GUA 3 MEDIOS DE TERMODINMICA QUIMICA

TERMODINMICA

La termodinmica estudia las relaciones del calor con otras formas de energa.

El estudio de la termodinmica se centra sobre un sistema en estudio separado de su entorno o medio

ambiente por fronteras reales o imaginarias.

SISTEMA + MEDIO AMBIENTE = UNIVERSO

FUNCIONES DE ESTADO:

Las propiedades que definen un estado termodinmico se denominan funciones de estado. Estas
funciones son tales que toman un valor determinado en los distintos estados que puede tomar el sistema.
Ejemplo: Si la energa de un sistema en un estado 1 es E 1 y en el estado 2 es E 2, entonces la variacin
de la propiedad, energa es:

E = E2 - E1

NOTA: En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el estado 1 al estado
2.

ENERGA INTERNA (U) :

Todo sistema macroscpico est constituido por molculas. Las molculas almacenan energa en
forma de; energa de traslacin, de vibracin, de rotacin, de enlace, electrnicas e interacciones
moleculares.

La energa interna (U) de un sistema no se puede conocer en trminos absolutos, sin embargo es
posible determinar la magnitud del cambio ( U) entre dos estados.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

La primera ley se puede enunciar en los siguientes trminos:

"Si se transfiere calor, Q, desde el entorno o medio ambiente a un sistema, la energa interna, U, aumenta
en una cantidad U y al mismo tiempo, parte del calor puede invertirse en realizar un trabajo, W, sobre el
medio"

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 U=Q+W

CRITERIOS DE CALOR Y TRABAJO

Los cambios se pueden resumir en:

U > 0 si aumenta la energa del sistema
U < 0 si disminuye la energa del sistema
Q > 0 si fluye calor desde el entorno hacia el sistema
Q < 0 si fluye calor desde el sistema hacia el entorno
W > 0 si se hace trabajo contra el entorno
W < 0 si se hace trabajo contra el sistema

La primera ley se conoce tambin como "ley de la conservacin de la energa"

La energa del universo es constante

NOTA: Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos variables
dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo su diferencia si es funcin de
estado ( U).

El trabajo de expansin de un gas se puede calcular como:

W = - P o p(V2 - V1)

Donde:
Pop = Es la presin contra la que se efecta el trabajo
V2 y V1 = Son los volmenes finales e iniciales del gas

Si V2 > V1 se trata de un trabajo de expansin

Si V 2 < V1 se trata de un trabajo de compresin

De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como:

U = Q P o p (V2 - V1)
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PROCESOS:

1. Cambio adiabtico: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio de calor entre el
sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0

U = W (proceso adiabtico)

2. Cambio a presin constante: Es el cambio ms comn debido a que gran parte de los procesos se
realizan en contacto con nuestra atmsfera, la que prcticamente mantiene una presin constante de
1 atm.

U = U2 - U1 = Q - P(V2 - V1)

Reordenando se obtiene:

Q = U2 - U1 + PV2 - PV1

Q p = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

Esta ltima relacin muestra que el calor transferido a presin constante (Qp) es igual a la
diferencia entre los dos estados. Se define una nueva funcin de estado llamada Entalpa (H), o contenido
calorfico como:

H= U+P V
Dado que la mayor parte de los procesos qumicos se realiza a presin constante, las variaciones
energticas se expresan como cambios de entalpa ( H). En las reacciones, el Trabajo (PV) se calcula
como:

P V = SUMATORIA n g(productos) SUMATORIA n g(reaccionantes)x R T;

R = 1.987 cal/mol K

SUMATORIA n g = suma de los moles de gases de la ecuacin balanceada

TERMOQUMICA

La termoqumica estudia los cambios de energa trmica que acompaan a las reacciones qumicas.
Se llama calor de reaccin a la cantidad de calor liberada o absorbida en una reaccin a la misma
temperatura de los reaccionantes. En una reaccin qumica puede haber una absorcin de energa (reaccin

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endotrmica) o una liberacin de energa (reaccin exotrmica). Una reaccin qumica, adems de estar
balanceada e incluir la fase de los productos y reaccionantes, debe incluir la entalpa de la reaccin:

C(s) + O2(g) CO2(g) H = 94.050 cal/mol

2C6H6(l) + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O(l) H = 1500 cal

Es recomendable expresar la ecuacin qumica por cantidad de sustancia consumida (mnima

expresin); por lo tanto, la segunda ecuacin debera ser:

C6H6(l) + 15/2 O2(g) 6CO2(g) + 3 H2O(l) H = 750 cal/mol

CALOR ESTANDAR Y ENTALPA DE FORMACIN

Con el objeto de comparar los cambios de entalpa de diversas sustancias en idnticas condiciones, se
establece un estado de referencia conocido como estado estndar la que corresponde a un compuesto o
elemento en su estado fsico ms estable sometida a la presin de 1 atmsfera y 25C (298.15 K). Los
valores de entalpa (H) medidos en estas condiciones, se conocen como "calor estndar de reaccin".

Calor o entalpa de formacin: Se define como calor de formacin a la energa involucrada en la formacin
de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estndar. Si este calor es medido en
condiciones standard de presin y temperatura (1 atm, 25 C), se conoce como "calor estndar de
formacin".

C(s) + O2(g) CO2(g) H0f = -94.05 Kcal/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H0f = -68.32 Kcal/mol

H2(g) + 3O2(g) + N2(g) 2HNO3(l) H0f = -41.40 Kcal/mol

Los calores estndar de formacin de todos los compuestos estn tabulados. En la tabla siguiente se
muestran algunos datos de estos resultados.

Compuesto H0f Compuesto H0f Compuesto H0f

H2O(l) -68.32 NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60
H2O(g) -57.80 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31
CO2(g) -94.05 SO3(g) -94.45 CuO(s) -38.50
CO(g) -26.42 H2S(g) -4.82 Fe2O3(s) -196.50
NH3(g) -11.04 HNO3(l) -41.40 NaOH(s) -102.00
NO(g) 21.60 H2SO4(g) -193.91 Na2CO3(s) -270.30
CH4(g) -17.89 C2H6(g) -20.24 C4H10(g) -29.81
C8H18(l) -49.82 C2H4(g) 12.50 CH3OH(l) -57.02
C6H6(l) 11.72 C2H2(g) 54.19 C2H5OH(l) -66.36
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 Datos a 25C, 1 atmsfera. H0 f(Kcal/mol)

NOTA: Por convencin se establece que el H0 de los elementos en su estado estndar es cero

LEY DE LAPLACE-LAVOISIER

La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos, es igual al calor
desarrollado cuando el mismo compuesto se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar
mediante:

A B H0 = +

B A H0 = -

LEY DE HESS

El cambio de entalpa de una reaccin, es el mismo tanto si se realiza en una etapa o en varias etapas. Esto
se puede describir como:

A+ B C + D H01

C+DE H02

A+ B E H03 = H01 + H02

Ejemplo: Calcule el calor de formacin del CO(g) a partir de las siguientes reacciones:.

CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) H0 = -67.63 Kcal/mol

C(s) + O 2(g) C O 2(g) H0f = -94.05 Kcal/mol

Solucin:
C(s) + O2 (g) CO2 (g) H0f = -94.05 Kcal/mol

C O2 (g) CO (g) + 1/2 O2 (g) H0 = +67.63 Kcal/mol

C(s) + 1/2 O2 (g) CO (g) H0f = -26.42 Kcal/mol

CALORES DE REACCIN

En general en una reaccin, la cantidad de calor involucrada se puede calcular como:

H0REACCION = H0f(Productos) - H0f(Reaccionantes)

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Ejemplo: Calcular el H0REACCION de la combustin de CH4 (g) y el cambio de energa interna E0 a 25C.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

Ejercicios:
1.- Calcule cuantas caloras se liberan al quemar 39 gramos de C2H2

2.- Cuantos gramos de carbn se necesitan para calentar 1 Kg de agua desde 20 C hasta 100 C? C esp
(H2O) = 1 cal/g C

3.- Si el calor de combustin del naftaleno (C 10H8) es H0COMB. = 1228.2 Kcal/mol, cual es su calor de
formacin, H0f?

C10H8(s) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) (igualar la reaccin)

4.- Calcule el cambio de entalpa, H0, y energa interna, E0, a 25C de la reaccin de combustin del
alcohol etlico, C2H5OH?

C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

5.-Calcula la entalpa estndar de formacin de la hidracina lquida, N2H4, a partir de las siguientes
reacciones:
4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l).

a) 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l) H0 = 1010 kj/mol

b) N2O (g) + 3 H2 (g) N2H4 (l) + H2O (l) H0 = 317
kj/mol
c) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) H0 = 285 kj/mol
d) 2 NH3 (g) + O2 (g) N2H4 (l) + H2O (l) H0 = 143 kj/mol

Segunda y tercera ley de la Termodinmica

La Segunda Ley de la Termodinmica es comnmente conocida como la Ley de la Entropa en

Aumento. Mientras que la cantidad permanece igual (Primera Ley), la calidad de la
materia/energa se deteriora gradualmente con el tiempo. Por qu? La energa utilizable es
inevitablemente usada para la productividad, crecimiento y reparaciones. En el proceso, la
energa utilizable es convertida a energa inutilizable. Por esto, la energa utilizable es
irrecuperablemente perdida en forma de energa inutilizable.

Las implicaciones de la Segunda Ley de la Termodinmica son considerables. El universo est

perdiendo constantemente energa utilizable y nunca ganndola. Concluimos lgicamente que
el universo no es eterno. El universo tuvo un comienzo finito el momento en que tuvo una
"entropa cero" (su estado ms ordenado posible). Como a un reloj al que se le ha dado toda la
cuerda, al universo se le estado gastando la cuerda, como si en un punto estuvo completamente
cargado y desde entonces se ha ido descargando
En el anlisis de muchas reacciones qumicas es necesario fijar un estado de referencia para la
entropa. Este siempre puede escogerse algn nivel arbitrario de referencia cuando solo se
involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre
la base de las observaciones hechas por Nerds y por otros, Plank estableci la tercera ley de

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la termodinmica en 1912, as: la entropa de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a
la temperatura de cero absolutos.
Un cristal perfecto es aquel que est en equilibrio termodinmica. En consecuencia,
comnmente se establece la tercera ley en forma ms general, como:
La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que
la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el clculo de las
entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones
apropiadas para determinar la direccin de las reacciones qumicas.
Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropa se
ha definido como:
En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinmica. En vista de la anterior
disertacin, la tercera ley equivale a establecer que: cuando 0.
Esto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una
sustancia que obedezca la tercera ley.
VI. Entropa

Espontaneidad y reversibilidad: Los dos cambios anteriores se producen en la medida que la

temperatura externa se modifique. Una forma de describir la direccin de un proceso
determinado es sealar si el proceso es espontneo o no.
La congelacin del agua es espontnea a temperaturas inferiores a 0 C y, por cierto, es no-
espontnea a una temperatura mayor que 0 C. los cambios dependen fuertemente de la
temperatura en que se encuentra el sistema. Esta aparente reversibilidad no sera posible a
cualquier temperatura.

Si los cambios anteriores ocurren sobre y bajo 0 C, qu sucede especficamente cuando la

presin es de 1 atm y la temperatura est fija en 0 C? A esta temperatura las dos fases se
interconvierten con la misma rapidez, es decir,

Rapidez de congelacin = Rapidez de fusin

En otras palabras, no hay preferencia o espontaneidad en ninguna direccin en particular. En

esta situacin el sistema est en equilibrio y se trata de un proceso reversible

Entropa y desorden: (S): Esta mide el grado de desorden de un sistema a nivel atmico. Esta
magnitud solo depende de factores como el nmero de partculas o el estado fsico de las
sustancias, por lo que es una funcin de estado extensiva. En trminos generales la entropa
aumenta a medida que el sistema se desordena, y disminuye cuando aumenta el orden, por
ejemplo

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La entropa estndar de la reaccin se debe conocer la entropa del sistema y la de su entorno,
aplicando la siguiente expresin matemtica

Sr = nS (productos) - mS (reactantes)

Siendo n y m los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

El enunciado del segundo principio es: El calor pasa espontneamente de un cuerpo de

alta temperatura a otro de menor temperatura, su aplicacin matemtica es
S universo = S sistema + S entorno > 0

Si es proceso es reversible, este principio se enuncia como un proceso reversible, la entropa

del Universo permanecer constante, su expresin matemtica es:

S universo = S sistema + S entorno = 0

Si en una reaccin:

Se produce mayor cantidad de molculas que se consumen; S es positivo

Disminuye el nmero total de molculas; S es negativo
No hay cambio en el nmero de molculas, el valor de S es muy pequeo y puede ser
positivo o negativo

En un proceso reversible a presin y temperatura constante, Sentorno es:

S entorno= H entorno , y como H entorno = - H sistema, entonces

S entorno= - H

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Entropa en un proceso irreversible o espontneo: Considera dos cuerpos aislados a las
temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan, entran en contacto por unos pocos
segundos y posteriormente se separan. Ambos cuerpos configuran un universo, en que uno es
el sistema y el otro el entorno. Durante el contacto se produjo un flujo de calor (q) de A a B, que
no altera significativamente la temperatura de los dos cuerpos ni el volumen de ellos, de modo
que no hay un trabajo efectivo. Desde el punto de vista de la primera ley, el cuerpo A, ms
caliente, cedi energa al cuerpo B, ms fro. Luego,

UA = q (A cedi energa) y UB = + q (B gan energa). Se cumple que UA + UB = 0

(conservacin de la energa).

Qu sucede con la entropa?

Para el cuerpo A, el cambio de entropa es: SA =q /TA. Y para el cuerpo B es: SB =q / TB
Para el sistema de los dos cuerpos la variacin de entropa total es la suma de ellos:
S = SA + SB

En otras palabras, creci la entropa.

Cada vez que el calor fluye de un cuerpo caliente a uno ms fro, la energa total no cambia,
pero la entropa total aumenta. Esta es la caracterstica fundamental de un proceso irreversible
o espontneo.

Entropa en un proceso reversible equilibrio: Cuando el agua, bajo la presin de 1 atm, est
justo en 0 C el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente. El agua y el hielo se
encuentran en equilibrio agua hielo. Como no hay preferencia en ninguna de las dos
direcciones, la entropa del Universo no cambia, es decir,

S universo = S entorno + S sistema = 0

Variacin de entropa en una reaccin qumica: Se estima de manera similar a la variacin de

entalpa, es decir:

S reaccin = (suma de las entropas de los productos) (suma de las entropas de los
reactantes).

Para la combustin del propano C3H8:

C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

La variacin de entropa a 25 C es:

S = [3So (CO2) + 4So (H2O)] [So (C3H8) + 5 So(O2 )]

S = [(3 mol 213,7 J/K mol) + (4mol 69,9 J/K mol)] [(1 mol 269,9 J/K mol) + (5 mol 205,0
J/K mol)] = 374,2 J/K

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Energa libre de Gibbs: (G) Es una funcin de estado extensiva que determina si una reaccin
qumica es espontnea o no. A esta contribuye tanto la entalpa como la entropa. La variacin
de energa libre (G) para un proceso a presin y temperatura constante es:

G = H - T S

Para que el proceso se realice, G 0. De acuerdo a esto:

Si G < 0 , la reaccin es espontnea

Si G = 0 , la reaccin est en equilibrio
Si G > 0 , el proceso no es espontneo, se debe entregar energa del exterior para que
se realice.

Tipos de reacciones

a) Exergnica (G <0): Es aqulla que libera energa en la reaccin qumica

Caractersticas:
Energa de los reactantes es mayor que la energa de los productos.
Complejo activado presenta mayor energa que los reactante y productos
Se produce una variacin de la energa entre los reactantes y productos(E)
Se producen dos energas de activacin: De reactantes a complejo activado y la otra de
complejo activado a producto.-

Ej.

C3H8 +5 O2 3CO2 + 4 H2O + Energia

b) Endergnica (G >0): Es aquella que requiere de energa para su desarrollo.-

Caractersticas:
Energa de los productos es mayor que la energa de los reactantes
Complejo activado tiene mayor energa que los reactantes y productos
Se produce una variacin de la energa entre los reactantes y productos(E)
Se producen dos energas de activacin: De reactantes a complejo activado y la otra de
complejo activado a producto.-

Ejemplo: Reaccin para la obtencin de oxgeno a partir del clorato de potasio.-

Energa + 2 KClO3 2 KCl + 3 O2

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H S G T Tipo de proceso
<0 >0 <0 A cualquier Siempre
T espontneo
<0 <0 <0 Si T es baja Espontneo

>0 Si T es alta No espontneo

Actividad
>0 >0 >0 Si T es baja No espontneo
1. En torno a una mesa cuadrada hay cuatro sillas. Primero se sienta
<0
una persona, Si T es
luego, altatres Espontneo
dos, y cuatro personas. De cuntas maneras
>0 <0pueden
se >0 sentarA cualquier
las personas Nunca espontneo
en cada caso?
T
2. Predice el signo del cambio de la entropa en los siguientes
procesos:
a) NaNO3(s) NaNO3(ac)
b) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
c) H2O(l)(50 C) H2O(l)(20 C)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe (s) + 2HCl(g)

3. Cules de los siguientes procesos son espontneos?

a) Disolucin de azcar en el agua.
b) El vapor de agua se deposita en los vidrios de la ventana.
c) Una gota de tinta se disuelve en el agua.
d) Difusin de un perfume.

4. Cmo expresaras termodinmicamente la siguiente situacin

hipottica?
Los gases que salen por el tubo de escape de un automvil de pronto
retornan al interior del tubo.

5. El punto de ebullicin del metanol es 65 C a 1 atm de presin.

Supn que tienes 20 mL de metanol en un sistema cerrado. Qu
proceso es endo o exotrmico, si la temperatura est bajo o sobre la
temperatura de ebullicin? En qu rango de temperaturas la
vaporizacin o condensacin es espontnea o no espontnea?

6. Considera la siguiente reaccin utilizada en la fabricacin del

cemento.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Consulta la tabla de la pgina 33 y
determina:
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a) Si la reaccin es endo o exotrmica.
b) La espontaneidad a 25 C.
c) La temperatura a la cual se produce el cambio de espontnea a no
espontnea.