Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.

Reacción de formación de HI(g) a partir de I2(g) y H2(g)

Hernández Toribio Mariana

Introducción Objetivo
En algunos casos, la ecuación de velocidad no puede En el presente trabajo se plantea un método para
utilizarse como evidencia para decidirse por un efectuar una serie de simulaciones del transcurso de
mecanismo u otro. Un buen ejemplo se tiene en la la reacción de formación de HI a partir de H2 e I2 en
reacción: estado gas, considerando el mecanismo propuesto
𝑘 por Bodenstein y los propuestos por Sullivan,
𝐻2 (𝑔) + 𝐼2 (𝑔) → 2𝐻𝐼(𝑔) asignando valores aleatorios de concentraciones
iniciales y constantes de reacción. Para ello se
Esta reacción ha sido investigada en diversas
emplea el lenguaje de programación Python.
ocasiones y las pruebas más recientes sugieren un
mecanismo muy complejo. Se determina, además, si una ecuación de velocidad
M. Bodenstein sugirió que esta reacción transcurría permite predecir el mecanismo de una reacción.
en una etapa bimolecular sencilla. Propuso que el Obtención de las expresiones de velocidad
complejo intermedio se formaba al acercarse una
molécula de H2 a una molécula de I2. La atracción La ecuación de velocidad del mecanismo de
entre estas moléculas aumentaría a medida que se Bodenstein, dado que se trata de una reacción
acercaban hasta formar un enlace, con la ruptura elemental, está dada por:
simultánea de los dos enlaces H-H e I-I. 𝑑[𝐻2 ] 𝑑[𝐼2 ] 1 𝑑[𝐻𝐼]
− =− =2 = 𝑘[𝐻2 ][𝐼2 ] (1)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Sin embargo, en 1967, J. H. Sullivan determinó,
mediante el estudio de reacciones fotoquímicas Cabe mencionar que la ecuación anterior coincide
análogas, que la reacción entre H2 e I2 no es con la dependencia de concentración determinada
elemental. Por lo cual, sugirió los siguientes experimentalmente.
mecanismos: Por otra parte, el mecanismo 1 propuesto por
Mecanismo 1 Sullivan consta de más de una reacción elemental, es
decir, se trata de una reacción compleja.
(𝟏) I2 (g) ↔ 2I constantes: k1 y k-1 (rápido)
En el mecanismo 1 de Sullivan, el [I] es una especie
(2) 2I + H2 (g) → 2HI(g) constante: k2 (lento)
intermediaria; no un reactivo. Por lo que se debe
expresar la concentración de [I] en términos de los
Mecanismo 2
reactivos para obtener la expresión de velocidad de
(1) I2 (g) ↔ 2I constantes: k1 y k-1 (rápido) formación de HI. Para ello, se puede utilizar la
(2) I + H2 (g) ↔ 𝐻2 I constante: k2 y k-2 (rápido) aproximación del equilibrio previo, pues -de acuerdo
con la literatura1- el primer paso de la reacción (que
(3) 𝐻2 I + I → 2HI(g) constantes: k3 (lento) involucra al equilibrio) ocurre a una mayor velocidad
con respecto al segundo paso. Lo cual implica que
los valores de las constantes de reacción del

1
Wentworth, W. E., & Ladner, S. J. (1975)
Fundamentos de física química. (T. Romagosa,
Trad.) España: Editorial Reverté, S.A.

1
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.
equilibrio son mayores que la constante del paso de 𝑑[𝐻𝐼]
= 2𝑘3 [𝐻2 𝐼][𝐼] (6)
la reacción que genera el producto HI. 𝑑𝑡

Nota: En esta aproximación se considera que k3 <<

Por tanto, en el mecanismo 1, la expresión de la
k1, k-1, k2, k-2
variación de concentración de HI con respecto al
tiempo es: Obteniendo las ecuaciones de las reacciones en
equilibrio 1 y 2:
𝑑[𝐻𝐼]
= 2𝑘2 [𝐼]2 [𝐻2 ] (2) [𝐻2 𝐼] 𝑘2
𝑑𝑡
𝐾𝑒𝑞 = ]
= (7)
[𝐼][𝐻2 𝑘−2

Nota: En esta aproximación se considera que k1, k-1

[𝐼]2 𝑘1
>> k2. 𝐾𝑒𝑞 = [𝐼2 ]
= (8)
𝑘−1
En donde:
Obteniendo la ecuación en equilibrio de la reacción 𝑘
del paso 1: [𝐻2 𝐼] = 𝑘 2 [𝐼][𝐻2 ] (9)
−2
𝑦
[𝐼]2 𝑘1 𝑘
𝐾𝑒𝑞 = [𝐼2 ]
=𝑘 (3) [𝐼]2 = 𝑘 1 [𝐼2 ] (10)
−1 −1

En donde:
Sustituyendo (9) en (6):
2 𝑘1
[𝐼] = 𝑘 [𝐼2 ] (4)
−1 𝑑[𝐻𝐼] 𝑘
= 2𝑘3 𝑘 2 [𝐼]2 [𝐻2 ] (11)
𝑑𝑡 −2
Sustituyendo (4) en (2), se obtiene la ecuación de
velocidad: Sustituyendo (10) en (11) se obtiene la ecuación de
velocidad del mecanismo 2 de Sullivan:
𝑑[𝐻𝐼] 𝑘
= 2𝑘2 𝑘 1 [𝐼2 ][𝐻2 ] (5)
𝑑𝑡 −1
𝑑[𝐻𝐼] 𝑘 𝑘1
Finalmente, el mecanismo 2 propuesto por Sullivan = 2𝑘3 𝑘 2 [𝐼2 ][𝐻2 ] (11)
𝑑𝑡 −2 𝑘−1
consta de tres reacciones consecutivas; dos de ellas
están en equilibrio químico. Por lo tanto, se trata de
una reacción compleja. Como se puede ver en las ecuaciones (1) y (5) y (11),
el mecanismo no puede especificarse basándonos en
En el mecanismo 2, el [I] y el [H2I] son especies las ecuaciones de velocidad. En las tres ecuaciones
intermediarias. Por ello, se deben emplear de velocidad, la velocidad depende de la primera
aproximaciones que permitan obtener la expresión de potencia de [H2] y [I2].
velocidad de la reacción completa.
Según la literatura, el primer y el segundo paso
transcurren mucho más rápido que la reacción del Simulaciones cinéticas de la reacción
último paso. Lo cual implica que los valores de las o Empleando el mecanismo propuesto por
constantes de reacción de los equilibrios son mayores Bodenstein.
que la constante del paso de la reacción que genera 𝑘
el producto HI. Por tanto, es posible utilizar la 𝑯𝟐 (𝑔) + 𝑰𝟐 (𝑔) → 2𝑯𝑰(𝑔)
aproximación del equilibrio previo para ambas
Se redefinen las variables como:
reacciones en equilibrio (1 y 2).
𝑘
La expresión de la variación de concentración de HI 𝑨 + 𝑩 → 2𝑿
con respecto al tiempo es:

2
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.
Posteriormente, para trazar la gráfica de simulación de la En los gráficos 1-a y 1-b se puede observar que a medida
cinética química de la reacción se emplearon las que los reactivos A y B se consumen, se va generando el
siguientes condiciones: producto X. Se observa, también, que el reactivo A se
consume a la misma velocidad que B, por lo que, si se
Tabla 1. Condiciones de simulación cinética de la reacción
emplean concentraciones iguales de reactivos, las curvas
por el mecanismo de Bodenstein.
se traslapan -como se observa en el gráfico 1-b-.
Condición Gráfica 1-a Gráfica 1-b
o Empleando el mecanismo 1 propuesto por
[A0] (mol·L-1) 1 1 Sullivan.
[B0] (mol·L-1) 2 1 𝑘1
(1) I2 (g) ⇔ 2I
dt (s) 0.0001 0.0001 𝑘−1
-1 -1 𝑘2
k (L·mol ·s ) 3 3 (2) 2I + H2 (g) → 2HI(g)
Número de
15000 15000 Se redefinen las variables como:
pasos

𝑘1
Con dichas condiciones se obtienen los gráficos: (1) 𝐀 ⇔ 2𝐁
𝑘3
𝑘2
(2) 2𝐁 + 𝐂 → 2𝐗
Posteriormente, para trazar la gráfica de simulación de la
cinética química de la reacción se emplearon las
siguientes condiciones:
[A0] = 1 mol·L-1
[C0] = 1 mol·L-1
dt = 0.0001 s
k1 = 150 L·mol-1·s-1
k-1 = k3 = 150 L·mol-1·s-1
k2 = 3 L·mol-1·s-1
Número de pasos =10000 pasos

Con las condiciones expuestas anteriormente se obtiene el

Gráfico 1-a. Simulación cinética de la reacción por el gráfico:
mecanismo de Bodenstein, empleando concentraciones
diferentes de reactivos.

Gráfico 2. Simulación cinética de la reacción por el

Gráfico 1-b. Simulación cinética de la reacción por el mecanismo 1 de Sullivan.
mecanismo de Bodenstein, empleando concentraciones
iguales de reactivos.
3
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.

Con las condiciones expuestas anteriormente se obtiene el

En el gráfico 2 se observa que A está en equilibrio con B, gráfico:
pues al principio de la reacción, A disminuye (muy
rápido) al mismo tiempo que B aumenta, hasta que llega
un punto en el que ambos llegan al equilibrio y sus
concentraciones comienzan a decrecer paulatinamente.
Por otra parte, cuando B comienza a formarse, éste
inmediatamente empieza a reaccionar con C. Esto se ve
reflejado por la disminución en la concentración de ambas
especies. Conforme va transcurriendo este paso de la
reacción, el producto X va aumentando su concentración.

o Empleando el mecanismo 2 propuesto por

Sullivan.
𝑘1
(1) I2 (g) ⇔ 2I Gráfico 3. Simulación cinética de la reacción por el
𝑘−1
mecanismo 2 de Sullivan.
𝑘2
(2) I + H2 (g) ⇔ 𝐻2 I En el gráfico 3 muestra que A está en equilibrio con B,
𝑘−2

𝑘3
pues al principio de la reacción, A disminuye al mismo
(3) 𝐻2 I + I → 2HI(g) tiempo que B aumenta. Por otra parte, cuando B comienza
a formarse, éste empieza a reaccionar con C. Conforme va
Se redefinen las variables como: transcurriendo este paso de la reacción, el intermediario
𝑘1
(1) 𝑨 ⇔ 2𝐁 D va aumentando su concentración, es decir, comienza a
𝑘3
formarse. Cuando apenas se comienza a formar D,
𝑘2 inmediatamente se forma, de manera exponencial, el
(2) 𝐁 + 𝐂 ⇔ 𝑫
𝑘4 producto X.
𝑘5
(3) 𝐃 + 𝐁 → 2𝐗 Conclusión
Posteriormente, para trazar la gráfica de simulación de la Ningún mecanismo de reacción puede ser probado
cinética química de la reacción se emplearon las sólo mediante estudios cinéticos. Puede haber
siguientes condiciones: muchos mecanismos concebibles, pero aquellos que
[A0] = 0.5 mol·L-1 son inconsistentes con la ley de velocidades
[C0] = 0.5 mol·L-1 determinada experimentalmente pueden ser
dt = 0.000003 s rechazados. La elucidación inequívoca de un
k1 = 10 L·mol-1·s-1 mecanismo de reacción química siempre requiere el
k-1 = k3 = 10 L·mol-1·s-1 uso de métodos experimentales adicionales,
k2 = 10 L·mol-1·s-1 incluidos los estudios estereoquímicos. Por ejemplo,
k-2 = k4 = 10 L·mol-1·s-1 los intermedios reactivos pueden detectarse mediante
k5 = 0.02 L·mol-1·s-1 espectroscopia o químicamente mediante
Número de pasos =15000 pasos
atrapamiento: se agrega un reactivo que reacciona
con el intermedio antes de que se pueda descomponer
en productos. Estos métodos pueden demostrar la
existencia de incluso un intermedio de muy corta
duración. (Holleman & Wiberg, 2001)

4
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.
Bibliografía
Holleman, A. F., & Wiberg, E. (2001). Inorganic
Chemistry. California, USA: Academic Press.
Wentworth, W. E., & Ladner, S. J. (1975). Fundamentos
de física química. (T. Romagosa, Trad.) España:
Editorial Reverté, S.A.
Wolfrum, J., Warnatz, J., Schafer, F. P., & Goldanskii, V.
I. (1995). Gas Phase Chemical Reaction Systems.
Germany: Springer.
(Z. Physik. Chem. 29, 56 (1898))
(J. Chem. Phys. 46, 73 (1967))

Nota: Revisar Anexo en la siguiente página.

5
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.

ANEXO 1
Comandos utilizados en el lenguaje de programación Python para efectuar cada una de las simulaciones
cinéticas.
• Mecanismo propuesto por Bodenstein plt.savefig(nombre+".png")
plt.show()
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt • Mecanismo 1 de Sullivan
import numpy as np
print("Para la reacción A+B--2C:")
import matplotlib.pyplot as plt
A0=float(input("Introducir el valor de A[t=0]: "))
B0=float(input("Introducir el valor de B[t=0]: "))
print("Para la reacción A--2B, 2B+C—2X:")
dt=float(input("Introducir el valor de dt(s): "))
A0=float(input("Introducir el valor de A[t=0]: "))
k=float(input("Introducir el valor de k: "))
dt=float(input("Introducir el valor de dt(s): "))
pasos=int(input("Introducir el número de pasos: "))
k1=float(input("Introducir el valor de k1: "))
nombre=str(input("Introducir el nombre de la
#k3=k-1
gráfica final: "))
k3=float(input("Introducir el valor de k3: "))
k5=float(input("Introducir el valor de k5: "))
t=0 pasos=int(input("Introducir el número de pasos: "))
C=0
nombre=str(input("Introducir el nombre de la
i=0
gráfica final: "))
B=B0
A=A0
t=0
C=1
datos=np.array([[t,A,B,C]])
B=0
X=0
while i <= pasos:
i=0
A=A0
t=t+dt
i=i+1
datos=np.array([[t,A,B,C,X]])
dA=(-k*A*B)*dt
while i <= pasos:
dB=(-k*A*B)*dt
t=t+dt
dC=(2*k*A*B)*dt
i=i+1
C=C+dC dA=(-k1*A+k3*B*B)*dt
B=B+dB
dB=(2*k1*A-2*k3*B*B-2*k5*B*B*C)*dt
A=A+dA
dC=(-k5*B*B*C)*dt
datos=np.append(datos, [[t,A,B,C]],axis=0)
dX=(2*k5*B*B*C)*dt
np.savetxt(nombre+".csv", datos, delimiter=",")
A=A+dA
B=B+dB
archivo=open(nombre+".csv",'a')
C=C+dC
archivo.write("[A]0= "+str(A0)+" [B]0=
X=X+dX
"+str(B0)+" dt= "+str(dt)+" k= "+str(k))
datos=np.append(datos,[[t,A,B,C,X]],axis=0)
archivo.close
np.savetxt(nombre+".csv", datos, delimiter=",")
plt.plot(datos[:,0],datos[:,1],label="[A]")
plt.plot(datos[:,0],datos[:,2],label="[B]")
archivo=open(nombre+".csv",'a')
plt.plot(datos[:,0],datos[:,3],label="[C]")
archivo.write("[A]0= "+str(A0)+" dt= "+str(dt)+"
plt.xlabel("Tiempo [s]", fontsize=14)
k1= "+str(k1)+" k3= "+str(k3)+" k5=
plt.ylabel("Concentración [M]", fontsize=14) "+str(k5)+"")
plt.title("Mecanismo de Bodenstein")
archivo.close
plt.legend(loc=1)
6
 Facultad de Química, UNAM. Cinética Química.
plt.plot(datos[:,0],datos[:,1],label="[A]") X=X+dX
plt.plot(datos[:,0],datos[:,2],label="[B]") datos=np.append(datos,[[t,A,B,C,D,X]],axis=0)
plt.plot(datos[:,0],datos[:,3],label="[C]")
plt.plot(datos[:,0],datos[:,4],label="[X]") np.savetxt(nombre+".csv", datos, delimiter=",")
plt.xlabel("Tiempo [s]", fontsize=14)
plt.ylabel("Concentración [M]", fontsize=14) archivo=open(nombre+".csv",'a')
plt.title("Mecanismo de Sullivan") archivo.write("[A]0= "+str(A0)+" dt= "+str(dt)+"
plt.legend(loc=1) k1= "+str(k1)+" k2= "+str(k2)+" k3= "+str(k3)+"
plt.savefig(nombre+".png") k4= "+str(k4)+" k5= "+str(k5)+"")
plt.show() archivo.close

• Mecanismo 2 de Sullivan plt.plot(datos[:,0],datos[:,1],label="[A]")

import numpy as np plt.plot(datos[:,0],datos[:,2],label="[B]")
import matplotlib.pyplot as plt plt.plot(datos[:,0],datos[:,3],label="[C]")
plt.plot(datos[:,0],datos[:,4],label="[D]")
plt.plot(datos[:,0],datos[:,5],label="[X]")
print("Para la reacción A--2B, B+C--D, D+B--2X:") plt.xlabel("Tiempo [s]", fontsize=14)
A0=float(input("Introducir el valor de A[t=0]: ")) plt.ylabel("Concentración [M]", fontsize=14)
dt=float(input("Introducir el valor de dt(s): ")) plt.title("Mecanismo 2 de Sullivan")
k1=float(input("Introducir el valor de k1: ")) plt.legend(loc=1)
#k3=k-1 plt.savefig(nombre+".png")
k3=float(input("Introducir el valor de k3: ")) plt.show()
k2=float(input("Introducir el valor de k2: "))
#k4=k-2
k4=float(input("Introducir el valor de k4: "))
k5=float(input("Introducir el valor de k5: "))
pasos=int(input("Introducir el número de pasos: "))
nombre=str(input("Introducir el nombre de la
grafica final: "))

t=0
C=0.5
B=0
D=0
X=0
i=0
A=A0

datos=np.array([[t,A,B,C,D,X]])

while i <= pasos:

t=t+dt
i=i+1
dA=(-k1*A+k3*B*B)*dt
dB=(2*k1*A-2*k3*B*B-k2*B*C+k4*D-k5*D*B)*dt
dC=(-k2*B*C+k4*D)*dt
dD=(k2*B*C-k4*D-k5*D*B)*dt
dX=(2*k5*D*B)
A=A+dA
B=B+dB
C=C+dC
D=D+dD