Precipitación de Asfaltenos

Contenido
1. Asfaltenos. Definición 1
2. Precipitación de asfaltenos como problema en la industria 4
2.1. En el reservorio 4
2.1.1. Cambios de composición de los fluidos del yacimiento 4
2.1.2. Inyección de fluidos 4
2.1.3. Efectos electrocinéticos 4
2.2. En los poros del yacimiento y líneas de fluido 4
2.3. En los equipos de proceso 5
2.4. Mecanismos de deposición 5
2.4.1. Efecto de la polidispersidad 6
2.4.2. Efectos estéricos coloidales 6
2.4.3. Efecto de la agregación 6
2.4.4. Efecto electrocinético 6
3. Precipitación de asfaltenos con solventes orgánicos 7
3.1. Aspectos generales 7
3.2. Modelos de floculación y precipitación de asfaltenos 12
3.2.1. Modelo de solubilidad 12
3.2.1.1. Asunciones básicas 13
3.2.1.2. Parámetro de solubilidad 13
3.2.1.3. Ecuación de Scatchard-Hildebrand 15
3.2.1.4. Ecuación de Flory-Huggins 15
3.2.1.5. Ecuación de Scott-Magat 16
3.2.2. Modelo de fase sólida 17
3.2.3. Modelo coloidal 17
3.2.4. Modelo de micelización 17
4. Inestabilidad e incompatibilidad de crudos y sus mezclas 18
4.1. Factores que afectan la I&I 19
4.1.1. Composición elemental 19
4.1.2. Densidad y gravedad específica 19
4.1.3. Volatilidad 19
4.1.4. Viscosidad 20
4.1.5. Contenido de asfaltenos 20
4.1.6. Punto de fluidez 20
4.1.7. Acidez 20
4.1.8. Contenido de metales 20
4.1.9. Contenido de agua y sales 20
4.2. Métodos para estimar Inestabilidad e Incompatibilidad 21
4.3. Índices para predecir la precipitación de asfaltenos 21
4.3.1. Relación asfaltenos/resinas 21
4.3.2. Índice de inestabilidad coloidal (CII) 22
4.3.3. Modelo de compatibilidad de crudos 23
4.3.4. Valor P 24
4.3.5. Parámetro de Heithaus (parámetro P) 25
4.3.6. Estabilidad Intrínseca (S-value) 26
Referencias 29
1. Asfaltenos. Definición
El petróleo es una mezcla de componentes orgánicos que ebullen a diferentes temperaturas y

pueden ser separados en una variedad de fracciones genéricas. El tratamiento del petróleo crudo,
residuo, o bitumen con un hidrocarburo de bajo punto de ebullición resulta en la separación de
un sólido oscuro (marrón o negro) conocido como la fracción asfaltenos, tal y como se muestra
en la figura 1 (Speight 2010; Speight 1998).
Benceno ó Tolueno
Silica ó Alumina
CS2 ó Piridina Benceno/Metanol Benceno ó Heptano

Tolueno
s
o
Figura 1.l Representación simplificada del fraccionamiento del petróleo
u
Su definición desdebel punto de vista operacional se basa en la solubilidad; los asfaltenos son
insolubles en hidrocarburos
l no polares con tensiones superficiales por debajo de los 25 mN/m
(@ 25 °C), tales como enafta de petróleo, éter de petróleo, n-heptano y n-pentano y solubles en
s
líquidos con tensiones superficiales por encima de los 25 mN/m (@ 25 °C), tales como piridina,
disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, benceno y tolueno (Speight 2010; Long 1981;
Speight 2004).
La fracción asfaltenos agrupa los compuestos mas polares y pesados del petróleo. La figura 2
muestra la relación entre el peso molecular y la polaridad de asfaltenos precipitados con n-
heptano y n-pentano; la línea diagonal para n-heptano dibuja una región mas pequeña que la
correspondiente para el n-pentano, lo que indica que cuando se incrementa el peso molecular del
alcano precipitante, aumenta la polaridad y el peso molecular de los asfaltenos precipitados. La
forma de las líneas diagonales, mostradas en la figura 2 como rectas, dependen de la escala usada
para medir polaridad (Long 1981).
En cuanto a su composición, los asfaltenos poseen una matriz hidrocarbonada con cantidades
variables de heteroátomos. La relación atómica carbono/hidrógenos (C/H) varia entre 0.5 y 1.15;
el contenido de oxigeno varia de 0.3 a 4.9 %; el contenido de azufre oscila entre 0.3 y 10.3% y
el contenido de nitrógeno se encuentra entre 0.6-3.3%. Cabe destacar que la composición de los
asfaltenos es sensible al tipo de alcano empleado en su separación (Speight 2004; Speight 1996).
Cuaderno FIRP S368NT 1 Precipitación de asfaltenos

Diversos grupos funcionales pueden encontrarse en la fracción asfaltenos, tal es el caso de:
pirrol, piridina, carboxilo, fenol, cetona, benzotiofenos, dibenzotiofenos, naftenos, alquilsulfuros,
alquilarilsulfuros y arilsulfuros; igualmente metales como vanadio y níquel se encuentran
formando parte de la estructura de porfirinas. Dependiendo del grado de maduración de la
materia orgánica, la distribución de estos grupos varía (Speight 2004; Speight 1996).
Agente
Precipitante
n-C5 n-C7
Peso Molecular
Polaridad
Figura 2. Efecto del agente precipitante sobre la naturaleza de los asfaltenos
Varios autores coinciden en la concepción general de la estructura de la molécula de

asfaltenos, constituida por un sistema de anillos aromáticos polinucleares unidos a cadenas
alifáticas laterales (Speight 2010; Zajac, Sethi y Joseph 1994; Groenzin y Mullins 2000). Los
heteroátomos se encuentran distribuidos en ambos componentes (aromático y alifático) de la
molécula. Con el aumento del peso molecular, se incrementa igualmente la aromaticidad y el
contenido de heteroátomos (Koots y Speight 1975). La extensión de tales estructuras y su peso
molecular ha sido de gran controversia los últimos años, principalmente por la tendencia que
tienen los asfaltenos a formar agregados aún a concentraciones muy bajas, lo que dificulta la
determinación precisa de los parámetros estructurales característicos de una molécula.
Un modelo pionero de la estructura de los asfaltenos, fue formulado por Yen en 1967 (Dickie
y Yen 1967); en dicho modelo se sugiere la presencia de hidrocarburos aromáticos policíclicos,
cadenas alifáticas y petroporfirinas en las moléculas asfalténicas, las cuales a su vez se agrupan
formando agregados tipo “micelas”. Sin embargo, la última década ha marcado un gran avance
en el campo de la química del petróleo, con el uso de nuevas y precisas técnicas de análisis se
han dilucidado varios aspectos relacionados con la estructura y comportamiento coloidal de los
asfaltenos, agrupados en el modelo conocido como Modelo de Yen-Mullins (Mullins 2011;
Mullins y col. 2012).
Los elementos básicos de tal modelo se muestran en la figura 3. El peso molecular de los
asfaltenos, determinado por varios métodos espectroscópicos y medidas de difusión, esta
alrededor de 750 Da, con un rango de variación entre 500 y 1000 Da. El número más probable de
anillos aromáticos condensados por molécula es 7, de acuerdo a resultados arrojados por la

observación directa de imágenes moleculares, absorción óptica, espectroscopia de Raman y
análisis de emisión asistido por cálculos de orbital molecular. Por lo tanto, la estructura que
mejor concilia el peso molecular con 7 anillos aromáticos condensados es la conocida como
arquitectura tipo isla (ver figura 4).
Figura 3. Modelo de Yen-Mullins. La molécula de asfalteno pesa 750 Da y posee una estructura tipo isla
con 7 anillos aromáticos condensados. Si se incrementa la concentración en solución se forman
nanoagregados con bajos números de agregación (<10). A elevadas concentraciones los nanoagregados
forman “clusters” con bajos números de agregación (<10) (Mullins et al. 2012)
La concentración de nanoagregación crítica (CNAC) constituye otro aspecto importante en el

estudio del comportamiento coloidal de los asfaltenos. Los métodos de fluorescencia muestran
que los asfaltenos se asocian en tolueno a bajas concentraciones (~50 mg/L). Empleando
medidas ultrasónicas de alta fidelidad, pudo medirse una CNAC de ~100 mg/l; este resultado fue
confirmado por otras técnicas instrumentales, tales como: conductividad de corriente alterna,
conductividad de corriente directa, RMN y centrifugación (para crudo vivo y soluciones en
tolueno). El tamaño de los nanoagregados es obtenido por el estudio de AFM de las películas de
Langmuir-Blodgett, y su valor corresponde a ~ 2 nm.
Estudios de la cinética de floculación de asfaltenos disueltos en tolueno, por adición de n-
heptano, muestran la formación de “clusters” a una concentración mas de 10 veces superior a la
CNAC. Esta concentración es denominada concentración de “clusterización” critica y oscila en
el orden de los 2 a los 5 g/l. El tamaño de los “clusters” de asfaltenos es ~5 nm y ha sido
establecido por la aplicación simultanea de las técnicas de SAXS y SANS.
Figura 4. Moléculas de asfaltenos, de acuerdo al modelo de Yen-Mullins

2. Precipitación de asfaltenos como problema en la industria
La precipitación y deposición de asfaltenos puede ocurrir durante la producción y

procesamiento de crudo y representa un serio y costoso problema. Los depósitos asfalténicos se
pueden formar en el reservorio, en la tubería del pozo productor e incluso pueden ser arrastrados
a través de las líneas de flujo hasta los separadores y otros equipos aguas abajo (Kokal y Sayegh
1995).
2.1. En el reservorio
Los parámetros importantes que afectan la deposición de asfaltenos en el reservorio son

detallados a continuación.
2.1.1.- Cambios de composición de los fluidos del yacimiento

La composición del fluido cambia con el tiempo como consecuencia del natural agotamiento
durante la producción primaria del reservorio. Esto origina la perdida de los hidrocarburos
ligeros causando la disminución de la relación gas/aceite (GOR), así como también un
incremento en la densidad de los fluidos. En general, ambos efectos reducen la tendencia a la
floculación de los asfaltenos, pues tanto el gas como los asfaltenos, compiten por la solvencia en
el crudo y cuando se pierden los hidrocarburos livianos, mayor cantidad de asfaltenos son
solubilizados en el liquido. En consecuencia, cuando el pozo envejece, la presión disminuye, el
crudo se hace mas pesado y la estabilidad de los asfaltenos se ve favorecida.
2.1.2.- Inyección de fluidos

Durante los procesos de recuperación de petróleo, tales como inundación con gas (gas
flooding), un fluido miscible (por ejemplo: etano, dióxido de carbono, gas natural, etc.) es
inyectado en el reservorio para desplazar el crudo residual que queda luego de la inundación con
agua (water flooding). La miscibilidad del solvente con crudo es el factor que origina la
precipitación de los asfaltenos en la roca reservorio. La mayoría de los solventes miscibles
empleados tienen el potencial de desestabilizar los asfaltenos y causar su floculación y
eventualmente su deposición. En general, a medida que se incrementa la solvencia en el petróleo
de los fluidos para su recuperación, también lo hace la tendencia de precipitación de los
asfaltenos.
2.1.3.- Efectos electrocinéticos

El potencial de flujo generado durante el flujo a del crudo a través de los poros del reservorio
o de la tubería de producción puede inducir la floculación y precipitación de los asfaltenos por
electro-deposición. Este efecto se acentúa con el incremento de la velocidad del flujo.
2.2. En los poros del yacimiento y líneas de flujo
Constituyen los sitios que presentan mayores problemas con los asfaltenos; en muchos casos
los depósitos taponan los pozos y reducen significativamente la producción. Con el objeto de
compensar esta pérdida de producción, se reduce la presión en el cabezal de pozo hasta valores
extremos desde el punto de vista operacional. Esto incrementa los costos de producción y la
remoción de los sólidos pueden afectar adversamente la economía de los proyectos de

recuperación de petróleo; igualmente, la precipitación de asfaltenos en el pozo constituye un
serio riesgo de accidentes.
2.3. En los equipos de proceso
La precipitación de asfaltenos también puede ocurrir en el interior de separadores gas/líquido

en las instalaciones de superficie, generando múltiples inconvenientes, sobre todo en los
dispositivos de control de procesos tales como válvulas de seguridad.
Por lo tanto, la identificación de problemas de precipitación de asfaltenos y su predicción en
la etapa de diseño y construcción de las instalaciones de procesamiento es de suma importancia.
Pina y col. (2006) reportan un estudio llevado a cabo por el Instituto Francés del Petróleo
(IFPEN) junto con varias compañías transnacionales, acerca de la magnitud de los problemas
asociados con precipitación de asfaltenos. Sus principales conclusiones pueden enumerarse como
sigue:
• Depósitos de asfaltenos ocurren en aproximadamente el 20% de todos los reservorios en

operación;
• Estos problemas son extremadamente frecuentes en reservorios o pozos y menos
frecuentes en las instalaciones de superficie. A pesar que existen soluciones para zona
reservorio/pozo, la mayoría de los operadores las consideran insuficientes.
• La operación de pozos con problemas de asfaltenos involucra un costo adicional de cerca
de 0.5 $/bbl. En operaciones costa afuera, este costo adicional puede ser extremadamente
alto.
• Cerca del 80% de los operadores considera que es necesario llevar a cabo trabajos de
investigación y desarrollo con el objeto de mitigar la problemática. Las compañías
petroleras consideran que la investigación en este ámbito debe centrarse en los siguientes
aspectos, en orden decreciente de prioridad:
ü Formación de depósitos;
ü Estudio de soluciones a nivel de la industria;
ü Caracterización de depósitos;
ü Localización de depósitos.
Es importante resaltar que el comportamiento fenómeno fisicoquímico de los asfaltenos debe

caracterizarse antes de estudiar su formación. Adicionalmente, numerosos operadores desearían
tener herramientas (metodologías experimentales, modelos cinéticos y termodinámicos) que les
permitan una estimación mas precisa de las tendencias de producción del pozo una vez que los
depósitos se han formado, durante las fases descompresión y recuperación mejorada.
2.4. Mecanismos de deposición
Pueden describirse cuatro mecanismos mediante los cuales pueden formarse depósitos de
asfaltenos en cualquier etapa de la producción petrolera, a saber (Ali Mansoori 1997):

2.4.1. Efecto de la polidispersidad
El grado de dispersión de los depósitos orgánicos (asfaltenos) en el crudo depende de la
composición química del petróleo. La relación entre moléculas y partículas polares/apolares y
livianas/pesadas son factores primordiales en la estabilidad de la mezcla polidispersa de crudo.
Esta mezcla puede ser desestabilizada por cualquier cambio en la temperatura, presión y
composición, tal como ocurre con la adición de un solvente miscible.
Incrementando el carácter aromático del crudo (adición de un determinado solvente), las
moléculas de asfaltenos forman agregados tipo micelas que no crecen en tamaño cuando la
concentración se incrementa. Por el contrario, si se adicionan parafinas al sistema, los asfaltenos
forman agregados de elevado peso molecular y se precipitan como una fase sólida.
2.4.2. Efectos estéricos coloidales

Los asfaltenos tienen tendencia la auto asociación (Rogel y col. 2000; Mohamed, Ramos y
Loh 1999). Cuando el carácter parafínico del medio se incrementa, los asfaltenos forman
coloides y agregados de mayor tamaño que permanecen dispersos en el crudo por la acción de
algunos agentes peptizantes, como resinas, que se adsorben en la superficie de los agregados
generando repulsión estérica. La estabilidad de estas coloides es función de la concentración y la
naturaleza del agente peptizante, la fracción de la superficie de las partículas orgánicas
(asfaltenos) ocupadas por el agente peptizante, y el equilibrio entre tal agente en solución y sobre
la superficie del agregado.
2.4.3. Efecto de la agregación

La concentración del agente peptizante en el crudo puede caer a un nivel, en el cual su
cantidad absorbida en la superficie de los agregados no sea suficiente para cubrirlos totalmente,
por lo que las partículas se adhieren unas a otras (agregación irreversible) y floculan. La
naturaleza y forma de tales agregados determinaran su efecto sobre el comportamiento del
petróleo.
La agregación de asfaltenos puede esquematizarse como sigue:
Moléculas ↔ Agregados tipo micelas ↔ Coacervados asfalténicos
2.4.4. Efecto electrocinético

Cuando el crudo circula por un conducto (medio poroso, pozo, líneas de producción,
tuberías, etc.) se genera un efecto adicional (electrocinético) que juega un rol importante en la
deposición de asfaltenos, como fue mencionado previamente. Se genera una diferencia de
potencial eléctrico a lo largo del conducto, provocado por el movimiento de partículas coloidales
cargadas. Esta diferencia de potencial puede alterar la carga de las partículas e inducir la su
aglomeración y eventual precipitación.
Los factores que influencian este efecto son las características eléctricas, térmicas y mojabilidad
del conducto, régimen de flujo, temperatura, presión, propiedades de fluidez del sistema,
características estructurales de la fracción asfaltenos y las partículas coloidales y el mezclado del
crudo.

3. Precipitación de asfaltenos con solventes orgánicos
3.1. Aspectos generales
Los asfaltenos son, por definición, la fracción del petróleo que precipita con la adición de un
exceso de hidrocarburo liquido tal como n-pentano o n-heptano; existen diferentes métodos y
normas estandarizados que rigen tal separación (ver tabla 1). Esta es una definición operacional y
no esta basada en características químicas o estructurales.
Los principales parámetros fisicoquímicos que determinan la precipitación de los asfaltenos
son (Speight 1998; Speight 2004):
- Polaridad. La presencia de grupos funcionales con heteroátomos polares en los asfaltenos.

-Aromaticidad. La presencia de sistemas aromáticos polinucleares en los asfaltenos.
-Peso molecular.
-Estructura tridimensional (agregado) de los asfaltenos y su relación con los otros constituyentes
del crudo.
-Relación precipitante/crudo, que orienta el rendimiento y el carácter del asfalteno precipitado.
-Tiempo requerido para que el agente precipitante penetre el agregado; tal proceso es controlado
por la difusión.
-Temperatura, que reduce el periodo de inducción requerido por los procesos controlados por
difusión.
-Presión, empleada en varias refinerías como un medio para mantener el agente precipitante (de
bajo punto de ebullición) en estado liquido.
Tabla 1. Métodos estandarizados para la separación de asfaltenos (Cooley y col. 1988; Syncrude 1979;
ASTM International and American Society for Testing & Materials 2004)
Volumen de precipitante
Método Precipitante
por g. de muestra (ml)
ASTM D-893 n-pentano 10
ASTM D-3279 n-heptano 100
ASTM D-4124 n-heptano 100
IP 143 n-heptano 30
Syncrude Method n-pentano 20
Es importante resaltar, que para remover las resinas que co-precipitan con los asfaltenos, es
necesario disolverlos y con tolueno o benceno y re-precipitarlos.
La cantidad de asfaltenos precipitados depende del tipo de alcano usado, tal y como se
muestra en la figura 5 (a). A medida que disminuye el numero de carbonos del agente
precipitante, lo hace también la solubilidad de las fracciones pesadas del crudo y en
consecuencia aumenta la masa del sólido precipitado; para hidrocarburos de diferentes familias
de 7 carbonos o mas la masa de asfaltenos precipitados tiende a un valor asintótico. La figura 5
(b) muestra que el rendimiento en la precipitación de asfaltenos se incrementa con la relación

volumen de precipitante/mas de crudo, hasta alcanzar un valor prácticamente constante sobre una
relación de 20 (Andersen y Speight 2001; Andersen and Speight 1999).
A temperatura constante, la masa de asfaltenos precipitada es función del tiempo de contacto
del crudo con el agente precipitante. A tiempos cortos el rendimiento en insolubles es alto, no
obstante tiende a disminuir significativamente a medida que se prolonga el contacto, hasta
hacerse casi invariable mas allá de las 2 horas (figura 6).
Se ha demostrado, usando cromatografía de permeación en gel, que la distribución de pesos
moleculares de los asfaltenos recuperados, dependen del tipo de alcano empleado en su
precipitación, lo que sugiere diferente tipo de interacción y asociación entre moléculas de
asfaltenos (Vazquez y Mansoori 2000).
(a) (b)
Figura 5. Precipitación de asfaltenos con hidrocarburos de bajo peso molecular.

(Tomado de a Andersen y Speight 1999)
Figura 6. Efecto del tiempo de contacto en la precipitación de asfaltenos. (Tomado de Andersen y

Speight 1999)

La adición de hidrocarburos líquidos de bajo punto de ebullición (como n-pentano o n-
pentano) al crudo, modifica la solubilidad de los agregados asfalténicos en el medio e induce su
agregación y posterior deposición/precipitación. La determinación de los parámetros de
solubilidad de los asfaltenos y los solventes orgánicos empleados como precipitantes, constituye
una herramienta de suma importancia en el estudio de la estabilidad de crudos y fracciones, así
como también en el modelado del proceso de precipitación.
Rassamdana y col. (1996) propusieron una ecuación de escalado sencilla que modela con
bastante precisión la precipitación de asfaltenos con parafinas lineales. Tal correlación es un
polinomio de tercer grado (ver ecuación 1) que toma en cuenta parámetros fisicoquímicos y
operacionales mas no las propiedades complejas de los asfaltenos.
Y = A1 + A2 X + A3 X2 + A4 X3 (X > XC) (1)
X = R /MZ (2)
Y = W/MZ' (3)
donde: Z y Z’ son constantes; R es la relación de dilución (volumen del solvente/masa del

crudo); M el peso molecular del solvente; Xc es el valor de la variable X en el umbral o punto de
precipitación de los asfaltenos y los coeficientes Ai’s, se obtienen del mejor ajuste de la ecuación
1 de los datos experimentales.
Este modelo ha sido empleado exitosamente en la predicción de la masa de asfaltenos
precipitados empleando diferentes alcanos y relaciones precipitante/crudo (Hu y col. 2000; Hu y
Guo 2001; Watkinson 2004). Hu y Guo modificaron el modelo de Rassamdana para incluir el
efecto de la temperatura, con excelentes resultados; entre las principales conclusiones de este
trabajo resaltan la disminución de la masa de asfaltenos precipitados y el incremento del umbral
de floculación cuando la temperatura se incrementa (Hu y Guo 2001).
El efecto de la temperatura ha sido estudiado desde hace mas de dos décadas, y al parecer
este parámetro desfavorece la precipitación, no obstante, el peso molecular del sólido asfalténico
precipitado con alcanos lineales se incrementa con la temperatura, lo que ha sido explicado por
diferentes autores por el aumento de la solubilidad en el aceite que experimentan las moléculas
de bajo peso molecular (Andersen 1994; Fuhr y col. 1991).
Pyranto y col. (Priyanto y col. 2001) empleando medidas de viscosidad relativa en soluciones
de asfaltenos en solventes orgánicos a varias temperaturas, encontraron dos niveles de
agregación de los asfaltenos para formar nano-estructuras de morfología variada. En un rango de
concentraciones entre 0.1 y 1 mg asfaltenos/g solución se aprecia la aparición de una especie de
CMC (concentración micelar critica) de los asfaltenos; en un intervalo mas elevado de
concentraciones, 1-10 mg asfaltenos/g solución, queda de manifiesto el punto de coacervación
micelar. Ambos niveles de agregación se detectan por un cambio en la pendiente de la curva de
viscosidad relativa versus concentración de asfaltenos y decrecen cuando la temperatura se
incrementa. Estas observaciones están de acuerdo con el modelo presentado en la sección 2.4.3
de esta revisión.
Recientemente se ha estudiado la influencia que, sobre el tamaño de partícula de los
asfaltenos precipitados, tienen factores como: la composición del agente precipitante, la
presencia de un aditivo dispersante y la temperatura (Mansur y col. 2012). El tamaño de partícula

fue medido usando un equipo Malvern Nanosizer ZS por retro-dispersión laser. El estudio arrojo
los siguientes hallazgos:
- El tamaño de partícula de los agregados asfalténicos en tolueno a bajas concentraciones oscila

entre los 12 hasta los 22 nm. La adición de n-heptano induce el crecimiento de las partículas
hasta su eventual precipitación (>1000nm). El incremento en el tamaño de los agregados con el
incremento en la proporción de heptano en una mezcla de heptano-tolueno (heptol) ha sido
reportada por otros autores (Angle y col. 2006).
- La presencia de aditivos dispersantes reduce el tamaño de los agregados asfalténicos,
inhibiendo la formación de partículas de tamaño mayor a 1000 nm.
- El incremento de la temperatura reduce el tamaño de los agregados de asfaltenos.
- El tiempo de contacto de los asfaltenos con el solvente “modelo” empleado, aumenta el tamaño
promedio de las partículas.
Angle y col. (2006) estudiaron el efecto de la concentración de crudo disuelto en tolueno,

sobre la masa y la cinética de formación de flóculos asfalténicos luego de la adición de heptano.
Encontraron que la cinética de precipitación cerca del valor umbral depende de la concentración
inicial de crudo en el tolueno, así mismo, la estructura de los sólidos se ve influenciada factores
como: tiempo de contacto, relación crudo/tolueno y composición del heptol. Para soluciones de
crudo muy diluidas los asfaltenos precipitan siguiendo la siguiente patrón: primero como granos
que crecen formando una especie de collares, y estas a su vez generan pequeños flóculos que
finalmente se convierten en flóculos fractálicos. En la figura 7 se muestra la evolución en el
tiempo de los agregados a partir de una solución de 17% en peso de crudo pesado en tolueno
luego de la adición de 7.51 grs de n-heptano.
Figura 7. Crecimiento de los agregados asfalténicos con el tiempo a partir de una solución de crudo
pesado en tolueno al 17% en peso, luego de la adición de 7.51 grs de n-heptano. Tiempo de observación
a)-d): 0, 1, 2, 24 horas. (Tomado de Angle y col. 2006)

Se encontró además que la masa de precipitado se incrementa cuando el parámetros de
solubilidad de la mezcla (asfaltenos-solvente) es menor de 16.4 MPa1/2.
Yudin y col. (Yudin y col. 1998; Yudin y Anisimov 2007) publicaron un interesante trabajo
sobre la cinética de agregación de asfaltenos en mezclas de tolueno y heptano, para diferentes
concentraciones iniciales de asfaltenos, tomando como referencia la CMC de las soluciones. Con
este fin, el tamaño de los agregados asfalténicos fue monitoreado usando dispersión dinámica de
luz.
Se propusieron dos modelos de agregación, a saber:
a) Agregación limitada por la difusión de los agregados (DLA: diffusion-limited

aggregation). En este modelo el tamaño (R) de los agregados esta determinado por la
siguiente relación:
(4)
b) Agregación limitada por la reacción entre agregados (RLA: reaction-limited aggregation).

El tamaño (R) de los agregados varia de acuerdo a:
(5)
donde R0 = tamaño inicial de la partícula; τD = tiempo característico de difusión; τD = tiempo

característico de reacción; df = dimensión fractal (≤ 3) y t = tiempo.
Para soluciones de asfaltenos en tolueno por debajo de la CMC, el mecanismo de agregación
es gobernado la difusión de los agregados y puede ser modelado por la ecuación 4. Por el
contrario si la concentración de partida es significativamente mayor a la CMC, el tamaño (radio)
promedio de los agregados crece exponencialmente de acuerdo a la ecuación 5, es decir, la
agregación es dominada por la reacción. En ambos casos la velocidad de crecimiento de los
agregados depende de la cantidad de n-heptano añadido.
Cuando la concentración inicial de asfaltenos es muy cercana a la CMC, el crecimiento de las
partículas exhibe una especie de transición o cruce entre los dos mecanismos expuestos
anteriormente, en cuyo caso se propone una nueva relación para modelar este peculiar
comportamiento:
(6)
En la figura 8 se muestra la evolución del radio de mas partículas para tres concentraciones de
asfaltenos, cuya CMC es aproximadamente 3 g/l, luego de añadir un volumen de n-heptano
cercano al punto de precipitación de los asfaltenos (55%)

Es importante mencionar que en todos los experimentos realizados, las soluciones se agitaron por
algunos segundos luego de la adición del n-heptano y las mediciones se detuvieron cuando la
sedimentación de los agregados fue significativa.
Figura 8. Radio promedio de agregación para diferentes concentraciones iniciales de asfaltenos, luego
de la adición de n-heptano (55 %). Las líneas representan los valores de R predichos por las ecuaciones
I.4 (1 g/l), I.5 (10 g/l) y I.6 (5 g/l). (Tomado de Yudin et al. 1998)
3.2. Modelos de Floculación y precipitación de Asfaltenos
Los modelos propuestos en la literatura sobe floculación y precipitación de asfaltenos puede

agruparse en 4 clases (Pina y col. 2006):
• Modelos de solubilidad
• Modelos de fase sólida
• Modelos coloidales
• Modelos de micelización
3.2.1. Modelos de solubilidad

De acuerdo a Andersen y Speight (1999) la solubilidad de los asfaltenos es un procesos que
involucra una serie de etapas al equilibrio que puede ser generalizada en tres categorías:
1.- Solubilidad o distribución entre las fases liquida (L) y sólida (S):
Asfaltenos (L) ↔ Asfaltenos (S) (7)
2.- Agregación o asociación de moléculas de asfaltenos (A)
A1 + Ai-1 ↔ Ai (8)
3.- Interacción/solubilización por resinas (R)
A + R ↔ A-R (9)

La agregación mostrada en la ecuación I.8 puede generar un limitado incremento en la
solubilidad siempre que el tamaño de partícula es menor al tamaño critico de sedimentación
(Andersen y Birdi 1991). La solubilización o peptización de asfaltenos por resinas permite
mantener las moléculas de asfaltenos en solución. Obviamente, el grado de solubilización se
reduce si las resinas se disuelven preferencialmente en el aceite o en algún solvente añadido.
Los modelos que describen el comportamiento de los asfaltenos, en función de sus
características de solubilidad, pueden agruparse en dos categorías (Andersen y Speight 1999): a)
Modelos basados en el conceptos del parámetro de solubilidad de Hildebrand; y b) Modelos que
aplican ecuaciones cubicas de estado.
3.2.1.1. Asunciones básicas

Dada la complejidad del crudo, es muy difícil disponer de datos precisos relacionados con su
composición y caracterización. En la mayoría de los casos se debe asumir el crudo como una
mezcla de pseudo-componentes (en especial en la fracción C7+ ). De igual manera, la fracción
asfaltenos es considerada como un pseudo-componente puro; en algunos casos se asume además
que los asfaltenos constituyen una fracción polidispersa en términos de peso molecular y tamaño
pero uniforme en términos de composición química.
En todos los modelos de solubilidad, se considera que los asfaltenos en solución están en
equilibrio con los asfaltenos insolubles.
El volumen molar de los componentes, se asume posee el mismo valor en las fases líquidas y
sólidas, y se define como:
ViL = ViS = M/ρ (10)

donde L y S denotan las fases líquida y sólida; M el peso molecular y ρ la densidad.
3.2.1.2. Parámetro de solubilidad

El enfoque termodinámico mas usado para describir la solubilidad de asfaltenos es la
aplicación del parámetro de solubilidad o concepto de densidad de energía de cohesión. Este
enfoque puede involucrar el cálculo directo de la solubilidad de los asfaltenos por la ecuación de
Scatchard-Hilderbrand (S-H) o el calculo de los parámetros de interacción (tal como el
parámetro de Flory) entre los asfaltenos y el resto de los constituyentes de crudo.
El poder de solvencia de los solventes no polares se puede expresar como un parámetro de
solubilidad, δ, e igualado a la presión interna del solvente, que es, la relación entre la tensión
superficial (γ) y la raíz cubica del volumen molar:
(11)
Alternativamente, el parámetro de solubilidad de solvente no polares puede ser relacionado con

la energía de vaporización (∆UV) y el volumen molar V:
(12)
con ∆HV = calor de vaporización; R = constante de los gases y T = temperatura absoluta.

Los modelos que aplican el parámetro de solubilidad estiman las interacciones a través de la
suposición que el petróleo esta compuesto por dos fases, los asfaltenos y el aceite desafaltado.
Cualquier cambio en el equilibrio de fases este sistema es causado por cambios en el parámetro
de solubilidad de alguno de los dos pseudo-componentes. Tal cambio puede ser inducido, por
ejemplo, por disolución de gas o por la adición de un alcano liquido al aceite desafaltado. Por
otra parte, un cambio en la temperatura puede incrementar el diferenciar entre los parámetros de
solubilidad de ambas fases, lo que se vera reflejado en el fenómeno de precipitación.
Mitchell y Speight (1973) sostienen que el proceso de disolución de asfaltenos en un solvente
orgánico involucra la difusión del solvente hacia el núcleo de las “micelas” de asfaltenos; la
energía necesaria para vencer las fuerzas de asociación micelares es proporcionada por la energía
del solvente en solución. Así, solventes parafínicos tienen la mínima energía, dada su tendencia
de auto-asociación intermolecular de manera paralela que se incrementa con el peso molecular;
por su parte los compuestos aromáticos tienen fuerzas de dispersión mayores y por lo tanto
mayores energías de solución. El parámetro de solubilidad es una medida de la energía de
solución que puede ser usada para vencer las fuerzas de asociación micelares.
El cálculo de la cantidad de material precipitado pasa por la determinación de la diferencia
entre la cantidad de asfaltenos en el crudo y la solubilidad de los asfaltenos en condiciones
dadas. En general, la solubilidad de los asfaltenos decrece cuando la diferencia entre su
parámetro de solubilidad y el correspondiente al solvente se incrementa, hasta una diferencia
máxima de entre 3.5 y 4 MPa1/2 (Speight 2010). En este orden de ideas, conociendo que el
parámetro de solubilidad de los asfaltenos precipitados esta en el rango de 20.2 a 20.7 MPa1/2, es
de esperarse que no ocurra precipitación sobre un umbral de 16.2 MPa1/2 (para el aceite total).
Los parámetros de solubilidad de asfaltenos pueden estimarse por titulación o a partir de la
relación hidrógeno-carbono; este último método permite incluso predecir el cambio de tales
parámetros en función de los diferentes procesos de transformación químicos y térmicos, tal
como se ilustra en la figura 9.
Figura 9. Parámetros de solubilidad de asfaltenos a partir de la relación hidrogeno-carbono (comparado

con sistemas aromáticos polinucleares, PNA) y cambios causados por procesos químicos y térmicos. Se
coloca como referencia del parámetro de solubilidad de aceite desafaltado, DAO (tomado de Speight
2010)

Recientemente se ha propuesto un modelo que permite predecir la cinética de precipitación
de asfaltenos en diferentes sistemas con crudos y solventes modelo, correlacionando el modelo
de agregación de Smoluchowski, que toma en cuenta la frecuencia de colisión entre las
partículas en agregación, con la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los asfaltenos y
la mezcla en la cual están suspendidos (Haji-Akbari y col. 2013).
La tendencia a la asociación solo es tomada en cuenta en algunos modelos de solubilidad,
pues en general se asume que esta propiedad tiene un limitado efecto en el comportamiento de
fases de los sistemas considerados (Andersen y Speight 1999).
3.2.1.3. Ecuación de Scatchard-Hildebrand

Este modelo es relativamente simple y se basa en la aplicación de la teoría de soluciones
regulares de Scatchard-Hildebrand al sistema asfaltenos-aceite desasfaltado, mediante:
Ma
ln aa = ln x a + [
RT" # s ($ s % $ a )
2 2
] (13)
donde " a y " s son los parámetros de solubilidad del soluto (asfaltenos) y del solvente (aceite
desasfaltado, también conocido como la fracción maltenos), respectivamente. aa es la actividad
!
del soluto; xa su solubilidad (fracción molar); M su peso molecular; " su densidad; " s es la
fracción volumétrica del solvente. Asumiendo que la actividad de los asfaltenos es uno:
! !
M !
1
[
ln aa = a RT" # s2 ($ s % $ a )
2
] ! ! (14)
En este enfoque, se asume que no hay interacciones especificas entre los componentes del
sistema, no obstante esto contradice la tendencia de auto-agregación de los asfaltenos en
! solución. Los parámetros a ser suministrados a la ecuación 14 son: el peso molecular de los
asfaltenos, su densidad, así como los parámetros de solubilidad de los asfaltenos y de los
maltenos. El parámetro de solubilidad de los asfaltenos se obtiene a partir de los datos de la
prueba de la mancha sobre papel de soluciones en mezclas heptano-tolueno de composición
variada (Griffith and Siegmund 1985). El parámetro de solubilidad del aceite desasfaltado se
estima usando correlaciones con propiedades físicas, tales como la gravedad especifica.
3.2.1.4. Ecuación de Flory-Huggins

Este modelo emplea la ecuación de Flory-Huggins de solubilidad de polímetros:
(15)
donde " a,max es fracción volumétrica máxima del asfalteno soluble; Va y Vs los volúmenes
molares del asfalteno y del solvente respectivamente; χ los parámetros de interacción de Flory y
" s la fracción volumétrica del solvente.
El parámetro de Flory χ, se estima mediante la siguiente relación:
!
! (16)

Si se asume que " a,max >> " a ,

$V ' V 2
ln " a. max = & a V #1) # a RT (* a # * s ) (17)
% s (
! !
La ecuación 17 se conoce como el modelo de Flory-Hildebrand y puede usarse para calcular
la fracción volumétrica de los asfaltenos solubles, " a,max , a partir de las propiedades individuales
! de los componentes. Los parámetros determinantes de este modelo son: el volumen molar y el
parámetro de solubilidad de los asfaltenos.
El volumen molar depende de la densidad y del peso molecular. La densidad es un parámetro
medible experimentalmente, mientras !que la determinación del peso molecular es mas
complicada, dada su dependencia del grado de agregación de los asfaltenos; por lo tanto, el
volumen molar también es influenciado por los procesos de agregación.
El parámetro de solubilidad puede estimarse por el método de la mancha sobre el papel o
midiendo la solubilidad de los asfaltenos en diferentes solventes, así, el parámetro de solubilidad
de los asfaltenos se aproxima al parámetro de solubilidad del mejor solvente.
Adicionalmente, se ha encontrado que el parámetro de solubilidad decrece con la temperatura.
3.2.1.5. Ecuación de Scott-Magat

En este modelo, se consideran a los asfaltenos como una mezcla de polímeros de diferente
peso molecular. Se utiliza una distribución de pesos moleculares arbitraria, y el parámetro de
interacción de Flory es modificado con la introducción del parámetro, l12 (Funk y Prausnitz
1970), que permite corregir algunas suposiciones de tipo geométrico así como el uso del término
entrópico estadístico, l/z, donde z es el numero de coordinación cuyo valor esta entre 3 y 4:
(18)
l12 esta dado por la siguiente correlación empírica que usael peso molecular promedio, M:
l12 = c + dM (19)
Considerando el efecto entrópico, el modelo de Flory-Huggins (ecuación 15) toma la

siguiente forma:
!
Va $Va ' l Va
ln " = Vs #1 # & )
% Vs ( z( )
# RT (* a [
# * s )
2
+ 2l12* a* s ] (20)
conocida como el modelo extendido de Flory-Huggins.
! Los valores de c, d, M, la distribución de pesos moleculares, la cantidad de asfaltenos en

solución y el parámetro de solubilidad del material asfalténico son ajustados usando datos
experimentales.

3.2.2. Modelo de fase sólida
Estos modelos suponen el crudo compuesto por dos constituyentes: un compuesto soluble en
aceite y otro sólido que precipita (asfaltenos). Se asume que el sólido precipitados es la fracción
asfaltenos pura. El comportamiento de fases (específicamente el equilibrio liquido-vapor) en
estos modelos, analiza usando ecuaciones de estados convencionales (Pina y col. 2006)
3.2.3. Modelo coloidal

Se asume que los asfaltenos, debido a su elevada tendencia a la auto-asociación, forman
agregados coloidales peptizados por resinas. Si cambia el ambiente fisicoquímico (composición,
presión y/o temperatura), y la concentración de resinas adsorbidas sobre los coloides de
asfaltenos disminuye hasta el punto que la superficie queda parcialmente recubierta, los coloides
se aglomeran y se produce la precipitación del sólido asfalténico. Así mismo, si se generan
potenciales eléctricos durante el movimiento del fluido petrolero a través de las líneas de
producción, es posible que la carga de los coloides cambie y se produzca su desestabilización y
eventual precipitación (Mansoori 1994; Mansoori 1997).
La floculación es considerada como irreversible fenómeno para el cual Park y Mansoori
(1998) aplicaron la ecuación analítica para la distribución de tamaño “reducido” de agregados
(clusters) de asfaltenos, la cual junto a la teoría de la mecánica estadística de polímetros
polidispersos en solución se emplea para determinar la distribución de tamaños de los asfaltenos
en la fase sólida (precipitados) y remanentes en la solución, debido a cambios en la presión,
temperatura y composición o bajo la adición de un mezcla de solventes miscibles (Branco y col.
2001).
3.2.4. Modelos de micelización

Estos modelos se basan en la suposición de que los asfaltenos forman agregados similares a
las micelas observas en sistemas compuestos por surfactante y solvente, tales micelas son
estabilizadas en el crudo por las resinas, que cubren la superficie de cada agregado micelar
generando un impedimento estérico capaz de mantenerlo disperso en solución (Victorov y
Firoozabadi 1996, Pan y Firoozabadi 2000). El tamaño de las micelas se determina por la
minimización de la energía libre de Gibbs, tomando en cuenta las contribuciones liofóbicas de la
transferencia de los asfaltenos y las resinas desde una solución diluida al núcleo de las micelas,
la contribución interfacial de las resinas sobre las micelas asfalténicas reduciendo la tensión
interfacial entre las micelas y el crudo y aumentando en consecuencia la estabilidad coloidal, y la
contribución electrostática del medio que contribuye a las formación y estabilización de las
micelas sobre todo en medios altamente aromáticos.
La adición de resinas o un solvente aromático, reduce el tamaño de las micelas, debido a su
re-disolución en el fluido matriz (Espinat y Ravey 1993), por el contrario, la adición de n-
heptano incrementa el tamaño de los coloides.
Este modelo predice con bastante precisión el poder precipitante de diferentes alcanos en
función de su peso molecular, la cantidad de asfaltenos precipitados en experimentos de
titulación con hidrocarburos líquidos y efecto de la presión sobre la precipitación de asfaltenos.
Así mismo, el modelo de micelización puede aplicarse satisfactoriamente para estudiar la
inhibición de la precipitación de asfaltenos mediante la aplicación de moléculas anfifílicas
(surfactantes), en cuyos casos, la entalpía de absorción del surfactante sobre la micela de
asfaltenos permite cuantificar su interacción mutua y en consecuencia constituye un importante
criterio en la selección de un dispersante de asfaltenos eficiente (Pan y Firoozabadi 2000).

4. Inestabilidad e incompatibilidad (I&I) de crudos y sus mezclas
Abordar la precipitación de asfaltenos en las operaciones de producción, transporte,

almacenamiento y procesamiento de crudos y derivados, hace necesario mencionar el problema
de la inestabilidad de fluidos petroleros e incompatibilidad de sus mezclas, referidos a la
formación de sólidos y/o lodos por efecto de reacciones químicas de oxidación y/o degradación o
por el cambio de la aromaticidad del medio como una función del tiempo o de la adición de
fluidos orientados a mejorar una propiedad especifica del crudo o producto.
La aparición de sólidos o sedimentos (comúnmente asfaltenos) en fluidos petroleros en un
periodo de tiempo determinado se conoce como inestabilidad, mientras que si este precipitado
aparece como resultado de la mezcla de dos o mas fluidos líquidos, se emplea entonces el
término incompatibilidad. Como se analizará mas adelante existen un conjuntos de ensayos
normalizados que permiten evaluar ambos fenómenos así como para cuantificar los factores
responsables de su ocurrencia.
La I&I se caracterizan por la separación de fases y pueden manifestarse como (Speight
1998): a) Precipitación de partículas carbonosas o partículas inorgánicas en solventes
aromáticos; b) separación de material parafínico o ceras; c) precipitación de productos de
oxidación o polimerización y d) precipitación de asfaltenos.
La inestabilidad del crudo y productos puede ser causada por reacciones químicas
degradativas como la oxidación, tanto en operaciones de transformación como en recintos de
almacenamiento en presencia de oxigeno. La incorporación de oxigeno a las moléculas pesadas,
particularmente a los asfaltenos, incrementa notablemente su polaridad y en consecuencia su
tendencia a la agregación; el aumento del peso molecular de los agregados asfalténicos da lugar
finalmente a su aglomeración y precipitación.
Por otra parte, si se diluye el crudo o algún residuo pesado con solventes o fracciones
petroleras para disminuir su viscosidad y facilitar el transporte, cambia la composición del
medio, pudiendo disminuir su aromaticidad y en consecuencia la solubilidad de los agregados
(micelas) asfalténicos, estimulando su deposición. Solvente poco aromáticos o muy parafínicos
disminuyen la peptización de los asfaltenos en el crudo o fracción. Como puede notarse, la
composición de crudo o derivado es determinante a la hora de seleccionar el diluente adecuado.
La exposición a elevadas temperaturas puede generar inestabilidad térmica, debido a
iniciación de reacciones en cadena como la polimerización y a la oxidación acelerada, en muchos
casos catalizadas por metales (Speight 2010; Speight 1998).
La presencia de heteroátomos (S, O, N) y compuestos insaturados (olefinas) se relaciona

con la I&I de combustibles; en el primer caso debido a la polaridad de los grupos funcionales
que involucran tales átomos y en el segundo caso por la elevada reactividad de esa familia
orgánica y su tendencia a formar gomas y sedimentos. Así mismo, presencia de aditivos en los
combustibles puede causar una sinergia negativa en los procesos de mezclado, originando la
precipitación de fracciones presentes o generando nuevos compuestos que se separan como una
fase aparte.
Es claro que la precipitación de sólidos en fluidos petroleros es debida a el aumento del peso
molecular de algún producto de reacción o fracción presente previamente en el fluido, debido a
reacciones de asociación y/o condensación o a la adición de grupos polares que reducen su
solubilidad en el medio (caso de la oxidación). Igualmente, reacciones como el craqueo,

remueven las partes alifáticas no polares de las moléculas, cuyo efecto en la solubilidad de las
fracciones pesadas es equivalente al incremento de la polaridad producido por otro tipo de
reacciones.
En el caso de reacciones que se llevan en presencia de catalizador, como el hidrocraqueo o el
hidrotratamiento, pueden ocurrir interacciones del tipo acido-base entre los sitios activos del
catalizador y los grupos funcionales presentes en asfaltenos y resinas, generando esto la
precipitación de sólidos sobre el catalizador; en otras palabras, la instabilidad ocurre en la
superficie del catalizador y disminuye considerablemente la actividad del mismo.
Otra clase de interacciones atractivas entre moléculas pueden intervenir paralelo a las
reacciones químicas y afectar la I&I, tal es el caso de (Speight 2010):
- Interacciones especificas tipo puentes de hidrogeno y fenómenos tipo donador-aceptor de

electrones.
- Interacciones tipo fuerzas de dispersión y dipolo-dipolo
- Cualquier efecto debido a la forma y tamaño de las moléculas.
Un aspecto importante de mencionar, y que en muchos casos origina la separación de fases

en crudos y derivados, es la presencia de emulsiones, normalmente de tipo agua en aceite (W/O).
Tales dispersiones pueden ser estabilizadas por surfactantes naturales presentes naturalmente en
el crudo, sólidos y aditivos químicos añadidos con fines diversos. La presencia de gotas de agua
puede incrementar significativamente la viscosidad del fluido y generar procesos de
sedimentación y separación de fases indeseables en el transporte y procesamiento de crudos y
combustibles.
4.1. Factores que afecta la I&I
De acuerdo a Speight (2010), los fenómenos de I&I de crudos y productos pueden

relacionarse con algunas de sus propiedades fisicoquímicas.
4.1.1. Composición elemental

La presencia de heteroátomos puede afectar la estabilidad de los crudos y sus mezclas. Al
parecer elevadas concentraciones de nitrógeno y azufre incrementan la tendencia a la formación
de lodos y separación de fases.
4.1.2. Densidad y gravedad especifica

Los crudos con altas densidades (valores de gravedad API menores) son susceptibles a
formar lodos o formar precipitados, debido posiblemente al elevado contenido de fracciones
polares y componentes pesados.
4.1.3. Volatilidad
El incremento en el contenido de fracciones pesadas reduce la volatilidad del crudo o
producto, lo que se manifiesta en elevados rangos de ebullición. Así, crudos pesados poseen
mayor contenido de fracciones de elevado punto de ebullición (e incluso no destilables) que
aumentan su inestabilidad en condiciones de almacenamiento respecto a crudos livianos.

4.1.4. Viscosidad
Generalmente la viscosidad de fluidos petroleros se incrementa con el aumento en su peso
molecular promedio o con la presencia de grupos polares que incrementan las interacciones
intermoleculares. En condiciones de almacenamiento, el incremento de la viscosidad puede
deberse a la disolución en el medio de productos de degradación térmica o química, en otras
palabras, es un indicativo de inestabilidad o incompatibilidad aun cuando la presencia lodos o
sólidos no se evidencie.
4.1.5. Contenido de asfaltenos

Los asfaltenos se encuentran dispersos en el crudo en forma de nanoestructuras estabilizadas
por las resinas. Un cambio en el ambiente fisicoquímico (temperatura, presión o composición)
del medio puede inducir la agregación y posterior precipitación de los asfaltenos. En
consecuencia, crudos o derivados con elevados contenidos de asfaltenos son mas propensos a
presentar problemas de I&I que otros fluidos petroleros con menor concentración de material
asfalténico, sobre todo en procesos de mezclado y dilución.
4.1.6. Punto de fluidez

El punto de fluidez es la mínima temperatura a la que el crudo o producto fluye, su valor es
proporcional al contenido de parafinas y ceras en fluido. Así, fluidos con punto de fluidez mas
elevados tienen mayor tendencia a la precipitación de parafinas o ceras y a la formación de
lodos.
4.1.7. Acidez
Es un parámetro que indica la cantidad de ácidos orgánicos presentes en el crudo o fracción.
Se mide en miligramos de KOH requeridos para neutralizar la acidez de un gramo de muestra.
Valores de acides por encima de 0.15 se consideran elevados.
La presencia de grupos ácidos (nafténicos, tioles, mercaptanos) incrementan la polaridad de
las fracciones pesadas del crudo, inducen su interacción y agregación y finalmente su
precipitación. Altos valores de acidez incrementan la tendencia a la I&I.
4.1.8. Contenido de metales

Metales como níquel, vanadio, sodio, hierro y silicio se determinan como cenizas de
combustión. Contenidos de metales sobre los 200 ppm se consideran elevadas e incrementan la
probabilidad de ocurrencia de I&I. Cuando los metales se depositan sobre los catalizadores de
algunos procesos de refinación, bloquean sus sitios activos y reducen su actividad.
4.1.9. Contenido de agua y sales

Las especificaciones de agua y sales de crudo se miden mediante ensayos normalizados para:
contenido de agua, contenido de sal y contenido de agua y sedimentos básicos (BS&W). En
general, el petróleo a refinar debe tener menos de 1% de agua, hasta 20 libras de sal por 1000
barriles de crudo y un BS&W de 0.5%.
A medida que aumenta el contenido de agua y de BS&W, también lo hace la velocidad de
formación de lodos y separación de fases en crudos en condiciones de almacenamiento.

4.2. Métodos para estimar inestabilidad e incompatibilidad
Existen varios métodos normalizados para constatar la ocurrencia de I&I o comparar la

estabilidad relativa de diversos crudos y derivados bajo ciertas condiciones de operación. A
continuación se mencionan los mas comunes (Speight 2010; Speight 1998):
- Prueba de compatibilidad de la mancha (ASTM D-2781, ASTM D-4740).

- Prueba de estabilidad térmica (ASTM D-1661, ASTM D-873, ASTM D-3241).
- Prueba de filtración en caliente, que determina la existencia o potencial de formación de
lodos (ASTM D-4870).
- Velocidad de incremento de viscosidad para muestras de combustibles residuales
almacenadas a varias temperaturas con y sin exposición al aire (ASTM D-445).
- Color (ASTM D-1500)
4.3. Indices para predecir la precipitación de asfaltenos
Dada el elevado costo que implica la remediación de problemas asociados con la

precipitación de asfaltenos en yacimientos, líneas de transporte, equipos de separación y
refinación de crudos y sus mezclas, se han desarrollado algunos parámetros que permiten estimar
la tendencia a la precipitación de tal fracción en fluidos petroleros y así ajustar convenientemente
las variables operacionales y prevenir los costos asociados a la eventual desestabilización de los
asfaltenos.
Igualmente los procesos de dilución y mezclas de crudos y productos de refinería involucran
un cambio de composición que podría causar la separación de una fase sólida rica en asfaltenos,
por lo que debe estimarse la compatibilidad de las corrientes liquidas previo a su mezcla y así, de
ser necesario, reconsiderar las proporciones a usar o la sustitución de los diluentes por otros que
no afecten significativamente la estabilidad de los asfaltenos y fracciones pesadas.
En la literatura se encuentran reportados varios parámetros o índices de I&I de asfaltenos, sin
embargo, describiremos a continuación los que poseen mayor utilidad en la practica industrial, a
saber: Relación asfaltenos/resinas, índice de inestabilidad coloidal (CII: Coloidal Instability
Index) y Modelo de Compatibilidad de Crudos (Modelo de Wiehe-Kennedy).
Debe destacarse que aunque estos modelos no predicen por si solos el 100% de las
situaciones practicas, constituyen una buena aproximación y en la mayoría de los análisis se
emplean varios de ellos de manera complementaria; por tal razón investigaciones recientes
sugieren continuar el estudio enfocado a mejorar tales índices y parámetros e incluso desarrollar
nuevos de mayor eficiencia (Moura y col. 2010).
4.3.1. Relación asfaltenos/resinas

Las resinas constituyen la fracción del petróleo que peptiza a los asfaltenos manteniéndolos
en forma de nano-agregados dispersos en la matriz oleosa. Cuando la relación másica
asfaltenos/resinas es reducida por debajo de un cierto valor umbral, típicamente 0.35, el crudo se
considera estable (Asomaning 2003). En la figura 10, porcentaje en peso de asfaltenos versus
porcentaje en peso de resinas, se aprecian claramente dos regiones, una de estabilidad y la otra de
inestabilidad de los asfaltenos.

Figura 10. Estabilidad de los asfaltenos en función de la relación Asfaltenos/Resinas (Ahmed 2007)
4.3.2. Índice de inestabilidad coloidal (CII)

Es un índice propuesto por Yen y col. (2001) que involucra las fracciones que favorecen y
desfavorecen la peptización de los asfaltenos en el crudo, de acuerdo al modelo coloidal del
crudo propuesto hace unas cuantas décadas (Pfeiffer y Saal 1940).
El índice se define como la relación de las composiciones másicas de las fracciones que
inducen la precipitación a las fracciones que estabilizan los asfaltenos, tal y como se muestra a
continuación:
%Saturados + %Asfaltenos
CII = (21)
%Aromáticos+ %Resin as
A medida que decrece al valor CII, el sistema se hace mas estable debido la preponderancia
de las fracciones peptizantes en la mezcla. Se han establecido algunos valores umbrales para este
! índice, a saber: CII > 0.9, crudos inestables; CII < 0.7, crudos estables; 0.7 < CII < 0.9, intervalo
de estabilidad no definido.
En la figura 11 se muestra una grafica representando las regiones de estabilidad e
inestabilidad en función del CII
Figura 11. Estabilidad de los asfaltenos con la relación Asfaltenos/Resinas (Ahmed 2007)

4.3.3. Modelo de compatibilidad de crudos
Propuesto por Wiehe y Kennedy (2000), este modelo se perfila como una poderosa
herramienta de predicción de incompatibilidad de mezclas de crudos y diluciones con corrientes
de refinería. Se basa en el uso del concepto de parámetro de solubilidad derivado de la teoría de
Hildebrand y Scatchard, bajo la premisa de 2 hipótesis fundamentales: 1) La dispersión
asfaltenos/resinas tiene el mismo parámetro de solubilidad en el punto de floculación,
independientemente de si la mezcla es con otro crudo o con un solvente orgánico simple, y 2) el
parámetro de solubilidad de la mezcla es el promedio volumétrico del parámetro de solubilidad
de sus componentes.
Dado que los asfaltenos se definen como una fracción soluble en tolueno e insoluble en n-
heptano, es lógico pensar que los parámetros de solubilidad en el punto de floculación de los
crudos que contienen asfaltenos (δf) están comprendidos entre los parámetros de solubilidad del
n-heptano y el tolueno. La estimación de δf requiere del conocimiento del parámetro de
solubilidad del crudo, pues este ultimo contribuye a la solvencia de la mezcla. En el caso de
mezclas, variando la relación crudo/solvente es posible determinar ambos parámetros, de
floculación y de solubilidad.
Para evaluar el parámetro de solubilidad de cada crudo, se emplea una especie de escala
reducida en base a la mezcla n-heptano/tolueno, en la que se expresan tanto el parámetro de
floculación de los asfaltenos como el de solubilidad del crudo como se muestra (Wiehe y
Kennedy 2000; Wiehe 2012):
Numero de Insolubilidad = (22)
Numero de Solubilidad de Mezcla = (23)
donde δf son los parámetros de floculación, δcrudo el parámetro de solubilidad del crudo, δH el
parámetro de solubilidad del n-heptano y δT el parámetro de solubilidad del tolueno.
Si el crudo es completamente soluble en n-heptano, es decir, sin asfaltenos, se le asigna un
valor IN = 0; si la dispersión asfaltenos/resinas es apenas soluble en tolueno, le corresponde un IN
= 100. De la misma manera, un crudo que es un solvente muy pobre para los asfaltenos (similar
al n-heptano) tiene un SBN de 0; por el contrario si el crudo es una buen solvente para los
asfaltenos, le corresponde un SBN = 100.
El punto de precipitación incipiente se determina experimentalmente mezclando el crudo con
varios líquidos de prueba (mezclas de n-heptano/tolueno de composición variable) y en cada
caso, verificando la presencia de asfaltenos a través de un microscopio óptico. Para cada relación
volumétrica solvente crudo, se determina la composición de la mezcla heptol (n-heptano/tolueno)
que desestabiliza la fracción asfalténica. Justo en este punto se calcula el parámetro δf, partiendo
de la premisa que en el punto de floculación δf = δmezcla
VT "T + V H " H + Vcrudo" crudo

" f = " mezcla = (24)
VT + V H + Vcrudo
!
Re-arreglando la ecuación 24 en términos del número de insolubilidad y del numero de
solubilidad de la mezcla y determinando los interceptos en x y y de la recta resultantes se tiene:
# " &
SBN = IN %1+ H ( (25)
$ 5 '
siendo νH = prueba de dilución con n-heptano (heptane dilution test), definida como el máximo
volumen de n-heptano (ml) que puede ser mezclado con 5 ml de crudo sin que se produzca la
! precipitación de asfaltenos.
Por su parte, el numero de insolubilidad se calculo mediante la siguiente relación:
TE
IN = (26)
#
1" H
25 $
donde TE = prueba de equivalencia de tolueno (toluene equivalent), y constituye el mínimo %

volumétrico de tolueno en una mezcla de heptol necesario para precipitar los asfaltenos en 2
! gramos de crudo, es un ensayo usado además para determinar la estabilidad de corrientes de
refinería (Pilviol y col. 1998); ρ = densidad del crudo en g/ml.
Para mezclas de crudos, el numero de solubilidad se determina ponderando los numero de
cada componente por su fracción volumétrica:
V1SBN1 + V2 SBN 2 + V3 SBN 3

SBNmezcla = (27)
V1 + V2 + V3
Como criterio de compatibilidad debe cumplirse que el numero de solubilidad de la mezcla

debe ser mayor al mas alto de los números de insolubilidad de cualquiera de los componentes
! (crudos), en otras palabras:
SBNmezcla "IN max imo (28)
Este criterio puede usarse para estimar la compatibilidad de cada crudo consigo mismo,
! empleando para ellos los parámetros correspondientes.
Un extensión de este modelo para mezclas de crudos con solventes (normalmente corrientes
de refinerías) exentos de asfaltenos se encuentra reportado recientemente en la literatura (Wiehe
2012). En tales casos, debe estimarse valores equivalentes a νH y TE para los solventes, tomando
en cuenta la solubilidad de los asfaltenos en tales fracciones de hidrocarburos.
4.3.4. Valor P
Es una prueba desarrollada por la empresa Shell (1600-80) para medir estabilidad de
asfaltenos. Consiste en titular un gramos de muestra con hexadecano (cetano) hasta inducir la
precipitación de los asfaltenos, fenómeno que se observa bajo el microscopio.

El resultado se reporta como la máxima cantidad de cetano (en ml) necesaria para mantener
los asfaltenos dispersos (estables), tal y como se muestra en la ecuación 29.
(29)
Si el valor P es menor o igual a uno, la muestra se considera inestable; si oscila entre 1 y 1.1,
la muestra posee una baja estabilidad (muy cercana al limite); por el contrario si el valor P es
mayor a 1.1, la muestra es estable (Bosworth 2005; Dwijen 2012).
Es importante mencionar que la escala de estabilidad basada en el valor P es relativa y
depende de la aplicación del fluido estudiado, así, algunos autores emplean como criterio de
estabilidad un valor P de alrededor de 1.5 (Pilvio 1998, Ocanto 2009) para crudos y productos de
refinación del petróleo.
4.3.5. Parámetro de Heithaus (parámetro P)

Este parámetro permite estimar la peptización de asfaltenos en bitúmenes y asfaltos
(Heithaus 1962). La muestra de crudo o fracción petrolera se solubiliza en un solvente aromático
como tolueno o α-metilnaftaleno y luego se titula con una parafina (n-heptano o iso-octano o n-
hexadecano) hasta que ocurre la precipitación (Heithaus 1962; Gawel et al. 2005; Moura et al.
2010; Redelius 2000). En este punto, la relación volumétrica del solvente aromática respecto al
volumen total de solvente (VS) mas el volumen del titulante (VT) se denomina velocidad de
floculación (FR), a saber:
(30)
Así mismo, la concentración de crudo o fracción (C) es referida como la masa de la muestra
(WA) respecto al volumen total de solvente mas titulante, es decir:
(31)
La titulación se repite al menos 4 veces para diferentes concentraciones de bitumen o

fracción. Los valores de FR y C se grafican en un sistema cartesiano (FR vs C) y se hace una
regresión lineal de los valores experimentales, de tal forma que la curva pueda extrapolarse hasta
cortar el eje FR y el eje C (ver figura 12); la primera intersección se conoce como FR máximo
(FRmax) y la segunda como C mínimo (Cmin). El parámetro FRmax es una medida de relación
solvente/titulante a la que el bitumen o fracción es soluble en todas las concentraciones, por su
parte Cmin representa la mínima cantidad de muestra que puede ser añadida al agente titulante
manteniendo solubilidad completa.

Figura 12. Derivación de los parámetros FRmax y Cmin
A partir de las cantidades mencionadas se calculan tres parámetros importantes y que son
característicos para el bitumen o residuo probado. El primero es pa, que indica la solubilidad de
las moléculas mas insolubles presentes en la muestra, y se calcula por:
(32)
Un valor de pa bajo, indica la presencia de material difícil de disolver. El segundo parámetro

po representa el poder solvente de la muestra, y se estima como sigue:
(33)
un valor alto de po es indicativo de un elevado poder solvente de la muestra. Finalmente se define

el parámetro de Heithaus, P, dado por:
(34)
El valor de P es proporcional a la estabilidad coloidal del bitumen, asfalteno o fracción

petrolera. En general, P < 1 indica inestabilidad coloidal o una elevada probabilidad de que
ocurra la precipitación de los asfaltenos (Moura 2010, Redelius 2000).
4.3.6. Estabilidad Intrínseca (S-value)

Este ensayo es regulado por la norma ASTM D-7157, basada en la titulación con n-heptano
de una muestra de crudo o derivado, diluido con tolueno, haciendo uso de un dispositivo
automático equipado con detectores ópticos. El método permite determinar la estabilidad de los
asfaltenos presentes en una muestra petrolera, basado en el hecho de que la intensidad de luz
transmitida se reduce con la presencia de sólidos (asfaltenos floculados).
Esta prueba maneja parámetros similares a los involucrados en Parámetro de Heithaus, sobre
todo en lo concerniente al significado en términos de la peptización de los asfaltos y el poder de
solvencia del crudo; no obstante la diferencia fundamental radica en el empleo del dispositivo
automático para la titulación de las muestras.

El valor S (equivalente al parámetro P de Heithaus) representa la estabilidad de los asfaltenos
o el poder solvente del crudo o fracción referido a la precipitación de los asfaltenos y se define
como S = 1+Xmin; donde Xmin es el mínimo volumen (en ml) de n-heptano requerido para iniciar
la floculación de los asfaltenos; de acuerdo a la definición el menor valor de S es uno (1), lo que
implica que el crudo es inestable y que los asfaltenos pueden precipitar aun sin la adición de una
parafina. Un elevado valor S (en estudios comparativos de varias muestras) indica una mayor
estabilidad de los asfaltenos. Para combustibles comunes se han reportado valores de S > 1.35,
mientras que para combustibles pesados S es mayor a 1.5.
Figura 13. Esquema del equipo del medidor automático de estabilidad (valor S)
La muestra es diluida con tolueno, a tres relaciones másicas diferentes, de acuerdo a su punto
de fluidez (tal y como se muestra en la tabla 1 de la norma D-7157). Cada dilución se coloca en
la celda de medida del equipo (ver figura 13), y se titulan con n-heptano, a la vez que la
intensidad de luz transmitida es monitoreada con mediante sensores ópticos que permiten
determinar la aparición de sólidos en la solución y registrar el volumen de n-heptano requerido
para tal fin. El test finaliza cuando se alcanza el punto de floculación de los asfaltenos o cuando
el contenido de liquido de la celda alcanza los 50 ml, en cuyo caso la muestra es referida como
estable. Es importante acotar que en el mercado pueden encontrarse diversos modelos de
analizadores automáticos de estabilidad que operan de acuerdo a la norma ASTM D-7157.
En el punto de floculación de los asfaltenos se definen los parámetros clave del método, a
saber;
(35)
(36)
Donde: FR = relación de floculación; 1/X = relación crudo/solución (g/ml) ; Varom = volumen

de tolueno en la mezcla (ml); Vpara = volumen (ml) de n-heptano en la mezcla en el punto de
floculación (inflexión en la intensidad de luz); Mcrudo = masa del crudo o fracción.

A partir de una regresión lineal y extrapolación de la curva FR versus 1/X (ver figura 14) se
calculan los siguientes parámetros:
(37)
(38)
(39)
con S = valor S del crudo (estabilidad intrínseca del crudo o fracción), Xmin = consumo de n-
heptano del crudo sin diluir, se expresa en mililitros por gramo de crudo (a FR = 0); Sa =
peptizabilidad de los asfaltenos, a medida que aumenta el valor de este parámetro lo hace
tambien la tendencia de los asfaltenos a permanecer en estado coloidal; So = poder peptizante del
crudo, valores altos de So indican mayor poder solvente del medio respecto a los asfaltenos;
FRmax = relación de floculación máxima (a 1/X = 0).
Figura 14. Derivación de los parámetros FRmax y 1/Xmin
Crudos con valores de S bajos, serán considerados inestables y pueden presentar

precipitación de asfaltenos en condiciones de almacenamiento o cuando se mezclan con otras
corrientes de hidrocarburos. El significado físico del resto de los parámetros involucrados en esta
prueba puede inferirse por analogía con los conceptos presentados el apartado correspondiente al
parámetro P de Heithaus, así: 1/X corresponde a C; Sa corresponde a Pa y So corresponde a Po.

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Texto: Precipitación de Asfaltenos
Autor: José Gregorio Delgado L.
Referencia: Cuaderno FIRP N° S368NT
Versión # 2 (Enero 2015)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mérida 5101 VENEZUELA
Patrocinio de NANO DISPERSION TECHNOLOGY Inc.

Derechos reservados
Condiciones de Reproducción
Los cuadernos FIRP está destinados a docentes y
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Su venta o su reproducción como material de apoyo de
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Laboratorio FIRP, telef: 58 (0)274 2402954 Fax: 58 (0)274 2402957
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2.3. En los equipos de proceso

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Es importante resaltar que el comportamiento fenómeno fisicoquímico de los asfaltenos debe

2.4. Mecanismos de deposición

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2.4.2. Efectos estéricos coloidales

2.4.3. Efecto de la agregación

Moléculas ↔ Agregados tipo micelas ↔ Coacervados asfalténicos

2.4.4. Efecto electrocinético

Cuaderno FIRP S368NT 6 Precipitación de asfaltenos

3.1. Aspectos generales

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Cuaderno FIRP S368NT 7 Precipitación de asfaltenos

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Y = A1 + A2 X + A3 X2 + A4 X3 (X > XC) (1)

donde: Z y Z’ son constantes; R es la relación de dilución (volumen del solvente/masa del

Cuaderno FIRP S368NT 9 Precipitación de asfaltenos

- El tamaño de partícula de los agregados asfalténicos en tolueno a bajas concentraciones oscila

Angle y col. (2006) estudiaron el efecto de la concentración de crudo disuelto en tolueno,

Cuaderno FIRP S368NT 10 Precipitación de asfaltenos

a) Agregación limitada por la difusión de los agregados (DLA: diffusion-limited

b) Agregación limitada por la reacción entre agregados (RLA: reaction-limited aggregation).

donde R0 = tamaño inicial de la partícula; τD = tiempo característico de difusión; τD = tiempo

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3.2. Modelos de Floculación y precipitación de Asfaltenos

Los modelos propuestos en la literatura sobe floculación y precipitación de asfaltenos puede

3.2.1. Modelos de solubilidad

Asfaltenos (L) ↔ Asfaltenos (S) (7)

2.- Agregación o asociación de moléculas de asfaltenos (A)

3.- Interacción/solubilización por resinas (R)

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3.2.1.1. Asunciones básicas

ViL = ViS = M/ρ (10)

3.2.1.2. Parámetro de solubilidad

Alternativamente, el parámetro de solubilidad de solvente no polares puede ser relacionado con

con ∆HV = calor de vaporización; R = constante de los gases y T = temperatura absoluta.

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Figura 9. Parámetros de solubilidad de asfaltenos a partir de la relación hidrogeno-carbono (comparado

Cuaderno FIRP S368NT 14 Precipitación de asfaltenos