Tema 3

Avances en Cinética Química 2019
REACCIONES EN CADENA
Muchas reacciones en fase gaseosa y reacciones de polimerización en fase líquida son

reacciones en cadena. En una reacción en cadena, un intermediario de reacción producido en una
etapa genera un intermediario en una etapa subsiguiente, luego el intermediario genera otro
intermediario y así sucesivamente. Los intermediarios de una reacción en cadena se denominan
propagadores de la cadena. En las reacciones en cadena de radicales, los propagadores de la
cadena son radicales (especies con un electrón desapareado). Los iones también pueden actuar
como propagadores de la cadena. En la fisión nuclear, los propagadores de la cadena son los
neutrones.
Se clasifican en:
 Reacciones en cadena lineal: por cada intermedio consumido se regenera otro en las etapas
de propagación.
 Reacciones en cadena ramificada: por cada intermedio consumido se regeneran más de
uno, pudiendo dar lugar a explosiones.
A menudo es posible utilizar la aproximación de estado estacionario a las especies radicalarias para
obtener la ecuación de velocidad.
Las leyes de la velocidad de las reacciones en cadena

Una reacción en cadena puede tener una ley de velocidad simple. Como primer ejemplo
consideraremos la pirólisis, o descomposición térmica en ausencia de aire, del acetaldehído (etanal,
CH3CHO), la cual se demostró que el orden respecto del CH3CHO es tres medios:
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g), también se detecta algo de etano.
𝑣 = 𝑘 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3⁄2 (1)
El mecanismo (sencillo) de Rice-Herzfeld para esta reacción es el siguiente (el punto

significa un electrón desapareado e indica un radical):
1. Iniciación: CH3CHO → •CH3 + •CHO 𝑣 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

2. Propagación: CH3CHO + •CH3 → CH3CO• + CH4 𝑣 = 𝑘2 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂][• 𝐶𝐻3 ]
3. Propagación: CH3CO• → •CH3 + CO 𝑣 = 𝑘3 [CH3 CO •]
4. Terminación: •CH3 + •CH3 → CH3CH3 v = k 4 [• CH3 ]2
1
En este esquema de reacción (mecanismo) la etapa de iniciación produce radicales metilo y

formilo. Los radicales metilo reaccionan para dar metano y radicales acetilo. Para simplificar la
descripción se desprecian las reacciones posteriores de •CHO. Los productos fundamentales de
esta reacción son CH4 y CO, formándose H2 y C2H6 en menor proporción.
Para probar el mecanismo propuesto, necesitamos demostrar que este conduce a la ley de
velocidad observada. De acuerdo con la aproximación del estado estacionario, la velocidad neta de
la variación de los intermediarios puede fijarse igual a cero:
𝑑[• CH3 ]
= 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘2 [• 𝐶𝐻3 ] [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂 •] − 2 𝑘4 [• 𝐶𝐻3 ]2 = 0
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝐻3 𝐶𝑂 •]
= 𝑘2 [• 𝐶𝐻3 ] [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂 •] = 0
𝑑𝑡
Se llega a:
1⁄
𝑘1 2 1⁄
[• 𝐶𝐻3 ] = ( ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 2 (2)
2𝑘 4
y la expresión de velocidad entonces es:

𝑑[CH4 ] 𝑘 1⁄2
= 𝑘2 ( 2 𝑘1 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3⁄2 (3)
𝑑𝑡 4
lo cual coincide con el orden tres medios que se observó experimentalmente (1). Una característica
del mecanismo propuesto por Rice y Herzfeld, para la pirólisis del acetaldehído, es que permite
justificar el hecho experimental de que la energía de activación del proceso global sea bastante
inferior a la energía necesaria para romper el enlace C−C en el proceso de iniciación.
 Identificar adecuadamente las diferentes etapas de la reacción.

 La velocidad total de la reacción se expresará en función de desaparición de reactivos o
aparición de productos mayoritarios (aquellos que se forman en las reacciones de
propagación). Por lo tanto, la velocidad total de la reacción nunca deberá expresarse en
términos de la producción de un producto minoritario (productos que se forman en las
reacciones de terminación).
 Los acarreadores de cadenas o son intermediarios altamente reactivos y por lo tanto se
aplica la aproximación del estado estacionario.
 Se considera que la velocidad de iniciación<<velocidad de propagación.
2
En muchos casos, una reacción en cadena conduce a una ley de velocidad compleja. Un
ejemplo es la reacción hidrógeno-bromo.
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
𝑑[HBr] 𝑘 [𝐻2 ] [𝐵𝑟2 ]3⁄2

= [𝐵𝑟2 ]+ 𝑘´ [𝐻𝐵𝑟]
(4)
𝑑𝑡
Para explicar esta ley de velocidad se propuso el siguiente mecanismo:
Iniciación: Br2 + M → Br• + Br•+ M 𝑣 = 𝑘𝑖 [𝐵𝑟2 ][𝑀]
donde M puede ser Br2 o H2. Esta etapa es un ejemplo de termólisis, una reacción iniciada por
calor, que estimula vigorosas colisiones intermoleculares.
Propagación: Br• + H2 → HBr + H• 𝑣 = 𝑘𝑝 [Br •][H2 ]

H• + Br2 → HBr + Br• 𝑣 = 𝑘´𝑝 [H •][Br2 ]
Retardo: H• + HBr → H2 + Br• 𝑣 = 𝑘𝑟 [H •][HBr]

Terminación: Br• + Br• + M → Br2 + M* 𝑣 = 𝑘𝑡 [Br •]2 [M]
La etapa de retardo reduce la velocidad neta de formación del producto. En este caso, el
propagador de la cadena H• ataca a una molécula de HBr, el producto. En la etapa de terminación,
el tercer cuerpo M elimina la energía de recombinación. Otras posibles etapas de terminación son la
recombinación de átomos de H para formar H2 y la combinación de átomos de H y Br. Sin embargo,
se observó que solo la recombinación de los átomos de Br es importante, porque los átomos de Br
propagan la cadena más despacio y, por lo tanto, tienen un tiempo de vida más largo que los
átomos de H. La velocidad neta de formación del producto HBr es
𝑑[HBr]
𝑑𝑡
= 𝑘𝑝 [Br •][H2 ] + 𝑘´𝑝 [H •][Br2 ] − 𝑘𝑟 [H •][HBr]
Ahora podemos analizar las ecuaciones de velocidad en forma numérica o buscar

soluciones aproximadas y ver si coinciden con la ley de velocidad empírica.
3
Solución aproximada de la ecuación de velocidad de una reacción en cadena

Aplicando la aproximación del estado estacionario para las concentraciones de cualquier
intermediario (en este caso H ∙ y Br ∙) igualando a cero las velocidades netas de los cambios de sus
concentraciones. Se resuelven las ecuaciones resultantes para las concentraciones de los
intermediarios y luego utilizando las expresiones obtenidas en la ecuación para la velocidad neta
de formación de HBr.
Las velocidades netas de formación de los dos intermediarios son
𝑑[H •]
= 𝑘𝑝 [Br •][H2 ] − 𝑘´𝑝 [H •][Br2 ] − 𝑘𝑟 [H •][HBr] = 0
𝑑𝑡
𝑑[Br •]
= 2𝑘𝑖 [Br2 ][M] − 𝑘𝑝 [Br •][H2 ] + 𝑘´𝑝 [H •][Br2 ] + 𝑘𝑟 [H •][HBr] − 2𝑘𝑡 [Br •]2 [M] = 0
𝑑𝑡
las concentraciones en estado estacionario de los intermediarios se obtiene a través de la

resolución de estas dos ecuaciones simultáneas y son
⁄2 1
1⁄ 𝑘
𝑘 2 𝑘𝑝 ( 𝑖 ) [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]1⁄2
( 𝑖 ) [𝐵𝑟2 ]1⁄2
𝑘𝑡
[𝐵𝑟 •] = [𝐻 •] =
𝑘𝑡 𝑘´𝑝 [𝐵𝑟2 ]+ 𝑘𝑟 [𝐻𝐵𝑟]
Es de notar que [M] se ha cancelado. Cuando sustituimos estas concentraciones en la expresión

𝑑[HBr]
para 𝑑𝑡
, obtenemos
1
𝑘𝑖 ⁄2
𝑑[HBr] 2𝑘 𝑝 𝑘 )
( [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]3⁄2
𝑡
=
𝑑𝑡 [𝐵𝑟2 ] + 𝑘𝑟 ⁄𝑘´𝑝 [𝐻𝐵𝑟]
Esta ecuación tiene la misma forma que la ley de velocidad empírica (4), por lo tanto, las dos
constantes de velocidad empíricas se identifican respectivamente con
1⁄
𝑘 2 𝑘𝑟
𝑘 = 2 𝑘𝑝 ( 𝑘𝑖 ) 𝑘´ = 𝑘´𝑝
𝑡
La ley de velocidad muestra que la reacción se hace más lenta a medida que se forma HBr, o a
medida que aumenta la relación [HBr]/[Br2]. Este efecto tiene lugar debido a que las moléculas de
Br2 compiten con las moléculas de HBr por los átomos de H •, y así la etapa de propagación H • +
Br2 → HBr + Br • genera el producto (HBr) y la etapa de retardo H • + HBr → H2 + Br • convierte el
HBr nuevamente en el reactivo (H2).
4
EXPLOSIONES
Una explosión térmica es una reacción muy rápida que surge a partir de un aumento súbito
de la velocidad de la reacción con el aumento de la temperatura. La temperatura del sistema
aumenta si la energía liberada por una reacción exotérmica no puede escapar y entonces la
reacción transcurre en forma más rápida. La aceleración de la velocidad da como resultado un
aumento aun mayor de la temperatura, de modo tal que la reacción se hace catastróficamente más
rápida. Una explosión por ramificación de la cadena tiene lugar cuando el número de centros de la
cadena aumenta en forma exponencial.
En este esquema, a partir de cada punto

(radical) se obtienen dos radicales.
Como puede observarse, después de
tres etapas hemos pasado de tener un
solo radical a tener ocho (el efecto
multiplicador es, por tanto, evidente
En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagación consume un propagador y produce
otro, es decir, por cada propagador que se consume se genera otro, lo que garantiza la cadena
reactiva. Sin embargo, existen reacciones en cadena en las que en cada etapa de propagación se
producen más propagadores de los que se consumen. Se dice entonces que la reacción en cadena
es ramificada. En ellas, la velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta
avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.
Un ejemplo típico de reacción en cadena ramificada es
2 H2 + O2 2 H2O
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el siguiente:
5
k i1
(1) H2 2H
iniciación
k i2
(2) O2 2O
kr1
(3) H + O2 OH + O
cadena
kr2 ramificada
(4) O + H2 OH + H
kp
(5)OH + H2 H2O + H propag. lineal
kt1
(6) H + pared 1/2 H2
kt 2 terminación
(7) H+ O2 +M HO2 + M
Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical pero se producen
dos. La etapa (5) es de propagación lineal, en ella por cada radical que se consume se genera otro
nuevo. La terminación se produce por colisiones de los radicales con la pared o por recombinación
en presencia de un tercer cuerpo (M). Esta última etapa (ec (7) es de terminación, porque la
especie HO2 (identificada espectroscópicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2 por lo tanto no
actúa como propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciación son muy lentas principalmente la etapa (2) por lo que
se considera que vi2 ≈ 0. De las tres especies radicalarias que se forman (H, O y OH) la más
abundante es H y su concentración se usa para monitorizar el avance de la reacción:
d [H ]
 v i 1  k r1 [H ][O2 ]  k r 2 [O ][H 2 ]  k p [OH ][H 2 ]  k t1 [H ]  k t 2 [H ][O2 ][M ]
dt
Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,
d [O ]
 k r1 [H ][O2 ]  k r 2 [O ][H 2 ] y
dt
6
d [OH ]
 k r1 [H ][O2 ]  k r 2 [O ][H 2 ]  k p [OH ][H 2 ]
dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos menores que la de [H] se puede aplicar
d [O ] d [OH ]
la aproximación del estado estacionario a estas dos especies.   0 obteniéndose de
dt dt
d [O ]
dt
k r1 [H ][O2 ]
[O] 
k r2 [H2 ]
d [O ] d [OH ]
De y
dt dt
k r1 [H ][O2 ]  k r2 [O][H2 ]
k r1 [H ][O2 ]  k r2 [O][H2 ]  k p [OH ][H2 ] . Sumando ambas se obtiene
2k r1 [H ][O2 ]  k p [OH ][H2 ]
2k r1 [H ][O2 ]
[OH ] 
k p [H 2 ]
d [H ]
Colocando las [OH] y [O] en se llega a la siguiente expresión para la velocidad de producción
dt
de radicales libres:
d [H ]
dt
 
 v i1  2k r1 [O2 ]  k t1  k t2 [O2 ][M ] [H ]
Teniendo en cuenta que la producción de H apenas afecta a la concentración de O 2 podemos

considerar que 2kr1[O2] y kt2[O2][M] son constantes. Si llamamos constante de ramificación a kram =
2kr1 [O2] y constante de terminación a kterm = kt1 + kt2[O2][M] la ecuación anterior se puede escribir de
la siguiente forma:
 v i 1  k ram  k term [H ]

d [H ]
dt
7
Para esta ecuación existen dos soluciones: (*)
1. Cuando la terminación domina sobre la ramificación ( kterm  kram ), lo que se cumple a bajas
concentraciones de O2, entonces:
[H ] 
v i1
kterm  kram
 1  e 
 k term  k ram t

El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente más lento hasta alcanzar una
v i1
meseta estacionaria en la que [H ]  y la combustión se produce lentamente.
kterm  k ram 
2. Cuando la ramificación domina sobre la terminación ( kram  kterm ), lo que ocurre a altas
concentraciones de O2, se cumple:
[H ] 
v i1
kram  kterm
 ek ram  k term t
1 
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que la velocidad global
depende de la concentración de radicales, la velocidad de la reacción aumenta sin control dándose
la explosión.
8
(*) Resolución ecuación
0 v  k  k [H ]  0 dt  k  k  lnv i1  k ram  kterm [H ]0  t

[H ] d [H ]
t 1 [H ]
i1 ram term ram term
 
ln v i1  k ram  k term [H ]  ln v i1  k ram  kterm t
v i1  k ram  k term [H ]

ln  k ram  k term t
v i1
v i1  k ram  k term [H ]

 e kram  kterm t  v i1  k ram  k term [H ] 
v i1
 v i1e kram  kterm t
k ram  kterm [H ]  v i e k

1
ram  kterm

t  1  [H ]  v i1
k ram  kterm 
e
kram  kterm t
1
[H ] 
v i1
k ram  kterm 
e kram  kterm t
1  (si k ram  kterm )
Si k ram  k term  [H ] 
v i1
 k term  k ram 
e  kterm  kram t

1 y
[H ] 
v i1
kterm  kram 
1 e   k term  k ram t

No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones

térmicas se producen cuando el calor desprendido por una reacción fuertemente exotérmica no
puede disiparse con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por
lo tanto, de la constante cinética lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacción desprende
calor.
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El comportamiento de la mezcla H2/O2 varía mucho con la temperatura y la presión. Para

una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la
primera presión crítica, P1, se produce una reacción lenta. Entre P1 y P2 se produce una explosión
debida a la ramificación de la reacción. Entre P2 y P3 tiene lugar la llama atmosférica, una reacción
vigorosa pero controlada. Y por encima de P3 vuelven a producirse las condiciones de una
explosión, pero esta vez de carácter térmico.
En la figura anterior, P1, P2 y P3 representan, respectivamente, el límite inferior de explosión, el

límite superior de explosión y el tercer límite de explosión. Si P < P1, la reacción se desarrolla de
modo estacionario (lo mismo ocurre si P2<P<P3). En cambio, si P está comprendida entre P1 y P2, o
bien P es mayor que P3, la velocidad de reacción adquiere un valor muy grande y la reacción se
desarrolla de forma explosiva. Los valores de P para los límites de explosión (P1, P2 y P3) dependen
de la temperatura.
A presiones elevadas cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo

simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 → H2O2 + O2, H2 + HO2 → H2O2 + H, H + HO2
→ 2OH, H + HO2 → H2 + O2, H + HO2 → H2O + O. A presiones altas además, se hacen más
frecuentes las colisiones entre tres cuerpos; las cuales pueden destruir radicales. Se tratan de
etapas de terminación que podemos simbolizar en la forma H• + O2 + M → HO2• + M (donde M
puede ser H2 u O2). Como el radical HO2• no contribuye a la reacción, esta etapa implica una
disminución de radicales libres efectivos y por tanto tiende a disminuir la velocidad de reacción.
En la siguiente figura se ha representado, para la reacción H2 + O2, la presión frente a la

temperatura en grados centígrados:
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Fisión nuclear, el reactor nuclear y la bomba “atómica”

La explosión de la bomba “atómica” depende de los mismos principios cinéticos generales
de la explosión H2 + O2. El fenómeno en la bomba es un poco más simple.
Si el núcleo del U235 absorbe un neutrón térmico, el núcleo se divide en dos fragmentos de
masa desigual y libera varios neutrones. Si sumamos las masas en reposo de los productos y
comparamos esta suma con las masas en reposo del U235 y el neutrón, encontramos discrepancia.
Los productos tienen menos masa que los reaccionantes. La diferencia de masa m es equivalente,
de acuerdo con la ecuación de Einstein E = (m) c2, a una determinada cantidad de energía. En
esta ecuación c es la velocidad de la luz. Esta es la energía que se libera en la reacción. Solo una
pequeña fracción (<1%) de la masa total se transforma en energía, pero el factor de equivalencia c 2
es tan grande, que la energía liberada es considerable.
La reacción de fisión puede expresarse como
n + U235 → X + Y + n
los átomos X e Y son los productos de fisión  es el número de neutrones liberados, entre 2 y 3 en
promedio. Este es el mismo tipo de reacción en cadena ramificada, analizada ya en el caso de la
reacción H2 + O2. Si el tamaño y la forma del uranio son tales que la mayoría de los neutrones
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escapan antes de que choquen con otros núcleos de uranio, la reacción no se sostendrá por sí
sola. Sin embargo, en presencia de una cantidad suficiente de U235, los neutrones chocan con otros
núcleos de uranio antes de escapar, multiplicándose vertiginosamente el número de neutrones, así,
se produce la reacción explosiva. La imponente apariencia de la explosión de la bomba se debe a
la enorme cantidad de energía que se libera, esta energía es, si consideramos gramo a gramo, de
10 a 50 millones de veces mayor que la liberada en una reacción química común.
La reacción de fisión se produce en forma controlada en la pila nuclear. En este caso, barras
del U238 común, enriquecidas con U235, adquieren velocidades térmicas por la acción del moderador.
Los neutrones térmicos tienen tres caminos: algunos continúan otros son absorbidos por las barras
de control del reactor. El flujo de neutrones en el reactor es controlado constantemente. Moviendo
las barras de control hacia el interior o exterior de la pila, se reduce o aumenta el flujo de neutrones.
De esta manera, la reacción en cadena se puede mantener a una velocidad moderada, mediante
un flujo adecuado de neutrones; pero para prevenir una explosión se absorben bastantes.
El U238 absorbe un neutrón térmico y por decaimiento radioactivo produce Neptuno y plutonio. La
secuencia es
92U
238
+ 0n1 → 92U239 93Np
239
+ -
t1/2= 23 minutos
93Np
239
+ 94Pu
239
+ -
t1/2= 2,3 dias
94Pu
239
+ 92Pu
235
+
t1/2= 24000 años
El plutonio producido puede contribuir a la reacción en cadena, debido a que es fisionable mediante
neutrones térmicos.
Cinética de la polimerización
Las reacciones de polimerización responden principalmente a dos tipos distintos:
-Polimerización por adición o en cadena.
-Polimerización por condensación o por etapas.
Polimerización por adición o en cadena.

La polimerización en cadena tiene lugar mediante el agregado de monómeros a un polímero
creciente, a menudo a través de un proceso en cadena de radicales. Esto es da como resultado el
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rápido crecimiento de una cadena individual de polímero para cada monómero activado. Algunos
ejemplos pueden ser la polimerización por adición del eteno, metil metacrilato y estireno.
-CH2CHX + CH2=CHX  CH2CHXCH2CHX

Y las reacciones subsiguientes. La característica principal del análisis cinético es que la velocidad
de polimerización es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador:
𝑣 = 𝑘 [𝐼]1/2 [𝑀]
Existen tres tipos básicos de etapas de reacción en un proceso de polimerización en cadena
a) iniciación:
I → R● + R● 𝑣𝑖 = 𝑘𝑖 [𝐼]
M + R● → ●M1 (rápido)
donde I es el iniciador, R● es el radical que forma I y ●M1 es el radical monómero. Hemos visto una
reacción en la cual se produce un radical, pero en algunas polimerizaciones el paso de iniciación
conduce a la formación de un propagador iónico de la cadena. El paso determinante de la velocidad
es la formación de los radicales R● mediante la homólisis del iniciador y, en consecuencia, la
velocidad de la iniciación es igual a la 𝑣𝑖 .
b) propagación:
●M1 + M → ●M2
●M2 + M → ●M3
……………………………………….
●Mn-1 + M → ●Mn 𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 [𝑀] [●M]

si asumimos que la velocidad de propagación es independiente del tamaño de la cadena para las
cadenas suficientemente largas, entonces podemos utilizar sólo la ecuación que se presentó
anteriormente para describir el proceso de propagación. En consecuencia, para las cadenas
suficientemente largas, la velocidad de propagación es igual a la velocidad total de polimerización.
Dado que esta cadena de reacciones se propaga rápidamente, la velocidad a la cual la
concentración total de radicales aumenta es igual a la velocidad del paso de iniciación determinante
de la velocidad. Se deduce que
𝑑[●M]
( 𝑑𝑡
) = 2 𝑓 𝑘𝑖 [𝐼]
𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛
donde 𝑓 es la fracción de radicales R● que inician la cadena de manera exitosa.
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c) Terminación:
●Mn + ●Mm → Mn+m (terminación mutua)
●Mn + ●Mm → Mn + Mm (desproporción)
●M + ●Mm → Mn+m
En la terminación mutua se combinan dos cadenas crecientes de radicales. En la terminación por

desproporción un átomo de hidrogeno se transfiere de una cadena a otra, lo cual corresponde a la
oxidación del dador y a la reducción del aceptor. En la transferencia de la cadena se inicia una
nueva cadena a expensas de una cadena que en ese momento está creciendo.
Aquí supondremos que solo tiene lugar la terminación mutua. Si asumimos que la velocidad de
terminación es independiente de la longitud de la cadena, ley de velocidad para la terminación es
𝑣𝑡 = 𝑘𝑡 [●M]2
Y la velocidad de cambio de la concentración del radical mediante este proceso es
𝑑[●M]
( ) = − 2 𝑘𝑡 [●M]2
𝑑𝑡
La aplicación de la aproximación del estado estacionario nos da:
𝑑[●M]
𝑑𝑡
= 2 𝑓 𝑘𝑖 [𝐼] − 2 𝑘𝑡 [●M]2 = 0
En consecuencia, la concentración en el estado estacionario de las cadenas de radicales es
𝑓 𝑘𝑖 1/2
[●M] = ( ) [𝐼]1/2
𝑘𝑡
Dado que la velocidad de propagación de las cadenas es el negativo de la velocidad a la cual se

consume el monómero, podemos escribir 𝑣𝑝 = −𝑑[𝑀]/𝑑𝑡 y
𝑓 𝑘𝑖 1/2
𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 [●M][𝑀] = 𝑘𝑝 ( ) [𝐼]1/2 [𝑀]
𝑘𝑡
Esta es la velocidad de polimerización, que tiene la forma de la ecuación del inicio del tema.
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Polimerización por condensación o por etapas

La polimerización por condensación corresponde aquellos procesos donde se producen la
eliminación de una molécula ligera como agua, amoniaco o HCl. El producto resultante, el
policondensado, ha de tener por tanto una composición centesimal distinta a la del monómero o
monómeros de partida, ya que el policondensado puede ser un homopolímero o un copolimero.
Entre los diferentes procesos de condensación nos vamos a limitar al estudio de las reacciones que
conducen a la formación de los denominados policondensados sintéticos, ejemplo:
Poliamidas.
Poliesteres.
Resinas fenólicas.
Siliconas.
Los monómeros iniciales de estas sustancias han de tener al menos dos grupos funcionales,
obteniéndose en este caso un polímero con estructura lineal.
Si se parte de monómeros tri, tetra o en general polifuncionales se obtiene polímeros reticulados
tridimensionalmente. Finalmente, si se combinan monómeros bifuncionales con monómeros tri o
polifuncionales se forman policondensados ramificados, pudiendo en este caso formarse también
estructuras reticuladas si la cantidad de monómero polifuncional es suficientemente grande.
Los policondensados lineales y ramificados son termoplásticos y los reticulados termoendurecibles.
Debido a que la reacción de condensación puede ocurrir entre moléculas que contienen cualquier
número de unidades de monómeros, en una mezcla de reacción pueden crecer cadenas de variada
longitud.
En ausencia de un catalizador, se puede esperar que la condensación sea en su totalidad de
segundo orden respecto de la concentración de los grupos –OH y –COOH (o A), entonces se puede
escribir
𝑑[𝐴]
= −𝑘 [𝑂𝐻][𝐴]
𝑑𝑡
Sin embargo, dado que existe un solo grupo –OH por cada grupo –COOH, esta ecuación es igual a
𝑑[𝐴]
= −𝑘 [𝐴]2
𝑑𝑡
Si asumimos que la constante de velocidad para la condensación es independiente de la longitud
de la cadena, entonces k permanece constante durante toda la reacción. La solución de esta ley de
velocidad está dada por:
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[𝐴]0
[𝐴] =
1 + 𝑘𝑡 [𝐴]0
La fracción, 𝑝, de los grupos –COOH que condensaron al tiempo 𝑡 es, luego de la aplicación de la
ecuación anterior
[𝐴]0 − [𝐴] 𝑘𝑡 [𝐴]0

𝑝= =
[𝐴]0 1 + 𝑘𝑡 [𝐴]0
El grado de polimerización, el cual se define como el número promedio de residuos de monómero
por molécula de polímero. Este parámetro es el cociente entre la concentración inicial de A, [A] 0, y
la concentración de los grupos finales, [A], en el momento de interés, dado que existe un único
grupo –A por molécula de polímero. Por ejemplo, si inicialmente existen 1000 grupos A y ahora hay
solo 10, cada polímero deberá tener en promedio 100 unidades de longitud. Debido a que podemos
expresar [A] en términos de p, el número promedio de monómeros por molécula de polímero, < 𝑛 >
es
[𝐴]0 1
< 𝑛 >= =
[𝐴] 1−𝑝
Cuando representamos 𝑝 en términos de la constante de velocidad, se halla:
< 𝑛 >= 1 + 𝑘𝑡 [𝐴]0

La longitud promedio crece en forma lineal con el tiempo. Por lo tanto, cuanto más larga sea una
polimerización por etapas, mayor será la masa molar promedio del producto.
CATÁLISIS
Características de los fenómenos catalíticos

La velocidad de las reacciones químicas puede modificarse por diferentes causas como:
• concentración de los reactivos
• temperatura y presión
• el disolvente y la fuerza iónica del medio
16
A éstas es necesario añadir el fenómeno de la catálisis, término propuesto por Berzelius en 1836
para determinar el aumento de la velocidad de reacción por adición de una sustancia que se
recupera sin alterar al final de la reacción. Esta sustancia se denomina catalizador. Existen varias
definiciones de catalizador. Entre ellas:
• Ostwald (1901) define catalizador como “una sustancia que modifica la velocidad de una reacción
química sin experimentar cambio alguno en sí misma.
• Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad a la que una reacción química se acerca al
equilibrio sin intervenir permanentemente en la reacción.
• Catalizador: toda especie química que, sin sufrir alteraciones en definitiva, modifica la evolución
de una reacción a partir de reactivos dados (estado inicial) estando determinados los factores
restantes.
Existen varios tipos de catálisis
- catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogéneo con una
sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución, por ejemplo catálisis ácido-base.
- catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así, para una reacción
donde los reactivos están en fase gas o disolución el catalizador se suele presentar en forma de
sólido.
- catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por la acción de las
enzimas, que son proteínas formando una dispersión coloidal. Aunque formalmente es homogénea,
presenta características propias de la catálisis heterogénea, como la existencia de centros activos.
Los fenómenos de catálisis presentan una serie de características comunes:

a) el catalizador se recupera al completarse la reacción sin haberse consumido. Esta característica
no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse como una especie
distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la reacción.
Ejemplo: i) alquilación de Friedel-Crafts.
𝐴𝑙𝐶𝑙3
C6H6 + RCl → C6H5-R+ HCl
parte del catalizador, AlCl3, se transforma en AlCl4-
ii) halogenación de cetonas en medio ácido:
𝐻+
+ I2 → + IH
17
parte del ácido H+ queda como
Lo importante es que la formación de este complejo sea reversible, de forma que el catalizador
pueda quedar de nuevo disponible. Esta característica se verifica mejor en los catalizadores
heterogéneos.
b) pequeñas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de
reacción, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentración de catalizador (orden
uno).
A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la velocidad no es
cero en ausencia de catalizador, por lo que hemos de introducir un término independiente de la
concentración de catalizador. Así, la velocidad se puede escribir como suma de la velocidad de la
reacción sin catalizar más la de la reacción catalizada. Para una reacción con reactivos A…L:
v=k0 [A]a…[L]+ kcat [A]a…[L][C],

donde k0 es la constante de velocidad del proceso no catalizado y kcat la del proceso catalizado. [C]
es la concentración de catalizador y [L] la de sustrato elevada a su orden de reacción.
Para que exista catálisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reacción normalmente puede
expresarse simplemente como:
v≈ kcat[A]α…[L]λ[C]
Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura según la ecuación de
Arrhenius, k = A exp(-Ea/RT), por lo que para que haya un cambio importante en la constante de
velocidad es necesario, habitualmente, que la reacción catalizada tenga una energía de activación
menor (una disminución de 4 kcal/mol aumenta la constante de velocidad 1000 veces a 298 K).
18
Además existen sustancias que disminuyen la velocidad de reacción. Son los catalizadores
negativos o inhibidores. Estos no funcionan aumentando la energía de activación, ya que en ese
caso la reacción transcurriría por sus cauces ordinarios (si kinh<<k0, v≈k0[A]…[L]) sino bloqueando
el camino de la reacción. Por ejemplo la hidroquinona inhibe las reacciones que transcurren
mediante radicales libres ya que reacciona con ellos rompiendo la cadena.
c) los catalizadores no varían la constante de equilibrio de la reacción, K. Dado que el estado inicial
y final de la reacción son idénticos con o sin catalizador, la variación de energía libre de la reacción,
∆𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐
ΔG°reac, no varía: ∆𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐺° , como 𝐾 = exp(− 𝑅𝑇
), la constante de equilibrio, K, será
independiente del mecanismo de la reacción.

Dado que para un equilibrio elemental la constante de equilibrio puede expresarse como el cociente
entre las constantes de velocidad directa e inversa (K=k1/k-1), todo catalizador de la reacción directa
lo será también de la inversa. Esto es lógico, ya que las barreras de energía a superar se reducen
para el camino directo e inverso.
d) la acción de los catalizadores puede ser general o específica. La acción general corresponde a
catalizadores que actúan sobre muchas reacciones del mismo o distinto tipo y es un
comportamiento típico de la catálisis homogénea, ejemplo: catálisis ácido-base. La acción
específica es más propia de la catálisis heterogénea o enzimática. Por ejemplo: los alcoholes
pueden reaccionar por deshidratación o deshidrogenación. Son reacciones termodinámicamente
espontáneas pero que transcurren a velocidades muy pequeñas.
CH3CH2OH → CH2═ CH2 + H2O
CH3CH2OH → CH2 CHO + H2
Los óxidos metálicos como la alúmina (Al2O3) catalizan la primera reacción, mientras que los
metales (Cu) favorecen la segunda.
Mecanismos de catálisis y energías de activación

Entre las características de la catálisis hemos visto que para reacciones con un único sustrato cuyo
orden cinético sea la unidad, la velocidad de reacción puede expresarse como:
v= k0[S]+kcat[S][C] ≈ kcat[S][C]
En este apartado vamos a proponer mecanismos que estén de acuerdo con esta observación
empírica. Igualmente vamos a intentar determinar las diferentes constantes cinéticas que aparecen
19
en el mecanismo y la dependencia de la velocidad con la temperatura (a través, lógicamente, de las

energías de activación).
Actualmente se acepta como hipótesis básica que los catalizadores intervienen en la reacción
formando con algunos de los reactivos, el sustrato, un compuesto intermedio, conocido como
complejo sustrato-catalizador. Este complejo reacciona a continuación para dar productos y
regenerar el catalizador.
Se puede proponer un esquema de mecanismo de reacción simple en dos etapas que aparece en
la mayoría de procesos catalíticos con un solo sustrato:
donde, C es el catalizador; S, es el substrato; SC, es el complejo de adición, y P el producto, que se

forma en la reacción con liberación del catalizador. En catálisis heterogénea SC correspondería al
reactivo quimi-adsorbido sobre la superficie.
Así, para el caso de la catálisis enzimática tendríamos
donde E representa la enzima y ES sería el complejo de Michaelis-Menten.

Utilizando para nuestro análisis este mecanismo simplificado, la velocidad de reacción,
expresada como velocidad de formación del producto es:
𝑑𝑃
𝑣= 𝑑𝑡
= 𝑘2 [𝑆𝐶] (5)
Para calcular [SC] podemos emplear la hipótesis del estado estacionario, es decir, la
concentración de SC se mantiene constante:
𝑑[𝑆𝐶]
𝑑𝑡
= 𝑘1 [𝑆][𝐶] − 𝑘−1 [𝑆𝐶] − 𝑘2 [𝑆𝐶] = 0 (6)
20
de donde se obtiene que:
𝑘1 [𝑆][𝐶]
[𝑆𝐶] = (7)
𝑘−1 + 𝑘2
Así, sustituyendo la ecuación (7) en la (5) la velocidad de reacción queda como:
𝑘1 [𝑆][𝐶]
𝑣 = 𝑘2 (8)
𝑘−1 + 𝑘2
Para este mecanismo propuesto pueden darse dos situaciones límite:

1) la transformación del complejo SC en productos es la etapa determinante de la velocidad de la
reacción (k-1>>k2) quedando la ecuación (8) como:
𝑘1 [𝑆][𝐶]
𝑣 = 𝑘2 𝑘−1
= 𝑘2 𝐾1 [𝑆][𝐶] (9)
Dado que la etapa (2) es lenta, esta expresión puede también derivarse considerando que la
etapa (1) se encuentra en equilibrio durante todo el proceso con una constante de equilibrio K1:
𝑘1 [𝑆𝐶]
𝐾1 = = [𝑆][𝐶]
(10)
𝑘−1
despejando [SC]:
𝑘1
[𝑆𝐶] = [𝑆][𝐶] = 𝐾1 [𝑆][𝐶] (11)
𝑘−1
y sustituyendo en (5) se obtiene:
𝑣 = 𝑘2 𝐾1 [𝑆][𝐶] (12)
Los complejos SC implicados en este tipo de catálisis reciben el nombre de complejos de

Arrhenius.
2) k2 no es despreciable frente a k-1 (k2≈k-1 o k2>k-1). Ahora no puede hablarse de preequilibrio y la

[SC] hay que calcularla utilizando la hipótesis del estado estacionario. En este caso se dice que el
complejo SC es un complejo de Van’t Hoff.
En el caso límite en el que k2>>k-1,
21
𝑣 = 𝑘1 [𝑆][𝐶]
Determinación de las constantes cinéticas

Las leyes de velocidad resultantes son demasiado complejas para utilizar su forma integrada, por lo
que usualmente se estudian las velocidades iniciales de la reacción para varias concentraciones
iniciales de catalizador y sustrato. En el caso de la reacción de orden uno, la velocidad inicial es:
v0=k [A]0
midiendo las velocidades iniciales frente a diferentes concentraciones iniciales de reactivo podemos
determinar la constante cinética. En nuestro caso, la velocidad en los instantes iniciales de la
reacción será:
v0=k2[SC] t<< (13)
donde [SC]t<< es la concentración de complejo catalizador-sustrato en los instantes iniciales de la

reacción. Para determinar la velocidad inicial necesitamos, pues, obtener esta cantidad. Si [C]0 y
[S]0 son las concentraciones añadidas inicialmente de catalizador y sustrato, se cumplirá:
[C]=[C]0-[SC]
[S]=[S]0-[SC]-[P] (14)
Llamaremos instantes iniciales de la reacción a aquellos tiempos en los que [P]≈0. Así pues, en
esos instantes iniciales, las concentraciones de catalizador y sustrato no son las concentraciones
añadidas al principio, sino:
[C]=[C]0-[SC] para t<<<<
[S]=[S]0-[SC] (14a)
La concentración que existe en esos instantes iniciales de complejo catalizador-sustrato la
podemos determinar sustituyendo las ecuaciones anteriores (14a) en la condición de estado
estacionario:
𝑑[𝑆𝐶]
𝑑𝑡
= 𝑘1 [𝑆][𝐶] − 𝑘−1 [𝑆𝐶] − 𝑘2 [𝑆𝐶] = 𝑘1 ([S]0 − [SC])([C]0 − [SC]) − 𝑘−1 [𝑆𝐶] − 𝑘2 [𝑆𝐶] = 0 (15)
de donde, despreciando los términos de segundo orden (ya que la concentración [SC] va a ser
pequeña):
22
𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0
[𝑆𝐶] = (16)
𝑘1 ([𝑆]0 [𝐶]0 )+ 𝑘−1 + 𝑘2
y sustituyendo en la expresión de la velocidad inicial (13) queda:
𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0
𝑣0 = 𝑘2 𝑘1 ([𝑆]0 [𝐶]0 )+ 𝑘−1 + 𝑘2
(17)
Siguiendo la cinética con el método de velocidades iniciales y si [S]0>>[C]0, como es lo habitual
[𝑆]0 [𝐶]0 [𝑆]0 [𝐶]0

𝑣0 = 𝑘2 𝑘 +𝑘 = 𝑘2 [𝑆]0 + 𝐾𝑚
(18)
[𝑆]0 + −1 2
𝑘1
donde Km=(k-1+k2/k1). Se observa que vo varía linealmente con [C]0, siendo la dependencia con [S]0
más complicada. La velocidad de la reacción (ecuación 18) es de orden uno respecto al catalizador,
mientras que se pueden observar dos situaciones límite respecto al sustrato
[𝐶]0
 si [S]0<<Km se obtiene 𝑣0 = 𝑘2 𝐾𝑚
[𝑆]0 que si se desprecia [S]0 del denominador y
por tanto de orden 1.

 si [S]0>>Km se desprecia Km llegando a que es de orden 0 respecto al sustrato.
𝑣0 = 𝑘2 𝑘1 [𝐶]0 = 𝑘 [𝐶]0
Caso 2: [C]0>>[S]0, que es una situación muy inusual. Despreciando [S]0 frente a [C]0 en el
denominador de la ecuación (17), se obtiene:
[𝑆]0 [𝐶]0
𝑣0 = 𝑘2 [𝐶]0 + 𝐾𝑚
(19)
La reacción es siempre de primer orden respecto al sustrato pero puede ser de orden cero o uno
respecto a [C]0. Esta ecuación puede linealizarse para obtener las constantes cinéticas.
Energías de Activación
La energía de activación del proceso catalizado (Ea,c) será función de las energías de
activación de cada una de las etapas individuales:
23
Si cada una de las constantes de velocidad depende de la temperatura según la ecuación

de Arrhenius, se obtiene:
𝐸𝑎1
𝑘1 = 𝐴1 𝑒 − 𝑅 𝑇
𝐸𝑎−1
𝑘−1 = 𝐴−1 𝑒 − 𝑅𝑇
𝐸𝑎2
𝑘2 = 𝐴2 𝑒 − 𝑅 𝑇
En cualquier caso esta energía de activación será siempre menor que la del proceso no catalizado
(Ea,0). Analicemos esta Ea,c para los dos tipos de complejos. Siguiendo la cinética con el método de
velocidades iniciales y si [S]0>>[C]0, como es lo habitual:
a) complejo tipo Arrhenius, k-1>>k2: puesto que la etapa (2) es más lenta que el equilibrio (1),
entonces Ea,1 y Ea,-1 serán menores que Ea,2, tal y como aparece en la siguiente figura.
Simplificando la ecuación de velocidad inicial anterior queda:
𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0
𝑣0 = 𝑘2 𝑘1 [𝑆]0 + 𝑘−1
(20)
• Si [S]0 es pequeña o k1<<k-1, se obtiene simplificando:

𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0
𝑣0 = 𝑘2 𝑘−1
(21)
llamando:
24
𝑘2 𝑘1
𝑘𝑐 = 𝑘−1
(22)
y aplicando la ecuación de Arrhenius se obtiene que;
𝐸 𝐸
𝐸 − 𝑎1 − 𝑎2
− 𝑎𝑐 𝐴1 𝑒 𝑅𝑇 𝐴2 𝑒 𝑅𝑇
𝐴𝑐 𝑒 𝑅𝑇 = 𝐸 (23)
− 𝑎−1
𝐴−1 𝑒 𝑅𝑇
por lo que se llega a:
𝐸𝑎𝑐 = 𝐸𝑎1 − 𝐸𝑎−1 + 𝐸𝑎2 = ∆𝐻𝑟1 + 𝐸𝑎2 (24)
• Si [S]0 es grande o k-1<<k1; k-1 es despreciable frente a k1[S]0 de donde:
𝑣0 = 𝑘2 [𝐶]0 (25)
por lo que kcat =k2 y por tanto Ea,c=Ea,2
De una manera cualitativa podemos decir que Ea,c corresponde con la diferencia de energía entre el
punto de partida y el estado de transición de la barrera mayor (etapa más lenta) que quede por
sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k-1, el equilibrio (1) está desplazado hacia la derecha y el punto
de partida de la reacción es el complejo SC y Ea,c=Ea,2. Si, por el contrario, [S]0 o k-1>>k1, el
equilibrio (1) está desplazado a la izquierda y el punto de partida es el reactivo y catalizador
separados. Entonces la barrera a superar es ΔH°r,1 +Ea,2.
b) complejo de Van’t Hoff. (k2≈k-1 o k2>>k-1)

Ea,1 y Ea,-1 serán parecidas o mayores que Ea,2. La velocidad es en este caso:
𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0
𝑣0 = 𝑘2 𝑘1 [𝑆]0 + 𝑘−1 + 𝑘2
(26)
25
Y un posible perfil energético será:
Si [S]0 y/o k1 son grandes se llega a 𝑣0 = 𝑘2 [𝐶]0 por lo que kcat = k2 y Ea,c=Ea,2.
𝑘2 𝑘1
• Si [S]0 y/o k1 son pequeñas; 𝑣0 = [𝑆]0 [𝐶]0
𝑘−1 + 𝑘2
En este caso, debido a que kcat no es un producto o cociente de constantes cinéticas elementales
no podemos obtener una expresión sencilla de Ea,c en función de las energías de activación de las
distintas etapas, excepto si k2>>k1. En este caso 𝑣0 = 𝑘1 [𝑆]0 [𝐶]0 y Ea,c=Ea,1
La Ea,c depende del punto de partida de la reacción. Si [S]0 y/o k1 son grandes, entonces habrá
mucho complejo SC formado. El ‘punto de partida’ de la reacción es el complejo y Ea,c = Ea,2. Si por
el contrario, [S]0 y/o k1 disminuyen el ‘punto de partida’ son los reactivos y el catalizador por
separado y si la etapa (2) es muy rápida entonces Ea,c = Ea,1.
26
En cualquier caso, se ha de cumplir que Ea,0 > Ea,c para que la velocidad de reacción sea mayor que
en el proceso sin catalizar.
Veamos el caso de la descomposición del agua oxigenada:

2H2O2 (ac) →2H2O (l) +O2 (g)
Para esta reacción en distintas condiciones, con o sin catalizador, se obtienen los valores que se
recogen en la siguiente tabla a 298 K. En ésta se observa que la energía de activación disminuye
en presencia de catalizador, siendo el que más la reduce la energía de activación la enzima
catalasa.
Ea (kJ/mol) k/k0
no catalizada 75,5 1
- 3
I 56,5 2,1×10
4
Pt coloidal 49,0 4,4×10
9
Enz. Catalasa 23,0 1,6×10
En el caso de la pirolisis de etanal (1) de acuerdo con la ecuación de Arrhenius

1⁄
𝐸
𝐸
− 𝑎1 2
− 𝑎2 𝐴1 𝑒 𝑅𝑇
𝑘 = 𝐴2 𝑒 𝑅𝑇 ( 𝐸 ) o puede ser escrito como
− 𝑎4
2𝐴4 𝑒 𝑅𝑇
1⁄ [𝐸𝑎2 + (1⁄2 )(𝐸𝑎1 − 𝐸𝑎4 )]

𝐴 2 −
𝑘= 𝐴2 (2𝐴1 ) 𝑒 𝑅𝑇
4
Entonces 𝐸𝑎 = 𝐸𝑎2 + (1⁄2 )(𝐸𝑎1 − 𝐸𝑎4 )
Dado que la energía de activación para la etapa de iniciación, Ea,1, es 332 kJ mol-1, y la
energía de activación para la etapa de terminación, Ea,4, es cero, se puede calcular Ea si se conoce
Ea,2. De la descomposición fotoquímica del acetaldehído se ha obtenido el valor de 32 kJ mol-1 para
Ea,2. Sustituyendo se obtiene, por tanto,
Ea = 32 + (1/2)(332 – 0) = 198 kJ mol-1.
Este resultado está en excelente concordancia con el valor experimental para la energía de
activación de 193 kJ mol-1 y se ve que es mucho menor que la energía necesaria para romper el
enlace C−C (aprox. 332 kJ mol-1).
27
Catálisis ácido-base
Cuando hay catálisis por ácidos y bases en solución acuosa los efectos más importantes
son por lo general los producidos directamente por los iones hidronios o por los iones hidroxilos de
la solución. De hecho hay muchas reacciones en las cuales estos dos iones son los únicos
catalizadores efectivos, un ejemplo es la hidrólisis de los ésteres, como el acetato de metilo. En
soluciones fuertemente ácidas estas reacciones se catalizan sólo por los iones hidronios y la
expresión de velocidad puede ser formulada como,
𝑣 = 𝑘𝐻+ [𝐻3 𝑂+ ] [𝑆] (27)
siendo, kH la constante catalítica para los iones hidronio. El valor de la constante catalítica ácida
puede determinarse midiendo las velocidades en soluciones ácidas a diferentes concentraciones de
iones hidronios. De forma semejante, en soluciones fuertemente básicas la única especie
catalíticamente eficaz son los iones hidroxilos, y en esta región de pH la velocidad viene dada por la
expresión,
𝑣 = 𝑘𝑂𝐻− [𝑂𝐻 − ] [𝑆] (28)
La constante catalítica básica (kOH) puede obtenerse de la misma forma trabajando en la zona
básica.
En el caso general en que la catálisis puedan efectuarla simultáneamente los iones hidronio
e hidroxilos, y que además la reacción pueda ocurrir espontáneamente, la velocidad se expresa
como,
𝑣 = 𝑘𝑜 [𝑆] + 𝑘𝐻+ [𝐻3 𝑂+ ] [𝑆] + 𝑘𝑂𝐻 − [𝑂𝐻 − ] [𝑆] (29)
Aquí, ko es la constante de velocidad para la reacción no catalizada. La expresión de velocidad (29)

puede ser reordenada y escribirse como,
𝑣 = (𝑘𝑜 + 𝑘𝐻+ [𝐻3 𝑂+ ] + 𝑘𝑂𝐻− [𝑂𝐻 − ]) [𝑆] (30)
Siendo la constante de velocidad experimental de primer orden (kexp) igual a,
𝑘𝑒𝑥𝑝 = 𝑘𝑜 + 𝑘𝐻+ [𝐻3 𝑂+ ] + 𝑘𝑂𝐻− [𝑂𝐻 − ] (31)
28
Como el producto [𝐻3 𝑂+ ] [𝑂𝐻 − ] es igual al producto iónico Kw, la ecuación (34) puede formularse,
𝑘𝑂𝐻− 𝐾𝑤
𝑘𝑒𝑥𝑝 = 𝑘𝑜 + 𝑘𝐻+ [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐻3 𝑂 + ]
(32)
Si el estudio cinético se realiza en ácido clorhídrico 0,1 M el segundo término de la ecuación

(32) es, kH 10-1 , mientras que el tercer término es igual a, kOH- 10-13, ya que Kw =10-14. Por
consiguiente, a menos que kOH- sea por lo menos 109 veces mayor que kH+, el tercer término será
despreciable comparado con el segundo. A concentraciones ácidas suficientemente altas, el
segundo término de la ecuación (32) será también mucho más grande que el primero y la expresión
(32) se reduce a,
𝑘𝑒𝑥𝑝 = 𝑘𝐻 + [𝐻3 𝑂+ ] (33)
Aplicando logaritmo
log 𝑘𝑒𝑥𝑝 = log 𝑘𝐻+ + log [𝐻3 𝑂+ ] (34)
log 𝑘𝑒𝑥𝑝 = log 𝑘𝐻+ − 𝑝𝐻 (35)
Luego una representación de log kexp frente al pH, será una línea recta de pendiente igual a
-1 y de la ordenada al origen se obtendrá el valor de la constante catalítica ácida. Análogamente, en
solución suficientemente básica (NaOH 0,1 M), la ecuación (32) se reduce a,
𝑘𝑂𝐻− 𝐾𝑤
𝑘𝑒𝑥𝑝 = [𝐻3 𝑂 + ]
(36)
Aplicando logaritmo
log 𝑘𝑒𝑥𝑝 = log (𝑘𝑂𝐻− 𝐾𝑤 ) + 𝑝𝐻 (37)
Una representación de log kexp frente al pH, será una línea recta de pendiente igual a +1. En
algunos casos puede existir una región de pH intermedio en la que el primer término de la ecuación
(32) sea predominante, en esta región no hay variación de kexp con el pH.
En la siguiente figura, se muestran representaciones esquemáticas de log kexp frente al pH.

La curva I, muestra el caso en que no hay variación de kexp en la región intermedia de pH, pero con
dependencia del pH en las regiones ácidas y básicas. La curva II, muestra el caso en el que no hay
región intermedia, siendo la reacción no catalizada de poca importancia. Curva III y IV sólo hay
catálisis básica y ácida respectivamente.
29
II
I
Log k
III IV
pH
Figura. Distintos tipos de comportamientos encontrados en reacciones catalizadas por ácidos y bases
Concepto de catálisis específica y general
Cuando se analiza cómo afecta el pH la velocidad de una reacción química, los estudios
cinéticos se realizan en soluciones buffers para asegurar que el pH seleccionado se mantenga
constante en el transcurso de la reacción. Ejemplos de soluciones buffers son: intervalo de pH 1-3
(soluciones de HCl adicionadas de KCl); intervalo de pH 3,8-5,8 (CH3COOH-CH3COO-); intervalo
11-13 (NaOH adicionada de KCl y también soluciones de 𝑃𝑂4 𝐻 2− 𝑦 𝑃𝑂43− ), etc. En el medio de
reacción estas soluciones mantiene prácticamente constantes las concentraciones de iones
hidronio e hidroxilo, pero además aportan otras especies al medio, por ejemplo en el caso de la
solución buffer acético-acetato aportan las especies CH3COOH y CH3COO-.
Se habla de catálisis específica ácida o básica cuando la velocidad específica depende

solamente de la concentración de hidronios o de hidroxilos respectivamente, y no está afectada por
la presencia de otras especies del medio de reacción tamponado. Mientras que en la catálisis
general la velocidad especifica depende del pH (hidronios o hidroxilos) y de la concentración de las
especies presentes en la solución buffer.
Para diferenciar la catálisis específica de la general, deben efectuarse experiencias cinéticas

dejando pH constante y modificando la concentración de la solución buffer. Si la velocidad
específica de reacción no cambia, la catálisis es específica. De lo contrario, es decir si kexp varía al
modificar la concentración de la solución buffer, la catálisis es general.
30
Por ejemplo: si se trabaja a pH 4 (acético-acetato) (QH-Q)
ko
A + H2O ⟶ P
kH
A + H3O+ ⟶ P
kOH
A + OH- ⟶ P
kQH
A + QH ⟶ P
A + Q- ⟶
kQ-
P
v = (ko + kH+ [H+] + kOH [OH-] + kQH [QH] + kQ- [Q-]) [A]
kexp
Si trabajo a pH = 4,78 y quiero saber si hay catálisis específica o general, dejo pH constante y
modifico la concentración total de la solución buffer, (CT= 0,01, 0,02, 0,03 ...). Si la kexp no cambia
con la concentración total, entonces estamos en presencia de catálisis específica.
kexp
general
específica
CT
31
Si quiero determinar si las dos especies de la solución buffer catalizan, trabajo a pH extremos
permitidos para esa solución buffer. Por ej. 3,78 y 5,78 a diferentes concentraciones cada una de
ellas.
kexp
k´(pH1)
k´(pH2)
[Buffer]
El punto de corte da el valor de k en ausencia de solución buffer, es decir
k´ = ko + kH+ [H+] + kOH [OH-]
Se tiene:
kexp = ko + kH+ [H+] + kOH [OH-] + kQH [QH] + kQ- [Q-]
k´ (ordenada)
kexp(pH1) = k´pH1 + kQH [QH] + kQ- [Q-]
kexp(pH2) = k´pH2 + kQH [QH] + kQ- [Q-]
Para calcular kQH y kQ- se resuelve como un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas.
32

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Avances en Cinética Química 2019

Muchas reacciones en fase gaseosa y reacciones de polimerización en fase líquida son

Las leyes de la velocidad de las reacciones en cadena

𝑣 = 𝑘 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3⁄2 (1)

El mecanismo (sencillo) de Rice-Herzfeld para esta reacción es el siguiente (el punto

1. Iniciación: CH3CHO → •CH3 + •CHO 𝑣 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

En este esquema de reacción (mecanismo) la etapa de iniciación produce radicales metilo y

y la expresión de velocidad entonces es:

 Identificar adecuadamente las diferentes etapas de la reacción.

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

𝑑[HBr] 𝑘 [𝐻2 ] [𝐵𝑟2 ]3⁄2

Para explicar esta ley de velocidad se propuso el siguiente mecanismo:

Iniciación: Br2 + M → Br• + Br•+ M 𝑣 = 𝑘𝑖 [𝐵𝑟2 ][𝑀]

Propagación: Br• + H2 → HBr + H• 𝑣 = 𝑘𝑝 [Br •][H2 ]

Retardo: H• + HBr → H2 + Br• 𝑣 = 𝑘𝑟 [H •][HBr]

Ahora podemos analizar las ecuaciones de velocidad en forma numérica o buscar

Solución aproximada de la ecuación de velocidad de una reacción en cadena

las concentraciones en estado estacionario de los intermediarios se obtiene a través de la

Es de notar que [M] se ha cancelado. Cuando sustituimos estas concentraciones en la expresión

En este esquema, a partir de cada punto

Un ejemplo típico de reacción en cadena ramificada es

De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el siguiente:

Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,

k r1 [H ][O2 ]  k r2 [O][H2 ]  k p [OH ][H2 ] . Sumando ambas se obtiene

2k r1 [H ][O2 ]  k p [OH ][H2 ]

Teniendo en cuenta que la producción de H apenas afecta a la concentración de O 2 podemos

 v i 1  k ram  k term [H ]

Para esta ecuación existen dos soluciones: (*)

(*) Resolución ecuación

0 v  k  k [H ]  0 dt  k  k  lnv i1  k ram  kterm [H ]0  t

i1 ram term ram term

v i1  k ram  k term [H ]

v i1  k ram  k term [H ]

k ram  kterm [H ]  v i e k

No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones

El comportamiento de la mezcla H2/O2 varía mucho con la temperatura y la presión. Para

En la figura anterior, P1, P2 y P3 representan, respectivamente, el límite inferior de explosión, el

A presiones elevadas cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo

En la siguiente figura se ha representado, para la reacción H2 + O2, la presión frente a la

Fisión nuclear, el reactor nuclear y la bomba “atómica”

Polimerización por adición o en cadena.

-CH2CHX + CH2=CHX  CH2CHXCH2CHX

●Mn-1 + M → ●Mn 𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 [𝑀] [●M]

donde 𝑓 es la fracción de radicales R● que inician la cadena de manera exitosa.

En la terminación mutua se combinan dos cadenas crecientes de radicales. En la terminación por

Y la velocidad de cambio de la concentración del radical mediante este proceso es

La aplicación de la aproximación del estado estacionario nos da:

En consecuencia, la concentración en el estado estacionario de las cadenas de radicales es

Dado que la velocidad de propagación de las cadenas es el negativo de la velocidad a la cual se

Polimerización por condensación o por etapas

[𝐴]0 − [𝐴] 𝑘𝑡 [𝐴]0

< 𝑛 >= 1 + 𝑘𝑡 [𝐴]0

Características de los fenómenos catalíticos

Los fenómenos de catálisis presentan una serie de características comunes:

Ejemplo: i) alquilación de Friedel-Crafts.

parte del ácido H+ queda como

v=k0 [A]a…[L]+ kcat [A]a…[L][C],

independiente del mecanismo de la reacción.