JOURNAL OF BASIC SCIENCS, AÑO 1, número 1 (Enero - Abril 2015 )

Método variacional para átomos de muchos

electrones

Ruslan I. Magaña Vsevolodovna †

Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, México

El Hamiltoniano para un átomo de N electrones es construido, se presentan difer-

entes enfoques para resolverlos. Se introduce el método variacional de Hartree-Fock y
se explica en detalle el mtodo aplicado al átomo de Helio.

The Hamiltonian for an atom of N electrons is built, different approaches are

presented to solve it. Variational Hartree-Fock is introduced and explained in detail
applied to the Helium atom.

Palabras claves: Método Variacional, Hartree-Fock, Helio.

Keywords: Variational Method, Hartree-Fock, Helium.

1. Introducción

En este presente trabajo nos enfocaremos en la construcción del método variacional

de Hartree-Fock. El problema de encontrar las solución de la ecuación de Schrödinger
para sistemas de muchas partı́culas resulta que es imposible hallar una solución
analı́tica exacta, sin embargo se han desarrollado diversos métodos para resolver
el problema haciendo aproximaciones en el Hamiltoniano para ası́ de una manera
determinar las energias de mi sistema [1]. Los métodos mas comunes son los métodos
perturbativos [2], metodos variacionales de Hartree-Fock [3] y la Teorı́a de Funcionales
de Densidad con sus extensiones [4, 5]. Y recientemente métodos algebraicos tales
como el Modelo Vibron[6] y Supersimetrı́a Molecular[7]. La determinación de los
niveles energéticos de estados excitados es un tema que ha tenido mucha relevancia
en la fı́sica atómica y requiere entender sus complicaciones. Para ello tenemos que
entender la magnitud del problema que se tiene cuando se asume un número grande
de electrones.
El estudio de la estructura de la materia requiere explorar los posibles métodos
de solución, para ello en este trabajo se procede a desarrollar en detalle el método
variacional a sistemas cuánticos, sin embargo se encuentrán problemas de solución
los cuales se tienen que hacer ciertas aproximaciones manteniendo todo el rigor de las
reglas de la mecánica cuántica[8]. Por ejemplo; dado un sólido que está conformado
por núcleos de átomos localizados y electrones libres dentro de una red periódica, el
sistema debe ser resuelto como un problema de muchos cuerpos.

Recibido 11 de Marzo 2015. Aceptado 30 de Junio 2015

† Dirección postal: Carr. Cunduacán-Jalpa Km 1, Cunduacán Tabasco, México. A.P. 24 C.P.

86690. Tel.(+52)914 336-0928. Correo electrónico: ruslan mv@mail.ru

1
 2 Magana Vsevolodovna Ruslan

2. Hamiltoniano Molecular

Para obtener las propiedades de cualquier sistema cuántico es necesario resolver la

ecuación de Schrödinger del sistema:
~ 1 , ..., R
ĤΨ(~r1 , ...~ri , R ~ i ) = EΨ(~r1 , ...~ri , R
~ 1 , ..., R
~ i ), (1)

donde el Hamiltoniano esta compuesto por la energı́a cinética y potencial las cuales
deben estar definidas para todos los cuerpos que constituyen el sistema. El Hamilto-
niano de un sistema de muchas partı́culas es :

X ∇2R~
" # "
X ∇~2r X e2 Z i
~2 1
Ĥ = − 2 i
+ i
− 8π0 2
Mi me ~
i i i,j |Ri − ~
rj |
 (2)
2 2
X e X e Zi Zj
+ − ,
|~ri − ~rj | ~i − R
|R ~ j|
i6=j i,j

donde R ~ i es la posición del núcleo con masa Mi , mientras que el electrón con posición
~ri y masa me . El primer y segundo término describen la energı́a cinética de los núcleos
y de los electrones. El tercer término corresponde a la atracción coulómbica electrón-
núcleo y el cuarto término las repulsiones electrón-electrón y el último término al
núcleo-núcleo. Vemos que si sustituimos (2) en (1) es imposible encontrar una
ecuación exacta. Por lo que tendremos que hacer algunas aproximaciones al Hamil-
toniano para encontrarle su solución.

3. Aproximación de Born-Oppenheimer

Dado que el núcleo es miles de veces más pesado que el electrón por lo que es mas
lento, se puede que asumir que se encuentra fijo; esto hace que la densidad electrónica
depende de la posición del núcleo y no de su velocidad. Se tiene ahora un conjunto
de electrones moviendose dentro de un potencial externo generado por los núcleos
atómicos. Ası́ la energı́a cinética de los nucleos y sus interacciones son constantes.
Entonces de la ecuación (2) se puede separar en una parte electrónica y otra nuclear.

 
2 ∇~2r 1
X e2 Z i X e2 
Ĥ elec
P
= − ~2 i me
i
− 8π0
2 +
~ i − ~rj |
|R |~ri − ~rj |
i,j i6=j
(3)
2
X ∇2R~ 1 X e2 Z i Z j
Ĥ nucl = − ~2 i
− ,
Mi ~i − R
8π0 i,j |R ~ j|
i

la función de onda del sistema se puede expresar entonces como el producto de la

parte electrónica y nuclear,
~ i ).
Ψsistema = ψ elec (~ri )ψ nucl (R (4)

Mas adelante despreciaremos la energı́a cinética del núcleo debido a esta aproximación
y veremos que las interacciones entre partı́culas tendrán un carácter perturbativo,
además se necesita tener una dependencia de solo una coordenada que incluya en
cuenta los términos de dos cuerpos como la repulsión interelectrónica.

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 Método variacional para átomos 3

4. Hamiltoniano Atómico

Consideremos ahora un átomo de N electrones y un núcleo de carga Ze. Separamos

el centro del masas del sistema para eliminar la energı́a cinética del centro de masas.
La energı́a cinética total es:
N
P02 P Pi2
T = 2M0 + 2me
i=1 (5)
N
~2 ~2
∇2R0 ∇2Ri ,
P
= − 2M 0
− 2me
i=1

donde M0 , Me son las masas del núcleo y el electrón, R0 y P0 son la posición y

el momento del núcleo y Ri y Pi son la posición y el momento del electrón. La
coordenada del centro de masas es:
~
R = 1 ~ ~N)
~ 1 + ... + me R
M0 +N me (M R
 0 0
+ me R

N (6)
= 1 ~ 0 + me P R
M0 R ~i .
M0 +N me
i=1

El Hamiltoniano de interacción será invariante por traslaciones y por tanto dependerá

de las coordenadas
~i − R
~ri = R ~ 0. (7)
~ ~ri ). Los
Por eso se elige como coordenadas para el Hamiltoniano el conjunto (R,
1
gradientes serán
N
~R =
∇ M0 ~ P ~r
0 M0 +N Me ∇R − ∇ i
(8)
i=1
~R =
∇ me ~R+∇
∇ ~r,
i M0 +N Me i

sustituimos (8) en (5) obtenemos

N N
~2 ~ 2 ~2 X ~ 2 ~2 X ~ ~r ,
T =− ∇R − ∇ri − ∇r · ∇ (9)
2MT 2µ i=1 M0 i<j=1 i j

me M0
donde MT es la masa total del sistema y µ = m+M 0
la masa reducida del sistema
núcleo-electrón. Para construir el Hamiltoniano eliminamos la energı́a cinética del
centro de masas y añadimos la interacción

N
X N
X
V = Vi (~ri ) + Vij (~ri − ~rj ), (10)
i=1 i<j=1

donde Vi (~ri ) representa la interacción del electrón i con el núcleo y Vij (~ri − ~rj ) la
interacción entre el electrón i y el j. Ası́ podemos escribir el Hamiltoniano como:
N N N
X p2i X X
H= + Vi (~ri ) + Wij , (11)
i=1
2µ i=1 i<j=1

donde el primer término corresponde a la energı́a cinética interna del átomo, el se-
gundo a la interacción de un electrón y el núcleo (término a un cuerpo) y el tercero

∂ ∂xj ∂
1 El cambio de coordenadas xi → x0i se tiene que
P
∂x0i
= j ∂x0 ∂xj
i

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4 Magana Vsevolodovna Ruslan

a términos a dos cuerpos. En general los sistemas atómicos no son relativistas. Por
ejemplo, para el átomo de hidrógeno el tamaño viene dado por la distancia carac-
terı́stica:
~
a0 = → p ∼ αmc (12)
αmc
e2 1
p
con α = 4π 0 ~c
. Como la energı́a relativista es E = p2 c2 + m2 c4 el sistema es más
relativista cuanto más pequeño sea el cociente
pc 1
∼α∼ , (13)
mc2 137
y es suficiente utilizar la ecuación de Schrödinger para obtener una buena descripción.
Sin embargo, existen efectos como la estructura fina del átomo de hidrógeno que
corresponden a correcciones relativistas. En primera aproximación no relativista el
potencial Vi viene dado por el potencial culombiano, de la forma:
Zα~c
Vi (~ri ) = − . (14)
ri
El término Wij contiene la interacción entre electrones, que en general también se
considera dada por el potencial culombiano, y el término a dos cuerpos de la energı́a
cinética . Este corresponde al último término de la ecuación (9) que depende de los
momentos p~i y p~j de los dos electrones. Se denomina término de polarización de la
masa y procede de que el centro de masas no coincide con la posición del núcleo. Por
lo tanto se suele considerar:
α~c 1
Wij = + p~i · p~j . (15)
|~ri − ~rj | M0

El término de polarización de la masa suele ser despreciable por ir dividido por la

masa del núcleo y si se considera suele tratarse en teorı́a de perturbaciones.

5. Principio de Exclusión de Pauli

Se sabe que un electrón se puede escribir con tres coordenadas espaciales (~r) y una
orientación del espı́n (s). Si analizamos un sistema de N electrones, su función de
onda será una función de las coordenadas de cada una de las las partı́culas. Siendo
un sistema de fermiones se debe cumplir el principio de antisimetrı́a o principio de
exclusión, es decir un cambio en las coordenadas de dos partı́culas idénticas dentro
de una función de onda da como resultado un cambio de signo en la función,

Ψ(~r1 , ...~ri , ..., ~rj , ..., ~rN ) = −Ψ(~r1 , ...~rj , ..., ~ri , ..., ~rN ), (16)

por lo tanto debemos de construir una función de onda antisimétrica general, para
ello partimos de una función construı́da del producto de N funciones ϕj , ( aquı́ j es el
ı́ndice que hace referencia al estado(función) mientras i hace referencia a la partı́cula
(coordenadas)),
N
Y
Ψ(1, ..., N ) = ϕi (i). (17)
i=1

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Método variacional para átomos 5

Introducimos el operador de permutaciones del grupo simétrico P̂ donde es sobre

todas las posibles permutaciones, en este caso solo tenemos dos casos, donde p es el
número de transposiciones:

1 pares
P̂ = (−1)p Ψ , (18)
−1 impares

se puede antisimetrizar una función utilizando el operador antisimétrico

1 X
A= √ (−1)p P̂ . (19)
N
P̂

PN
Para un Hamiltoniano que contenga sólo términos a un cuerpo H = i=1 h(i)
tomando funciones que sean solución del Hamiltoniano h, hϕi = i ϕi la función (17)
PN
es una solución exacta de la energı́a E = i=1 i . La función de onda se obtiene
utilizando el operador de antisimetrı́a:
N
X N
Y
Ψa = AΨ = √1
N!
(−1)p P̂ ϕi (i)
i=1 i=1
X N YN
√1 p
= (−1) ϕi (p(i))
N! , (20)
i=1 i=1 
 ϕ1 (1) ... ϕ1 (N ) 
 
= √1  .. .. .. 
N! 
 . . . 

 ϕN (1) ... ϕN (N ) 

el cual recibe el nombre de determinante de Slater. Para el caso simétrico, es simple-

mente la suma sobre el producto de todas las permutaciones,
N Y
X N
Ψs = √1 P̂ ϕi (i) (21)
N!
i=1 i=1

Por ejemplo, si tomamos el caso de el átomo de Helio, tenemos solo dos electrones
entonces
Ψa (1, 2) = √12! (−1)p P̂ ϕ1 (1)ϕ2 (2)
P
p 
 ϕ (1) ϕ1 (2) 
= √2!  1
1  (22)
ϕ2 (1) ϕ2 (2) 
= √12 [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1)] ,
y para el caso de un sistema bosónico con dos partı́culas,

Ψs (1, 2) = √1 [ϕ1 (1)ϕ2 (2) + ϕ1 (2)ϕ2 (1)] . (23)

2

5.1 Espı́n de la función de onda

Cuando la ecuación de Scrödinger se incluye el espı́n, la función de onda de una

partı́cula es igual al producto de la parte espacial y la parte del espı́n
~ = ϕ(~r)χ(S).
Ψ(~r, S) ~ (24)

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6 Magana Vsevolodovna Ruslan

La función onda para un sistema de N partı́culas , el cual tiene espı́n, es el producto

de la parte espacial y la parte de espı́n,
~1 ; . . . ; ~rN , S
Ψ(~r1 , S ~N ) = Ψ(~r1 , . . . , ~rN )χ(S
~1 , . . . , S
~N ), (25)

de esta forma cuando se tiene un sistema de N identicos fermiones, las partes es-
paciales y espinoriales deben tener diferentes paridades pero con una paridad total
antisimétrica:
~1 , . . . , S
~N ),

~ ~ Ψa (~r1 , . . . , ~rN )χs (S
Ψa (~r1 , S1 ; . . . ; ~rN , SN ) = ~ ~N ) , (26)
Ψs (~r1 , . . . , ~rN )χa (S1 , . . . , S

en el caso de un sistema de N identicos bosones, la función de onda debe ser simétrica,

entonces la parte del espı́n y espacial deben tener la misma paridad:
~1 , . . . , S
~N ),

~1 ; . . . ; ~rN , S
~N ) = Ψa (~r1 , . . . , ~rN )χa (S
Ψs (~r1 , S ~ ~ . (27)
Ψs (~r1 , . . . , ~rN )χs (S1 , . . . , SN )

Por lo que para el caso del átomo de Helio donde tenemos dos electrones con dos
espines de 12 tenemos:

~1 , S
~2 ),

~2 ) = √1
~1 ; ~r2 , S
Ψa (~r1 , S
[ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 ) − ϕ1 (~r2 )ϕ2 (~r1 )] χs (S
(28)
2 ~ ~2 )
[ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 ) + ϕ1 (~r2 )ϕ2 (~r1 )] χa (S1 , S

de donde del formalismo del momento angular, hay tres estados (tripletes) que son
~1 , S
simétricos χs (S ~2 ):
1 1 1 1
 |1, 1i =  2 2 1  22 2

   

~1 , S
~2 ) = |1, 0i = √12  12 21 1  21 − 12 2 +  12 − 12 1  21 21 2 , ,

χs (S   (29)
|1, −1i =  12 − 12 1  12 − 21 2
  

~1 , S
y un estado (singulete) que es antisimétrico χa (S ~2 ):
n       
~2 ) = |0, 0i = √1  1 1  1 − 1 −  1 − 1  1 1
~1 , S

χa ( S 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 22 2 , (30)

las funciones anteriores son las funciones bases de las representaciones irreducibles
del grupo de rotaciones de O(3), definamos la siguiente notación para el espı́n
   
1 0
α(i) ≡ χ 12 ,+ 21 (i) ≡ β(i) ≡ χ 12 ,− 12 (i) ≡ , (31)
0 1

ası́ las funciones de onda de espn acopladas son:


 α(1)α(2),
S = 1 χs (1, 2) = √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)],
 2 (32)
n β(1)β(2)
S = 0 χa (1, 2) = √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)],
2

entonces las dos posibilidades de la función de onda total son:

Ψ1 (1, 2) = Ψs (~r1 , ~r2 )χa (1, 2) S = 0

(33)

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Método variacional para átomos 7

podemos notar que tenemos cuatro funciones de onda pero depende del espı́n S = 0
son un singulete ó S = 1 con un triplete. Ahora si consideramos tres electrones, por
ejemplo para el caso de nitrógeno atómico con la configuración 2p3 , la regla vectorial
se debe aplicar dos veces, primero acoplar los dos espines para dar el singulete S = 0
o triplete S = 1 y después acoplar el tercer s = 12 . Esto nos da para el singulete
S = 21 y para el triplete S = 32 . Hay un total de 23 = 8 estados. Es fácil encontrar
los cuartetos S = 23 ası́ χs (S ~1 , S
~2 , S
~3 ) esta dado por:
     
| 32 , 32 i =  12 21 1  12 21 2  12 21 3  
| 23 , 12 i = √13  12 − 12 1  12 21 2  12 21 3
     
+  12 21 1  12 − 12 2  12 21 3
+  21 21 1  1221 2  12 − 12 3 ) , 
, (34)
3
| 2 , − 2 i = √13  12 12 1  21 − 12 2  12 − 12 3
1
1 1 1 1 1 1
+  2 − 2 1  2 2 2 2 −  2 3
+  21 − 12 1  12 − 12 2  21 12 3 ) ,
| 23 , − 32 i =  12 − 12 1  12 − 12 2  21 − 12 3

que son simétricos bajo intercambios. Entonces el estado base 4 S del átomo de N es
3
Ψ 23 ,ms = det |ϕi,ml (~r1 )ϕi,ml (~r2 )ϕi,ml (~r3 )| , ms i, (35)
2
donde la parte espacial es antisimétrica con i = 1, 2, 3 que es el orbital y ml su número
cuantico y ms = ± 32 y las ms = ± 21 son compañeras en los determinates de Slater.
Por otro lado para las funciones del espı́n para el doblete S = 12 son construidas a
partir de los estados |s1 , s2 , s3 i son ortogonales las cuatro funciones, mostremos el
caso ms = 21 :      
| 12 , 12 iA = = √13 w  21 − 12 1  12 21 2  12 21 3
     
+ w2  21 21 1  12 − 12 2  12 21 3
+ w3  21 21 1  12 21 2  12 − 12 3 ) ,
(36)
| 2 , 2 iB = √13 w−1  12 21 1  12 − 12 2  12 − 21 3
1 1

  
+ w−2  12 − 12 1  21 12 2 21 − 1
  
 2 3
+ w−3  2 − 2 1  2 − 2 2  2 21 3 ) ,
1 1 1 1 1

para el caso ms = − 12 solo hay que cambiar cada espı́n. Aquı́ w = exp(2πi/3) es
la raiz cúbica de 1. Notemos que bajo intercabios del electrón 1 y el 2, los estados
| 21 , 12 iA,B se transforman entre sı́. Las permutaciones cı́clicas toman esos estados en
permutaciones en potencias de w veces por si mismas. El resultado neto de esto es
que no es posible diagonalizar el intercambio de operadores usando funciones bases de
las representaciones irreducibles del espı́n S = 21 . Las funciones bases de los dobletes
tipo A y B son funciones bases para una E doblemente degenerado del grupo P3 de
permutaciones para tres objetos. Tal vez es mejor no preguntarse sobre cuales son los
productos de las representaciones del espı́n en representaciones puramente orbitales.

6. Aproximación de campo central

El Hamiltoniano de un átomo de N electrones contrendrá operadores a dos cuerpos,

en particular la repulsión culombiana entre electrones. Esto hace que la solución
exacta sea muy complicada y sea necesario introducir aproximaciones. Hemos visto
el Hamiltoniano general de las interacciones vamos a tener terminos como

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8 Magana Vsevolodovna Ruslan

Término debido a las energias cinéticas interna del átomo (un cuerpo).

Interacción de un electrón y nucleo (forzando a término de un cuerpo).

Interacción de electrón-electrón o término de dos cuerpos de la energı́a cinética entre

electrones.

Interacción de nucleo-nucleo o término de dos cuerpos de la energı́a cinética entre

nucleos.

Escribo “forzando” ya que tenemos dos partı́culas en esta interacción en las cuales
depende obviamente de los teŕminos individuales del vector de posición y de los vec-
tores directores entre dos partı́culas. Para darle un tratamiento matemático más
fácil utilizaremos la denominada aproximación de campo central. La idea es con-
struir un campo central, un potencial que dependa sólo de las coordenadas ~ri , que
tome en cuenta los términos a dos cuerpos (repulsión interelectrónica). Se divide el
Hamiltoniano en dos partes :

H = Hc + Hc0
N  2 
X pi (37)
Hc = + U (~ri ) ,
i=1
2µ

donde
Zα~c 1 X α~c
U (ri ) = − + h i, (38)
ri 2 i<j=1 rij

es el campo central quePintroduce un promedio de la repulsión del electrón i con el

resto. Notemos que 12 h i6=j=1 α~c 1 α~c
P
rij i = 2 h i<j=1 rij i. La aproximación se motiva
debido a que la componente más importante es de simetrı́a esférica. El Hamiltoniano
no central es:
N N N
Hc0 = − Zα~c α~c
P P P
ri + rij − U (~ri )
i=1 i<j=1 i=1
N N (39)
α~c Zα~c
P P
= rij − h ri i,
i<j=1 i=1

que será una pequeña perturbación sobre Hc siempre y cuando se pueda aproximar.

6.1 Átomo de Helio

Veamos como las interaciones electrónicas rompen la degeneración de los estados y

que no considerar la repulsión interelectrónica suele ser buena aproximación
P2 para Z
altos. Tomemos el caso del átomo de Helio, con N = 2 y U (ri ) = i=1 Zα~c ri , donde
p2
Hc = h1 + h2 con hi = 2µi − Zα~c ri . La solución para los hamiltoninos hi son las de
átomos hidrogenoides, hi ϕnlml ms (xi ) = Eϕnlml ms (xi ) con En = − 12 Z 2 α2 µc2 n12 donde
xi son la coordenadas espaciales y de espı́n de la partı́cula i. Por lo que nuestra
función de onda es:

Ψ(1, 2) = Aϕn1 l1 ml1 ms1 (x1 )ϕn2 l2 ml2 ms2 (x2 ), (40)

para construir el estado de menor energı́a debemos tomar ni = 1 ⇒ li , mli = 0. Para

que la función de onda no se anule, debemos tomar ms1 6= ms2 y la función de onda

JOURNAL OF BASIC SCIENCS, AÑO 1, número 1 (Enero - Abril 2015 )

Método variacional para átomos 9

Tabla 1. Energı́a del estado fundamental para átomos con dos electrones, con unidades
atómicas u.a. = 27.2eV .
E0 = −Z 2 E0 = −Z 2 + 58 Z Ze = Z − 165
Z Exp
−
H -1 -0.375 -0.473 -0.528
He -4 -2.750 -2.848 -2.90
Li+ -9 -7.125 -7.222
Be2+ -16 -13.50 -13.60
B 3+ -25 -21.88 -21.97
C 4+ -36 -32.25 -32.35 -32.4

resulante en el espı́n total S = 0. La energı́a es:

 
E n1 n2 = − 12 Z 2 α2 µc2 1
n21
+ 1
n22 (41)
E11 = −Z 2 α2 µc2 ,

Esta aproximación corresponde a no considerar la repulsión interlectrónica y solo es

buena para Z altos. Una forma de tomar en cuenta la repulsión electrónica es realizar
la aproximación de un núcleo apantallado considerando
(Z − s)α~c
U (ri ) = − , (42)
ri
donde el parámetro s, toma en cuenta el apantallamiento, s se puede dterminar
por meétodos variacionales y en este caso su valor es s = 5/16. En la tabla 1
comparamos una serie de cálculos. La primera columna corresponde a tomar la
aproximación de campo central (donde no considerar la repulsión interelectrónica).
La segunda columna corresponde a hacer teorá de perturbaciones a primer orden
para dicha repulsión. La tercera columna corresponde a la aproximación de núcleo
apantallado. Para que el átomo de Helio vemos que el efecto de antisimetrı́a es
importante. Aunque el Hamiltoniano no depende del spin, el hecho de que el estado
fundamental del Hamiltoniano de campo central no sea no degenerado en los grados de
libertad espaciales obliga a que éste venga dado por un estado de espı́n 0 (parahelio)
y los estados de espı́n 1(ortohelio) sean siempre excitaciones. En el caso de considerar
la repulsión interelectrónica como una perturbación el primer estado exitado vendrá
dado por n1 = 1 y n2 = 2 (consideramos el caso l1 = l2 = 0). La energı́a será:

E12 = − 12 Z 2 α2 µc2 (1 + 14 )
, (43)
= − 85 Z 2 α2 µc2

con las dos posiblidades antisimétricas de la funcion de onda

ΨS=1 (1, 2) = √1 (ϕ100 (~r1 )ϕ200 (~r2 ) − ϕ100 (~r2 )ϕ200 (~r1 )χ+ (1, 2))
2 . (44)
ΨS=0 (1, 2) = √1 (ϕ100 (~r1 )ϕ200 (~r2 ) + ϕ100 (~r2 )ϕ200 (~r1 )χ− (1, 2))
2

La repulsión interelectrónica rompe la degeneración de los dos estados y como α~c

r12 →
∞ cuando ~r1 → ~r2 , la contribución mayor será para el estado S = 0 que para S = 1
pues este último caso la función de onda se anula para ~r1 = ~r2 . La energı́a E22 =
− 14 Z 2 α2 µc2 es mayor que la energá de ionización E1∞ .Los estados se encuentran en
el continuo. Esto produce el efecto Auger, apareciendo resonancias en el espectro de
absorción del He. En la reacción

γ + He → He∗∗ → He+ + e− , (45)

JOURNAL OF BASIC SCIENCS, AÑO 1, número 1 (Enero - Abril 2015 )

10 Magana Vsevolodovna Ruslan

la última transición se realiza sin emisión de un fotón pues estados He∗∗ como el
anterior tienen energı́as en el continuo del He+ + e− y se produce transiciones no
radiativas. Aparecen como picos en las secciones eficaces de dichas reacciones. Se
observa tambien en la reacción:

He+ + e− → He∗∗ → He+ + e− . (46)

Para que el Hamiltoniano siga siendo invariante al intercambio de partı́culas el po-

tencial central no debe depender de la partı́cula i elegida. Si consideramos que el
electrón está a una distancia del núcleo ri mucho mayor que el promedio de las
demás (ri → ∞), entonces rij ∼ ri luego de (38) se obtiene que:

U (ri ) ∼ − Zα~c 1 α~c

P
ri + 2 h j6=i,j=1 ri i
N −1 α~c (47)
= − Zα~c
ri + ( 2 ) ri ,

o en el caso de tener pequeñas distancias (Ri → 0), entonces rij ∼ ri se tiene:

U (ri ) ∼ − Zα~c 1 α~c

P
ri + 2 h j6=i,j=1 ri i
Zα~c Zα~c (48)
= − ri + cte ∼ − ri ,

por lo que vamos a considerar el campo central del Hamiltoniano como

N N  2 
X X p i
Ĥc = hi = + U (ri ) . (49)
i=1 i=1
2µ

7. Método Hartree-Fock

Podemos construir el Hamiltoniano con tres términos;

El primer término deberá contener la información de las energias cinéticas de mi

átomo.

El segundo término deberá contener las interacciones del electrón y el núcleo.

Estos dos últimos términos del Hamiltoniano lo contiene efectivamente a través de

un potencial medio como la aproximación de un campo central para un átomo.

Y por último necesitamos un término de interacción de repulsión entre electrón-

electrón, término a dos cuerpos.

De esta manera,
N  2  N
P pi Zα~c
P α~c
Ĥ = 2µ − ri + rij . (50)
i=1 i<j=1

Este último Hamiltoniano ya hemos hecho las aproximaciones de Born-Oppenheimer

y de campo central. El primer término corresponde a la energı́a cinética interna
del átomo con µ = mme +Me M0
0
la masa reducida del sistema núcleo electrón el segundo
término a la interacción de un electrón y núcleo( término de un cuerpo) y el último

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Método variacional para átomos 11

término contiene la interacción entre electrones (término de dos cuerpos) donde el

término de polarización se desprecia.

7.1 Configuración Electrónica

Quiero hacer un breve paréntesis sobre las implicaciones de tomar un campo central
ya que se puede apreciar más la interpretación fı́sica de lo que se esta trabjando con las
ecuaciones. Si consideremos el campo central, el Hamiltoniano hi es separable sobre
cada electrón, tomando el caso del átomo de Helio, podemos escribir su ecuacion de
eigenvalores:
ĥϕ = ϕ
 2
p
 (51)
r)χ 12 ,ms = χ 21 ,ms ,
2µ + U (r) ϕnlml (~

donde los estados

ϕnlml ms (x) = ϕnlml (~r)χ 12 ,ms , (52)
se llaman orbtitales atómicos. Para el caso central, la energı́a de los orbitales será en
general,
 ≡ nl , (53)
dependiente de n y l. Tomemos la función de onda de un sistema antisimétrico por
lo que se puede reescribir en términos del determinante de Slater (20);
1
Ψ(x1 , · · · , xn ) = √ det[ϕn1 l1 ml1 ms1 (x1 ) · · · ϕnN l1 mlN msN (xN )], (54)
N!
vemos que la función de onda de esta manera no tiene momento angular definido y
está degenerada tantas veces como posibilidades tengamos para la elección de (ml ,
ms ) sin que haya dos electrones con todos los números cuánticos iguales puesto que
PN
la energı́a solo depende de los valores (ni ,li ) dada por E = i=1 ni li . Tiene la
PN
tercera componente de momento angular total ML = i=1 mli y tercera componente
PN
de espı́n total MS = i=1 msi definidos, y por tener definidas también las de cada
electrón son combinaciones lineales de funciones de momento angular orbital total y
spin definidos. Para operadores simétricos a un cuerpo la antisimetrı́a es irrelevante,
pero si consideramos a dos o mas cuerpos es importante. Por ejemplo para el átomo
de Helio Hc0 rompe la degeneración debido a las diferentes simetrı́as orbitales y de
espı́n posibles, (vease apéndice). Si consideramos solo la aproximación de campo
central, la energı́a solo depende de la distribución en n y l de los electrones. Eso
es lo que se denomina configuración electrónica del átomo. Para cada pareja de
valores nl tenemos 2(2l + 1) posibles estados correspondientes a diferentes valores de
ml y ms Cuando están todos los estados ocupados se dice que la capa esta cerrada.
Todos los electrones en una misma capa nl son electrones en una misma capa se dice
que son electrones equivalentes. Los electrones fuera de capa cerrada se denominan
electrones de valencia. Estos son los responsables de las propiedades quı́micas del
átomo. Para capas no cerradas la degeneración para la capa i viene dada por las
posibles combinaciones de los valores ml = −l, · · · , l y ms = − 12 para los νi electrones
de la capa, la 
cual viene
 dada por las combinaciones de δi elementos tomados de νi en
δi
νi como di = = νi !(δδii−ν
!
i )!
siendo δi = 2(2li +1) el número de estados para cada
νi
electrón. Para una capa cerrada νi = δi ⇒ di = 1 puesto que hay una sola forma de

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12 Magana Vsevolodovna Ruslan

poner todos los electrones con números cuanticos diferentes.

Q La degeneración total
será el producto de las degeneraciones de cada capa D = capai di , por ejemplo:

He2 1s2
Li3 1s2 s
4 (55)
Be 1s2 s2
1
Ar 8 1s2 s2 2p6 3p6 ,
que corresponden a las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales para
dichos átomos. Al introducir el Hamiltoniano Hc0 se rompe la degeneración de la
configuración electronica y los estados se clasifican por el momento angular orbital
~ = [H, S]
total L y espı́n total S pues [H, L] ~ = 0. Estos estados se denominan términos
espectrales de la configuración electrónica. Si en lugar de introducir términos a dos
cuerpos introducimos interacciones spin-órbita del tipo:
N
ξ(ri )~li · ~si Zα~ 1
P
HLS = ξ(ri ) = − 2µ 2 c r3 , (56)
i
i=1

La contribución del spin-órbita crece rápidamente con Z, para el caso de atomos

hidrogenoides va como a la cuarta potencia de Z. Para la repulsión electrónica la
variación con Z es menor y hace que aunque domina para Z bajos, el espı́n-órbita
pasa dominar para Z altos. Por lo tanto para Z bajos la degeneración se rompe
primero debido al Hamiltonano Hc0 de forma que para cada configuración electrónica
la energı́a depende además del momento angular orbital total L y espı́n total S. La
interacción spin-órbita HLS es una perturbación que rompe la degeneración para los
términos en función del momento angular total J al que se acomplan dando lugar a
los multipletes que forman la estructura fina del átomo. Cabe mencionar que también
hay una estructura hiperfina debida a la interacción con momentos multipolares del
núcleo. Expresemos la funcion antisimétrica de una manera simplificada,
1
Ψ(x1 , · · · , xn ) = √ det[ϕα1 (x1 ) · · · ϕαN (xN )], (57)
N!
aquı́ αi son todos los números cuánticos del orbital i, dicho de otras palabras i es el
número que corre sobre el número total de electrones, por ejemplo si hay 2 electrones,
i = 1, 2. Vamos a pedir que nuestras funciones de onda deberán ser normalizadas y
ademaś ortogonales, esto surge en analogı́a que las funciones pueden ser expandidas
por una serie de funciones ortonormales:
∞
X
Ψ(x) = an ϕ(x), (58)
n=0

en donde las funciones ϕn (x) son tomadas aquı́ como los vectores bases de un espacio
de Hilbert en infinitas dimensiones. Para nuestro caso debido a que la ecuación de
Schrödinger es una ecuación lineal entonces de acuerdo con el principio de super-
posición, podemos escribir la superposición lineal de muchas funciones de onda que
describen varios estados permitidos del sistema, son cuadrados integrables y comple-
tos ası́, X
|Ψi = ai |ϕi, (59)
i
donde ai es un número complejo, recordando esos conceptos podemos pedir que
hϕαi |ϕαj i = δij , (60)

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Método variacional para átomos 13

7.2 Método Variacional

Para obtener el estado fundamental se plantea la ecuación variacional,

δhΨ|Ĥ|Ψi = 0 ≡ hδΨ|Ĥ|Ψi = 0, (61)

El método variacional nos asegura que la energı́a del estado fundamental,

E0 ≤ hΨ|Ĥ|Ψi, (62)

por lo que se busca un mı́nimo para el valor esperado del Hamiltoniano. Ya que el
valor esperado del Hamiltoniano es la energı́a de un sistema,

hΨ|Ĥ|Ψi
E = hĤi = . (63)
hΨ|Ψi

El cálculo de este valor esperado del Hamiltoniano (50) en general es complicado ya

que hay muchos términos y hay que sistematizar el cálculo para facilitar el cálculo.
Por tal razon podemos separar el Hamiltoniano en términos de un cuerpo y dos
cuerpos. Por simplicidad tomemos los términos de un cuerpo y dos cuerpos de la
ecuación (50) como:
p2
Vi = 2µi − Zα~c
ri (64)
Wrij = α~c rij ,

entonces
N  2  N
P pi Zα~c
P α~c
H = 2µ − ri + rij
i=1 i<j=1
N N (65)
P P
H = Vi + Wrij ,
i=1 i<j=1

consideremos dos funciones no ortogonales

N
Ψ( r1 , . . . , rN )0
Q
= A ϕi (ri )
i=1
N (66)
Φ( r1 , . . . , rN )0
Q
= A φi (ri ),
i=1

los elementos de matriz de un cuerpo y dos cuerpo son entonces

N N
hΦ0 | V (ri )|Ψ0 i = hΦ0 |Ψ0 i
P P
hφi |V |ϕi iBij
i=1 i=1
N N
(67)
hΦ0 | W (rij )|Ψ0 i = 1 0 0
P P
2 hΦ |Ψ i hφi φj |W |ϕk ϕl i
i<j=1 i,j,k,l=1
×{Bki Blj − Bkj Bli },

siendo Bij la matriz inversa a Aij = hφi |ϕj i. Primero calculemos el producto de las
dos funciones.

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14 Magana Vsevolodovna Ruslan

√
hΦ0 |Ψ 0
P i = pN !hΦ|A|Ψi
= (−1) hφ1 (1) . . . φN (N )|ϕ1 (p(1)) . . . ϕN (p(N ))i
∈SN
P̂ P
= (−1)p hφ1 (1) . . . φN (N )|ϕp−1 (1) (1) . . . ϕp−1 (N ) (N )i
∈SN
P̂ P
(68)
= (−1)p hφ1 (1) . . . φN (N )|ϕp0 (1) (1) . . . ϕp0 (N ) (N )i
∈SN
P̂ P
= (−1)p hφ1 |ϕp0 (1) (1)i . . . hφN |ϕp0 (N ) (N )i
P̂ ∈SN
= det (A),
N
P
donde el determinante de A desarrollado por la fila i es igual a det (A) = Aij αij
j=1
con αij = det (A)Bji y B = A−1 . Ahora calculemos el valor esperado para un cuerpo,

√ N
hΦ0 |V (i)|Ψ0 i =
P
N !hΦ| V (i)|AΨi
i=1
N P
(−1)p hφ1 (1) . . . φN (N )|V (i)|ϕ1 (p(1)) . . . ϕN (p(N ))i
P
=
i=1 P̂ ∈SN
N P (69)
(−1)p hφ1 |ϕp(1) i . . . hφi |V |ϕp(i) i . . . hφN |ϕp(N ) i
P
=
i=1 P̂ ∈SN
N
det (C i ),
P
=
i=1

i i
siendo matrices Ckl = hφk |ϕl i = Akl i si k 6= i y Ckl = hφi |V |ϕl i para k = i, desarrol-
lando por la fila i,
N
X XN XN
hΦ0 | V (i)|Ψ0 i = Ciji α̃ij
i
, (70)
i=1 i=1 j=1
i i
pero los menores α̃ij de las matrices C son iguales a los de la matriz A, αij luego

N N P
N
hΦ0 | V (i)|Ψ0 i = Ciji αij
P P
i=1 i,j=1 j=1
N
P
= hφi |V |ϕj iBij det (A) (71)
i,j=1
N
= hΦ0 |Ψ0 i
P
hφi |V |ϕj iBij ,
i,j=1

en el caso particular Φ0 = Ψ0 tenemos una expresión para los valores esperados de un

cuerpo y dos cuerpos,
N N
hΦ0 | V (i)|Φ0 i =
P P
hϕαi |V |ϕαi i
i=1 i=1
N
hΦ0 | W (i, j)|Φ0 i =
P
(72)
i=1
N
1
P
= 2 {hϕαi ϕαj |W |ϕαi ϕαj i − hϕαi ϕαj |W |ϕαj ϕαi i},
i,j=1

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Método variacional para átomos 15

donde hemos introducido αk el conjunto de números cuanticos nk , lk , mlk , msk por lo

tanto debemos calcular los valores esperados,

Ii ≡ hϕαi |V |ϕαi i
Jij ≡ hϕαi ϕαj |W |ϕαi ϕαj i (73)
Kij ≡ hϕαi ϕαj |W |ϕαj ϕαi i,

en donde las funciones de los orbitales se escriben como:

Pnl (r)
ϕnlml ms (x) = Ylml (r̂)χ 21 ,ms , (74)
r
que en notación integral es:

Inl = R ϕ∗nlml (~r)|V |ϕnlml (~r)d3 r

R

Jij = ϕ∗ (~r)ϕ∗nj lj ml (~r)|W |ϕ∗ni li ml (~r)ϕ∗nj lj ml (~r)d3 r (75)

R n∗i li mli j i j
Kij = ϕni li ml (~r)ϕ∗nj lj ml (~r)|W |ϕ∗nj lj ml (~r)ϕ∗ni li ml (~r)d3 r,
i j j i

veamos el problema para átomos de dos electrones, tomando la ecuación (22),

Ψ(x1 , x2 ) = √1 [ϕα1 (x1 )ϕα2 (x2 ) − ϕα1 (x2 )ϕα2 (x1 )] . (76)
2

Ahora ya tenemos las herramientas para calcular el valor esperado (63) del Hamilto-
niano (65) utlizando (72) teniendo como resultado,

hΨ|Ĥ|Ψi = hϕα1 |V1 |ϕα1 i + hϕα2 |V2 |ϕα2 i+

(77)
hϕα1 ϕα2 |W12 |ϕα1 ϕα2 i − hϕα1 ϕα2 |W12 |ϕα2 ϕα1 i,

siendo funciones de onda Ψ están normalizadas, hΨ|Ψi = 1. Escribiendolo en forma

integral

= ϕ∗α1 (~r)|V1 |ϕα1 (~r)d3 r + ϕ∗α2 (~r)|V2 |ϕα2 (~r)d3 r

R R
hΨ|
RĤ|Ψi
+ R ϕ∗α1 (~r)ϕ∗α2 (~r)|W12 |ϕ∗α1 (~r)ϕ∗α2 (~r)d3 r1 d3 r2 (78)
− ϕ∗α1 (~r)ϕ∗α2 (~r)|W12 |ϕ∗α2 (~r)ϕ∗α1 (~r)d3 r1 d3 r2 .

La variación en la función Ψ se plantea realizando variaciones sobre los orbitales

ϕαi (x) y se minimiza la energı́a. Sin embargo, esta variaciones no pueden ser arbi-
trarias, sino que tienen que mantener la ortonormalidad de los orbitales hϕαi |ϕαj i =
δij .
hϕα1 |ϕα1 i = hϕα2 |ϕα2 i = 1 hϕα1 |ϕα2 i = hϕα2 |ϕα1 i = 0, (79)
para mantener estas condiciones utilizamos el método de multiplicadores de Lagrange.
h
δ hΨ|Ĥ|Ψi − λ11 hϕα1 |ϕα1 i − λ22 hϕα2 |ϕα2 i−
(80)
λ12 hϕα1 ϕα2 |ϕα1 ϕα2 i − λ21 hϕα1 ϕα2 |ϕα2 ϕα1 i] = 0,

que corresponde a la primera ecuación de la condición de variación (61). Por lo que

la segunda ecuación correspoderá a la variación δϕ∗αi (xi ) sobre (78). La conjugada de
la ecuación (80) obtenemos que:
λ12 = λ∗21 , (81)
por lo tanto la matriz λ es hermitiana cuadrada que puede ser diagonalizable,

AλA−1 = , (82)

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16 Magana Vsevolodovna Ruslan

hacemos la transformación ϕ̃αi (x) = ail ϕαl (x) que para el caso de dos partı́culas,
ϕ̃α1 (x) = a11 ϕα1 (x) + a12 ϕα2 (x)
, (83)
ϕ̃α2 (x) = a21 ϕα1 (x) + a22 ϕα2 (x)
se obtiene que
Ψ̃ = det AΨ = Ψ, (84)
ya que det A = 1. Haciendo la variación arbitraria δϕ∗α1 (x1 ), i.e. la derivada funcional
∂
∂ϕ∗ sobre (78),
α1 (x1 )
Z 
∗ ∗ 3
V1 ϕα1 (x1 ) + ϕα2 (x2 )W12 ϕα2 (x2 )d r2 ϕα1 (x1 )
Z 
∗ 3 (85)
− ϕα2 (x2 )W12 ϕα2 (x2 )d r2 ϕα2 (x1 )
= λ11 ϕα1 (x1 ) + λ12 ϕα2 (x1 ),

y analogamente para δϕ∗α2 (x2 ) ,

Z 
∗ ∗ 3
V2 ϕα2 (x2 ) + ϕα1 (x1 )W12 ϕα1 (x1 )d r1 ϕα2 (x2 )
Z 
∗ 3 (86)
− ϕα1 (x1 )W12 ϕα2 (x1 )d r1 ϕα1 (x2 )
= λ21 ϕα1 (x2 ) + λ22 ϕα2 (x2 )

expresando el término W12 = |~rα~c −~r0 | y tomando los dos casos juntos tenemos
Z 
α~c
Vi ϕ∗αi (x) + ϕ∗αj (x0 ) ϕαj (x 0 3 0
)d r ϕαi (x)
Z |~r − ~r0 | 
α~c (87)
− ϕ∗αj (x0 ) ϕαi (x0 )d3 r0 ϕαj (x)
|~r − ~r0 |
= i ϕαi (x),
donde i, j = 1, 2. Para el caso de N partı́culas en N orbitales se obtiene el conjunto
de N ecuaciones;
 
XZ α~c
∗ 0 0 3 0
Vi ϕ∗αi (x) +  ϕαj (x ) ϕαj (x )d r  ϕαi (x)
|~r − ~r0 |
Z j6=i  (88)
P ∗ 0 α~c 0 3 0
− j6=i ϕαj (x ) ϕ αi (x )d r ϕ αj (x)
|~r − ~r0 |
= i ϕαi (x).
La suma se puede extender a todo j pues para j = i el término directo y el de
intercambio son iguales y se anulan. Separemos la función de onda del espı́n ϕαi =
ϕβi χ 12 ,mi con βi los demás numeros cuanticos,tomando en consideración obtenemos
hχ 21 ,mi |χ 12 ,mj i = δmi ,mj ,
 
XZ α~c
Vi ϕ∗βi (r) +  ϕ∗βj (r0 ) ϕβj (x0 )d3 r0  ϕβi (r)
|~r − ~r0 |
j6=i
X Z
α~c
 (89)
∗ 0 0 3 0
− δmi ,mj ϕβj (r ) ϕβi (x )d r ϕ βj (r)
j=1
|~r − ~r0 |
= iϕβi(r),

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Método variacional para átomos 17

definiendo un operador directo,

Z
α~c
VjD (x) ≡ ϕ∗αj (x0 ) ϕαj (x0 )d3 r0
|~r − ~r0 |
Z
α~c (90)
= ϕ∗βj (r0 ) ϕβj (r0 )d3 r0 = VjD (r),
|~r − ~r0 |

y de intercambio,
Z 
α~c
VjEx (x)f (x) ≡ ϕ∗αj (x0 ) ϕαi (x0 3 0
)d r ϕβj (x), (91)
|~r − ~r0 |

y si actua sobre un orbital i,

Z 
α~c
VjEx (x)ϕαi = ϕ∗αj (x0 ) 0 3 0
ϕαi (x )d r ϕβj (x)
Z |~r − ~r0 | 
α~c (92)
= δmi ,mj ϕ∗βj (r0 ) ϕβi (r0 )d3 r0 ϕβj (r)χ 12 ,mj
|~r − ~r0 |
= δmi ,mj VjEx (r)ϕβi (r)χ 12 ,mi ,

con Z 
α~c
VjEx (r)f (r) ≡ ϕ∗βj (r0 ) ϕβi (r 0 3 0
)d r ϕβj (r)χ 12 ,mj
Z |~r − ~r0 | (93)
= Vj (r, r0 )f (r0 )d3 r0 ,

donde
α~c ∗ 0
Vj (r, r0 ) = ϕβj (r) ϕ (r ), (94)
|~r − ~r0 | βi
y por fin podemos escribir las ecuaciones de Hartree-Fock como
" N N
#
X X
Vi + VjD (x) − VjEx (x) ϕαi (x) = i ϕαi (x), (95)
j=1 j=1

que escribiendo el término de una componente

" N N
#
p2i Zα~c X D X
Ex
− + Vj (x) − Vj (x) ϕαi (x) = i ϕαi (x), (96)
2µ ri j=1 j=1

la podemos expresar como:

p2i
 
+ V (x) ϕαi (x) = i ϕαi (x), (97)
2µ

donde
N N
Zα~c X D X
V (x) = − + Vj (x) − VjEx (x). (98)
r j=1 j=1

Este potencial que obtuvimos V (x) depende de los orbitales de forma que el potencial
y las soluciones deben ser autoconsitentes. Cuando se tienen capas cerradas el poten-
cial de Hartree-Fock es esféricamente simétrico por lo que la aproximación del campo
central es correcta y es válido este método. Se puede resolver de forma iterativa, a
través del método autoconsitente:

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18 Magana Vsevolodovna Ruslan

(1)
1. Inicialmente se elige ϕαi (x)∀i = 1, ..., N .

2. Se construye construye a partir de ellos el potencial de Hartree-Fock V (1) (x).

(2)
3. A partir de V (1) se resuelven las ecuaciones para obtener ϕαi (x)∀i = 1, ..., N .

4. Se recalcula V (2) (x) con los nuevos orbitales. Si V (1) (x) = V (2) (x) alcanzamos con-
vergencia , sino se repite el proceso.

Esto se puede hacer en forma numérica discretizando ϕαi (x) y resolviendo las ecua-
ciones. Usualmente se parametrizan las soluciones en términos de funciones analı́ticas
simples como con las funciones de Slater.
1
(2γ)n+ 2 n−1 −γr
χnlm (γ; r) = p r e Ylm (θ, ϕ) (99)
(2n)!

donde se parametrizan por

X
ϕαi (r) = ckαi χk (γk ; r), (100)
k

aquı́ k son todas las funciones de Slater que se expanden.

8. HF para el Átomo de Helio

Como el átomo de helio tiene dos electrones podemos etiquetar sus coordenadas como
x1 y x2 , ası́ sus coodenadas pueden ser escritas como xi = {ri , s2 } donde asumimos
dos valores para el espı́n si = 21 , − 12 . El Hamiltoniano de Born-Opennheimer para el
átomo de Helio, simplificando constantes,
1 1 Z Z 1
H = − ∇2r1 − ∇2r2 − − + , (101)
2 2 r1 r2 r12
usemos la función de onda antisimétrica para el estado base,
        
1  1 1  1 1 1 1 1 1
Ψ(x1 , x2 ) = φ(r1 )φ(r2 ) × √ − −  −  , (102)
2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2
sustituimos este Hamiltoniano en la ecuación de Schrödinger. Debido que el Hamil-
toniano no actua sobre el grado de libertad del espı́n entonces podemos hacer
h i
− 12 ∇2r1 − 21 ∇2r2 − rZ1 − rZ2 + r12
1
φ(~r1 )φ(~r2 )
(103)
= Eφ(~r1 )φ(~r2 ),

en ambos lados se multiplica por la izquierda φ(~r2∗ ) e integramos sobre ~r2 ,

 Z 
3 2 1
− 21 ∇2r1 − Z
r1 − d r2 |φ(~r2 )| φ(~r1 ) = E 0 φ(~r1 ), (104)
|~r2 − ~r1 |
donde los terminos constantes que no dependen sobre ~r1 fueron absorvidas en E 0 . El
tercer término del lado izquierdo puede ser reconocido como la energı́a de Coulomb de
la partı́cula 1 en el campo eléctrico generado por la densidad de carga de la partı́cula

JOURNAL OF BASIC SCIENCS, AÑO 1, número 1 (Enero - Abril 2015 )

Método variacional para átomos 19

2. Este término de Coulomb es llamado potencial de Hartree. Ahora tenemos un solo

Hamiltoniano para una función de onda de un electrón. Sin embargo el Hamiltoniano
depende de de las funciones de onda que estamos buscando. Entonces este es el prob-
lema de autoconsistencia que vimos anteriormente. Este problema de autoconsitencia
donde φ es la solución de la ecuación de Schrödinger pero el Hamiltoniano depende
de φ por si mismo. Para ello buscamos una función de prueba φ(0) , el cual fué us-
ado para construir el potencial. Resolviendo la ecuación de Schrödinger para este
potencial uno encuentra un nuevo estado base φ(1) , el cual es usado para construir el
nuevo potencial. Este procedimiento se repite, hasta alcanzar el estado base φ(i) que
corresponde a la energı́a E (i) en el paso o iteración i. La función de onda que hemos
usado es la llamada sin correlación debido al hecho que la probabilidad P (~r1~r2 ) para
encontrar una partı́cula en la posición r1 y otra en ~r2 no están correlacionadas, es
decir, pueden escribirse como el producto de dos probalidades de un electrón.

P (~r1 , ~r2 ) = P (~r1 )P (~r2 ), (105)

esto no significa que los electrones no se sienten uno al otro, se considera en el término
1/|~r1 − ~r2 |. Pero esto fué hecho en promedios, la posicion de la partı́cula 2 no deter-
mina la función de onda del electrón 1, pero si el promedio de la distribución de la
carga parametrizanel electrón 2, por esta razón es la aproximación del campo medio.

8.1 Aproximación Gaussiana

Tomemos una función de onda de la forma

N
X
φ(~r) = Cp χp (~r), (106)
p=1

sustituyendo en la ecuación (104) obtenemos

" N Z #
X 1
− 12 ∇2r1 − rZ1 + Cr Cs d3 r2 χr (~r2 )χs (~r2 )
r,s=1
|~r2 − ~r1 |
N N (107)
X X
0
× Cq χq (~r1 ) = E Cq χq (~r1 ).
q=1 q=1

Multiplicando a la izquierda por χp (~r1 ) e integrando sobre los valores de r1 nos lleva
!
X X X
hpq + Cr Cs Qpqrs Cq = E 0 Spq Cq , (108)
pq r,s pq

con
1 2 Z
hpq = hχ
Z p | − 2 ∇ − r |χq i
1
Qpqrs = d3 r2 d3 r1 χp (~r2 )χr (~r2 ) χp (~r1 )χs (~r2 ) (109)
~r2 − ~r1
Spq = hχp |χq i,
desafortunadamente, no es una ecuaión de eigenvalores generalizada, por la presencia
de las variables Cr y Cs dentro de los corchetes del lado izquierdo. Sin embargo,
podemos llevar a cabo el proceso de iteración de autoconsistencia. Manteniendo Cr

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20 Magana Vsevolodovna Ruslan

y Cs fijos, nosotros resolvemos las ecuaciones para Cq . Cuando replazamos los coefi-
cienes por la nueva solución e iteramos hasta que la convergencia sea alcanzada. Para
calcular los elementos de matriz, vamos a usar la base de las funciones Gaussianas
l = 0,
χp (~r) = exp (−αp r2 ). (110)
Vamos a tomar los valores óptimos de αp resolviendo la ecuación no-lineal, con α1 =
0.298073, α2 = 1.242567, α3 = 5.782948, α4 = 38.474970. Los elementos de matriz
para los términos cinético y Coulombiano son
5
2π 2
Qpqrs = √ . (111)
(αp + αq )(αr + αs ) αp + αq + αs + αs

El algoritmo que llevará el programa de cómputo asociado a esta aproximación es

entonces:

1. Se calcula primero las matrices cuadradas hpq , Spq y el tensor Qpqrs .

2. Se eligen los valores iniciales para los coeficientes Cp .

3. Esos valores son usados para contruir la matriz Fpq dado por:
X
Fpq = hpq + Cr Cs Qpqrs . (112)
rs

4. Resolvemos el problema de eigenvalores. Para el estado base (ground-state), nosotros

solo mantenemos solo los eigenvalores con el mı́nimo eigenvalor.

5. Calculamos la enegı́a del estado base como:

X X
E=2 Cp Cq hpq + Qpqrs Cp Cq Cr Cs . (113)
pq pqrs

6. La nueva solución el problema generalizado de eigenvalores es usado para contruir una

nueva matriz Fpq y se repite hasta que se alcance la convergencia de la energı́a.

La aproximación del campo central permite factorizar las ecuaciones de Hartree-Fock

en una parte radial y una angular, y permite clasificar la solución con los numeros
cuánticos “tradicionales”. A sı́ para el He, las ecuaciones de Hartree-Fock se reducen
a:

e2
Z
~2 Ze2
− 2m ∇2
φ
1 1 (1) − φ
r1 1 (1) φ∗1 (2) [φ1 (2)φ1 (1) − φ1 (2)φ1 (1)]dv2
e r12 (114)
Z 2
e
+ φ∗2 (2) [φ2 (2)φ1 (1) − δ(σ1 , σ2 )φ1 (2)φ1 (1)]dv2 = 1 φ1 (1),
r12
donde σi es el espı́n, ya que la primera integral es cero, se tiene:

e2
Z
~2 Ze2
− 2m ∇21 φ1 (1) − r1 φ1 (1) + φ∗2 (2)
[φ2 (2)φ1 (1)
e r12 (115)
−δ(σ1 , σ2 )φ1 (2)φ1 (1)]dv2 = 1 φ1 (1).

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Método variacional para átomos 21

Se llama Hartree-Fock Restringido(RHF) para el caso en el cual todos los orbitales

estan presente en pares, formados poruna misma función de ~r multiplicado por fun-
ciones de espı́n opuesto.

8.2 Hartree-Fock Restringido (RHF)

La solución radial de las ecuaciones de Hartree-Fock solo son validas para algunos
sistemas. En la mayorı́a de las casos la solución es encontrada expandiendo en una
base apropiada , en analogı́a con el método de Hartree Fock. Reescribimos la ecuación
de Hartree-Fock para el caso restringido, sin espı́n total, de la siguiente manera
Fφk = k , k = 1, ..., N/2. (116)
El ı́ndice k etiqueta la parte de las coordenads de los orbitales; para cada k hay un
orbital con espı́n para arriba y otro espı́n para abajo. Se llama a F el el Operador
de Fock. Es un operador no local que depende de los orbitales φk . Ahora busquemos
una solución usando el desarrollo en serie de las funciones bases
X (k)
φk (~r) = ci bi (~r) (117)
i

Encontramos las ecuaciones de Rothaan-Hartree-Fock :

F c(k) = k Sc(k) (118)
(k) (k) (k)
donde c(k) = (c1 , c2 , ..., cN ) es el vector de la expansión de los coeficientes, S es
la superposición de la matriz, F es la matriz del operador de Fock con el conjunto
funciones de bases:
Fij = hbi |F|bj i, Sij = hbi |bj i, (119)
que desarrollando esta expresión llegamos a:
 N 
2  
X X (k)∗ 1
Fij = fij + 2 cl c(k)
m
 gijlm − giljm , (120)
2
lm k=1

donde introducimos la notación,

Z
fij = b∗i (~r1 )f1 bj (~r1 )dr1
Z (121)
gijlm = bi (~r1 )∗ bj (~r1 )g12 b∗l (~r2 )bm (~r2 )dr1 dr2 ,

la suma de todos los estados entre paréntesis en la ecuación (120) son llamados la
matriz desidad o simplemetne matriz de Fock. Los términos en el segundo paréntesis
vienen de los potenciales de intercambio de Hartree. El problema de Rothaan-
Hartree-Fock (118) es mas complicado que un problema secular soluble por diag-
onalización, ya que la matriz de Fock (120) depende sobre sus propios eigenvectores.
Sin embargo, es posible resolverlo por el método de autoconsistencia, en donde una
diagonalización generalizada es desarrollada en cada paso.

9. Resumen y Conclusiones

Hemos presentado el método variacional para de Hartree-Fock aplicado en detalle al

átomo de Helio. Se hicieron las aproximaciones de Born-Oppenheimer y de campo

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22 Magana Vsevolodovna Ruslan

central al Hamiltoniano, permitiendo utilizar el metodo variacional de minimizando

el Hamiltoniano y se procedi a encontrar una forma recurrente autoconsistente. Se
presentaron las integrales asociadas a la aproximación Guassiana además se mostraron
las ecuaciones de Rothaan-Hartree-Fock que es el caso sin espı́n total.

10. Agradecimientos

Antes que todo quiero agradecer a mis profesores Adrian Carbajal Dominguez y
Miguel Mora Fonz de la División Académica de Ciencias Básicas de la Universidad
Juárez Autónoma de Tabasco por su apoyo en el desarrollo de este trabajo. También
quisiera agradecer por las interesantes discusiones a Adrian Aupart Acosta de la
Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional Autóma de México y por último
al apoyo de algunas notas de Nadia Silvia Peña del departamento de Fı́sica de la
Universidad de Sonora.

Referencias

[1] W. Weissbluth, Atoms and Molecules, Academic Press, (1978).

[2] C. J. Foot, Atomic Physics, Oxford University Press, (2005).

[3] J. M. Thijssen, Computational Physics, Cambridge University Press (1999).

[4] B. H. Brasden, C.J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, Prentice Hall (2003)

[5] D. Budker, D. F. Kimball, D. P. DeMille, Atomic Physics, Oxford University Press

(2008).

[6] F. Iachello, Chem. Phys. Lett. 78, 581(1981); F. Iachello and R. D. Levine, J. Chem.
Phys 77, 3046(1982).

[7] Magana Ruslan, Bijker Roelof and Ibis Ricardez, Electronic Spectra in Molecular Su-
persymmetry. Manuscript, (2014). Submitted for publication.

[8] Nouredine Zettili - Quantum Mechanics: Concepts and Applications, John Wiley Son,
(2009).

11. Apéndice

11.1 Acoplamiento de momento angular en la configuración electrónica

Para determinar los términos de una configuración electrónica se tiene que tomar en
cuenta las reglas de acoplamiento de momento angular. Para una capa cerrada ml y
ms toman todos los valores posibles, luego
X X
ML = mlj = 0 MS = msj = 0, (122)
je− je−

donde la suma se hace a los electrones j de la capa considerada.

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Método variacional para átomos 23

Si hacemos una rotación este resultado no va a cambiar luego necesariamente los

electrones de la capa deben estar acoplados a estados de L = 0 y S = 0. Luego los
momentos angulares totales L y S vienen dado por acoplamiento de los electrones
fuera de la capa cerrada. Para estos acoplamientos es diferente si son electrones o no
equivalentes o no equivalentes, pues en el primer caso hay acoplamientos prohibidos
por el principio de exclusión de Pauli.
Para determinar la función de onda acoplada a un determinado momento angular
necesitamos utilizar los coeficientes de acoplamiento de Clebsch-Gordan o equivalen-
temente los 3j. La función de componente máxima en el eje z acoplada a momento
angular máximo es siempre fácil de constuir pues existe una sola combinación posi-
ble, sin embargo las demás serán en general combinaciones lineales complicadas de las
funciones utilizadas. Muchas veces no es necesario contruir estas, pero si es necesario
conocer los términos posibles, por ello se han desarrollado tećnicas para obtener estos
sin tener que hacer todos los acoplamientos.

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