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Revista de Química
Vol. XII. N" 2.
Diciembre de 1998
ESTUDIO DE ALGUNAS VARIABLES EN EL MODO DE
PREPARACION DEL NIQUEL-RANEY EN SU ACTIVIDAD CATALITICA
J. Efraín Herrera Perea y Calina Shevtsova
Pontificia Universidad Católica del Per~ Departamento de Ciencias, 2
Sección Química Apartado 1761. Lima 100- Perú.
RESUMEN Escogiendo la reacción de hidrogenación del ciclohexeno como mo- delo, se ha estudiado el cambio de la actividad catalítica del níquel- Raney al variar el modo de preparación del catalizador. En esta primera comunicación se reportan los resultados obtenidos al variar el tamaño de partícula de la aleación base utilizada para preparar el catalizador, la concentración y el volumen de la solución de hi- dróxido de sodio empleada durante la lixiviación y el tiempo de lixiviación de la aleación base. De los resultados de estos experimen- tos se ha concluido que el cambio en la actividad del catalizador se debe a una variación del volumen de poro, del contenido de níquel metálico y de la cantidad de hidrógeno adsorbido en el catalizador.
31 INTRODUCCION
Los catalizadores metálicos en forma de esqueleto esponjoso pue-
den ser preparados por la remoción selectiva de un componente de una aleación bi-o polimetálica, o un compuesto intermetálico. El material ob- tenido tiene una superficie porosa de gran área y es llamado cataliza- dor de esqueleto metálico. Estos catalizadores, utilizados principalmen- te en reacciones de hidrogenación de enlaces carbono-carbono insaturados, son una herramienta muy valiosa en síntesis orgánica tanto en laboratorios académicos como en procesos industriales.
El más común de estos catalizadores fue descubierto por Murray
Raney en 1927. Este catalizador se obtiene por lixiviación de una alea- ción pulverizada de níquel y aluminio (1:1 en peso) con una solución concentrada de hidróxido de sodio, luego se completa el proceso reti- rando los compuestos solubles mediante lavado con agua:
2Al/Ni + 2NaOH + 2 Hp (1)
~ 2Al(OH)3 + 2NaOH (2)
El producto obtenido es en su mayoría níquel metálico con un área
superficial de aproximadamente 100 m 2 /g. La actividad y composición del níquel-Raney depende primariamente de la concentración de la base, de la temperatura y del tiempo de reacción entre la base y la aleación.
De acuerdo a datos bibliográficos recientes [1] han sido preparados
diferentes tipos de catalizadores níquel-Raney; los procedimientos usa- dos para fabricar estos catalizadores difieren en la cantidad de NaOH 32 utilizado, la temperatura a la cual la aleación es añadida a la solución básica, la temperatura y la duración de la digestión de la aleación luego de la adición a la base, y el método usado para lavar el catalizador dejándolo libre del aluminato de sodio y el exceso de base. Han sido reportadas cantidades entre 25 a 100 cm3 de hidrógeno adsorbido por gramo de catalizador y ha sido demostrada además la relación existen- te entre la cantidad de hidrógeno absorbido y la actividad del níquel- Raney.
La actividad del catalizador depende además de la cantidad de
aluminio residual en el catalizador [2]. Ha sido observado que éste aluminio residual es responsable de un aumento en la actividad de hidrogenación y se ha sugerido que el aluminio juega un papel en la estabilización de la superficie del catalizador [3], aunque otros autores consideran que el aluminio es responsable de una disminución en la selectividad de la reacción de hidrogenación [4].
PROCEDIMIENTO
Preparación y evaluación de la actividad de los catalizadores
Para obtener diferentes muestras del catalizador níquel-Raney se
fraccionó, mediante tamizado en un vibrador IKA-VIBRAX-VXRJanke & Kunkel, una aleación pulverizada de níquel y aluminio al 50% en peso en tres rangos de tamaño de partícula diferentes. Cada una de las frac- ciones fue separada en nueve porciones del mismo peso cada una; posteriormente estas porciones fueron lixiviadas utilizando una solu- ción de hidróxido de sodio concentrada.
Además del tamaño de grano de la aleación se varió también la
cantidad y concentración de la solución de hidróxido de sodio utiliza- das para lixiviar la aleación y el tiempo de lixiviación de la aleación. La cantidad de catalizador preparado y la temperatura de lixiviación se mantuvieron constantes.
Se escogió la reacción de hidrogenación del ciclohexeno como
modelo para evaluar la actividad de cada uno de los catalizadores preparados. Los experimentos de hidrogenación se llevaron a cabo en un aparato para hidrogenación a presión atmosférica en fase múltiple 33 gas-líquido-sólido que fue ensamblado de acuerdo al procedimiento descrito por Augustine [1,5].
Caracterización de los catalizadores
Se analizó una muestra de uno de los catalizadores en un micros-
copio de barrido electrónico R. J. Lee Instruments Ltd. The personalSEM Se obtuvo además el patrón de difracción de rayos X de uno de los catalizadores en un difractómetro de rayos X, TUR. M62. Asimismo se realizó el análisis químico cuantitativo del catalizador mediante un equipo de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente, Perkin- Elrner, modelo Optima 3000 DV.
RESULTADOS
Influencia del tamaiio de partícula de la aleación base en la actividad del
catalizador
En la figura 1 se muestran los resultados obtenidos para nueve de
los experimentos realizados. Se puede observar que la actividad del catalizador aumenta con una disminución del tamaño de partícula de la aleación base. Este fenómeno se puede explicar afirmando que un mayor tamaño del grano de la aleación de níquel aluminio origina un catalizador de un mayor tamaño de partícula, lo que determina en él una menor área superficial, de manera que el catalizador desarrolla una menor actividad.
Influencia del tiempo de lixiviación de la aleación base en la actividad
del catalizador
En la figura 2 se muestran los resultados del estudio de esta va-
riable. Se puede observar que la actividad del catalizador que es lixiviado durante dos horas es mayor que la actividad del que se lixivia durante una hora, lo cual se explica si se tiene en cuenta que un mayor tiempo de lixiviación permitirá que se produzca una mayor cantidad de hidró- geno a la vez que se forme una mayor cantidad de níquel metálico; estos
34 -~---~---~-------------------
Proporción en peso NaOH/aleación = 3/1
--+--Tiempo de lixiviación: 1 hora -k- Tiempo de lixiviación: 2horas ~~• ~ Tiempo de liixiviación: 3horas
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
diámetro de particula aproximado (mm)
Figura l. Actividad 1 del catalizador como función del diámetro de
partícula aproximado de la aleación base.
Proporción et1 peso NaOH/aleación = 3/1
0,9 0,8 0,7 --+- Diárretro de partícula .,.0,6 "' 0,5 - - ~ - / --------- /------~-A~ -~ ~----·-· entre 0,50 y 0,25 mn --a--- Diárretro de partícula entre 0,25 y 0,125 mn ·S 0,4 k-- u "'0,3 0,2 ~-
.....---- ~
--- -. --- Diárretro de partícula
rrenora0,125 mn 0,1 o o 2 3 4 tiempo de lixiviación (horas)
Figura 2. Actividad del catalizador como función del tiempo de
lixiviación de la aleación base
l. En todos los casos estudiados en el presente trabajo, la actividad se define
como la velocidad de consumo de hidrógeno por el sustrato. dos factores juntos aumentarán el número de los sitios activos con hidrógeno adsorbido, lo cual incrementará la actividad del catalizador.
Sin embargo, cuando el tiempo de lixiviación sube de dos a tres
horas la actividad del catalizador disminuye. Este comportamiento puede explicarse si se relaciona un mayor tiempo de lixiviación con un aumento en el volumen de poro creado por el agente lixiviante. Este mayor volumen de poro originaría un catalizador con una menor área super- ficial lo cual disminuiría su actividad.
Influencia de la concentración de agente lixiviante en la actividad del
catalizador
Si observarnos la ecuación de lixiviación de la aleación base (1), es
lógico afirmar que cuando la proporción molar NaOH/ aluminio es menor de la estequiométrica no existe la cantidad necesaria de NaOH para oxidar todo el aluminio, y que lo contrario sucede sí se tiene exceso de agente lixiviante.
En las figuras 3 y 4 se muestran los valores de la actividad versus
la proporción molar entre el NaOH y la aleación para tiempos de lixiviación de una y tres horas respectivamente. Cuando el tiempo de lixiviación de la aleación es de una hora (figura 3), la actividad del catalizador aumenta si la proporción NaOH/aleación sube de 0,7 a 1,4. Esto puede explicarse si se asume que al aumentar esta proporción se genera mayor cantidad de hidrógeno, lo que a su vez permite que una mayor cantidad de éste se adsorba sobre la superficie del catalizador, aumentando su actividad.
Sin embargo, cuando el tiempo de lixiviación es de tres horas (fi-
gura 4), se observa una disminución en la actividad al aumentar la proporción estequiométrica de agente lixiviante respecto a la aleación de 0,7 a 1,4, debido a que aumenta el tamaño del volumen de poro formado, disminuyendo el área superficial del catalizador, por lo que la actividad de éste decrece. Aunque existe una mayor cantidad de hidrógeno que potencialmente podría adsorberse, esto no es posible debido a que el área superficial del catalizador decrece disminuyendo el número de sitios de quirnisorción.
36 Cuando la proporción molar NaOH/aleación aumenta de 1,4 a 2,1 se observan asimismo diferentes comportamientos para tiempos de lixiviación de una hora (figura 3) y tiempos de lixiviación de tres horas (figura 4). La actividad sube cuando el tiempo de lixiviación es de 3 horas, en cambio disminuye cuando el tiempo de lixiviación es de una hora.
Podríamos especular que con proporciones en peso NaOH/ alea-
ción mayores o iguales a 2 y un tiempo de lixiviación mayor aumen- taría la posibilidad de formación de dímeros del tipo Na 2 [(0H) 3 Al0Al(OH) 3] y compuestos similares, los que al estar presentes en el catalizador favorecerían la adsorción de la olefina, lo que a su vez determinaría un aumento de la actividad. Ya ha sido previamente re- portado por otros autores que los compuestos de aluminio presentes en el catalizador son responsables de un aumento en la actividad de hidrogenación y se ha propuesto que el catalizador níquel-Raney pue- de ser considerado corno un catalizador bifuncional que muestra pro- piedades ácidas debido a la presencia de óxidos de aluminio en la superficie[2].
Tiempo de lixiviación: llzora
0,7 ............... ;=:··········~~
0,6
-_-_-_----==~=--------------------~~--- --Diámetro de partícula 0,5 entre 0,50 y 0,25 mm. +- __ ""'"' :;:¡ 0,4 ----------------~-~-------- .... · Diámetro de partícula :Ew -=~~~ 0,3 entre 0,25 y O, 125 mm.
"' 0,2 ··• · Diámetro de partícula
menor a 0,125 mm. 0,1 o o 0,5 1,5 2 2,5 Proporción NaOH!aleación . -----·---~~~----------~ ----~ ---------------------'
Figura 3. Actividad del catalizador como función de la proporción
estequiornétrica entre el NaOH y el aluminio, presente en al aleación, utilizada para preparar el catalizador.
+-~~~~~~-~-=--~~.-~ 0,8 0,7 -+=-oiá-;etro de p;~tícu:a
"" 0,6 __j ~~~~ entre 0.50 y 0.25 mm. 1
~ 0,5 Á Diámetro de partícula
~ 0,4 +-------c-.~----~- - -=A- - p 1 entre 0,25 y 0,125 mm~ '-' "' 0,3 +===---..:::::::==- -------¡ -• ~ Diámetro de partícula 0,2 0,1 +-~~---~--- ~ ~-~ -----1 ---------1 menor a 0,125 mm~
---- o 0,5 1,5 2 2,5 Proporción NaOH/aleación.
Figura 4. Actividad del catalizador como función de la proporción
estequiométrica entre el NaOH y el aluminio, presente en al aleación, utilizada para preparar el catalizador.
CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES
Análisis por microscopía de barrido electrónico
La figura 5 muestra las imágenes obtenidas por el microscopio de
barrido electrónico (SEM) para uno de los catalizadores preparados. Puede observarse la presencia de níquel y aluminio en la superficie; si observamos los picos correspondientes para el aluminio podemos afir- mar que su intensidad es mayor para el caso del análisis de la parte lisa del catalizador, lo que indica que existe mayor concentración de aluminio en la parte lisa del grano que en la rugosa, hecho que con- cuerda con la hipótesis, planteada por Klein y Hércules, de migración del aluminio desde el "bulk" hacia la superficie[2].
Análisis por difracción de rayos X
La tabla 1 muestra los picos hallados en el difractograma de rayos
X obtenido para uno de los catalizadores estudiados.
38 Figura 5. Imágenes obtenidas por SEM para el catalizador RN25, la imagen de la derecha muestra el análisis químico cualitativo en la parte rugosa del grano, mientras que la de la izquierda lo muestra para la parte lisa del mismo.
Tabla 1 Picos hallados en el difractograma del catalizador RN25A
Especie Picos característicos (Á)
Ni 1,24 1,75 2,03
Al 2,03 2,36 Ni3Al 1,24 1,69 1,87 3,74
El análisis por difracción de rayos X muestra la presencia de alu-
minio metálico, níquel metálico y del compuesto intermetálico Ni3Al que probablemente se encontraba presente en la aleación antes del proceso de lixiviación y que se habría formado durante el proceso de fabrica- ción de ésta.
Análisis químico cuantitativo
Los resultados del análisis químico cuantitativo se muestran en la
tabla 2 e indican la presencia de aproximadamente 77% de níquel y 8% de aluminio, valores que están dentro de los previamente reportados[ 4].
39 Tabla 2. Resultados obtenidos en el análisis químico del catalizador RN25A
Código del Elemento Longitud de onda Porcentaje en peso
catalizador de análisis (nm.) del elemento en el catalizador
El presente trabajo es una contribución al estudio del catalizador
de níquel-Raney. La influencia del modo de preparación del cata- lizador en su actividad catalítica ha sido evaluada y explicada.
Se ha postulado además la posibilidad de considerar al níquel-
Raney como un catalizador bifuncional debido a sitios ácidos que se formarían en el catalizador bajo ciertas condiciones del proceso de lixiviación de la aleación de partida.
Se ha propuesto que el aumento del tiempo de lixiviación de la
aleación de níquel aluminio origina un aumento del volumen de poro del catalizador, lo que disminuye por lo general su actividad.
Se ha confirmado, por microscopía de barrido electrónico, que el
aluminio es segregado hacia la superficie de los catalizadores.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento al Sr. Pablo Cárdenas y a
la Lic. María Isabel Díaz del Instituto de Corrosión de la PUCP por su ayuda en análisis por ICP, a los doctores Carlos Fosca y Pablo Cáceres de la Sección de Ingeniería Mecánica de la PUCP por su ayuda en el análisis e interpretación de los resultados obtenidos mediante microscopía de barrido electrónico y a los ingenieros G. Palermo y R.
40 Paredes del Instituto Geológico Minero y Metalúrgico del Perú por su ayuda en el análisis e interpretación de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X.
BIBLIOGRAFIA
l. Augustine, R. 1996. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic
Chemist. Maree! Dekker, New York. 2. Klein, J.; Hercules, D. 1981. Anal. Chern. 53, 754-758. 3. Foulloux, P. 1983. App. Catal. 8, 1-42. 4. Honchard-Poncet, F.; Delichere, P.; Moraweck, B.; Jobic, H. and Renouprez, A.1995.J. Chern. Soc. FaradayTrans. 91 (17), 2891- 2897. 5. Augustine, R.; Ewing, G .; Ashworth, H. 1981. Chern. Ind. (Dekker), 5 (Catal. Org. React.), 441. 6. Herrera Perea E. 1998. Influencia del modo de preparación del catali- zadorNíquel Raneysobresu actividadcatalítica en la hidrogenadón de alquenos; Tesis de Licenciatura PUCP; Lima.
