- :;:U=i=

-,- =:r==::a:=:=:i
-=.:

Al\ilO)'iES,
con un enfoque global similar
Este capitulo pretende introducir al estudio de los aniones
ar ut¡izado con i;; ;;;*r', qu* lo complemenre y con el que . en conjunto
proporcionen una ,,,irion general iel comportamiento ..n uguu
y reactividad de las
aniones, los monoatómicos y los
substancias rnorgánicas . Sá considerarán ¿ot clases de
oxianiones de los grupos principales
oxidación del átomo
Dc#e la perspectiü á. tu p*ooAicidad se estudiarán los estados de
en solucién acuosa
§entral, su potencial iónico, la fuer¿a ácido base' el comporta"mieñto
de Lewis y del enlace de
y ias propiedades redox. besdc la perspectiva'de la. táoria
cargas formales, y con base
valencia. se estudiarán sus estructuras y ," d.t"*inarán sus
en ella se predecirá su reactividad general'

ANTIONES MONOATOMICOS

como i¡la
Los aniones monoatómicos de los grupos principales pueden considerarse
simétricas - configuracién
caregoria en virtud de que a) poseen .ri*.trt"t eiectrónicas
negativamente y c) de que sus
de gls noble-, b) de qrl r* cénsideran esferas cargadas
difeiencias a* .o*portamiento pueden racronalizarse con
el concepto de potenctul
ióruto.

Formación de aniones monoatómicos.- Los elementos del bloque

p de la Tabia
la
capturan electrones:
Periódica pueden adquirir la configuración de gas noble cuando
afinidad electrónica y la electronegatividad ion predictoras de
la facilidad de éste
prCIceso. Otra medida conelacionada es el potencial estiindar
de reducciór¡ cuya
: disociación de la especie
determinación experimental engloba tres **üior distintos
del anión' Esta
molecular del no metal, a¡nidád electrónica y entalpia de hidratación
medida solo puede hacerse para siete aniones, pues otfos, como
el Ca- o el N3- no
en solución' solo
existen en solucién. Esto qri.r. decir que, por'reducción directa
pueden obtenerse algunos aniones monoitómicos, pues los otros reaccionan
moleculares'
vrolentamente con el afrla, dando lugar a otras especies iónicas o

I Véase Í.1 I'otler l'alart:ante de los iones : un en{oque cuanlitalwr¡ en Conferencias

,
LAMS 2Ü02
 Aniones monoatomicos
oa tom rco§ de lo§ eEllen
{l e los lql Igplg.lgnEtativos
elementos rr
:ir iRadro Potencial lAfinidad Potencial de Desequilibrio de
il- anlón iónico. r iónico ,electrónica reducción , E, cargas
i /,{\
l1a/ $: Ztr j total a15"C (protones:electrones
(voltios)

-0 48
198 ,1.0r 34:36
2.21 090 52'54

' Lq0 -t'':':

"
Propiedades estructurales de los aniones monoatómicos.- El tamaño de estos aniones
se correlaciona notablemente bien con las predicciones generales del comportamiento
periódico en parlicular, con las derivadas de la carga nuclear efectiva.
.y..

En ias series isolectrónrcas a lo largo de los períodos (p ej Co-,Nl-.O2-,F'¡ la

disminución de tamaño se atnbu-ve al aumento de carga nuclear efectiva. Otros factores
serian el efecto de pantalla, el desequilibno de cargas y la repulsion entre los electrones
en el ión. Consrdérese el Ca- y' el I- , con tamaños de sus átomos mu-v diferentes pero
con tamaños iónicos más semejantes; en ellos el desequilibrio de cargas es de 6:i0 v
53:54, respectlvamente. lo que causa, en el caso del Ca-, que la repulsión electrónica
tenga un papel preponderante. El tamaño inesperadamente alto del ión hidruro puede
explicarse de manera análoga..
La cantidad de polarización del anion dependerá del potencial iónico de los cationes
presentes en su entorno. Esta rnteracción determinará que se formen enlaces iÓrucos o
iovalentes . Por ejempio, el anion C{', altamente polarizable, en presencia del ión Cu'' ,
muy polari zante, interactuará para forr.rar un compuesto CaC:, que solo tiene 320,4 de
carácter iónico. Esta tendencla a fcrrmar enlaces covalentes decrece en la serie
isoelectrónica de los aniones desde Ct- hasta F-. Los aniones de elementos del mismo
grupo son progresivamente ma)'ores, más poralizables, y forman enlaces más
covalentes. y en consecuencia. sus prultos de fusion o ebullición serían menores.
Consideremos la serie de haluros de potasio y de plata. La tendencia esperada se aprecia
claramenle en los haluras de potasio, en los cuales la disminución del carácter iónico se
correlaciona con el aumento de tamaño y' ia disminución del punto de fusión; en los
halurt s de plata no se aprecia ei mismo fenómeno. Si bien es cierto que los puntos de
fusión de los haluros de plata son menores que sus análogos de potasio, como
conesponde a un mayor carácter covalente del enlace. a lo largo del grupo no hay una
disminución gradual del punto de fusión sino una dispersión de valores. Esta variación
es más dificil de erplicar, pero en p:rrte radica en las características de las estructuras
cristalinas de los haluros de plata. En la fase sólida, la sobreposición de densidades
electrónicas <le catión 1, anión es tan alta que se puede considerar que el proceso de
fusión incluye la formación de verdaderas moléculas de haluros de plata, Y,
aparentemente, la energía necesaria para el paso de un sólido parcialmente iónico a
molóculas covalentes es menor de la que se necesita para la fusrón normal de un sélido
iénico.

Aleunas propiedades de haluros de potasio o de plata

carácter punto de carácter punto de
iónico fusión iónico fusión
(o/o\ foc) (%) (oC)
KF 92 857 AeF 55 435
KCI 85 772 A 40 455
KBr 60 735 AeBr 25 I +¡0
K] 55 685 iA 13 i 558

El campo eléctrico del ión plata polariz¿ al ión yoduro en mayor extension que al ión
fluoruro , con el consecuente decremento del punto de fusión, pero el factor másico
debe jugar un papel fundamental, yen sentido contrario.
Propiedades químicas de los aniones mono¡tómicos- Al igual que los cationes el
comportamiento en agua de los aniones monoatómicos puede dividirse en tres
categorías generales dependiendo de su potencial iónico. Así, ciertos aniones no pueden
eristir en agua debido a que toman vigorosamente los protones del agua y dan lugar a
compuestos covalentes con el hidrógeno. Otros aniones reaccionan parcialmente con
agua, tomando uno o más protones, y.existen solo en pequeña extensiÓn como especies
aniónicas; los restantes existen, en concentraciones aitas, en agua

o Los aniones monoatómicos que tienen i-rn potencial iónico menor de -1.2
extraen protones del agua y se protonan completamente (hidruros); son bases
más fuertes que el OH-. Conesponden a los nometales de los grupos 14 y l5

a-o
C 4 H:O CFI¡ - 4 OH-
Ni--3H2O : NH3+lQfl-
r-
P +3 H:O PH3 + 36¡1-
Casos especiales, los iones óxido e hidruro, reaccionan también en ésta forma:
O - HzO : 2OH-.
2-

H- + HzO : H¿-OH-

o Los aniones monoatómicos con potencial iónico negativo alto , entre -1.2 y -
, 0.8. son bases menos fuertes que el ion hidroxilo -v, consecuentemente,
reaccionan con agua solo en moderada extensión; requieren medio ácido para
protonarse y forman tanto hidruros como especies disociadas. Corresponden a
los nometales de los grupos 16 y l7 (excepto el O '-).
3
 Iü para la rdición de protones a aniones
con potenciales iénicos medios
I

,o
Llx10

iHSe-+ H 59xl0
HTe- * H:O
: H',Te + H 44x l0-
1.4 x 10

La magnitud de estas const¿ntes de equilibrio muestran.en qué grado estos aruones

monoatomicos son bases más fuertes que el agua (lL: 1013). La competencia de estos
aniones por los protones favorece la formación de los hidruros miis que la de H¡O*.
o Los aniones monoatómicos con potencial iónico mayor de -0.8 existen casi
totalmente como iones libres hidratados, tanto en Agua como en soluciones
ácidas,p.ej

cl-+ HrO* : HCI -Hro I L4 x 10

Esto también signifrca que el agua es una base de Bronsted más fuerte que I-, Br'y Cl-,
y que HCl, HI ifigr son ácidos más fuertes que el H:O*.
El comport¿miento de los aniones monoatómicos en agua y soluciones ácidas puede
resumirse en terminos del ordenamiento períódico de los nometales y ordenarse según
su potencial iónico, tal como lo rylqqlqlqlqllg
H
C N o
Si P S CI
Ge As Se Br
Sb Te I

Grupo 1. Atacan el agua removiéndole protones; no pueden existir en soluciones

a-
*rrárur. Su potencial iénico es menor de -1.2. Ejemplo : Si
Grupo 2 : No reaccionan apreciablemente con moléculas de agua en soluciones básicas
pero atacan al ión hidronio removiéndole el protón; existen como iones libres en
soluciones básicas o como hid¡ácidos no disrociados en soluciones ácidas .Su potencial
iónico está enre -1.2y-0.8. Ejemplo: Srl 02-,
Grupo 3: Aniones monoatómicos que no-Téaccionan apreciablemente con ei agua o
iones hid¡onio. Su potencial iónico es mayor de -0.8. Ejemplo Br-.
EI comportamiento .lel ión óxido, distinto de los demás del grupo i6 de la tabla
periódica, se debe a su tamaño menor; por ello su potencial iónico es miis parecido a los
del grupo 15. Por esas mismas razones el ión fluoruro atrae protones como el sulfuro o
el telururo pero y no como el cloruro. r"¡
l¿ comparacién del comport¿miento ácido base de los aniones monoatÓmicos, desde el
punto de vista de Lewis, consiste en considerarlos como donadores de pares
electrónicos hacia los protones removidos de las moléculas de agua o del ión hidronio'
Los aniones más p*quéno,
^pures
y cargados son mejores bases. Así, ioies como N3- y O2'son
mejores dadores d" áe -elictr-ones que lones como 52- o F- . El order de fuerza
como bases de Lewis N3'> 02- > 52- > F > Cl- > Br- es exactamente el predicho según
Bronsted y Lowry y corroborado con las constante§ de hidrólisis.

Fuerza de los ácidos formados por aniones monoatómicot.- La fuerza de un ácido

protónico en solución acuosa se mide por la extension de la reacción
FLA+H2O : HrO*+lt-¡A-
Mientras más facil sea la transferencia del protón al agua, mayor Ia fuerza ácidade HrA.
Hay dos factores opuestos responsables de éste proceso: el carácter iónico del enlace y
el tamaño del nométal (radio covalente). Este último factor es impoñante en la medida
que la fortaleza del enlace aumenta cuando la distancia se hace más ccrta, h¿ciendo más
dificil que se ceda el protón. EI radio covalente es más apropiado que el iónico pues
estamos tratando con la molécula H"A. Si solo el tamaño determinara la acidez, el HF
sería el ácido más débil, pero corno la diferencia de electronegatividade§ cuent¿, y en
sentido opuesto, la resultante es que el FIF tiene el carácter más iónico entre los hidruros
de aniones monoatómieos. Dentro de un período, las diferencias en tamaño covalente
son leves y es más notorio el aumento de electronegatividad o del potencial iónico. Por
ello, Ios ácidos más fuertes son los del grupo l?. /

En los grupos de la Tabla, por otro lado, el factor predominante que afecfa la fuer¿a
ácida es Ia variación del radio covalente o la disminución del potencial iónico. Por
ejemplo, en el grupo 1? el carácter iónico disminuye desde el FIF hasta el HI, pero el
aumento de tamaño ( brorno dos veces mayor que flúor) reduce la energía de enlace
hasta el punto de que el HI es mejor donor de protones qu€ el HF. Análogo es el
comporüamiento en el grupo 16.
Los hidruros NH3, PH¡ y CFI¿ tienen un somport¿miento muy particular. El amoníaco es
un ácido exffemadamente débil, pero en competencia con el agua, actua como una base
(acepta protones). El metano es prácticamente inerte en agu4 propiedad.que indica un
enlace estable y una estructura de valencia s*turada. [¿ fosfina (Ku :10-") es una base
mucho más débil que el amoníaco, y, análogamente, produce iones fosfonio, Pll4*.
Oxidación de aniones no metálicos,- Todos los aniones monoatómicos, excepto el
flúor, pueden ser oxidados hasta elemento libre o a un est¿do de oxidación positivo por
acción del agente oxidante adecuado
2NOr- +21Í +3 H:S :
2NO+ 35+4HzO + 0.96volt.
No hay oxidante químico capaz de convertir al ión fluoruro en flúor, como result¿
aparente del extremadanmente alto y negativo potencial de oxidación (-2.87 voltios) a

Bibliografía; Slabaugh, W., y Parsons,T.,(1971) "General Chemistry", John Wiley &

Son 2*ed. Cap. 16. g
 OXIANIOI{ES
llamado
Las especies de éste grupo están compuestas por dos o más elementos, uno
centraf y uno o más Itorno, de oxígeno. Su fórmula general es [XO-]'- en
la cual X
puede rá, un rnetal o un nomet¿l. Oxianiones más complejos_,_t9T:-los Quencontienen
Los X
do, o más átomos de X, pueden representarse por la formula [&O,,]'- o (XOnr'-),'
en éstas especies están unidos por puentes dL oigeno X-O-X , como en el
caso del
crroTr'

Elementos ue forman oxianiones

-Tr iMn rFe Co icu 'Zn lGa Ge lAs iSe lBr i

i7 ix¡ i¡vtoiTc i
sn isu ire ir
Hf iTa iw
ii
estados
Muchos elementos forman m¿is de un oxianión, en parte por la multiplicidad de
de oxidación.y en parte por la posibilidad de polimerización. Muchos oxianiones,
principalment; de rili.io ,n; forfo.ó ocrirren como aniones polirnéricos, particularmente
monoméricos
en sales anhidras. En soluóión acuosa.éstos iones se convierten en aniones
en fase sólida; cuando
o en ácidos Algunos de los aniones de la tabla solo se conocen
(
hid¡oxilo aquellos
se colocan en agua se convierten en especies que contienen grupos
cuyo átomo central tiene un potencial iónico entre 6 -Y l2)'

ANIO\ES DEI-OS ELEMENTOS DE LOS BLOQT'ES s v d

l0 il 12

VO.'' tCúo'-
ortovanadato I croma.to
(VO3')" iCr3Or'-
metavanadato i dicromato
i CtOr ''
i ortocromito
l(c.or-), .
I metacromúto
(Zñt'' )" i§:iooa ''
metazirconato I ortoniobato , molibdato
l
l0'l"uo,-)" i
metaniobato
HflO4 iWO¡ '' Re04-
hafniaro ortotantalato Itungst"to perienato
 ANIONES DE LOS ELEilÍENTOS DTL UE
13 t4 l5 l6 tt 18

BO¡ CO¡'- NO:-

Ortoborato carbonato Nitrato
(Boz-), NOz-
metaborato nitrito
AlO3'- SiO+a- Po.rt' SO+'- cl04-
ortoaluminato ortosilicato ortofasfato sulfato perclorato
(Alo:-)" (SiO¡2'), (Po¡'h So¡2- CIO:-
metaaluminato metasilicato metafosfato sulhto clorato
Po¡2- ClOz-
ortofosfito cloríto
(Po:-)" clo-
metafosfito hipoclorito
GaO:'- GeOoo- AsO¡'- SeO¿'- BrO¿-
ortogalato germanato ortoarsenato selenato perbromato
(GaO:-L (GeO¡'-t (AsO¡-L SeOr:' BrO:-
metagalato metagermanato metarsenato selenito bromato
AsOr2' Broz-
ortoarsenito bromito
(AsO:'L
metarsenito
Sn03'- SbO¡'- TeO¿'- IO+-
estanato ortoantimonato telurato peryodato
SnO2l- SbO¡:- SeO:'- IO¡'
estanito ortoantimonito telurito yodato
(SbO:-L ro-
metantimonito hipoyodito
PbO:'- Bios'
olumbito bismutato

Como regla general, Ios elementos con electrone,eatividad mayor de 1.4 pueden formar
enlaces covalentes con el oxigeno y ocupar la posición central en un oxianión. El poder
polarizante del eatirjn hipotético generalmente es mayor de 9. Hay algunas excepciones
notables, constituiCias por los metales más nobles, los elementos más electronegativos
que el oxígeno, que no forman oxianiones
Uno o más de los oxígenos del oxianión pueden interactuar con el agua por abstracción
del protón para producir los correspondientes grupos hidroxilo unidos al átomo central.
:
(Aloil + @nro x Al(oH)¿'
AIOr r- * 3 ñ2O
3-
AI(OH)6
Sb0r
3-+
4ll:O : Sb(OH)6'+ 2OH-
Esto ocurre con a¡riones cuyo átomo central tiene un potencial iónico superior a 4.5 y
menor de 12. Por supuesto, el átomo central también puede estar coordinado con
moléculas de agua. En algunos casos tanto grupos oxilo e hidroxilo como moléculas de
 agua pueden estar en la esfera de coordinación del átomo central, si estan en solución
acuosa.
ZIO2'L ;E'rg [HOZn]'+ OH-
(GeO:'-I-oxH2O x[HOGeO2]
-+xOH'
3-
PO¿ + H:O lHOPO3l--+ OH-

El ión zincato, ZnAz2', existe como tal únicamente en el sólido Na2ZnO2. En solución
acuosa el número de coordinación es de 4 o más. La exacta naturaleza de especies
similares en solución depende de la naturaleza intrinseca del átomo central y de otros
factores, como el pH del medio en el cual se encuentren.

Estructuras de oxianiones representativos, cargas formales y número de

oxidación del átomo central
Carga Número
Estructura de Lewis formal de de Ejemplos
X Oxidación
deX
-l ¡- r-J +7 perclorato, permanganato,
:O: I
i
+2 *§ sulfato, cromato,
O:X: O: I
+1 +5 ortofosfato, ortovanadato,
:O: +4
I

0 ortosi I icato., ortotitanato

I
I
J

+l +4s clorato,
l- +l +sl sulfito,
1
i,
0 -rJ tu'@,k;
L
..1r +l +5 rutrato,
O:X::O.l
'i 0 +4 carbonato
:O: J
i

ft-
{,9" -+l +3 clorito
o:
ft-
0 +3 nrtnto

n-
0 +1 hipoclorito

En los oxianiones representativos, el estado de oxidación del elemento central es

positivo, su valor es par para los elementos de grupo par, e impar para los otros,
inclusive para los elementos que tienen un número i,npar de electrones en la capa de
valencia.
Es muy revelador comparar series isoelectrónicas de aniones (p.ej ) perclorato, sulfato,
fosfato, silicato. En ellos la carga iónica va desde SiOr l- hasta CIO¿- de acuerdo con el
núrnero de electrones que se requiere para completar el octeto en la capa de valencia del
átomo central. El aumento de la carga formal y el número de oxidación del átomo
central va resultando en estructuras más reactivas; a su vez,la disminución del radio
atómico hace que los enlaces X-O sean cada vez más covalentes, resultando en una
mayor basicidad del anión (esto es, en una mayor acidez del ácido correspondiente,
según Bronsted).
En el caso de los oxianiones de nitrégeno debe tenerse en cuenta que éste, por üizones
estéricas ( véase principio de singularidaden ladiscusión de Ia T.P.) solo puede tener
tres oxigenos enlazados, a diferencia de los demas elementos del grupo 15 (?), El As y
el Sb forman oxianiones con las mismas fórmulas empíricas que nitratos y nitritos, pero
en todos los casos son aniones poliméricos de fórmulas como por'h, (POz-)*, etc. Los
dos tipos de estructuras de éstos aniones se denominan orto - Ias monoméricas - y
meta- las polirnéricas.
La existencia de las formas meta de los oxianiones puede predecirse suando la forma
orto tiene una -cruga iónica de -3 o -4, lo que dejaria aún cargas negativris cuando se
perdiera un O'-. Por ejemplo,-el metafosfato puede visualizarse como obtenido del
ortofosfato por perdida de un O'-.
xPO¿3' :(PO3)*+02'
lo que ocurre en la práctica cuando se deshidrata el ácido fosfórico
xHfO+ =(HPO3L+¡rHzO
De importancia son las formas poliméricas del anión metasilicato (SiOr-)- que originan
la familia de minerales de los silicatos.
las estrucuras de los oxianiones de los metales activos (especificarnente, de los metales
3'
débiles) BeO22-, AIO: , ZnO22' , SnOz2- no pueden repressntarse adecuadarnente por
fórmulas de Lewis sencillas. [.os enlaces presentes en éstas unidades son de carácter
iónico apreciable, debido al bajo potencial iónico del átorno central. En estado sólido Ia
capa de valencia del átomo central se llena parcialmente por electrones donados por los
átomos de oxígeno de las unidades vesinas, Ias cuales no se representan en la esücutura
de las unidades simples y aisladas. Estos aniones es solución se convierten en
hidroxicomplejos. En ellas grupos hidroxilo y moléculas de agua completan la capa de
valencia del átomo central, como en el ión berilato.

IHlz-
r.. ....r2_ | ,ó, I

L'q,*,gJ + 2Hzo
--
'It
lH,ó:n":ó:nl
l:G:l
LH-]

q
Oxianiones dc los metales de transieión"-Estos difieren un tanto de los de elementos
representativos, debido principalmente a que tienen involucrado§ eñ sus enlaces niveles
distintos. En los oxianiones de elementos represent¿tivos, la capa de valencia está
saturada mientras que muchos de los formados por elementos de transición solo tienen
parcialmente llenoi su subnivel d, que puede o no estar involucrado en el enlace.

Si el metal de transición está en su máximo estado de oxidación ( ortotitanato,

ortovanadato, Cromato, pefmanganato), la e§tructufa puede repre§€ntarce
adecuadamente por formulas de Lewis y el anión resultante es muy similar a su
equivalente en los g.upos pricipales; sus potenciales de oxid¿ción y la solubilidad de sus
,u1", ,on también muy ie*.Jañtes. ( sulfato, cromato; permanganato y perclorato;
ortovanadato y ortofosfato; ortotitanato y ortosilicato). Respecto de la semejarlza enfie
berilato y ziniato, es not¿ble que el Be sea más parecida al Z¡que al resto desu familia
(Mg, Ca, etc). Esto se explica i"g* el efecto diagonal de los elementos en la T.P.
Fuirza ácido base de los oxácidos.- Los oxiácidos se derivan de los oxianiones cuando
se afiaden a éstos uno o más protones. A su vez, cuando el oxicido se disuelv€ en agua,
sus protones, normalrnente enlazados a oxígenos, pueden ser transferidos desde el ácido
al agua solvente. Esto resulta en una comp€tencia entre el agua y el oxianión como
aceptores de protones. Se establece un equilibrio del tipo
HzO + H,XO* : H¡O* + Ho-l XO*-
Mientras más ft¡erte sea el ácido, la reacción se desplaza mas hacia la derecha cuando se
establece el equilibrio. ,
La extensió, en q,re osurre la tránsferencia de protones al agua puede lefryiolarse ]r-tYy
bien con la estructura del oxianión y el potencial iénico del ión cenfial, hipotético X ".'
donde n es el número de oxidación de elemento csntral, Esto se ha discutido en otro
capítulo2. Como se ha explicado allí, mientras mayor el potencial iónico del átomo
.rntr.l, mayor la fverza ¿ci¿a del oxácido ( en su primera disociación). Esta tendencia
y
se mantiene muy regularmente en los periodos grupos de los elementos
representativos. Una exóepción notable es el ácido fosforoso, que es más fuerte que el
-2'y
foifOrico ( K": 1.6 xl0 1.0 x l0'2, respectivamente). l¿ diferencia estriba en que el
ácido fosforoso difiere en estructura de los otros ácidos: tiene un hidróge*o ligado
direct¿mente al átomo -central (P). Así, el oxígeno coordinado al átomo central
increment¿ la facilidad de transferencia de los protones unidos a otros oxígenos.
Otra generalización importante es que los orto-oxianiones son las formas más estables
en agua de los posibles oxianiones de un elemento dado.
Comportamiento de los oxianiones en solución acuosa.- En los diversos aspectos
involucrados en el comportamiento del oxianión cuando interactr¡a con el agua, como
son presencia de g.upos hidroxilo o hidronio, el número de átornos de oxigeno, etc ,
conceptos como crirga formal del átomo central y su potencial iónico, son de nueYo una
exgelánte guía para predecir la amplia variedad de reacciones en este tipo de química.
Una geneálización sobre la extensión de la reaccién con agua o con hidrogeniones es
que /os aniones con átomo central de mryor potencial iónico son menos reactivos que
los con menor potencial iónico, gracias a la polarizaciÓn del enlace causada por las
diferencias e, elecronegatividad. Así el ién (AlO¿')* , en estado sólido, es más reactivo
ante el agua o el ióm hidronio que el ión CIO¿-.

2
Véase EI poder Polarizante de los iones: un enfoque cuanlitativo, en Conferencias de
Química Inorgiánica LAMS: 2002 rc
Veamos algurras interacciones específicas entre oxianiones y otras especies en agua (
H*, OH-) desde el punto de vista de estos principios generales.
En soluciones neutras o ligeramente básicas, en los cuales la fuente principal de
hidrogeniones es el agua, las sales solidas pueden o hidrolizarse o hidratarse, en yna
extensión que puede correlacionarse directamente con el potencial iónico del átomo
central:
Hidrólisis.- Ocune cuando $ es mayor de 4.5 Los oxlgenos unidos al átomo central se
convierten en grupos -OH.
pO 3- + HzO: HOpOrz- + Off
SiO¿a- + HzO: HOSiO¡3- + OFf
2'
SqOr + HzO :'EOSnO- + OFf
q§9r: + Hzo : HoGeoz'+ orf
?"4'+ HzO : HOZnA'+ Off

Hidratación.- Con oxianiones de los metales débiles (Sn.Zn. Al.Pb), los oxígenos
tarnbién se convierten en OH pero se da un incremento en el número de coordinación
del elemento central
SnOz2'+ 2HzO = Sn(O H)¿2'
AlOt3-+3HzO:A¡(OH)63
1nAi + 2HrO :Z,(OH)+z'
En algunos casos se dan los dos proc€sos simultáneamente
SbOn3- + 4H:O: S{OH)c'+ 2Off
l¿s soluciones fuertemente brisicas favorecen la hidratacién, porque la hidrólisis es
frenada por la concentracié¡ alta de OH- ya existente.
En soluciones ácidas, donde hay una alta concentracién de ff, se presenta hidrélisis en
mayor extensión, pero el mecanismo es diferente, ya que los hidronios no son provistos
por el agua.. A medida que se incrementa la acidez, y se va neutralizando el ión Otf
producido por la hidrólisis, puede ocurrir una segunda o tercera hidrólisis y,
eventualmente, llegarse hasta el hidróxido u óxido.
AIO¡3- + 3H3O* : AI(OH): + 3 H:O
2'+ 2HrO* :€*@{1)2 ZHzA
SnOz .+
s n tortlz
Otra forma de presentar esta reacción, más cercana a lo que ocurre en solución, es
presentar los oxianiones como hidroxicomplej os.
AI(OH)6 :
3'+ 3 H¡O* Al(OH)r.3HzO + 3HzO
2' :
Sn(OH)¿ + 2HtO* Sn(OH)2.2H20 + ZHzO
Así se evidencia mejor el carácter básico del oxianión.
El pH al que ocurre la neutralización varía de un oxianión a otro.
a) Los de átomo central con bajo estado de oxidación ( bajo potencial iénico) se
, precipitan como hidróxidos u óxidos a a pH ent¡e 14 y 9: estos son los óxidos o
hid¡óxidos anfoteros de Zn Be,Sn;Al; el el Pb(OHh y el C(OH)3 más otros menos
§omunes somo TiOz,VzOs y Sb(OH)¡.
Los seis primeros se disuelven en solución ácida para dar cationes libres, los últimos
dan oxicaüones TiO2*, VO2*, SbO*. [,os cationes simples que "deberían" formarse no lo
hacen en virtud de su alto potencial iónico.
r*,
Cieños oxicationes (VO UO2* ) existen como unidades definidas ensales cristalinas
(nitratos, acetatos) y en solución estrin hidratados como los dem¿is cationes.
q1
 a.) Los oxianiones con átomo central de alto potencial iónico (Ó > 9), cu¿ndo se
acidifican mantienen su identidad como oxianiones o como el correspondiente
ácido o se separan como óxidos. No se forman cationes ni oxicationes'

SnO¡2- 2f{: SnOz (s) + H2O

+
Si0qs + 4}f : SiOz (s) + 2H2O
CO¡z- + 2*: COz (g) + HzO
SO¡2' + 2f{: SOz (g) + HzO ;
2AsOt3- + 6Ff : As2O3 (s) + H¿O
Otros iones que forman ácidos ligeramente disociados son
POo3-+3Ff:H¡PO+
AsO¿3-+31f:H3AsOr
ClOz'+ Ff : HCIOz

a. Los oxianiones con muy alto potencial iónico de su átomo central (0>12), CIO¿',
ClOt-, MnO4-. NO3- permanecán como aniones libres aún en soluciones altamente
ácidas.

Derhidratacién - Es posible separar los óxidos corresponiJi§ntes a muchos de los

oxianiones de ácidos fuertes deshidratandoles, ya sea por disminuciÓn de la cantidad de
asua o oor reacción con ácido sulfúrico concenüado
2 tf + 2MnO+- + HzSO¿ (conc.): Mnz0r (s) + H2SO¿.HzO
Ztl' + ZClAi+ HzSO¿ (conc.) : ClzO? (g) + HzSO¿'HrO
=
ZÍÍ + 2Crz}t2- + H:SO+ (conc.) 2CrO¡ (s) + t{2SO+.HrO

Poder redor de los oxianiones.- Los oxianiones constituyen los m¿is utilizados agentes
oxidantes tanto para metales como para nomeiales. Un aspecto interesante es que
cuando se usan oxianiones de metales para oxidar a nometales, los productos de la
reacción son fácilmente separables. p.ej
Crz& 2- + 6Cl- + 14 Ff : ZCr'" + 3Clz(e) + 7 HzO
En general, el oxianión producirá un catión soluble del cual puede separarse el producto
desáado por volatili zacióno cristalización. Por Ia misrna ruzÓn se utilizan oxianiones de
nometales oara oxidar metales.
' 8lf+ 2NO¡-+3 Cu : 3Cu2*+2NO+4HzO
Estas reacciones se llevan a cabo en soluciones ácid¿s, en las cuales el potencial de
reducción del oxianión es mucho mayor.
El diagrama de Frost para el cloro ilustra el fenómeno. Normalmente, la reducción del
oxianiáu involucra la remoción de oxígenos de su átomo central. La presencia de iones
hidrogeno ayuda al proceso puesto que permite la fornación de agua; la presencia de
OH-favorece el proceso contario.
Por otra pfie, de acuerdo con la ecuación de Nemst, mostrada para la reduccién de
clorato a ácido cloroso3 en éstas reacciones el potencial redox varia con el inverso de la
Ffl. Et diagrama muestra claramente la dependencia del pH del potencial de reducción
de los oxianiones de cloro.
,¿
3
E=E'-Y"rffi
 ¡.sf¡ ll¡- fr.lLo¡,

+230
+&7
+8 +184
+7 +161

+6 +tits
+ 115
r+5 +gl
E+{ +8
8+¡
3+z +*
+l +?3
0
-23
-§

La correlación del potencial redox con otras propiedades periódicas no es tan regular o
predecible como, por ejemplo, la fuerza ácid4. El cambio neto, en la reducción , es la
i
perdida, por el oxianión, de uno o más átomos de oxigeno, c,on la consecuente
I

disminución del número de oxidación. EI rompimiento del enlace covalente está

determinado por la diferencia de electronegatividades, la fuerza del enlace X-O y el
tamaño de X pero también otras propiedades como la forma, la polaridad de la
molécula y el estado de oxidación, determinan la magnitud del potencial. Una vez más,
el potencial iónico del átomo central permite una buena correlación.
Consideremos una serie de oxianiones de elementos del mismo período, y con una
estructura tetraédrica comun, [XO¿] "'.
La variación observada es
Período
cr(w)
Se(YI)
Mn(vID
Re(YII)

El mismo incremento en los potenciales de reducción se observa otras series de un

mismo período, independientemente de si se üata de un oxianión o un c¿tión hidrat¿do
Período
Pb0v) < B(v)
Se(rv) < B(V)
3 P(m).< c(v)
A lo largo de los grupos, la variación del potencial redox es menos regular. Aquí, entran
en juego dos factores que se oponen. Por un lado, en una serie de elementos con el
mismo estado de oxidación {(§,Sc,TeXVI)} o { (CI,Br,IXUI)}, la electronegatividad es
mayor para el primero del grupo, por lo que e/ primero de la serie deberla tener el
mayor potencial de reducción; por oto lado, la fuerza del enlace X-O disminuye con el
tamaño de X, y según ésto, el último elementa de la serie deberia tener el potencial más
.r3
alto. Como resultado, el potencial varía irregularmente, más en el caso de los oxianiones
de nometales que de metales.
En el caso de oxianiones del mismo elemento el potencial iónico aumenta y el tamaño
disminuye con el estado de oxidación. Así, los potenciales observados resultan siempre
ser mayores para el menor estado de oxidaciOn 1 o menor potencial il1to): Solo se
e*ceptLo algunas series de oxianiones de metales (M¡(YI y YII), Re (VI y VII), Sn(II
v n0.
Las variaciones del potencial redox en medio ácido para los principales oxianiones se
presentan en los siguientes diagramas de L;atime¡.. f.a misma variación relativa se
'
observa en soluciones bfuicas. o
Bibliografia; Stabaugh, W., Y Parsons,T.,(19?l) "General Chemis§", Johlt lViley &
Son 2Úed. Cap. 18.

1. Cl
+r'1? ¡
Cl().-

2. Br
BrOs- - +1..e , I{BrO +r'89 r _E}r¿
-- l" +t'Éa '
3. I
q.L'f
ros-
- -i
+r'rr ' Frro +r's t t-I¡
r.3o
+- -r'.

4.s --!...+l

SO.z- +o'¡? ) 1¡z§Os to'§ >S

i +o-ü . )l

a.P
IIgPO¡
_--- -o¿a ) I{sPtOs -o'& " P
9. A.s
+o'6o , IIsArOa +os ¡ A§
II3AsOr
1(). §b
sbzoo +(L5" ) §bo+ +o'21 l gb
ll. Cr¿Ore- Js-.- 4¡s* 15- ¡¡€6i.- '+og > Fl€
12. M;6r.- '+r51 , M¡re+ 16' Mog"c- -r'G t Mo
13l. \/(6t¡¡)r+ --rlE91-.+ 1¡s+ 17- NbzQo - cr- -o'r ' Nbt+
14. fiO.+ --$ '¡'¡s+ 18. ZrOz -rtu > Z¡
4U
 CUESTIONARIO
Ca -
par será más polarizado por el ¿L'uales
1.-¿ Cuál de los aniones de cada
covalentes?
compuestos serán predominantemente
8) cl-, i-
b) 02-, s2-
c) 02', cl'
di co.,N'-
e) o'- , F-
ca- en solución' pero sí cl-'
2.- Explique el porqué es muy poco probable encontrar

3..¿Cuálesdelossiguientesiolg:reaccionaránconaguaneutrapuaformarreacc iones'
con hidró geno?. Escriba as
l
*"'"-
comD uesto, .orul.ni., ;"r1"úrrq
éi,, t,; O, ; Nr- ; pr- ; Co- pesar de que la
por qu. Li ui u ácido menos fuerte que el HI, a
4.- Explique ", que la de los demas elementos'
electronegatividad del flúor §ea mayor
i.- t""rp[te y balancee las siguientes reacciones'

H2Se + 02 -+ Oz -+
SbH: +

Br¡¡u + HzO -)
H;O -)
NH:+
Br2+I- -+ / HzO -+
Clz +

PIr+ HzO -+ Ba+Oz +

H:O -+ NH3+ H2O -+
B:F{¿ +

6.- Complete y balancee las reacciones H2S -+

Cr2O1z'1 11* +
MnO¿-.'f+Ci- ->
NO3-+f+H2Se -+
PbO2 + H* + Br- -+
MnOz+Ff+f ->
7, 8 y 9 de la Tabla Periódica no forman
7- ¿Por qué los elementos de los grupos
aniones monoatómicos?
de las substancias '
8.- Escriba ecuaciones que muestren
la probable reacción con agua
LiH; CaO; AIP; Mg3Nz; SiC'
metales no
el cloro pueden oxidar a todos los met¿les' ¿A cuáles
9. Tanto el flúor como
potenciales redox?
el voáo' de acuerdo con sus
;.;;;";i;;;1üio*"o
l0..Conbaseenelectronegatividad,radioatómiTl:.'T.turaelectrónicayp<ltencial
monoatómicos est¿bles ni otras
el bismuto f"r-1,L1iones
ióncio, explique el porqué ú
negatlvo'
especies qre tengannúmero de oxidación

1 l.-Ncmbre los comPuestos

car(PO4)2 Mg§Oz)z ' AIAsO¡
NauBeoz
NaSbOz NaAlOz
KrTeO¡ Ba(IO:):
Na¡Croi
HzSeO¿ LiBrO
 EL PAPEL DET, AGUA EN LA CORTEZA TERRESTRE'

E[ agua juega.un.cory:],j:,d,,, roles interrelacionaclos

en los procesos cle la corteza que
pueden coniiderarse principalrnente conro solvente,[r:arrsportactora
y catalizaclora.
lil agua conro solvente.- Eri estado lfquit{o ,n, ,r*la.iri.'a. ,!"^"d.;;'il';"rr¡a
tri'fngrrlo isóceles, en el cr:¡l el espat:ió enke los.im cle un
conrparado con el es¡ra6¡r,',.,,unto ántre los átor¡ás
¿iir*or íe r-,iJicigeno es o.lsl r¡rl
áo riiJrog*nn y ;;lg;;o,"je o.ogo ,rm.
Puesto que el ¿{tomo de oxfgeno es nrls elec.tronegitiuol.onr..uentemente
son atrafdos ¡rredol:tinantetlrer:te p"i11r-",! y ir"r.puíu.ion los electro.es
corr cl extrenro der hirirógcno portaird:
¿. cargas crea un di¡rolo,
posrtiva y cJ íxtrenlá'¿ot oxfgeno
pot'tando una ¡rcqueñ1}l.gn'negativa. Tl,l1't^:l,l-rgo
Estobr.igina'un'nlorlrento c{i}rolar.alto, casi cjos
veces el de sr¡ análogo l-lrS.

I-a naturaleza fuertenrentepolar clel agua es la razón

cle sus noLables propieclac,les cor.¡1o
solvente' l"¡ lt¡erza tltl atraición r:ntre'éu sipolo to.
y
os I'tlsporlsable ¡rs¡ Ia destrur:ción cle los'cristálcr
*nJ, en Ia supcr-ficie rie rrrr cr.istal,
un rótr.ió;,;lo;uo,.'ü ,o lla,ra,
segúrr el caso, disolución o hidl.ólisis.
lis clarc qtlc Ios solventes polares serán nrás electivos disolviendo
ha1'se¡rat'ación dc cal'gas'entre los iones t:onrponelrtcs; cristales e¡l los orre
asf, el aglra rompe tácl.lnler\te
unidos pr:r: enlaces ión,icos, pero es rirucho rrenos
fi:!il"t
mayor parte de los compuestos covalentes. efectiva disolvienclo a la

lil segtrrtdo rol inrrrorlante clel aBt¡a es colno nredro rle tralrsporte.
itl[luettcia clel ll:oilrento clipnia,:.lo lrr,',u.0 crftica. y ac¡uf se lllariifii.lst¡ la
cuar-',clo se st¡elta un ió. ¿e rr¡¿ ¡p6]
cristalitla, es intllediatalnente rocJeadc por una ct¡hierta
ije moléculm Ju Jgro debido a
que la carga soh:'e Ia supel'firre clel ión crea un
gradiente de potencial eiectrostático, cle
¡liillones de voltios.por centílnetro. El conr¡rortanriento
suL:siguiente del ión disuelto es
deternlitraclo según las niolóculas de agua sb atraigan
nr¿is fuEr"te.rr.,"nro-r,iá, a otras qr_r.r
será sacícro d;l;;":;;¿;;;;' ¿..¡i;
:l l!; :l;lIJ;:.1HAs¿o'Lln" '.'¡ ¡,:n.iprt,uo, | €n
L¡ intensidad de la fuerza t1e atracción de],.asu.a.por jones.cle
igual car.ga varfa de
'¡cutll'tlo colr ol i¡rverso rlel cuadraclo cJel radio"clel'ión. r-os rones rriás gra¡cles
,renos hidrataclos,,..T:lp-|1,.nre porrlue ru ,-,ii.ml-^."rg. ';i;#;;.,i;"a"n%'t,r,r,bufrsescr¿Ín
pirra culrrir- [rna lltayor área.
se puede ex¡"esa/el grado cle iritiratación relativo
cle un ión en té.rminos clel
polarizante o potencial iónico, i:o<{er
ó =z/r. En la figura se muestr-a.gr:ática cie ia carga iónica
versus el radto iónico p.rra algunos iones
conrunes. Se ha heclio r:na clivisión de de la
grá[ica en tres áreas, '<re acuirdo con ut .á,,,",pori*ii..i"
respecto al agua, conlo revela el potencial ióniccr'. -
...- ;i;;;,; rrs ;;''::;;
uL: Ld('r¡ ió* con
.
El agua ¿¡ctúa corno un ltledio de tratrsporte para
icnes con {r menores cle 3 ( fuertemente
catiórricos) o nla'!/ores de 12 ( anioncs coniplejos
está entre 3 v -12, fr;ñ;) cuanclo el ¡-rotencial iónico
'fri,l.'O*iao,
Ios iorres se plecipjtnh to,.,.,o
i nnror.,ilizaclos in amhie" t.i
..r ü"rl'' 1, por. lo tanto son

rl{aisr'v*ll, R.\'^/.(19fr0)
E,vironrc¡rtar ctremistry, Eclrvarcr AmorrJ,Lr:ncr.n,

Lui,i Alhcrro Mnld,r¿do s. rll

:;[X'j:i:;:J''#ill]';,.In,t¡/tttir:n pa¡rcl dct ogua cnt,, corrczn. (leee)
 ,t
EI el'ecto del potencial ió¡rico es muy importante en el control dela extensión en Ia cual
diversos iones liberados en el rornpimi-ento del cristal queclen móviles y puedan ser
transportados. Allí Ia fuera de atracción entte el catión'y el átomo debifgeno es lo
suftr:ientenrente granrle.como para expeler los dos
.hidrógenos de la moléculá de agua.
I
Restrlta entonces t¡n oxianión soluble y los iones H'. causan un incremento en la aciáez
I

de [a solución. El caso extrenro de éste tipo de interacción se presenta en los iones con
potencial ióilico lnayor de 12.

EI Iercer pairei inrportante del agua enla corteza es el de catalizador, actuancio sobre la
veloc-idad de las racciones qufmicas sin sufrir ca¡nbios. Algunas veces los cataliza<lores
actúan disminuyendo las batteras energéticas de las reacci'ones qufaricas a través de la
fonnación de un intenrediario o compuésto activado. Una alternátiva, y probablemente
la l¡lás irnportante cuando se considera el papel catalftico clel agua, es el'desempeñaclo
en la teorfa de las colisiones en las velocidacies de reacción, seglin la cual las reacciones
qufmicas octl,:ren solo cuando las rnoléculas reactantes colisiónan con una orientación
corre.cta.y tienen la sufictente energfa interna para reaccionar. El agua actúa conlo
catalizador,pelmitiendo que los ioñes se aproirimen unos a otros'sin restrjcciones
espaciales, facilitando las colisiones con la ori-entación correcta.

Los roles deiagua co¡rlo solvente, transportador, o catalizador son rnuy impor"tantes en
los procesos de lneteorización que prevalecen en la corteza.

Confcrcncins rlc Qtrlrnica Inorgánicn. Lt¡is Alberfo Maldonadr¡ S. El papel dcl ugua enla cortcza. (1999)
rolcs dcl aqua 7 l2l 99
 7

1,8
1,6

1,4
q) ! Sr+-r,Ba-r+,t?a-r.+ I'Iidrolizad«rs insolu blcs
1,2
.!
:9
1
¡ Tl-l"J-+
O,B r ln++.+ ¡ Pb 4.+
o
r Mg++ . Ga+++ 'Sn4+ 'Bi5+
o 0,6 . Sb 5+
. Al+++ ¡ Ge4+
0,4 rSe6+
r Be++
o,? rS6+.
0
rO6+

carga iónica s compleios solubles

Fig' 1.I?elación enh:el¡ calga iónica y elracfio iónico.Los valores del

potencial iórrico Z/r
elemeñtos gu¡.se comportan como cationes hitatrJ"r, hidróxidos
l-t]lTii:'distingtrir
rnsoruD,es o ¡ones compleios colubles

l-lidrógesno

r'"< -¡C
(_-) (/ \_Uxrgeno
J
El mecanisnlo por el cual ei poder
\_Hidróqeno
(J polarizante conhola la rnoülidacl y
Catión
Z/r del G6Iiún menor de 3.0
h'ansportación se ilusha en Ia figl¡ra.
Electrorregatividad del +atión menorde I _2 Cuanclo el potencial iónico es nünot: de 3, ei
carnpo electrostático en la superficie clel
catjón es suficiente para propiciar un enlace
con los dipolos ciel água.'Sin ernbargo, iones
más pequeños, con mayor potenciai iónico,
poseen un campo electrostático lo
Z/rdel carión entre 3.0 y 12.0
Electrunegaliüded del csrión eñt/e 1.2 y f .g suficren.temente grande conlo para hacer que I
ros etecrrones de la capa externa del oxfgeno
() 0xfgeno
sean halados hacia el catión. Esto ctebiliia el
enlace entre el oxfgeno y uno de los
Catión
'o hidrógenos de la molécula dél agua, hasta el
F.unlo de que puede romperse. Se eyecta trn
Z/rdel celión rnelorde 12.0

1ó1 tuclrógeno a la solución y se fórrna trn

Electronegatiüdad del catión rn*pr de Lg
hidróxido insoluble.
Fig.2 La relaL'tón entre el tamaño del catión,
la separación catión oxfgeno y la fuerza de
repulsión entre un catión " y los iones
hidiógeno pertenecientes a uná molécula dé
agua

Cc¡nl'crcncias dc Qrllnrica lnorgrinica. Luis Alherlo M¡ldonarlo S.

role s dcl agua 7 l2l 99
Iil papcl del agua enla cortezn. (1999)