enfriamiento que puede

frenar la continuación del proceso.
- Velocidad de evaporación y secado de la película

Se ha establecido que el secado de una película de pintura se puede
describir como si tuviese lugar en dos etapas bien definidas; resulta
oportuno mencionar que ambas tienen lugar en realidad en forma
simultánea.
La primera depende fuertemente de la facilidad que presenta el

solvente para pasar a la fase gaseosa; las principales variables que
influyen son el calor latente de evaporación del solvente, su tensión de
vapor,
del aireelsobre
coeficiente de difusión
la superficie deletc.
pintada, solvente en el aire, el movimiento
La segunda etapa, la cual puede perdurar durante muchos años,

depende fuertemente del coeficiente de difusión del solvente en el
sistema; esta es aún más lenta cuando la pintura se aplica sobre
sustratos porosos, ya que el solvente absorbido se evapora más
lentamente. Además, el enfriamiento producido por la absorción del
calor latente de vaporización retarda aún más este fenómeno físico; un
mayor espesor de película húmeda aplicada prolonga a su vez el
tiempo de secado.
V.5 GENERALIDADES SOBRE SEGURIDAD
Un factor de significación para seleccionar un solvente y también una

mezcla solvente es contemplar la toxicidad, la inflamabilidad y los
riesgos de explos ión de los mismos.
En lo referente a la toxicidad de los solventes, esta se encuentra

ampliamente reconocida; se absorben por el aparato respiratorio y
también a través de la piel. Una vez que penetran en el organismo se
distribuyen por los tejidos y órganos internos dado que exhiben una
manifiesta afinidad por los tejidos grasos del organismo,
particularmente el sistema nervioso central.
En consecuencia, se deben extremar las medidas de seguridad

pertinentes para los operarios y controlar sistemáticamente su nivel el
nivel de polución ambiental.
La toxicidad de los solventes se expresan usualmente a través de los

valores de TLV (Threshold Limit Values); estos hacen referencia a
concentraciones máximas admisibles en el aire debajo de las cuales se

estima que un operario puede estar expuesto diariamente sin causarle

efectos adversos.
Una categoría define la concentración límite admisible durante una

jornada diaria de ocho horas a la cual pueden estar expuestos los
operarios sin consecuencias negativas para su salud (TLV-TWA); otra
contempla el nivel máximo para un breve lapso de trabajo,
normalmente inferior a los 15 minutos, sin ningún tipo de riesgos
(TLV-STEL) y finalmente otra que precisa la concentración que nunca
debe superarse durante la exposición laboral (TLV-C).
Por otro lado, los solventes orgánicos suelen presentar riesgos de

inflamabilidad e incluso de explosión. Independientemente de los
daños directos, algunos solventes pueden además eliminar sustancias
altamente tóxicas.
El medio de extinción es otro factor a considerar en caso de una
conflagración; no debe emplearse en ningún caso agua cuando se trata
de siniestros generados por solventes. Los matafuegos adecuados
indican explícitamente que son aptos para combatir fuegos del tipo B
(por ejemplo, aquellos basados en dióxido de carbono, polvo químico,
etc.).
Finalmente, las medidas personales básicas incluyen, entre otros

aspectos, el conocimiento de las características de las sustancias con
la que se trabaja, las que generalmente están descriptas en la hoja de
seguridad del producto; el uso de la protección respiratoria adecuada
tal como las máscaras diseñadas especialmente para esta finalidad; el
empleo de la vestimenta, anteojos y guantes apropiados; el desarrollo
de la tarea en ambientes bien ventilados a fin de evitar riesgos de
inhalación y de explosión; el alejamiento de toda fuente disipadora de
calor o de chispa de los lugares donde se almacenan o se trabaja con
disolventes; etc.

B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL
FORMADOR DE PELÍCULA
Capítulo VI. Principios de formulación de

pinturas base solvente orgánico

CAPÍTULO VI. FORMULACIÓN DE PINTURAS BASE SOLVENTE

ORGÁNICO
VI.1 INTRODUCCIÓN
Las propiedades de una película de pintura y su comportamiento en

servicio dependen de la formulación considerada, de la tecnología de
elaboración, de la forma de aplicación y de las condiciones de
secado/curado. El formulador o el fabricante de la pintura solo controla
la selección de sus componentes, la relación cuantitativa entre ellos y el
método de dispersión de los pigmentos que determina la eficiencia de
esta última; las restantes variables son importantes y muy decisivas en
cuanto al resultado final ya que pueden anular el esfuerzo tecnológico
realizado durante la elaboración.
Considerando que se ha optado por las materias primas adecuadas, la

relación pigmento/ligante influye sobre importantes propiedades de la
película de pintura tales como el brillo, la permeabilidad, la adhesión, la
elongación, la resistencia a la abrasión, el poder cubriente, etc. Cabe
mencionar que en este trabajo, se ha generalizado el concepto de
pigmento ya que incluye los funcionales y también los extendedores o
cargas.
En la formulación de pinturas era una práctica común considerar las

masas de las respectivas materias primas con el objetivo de facilitar su
preparación; inclusive, la sustitución de los componentes se realizaba
peso a peso. Sin embargo, a mediados del siglo XX se abandonó el
concepto anterior por aquél que contempla los volúmenes de los
componentes y se basa en la geometría del sistema pigmento/ligante.
VI.2 CONCENTRACIÓN DE PIGMENTO EN VOLUMEN (PVC) Y SU

VALOR CRÍTICO
La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se

expresa como concentración de pigmento en volumen de la película
seca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration).
La expresión matemática que define esta relación está dada por

PVC = VP / (VP + VL), donde VP es el volumen de pigmento y V L
representa el volumen de ligante.
Resulta oportuno considerar los casos extremos del sistema

pigmento/ligante: solo pigmento implica una PVC de 100% mientras
que ligante como único componente significa una PVC de 0%.
Sin embargo, entre ambos extremos existen relaciones intermedias que

conducen a geometrías conformadas por:

Pigmento, lig ante y aire, en la que los intersticios entre las partículas
están ocupados solo parcialmente por el material formador de película.
Pigmento y ligante, en la que los espacios vacíos están totalmente

completados por el aglutinante y además hay un exceso de este último,
por lo que la densidad de empaquetamiento de las partículas de
pigmento no alcanza su máximo valor.
Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck y

Laiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda de
ligante por parte del pigmento, en su máximo grado de
empaquetamiento, está exactamente satisfecha.
Este punto único, intermedio entre los casos extremos antes
mencionados,
(concentraciónfue llamado
crítica por losenautores
de pigmento citados
volumen) . como CPVC
Resumiendo, un valor de PVC superior al de la CPVC significa que la

cantidad de ligante no es suficiente para completar los espacios vacíos
e inversamente un valor de PVC inferior a la CPVC indica que el
aglutinante está en exceso y las partículas de pigmento no están en
contacto entre sí. Consecuentemente, los cambios abruptos en las
propiedades de las películas están asociados al punto de transición
definido como CPVC, Figura VI.1.
VI.2.1. Relación entre la PVC y el factor de empaquetamiento
El factor de empaquetamiento θ cuantifica el grado o densidad de

empaquetamiento de las partículas de pigmento, contemplando
además los espacios intersticiales ocupados por aire; por consiguiente,
se define como θ = VP / (VP + VL + V A), donde VP es el volumen de
pigmento, VL es el volumen de ligante y V A representa el volumen de
aire intersticial.
Se puede establecer una comparación entre el valor de la PVC el cual

se basa solo en el contenido de sólidos del sistema y el citado factor θ;
de este modo, el análisis de las ecuaciones mencionadas permite
concluir que para valores de PVC inferiores a los de la CPVC, la PVC y
θ son idénticos mientras que para valores superiores a la CPVC, la
PVC y el factor θ son diferentes.
VI.2.2 Relación entre la PVC y la porosi dad
La porosidad
vacíos de una
ocupados película
por aire, seca que
es decir indica la presencia
existe sólo paradevalores
espacios
de
PVC > CPVC. Esta puede ser expresada como porosidad total PT o

bien como índice de porosidad IP; la primera consiste en considerar el

porcentaje volumétrico de aire sobre la totalidad de la película mientras
que el índice contempla sólo la fracción del espacio intersticial ocupado
por aire.
Una de las formas de expresar la porosidad de una película es a través

de la ecuación dada por PT = (PVC - CPVC) / PVC.
La porosidad también se puede calcular con la expresión

IP = (PVC - CPVC) / [PVC - (1 - CPVC)]; de este modo, ambas
porosidades están vinculadas por PT = IP (1 - CPVC).
c
a
e
s Permeabilidad
a Brillo
l
u
c
í
l
e
p
a
l
e
d
s
e
d
a
d
e
i
p
o Formación
de ampollas
Oxidación
r
P
CPVC PVC
Figura VI.1. Variación de las propiedades de la película

de pintura en función de la PVC
VI.3 VARIABLES QUE INFLUYEN SOBRE LA CPVC
El valor de la CPVC de la pintura recién elaborada depende de las

siguientes variables:
Características del vehículo. Capacidad de humectación, viscosidad,

peso y tamaño molecular de la resina, etc.

Tipo de pigmento. Forma y distribución de tamaño de la partícula,

propiedades de la superficie, etc.
Naturaleza y contenido de agentes tensioactivos. Especificidad de

absorción sobre la superficie del pigmento, longitud de la molécula
orgánica modificatoria del tamaño de la partícula, etc.
Molino dispersor. Tipo, características operativas, tiempo de

dispesión, etc.
Estabilidad de la dispersión. Naturaleza liofóbica o liofílica del

sistema pigmento / material formador de película, tipo y contenido de
agente tensioactivo, condiciones de almacenamiento en el envase, etc.
VI.3.1 Influencia de la eficiencia de la dispersi ón
La dispersión de un pigmento consiste en separar las partículas

aglomeradas y distribuirlas lo más uniformemente posible en el seno
del vehículo; consecuentemente, la eficiencia de la dispersión influye
marcadamente sobre el valor de la CPVC y depende fundamentalmente
de las propiedades fisicoquímicas del vehículo, de la naturaleza de las
partículas del pigmento, del tipo y cantidad de surfactante seleccionado
y del equipo dispersor empleado.
Con el fin de estudiar la influencia del grado de dispersión, Asbeck

definió UCPVC como la concentración crítica de pigmento en volumen
para un estado mono disperso (partícula discreta o individual) y lo
correlacionó con la CPVC; de este modo obtuvo la ecuación dada por
CPVC = UCPVC - (UCPVC)2 [(D-d) / D]3, donde d representa el
diámetro de la partícula individual y D es el diámetro del aglomerado.
Se concluye que la CPVC aumenta con la eficiencia de la dispersión, es

decir a medida que el agregado final está constituido por un menor
número de partículas discretas.
VI.3.2 Influencia del grado de empaquetamiento de las partículas
Las variables que afectan el grado de empaquetamiento de las

partículas de un pigmento en su disposición espacial son
fundamentalmente la forma, el tamaño y la distribución de tamaño;
además, estas últimas como así también la eficiencia de la dispersión
están vinculadas con el área externa del cuerpo sólido y
consecuentemente influyen sobre el valor de la CPVC de cada sistema.
Cabe
grado mencionar que desde resulta
de empaquetamiento un punto de vista práctico
engorrosa la predicción
dado la gran cantidaddel
de
variables involucradas.

Las partículas individuales de los pigmentos varían significativamente

en su forma; ellas fundamentalmente pueden ser:
Esféricas. Tienen un radio único y exhiben la menor área superficial

para un volumen dado.
Nodulares. Son redondeadas, sin extensión notable en ninguna
dirección en particular.
Laminares. Presentan forma de láminas y en consecuencia elevada

área superficial considerando una cantidad definida de pigmento.
Por su parte, los métodos usuales para la determinación del tamaño

promedio y la distribución de tamaño son aplicables en un rango
específico; los más ópticos

tamizado, filtración, frecuentes sonsuperficial.
y área observación directa, sedimentación,
Se debe tener en cuenta que la forma, el tamaño y la distribución de

tamaño de las partículas del pigmento influyen significativamente sobre
diversas características de las pinturas tales como comportamiento
reológico, poder cubriente, aspecto y brillo de la película, durabilidad y
resistencia al tizado, cuarteado y agrietado, etc.
Área externa de las partículas de pigmento. El área específica de las

partículas individuales multiplicada por la masa define el área
superficial. Por su parte, la superficie específica puede calcularse si se
conoce la forma geométrica de las partículas. Así, por ejemplo, el área
superficial de una esfera de diámetro d es πd2 y su masa es ρπd3/6,
siendo ρ su densidad; en consecuencia, la superficie específica de las
partículas esféricas resulta 6/ρd.
Habitualmente la forma geométrica es muy diferente e irregular y en

consecuencia la superficie específica no puede calcularse; en todos los
casos, generalmente se emplea un equipo de absorción de un gas
inerte basado en la teoría de B.E.T. (abreviación de Brunauer, Emmett
y Teller).
Asimismo, el área por unidad de masa de la asociación de partículas o

agregados se determina en base a la velocidad específica de disolución
del pigmento (partícula discreta, estado estacionario), en condiciones
operativas perfectamente controladas; determinada la masa disuelta y
el tiempo transcurrido se calcula el área específica de los agregados.
En lo referente al diámetro de las partículas discretas d y al de los

agregados D, estos pueden cuantificarse microscópicamente. Los
diámetros medios d y D se calculan según la ecuación
∑Ni (diámetro)2 / ∑Ni, donde Ni es el número con que cada partícula o

asociación está presente en la dispersión; la expresión diámetro hace

referencia a los valores de d o D.
Factores de forma y tamaño. El factor de forma de la partícula

individual surge de relacionar la superficie específica real de la partícula
discreta determinada por B.E.T. con aquélla correspondiente a la
partícula individual calculada como esférica a partir del diámetro d con
la expresión 6/ρd. Este factor consigna el desvío de la esfericidad de
las partículas discretas, Figura VI.2.
El análisis de esta última permite concluir que el aumento de tamaño de

la partícula discreta conduce a un mayor valor del factor de forma, lo
cual implica un más alto desvío de la esfericidad.
m

1,4
,
d
a
t
1,2
e
r
c
s
i 1,0
d
a
l
u 0,8
c
í
t
r
a
p
a
l
e
d
o 0,4
r
t
e
m
á
i
D
1,20 1,25 1,30 1,35 1,40
Factor de forma de la partícula
Figura VI.2. Factor de forma de la partícula
En referencia al factor de forma del agregado, este se calcula a partir

del área específica real de la asociación de partículas dividido por
aquellas calculadas como esféricas a partir del diámetro D con la
expresión 6/ρD. Este factor indica el desvío de la esfericidad de los
agregados y presenta relevancia ya que permite calcular el área
específica real de los mismos para una dispersión en la cual se han
determinado los valores de d y D, Figura VI.3.
En la figura mencionada precedentemente se observa que para un

diámetro medio de agregado D, partículas discretas de mayor diámetro
medio d conducen a asociaciones de partículas más apartadas de la
esfericidad; de este modo se pone de manifiesto que las asociaciones
así conformadas tienen una mayor área específica real.

El factor de tamaño del agregado se puede estimar relacionando el

área específica real de las partículas discretas determinadas por B.E.T.
con el área específica real de las partículas asociadas; asimismo, está
vinculado con la eficiencia de la dispersión y es el índice relativo del
número de partículas que conforman la asociación, Figura VI.4.
El análisis de la figura permite concluir que para un tamaño dado de
partícula discreta un factor de tamaño del agregado más alto indica un
mayor diámetro medio de este último (más cantidad de partículas
discretas, menor área específica de partículas asociadas) y por lo tanto
una eficiencia más reducida de la dispersión.
Por su parte, el factor de forma y tamaño del agregado se cuantifica

dividiendo el área específica real de las partículas discretas calculadas
por B.E.T.como
calculada con el área específica
esférica a partir deldediámetro
la asociación
D con de partículas
la expresión
6/ρD, Figura VI.5.
A través de su propia definición y de los valores experimentales de los

factores de forma de agregado y tamaño de agregado, se deduce que
este factor resulta igual al producto de ambos; además, dado que el de
tamaño es mayor que el de forma, el comportamiento del factor de
forma y tamaño del agregado presenta los lineamientos del primero de
los mencionados.
Figura VI.3. Factor de forma del agregado

Figura VI.4. Factor de tamaño del agregado
Figura VI.5. Factor de forma y tamaño del agregado

Cabe mencionar que la importancia de este factor se debe a que

permite determinar el área específica real de las partículas discretas
para una determinada dispersión de partículas de pigmento,
multiplicando el área específica de las partículas asociadas (calculadas
a partir de D) por el factor de forma y tamaño del agregado extraído de
la figura anterior para el valor correspondiente de d.
En resumen de lo expuesto anteriormente, los métodos para establecer

el tamaño promedio de las partículas están generalmente basados en
el peso o volumen medio geométrico, medio aritmético, medio
cuadrático y también en el área específica.
La distribución del tamaño de las partículas se indica habitualmente en

forma gráfica a través de correlaciones entre un rango de tamaño para
cada frecuencia y el diámetro medio para contenidos porcentuales

acumulativos.
En referencia a los pigmentos comerciales, éstos pueden ser provistos

con un rango estrecho de tamaños de partícula (dióxido de titanio,
carbonato de calcio precipitado, etc.) o bien con límites amplios
(arcillas, óxido de cinc, carbonato de calcio natural, etc.).
Como se mencionara, la forma, el tamaño y la distribución de tamaño

de las partículas influyen sobre el grado de empaquetamiento y en
consecuencia resulta obvio que una combinación de partículas grandes
y otras más pequeñas, en una relación adecuada entre ellas, genere un
sistema más densamente empaquetado que las partículas de un solo
tamaño. Cabe mencionar que las partículas antes citadas pueden
provenir de un solo pigmento o bien de una mezcla binaria, ternaria,
etc.
En una distribución espacial, un sistema conformado por uno o varios

pigmentos con un alto factor de empaquetamiento presentará una
CPVC elevada; asimismo, el valor de este último debe ser ajustado a
un nivel porcentual tan alto como resulte posible dado que ello implica
un significativo poder aglutinante del material formador de película y en
consecuencia una importante reducción de costos.
VI.3.3. Relación entre el espesor de película seca, tamaño medio

de agregado y CPVC
El valor de la CPVC de un sistema disperso también depende del

espesor de película aplicado debido al efecto limitante que esta variable
presenta sobre la densidad de empaquetamiento; la Figura VI.6
muestra,
el tamañopara el del
medio óxido de hierro
agregado micáceo,
y el espesorla
devariación deseca.
la película la CPVC con

54
%
,
C
V
P 52
C
n
e
m50
u
l
o
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n 100 – 110
e
o 48
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n
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g
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r 50 – 60 m
c 44
n
ó
i
c
a
r
t
n 42
e
c
n
o
C
40
25 30 35 40 45 50 55
Diámetro medio de partícula, m
Figura VI.6. CPVC en función del diámetro medio del agregado

para diferentes espesores de película seca
Un análisis de las variables involucradas permite concluir que:
Partículas laminares de diámetro medio pequeño (elevado tiempo de

dispersión) presentan una elevada área específica y en consecuencia
un valor de la CPVC inferior al máximo de la curva.
Partículas pequeñas no muy apartadas de la esfericidad presentan

similares valores de la CPVC a aquellas laminares con un diámetro
medio equivalente.
Partículas laminares de diámetro intermedio (adecuado tiempo de

dispersión) conducen
empaquetamiento a valores
es óptimo ya máximos de la CPVC;
que se disponen el grado de
paralelamente al
sustrato con un alto solapamiento entre ellas.

Partículas esféricas y nodulares generalmente no alcanzan estos

elevados valores de la CPVC a menos que la distribución de tamaño
genere un empaquetamiento denso.
Partículas laminares de tamaño elevado (relativo a los espesores

considerados) no permiten un alto grado de empaquetamiento al no
poder disponerse ordenadamente en el interior de la película; en
consecuencia, la CPVC decae abruptamente con el incremento del
tamaño medio de la partícula.
Partículas esféricas y nodulares relativamente uniformes en tamaño

pueden presentar también una CPVC igualmente reducida.
Para un tamaño medio de partícula dado, una mayor restricción se
observa en se
este último películas de espesor
incrementa resultareducido,
posible laesformulación
decir que ade
medida que
productos
con una CPVC más elevada.
Por consiguiente, una dispersión eficiente debe generar un tamaño

medio de partículas asociadas “compatible” con el espesor de película
especificado para alcanzar la máxima CPVC; si se aplica un espesor
inferior, la PVC de una pintura formulada con un valor cercano al crítico
puede exceder la CPVC más reducida correspondiente al espesor
aplicado y en consecuencia presentar pobres propiedades
fisicomecánicas en servicio.
VI.3.4 Estabilidad de la dispersión
Una pobre estabilidad de la dispersión en el envase conduce a la

floculación y a un consecuente aumento del tamaño de las partículas
asociadas; si este es “compatible” con el espesor de la película se
observa una reducción de la CPVC.
Como consecuencia, para un espesor especificado, la PVC de la

pintura puede exceder la CPVC correspondiente al grado de dispersión
alcanzado inmediatamente luego de elaborada y en consecuencia no
exhibir el comportamiento esperado.
VI.4 ÍNDICE DE ABSORCIÓN DE ACEITE
Este índice OA (“Oil Absorption”) refiere al peso de aceite de lino

tomado por un determinado peso de pigmento seco para formar una
pasta.
Involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículas del

pigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre las

mismas; la capa de absorción actúa separando las citadas partículas,

por lo que presentan un empaquetamiento menos denso que cuando
no está presente el aceite.
Este ensayo puede llevarse a cabo a través de dos métodos

normalizados: el de la espátula rub-out (ASTM D 281) y el de Gardner-
Coleman (ASTM D 1483), diferenciándose en la forma de realización y
en la determinación del punto final; el primero es más exacto y da
valores inferiores al segundo (empaquetamiento más compacto en
“húmedo).
Se debe tener en cuenta que ambos poseen usos diferentes ya que la

espátula se utiliza en trabajos de investigación, mientras que el
segundo en el ajuste de pastas de molienda.
VI.4.1. Variables que influyen en el índice de absorción de aceite
Dado que es un método manual, los resultados dependen del operador;

se ha comprobado que el tiempo de empaste es una variable
significativa, es decir que a mayor tiempo, menor es la diferencia de los
valores obtenidos entre ensayos; consecuentemente y con el fin de
adquirir precisión en la determinación, se recomienda como mínimo 30
minutos.
El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados,

particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (como
ciertos TiO2) presentan un índice mayor, mientras que el de los
hidrofóbicos no se modifica.
El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidad

de dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario para
alcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso.
El equipo utilizado, en especial la espátula, es muy importante ya que

influye sobre la reproducibilidad; sólo la norma British Standard la
especifica detalladamente, no así la ASTM. Actualmente, se están
desarrollando métodos mecánicos para realizar este ensayo en los
cuales la diferencia con los métodos manuales es de + 6%.
El punto final es el que corresponde a la condición de máxima

consistencia. Para evitar sobrepasarlo, es necesario que en las
cercanías del mismo el agregado de aceite se realice gota a gota y se
incremente la fuerza con que se maneja la espátula.
En este ensayo,
dilatancia los pigmentos
(aumenta tienden
la viscosidad con a laexhibir en algunos
agitación) y en casos
otros
pseudoplasticidad (la viscosidad diminuye con la velocidad de corte).

Un pigmento dilatante es sencillo de espatular, debido a que ofrece

cierta resistencia a fluir y consecuentemente el punto final es fácil de
reconocer ya que superado este se produce un gran cambio en la
viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite.
Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, ya

que la mezcla pigmento / aceite tiende a deslizarse de la superficie de
la espátula y el punto final no se observa con exactitud, ya que no hay
grandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno.
VI.4.2 Significado e interpretación del valor del índice de absorción

de aceite
Desde el puntode
los conceptos deadsorción,
vista teórico, el índice de
capilaridad, absorción de aceite
humectabilidad resume
y los factores
que influyen sobre el empaquetamiento de las partículas de pigmento.
Desde el punto de vista práctico, se interpreta como “el grado de
empaquetamiento de los pigmentos compatibles con la obtención de un
buen grado de dispersión”.
VI.4.3. Relación entre la CPVC y el índice de absorción de aceite
El valor de la absorción de aceite se expresa peso a peso (g/100 g); por

razones teóricas y prácticas, es conveniente expresarlo como fracción
de volumen (equivalente al valor de la CPVC del pigmento en aceite de
lino). De este modo se obtienen relaciones en volumen de primordial
importancia para la formulación de pinturas y la interpretación del
comportamiento de las mismas.
Finalmente, la conversión del valor de OA a la CPVC se realiza con las

ecuaciones:
CPVC = (100 / ρ) / [(OA / 0,935) + (100 / ρ)], o bien
CPVC = 1 / (1 + OA ρ / 93,5)
donde ρ representa la densidad del pigmento.
VI.5 PVC Y PROPIEDADES DE LA PELÍCULA SECA
Los aspectos físicos de la CPVC se han desarrollado hasta ahora

indicando que en este punto se produce una modificación sustancial en
la disposición geométrica de las partículas del pigmento; este cambio
se refleja en una variación abrupta de las propiedades de la película,
Figura VI.7.

Las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer la CPVC son

las siguientes: densidad, adhesión, resistencia a la tracción, porosidad,
corrosión, ampollado, resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento,
dispersión de la luz, opacidad, poder de teñido, brillo, etc.
En lo referente a la densidad de película, esta aumenta paulatinamente

con la PVC hasta alcanzar un máximo en el punto correspondiente a la
CPVC. Algo similar ocurre con la resistencia a la tracción y la tensión
de adhesión al sustrato; en estos dos últimos casos, sobrepasado el
punto correspondiente a la CPVC, la caída en los valores es más
abrupta.
Figura VI.7. PVC y densidad de empaquetamiento
Considerando la porosidad en sus dos formas (total e índice), se puede

observar que en ambos casos es cero para el punto correspondiente a
la CPVC y que por encima la penetración de gases, vapores y líquidos
en la película de pintura se incrementa en forma notable.
La permeabilidad de la película al vapor de agua es baja a PVC

reducidos; la velocidad de cambio se incrementa significativamente en
el entorno de la CPVC y a valores de PVC > CPVC, la permeabilidad
de la película es muy alta.
El pasaje de agua, oxígeno e iones a través de la película de pintura
(que actúa como una membrana) hasta la superficie metálica genera el
fenómeno de corrosión; un abrupto cambio de ausencia de corrosión a
corrosión severa se sitúa en una banda estrecha de la PVC, alrededor
de la CPVC. Cabe mencionar que esta propiedad varía en forma
inversa a la permeabilidad de la película.
La resistencia al ampollado se relaciona con la capacidad de un

sistema de pinturas para alcanzar condiciones de equilibrio ante la
penetración de agua; cuando la permeabilidad es muy baja, la
disipación del vapor de agua es dificultosa y se produce el ampollado

de la película con la consecuente pérdida de adhesión al sustrato. Se

observa que esta propiedad varía en forma inversa a la corrosión pero
en una banda igualmente estrecha.
El ensayo de abrasión húmeda de una película establece su resistencia

al frote, generalmente en presencia de agua destilada. La resistencia a
la abrasión es inferior en “films” porosos que en aquéllos sólidamente
formados; en los primeros, se produce la entrada de la solución en la
estructura de la película, lo que socava la integridad de la misma.
Con respecto a la resistencia al manchado, ésta se encuentra

íntimamente ligada a la porosidad; el grado de manchado se expresa
como la diferencia de la reflectancia de la película antes y después de
producido el fenómeno. El efecto se incrementa con la PVC y tiene un
punto de inflexión en el valor crítico.

Por su parte, la dispersión de la luz, la opacidad y el poder de teñido
presentan una notable variación con la PVC en el punto
correspondiente al valor crítico.
Finalmente, el brillo y las propiedades asociadas con él presentan un

cambio gradual con la PVC, manifestando un punto de inflexión no muy
definido en la CPVC.
VI.6 LA PVC REDUCIDA COMO VARIABLE DE FORMULACIÓN

La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre la
concentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor crítico
para una formulación dada, una eficiencia definida de la dispersión y un
espesor de película seca especificado, tal como lo indica la ecuación
dada por Λ = PVC/CPVC.
Las pinturas brillantes se formulan con valores de Λ 0,05 a 0,15 para

automóviles; 0,20 a 0,30 para acabados industriales de buena calidad y
0,35 a 0,55 para productos alquídicos para el hogar. Estos bajos
valores aseguran la presencia de resina suficiente como para obtener
una superficie brillante no interrumpida por exceso de partículas de
pigmento.
Las pinturas semibrillantes (tipo hogar y obra) se formulan con valores

de Λ que oscilan entre 0,60 y 0,85. Estas pinturas incluyen agentes
mateantes o pigmentos de alta absorción de aceite para reducir el brillo
a niveles aceptables.
Las pinturas mate se formulan con valores de Λ según el uso

determinado; para mampostería exterior de 0,95 a 1,00 mientras que
para mampostería interior de 1,00 a 1,10.

Las imprimaciones anticorrosivas de mantenimiento se formulan para

un rango de Λ entre 0,85 a 0,95, lo que asegura una óptima resistencia
a la corrosión y a la formación de ampollas.
Los fondos lijables deben formularse con valores de Λ comprendidos

entre 1,05 y 1,15 a fin de asegurar que no haya retención de abrasivo
en la película.
Las imprimaciones para madera se formulan con valores de Λ entre

0,95 y 1,05 con el objetivo de alcanzar un desempeño óptimo.
Finalmente, resulta oportuno mencionar que las modificaciones que se

producen en el ligante durante el secado generan ligeros cambios en el
valor del Λ inicial; en consecuencia la PVC se incrementa en 0,0025%
por cada 1% de contracción de la película.

B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL
FORMADOR DE PELÍCULA
Capítulo VII. Formulación de látices

CAPÍTULO VII. FORMULACIÓN DE LÁTICES
VII.1 INTRODUCCIÓN
En primera instancia resulta oportuno analizar qué sucede cuando una

cantidad ilimitada de ligante es sistemáticamente adicionada a una
cantidad limitada de pigmento seco en polvo: en el sistema inicial el aire
ocupa los intersticios entre las partículas del pigmento y en la condición
final sólo el ligante está presente.
Estos dos puntos extremos representan el rango de la escala de la PVC

(concentración de pigmento en volumen): 100% para el pigmento solo y
el 0% para el ligante exclusivamente.
Entre
obvio estas
que dos situaciones
se observa unaextremas
primera(todo pigmento
etapa en la y cual
todo ligante) es
el ligante
progresivamente desplaza aire de los intersticios entre las partículas,
existiendo pigmento, ligante y aire.
Finalmente, se alcanza un punto en que el aire es absolutamente

desalojado y el ligante completa totalmente los espacios vacíos entre
las partículas densamente dispuestas. Este único punto es llamado
concentración crítica de pigmento en volumen (CPVC).
Una posterior incorporación de ligante conduce a una segunda etapa

en la que las partículas del pigmento se encuentran separadas entre sí
(desaparece el empaquetamiento denso inicial y por lo tanto el
consecuente contacto entre partículas), con una distancia creciente a
medida que se incorpora más ligante. Finalmente y en el estado final
está presente fundamentalmente sólo el ligante.
Valores de PVC inferiores a la CPVC aseguran que el ligante ocupa

todos los intersticios pero valores superiores al citado generan espacios
vacíos que son ocupados por el aire (el ligante resulta insuficiente).
Ciertamente, el valor en el que estos cambios dramáticos tienen lugar

recibe la denominación de crítico ya que las propiedades del sistema,
particularmente al estado de película seca, se modifican abruptamente.
En el caso de las pinturas en emulsión, el mecanismo por el cual una

película húmeda evoluciona al estado seco es totalmente diferente al
que presentan las pinturas base solvente.
Esto último hace necesario introducir un concepto modificado de la

CPVC para látices, Figura VII.1 y Figura VII.2.
La dispersión de pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa de

secado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente.

Las emulsiones no son soluciones de un ligante en un solvente sino

suspensiones concentradas de partículas discretas y esféricas,
relativamente pegajosas de un material resinoso en agua.
El secado de un látex (eliminación de agua) conduce a que las

partículas resinosas se adhieran fuertemente entre sí debido a la
creciente tensión superficial por la disminución de las distancias entre
partículas del copolímero.
La pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a la

atmósfera y/o por la absorción de un sustrato poroso.
La contracción de la película involucrada en esta etapa genera la

coalescencia (fusión en frío de las partículas resinosas) alrededor de
las
máspartículas del pigmento/carga,
o menos densamente lo cual conduce a una disposición
empaquetada.
La compactación del pigmento para alcanzar un alto valor de la CPVC

es lograda principalmente por deformación plástica de las partículas del
copolímero, generalmente asistida por un agente coalescente.
El valor de la CPVC de un látex debe ser ajustado a un nivel porcentual

tan elevado como resulte posible, pues ello implica un significativo
poder ligante de la dispersión polimérica y en consecuencia una
importante reducción de los costos.
En el caso de las pinturas base solvente, el vehículo (solución líquida)

rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante el
secado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor de
las partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa
contracción volumétrica de la película.
VII.2 CPVC DE LÁTICES: INFLUENCIA DE DIFERENTES

VARIABLES
VII.2.1 Temperatura de transición vítrea Tg
La capacidad de las emulsiones para formar película depende de las

propiedades termoplásticas del copolímero. La coalescencia tiene lugar
solamente a temperaturas superiores a la de transición vítrea Tg.
A temperaturas inferiores al valor de la Tg, el polímero se encuentra en

estado vítreo, por lo cual la coalescencia no es posible.
Por esta razón,altos

respectivamente, losy bajos
polímeros
valores duros y los blandos
de la temperatura Tg. tienen,

Figura VII.1. Proceso de secado de pinturas de base acuosa
La copolimerización de monómeros duros y blandos permite

seleccionar el valor de la Tg deseado. Sin embargo, bajos valores si
bien permiten la coalescencia sin ningún medio auxiliar, generan
películas de reducida resistencia mecánica (abrasión húmeda,
lavabilidad, etc.); esto último mejora con el incremento del contenido de
la emulsión en la formulación pero aumentando paralelamente los
costos.
Los valores de la Tg de la emulsión generalmente se indican para

dispersiones poliméricas no pigmentadas; la incorporación de
pigmentos y cargas, dependiendo de cada formulación, aumenta la
temperatura de transición vítrea.

La influencia de la Tg sobre la CPVC para látices es la siguiente: los

polímeros duros tiene valores críticos de nivel de pigmento inferiores a
los polímeros blandos, ya que estos últimos tienen mayor deformación
plástica y por lo tanto son más hábiles para formar una película más
densamente compactada.
Figura VII.2 Proceso de secado de pinturas base solvente
VII.2.2 Tamaño medio de las partículas del pol ímero
Las pequeñas
de mayor partículas
diámetro de látex
y además se desplazan
alcanzan, más fácilmente
en el estado que las
de coalescencia,
un mayor contacto entre ellas conducente a conformar un medio

continuo más densamente empaquetado (la fase dispersa corresponde

a las partículas de pigmento y carga).
En resumen, las partículas poliméricas de menor diámetro exhiben una

mayor capacidad para penetrar en los intersticios de las partículas del
sistema pigmento / carga, conduciendo a formulaciones con CPVC más
elevadas.
Esta última propiedad se manifiesta además cuando el látex se aplica

tanto sobre películas de pintura envejecidas que presentan un ligero
tizado como sobre sustratos porosos; como consecuencia, los látices
basados en dispersiones poliméricas de pequeño tamaño promueven
una mejor adhesión y además generan películas más brillantes.
Sin
con embargo,
abundante debe mencionarse
tizado) es comúnque en situaciones
mezclar críticas
el látex para (superficies
exteriores con
10/30% de un vehículo alquídico para asegurar una buena penetración
y por lo tanto una satisfactoria adhesión al sustrato.
La naturaleza química y particularmente el tamaño medio de las

partículas poliméricas, para composiciones similares de los restantes
componentes, pueden influir sobre el valor de la CPVC hasta
aproximadamente 15 puntos porcentuales.
VII.2.3 Eficiencia y porosidad

La CPVC para pinturas al látex es siempre menor que la de las pinturas
equivalentes de base solvente.
Esto significa que se requiere un mayor volumen de polímeros de látex

(Vlátex) que el correspondiente de la resina soluble un solvente (V sol)
para llenar los intersticios de una cantidad dada de pigmento / carga
dispuesta en un empaquetamiento denso.
La eficiencia del ligante habitualmente se define con la relación

Vsol/Vlátex y es siempre menor que la unidad (la eficiencia 1 corresponde
al aceite de lino). Por su parte, el índice de porosidad representa la
fracción de ligante faltante en los intersticios de las partículas de
pigmento/carga; la fracción de ligante en el espacio vacío para un valor
de PVC dado (superior al crítico) es menor para un látex que para una
resina soluble ya que la película de látex es más porosa.
La temperatura de transición vítrea del copolímero, el tamaño medio de

las partículas poliméricas y el tipo y cantidad de agente coalescente
influyen
ligantes. combinadamente sobre la eficiencia y porosidad de los

VII.2.4 Agentes coalescentes
Las dispersiones poliméricas con Tg elevadas necesitan para la

formación homogénea de la película una plastificación externa; un
agente coalescente adecuado es esencialmente un plastificante
transitorio que facilita el flujo plástico y la deformación elástica de las
partículas de látex.
Los plastificantes no volátiles proveen un efecto permanente, pero al

igual que los polímeros blandos, disminuyen las propiedades
mecánicas de la película.
En resumen, un agente coalescente mejora la formación de la película

en un amplio rango de temperaturas y evita la presencia en la película
final de partículas poliméricas blandas.

La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada; en
general depende fundamentalmente de la capacidad para disolver
superficialmente las partículas del polímero, la rápida evaporación
luego de finalizada la coalescencia y la nula o despreciable influencia
sobre la estabilidad de la emulsión.
El tipo y la cantidad óptima deben determinarse en ensayos de

laboratorio. Dispersiones poliméricas con Tg crecientes requieren
mayores niveles porcentuales de agente coalescente para alcanzar una
CPVC máxima.
Sin embargo, un exceso de agente coalescente conduce a inferiores

valores de la CPVC, debido presumiblemente a una prematura
coalescencia por excesivo ablandamiento de las partículas del polímero
que promueve la formación de agregados y consecuentemente una
estructura porosa.
VII.2.5 Influencia de los pigmentos
El tipo de pigmento y en muchos casos aquéllos de la misma

naturaleza química que fueron elaborados con tratamientos de
superficie diferentes presentan una fuerte influencia sobre la CPVC.
La relación pigmento/carga no debe ser inferior a 30/70; para

exteriores, las proporciones elevadas de cargas (reducido índice de
refracción) producen una decoloración fotoquímica del ligante y luego,
en muchos casos, también un excesivo tizado.
En general,
látex y considerando
que usualmente los espesores
se aplican, de película
los pigmentos con seca poríndice
mayor capa de
de

absorción de aceite (menor diámetro medio de partícula) conducen a

valores inferiores de la CPVC para un tipo y contenido de cargas.
La influencia del tipo de pigmento, el tratamiento superficial y el tamaño

medio de las partículas del mismo, para un tipo de carga determinado,
pueden influir hasta en 10 puntos sobre el valor crítico de la PVC.
VII.2.6 Influencia de las cargas
La formulación de pinturas tipo emulsión incluye generalmente mezclas

de cargas, las cuales deben ser optimizadas desde un punto de vista
técnico y económico.
Las cargasetc.)
dolomita, de tipo nodular
tienen una (carbonatos de calcio
fuerte influencia sobrenatural y precipitado,
la posición de la
CPVC; la disminución del tamaño de partícula (incremento del área
específica y en consecuencia del índice de absorción de aceite)
conduce a un descenso de la CPVC. Este puede variar hasta 15% o
más según el tipo y la naturaleza química de la carga.
Las cargas de partículas extremadamente finas conducen a valores

críticos de la PVC muy reducidos; en la práctica no se emplean solas ni
en gran cantidad debido a su tendencia a la formación de grietas y
porosidad demasiado elevada.
Resultados completamente diferentes se observan con una carga

laminar (óxido de hierro micáceo, talco, mica, caolín, etc.); ésta
aumenta el valor de la CPVC debido tal vez a que distribuye los
pigmentos en forma eficiente y proporciona una compactación muy
densa. Además, resulta probable la presencia de láminas superpuestas
en la superficie de la película. En este caso, un elevado valor de
absorción de aceite conduce a reducidos valores de la CPVC.
Las cargas, debido a que ocupan el primer lugar desde el punto de

vista cuantitativo en una pintura tipo emulsión, resultan de vital
importancia para llevar la CPVC a un valor elevado y
consecuentemente para formular el producto con una PVC a una
distancia suficiente con respecto a la CPVC.
VII.3 DETERMINACIÓN DE LA POSICIÓN DE LA CPVC
Las pinturas para fachadas usuales en el comercio se formulan con

valores de la PVC muy variados; muchos de ellos superan el valor
crítico y de
formación en grietas.
consecuencia
Resulta aumenta sensiblemente
entonces de fuerte interés el riesgo de
la evaluación
en laboratorio del citado valor crítico.

La posición de la CPVC se puede determinar a través de diferentes

propiedades de la película seca tales como densidad, adhesión,
porosidad, ampollamiento, resistencia a la abrasión húmeda, brillo,
poder cubriente, etc. En general los registros de la propiedad estudiada
se grafican en función de los valores de la PVC.
La determinación experimental de la CPVC en algunos casos, se lleva

a cabo ajustando las curvas a un polinomio de la forma
y = A+Bx+Cx2+Dx3 mediante un método de regresión y calculando la
raíz de la derivada de segundo orden (punto de inflexión); en otros
casos, se trazan tangentes a las curvas, en las adyacencias de la
CPVC, resultando la intersección de las mismas el valor crítico
estimado según la propiedad considerada.
VII.4 FORMACIÓN DE GRIETAS EN LA PELÍCULA
Las grietas consideradas en este artículo corresponden a aquéllas que

se forman durante la etapa del secado de la película (“mud cracking” o
“cracking”) y por lo tanto no están involucradas las grietas que pueden
aparecer después de la exposición a la intemperie y del envejecimiento
de las películas.
Para evaluar la formación de grietas, la pintura al látex desaireada (libre

de burbujas) se aplica sobre una chapa de acero con un dispositivo
adecuado que permite obtener espesores crecientes de película.
Luego del secado en condiciones de laboratorio (20±5ºC y 60±10% de

humedad relativa) durante 48 horas, con la ayuda de una lupa se
determina el frente o línea límite en que aparecen las grietas; un
medidor de espesor de película seca permite definir el valor
correspondiente en dicha zona.
Los límites admisibles están basados en criterios prácticos; así por

ejemplo, en pinturas al látex para interiores un valor satisfactorio es 400
μm mientras que para exteriores resulta 800 μm; grietas producidas en
espesores mayores a los citados se consideran aceptables, Figura VII.3
y Figura VII.4.
VII.5 FORMULACIÓN DE PINTURAS PARA INTERIORES Y

EXTERIORES
La formación de grietas en las películas de pinturas basadas en

dispersiones poliméricas se debe a que durante el secado de las
mismas (coalescencia) se generan tensiones en forma espontánea de
diferente magnitud. Esta última depende de las variables de

formulación, de las materias primas utilizadas y de la forma de

elaboración de las pinturas (eficiencia de la dispersión).
Para la visualización experimental de las tensiones de la película, las

pinturas se deben aplicar sobre sustratos delgados de cloruro de
polivinilo en espesores diferentes, crecientes en función de la tensión
estimada.
Figura VII.3. Látex para interiores
Luego de finalizada la aplicación, los paneles se deben recortar para

eliminar las zonas no recubiertas o bien con espesores variables. Estos
paneles se disponen en forma horizontal sobre una superficie lisa, en
un ambiente con humedad y temperatura controlada.
Luego de un cierto tiempo (durante la fase de coalescencia), los

paneles comienzan generalmente a curvarse en el sentido de su eje
transversal; luego, se disponen sobre uno de sus bordes longitudinales.
El espesor de película y su velocidad de formación son variables de
significación para el tiempo en que se desarrolla la deformación del
panel mientras que el radio de curvatura depende fundamentalmente
de la tensión residual de la película seca.
Este método para la determinación de la tensión de la película es

adecuado también para la evaluación de la CPVC: la tensión

(curvatura de la película) presenta un máximo en el valor crítico de

la PVC, observándose un descenso gradual tanto para valores
crecientes como para decrecientes de este último.
En consecuencia, la tensión de película elevada puede conducir a

grietas, inclusive para bajos espesores, en pinturas formuladas con
valores de PVC ligeramente inferiores y superiores al crítico, además
de aquellos ubicados en la zona del citado valor.
Figura VII.4. Látex para exteriores
La eliminación de las grietas o mejor dicho que estas se formen en

espesores de película muy elevados (productos de alta calidad), se
logra con
valores depinturas de CPVCprudencialmente
PVC ubicados muy altas con eldistantes
fin de formular látices
del punto con
crítico
pero igualmente elevados (pinturas económicas).
Los productos con CPVC significativos se obtienen considerando las

variables antes citadas: temperatura de transición vítrea de la emulsión,
tamaño medio de las partículas del polímero, eficiencia y porosidad de
los ligantes, tipo y cantidad de agentes coalescentes y características
de los pigmentos y cargas (área específica, naturaleza de la superficie,
tamaño y forma de las partículas asociadas luego de la dispersión,
etc.).
La formulación óptima de pinturas en emulsión permite alcanzar

simultáneamente una elevada eficiencia y economía.

VII.5.1 Pinturas de alta calidad para interiores
Estos productos exhiben bajo brillo (mate), alto poder cubriente en seco
y húmedo, facilidad de pintado, perfecta nivelación sin escurrimiento,
muy buena resistencia a la abrasión húmeda y nula tendencia a la
formación de grietas, entre otras propiedades importantes.
Las experiencias indican, que por una adecuada selección de materias

primas en cuanto al tipo y nivel porcentual en la composición, se puede
aumentar la CPVC a valores altos (por ejemplo 60%) y por lo tanto
también la PVC (20% por encima del valor crítico); así se logra
disminuir costos sin afectar la calidad: la formación de grietas tiene
lugar generalmente a espesores de película seca sensiblemente
superiores a los 400 μm.
VII.5.2 Pinturas económicas para interiores
Estas composiciones tienen una gran presencia comercial; se formulan

con baja pigmentación (7/8% en peso) pero con elevadas PVC lo cual
obliga a ajustar la CPVC a un valor lo más alto posible.
Formulaciones frecuentes presentan una CPVC cercana al 60% y una

PVC alrededor de 85% (la separación alcanza entonces un valor de
aproximadamente 25%).
La formación de grietas de estas pinturas extremadamente económicas

se observa a valores aceptables (superiores a 400 μm), con buena
resistencia a la abrasión húmeda e incluso aceptable poder cubriente.
VII.5.3 Pinturas para fachadas
Estas se distinguen por su excelente comportamiento a la intemperie,

por su elevada resistencia a la abrasión húmeda y por no formar grietas
en espesores de película inferiores a los 800 μm; en general el
contenido de sólidos es superior a los empleados en interiores
(aproximadamente 60%).
La CPVC puede alcanzar un valor cercano al 65% y por lo tanto la PVC

puede oscilar en 55%, es decir una diferencia de aproximadamente
10% con lo cual la tensión de película es reducida y la posibilidad de
formación de grietas es mínima a espesores elevados.
Estos valores de PVC inferiores a los citados para látices para

interiores conducen a un más alto nivel porcentual de ligante en la
formulación con el fin de conferirle mayor resistencia a la película pero
a un costo más elevado.

C. MANUFACTURA DE PINTURAS
Capítulo VIII. Dispersión de pigmentos

CAPÍTULO VIII. DISPERSIÓN DE PIGMENTOS
VIII.1 INTRODUCCIÓN
Una de las etapas fundamentales en la preparación de la pintura es la

dispersión del pigmento, la cual se lleva a cabo en un medio líquido
denominado vehículo.
Este proceso involucra la humectación en la cual el aire es

reemplazado por el medio dispersante (las partículas asociadas
permanecen prácticamente inalteradas), la rotura mecánica de los
agregados en otros de menor número de partículas primarias y
finalmente la estabilidad de la dispersión que permite alcanzar un
producto que puede ser mantenido durante lapsos prolongados sin
modificaciones o alteraciones
distribución de tamaño importantes
de las partículas en el tamaño y en la
asociadas.
La humectación, la rotura mecánica y la estabilidad de la dispersión no

son necesariamente secuenciales, pero es probable que la tercera
etapa se lleve a cabo fundamentalmente cuando las primeras dos están
sustancialmente completadas. Muchas propiedades de la pintura
líquida y en estado de película seca dependen del grado de dispersión
del pigmento.
En el proceso de dispersión resultan sumamente importantes los

fenómenos que ocurren en la interfase pigmento-vehículo y en
consecuencia para un adecuado conocimiento del proceso se requiere
un estudio de las fuerzas interfasiales.
Así por ejemplo, entre partículas de pigmento existen fuerzas repulsivas

y atractivas debidas a las interacciones entre dipolos permanentes e
inducidos, puentes de hidrógeno, cargas electroestáticas o culómbicas,
etc.
La interacción entre dos partículas está determinada por la sumatoria

de las fuerzas; si las fuerzas de atracción exceden en magnitud a las
fuerzas de repulsión la dispersión no será estable.
En este artículo las fuerzas citadas se consideran globalmente y están

excluidas las interacciones debidas a las reacciones químicas y la
influencia de la acción gravitatoria.
VIII.2 TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFASIAL
Una molécula
rodeada en el interior
por otras; de un líquido
la atracción (vehículo)
que ejercen sobreestá completamente
ella es entonces

aproximadamente igual en todas las direcciones resultando una fuerza

neta nula.
En cambio, sobre una molécula del vehículo dispuesta en la superficie

se ejerce una acción resultante hacia el interior de la masa líquida
debido a que el número de moléculas por unidad de volumen es mayor
en el líquido que en el vapor; como consecuencia, la superficie del
líquido tiende siempre a contraerse hasta presentar la menor superficie
posible (forma esférica para pequeñas gotas suspendidas en el aire).
Para extender el área, es decir trasladar una molécula desde el seno

del vehículo hacia la superficie venciendo las fuerzas de atracción, es
necesario realizar un trabajo.
La tendencia de
manifestación deun
la líquido
energíaa libre
contraerse puedeyaconsiderarse
superficial, que en un como la
proceso
espontáneo a presión y temperatura constantes en todos los casos se
registra una reducción de la energía libre (los estados más estables
exhiben un menor nivel energético).
La tensión superficial (fuerza por unidad de longitud) es conceptual,

numérica y dimensionalmente igual a la energía de superficie (trabajo o
energía por unidad de área).
Una de las consecuencias de la tensión superficial es que la presión

sobre el lado cóncavo o interior de una gota es mayor que en el lado
convexo; este exceso de presión P genera una fuerza de magnitud
Pπ R2 que tiende a dividir la gota de radio r en mitades.
Esta acción está contrarrestada por la tensión superficial que actúa en

el perímetro de contacto entre los hemisferios y los mantiene unidos a
través de una fuerza cuyo valor es γ 2 π R. En el equilibrio estas fuerzas
se igualan y se observa que el exceso de presión depende
directamente de la tensión superficial pero es inversamente
proporcional al radio de curvatura R, es decir que P = 2γ/R.
Otra manifestación del fenómeno se observa en el ascenso o descenso

de nivel en el interior de un tubo capilar de radio r cuando este se
sumerge en un recipiente donde la superficie del líquido es totalmente
plana.
Para ángulos de contacto entre vidrio-líquido menores que 90º, el

menisco formado es cóncavo hacia arriba y como se mencionara la
presión es mayor que en el lado convexo; consiguientemente, para
lograr el equilibrio hidrostático el menisco asciende una altura h dada
por 2γcos θ/gρr (siendo ρ la densidad del líquido y g la aceleración de
la gravedad).

Por otra parte, para ángulos de contacto mayores que 90º, la superficie
libre exhibe forma convexa y por lo tanto la condición de equilibrio se
alcanza cuando el nivel desciende una altura h definida por la ecuación
anterior, Figura VIII.1.
> 90º
< 90º
Figura VIII.1. Tipos de meniscos formados en el interior

de un tubo capilar
Con respecto a lo mencionado anteriormente, se concluye entonces

que la razón física para la existencia de la elevación y depresión capilar
es la diferencia de presión en las caras interior y exterior de una
superficie líquida de forma curva. Asimismo, el término capilaridad se
define como el movimiento de un líquido causado por su propia energía
libre superficial.
Por otra parte, la fuerza en la interfase sólido-líquido (por ejemplo,

partícula de pigmento-vehículo) se denomina tensión interfasial. Debido
a las fuerzas que actúan entre las propias moléculas del líquido y entre
éstas y las del material sólido con el cual está en contacto, la superficie
de una gota de líquido es generalmente curva (menisco).
La naturaleza de la curvatura depende de la mayor o menor fuerza de

atracción mutua entre líquido y sólido; en el primer caso, el líquido
humecta el sólido mientras que en el segundo el sólido no resulta
mojado por el líquido (menor afinidad molecular líquido/sólido que entre
las del propio líquido).
En general, para sistemas sólido-líquido resulta una buena

aproximación expresar la tensión interfasial presente durante el proceso
de humectación como la diferencia entre las tensiones involucradas
inicialmente (principio de neutralización de Young), es decir γSL = γS - γL
si γS > γL ó γLS = γL - γS si γL > γS, donde γSL es la tensión en la interfase
mientras que γS y γL son las tensiones superficiales del sólido y del
líquido respectivamente.

Este postulado adquiere exactitud a medida que el ángulo de contacto

entre ambas fases se aproxima a su mínimo valor ( θ = 0º), o por el
contrario, cuando toma los valores máximos (θ = 180º). Otra
consideración de importancia, es que la tensión superficial decrece con
el aumento de la temperatura y es generalmente poco modificada con
el cambio de la presión de la fase gaseosa.
VIII.3 MEDICIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS
Los métodos usualmente empleados en la industria son los siguientes:
VIII.3.1 Método del ascenso capilar

Constituye el más exacto para determinar la tensión superficial de un
líquido, Figura VIII.2. Considerando un ángulo θ = 0°, si se conoce el
ascenso capilar h del líquido y el radio r del tubo se puede calcular la
tensión superficial por medio de la ecuación γ = ½hgρr, donde como ya
se mencionara, ρ representa la densidad del líquido y g es la
aceleración de la gravedad. Con el fin de evitar la determinación de r,
es válido comparar el ascenso capilar de un líquido con el de otro
tomado como referencia cuya tensión superficial se conoce.
Asimismo, para obtener grados de exactitud mayores se deben aplicar

una serie de correcciones ya que en tubos capilares de diámetro finito
el menisco no es esférico y su radio de curvatura es en general
diferente al del tubo. De este modo, para diámetros internos muy
pequeños, considerando un menisco hemiesférico y un ángulo de
contacto θ cercano a 0º, las desviaciones se corrigen sumando 1/3 r al
ascenso capilar y la tensión superficial queda definida entonces por γ =
½ (h+1/3 r)gρr.
VIII.3.2 Método de la presión máxima de burbuja
Este método está basado en la determinación de la presión de aire

necesaria para formar una burbuja en el extremo inferior de un tubo de
radio r, sumergido en un líquido a una profundidad z, Figura VIII.3.
La presión P está conformada por la suma de la presión hidrostática a

la altura z y el exceso de presión sobre el lado cóncavo de la superficie
de la burbuja de radio b. Luego, cuando este último es igual al del tubo,
es decir que la burbuja se presenta como una semiesfera siendo su
radio el mínimo posible, la presión de aire es máxima y la burbuja se

rompe. La ecuación que describe la presión en la condición

anteriormente mencionada está dada por PMáx = zρg+2γ/r.
Figura VIII.2. Método del ascenso capilar
Figura VIII.3. Método de la presión máxima de burbuja

VIII.3.3 Método del peso de la gota
Este procedimiento comprende la formación gradual de una gota en el

extremo inferior de un tubo de radio r; de esta manera, la gota aumenta

su tamaño hasta que la tensión superficial del líquido que la originó no

puede resistir su peso y en consecuencia se desprende del tubo.
Con el fin de interpretar el proceso, se ha desarrollado una ecuación

semi-empírica que considera que la masa aparente m de la gota que
abandona el tubo de radio r está dada por mg = f γ2πr, donde f es el
factor de corrección y m está definida por m = m0 (ρL - ρa)/ρL; en esta
última ecuación m0 representa la masa de la gota en el vacío y ρL y ρa
son respectivamente las densidades del líquido y del medio
circundante.
En los ensayos se observa que durante el desprendimiento una porción

de la gota queda retenida en el extremo del tubo, Figura VIII.4; por
consiguiente, la masa considerada en el modelo ideal es mayor que en
los casos prácticos.
Para corregir esta desviación se emplea el citado factor f que depende
de la relación r/v3, donde v es el volumen de la gota. Los valores de f
han sido tabulados experimentalmente para líquidos de tensión
superficial conocida empleando tubos de diferentes radios.
Figura VIII.4. Método del peso de la gota
Este método también es empleado para la comparación de tensiones

superficiales utilizando como patrón un líquido de tensión superficial
conocida; de este modo, si m1 y m2 son los pesos medios de las gotas
que caen, se obtiene γ1/γ2 = m1f 1/m2f 2.

Finalmente, cuando los volúmenes de las gotas de ambos líquidos son

similares, se puede considerar que f 1 y f 2 son casi idénticos.
VIII.3.4 Método del desprendimiento del anill o

El tensiómetro de Du Noüy permite medir de manera sencilla la fuerza
necesaria para extender una película líquida, Figura VIII.5. Para tal fin,
el dispositivo posee un anillo horizontal de alambre de platino de radio
R fijo a un brazo de la balanza que se sumerge en el líquido en
examen.
Por medio de un alambre de torsión se aplica una fuerza al otro brazo

de la balanza hasta que el anillo se separa de la superficie del líquido.
Por
es Fconsiguiente,
= 2 (2 πRγ), la
yafuerza
que elnecesaria
contacto para
entreproducir el desprendimiento
el líquido y el anillo debe
romperse en la circunferencia interior y en la exterior del mismo. Por su
parte, este método requiere de un factor de corrección empírico f , que
toma en cuenta la forma del líquido elevado por el anillo y el valor del
diámetro del alambre (2r).
VIII.4 DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE

SÓLIDOS
La determinación en forma absoluta de la tensión superficial de sólidos

es dificultosa; sin embargo, resulta posible obtener una relación entre la
tensión interfasial que presenta una gota de líquido sobre una superficie
sólida y el ángulo de contacto entre ambas fases.
De este modo y para la hipótesis γL > γS, utilizando el principio de

neutralización de Young y la ecuación de equilibrio deducida del
diagrama vectorial aplicado en la interfase sólido-líquido en la que
γS = γLS+γLcos θ, se obtiene una aproximación al valor de la tensión
superficial del sólido a través de la siguiente expresión
γS ≈ γL(1+cosθ)/2.
La Figura VIII.6 muestra el citado diagrama vectorial. Este desarrollo

permite concluir que para superficies sólidas en las cuales el ángulo de
contacto es de 90º, la tensión superficial del sólido presenta la mitad del
valor de la tensión superficial del líquido; asimismo, para superficies
lisas en las que el ángulo de contacto toma el valor 0º, la tensión
superficial del sólido y del líquido exhiben el mismo valor (tensión
superficial crítica del sólido).
Finalmente, cabe mencionar que las -1 tensiones superficiales de los

pigmentos oscilan entre 20 y 60 dina.cm .

B
A: alambre de torsión
C A
E B: tornillo de ajuste y
calibración
F D
C: palanca
D: dial
E: anillo
F: líquido en estudio
Figura VIII.5. Método del desprendimiento del anill o: Tensiómetro

de Du Nöuy
Figura VIII.6. Diagrama vectorial en la interfase sólido-líquido

VIII.5 EVALUACIÒN DE LA RUGOSIDAD DE SUPERFICIES

SÓLIDAS
Uno de los métodos prácticos para cuantificar la rugosidad consiste en

la determinación de los valores de los ángulos de contacto.
Para tal fin, en un sistema sólido-líquido de tensiones superficiales γS y
γL respectivamente, se procede a obtener la relación entre el valor del
coseno del ángulo que presenta la fase líquida dispuesta en forma de
gota sobre la superficie sólida de rugosidad F y el citado valor para el
mismo sistema pero con la superficie sólida totalmente lisa.
En aquellos casos en los que resulta imposible obtener una superficie

con la particularidad mencionada, esta puede reemplazarse por otro
material liso que ofrezca un contacto perfecto (como por ejemplo un
líquido), de idéntica tensión superficial que γS.
Experimentalmente, se observa entonces que para el primer caso, el
sistema correspondiente al sólido liso exhibe un ángulo θ mayor que
aquel que presenta la gota sobre la superficie rugosa, es decir θ > θF,
Figura VIII.7; en el otro extremo se obtiene θ < θF, Figura VIII.8.
De este modo se concluye que según el diagrama vectorial, el valor de

la componente de la tensión superficial del líquido proyectada sobre el
área del sólido es siempre mayor en valor absoluto cuando la superficie
presenta cierta rugosidad.

Este concepto es fundamental en cuanto se deduce que el aumento de
rugosidad debe favorecer la humectación en los casos en que θF es
menor que 90º y promover el efecto opuesto cuando θF es mayor que
dicho valor.
En consecuencia, se concluye que la relación entre las componentes

γL cos θF y γL cos θ define el factor de rugosidad F, es decir
F = cos θF/cos θ.
Los valores relativos de las tensiones superficiales determinan el tipo

de perfil que adopta la gota.
En general, valores similares establecen ángulos de contacto cercanos

a 0º y bajas tensiones interfasiales (buena humectación de la superficie
sólida).
Por el contrario, si las tensiones superficiales son muy diferentes

resultan ángulos cercanos a 180º y tensiones interfasiales altas (no
existe humectación).

Figura VIII.7. Perfil de la gota para ángulos de contacto menores

que 90ºa) sobre sólidos lisos; b) en superficies rugo sas
VIII.6 HUMECTACIÓN DE LAS PARTÍCULAS DE PIGMENTO
Durante la incorporación de pigmentos sobre la superficie libre de un

vehículo, se observan tres etapas perfectamente diferenciadas:
VIII.6.1 Adhesión
La primera etapa se define como adhesión e involucra el contacto de

las partículas asociadas del pigmento (aglomerados) de una
determinada rugosidad superficial con el vehículo, Figura VIII.9.
Considerando un área cuadrada de 10 mm de lado y antes que el

contacto se implemente, la energía libre superficial del líquido es la

tensión superficial γL.
En lo referente al sólido, el área real de contacto depende de la

rugosidad y en consecuencia para estimar la energía libre superficial
debe contemplarse el factor de rugosidad F definido para este efecto
como la relación entre el área real Ar y el área geométrica Ag; así, la
energía libre superficial y por lo tanto la tensión superficial corregida es
F γS. La energía libre total antes del contacto es Gi y está dada por
γL + F γS.
Figura VIII.8. Perfil de una gota para ángulos de contacto mayores

que 90º: a) sobre sólidos lisos; b) en superficies rugosas

Una vez que el contacto entre las dos fases se ha producido (resulta
oportuno mencionar que no toda el área real del sólido A r está
necesariamente involucrada), la superficie del líquido inicialmente de
100 mm2 debe extenderse para humectar un área irregular del sólido
ligeramente superior debido a su rugosidad.
Figura VIII.9. Adhesión

Sea A la superficie del sólido efectivamente mojada por el líquido

(A ≤ Ar ); para un contacto completo A= Ar y por lo tanto A = F ya que
Ag = 100 mm2. En lo referente al líquido, la fracción del área de 100
mm2 no extendida y que por lo tanto no entra en contacto con el sólido
es (F - A) / F. Se observa que en la post-adhesión la energía libre
superficial Gf es la siguiente:
Gf = γL (F - A) / F + γS (F - A) + γLS A
donde γLS es la tensión interfasial entre el líquido y el sólido. Se

concluye que si Gf < Gi resulta una adhesión espontánea mientras que
en la situación inversa debe entregarse energía externa para promover
la adhesión. La diferencia entre Gf y Gi es el llamado trabajo de
adhesión W A:
W A = (-A / F) [(γS - γLS) F + γL]
Un análisis de la ecuación anterior permite concluir que se alcanza un

valor negativo (proceso espontáneo) en aquellos casos en que γS > γL,
dado que γSL es inferior a γS; en el otro extremo, cuando γL > γS no se
puede realizar ninguna generalización con esta ecuación. En lo
referente a la rugosidad del sólido, particularmente cuando el mojado
es completo (F = A), esta actúa favoreciendo la adhesión por parte del
líquido.
Un caso especial de adhesión se presenta cuando dos superficies del

mismo líquido se ponen en contacto, obteniéndose una sola fase
(ausencia de interfase). Este tipo de adhesión se conoce con el nombre
de cohesión. Un análisis de este sistema indica que Gi es la suma de γL
aportada por ambas superficies, es decir que Gi = 2 γL.
El estado final del sistema exhibe un valor G f = 0; se concluye que la

adhesión de dos superficies del mismo líquido es espontánea y que el
trabajo de cohesión es igual a -Gi.
La dificultad para predecir la viabilidad de la humectación en los casos

en que γS < γL se subsana obteniendo la relación entre ( γS - γSL) y
ángulo de contacto θ.
Para tal fin, se utiliza la relación deducida del diagrama vectorial

para el equilibrio sólido - líquido, en la cual (γS - γSL) = γL cos θ;
reemplazando entonces esta expresión en la ecuación que proporciona
el trabajo de adhesión para una superficie que se encuentra
completamente humectada (A = F), se obtiene W A = - [γL(Fcosθ+1)], o
bien utilizando
también como Wla Adefinición del
= - [γL(cos factor
θF+1) ]. de rugosidad F, se puede escribir

Por consiguiente, el desarrollo permite inferir que la adhesión

espontánea para el sistema γS < γL, ocurre para ángulos menores que
90º. Por otro lado, si la superficie es rugosa y el ángulo de contacto es
mayor que 90º, la adhesión puede no ocurrir; en consecuencia, el
aumento de la rugosidad en este caso convierte a la adhesión en un
hecho menos probable.
Efectuando el mismo desarrollo para superficies planas completamente

lisas, el trabajo de adhesión está dado por W A = -[γL(1+cosθ)]. Se
observa entonces, que para ángulos de contacto de 0º el trabajo de
adhesión entre el sólido y el líquido es igual al trabajo de cohesión del
líquido (W = -2 γL); por lo tanto, el líquido se adhiere espontáneamente
sobre la superficie, ya que para el sistema es indiferente si el líquido se
encuentra en contacto consigo mismo o con el sólido. Por otra parte, si
θ = 180º el líquido no moja ni se adhiere sobre el sólido.
VIII.6.2 Penetración
La etapa siguiente al proceso de humectación se llama penetración; en

ella, el vehículo ingresa por capilaridad al interior de los poros de las
partículas de pigmento o bien a los intersticios del conjunto de
partículas o agregados, Figura VIII.10.
En este caso,de
rendimiento la la
constitución de asociaciones
penetración, ya que en unde partículas
principio disminuye
ésta el
sólo tiene
lugar en la superficie externa; de este modo, el núcleo del conjunto
permanece aislado (pigmento parcialmente humectado) debido a que el
aire ocluido en los intersticios retarda el acceso del vehículo y por lo
tanto la humectación interna.
La velocidad de penetración del vehículo en los intersticios o poros

(capilares) de agregados de partículas de pigmento se cuantifica según
la ecuación dada por υ = ¼ (γLrcosθ/μ L); se observa que la citada
velocidad varía en forma directa con la tensión superficial del vehículo
γL, el radio capilar r y el coseno del ángulo de contacto θ; además es
inversamente proporcional a la profundidad de penetración L y a la
viscosidad del vehículo μ.
Por su parte, el análisis de la expresión revela que para asegurar la

rápida penetración del vehículo es necesario un alto valor de la tensión
superficial del mismo, así como también un muy bajo valor del ángulo
de contacto; debido a que estas dos hipótesis son contradictorias, se
concluye que para lograr un resultado efectivo el requisito fundamental
es asegurar un ángulo de contacto cercano a 0º aún con valores
moderados de la tensión superficial del vehículo.

Implementando un análisis similar al anteriormente realizado para la

adhesión, se considera la energía libre total Gi presente en las
superficies antes que la penetración tenga lugar y la energía libre total
Gf que corresponde a las interfases luego de la penetración. En este
caso:
Gi = γS F
Gf = γL (F - A) / F + γS (F - A) + γLS A
El trabajo de penetración (WP) es igual a la diferencia entre Gf y Gi y por

lo tanto se concluye que si el valor de G f es inferior a Gi la penetración
es espontánea; de este modo se obtiene:
WP = (-A / F) [(γS- γLS) F - γL (F - A) / A]

Un desarrollo análogo al realizado en la ecuación que interpreta el
trabajo de adhesión, permite concluir también que la penetración es
espontánea cuando γS > γL (y en consecuencia γS > γSL) y además, que
el aumento de rugosidad promueve la penetración.
En cambio, puede ser espontáneo o no serlo en los casos en que

γS < γL; del análisis de la ecuación que relaciona el trabajo en función
del ángulo de contacto θ, dada por WP = - [γL (F cos θ)] o bien
WP = - [γL (cos θF)], se deduce que la penetración espontánea solo

ocurre para ángulos menores que 90º tanto en superficies lisas como
rugosas; además, la rugosidad del sólido acentúa tanto la penetración
como la acción repelente según el valor del ángulo de contacto.
VIII.6.3 Propagación
Finalmente, tiene lugar la propagación o extensión del proceso de

humectación; en esta etapa el vehículo fluye sobre la superficie
formando una película

Figura VIII.11. de reducido
En este sistemanúmero de moléculas
se observan dos deinterfases
espesor,
perfectamente diferenciadas: líquido-sólido rugoso parcialmente
humectado y líquido-aire.
La energía libre total inicial del sistema corresponde a la tensión

superficial del sólido rugoso, es decir Gi = γS F; en cambio, la energía
libre total final del sistema Gf está dada por la suma de la tensión
superficial del sólido correspondiente al área sin humectar γS(F-A), la
tensión interfasial del sólido humectado (γLS A), la tensión superficial de
la interfase líquido-aire (γL) y finalmente la tensión superficial del líquido

del área no extendida γL (F-A) / F; en consecuencia, la energía libre

total final Gf es la siguiente:
Gf = γS (F-A) + γLS A + γL + γL (F - A) / A
De manera similar a las etapas anteriores, la propagación o extensión

del proceso de humectación involucra un trabajo cuya magnitud es la
diferencia entre Gf y Gi y se puede expresar como:
WE = (-A / F) [(γS- γLS) F - γL (2 F - A) / A]
En este caso, para asegurar la espontaneidad del proceso no es

suficiente que la tensión superficial del sólido sea mayor que la del
líquido, sino que es necesario corroborar que F (γS- γLS) > γL para
superficies rugosas y que ( γS- γLS) > γL para superficies lisas.
Figura VIII.10. Penetración


Figura VIII.11. Propagación
Para γS < γL, el trabajo de propagación sobre una superficie rugosa en

función del ángulo de contacto θ se expresa a través de
WE = - [γL(Fcosθ-1)] o WE = - [γL(cosθF-1) ]; esto significa que para
ángulos menores que 90º la propagación sólo se encuentra favorecida
para altas rugosidades del sólido, es decir que el término F cos θ debe
ser mayor que 1; además, se observa que para ángulos mayores que
90º domina el trabajo de contracción.
Se concluye que para superficies sólidas completamente lisas y para

cualquier valor del ángulo θ tiene lugar el trabajo de contracción WC (no
se verifica propagación).
VIII.7 TRABAJO DE HUMECTACIÓN
El trabajo de humectación (WH) refiere en términos energéticos la

inmersión de un cuerpo sólido en el seno de un líquido; además,
considera el desarrollo del proceso de humectación en las tres etapas
anteriormente mencionadas (adhesión, penetración y propagación o
extensión).
Es posible arribar al mismo resultado (igual valor de W H) solo teniendo

en cuenta la energía libre inicial total (antes de la inmersión) y la

energía libre final total (sólido completamente sumergido), pero se debe

poner atención a que ninguna de las etapas involucradas sea retardada
o bloqueada, es decir por ejemplo que un agregado de partículas de
pigmento que ha sido fácilmente penetrado por el vehículo luego
presente resistencia a la inmersión completa, Figura VIII.12.
La ecuación que describe el trabajo de humectación de una partícula de
pigmento de forma irregular está dada, como ya se mencionara, por la
suma de los tres trabajos involucrados, es decir WH = W A + WP + WE. De
este modo, para una superficie completamente humectada la expresión
que describe el proceso es la siguiente
WH = - (γS - γLS) F A A - γL A A - (γS - γLS) F AP - (γS - γLS) F AE + γL AE
donde A A, A
penetración
P y AE son el área geométrica total de adhesión, de
y de propagación respectivamente.
Dado que para una partícula de forma irregular se puede lograr una
aproximación al volumen real a través de la construcción de su cuerpo
con infinitos prismas rectangulares, se deduce que para cada área
geométrica de adhesión existe un área geométrica de propagación de
iguales dimensiones.
Además, la suma de las tres áreas mencionadas multiplicadas por el

factor de rugosidad F, da como resultado el área externa real del sólido,
Figura VIII.13.
Consiguientemente, a través de la aplicación de estos conceptos a la

ecuación que describe el trabajo de humectación, esta queda resumida
según la expresión dada por WH = - FAg (γS - γLS).
Asimismo, utilizando el diagrama vectorial se puede formular dicho

trabajo en función del ángulo de contacto θ, tal cual como indica la
siguiente ecuación WH = - FAgγLcosθ.
De este modo, se observa que para el régimen γS < γL y solo para

superficies rugosas, (debido a que en superficies lisas la propagación
no se lleva a cabo) el proceso de humectación se encuentra favorecido
para ángulos de contacto menores que 90º.
Esto último sugiere la utilización de líquidos que posean tensiones

superficiales relativamente bajas; así, por ejemplo, se prefiere el uso de
solventes alifáticos en reemplazo de los aromáticos, ya que los
primeros poseen menor tensión superficial y en consecuencia otorgan
mejores resultados durante el proceso de humectación.

Por el contrario, en el caso de formulaciones con partículas de

pigmento de alta tensión superficial (régimen γS > γL), la tensión
superficial del vehículo admite ser maximizada; ello permite, por
ejemplo, la utilización de solventes aromáticos.
Finalmente, la adición de agentes tensioactivos de alto rendimiento

siempre favorece el proceso de humectación; estos pueden disminuir la
tensión superficial de la fase líquida al ubicarse en la interfase en
contacto con el aire, o adsorberse en la superficie de la partícula de
pigmento provocando una reducción de la tensión interfasial.
En lo referente a la humectación de las partículas de pigmento

precipitadas en fase acuosa o provistas de humedad durante el
almacenamiento, el procedimiento usualmente empleado en la
dispersión
vehículo sininvolucra
realizar la incorporación
operaciones directa de
intermedias lascomo
tales mismas en el
secado y
pulverización.
Como se mencionara anteriormente, la presencia de humedad en la

superficie del pigmento es un factor determinante durante la
humectación, ya que las fuerzas de acción capilar producen la atracción
de las partículas obligándolas a conformarse en agregados.
No obstante, si las materias primas han sido adecuadamente

seleccionadas y la composición correctamente formulada, las partículas
de pigmento se rodean de manera preferencial de la fase no acuosa
despojándose del agua previamente contenida; así, la energía
implicada en este proceso se denomina trabajo de transferencia.
Por consiguiente es de sumo interés hallar los valores relativos de las

tensiones superficiales para los cuales la operación de transferencia
obtiene el máximo rendimiento.
Para efectuar el desarrollo se considera la hipótesis más general en la

cual el valor de la tensión superficial del sólido (γS) es menor que la de
la fase acuosa (γ A) pero mayor que la tensión superficial del vehículo
(γL).
El análisis contempla en la etapa inicial un sistema formado por una

partícula irregular de pigmento rodeada por una capa mono molecular
de agua, inmediatamente luego de haber sido sumergida en el vehículo
para efectuar la correspondiente dispersión y la etapa final queda
definida por la partícula sólida en el instante posterior al
desprendimiento de la capa acuosa; para facilitar el desarrollo se toma
como sistema un área cuadrada de 100 mm de lado, Figura VIII.14.

Aplicando un balance de energía libre en la etapa inicial, se obtiene que

Gi = γAS AS+γAL A A , siendo AS y A A las áreas reales en la interfase entre
la partícula sólida y la capa acuosa, y entre la zona acuosa y el
vehículo respectivamente; debido a que la capa acuosa es de tamaño
molecular y se ubica sobre la partícula de pigmento copiando la
topografía de su superficie externa, se puede considerar que ambas
áreas poseen iguales dimensiones.
Además, con la finalidad de simplificar los cálculos se ha tomado una

porción de 100 mm2 como área geométrica de referencia y en
consecuencia AS puede reemplazarse por el factor de rugosidad F.
La energía libre inicial queda entonces definida por Gi = γ ASF+γ ALF.

Análogamente, la energía libre final está dada por Gf = γSLF+γ AL.
Figura VIII.12. Trabajo de humectación


Ár ea de propagaci ón (lateral)
Área de penetración
(poro)
Partícul a de
pigmento
Área(frente)
de adhesión
Figura VIII.13. Aproximación del área externa de una partícula de

pigmento a través de prismas rectangulares
De este modo, el trabajo de transferencia (definido como la diferencia

entre la energía libre final y la energía libre inicial) debe presentar,
como ya se del
espontaneidad mencionara
proceso. un valor negativo para asegurar la
Aplicando el principio de neutralización de Young a las respectivas

tensiones interfasiales, se obtiene entonces WT = 2F(γS - γ A)+γ A - γL .
Se observa que en el caso extremo en el cual γS y γ A son idénticos en

magnitud, el trabajo de transferencia exhibe valores positivos; esto
último permite afirmar que la partícula continúa rodeada de agua.
Si se efectúa
ecuación un razonamiento
anterior similar
puede redefinirse paraWvalores
como = ( γS - iguales deelγSanálisis
γ A)(2F-1); y γL, la
de esta expresión permite concluir para la hipótesis planteada, que el
primer factor presenta siempre valores negativos mientras que el
segundo exhibe valores positivos y consiguientemente, la partícula de
pigmento está completamente rodeada de vehículo.
En consecuencia, los valores relativos de las energías superficiales

conducen el proceso de desplazamiento de las partículas de pigmento;
además, de ello se deduce que la transferencia se produce hacia la
fase que posee el valor de tensión superficial más cercano a la del
sólido.

VIII.8 TRABAJO DE FLOCULACIÓN
El concepto de floculación describe el proceso mediante el cual las

partículas de pigmento que se encuentran aisladas en el seno del
vehículo son inducidas a adherirse entre sí, ya sea como consecuencia
de la naturaleza del vehículo, por las características del pigmento o por
la presencia de agentes que favorezcan la atracción; como resultado de
esta unión, las partículas se ordenan de manera similar a los eslabones
de una cadena para constituir luego una estructura en forma de red.
Cabe mencionar que existe una diferencia fundamental entre la

conformación de agregados y las formas floculares; en el primer caso,
las partículas de pigmento sin humectar se mantienen unidas como
consecuencia de sus propias fuerzas superficiales y los espacios
interparticulares se encuentran
flóculos se originan ocupados
luego del proceso por aire. Por es
de humectación, el contrario, los
decir que los
espacios entre las partículas están ocupados por vehículo,
Figura VIII.15.
Figura VIII.14. Trabajo de transferencia

Figura VIII.15. Floculación de las partículas de pigmento
Con respecto a las causas que promueven la floculación, el hecho más

común se presenta cuando el pigmento ya humectado posee áreas
activas en su superficie que ejercen atracción sobre otras partículas
cargadas en forma opuesta.
Por otra parte, la adsorción de humedad sobre áreas localizadas

también origina la interacción entre las mismas. Según la magnitud de
estas fuerzas, el grado de floculación varía desde la formación de
moderados centros de floculación hasta la disposición de las partículas
en una estructura cerrada.
Asimismo, la floculación también se puede describir desde el punto de

vista de la energía superficial y es factible hallar los valores de las
tensiones superficiales del sistema para los cuales la probabilidad de
ocurrir sea mínima. De este modo, si se consideran dos partículas
sólidas que se encuentran aisladas en el seno del vehículo, la energía
libre total inicial es la suma de las tensiones interfasiales γLS, Gi = 2 γLS.
La energía libre total final luego del contacto entre sus caras es cero;
por lo tanto el trabajo de floculación está dado por la magnitud de -G i.
Además, la aplicación del principio de neutralización permite obtener
las ecuaciones que describen el trabajo de floculación para los distintos
valores relativos de las tensiones superficiales, es decir que:
WF = - 2 (γL - γS) para γL > γS, y WF = - 2 (γS - γL) para γS > γL
Finalmente, se concluye que la floculación no se produce si existe

igualdad entre el valor de la tensión superficial de las partículas de
pigmento y la tensión superficial del vehículo.
Asimismo, está demostrado experimentalmente que es óptimo reducir

ligeramente el valor de la tensión superficial del vehículo por debajo del
valor de la tensión superficial del pigmento, ya que no sólo se evita la

floculación sino que permite la humectación espontánea de las

partículas.
VIII.9 REOLOGÍA DE LA DISPERSIÓN DE LOS PIGMENTOS

Los cambios más significativos en las características reológicas se
observan para los valores de la PVC (concentración de pigmento en
volumen en la película seca) elevados (superiores a 30/35%).
La evaluación de la viscosidad de la mezcla base a muy bajas

velocidades de corte en función del tiempo de dispersión td en un
equipo de baja eficiencia (por ejemplo, molino de bolas), permite
obtener las Figuras VIII.16 y VIII.17.
60
55
50
45
40

P
c

3
-
35
0
1
,
30
25
20
15
10
0 30 35 40 45 PVC %
Figura VIII.16. Viscosidad vs. tiempo de dispersión para cada PVC

considerada
De este modo, los ensayos experimentales indican que en la etapa

inicial de la dispersión los cambios producidos resultan difíciles de
evaluar reológicamente debido a la heterogeneidad del sistema.

Sin embargo, para valores crecientes (generalmente superiores a las

dos horas, en un molino de bolas bajo adecuadas condiciones
operativas) se detecta un ligero descenso de la viscosidad; la
observación por microscopía óptica de películas extendidas sobre
vidrios permite determinar una humectación parcial ya que el vehículo
no penetra totalmente en el interior de los agregados.
Luego de la citada etapa inicial, el proceso de dispersión comienza a

generar una disminución relativamente rápida de la viscosidad del
sistema; la extensión de este lapso depende fundamentalmente de la
composición de la mezcla base y es más prolongada con el aumento de
la PVC.
60
55
50
3
-
45
40
35
30
25
20
15
10
2 4 6 8 10 12 18 24 28
Tiempo de dispersión, horas
Figura VIII.17. Viscosidad vs. PVC, para cada tiempo de dispersión

considerado
Durante esta etapa se visualiza, para una PVC dada, un descenso de la

viscosidad a medida que evoluciona la dispersión (disminución del
diámetro medio); de igual manera, se concluye que para un definido
tiempo de del
viscosidad dispersión,
sistema. el mayor nivel de pigmento incrementa la

La tercera etapa, denominada estabilización de la dispersión, muestra

generalmente un ligero aumento de la viscosidad o bien un valor
constante; no se observa una significativa variación en el diámetro
medio de las partículas asociadas.
En esta etapa generalmente el ligante del vehículo se adsorbe sobre

las partículas, lo cual controla la atracción posterior y la consiguiente
formación de flóculos en el envase. La adsorción del ligante explica el
ligero aumento de viscosidad observado al final de la dispersión.
En la Figura VIII.17 se observa que la viscosidad aumenta con la PVC

hasta alcanzar un máximo y luego declina abruptamente; esto se debe
a que no se dispone de suficiente vehículo para satisfacer la demanda
del pigmento permaneciendo intersticios ocupados por aire.

Capítulo dispersiones
IX. Estabilidad de las

CAPÍTULO IX. ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES
IX.1 INTRODUCCIÓN
La adecuada
partículas delhumectación
pigmento por(adhesión,
parte delpenetración y propagación)
vehículo no es suficientedepara
las
generar una dispersión estable. La obtención de un producto con
propiedades finales satisfactorias involucra conocer la interacción entre
la superficie de las partículas de pigmento y los diferentes tipos de
ligantes y solventes presentes en la formulación; además, la elección
del dispersante adecuado es el paso fundamental para controlar la
floculación (asociación de partículas del pigmento) de la fase dispersa.
En toda dispersión las partículas de pigmento micronizadas manifiestan

un continuo
las mismas;movimiento errático que
en consecuencia, la genera numerosas
preservación de lacolisiones
distanciaentre
de
separación interparticular, ya sea por la adecuada selección de la
viscosidad y densidad del vehículo, contribuye a evitar la formación de
flóculos y la posterior sedimentación del pigmento.
La estabilidad está gobernada por el balance entre las fuerzas que

actúan en los sistemas dispersos; las fuerzas atractivas o de van der
Waals tienden a contrarrestar las fuerzas de repulsión proporcionadas
por las cargas adsorbidas en la superficie de la partícula de pigmento
(doble capa) y / o por el impedimento estérico (adsorción de polímeros
en la interfase); en una dispersión insuficientemente estabilizada, las
primeras son superiores en magnitud produciendo la floculación del
sistema.
En este capítulo se estudian los requerimientos específicos que

conducen a la obtención de una dispersión estable para el conjunto
conformado por pigmento/vehículo/agente dispersante.
IX.2 ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES
La teoría de la estabilidad de las dispersiones diferencia entre las

liofóbicas (la fase dispersa y el medio dispersante no son afines) en las
que las partículas dispersadas son altamente insolubles y las liofílicas
(la fase dispersa y el medio dispersante son afines) en las que la
superficie de las partículas interacciona favorablemente con el
disolvente contribuyendo con la estabilidad de la dispersión.
En un sistema liofílico conformado por partículas de pigmento

dispersadas en un vehículo, la fase dispersa y el medio dispersante
poseen similarla energía
consecuencia, libreessuperficial
humectación adecuada y(tensión
el trabajosuperficial); en
de floculación
es prácticamente nulo. Otra característica de importancia es la elevada

viscosidad que presenta debido al alto grado de interacción de las

partículas de pigmento con la fase dispersante o vehículo. Por
consiguiente, se concluye que los sistemas liofílicos tienen carácter
estable.
Por su parte, las partículas de pigmento y el vehículo que constituyen un

sistema liofóbico presentan una energía libre superficial marcadamente
diferente; la humectación puede no ser espontánea (depende de los
valores relativos de la tensión superficial y del ángulo de contacto) y
además la floculación es en consecuencia posible.
La principal manifestación de inestabilidad de los sistemas liofóbicos

comprende la sedimentación, la flotabilidad y la floculación de los
pigmentos; cabe mencionar que estos cambios son normalmente
reversibles,
aún particularmente en la etapa inicial, es decir en los sistemas
no envejecidos.
La ley de Stokes, definida por V = d 2 Δδ g / 18 η, donde V es velocidad

de sedimentación, d es el diámetro de partícula, Δδ representa la
diferencia de densidad entre el pigmento y el vehículo y η es la
viscosidad de este último, si bien es aplicable a soluciones diluidas
permite concluir que la estabilidad cinética de los sistemas liofóbicos
puede ser alcanzada por:
- Reducción del tamaño de las partículas dispersadas a través del

empleo de la cantidad adecuada del agente dispersante específico y / o
por optimización de las condiciones operativas del molino.
- Disminución de la diferencia de densidad entre el pigmento y el

vehículo.
- Incremento de la viscosidad del vehículo a través de la selección de un

agente apropiado.
Un aspecto de importancia está relacionado con el movimiento que

presentan las partículas micronizadas de pigmento dispersadas en el
vehículo (movimiento browniano); su existencia fue demostrada
teóricamente y observada en forma experimental y se pone de
manifiesto debido a la energía cinética o de movimiento de las
partículas la cual es directamente proporcional a la temperatura. De
este modo, el mencionado estado no estacionario de la fase dispersa
conduce a violentas colisiones que pueden afectar de manera
significativa la estabilidad de la dispersión.
En consecuencia, teniendo en cuenta que la velocidad de floculación es

inversamente proporcional
que esta última sea lo a suficientemente
la viscosidad del sistema,
elevada se
a debe procurar
la velocidad
involucrada en el movimiento browniano.

Sin embargo, el control de la viscosidad es insuficiente para asegurar

una efectiva estabilidad de la dispersión por lo que se requiere el
estudio detallado de las fuerzas que intervienen en el sistema.
IX.3 FUERZAS DE ATRACCIÓN Y DE REPULSIÓN EN LOS

SISTEMAS DISPERSOS
La estabilidad de la dispersión depende fuertemente del tipo de fuerzas

que se manifiestan entre las partículas del pigmento. Éstas pueden
clasificarse en atractivas y en repulsivas.
- Fuerzas de van der Waals o electromagnéticas

Estas fuerzas son siempre atractivas y actúan entre las partículas del
pigmento particularmente micronizado; además, son idénticas a las que
interaccionan entre átomos, moléculas e iones.
La observación de sistemas pigmento-vehículo eficientemente

dispersados confirma la existencia de asociaciones conformadas por
decenas de partículas individuales; consecuentemente, la magnitud total
de la fuerza de atracción resulta significativa y puede manifestarse a las
distancias presentes en la citada dispersión.
Estas fuerzas comprenden tres tipos de interacción: dipolo-dipolo

(Keeson), dipolo-dipolo inducido (Debye) y distribución fluctuante de la
densidad electrónica (London).
En el caso de las partículas polares, es decir en las que los centros de

las cargas eléctricas positivas y negativas no coinciden, la interacción
se debe a la presencia de los dipolos que generan la atracción de
cargas eléctricas opuestas. De este modo, la magnitud del momento
dipolar permanente es el producto de la carga eléctrica por el
desplazamiento relativo.
La presencia de partículas polares (dipolos permanentes) puede
producir en otras partículas inicialmente no polares un desplazamiento
de los centros de cargas eléctricas positivos y negativos generando
dipolos inducidos.
Para partículas no polares el origen de las fuerzas de atracción se debe

a que la nube electrónica está sometida a una oscilación relativa con
respecto al núcleo positivo dando lugar a la formación de un dipolo
oscilante;
fuerza totalasimismo, se puede
de atracción establecerde
es la resultante para partículaspor
la generada polares que la
los propios
dipolos permanentes y los oscilantes.

Finalmente, la fuerza de atracción entre partículas depende de la

distancia que las separa (concentración de pigmento en la pintura) y de
su naturaleza química y/o tratamiento superficial.
Cabe mencionar,
atracción que a los con
electromagnética finesladeenergía
comparar la energía
cinética potencial
de las de
partículas
(representada por KT), se ha desarrollado la expresión dada por
(V A / KT) ≈ A (d / S), donde K es la constante molecular de los gases, T
es la temperatura, d es el diámetro de la partícula, S es la distancia de
separación y A representa la constante de Hamaker cuyo valor para
sistemas no acuosos es aproximadamente 0,12.
- Fuerzas electrostáticas: formación de la doble capa
Las fuerzas electrostáticas o culómbicas actúan entre especies

cargadas y su magnitud es inversamente proporcional al cuadrado de la
distancia entre las mismas; además, pueden ser de naturaleza atractiva
o repulsiva dependiendo del signo de la carga neta superficial presente.
En los sistemas bajo estudio, estas fuerzas son las responsables de la

adsorción de iones en la superficie de la partícula de pigmento y la
atracción de otros que se disponen en el medio dispersante
favoreciendo la formación de la doble capa de cargas en la interfase;
esta última actúa impidiendo el acercamiento entre partículas a través
de las fuerzas de repulsión generadas por las cargas del mismo signo.
En el caso más simple, una doble capa de cargas está constituida en la
interfase pigmento/vehículo; esta se forma debido a la carga superficial
neta sobre la partícula que atrae a los iones de carga opuesta presentes
en la solución.
De este modo, las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la

interfase de forma similar a un capacitor de placas planas paralelas,
Figura IX.1.
No obstante, la interacción de las fuerzas electrostáticas genera en la

solución una distribución de cargas solvatadas (rodeadas de moléculas
del solvente) en forma difusa y decreciente hacia el seno de la solución;
en consecuencia, la doble capa total contiene una compacta (iones
específicamente adsorbidos, sustancias orgánicas y gases disueltos) y
otra difusa conformada por aniones y cationes solvatados, Figura IX.2 y
Figura IX.3.
En los casos en que la interfase sólida cargada positivamente posee

una capa adsorbidala negativa
electroneutralidad, pero insuficiente
capa difusa aporta la para asegurar
carga la
negativa
complementaria, Figura IX.4.

Por otra parte, si la carga negativa en la solución excede la carga

positiva en la superficie del sólido la capa difusa posee una capa neta
positiva, Figura IX.5.
Sin embargo,
defecto si de
o exceso la superficie
cargas en sólida está con
la solución cargada negativamente
respecto el
a la superficie
del sólido depende de las fuerzas que determinan la adsorción de los
iones, Figura IX.6.
Figura IX.1. Formación de la doble capa

de cargas en la interfase
- Fuerzas de atracción y repulsión combinadas
Derjaguin y Landau en Rusia y Verwey y Overbeek en Holanda

propusieron independientemente una interpretación de la estabilidad de
los coloides; en su honor se llamó a dicha teoría DLVO.
Esta teoría considera que durante el acercamiento de dos interfases, la

fuerza
Waals resultante es la combinación
y las de atracción / repulsión de las fuerzas atractivas
electroestáticas; de aplica
si bien se van dera

coloides también puede extrapolarse cualitativamente al campo de las

dispersiones microscópicas.
El diagrama de energía potencial suma obtenido de la interacción entre

dos partículas
grandes indica
predomina que adedistancias
el efecto atracción. de separación relativamente
Sin embargo, a distancias menores que las correspondientes al mínimo

de la curva prevalece el efecto de repulsión ya que durante el
acercamiento de las partículas las capas adsorbidas se interpenetran
produciendo una alta repulsión electrostática o culómbica que
contribuye con la estabilidad de la dispersión (mecanismo de
estabilización electrostática o por carga).
Figura IX.2. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa y

decreciente hacia el seno de la solución
No obstante, si las partículas poseen suficiente energía cinética

(movimiento browniano) para lograr un acercamiento aún mayor, la
barrera de repulsión
fuerzas atractivas de resulta
van dervencida poniéndose
Waals que dea manifiesto
conducen las
la floculación
irreversible.

La Figura IX.7 indica un sistema de fuerzas de atracción y repulsión en

función de la distancia entre las partículas; se observa que a distancias
muy pequeñas (en general inferiores a 0,03 µm para partículas de
diámetro aproximado a 1 µm y decrecientes para aquellas aún más
pequeñas) las fuerzas de atracción resultan nuevamente las
predominantes.
Algunos de los factores que pueden modificar la barrera energética de

repulsión corresponden a cambios en la atmósfera iónica, ya sea por
modificación del valor del pH, por el agregado de compuestos que
afecten la carga superficial de la partícula (por ejemplo en la etapa de
ajuste del contenido de sólidos), por alteración de la temperatura que
incide sobre la energía cinética, etc.
Catión
solvatado
Figura IX.3. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa y

decreciente hacia el seno de la solución

Potencial
Distancia
Figura IX.4. Capa adsorbida negativa insuficiente para asegurar la

electroneutralidad
Figura IX. 5. Capa difusa cargada positivamente
IX.4 ESTABILIZACIÓN DE LA DISPERSIÓN
- Estabilización electrostática
Como se mencionara en el Capîtulo IV, los agentes surfactantes son

compuestos de naturaleza orgánica, en los que una parte de la
estructura molecular es hidrofílica (polar, permanece en la fase acuosa)
y la otra hidrofóbica (no polar, interacciona con la parte oleosa de la
suciedad no soluble en agua), facilitando la humectación, la penetración
y la propagación del agente de limpieza en los contaminantes
dispuestos sobre la superficie y también en los eventuales poros del
sustrato.
Los agentes tensioactivos pueden ser iónicos (catiónicos, con carga

positiva sobre la parte más voluminosa de su estructura; aniónicos, con
carga negativa sobre esta última y anfóteros, que se comportan como

catiónicos a valores de pH ácidos o aniónicos en la zona alcalina) y no

iónicos (se disocian en solución en partículas no cargadas
eléctricamente).
Figura IX.6. Superficie sólida cargada negativamente
Los agentes tensioactivos catiónicos y aniónicos no pueden emplearse

conjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado.
Por su parte, los catiónicos son de menor interés en la industria de la

pintura que los agentes aniónicos y no-iónicos; generalmente se incluye
una mezcla de surfactantes aniónicos y no iónicos para alcanzar la
mejor eficiencia.
El mecanismo de estabilización electrostática presenta la mayor

eficiencia para altos espesores de la doble capa de cargas.
El citado espesor δ se define arbitrariamente como la distancia donde el

potencial en el seno del vehículo alcanza el 37% del valor existente
sobre la superficie de la partícula (δ puede tomar valores alrededor de
600-700 Å); además, es directamente proporcional a la constante
dieléctrica D del vehículo e inversamente proporcional a la valencia del
electrolito z y a su concentración M, es decir δ = (0,34 / z) (D / M) 0,5.

)
T
V
(
l
a
i
c
n
e
t
o
Distancia
P
Figura IX.7. Diagrama de energía potencial total en funci ón de la

distancia de separación entre dos p artículas
Como se mencionara, la conformación de la doble capa alrededor de la

partícula cargada produce un perfil de potencial eléctrico que exhibe su
máximo valor en la superficie y varía gradualmente aproximándose a
cero fuera de la capa difusa.
Un punto de particular importancia presente en el citado perfil es el

denominado potencial Z; este se define como el potencial en el cual la
velocidad relativa de desplazamiento de los iones con respecto a la
partícula deja de ser nula, o más precisamente, corresponde al
potencial en la superficie de cizallamiento incipiente, Figura IX.8.
En general, la superficie de cizalla puede no ser coincidente con la

interfase física entre la zona compacta y difusa, siendo esta condición
una característica específica de cada tipo de sistema.
Se ha observado que los iones de una o ambas zonas pueden

encontrarse ligados o adsorbidos en la interfase y además presentar
moléculas de solvente adheridas a su estructura (solvatación). En
consecuencia, el potencial Z suele ser inferior en magnitud que el
potencial en el límite de la capa compacta.
Según se ha observado anteriormente, existen factores que producen la

disminución del espesor de la doble capa de cargas y en consecuencia
la reducción del valor del potencial Z; en general, la caída de potencial

es más significativa en la zona inmóvil o compacta y se ha comprobado

que valores por debajo de 15 ó 20 mV favorecen el acercamiento de las
partículas e incrementan el número de colisiones promoviendo la
floculación de la fase dispersa.
El análisis electroforético de un sistema (movimiento de las partículas

cargadas en el seno de un líquido al cual se le aplica un gradiente de
potencial) es una herramienta válida para predecir la estabilidad de la
dispersión.
De este modo, si la partícula colocada en el campo eléctrico no

experimenta movimiento hacia el cátodo o ánodo se debe a que el
potencial Z es nulo y el sistema se encuentra en el estado definido
como isoeléctrico; dicho estado se caracteriza por la ausencia de las
fuerzas de dependencia
significativa repulsión que
conevitan
el pH ladelfloculación y presenta
sistema. Por una
lo tanto, para
restablecer la doble capa de cargas que provee el efecto repulsivo es
necesario un ajuste del pH de la dispersión lejos del que presenta en el
punto isoeléctrico.
El mecanismo de estabilización por carga define el potencial de

repulsión VR relativo a la energía cinética (movimiento browniano) a
través de la expresión:
2
KT) = 0,01 D d Z ln [1 + exp(- S / δ)]
(VR /
donde D es la constante dieléctrica del vehículo (cuyo valor para el aire
es 1,00; para el agua 80 y para una resina alquídica en solución es
4,00); d representa el diámetro de la partícula en μm, Z es el potencial
zeta o de cizallamiento en mV, S es la distancia entre partículas en Å y
δ es el espesor de la doble capa en Å.
De este modo, se puede observar que la repulsión entre dos partículas

aumenta con el valor de la constante dieléctrica (20 veces menor en una
resina capa,
doble alquídica
con que
unaen emulsiones
menor relaciónacuosas),
separacióncondeel partículas
potencial zeta de la
/ espesor
de doble capa y con el tamaño de la partícula.
Se puede concluir que tanto el aumento de concentración de las

partículas de pigmento como la incorporación de sólo trazas de un
electrolito reducen el espesor de la doble capa y por lo tanto disminuyen
la estabilidad de la dispersión.
Además, el aumento de la valencia del electrolito produce un efecto

floculante mayor (generalmente iones trivalentes poseen una eficiencia
mil veces superior que los univalentes, regla de Schultze-Hardy). En
resumen, las dispersiones estabilizadas por doble capa pueden ser
floculadas por la adición de un electrolito.

Sin embargo, se debe establecer una diferencia de comportamiento

entre los sistemas liofóbicos y liofílicos frente a la adición de pequeñas
cantidades de electrolito; no obstante ambos sistemas presentan doble
capa, los sistemas liofóbicos son sensibles al aumento de concentración
de iones
misma deelcarga
con riesgoopuesta y evolucionan
de conducir el sistema reduciendo el espesor de la
a la floculación.
Por el contrario, en los sistemas liofílicos si bien se produce la

disminución del potencial Z y un descenso notable de la viscosidad
(efecto electroviscoso), este hecho no afecta notablemente la
estabilidad de la dispersión, es decir que resulta posible obtener estos
sistemas aún en el punto isoeléctrico sin que se produzca floculación.
Por otra parte, grandes cantidades de electrolito deshidratan la fase

dispersa liofílica
consecuencia y competencia
de la producen la entre
desestabilización
la partícula y del sistema por
el electrolito como
el
medio dispersante (salificación).
Un modo de asegurar la estabilidad de la dispersión consiste en

procurar que la relación Vtotal / KT, siendo el potencial total la suma de
los potenciales de repulsión y de atracción, sea superior a 10. Se debe
tener en cuenta que en el movimiento browniano el parámetro KT es un
promedio de todas las partículas y por lo tanto algunas de ellas pueden
presentar un valor superior excediendo el potencial de repulsión.
En resumen, la estabilidad de un sistema disperso se debe a la

presencia de las capas eléctricas dobles que rodean a todas las
partículas; la repulsión mutua de estas capas impide la floculación.
Cuando la partícula adsorbe un ion de carga opuesta, el potencial

electrocinético de la doble capa disminuye y el resultado obtenido es
que la repulsión entre las partículas decrece y por lo tanto se adhieren
entre sí facilitando la floculación.
Un ion polivalente hace descender el potencial Z más significativamente

que un ion con una sola carga; en consecuencia, su efecto floculante es
mayor en igual concentración.
Se concluye que con valores de potencial Z negativos se deben

seleccionar agentes dispersantes/estabilizantes aniónicos mientras que
para valores positivos del potencial electrocinético es conveniente
emplear surfactantes del tipo catiónico.
La cuidadosa selección del surfactante adecuado para cada tipo de

formulación es un aspecto importante ya que la estructura química (bajo
peso molecular)
formación puedee causar
de espuma defectos
interferencia tales
en la como sensibilidad
adhesión entre capas.al agua,

Potencial en la superficie de la partícula

Potencial
Pot. en la interfase entre zona compacta y difusa
Potencial Z
Distancia
Potencial
Velocidad
Figura IX.8. Potencial Z

- Estabilización por repulsión estérica o espacial
La floculación de los pigmentos está basada en que la aproximación de

una partícula a otra, promovida por la acción de las fuerzas de van der
Waals,
impedirseelectrostáticas y del
construyendo una movimiento
barrera browniano;
física a través esta puede
de la adsorción de
un material polimérico en la superficie de las mismas.
La estabilización estérica es efectiva para dispersiones acuosas y no

acuosas aunque se suele usar preferentemente en medios no polares
donde la estabilidad electrostática o por carga es muy difícil de alcanzar.
Asimismo, la eficiencia de la estabilización estérica está regida por la

estructura de la especie adsorbida, por el espesor de la capa adsorbida
y por el segmento preferentemente adsorbido y su densidad de
adsorción.
La clasificación de los agentes estabilizantes los agrupa en dos grandes

conjuntos según el tamaño molecular: polímeros de alto peso molecular
(polímeros surfactantes) y macromoléculas de peso molecular
relativamente bajo (surfactantes no iónicos). En el Capítulo IV se
describen los citados estabilizantes poliméricos.
IX.5 CONSIDERACIONES SOBRE EL AGENTE DISPERSANTE
La selección del agente dispersante requiere el estudio detallado del

tipo de formulación, la evaluación del nivel óptimo para lograr una
dispersión eficiente y la estimación de la cantidad adecuada para
alcanzar la estabilidad en el envase; esta última es generalmente mayor
que la primera.
- Selección del agente dispersante
Para la estabilización por carga, generalmente, en pinturas base

solvente pero también en pinturas al látex, el surfactante se selecciona
considerando que la tensión superficial del pigmento debe ser igual o
ligeramente superior a la del vehículo con el fin de asegurar una buena
humectación y controlar la floculación del pigmento en el envase.
Sin embargo, para medios acuosos se ha desarrollado un método que

consiste en equiparar el HLB (balance lipofílico/hidrofílico) del
surfactante con el del pigmento a dispersar.
La expresión para calcular el valor HLB del surfactante está dada por la
ecuación: HLB = 7 + ΣH – ΣL

donde H y L son números asignados representativamente para los

grupos hidrofílicos y lipofílicos respectivamente; algunos valores de H y
L para las especies más comunes son mostrados en las Tablas IX.I y
IX.II.
Por su parte, los valores de HLB para surfactantes del tipo éster se
calculan más confiablemente con la expresión HLB = 20(1-S/A), donde
S es el número de saponificación del éster y A es el número ácido del
ácido que forma el éster.
Para surfactantes hidrofílicos basados en óxido de etileno, los valores

de HLB solo se pueden calcular con la expresión dada por HLB = 20 W,
donde W es la fracción en peso del polioxitileno.
Tabla IX.I. Valores de H para los grupos

más representativos
Grupos hidrofílicos Valor H

-(CH2-CH2O)- 0,36
-O- 1,3
(HO)- 1,9
-COOH 2,1
-COONa 19,0
-COOK 21,0
(NaSO4)- 39,0
En aquellos sistemas en los que resulta imposible el cálculo del valor

HLB del surfactante, este último se puede estimar mezclando una
pequeña porción con agua, observando el comportamiento de la
dispersión y calificándolo según la Tabla IX.III.
Se concluye que las mezclas de surfactantes proveen mejor estabilidad

que uno individual (similares HLB); el HLB de una mezcla de
surfactantes se determina promediando los HLB individuales en
proporción a sus contribuciones en peso.
Se debe tener en cuenta que los resultados experimentales definen qué

sistema de surfactantes con igual HLB es el más eficiente.

Tabla IX.II. Valores de L para los grupos

más representativos
Grupos lipofílicos Valor L

-CH2- 0,47
=CH- 0,47
-CH3 0,47
Tabla IX.III. Valores

de la de HLB según la naturaleza
dispersión
HLB Tipo de dispersión

1-4 Inmiscible
5-6 Pobre
7-8 Lechos a luego agitación
9-10 Lechos a estable

11-13 Ligeramente traslúcida
>13 Soluci ón clara
- Cantidad de agente dispersante
Por su parte, en la estabilización estérica, generalmente el nivel

adecuado
fabricante puede estimarse
en función considerando
del área la cantidad
del pigmento; propuesta
por ejemplo, si el por el
valor
-2 -2
sugerido es 2 mg.m y el área del pigmento es 70 mg.m , se requieren
14 g de agente dispersante por cada 100 g de pigmento.
Luego de realizado el cálculo, el contenido óptimo se determina

evaluando la eficiencia de la dispersión inmediatamente luego de
finalizado el proceso y el grado de estabilización en el envase a lo largo
del tiempo de almacenamiento.
En general, la cantidad de surfactante obtenida mediante cálculos no es

suficiente para alcanzar una adecuada estabilización; esto significa que

la demanda total puede aún ser mayor cuando se le incorporan otros

componentes al sistema (adelgazamiento, emulsión, etc.).
De este modo, la evaluación de la cantidad óptima es comúnmente

realizada
viscosidaddeterminando el de
a baja velocidad volumen de pigmento
corte; otros sedimentado
métodos incluyen el brilloyy la
el
poder tintóreo, ya que el nivel adecuado de surfactante conduce a
valores máximos.
La determinación del volumen de pigmento sedimentado se fundamenta

en que las partículas bien dispersadas y estabilizadas sedimentan por
gravitación individualmente y en el caso contrario, lo hacen floculadas
generando un depósito voluminoso.
La evaluación
respecto consistedel
al volumen en pigmento
comparar el volumen
seco; se hafinal del sedimento
observado con
que esta
relación es hasta 30 veces superior cuando no se emplea un surfactante
eficiente.
Con respecto a la viscosidad, ésta disminuye con cantidades crecientes

de un surfactante adecuado hasta alcanzar un mínimo y luego puede
mantenerse aproximadamente constante o inclusive incrementarse.
Finalmente, se debe recordar que un exceso de surfactante puede

generar defectos en la película seca, tales como pérdida de adhesión,
dureza, sensibilidad al agua, etc.

Capítulo X. Molinos para la dispersión

de los pigmentos

CAPÍTULO X. MOLINOS PARA LA DISPERSIÓN DE LOS

PIGMENTOS
X.1 INTRODUCCIÓN
La manufactura de pinturas y revestimientos incluye, como etapa

fundamental de la tecnología de elaboración, la dispersión de los
pigmentos funcionales y pigmentos extendedores en un medio líquido,
comúnmente conformado por una solución del material formador de
película en la mezcla solvente seleccionada o bien en agua con un
conjunto de aditivos y eventualmente biocidas (pinturas base solvente
orgánico y látices, respectivamente).
El proceso de dispersión se encarga de la separación de las partículas
que se encuentran
cantidad y por lo asociadas
tanto de formando aglomerados
menor diámetro medio:enlos
otras de menor
equipos de
dispersión empleados en la industria de la pintura, por razones técnico-
económicas, logran en el mejor de los casos, partículas finales con
algunas pocas decenas de partículas individuales (“ultimate particle”).
El objetivo de la dispersión es lograr una rápida, eficaz y estable

dispersión del pigmento con una mínima aplicación de energía.
Erróneamente como sinónimo de dispersión se utiliza la palabra

molienda, razón por la cual es que los equipos que se utilizan con este
fin son llamados usualmente molinos; sin embargo, durante la
dispersión de las partículas no se observa, al menos en forma
significativa, la rotura de partículas individuales es decir que desde un
punto de vista mecánico no hay fractura de las mismas.
X.2 SELECCIÓN DE MOLINOS
Los factores involucrados en la selección del molino adecuado para

fabricar cada producto en particular son muy variados. Estos factores
permiten optimizar la producción, ya que influyen sobre la eficiencia,
velocidad y estabilidad de la dispersión.
Un adecuado grado de dispersión mejora el brillo, la textura, el poder

cubritivo (opacidad) de los pigmentos blancos, la capacidad de teñido
de los colorantes, la flotación de la partícula, las propiedades
reológicas, la adhesión, etc. Por lo tanto, la apropiada selección del
molino es fundamental para la alta performance del producto final.
Resulta,
obtener en
del principio,
productoesencial definir La
a fabricar. las propiedades que se desean
correcta selección de los
componentes permite variar dentro de un amplio rango las

características finales del producto, particularmente el material formador

de película por su influencia sobre la durabilidad en las condiciones
operativas del sustrato / película de pintura. Los principales factores a
considerar son los siguientes:
Tipo de producto
Las características intrínsecas de los componentes y la relación

cuantitativa entre ellos deben contemplarse con el objetivo de alcanzar
los requerimientos del producto pre-establecidos en la especificación
correspondiente.
Las variables mencionadas permiten obtener pinturas y recubrimientos
con diferentes
sistema líquido opropiedades físicas
en polvo como y químicas,
de la película seca. tanto en forma de
Los principales aspectos a considerar son las características de los

pigmentos (color; índice de refracción; forma, tamaño y distribución de
tamaño de las partículas; área específica; tensión superficial; índice de
absorción de aceite; densidad; composición; resistencia a los solventes,
ácidos, álcalis, luz, calor, etc.) y de los vehículos (tipo y cantidad del
material formador de película; peso molecular del polímero y su
distribución; composición de la mezcla solvente; viscosidad; tensión
superficial; plastificantes externos; naturaleza y contenido de aditivos;
contenido de sólidos; índice de acidez; etc.).
Método de manufactura
Las consideraciones más importantes a contemplar para la selección

del método más adecuado, desde un punto de vista fisicoquímico, son
las etapas elaboración del medio dispersante (vehículo, pinturas base
solvente orgánico; base acuosa con algunos aditivos y biocidas, látices);
premezclado; dispersión y estabilización de los pigmentos funcionales y
pigmentos extendedores; filtración; ajuste de color y de contenido de
sólidos; envasado; control de viscosidad y/o perfil reológico según el
método de aplicación sugerido para el producto y control de calidad en
laboratorio de la pintura líquida y de la película seca.
Paralelamente, se debe realizar para la selección del equipo de

dispersión más conveniente un enfoque productivo, el cual incluye una
programación de fabricación que incluye el volumen de stock por tipo de
producto, por color o bien por necesidad de entrega según contratos de
ventas.
Los aspectos arriba citados permiten definir el sistema de elaboración,

es decir tipo “batch” o continuo y el espacio físico necesario.

Otros aspectos
También resulta muy importante el impacto ambiental generado por

cada uno de los métodos de producción alternativos (cantidad y
naturaleza de los residuos generados; ruido; etc.).
Obviamente la variable económica, como en toda empresa, resulta
altamente significativa para definir el costo final del producto y la
rentabilidad del mismo (horas hombre directas o indirectas por litro
elaborado; facilidad y precio de la limpieza; costos de los seguros según
los riesgos de producción; gastos para el tratamiento de los residuos;
potencia necesaria; mantenimiento y amortización de los equipos; etc.).
X.3 MOLINO DE CILINDROS O DE TRES RODILLOS

- Características fundamentales y forma operativa
Los molinos de cilindros o de tres rodillos se emplean para dispersar

eficientemente pastas de alta viscosidad, conformadas por ejemplo por
pigmentos, lápiz de labios, pinturas y todo tipo de material que presente
como requisito fundamental un alto grado de dispersión al final del
proceso (pequeño diámetro medio equivalente de las partículas
asociadas).
La dispersión requiere previamente la elaboración de una pasta de

elevada viscosidad (determinada a baja velocidad de corte),
conformada por la mezcla de todos los pigmentos funcionales y
extendedores y sólo por parte del vehículo de la formulación.
El molino, en forma esquemática, tiene generalmente tres rodillos que

giran según su eje axial paralelamente entre sí; la alimentación de la
pasta se realiza por la parte superior entre el rodillo de alimentación
ubicado en uno de los extremos y el central; ambos giran en sentido
opuesto (hacia adentro), a diferentes velocidades para favorecer el
proceso dispersivo: relación 2:1 a 3:1 (en general el primero gira a
40/45 rpm y el central lo hace a 120/130 rpm).
Dispositivos especialmente diseñados, ubicados en los extremos

longitudinales, evitan que la pasta se propague hacia el exterior del
equipo; además, resulta oportuno mencionar que los rodillos disponen
de un sistema de refrigeración con agua que circula por el interior de los
mismos con el fin de termostatizar el sistema y evitar así un
calentamiento de la pasta por disipación de la energía térmica generada
por fricción.
El funcionamiento de los rodillos a diferente velocidad y en sentido

inverso permite que se desarrolle el proceso de dispersión: la pasta es

impulsada hacia la zona más estrecha entre ellos, en donde se registra

una ligera acción de mezclado pero fundamentalmente un elevado
esfuerzo de corte generado por el efecto de compresión en la zona
dispuesta entre los rodillos (luz regulable).
Los aglomerados de mayor tamaño y con alta fuerza de atracción entre

las partículas (mayor resistencia a la dispersión) son recirculados hacia
la parte superior entre ambos rodillos, debido a la diferente velocidad de
rotación de los mismos, para luego retornar a la zona de separación
más delgada.
Finalmente, dichas asociaciones de partículas atraviesan en forma

descendente el estrecho paso entre los dos primeros rodillos en forma
desagregada (partículas con sólo muy pocas decenas de partículas
individuales); en esta
adherida al primer posición,
rodillo hacia lalazona
pasta
de se divide: una
alimentación parte
y la retorna
restante se
dirige, también adherida en la superficie inferior del segundo rodillo
hacia el tercero, hasta alcanzar por ascensión la zona de separación
más pequeña donde el esfuerzo de corte es más significativo.
Se concluye que este tercer rodillo gira a su vez en sentido inverso al

segundo, es decir igual al primero; a este último se lo llama de descarga
o de salida y rota aproximadamente a 350/400 rpm.
La descarga se realiza mediante un rascador o cuchilla que se le aplica

al último rodillo; allí la pasta se divide nuevamente en dos: una de ellas
se desplaza por la parte superior de la cuchilla hacia la zona de envase
si alcanzó el grado de dispersión requerido y la restante, adherida a la
parte inferior del rodillo final, retorna a la zona entre el segundo y el
tercer rodillo en forma ascendente; allí vuelve a separarse en dos, una
se dirige hacia la cuchilla de descarga y la remanente es transportada
por la parte superior nuevamente al área de los dos primeros rodillos.
La recirculación se reinicia desde la zona de alimentación.
- Tipos de molinos de uso más frecuente

Estos equipos que basan su funcionamiento básicamente en la fricción,
se fabrican con dos tres, cuatro y a veces hasta con cinco rodillos; los
tricilíndricos, como se indicara anteriormente, son los más empleados
en la industria de la pintura.
Las elevadas fuerzas de fricción involucradas durante el proceso

requieren equipos correctamente diseñados, lo cual conduce a molinos
usualmente muy robustos y con ejes y superficies perfectamente
rectificados.

El ajuste de las condiciones operativas (luz de separación) depende del

molino tricilíndrico considerado; generalmente se diseñan tres tipos: uno
convencional (los dos externos son ajustables y el central fijo); otro con
un rodillo central flotante y los dos de los extremos respectivamente
ajustable y fijo, y finalmente el restante que funciona con el principio de
cuña (los dos externos fijos y el central ajustable en forma vertical).
- Ventajas y desventajas
Las ventajas no son muchas desde un punto de vista cuantitativo. Sin

embargo, entre ellas se pueden mencionar dos altamente significativas
desde un aspecto técnico-económico: permiten la dispersión de
pigmentos duros y/o con tamaño de partícula grande y procesar
además sistemas
concentradas de a
(mediana alta
bajaviscosidad, es decir
productividad); pastasobliga
esto último altamente
a que
los productos obtenidos mediante este tipo de molinos deben ser
posteriormente adelgazados mediante el agregado de mezcla solvente
o bien completados por incorporación bajo agitación del vehículo
remanente.
Las principales desventajas que presentan estos equipos

fundamentalmente están basadas en la baja capacidad de producción,
la necesidad de realizar previamente un premezclado, la elevada
atención requerida por parte del operario a cargo del equipo y la
elevada pérdida de volátiles por evaporación.
Los factores físicos que influyen sobre su eficiencia son las propias
características del molino (el número, la velocidad de rotación absoluta
y la relativa (al girar a diferentes velocidades, el de más alta velocidad
tangencial transfiere mayor cantidad de molienda), el diámetro y el largo
de los rodillos); los operativos, particularmente la luz de separación y la
presión entre los rodillos y la temperatura del proceso
(aproximadamente 60°C) y finalmente las propiedades de la base de
molienda tales como la viscosidad al esfuerzo de corte y temperatura
sometida durante la dispersión (mayor viscosidad requiere menor luz de
separación entre los rodillos), la densidad y la composición del sistema.
X.4 MOLINO DE BOLAS

Este tipo de molino esencialmente consta de un recipiente de forma

cilíndrica, generalmente de acero o de porcelana; en funcionamiento se
dispone en forma horizontal con elementos molturantes esféricos en su
interior, los que son responsables del proceso de dispersión.

En primera instancia se carga el vehículo y sobre este último se

incorporan los pigmentos funcionales y los pigmentos extendedores.
Este agregado se puede realizar en general tanto en una sola etapa
como en forma secuencial; no se requiere en este último caso ninguna
consideración previa sobre las características del material particulado
(índice de absorción de aceite, dureza, tamaño y distribución de
tamaño, etc.).
En algunos casos puntuales, algún pigmento se adiciona luego de

comenzado el proceso para ajustar con el tiempo de dispersión el
diámetro medio de la partícula deseado (por ejemplo, óxido de hierro
micáceo en pinturas anticorrosivas o de terminación), para controlar
reacciones químicas no deseadas (dismutación del óxido cuproso en
cobre metálico y óxido cúprico en pinturas antiincrustantes de matriz
soluble), etc.
La dispersión más eficiente se produce durante la rotación de la jarra,
en posición axial como se mencionara, a una velocidad en que las bolas
rueden, se deslicen y caigan formando una cascada.
Se observa que el efecto mencionado se alcanza a una velocidad

suficiente para elevar las bolas sobre la cara ascendente según su
sentido de giro (fuerza de atrición, es decir efecto de rotación sobre el
propio eje de las bolas y fuerza de corte o de fricción por deslizamiento
relativo entre ellas y con la cara del molino) para luego trasladarse
sobre la superficie libre (plano inclinado de aproximadamente 45/50°) y
caer en forma de cascada (fuerzas de impacto sobre la base de
molienda al final del citado desplazamiento).
La separación de partículas del agregado se produce por la sumatoria

de las fuerzas antes citadas; sin embargo, la de mayor significación
sobre la eficiencia del proceso fundamentalmente se debe al efecto
cascada.
Al incrementarse la velocidad de rotación ligeramente sobre el valor

óptimo, las bolas tienden a ser arrojadas sobre el volumen libre (espacio
de aire) para luego caer hacia la parte inferior con menores puntos de
contacto entre sí, generando el llamado efecto catarata.
Una excesiva velocidad de rotación conduce a que las bolas

permanezcan adheridas a la cara interior del molino por la fuerza
centrífuga generada, por lo que no se producen los efectos deseados
de atrición, fricción e impacto. El efecto catarata y el centrífugo se
deben evitar con el fin de alcanzar la máxima eficiencia.
Por otro eficiente

proceso lado, unaya velocidad inferior
que las fuerzas a la óptima
involucradas no laconduce
para a un
dispersión de
los pigmentos no son significativas.

La viscosidad de la base de molienda a medida que el tiempo de

dispersión transcurre (menor tamaño medio de partícula de los
pigmentos) presenta un perfil que indica un descenso de la misma; por
ello, modernos molinos permiten modificar la velocidad de rotación para
alcanzar una elevada eficiencia (humectación, rotura de los
aglomerados y estabilización), es decir fundamentalmente un efecto
cascada durante todo el proceso (la velocidad óptima disminuye con el
descenso de la viscosidad del sistema).
El molino cargado con un volumen aparente de bolas del 50% del total
del equipo conduce a la absorción óptima por parte de la base de
molienda de la potencia transmitida por el efecto cascada, ya que el
recorrido de las bolas sobre la superficie libre es máximo precisamente
cuando este es igual al diámetro del molino.
Una modificación en el volumen de carga aparente de bolas produce un

correlativo cambio en el rendimiento del molino; la curva potencia
absorbida en función de la carga de bolas del molino prácticamente
presenta una campana simétrica, con su máximo en el valor del 50% ya
indicado.
- Tipos de molinos y características de la base de molienda
Los molinos se pueden clasificar arbitrariamente según la capacidad del

cilindro: escala de laboratorio (generalmente de 1 a 3 litros de volumen
total), planta piloto (usualmente entre 20 y 100 litros) e industrial (a
partir de 1000 litros), Figura X.1 y Figura X.2.
Los primeros tradicionalmente se construyen en porcelana y se

emplean para proyectos de investigación, desarrollo y/o innovación
tecnológica. La carga de la base de molienda y la descarga del producto
final se realizan por una boca provista de tapa y junta en un extremo de
la jarra.
Por su parte, los de mayor tamaño son preferentemente de acero; estos

en muchos casos (particularmente para elaborar pinturas y
revestimientos claros) están revestidos interiormente con material
cerámico para evitar la incorporación de óxidos de hierro generados por
corrosión que eventualmente pueden colorear el producto final.
En ellos, la carga se produce por una boca dispuesta en la cara

cilíndrica mientras que la descarga a través de una válvula ubicada en
posición diametralmente opuesta ya que se requiere la apertura de la
boca para esta etapa del proceso.
Los elementos molturantes pueden ser de diferente naturaleza. Los

medios naturales y cerámicos son los más usados; entre ellos se

encuentra el denominado canto rodado (densidad 2,6 g.cm-3) y la

porcelana (densidad 2,3 g.cm-3), Figura X.3.
La diferencia entre ellas es que la primera posee alta dureza y larga

duración, pero su forma imperfecta dificulta la limpieza y suelen perder
su color afectando las composiciones de los colores claros. Las
segundas en cambio son blancas, de forma regular (esféricas),
nitrificadas, resistentes al desgaste y ruptura. El canto rodado pierde
entre el 0,3 y el 0,5% de su peso cada 100 horas de uso mientras que
para la porcelana en ese lapso la pérdida se eleva al 2-3%.
Los medios metálicos permiten proporcionar mayor rapidez de

dispersión en diámetros menores por su mayor densidad (aproximada
entre 7,8 y 7,9 g.cm-3).
La principal desventaja de estos es que el producto sufre contaminación

metálica y demandan además mayor resistencia a la fricción en los
materiales constituyentes del molino; además, también requieren
motores de mayor potencia, razón por la cual en algunos casos se opta
por disminuir la carga de bolas. La pérdida de material oscila entre el
0,1-0,3% hasta 0,3-0,7% de su peso cada 100 horas de dispersión.
La naturaleza química del elemento molturante escogido debe ser igual

a la del molino para evitar problemas a futuro y un gasto económico
innecesario (bolas de mayor resistencia al desgaste disminuyen la vida
útil del molino).
Las bolas de porcelana comerciales tienen un diámetro que oscilan

entre 0,5 y 10,0 cm. Las de acero, por su parte, tienen tamaños
menores ya que su mayor densidad le confiere un excelente poder
dispersivo; el rango generalmente se encuentra entre 0,2 y 3,0 cm.
El tamaño de las bolas molturantes debe ser el menor posible pero lo

suficientemente apto como para proporcionar el efecto cascada que
conduzca a un proceso dispersivo eficiente.
Generalmente, las bolas esféricas de igual diámetro (sin efecto de

borde importante, es decir con una relación diámetro de
molino/diámetro de bolas significativo como para que la capacidad de
empaquetamiento de estas últimas no se encuentre afectado), generan
un espacio intersticial aproximado al 47,6 y 26,0% en volumen,
suponiendo respectivamente una distribución cúbica y tetraédrica.
Resulta oportuno mencionar que las bolas de menor diámetro permiten

un mayor número de impactos, máximo en un volumen espacial dado;
es decir que
incrementa, estas
como proveen un la
se mencionara, área máxima
fuerza de dispersión
de atrición y la fuerzaque
de
corte o de fricción por deslizamiento relativo entre ellas y con la cara del

molino. Sin embargo, dado que la fuerza de impacto es directamente

proporcional al peso de la bola, para una densidad dada, las de mayor
tamaño incrementan la eficiencia de la dispersión por ser esta la
componente más importante de la eficiencia del proceso.
En función de lo arriba mencionado, desde un punto de vista teórico-

práctico se prefiere el empleo de mezclas de bolas de diferente tamaño,
generalmente de la misma naturaleza química.
El espacio intersticial así se reduce ligeramente dado que las más

pequeñas ocupan los huecos generados por las mayores.
Figura X.1. Molinos de bolas, con jarras de porcelana,

de 28 litros de capacidad total
Además, las bolas deben tener una densidad mayor que la de la base
de molienda (efecto boyante) para generar una adecuada fuerza de
impacto; una diferencia excesiva de densidades produce un desgaste
más rápido de los elementos molturantes y un gasto innecesario de
energía.
En lo referente a la forma de las bolas, cabe mencionar que estas

afectan la distribución de tamaño de las partículas de los pigmentos.
Así, las esféricas conducen a una mayor distribución del diámetro

medio, seguidas por las nodulares y finalmente las cilíndricas: al

incrementarse el apartamiento de la esfericidad disminuyen los puntos

de contacto.
La carga del molino, en lo referente a la base de molienda, debe ocupar

todos los intersticios generados por la mezcla de elementos molturantes
seleccionados (en general resulta un valor medio del 20% del volumen
total del molino) más un exceso de aproximadamente 5-10%; sobre este
volumen, dispuesto en posición horizontal al pie del plano inclinado que
forman las bolas durante la rotación, se produce la fuerza de impacto
(efecto cascada) mayoritariamente responsable de la dispersión y
estabilización de la misma.
Figura X.2. Molinos de bolas de 400 litros de capacidad total

Un exceso de carga de molienda disminuye la eficiencia del proceso

aunque este se prolongue indefinidamente; por otro lado, un defecto en
la cantidad de producto a procesar genera un desgaste prematuro del
elemento molturante y del propio molino, sin avance significativo de la
dispersión (solo se desarrollan las etapas de atrición y fricción).
Finalmente se concluye que en un molino de bolas operando en forma
óptima, la carga de la base de molienda oscila entre el 25 y el 30% del
volumen total del molino.
Figura X.3. Elementos molturantes esféricos de porcelana
La limpieza del molino debe realizarse con pequeñas cantidades de

solvente, en reiteradas oportunidades hasta alcanzar el grado deseado;
se recomienda hacerlo a bajas velocidades de rotación (no más de 30
rpm) para evitar un excesivo desgaste de los materiales.
Usualmente estos solventes se emplean posteriormente para preparar

los vehículos de formulaciones similares.
Las ventajas de estos equipos se sustentan fundamentalmente en que

no necesitan un premezclado de los pigmentos con el vehículo, en que
no requieren una exhaustiva supervisión durante la dispersión, en que
muestran una mínima pérdida de materiales volátiles por ser un sistema
cerrado y en que presentan muy bajo costo de mantenimiento.

Las desventajas esenciales están dadas por la dificultad en el vaciado

total de cilindro cuando las dispersiones exhiben una elevada
viscosidad a bajas velocidades de corte, en que deben funcionar largos
períodos de tiempo para obtener el grado de dispersión deseado
(generalmente 24 horas), en que el volumen de la carga está totalmente
limitado por el tamaño del molino y en que en algunas formulaciones
pueden presentar un riesgo potencial por la eliminación de gases
formados por evaporación de algún componente de la mezcla solvente.
Los factores físicos que pueden afectar su eficiencia están relacionados

con el propio molino (tipo de material del cilindro, tamaño, velocidad de
rotación, etc.), con los elementos molturantes seleccionados (tamaño y
distribución de tamaño, forma, densidad, volumen, etc.) y con la base
de molienda (densidad, volumen, relación pigmento/ligante, facilidad de
humectación de loselpigmentos
viscosidad durante avance delpor parte dispersivo,
proceso del vehículo, evolución de la
etc.).
X.5 MOLINO DE ARENA O DE PERLAS

Este tipo de molino presenta un principio de funcionamiento comparable

con el molino de bolas, en el que, como se mencionara, se emplean
elementos molturantes para desarrollar el proceso dispersivo; el nombre
hace referencia a bolillas generalmente esféricas de pequeñas
dimensiones (generalmente con un diámetro entre 0,1 y 5 mm, según el
tamaño de la cuba), construidas en diferentes materiales tales como
arena, acero, vidrio, zirconio y otros, inclusive de naturaleza sintética.
Los primeros molinos de arena fueron diseñados para operar en forma

vertical y a cielo abierto (presión atmosférica); la condición operativa era
exclusivamente en forma discontinua (“batch”).
Luego, se introdujeron dos cambios tecnológicos fundamentales: la

salida fue cerrada, conformando así una cámara presurizada, que
permite la dispersión de productos de alta viscosidad (particularmente
de tipo pseudoplástico y tixotrópico) y el diseño fue modificado para
operar también en forma continua.
Los molinos citados están constituidos por una cámara cilíndrica vertical
(parte estacionaria) provista de una doble camisa para refrigeración con
agua y un eje rotacional dispuesto axialmente en su interior (parte
móvil), dotado de una serie de discos anulares distribuidos
equidistantemente entre sí que giran a elevadas velocidades periféricas
-1
(10/12 m.segde);lalos
en el interior elementos molturantes obviamente están ubicados
cuba.

La capacidad nominal de esta última generalmente oscila entre 10 y 250

litros y contiene aproximadamente un 80% (volumen aparente) de las
citadas bolillas, en cuyos intersticios se ubica el producto bajo
procesamiento. Un volumen mayor de bolillas produce un desgaste
excesivo del equipo mientras que valores inferiores conducen a
procesos menos eficientes.
El fondo de la cámara cilíndrica posee una válvula de entrada de la

base de molienda, la cual debe ser empastada previamente por
agitación hasta alcanzar una mezcla homogénea; por su parte, la salida
se localiza en la parte superior, la cual está provista de una malla de
retención de las bolillas molturantes, Figura X.4.
Este es un molino que opera generalmente en forma continua (los hay
también de tipo
procesamiento que“batch”) con un
se desplaza flujo del
en forma producto(las
ascendente en bolillas,
etapa de de
mayor densidad, tienden a descender por la acción gravitatoria); para
ello se emplean bombas de diferente tipo, pero por razones de
seguridad y técnico-económicas se prefieren las del tipo neumático.
Resulta oportuno mencionar que en algunos casos la forma de

operación es por acción gravitatoria, por lo que la alimentación de la
mezcla homogénea se produce por la parte superior y la descarga por
la base; en estos casos, en ese lugar precisamente se colocan los
sistemas de tamices para retener las bolillas en el interior de la cuba.
Generalmente estos molinos son menos eficientes que los que operan
por bombeo, ya que no permiten regular el tiempo de residencia en el
interior de la cámara de dispersión y por ende el grado de dispersión en
un ciclo para cada requerimiento específico.
El proceso de dispersión en sus tres etapas (humectación, separación

de las partículas agregadas y estabilización) está basado en el elevado
esfuerzo de corte o cizallamiento a la que están sometidos los
aglomerados entre las bolillas molturantes, las que se desplazan por el
movimiento circular del eje con sus discos anulares; en adecuadas
condiciones operativas, las fuerzas de atrición y de impacto son de
menor significación en estos equipos.
El recorrido típico de la base de molienda consiste en dos flujos

circulares entre cada par de los discos anulares que posee el molino: la
cara inferior del disco superior impulsa en un plano radial un movimiento
circular en sentido horario mientras que la superficie superior del disco
inferior lo hace en forma contraria a las de las agujas de un reloj;
durante el citado flujo circular, con “capas” que se desplazan a
diferentes velocidades,
la dispersión. se produce
El resultado el esfuerzo
neto global, de acción
por la corte responsable de
de la bomba
impulsora, es un flujo ascendente.

Finalmente, resulta importante remarcar que el material molturante,

acorde con el diámetro de las bolillas y su capacidad de
empaquetamiento, actúa como un verdadero tamiz para los
aglomerados de mayor tamaño; esto último resulta altamente
beneficioso ya que para ellos el tiempo de residencia particularmente se
incrementa favoreciendo así la eficiencia del proceso dispersivo.
Figura X.4. Malla de retención de las bolillas molturantes y

boca de descarga en un molino de perlas
- Molinos horizontales
Otra posterior innovación tecnológica condujo al diseño de molinos de

perlas con la cuba dispuesta horizontalmente, obviamente con el eje
impulsor provisto de los discos anulares en la misma posición. También
poseen
recircularuna camisa
la base para la circulación
de molienda de agua
en tratamiento, FigurayX.5.
una bomba para

Estos molinos trabajan con mayor carga de bolillas (aproximadamente

un 85% del volumen aparente de la cuba); además, la selección de
estas últimas también puede contemplar bolillas de mayor densidad
pero de menor diámetro que las empleadas para operar en molinos
verticales con el fin de favorecer el esfuerzo de corte o sea la eficiencia
de la dispersión.
Sin embargo, la operación de retención de las perlas en la etapa de

descarga resulta más dificultosa a medida que disminuye el tamaño de
las citadas bolillas; se debe encontrar una condición operativa óptima
para cada equipo en función del tipo de producto que se procesa. Estos
molinos operan también generalmente en forma continua.
Figura X.5. Molino horizontal de perlas, escala de laboratorio
- Elementos molturantes
Las principales variables a considerar están relacionadas con el

tamaño, la densidad, la naturaleza química y obviamente el costo de las
pequeñas esferas. Se deben siempre emplear bolillas de características
idénticas en cada proceso.
En lo referente al diámetro y dado el mecanismo fundamental de

dispersión de estos equipos (fuerzas de cizallamiento), para procesar
aglomerados con fuerzas débiles de atracción (pigmentos “blandos”) y/o
de pequeño tamaño es posible emplear bolillas de diámetro reducido y

por el contrario asociaciones de partículas fuertemente vinculadas entre

sí (pigmentos “duros”) y/o de gran tamaño se requieren elementos
molturantes mayores para alcanzar una satisfactoria eficiencia.
Para una pigmentación dada, bolillas más grandes dado que presentan
menor área específica requieren más tiempo de residencia en el interior
de la cuba (menor caudal).
Experimentalmente se observa que la relación tamaño de

perlas/diámetro medio de aglomerados debe ser como mínimo 10 veces
para alcanzar una buena eficiencia.
Por su parte, la densidad de las bolillas debe ser la más baja posible
para cada formulación, compatible con una adecuada dispersión; de
esta manera se reduce la potencia requerida, el desgaste del equipo, la
posibilidad de ensuciamiento del color, la sedimentación en molinos

verticales, etc.
A medida que la densidad se aleja del valor óptimo, aparecen los

siguientes problemas: valor reducido implica baja eficiencia mientras
que uno elevado conduce a un excesivo desgaste; para cada densidad
de bolillas, el control de la viscosidad de la base de molienda es
fundamental.
La composición química es importante a la hora de supervisar el

proceso. Los medios molturantes deben ser resistentes a la abrasión y
al impacto; la presencia de perlas rotas indica un mal funcionamiento
del molino.
Las arenas son de baja densidad (2,60 g.cm -3), no abrasivas, no causan
un desgaste importante del molino y generan restos invisibles e inocuos
que se incorporaran al producto final.
Por su parte, los molturantes de densidad media son las bolillas de

vidrio (2,75 g.cm-3) y los pellets de cerámica (2,85 g.cm -3); estos
muestran moderada resistencia a la abrasión y producen restos
invisibles (vidrio) y opacos (cerámica).
En lo que respecta a los productos de alta densidad, los óxidos de

aluminio y de zirconio como así también algunos vidrios (entre 3 a 5
g.cm-3) son los más representativos; resulta importante mencionar que
los óxidos citados generan productos de desgaste que afectan el
aspecto de la película.
Finalmente, los de muy alta densidad son los metálicos (por ejemplo,
acero inoxidable); ellos son moderadamente abrasivos y colorean la
base de la carga.

En resumen, un medio molturante adecuado para la base de carga a

dispersar se caracteriza por presentar los valores más bajos posibles de
tamaño, densidad y costo. Los elementos molturantes deben tener
además una distribución estrecha de tamaño, un alto porcentaje de
forma esférica, una baja abrasividad y generar residuos de desgaste
que no afecten el aspecto ni el comportamiento del producto final.
- Modos de operación
La eficiencia de la dispersión y la estabilidad de la misma en el envase

dependen fuertemente del tiempo de residencia medio de la base de
molienda en el interior del molino.
Para ello, la operación

pre-dispersada puede realizarse
en un tanque en una
agitado, luego sola pasada;
impulsada la base
por una es
bomba
desde el fondo del tanque al interior del molino de perlas y finalmente
descargada en un segundo tanque. Este método se aplica a
formulaciones fácilmente dispersables.
En otros casos se especifica una operación de recirculación que

consiste generalmente en pasadas múltiples; igualmente necesita una
base pre-dispersada en un tanque de alimentación desde donde se
bombea al interior del molino y luego se recircula ya sea directamente
desde la salida del molino o bien desde un segundo tanque de descarga
al primero. Válvulas adecuadas permiten regular los caudales de
recirculación. Este método se emplea para formulaciones con un gran
requerimiento de acabado final de película.
También resulta frecuente el diseño de plantas que involucran molinos

en serie; ello permite la selección de diferentes elementos molturantes
en cada uno de ellos con el fin de lograr el grado de dispersión
deseado.
Asimismo incluyen los dos tanques que desempeñan las funciones

arriba descriptas. Se especifica para productos de difícil dispersabilidad.
Las ventajas más significativas de estos molinos es que no requieren

una supervisión permanente pero exigen una atención técnica
especializada, acceden al procesamiento de sistemas de características
tixotrópicas, admiten la dispersión de sistemas conformados por
pigmentos “duros”, permiten procesar en pocos minutos grandes
volúmenes demantenimiento.
bajo costo de producto, presentan una limpieza sencilla y requieren un

Por su parte, entre las desventajas más importantes se pueden citar los
requerimientos de un pre-dispersado y una asignación de molinos por
color. Los productos de comportamiento newtoniano y los plásticos de
Bingham presentan problemas de descarga (viscosidad elevada cuando
cesa la perturbación o “shear rate” sobre el sistema; por su parte, los
dilatantes se dispersan muy pobremente en estos equipos.
Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de los

molinos de perlas están vinculados al propio molino (capacidad de la
cuba; cantidad, tamaño y distancia de separación entre los discos
anulares y velocidad periférica de rotación), a los elementos molturantes
(tamaño, densidad, naturaleza química y relación volumétrica con la
cuba) y las características de la base de molienda (perfil reológico,
densidad, tipo de pigmentación, etc.).
X.6 DISPERSORAS DE ALTA VELOCIDAD

Estos equipos compactos se empleaban, hace ya muchos años atrás,

generalmente sólo en el premezclado de las materias primas, es decir
para alimentar los molinos de perlas. Sin embargo, la actual
disponibilidad de pigmentos fácilmente dispersables permite que en
ellos se preparen el vehículo, se dispersen los pigmentos funcionales y
extendedores y finalmente se adelgace, en etapas secuenciales, en el
interior de la misma cuba.
Básicamente están conformados por un motor generalmente trifásico

dispuesto en la parte superior, por un sistema que transmite y permite
regular simultáneamente la velocidad de rotación de un eje provisto de
un agitador (“impeller”) ubicado en su extremo inferior, por un cilindro
hidráulico o por un sistema eléctrico que permite el desplazamiento
vertical del agitador y por una cuba de doble pared para refrigeración
con agua. Operan en forma discontinua (“batch”) sin ningún elemento
molturante, Figura X.6 y Figura X.7.
El disco dispersor consiste esencialmente de una estructura circular de
acero cuyos bordes tienen forma de dientes de sierra; usualmente
operan a velocidades periféricas del orden de los 2000/2500 cm.seg -1
para obtener una elevada eficiencia dispersiva y a valores ligeramente
menores para las otras etapas arriba citadas; esto implica, en un diseño
adecuado del equipo, que en aquellos de escala industrial la velocidad
tangencial alcance valores de 1000 rpm mientras que en los de escala
de laboratorio lo hagan hasta aproximadamente las 4500 rpm.
Así, se confiere al sistema bajo procesamiento una enorme energía

cinética que permite realizar el proceso dispersivo en forma muy rápida

por las fuerzas de cizallamiento entre los propios aglomerados,

Figura X.8.
El diseño del equipo esta directamente relacionado con las

características del dispersor, particularmente de su diámetro D. Así, por
ejemplo, el diámetro de la cuba debe oscilar entre 2,8 a 4,0 veces D, la
distancia dispersor-fondo de la cuba se debe ubicar aproximadamente
entre 0,5 y 1,0 de D y la carga de la base de molienda en reposo debe
alcanzar una altura que oscila entre 1,0 a 2,0 de D.
El “impeller” debe sumergirse y elevarse siempre en movimiento, a

bajas velocidades de rotación para evitar salpicaduras. Una operación
óptima genera movimientos circulares y con la formación de un vórtice
en cuyo centro debe visualizarse parte de la zona plana del dispersor
sujeta al eje.
La base de molienda es impulsada por la fuerza centrífuga hacia las
paredes de la cuba en forma radial. Allí parte de esa masa asciende
hasta alcanzar la altura máxima contra la cara interna del recipiente y
luego desciende hacia el centro del vórtice.
Figura X.6. Dispersora de alta velocid ad,

escala de laboratorio

Por otro lado, la masa remanente es impulsada hacia el fondo de la

cuba y desde allí completa un movimiento circular hacia el centro del
sistema en forma ascendente; estos dos movimientos circulares se
repiten a través de todo el proceso dispersivo hasta alcanzar por fricción
el grado de finura deseado. El “batch” debe estar libre de “baffles” y
ángulos muertos, tener el fondo cóncavo y cantos biselados.
La carga del pigmento sobre el vehículo en movimiento por acción del

“impeller” debe realizarse a bajas rpm para evitar que el material
particulado se proyecte a la atmósfera; además esta debe llevarse a
cabo siempre en el centro de la cuba.
Resulta importante mencionar que en algunos casos se prefiere

descentrar el eje que soporta el dispersor durante la carga y luego
centrarlo nuevamente durante la operación.

Se debe controlar constantemente la viscosidad del sistema ya que esta
se incrementa a medida que en contenido de sólidos también aumenta;
luego de una completa humectación, la velocidad se debe incrementar
hasta alcanzar las condiciones operativas ya descriptas.
- Tipos de flujo y número de Reynolds
Los fluidos se pueden desplazar en forma laminar, inestable o

turbulenta; a partir de la ecuación de movimientos de fluidos, Reynolds
determinó que el pasaje de uno a otro régimen depende de un valor
crítico dado por un número adimensional definido por la ecuación
Re = (ρ v L) / η, donde ρ es la densidad (g.cm-3), v la velocidad
(cm.seg-1), L una longitud característica (cm) y finalmente η la
viscosidad (poise). En tuberías, el termino L representa su diámetro
mientras que en un dispersor de alta velocidad es la distancia del disco
al fondo del tanque agitado.
El flujo laminar se caracteriza por un número de Reynolds inferior a

2000; entre 2000 y 3000 el régimen es inestable mientras que para
valores superiores a 3000 el flujo es turbulento.
El análisis de la ecuación de Reynolds demuestra que esta tiene un

componente cinético (ρvL) que tiende a producir turbulencia y otro
viscoso (η) que tiende a generar flujo laminar.
Desde un punto de vista fluido-dinámico, la condición operativa óptima

para la dispersión se alcanza cuando el flujo es laminar. Un flujo de este
tipo se logra aplicando un esfuerzo de corte adecuado (“shear stress”)
que
comoproduce unalasvelocidad
para que capas dedelíquido
cizallamiento (“shear
se deslicen unarate”)
sobresuficiente
otra de
manera ordenada, con un gradiente de velocidad descendente desde

las superficie del “impeller” hacia las paredes de la cuba; sobre esta
superficie la velocidad de corte es nula.
La clave para obtener este último en un dispersor de alta velocidad es

aumentar el componente viscoso y disminuir el cinético.
En resumen, para que haya dispersión las teóricas capas o láminas del
sistema deben desplazarse paralelamente entre sí, a velocidades
diferentes como se mencionara, para generar por fricción la
desaglomeración o separación de las partículas asociadas de pigmento.
La citada fricción conduce a un incremento de temperatura (en general,

si el sistema no está refrigerado este valor está cercano a los 10°C) lo
cual es un claro indicio que el proceso dispersivo se desarrolla
convenientemente.
En un proceso no termostatizado, el incremento de la temperatura
durante la dispersión influye adversamente sobre la eficiencia ya que
reduce la viscosidad y el flujo podría transformarse en turbulento.
Un esfuerzo de corte que supera un punto crítico (característico de cada

sistema, según la ecuación de Reynolds) conduce al citado flujo
turbulento; este es excelente para mezclar aunque en diferentes lugares
de la base de carga se originan generalmente bolsones en los que el
proceso de mezclado resulta dificultoso.
Un flujo turbulento no produce un proceso dispersivo y puede incorporar

a su vez aire generador de espuma; esta disminuye el efecto dispersivo
ya que actúa como amortiguadora de las fuerzas de fricción.
Por otro lado, un esfuerzo de corte reducido prolonga innecesariamente

el tiempo de dispersión, alcanzando además un grado de finura
compatible con la energía absorbida por el sistema.
En consecuencia, en estas condiciones operativas la productividad del

equipo no es la óptima; el producto final puede presentar además una
pobre estabilización de la dispersión que conduce en el envase a un
proceso de floculación.
En lo referente a la influencia de la viscosidad sobre el tipo de flujo, ella

se debe analizar en términos de la acción de la velocidad de corte
ejercida por el disco dispersor; se insiste que esta desciende desde
centro de la base de molienda hasta convertirse en nula sobre las
paredes de la cuba. La citada caída de viscosidad en función del
aumento de la velocidad de dispersión se observa en sistemas de
características
y tixotrópicas pseudoplásticas (η se con
(η decrece además reduce con la velocidad
el tiempo de corte)
que se ejerce la
perturbación).

En resumen, se genera un descenso de la viscosidad desde el centro

hacia las paredes de la cuba, según aumenta la velocidad periférica,
con lo cual en esas condiciones la energía cinética sólo se consume en
hacer girar el disco dispersor alrededor de su eje sin acción dispersiva
efectiva.
Este fenómeno no deseado puede superarse ya sea incorporando un
aditivo reológico en forma de pregel a medida que la viscosidad
desciende por el avance del grado de dispersión o bien formulando una
base de comportamiento dilatante (η aumenta con la velocidad de
corte), lo cual generalmente se logra empleando una alta carga de
pigmento en la pasta base.
Los sistemas de comportamiento newtoniano, en los que la viscosidad
permanece
presentan constante
mayores independientemente
inconvenientes en de la velocidad
diseñar de corte, no
las operaciones
operativas que conlleven a un flujo laminar.
Figura X.7. Dispersora de alta velocidad,

escala semi-industrial

Figura X.8. Impeller para dispersora de alta velocidad
Entre las primeras merecen ser mencionadas la elevada flexibilidad de

los tiempos de carga de los pigmentos y de la dispersión, el alto nivel de
concentración de pigmentos en la base de molienda y por lo tanto de la
productividad, la facilidad operativa y de limpieza, el reducido costo de
mantenimiento, etc.
Las desventajas más significativas consisten en que el grado de la

dispersión de pigmentos “duros” y/o de tamaño grande generalmente es
pobre y en que además requieren un contralor constante de un
operador especializado en tecnología de pinturas.
Luego de la dispersión y de manera similar a los productos elaborados

en molino de bolas, se debe filtrar el producto final antes del envasado.
La Figura X.9 muestra una zaranda vibratoria, la cual permite

intercambiar la malla según los requerimientos del producto.
Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de los

molinos de alta velocidad están vinculados al propio equipo (capacidad
de la cuba; posición y tamaño relativo del “impeller” y velocidad
periférica de rotación), a las características de la base de molienda
(perfil reológico, densidad, tipo y concentración de pigmentos, etc.) y a
la temperatura operativa.

La Figura X.9. Zaranda vibratoria con malla intercambiable

y descarga por la parte inferior

Capítulo XI. Control y prevención de la

contaminación del medio ambiente en la
producción de pinturas

CAPÍTULO XI. CONTROL Y PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN

DEL MEDIO AMBIENTE EN LA PRODUCCIÓN DE PINTURAS
XI.1 DISEÑO DE PROYECTO DE INGENIERÍA AMBIENTAL

La aplicación de los conocimientos en la ingeniería ambiental resulta
esencial para la protección del medio ambiente y la adecuada gestión
de los recursos; las principales especialidades, entre otras, están
vinculadas a la manipulación de las materias primas e insumos, a la
optimización de los procesos industriales y a los tratamientos de los
diferentes tipos de residuos.
El control y la prevención de la contaminación requieren, en una
primera
mismo, etapa, la diagramación
es decir de un
la utilización de proyecto
todos y la posterior
los recursos gestiónpara
disponibles del
alcanzar los objetivos propuestos.
Generalmente se designa un director de proyecto, que por definición es

la persona que supervisa los aspectos técnicos, planifica y organiza el
equipo de trabajo, controla el presupuesto y ejerce la dirección
financiera; en muchos casos participa y colabora en la asistencia
comercial.
La reducción de la contaminación ambiental puede implementarse en el

origen, por reciclado y/o tratamiento de los residuos remanentes.
Un programa de reducción de los efectos contaminantes debe

contemplar todas las variables involucradas con el fin de alcanzar
paralelamente una mejora en la eficiencia de la producción.
En una primera etapa, se debe diseñar el proyecto (aceptación del

compromiso por parte de las autoridades de la empresa; selección de
los responsables; definición de los objetivos; identificación de las
fuentes o áreas de contaminación; difusión de la cultura de controlar la
polución; etc.).
Posteriormente se debe analizar la factibilidad del programa (análisis

técnico; evaluación económica; obtención de fuentes de financiación,
etc.) y finalmente se debe instrumentar la aplicación (redacción de un
manual de operaciones y mantenimiento; formación de recursos
humanos; relevamiento de los datos de las principales variables
contaminantes; revisiones periódicas de las operaciones; interpretación
de la información, etc.).
Un aspecto importante en el diseño del proyecto es contemplar

situaciones de emergencia tales como rotura de tuberías, tanques y
bombas, fallas de funcionamiento de equipos y derrames.

XI.2 LA EVOLUCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN AMBIENTAL
El origen de la generación de los residuos industriales se remonta a

varios siglos; el ser humano confiaba en la capacidad de procesamiento
de la naturaleza en esta etapa de incipiente actividad industrial,
utilizando como disposición final, el suelo, los ríos, los lagos e inclusive
el océano.
Resulta oportuno mencionar que los signos de contaminación

progresaron lentamente a través de los siglos con consecuencias para
el medio ambiente y los seres humanos prácticamente despreciables.
Sin embargo, en el presente las áreas contaminadas debido a la

intensa actividad industrial no pueden renovarse pese a sus complejas
defensas naturalesparticularmente
medio ambiente, y en consecuencia se observa
debido la contaminación
a la generación del
de residuos
peligrosos.
XI.3 CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS INDUSTRIALES
Los residuos industriales, según su peligrosidad para la salud de los

seres humanos y el medio ambiente, se clasifican en tres categorías:
Peligrosos (Clase 1, generan agresiones a la naturaleza, es decir al
medio ambiente y al ser humano); No Peligrosos (Clase 2, solo
producen efectos moderados sobre el ecosistema) e Inertes (Clase 3,
no provocan impacto ambiental de significación).
En lo referente al concepto de peligrosidad, este se define

considerando las siguientes propiedades:
- Inflamabilidad : líquidos con punto de inflamación inferior a 60ºC;

sólidos o lodos que en condiciones normales de presión y temperatura
se inflaman espontáneamente por absorción de energía y/o humedad
del medio ambiente, etc.; materiales que liberan oxígeno gaseoso por
reacciones espontáneas, etc.
- Reactividad : materiales que generan gases y humos en contacto con

agua o bien que producen reacciones violentas por acción térmica o
cualquier otra forma de energía absorbida.
- Corrosividad : sustancias que poseen pH fuertemente ácidos o

alcalinos en medio acuoso (corrosión electroquímica) o bien materiales
que debido a su elevada energía libre presentan inestabilidad,
generalmente a alta temperatura (corrosión química).
- Toxicidad : productos que generan consecuencias tales como

mortalidad, irritación de la piel y mucosas, asfixia, alergia, etc. en

animales experimentales de laboratorio, ya sea por ingestión,

inhalación, contacto directo, etc.
- Patogenia: residuos que están contaminados con microorganismos,

que directa o indirectamente a través de los desechos de su
metabolismo, exhiben la propiedad de producir enfermedades.
XI.4 GENERACIÓN DE RESIDUOS EN LA INDUSTRIA DE LA

PINTURA
Las sustancias contaminantes se pueden clasificar en tres categorías:

líquidas (acuosos y orgánicos), sólidas (polvos, envases y
contenedores, lodos, etc.) y polulantes atmosféricos (material
particulado en suspensión, compuestos orgánicos volátiles, etc.).

- Residuos líquidos. La mayor significación, desde un análisis
cuantitativo, es generalmente de base acuosa; sin embargo, el principal
residuo líquido, desde un punto de vista de su peligrosidad, es de
naturaleza orgánica.
El origen de estos residuos líquidos se debe fundamentalmente a la

operación de lavado de los equipos de producción (molinos de
dispersión, reactores para la fabricación de resinas, etc.), de
almacenamiento (tanques de concentrados, de adelgazamiento, de
tratamientos para el control de la contaminación, etc.) y de transporte
de materias primas y productos terminados (tuberías, bombas, etc.).
Estos residuos líquidos, los que conforman junto con los contaminantes
atmosféricos el mayor problema en la emisión en la industria de la
pintura, presentan sustancias orgánicas (solventes, aceites y grasas,
hidrocarburos, biocidas, detergentes, etc.), metales pesados (presentes
en algunos pigmentos, en agentes secantes, etc.) y productos de
naturaleza variada (fosfatos, sulfatos, etc.).
Los ensayos, usualmente implementados para caracterizar los residuos

líquidos, determinan generalmente en forma potenciométrica los
valores del pH y del pHs (aguas saturadas con carbonato de calcio);
sólidos totales (peso de las materias en suspensión y disueltas no
volátiles calentadas a 105ºC); sólidos fijos (parte del residuo total de
un líquido, no volátil a 600ºC); sólidos volátiles (diferencia entre los
sólidos totales y los sólidos fijos; estos últimos corresponden a las
sustancias minerales mientras que los volátiles a la materia orgánica);
sólidos sedimentables (fracción suspendida que sedimenta en
condiciones especiales luego de agitar la muestra); sólidos
suspendidos (sustancias
filtración); turbidez insolubles,
(presencia susceptibles
de arcilla, materia de ser retenidas
orgánica por
finamente
dividida, microorganismos, etc. que reflejan, refractan y absorben parte

de la luz incidente); color (sustancias en solución y/o en suspensión de

origen mineral u orgánico); olor (presencia de materia orgánica en
descomposición, gases, microorganismos, etc.); demanda química de
oxígeno (DQO, mide la cantidad de materia orgánica susceptible de
ser oxidada por medios químicos; puede haber interferencias debido a
la presencia de sustancias inorgánicas); demanda bioquímica de
oxígeno (DBO, cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la
materia orgánica por acción microbiana aeróbica en la oscuridad, a
20ºC y generalmente durante 5 días); oxígeno disuelto (método de
Winkler, fijación por precipitación del hidróxido manganoso, liberación
de yodo en presencia de yoduro y posterior valoración con tiosulfato de
sodio).
Otras determinaciones frecuentes incluyen el nitrógeno total, nitrógeno
amoniacal,
hidrocarburosnitrógeno
totales, orgánico, sustancias(cromo
cationes pesados solubles en níquel,
total, éter etílico,
zinc,
cadmio, mercurio, cobre, plomo, etc.), fósforo total, sustancias
fenólicas, sulfuros, etc.
Para residuos líquidos originales como así también aquellos

emergentes de los tratamientos específicos aplicados según el tipo de
contaminantes, resulta oportuno mencionar que la normativa vigente fija
límites máximos admisibles, para cada uno de los ensayos
mencionados, según el destino final de la descarga (colectora cloacal,
cuerpo de agua superficial y suelo absorbente).
- Residuos sólidos. Los residuos sólidos en la industria de la pintura

están constituidos fundamentalmente por las materias primas
remanentes en sus envases originales luego de la descarga en los
equipos de producción, por los propios contenedores de los citados
componentes (cajas de cartón, bolsas de papel o plástico
correspondientes a pigmentos, resinas y eventualmente aditivos),
productos fuera de especificación, materiales vencidos y deteriorados,
derrames por descargas accidentales, material de limpieza, cartuchos
de los equipos de filtrado que retienen partículas extrañas y la fracción
de pigmentos mal dispersados y tapas y recipientes dañados o con
defectos de fabricación para el envasado de los productos finales.
- Contaminantes atmosféricos. Las emisiones atmosféricas están

conformadas por sustancias que alteran la composición del aire. Estas
están identificadas fundamentalmente por los compuestos orgánicos
volátiles provenientes de la evaporación de los disolventes y diluyentes
empleados en la elaboración de vehículos de las pinturas, ya sea en la
etapa del propio proceso (tanques agitados para la preparación de los
vehículos a cielo abierto) o bien en la correspondiente a la limpieza
(recipientes
etapa previa de almacenamiento
al tratamiento y/o decantación empleados en una
de recuperación).

El principal efecto de los solventes usualmente empleados en la

elaboración de pinturas es la transformación de la materia orgánica por
absorción mientras que los clorados producen cloro atómico que
destruye la capa de ozono.
Igualmente significativo para la contaminación atmosférica resulta el

material particulado en suspensión proveniente fundamentalmente de
los pigmentos en polvo y de algunas resinas. Estos deterioran la vida
útil de los materiales particularmente los metálicos por procesos de
corrosión como así también se depositan en los pulmones generando
diferentes enfermedades.
Usualmente, respecto a las emanaciones de solventes, se emplean

normativas que rigen las condiciones sanitarias y ambientales en los
lugares de trabajo y que definen límites máximos permisibles.
XI.5 FABRICACIÓN DE PINTURAS Y ETAPAS DE GENERACIÓN DE

RESIDUOS
- Productos base solvente. Los equipos seleccionados para el

proceso de producción y consecuentemente las diferentes etapas
involucradas dependen fundamentalmente del tipo de pintura y de la
productividad deseada.
El sistema convencional de elaboración de pinturas incluye, en una

primera etapa, la preparación del vehículo (mezcla solvente, aditivos y
el material formador de película) en un tanque agitado, con el fin de
obtener una solución (dispersión molecular). Posteriormente, se
incorpora gradualmente el pigmento y las cargas de la formulación.
Finalizada la etapa preliminar de la humectación correspondiente al

proceso de producción (adhesión), la suspensión se bombea al molino
seleccionado para llevar a cabo las restantes etapas del proceso
dispersivo (penetración y propagación) hasta alcanzar el tamaño de
partícula aconsejable según el tipo de producto (pinturas de fondo,
intermedias y de terminación).
Finalmente, el material se lo envía al tanque de adelgazado con el fin

de ajustar la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidad
necesaria de mezcla solvente, aditivos y en algunos casos el material
formador de película remanente; se filtra el material terminado y se
envasa. Un diagrama de proceso tradicional se muestra en la
Figura XI.1.
Actualmente, en el proceso
emplean concentrados de producción
de color (pasta dedeaproximadamente
pinturas base solvente
45% dese
sólidos); estos concentrados son preparados, en algunos casos, por el

propio fabricante de la pinturas o, como ocurre generalmente,

incorporados como insumo. El proceso de producción se inicia
preparando en un tanque agitado la base blanca, conformada por el
vehículo de la pintura por un lado y por las cargas y el pigmento en
forma de pasta (aproximadamente 30% de sólidos) por el otro.
En una etapa posterior se ajusta el color con los concentrados de color;
luego se ajusta la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidad
necesaria de solvente y aditivo reológico. Se filtra el material terminado
y se envasa.
- Productos tipo emulsión . Para la fabricación de pinturas al látex,

actualmente prevalece el empleo de los “dissolvers”, los que constan de
un recipiente de pared lisa (generalmente provistos de una camisa de
refrigeración),
dispuestos en en cuyo
forma interiory/o
céntrica giran uno o varios
excéntrica ejes
con uno de agitación
o varios discos
dispersores.
En primer lugar, se coloca en el recipiente una gran parte del agua de

la formulación y la totalidad o parte de los agentes dispersantes,
biocidas, regulador de pH y aditivos reológicos; la agitación se lleva a
cabo a bajas revoluciones. Luego, en esas condiciones operativas, se
incorporan los pigmentos y las cargas; se incrementa la velocidad de
agitación hasta alcanzar el efecto “doughnut” para implementar el
proceso de dispersión.
Finalmente, nuevamente a baja velocidad de agitación, se incorporan la

emulsión y los agentes restantes. Se ajusta la concentración de sólidos
y la viscosidad; se filtra para proceder al envasado.
Otra alternativa en constante evolución para la preparación de pinturas

al látex, también consiste en el empleo de concentrados de color. En
este caso, las etapas involucradas son similares a las descriptas para
las pinturas base solvente.
- Generación de residuos. Básicamente, en los distintos procesos de

producción de pinturas de base solvente y tipo emulsión, se distinguen
las siguientes etapas de generación de residuos:
Elaboración de concentrados: vapores de solventes, material

particulado, latas, bolsas, cajas, trapos de limpieza, residuos de lavado,
etc.
Preparación del medio de dispersión: vapores de solvente, derrames,

bolsas, cajas, residuos de lavado, etc.

Dispersión de los pigmentos y cargas: material particulado, residuos de

lavado, bolsas, cajas, etc.
Recipiente de adelgazado: vapores de solvente, derrames, etc.
Filtrado: cartuchos de los equipos de filtrado, solvente de limpieza, etc.
Envasado: derrames, cajas, latas, adhesivos, solvente de limpieza, etc.
XI.6 PREVENCIÓN Y CONTROL DE LA CONTAMINACIÓN

DURANTE EL PROCESO
Previamente a considerar el tratamiento correspondiente a cada
residuo en particular,
que resultan resulta
útiles para fundamental
el correcto manejoaplicar una serie
de la gestión de premisas
ambiental.
En primera instancia se debe tener en cuenta la importancia de reducir

en la fuente la generación de los residuos a través de la optimización
del proceso de producción y de la mejora en el manejo de los
materiales.
También resulta prioritario reutilizar cualquier insumo o materia prima

vinculada al proceso con el fin de lograr la máxima disminución de los
desperdicios. Otra técnica a aplicar consiste en reciclar los residuos
finales para lograr una nueva puesta en valor del material y
posteriormente implementar su reutilización.
Por otro lado, también debe contemplarse la posibilidad de sustitución

de las materias primas que generan residuos peligrosos durante el
proceso de producción, modificando las formulaciones para obtener un
producto de idéntico desempeño en servicio pero elaborado con
materias primas de bajo o nulo impacto ambiental.
Las mejoras de las operaciones incluyen políticas de concientización

del personal, de modificación en los procedimientos y también de
prevención de pérdidas; de esta manera, la mitigación del impacto
ambiental permite establecer paralelamente, en base a una mejor
gestión, importantes ahorros en materias primas e insumos.
La prevención y el control de la contaminación requieren en primera

instancia contemplar los siguientes tópicos:
- Redactar una guía preliminar de trabajo para el diseño del

proyecto . Tiene como objetivo definir un marco operativo de todo el
proceso para tornarlo
implementación másdeeficiente
de este tipo y disminuir
gestión resulta lassustentarla
oportuno pérdidas; en
la

las Normas ISO 9000 (aseguramiento de calidad) e ISO 14000 (gestión

ambiental).
Ligantes
Pigmentos Fraccionamiento y
Cargas
Solventes
pesaje de materias
Aditivos primas
Empastado
Dispersión
Molienda
Solventes Ajuste
Aditivos
Dispersión
Control de
calidad Filtrado
Envasado
Figura XI.1. Diagrama del proceso tradicional de

fabricación de pinturas
Capacitar
-de residuosal. personal en actividades
Posee como que involucran
objetivo difundir la reducció ny
los procedimientos
políticas organizacionales destinadas específicamente a la

implementación de condiciones operativas técnica y ambientalmente

confiables, al funcionamiento óptimo de los equipos bajo condiciones
de seguridad y a la adecuada manipulación de las materias primas,
insumos y productos.
Los cambios en los procesos, contemplados en el proyecto

preliminar , generalmente involucran la modificación de las prácticas
operativas, la reducción de los solventes de limpieza, el reemplazo de
materias primas e insumos y finalmente la adopción de nuevas
tecnologías.
XI.6.1 Prácticas operativas
Los aspectos de mayor significación son los siguientes:

- Estudiar, evaluar y optimizar el manejo de las materias primas e
insumos . Contempla el riesgo emergente de cada material; el control
de calidad implementado; el tipo y la cantidad almacenada; la fecha de
vencimiento; la ubicación del depósito, el lugar de empleo y el medio de
transporte en la planta; la forma de manipulación; etc. Incluye la
verificación y/o confección de inventarios.
- Anali zar
las condiciones operativas de lo s equipos de
producción y de las tareas de mantenimiento . Involucra las
diferentes etapas del proceso global y cada uno de los equipos en
particular con el fin de disminuir los costos; conferir mayor seguridad;
evitar o reducir el número de accidentes, situaciones de emergencia y
derrames; prever potenciales fallas en equipos y accesorios (tanques
de almacenamiento, cañerías, bombas, válvulas, filtros, etc.); diseñar
un plan de mantenimiento; etc.
- Programar la producción . Implica la elaboración de un cronograma,

para cada equipo en particular y en forma integrada para todos aquellos
que conforman el proceso, con el fin de verificar la disponibilidad en
depósito de los materiales necesarios y prever su adquisición, mejorar
la productividad, reducir las pérdidas, controlar la calidad de los
productos y brindar en tiempo y forma respuesta adecuada a la
demanda.
- Planificar la limpieza. Permite, al llevarse a cabo en forma inmediata

a la finalización del proceso, disminuir el volumen de las soluciones y
solventes de limpieza y en consecuencia el número y capacidad de los
tanques de almacenamiento.
Resulta recomendable
técnicamente que los
resulten viables, solventes,
reutilizarlos en en
lugaraquellos casos
del solvente que
virgen;

este mismo criterio debe ser aplicado en la producción de pinturas tipo

emulsión.
- Definir previamente la disposición de los residuos. Favorece la

implementación de las medidas adecuadas, en lo referente a su
manipulación y traslado dentro o fuera de la planta como así también
para la adecuada clasificación y posterior separación de los residuos
peligrosos de los no peligrosos, con el fin de especificar su posterior
reciclado, selección del lugar de la disposición final o definición del
tratamiento más conveniente desde un punto de vista técnico-
económico.
- Redactar manuales de operaciones y procedimientos . Tiene por

objetivo definir y/o modificar las operaciones del proceso luego de
cumplimentar todas que

oportuno mencionar las los
tareas incluidas
contenidos en elmanuales,
de estos proyecto. debido
Resulta
a
los constantes cambios tecnológicos y al empleo de nuevos materiales,
deben ser actualizados en forma permanente.
XI.6.2 Metodología para la limpieza de los equipos y accesorios.

Los siguientes aspectos resultan fundamentales:
- Pinturas tipo emulsión. El agua de lavado resulta una fuente más

significativa de generación de residuos que las propias operaciones
asociadas con la manufactura. Usualmente se emplea agua o bien una
solución cáustica o con detergentes en su composición; resulta
oportuno mencionar que la remoción de la pintura secada y coalescida
en los diferentes equipos es imposible con agua, es decir que se
presenta la necesidad en los citados casos de emplear una solución
alcalina.
El agua de lavado se puede reutilizar para la elaboración de

composiciones compatibles, luego de la separación de los eventuales
residuos sólidos. En lo referente a las soluciones alcalinas, estas
últimas se emplean mientras mantienen su capacidad de limpieza;
luego se disponen en tambores o recipientes en los que se separan los
residuos sólidos por sedimentación de los líquidos.
- Pinturas base solvente orgánico. En este caso se seleccionan

usualmente solventes orgánicos del tipo de los empleados en la
formulación y también soluciones alcalinas.
En el primer caso, pueden ser destinados como carga compatible para

una elaboración posterior de productos formulados con similar material
de película
sólidos o bien dispuestos
y reutilización en recipientes
del sobrenadante como para la separación
mezcla solvente; ende los
otros
casos esta última puede ser destilada para su recuperación en la propia

fábrica o en plantas de terceros. Con respecto a las soluciones

alcalinas, es válida la mención antes realizada para pinturas tipo
emulsión.
En todos los casos, los residuos líquidos y sólidos deben finalmente ser
tratados.
El volumen de solvente generado en la etapa de limpieza depende

esencialmente del tipo de proceso (continuo y discontinuo), del método
empleado (manual, pulverizadores, etc.) y características de las
superficies a limpiar (tensión superficial, forma y tamaño, diseño, etc.).
Una parte importante en el proceso de producción de las pinturas, tanto

para las acuosas como para las de base solvente es la etapa de filtrado
que tiene por

de envasar el objetivo
producto.remover grandes aglomerados de pigmento antes
Desde un punto de vista económico y ambiental, es importante en este

paso reducir las pérdidas de pintura que queda adherida al material
filtrante así como también el mismo filtro; dado lo anteriormente
mencionado, resulta una práctica conveniente mejorar la etapa de
dispersión del pigmento.
Otra alternativa es el empleo de filtros que puedan ser reutilizados

luego de su lavado como son los filtros de mangas y los filtros de
mallas metálicas. De este modo, se obtendrá como residuo el líquido de
lavado que será posteriormente tratado o enviado para su
recuperación.
XI.6.3 Sustitución de materias primas e insumos en el proceso de

producción
Las innovaciones que se realizan sobre la formulación del producto

involucran el empleo de materia prima alternativa la cual no modifica las
propiedades finales del producto y no contribuye a la contaminación.
Los mencionados cambios son llevados a cabo por el formulador con el
propósito de reducir los residuos desde la producción (reducción en la
fuente), la aplicación y la disposición final del producto.
XI.6.3.1 Pigmentos
En lo referente a los pigmentos, en las últimas décadas la industria de

la pintura ha procurado eliminar paulatinamente el empleo de aquellos
que
para debido
el ser ahumano.
su toxicidad presentande
La toxicidad riesgo para el de
la mayoría medio
los ambiente
pigmentosy
tradicionales y las restricciones legales impuestas a su empleo han

llevado a la búsqueda de nuevos productos que presenten elevada

eficiencia y bajo impacto ambiental. No obstante, existen aún en el
mercado pigmentos tales como los cromatos y molibdatos que
requieren especial cuidado tanto en la manipulación como en la
disposición final de sus envases, ya que son considerados como
residuos especiales o peligrosos.
Los nuevos pigmentos anticorrosivos han surgido como una alternativa

para reemplazar a aquellos que contienen metales pesados en su
composición, tales como el cromo y el plomo.
Actualmente, los denominados green-pigments sustituyen con la misma

eficiencia al cromato de zinc y al rojo de plomo que por su elevada
toxicidad presentan el mayor impacto ambiental negativo; estos green-
pigments abarcan una

pueden mencionar amplia gama
los fosfatos de compuestos,
metálicos entre
(fosfato de zinc, los que
fosfato se
ácido
de calcio, etc.), los polifosfatos (tripolifosfato de aluminio, tripolifosfato
de calcio), los benzoatos metálicos (benzoato férrico) y los pigmentos a
base de ferritas (ferrita de zinc y ferrita de magnesio).
Con respecto a los pigmentos empleados en pinturas antiincrustantes

para cascos de embarcaciones, la adopción de la legislación vigente en
materia de medioambiente obliga a eliminar progresivamente los
compuestos organometálicos (tributilestaño y los de base mercurio y
plomo) y organoestánnicos (óxido de tributilo, tributilitinafluoridina,
trifenilfluoritina, etc.) utilizados como pigmentos biocidas en los
sistemas antifouling.
Por otro lado, si bien las pinturas a base de óxido cuproso son menos
tóxicas en un medio acuático que las de tributilestaño, su color rojo
limita la coloración del recubrimiento en especial cuando se desea una
pintura de otro color. Los últimos avances en el campo de este tipo de
recubrimientos han logrado el desarrollo de pinturas antiadherentes que
no contienen biocidas, las cuales son una muy buena alternativa para
mitigar el daño al medioambiente.
En el caso de aquellos pigmentos cuya función es impartir color al

recubrimiento, puede mencionarse brevemente que se han desarrollado
interesantes opciones para reemplazar los pigmentos convencionales a
base de cromo, plomo, cadmio y cobalto por pigmentos libres de
metales pesados basados en itrio y compuestos de tierras raras.
Otro inconveniente presente en esta industria es la polución que genera

el material particulado. El empleo de pigmentos en pasta en reemplazo
de los pigmentos secos (polvos finos y nanopigmentos) es una
metodología apta para reducir las probabilidades de derrame y
generación de polvo, no solo en las etapas de almacenamiento y
manipulación sino también durante el proceso de producción.

Además, otra ventaja es que en general los pigmentos en pasta se

suministran en tambores que pueden ser reciclados o reutilizados,
evitando de este modo la generación de embalajes vacíos como
residuos.
El desafío de reemplazar los compuestos contaminantes por nuevos

pigmentos se basa en obtener un desempeño del producto muy similar
al elaborado con materias primas convencionales pero con un menor
impacto medioambiental; por supuesto, además debe implicar costos
de producción compatibles.
XI.6.3.2 Aditivos
El uso de aditivos en la industria de pinturas es imprescindible ya que

de ellos depende el buen comportamiento de la pintura en el estado
líquido y en servicio. Estos resultan necesarios en el proceso de
producción (dispersantes, humectantes, antiespumas, espesantes,
modificadores reológicos, etc.), durante el almacenamiento
(conservantes, agentes antipiel, antisedimentantes, etc.), en el proceso
de formación de película (secantes) y en la película aplicada (biocidas).
Los biocidas son específicos para controlar el crecimiento de algas

(algicidas), de hongos (fungicidas), o de bacterias (bactericidas) y
preservan la pintura en el envase durante el período de
almacenamiento y transporte y posteriormente en la película seca. Se
emplean en las formulaciones de pinturas base agua donde los
materiales formadores de película son fuente de alimento para los
microorganismos.
Dado que actualmente las pinturas al látex dominan el 80% del

mercado de recubrimientos arquitectónicos, el aumento del empleo de
los biocidas contribuye proporcionalmente al incremento de volumen de
residuos peligrosos de esta industria.
Un modo de minimizar este impacto negativo consiste en reemplazar

los biocidas en base a mercurio o estaño (acetato fenilmercúrico, oleato
fenilmercúrico, álcalis de mercurio, óxido de tributil estaño, etc.) por otro
tipo de preservantes tales como los derivados de la isotiazolina (CIT,
MIT, BIT, OIT, etc.), que además son productos libres de compuestos
orgánicos volátiles y compuestos orgánicos halogenados absorbibles.
En lo referente a los catalizadores empleados para acelerar el proceso

de formación de película, en general se emplean octoatos de cobalto y
de plomo que resultan muy nocivos para el medioambiente.
Los secantes a base de zirconio, combinado con cobalto, manganeso

y/o calcio resultan muy eficientes como secantes auxiliares en
reemplazo de los de plomo.

Considerando el proceso discontinuo o tipo “batch” de fabricación de

pinturas, la limpieza de los tanques de dispersión y molinos debe
realizarse previamente a comenzar con la elaboración de cada lote,
principalmente cuando la siguiente formulación es de diferente color.
Los residuos líquidos provenientes de esta limpieza contienen

concentraciones de contaminantes superiores a los límites permitidos
por las normativas ambientales.
Por consiguiente, las elevadas concentraciones de mercurio, plomo y

otras sustancias sólidas hacen inaceptable la descarga de estos
residuos líquidos de lavado en desagües fluviales sin la aplicación de
un tratamiento previo.
XI.6.3.3 Solventes
Muchas de las mezclas solventes que se utilizan actualmente en la

industria de la pintura han sido clasificadas por la inflamabilidad, la
peligrosidad, la toxicidad y el impacto medioambiental negativo que
generan.
Entre los solventes mayormente empleados se encuentran los alifáticos

(aguarrás), los aromáticos (xileno y tolueno), alcoholes (metanol y
etanol), cetonas (MIK y MEK) y ésteres (acetato de etilo); todos ellos
por sí mismos, como así también las mezclas especificadas para cada
una de las formulaciones de recubrimientos contribuyen a generar las
denominadas emisiones gaseosas de compuestos orgánicos volátiles
(COVs).
Estas emisiones no solo se producen durante cada etapa en la

fabricación de las pinturas sino también en la aplicación de las mismas
y en el proceso de formación de película.
Estas sustancias, además de ser nocivas para la atmósfera por

contribuir a la formación de fotooxidantes, presentan perjuicios para el
ser humano por su efecto dañino sobre la salud.
Otra inconveniente adicional se presenta durante la etapa de

almacenamiento y manipulación ya que por pertenecer estas al grupo
de materiales inflamables se deben tomar precauciones especiales
para evitar los riesgos de incendio y de explosión.
Las características anteriormente mencionadas condujeron a la

promulgación de normas muy estrictas para el sector suscitando la
rápida respuesta de la industria, no solo buscando disminuir el impacto

ocasionado en el ambiente de los procesos de fabricación sino también

la reducción de las consecuencias inherentes a los productos.
Bajo este esquema surgieron opciones ambientalmente amigables,

tales como los disolventes denominados alternativos o nuevos
disolventes, que permiten reducir el impacto ocasionado por el uso de
los disolventes orgánicos convencionales.
Entre estos nuevos productos se encuentran principalmente los

solventes renovables (obtenidos a partir de materia prima renovable,
también denominados biosolventes), solventes fluorados (conformado
por cadenas fluorocarbonadas), los fluidos supercríticos (el agua
supercrítica y el dióxido de carbono supercrítico en reemplazo de los
solventes halogenados), los líquidos iónicos o sales fundidas
(compuestos iónicos de muy baja volatilidad a temperatura ambiente
formados por la combinación de un catión y un anión).
En esta clasificación se ha omitido el agua por ser un disolvente

empleado ya desde hace varios años por la industria de pinturas en
emulsión.
En aquellos casos en los que el reemplazo de la mezcla solvente en la

formulación conduzca a inconvenientes en la aplicación o en el proceso
de formación de película, se puede optar por productos alternativos
como son los recubrimientos de tipo no volátil, las pinturas con alto
contenido de sólidos (bajas en solvente), los sustitutos basados en
agua o los recubrimientos más concentrados.
Estos productos además de cumplir con las normativas vigentes no

necesitan de materias primas especiales ni equipos de fabricación
sofisticados.
Los recubrimientos de tipo no volátil contienen muy baja cantidad de

solvente o están exentos del mismo. Dentro de este grupo pueden
mencionarse las pinturas en polvo, las pinturas catalizadas y las
pinturas curadas por radiación.
Además, una característica sustancial es que esta clase de productos
generan un muy bajo nivel de residuos que posteriormente pueden ser
recuperados y reciclados, reduciendo de este modo los costos para su
disposición; además, no presentan toxicidad ni son inflamables, solo
exhiben problemas de partículas de polvo en suspensión.
Las pinturas en polvo se componen de una mezcla pulverulenta de

resinas y pigmentos; estas pinturas se aplican en seco con un equipo
de aspersión
adhieran a la electrostática que
superficie de la permite
pieza que lasy partículas
a proteger cargadas
luego se someten a se
un

tratamiento térmico en horno para acelerar la polimerización del

material formador de película.
Por otro lado, las pinturas curadas por radiación se aplican en seco y
luego se irradian con luz ultravioleta para endurecer y polimerizar las
resinas. Las pinturas catalizadas corresponden a dos tipos de resinas
que se mezclan justo antes de aplicarlas sobre un objeto, polimerizando
posteriormente sin requerir ningún tratamiento adicional.
Finalmente, las pinturas de alto nivel de sólidos son pinturas basadas

en solventes pero que contienen más de 60% de sólidos en volumen;
se formulan con polímeros de bajo peso molecular y con sitios
altamente reactivos para lograr la polimerización del producto.
XI.6.4 Sustituciones o modificaciones en la tecnología del proceso
Las modificaciones realizadas sobre el proceso de producción incluyen

todas las consideraciones que tienden a minimizar o controlar la
generación de residuos y/o contaminantes.
Esto se logra a través de la selección adecuada del equipamiento

directamente vinculado al proceso, de la implementación de sistemas
de control y de todas las prácticas de operación que resulten oportunas
para mitigar la contaminación ambiental.
XI.6.4.1 Disminución de las emisiones atmosféricas
Si bien actualmente a nivel mundial se continúa en la investigación y el

desarrollo de recubrimientos con bajo contenido de compuestos
orgánicos volátiles, aún no se ha logrado obtener en la industria de la
pintura emisiones de COVs nulas.
Dado lo anteriormente mencionado, un aspecto relevante es la

implementación en el proceso de un método de control de las
emisiones hacia la atmósfera originadas por los solventes, diluyentes y
aditivos.
Otro tipo de fuente de contaminación que también resulta necesario

controlar es la que genera el material particulado proveniente de
pigmentos y resinas en polvo.
El material particulado es un contaminante de naturaleza compleja no

solo por sus características físicas (masa, densidad, etc.) o por sus
características químicas
inorgánicos, metales (puede etc.)
pesados, contener
sino compuestos orgánicos
también porque e
puede
presentar tamaños de partícula entre 0,001 y 50 μm.

Esto último favorece la penetración de las sustancias en el organismo,

produciendo efectos críticos sobre la salud humana principalmente a
nivel del sistema respiratorio.
Un sistema de control eficiente involucra la instalación de equipamiento

específico (filtros, campanas de extracción, etc.) que eviten la
contaminación del medio ambiente y por otro lado, implica la adopción
de metodologías de operación que enfaticen el cuidado de la salud de
los operadores.
El control debe llevarse a cabo rigurosamente en cada una de las

zonas que conforman la planta debido a que continuamente se
presentan emisiones en cada instancia del proceso de producción, por
ejemplo desde los almacenes, luego durante la manipulación y el
transporte, en el proceso
etapa de control detanto
de calidad dispersión
de lasymaterias
de molienda y también
primas como deenlos
la
productos en proceso y terminados.
En el almacenamiento de materias primas, el empleo de tanques con

tapas adecuadas es un requisito mínimo para evitar la volatilización de
los solventes y diluyentes; además, una práctica habitual en muchas
fábricas de pinturas es el acopio de solventes adquiridos a granel
(tolueno, xileno, aguarrás, etc.) en tanques subterráneos o la
disposición de aquellos de menor uso (MEK, MIK, etc.) en tambores
sobre suelo impermeabilizado; en general, la impermeabilización del
piso de los depósitos permite una rápida limpieza frente a un derrame y
evita los riesgos de incendio y de explosión.
Usualmente, algunas resinas, cargas y pigmentos se reciben en bolsas

que se almacenan en estantes; el acopio en forma separada de los
materiales de diferente naturaleza impide la mezcla entre ellos y
permite una mejor reutilización de los mismos minimizando las pérdidas
de material de alto costo.
En las operaciones de fraccionamiento de las materias primas, de

pesaje y de empastado se generan polvos y material particulado; estos
últimos deben ser capturados por alguna clase adecuada de extracción
localizada (extractores, campanas, ciclones, torres de lavado, etc.) y
posteriormente deben ser conducidos hacia un sistema de filtro de
manga. Los sólidos obtenidos son enviados a incineración y los
efluentes gaseosos residuales son incorporados a la atmósfera.
En esta etapa, los sistemas automáticos de carga y descarga de

materiales son muy útiles para minimizar la exposición de los
trabajadores en zonas de contaminación localizada.
Algunas prácticas habituales para disminuir la polución son el empleo

de pigmentos en forma de pasta o la utilización de bolsas solubles que

se incorporan directamente al tanque de dispersión evitando la polución

de material particulado.
Los vapores generados por los solventes y los diluyentes en las

operaciones de dispersión, de molienda, de control de calidad y de
envasado también deben ser captados por extracciones localizadas.
Existen además emisiones difusas de vapores de los solventes que se

producen en las operaciones de limpieza de equipos y sobre los
recipientes para productos intermedios; estas emisiones que se
incorporan al ambiente de trabajo deben extraerse por convección
forzada.
XI.6.4.2 Sustitución de envases

Los pigmentos y algunos aditivos que no se comercializan en estado
líquido son usualmente transportados en sacos o bolsas. La disposición
final de este embalaje involucra problemas, sobre todo en aquellos
casos en los que contienen materias primas con sustancias tóxicas en
su composición.
Un modo de mitigar este tipo de polución es a través del mencionado

empleo de bolsas solubles, que en el caso de las pinturas en emulsión,
son incorporadas directamente al proceso de producción.
Sin embargo, para formulaciones muy exigentes en las que se requiere

la formación de una película de alta calidad estética no resulta
aconsejable su utilización. Por otro lado, cabe mencionar que la
presencia de este material podría también incrementar la carga residual
en el sistema de filtrado.
La disposición de los contenedores de emulsiones y de solventes

presenta este mismo inconveniente. Los tanques o bidones que
contienen estas materias primas líquidas constituyen residuos
peligrosos, por lo que resulta una práctica aconsejable el empleo de
tambores enjuagables o reciclables; de este modo se logra la limpieza y
el reciclaje del material remanente con el fin de recuperar la materia
prima original.
XI.6.5 Implementación de metodologías de reciclaje y de

reutilización
La importancia de las operaciones de reciclaje se evidencia en la

puesta en valory de
transformación un residuo,deesundecir
la elaboración en material
nuevo la recuperación, la
a partir de
desechos. Responde a las diversas actividades que se llevan a cabo

sobre los flujos de residuos para aprovechar total o parcialmente el

material ya sea para el mismo uso o para otra aplicación.
XI.6.5.1 Manejo de materiales

Previamente a tener en cuenta la posibilidad de realizar operaciones de
reciclaje, se debe poner énfasis en el correcto manejo de materiales.
En el momento de recepción de las materias primas, estas deben
someterse a un exhaustivo control de calidad y su ordenamiento debe
realizarse teniendo en cuenta la fecha de entrada a la fábrica.
Para evitar la obsolescencia de los materiales, también se debe llevar a

cabo una cuidadosa gestión de “stocks”, es decir elaborar registros
estadísticos
fin de tener de consumolas
presentes de fluctuaciones
materia prima de
por la
unidad de tiempo,
demanda con el
respecto al
aumento o disminución de las ventas; de este modo se logran obtener
márgenes confiables de consumo que establezcan los volúmenes de
materia prima que se necesitan adquirir con la seguridad de que no se
alcance su vencimiento o su degradación.
Otro inconveniente que se presenta usualmente es el acopio de

productos elaborados obsoletos o próximos a vencer; este problema
surge a partir de pronósticos o estimaciones de la demanda que no se
han realizado con precisión o debido a las fluctuaciones de la misma
que consecuentemente generaron un exceso en la cantidad elaborada
de producto que no pudo ser absorbido por el mercado consumidor. En
este caso, algunos productos próximos a vencer y también aquellos
fuera de especificación pueden ser empleados en la elaboración de una
nueva formulación.
En lo referente a los envases residuales, los tambores vacíos de

materias primas pueden ser enviados a un tercero para el lavado, el
reacondicionamiento y la posterior reutilización.
Las latas que contienen pintura fuera de especificación pueden ser

tratadas por industrias criogénicas; el proceso criogénico
(congelamiento con nitrógeno líquido) permite reducir la pintura a
pequeñas partículas permitiendo de este modo que se desprenda del
envase de hojalata; en este caso, las latas se pueden reciclar mientras
que los restos de pintura solidificada van a incineración. Esta misma
metodología también puede aplicarse a contenedores de aceites.
En el caso de los solventes de desecho, una práctica de reciclaje muy

común consiste en almacenarlos en tambores hasta que
posteriormente
recuperación apuedan
través ser
de retirados por una
un proceso de empresa encargada
destilación. de la
El solvente

recuperado vuelve a la empresa y las colas de destilación son

incineradas.
XI.6.5.2 Proceso de producci ón

Durante el proceso de producción es muy común que los derrames de
líquidos ocurran por descargas accidentales durante las operaciones de
transferencia y también por fallas ocurridas en los equipos.
Para controlar los posibles derrames, se debe contar al menos con el

siguiente equipo de seguridad: extinguidores de fuego (tipo A, B, C);
alarmas manuales cerca de los extinguidores; materiales adsorbentes
(arcillas, arena y agentes neutralizantes); pala; escobas; recipientes
vacíos
equipo para almacenar
y ropa los contaminantes
de protección personal. de los recipientes con fugas y
En principio, los derrames son recuperados en forma manual para

luego ser reutilizados. Solo los remanentes residuales después de la
recuperación son objeto de limpieza en seco usando los adsorbentes
comerciales mencionados.
Se debe distinguir entre los derrames de materiales de base acuosa y

los de base solvente. Los primeros se envían directamente a una
unidad de tratamiento de efluentes líquidos, mientras que los derrames
orgánicos son tratados en la misma fábrica para recuperar el solvente y
opcionalmente almacenados en tambores para enviarlos a tratamientos
realizados por terceros.
Con respecto al material en polvo, este debe disponerse en

contenedores especiales para asegurar su empleo sin riesgo de
pérdidas y de derrames.
En caso de ocurrir un imprevisto, la metodología de recuperación

consiste en cubrir o aislar la zona para evitar que el polvo sea
extendido por corrientes de aire, recoger el derrame con pala y
posteriormente almacenarlo en tambores limpios y secos.
XI.6.5.3 Operaciones de limpieza
En principio debe distinguirse entre los efluentes líquidos provenientes

de la limpieza de los equipos de elaboración de pinturas en emulsión y
los efluentes resultantes del lavado del equipamiento destinado a las
pinturas base solvente.
En el caso de las operaciones de limpieza aplicadas al equipamiento de

elaboración de pinturas al látex, una primera alternativa para la

reutilización del agua de limpieza consiste en flocular los sólidos

presentes con el fin de generar un líquido final clarificado que pueda
descargarse al sistema fluvial o disponerse también nuevamente como
agua de lavado.
Los sólidos floculados deben ser filtrados para disminuir el contenido de

humedad con el fin de optimizar su posterior tratamiento o disposición.
Para las pinturas base solvente, los disolventes de limpieza son usados
varias veces para remover los restos de pintura adheridos a los equipos
y además esta operación es acompañada por una cuidadosa limpieza
mecánica que se aplica a los molinos, los tanques y los conductos.
Esto último asegura que la cantidad total de disolvente utilizada para
limpieza sea la mínima posible.

Si el solvente de enjuague se considera agotado, se envía a un proceso
de destilación en la propia planta o realizada por terceros y una vez
destilado es incluido nuevamente en la operación de limpieza.
Resulta obvio que en aquellos casos en los que el solvente es

recuperado en la misma planta, se logra un mayor control sobre la
pureza del mismo, aunque se incurren en costos de inversión y de
operación adicionales.
Las operaciones de filtrado de producto son muy importantes en esta

industria; para evitar una acumulación excesiva de sólidos en los
equipos de filtrado se sugiere mejorar la dispersión de pigmentos,
hecho que además aumenta la vida útil del sistema de filtrado
disminuyendo los costos.
Finalmente, se debe procurar la separación y control de todos los

residuos generados durante el proceso de producción y el seguimiento
a través de un riguroso registro de los mismos.
XI.7 TRATAMIENTOS Y TECNOLOGÍAS ANTICONTAMINANTES
XI.7.1 Tratamiento de residuos líquidos
Las aguas industriales poseen un contenido de contaminantes muy

variable y dependiente del proceso productivo, hecho que impide su
generalización en cuanto a tratamiento.
No obstante, los tratamientos de efluentes líquidos incluyen

generalmente tres categorías:
secundario o biológico tratamiento
y/o tratamiento primario
terciario o físico,Figura
o químico, tratamiento
XI. 2.

Por razones técnicas y económicas, los tratamientos fisicoquímicos son

aplicados en aguas con contaminantes inorgánicos, sólidos
suspendidos o con materia orgánica no biodegradable, mientras que los
secundarios se utilizan cuando los principales contaminantes son
biodegradables.
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d
o
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La selección de los tipos de tratamiento para los efluentes líquidos

depende de varios factores, entre los cuales pueden mencionarse las
características del agua residual (DBO, DQO, materia en suspensión,
pH, productos tóxicos, etc.), la calidad requerida del efluente de salida y
el costo y la disponibilidad de superficie con destino a emplazar la zona
de tratamiento.
En general, los niveles de remoción de contaminantes se incrementan a

medida que se aplican sobre el efluente cada uno de los tratamientos
mencionados. Por ejemplo, la realización de un tratamiento primario
puede llegar a remover aproximadamente el 30% de la DBO y la DQO y
hasta un 60% de los sólidos en suspensión; el tratamiento secundario
puede alcanzar hasta un 90% de la remoción de los mencionados
contaminantes y el terciario los elimina casi en su totalidad.
Antes de comenzar con la descripción de cada uno de los tratamientos,

debe considerarse que en algunos casos resulta necesario realizar
pretratamientos sobre los efluentes con el fin de convertir en
compatibles las corrientes a tratar.
En el caso de las industrias, los tratamientos preliminares son muy

variados y dependen del rubro en el cual se desempeñan. Por ejemplo,
las operaciones de desarenado solo se realizan en algunos casos
particulares y el desaceitado se utiliza con bastante frecuencia.
También se prevé usualmente la regulación del caudal hidráulico y de

la carga contaminante para no perjudicar el funcionamiento de la línea
de depuración; esta operación se lleva a cabo en depósitos de
homogenización en los que se almacenan la totalidad de los efluentes y
además el agua de lluvia con el fin de evitar que la línea de tratamiento
deba dimensionarse en función de los picos excepcionales (máximos y
mínimos) de caudal. Es indispensable prever la agitación de estos
depósitos.
Algunas veces se realizan operaciones previas de neutralización, de

oxidación y de reducción, para tratar los efluentes muy concentrados o
los tóxicos.
- Tratamiento físico-químico. Este tipo de tratamiento se realiza

previamente al tratamiento biológico y consiste en la separación de
material insoluble. El tratamiento físico-químico es más efectivo que el
biológico para la remoción de la demanda química de oxígeno (DQO) y
de fósforo, pero es menos efectivo para la remoción de la demanda
biológica de oxígeno (DBO) y del nitrógeno amoniacal.
Por lo tanto,de
la mayoría el tratamiento fisicoquímico
los efluentes industriales.por sí solo de
Algunos es insuficiente
los ejemplospara
de

este tipo de tratamiento son la sedimentación, la neutralización y la

precipitación.
- Tratamiento secundario. La aplicación de un tratamiento secundario

reduce la DBO de los efluentes líquidos a través de mecanismos
biológicos. Los mencionados mecanismos consisten en la asimilación
de la materia orgánica degradable biológicamente a través de los
microorganismos.
Estos sistemas están conformados por diversas bacterias que

normalmente presentan bajas velocidades específicas de crecimiento y
que son las encargadas de tratar un sustrato heterogéneo en grandes
volúmenes de operación.
La tasa de degradación
biodegradabilidad deLa materia
del efluente. orgánica se
biodegradabilidad depende de la
define como la
capacidad que presenta un efluente para su degradación (oxidación)
por medio de un proceso bacteriano.
La razón de DBOx100/DQO expresa la cantidad porcentual de

tratamiento biológico que puede aplicarse a un efluente. Las aguas de
desecho industrial tienen por lo común bajos valores de dicha razón.
Dependiendo si estos procesos ocurren en presencia o ausencia de

oxígeno, los tratamientos biológicos se pueden clasificar en aerobios o
anaerobios, respectivamente. Para la remoción de la DBO, los residuos
líquidos de la industria de pintura son tratados con oxidación aeróbica
principalmente.
- Tratamiento terciario. Este tipo de tratamiento se aplica para la

eliminación de contaminantes concretos, que no han sido eliminados en
el tratamiento primario ni en el secundario (por ejemplo, el nitrógeno y
el fósforo), como también en el caso de efluentes que, aún después del
tratamiento secundario, siguen presentando elevados niveles de DQO y
de DBO. La intensidad del tratamiento terciario es función de la
utilización final del efluente.
Dentro de los tratamientos terciarios de tipo biológico, la eliminación del

nitrógeno es uno de los que reviste la mayor importancia ya que la
nitrificación-denitrificación presenta una mínima producción de lodos,
una eliminación eficaz de los contaminantes y un costo relativamente
bajo.
XI.7.2 Tratamiento de emisi ones a la atmósfera
Debe considerarse que la reducción en la generación de contaminantes

hacia la atmósfera debe realizarse en primera instancia aplicando una

mejora en el proceso de producción y en el manejo y transporte de los

materiales; es decir que en principio resulta fundamental minimizar en
la fuente las emisiones perjudiciales para el medioambiente
optimizando la metodología de producción.
El estudio de emisiones atmosféricas lleva implícito un arduo control del

proceso ya que se deben identificar los focos de contaminación,
caracterizar las corrientes gaseosas y las de material particulado,
cuantificar los contaminantes, etc.
En aquellos casos en que se ha agotado esta instancia, las emisiones

atmosféricas deben ser tratadas para cumplir con los correspondientes
límites máximos permisibles estipulados por la legislación vigente, es
decir con los estándares de calidad ambiental del aire.
Para llevar a cabo el tratamiento de efluentes gaseosos contaminados

se emplea la solubilización y la absorción, mediante reacción química
bajo la lluvia de un líquido de composición química adecuada.
De este modo se eliminan los gases ácidos, las fugas de cloro, los
compuestos orgánicos volátiles, los óxidos de nitrógeno, los olores y el
material particulado (este último se separa por acción física).
Los equipos más utilizados para el tratamiento de los gases son las
torres lavadoras en cuyo interior los contaminantes se transforman en
residuos líquidos.
Los lavadores más comunes son los de torres rellenas en las cuales los
gases pasan a través de un lecho constituido por un material granulado
o fibroso, que aumenta la superficie de contacto gas-líquido, en
contracorriente al líquido lavador que cae en forma de lluvia.
La separación del material particulado se realiza en equipos

retenedores de partículas. Los equipos habitualmente empleados son
los ciclones que emplean la fuerza centrífuga para la eliminación de las
partículas, los filtros que poseen mayor eficacia que los anteriores para
la eliminación de partículas de tamaño menor y los precipitadores
electrostáticos que presentan una elevada eficiencia en la captura de
partículas inferiores a 1 μm, (son adecuados para el polvo
excepcionalmente fino, los humos ligeros y las impurezas micro-
atmosféricas).
XI.7.3 Tecnologías de tratamiento de residuos sólidos
Posteriormente a laatmosféricas
de las emisiones depuración deselasgenera
aguas residuales y el tratamiento
como producto de estos

tratamientos lodos y polvos que se suman a los residuos sólidos

característicos de cada industria.
Las técnicas más comunes de tratamiento de los residuos sólidos son

la incineración y la disposición de los mismos en rellenos sanitarios
(residuos inertes) o en rellenos de seguridad (residuos peligrosos).
XI.7.3.1 Incineradores
La incineración consiste en la combustión en un horno de los residuos

sólidos. Esta alternativa resulta atractiva debido a que el calor liberado
puede ser aprovechado para generar energía.
Sin embargo, se debe poner de manifiesto que la incineración es un

proceso incompleto de eliminación ya que origina dos tipos de
corrientes residuales: una gaseosa formada por los gases de
combustión y otra sólida de menor volumen a la original compuesta por
ceniza y por escorias.
Con el fin de realizar un correcto tratamiento de los residuos, resulta

fundamental conocer la composición del material que ingresa al
incinerador, ya que según las características y las propiedades de este
último se puede establecer la composición de los productos de la
combustión.
Se debe establecer especial cuidado si los materiales que ingresan al
incinerador generan en sus productos de combustión gases corrosivos.
Estas sustancias, tales como el ácido clorhídrico y los óxidos de azufre

y de nitrógeno, dañan los equipos y contribuyen a la lluvia ácida; por
ejemplo en el caso del tratamiento de los compuestos nitrogenados se
requiere una segunda cámara de combustión para reducir sus óxidos a
nitrógeno molecular.
En otros casos, los residuos con elevada cantidad de componentes

inorgánicos o con un alto contenido de humedad dificultan la
incineración.
La corriente gaseosa resultante del proceso de incineración es

usualmente tratada a la salida del horno para evitar la liberación hacia
la atmósfera de los mencionados gases ácidos, del material particulado
y de las trazas de los compuestos orgánicos.
Esta corriente atraviesa generalmente filtros electrostáticos que atraen

las partículas, las aglutinan y las obligan a caer por gravedad hacia el
compartimiento donde se encuentran las cenizas.

Además otro paso adicional corresponde al lavado de los gases con el

fin de neutralizarlos y extraerles las sustancias tóxicas (por ejemplo los
óxidos de azufre); para ello, los gases de combustión ingresan a una
torre de lavado y son tratados con una solución de productos químicos.
Finalmente, si el proceso se encuentra cuidadosamente controlado, se

logra obtener una corriente de salida de características inocuas para el
medio ambiente.
La corriente generada por cenizas y escoria es generalmente enviada a

los mencionados rellenos o vertederos.
XI.7.3.2 Relleno de seguridad
El relleno de seguridad o “landfill” es una instalación donde los residuos

especiales de origen industrial son dispuestos y almacenados bajo
condiciones de control que eviten su contacto y migración en el
ambiente, suelo, agua y atmósfera.
Estas cavidades poseen el fondo y los laterales impermeabilizados

debido a que se les realiza un minucioso proceso de compactación.
Diariamente, se disponen los residuos dentro de los mismos y se
recubre
capa de la superficie
tierra que se laencuentra
para dificultar a cielo
proliferación abiertoolores
de malos con un delgada
y disminuir
el riesgo de incendio.
Los residuos aceptados para este tipo de tratamiento son los lodos
provenientes de tratamiento de aguas y también cualquier otra clase
de residuos con características inertes.
Todos estos deben estar secos o tener bajo contenido de agua.

Obviamente, no pueden ser vertidos en este tipo de rellenos los
residuos que posean características explosivas o inflamables y los
radiactivos.
En este tipo de vertederos se instalan sofisticados sistemas de drenaje

para las aguas que rezuman y para los gases (metano) que se generen
en el proceso de descomposición de los residuos.
Las aguas se deben tratar en plantas depuradoras antes de ser vertidas

a los ríos o al mar y los gases que se recogen se pueden aprovechar
en pequeñas plantas generadoras de energía.
Los rellenos de seguridad deben estar vigilados y realizarse sobre los

mismos diversos análisis frecuentes para conocer las emisiones que se

están produciendo y corregir además los problemas de funcionamiento

que puedan presentarse.
El monitoreo de su evolución detecta la acumulación de metano que

podría provocar peligrosas explosiones o la generación de sustancias
tóxicas.
En el momento en que el vertedero no admita más residuos en su

volumen se debe recubrir adecuadamente e intentar que el terreno se
integre con el paisaje.
XI.7.4 Tratamiento de los efluentes residuales característicos en la

elaboración d e pinturas
Si bien existen una amplia variedad de tratamientos que se pueden

aplicar a los residuos obtenidos en la fabricación de pinturas, en
general el esquema que se presenta a continuación es muy efectivo y
se encuentra probado por muchas industrias del rubro.
La primera etapa del tratamiento consiste en separar el agua residual

proveniente de las operaciones de lavado (junto a otros efluentes
líquidos adicionales) de sus residuos sólidos en un tanque de
decantación o clarificador.
La finalidad de este procedimiento es retirar los sólidos suspendidos

por rebalse o arrastre sobre la superficie del tanque y los sólidos
sedimentables decantados sobre el fondo a través de rastrillos
rotatorios. Los sólidos extraídos, también denominados fangos o lodos
industriales, son prensados para su deshidratación y la disposición final
puede ser la incineración o la incorporación en rellenos de seguridad.
En esta fase del tratamiento, se disminuyen también la cantidad de

sustancias orgánicas (solventes, ligantes, etc.) presentes en el efluente
con el fin de evitar la inhibición del tratamiento biológico, los
atascamientos,
etc. la interferencia con las operaciones de desespumado,
Previamente a la selección del método para extraer estas sustancias,

se deben identificar los siguientes tipos: sustancias orgánicas libres
(son las que pueden ser retiradas debido a su flotabilidad), sustancias
emulsionadas (es necesario romper la emulsión para lograr su
remoción) y sustancias disueltas (su separación se logra a través de
tratamientos sofisticados).
En el tanque clarificador la fuerza de gravedad es la responsable de la

remoción de las sustancias orgánicas, de los sólidos suspendidos y de
los sólidos sedimentables.

El diseño depende de las características del efluente, es decir del

caudal de líquido a tratar (volumen de agua por unidad de área y de
tiempo), del tamaño de las gotas de los líquidos orgánicos (a menor
tamaño, mayor es el tiempo de residencia en el separador) y de la
gravedad específica de las sustancias orgánicas (a mayor densidad,
mayor es el tiempo de residencia).
El procedimiento consiste en dejar reposar las aguas residuales, retirar

los componentes orgánicos y sólidos en suspensión que flotan sobre la
superficie del agua por bombeo o a través de cintas rotativas y extraer
los sólidos que sedimentan en el fondo con rastrillos rotatorios.
En el caso de los líquidos orgánicos emulsionados, como se

mencionara previamente, debe romperse la emulsión a través de un
cambio del pHestos

polielectrolitos; o añadiendo algún
últimos son muy compuesto
efectivos y químico como los
además poseen la
propiedad de generar muy bajo volumen de lodo residual.
Posteriormente a la desestabilización de la emulsión, la separación se

realiza empleando técnicas de flotación, ya sea por aire disuelto o aire
inducido.
En la flotación por aire disuelto, se someten las aguas residuales a

presión en presencia de aire y de este modo se logra la disolución del
aire en el agua; cuando se produce la despresurización se forman
pequeñas burbujas de aire que transportan las sustancias orgánicas y
los sólidos en suspensión hacia la superficie y que pueden ser retirados
a través del proceso de desnatado o espumado.
La flotación por aire inducido consiste en introducir burbujas en el seno

del líquido, de este modo las burbujas emergen y arrastran los sólidos
en suspensión y las gotas de líquido orgánico (burbujas más grandes
que las generadas con aire disuelto, método menos eficiente pero
también menos costoso).
Otro método de eliminación de sustancias emulsionadas es la

ultrafiltración en donde la membrana retiene las gotas y los sólidos en
suspensión y deja pasar los líquidos residuales.
La adsorción con carbón activado resulta también muy efectiva

inclusive para los líquidos orgánicos solubles; la desventaja de este
procedimiento es que requiere un tratamiento previo como la micro
filtración con cloro para no inhibir el carbón activado y además este
último debe regenerarse o reemplazarse cada cierto tiempo,
convirtiéndolo en un proceso muy costoso.
Posteriormente, el efluente líquido proveniente del tanque de

decantación es neutralizado a través del agregado de aditivos; esta

operación se realiza sobre todo en el caso de los efluentes generados

en el proceso de lavado con soda cáustica ya que estos presentan una
elevada alcalinidad y, por lo tanto, requieren una neutralización para
poder ser tratados posteriormente.
El proceso de ecualización es utilizado para homogeneizar la

composición en las corrientes de residuos líquidos.
Luego de la neutralización química, el efluente se somete a un proceso

de clarificación por coagulación/floculación en tanque suavemente
agitado a través de paletas.
Este proceso es empleado en el tratamiento de aguas para eliminar los

sólidos filtrables y en suspensión y facilitar su separación mediante
sedimentación.
Las partículas coloidales en suspensión forman parte de las impurezas
del agua causantes de la turbidez y se caracterizan por la elevada
estabilidad ya que las repulsiones electrostáticas entre los coloides
impiden su agregación en partículas sedimentables de mayor tamaño.
La coagulación es una operación que neutraliza las cargas eléctricas de

la suspensión coloidal eliminando las fuerzas de repulsión.
Los productos químicos que suelen utilizarse para favorecer la

coagulación de las partículas coloidales son sales de hierro y aluminio
( (Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3, FeCl3, etc.).
La floculación es una operación basada en la agregación de las

partículas coloidales previamente desestabilizadas en la etapa de
coagulación, formando partículas de mayor tamaño (flóculos) que
permiten su sedimentación.
La formación de estos flóculos también se favorece con la adición de

polielectrolitos que se caracterizan por moléculas orgánicas poliméricas
que son ionizables.
Estos compuestos forman puentes entre las partículas, dando lugar a

fenómeno de floculación con partículas de mayor tamaño que resultan
sedimentables.
Las borras o lodos generados durante el tratamiento se someten a una

deshidratación con el objeto de reducir el volumen de estos residuos;
este procedimiento se lleva a cabo generalmente en un filtro prensa
ayudado con la incorporación de aditivos químicos.
En la industria de pintura uno de los tratamientos biológicos más

utilizados es la aireación. La aireación es un proceso mecánico a través

del cual se procura un contacto íntimo del oxígeno con el agua, por
ejemplo a través de sopladores.
Aunque la finalidad es disolver oxígeno en agua, la aireación incluye

también la remoción de gases indeseables como el dióxido de carbono
y el metano.
Luego del proceso de clarificación, el efluente se encuentra apto para

ser vertido en los cursos fluviales o bien para ser reutilizado.
Los sedimentos o fangos industriales derivados del tratamiento de los

efluentes líquidos pueden enviarse a incineración o bien a rellenos de
seguridad.
Otro residuos
inertes en formaaceptados en los
de óxidos, los mencionados rellenos los
asbesto, las resinas, sonbarnices,
los metales
las
colas en forma sólida, las maderas, los cartones, las latas, los residuos
de comedor y de oficina, los restos de poda y las bolsas vacías que
contenían materias inocuas tales como carbonato de calcio, ferrite rojo,
dióxido de titanio, etc.
Por otro lado, los residuos sólidos que se tratan por incineración son las
capas de pintura seca provenientes de la limpieza mecánica de
equipos, los residuos generales de producción (trapos sucios, guantes
usados, máscaras, barrido y limpieza de fábrica, derrames, aceite sucio
de máquinas, latas con restos de pintura, bidones plásticos que
contenían materias primas especiales, etc.), el material particulado
retenido en los filtros mangas, las bolsas vacías que contenían materias
primas especiales (amarillo cromo, azul ftalocianina, cromato de zinc,
naranja molibdeno, etc.).
También las colas de destilación de los solventes recuperados son

enviadas a incineración.
Con respecto a esto último, un problema más complejo es la

destrucción de residuos halogenados, tal como los clorados que
requieren temperaturas superiores a 1000ºC y además un lavado
alcalino para eliminar el ácido clorhídrico formado.
En la Figura XI.3 se muestran los flujos de entrada y salida y los

posibles destinos de las corrientes de residuos generados por la
industria de la pintura.

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E. FALLAS DE LA PELÍCULA Y
CONTROL DE CALIDAD
Capítulo XII. Fallas en películas de

pintura
Tecnología de Pinturas y Recubrimiento Página 375

CAPÍTULO XII. FALLAS EN PELÍCULAS DE PINTURA
XII.1 INTRODUCCIÓN
Las pinturas, desde un punto de vista técnico-económico, constituyen el

método más adecuado para la protección de los materiales empleados
en la construcción de edificios, catedrales, museos, entre otros.
Las pinturas, incluyendo los productos más desarrollados

tecnológicamente, son sistemas multicomponentes: resinas naturales o
sintéticas, plastificantes, agentes de curado, aditivos reológicos,
dispersantes, humectantes, pigmentos, extendedores, fungicidas y
bactericidas, solventes y diluyentes están en relaciones cuantitativas
optimizadas para alcanzar las deseadas propiedades fisicoquímicas de
la pintura líquida y de la película seca.

La pintura como sistema disperso, aplicada en forma de capa delgada,
se transforma por secado y/o curado (evaporación de la mezcla
solvente y/o reacciones químicas, respectivamente) en una cubierta
sólida firmemente adherida al sustrato.
Las fallas de la película de pintura tiene lugar por causas diferentes

debido a la gran cantidad de variables involucradas; el tiempo para que
las fallas se produzcan es la variable crítica de este fenómeno:
Incorrecta selección de la pintura. Frecuentemente, un producto

diseñado para superficies de acero se aplica por extensión, en función
del satisfactorio comportamiento en servicio, a otros materiales tales
como concreto o madera: se observa generalmente una rápida falla, lo
cual indica que la selección conveniente de una pintura para un
propósito específico es extremadamente importante.
Inadecuada formulación del producto . Muchas fallas ocurren

generalmente por causas inherentes a la composición porcentual de la
pintura y a las materias primas seleccionadas para su elaboración. El
tizado, cuarteado, agrietado, arrugado, erosión, decoloración, etc. de la
película son algunas de las fallas más frecuentes.
Reducida adhesión del sistema protector . Las fallas atribuibles a la

adhesión de la pintura son numerosas y pueden conducir a serios
deterioros del material base por la discontinuidad de la película. El
ampollado, el pelamiento, la escamación, la delaminación entre capas y
la corrosión en la interfase sustrato metálico/pintura constituyen
ejemplos de películas con baja adhesión superficial.
Fallas relacionadas
incompatible con elcon el ti po de
material sustrato
base debido. Laapintura puede resultar
las características
intrínsecas de este último: ausencia de adhesión física por falta de un

perfil de rugosidad adecuado, composición heterogénea, reactividad

química, diferente estabilidad dimensional en áreas adyacentes,
alcalinidad superficial, etc. El tipo de sustrato conduce a fallas
particulares y por lo tanto requiere medidas preventivas específicas.
Fallas vinculadas a la aplicación . Diferentes aspectos involucrados en

esta etapa pueden influir significativamente en el comportamiento del
sistema de pinturas en servicio y conducir a rápidas fallas:
heterogeneidad de la pintura en el momento de la aplicación, diluyente
inadecuado, condición atmosférica desfavorable, espesor de película no
uniforme, sobrepintado, escurrimiento, etc.
Fallas atribuibles al diseño de la estructura. Este aspecto es

frecuentemente el responsable de severas fallas en áreas bien definidas
del sustrato;
soldaduras la presencia
y ángulos dedebordes
interiores agudos,
difícil acceso áreas discontinuas,
incrementan la relación
costo/eficiencia del sistema protector/decorativo.
Agresividad del medio externo . Las películas pueden fallar por acción
del medio externo; la presencia de agentes químicos, fenómenos de
erosión y abrasión, radiación solar, etc. generalmente conducen, a
sistemas de pinturas no adecuadamente seleccionados, a su
solubilización, degradación y pérdida de propiedades mecánicas.
XII.2 SELECCIÓN DEL SISTEMA DE PINTURAS

La primera etapa consiste en determinar el material formador de
película (resina plastificada) que presente un buen comportamiento al
medio externo o de exposición del sustrato pintado.
Muchos tipos de pintura han sido desarrollados para especiales

condiciones de servicio y métodos de aplicación diversos.
La selección de la pintura más conveniente, entre aquéllas que en

principio resultan aptas para el sustrato/medio ambiente, debe
realizarse considerando los siguientes factores:
− Reconocida eficiencia en similares aplicaciones

− Composición química y propiedades físicas
− Resultados de exposición en ensayos acelerados
La mejor alternativa para la elección de un sistema de pinturas es el

comportamiento previo evidenciado en sustratos de iguales
características expuestos en medios agresivos similares. Se debe
constatar que la composición porcentual, las materias primas
empleadas y la tecnología de elaboración no han sido modificadas.

Si no hay información y resultados confiables de comportamientos

previos en aplicaciones similares, el conocimiento de la composición
química y particularmente de las propiedades físicas y químicas de la
pintura resulta muy valioso.
Esta información, antes de tomar la decisión final, debe

complementarse con ensayos acelerados de laboratorio,
implementados en forma comparativa entre los diferentes sistemas
posibles. Sin embargo, en general no hay una correlación bien definida
entre los ensayos acelerados y la performance en servicio, a pesar de
las numerosas investigaciones realizadas.
La selección de una pintura sobre la base del precio solamente o por la

información brindada por el fabricante puede resultar extremadamente
costosa.
Las pinturas que conforman un sistema completo deben ser provistas
por el mismo fabricante: la compatibilidad de las diferentes capas es
significativamente importante para alcanzar una satisfactoria vida útil en
servicio. El empleo de pinturas de diferente origen, sin el conocimiento
básico de los resultados de ensayos de laboratorio, es una garantía de
falla.
XII.3 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS ORGÁNICAS
Tizado . Este fenómeno es producido fundamentalmente por la acción

de la radiación UV de la luz solar: el ligante orgánico se degrada
gradualmente sobre la superficie liberando los pigmentos y
extendedores en forma de polvo, Figura XII.1. El tizado es estrictamente
superficial y conduce a una reducción del espesor de la película.
El uso de resinas adecuadas (las acrílicas puras y modificadas

constituyen un buen ejemplo), combinadas con pigmentos resistentes al
tizado (los de forma laminar como el óxido de hierro micáceo o bien el
aluminio de alta flotabilidad controlan el acceso de la radiación solar al
interior de la película), permite formular pinturas libre de tizado luego de
varios años en servicio. La incorporación de aditivos absorbedores de
rayos UV mejora el comportamiento a la intemperie.
El tizado no es una falla grave, ya que por simple remoción del polvo
suelto sobre la película genera una superficie apta para la aplicación de
pinturas de mantenimiento.
Erosión . Ese tipo de falla corresponde al desgaste del recubrimiento

hasta
tizado quedar expuesto
con remoción porelacción
sustrato
dely medio
se produce como(lluvia,
ambiente consecuencia del
viento, etc.)
y/o abrasión (viento con polvos o arena en suspensión), Figura XII.2.

Figura XII.1. Falla por tizado de un látex
La erosión es frecuentemente observada en pinturas aplicadas con

pincel y pobre comportamiento reológico (falta de nivelación): la parte
más elevada del perfil sinuoso está más expuesta al fenómeno erosivo.
Las medidas preventivas consisten en seleccionar una pintura

resistente al tizado, no quebradiza, con buenas propiedades de flujo
para formar una película lisa y uniforme en espesor (adecuada
viscosidad a reducidas velocidades de corte).
Cuarteado . Esta falla está vinculada al envejecimiento de la película; la

observación visual o por medio de un microscopio permite determinar la
presencia de esta falla a través de ligeras grietas que no penetran en la
superficie subyacente, Figura XII.3.
Existen causas diversas que conducen al cuarteado, pero generalmente

el motivo es la contracción en la superficie de la película producida por
envejecimiento y prolongada polimerización y oxidación.
El rápido secado (evaporación del solvente) luego de la aplicación

puede conducir también a una más rápida contracción en la superficie
que en el seno de la película generando las grietas que caracterizan
esta falla.
Los ciclos de secado/humidificación y calentamiento/enfriamiento

contribuyen al cuarteado de la película.
Una inspección
tareas periódica permite
de mantenimiento, definir
con el fin el momento
de evitar adecuado
la penetración para
de la las
grieta
hasta el sustrato (agrietado); en esta última etapa resulta indispensable

especificar la remoción total de sistema de pinturas (el sustrato está

expuesto al medio externo) con el consiguiente incremento de los
costos.
Figura XII.2. Falla por erosión
El cuarteado se puede prevenir seleccionando la pintura adecuada: la

resina debe ser resistente a la intemperie y los pigmentos deben ser
inertes o bien con mínima reactividad química y alta estabilidad
dimensional para reducir las tensiones superficiales; otro componente
importante que puede conducir al fenómeno de cuarteado es el
plastificante de la resina: éste debe ser estable e insoluble en el medio
para evitar la lixiviación desde la película hacia la superficie durante la
exposición en servicio.
Agri etado . En este caso las grietas se extienden, como ya se

mencionara, hasta el sustrato; esta falla es más deteriorante de la
película que el cuarteado. Las grietas pueden ocurrir en forma irregular
o bien linealmente. Espesores de película excesivos pueden causar
agrietado debido al elevado gradiente de tensión en función de la
profundidad que se genera durante el secado y/o curado, Figura XII.4.
Las causas que conducen al agrietado son idénticas a las que generan
el cuarteado; consecuentemente, las medidas preventivas en lo
referente a las variables de formulación son también similares. Sin
embargo, y en casos de agrietamiento intenso, es frecuente el empleo
de pigmentos de refuerzo de forma acicular o fibrosa para disminuir el
citado gradiente de tensión en la película.
Piel de cocodrilo.
generalizado Esta falla
que presenta puede de
un dibujo considerarse un macro-cuarteado
grietas cruzadas, Figura XII.5.

Las causas son similares a las citadas para el cuarteado y el agrietado:

tensión superficial elevada debido a una rápida polimerización u
oxidación de la resina en el área expuesta al medio y/o una elevada
velocidad de evaporación de la mezcla solvente y/o lixiviación o
volatilización del plastificante. La piel de cocodrilo también puede
generarse cuando se emplean pinturas de terminación “duras” sobre
pinturas base más “blandas”.
La solución consiste en seleccionar formulaciones adecuadas y

aplicarlas en forma de capas finas, permitiendo transcurrir un tiempo de
secado adecuado entre ellas. También se debe considerar la elasticidad
de las diferentes películas del sistema.
Figura XII.3. Falla por cuarteado
Figura XII.4. Falla por agrietado

Figura XII.5. Piel de cocodrilo
Macro-agrietado. Puede considerarse un agrietado generalizado, con

arrollamiento de la película en el límite de las grietas y pérdidas de
adhesión. Dado que la profundidad alcanza hasta el sustrato, resulta
más peligrosa que el macro-cuarteado, Figura XII.6, Figura XII.7 y
Figura XII.8.
Esta falla es muy común en pinturas orgánicas de base solvente; puede

producirse por un rápido secado, particularmente en productos con alto
nivel de cargas. El macro-agrietado es frecuente en pinturas tipo
emulsión o látex, en las que la coalescencia no es adecuada bajo
condiciones de alta velocidad de evaporación del agua. Para controlarla
se deben emplear pinturas con alta tensión de adhesión y seleccionar
adecuadas condiciones de secado; además, se debe evitar
escurrimientos y áreas con excesivo espesor de película.
Arrugado . Consiste en la formación de arrugas en la superficie de la

película, ya sea en forma lineal o totalmente irregular, Figura XII.9; las
arrugas pueden ser tenues o gruesas. La causa generadora de esta
falla es que en la superficie de la película se produce una expansión
más rápida durante el secado que en el cuerpo de la misma. La
magnitud de la falla es proporcional al espesor de la película.
En la formulación de pinturas alquídicas se incluyen agentes secantes

de superficie e internos para catalizar las reacciones de adición de
oxígeno en las dobles ligaduras que presenta la resina, de tal manera
que la velocidad de secado sea similar en la superficie que en el cuerpo
de la película.
Sin embargo, un exceso de agente secante de superficie genera una

rápida expansión volumétrica responsable del arrugado.

Para prevenir esta falla se deben seleccionar pinturas con adecuadas

características de secado (en el caso de productos alquídicos debe
estar balanceado adecuadamente el nivel de los agentes secantes y
además se debe realizar una aplicación uniforme evitando excesivos
espesores de película.
Figura XII.6. Macroagrietado de película sobre mampostería
Fallas por acción de microorganismos . Las bacterias y los hongos,

particularmente en pinturas de base acuosa, producen ablandamiento
de la película y formación de puntos oscuros que generan una pobre
apariencia, Figura XII.10 y Figura X.11. Los microorganismos atacan los
componentes biodegradables incluidos en la formulación, los cuales se
comportan como nutrientes para sus funciones vitales.
Figura XII.7.metálica
Macroagrietado con corrosi ón
del sustrato

Esta falla es reducida o completamente eliminada incluyendo

bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales adecuados.
Decoloración. Este tipo de falla se origina en una gran variedad de

causas y afecta fundamentalmente el aspecto decorativo, Figura XII.12
y Figura XII.13.
Muchas resinas empleadas en la industria de la pintura contienen

grupos insaturados, que por exposición a la luz solar cambian de color
(generalmente se observa un amarillamiento o oscurecimiento de la
película). En algunos casos, los pigmentos orgánicos también modifican
su color debido al envejecimiento por acción del medio y/o por reacción
química.
Figura XII.8. Macroagrietado con desprendimiento

de película
Figura XII.9. Arrugado de una película

Figura XII.10. Falla de película por la acción de

hongos sobre mampostería
Figura XII.11. Falla de película por la acción de

hongos sobre chapa de fibrocemento, formulada con y sin
fungicidas eficientes (izquierda y derecha, respectivamente)
El método para prevenir la decoloración consiste en seleccionar los

diferentes componentes de la pintura con colores estables. Así, por
ejemplo, resinas de siliconas, acrílicas y poliuretánicas alifáticas
reducen cualquier cambio de color a un mínimo; en lo referente a la
pigmentación, aquéllos
seleccionados para severas de naturaleza
condiciones inorgánica
de exposición deben ser
a la intemperie.

Figura XII.12. Fallas por decoloración,

observación microscópica
Figura XII.13. Fallas por decoloración en la parte inferior

del panel (parte superior enmascarada)
XII.4 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS INORGÁNICAS
Las pinturas ricas en cinc presentan también fallas inherentes a la

formulación; están basadas en vehículos de silicatos y cinc metálico de
diferente forma y tamaño de partícula.
Cuarteado . El aspecto de la falla es similar a la mencionada para

pinturas orgánicas; sin embargo, la causa fundamental en este caso es
generalmente la excesiva cantidad de polvo de cinc metálico y de otros

pigmentos en la composición. La elevada relación pigmento/ligante,

bajo rápidas condiciones de secado, puede generar grietas superficiales
características de esta falla.
Muchas formulaciones contienen pigmentos fibrosos y mezclas solvente

de velocidad de evaporación adecuada para prevenir el agrietado. La
película se debe aplicar en el espesor recomendado (generalmente
oscila en 80 μm aproximadamente) y se debe permitir secar en
condiciones favorables.
Finalmente, resulta oportuno señalar que en este tipo de pinturas la

formación de grietas no constituye una falla grave, ya que éstas
gradualmente expuestas a la atmósfera se obturan con los voluminosos
productos de corrosión del cinc (al igual que los poros presentes por el
bajo contenido
protector de efecto
(elevado ligante); así, se mantiene la eficiencia del sistema
barrera).
Macro-agrietado. El motivo de este tipo de falla es similar al

mencionado para el cuarteado: alto contenido de pigmento, excesivo
espesor de película y rápida evaporación del solvente que genera una
contracción superficial; en algunos casos, una elevada viscosidad de
aplicación también origina esta falla.
En el caso de pinturas basadas en silicato de etilo, la falta de humedad

para producir el curado conduce a la formación de grietas en la
superficie de la película.
Resistencia química. La presencia de agentes químicos deteriora las

pinturas ricas en cinc, atacando el metal base en forma de corrosión
localizada o bien continua. Los ácidos disuelven el cinc incluido en la
película mientras que los álcalis a pH superiores a 10 pueden
reaccionar con los silicatos formadores de película y también con el
cinc.
La medida preventiva consiste en aplicar pinturas de terminación (bajo

condiciones estrictamente controladas) de alta resistencia a los agentes
químicos.
Oxidación. Al final de la vida útil (agotamiento de las partículas de cinc

o bien ausencia de adecuado contacto eléctrico entre el polvo metálico
y el sustrato) se observan puntos de oxidación aislados al principio y
casi continuos a medida que transcurre el tiempo de exposición.
Las medidas preventivas están basadas en aplicar una capa de pintura

de mantenimiento al primer indicio de oxidación; esta etapa requiere la
previa eliminación de las sales de cinc por lijado manual o arenado
suave para lograr una satisfactoria adhesión de la capa de
mantenimiento.

XII.5 FALLAS DE ADHESIÓN
Ampoll amiento . El aspecto de esta falla involucra proyecciones en

forma de burbujas semiesféricas que contienen gas o líquido en su
interior; el ampollamiento puede ocurrir en áreas de alta humedad, con
continua o bien intermitente condensación sobre la superficie,
Figura XII.14.
El ampollamiento es causado por gases o líquidos debajo o en el

interior de la película que ejercen una presión más elevada que la
tensión de adhesión al sustrato o que las fuerzas de cohesión internas.
La ampolla generalmente incrementa su tamaño hasta que tensión de la

película alcance la presión interna; si ésta se incrementa, la ampolla
estalla y el sustrato es rápidamente atacado por el medio externo.

Las causas están vinculadas a la pérdida de adhesión por inadecuada
preparación de la superficie, sales dispuestas sobre el sustrato antes de
la aplicación de la pintura y componentes solubles del producto aplicado
que generan el fenómeno osmótico (ingreso de agua o vapor de agua a
través de la película que se comporta como una membrana
semipermeable), presencia de gases absorbidos en el interior del metal,
solventes retenidos, etc.
La solución es básicamente seleccionar pinturas con adecuada

adhesión y permeabilidad al vapor de agua; la aplicación se debe
implementar sobre superficies limpias y con buen perfil de rugosidad.
Figura XII.14. Ampollamiento de una película de pintura
Desprendimiento. El aspecto de la falla se corresponde con láminas

eliminadas espontáneamente de una película a consecuencia de la

pérdida de adhesión, frecuentemente producida por una condición

húmeda, Figura XII.15.
La causa fundamental es que la adhesión de la película al sustrato es

menor que la resistencia a la tracción de la misma; tiene lugar también
cuando la pintura reacciona con el sustrato y pierde adhesión y además
cuando la película es muy flexible (elevado grado de plastificación).
La disminución o eliminación del pelamiento se alcanza adoptando las

precauciones mencionadas para controlar el ampollamiento.
Figura XII.15. Desprendimiento de una película de pintura
Escamación . Se observa el desprendimiento de trozos de película, ya

sea desde el sustrato o desde una capa base. Se origina en la pérdida
de adhesión por tensiones internas; generalmente está precedida de
cuarteado y agrietado de la película. Las medidas preventivas son las
citadas para evitar el ampollamiento, Figura XII.16.
Delaminación entre capas . La pintura de terminación se desprende de

la capa inferior debido a la formación de ampollas, pelamiento y/o
escamación, Figura XII.17. Generalmente se produce porque la pintura
final del esquema protector no es compatible con la de la base o
intermedia.
También puede atribuirse a una contaminación superficial o bien al

curado completo de productos de dos componentes de la capa anterior;
en el primer caso se desarrolla el fenómeno osmótico, mientras que en
el segundo la reacción completa de curado genera una superficie dura y
muy brillante
anclaje con inadecuado
de la película final. perfil de rugosidad para un correcto

Para evitar la delaminación entre capas usualmente se especifica

seleccionar pinturas compatibles y con buena adhesión entre capas,
limpiar la película de base antes del pintado y no exponer al medio en
forma prolongada cubiertas no resistentes antes de aplicar la pintura de
terminación.
Figura XII.16. Escamación de un a película de pintura
Figura XII.17. Delaminación entre capas
Corrosión debajo de la película. El aspecto indica corrosión en la

interfase sustrato/película,
discontinuidades, particularmente
etc., Figura XII.18. en poros, bordes,

La contaminación superficial del sustrato o una rugosidad insuficiente

del mismo, sumando a pobres características de la pintura (viscosidad y
tensión superficial no adecuadas), resultan las causas fundamentales
de este tipo de falla.
En función de lo citado anteriormente, se deben seleccionar pinturas

con alta tensión de adhesión y además preparar y limpiar las superficies
convenientemente. El empleo de pinturas ricas en cinc sobre sustratos
ferrosos reduce la corrosión debajo de la película.
Figura XII.18. Corrosión debajo la película
XII.6 FALLAS RELACIONADAS CON EL SUSTRATO
El sustrato no se considera frecuentemente como un factor decisivo en

las fallas que presentan las películas de pintura; sin embargo, es
absolutamente importante.
Las superficies que merecen ser consideradas son el acero, el aluminio,

el cinc, el cobre, el concreto y la madera. Una pintura puede ser
eficiente sobre una superficie y presentar un comportamiento pobre
sobre otro sustrato.
Acero . Las fallas usuales que presenta el acero pintado en servicio son
la presencia de ampollas, la oxidación y la pérdida de adhesión en
áreas expuestas a medios de alta agresividad.
La Figura XII.19 muestra la corrosión generalizada de un sustrato

metálico,
oxidación la
porFigura XII.20 la corrosión
desprendimiento intergranular
de la película debido ya la Figura XII.21 la
impactos.

Las causas frecuentes están vinculadas a la retención de pequeñas

cantidades de productos de corrosión o contaminantes aún en
superficies arenadas o granalladas.
Para disminuir el número de fallas y la intensidad de las mismas se

debe inicialmente lavar la superficie con una solución alcalina como
desengrasante, luego arenar o granallar, eliminar con aire a presión el
polvo remanente y aplicar rápidamente una imprimación con adecuada
adhesión. La temperatura y el punto de rocío son dos variables que
deben ser cuidadosamente controladas.
Figura XII.19. Corrosión generalizada de

un sustrato metálico
Figura XII.20. Corrosión

un sustrato intergranular de
metálico

Figura XII.21. Oxidación por desprendimi ento

de la película debido a impactos
Sustratos ferrosos con pinturas ricas en cinc . El aspecto de la falla

es la presencia de productos blancos de corrosión del cinc formados por
la actividad galvánica, debajo de la película de la pintura de terminación
o a través de las discontinuidades de la misma. Las sales voluminosas
de cinc cortan la película y aparecen en la superficie.
La medida preventiva tendiente a prolongar la vida útil del sistema

protector consiste en limpiar mecánicamente la superficie y aplicar un
primer adherente y finalmente una pintura de terminación.
Alumin io . Este metal tiene generalmente óxidos superficiales densos

que conforman una superficie lisa, la cual es apta para la aplicación de
algunas pinturas; sin embargo, la falta de un perfil de rugosidad
adecuado en el óxido de aluminio conduce a pérdidas de adhesión de la
mayoría de las pinturas.
En este último caso, el aspecto de la falla es la aparición de productos

blancos de corrosión del aluminio y la formación de ampollas.
La superficie de aluminio, antes de pintar, se debe limpiar

mecánicamente y aplicar sobre la superficie seca un primer adherente.
Cobre. Este metal forma una película densa de óxidos de cobre; la

mayoría de las pinturas comerciales tiene una pobre adhesión sobre
esta superficie, presentando luego de la exposición en servicio una
coloración gris-verdosa debido a la corrosión del sustrato y en muchos
casos un ampollamiento
superficie intenso.
se debe limpiar Para mejorar
mecánicamente la adhesión
antes de pintar física,
y luegola
aplicar un producto adherente.

En sustratos de cobre de pequeñas dimensiones, al igual que en el

caso del aluminio, se pueden aplicar tratamientos químicos diversos
que presentan una elevada eficiencia para mejorar el perfil de rugosidad
y consecuentemente la adhesión de la película.
Concreto . Este material es químicamente activo, heterogéneo y con

elevada porosidad; los poros usualmente están llenos de agua y aire,
ellos convierten a este sustrato en dificultoso para proteger
adecuadamente con una película de pintura continua y uniforme.
La medida preventiva consiste básicamente en limpiar la superficie y

realizar previo al pintado neutralización con una solución ácida, ya que
en concretos nuevos el pH superficial puede alcanzar el valor 13.
Luego del secado,

(por ejemplo se debe
un epoxi usar una
líquido imprimación
o bien un primerresistente
basado aenloscaucho
álcalis
clorado), con propiedades tixotrópicas para llenar las imperfecciones de
las superficies.
Madera. Este material muy usado en la construcción desde la

antigüedad, tiene propiedades intrínsecas que son generadoras de
fallas en las películas de pintura: dilatación y contracción debido a los
cambios de temperatura y humedad (alto coeficiente de absorción de
agua con la posterior evaporación de aquella) y diferente estabilidad
dimensional de los granos porosos duros y blandos, Figura XII.22.
Generalmente el tipo de falla es la rotura de la película de pintura:

cuarteado, agrietado y también ampollamiento, debido a la baja
permeabilidad al vapor de agua de la misma.
La solución está basada en limpiar inicialmente la superficie y aplicar un

producto altamente penetrante que posea además una elevada
elasticidad para acompañar el movimiento del sustrato. La película debe
ser permeable al vapor de agua.
XII.7 FALLAS RELACIONADAS CON LA APLICACIÓN
Este tipo de fallas conforma la mayoría de las dificultades encontradas

en servicio con pinturas tanto protectoras como decorativas y de
diferente naturaleza química.
La falta de conocimiento y de experiencia constituye generalmente un

factor decisivo, seguido de la ausencia de especificaciones y de una
inspección adecuada.
Heterogeneidad de la pintura. Luego de un tiempo de estacionamiento

determinado en el envase, el pigmento y los extendedores sedimentan

por la acción gravitatoria: la incorporación no uniforme antes de pintar

modifica la relación pigmento / ligante óptima de la formulación.
Consecuentemente este producto heterogéneo en su composición

presenta una disminución sensible de sus propiedades, generando
áreas con pobre adhesión, color diferente, agrietado y/o cuarteado, etc.
Se debe especificar explícitamente la forma de agitar previamente la

pintura (preferentemente en forma mecánica) hasta alcanzar
homogeneidad de color, distribución uniforme del pigmento y de los
extendedores, etc.
Figura XII.22. Falla de película en sustrato de madera
Diluyente inadecuado . El diluyente no es un verdadero solvente del

material formador de película; puede resultar incompatible con el
sistema disperso y además presentar una menor velocidad de
evaporación que el solvente, conduciendo a películas con pobre
adhesión, con aspecto jaspeado debido a la diferente flotabilidad de los
pigmentos, con la separación del pigmento y el vehículo
inmediatamente después de la aplicación, con formación de cráteres,
con comportamiento reológico inadecuado, etc., Figura XII.23.
Por otro lado, si el diluyente se elimina rápidamente de la película

conduce a un enfriamiento de la superficie por absorción del calor
latente de vaporización y consecuentemente genera una condensación
de humedad sobre la película líquida con la consiguiente turbidez en el
aspecto final de la misma.
Condición atmosférica
elevada se puede producir desfavorable
. Con una humedad relativa
condensación sobre la superficie del sustrato

previo al pintado, generando películas pobremente adheridas y con

presencia de ampollas.
Por su parte, si la temperatura ambiente es elevada el rápido secado

conduce a películas con polvo superficial, mientras que a temperaturas
bajas durante la aplicación la película permanece blanda por curado
incompleto.
Las medidas que se deben especificar incluyen que la humedad relativa

sea inferior al 80% o mejor aún que la temperatura supere al menos en
3ºC el punto de rocío.
Para la mayoría de los casos, se debe realizar la aplicación con

temperaturas superiores a los 5ºC excepto para las pinturas reactivas
que requieren 20 ó 25ºC como mínimo.
Espesor de película no uniforme. En áreas con espesores inferiores a

los especificados pueden resultar insuficiente y conducir a procesos de
corrosión localizados, mientras que un excesivo número de capas
(generalmente en superficies con acceso dificultoso) genera cuarteado,
agrietado, escamado, etc.
La aplicación se debe realizar cuidadosamente y con capas sucesivas

cruzadas; en el caso de las pulverizaciones, se debe solapar cada capa
un 50 sobre la anterior.
Figura XII.23. Observación microscópica; falla por selección

de diluyente inadecuado

Sobrepintado. Esta falla conduce a la adhesión de partículas

semisecas sobre la superficie debido a una incorrecta técnica de
aplicación o un ajuste inadecuado del equipo de pulverización (muy
baja presión del “spray” y elevada presión de aire), Figura XII.24.
El resultado es que las partículas semisecas o secas por falta de un

flujo suficiente no pueden fusionarse para conformar una película
uniforme y continua.
La aplicación con equipos sin aire comprimido puede conducir a un

sobrepintado cuando se ha seleccionado un orificio de salida de la
pistola demasiado pequeño o bien cuando la pulverización es muy
ancha. Para evitar el sobrepintado, la aplicación debe realizarse
cuidadosamente en forma regular; se debe lijar antes de aplicar la
pintura de terminación.
Salpicado y discontinuidad de película. El aspecto corresponde a
áreas con reducido espesor de película o directamente sin protección.
La falla se debe a una inadecuada pulverización, generalmente sin
solapar convenientemente; se produce en lugares con acceso
dificultoso para la aplicación de la pintura. La solución consiste en
aplicar cuidadosamente la pintura, solapando el 50% y emplear la
técnica de capas cruzadas.
Figura XII.24. Falla de una película por sobrepintado
Sangrado. La característica de esta falla es la presencia de manchas

coloreadas en la superficie de la pintura de terminación, debido a que
algunos
pigmentoscomponentes de la difunden
solubles o aditivos) imprimación
haciaola pintura base
superficie libre(resinas,
pintada,
Figura XII.25 y Figura XII.26; esa falla se intensifica generalmente con

la exposición del sustrato pintado a la acción de la luz y en medios con

temperatura elevada. El control de esta falla se alcanza sellando la
imprimación o película base con una pintura intermedia compatible
formulada con pigmentos laminares para controlar los procesos
difusionales.
Figura XII.25. Sangrado o manchado de la película
Levantamiento de la película. La aplicación de una pintura de

terminación inadecuada sobre una película base puede producir el
arrugado, hinchamiento y/o ampollado por la acción solvente de la
misma. Luego de producida la falla y antes de realizar las tareas de
aplicación de nuevas capas de pintura, se debe remover el esquema
protector en las áreas afectadas.
Figura XII.26. Sangrado o manchado de la película

Chorreado . Un comportamiento reológico no satisfactorio, producido

generalmente por un excesivo adelgazamiento previo al pintado
(reducida viscosidad a las bajas velocidades de corte o cizallamiento a
que está sometida la película húmeda), conduce a un descuelgue o
traslado de pintura por efecto gravitatorio luego de la aplicación en
superficies verticales. El elevado espesor de película húmeda (superior
al crítico) es otro factor generador del chorreado, Figura XII.27.
Para controlar este fenómeno que incide significativamente en el

aspecto decorativo, se deben aplicar películas de menor espesor,
controlar la temperatura de la superficie y seleccionar pinturas con
mayor coeficiente de viscosidad a bajas velocidades de corte.
Se debe controlar el tipo y cantidad de mezcla solvente empleada para
el ajuste de viscosidad.
Piel de naranja. La imposibilidad de una película húmeda a fluir para
alcanzar un aspecto uniforme debido a las características rápidas del
secado genera superficies lisas caracterizadas por una irregular
ondulación de la película, similar a la textura de la piel de la naranja.
Se debe aplicar un espesor adecuado de película húmeda y adicionar

un solvente de menor velocidad de evaporación.
Figura XII.27. Descuelgue o chorreado de una película

de pintura aplicada en un sustrato vertical
Formación de cráteres y agujeros . La inadecuada técnica de

pulverización: pistola ubicada demasiado cerca de la superficie que
introduce burbujas de aire en la película, presión del “spray” demasiado
alta y presión de aire que atomiza la pintura muy baja son los factores
fundamentales para generar pequeños pero visibles agujeros y cráteres
en la película.

Generalmente aquéllos aparecen en concentraciones con una

distribución al azar y pueden alcanzar en ciertos casos algunos mm de
diámetro, normalmente con un residuo sólido en el centro rodeado por
un espacio hueco.
Para evitar esta falla se debe pulverizar a la distancia óptima y

presiones de pulverización y atomización adecuadas; si los cráteres y
agujeros persisten, se debe arenar o lijar el área con fallas y aplicar una
capa con pincel.
Fallas de nivelación . El comportamiento reológico de la pintura

húmeda, particularmente la viscosidad a bajas velocidades de corte,
definen la capacidad de nivelación.
Una elevada velocidad

pseudoplásticas o bien unsecado, un pero
trixotrópico producto con características
con elevada cinética de
recuperación de viscosidad conducen a película con marcas
superficiales. Se debe ajustar el tipo y contenido de mezcla solvente en
el momento de la aplicación, en función de las condiciones ambientales.
Esta falla no interfiere en la performance protectora pero en cambio sí
afecta el aspecto decorativo.
Enturbiamiento. Se observa turbidez en una película

homogéneamente clara, es decir en forma de capa blancuzca en la
superficie. Cuando el solvente se evapora, el filme traslúcido presenta
escasa resistencia a la tracción, muy quebradizo y generalmente mate.
Esta falla se debe a la condensación de humedad sobre la película

debido a la rápida evaporación del solvente (enfriamiento). La solución
está basada en aplicar en mejores condiciones de humedad relativa y
en reducir la presión de aire de la pistola de aplicación.

CONTROL DE CALIDAD
Capítulo XIII. Control de calidad

CAPÍTULO XIII. CONTROL DE CALIDAD
XIII.1 INTRODUCCIÓN
Los componentes de una pintura y la influencia que ellos ejercen sobre

las propiedades fisicoquímicas del producto al estado líquido y en
forma de película fueron estudiados anteriormente. En el presente
trabajo se desarrolla cómo se efectúa el control de calidad de películas
de pinturas de diferente naturaleza.
Los organismos específicos elaboran normas con requisitos a

cumplimentar por cada tipo de producto en particular (IRAM, Argentina;
ASTM, Estados Unidos de América; BS, Inglaterra; DIN, Alemania,
etc.). Estas normas son el resultado de numerosos estudios e
investigaciones sobre de
condiciones mínimas las calidad
propiedades
de lasde cada material
pinturas y de las ypelículas
definen las
en
particular.
Las especificaciones de productos (pinturas, diluyentes, etc.) y de

operaciones involucradas (preparación de superficies, aplicación de
pinturas, mantenimiento preventivo y tareas de inspección) definen el
sistema de pinturas y el esquema de pintado para una estructura dada
inserta en un determinado medio agresivo. La redacción debe estar a
cargo de instituciones reconocidas o bien de especialistas en pinturas
con sólida experiencia en la temática.
Luego de finalizado el proceso de formación de la película, se deben

realizar ensayos tendientes a determinar su performance.
En el presente capítulo se incluyen el espesor, algunas propiedades

fisicomecánicas tales como adhesión, dureza y elasticidad, así como
también las características decorativas más usuales y la resistencia en
diferentes condiciones de exposición.
XIII.2 ESPESOR DE PELÍCULA

La naturaleza del sustrato y las características del medio agresivo
definen un espesor óptimo para cada sistema de pinturas. Altos
espesores aseguran buenas propiedades de flujo, satisfactorio poder
cubriente y reducida permeabilidad al vapor de agua, gases, etc. Sin
embargo, espesores elevados generalmente conducen al deterioro de
las propiedades fisicomecánicas y consecuentemente a un desempeño
en servicio menos eficiente.
La distribución del espesor de película y el valor medio óptimo son

variables a controlar con el fin de asegurar la calidad del sistema.

Generalmente la rugosidad del sustrato constituye una importante

dificultad para su determinación; el espesor de película resulta un valor
medio y depende, además de la rugosidad, del método de medida,
Figura XIII.1 y Figura XIII.2. Este debe ser previamente seleccionado y
exactamente definido.
Figura XIII.1. Rugosidad del sustrato
Figura XIII.2. Medidor de rugosidad
Para evaluar la capacidad protectora de una película de pintura se

deben adicionar otros criterios; esencialmente la definición de la
rugosidad del sustrato como así también los espacios vacíos e
irregularidades de la capa producidos durante la aplicación.
Para ensayos de laboratorio resulta usual el empleo de extendedores

para obtener espesores de película aceptablemente homogéneos,
Figura XIII.3.

Figura XIII.3. Extendedor para obtener

películas de pintura de espesor uniforme
La mayoría de los métodos determina el espesor de la película aplicada

y curada. Sin embargo, en muchos casos resulta de interés evaluar el
espesor húmedo con el fin de realizar la corrección durante la
aplicación para alcanzar un definido valor de película seca; para ello, el
contenido de sólidos en volumen del producto es fundamental.
En consecuencia, los métodos de medida se clasifican para cuantificar

el espesor de la película al estado húmedo y seco. Algunos de ellos se
pueden emplear para ambos casos.
Si la película se encuentra al estado húmedo, los métodos más

sencillos son el peine y la rueda; se obtienen valores de mayor
precisión con fluorescencia de rayos X y ultrasonido.
Para la película seca, los métodos se clasifican en destructivos y no

destructivos; en el primer grupo se encuentran la cuchilla de corte y la
aguja deflectora y en el segundo, los dispositivos basados en la fuerza
adhesiva magnética y la inducción magnética; otros métodos se
fundamentan en ultrasonido, efectos fototérmicos, etc.
En lo referente al peine, este posee dientes o agujas de diferente

longitud; se lo presiona sobre la película fresca en ángulo recto hasta
alcanzar el contacto con la superficie de base. La aguja de mayor
longitud que no entró en contacto con la pintura indica el espesor de
película húmeda.
El método de la rueda está basado en el mismo principio que el peine,

Figura XIII.4.
externas) estánPosee tres ysuperficies
centradas permiten suparalelas: dos dedeellas
desplazamiento (las
rotación

mientras que la restante está ubicada entre las dos primeras, tiene
menos diámetro y está dispuesta en forma excéntrica.
La rueda es presionada sobre la pintura húmeda; la superficie central

presenta distancias variables hasta el sustrato, dependiendo de la
posición. Por rotación se determina el lugar en el cual la superficie
excéntrica central está exactamente humectada por la pintura; esta
última se corresponde con el espesor de película húmeda.
Figura XIII.4. Determinación del espesor de película

húmeda a través de la rueda
La cuchilla de corte involucra el corte de una película o de sistemas
multicapa hasta el sustrato generando una discontinuidad en V con un
ángulo de inclinación definido (generalmente 45º), Figura XIII.5.
Se determina microscópicamente la distancia en un plano paralelo al

sustrato sobre una cara inclinada de la película cortada; la lectura en el
dispositivo corrige esa distancia según el ángulo y determina el espesor
total y el de las diferentes capas del sistema. Se emplea para sustratos
metálicos, maderas, plásticos, etc.
La aguja deflectora determina solo el espesor total; tiene dos apoyos

que se fijan sobre el sustrato pintado y una punta central conectada a
un sistema de transmisión que permite defleccionar una aguja sobre
una escala circular graduada, en proporción al espesor de la película
seca, Figura XIII.6. Se emplea sobre superficies metálicas y no
metálicas.
Dentro del conjunto de ensayos no destructivos, uno de ellos está

basado en la medida
de un magneto que involucra
permanente y la una fuerza de
influencia de adhesión magnética
un flujo magnético
ejercido por inductancia sobre un sustrato electromagnético.

Interpreta la dependencia de la fuerza de atracción ejercida por el

magneto permanente en función del espesor de la capa de pintura. La
fuerza máxima para despegar el dispositivo de la superficie es una
medida del espesor de la película.
Figura XIII.5. Determinación del espesor de película seca.

Ensayo destructivo: cuchilla de corte
Figura XIII.6. Medidor de espesor de película seca.

Ensayo destructivo: aguja deflectora

Los espesores de películas también pueden cuantificarse por efecto

inductivo-magnético.
El dispositivo está basado en la influencia inductiva de un sustrato

magnético sobre un campo alternativamente electromagnético; son los
más usados por su elevada sensibilidad y precisión de los resultados,
Figura XIII.7.
El dispositivo inductivo-magnético genera por el pasaje de la corriente

un flujo magnético en el arrollamiento primario de un electromagneto y
este a su vez genera un voltaje inducido por aquel.
En la medida del espesor, la película influye sobre la magnitud del flujo

magnético y en consecuencia en el valor del voltaje inducido. Este es
directamente proporcional al espesor de la película.

Ensayo no destructivo: efecto magnético-inductivo
XIII.3 DENSIDAD DE LA PELÍCULA SECA
La evaluación del volumen de un sólido que permita calcular la

densidad del mismo a partir de la masa no resulta una tarea sencilla,
Figura XIII.8.
Una forma de medir el volumen de sólidos no particulados es por

inmersión en mercurio y evaluar el volumen desplazado de este último.
También, si se dispone de la formulación de la pintura, resulta posible

por cálculo estimar la densidad de los sólidos (película seca). Otra
forma consiste en aplicar la norma DIN 53219.

Figura XIII.8. Densidad de la película seca
La norma citada indica que la pintura debe aplicarse sobre un panel de

masa conocida y de volumen V1 estimado por cálculo a través de la
siguiente ecuación V1 = (m1 – m2) / ρ1. Luego, el panel se pinta y se
determina el volumen V2 con la expresión V2 = (m3 – m4) / ρ1, donde:
m1= masa del panel en el aire

m2 = masa del panel en agua
m3= masa del panel pintado en el aire
m4 = masa del panel pintado en agua
ρ1 = densidad del agua.
El volumen de la película seca V 3 es la diferencia entre V2 y V1 mientras

que la masa de la misma está dada por m 3 – m1.
Finalmente se calcula la densidad de la película seca ρ, que está dada

por la ecuación:
ρ = (m3 – m1) / (V2 - V1)
XIII.4 CONTINUIDAD DE LA PELÍCULA
La protección de sustratos metálicos depende, entre otras variables, del

espesor de película seca y particularmente de la continuidad de la
misma.

Las características reológicas de la pintura, el método de aplicación y

las condiciones ambientales influyen sobre la posible inclusión de finas
o extremadamente finas burbujas de aire o bien la generación de áreas
no adecuadamente humectadas.
En lo referente a los espacios vacíos, estos pueden distribuirse

aisladamente cuando están presentes en un número reducido o bien en
contacto entre sí generando capilares continuos desde el sustrato
hasta la superficie libre (si su presencia es abundante en cantidad y
son significativos en tamaño).
Los citados espacios libres o vacíos deterioran la calidad de la

protección ya que ellos facilitan el acceso del agua y otros electrolitos al
interior de la película y hasta el propio sustrato en caso de ser
absorbente.
Los sistemas multicapa resultan recomendables para disminuir la
significación de esta falla. La determinación cuantitativa de los espacios
constituye una tarea absolutamente indispensable, por ejemplo para
evaluar la acción inhibidora de una pintura anticorrosiva.
Un método relativamente sencillo para contabilizar los canales

continuos en el interior de la película consiste en sumergir el panel
pintado en una solución de sulfato de cobre a la cual se le incorporó un
agente tensioactivo.
El hierro de base es oxidado por el ion cobre y este a su vez se

deposita visiblemente como cobre metálico; la cantidad de espacios por
decímetro cuadrado del panel permite realizar una clasificación según
la densidad de los mismos: P1, sin espacios vacíos; P2 < 20;
P3, 20-100; P4, 101-400 y P5 > 400. Los espacios o capilares no
continuos no se pueden identificar y cuantificar con la solución de
cobre.
Un método adecuado, tanto para espacios continuos como

discontinuos, consiste en generar una descarga eléctrica mediante la
aplicación de una elevada tensión entre el sustrato metálico y un
plumero de alambres el cual es pasado sobre el mismo.
Los espacios conductores son indicados por descargas sonoras o por

líneas de campos eléctricos fácilmente observables a simple vista,
Figura XIII.9.
XIII.5 PROPIEDADES VISUALES
La opacidad, el color y el brillo de las superficies son percepciones

subjetivas por la interacción de la luz con la película de las pinturas.

Estas propiedades, en conjunción con la forma de la superficie pintada,

combinan aspectos estéticos y funcionales.
La opacidad se refiere a la capacidad de ocultación del sustrato;

depende de la diferencia de los índices de refracción del pigmento
considerado y el material formador de película. Se emplean diversos
métodos para determinarla:
- Escala de contrastes: se emplea un cartón damero con cuadrados

blancos (reflexión mayor al 85%) y negros (reflexión inferior al 5%) de
50 x 50 mm, Figura XIII.10.
Figura XIII.9. Detector de poros en películas sobre sustratos

metálicos por descarga eléctrica
La determinación involucra la aplicación de pintura hasta cubrir

totalmente el contraste blanco-negro y se expresa generalmente en
m2. kg-1 o bien en m2. l-1.
La observación se puede realizar a simple vista o bien empleando un

reflectómetro; en este caso la relación de reflexión negro/blanco
considerada aceptable alcanza un valor de 0,98.
- Criptómetro de Pfund: El criptómetro consiste en una placa de vidrio

negra de aproximadamente 140 x 50 x 6 mm; la cara superior es
óptimamente plana y posee una ranura transversal de 10 mm de ancho
y 2 mm de profundidad. Hacia un lateral de la citada ranura la placa
tiene grabada una escala graduada.

El dispositivo se complementa con una placa de vidrio transparente

rectangular de 70 x 35 x 6 mm con la superficie inferior también
ópticamente plana; en un extremo tiene adherido, transversalmente al
largo, una placa de acero de 0,45 mm de espesor.
Se carga pintura sobre la placa base y se apoya sobre ella la placa de

vidrio transparente; esta última se desplaza hacia el extremo graduado
hasta determinar qué línea de la escala visualmente desaparece (L). El
2
poder cubriente HP en pie /galón, se calcula a partir de la ecuación
dada por HP = k / L, donde k es una constante de la cuña. Este
dispositivo está actualmente en revisión.
Figura XIII.10. Opacidad
Un factor importante en el aspecto decorativo de una película de

pintura es el color y la retención del mismo durante la vida útil
(envejecimiento). La determinación se puede realizar por comparación
visual con una carta de colores.
Este método presenta falta de precisión por las características

particulares del operador y las condiciones de iluminación y de
observación.
Para obviar las causas de error se diseñaron equipos que establecen

las citadas variables; se trata de dispositivos fotoeléctricos que generan
parámetros representativos y reproducibles que están correlacionados
directivamente con el color.
El color se corresponde con un tipo de luz y tiene un efecto sobre el ojo

humano; la percepción y la interpretación del color la realiza la mente
humana. La curva de visibilidad para el ojo humano indica que el valor

máximo se sitúa a 550 nanometros y decrece prácticamente a 380 y

720 nanometros.
El color es el resultado de un efecto fisiológico debido a la interacción

de la luz, en el interior de la película, con sus componentes.
Resulta oportuno establecer la diferencia sustancial con el brillo; este
es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre la
superficie, Figura XIII.11.
El color es un atributo de la experiencia visual; su estudio involucra

propiedades físicas (se evalúan con un sistema óptico adecuado y se
interpretan en una curva espectral), psicológicas (dependen del
observador y por lo tanto resultan subjetivas) y psicofísicas (ubicadas
entre las dos anteriores). Los atributos psicológicos se pueden describir

considerando:
- La luminosidad: permite clasificar un color como equivalente a un gris

- La saturación: interpreta el color de la misma luminosidad.
- El matiz o tinte: identifica el rojo/verde y el azul/amarillo.
Figura XIII.11. Diferencia entre color y bri llo
Se conocen diferentes sistemas o espacios de color desarrollados para

facilitar el estudio sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE
(Comission Internationale de L’Eclairage) normaliza tres componentes
de la experiencia
iluminación, visual para
el observador el estudiolas
y finalmente decondiciones
la colorimetría: la fuente dey
de iluminación

el recorrido de los rayos luminosos. La Figura XIII.12 muestra un

medidor de color portátil.
En lo referente a la fuente de iluminación, se definen tres iluminaciones

tipo designadas como fuentes A, B y C, donde la fuente A representa
una luz artificial, la fuente B corresponde a la luz solar del mediodía y
la fuente C interpreta la luz de un día totalmente nublado.
Cada fuente tiene una determinada distribución de intensidad relativa

de luz. La elección de la fuente de iluminación contempla la condición
de exposición de la superficie en estudio.
Dado que la sensibilidad espectral del ojo depende del ángulo de visión
y consecuentemente del tamaño del objeto, la CIE definió inicialmente
un campo de medida de 2º y luego fue ampliado a 10º.

Para determinar las condiciones de iluminación y recorrido de los rayos
luminosos, el ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de los
rayos reflejados como normal a la superficie de color. Generalmente, la
forma de medición se indica como 45º/0º (iluminación a 45º; medición a
0º).
La CIE recomienda los valores numéricos L*, a* y b* como

coordenadas de un espacio de color. Se obtiene así un diagrama
tridimensional.
Figura XIII.12. Medidor de col or portátil
Los valores numéricos CIELAB L* a* b* presentan, desde el punto de

vista práctico, un beneficio significativo ya que sobre el plano a* b* se
pueden representar más claramente las diferencias en el matiz y en la
saturación;
varía entre 0en
y ese
360º.plano surge el concepto de ángulo de tono h* que

Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* b*

describen el rango del rojo al verde y del amarillo al azul. Los
amarillento, azul verdoso y violeta, mientras que el eje L*, perpendicular
al plano a* b*, indica la luminosidad.
Los colores acromáticos (no saturados) blanco, gris y negro se
disponen sobre el eje de luminosidad L* (a* = 0; b* = 0). El alejamiento
del eje acromático (a* ≠ 0 y / o b* ≠ 0) conduce a un aumento de la
cromaticidad (saturación).
Para determinar la diferencia de color entre dos películas de pintura

se utiliza el siguiente vector ΔE = Δa + Δb + ΔL.
2 2 2 1/2
El módulo de ese vector esta dado por ΔE = ( Δa + Δb + ΔL ) , donde

Δa y Δb representan el incremento o la disminución de los índices de
cromaticidad y ΔL la diferencia de luminosidad.
En lo referente al significado de los signos, estos indican que para Δ =

muestra – patrón el +ΔL implica más claro; el -ΔL más oscuro; el +Δa
más rojo (menos verde); el - Δa más verde (menos rojo); el +Δb más
amarillo (menos azul) y el -Δb más azul (menos amarillo).
Para establecer la diferencia de color y el criterio de tolerancia,

generalmente se establece en forma inicial un patrón, luego se
clasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquéllas
muestras aprobadas, se definen los límites superior e inferior para cada
coordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*.

estándar.
Los aparatos disponibles determinan por lectura directa las

coordenadas a*, b* y L*; estos deben ser previamente calibrados con
patrones adecuados. El cabezal del instrumento posee lentes y espejos
que dividen la luz de la fuente en 4 rayos (para mayor sensibilidad),
incidiendo a 45º sobre la muestra y reflejando perpendicularmente, es
decir a 0º.
La evaluación de la luz reflejada se realiza a través de filtros y

fotocélulas y se manifiesta a través de las citadas coordenadas. Solo
pueden compararse mediciones obtenidas bajo las mismas condiciones
operativas.
En lo referente al brillo, este es una impresión sensorial causada por la

reflexión de la luz sobre una superficie; es una propiedad

particularmente importante en pinturas de terminación para exteriores

(generalmente se requieren películas brillantes para facilitar la limpieza
e incrementar la intensidad de la luz reflejada) como también para
interiores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien
mates para evitar las molestias causadas por la reflexión de los rayos
de luz concatenados en los ojos).
El método más frecuente para comparar el brillo de superficies pintadas

es el visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de
brillo decreciente. En todos los casos se debe tener la precaución de
que el ángulo de incidencia de la luz sea similar y que ésta sea de las
mismas características.
Sin embargo, si bien observaciones realizadas por una misma persona
pueden conducir
o bien de a conclusiones
la misma comparables
pero en situaciones aquéllas
diferentes a cargo
pueden de otras
resultar muy
disímiles. En consecuencia, se concluye que la apreciación del brillo de
un sustrato pintado se encuentra afectada por numerosas variables.
La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de

una superficie pintada por comparación visual:
- Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornos

nítidos.
- Brillante: observación a 90º, contornos difusos.
- Semibrillante: observación a 45º, contornos difusos.
- Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada.
A pesar de definir las condiciones de la observación, persisten en

general las dispersiones de opiniones de las diferentes personas. Los
medidores de brillo son llamados usualmente “glossmeters” y
cuantifican fotoeléctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejado
por la superficie en examen, en condiciones tales que el ángulo de
medida es siempre igual al de incidencia.
Los aparatos constan de un dispositivo de medición (galvanómetro),

con la fuente de energía y controles de ajuste y además, de la unidad
de medida que comprende la fuente luminosa, el sistema óptico y la
célula fotoeléctrica.
La selección del ángulo de incidencia depende del brillo de la superficie

a medir; así por ejemplo, para pinturas la mejor correlación con la
observación visual corresponde a un ángulo de incidencia y de
reflexión de 60º. El brillo de una superficie dada, determinado con
ángulos diferentes, proporciona valores distintos.
Para las películas de pinturas, los valores proporcionados con un

ángulo de incidencia y de reflexión de 60º, se clasifican según la

siguiente escala: 0-15, mate; 16-25, semimate; 26-50, poco brillante;

51-70, brillante y 71-100, muy brillante.
Las medidas de brillo se realizan con respecto a patrones;

generalmente se calibra el instrumento con un vidrio negro estándar en
el extremo superior (la lectura se ajusta a 96 de la escala) y con un
bloque de carbonato de magnesio en el inferior (la lectura se ajusta a
2,5). Los defectos de la película, provenientes del sustrato o de la
aplicación, afectan el valor del brillo.
La bruma o la niebla de brillo es una forma especial del brillo

especular; se desarrolló para contemplar pequeñas perturbaciones en
la superficie pintada, como la generada por aglomerados o flóculos de
pigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz.
Contempla un incremento del ángulo de reflexión de 0,3; 2,0 y 5,0º con

respecto al incidente.
La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relación entre el brillo

determinado con el ángulo especular y aquel con el ángulo ligeramente
incrementado; se debe indicar este último.
XIII.6 ENSAYOS DE DURABILIDAD
Los métodos empleados se pueden clasificar en ensayos reales en

servicio y acelerados de laboratorio.
Solo los primeros brindan la información adecuada pero presentan el

inconveniente de su larga duración; sin embargo, usualmente debe
dictaminarse sobre el comportamiento de un producto por razones
técnico-económicas en un lapso relativamente breve.
Los métodos de laboratorio tratan en general de reproducir en forma

acelerada las condiciones operativas en servicio.
La degradación de una película por los agentes atmosféricos resulta de

la combinación de diversos factores, muchos de los cuales presentan
variaciones cíclicas altamente destructivas.
Algunos ejemplos surgen al considerar la luz solar, la temperatura, la

humedad relativa, la lluvia, etc. Las diferentes atmósferas (rural, urbana
industrial y marina) generan condiciones de distinta agresividad.
Para determinar el efecto de la exposición a la intemperie, los

laboratorios de control de calidad e institutos de investigación disponen
generalmente de estaciones en las que las pinturas y los
recubrimientos se exponen a la intemperie.

El tipo de sustrato y el esquema de pintado deben estar perfectamente

definidos; en el hemisferio sur los paneles se orientan hacia el norte ya
que reciben mayor radiación solar y se disponen inclinados a 45º para
compensar la retención de suciedad con el lavado producido por el
agua de lluvia.
Los paneles se inspeccionan regularmente, a lapsos preestablecidos
con el fin de determinar las propiedades de la película y las posibles
fallas. Se emplean normas y especificaciones para la interpretación
cuali y/o cuantitativa de las propiedad o falla considerada.
Paralelamente, se deben registrar las condiciones ambientales

(particularmente la temperatura, la humedad, el agua de lluvia y los
días de sol) durante el ciclo de envejecimiento.
En lo referente a los equipos de envejecimiento acelerado , se

pueden citar los siguientes:
- Intemperiómetros: Los equipos usualmente empleados son

relativamente complejos; ellos generan las condiciones necesarias para
producir un deterioro o cambio de propiedad en lapsos más reducidos
que los involucrados en la intemperie.
Los “Weather-Ometers” o intemperiómetros reproducen las condiciones

ambientales (luz, humedad y temperatura); en muchos casos se
generan atmósferas similares a las del tipo industrial con el empleo de
dióxido de azufre o de nitrógeno.
Las características operativas de los equipos intentan correlacionar los

resultados de laboratorio con los correspondientes a la exposición en
servicio.
En los equipos usualmente empleados, la fuente de energía radiante es

una lámpara de xenon, ya que su espectro de luz se acerca al de la luz
solar, Figura XIII.13.
La energía absorbida por los componentes orgánicos de la pintura,

particularmente el material formador de película, es la responsable de
la degradación, es decir la pérdida de propiedades fisicomecánicas.
Pueden funcionar en forma continua durante el lapso prefijado

(generalmente 500, 1000 ó 2000 horas).
El equipo se completa con un dispositivo que pulveriza

alternativamente agua destilada sobre los paneles pintados con los
productos en estudio, generando un choque térmico.

La duración del ciclo secado/humidificación son generalmente

programables. La temperatura se puede fijar usualmente en un rango
comprendido entre 50 y 100ºC.
Este ensayo, basado en la acción del agua y la luz, influye sobre las
propiedades ópticas de la película.
Figura XIII.13. Intemperiómetro (“ Weather-Ometer” )

con luz de xenon
- Cámara de UV: Los ensayos de resistencia a la luz se llevan a cabo

sobre paneles de características preestablecidas en lo relativo a su
naturaleza y composición (metal, madera, hormigón, plásticos, etc.).
Los paneles pintados se ensayan a la acción de la luz ultravioleta en

cámaras especiales durante un lapso determinado con el fin de
comprobar en laboratorio los requisitos contemplados en normas o
especificaciones, Figura XIII.14.
Generalmente se realizan determinaciones de color y brillo con

respecto a muestras no expuestas; otras propiedades fisicomecánicas
igualmente pueden ser evaluadas.
Por otra parte, para establecer la resistencia a la corrosión y a la

formación de ampollas se emplean los siguientes equipos:

- Cámara de niebla salina: Paneles metálicos desnudos o bien

protegidos con un sistema de pinturas se somete a la acción de una
solución atomizada de cloruro de sodio en condiciones de
concentración y temperatura definidas.
Esta cámara se emplea para el ensayo de revestimientos anticorrosivos

y reproduce las condiciones de un medio marino, Figura XIII.15.
Las condiciones de funcionamiento de la cámara están precisadas en

la norma ASTM D 117 (temperatura, 35 ± 1ºC; pH, 6,5 a 7,2 y
concentración salina, 5 ± 1% en peso).
La cantidad de condensado por unidad de superficie está también

establecida; los paneles se disponen en posición vertical o inclinados
con un ángulo entre 10 y 30º en relación a la vertical.

El pulverizado incide sobre un deflector de acrílico; el condensado es
recirculado pero el que permaneció en contacto con la superficie en
estudio se elimina por la parte inferior de la cámara.
El ensayo consiste en evaluar el grado de corrosión tanto en la

totalidad del panel como el progreso de la oxidación a partir de un corte
en X realizado con un instrumento cortante hasta la base (ASTM D
610).
- Cámara de corrosión: Otras cabinas permiten generar una

atmósfera agresiva con dióxido de azufre, con el fin de simular el
envejecimiento con un polulante cuya presencia es muy frecuente, en
niveles variables, en el medio ambiente particularmente de las grandes
ciudades, Figura XIII.16.
Figura XIII.14. Cámara de envejecimiento por UV

Figura XIII.15. Cámara de Niebla Salina
- Cámara de Humedad y Temperatura Controladas: Consta de un

gabinete aislado térmicamente y está provista de un tanque con agua
destilada la cual es calefaccionada eléctricamente. La circulación de
vapor se implementa con un ventilador. Las probetas se disponen en
posición vertical, Figura XIII.17.
Fundamentalmente se determina la resistencia a la formación de

ampollas de las películas de pintura ya que el fenómeno osmótico
(ASTM D 714) es significativo.
La temperatura de la cámara varía entre 42 y 48ºC en un lapso de 30

minutos; luego desciende gradualmente hasta alcanzar el valor inferior,
también en 30 minutos. En esta última etapa la humedad condensa
sobre la superficie pintada. Ensayos más exigentes pueden diseñarse
variando programadamente las temperaturas del ciclo y la extensión del
mismo.
Otros ensayos de importancia que pueden citarse son los siguientes:
-que
Resistencia a la
en servicio sontemperatura: La resistencia térmica
expuestos permanentemente de materiales,
en forma cíclica o
bien puntualmente a elevadas temperaturas, se establece llevando los

paneles pintados en hornos en condiciones operativas definidas.

Particularmente se consideran la cinética de calentamiento y la
temperatura final. Luego de finalizada la experiencia, generalmente a
temperatura ambiente, se consideran la adhesión y la retención de
brillo y color.
Un ensayo más exigente incluye similares aspectos que los enunciados
anteriormente pero la etapa de enfriamiento se puede realizar
bruscamente por inmersión del panel caliente en un medio (agua,
aceite, etc.) a temperatura ambiente.
- Resistencia al agua y otros agentes químicos: Para establecer el

comportamiento de pinturas o sistemas de pinturas se preparan
paneles en condiciones establecidas de preparación de superficie,
número de capas,
secado/curado, etc. espesores parciales y totales, tiempo de
Las probetas se sumergen en agua; soluciones salinas, ácidas o

alcalinas; aceites, etc., a la temperatura y durante el lapso convenidos.
El juzgamiento del ensayo se lleva a cabo considerando las
modificaciones de color y brillo, la formación de ampollas y cualquier
otro tipo de falla de la película.
Figura XIII.16. Cámara

atmósfera dede ensayo
dióxido dede corrosión con
azufre

Figura XIII.17. Cámara de Humedad y Temperatura Controladas
- Propiedades fisicomecánicas de la película: Se contemplan entre

otras la resistencia a la abrasión, la dureza, la flexibilidad, la adhesión y
el comportamiento frente a un impacto. En general se emplean equipos
y / o instrumentos normalizados con el fin de obtener resultados que
permitan establecer comportamientos relativos.
Los métodos para establecer la resistencia a la abrasión son

diversos; en líneas generales resulta posible clasificarlos en aquellos
que se sustentan en el desgaste producido por la caída de arena u otro
material abrasivo sobre la película de pintura o bien por el efecto de
rotación de ruedas o papeles abrasivos.
El chorro de arena es un método que responde a este tipo de desgaste;

está normalizado en ASTM D 968 (Gardner Sand Abrasion Test).
La arena de granulometría definida se dispone en un embudo cónico

ubicada en la parte superior del equipo, Figura XIII.18.
La probeta con la muestra en estudio se coloca con una inclinación de

45º; la arena por acción gravitatoria impacta sobre la superficie pintada.
Se determina la cantidad de arena conducente a lograr el desgaste de
la película de espesor definido.
Para realizar desgaste por rotación, un dispositivo que responde a este

principio de funcionamiento es el Taber Abraser; está constituido por un
juego de discos abrasivos que se disponen sobre la probeta.
Estos discos soportan pesas que pueden ser seleccionadas en función

de la resistencia de la película con el fin de alcanzar un número de
ciclos razonable que conduzca al desgaste de la película de espesor
conocido.

El tipo de disco también puede ser seleccionado en función de las

características del material a ensayar.
El movimiento rotativo es realizado por la base a la cual se sujeta el

panel con la muestra en estudio, Figura XIII.19 y Figura XIII.20.
El resultado se indica en función de la pérdida de masa o disminución
de espesor de la película para el tipo de disco, carga y ciclos
establecidos.
Para realizar un ensayo de desgaste por fricción) se utiliza un cepillo

que permite evaluar la lavabilidad y resistencia a la abrasión de la
película, Figura XIII.21; dispone de un contador de ciclos y se
determina el número hasta lograr el desgaste de la película. El ensayo
puede realizarse empleando agua destilada, detergentes o sustancias

abrasivas.
También se disponen de equipos que permiten evaluar en forma

comparativa la resistencia al rayado (“Scracht test”) de películas de
pintura, Figura XIII.22.
Figura XIII.18. Resistencia

por chorro al desgaste
de sílice

Figura XIII.19. Resistencia a la abrasión;

desgaste por rotación

La determinación de la dureza de la película por rascado generalmente

involucra la acción de una aguja que se dispone sobre la probeta en
estudio; esta última se sujeta a una plataforma que se desplaza en una
dirección dada, en ambos sentidos de desplazamiento, Figura XIII.23.
El resultado se expresa en función del número de ciclos de avance y

retroceso,
al contactopara una
con el carga dada
sustrato dispuesta
o soporte sobre la ensayada.
de la película aguja, que conduzca


desgaste por fricción
Figura XIII.22. Medidor de resistenci a al rayado (“ Scracht test” )
El método de evaluación de la dureza por indentación cuantifica la

carga requerida para producir la penetración de una esfera o
semiesfera o bien determina la deformación producida por una carga
preestablecida. Esta técnica es una adecuación del medidor de Brinell
empleado para otros materiales.
El ensayo de flexibilidad o determinación de las características

elásticas de una película de pintura generalmente involucra el doblado

de un panel pintado. El doblado puede realizarse sobre una barra

cilíndrica o bien sobre un mandril cónico. Se especifica la naturaleza
del sustrato y la preparación de la superficie; igualmente se define el
espesor de la película seca ensayada, Figura XIII.24.
En el caso de la barra cilíndrica, el diámetro varía en función de las

características deseables del material ensayado: valores más
pequeños resultan más exigentes (menor radio de curvatura) para el
doblado a 180º realizado en forma instantánea.
Definidas las condiciones del ensayo, las propiedades elásticas son

aceptables cuando no se detecta cuarteado de la película ni tampoco
desprendimientos de esta última desde el panel de base.
Figura XIII.23. Durómetro de péndulo
Por su parte, el mandril cónico tiene la ventaja de presentar un

diámetro de doblado creciente. El sustrato pintado en condiciones
preestablecidas se dispone en el aparato entre dos hojas de papel
entalcadas para proteger la película; el doblado se realiza también a
180º en un lapso de 15 segundos. Se determina el punto final del
cuarteado medido desde el extremo del cono; lectura y el empleo de las

tablas correspondientes permiten estimar la elongación porcentual

máxima.
Un método muy empleado para optimizar formulaciones experimentales

consiste en traccionar películas libres de pintura (geometría y espesor
especificados), desde los extremos de la probeta mediante mordazas
adecuadas y con cargas crecientes
Se grafica la tensión (carga por unidad de área de corte) versus la

deformación específica en la zona de comportamiento elástico. Se
calcula el módulo de elasticidad o de Young.
La adhesión de la película de pintura es un fenómeno de naturaleza

física y química; las fuerzas de adhesión propiamente dichas se
manifiestan generalmente
las de adhesión en la interfase
interna (cohesión) tienensustrato/película
lugar en el senomientras que
de la propia
película.
El grado de limpieza del sustrato, la rugosidad superficial y el método

de aplicación por un lado y las variables de formulación/elaboración de
la pintura por el otro inciden sobre la tensión de adhesión. La adhesión
en húmedo resulta en general inferior o sensiblemente inferior a la
tensión en seco.
La evaluación de la tensión de adhesión involucra técnicas

generalmente distintivas. Los ensayos son solo indicativos del
comportamiento en servicio; resultan particularmente valiosos en los
estudios comparativos.
Figura XIII. 24. Dispositivo para determinar

la flexibilidad de películas

La norma IRAM 1109 (Método B-VI) establece la técnica medición por

corte, Figura XIII.25; esta consiste en aplicar la muestra sobre un
sustrato, en un espesor preestablecido, y dejarla secar/curar
adecuadamente.
Se emplea un elemento cortante normalizado; se realizan cortes
perpendiculares hasta el sustrato de manera de obtener cuadrados de
1, 2 ó 3 mm de lado según el espesor de la película.
Se desplaza un cepillo sobre el área descripta y se determina el

porcentaje de cuadrados que permanecen adheridos.
Ese porcentaje tiene correspondencia con una escala que varía de 2 a
10 con intervalo
deterioro del 65%dede2 launidades.
superficieElmientras
valor mínimo
que elindica al menos
10 implica un
0% de
desprendimiento.
Figura XIII.25. Dispositivo para determinar

Adhesió n de película por corte
El ensayo de adhesión por tracción consiste en adherir adecuadamente

un dispositivo de área circular sobre la superficie pintada,
Figura XIII.26.
Se determina la fuerza ejercida en un tiempo dado, por unidad de área

para producir el valor de rotura, Figura XIII.27. El Elcometer Tester
Modelo 106 constituye otro claro ejemplo para determinar la adhesión
por tracción, Figura XIII.28.
Se debe observar el tipo de fractura (adhesión propiamente dicha,

cohesiva o mixta) para precisar las variables determinantes que
influyen sobre el resultado obtenido.

Figura XIII.26. Panel pintado con dispositivos

para ensayo de adhesión por tracción
En lo referente a la resistencia al impacto , los métodos usualmente

empleados intentan reproducir las exigencias a que están sometidas
las películas de pintura en servicio, particularmente a la acción de
golpes por elementos contundentes.
La adhesión de la película al sustrato y su capacidad de absorción de

un impacto por deformación elástica resultan las variables
fundamentales que determinan la resistencia al impacto.
Los ensayos más frecuentes para cuantificar esta propiedad

contemplan la acción producida por la caída de una pieza metálica de
forma y masa establecidas sobre un sustrato pintado.
En todos los casos se considera un resultado satisfactorio cuando la

película se deforma acompañando el sustrato sin la presencia de
grietas y desprendimientos.
Entre los dispositivos más usados se encuentra el impactor Hart; este

consiste en un martillo de 500 g dispuesto en el extremo de un brazo
de 300 mm de longitud.
El panel pintado se ubica en posición horizontal y el martillo se

desplaza desde un plano vertical impactando sobre la superficie en
estudio.
El ensayo se puede realizar sobre ambas caras del panel experimental.
Otro dispositivo ampliamente empleado se conoce como embutido

Erichsen;
reverso delsepanel
ejerce una presión
pintado. con mediante
Se observa una esfera
unanormalizada en el
lupa la presencia
de grietas y / o desprendimiento de la película.

Figura XIII.27. Medidor de adhesión de película por tracción
Figura XIII.28. Medidor de adhesión

Elcometer Tester Modelo 106
- Resistencia a la acción del fuego: también resultan de gran

significación. Las películas de pinturas pueden favorecer la
propagación superficial del frente de llama, no alterar la velocidad que
exhibe el material de base desnudo o bien controlar dicha cinética
hasta transformar el sustrato pintado en un material autoextinguible.

Se desarrollaron muchos ensayos normalizados que determinan

diversas propiedades de la película para intentar correlacionar el
comportamiento en servicio cuando el sustrato pintado está expuesto a
la acción del fuego o del calor.
Estos ensayos defieren generalmente en el tamaño y forma de la

probeta, en la cantidad de energía incidente, etc. Los resultados de los
diferentes ensayos no se correlacionan entre sí.
Entre los ensayos usualmente especificados figura el índice LOI

(Limiting Oxygen Index) por su simpleza y elevada reproducibilidad de
resultados (ASTM D 2863). La probeta se dispone en un tubo con un
flujo de oxígeno y nitrógeno en diferentes niveles porcentuales,
Figura XIII.29.
Se determina el valor más bajo porcentual de oxígeno en la mezcla que

conduce a una débil llama luego de retirada la fuente de energía
externa. Valores de índice LOI superiores a 28% usualmente permiten
clasificar como autoextinguibles a las probetas estudiadas.
Otro dispositivo muy difundido es el Túnel Inclinado (ASTM D 3806),

Figura XIII.30; una llama normalizada de un mechero incide sobre la
cara inferior de la probeta dispuesta en un plano ubicado en un ángulo
de 30º con respecto a la horizontal.
Se evalúa el recorrido del frente de llama a lo largo de la probeta cada

15 seg durante 4 minutos, tiempo después del cual el equipo se apaga
automáticamente. Se promedian los tres avances de llama más
elevados y se lo refiere con respecto al panel desnudo o algún otro
definido como referencia.
Paralelamente se determinan la pérdida de masa, el tiempo de llama y

el de incandescencia luego de finalizado el ensayo; también permite
determinar la temperatura de la contracara del panel durante el ensayo
mediante una termocupla con el fin de evaluar la conductividad térmica
del panel pintado y relacionarlo con el comportamiento del sustrato sin
tratamiento.
El equipo posee un medidor de la evolución de la densidad de humos

generados durante el ensayo, la cual se registra en función del tiempo.
Otros determinaciones sobre sustratos combustibles, tratados o no con

materiales ignífugos, son los análisis térmicos (TGA, Thermo
Gravimetric Analysis y DTA, Differential Thermal Analysis).
Estos ensayosde
componentes son deformulación
una real significación paraindividual
en forma seleccionar los diferentes
y luego ya sobre

el producto final para optimizar los niveles porcentuales óptimos de

cada uno de ellos ya que resultan frecuentes los fenómenos sinérgicos.
Figura XIII.29. Equipo para determinar el

Índice de Oxígeno Límite
Figura XIII.30. Túnel Inclinado

CONTROL DE CALIDAD
Capítulo XIII. Control de calidad

CAPÍTULO XIII. CONTROL DE CALIDAD
XIII.1 INTRODUCCIÓN
Los componentes de una pintura y la influencia que ellos ejercen sobre

las propiedades fisicoquímicas del producto al estado líquido y en
forma de película fueron estudiados anteriormente. En el presente
trabajo se desarrolla cómo se efectúa el control de calidad de películas
de pinturas de diferente naturaleza.
Los organismos específicos elaboran normas con requisitos a

cumplimentar por cada tipo de producto en particular (IRAM, Argentina;
ASTM, Estados Unidos de América; BS, Inglaterra; DIN, Alemania,
etc.). Estas normas son el resultado de numerosos estudios e
investigaciones sobre de
condiciones mínimas las calidad
propiedades
de lasde cada material
pinturas y de las ypelículas
definen las
en
particular.
Las especificaciones de productos (pinturas, diluyentes, etc.) y de

operaciones involucradas (preparación de superficies, aplicación de
pinturas, mantenimiento preventivo y tareas de inspección) definen el
sistema de pinturas y el esquema de pintado para una estructura dada
inserta en un determinado medio agresivo. La redacción debe estar a
cargo de instituciones reconocidas o bien de especialistas en pinturas
con sólida experiencia en la temática.
Luego de finalizado el proceso de formación de la película, se deben

realizar ensayos tendientes a determinar su performance.
En el presente capítulo se incluyen el espesor, algunas propiedades

fisicomecánicas tales como adhesión, dureza y elasticidad, así como
también las características decorativas más usuales y la resistencia en
diferentes condiciones de exposición.
XIII.2 ESPESOR DE PELÍCULA

La naturaleza del sustrato y las características del medio agresivo
definen un espesor óptimo para cada sistema de pinturas. Altos
espesores aseguran buenas propiedades de flujo, satisfactorio poder
cubriente y reducida permeabilidad al vapor de agua, gases, etc. Sin
embargo, espesores elevados generalmente conducen al deterioro de
las propiedades fisicomecánicas y consecuentemente a un desempeño
en servicio menos eficiente.
La distribución del espesor de película y el valor medio óptimo son

variables a controlar con el fin de asegurar la calidad del sistema.

Generalmente la rugosidad del sustrato constituye una importante

dificultad para su determinación; el espesor de película resulta un valor
medio y depende, además de la rugosidad, del método de medida,
Figura XIII.1 y Figura XIII.2. Este debe ser previamente seleccionado y
exactamente definido.
Figura XIII.1. Rugosidad del sustrato
Figura XIII.2. Medidor de rugosidad
Para evaluar la capacidad protectora de una película de pintura se

deben adicionar otros criterios; esencialmente la definición de la
rugosidad del sustrato como así también los espacios vacíos e
irregularidades de la capa producidos durante la aplicación.
Para ensayos de laboratorio resulta usual el empleo de extendedores

para obtener espesores de película aceptablemente homogéneos,
Figura XIII.3.

Figura XIII.3. Extendedor para obtener

películas de pintura de espesor uniforme
La mayoría de los métodos determina el espesor de la película aplicada

y curada. Sin embargo, en muchos casos resulta de interés evaluar el
espesor húmedo con el fin de realizar la corrección durante la
aplicación para alcanzar un definido valor de película seca; para ello, el
contenido de sólidos en volumen del producto es fundamental.
En consecuencia, los métodos de medida se clasifican para cuantificar

el espesor de la película al estado húmedo y seco. Algunos de ellos se
pueden emplear para ambos casos.
Si la película se encuentra al estado húmedo, los métodos más

sencillos son el peine y la rueda; se obtienen valores de mayor
precisión con fluorescencia de rayos X y ultrasonido.
Para la película seca, los métodos se clasifican en destructivos y no

destructivos; en el primer grupo se encuentran la cuchilla de corte y la
aguja deflectora y en el segundo, los dispositivos basados en la fuerza
adhesiva magnética y la inducción magnética; otros métodos se
fundamentan en ultrasonido, efectos fototérmicos, etc.
En lo referente al peine, este posee dientes o agujas de diferente

longitud; se lo presiona sobre la película fresca en ángulo recto hasta
alcanzar el contacto con la superficie de base. La aguja de mayor
longitud que no entró en contacto con la pintura indica el espesor de
película húmeda.
El método de la rueda está basado en el mismo principio que el peine,

Figura XIII.4.
externas) estánPosee tres ysuperficies
centradas permiten suparalelas: dos dedeellas
desplazamiento (las
rotación

mientras que la restante está ubicada entre las dos primeras, tiene
menos diámetro y está dispuesta en forma excéntrica.
La rueda es presionada sobre la pintura húmeda; la superficie central

presenta distancias variables hasta el sustrato, dependiendo de la
posición. Por rotación se determina el lugar en el cual la superficie
excéntrica central está exactamente humectada por la pintura; esta
última se corresponde con el espesor de película húmeda.
Figura XIII.4. Determinación del espesor de película

húmeda a través de la rueda
La cuchilla de corte involucra el corte de una película o de sistemas
multicapa hasta el sustrato generando una discontinuidad en V con un
ángulo de inclinación definido (generalmente 45º), Figura XIII.5.
Se determina microscópicamente la distancia en un plano paralelo al

sustrato sobre una cara inclinada de la película cortada; la lectura en el
dispositivo corrige esa distancia según el ángulo y determina el espesor
total y el de las diferentes capas del sistema. Se emplea para sustratos
metálicos, maderas, plásticos, etc.
La aguja deflectora determina solo el espesor total; tiene dos apoyos

que se fijan sobre el sustrato pintado y una punta central conectada a
un sistema de transmisión que permite defleccionar una aguja sobre
una escala circular graduada, en proporción al espesor de la película
seca, Figura XIII.6. Se emplea sobre superficies metálicas y no
metálicas.
Dentro del conjunto de ensayos no destructivos, uno de ellos está

basado en la medida
de un magneto que involucra
permanente y la una fuerza de
influencia de adhesión magnética
un flujo magnético
ejercido por inductancia sobre un sustrato electromagnético.

Interpreta la dependencia de la fuerza de atracción ejercida por el

magneto permanente en función del espesor de la capa de pintura. La
fuerza máxima para despegar el dispositivo de la superficie es una
medida del espesor de la película.
Figura XIII.5. Determinación del espesor de película seca.

Ensayo destructivo: cuchilla de corte

Ensayo destructivo: aguja deflectora

Los espesores de películas también pueden cuantificarse por efecto

inductivo-magnético.
El dispositivo está basado en la influencia inductiva de un sustrato

magnético sobre un campo alternativamente electromagnético; son los
más usados por su elevada sensibilidad y precisión de los resultados,
Figura XIII.7.
El dispositivo inductivo-magnético genera por el pasaje de la corriente

un flujo magnético en el arrollamiento primario de un electromagneto y
este a su vez genera un voltaje inducido por aquel.
En la medida del espesor, la película influye sobre la magnitud del flujo

magnético y en consecuencia en el valor del voltaje inducido. Este es
directamente proporcional al espesor de la película.

Ensayo no destructivo: efecto magnético-inductivo
XIII.3 DENSIDAD DE LA PELÍCULA SECA
La evaluación del volumen de un sólido que permita calcular la

densidad del mismo a partir de la masa no resulta una tarea sencilla,
Figura XIII.8.
Una forma de medir el volumen de sólidos no particulados es por

inmersión en mercurio y evaluar el volumen desplazado de este último.
También, si se dispone de la formulación de la pintura, resulta posible

por cálculo estimar la densidad de los sólidos (película seca). Otra
forma consiste en aplicar la norma DIN 53219.

Figura XIII.8. Densidad de la película seca
La norma citada indica que la pintura debe aplicarse sobre un panel de

masa conocida y de volumen V1 estimado por cálculo a través de la
siguiente ecuación V1 = (m1 – m2) / ρ1. Luego, el panel se pinta y se
determina el volumen V2 con la expresión V2 = (m3 – m4) / ρ1, donde:
m1= masa del panel en el aire

m2 = masa del panel en agua
m3= masa del panel pintado en el aire
m4 = masa del panel pintado en agua
ρ1 = densidad del agua.
El volumen de la película seca V 3 es la diferencia entre V2 y V1 mientras

que la masa de la misma está dada por m 3 – m1.
Finalmente se calcula la densidad de la película seca ρ, que está dada

por la ecuación:
ρ = (m3 – m1) / (V2 - V1)
XIII.4 CONTINUIDAD DE LA PELÍCULA
La protección de sustratos metálicos depende, entre otras variables, del

espesor de película seca y particularmente de la continuidad de la
misma.

Las características reológicas de la pintura, el método de aplicación y

las condiciones ambientales influyen sobre la posible inclusión de finas
o extremadamente finas burbujas de aire o bien la generación de áreas
no adecuadamente humectadas.
En lo referente a los espacios vacíos, estos pueden distribuirse

aisladamente cuando están presentes en un número reducido o bien en
contacto entre sí generando capilares continuos desde el sustrato
hasta la superficie libre (si su presencia es abundante en cantidad y
son significativos en tamaño).
Los citados espacios libres o vacíos deterioran la calidad de la

protección ya que ellos facilitan el acceso del agua y otros electrolitos al
interior de la película y hasta el propio sustrato en caso de ser
absorbente.
Los sistemas multicapa resultan recomendables para disminuir la
significación de esta falla. La determinación cuantitativa de los espacios
constituye una tarea absolutamente indispensable, por ejemplo para
evaluar la acción inhibidora de una pintura anticorrosiva.
Un método relativamente sencillo para contabilizar los canales

continuos en el interior de la película consiste en sumergir el panel
pintado en una solución de sulfato de cobre a la cual se le incorporó un
agente tensioactivo.
El hierro de base es oxidado por el ion cobre y este a su vez se

deposita visiblemente como cobre metálico; la cantidad de espacios por
decímetro cuadrado del panel permite realizar una clasificación según
la densidad de los mismos: P1, sin espacios vacíos; P2 < 20;
P3, 20-100; P4, 101-400 y P5 > 400. Los espacios o capilares no
continuos no se pueden identificar y cuantificar con la solución de
cobre.
Un método adecuado, tanto para espacios continuos como

discontinuos, consiste en generar una descarga eléctrica mediante la
aplicación de una elevada tensión entre el sustrato metálico y un
plumero de alambres el cual es pasado sobre el mismo.
Los espacios conductores son indicados por descargas sonoras o por

líneas de campos eléctricos fácilmente observables a simple vista,
Figura XIII.9.
XIII.5 PROPIEDADES VISUALES
La opacidad, el color y el brillo de las superficies son percepciones

subjetivas por la interacción de la luz con la película de las pinturas.

Estas propiedades, en conjunción con la forma de la superficie pintada,

combinan aspectos estéticos y funcionales.
La opacidad se refiere a la capacidad de ocultación del sustrato;

depende de la diferencia de los índices de refracción del pigmento
considerado y el material formador de película. Se emplean diversos
métodos para determinarla:
- Escala de contrastes: se emplea un cartón damero con cuadrados

blancos (reflexión mayor al 85%) y negros (reflexión inferior al 5%) de
50 x 50 mm, Figura XIII.10.
Figura XIII.9. Detector de poros en películas sobre sustratos

metálicos por descarga eléctrica
La determinación involucra la aplicación de pintura hasta cubrir

totalmente el contraste blanco-negro y se expresa generalmente en
m2. kg-1 o bien en m2. l-1.
La observación se puede realizar a simple vista o bien empleando un

reflectómetro; en este caso la relación de reflexión negro/blanco
considerada aceptable alcanza un valor de 0,98.
- Criptómetro de Pfund: El criptómetro consiste en una placa de vidrio

negra de aproximadamente 140 x 50 x 6 mm; la cara superior es
óptimamente plana y posee una ranura transversal de 10 mm de ancho
y 2 mm de profundidad. Hacia un lateral de la citada ranura la placa
tiene grabada una escala graduada.

El dispositivo se complementa con una placa de vidrio transparente

rectangular de 70 x 35 x 6 mm con la superficie inferior también
ópticamente plana; en un extremo tiene adherido, transversalmente al
largo, una placa de acero de 0,45 mm de espesor.
Se carga pintura sobre la placa base y se apoya sobre ella la placa de

vidrio transparente; esta última se desplaza hacia el extremo graduado
hasta determinar qué línea de la escala visualmente desaparece (L). El
2
poder cubriente HP en pie /galón, se calcula a partir de la ecuación
dada por HP = k / L, donde k es una constante de la cuña. Este
dispositivo está actualmente en revisión.
Figura XIII.10. Opacidad
Un factor importante en el aspecto decorativo de una película de

pintura es el color y la retención del mismo durante la vida útil
(envejecimiento). La determinación se puede realizar por comparación
visual con una carta de colores.
Este método presenta falta de precisión por las características

particulares del operador y las condiciones de iluminación y de
observación.
Para obviar las causas de error se diseñaron equipos que establecen

las citadas variables; se trata de dispositivos fotoeléctricos que generan
parámetros representativos y reproducibles que están correlacionados
directivamente con el color.
El color se corresponde con un tipo de luz y tiene un efecto sobre el ojo

humano; la percepción y la interpretación del color la realiza la mente
humana. La curva de visibilidad para el ojo humano indica que el valor

máximo se sitúa a 550 nanometros y decrece prácticamente a 380 y

720 nanometros.
El color es el resultado de un efecto fisiológico debido a la interacción

de la luz, en el interior de la película, con sus componentes.
Resulta oportuno establecer la diferencia sustancial con el brillo; este
es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre la
superficie, Figura XIII.11.
El color es un atributo de la experiencia visual; su estudio involucra

propiedades físicas (se evalúan con un sistema óptico adecuado y se
interpretan en una curva espectral), psicológicas (dependen del
observador y por lo tanto resultan subjetivas) y psicofísicas (ubicadas
entre las dos anteriores). Los atributos psicológicos se pueden describir

considerando:
- La luminosidad: permite clasificar un color como equivalente a un gris

- La saturación: interpreta el color de la misma luminosidad.
- El matiz o tinte: identifica el rojo/verde y el azul/amarillo.
Figura XIII.11. Diferencia entre color y bri llo
Se conocen diferentes sistemas o espacios de color desarrollados para

facilitar el estudio sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE
(Comission Internationale de L’Eclairage) normaliza tres componentes
de la experiencia
iluminación, visual para
el observador el estudiolas
y finalmente decondiciones
la colorimetría: la fuente dey
de iluminación

el recorrido de los rayos luminosos. La Figura XIII.12 muestra un

medidor de color portátil.
En lo referente a la fuente de iluminación, se definen tres iluminaciones

tipo designadas como fuentes A, B y C, donde la fuente A representa
una luz artificial, la fuente B corresponde a la luz solar del mediodía y
la fuente C interpreta la luz de un día totalmente nublado.
Cada fuente tiene una determinada distribución de intensidad relativa

de luz. La elección de la fuente de iluminación contempla la condición
de exposición de la superficie en estudio.
Dado que la sensibilidad espectral del ojo depende del ángulo de visión
y consecuentemente del tamaño del objeto, la CIE definió inicialmente
un campo de medida de 2º y luego fue ampliado a 10º.

Para determinar las condiciones de iluminación y recorrido de los rayos
luminosos, el ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de los
rayos reflejados como normal a la superficie de color. Generalmente, la
forma de medición se indica como 45º/0º (iluminación a 45º; medición a
0º).
La CIE recomienda los valores numéricos L*, a* y b* como

coordenadas de un espacio de color. Se obtiene así un diagrama
tridimensional.
Figura XIII.12. Medidor de col or portátil
Los valores numéricos CIELAB L* a* b* presentan, desde el punto de

vista práctico, un beneficio significativo ya que sobre el plano a* b* se
pueden representar más claramente las diferencias en el matiz y en la
saturación;
varía entre 0en
y ese
360º.plano surge el concepto de ángulo de tono h* que

Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* b*

describen el rango del rojo al verde y del amarillo al azul. Los
amarillento, azul verdoso y violeta, mientras que el eje L*, perpendicular
al plano a* b*, indica la luminosidad.
Los colores acromáticos (no saturados) blanco, gris y negro se
disponen sobre el eje de luminosidad L* (a* = 0; b* = 0). El alejamiento
del eje acromático (a* ≠ 0 y / o b* ≠ 0) conduce a un aumento de la
cromaticidad (saturación).
Para determinar la diferencia de color entre dos películas de pintura

se utiliza el siguiente vector ΔE = Δa + Δb + ΔL.
2 2 2 1/2
El módulo de ese vector esta dado por ΔE = ( Δa + Δb + ΔL ) , donde

Δa y Δb representan el incremento o la disminución de los índices de
cromaticidad y ΔL la diferencia de luminosidad.
En lo referente al significado de los signos, estos indican que para Δ =

muestra – patrón el +ΔL implica más claro; el -ΔL más oscuro; el +Δa
más rojo (menos verde); el - Δa más verde (menos rojo); el +Δb más
amarillo (menos azul) y el -Δb más azul (menos amarillo).
Para establecer la diferencia de color y el criterio de tolerancia,

generalmente se establece en forma inicial un patrón, luego se
clasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquéllas
muestras aprobadas, se definen los límites superior e inferior para cada
coordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*.

estándar.
Los aparatos disponibles determinan por lectura directa las

coordenadas a*, b* y L*; estos deben ser previamente calibrados con
patrones adecuados. El cabezal del instrumento posee lentes y espejos
que dividen la luz de la fuente en 4 rayos (para mayor sensibilidad),
incidiendo a 45º sobre la muestra y reflejando perpendicularmente, es
decir a 0º.
La evaluación de la luz reflejada se realiza a través de filtros y

fotocélulas y se manifiesta a través de las citadas coordenadas. Solo
pueden compararse mediciones obtenidas bajo las mismas condiciones
operativas.
En lo referente al brillo, este es una impresión sensorial causada por la

reflexión de la luz sobre una superficie; es una propiedad

particularmente importante en pinturas de terminación para exteriores

(generalmente se requieren películas brillantes para facilitar la limpieza
e incrementar la intensidad de la luz reflejada) como también para
interiores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien
mates para evitar las molestias causadas por la reflexión de los rayos
de luz concatenados en los ojos).
El método más frecuente para comparar el brillo de superficies pintadas

es el visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de
brillo decreciente. En todos los casos se debe tener la precaución de
que el ángulo de incidencia de la luz sea similar y que ésta sea de las
mismas características.
Sin embargo, si bien observaciones realizadas por una misma persona
pueden conducir
o bien de a conclusiones
la misma comparables
pero en situaciones aquéllas
diferentes a cargo
pueden de otras
resultar muy
disímiles. En consecuencia, se concluye que la apreciación del brillo de
un sustrato pintado se encuentra afectada por numerosas variables.
La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de

una superficie pintada por comparación visual:
- Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornos

nítidos.
- Brillante: observación a 90º, contornos difusos.
- Semibrillante: observación a 45º, contornos difusos.
- Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada.
A pesar de definir las condiciones de la observación, persisten en

general las dispersiones de opiniones de las diferentes personas. Los
medidores de brillo son llamados usualmente “glossmeters” y
cuantifican fotoeléctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejado
por la superficie en examen, en condiciones tales que el ángulo de
medida es siempre igual al de incidencia.
Los aparatos constan de un dispositivo de medición (galvanómetro),

con la fuente de energía y controles de ajuste y además, de la unidad
de medida que comprende la fuente luminosa, el sistema óptico y la
célula fotoeléctrica.
La selección del ángulo de incidencia depende del brillo de la superficie

a medir; así por ejemplo, para pinturas la mejor correlación con la
observación visual corresponde a un ángulo de incidencia y de
reflexión de 60º. El brillo de una superficie dada, determinado con
ángulos diferentes, proporciona valores distintos.
Para las películas de pinturas, los valores proporcionados con un

ángulo de incidencia y de reflexión de 60º, se clasifican según la

siguiente escala: 0-15, mate; 16-25, semimate; 26-50, poco brillante;

51-70, brillante y 71-100, muy brillante.
Las medidas de brillo se realizan con respecto a patrones;

generalmente se calibra el instrumento con un vidrio negro estándar en
el extremo superior (la lectura se ajusta a 96 de la escala) y con un
bloque de carbonato de magnesio en el inferior (la lectura se ajusta a
2,5). Los defectos de la película, provenientes del sustrato o de la
aplicación, afectan el valor del brillo.
La bruma o la niebla de brillo es una forma especial del brillo

especular; se desarrolló para contemplar pequeñas perturbaciones en
la superficie pintada, como la generada por aglomerados o flóculos de
pigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz.
Contempla un incremento del ángulo de reflexión de 0,3; 2,0 y 5,0º con

respecto al incidente.
La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relación entre el brillo

determinado con el ángulo especular y aquel con el ángulo ligeramente
incrementado; se debe indicar este último.
XIII.6 ENSAYOS DE DURABILIDAD
Los métodos empleados se pueden clasificar en ensayos reales en

servicio y acelerados de laboratorio.
Solo los primeros brindan la información adecuada pero presentan el

inconveniente de su larga duración; sin embargo, usualmente debe
dictaminarse sobre el comportamiento de un producto por razones
técnico-económicas en un lapso relativamente breve.
Los métodos de laboratorio tratan en general de reproducir en forma

acelerada las condiciones operativas en servicio.
La degradación de una película por los agentes atmosféricos resulta de

la combinación de diversos factores, muchos de los cuales presentan
variaciones cíclicas altamente destructivas.
Algunos ejemplos surgen al considerar la luz solar, la temperatura, la

humedad relativa, la lluvia, etc. Las diferentes atmósferas (rural, urbana
industrial y marina) generan condiciones de distinta agresividad.
Para determinar el efecto de la exposición a la intemperie, los

laboratorios de control de calidad e institutos de investigación disponen
generalmente de estaciones en las que las pinturas y los
recubrimientos se exponen a la intemperie.

El tipo de sustrato y el esquema de pintado deben estar perfectamente

definidos; en el hemisferio sur los paneles se orientan hacia el norte ya
que reciben mayor radiación solar y se disponen inclinados a 45º para
compensar la retención de suciedad con el lavado producido por el
agua de lluvia.
Los paneles se inspeccionan regularmente, a lapsos preestablecidos
con el fin de determinar las propiedades de la película y las posibles
fallas. Se emplean normas y especificaciones para la interpretación
cuali y/o cuantitativa de las propiedad o falla considerada.
Paralelamente, se deben registrar las condiciones ambientales

(particularmente la temperatura, la humedad, el agua de lluvia y los
días de sol) durante el ciclo de envejecimiento.
En lo referente a los equipos de envejecimiento acelerado , se

pueden citar los siguientes:
- Intemperiómetros: Los equipos usualmente empleados son

relativamente complejos; ellos generan las condiciones necesarias para
producir un deterioro o cambio de propiedad en lapsos más reducidos
que los involucrados en la intemperie.
Los “Weather-Ometers” o intemperiómetros reproducen las condiciones

ambientales (luz, humedad y temperatura); en muchos casos se
generan atmósferas similares a las del tipo industrial con el empleo de
dióxido de azufre o de nitrógeno.
Las características operativas de los equipos intentan correlacionar los

resultados de laboratorio con los correspondientes a la exposición en
servicio.
En los equipos usualmente empleados, la fuente de energía radiante es

una lámpara de xenon, ya que su espectro de luz se acerca al de la luz
solar, Figura XIII.13.
La energía absorbida por los componentes orgánicos de la pintura,

particularmente el material formador de película, es la responsable de
la degradación, es decir la pérdida de propiedades fisicomecánicas.
Pueden funcionar en forma continua durante el lapso prefijado

(generalmente 500, 1000 ó 2000 horas).
El equipo se completa con un dispositivo que pulveriza

alternativamente agua destilada sobre los paneles pintados con los
productos en estudio, generando un choque térmico.

La duración del ciclo secado/humidificación son generalmente

programables. La temperatura se puede fijar usualmente en un rango
comprendido entre 50 y 100ºC.
Este ensayo, basado en la acción del agua y la luz, influye sobre las
propiedades ópticas de la película.
Figura XIII.13. Intemperiómetro (“ Weather-Ometer” )

con luz de xenon
- Cámara de UV: Los ensayos de resistencia a la luz se llevan a cabo

sobre paneles de características preestablecidas en lo relativo a su
naturaleza y composición (metal, madera, hormigón, plásticos, etc.).
Los paneles pintados se ensayan a la acción de la luz ultravioleta en

cámaras especiales durante un lapso determinado con el fin de
comprobar en laboratorio los requisitos contemplados en normas o
especificaciones, Figura XIII.14.
Generalmente se realizan determinaciones de color y brillo con

respecto a muestras no expuestas; otras propiedades fisicomecánicas
igualmente pueden ser evaluadas.
Por otra parte, para establecer la resistencia a la corrosión y a la

formación de ampollas se emplean los siguientes equipos:

- Cámara de niebla salina: Paneles metálicos desnudos o bien

protegidos con un sistema de pinturas se somete a la acción de una
solución atomizada de cloruro de sodio en condiciones de
concentración y temperatura definidas.
Esta cámara se emplea para el ensayo de revestimientos anticorrosivos

y reproduce las condiciones de un medio marino, Figura XIII.15.
Las condiciones de funcionamiento de la cámara están precisadas en

la norma ASTM D 117 (temperatura, 35 ± 1ºC; pH, 6,5 a 7,2 y
concentración salina, 5 ± 1% en peso).
La cantidad de condensado por unidad de superficie está también

establecida; los paneles se disponen en posición vertical o inclinados
con un ángulo entre 10 y 30º en relación a la vertical.

El pulverizado incide sobre un deflector de acrílico; el condensado es
recirculado pero el que permaneció en contacto con la superficie en
estudio se elimina por la parte inferior de la cámara.
El ensayo consiste en evaluar el grado de corrosión tanto en la

totalidad del panel como el progreso de la oxidación a partir de un corte
en X realizado con un instrumento cortante hasta la base (ASTM D
610).
- Cámara de corrosión: Otras cabinas permiten generar una

atmósfera agresiva con dióxido de azufre, con el fin de simular el
envejecimiento con un polulante cuya presencia es muy frecuente, en
niveles variables, en el medio ambiente particularmente de las grandes
ciudades, Figura XIII.16.
Figura XIII.14. Cámara de envejecimiento por UV

Figura XIII.15. Cámara de Niebla Salina
- Cámara de Humedad y Temperatura Controladas: Consta de un

gabinete aislado térmicamente y está provista de un tanque con agua
destilada la cual es calefaccionada eléctricamente. La circulación de
vapor se implementa con un ventilador. Las probetas se disponen en
posición vertical, Figura XIII.17.
Fundamentalmente se determina la resistencia a la formación de

ampollas de las películas de pintura ya que el fenómeno osmótico
(ASTM D 714) es significativo.
La temperatura de la cámara varía entre 42 y 48ºC en un lapso de 30

minutos; luego desciende gradualmente hasta alcanzar el valor inferior,
también en 30 minutos. En esta última etapa la humedad condensa
sobre la superficie pintada. Ensayos más exigentes pueden diseñarse
variando programadamente las temperaturas del ciclo y la extensión del
mismo.
Otros ensayos de importancia que pueden citarse son los siguientes:
-que
Resistencia a la
en servicio sontemperatura: La resistencia térmica
expuestos permanentemente de materiales,
en forma cíclica o
bien puntualmente a elevadas temperaturas, se establece llevando los

paneles pintados en hornos en condiciones operativas definidas.

Particularmente se consideran la cinética de calentamiento y la
temperatura final. Luego de finalizada la experiencia, generalmente a
temperatura ambiente, se consideran la adhesión y la retención de
brillo y color.
Un ensayo más exigente incluye similares aspectos que los enunciados
anteriormente pero la etapa de enfriamiento se puede realizar
bruscamente por inmersión del panel caliente en un medio (agua,
aceite, etc.) a temperatura ambiente.
- Resistencia al agua y otros agentes químicos: Para establecer el

comportamiento de pinturas o sistemas de pinturas se preparan
paneles en condiciones establecidas de preparación de superficie,
número de capas,
secado/curado, etc. espesores parciales y totales, tiempo de
Las probetas se sumergen en agua; soluciones salinas, ácidas o

alcalinas; aceites, etc., a la temperatura y durante el lapso convenidos.
El juzgamiento del ensayo se lleva a cabo considerando las
modificaciones de color y brillo, la formación de ampollas y cualquier
otro tipo de falla de la película.
Figura XIII.16. Cámara

atmósfera dede ensayo
dióxido dede corrosión con
azufre

Figura XIII.17. Cámara de Humedad y Temperatura Controladas
- Propiedades fisicomecánicas de la película: Se contemplan entre

otras la resistencia a la abrasión, la dureza, la flexibilidad, la adhesión y
el comportamiento frente a un impacto. En general se emplean equipos
y / o instrumentos normalizados con el fin de obtener resultados que
permitan establecer comportamientos relativos.
Los métodos para establecer la resistencia a la abrasión son

diversos; en líneas generales resulta posible clasificarlos en aquellos
que se sustentan en el desgaste producido por la caída de arena u otro
material abrasivo sobre la película de pintura o bien por el efecto de
rotación de ruedas o papeles abrasivos.
El chorro de arena es un método que responde a este tipo de desgaste;

está normalizado en ASTM D 968 (Gardner Sand Abrasion Test).
La arena de granulometría definida se dispone en un embudo cónico

ubicada en la parte superior del equipo, Figura XIII.18.
La probeta con la muestra en estudio se coloca con una inclinación de

45º; la arena por acción gravitatoria impacta sobre la superficie pintada.
Se determina la cantidad de arena conducente a lograr el desgaste de
la película de espesor definido.
Para realizar desgaste por rotación, un dispositivo que responde a este

principio de funcionamiento es el Taber Abraser; está constituido por un
juego de discos abrasivos que se disponen sobre la probeta.
Estos discos soportan pesas que pueden ser seleccionadas en función

de la resistencia de la película con el fin de alcanzar un número de
ciclos razonable que conduzca al desgaste de la película de espesor
conocido.

El tipo de disco también puede ser seleccionado en función de las

características del material a ensayar.
El movimiento rotativo es realizado por la base a la cual se sujeta el

panel con la muestra en estudio, Figura XIII.19 y Figura XIII.20.
El resultado se indica en función de la pérdida de masa o disminución
de espesor de la película para el tipo de disco, carga y ciclos
establecidos.
Para realizar un ensayo de desgaste por fricción) se utiliza un cepillo

que permite evaluar la lavabilidad y resistencia a la abrasión de la
película, Figura XIII.21; dispone de un contador de ciclos y se
determina el número hasta lograr el desgaste de la película. El ensayo
puede realizarse empleando agua destilada, detergentes o sustancias

abrasivas.
También se disponen de equipos que permiten evaluar en forma

comparativa la resistencia al rayado (“Scracht test”) de películas de
pintura, Figura XIII.22.
Figura XIII.18. Resistencia

por chorro al desgaste
de sílice



La determinación de la dureza de la película por rascado generalmente

involucra la acción de una aguja que se dispone sobre la probeta en
estudio; esta última se sujeta a una plataforma que se desplaza en una
dirección dada, en ambos sentidos de desplazamiento, Figura XIII.23.
El resultado se expresa en función del número de ciclos de avance y

retroceso,
al contactopara una
con el carga dada
sustrato dispuesta
o soporte sobre la ensayada.
de la película aguja, que conduzca


desgaste por fricción
Figura XIII.22. Medidor de resistenci a al rayado (“ Scracht test” )
El método de evaluación de la dureza por indentación cuantifica la

carga requerida para producir la penetración de una esfera o
semiesfera o bien determina la deformación producida por una carga
preestablecida. Esta técnica es una adecuación del medidor de Brinell
empleado para otros materiales.
El ensayo de flexibilidad o determinación de las características

elásticas de una película de pintura generalmente involucra el doblado

de un panel pintado. El doblado puede realizarse sobre una barra

cilíndrica o bien sobre un mandril cónico. Se especifica la naturaleza
del sustrato y la preparación de la superficie; igualmente se define el
espesor de la película seca ensayada, Figura XIII.24.
En el caso de la barra cilíndrica, el diámetro varía en función de las

características deseables del material ensayado: valores más
pequeños resultan más exigentes (menor radio de curvatura) para el
doblado a 180º realizado en forma instantánea.
Definidas las condiciones del ensayo, las propiedades elásticas son

aceptables cuando no se detecta cuarteado de la película ni tampoco
desprendimientos de esta última desde el panel de base.
Figura XIII.23. Durómetro de péndulo
Por su parte, el mandril cónico tiene la ventaja de presentar un

diámetro de doblado creciente. El sustrato pintado en condiciones
preestablecidas se dispone en el aparato entre dos hojas de papel
entalcadas para proteger la película; el doblado se realiza también a
180º en un lapso de 15 segundos. Se determina el punto final del
cuarteado medido desde el extremo del cono; lectura y el empleo de las

tablas correspondientes permiten estimar la elongación porcentual

máxima.
Un método muy empleado para optimizar formulaciones experimentales

consiste en traccionar películas libres de pintura (geometría y espesor
especificados), desde los extremos de la probeta mediante mordazas
adecuadas y con cargas crecientes
Se grafica la tensión (carga por unidad de área de corte) versus la

deformación específica en la zona de comportamiento elástico. Se
calcula el módulo de elasticidad o de Young.
La adhesión de la película de pintura es un fenómeno de naturaleza

física y química; las fuerzas de adhesión propiamente dichas se
manifiestan generalmente
las de adhesión en la interfase
interna (cohesión) tienensustrato/película
lugar en el senomientras que
de la propia
película.
El grado de limpieza del sustrato, la rugosidad superficial y el método

de aplicación por un lado y las variables de formulación/elaboración de
la pintura por el otro inciden sobre la tensión de adhesión. La adhesión
en húmedo resulta en general inferior o sensiblemente inferior a la
tensión en seco.
La evaluación de la tensión de adhesión involucra técnicas

generalmente distintivas. Los ensayos son solo indicativos del
comportamiento en servicio; resultan particularmente valiosos en los
estudios comparativos.
Figura XIII. 24. Dispositivo para determinar

la flexibilidad de películas

La norma IRAM 1109 (Método B-VI) establece la técnica medición por

corte, Figura XIII.25; esta consiste en aplicar la muestra sobre un
sustrato, en un espesor preestablecido, y dejarla secar/curar
adecuadamente.
Se emplea un elemento cortante normalizado; se realizan cortes
perpendiculares hasta el sustrato de manera de obtener cuadrados de
1, 2 ó 3 mm de lado según el espesor de la película.
Se desplaza un cepillo sobre el área descripta y se determina el

porcentaje de cuadrados que permanecen adheridos.
Ese porcentaje tiene correspondencia con una escala que varía de 2 a
10 con intervalo
deterioro del 65%dede2 launidades.
superficieElmientras
valor mínimo
que elindica al menos
10 implica un
0% de
desprendimiento.
Figura XIII.25. Dispositivo para determinar

Adhesió n de película por corte
El ensayo de adhesión por tracción consiste en adherir adecuadamente

un dispositivo de área circular sobre la superficie pintada,
Figura XIII.26.
Se determina la fuerza ejercida en un tiempo dado, por unidad de área

para producir el valor de rotura, Figura XIII.27. El Elcometer Tester
Modelo 106 constituye otro claro ejemplo para determinar la adhesión
por tracción, Figura XIII.28.
Se debe observar el tipo de fractura (adhesión propiamente dicha,

cohesiva o mixta) para precisar las variables determinantes que
influyen sobre el resultado obtenido.

Figura XIII.26. Panel pintado con dispositivos

para ensayo de adhesión por tracción
En lo referente a la resistencia al impacto , los métodos usualmente

empleados intentan reproducir las exigencias a que están sometidas
las películas de pintura en servicio, particularmente a la acción de
golpes por elementos contundentes.
La adhesión de la película al sustrato y su capacidad de absorción de

un impacto por deformación elástica resultan las variables
fundamentales que determinan la resistencia al impacto.
Los ensayos más frecuentes para cuantificar esta propiedad

contemplan la acción producida por la caída de una pieza metálica de
forma y masa establecidas sobre un sustrato pintado.
En todos los casos se considera un resultado satisfactorio cuando la

película se deforma acompañando el sustrato sin la presencia de
grietas y desprendimientos.
Entre los dispositivos más usados se encuentra el impactor Hart; este

consiste en un martillo de 500 g dispuesto en el extremo de un brazo
de 300 mm de longitud.
El panel pintado se ubica en posición horizontal y el martillo se

desplaza desde un plano vertical impactando sobre la superficie en
estudio.
El ensayo se puede realizar sobre ambas caras del panel experimental.
Otro dispositivo ampliamente empleado se conoce como embutido

Erichsen;
reverso delsepanel
ejerce una presión
pintado. con mediante
Se observa una esfera
unanormalizada en el
lupa la presencia
de grietas y / o desprendimiento de la película.

Figura XIII.27. Medidor de adhesión de película por tracción
Figura XIII.28. Medidor de adhesión

Elcometer Tester Modelo 106
- Resistencia a la acción del fuego: también resultan de gran

significación. Las películas de pinturas pueden favorecer la
propagación superficial del frente de llama, no alterar la velocidad que
exhibe el material de base desnudo o bien controlar dicha cinética
hasta transformar el sustrato pintado en un material autoextinguible.

Se desarrollaron muchos ensayos normalizados que determinan

diversas propiedades de la película para intentar correlacionar el
comportamiento en servicio cuando el sustrato pintado está expuesto a
la acción del fuego o del calor.
Estos ensayos defieren generalmente en el tamaño y forma de la

probeta, en la cantidad de energía incidente, etc. Los resultados de los
diferentes ensayos no se correlacionan entre sí.
Entre los ensayos usualmente especificados figura el índice LOI

(Limiting Oxygen Index) por su simpleza y elevada reproducibilidad de
resultados (ASTM D 2863). La probeta se dispone en un tubo con un
flujo de oxígeno y nitrógeno en diferentes niveles porcentuales,
Figura XIII.29.
Se determina el valor más bajo porcentual de oxígeno en la mezcla que

conduce a una débil llama luego de retirada la fuente de energía
externa. Valores de índice LOI superiores a 28% usualmente permiten
clasificar como autoextinguibles a las probetas estudiadas.
Otro dispositivo muy difundido es el Túnel Inclinado (ASTM D 3806),

Figura XIII.30; una llama normalizada de un mechero incide sobre la
cara inferior de la probeta dispuesta en un plano ubicado en un ángulo
de 30º con respecto a la horizontal.
Se evalúa el recorrido del frente de llama a lo largo de la probeta cada

15 seg durante 4 minutos, tiempo después del cual el equipo se apaga
automáticamente. Se promedian los tres avances de llama más
elevados y se lo refiere con respecto al panel desnudo o algún otro
definido como referencia.
Paralelamente se determinan la pérdida de masa, el tiempo de llama y

el de incandescencia luego de finalizado el ensayo; también permite
determinar la temperatura de la contracara del panel durante el ensayo
mediante una termocupla con el fin de evaluar la conductividad térmica
del panel pintado y relacionarlo con el comportamiento del sustrato sin
tratamiento.
El equipo posee un medidor de la evolución de la densidad de humos

generados durante el ensayo, la cual se registra en función del tiempo.
Otros determinaciones sobre sustratos combustibles, tratados o no con

materiales ignífugos, son los análisis térmicos (TGA, Thermo
Gravimetric Analysis y DTA, Differential Thermal Analysis).
Estos ensayosde
componentes son deformulación
una real significación paraindividual
en forma seleccionar los diferentes
y luego ya sobre

el producto final para optimizar los niveles porcentuales óptimos de

cada uno de ellos ya que resultan frecuentes los fenómenos sinérgicos.
Figura XIII.29. Equipo para determinar el

Índice de Oxígeno Límite
Figura XIII.30. Túnel Inclinado

E. BIBLIOGRAFÍA

Parte A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES

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ÍNDICE
Contenido Página
A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES 1
Capítulo I. Definiciones y características esenciales 2
I.1 Introducción 2
I.2 Formación de película 4
I.3 Propiedades generales de una película de pintura 6
I.4 Clasificación de las pinturas 9
I.5 Medios de exposición 18
I.6 Aspectos técnico-económicos 19
Capítulo II. Materiales formadores de película 21

II.1 Introducción 22
II.2 Ligantes naturales 23
36
II.3 Ligantes naturales modificados
II.4 Resinas tipo poliéster 46
II.5 Acrilatos curados por radiación 55
II.6 Resinas alquídicas 57
II.7 Resinas acrílicas 67
II.8 Condensados de formaldehído 73
II.9 Resinas vinílicas 84
II.10 Caucho sintético 88
II.11 Resinas epoxídicas 91
II.12
II.13 Resinas
Silicatospoliuretánicas
orgánicos e inorgánicos 103
110
II.14 Resinas de sili cona 117
Capítulo III. Pigmentos funcionales y extendedores 124

III.1 Introducción 125
III.2 Clasificación de los pigmentos 126
III.3 Propiedades de los pigmentos 127
III.4 Interacción con el medio 134
III.5 Tipos de pigmentos 136
Capítulo IV. Aditivos 175

IV.1 Introducción 176
IV.2 Modificadores de la tensión superficial 176
IV.3 Agentes secantes 192
IV.4 Estabilizadores de la luz 193
IV.5 Biocidas 196
IV.6 Agentes mateantes 206
IV.7 Inhibi dores de la corrosión en el envase 206
IV.8 Inhibidores instantáneos de la corrosión de su stratos 206
ferrosos
IV.9 Aditivos reológicos 207

Capítulo V. Disolventes y diluyentes 223

V.1 Definiciones y clasificación 224
V.2 Caraterización de los solventes 226
V.3 Solventes en pinturas 229
V.4 Principales propiedades
V.5 Generalidades de los solventes
sobre seguridad 232
241
B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL FORMADOR DE 243

PELÍCULA
Capítulo VI. Formulación de pinturas base solvente 244
orgánico
VI.1 Introducción 244
VI.2 Concentración de pigmento en volumen (PVC) y valor 244
crítico
VI.3 Variables que influyen sobre la CPVC 246
VI.4 Índice de absorción de aceite 254
VI.5 PVC y propiedades de la película seca 256
VI.6 La PVC reducida como variable de formul ación 258
Capítulo VII. Formulación de látices 260

VII.1 Introducción 261
VII.2 CPVC de látices: influencia de diferentes variables 262
VII.3 Determinación de la posición de la CPVC 267
VII.4 Formación de grietas en la película 268
VII.5 Formulación de pinturas para interiores y exteriores 268
C. MANUFACTURA DE PINTURAS 272

Capítulo VIII. Dispersión de pigmentos 273
VIII.1 Introducción 273
VIII.2 Tensión superficial e interfasial 273
VIII.3 Medición de la tensión superficial de líquidos 276
VIII.4 Determinación de la tensión superfici al de sólidos 279
VIII.5 Evaluación de la rugosidad de superficies sólidas 281
VIII.6 Humectación de las partículas de pigmento 282
VIII.7 Trabajo de humectación 289
VIII.8 Trabajo de floculación 294
VIII.9 Reología de la dispersión de los pigmentos 296
Capítulo IX. Estabilidad de las dispersiones 299

IX.1 Introducción 300
IX.2 Estabilidad de las dispersi ones 300
IX.3 Fuerzas de atracción y de repulsión en los sistemas
dispersos 302
IX.4
IX.5 Estabilización
Consideracionesde sobre
la dispersión
el agente dispersante 307
313

Capítulo X. Molinos para la dispersión de los pigmento 317

X.1 Introducci ón 318
X.2 Selección de molinos 318
X.3 Molino de cilindros o de tres rodill os 320
X.4 Molino de
X.5 Molino bolas o de perlas
de arena 322
329
X.6 Dispersoras de alta velocidad 335
Capítulo XI. Control y prevención de la contaminación del 342

medio ambiente en la producción de pinturas
XI.1 Diseño de proyecto de ingeniería ambiental 343
XI.2 La evolución de la contaminación ambiental 344
XI.3 Clasificación de los residuos industriales 344
XI.4 Generación de residuos en la industria de la pintura 345
XI.5 Fabricación de pinturas y etapas de generación de
residuos 347
XI.6 Prevención y control de la contaminación durante
proceso 349
XI.7 Tratamientos y tecnologías anticontaminantes 363
D. FALLAS DE LA PELÍCULA Y CONTROL DE CALIDAD 375

Capítulo XII. Fallas en películas de pintura 376
XII.1 Introducción 376
377
XII.2 Selección
XII.3 del sistema de
Fallas de formulación de pinturas orgánicas 378
XII.4 Fallas de formulación de pinturas inorgánicas 386
XII.5 Fallas de adhesión 388
XII.6 Fallas relacionadas con el sustrato 391
XII.7 Fallas relacionadas con la aplicación 394
Capítulo XIII. Control de calidad 401

XIII.1 Introducción 402
XIII.2 Espesor de la película 402
XIII.3 Densi dad de la película seca 407
XIII.4 Continuidad de la película 408
XIII.5 Propiedades visuales 409
XIII.6 Ensayos de durabilidad 416
E. BIBLIOGRAFÍA
Parte A Generalidades y principales componentes 433

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JORDI CALVO CARBONELL

Prólogo: Miquel Martínez Guasch

Madrid - Buenos Aires - México - Bogotá

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Copyright © 2009 Jordi Calvo Carbonell

Reservados todos los derechos.

«Cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública

Ediciones Díaz de Santos

Diseño de cubierta: A. Calvete

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Miquel Martínez Guasch

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NOTA DEL AUTOR

Podemos decir que este libro es fruto de un impulso. Después de más de

5/21/2018 Te c nologia de la s pintura s.pdf - slide pdf.c om

XII PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS

materias primas. El lector deberá estar atento a las normativas cambiantes y a

Jordi Calvo Carbonell

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Nota del autor y Agradecimientos .................................................................. XI

Capítulo 2: Pigmentos y cargas ...................................................................... 9

Capítulo 3: Resinas o ligantes ......................................................................... 31

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3.6. Resinas amínicas. Descripción ............................................................. 58

Capítulo 4: Disolventes .................................................................................... 85

Capítulo 5: Aditivos ......................................................................................... 97

Capítulo 7: Ratios ............................................................................................ 141

Capítulo 8: Estequiometría ............................................................................. 153

8.1. Introducción.......................................................................................... 153

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Capítulo 9: Compuestos orgánicos volátiles COV o VOC ........................... 157

Capítulo 10: Control de calidad y ensayos .................................................... 161

Capítulo 11: Formulación y fabricación ........................................................ 201

Anexo 1: Preparación de superficies .............................................................. 249

Índice alfabético ............................................................................................... 365

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En primer lugar, quisiera exponer el porqué de utilizar la palabra recu-

Un recubrimiento o pintura líquida es una mezcla heterogénea de

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Los componentes de la pintura varían en gran manera en función del tipo

La composición genérica de una pintura es la siguiente, aun cuando algu-

Los pigmentos: son compuestos orgánicos o inorgánicos cuya misión es

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Dentro de este grupo de productos encontramos humectantes y disper-

El proceso de fabricación de las pinturas es totalmente físico y se efectúa

• Dispersión: en esta fase se homogeneizan disolventes, resinas y los

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1.3.2. Pintura industrial

Se incluyen en este apartado todas aquellas pinturas que se aplican bajo

1.3.3. Pinturas para suelos

1.3.4. Pinturas de protección industrial

Son las que se utilizan en la protección de estructuras con el fin de preve-

• Imprimación: capa de pintura de alta pigmentación que debe proveer de

5/21/2018 Te c nologia de la s pintura s.pdf - slide pdf.c om

• Selladora: producto utilizado para tapar el poro del soporte y propor-

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