Espectroscopía de Emisión Atómica

Damin Litrn Mira
Anlisis Instrumental
Grado en Qumica
ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA

1. Espectroscopa de emisin atmica
Mtodos basados en la medida de la radiacin emitida por los tomos de una muestra,
previamente excitados.
Muestra (X) + ENERGA
X*
X + h
No tenemos fuente. La intensidad de radiacin que llega al detector depende de la cantidad de

analito (relacin tomos en estado fundamental y estado excitado).
La energa empleada en la excitacin puede proceder de diferentes fuentes, siendo la llama la
menos energtica.
Los plasmas constituyen una fuente de excitacin muy energtica, habindose empleado tres
tipos de fuente de alimentacin: plasma de corriente continua (DCP), plasma inducido por
microondas (MIP) y plasma de acoplamiento inductivo (ICP).
2. Espectroscopa de emisin atmica en llama (FAES)

Posee la misma instrumentacin que FAAS pero sin la fuente de radiacin. Se introduce la
muestra en una llama a baja temperatura (generalmente de aire-propano) y se registra la
radiacin electromagntica que produce el analito en forma atmica (transiciones
electrnicas).
Est tcnica posee exactamente las mismas interferencias que FAAS.
La interferencias espectrales dependen del poder de resolucin del monocromador. Los
espectros son mucho ms complejos cuando trabajamos en emisin; existe una mayor
probabilidad de superposicin de lneas atmicas y bandas moleculares.
Esta tcnica se emplea exclusivamente para alcalinos y alcalinotrreos (exceptuando el Fr y el

Ra), que son metales con potenciales de ionizacin muy bajos, fcilmente ionizables con una
llama (sera imposible medir con una llama elementos de los grupos 15, 16).
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Comparacin LOD FAAS y FAES para alcalinos y alcalinotrreos

Elemento
Ca
Cr
Fe
Mg
Mn
Na
Sn
LOD (g/L)
FAAS
FAES
5
2
5
5
5
50
0,3
5
0,2
0,5
2
0,1
20
300
Algunas limitaciones del mtodo:

-
Excesivo consumo de muestra

Interferencias qumicas y fsicas
Baja sensibilidad
3.
Espectroscopa de emisin atmica en plasma

Definicin del plasma
Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una

concentracin significativa de cationes y electrones (carga neta aproximadamente cero), que
adems es un buen conductor de la electricidad. Se trata de un gas parcialmente ionizado con
temperatura suficiente para atomizar, ionizar y excitar la mayora de elementos de la tabla
peridica.
En el plasma de Ar, muy empleado, los iones de Ar y los electrones son las principales especies
conductoras. Una vez formado los iones de Ar en un plasma, son capaces de absorber la
suficiente energa de una fuente externa para mantener la temperatura a un nivel que la
ionizacin sustente el plasma indefinidamente. Existen tres tipos de plasma de alta
temperatura; plasma de acoplamiento inductivo (ICP), de corriente continua (DCP) y inducido
por microondas (MIP).
Generacin del plasma
El plasma se genera mediante la aportacin de energa a un gas neutro, esta aportacin da
lugar a la formacin de partculas cargadas. Si la energa cintica de las partculas es superior al
potencial de ionizacin del gas se lleva a cabo la ionizacin del mismo. El plasma se mantiene
porque el gas se encuentra a elevada temperatura o est sujeto a campo electromagntico o
radiacin capaz de mantener el movimiento de los electrones.
Caractersticas del plasma
El plasma es una fuente de atomizacin/excitacin caracterizada por poseer una elevada
sensibilidad, precisin y exactitud. Adems tiene una capacidad multielemental, su manejo es
sencillo y no posee interferencias de matriz.
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4. Plasma de corriente continua

Consta de tres electrodos dispuestos en
forma de Y invertida. Un nodo de grafito se
localiza en cada brazo de la Y y un ctodo de
W en la base invertida. El Ar fluye desde los
dos bloques andicos hacia el ctodo. El
chorro de plasma se forma al contactar el
ctodo con los nodos. Se ioniza el Ar y se
forma una corriente que genera iones
adicionales que mantienen la corriente. La
muestra se aspira dentro del rea entre los
dos brazos de la Y, donde se atomiza, excita y
examina.
Los espectros producidos por este tipo de plasma suelen tener menos lneas que los
producidos por ICP y las lneas que aparecen provienen en su mayora de tomos
(lneas atmicas), en lugar de iones.
La sensibilidad conseguida con este plasma cubre un intervalo que va desde un orden
de magnitud menor hasta aproximadamente la misma que la que alcanza el plasma de
ICP.
La reproducibilidad de ambos sistemas es semejante.
El tiempo de residencia es muy corto.
En el plasma de corriente continua se requiere menos Ar, pero los electrodos de
grafito se han de sustituir cada pocas horas, mientras que el ICP requiere de poco o
ningn mantenimiento.
5. Plasma inducido por microondas

Este plasma es muy poco usado industrialmente por diversas limitaciones; elevados
LOD, elevadas interferencias qumicas, baja tolerancia al disolvente.
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6. Plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES)

Descripcin de la configuracin
Consiste en tres tubos concntricos de cuarzo a travs de los cuales fluyen corrientes de Ar.
Rodeando la parte superior del tubo ms grande se encuentra una bobina de induccin,
refrigerada por agua. La ionizacin del argn que fluye se inicia por medio de una chispa que
proviene de una bobina. Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan
entonces con el campo magntico oscilante (H) producido por la bobina de induccin. Esta
interaccin hace que los iones y electrones se muevan en trayectorias circulares, el
calentamiento hmico es la consecuencia que presentan los iones y electrones en este
movimiento.
La temperatura del plasma es muy elevada y se requiere un aislamiento trmico del cilindro
exterior de cuarzo. Para lograr este aislamiento, se hace fluir argn de forma tangencial
alrededor de las paredes del tubo. Este flujo enfra las paredes interiores del tubo central y
centra el plasma radialmente.
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Introduccin de la muestra
Las muestras se introducen en la antorcha descrita anteriormente mediante un flujo de Ar a
travs del tubo central de cuarzo. La muestra se introduce en el flujo de Ar por cualquiera de
los mtodos descritos en absorcin atmica (nebulizadores, hornos). La mayor parte del
ruido en ICP radica en la introduccin de la muestra.
Los dispositivos ms empleados para la inyeccin de la muestra lquida son los nebulizadores.
La muestra se
nebuliza con una
corriente de argn y
las gotitas finamente
divididas resultantes
se introducen dentro
del plasma
La cmara de nebulizacin puede ser de doble paso, paso simple o cicln. El cicln ofrece
mayor eficiencia de transporte, menores efectos de memoria y menos interferencias que la
cmara de doble paso. Sin embargo produce aerosoles ms gruesos.
Si la muestra se encuentra disuelta en un disolvente orgnico (muy voltil), nos encontraremos
con el problema de que al nebulizar la muestra transportamos mucho disolvente y el
nebulizador no puede con l, apagndose el plasma. Para solucionar este problema se hace
uso de un sistema de desolvatacin que elimina el disolvente orgnico calentando
(evaporando el disolvente) y enfriando (condensacin del lquido evaporado), reduciendo as el
transporte de disolvente a la antorcha.
El anlisis de slidos directamente proporciona muchas ventajas puesto que en una muestra
slida hay menos contaminantes, y no existe prdida de analito al eliminarlos. Para el anlisis
de muestras slidas existen dos mtodos; la vaporizacin electrotrmica y la ablacin lser.
En la vaporizacin electrotrmica la muestra se vaporiza en un horno similar al horno de
grafito descrito en la tcnica que haca uso del mismo (se comporta como una especie de
nebulizador pero de slidos). Sin embargo, para las aplicaciones de plasma, el horno es
nicamente usado para la introduccin de la muestra y no para su atomizacin. En un sistema
comn, la vaporizacin se produce sobre una barra de grafito abierta. El vapor se conduce
hasta la antorcha de plasma mediante un flujo de Ar. La seal observada consiste en un pico
fugaz semejante a los obtenidos en GFAAS.
Ventajas de la vaporizacin electrotrmica acoplada a antorcha de plasma:
-
Anlisis micromuestras
Bajos LOD
Amplio intervalo lineal
Ausencia de interferencias
Anlisis multielemental
Ventajas mantenidas, propias del ICP
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Ablacin lser: Un haz de lser focalizado de la energa necesaria se dirige a la superficie de la

muestra slida convirtiendo la muestra en una nube de materia vaporizada y en forma de
partculas que se transporta mediante un flujo de argn al interior de la antorcha, donde se
producir la atomizacin y excitacin.
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Seal analtica
En ICP la seal es estable, pudindose medir las veces que queramos. Podemos hacer los
replicados que queramos.
Cuando tengamos una muestra grande (como un lquido) obtendremos una seal constante
Nebulizacin continua (lquidos)
Cuando tengamos una muestra discreta obtendremos una seal transitoria.
Nebulizacin + FIA (lquidos) bucle

Atomizacin electrotrmica microgota
Ablacin lser porcin
El rea encerrada en la curva se emplea para
obtener informacin de la seal.
Instrumentacin y modo de visin

El anlisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y
simultnea de varios elementos en la misma muestra.
-
Secuencial: La radiacin emitida por la muestra en el plasma se focaliza sobre la

rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro de la regin de inters.
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-
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Simultnea: Con espectrmetro de lectura directa provisto de tubos

fotomultiplicadores individuales. Las seales elctricas son amplificadas, procesadas y
almacenadas en un computador. Pueden analizarse 60 elementos en pocos minutos.
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El equipo puede estar dispuesto en forma axial (en el eje del plasma) o en forma radial
(perpendicular al plasma).
Si queremos minimizar el LOD emplearamos la posicin axial en el que cojo una mayor
porcin, mayor cantidad de analito. La mejora del LOD obtenida es de un orden de magnitud
Aparte del LOD no hay diferencia clara entre el equipo axial y el radial, ambos proporcionan
resultados iguales respecto a efectos de matriz.
Por defecto, a todo el mundo le interesa un equipo simultneo con configuracin en axial.
Interferencias en ICP-AES
Menores interferencias qumicas y de matriz con el plasma que con otros atomizadores. A
concentraciones bajas de analito, la emisin de fondo puede ser intensa requiriendo
correcciones. Dado que los espectros de ICP son ricos en lneas, se producen interferencias
espectrales debido al solapamiento de stas. Cmo las evitamos?
- Conociendo los componentes que estn presentes en la muestra
- Conociendo lneas de emisin ptimas
a.) Interferencias espectrales
Al introducir la matriz, sta tambin emite, cambio intensidad de fondo. Siempre buscamos
una lnea alternativa .
-
Cambio en la intensidad de fondo
Medir seal Al (blanco) a prxima

Seleccin lnea W no afectada por Al
Fondos con pendiente
Medida del fondo en dos puntos
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-
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10
Solapamiento de lneas
Lnea alternativa
Tcnica de correccin interelemental (seal del
interferente a otra lnea, aplicacin del factor de
correccin)
Fondos complejos
Empleo de lneas alternativas
El solapamiento espectral puede compensarse por correccin de los datos dudosos con un
programa de filtrado de seales despus de monitorizar y medir el elemento interferente. En
alguno casos puede elegirse otra longitud de onda para la medida. La contribucin de la seal
de fondo y la radiacin dispersa puede compensarse utilizando una correccin de fondo
adyacente a la lnea del analito.
b.) Interferencias no espectrales (qumicas y fsicas)

Las interferencias qumicas son poco importantes comparadas con FAAS. La mayor
temperatura alcanzada y el mayor tiempo de residencia del analito en la antorcha de plasma,
hace que la atomizacin sea ms completa y haya menos interferencias qumicas. A esto se le
suma que la atomizacin tiene lugar en un medio inerte que evita la formacin de xidos
Las interferencias fsicas son efectos asociados con la nebulizacin de la muestra y los procesos
de transporte. Los cambios de viscosidad y de tensin superficial pueden provocar
inexactitudes importantes, especialmente en muestras que contengan elevadas
concentraciones de slidos disueltos o de cidos. Si se producen interferencias fsicas estas
deben reducirse por dilucin de la muestra, utilizando una bomba peristltica, o empleando un
patrn interno o mediante adiciones estndar.
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11
Aplicaciones
En azul se muestran los analitos habituales, que se miden de forma directa.

Los haluros Cl, Br y I cuyas lneas aparecen en el UV vaco, requieren de un equipo que haya
estado un da purgndose para eliminar trazas de N2, sin embargo las lneas obtenidas son muy
poco sensibles.
No podemos emplear esta tcnica para H y O (porque introducimos agua en el equipo), ni para
C y N (se obtienen LOD muy bajos).
Los lmites de deteccin son comparables o mejores a los obtenidos por otros procedimientos
espectrales atmicos.
Sensibilidad y selectividad altas (aunque hay que tener en cuenta las interferencias
espectrales.
Informacin cualitativa ilimitada (muchos elementos simultneamente). Informacin
cuantitativa mediante calibracin con patrones externos, adicin de estndar y patrn interno.
Tcnica rpida, destructiva, robusta y con un coste elevado. Permite el anlisis de muestras
slidas.
Entre sus limitaciones destacan las interferencias espectrales y el coste.

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