Importante Síntesis de Laboratorio para Obtener Anillos Aromáticos - 034
Importante Síntesis de Laboratorio para Obtener Anillos Aromáticos - 034
Importante Síntesis de Laboratorio para Obtener Anillos Aromáticos - 034
⟦𝑥 − 2⟧
| |=
𝑣 𝑣
= 𝑎2
𝑣
3.- Síntesis de hidrocarburos aromáticos.
4.- Reacciones de los hidrocarburos aromáticos.
5.- Mecanismo de la sustitución electrofílica aromática.
6.- Efectos de la orientación en las sustituciones electrofílicas.
7.- Sustitución nucleofílica aromática y por radicales libre.
8.- Estructura de los derivados del benceno.
9.- Derivados aromáticos no bencénicos.
10.- Compuestos heterocíclicos.
11.- Nuevos compuestos: Fullerenos.
12.- Métodos de separación y aplicaciones industriales del benceno
y sus derivados.
Objetivos.
- Conocer las características y fundamentos del carácter aromático y saber
nombrar los compuestos aromáticos y sus derivados.
- Saber utilizar la regla de Húckel para determinar si un compuesto tiene
carácter aromático o no.
- Conocer el mecanismo de sustitución electrofílica aromática y predecir
los productos en reacciones comunes como: halogenación, nitración,
sulfonación, alquilación y acilación de Friedel-Crafts.
- Tener en cuenta las limitaciones que presenta la alquilación de Friedel-
Crafts en la formación de un determinado producto.
- Conocer la naturaleza activante y desactivante, así como la orientación
orto-para y meta de los sustituyentes y utilizar este conocimiento para
predecir la o las posiciones de sustitución electrofílica aromática sobre
moléculas que contienen sustituyentes en anillos aromáticos.
- Predecir los productos de reacción de compuestos aromáticos y emplear
esas reacciones en el diseño de síntesis.
- Conocer los principales derivados aromáticos no bencénicos así como los
hidrocarburos aromáticos polinucleares.
- Conocer los principales compuestos aromáticos de interés industrial y sus
principales aplicaciones.
ESTRUCTURA.
H Br
H H H H
Br2, FeBr3
+ HBr
CCl4
H H H H
H H
es decir, se sustituye un hidrógeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces.
Esto implica que los hidrógenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de
cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras
I, II y V propuestas.
Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halógeno para dar tres
derivados disustituidos isómeros de fórmula molecular C6H4X2 ó C6H4XZ. Este
comportamiento esta de acuerdo con la estructura III.
Br Br Br
Br
Br
Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Esta estructura III a su vez permitiría dos isómeros 1,2-dihalogenado, que serían:
Br Br
Br Br
pero realmente sólo se conoce uno. Kekulé sugirió incorrectamente que existe un
equilibrio rápido que convierte un isómero en el otro, en el caso del derivado dibromado
Br Br
Br Br
Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekulé de dobles
enlaces, los enlaces sencillos serían más largos que los dobles enlaces. Sin embargo, esto
no es así, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbono-carbono
en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede
con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los enlaces , es
que el benceno realmente es un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras:
de tal manera que los electrones están deslocalizados a lo largo de la estructura, y por
tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con
esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos
que los dobles enlaces.
Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino
la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que
sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar
algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé.
Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la mayoría
de los propiedades del benceno y sus derivados en función de la estructura. De acuerdo
con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis átomos de carbono presentan
una hibridación sp2, uniéndose a dos átomos de carbono adyacente y a un átomo de
hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ángulos
de enlace son exactamente de 120º.
H . .
H
. .
. .
H H
H
Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada átomo de carbono tendría
un orbital p sin hibridar que sería perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos
en donde se alojaría un electrón. Estos seis electrones que según la estructura de Kekulé
serían los que darían lugar a los tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo que hacen es
deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante
un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces localizados.
Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos
ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera
evitar que se puedan representar isómeros supuestamente diferentes y que sólo se
diferencien en la colocación de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras
de Kekulé para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones
individuales.
Otra característica química del benceno, es que es mucho más estable de lo que se
podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalización. Si partimos
de la estructura de Kekulé, ésta presenta tres dobles enlaces que nos presentarían al
benceno como un trieno cíclico conjugado, por lo cual cabría esperar que reaccionase de
forma similar en las reacciones típicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son
excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos con
un alqueno cíclico:
H
H OH
KMnO4
+ MnO2
H2O
H OH
H
Br2
No reacciona
CCl4
Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenación es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energía de hidrogenación del ciclohexeno es de –28,6 kcal/mol teóricamente la energía
del benceno partiendo de la estructura de Kekulé debería ser –75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de –49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energía de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.
Durante mucho tiempo, los químicos llegaron a la conclusión de que esta gran
energía de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de
dos estructuras resonantes idénticas y estables. Partiendo de esta idea se pensó que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados análogos de enlaces simples y dobles
mostrarían una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denominó “anulenos”.
Así, el benceno al tener seis átomos de carbono sería el [6] anuleno, el ciclobutadieno al
tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y así sucesivamente.
Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekulé para el benceno.
Así, si procedemos a un análisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos
con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a
que sufre una dimerización de Diels-Alder muy rápida. Con el fin de evitar que se
produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase
gaseosa y como moléculas que se atrapan en argón a temperaturas muy bajas, lo cual
demuestra que no se trata de un compuesto muy estable.
En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que
reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adición el bromo se
agrega fácilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental
pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformación más
estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se
pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .
Las estructuras aromáticas son más estables que sus análogos de cadena abierta. Así, se
encuentra que el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno.
CH3
CH3
Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromáticos
y cuales antiaromáticos, Erich Hückel desarrolló un método conocido como la Regla de
Hückel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hückel se debe estar seguro que el
compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático,
es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y una conformación
plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la regla de Hückel.
H
H
O H O H
N N Br
N Br N
H O H O
Indigo Púrpura de Tiro
Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un pigmento conocido como
ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmética.
La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una
importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la deshidrogenación
de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.
250ºC 3 SH2
+ 3S +
CH2CH3 CH2CH3
300ºC + 3 SeH2
+ 3 Se
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por vía sintética, este
procedimiento nos permite un método para preparar sustancias aromáticas específicas.
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno
P. eb. 181ºC P. eb. 173ºC P. eb. 170ºC
P. f. -17ºC P. f. -25ºC P. f. 74ºC
El benceno y lo demás hidrocarburos aromáticos son ligeramente más densos que sus
análogos no aromáticos, pero son menos densos que el agua. Así, los hidrocarburos
aromáticos y sus derivados halógenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, ácido
benzóico, son moderadamente solubles.
H H H H H H H H
H H + H
H H H H + H
+ E E E
+
E
H H H H H H H H
Complejo
Al reaccionar el anillo aromático con un electrofilo fuerte produce un carbocatión
estabilizado por resonancia (Complejo ), ya que el electrofilo esta unido al anillo
bencénico por un nuevo enlace .
Este complejo no es aromático debido a que el átomo de carbono unido al grupo
electrofílo E presenta una hibridación sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta
falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electrofílico sea muy endotérmico, ya
que supone perdida de estabilidad aromática. El complejo recupera la estabilidad
aromática ya sea por inversión del primer paso o bien por la pérdida de un protón del
carbono tetraédrico, dando lugar a un producto de sustitución.
Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protón, procediendo a
la regeneración del anillo aromático.
H H H H
H
-
B:
H H E + B H
+ E
H H H H
+ -
d d
¨ Br
: Br ¨: + FeBr3 ¨ Br
: Br ¨ FeBr3
¨ ¨ ¨ ¨
El ataque del benceno da lugar a la formación del complejo :
H H H H
H Br
+ - Br Br
d d H H H +
H H H
H H ¨ Br
:Br ¨ FeBr3
+ +
¨ ¨ H H H H H H
H H H H H
(Proceso lento)
El BrF4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el carácter
aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr, regenerándose de nuevo
el catalizador BrF3.
H H
Br
H H Br
H -
+ + ¨
: Br FeBr 3 + HBr + FeBr3
H H ¨ H H
H H
(Proceso rápido)
Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl
H I
H H H H
+ I2 + AgNO3 + AgI + HNO3
H H H H
H H
Otro método consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es más reactivo,
mediante la adición de un oxidante ácido, como el HNO3 que más que como catalizador
actúa como agente oxidante, puesto que se consume durante la reacción.
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
con el objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en sustancias
fotodegradables, evitando así su acumulación como residuos sólidos.
BIBLIOGRAFÍA.