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Catalizadores Raney

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Revista de Química

Vol. XII. N" 2.


Diciembre de 1998

ESTUDIO DE ALGUNAS VARIABLES EN EL MODO DE


PREPARACION DEL NIQUEL-RANEY EN SU ACTIVIDAD
CATALITICA

J. Efraín Herrera Perea y Calina Shevtsova


Pontificia Universidad Católica del Per~ Departamento de Ciencias,
2

Sección Química
Apartado 1761. Lima 100- Perú.

RESUMEN
Escogiendo la reacción de hidrogenación del ciclohexeno como mo-
delo, se ha estudiado el cambio de la actividad catalítica del níquel-
Raney al variar el modo de preparación del catalizador. En esta
primera comunicación se reportan los resultados obtenidos al variar
el tamaño de partícula de la aleación base utilizada para preparar
el catalizador, la concentración y el volumen de la solución de hi-
dróxido de sodio empleada durante la lixiviación y el tiempo de
lixiviación de la aleación base. De los resultados de estos experimen-
tos se ha concluido que el cambio en la actividad del catalizador se
debe a una variación del volumen de poro, del contenido de níquel
metálico y de la cantidad de hidrógeno adsorbido en el catalizador.

31
INTRODUCCION

Los catalizadores metálicos en forma de esqueleto esponjoso pue-


den ser preparados por la remoción selectiva de un componente de una
aleación bi-o polimetálica, o un compuesto intermetálico. El material ob-
tenido tiene una superficie porosa de gran área y es llamado cataliza-
dor de esqueleto metálico. Estos catalizadores, utilizados principalmen-
te en reacciones de hidrogenación de enlaces carbono-carbono
insaturados, son una herramienta muy valiosa en síntesis orgánica tanto
en laboratorios académicos como en procesos industriales.

El más común de estos catalizadores fue descubierto por Murray


Raney en 1927. Este catalizador se obtiene por lixiviación de una alea-
ción pulverizada de níquel y aluminio (1:1 en peso) con una solución
concentrada de hidróxido de sodio, luego se completa el proceso reti-
rando los compuestos solubles mediante lavado con agua:

2Al/Ni + 2NaOH + 2 Hp (1)

~ 2Al(OH)3 + 2NaOH (2)

El producto obtenido es en su mayoría níquel metálico con un área


superficial de aproximadamente 100 m 2 /g. La actividad y composición
del níquel-Raney depende primariamente de la concentración de la base,
de la temperatura y del tiempo de reacción entre la base y la aleación.

De acuerdo a datos bibliográficos recientes [1] han sido preparados


diferentes tipos de catalizadores níquel-Raney; los procedimientos usa-
dos para fabricar estos catalizadores difieren en la cantidad de NaOH
32
utilizado, la temperatura a la cual la aleación es añadida a la solución
básica, la temperatura y la duración de la digestión de la aleación luego
de la adición a la base, y el método usado para lavar el catalizador
dejándolo libre del aluminato de sodio y el exceso de base. Han sido
reportadas cantidades entre 25 a 100 cm3 de hidrógeno adsorbido por
gramo de catalizador y ha sido demostrada además la relación existen-
te entre la cantidad de hidrógeno absorbido y la actividad del níquel-
Raney.

La actividad del catalizador depende además de la cantidad de


aluminio residual en el catalizador [2]. Ha sido observado que éste
aluminio residual es responsable de un aumento en la actividad de
hidrogenación y se ha sugerido que el aluminio juega un papel en la
estabilización de la superficie del catalizador [3], aunque otros autores
consideran que el aluminio es responsable de una disminución en la
selectividad de la reacción de hidrogenación [4].

PROCEDIMIENTO

Preparación y evaluación de la actividad de los catalizadores

Para obtener diferentes muestras del catalizador níquel-Raney se


fraccionó, mediante tamizado en un vibrador IKA-VIBRAX-VXRJanke
& Kunkel, una aleación pulverizada de níquel y aluminio al 50% en peso
en tres rangos de tamaño de partícula diferentes. Cada una de las frac-
ciones fue separada en nueve porciones del mismo peso cada una;
posteriormente estas porciones fueron lixiviadas utilizando una solu-
ción de hidróxido de sodio concentrada.

Además del tamaño de grano de la aleación se varió también la


cantidad y concentración de la solución de hidróxido de sodio utiliza-
das para lixiviar la aleación y el tiempo de lixiviación de la aleación.
La cantidad de catalizador preparado y la temperatura de lixiviación
se mantuvieron constantes.

Se escogió la reacción de hidrogenación del ciclohexeno como


modelo para evaluar la actividad de cada uno de los catalizadores
preparados. Los experimentos de hidrogenación se llevaron a cabo en
un aparato para hidrogenación a presión atmosférica en fase múltiple
33
gas-líquido-sólido que fue ensamblado de acuerdo al procedimiento
descrito por Augustine [1,5].

Caracterización de los catalizadores

Se analizó una muestra de uno de los catalizadores en un micros-


copio de barrido electrónico R. J. Lee Instruments Ltd. The personalSEM
Se obtuvo además el patrón de difracción de rayos X de uno de los
catalizadores en un difractómetro de rayos X, TUR. M62. Asimismo se
realizó el análisis químico cuantitativo del catalizador mediante un
equipo de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente, Perkin-
Elrner, modelo Optima 3000 DV.

RESULTADOS

Influencia del tamaiio de partícula de la aleación base en la actividad del


catalizador

En la figura 1 se muestran los resultados obtenidos para nueve de


los experimentos realizados. Se puede observar que la actividad del
catalizador aumenta con una disminución del tamaño de partícula de
la aleación base. Este fenómeno se puede explicar afirmando que un
mayor tamaño del grano de la aleación de níquel aluminio origina un
catalizador de un mayor tamaño de partícula, lo que determina en él
una menor área superficial, de manera que el catalizador desarrolla una
menor actividad.

Influencia del tiempo de lixiviación de la aleación base en la actividad


del catalizador

En la figura 2 se muestran los resultados del estudio de esta va-


riable. Se puede observar que la actividad del catalizador que es lixiviado
durante dos horas es mayor que la actividad del que se lixivia durante
una hora, lo cual se explica si se tiene en cuenta que un mayor tiempo
de lixiviación permitirá que se produzca una mayor cantidad de hidró-
geno a la vez que se forme una mayor cantidad de níquel metálico; estos

34
-~---~---~-------------------

Proporción en peso NaOH/aleación = 3/1

--+--Tiempo de lixiviación: 1
hora
-k- Tiempo de lixiviación:
2horas
~~• ~ Tiempo de liixiviación:
3horas

o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


diámetro de particula aproximado (mm)

Figura l. Actividad 1 del catalizador como función del diámetro de


partícula aproximado de la aleación base.

Proporción et1 peso NaOH/aleación = 3/1


0,9
0,8
0,7 --+- Diárretro de partícula
.,.0,6
"' 0,5 - -
~
- /
---------
/------~-A~ -~
~----·-·
entre 0,50 y 0,25 mn
--a--- Diárretro de partícula
entre 0,25 y 0,125 mn
·S 0,4 k--
u
"'0,3
0,2
~-

.....----
~

--- -. --- Diárretro de partícula


rrenora0,125 mn
0,1
o
o 2 3 4
tiempo de lixiviación (horas)

Figura 2. Actividad del catalizador como función del tiempo de


lixiviación de la aleación base

l. En todos los casos estudiados en el presente trabajo, la actividad se define


como la velocidad de consumo de hidrógeno por el sustrato.
dos factores juntos aumentarán el número de los sitios activos con
hidrógeno adsorbido, lo cual incrementará la actividad del catalizador.

Sin embargo, cuando el tiempo de lixiviación sube de dos a tres


horas la actividad del catalizador disminuye. Este comportamiento puede
explicarse si se relaciona un mayor tiempo de lixiviación con un aumento
en el volumen de poro creado por el agente lixiviante. Este mayor
volumen de poro originaría un catalizador con una menor área super-
ficial lo cual disminuiría su actividad.

Influencia de la concentración de agente lixiviante en la actividad del


catalizador

Si observarnos la ecuación de lixiviación de la aleación base (1), es


lógico afirmar que cuando la proporción molar NaOH/ aluminio es
menor de la estequiométrica no existe la cantidad necesaria de NaOH
para oxidar todo el aluminio, y que lo contrario sucede sí se tiene exceso
de agente lixiviante.

En las figuras 3 y 4 se muestran los valores de la actividad versus


la proporción molar entre el NaOH y la aleación para tiempos de
lixiviación de una y tres horas respectivamente. Cuando el tiempo de
lixiviación de la aleación es de una hora (figura 3), la actividad del
catalizador aumenta si la proporción NaOH/aleación sube de 0,7 a 1,4.
Esto puede explicarse si se asume que al aumentar esta proporción se
genera mayor cantidad de hidrógeno, lo que a su vez permite que una
mayor cantidad de éste se adsorba sobre la superficie del catalizador,
aumentando su actividad.

Sin embargo, cuando el tiempo de lixiviación es de tres horas (fi-


gura 4), se observa una disminución en la actividad al aumentar la
proporción estequiométrica de agente lixiviante respecto a la aleación
de 0,7 a 1,4, debido a que aumenta el tamaño del volumen de poro
formado, disminuyendo el área superficial del catalizador, por lo que
la actividad de éste decrece. Aunque existe una mayor cantidad de
hidrógeno que potencialmente podría adsorberse, esto no es posible
debido a que el área superficial del catalizador decrece disminuyendo
el número de sitios de quirnisorción.

36
Cuando la proporción molar NaOH/aleación aumenta de 1,4 a 2,1
se observan asimismo diferentes comportamientos para tiempos de
lixiviación de una hora (figura 3) y tiempos de lixiviación de tres horas
(figura 4). La actividad sube cuando el tiempo de lixiviación es de 3
horas, en cambio disminuye cuando el tiempo de lixiviación es de una
hora.

Podríamos especular que con proporciones en peso NaOH/ alea-


ción mayores o iguales a 2 y un tiempo de lixiviación mayor aumen-
taría la posibilidad de formación de dímeros del tipo Na 2 [(0H) 3
Al0Al(OH) 3] y compuestos similares, los que al estar presentes en el
catalizador favorecerían la adsorción de la olefina, lo que a su vez
determinaría un aumento de la actividad. Ya ha sido previamente re-
portado por otros autores que los compuestos de aluminio presentes en
el catalizador son responsables de un aumento en la actividad de
hidrogenación y se ha propuesto que el catalizador níquel-Raney pue-
de ser considerado corno un catalizador bifuncional que muestra pro-
piedades ácidas debido a la presencia de óxidos de aluminio en la
superficie[2].

Tiempo de lixiviación: llzora

0,7 ............... ;=:··········~~

0,6

-_-_-_----==~=--------------------~~---
--Diámetro de partícula
0,5 entre 0,50 y 0,25 mm.
+-
__
""'"'
:;:¡ 0,4 ----------------~-~--------
.... · Diámetro de partícula
:Ew
-=~~~
0,3 entre 0,25 y O, 125 mm.

"' 0,2 ··• · Diámetro de partícula


menor a 0,125 mm.
0,1
o
o 0,5 1,5 2 2,5
Proporción NaOH!aleación .
-----·---~~~----------~ ----~ ---------------------'

Figura 3. Actividad del catalizador como función de la proporción


estequiornétrica entre el NaOH y el aluminio, presente en al
aleación, utilizada para preparar el catalizador.

37
,---------~~-----~- - - - - - - - - ------ -----

Tiempo de lixiviación: 3 horas

0,9

+-~~~~~~-~-=--~~.-~
0,8
0,7 -+=-oiá-;etro de p;~tícu:a

""
0,6 __j ~~~~ entre 0.50 y 0.25 mm.
1

~ 0,5 Á Diámetro de partícula


~ 0,4 +-------c-.~----~- - -=A- - p 1 entre 0,25 y 0,125 mm~
'-'
"' 0,3 +===---..:::::::==- -------¡ -• ~ Diámetro de partícula
0,2
0,1 +-~~---~--- ~ ~-~ -----1
---------1
menor a 0,125 mm~

----
o 0,5 1,5 2 2,5
Proporción NaOH/aleación.

Figura 4. Actividad del catalizador como función de la proporción


estequiométrica entre el NaOH y el aluminio, presente en al
aleación, utilizada para preparar el catalizador.

CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES

Análisis por microscopía de barrido electrónico

La figura 5 muestra las imágenes obtenidas por el microscopio de


barrido electrónico (SEM) para uno de los catalizadores preparados.
Puede observarse la presencia de níquel y aluminio en la superficie; si
observamos los picos correspondientes para el aluminio podemos afir-
mar que su intensidad es mayor para el caso del análisis de la parte
lisa del catalizador, lo que indica que existe mayor concentración de
aluminio en la parte lisa del grano que en la rugosa, hecho que con-
cuerda con la hipótesis, planteada por Klein y Hércules, de migración
del aluminio desde el "bulk" hacia la superficie[2].

Análisis por difracción de rayos X

La tabla 1 muestra los picos hallados en el difractograma de rayos


X obtenido para uno de los catalizadores estudiados.

38
Figura 5. Imágenes obtenidas por SEM para el catalizador RN25, la
imagen de la derecha muestra el análisis químico cualitativo
en la parte rugosa del grano, mientras que la de la izquierda
lo muestra para la parte lisa del mismo.

Tabla 1 Picos hallados en el difractograma del catalizador RN25A

Especie Picos característicos (Á)

Ni 1,24 1,75 2,03


Al 2,03 2,36
Ni3Al 1,24 1,69 1,87 3,74

El análisis por difracción de rayos X muestra la presencia de alu-


minio metálico, níquel metálico y del compuesto intermetálico Ni3Al que
probablemente se encontraba presente en la aleación antes del proceso
de lixiviación y que se habría formado durante el proceso de fabrica-
ción de ésta.

Análisis químico cuantitativo

Los resultados del análisis químico cuantitativo se muestran en la


tabla 2 e indican la presencia de aproximadamente 77% de níquel y 8%
de aluminio, valores que están dentro de los previamente reportados[ 4].

39
Tabla 2. Resultados obtenidos en el análisis químico del catalizador
RN25A

Código del Elemento Longitud de onda Porcentaje en peso


catalizador de análisis (nm.) del elemento en
el catalizador

RN25A Aluminio 308,215 7,714


Aluminio 396,152 7,608
Níquel 231,604 76,34
Níquel 221,647 78,57

CONCLUSIONES

El presente trabajo es una contribución al estudio del catalizador


de níquel-Raney. La influencia del modo de preparación del cata-
lizador en su actividad catalítica ha sido evaluada y explicada.

Se ha postulado además la posibilidad de considerar al níquel-


Raney como un catalizador bifuncional debido a sitios ácidos que
se formarían en el catalizador bajo ciertas condiciones del proceso
de lixiviación de la aleación de partida.

Se ha propuesto que el aumento del tiempo de lixiviación de la


aleación de níquel aluminio origina un aumento del volumen de
poro del catalizador, lo que disminuye por lo general su actividad.

Se ha confirmado, por microscopía de barrido electrónico, que el


aluminio es segregado hacia la superficie de los catalizadores.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan su agradecimiento al Sr. Pablo Cárdenas y a


la Lic. María Isabel Díaz del Instituto de Corrosión de la PUCP por su
ayuda en análisis por ICP, a los doctores Carlos Fosca y Pablo Cáceres
de la Sección de Ingeniería Mecánica de la PUCP por su ayuda en el
análisis e interpretación de los resultados obtenidos mediante
microscopía de barrido electrónico y a los ingenieros G. Palermo y R.

40
Paredes del Instituto Geológico Minero y Metalúrgico del Perú por su
ayuda en el análisis e interpretación de los resultados obtenidos mediante
difracción de rayos X.

BIBLIOGRAFIA

l. Augustine, R. 1996. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic


Chemist. Maree! Dekker, New York.
2. Klein, J.; Hercules, D. 1981. Anal. Chern. 53, 754-758.
3. Foulloux, P. 1983. App. Catal. 8, 1-42.
4. Honchard-Poncet, F.; Delichere, P.; Moraweck, B.; Jobic, H. and
Renouprez, A.1995.J. Chern. Soc. FaradayTrans. 91 (17), 2891-
2897.
5. Augustine, R.; Ewing, G .; Ashworth, H. 1981. Chern. Ind. (Dekker),
5 (Catal. Org. React.), 441.
6. Herrera Perea E. 1998. Influencia del modo de preparación del catali-
zadorNíquel Raneysobresu actividadcatalítica en la hidrogenadón
de alquenos; Tesis de Licenciatura PUCP; Lima.

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