Mahan Química

QUlMlCA
Curso universitario
Cuarta edicin
I
QUIMICA
Curso uni versi tari o
Cuarta edicin
Bruce M.: MAHAN/ Rollie J. MYERS
University of California, Berkeley
\
Versin en espaol de
MARIA ISABEL POUCHAN
Uni versi dad de Buenos Ai res, Argenti na
ERWIN BAUMGARTNER
Uni versi dad de Buenos Ai res, Argenti na
CATALINA ROTUNNO
Comisin Asesora del C.O.N.I.C.E.7., Argentina
Con la colaboracin de
JOAN SOLA CASADEVALL
Uni versi tat Autnoma de Barcel ona, Espaa
A
VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o Espaa
Estados Unidos o Mxico o Per o Puerto Rico o Venezuela
Versin en espaol de la obra titulada Unicrrsity Chrmistry, Fourth Edition, de Bruce
M. Mahan y Rollie J. Myers, publicada originalmente en ingls por Addison-Wesley Publish-
ing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright :(_: 1975, 1969, 1965 y por
The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc., Menlo Park, California, E.U.A. Copy-
right 1987.
Esta edicin en espaol es la Gnica autorizada.
(-:' 1977, 1968 por Fondo Educativo Interamericano, S.A. de C.V
Z: I990 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Wilmington, Delaware, E.U.A.
Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.
I SBN 0-201-64419-3
I ? 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-95 9493 92 91
Prefacio
Bruce Mahan escribi la primera edicin de su Qumicu-Curso Universitario para utilizarla
en un curso formado por un grupo selecto de alumnos de primer ao de Berkeley, bien
preparados en matemtica. Esta cuarta edicin sigue la tradicin de las ediciones anteriores;
es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemiticos cuando el contenido desarro-
llado as lo requiere. A pesar de que las ediciones previas de Qumica-Curso Universitario
fueron consideradas como un clsico, admitan mejoras. Contenian pocos problemas y en
algunas reas criticas carecan de ejemplos elaborados. Tenan pocos elementos de ayuda
para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y
dimensiones. Varios capitulos de la tercera edicin no se haban revisado desde la aparicin
de la primera edicin. Nuestro esquema de revisin se bas en la experiencia pedaggica del
libro en un gran nmero de escuelas. Parte de esta experiencia se realiz con estudiantes
seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algn material
utilizado en la revisin se prob en clase con alumnos de Berkeley durante los ltimos aos.
Los principales cambios se resumen en los prrafos siguientes. . - - 5
Problemas Se aadieron nuevos problemas, duplicando el nmero total, y se tuvo especial
cuidado en presentar los problemas segn un orden de dificultad creciente. Los problemas
estn clasificados segn los principios incluidos, y al final dlel libro se dan las respuestas a
cerca de la mitad de ellos.
Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso comn,
como angstroms y debyes. Las magnitudes energticas se dan siempre en joules, excepto
cuando sea ms conveniente el uso de las unidades atmicas (hartrees) o electrn-volts.
Estequiometra Se ha conservado la importancia que daba Mahan en el captulo 1 a los
moles como base de los clculos estequiomtricos, pero se resaltan las unidades y dimensio-
nes. La estequiometra se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este
mtodo es una adecuada combinacin de clculos estequiomtricos y de equilibrio. Hay una
breve introduccin a los factores de conversin en el apndice A y se muestra cmo se
pueden utilizar en clculos estequiomtricos. La estequiometra de soluciones se trata con
ejemplos en el captulo 3, en las soluciones, y en el captulo 7, en la oxidacin-reduccin.
Gases, lquidos y soluciones El captulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente
tratamiento de la teora cintica, tamaos moleculares e interacciones moleculares. La li-
VI PREFACIO
cuacin de los gases se trata ahora junto con la no idealidad de los mismos. Las pro-
piedades de transporte se presentan de una forma ms prctica. El captulo de los slidos est
ahora al final del texto, junto con otros captulos sobre temas especiales. En el captulo 3,
sobre lquidos y soluciones, se centra ms en propiedades prcticas como la presin de
vapor del agua y los diferentes tipos de soluciones, incluyendo ahora un anlisis de los
electrlitos y de las reglas de solubilidad de las sales en soluciones acuosas. El captulo 3
presenta al estudiante los conceptos termodinmicos de entalpa y entropa, pero ahora
tambin trata l aactividad y los estados estndar para solutos usando la ley de Henry.
Equilibrio qumico Aunque el equilibrio como concepto se introduce con el equilibrio
de fases en los lquidos en el captulo 3, se presenta formalmente en el captulo 4. En el cap-
tulo 4 se presentan los cocientes de equilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el
siempre til principio de Le Chiitelier, y se muestra que la energa libre es el factor que
controla el equilibrio qumico. Los equilibrios inicos se tratan en el captulo 5, que fue
revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y
balance de masas. La no idealidad de las soluciones inicas se trata en los captulos 4
y 5, pero en la mayora de los clculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de solu-
ciones ideales.
Enlaces y estructura atmica El enlace qumico se trata primero en el nuevo captulo 6 y
luego se vuelve a tratar en los captulos 11 y 12, que tambin han sido revisados. En el nuevo
captulo se muestran solamente aquellas teoras de enlace que no dependen de las funciones
de onda ni de la mecnica cuntica. Esas teoras incluyen la Valencia, los diagramas de
Lewis, la teora de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energas
de unin, los diagramas dc la energa potencial y las molculas de Van der Waals. Se
presentan tambin los conceptos de enlace, no enlace y antienlace. En el captulo 10,
revisado, trata l a estructura atmica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las
configuraciones atmicas, la teora cuntica y el mtodo de Hartree-Fock para incluir las re-
pulsiones electrn-electrn. Como resultado de esto, en el captulo 11 se tratan los enlaces
inicos y los covalentes, igual que en las ediciones anteriores, pero ahora se incluye
parcialmcntc l ateora de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos
clculos de los orbitales moleculares de Hartree-Fock en algunas molculas simples. El
tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximacin de Hiickel es ms amplio y se
ha pasado al final del captulo 11, con lo que el captulo 12 es un tratamiento sistemtico de
las molculas biatmicas y triatmicas mediante la utilizacin de la teora cualitativa del
orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del captulo 6, muchos
profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los
captulos 11 y 12.
Electroqumica, termodinmica y cinetica qumica Aunque estos captulos siempre fueron
fuertes, se realizaron algunos cambios. Se revisaron todas las tablas y en el captulo 7 se
incluy informacin sobre el uso del equivalente-volt en electroqumica, y en el captulo 8,
sobre las magnitudes molares parciales para la termodinmica de soluciones. En el ca-
ptulo 9, sobre cintica qumica, se incluye una introduccin formal a la teora del complejo
activado. Tambin se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilus-
trar mejor las tcnicas cinticas experimentales, y se muestra una superficie de reaccin
moderna.
Tabla peridica y qumica inorgnica Estos extensos captulos se han renovado, pero se
conserva la utilizacin del razonamiento termodinmico para ayudar a explicar la qumica
inorgnica. Se presenta la notacin propuesta recientemente para la tabla peridica, pero se
PREFACI O VI1
siguen utilizando los nmeros romanos tradicionales. Se ha revisado toda la informacin de
las tablas y las teoras de los campos ligando se presentan al principio del captulo 16 en el
tema de los metales de transicin, para poderlos estudiar ]por separado. Se ha procurado
hacer la qumica descriptiva ms interesante para los estudiantes.
Temas especiales El libro concluye con una serie de captulos sobre temas especiales,
como qumica orgnica, bioqumica, qumica nuclear y qumica del estado slido. Todos
estos captulos se modernizaron y en el captulo sobre qumica orgnica se ha prestado
especial atencin a la introduccin de la nomenclatura habitual de los textos modernos de
qumica orgnica. En el captulo sobre qumica nuclear se han introducido ejemplos para
ilustrar la energa nuclear y los clculos de la media vida.
Apndices En el apndice A se presentan los factores de conversin y su utilizacin con las
constantes fisicas y las reacciones qumicas. En el apndice E; se explica el sistema SI, y en el
apndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntuales y para esferas uniformemente
cargadas.
Datos Se ha tenido especial cuidado en la seleccin de los datos de las tablas. Para las
constantes de equilibrio se han utilizado principalmente los valores seleccionados por
Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinmicos recientemente publicados en las
tablas del NBS, y siempre que fue posible tambin se utilizaron para calcular los potenciales
estndar de los electrodos. Para las propiedades fisicas de los elementos se utilizaron los
datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa seleccin de datos se hizo con dos
propsitos: primero, mostrar a los estudiantes que hay fuentes de datos buenas y malas;
segundo, crear un texto que se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante
varios aos. Por esta misma razn tambin se seleccion cuidadosamente la bibliografia de
lecturas adicionales del final de cada captulo.
Agradecimientos Esta revisin no hubiera sido posible sin. la entusiasta ayuda y coopera-
cin de algunas personas de la Universidad de California en Berkeley. No tratar de
relacionar a todas las personas consultadas, pero dar una breve lita de nombres clave sin
ningn comentario. Yo slo puedo suponer que estas personas y las que no nombro me
ayudaron generosamente por el gran respeto que les merece el texto creado por Bruce
Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer,
Robert Connick, William Dauben, Norman Edelstein, Arnold Falick, Anthony Haymet,
Darleane Hoffman, Harold J ohnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, J ohn
Prausnitz, Fritz Schaefer, Glenn Seaborg, David Templeton e Ignario Tinoco. En los
archivos de Mahan encontr valiosos comentarios y correcciones de: Francis Bonner, Angela
Cioffari-Deavours, Kenneth Sauer, Trudy Schafer, Alan Scotney y Willard Stout.
Algunas partes del manuscrito se enviaron a revisores que haban utilizado ediciones
anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y
universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia), Ruth Aranow (Universidad J ohns
Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth
College), Lewis Brubacher (Universidad de Waterloo), Robert Bryant (Universidad de
Minnesota), David Dooley (Amherst College), William J olly (Universidad de California,
Berkeley), Jeffrey McVey (Universidad de Princeton), George Miller (Universidad de Ca-
lifornia, Irvine), Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidad de
California, San Diego), Robert Sharp (La Universidad de Michigan), Verner Shomaker
(Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J . C. Thompson (Universidad
de Toronto), Paul Treichel (Universidad de Wisconsin, Madison), Stanley Williamson
PREFACI O
(Universidad de California, Santa Cruz) y Stephen Zumdahl (Universidad de Illinois,
Urbana-Champaign).
Parte de esta revisin se hizo mientras resida en Londres por cortesa de Sylvia Myers
y Germaine Greer. En gran parte, la revisin est basada en un trabajo de biblioteca, y
quisiera agradecrselo al personal de la Biblioteca del Museo de Ciencias (Science Museum
Library) de Londres y a Dana Roth, del instituto de Tecnologa de California (California
Institute of Technology). Entre los estudiantes graduados de Berkeley que me ayudaron con
las respuestas a los problemas, estn David Eisenberg, Maria Madigan, Richard Ollman,
David Shykind y Cris Wilisch. Tambin quisiera mostrar mi agradecimiento a mis mecan-
grafos, Peter Ray y Cordelle Yoder.
Esta revisin fue terminada por Addison-Wesley Publishing Company, lo que agradezco
especialmente a mis editores, Bob Rogers y Debra Hunter. El editor de produccin fue
Marion Howe y la excelente editora del texto fue Susan Middleton.
Bruce Mahan muri en 1982, despus de una prolongada afeccin de esclerosis lateral
amiotrfica. Ser recordado por los numerosos estudiantes que utilizaron sus excelentes
libros de texto, y esperamos que quiz uno de ellos descubra un remedio para la enfermedad
que lo abati en la flor de la vida.
Berkeley, California ROLLI E J . MYERS
lndice general
1 Estequiometra y l a base de l a teoria atmica
1.1 Orgenes de la teora atmica 1
Leyes histdricas de la estequiometra 2
Compuestos no estequiomtricos 3
Otras guas para los pesos atdmicos 5
Pesos atdmicos precisos 7
Determinaciones precisas de pesos atmicos 7
1.2 Determinacin de pesos atmicos y frmulas rnoleculares 4
1.3 El concepto de mol 10
1.4 La ecuacin qumica 12
1.5 Relaciones estequiomtricas 14
1.6 Clculos estequiomtricos 17
1.7 Eplogo 26
Resumen 27
Bibliografia sugerida 27
Problemas 28
2 Propiedades de l os gases
2.1 Las leyes de los gases 31
Ley de Boyle 33
La ley de Charles y Gay-Lussac 35
La escala de temperatura absoluta 37
La ecuacin del gas ideal 38
Ley de Dalton de las presiones parciales 42
Uso de las leyes de los gases 43
x INDICE GENERAL
PARTE I Teora cintica bsica 46
2.2 La teora cintica de los gases 46
Deduccitin de la ley de Boyle 47
Temperutura, energia y la constante de l os gases 51
Efusi ci n y dqusidn 54
LU funcicin de distrihucicin de Maxl.vell-Boltzman~~ S 9
2.3 Distribucin de velocidades moleculares 57
2.4 Capacidades calorficas 60
PARTE I1 Los efectos del tamao molecular y de las interacciones
moleculares 65
2.5 Gases no ideales 63
Vol unwn tnolecular 65
Fuerzus intermolecularrs 66
Lic.uucidn 70
2.6 Fenmenos de transporte 72
El camino libre mtdio 73
Twr u dt.1 transportc 74
Resumen 78
Bibliografa sugerida 79
Problemas 79
3 Lquidos y soluciones
3.1 Una teora cintica de lquidos 86
3.2 Equilibrio de fases 88
ErLcporucicin. condensucitin presitin tlr rapor 88
EnergPtica de l o s cumhios de jirse 90
El estado de equilibrio 93
Dependencia de l a presidn de por con respecto u l tr tetnpertrtura 95
Di uyranm de fase 96
Electrcilitos ,fuertes y dkbi1t.s 102
Unidudes de concentracin 1 O2
3.4 Estequiometria de soluciones 104
3.5 Ley de Henry y ley de Raoult 107
Ley de Henry 107
Estados estndar y actividad 109.
Ley de Ruoult 111
3.6 Teora de las soluciones ideales 111
Puntos de ebullicin y congelacin de lus soluciones 112
3.3 Tipos de soluciones 99
INDICE GENERAL XI
Presicin osmtica 11 8
Soluciones ideales de los colnponentes voltiles
3.7 Soluciones no ideales 121
Soluciones inicas 122
Soluciones no ideales de dos lquidos voltile:s
Reglas de solubilidad para soluciones inicas
Efectos de la temperatura 128
3.8 Solubilidad 126
Resumen 130
Problemas 13 1
4 Equilibrio qumico
4.1 La naturaleza del equilibrio qumico 135
4.2 La constante de equilibrio 139
Interpretacin de las constantes de equilibrio
4.3 Efectos externos sobre los equilibrios 148
Efectos de la concentracidn 149
120
123
127
144
4.4 Energa libre y equilibrios en soluciones no ideales 152
Equilibrios en solucicin 155
No idealidad 156
Equilibrios ignorados 158
Disociacin del N,O, 159
Problemas que inzjolucran presiones iniciales 162
4.5 Crilculos usando la constante de equilibrio 158
Resumen 165
Problemas 166
5' Equilibrio inico en soluciones acuosas
5.1 Sales poco solubles 171
Solubilidad con un ~ I L comn 174
Mgtodos exactos para calcular el efecto del ion comn 177
Dos equilibrios de solubilidad 178
La tsora de Arrhenius de cidos y bases 181
Fuerza de acidos y bases 183
5.2 Acidos y bases 180
' El concepto de Lowry-Brqhsted 183
XI1 INDICE GENERAL
~~ ~~~~~ ~ ~ ~ ~~ . . " "
La escala de pH 186
Lu autoionizmicin del ugua 187
Relacicin entre K,, 1' K, 188
Soluciones de cidos J. buses rli.hi1e.s 189
So1uciorw.s umortiyuaclorns 195
Indicarlores 199
5.3 Problemas numricos 189
5.4 Resumen de ecuaciones de reaccin neta 200
5.5 Tratamiento exacto del equilibrio inico 202
5.6 Aspectos especiales de los equilibrios cido-base 203
Tituluciorws do-base 204
Ejeurzplos prcicticos de soluciones anzortiguadoras 208
Soluhilidudes de ci.uido.s y sulfuros 21 3
Acidos polipr.citicos 21 6
5.7 Equilibrios entre iones complejos
Resumen 227
Problemas 228
6 Valencia y enlace qumico
6.1 Radicales 234
6.2 Valencia 236
6.3 Diagramas electrnicos de Lewis
Especies isoelectrcinicas 240
Estructuras de octeto 240
Pures electrcinicos 241
Diuyramas de enlace coculente
Enlaces mltiples 244
Carga forrnal 245
Resonancia 246
Octetos incompletos 1' expandidos
222
238
24 1
248
6.4 Enlaces inicos y polares y momentos dipolares 249
Momentos dipolares elictricos 250
6.5 Valencia direccional y geometra molecular 253
2,NLcleos O electrones? 255
Geonzetras experimentales 255
"
6.6 El modelo de repulsin de pares electrnicos de la capa de Valencia
(RPECV) 257
Estructuras de 0cteto.s completos 258
Octetos incompletos 258
Octetos expandidos 259
Enlaces maltiples 261
Resurnen de RPECV 262
INDICE GENERAL
6.7 Energas de enlace y distancias 263
Energas de disociacin de enlace 265
Variaciones en las distancias y en los ngulos de enlace 267
Interacciones no enlazantes y antienlazantes 269
Resumen 27 1
Problemas 273
7 Reacciones de oxidacin-reduccin
7.1 Estados de oxidacin 280
7.2 Concepto de semirreaccin 282
7.3 Balance de reacciones de oxidacin-reduccin 283
7.4 Celdas galvnicas 288
7.5 La ecuacin de Nernst 298
Potenciales de celda, energa libre y constanles de equilibrio 301
Reacciones y voltajes de celda 305
7.6 Titulaciones de oxidacin-reduccin 308
7.7 Electrlisis 3 14
7.8 Aplicaciones electroqumicas 3 16
Leyes de Faraday de la electrlisis 314
Corrosidn 31 6
Bateras y celdas de combustible 318
Resumen 3 10
Bibliografia sugerida 32 1
Problemas 321
8 Termodinmica qumica
8.1 Sistemas, estados y funciones de estado 328 ,
Estudos de equilibrio 328
Funciones de estado 329
8.2 Trabaj o y calor 330
8.3 La primera ley de la termodinmica 333
Mediciones de AE 335
Entalpa 336
Capacidad calorjica 341
Dependencia de AH con respecto a la temperatura 344
8.5 Criterios de cambio espontneo 346
Reversibilidad y espontaneidad 347
8.6 Entropa y la segunda ley de la termodinmica 350
Clculos de entropa 351
8.4 Termoqumica 338
i
XIV INDICE GENERAL
Dependenci a de la entropa con respecto u la temperaturu 353
8.7 I nterpretacin molecular de la entropa 354
8.8 Las entropas absolutas y la tercera ley de la termodinmica 356
8.9 Energa libre 359
8.10 Energa libre y constantes de equilibrio 361
Equi l i bri os en solucion 365
Ej empl os termoqu mi cos 368
8.1 1 Celdas electroqumicas 370
8.12 Dependencia de los equilibrios con respecto a la temperatura 372
8.13 Propiedades coligativas 374
8.14 Mquinas trmicas 378
Resumen 380
Bibliografa sugerida 38 1
Problemas 382
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
Efectos de la concentracin 390
Leyes dijierenciales de velocidad 391
Leyes i ntegradas de velocidad 395
Determinacicin experi mentul de [us l eyes de velocidad 398
Procesos el emental es 400
Mecani smos y leyes de oelocidad 402
La aproximacicin riel estado estaci onari o 406
Reacci ones en cadena 410
Mecanismos de reaccin 399
Velocidades de reaccin y equilibrios 412
Teora de las colisiones de las reacciones gaseosas 413
Velocidad de las reacciones en solucin 420
Teora de complejo activado 423
Superficie de reaccin 426
Catlisis 428
Catl i si s enzi mati ca 430
Resumen 433
Problemas 435
10 La estructura electrnica de los tomos
10.1 Naturaleza elctrica de la materia 443
Experi mentos de J. J. Thomson 444
Contri buci n de Mi l l i kan 447
INDICE GENERAL xv
10.2 La estructura del tomo 448
El experimento de dispersin de Rutherford 448
10.3 Los orgenes de la teora cuntica 451
Teora clsica de la radiacin 4.51
El efecto fotoelctrico 4.53
Espectroscopia y el tomo de Bohr 454
Numeros atmicos y tomos multielectrnicos 461
Las limitaciones del modelo de Bohr 463
La dualidad onda-partcula 464
El principio de incertidumbre 465
Formulacin de la mecnica cuntica 466
La ecuacin de Schrodinger 467,
La partcula en una caja 468
10.4 Mecnica cuntica 463
10.5 El tomo de hidrgeno 472
10.6 Atomos multielectrnicos 482
Ejkcto de pantalla sobre la carga nuclear 453
Configuraciones electrnicas 484
La tabla peridica 485
Niveles energticos y espn del electrn 489
Energas de ionizacin 492
Afinidades electrnicas 497
Correlacin electrnica 500
10.7 Clculos mecnico-cunticos de las propiedades atmicas 499
Resumen 501
Problemas 502
11 EI enlace qumico
11.1 Enlaces inicos 509
Polarizacin 51 1
Slidos inicos 512
Iones en slidos y en solucin 516
Enlaces en el H,, He,' y He, '523
11.2 Los enlaces covalentes ms simples 518
11.3 Orbitales atmicos y enlaces qumicos 524.
OM- CLOA 525
Molculas que tienen octetos completos 329
Hibridizacin sp2 y sp S33
Octetos expandidos 534
HF 538
11.4 Hibridizacin 531
11.5 Resultados de clculos cuantitativos de enlaces 537
XVI INDICE GENERAL
12
12.1
12.2
12.3
13
13.1
13.2
13.3
13.4
14
14.1
CH, 540
NH, 541
Orhitcrles Hckel 542
Resumen S46
Bibliografia sugerida S48
Problemas S48
Teora orbital molecular sistemtica
Orbitales de molculas biatmicas homonucleares S53
Molculas biatmicas heteronucleares S60
Molculas triatmicas S63
Hidruros triatdmicos 565
Molculas triatdnzicas que no son hidruros 570
Resumen S76
Bibliografa sugerida S76
Problemas S76
Propiedades peridicas
La tabla peridica S79
Las propiedades peridicas S82
Propiedades elkctricas y estructurales 582
Energilr d e ionizucicin, ujinidud rlectrcinicu J , elrctronegaticidud 584
Estados de osidacidn 586
Rrlaciones de tamalio 588
Propiedades qumicas de los xidos S92
Las propiedades de los hidruros S96
Agua 599
Resumen 602
Problemas 604
Los elementos representativos: grupos I-IV
Los mtodos alcalinos 610
Los dxidos de los metales alculinos 613
Los haluros alcalinos 614
Los enlaces de los iones de metales alcalinos 61 7
INDICE GENERAL xvll
14.2 Los metales alcalinotrreos 618
Los xidos e hidrxidos 621
Los haluros 622
Otras sales 624
Boro 628
Aluminio 633
Galio, indio y talio 635
Carbono 638
Silicio 642
Germanio 646
Estao y plomo 646
14.3 Los elementos del grupo IIIA 626
14.4 Los elementos del grupo IVA 636
Resumen 648
Problemas 649
h
15 os elementos no metlicos
15.1 Los elementos del grupo VA 655
Nitrgeno 656
Fsforo 667
Arsnico, antimonio y bismuto 673
Oxgeno 675
Azufre 679
Selenio y telurio 685
15.3 Los elementos del grupo VIIA 686
Los haluros 688
Los haluros de hidrgeno 689
Los xidos de los halgenos 691
Los oxicidos de los halgenos 692
Los compuestos interhalgenos 695
15.2 Los elementos del grupo VIA 674
15.4 Los compuestos de los gases nobles 697
Resumen 699
Problemas 700
16 Los metales de transicin
16.1 Propiedades generales de los elementos 708
Iones 710
16.5 La qumica de los metales de transicin 734
Titunio 734
Vuwrlio 736
crol?lo 73 7
Mnn~j me,so 740
Hicrro 742
CohLllto 744
Ni yl rrl 745
16.6 Cobre, plata y oro 745
Cohrtj 746
PlLltN 748
oro 74' )
Cinc 750
Carlmio 75 1
Mercurio 752
16.7 Cinc, cadmio y mercurio 750
Resumen 754
Problemas 756
17 Qumica orgnica
17.1 Los alcanos o hidrocarburos parafnicos (C,1H2n+2) 760
Iscimeros rstructurulrs 762
Nomrncluturu I UPAC 762
Esterroisdmeros 765
I snwros conformacionules 766
17.2 Los cicloalcanos (C,H,,) 767
17.3 Hi drocarburos no saturados 769
Alquenos 769
Alquinos 770
Enlaces 7c deslocalizados 770
17.4 Grupos funcionales 772
Alcoholes 773
Eteres 773
INDICE GENERAL XIX
Aldehdos 773
Cetonas 774
Acidos carboxlicos 774
Esteres 775
Aminas 775
17.5 Reactividad de los grupos funcionales 776
Reacciones de alcoholes 777
Reacciones de los alquenos 782
Compuestos de carhonilo 785
Resumen 790
Problemas 791
I 8 Bioqumica
18.1 La clula 795
18.2 Energa bioqumica y ATP 797
18.3 Lpidos 802
Reacciones de xido-reduccin 799
Lipidos simples 803
Funcin de los lpidos 803
La oxidacin de los cidos grasos 804
Monosacridos 807
Polisacridos 808
Metabolismo de los hidratos de carbono 809
Aminocidos 81 4
Estructura primaria de las protenas 818
Estructura secundaria de las protenas 8;?1
Estructura terciaria de las protenas 823
Estructura cuaternaria de las proteinas 824
Estructura del ADN 827
Estructura del ARN 829
Replicacin del ADN 831
Acidos nucleicos y sntesis proteica 832
El cdigo gentico 833
Resumen 835
Problemas 836
18.4 Hidratos de carbono 806
18.5 Protenas 8 13
18.6 Acidos nucleicos 825
18.7 Funciones biolgicas de los cidos nucleicos 831
xx INDICE GENERAL
19 EI ncleo
.
19.1 La naturaleza del ncleo 841
Tamao nuclear 841
Fornza nuclear 843
Mrtsu nuclear 844
Fuerzas nucleares 846
19.2 Radiactividad 848
Procesos de desinteyracidn beta 849
Procesos de desintegracitin alfa 851
Procesos de desinteyrucicin gatnnza 852
Interaccin de la radiacicin con la materia 853
Feclmlo radiomtrico 856
Energa de l as reacciones nucleares 859
Reacciones nucleares en las estrellas 862
19.3 Velocidades de desintegracin radiactiva 854
19.4 Reacciones nucleares 858
19.5 Aplicaciones de los istopos 866
Resumen 867
Problemas 868
20 Las propiedades de los slidos
20.1 Propiedades macroscpicas de los slidos 871
20.2 Tipos de slidos 875
Tamao y jbrma de los cristales 873
Cristales icinicos 875
Cristales moleculares 877
Slidos con redes covalentcs 877
Cristdes nzetdicos 879
20.3 Rayos X y estructura cristalina 880
Ondas electromagnticcts 880
Intrrfkrencia de ondas 881
D$raccin de r a ~ ~ o x X 883
RUJJOX X y densidad electrcinica 885
Anlisis qumico nzediante rayos X 887
Determinacin del nmero de At'oyariro 887
La celda unitaria 888
Redes de Bravais 888
20.5 Estructuras cristalinas comunes 889
Estructuras de empaquetamiento compacto 890
20.4 Redes cristalinas 887
INDICE GENERAL XXI
20.6
20.7
20.8
20.9
A
B
C
Estructuras relacionadas con las redes de empuqueturniento
Ordenamientos de empaquetamiento local 898
Defectos de punto 900
Defectos de linea 902
Defectos de plano 903
compacto 893
Defectos en las estructuras slidas 900
Propiedades trmicas de los slidos 903
Energa reticular de los cristales inicos 908
Enlace metlico 909
Resumen 9 12
Bibliografia sugerida 9 13
Problemas 9 13
Apndices
Constantes fsicas y factores de conversin 915
Unidades SI 919
Ley de Coulomb 921
Respuestas
Respuestas a los problemas impares seleccionados 925
lndce
I ndice de materias 939
1
Estequiometra
y l a base de l a teora atmica
Todo el conocimiento de los fenmenos qumicos se basa en la teora atmica de la materia.
Lo notable de esta teora es la precisin con que describe una parte aparentemente
incognoscible del mundo fisico, adems de ser el conjunto de ideas ms importantes de la
ciencia. En este texto se recurrir continuamente a la teora para poder organizar y
comprender el comportamiento qumico. Al observar repetidamente la utilidad, detalle y
sutileza del concepto atmico, es natural preguntarse cmo se generaron esas ideas. En este
captulo se describen brevemente los orgenes de la teora atmica y se muestra la aplicabili-
dad de sus conceptos a las relaciones de peso en las reacciones qumicas.
1 .I ORIGENES DE LA TEORIA ATOMICA
J. Dalton, J . L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lgica para la acepta-
cin de la existencia de los tomos en trabajos publicados a principios del siglo XIX. Demostra-
ron que una serie de datos experimentales podan resumirse en un conjunto limitado de
postulados relativos a la naturaleza de los tomos. Estas experimentos eran mediciones
cuantitativas basadas en el peso, y en general, sus postulados consideraban al peso como
una propiedad atmica fundamental. Dalton demostr que los datos experimentales rela-
tivamente aproximados de que se dispona eran consistentes con las suposiciones de que
( 1) existen tomos indivisibles, (2) los tomos de distintos elementos tienen distintos pesos y
(3) los tomos se combinan segn distintas relaciones de nmeros enteros y pequeos para
formar compuestos. Estos postulados, aunque no eran enteramente correctos en ciertos
aspectos, dieron lugar a una base slida para la comprensin de la estequiometra, las leyes
cuantitativas de las combinaciones qumicas.
Los postulados atmicos de Dalton se basaban en ciertas relaciones ponderales
qumicas determinadas experimentalmente. Estas relaciones se denominaron ley de propor-
ciones definidas, ley de proporciones mltiples y ley de proporciones equivalentes. A continua-
cin se da una breve explicacin de cada una de ellas. Aunque no es necesario comprender
totalmente estas leyes para comprender la estequiometra, conocerlas sirve de ayuda para
tener una perspectiva del desarrollo de la teora atmica.
2 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
~~ ~.~. . ~~~~ ..
.______ ____..
b Leyes histricas de la estequiometra
La palabra esteyuiometrirz significa en griego medir algo que no se puede dividir. La utiliz
por primera vez el qumico alem6n J . B. Richter, que public en 1792 Anfnngsgriinde der
Stijchyometrie (Fundamentos de la estequiometra). En la actualidad, la palabra estequio-
metria se refiere a los requerimientos atmicos de las sustancias en una reaccin qumica,
particularmente en relacin con la masa.
Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos consti-
tuyentes se combinan siempre en las mismas proporciones de peso, independien-
temente del origen o de la forma de preparacin del compuesto.
J ohn Dalton us esta ley para confirmar su teora atmica convirtindola en una ciencia
matemitica. Por s misma, esta ley no es una prueba de la teora atmica; sin embargo, si se
supone que hay itomos y que la formacin de un compuesto implica algn tipo especfico de
interaccin, entonces cabe esperar que todas las molculas de un compuesto dado contengan
el mismo nmero de tomos. As pues. si todos los tomos de un elemento dado tienen el
mismo peso, un compuesto debe tener una composicin definida por el peso. Dalton opinaba
que todos estos postulados condicionales eran verdaderos, pero la prueba de estos postula-
dos requiere algo mi s que el simple hecho de observar que el conjunto de todos ellos es
consistente con los experimentos. No obstante, es dificil imaginar que exista alguna teora no
basada en el concepto atmico que pueda explicar la ley de las proporciones definidas.
Ley de las proporciones mltiples. Si dos elementos forman ms de un compues-
to, entonces los diferentes pesos de uno que se combinan con el mismo peso del
otro, estn en una relacin de nmeros enteros pequeos.
Dalton tambin public listas de pesos atmicos y moleculares relativos; estos pesos se
basaban en las leyes de las proporciones definidas y mltiples. y en la feque tena en su regla
de mayor simplicidad. Como no es posible obtener frmulas qumicas solamente a partir de
la ley de las proporciones mltiples, Dalton tuvo que hacer una suposicin adicional. Crea
que las molculas eran tan simples, que siempre deba existir la combinacin 1:l entre
itomos. Como en esa poca slo se conoca un compuesto de hidrgeno y oxgeno, Dalton
crey que su frmula deba ser HO, y no H,O como se sabe en la actualidad. Estaba
dispuesto a aceptar relaciones como 1.2 2:3, siempre y cuando se encontrara un compuesto
cuya relacin fuese 1 a 1. Como resultado de esto, Dalton obtuvo las frmulas correctas para
el CO y el CO,, y para el NO y el NO,, pero insisti en que la frmula del agua tena que
ser HO. Dalton rechaz la ley de la combinacin de volmenes de los gases. Esta ley fue
defendida por Gay-Lussac, quien demostr que el agua estaba formada exactamente por dos
volmenes de gas hidrgeno por cada volumen de gas oxgeno. La creencia de Dalton de que
la frmula del agua tena que ser HO dio lugar a anos de confusin sobre los pesos atmicos
y moleculares correctos.
Ley de proporciones equivalentes. Los pesos de dos elementos que reaccionan
con un peso fijo de un tercer elemento reaccionarn entre s segn una relacin de
nmeros enteros de dichos pesos.
La cantidad de un elemento o compuesto que reaccionar2 con una cantidad fija de una
sustancia de referencia se llama equivalente, y se midieron pesos equivalentes aun antes que
los pesos atmicos. Con un gramo (abreviado g) de hidrgeno como referencia, el peso
1.1 ORlGElVES DE LA TEORIA ATOMICA 3
equivalente del oxgeno en el agua (H,O) es 16.0/2 = 8.00, y el peso equivalente del nitrgeno
en el amoniaco (NH,) es 14.0/3 = 4.66. Estos nmeros seran verdaderos aun en el caso de
que Dalton tuviera razn y las frmulas fueran HO y NH, en vez de H,O y NH,. Usando
estos pesos equivalentes cabe esperar que el nitrgeno y le1 oxgeno se combinen entre s
segn relaciones numricas enteras de estos ,pesos equivalentes,
En el xido ntrico (NO), por ejemplo, la relacin de 10;s pesos de nitrgeno y oxgeno es
14.0/16.0 = 0.875. Segn la ley de las proporciones equivalentes, 0.875 = n(4.66/8.00). Se
puede observar que n = 3/2. Esta relacin es 312 porque a un tomo de N le corresponden,
en el amoniaco (NH,), tres tomos de H, y a un tomo de O le corresponden, en el agua
(H,O), dos tomos de H. En el caso de que el agua y el amloniaco tuvieran las frmulas HO
y NH, respectivamente, entonces la frmula del xido nt.rico sera N,O,.
Los qumicos consideran que el concepto de equivallentes es muy potente, pero los
estudiantes tienen dificultad en aprender a pensar en funcin de equivalentes. Por esa razn,
la mayora de los estudios modernos de estequiometra utilizan moles, en vez de equivalentes,
como se ver ms adelante en este captulo.
b Compuestos no estequiomtricos
Todas las leyes sobre los pesos relativos de elementos necesarios para formar compuestos se
basan en la asuncin de que estos compuestos tienen frmulas qumicas definidas. Aunque
hay muchos ejemplos de tales compuestos, como H,O, N,O, HCl y NH,, tambin hay
compuestos que no tienen frmulas definidas.
Es un hecho experimental que existe una variacin ma.nifiesta en el nmero relativo de
tomos en algunos slidos inicos, como xido de cinc, sulfuro cuproso y xido ferroso. Por
ejemplo, la composicin del sulfuro cuproso puede variar desde Cu,.,S hasta Cu,S. Las
sustancias cuya composicin atmica es variable se llaman compuestos no estequiomtricos, y
los ejemplos en los cuales las variaciones son mayores se encuentran entre los sulfuros
y xidos de los metales de transicin.
A continuacin se ver cmo la teora atmica acom'oda la existencia de compuestos
estequiomtricos y no estequiomtricos. Primero considrese un compuesto formado por
molculas discretas y simples, como el xido ntrico, NO. F'ara que la composicin atmica
del NO se aparte de una relacin 1:1, se debe cambiar de alguna manera la composicin de
cada molcula de xido ntrico. No obstante, el menor cambio posible que se puede hacer en
una molcula de NO es agregarle un tomo de N o un tomo de O. Esto da lugar a la
formacin de N,O o NO,, siendo ambos reconocidos como compuestos cuyas propiedades
qumicas son bastante distintas de las del NO, de donde se concluye que no es posible hacer
ningn cambio en la composicin atmica del NO sin crear una nueva especie qumica. Por
tanto, las composiciones atmica y de peso del NO son constantes, y este compuesto y otros
compuestos moleculares obedecen la ley de las proporciones definidas.
Los compuestos slidos que no contienen molculas discretas presentan una situacin
enteramente diferente. Se pueden preparar cristales de xido de titanio, TiO, con una
relacin atmica 1:1, pero si se varan las condiciones de preparacin, se pueden obtener
cristales de composicin variable desde Ti,,,,O hasta Til,440. Estudios con rayos X
muestran que todos estos cristales tienen la misma disposicin espacial de iones. Dependien-
do del mtodo de preparacin del cristal, fracciones variabks de iones xido o titanio estn
ausentes en posiciones de la red cristalina que podran estar ocupados, as que el Ti 0 no
obedece la ley de las proporciones definidas. Tal variacin en la composicin atmica puede
ocurrir sin afectar a las propiedades qumicas ya que el Ti 0 no contiene molculas discretas,
y dentro de un intervalo determinado, el cambio en la relacin de tomos en el cristal no
FIG. 1.1 Una representacin esquemtica de no estequiometra en slidos inicos. En
(a) falta un Ti2+, y la neutralidad elctrica se mantiene por la presencia de dos
iones Ti3+. En (b) un tomo de Zn neutro ocupa una posicin intersticial en la
estructura cristalina.
modifica su estructura cristalina. En contraste, las propiedades elctricas y pticas del cristal
son muy sensibles a su composicin atmica, as que la resistividad y el color de los
compuestos no estequiomtricos cambian apreciablemente a medida que vara la relacin
atmica. La gran sensibilidad de las propiedades elctricas y pticas de los slidos a SU
composicin qumica se utiliza en la fabricacin de muchos dispositivos, como transistores y
circuitos integrados.
En la figura 1.1 se muestra esquemiticamente cmo se puede presentar la no estequio-
metria debido a espacios vacos de la red cristalina (como en el TiO) o por la presencia de
tomos intersticiales adicionales (como en el ZnO). Obsrvese que la capacidad de uno de los
tomos, Ti, que es un metal de transicin, para tener mi s de una carga inica proporciona
un mecanismo para retener la neutralidad de carga en el cristal, aun cuando falten algunos
iones de una carga determinada. Esta es la razn por la cual la no estequiometra es tan
comn en compuestos formados por metales de transicin.
Ha de tenerse en cuenta que algunos de los compuestos usados por los qumicos de
principios del siglo XI X para ccprobarn la ley de las proporciones definidas, eran en realidad
no estequiomtricos. Las variaciones en la composicin caan dentro de la gran incertidum-
bre experimental de los primeros anilisis qumicos. As, esta ley, que fue tan importante para
el desarrollo de la teora atmica y que actualmente es la base de casi todos los clculos
estequiomtricos, es solamente una aproximacin, probada originalmente con datos inade-
cuados para describir sus errores. Esta es una situacin habitual en las ciencias fisicas: las
leyes se derivan de experimentos, estando su validez determinada por la exactitud de stos y
por el nmero de casos investigados. A medida que los experimentos se realizan en diferentes
situaciones y con exactitud creciente, es necesario perfeccionar las leyes o incluso descartarlas
en favor de conceptos mi s generales. Sin embargo, conociendo sus limitaciones, ha sido til
conservar la idea de las proporciones definidas.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS
Y FORMULAS MOLECULARES
Dada la existencia de tomos de pesos caractersticos y dada su tendencia a combinarse en
una relacin de nmeros enteros pequeos, se tratar ahora el problema de determinar los
pesos atmicos y las frmulas moleculares. Es evidente que conociendo la una se puede
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES 5
determinar el otro. Por ejemplo, si se supiera que el xido cprico contiene exactamente un
tomo de O por cada tomo de Cu, el hecho experimental de que haya 63.5 g de Cu por
cada 16.0 g de O en el CuO significara que los pesos promedio* de un tomo de Cu y un
tomo de O estn en una relacin de 63.5 a 16.0. En otras palabras, el peso atmico del Cu
sera 63.5 en una escala en la que el peso atmico del O fuera 16.0. No es dificil ver cmo se
pueden determinar los pesos atmicos conociendo las frmulas. Tambin es fcil invertir el
proceso: si se conocen los pesos atmicos, se pueden determinar las frmulas. El problema al
que se enfrentaban los qumicos de principios del siglo XI X (era cmo determinar simultnea-
mente los pesos atmicos y las frmulas, ya que ambos eran desconocidos.
En 1811, el qumico italiano Amadeo Avogadro hizo mediciones en gases y descubri
que la masa de un volumen dado de gas oxgeno era unas 16 veces la masa del mismo
volumen de gas hidrgeno, y supuso correctamente que esta relacin tambin representaba
las masas relativas de las partculas atmicas de dichos gases. Concluy que Dalton estaba
equivocado al considerar HO como frmula del agua, ya que la relacin de estas masas en el
agua es slo de 8 a 1. La hiptesis de Avogadro de que volmenes iguales de gases contienen
igual nmero de partculas fue rechazada por Dalton y la mayora de los qumicos durante
casi 50 aos.
En 1860 tuvo lugar el primer Congreso Internacional de Qumica, en un intento de
llegar a un acuerdo sobre el problema de los pesos atmicos. Desde el tiempo de Dalton se
haban obtenido muchos datos experimentales precisos y era necesario encontrar una
solucin. En el Congreso estaba Stanislao Cannizzaro, italiano como Avogadro, que habl en
favor de la hiptesis de ste de que volmenes iguales de gases contienen igual nmero de
molculas. Present datos que mostraban que muchos de los trabajos experimentales
realizados con gases y slidos resultaban concordantes si dicha hiptesis fuese correcta. SU
tabla de pesos atmicos, al igual que otras previamente presentadas, se basaba en la
suposicin de que el hidrgeno gaseoso es H, y que su pelso molecular era exactamente 2.
Los nicos datos que contradecan la hiptesis de Avogadro eran los que implicaban gases
sometidos a altas temperaturas, pero pronto se descubri que en esos gases se haba
producido disociacin molecular. Pocos aos despus de este Congreso, el anlisis de
Cannizaro sobre el problema de los pesos atmicos fue aceptado por la mayora de los
qumicos.
b Otras guas para pesos atmicos
El mtodo de Cannizzaro se limit inicialmente a determinar los pesos atmicos de
elementos que formaban compuestos gaseosos. A continuaci'n se tratan otros dos principios
que ayudaron a establecer una escala completa de pesos atlmicos: la ley de Dulong y Petit
sobre las capacidades calorficas atmicas y la ley de Mendeleev sobre periodicidad qumica.
En 1819, Dulong y Petit midieron los calores especficos ** de varios metales y encon-
traron que los valores diferan considerablemente. Entoncies trataron de calcular el calor
requerido para elevar en un grado la temperatura, no de un peso fijo, sino de un ntimero f i j o
de tomos. Un mol de cada elemento contiene el mismo nmero de tomos; entonces, al
* Aqu se adoptar la prctica comn en qumica de usar el trmino peso cuando nos referimos a masa. Los
qumicos ccpesann usando balanzas, que en realidad determinan masa y no peso. Por otra parte, un sencillo resorte
calibrado con una escala mide peso, no masa.
** El calor especfico es el nmero de caloras (cal) o joules (J) necesarios para elevar en un grado Celsius (1 "C)
la temperatura de 1 g de sustancia. El trmino capacidad calorfica se refiere al calor requerido para elevar en 1 "C la
temperatura de un mol (1 mol) de sustancia. El concepto de mol se definir ms adelante en este capitulo.
multiplicar el calor especfico de cada elemento por su peso atmico, se obtiene el calor
requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un nmero fijo de itomos. Naturalmente,
este procedimiento necesita una tabla exacta de pesos atmicos; la mejor tabla de la que
disponan Dulong y Petit contena varios datos que, debido a la confusin sobre pesos
atmicos y frmulas moleculares, diferan de los valores reales en factores numrkos simples.
No obstante, el producto del calor especfico por ul yunos de los pesos atmicos era una
constante que, expresada en la unidad tradicional, la calora, tena un valor aproximado de
seis caloras por grado y por mol (6 cal grado-' mol- '). Dulong y Petit supusieron que esta
era una relacin universal y que el caso de que esta ley no se cumpliese indicaba un peso
atmico incorrecto. Adems, podan ctcorregin) los pesos atmicos que no concordaban
multiplicndolos por relaciones de nmeros enteros; una vez hecho esto, todos los elementos
obedecan la relacin:
calor especfico
caloras
grado x gramo ("r;;s) ~ ( grado caloras> x mol
x peso atmico
La correccin aplicada a algunos de los pesos atmicos no era tan arbitraria como
podra parecer a primera vista, pues en ese tiempo se aceptaba generalmente que las
frmulas moleculares eran inciertas y que los pesos atmicos podan ser incorrectos en
factores de nmeros enteros pequeos. As, Dulong y Petit encontraron una relacin que an
hoy aceptamos como correcta dentro de ciertos lmites bien conocidos: la capacidad
calorfica de un mol de tomos en estado slido es aproximadamente seis caloras por grado
Celsius (6 cal OC"). En la tabla 1.1 se muestra que una diversidad de elementos slidos
obedecen esta ley y que las desviaciones corresponden caractersticamente a slidos com-
puestos por elementos muy ligeros.
El ejemplo siguiente ilustra cmo, a pesar de su naturaleza aproximada, la ley de Dulong
y Petit puede conducir a pesos atmicos exactos. Un anlisis qumico cuidadoso muestra que
en un compuesto de cobre y cloro hay 0.3285 g de cloro y 0.5888 g de cobre. Dado que el
peso atmico del C1 es 35.45, cui1 es el peso atmico del Cu? Los datos permiten calcular
que 35.45 g de C1 se combinarn con 35.45 x 0.5888/0.3285, o sea, 63.54 g de Cu. Si la
frmula emprica del compuesto es CuC1, el peso atmico del Cu es 63.54, pero si la frmula
fuera Cu,CI o CuCI ,, el peso atmico del Cu sera 31.77 127.08, respectivamente. Est
claro que un valor aproximado del peso atmico permitir elegir entre estas dos opciones
precisas. El calor especfico medido del Cu es 0.093 cal grado-' g- l. Aplicando la ley de
Dulong y Petit, resulta que el peso atmico del Cu 2 6.0/0.093 = 64, lo que permite elegir el
valor 63.54 como peso atmico correcto y CuCl como frmula del cloruro.
TABLA 1.1 CAPACIDADES CALORIFICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS
Litio 6.9 0.92 6.3
Berilio 9.0 0.39 3.5
Magnesio
24.3 0.25 6.1
Carbono (diamante)
12.0 0.12 1.4
Aluminio 27.0 0.2 1 5.7
Hierro 55.8 0.1 1 6.1
Plata 107.9 0.056 6.0
Plomo 201.2 0.03 1 6.4
Mercurio 200.6 0.033 6.6
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS I FORMULAS MOLECULARES 7
La tabla peridica tambin sirvi como gua para los valores aproximados de los pesos
atmicos. En la tabla que Mendeleev public en 1869 las elementos estaban ordenados
segn los pesos atmicos determinados principalmente por el mtodo de Cannizzaro. La
tabla contena huecos correspondientes a elementos no de:scubiertos o a elementos cuyos
pesos atmicos se desconocan o estaban mal calculados.. Estos huecos (o su ausencia)
ayudaron posteriormente a asignar pesos atmicos. Se crey en un principio que el peso
atmico del uranio, U, era 120, a partir del anlisis qumico y de una supuesta frmula de
su xido. Mendeleev observ que no haba lugar en su i.abla para un elemento con un
peso atmico entre el del estao, Sn (1 19), y el del antimoniio, Sb (122), y sugiri que el peso
atmico correcto del U sera prximo a 2 x 120, 240, clomo es en realidad. De manera
similar, el peso atmico 76, asignado inicialmente al indio, In, forzaba a ubicarlo entre el
arsnico, As, y el selenio, Se. Mendeleev lo corrigi por 76 x 3/2 = 1 14, valor muy prximo
al aceptado en la actualidad.
b Pesos atmicos precisos
Desde que Dalton public por primera vez su lista de pesos ;atmicos, los qumicos quedaron
fascinados por la exactitud de las determinaciones que contena. Pronto se introdujeron
mejoras en aparatos y tcnicas, y en 1826 el qumico sueco .J. J. Berzelius public su lista de
pesos atmicos, que estaban dados con cuatro cifras significativas. Estos primeros pesos
atmicos se basaron en escalas que tomaban como valores d.e referencia el O atmico = 1, el
O atmico = 8, o el H atmico = 1, pero despus del trabajo de Cannizzaro, se acept
generalmente que el peso del oxgeno era 16. Como forma tantos compuestos, el oxgeno era
una referencia apropiada, y el O atmico = 16 (exactamente) se convirti en el peso atmico
estndar durante muchos aos.
El descubrimiento de los istopos, en la dcada de 1930, trajo mi s confusin a la escala
de pesos atmicos; los qumicos continuaron usando el pew de la mezcla isotpica normal
de oxgeno como exactamente igual a 16, mientras que los fsicos usaron el peso del istopo
aislado l 6 0 como exactamente igual a 16. Esta diferencia se resolvi en 1961, cuando todas
las partes estuvieron de acuerdo en usar el peso de un istopo de carbono, 12C, como 12
(exactamente). Al mismo tiempo, se vio claramente que la exactitud de los pesos atmicos de
los elementos depende de que tengan una distribucin isotpica uniforme. Para algunos
elementos, la distribucin de istopos es muy constante entre una muestra y otra, pero para
otros, la variacin isotpica delimita con claridad la ex,actitud de sus pesos atmicos.
Ejemplos extremos de esto son los elementos con ncleo inestable, para los que se suele
mostrar slo el nmero msico entero de su istopo ms estable. En el captulo 19 se
estudiarn los istopos y sus masas.
Existen tres mtodos importantes para determinar pesos atmicos con precisin: (1) el
principio de Avogadro, que establece la igualdad de los volmenes molares cuando los gases
estn sometidos a presiones bajas; (2) las determinaciones exactas de pesos de combinacin
como ilustra la ley de las proporciones de combinacin, y (3) la espectrometra de masas. A
continuacin se presenta una breve descripcin de estos mtodos.
b Determinaciones precisas de pesos atmicos
Cada dos aos, la Comisin de Pesos Atmicos y Abundancia Isotpica de la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) publica una nueva lista de pesos
atmicos. Estos son en realidad ((masas atmicas relativas promedio)), ya que son el
Principio de Avogadro sobre volmenes molares iguales Los pesos atmicos de gases
como H,, N,, Ne, Ar y Kr pueden determinarse usando el principio de Avogadro. Se dice
que un volumen de gas est en condiciones normales de temperatura y presin (CNTP)
cuando est& a 0 'C y 1 atm (atmsfera de presin). Segn el principio de Avogadro, un
volumen de gas en CNTP ocupado por un peso molecular gramo o mol, debera ser el
mismo para todos los gases. Tomando al O, como sustancia de referencia, se saba ya hace
anos que 1 mol (o 31.9988 g) de 0, ocupaba 22.394 litros (abreviado L) en CNTP.
Lamentablemente, no es posible usar este volumen en trabajos precisos con otros gases, ya
que el principio de Avogadro slo es exacto para gases sometidos a presiones muy bajas.
Como se explicar en el captulo 2, este volumen puede corregirse en relacin a su no
idealidad, llevando el gas a una presin lo bastante baja para que se cumpla con exactitud la
ley de Boyle. Esta ley establece que, a una temperatura fija, presin (P) x volumen ( V) = una
constante. Si se hacen mediciones para el O, gaseoso a 0C y a presiones mucho menores
que 1 atm, se puede evaluar esta constante. Para 1 mol de O, gaseoso,
PI/ a presin baja
1 atm
~~~ ~ ~
= 22.414 L.
En vez de pesar directamente 22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan
midiendo las densidades de los gases usando densitmetros calibrados de gran precisin.
Estas densidades se corrigen en relacin a su no idealidad, utilizando una grfica similar a la
de la figura 1.2, donde la densidad ideal del COZ gaseoso es 1.9635 g L- l .
La densidad corregida puede usarse para determinar un peso molecular mediante la
ecuacin
peso molecular ~ = densidad corregida (B;ytY:' ) ~~ x 22.414(!).
Se determin, por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregida a baja
presin es 1.2499 g L- l. Esto da 28.01 5 como peso molecular del N,, o de 14.007 a 14.008
como peso atmico del nitrgeno.
1 .Y80 -
E
2 1.975
-
cl
bo
v
FIG. 1.2
Determinacin de la densidad ideal del CO,
gaseoso a 0C. Las densidades medidas se
1.962
I " I " ' I '
o 0.5 ,',,I extrapolan a presin cero, obtenihdose una
Presin (atrn) densidad ideal de 1.9635 g L" a 1 atm.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES 9
Pesos de combinacin Se han efectuado muchas determinaciones de los pesos relativos
de los elementos en un compuesto. Se encontr, por ejemplo, que 1.292 g de plata (Ag)
reaccionan con 0.9570 g de bromo (Br) para producir bromuro de plata, de frmula AgBr.
La relacin de los pesos reaccionantes, 1.292/0.9570 = 1.350, es igual a la relacin de pesos
atmicos entre Ag y Br. Tomando 107.87 como el peso atmico de Ag, resulta que el peso
atmico de Br es 107.87/1.350 = 79.90. El mtodo de los vollimenes molares iguales de gases
y el mtodo de los pesos de combinacin requieren que los compuestos estn preparados con
un alto grado de pureza. El mtodo que usa espectrometra de masas evita esta limitacin,
pero requiere determinar tambin la composicin isotpica exacta de los elementos.
Espectrometra de masas La espectrometra de masas permite dar los pesos atmicos
ms precisos. De nuevo, el principio del mtodo es sencillo, pero el xito de su ejecucin
requiere gran cuidado. Como se muestra en la figura 1.3, el e:spectrgrafo de masas tiene tres
partes principales: (1) una fuente de iones gaseosos, (2) una regin dispersante, con alto vaco,
donde los iones que tienen diferentes relaciones de carga a masa son forzados a recorrer
diferentes trayectorias, y (3) un detector que localiza las' trayectorias seguidas por los
diferentes iones. En un costado de una pequea cmara que acta como fuente, un filamento
caliente produce un rayo de electrones energticos. El choque de estos electrones con tomos
gaseosos de molculas ubicadas en la cmara produce iones positivos, algunos de los cuales
son nicamente fragmentos de las molculas originales. Por ejemplo, el bombardeo de vapor
de agua no solamente produce HzO+, sino tambin OH ', 0' y H'. Luego, los iones
positivos se aceleran mediante un campo elctrico; algunos de ellos pasan a travs de una
rendija y entran en un tubo de descarga de alto vaco en el que son sometidos a un campo
magntico. Este campo obliga a los iones a seguir trayectorias circulares cuyos radios ( r)
estn dados por
donde B es el valor del campo magntico, Ves la diferencia de potencial que acelera los iones
y elm es la relacin entre la carga inica y la masa del ion. Los iones que tienen la misma
relacin carga a masa siguen la misma trayectoria; los iones cuya relacin es menor siguen
trayectorias de mayor radio.
El detector, que puede ser una placa fotogrfica, intercepta la trayectoria de los iones y
registra la posicin e intensidad de cada rayo inico. De cada imagen encontrada en la placa,
puede determinarse el radio de curvatura de la trayectoria seguida por los iones, y a partir de
+8000+ 150 V
Anodo
Haz de
electrones 1
Haz de
lones
__*
Campo magntico
Camara Rendija =
+goo0 v Filamento
generadora de enfoque Rendija
+ 7 ~ 0 v colimadora
+8000 ~ 70 V
FIG. 1.3 Di buj o esquemati co de un espectr6grafo de masas.
' 'CDH
15.$95 16.h31
FIG. 1.4 Espectro de masas de algunos iones cuya masa es aproximadamente 16. La escala
muestra pesos atmicos de especies neutras.
ah puede calcularse la relacin carga a masa del ion. Las comparaciones ms precisas
pueden hacerse entre las masas de fragmentos que en la placa fotogrfica caen cerca unos de
otros. Por ejemplo, todos los iones "O', 12CH4+, "CDH2+, 12CD,+, 14NH2+ y I 4ND+
tienen una masa aproximada de 16. Como se ilustra en la figura 1.4, el espectrgrafo puede
resolver las pequeas diferencias de masa que existen entre estos fragmentos. Este espectro-
grama permite calcular con exactitud la masa del tomo de deuterio (D) en funcin de la
masa del tomo de H, y si se conoce la masa del i tomo de hidrgeno, pueden calcularse las
masas de l 60 y 14N en funcin de la masa del I 2C.
El espectrgrafo de masas permite la determinacin exacta de las masas de los istopos
de un elemento dado. Pero, como ya se ha observado, para aquellos elementos con ms de
un istopo, el peso atmico es un nmero promedio cuyo valor depende de las cantidades
relativas de cada istopo. De este modo, antes de calcular el peso atmico promedio de un
elemento es necesario determinar con exactitud la abundancia relativa de sus istopos. Esta
determinacin tambin se hace con el espectrgrafo de masas, pero en vez de obtener un
registro fotogrfico de los iones, se mide elctricamente la intensidad de cada rayo inico.
Por ejemplo, resulta que el carbono est formado por 98.892 % de "C y 1.108 % de 13C. En
la escala de pesos atmicos, la masa del "C es exactamente 12, y la masa del 13C, 13.00335,
de modo que el peso atmico de la mezcla isotpica es
12.0000 X 0.98892 = 1 1 .S670
13.0034 X 0.01 108 = 0.1441
12.01 11
~~~~~
Considerando la gran precisin que la espectrometra de masas ofrece para determinar
la masa isotpica y su abundancia, cabe preguntarse por qu muchos pesos atmicos se dan
slo con cuatro cifras significativas. A menudo, la limitacin no se debe a la exactitud de los
instrumentos usados, sino a las variaciones naturales en el contenido isotpico de los propios
elementos. No tiene sentido tabular pesos atmicos de un elemento con cinco cifras
significativas si las variaciones naturales de su composicin isotpica causan variaciones en
la cuarta cifra significativa.
1.3 EL CONCEPTO DE MOL
Las unidades fundamentales en qumica son el i tomo y la molcula, y en casi todas las
ecuaciones de qumica terica el nmero de molculas es un factor importante. Por tanto, no
debe sorprender que la posibilidad de medir y expresar el nmero de molculas presentes en
1.3 EL CONCEPTO DE MOL 11
cualquier sistema qumico sea tan importante. Aunque hoy da es posible detectar la
presencia de tomos simples, cualquier intento de contar directamente la enorme cantidad de
tomos que hay incluso en el sistema qumico ms pequeo, mantendra ocupada a toda la
poblacin mundial durante muchos siglos. La solucin prctica al problema de contar
grandes cantidades de tomos no es tan imponente; tan slo es necesario usar la ms
fundamental de las operaciones de laboratorio: el pesaje.
La exposicin del desarrollo de la teora atmica llev a. la conclusin de que en el peso
atmico en gramos de cada elemento est contenido un nmero igual de tomos, y este
mismo nmero de molculas se encuentra en el peso molecular en gramos de cualquier
compuesto. Los trminos peso atomico gramo y peso moleculur gramo son confusos y tienden
a ocultar el hecho de que se utilizan para referirse a un nmero fijo (el nmero de Avogadro,
6.0220 x de partculas. Es ms apropiado usar el trmino mol para referirse a la
cantidad de sustancia que contiene este nmero de partculas. Recordemos las siguientes
definiciones formales:
El nmero de tomos de carbono que hay en exactamente 12 g de '*C se llama
nmero de Avogadro (NA). Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el
nmero de Avogadro de partculas.
Estas definiciones subrayan el hecho de que mol se refiere a un nmero fi j o de cualquier tipo
de particulas. As, es correcto referirse a un mol de He, un mol de electrones o un mol de
Na', y estas expresiones significan, respectivamente, el nmero de Avogadro de tomos
de helio, de electrones o de iones sodio. Por otra parte, una frase como ctl mol de hi-
drgeno)) puede ser ambigua y debe expresarse como ctl mol de tomos de hidrgeno)) o
ctl mol de molculas de H,D. Sin embargo, es prctica comn entre los qumicos utilizar el
nombre del elemento para su forma ms comn. As, se suele decir ccunmol de oxgeno)) para
expresar 1 mol de O,, mientras que 1 mol de O significa ccun mol de btomos de oxgeno)).
A partir de estas definiciones se observa que el peso de un mol de sustancia siempre es
igual a su peso atmico (o molecular) expresado en gramos. Para medir un nmero de
partculas que sea mltiplo o fraccin del nmero de Avogadro de partculas, slo hay que
pesar el mltiplo o la fraccin apropiada del peso atmico o molecular. Esto es,
nmero de moles =
peso (gramos)
peso de un mol (gramos/mol)~
(1.1)
peso (gramos)
peso atmico o molecular (gramos/moI).
"
-
En la ecuacin (1.1) se muestran las unidades de los nmeros que aparecern en la
misma. Teniendo en cuenta estas unidades se puede ver si los resultados pueden ser
correctos. Usando slo las unidades, se obtiene
gramos
gramos/mol
= mol,
que es la unidad correcta.
A pesar de que el nmero de moles suele medirse pesando, es ms conveniente
considerar 1 mol como un nmero fijo de partculas y no como un peso fijo. Un mol de una
sustancia siempre contiene el nmero de Avogadro de partculas, pero el peso que contiene
1 mol vara para diferentes sustancias.
Puede surgir cierta confusin respecto a los ((pesos moleculares)) de aquellas sustancias
en las que no existen molculas discretas. Por ejemplo, en el cloruro de sodio slido, no hay
molculas identificables de NaCl, existen solamente iones sodio y cloro. Sin embargo, es
comn usar el trmino peso molecular del cloruro de sodio como si esta sustancia estuviera
compuesta por molculas de NaCl. En este contexto, el peso molecular de/ NaCl significa
nicamente el peso de sustancia que contiene 6.02 x iones de cada tipo, y no hay
implicacin alguna acerca de la existencia de molculas en el cristal. Para una sustancia
como el NaC1, se debera hacer referencia estrictamente a su peso frmula y escribir
nmero de pesos frmula = ~
peso (gramos)
peso frmula (gramo-i/peso frmula) '
""
(1.2)
En cualquier situacin en la que el peso molecular real sea incierto o que el uso del mol
pueda confundir al lector tambin deben usarse los pesos frmula, en vez de los moles. Esto
incluye molculas como H,SO,, que se disocia fcilmente en iones, y los compuestos no
estequiomtricos cuyas frmulas no tienen coeficientes enteros. No obstante, el trmino mol
es muy popular, y la mayora de los qumicos, al leer la frase me agregaron 2.00 moles de
H,SO,)), la interpretarn por trse agregaron 2.00 pesos frmula de H,SO,)). En este texto,
la palabra mol se utilizar en aquellas circunstancias en las que una aplicacin estricta
de la lgica habra requerido el uso de pesos fiirmula.
1.4 LA ECUACION QUlMlCA
Las ecuaciones qumicas se usan para describir los cambios que ocurren durante una reaccin
qumica. Aunque en gran parte estos cambios se refieren al consumo de reactivos y a la
aparicin de productos, hay muchas formas para describir cambios aparentemente sencillos.
Las formas usadas dependen de los aspectos de la reaccin qumica que se quieren describir
y de cmo se quiere hacerlo. Antes de examinar las diferentes formas de escribir ecuaciones
qumicas, se estudiarn algunas de sus caractersticas brisicas.
La molcula de N,O, es inestable, y a una temperatura prxima a la ambiente se
descompone lentamente. Los productos de esta reaccin son NO, y O,. Esto puede
expresarse por la ecuacin
N,O, +NO, + O,.
El mayor defecto de esta sencilla ecuacin es que no es una ecuacin equilibrada. Desde los
tiempos de Dalton se saba que durante las reacciones qumicas los tomos se conservan, de
tal manera que todos los tomos de nitrgeno y oxgeno que forman el N,O, deben
encontrarse tambin en los productos. Contar los smbolos atmicos de N y de O puede
servir para equilibrar una ecuacin tan sencilla, y es posible escribir esta reaccin como la
ecuacin equilibrada
2N,O, -+4N0, + 0,.
Los factores numricos utilizados para equilibrar esta reaccin se llaman coeficientes
estequiomtricos. Puede observarse que la ecuacin equilibrada requiere dos molculas de
N,O, para descomponerse y producir una molcula de O, y cuatro molculas de NO,. A
1.4 LA ECUACION QUlMlCA 13
niveles prcticos de qumica es mejor pensar en moles ms que en molculas individuales.
Una manera equivalente de escribir esta reaccin en moler; sera
N20s + 2N0, + +O,.
Todos los coeficientes estequiomtricos de esta ecuacin son exactamente la mitad de los
coeficientes de la ecuacin equilibrada anterior. Obsrvese, sin embargo, que las relaciones
de los moles de productos y reactivos son iguales en ambas ecuaciones. Slo las relaciones de
los coeficientes estequiomtricos son de importancia fundamental en una ecuacin.
Hay una limitacin importante al uso de estas ecuaciones para comprender la descom-
posicin del N20s, y es que no informan de cmo tiene lugar exactamente la reaccin a nivel
molecular. En ellas se implica que las molculas de N20s se separan para producir NO,
y 0,. Se ha estudiado mucho cmo se descompone el N,O, gaseoso. Se produce algn tipo
de formas moleculares intermedias, probablemente NO, y NO. Los pasos que sigue el N,O,
en su descomposicin deben expresarse por una serie de ecuaciones qumicas, como
2N,O, + 2N0, + 2NO,,
NO, + NO, + NO + NO, + O,,
NO, + NO + 2N0,.
(1.3a)
(1.3b)
(1.3~)
La suma de estas tres reacciones es
2N,0s + 4N0, + O,,
segn requiere la estequiometra.
En conjunto, las ecuaciones (1.3a, b, c) describen un mecanismo de cmo tiene lugar la
reaccin estequiomtrica sencilla. Las ecuaciones estequiorntricas sencillas slo expresan
las relaciones estequiomtricas entre los reactivos y los productos. La forma en la que las
molculas reaccionan realmente debe expresarse, por lo general, mediante un conjunto ms
complejo de ecuaciones relacionadas con el mecanismo de la rotacin.
Los ejemplos siguientes muestran otros tipos de ecuaciones qumicas.
/
EJEMPLO 1.1 Reacciones de precipitacin Cmo se puede escribir la
ecuacin para la reaccin que tiene lugar cuando soluciones acuosas de BaC1, y
AgNO, se mezclan y se forma un precipitado de AgCl?
Solucin La manera ms sencilla de escribir esta ecuacin es considerar que los
reactivos son BaCl, y AgNO,. Los productos sern AgCl y Ba(NO,),. La ecuacin
equilibrada en esta forma sera
BaCl, + 2AgN0, "+2AgClJ + Ba('NO,),,
donde la flecha (1) indica precipitacin. Aunque esta ecuacin es una descripcin
limitada de la qumica implicada en esta reaccin, es suficientemente satisfactoria para
los propsitos de los clculos estequiomtricos, ya que los coeficientes estequiomtricos
son correctos. Este tipo de ecuacin puede llamarse ecuaci6n estequiomktrica sencilla.
Una ecuacin mejor para muchos propsitos es la ecuaci6n de reacci6n neta. Estas
ecuaciones slo muestran los cambios qumicos netos que ocurren en una reaccin. La
solucin de BaCl, contiene iones Ba2+ y C1-, y la soluci'n de AgNO, contiene iones
Ag' y NO,-. La solucin resultante contiene solamente iones BaZ+ y NO,-, ya que
los iones Ag+ y C1- se precipitan como AgCl slido. Los iones Ba2+ y NO,- pueden
llamarse iones espectadores, ya que no estn directamente involucrados en la reaccin.
Si se parte de reactivos ionizados y se ignoran los iones espectadores, la ecuacin de
reaccin neta puede escribirse
Ag+(ac) + Cl-(ac) + AgCl(s).
La designacin (ac) indica iones en soluciones acuosa, y (S) significa producto slido.
Las ecuaciones de reaccin netas son resmenes excelentes de la qumica de la
reaccin, pero se omite cierta informacin estequiomtrica. El hecho de que se
requieran 2 moles de AgNO, por cada mol de BaCI, debe deducirse a partir del hecho
de que 1 mol de BaCI, produce 2 moles de C1-. Los estudiantes experimentados
detectan fcilmente estos hechos estequiomtricos, pero los principiantes quiz6 prefie-
ran basar sus clculos estequiomtricos en ecuaciones estequiomtricas sencillas, en vez
de hacerlo con las ms fundamentales ecuaciones de reaccin netas.
EJEMPLO 1.2 Ecuacin de neutralizacin ;Cuides son las ecuaciones
para la reaccin que tiene lugar al neutralizar una solucin de HCI con otra de
NaOH?
Soluciones
a) Ecuacin estequiomitrica sencilla
HCl + NaOH "+H,O + NaCl
b) Ecuacin de reaccin neta Las soluciones de HC1, NaOH y NaCl contienen
iones H', C1-, Na+ y OH-. Los iones espectadores son Na+ y C1-, y la ecuacin de
reaccin neta es
H+(ac) + OH-(ac) + H,O.
La designacin (ac) de estas ecuaciones de reaccin neta es una distraccin considera-
ble, por lo que, para simplificarlas, suele omitirse. La forma ms usual es
H+ + OH- + H,O.
Si bien ninguna de las ecuaciones de reaccin neta es el mecanismo para estas
reacciones, los mecanismos reales estn estrechamente relacionados con estas ecuacio-
nes.
/
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS
Los clculos cuantitativos que involucran las cantidades relativas de productos y reactivos
de una reaccin qumica requieren una comprensin profunda de las relaciones estequiom-
tricas. Estas relaciones pueden comprenderse mejor mediante ecuaciones algebraicas senci-
llas. Una vez bien establecidas esas ecuaciones algebraicas, puede obtenerse rpidamente la
respuesta final a cualquier problema estequiomtrico. La unidad fundamental para tales
clculos es el mol.
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS 15
Por ejemplo, considrese la frmula qumica
Fe203.
Esta frmula establece que se puede formar 1 mol de Fe,O, a partir de 2 moles de tomos
de Fe y 3 moles de tomos de O. Aunque esta afirmacin es una verdadera reexposicin de
la frmula Fe,O,, no est en la forma de relaciones algebraicas. Las relaciones algebraicas
entre los moles de Fe,O, y los moles de tomos de Fe y de O requeridos, seran
moles de Fe,O, =
moles de tomos de Fe
2
moles de tomos de O
3
-
-
3
y estas relaciones indican que el requerimiento es
moles de tomos de Fe 2
moles de tomos de O 3'
-
-
~
Se debe recomendar a los estudiantes que examinen bien estas relaciones algebraicas
sencillas, ya que son fundamentales para todos los clculcls estequiomtricos.
Pregunta Cul es el nmero mximo de moles de Fe,O, que pueden
prepararse a partir de 10.0 moles de Fe?
Respuesta Sin pensarlo demasiado puede adivinarse que la respuesta
debe ser 20.0 moles o 5.0 moles. La relacin algebraica muestra que la respuesta correcta es
5.0 moles, y la pura lgica da el mismo resultado.
Las relaciones algebraicas entre productos y reactivos de una ecuacin qumica son casi
idnticas a las dadas para el Fe203. Considrese la siguiente ecuacin qumica para los
reactivos A y B que dan los productos C y D:
aA + bB + cC + dD,
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos requeridos para equilibrar la ecuacin.
Para la formacin de Fe,03 a partir de Fe y O, la ecuacin qumica correspondiente sera
2Fe + 30 -+Fe203,
donde a, b y c son los enteros 2, 3 y 1, respectivamente. Las relaciones algebraicas entre los
moles de A, B, C y D, estequiomtricamente requeridos por la ecuacin equilibrada, son
moles de A consumidos moles de B consumidos moles de C producidos
b
moles de D producidos
d
-
U
-
"
"
C
-
-
= moles de la reaccin segGn est escrita.
Las relaciones dadas por la ecuacin (1.4) son muy tiles, ya que permiten establecer
con total exactitud las relaciones estequiomtricas de una reaccin qumica. Si se aplican a la
formacin de Fe,O, a partir de Fe y O, se obtienen las relaciones anteriores. Pronto se har
considerable uso de la ecuacin (1.4), pero para practicar, de momento respndase a lo
siguiente:
Pregunta Dada la ecuacin
;cules son las relaciones estequiomtricas entre el nmero de moles de Cr,O,-, H+ y
C,O,- consumidos y el nmero de moles de Cr3+ y CO, producidos por esta reaccin?
Respuesta Si se utilizan la ecuacin (1.4) y los coeficientes estequiomtri-
cos, resulta que
moles de H moles de C,O,-
moles de reaccin = moles de Cr,O,- = - - - . - - - - ~
-
14
-
3
moles de Cr3+ moles de CO,
-
-
. .. -
2
-
6
Obsrvese que la ecuacin (1.4) no muestra solamente las relaciones algebraicas entre
moles de productos reactivos, sino que tambin muestra cmo calcular el nmero de moles
de la reaccin que tendrli lugar. A manera de ejemplo, se puede escribir
o, + 2CO + 2c0,.
Comenzando con 1.00 mol de O,, se consumirn exactamente 2.00 moles de CO, y esto
requerir exactamente 1.00 mol de reaccin tal como est escrita. Si la reaccin se escribiera
30, + CO + CO,,
la relacin entre los moles de O, y los de CO est en la misma relacin 1.2, pero para
consumir 1.00 mol de O,, deben participar 2.00 moles de la nueva reaccin. Se vern varios
casos en los que es conveniente conocer el nmero de moles de reaccin que ha tenido lugar.
Usando una combinacin de las ecuaciones (1.1) y (1.4), se pueden resolver fcilmente
casi todos los problemas relacionados con pesos o moles de una ecuacin qumica. En la
prxima seccin se darn varios ejemplos de dichos problemas para que el lector pueda ver
la eficacia de las soluciones algebraicas sencillas para los problemas estequiomtricos. Pero
antes de desarrollar estos ejemplos se ampliar la exposicin de un tema que fue brevemente
tratado al principio de este captulo, el de equivalentes y pesos equivalentes.
El trmino equivalente es ms antiguo que el trmino relacionado mol. En un tiempo, se
defini el equivalente como la cantidad de sustancia que produca o consuma un gramo de
hidrgeno. La principal ventaja del equivalente sobre el mol era que los equivalentes y los
pesos equivalentes podan ser determinados sin necesidad de hacer referencia a ninguna
frmula qumica ni a una tabla de pesos atmicos. En la actualidad, los equivalentes todava
son muy utilizados en ciertas ramas de la qumica. Desde un punto de vista formal, se define
un mol de una sustancia como la cantidad necesaria para tener un nmero de Avogadro de
partculas o de molculas, y se define el equivalente de una sustancia como la cantidad
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 17
necesaria para que d un nmero de Avogadro de reacciones qumicas especficas. Sin
embargo, hay una definicin diferente de equivalente para cada clase de reaccin.
En las reacciones cido-base, un equivalente de cido cede un mol de iones H', y
un equivalente de base toma un mol de iones H'. En las rleacciones de xido-reduccin, un
equivalente de un agente reductor cede un mol de electrones, y un equivalente de agente
oxidante toma un mol de electrones. Para aquellos metales que se disuelven en cido para
producir Hz, un equivalente de metal se define como la cantidad necesaria para producir
4 mol de H, gaseoso. Esto es lo mismo que producir 1 mol de tomos de H o aproximada-
mente 1 g de hidrgeno. Se podra aplicar un uso muy antiguo del equivalente a una sal
inica como AICI,; en este caso, un equivalente contendra un mol de carga positiva y un
mol de carga negativa, de modo que 4 de mol de AICI, sera un equivalente.
Las diversas definiciones de equivalente pueden condulcir a una gran confusin. Esto es
particularmente cierto para los alumnos principiantes, pero hay muchos casos en los que
incluso los qumicos experimentados pueden sentirse inseguros al usar equivalentes. Es por
ello que hoy da se tiende a usar moles en vez de equivalentes siempre que sea posible.
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS
Primero resolvamos algunos problemas estequiomtricos elementales de manera que se
pueda entender mejor el procedimiento bsico fundamental. Considrese la ecuacin qumica
2co + o, -+2c0,.
Esta ecuacin dice que dos molculas de CO y una molcula de O, pueden reaccionar para
dar dos molculas de COZ. En lugar de una molcula, tambin se puede considerar el
nmero de Avogadro de molculas. Si se piensa en funcin de este nmero de molculas,
tambin se puede decir que 2 moles de CO y 1 mol de O, reaccionan para formar 2 moles
de CO,. En vez de tratar siempre con molculas, se puede tratar directamente con
moles, recordando siempre que los moles y las molculas estn directamente relacionados
por el nmero de Avogadro.
Un problema tpico sera calcular el nmero mximo de gramos de COZ que pueden
producirse a partir de 12.0 g de CO. Para esto, primero se usa la ecuacin (1.1) para llegar a
moles de CO =
peso de CO 12.0 g
-
peso molecular de CO 28.0 ;g mol-
= 0.429 mol.
Ahora, usando las ecuaciones (1.4) y (1.1), resulta que
moles de CO, moles de CO
2 2
-
-
Y
moles de COZ = moles de CO =
peso de COZ
peso molecular de COZ
Usando una calculadora, no es necesario calcular los 0.429 moles de CO; tomando 44.0
como peso molecular de COZ, resultara
peso de COZ =
12.0 g
28.0 g mol"
X 44.0 g mol" = 18.9 g.
-
Tambin cabra preguntar cul es el peso de O, consumido en esta reaccin. A partir de
la ecuacin (1.4), se obtienen las siguientes relaciones algebraicas:
moles de CO 0.429
moles de O, =
2 2
-
" -
mol.
El peso de O, se obtiene de la ecuacin (1.1):
moles de CO 0.429 peso de O,
moles de O, = ~~~
-
- -
2 2 peso molecular de O,
-
Y
g 0.429
peso de O, = 32.0- x ~ mol = 6.9 g.
mol 2
Asimismo, se debe saber que la suma de los pesos de O, y CO debe ser igual al peso de CO,;
la cantidad de 6.9 g puede obtenerse tambin restando los 12.0 g iniciales de CO de los 18.9 g
de producto.
Otro clculo fundamental es determinar la frmula emprica de un compuesto partiendo
de su composicin elemental expresada en peso. Las composiciones en peso pueden
determinarse mediante anlisis qumicos. Cuando un qumico prepara un nuevo compuesto,
suele someterlo a anlisis qumicos cuantitativos para averiguar cules son sus elementos
constituyentes a y partir de dichos anlisis obtener una frmula emprica experimental. Si el
compuesto es bastante sencillo, puede estimarse la frmula molecular terica a partir de la
frmula emprica. Para compuestos complejos, se necesitara tambin algn tipo de de-
terminacin de peso molecular antes de poder determinar las verdaderas frmulas mo-
leculares.
Considrese un compuesto puro formado por hierro y azufre cuya composicin en peso
es 46.6 % de hierro y 53.4 %O de azufre. Una frmula emprica es el nmero relativo de moles
de cada elemento presente en una muestra. El tamao de la muestra puede elegirse a
conveniencia; cuando se trata de porcentajes en peso, una muestra de 100.0-g es bastante
apropiada. Los moles de hierro y azufre en una muestra de 100.0-g estaran dados por:
46.6 g
55.8 g mol"
moles de Fe = = 0.835 mol,
53.4 g
moles de S = ~ = 1.66 mol.
32.1 g mol"
Esto da
moles de S 1.66
moles de Fe 0.835
-
_ _ _ _
- = 1.99
y una frmula emprica FeS,.,,. Este resultado se aproxima tanto a una frmula molecular
FeS, que la mayora de los qumicos lo consideraran un compuesto estequiomtrico de
frmula FeS,.
La mejor manera de establecer frmulas moleculares de slidos no voltiles, como el
FeS,, es examinar sus estructuras cristalinas por difraccin de rayos X. Aunque FeS, parece
una frmula inusual, es la correspondiente a un mineral bien conocido llamado pirita.
Existen varias estructuras no estequiomtricas formadas por azufre y hierro, pero la pirita
tiene una estructura bien definida con iones Fe2+ y S,,- .
Si el FeS, fuese un compuesto voltil, sera posible confirmar su peso molecular usando
el principio de Avogadro para gases. Este principio fue muy importante para ayudar a
establecer las frmulas correctas del H,O, O, y otros gases simples. Para cualquier gas en
CNTP
volumen real en CNTP
volumen de un mol en CNTP '
moles de gas =
A 0C y 1 atm (CNTP), el volumen de 1 mol de gas es aproximadamente 22.4 L. Con esta
relacin se pueden calcular pesos moleculares aproximados a partir de las densidades de
los gases. A continuacin se mostrar cmo se pueden relacionar las frmulas empricas
y los pesos moleculares.
Muchos compuestos estn formados por carbono e hidrgeno, y sus frmulas empricas
pueden determinarse quemndolos en exceso de O, y recogiendo el CO, y el H20 produci-
dos. Suponiendo que las frmulas moleculares de los hidrocarburos son C,H,, entonces se
producira CO, y H,O segn la reaccin:
Para equilibrar esta ecuacin, n debe ser igual a a + (b/4), pero esta relacin no ser
importante para esta estequiometra.
Supngase que quemando un compuesto formado plor carbono e hidrgeno se han
obtenido los datos siguientes:
1.00 g de compuesto A 3.30 g de CO, -t 0.90 g de H,O.
O
Se pueden usar la ecuacin qumica equilibrada y la (1.4) para obtener
moles de CO, moles de H,O
U
bl2
-
-
Reordenando esta ecuacin, resulta
b 2 x moles de H,O
a moles de CO,
-
-
-
Tambin es posible obtener este resultado de la ecuacin (1.5):
b moles de tomos de H
2 x moles de H,O
a moles de tomos de C moles de CO,
-
-
- -
-
De los datos dados,
0.90 3.30
18.0 44.0
moles de H,O = mol, moles de CO, = -mol,
b 2 x 0.90118.0
a 3.30144.0
- -
-
= 1.33.
La frmula emprica de este compuesto es CH,,,,.
\~
Hay muchas frmulas moleculares posibles. Como 1.33 z 4/3, la serie ms probable
incluira frmulas moleculares con mltiplos de los nmeros enteros 3 y 4: C,H,, C,H,,
C,H,,, etc. Una frmula molecular posible, pero muy improbable, sera C,,,H,,,. Incluso
un dato de peso molecular aproximado permitir diferenciar entre todas estas frmulas
moleculares posibles, y este dato de peso molecular puede establecerse conociendo la
densidad del gas en condiciones normales (CNTP). Habitualmente, las densidades de los
gases se miden en unidades de gramo por litro, y el peso molecular es el nmero de gramos
por mol de gas. Si usamos el principio de Avogadro, entonces
peso molecular = densidad del gas en CNTP (g L-') x 22.4 (L mol").
El compuesto cuya frmula emprica es CH,,,, tiene una densidad en CNTP igual a
1.78 g L-', lo cual da
1.78 g L - x 22.4 L mol- = 39.9 g mol- l .
Si tomamos 12.01 y 1.008 como pesos atmicos de C y el H, los pesos moleculares de las
dos primeras frmulas de esta serie son C,H, = 40.06 y C,H, = 80.12. Sabiendo que la
frmula emprica es CH,,,,, y el peso molecular aproximado, 39.9, se llega a la conclusin
que la frmula molecular debe ser C,H,. Este compuesto podria ser metilacetileno, cuya
frmula se suele escribir CH,CCH.
El procedimiento utilizado para resolver casi todos los problemas estequiomtricos es
establecer una ecuacin basada en la conservacin de los tomos (balance de materia) y
aplicarle la expresin que relaciona el nmero de moles con el peso y el peso molecular de la
sustancia en cuestin. Sin embargo, la evaluacin de este procedimiento y la habilidad para
usarlo se consiguen slo con la experiencia. As pues, para finalizar la exposicin se dan
varios ejemplos. No se mostrarn todas les etapas ni todas las unidades, por lo que se
recomienda leer la lectura de esta seccin con lpiz, papel y calculadora en mano.
EJEMPLO 1.3 Pesos atmicos a partir de pesos de combinacin Una
muestra de calcio metlico puro que pesa 1.35 g se convirti cuantitativamente en
1.88 g de CaO puro. Si el peso atmico del oxgeno es 16.0, ;,cul es el peso atmico del
calcio?
Solucin La frmula del xido de calcio muestra de inmediato que
moles de O = moles de Ca,
1.88 - 1.35 1.35
16.0
= moles de O = moles de Ca =
peso atmico del Ca'
1.35 x 16.0
peso atmico del Ca =
1.88 - 1.35
= 41 g mol".
EJEMPLO 1.4 Mol es y rel aci ones de peso Cuntos moles de HCI hay
que agregar a 2.00 g de La,(CO,), .8H,O para dar la siguiente reaccin? Cuntos
gramos de LaCI, se producirn?
Soluciones La ecuacin equilibrada es
La,(CO,), . 8 H,O + 6HC1-+2LaC1, + 3C0,f + 1 lH,O,
donde la flecha (r) indica el desprendimiento de un gas. Dlel hecho de que el compuesto
inicial tenga 2 moles de La por cada mol de compuesto y requiera 6 moles de HCI por
cada mol de compuesto, se observa que
moles de LaCI, = 2 x moles de La2(C~O,), . 8H20,
moles de HCI = 6 x moles de La,(C,O,), . 8H20.
De la ecuacin (1.4) pueden obtenerse los mismos resulltados.
se obtienen las dos respuestas
El peso frmula del La,(CO,), .8H,O es 602, y el del LaCl,, 245. Con estos datos
6 x 2.00
moles de HC1 = ~
602
= 1.99 x mol
2 x 2.00 x 245
602
peso de LaCl, = = 1.63 g.
EJEMPLO 1.5 Reactivos limitantes de una reaccin Un qumico que-
ra preparar hidrazina (N,H,) mediante la reaccin
2NH, +' OC1- + N,H, + CI- + H,O,
y para hacerlo mezcl 3.6 moles de NH, con 1.5 moles de OC1-. Cuntos moles de
hidrazina se obtuvieron y cul fue el reactivo limitante?
Soluciones Hay varias formas de resolver este problema, pero los qumicos experi-
mentados notarn que se utiliz ms del doble de moles de NH, que de OC1-. Se
concluye entonces que el OC1- es el reactivo limitante. Tambin se puede usar la
ecuacin 1.4 para obtener
moles de NH,
moles de reaccin a partir de NH, = ~~ = 1.8 moles,
L
moles de reaccin a partir de OC1- = moles de OCI- = 1.5 moles.
Como a partir del OCI- se tiene un nmero de moles de reaccin posible menor, ste
es el reactivo limitante. Se puede usar de nuevo la ecuacin 1.4 para el N,H4:
moles de N2H4 producidos = moles de reaccin = 1.5 moles.
EJEMPLO 1.6 Anlisis gravimtrico En l , a determinacin gravimtrica
de fsforo se trat una solucin acuosa del ion dihidrgeno fosfato (H,PO,-) con una
mezcla de iones amonio (NH,') y magnesio (Mg"), para precipitar el fosfato de
magnesio y amonio (MgNH,PO,. 6H20), que se calent y se descompuso en pirofos-
fato de magnesio (Mg2P20,), el cual se pes. Las reacciones netas son:
H2P04- + Mg2+ + NH4+ + 6H20 -+MgNH4PO4.6H,O(s) + 2H+,
2MgNH4P04.6H,0(s)+ Mg,P,O,(s) + 2NH3(g) + 13H20(g).
Una solucin de H2P04- produce 1.054 g de Mg2P20,,. Qu peso de NaH,PO, se
necesitara para dar la cantidad original de H2P04-?
Solucin La respuesta se obtiene inmediatamente si se aplica el principio de que el
nmero de tomos de P (o nmero de moles de P) se conserva. As,
moles de P = moles de H2P0,- = 2 x moles de Mg2P207
o, usando la ecuacin (1.4),
moles de H,PO,- = moles de MgNH,P0,.6H20
moles de MgNH,PO,. 6H20 1 .O54
= moles de Mg2P,07 = ~
222.5
mol.
~- -~
2
Por tanto, para obtener la respuesta se pueden seguir estos pasos:
2 x 1.054
222.5
moles de H,PO,- = moles de NaH2P0, = mol
2 x 1.054 x 119.9
222.5
peso de NaH2P0, = = 1.136 g.
Independientemente del nmero de reacciones que conducen de los reactivos a los
productos, los pesos reaccionantes de los reactivos estn relacionados por el principio de la
conservacin de los tomos. Ni siquiera es necesario conocer la secuencia de las reacciones,
como se demuestra en el prximo ejemplo.
/
EJEMPLO 1.7 Anlisis gravimtrico Se trat una muestra de K,CO,,
que pesaba 27.6 g, con una serie de reactivos que transformaron todo su carbono a
CN- en el compuesto K,Zn,[Fe(CN),],. Cuntos gramos de este compuesto se
obtuvieron?
Solucin Como todo el carbono del reactivo se encuentra en el producto, el nume-
ro de moles de carbono se conserva. Adems, cada mol de K,Zn,[Fe(CN),], contiene
2 x 6 = 12 moles de tomos de C, por lo que se puede escribir
moles de C = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],
27.6
138
= moles de K,CO, = "-mol.
Entonces,
moles de K,CO, = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],,
27.6
peso de K,Zn,[Fe(cN),],
-=
12 x ~
138 698
peso de K,Zn,[Fe(CN),], = 11.6 g.
EJEMPLO 1.8 Principio de Avogadro para gases Despus de una
combustin, 1 volumen de un compuesto gaseoso que contiene carbono, hidrgeno y
nitrgeno da 2 volmenes de CO,, 3.5 volmenes de H,O y 0.5 volmenes de N,,
medidos en las mismas condiciones de temperatura y presin. &Cul es la frmula
emprica del compuesto? Se puede obtener la frmula molecular a partir de estos
datos?
Soluciones Este problema requiere la aplicacin directa del principio de Avogadro,
que establece que en las mismas condiciones de presi h y temperatura, volmenes
iguales de gases diferentes contienen el mismo nmerlo de molculas. Como cada
molcula de N, contiene 2 tomos de N, y cada molculla de H,O contiene 2 tomos
de H, resulta que los nmeros relativos de tomos de C, H y N en el compuesto
desconocido son
C : H : N = volumen de COZ : 2 x volumen de H,O : 2 x volumen de N,
= 2:7: 1.
La frmula emprica es C,H,N, que tambin es la frmula molecular, ya que los datos
indican que en el volumen (o x moles) del compuesto hay suficientes tomos de C para
producir 2 volmenes (o 2x moles) de CO,. Entonces, cada mol del compuesto
desconocido contiene 2 moles de C y no ms. El compuesto desconocido podra ser
etilamina, que se suele escribir CH,CH,NH,.
EJ EMPLO 1.9 Determinacin de pesos attjmicos Una muestra cuida-
dosamente purificada de clorato de potasio (KClO,), que pesaba 4.008 g, se descompu-
so cuantitativamente en 2.438 g de cloruro de potasio (KCl) y oxgeno. El KC1 se
disolvi en agua y se trat con una solucin de nitrato de plata. El resultado fue un
precipitado de cloruro de plata (AgC1) que pesaba 4.687 g. Prosiguiendo el tratamien-
to, se encontr que el AgCl contena 3.531 g de Ag. A partir de estos datos, cules son
los pesos atmicos de Ag, C1 y K si el peso atmico de O es 15.999?
Soluciones Este problema requerir varios pasos, por lo que es aconsejable plantear
el procedimiento. El examen de las ecuaciones
KClO, -+KC1 + +O, y C1- + Ag' -+AgCl
muestra que si se supiera cuntos moles de KC1 se produjeron, tambin se conocera el
nmero de moles de AgCl y Ag involucrados. Conociendo el peso y el nmero de
moles de Ag se puede calcular su peso atmico. Este es (el primer objetivo. Despus, a
partir del peso atmico de la Ag, y el peso y nmero de moles del AgCl se puede hallar
el peso atmico del cloro. Por ltimo, el nmero de moles del KCl, su peso y el peso
atmico del C1 bastan para calcular el peso atmico del K. Todo el plan se basa en la
expresin
moles =
peso
peso molecular
y en la comprensin de que se necesitan dos de esas cantidades para calcular la tercera.
A continuacin se ejecuta el plan. Como el oxgeno es el nico elemento cuyo
peso atmico se conoce, se debe usar una relacin en la que ste intervenga para
encontrar el nmero de moles de KCl. Por la primera ecuacin qumica,
moles de O, = $ x moles de IKCI
peso de O, 4.008 - 2.438
peso molecular de O,
3 1.999
-
-
= 0.04906 mol = 5 x moles de KCI,
moles del KC1 = 0.03271 mol.
Por la segunda ecuacin, se obtiene
moles del KC1 = moles de Ag,
3.531 g
peso atmico de Ag'
0.03271 mol = ___
Resolviendo el peso atmico, resulta
peso atmico de la Ag = 107.9 g mol".
Se puede seguir un razonamiento similar para el AgCl:
moles de KC1 = moles de AgCl
4.687
peso frmula de AgCl
0.03271 mol =
peso frmula de AgCl = 143.3 g mol-'.
Ahora se puede encontrar el peso atmico del C1 a partir del peso frmula del AgCl y
del peso atmico de la Ag:
Peso atmico del C1 = 143.3 - 107.9 = 35.4 g g mol".
Por ltimo,
moles de KC1 =
2.438 g
peso frmula del K G
= 0.03271 mol,
peso frmula del KC1 = 74.53 g mol- ',
peso atmico del K = 74.53 - 35.4 = 39.1 g mol".
Este problema, aunque largo, no requiere ningn principio nuevo. La posibilidad de
proceder de manera ordenada a lo largo de un problema complicado se debe a una
buena comprensin de la relacin que existe entre nmero de moles, peso y peso
molecular.
Un tipo de problema bastante engaoso, aunque fcil de resolver por el principio de la
conservacin de tomos, incluye la reaccin de una mezcla de sustancias para dar un solo
producto.
/ I
EJEMPLO 1.10 Dos reactivos con un producto comn Una mezcla de
1.000-g que contiene xido cuproso (Cu,O) y xido cprico (CuO) se redujo cuantitati-
vamente a 0.839 g de Cu metlico. Cul era el peso del Cu,O en la muestra original?
Solucin La clave para resolver este problema es utilizar el hecho de que los tomos
de Cu se conservan. Sea w el peso del CuO y 1.000 - w el peso del Cu,O. Entonces,
moles de Cu en la mezcla = moles de Cu metlico,
moles de CuO + (2 x moles de Cu,O) = moles de Cu
W 1.000 - w 0.839
peso frmula
del CuO
"
Tomando 79.55 y 143.09 como pesos frmula de CuO y &,O, respectivamente, se
obtiene
(1.257 X IO-')w + (1.398 X 10-2)(1.000 - W ) = 1.320 X lo-'
Agrupando trminos y multiplicando por lo4, se obtiene
14. 1~ = 7.8 y w = 0.55 g.
Este mtodo depende esencialmente de establecer el nmero mximo de moles de
Cu que podra obtenerse a partir de 1.000 g de CuO puro o de 1.000 g de Cu,O puro.
Con w = 1.000 g o w = O g, cada trmino de la suma rep:resenta estos valores mximos
correspondientes a cada fuente.
Tal vez esta solucin se comprenda ms fcilmente si se usan como mtodo de
clculo los pesos mhximos de Cu procedentes de 1.000 g de CuO puro y de Cu,O puro.
Para 1.000 g de CuO,
1 .o00
peso de Cu = ~
79.55
X 63.55 = 0.7989 g.
Para 1.000 g de Cu,O,
2 x 1.000
143.09
peso de Cu = X 63.55 = 10.8883 g.
Como el peso de Cu obtenido es 0.839 g y este valor est5 entre los dos pesos mximos
recin calculados, se puede escribir la ecuacin para la fmccin por peso del CuO, a la
que se denomina f:
0.799f + 0.888( 1 - f ) = 0.83'9.
Agrupando trminos y resolviendo, se obtienef= 0.55, lo que concuerda con el clculo
anterior.
La nica diferencia entre estos dos mtodos es que en el primero se usan las
sumas de los moles de Cu, y en el segundo, la suma de los pesos de Cu. Por lo dems,
las soluciones son equivalentes.
/
Un problema semejante implica la reaccin de una mezcla de metales con ion hidrge-
no, como en el ltimo ejemplo.
f
EJ EMPLO 1.11 Dos metales que dan hidrgeno gaseoso Una mezcla
de aluminio y cinc que pesaba 1.67 g, se disolvi totalmente en cido, desprendiendo
1.69 L de hidrgeno puro (H,) medido en CNTP. Cul era el peso del aluminio en la
mezcla original?
Solucin Por las ecuaciones
Zn + 2H' -+ZnZ+ + H,,
Al + 3H+ + Al3+ + $Hz,
se observa que de 1 mol de Zn se obtiene 1 mol de Hz gaseoso, mientras que 1 mol de
Al da $ moles de Hz. La suma de los moles de H, formados a partir de ambos metales
se puede escribir
moles de Zn + - x moles de AI
G
Si w es igual al peso de Al en gramos,
1.67 - w
w = 1.24 g de Al
65.4
1.7 EPILOG0
Se acaban de presentar varios ejemplos de clculos estequiomtricos que implican el uso de
aritmtica y lgebra. Ahora, es tarea del lector resolver los problemas siguientes, ya que la
mejor forma de entender el razonamiento estequiomtrico es resolviendo problemas. Pero
antes de que el lector realice esta tarea conviene resaltar de nuevo la importancia de la teora
atmica. En este captulo se ha usado nicamente la propiedad atmica de la masa (o peso).
En el siguiente captulo se mostrar cmo la teora atmica y el concepto de temperatura se
pueden combinar para explicar el principio de Avogadro y el comportamiento de los gases.
Se presentar tambin el concepto de tamao molecular y se estudiarn las fuerzas entre
molculas. A medida que se vaya conociendo mejor la realidad qumica, se recurrir con ms
frecuencia a la teora atmica y se mostrar cmo las propiedades de las molculas dan
forma al mundo en que vivimos.
Aparte de los aspectos real y matemtico de los pesos atmicos y de la teora atmica,
en este captulo se han proporcionado varios ejemplos de principios cientficos importantes.
La historia del desarrollo de la escala de pesos atmicos muestra cmo se originan las ideas
cientficas. Se hacen muchos experimentos; la comparacin de los resultados permite
formular leyes empricas cuya validez est limitada por la exactitud de los experimentos y la
variedad de las situaciones investigadas. El intento de encontrar una explicacin unificada de
varias leyes experimentales conduce a una teora. En el desarrollo de una teora pueden
proponerse ideas incorrectas que deben ser modificadas o eliminadas a medida que se
realizan ms experimentos. Es en esta etapa donde es ms importante una evaluacin
imparcial de los datos experimentales existentes y la ejecucin de experimentos bien
BI BLI OGRAFI A SUGERI DA 27
diseados. Raramente es suficiente con los resultados de un solo experimento para aceptar o
rechazar una teora. Por tanto, la aceptacin de ideas cientficas de gran alcance, como la
teora atmica, se basa en la existencia de una cantidad abrumadora de resultados experi-
mentales que tomados individualmente no prueban la teora, pero concuerdan con ella. En
captulos posteriores se proporcionarn ms ejemplos de estos puntos.
RESUMEN
La teora atmica moderna fue propuesta por J ohn Dalton, quien, como parte de su teora,
desarroll la primera tabla de pesos atmicos, que expresaban la masa relativa de cada
elemento. Dalton nunca resolvi por completo el problema de cmo se podan determinar
experimentalmente las frmulas moleculares y los pesos atmicos, debido a su rechazo del
principio de Avogadro. Este principio fue finalmente aceptado y los pesos atmicos modernos
dependen directa o indirectamente del supuesto de que volmenes iguales de gases a la
misma temperatura y presin baja, contienen igual nmero de molculas.
La aplicacin de la teora atmica a una comprensin cuantitativa de la combinacin
qumica se llama estequiometra. La unidad bsica de nivel superior al molecular que se usa
en estequiometra es el mol, que consiste en un nmero de Avogadro de molculas y tiene una
masa expresada en gramos igual al peso molecular. El pew molecular se puede calcular a
partir de la frmula molecular sumando los pesos atmicos de cada tomo de la frmula. En
el caso de compuestos no estequiomtricos u otras sustancias que no contengan molculas
discretas, es ms correcto hablar de pesos frmula que de pesos moleculares al realizar tales
clculos. En ocasiones, el trmino mol se usa para designar 1: 1 nmero de pesos frmula, aun
cuando no estn presentes molculas en dicha frmula.
Una ecuacin qumica expresa lo que sucede durante un cambio qumico. Si est
correctamente equilibrada, sus coeficientes estequiomtricos pueden utilizarse para establecer
relaciones algebraicas entre moles de reactivos y moles de productos. Estas relaciones y la
definicin de mol son la base para resolver problemas de estequiometra.
Bl BLl OGRAFl A SUGERIDA
Histricas
Greenway, F., John Dalton and the Atom, Londres, Heineman, 1966.
Leicester, H. M., The Historical Background o f Chemistry, Nuev,a York, Dover, 1971.
Nash, L. K., The Atomic-Molecular Theory, Cambridge, Mass., IHarvard University Press, 1950.
Partington, J. R., History of' Chemistry, 4 vols., Nueva York, St. Martin's Press, 1964.
Estequiometra
Kieffer, W. F., The Mole Concept in Chemistry, Nueva York, Van Nostrand Keinhold, 1962.
Loebel, A. B., Chemical Problem Solving by Dimensional Analysis., 2." ed., Boston, Houghton Mifflin,
Nash, L. K., Stoichiometry, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1966.
Sienko, M. J., Chemical Problems, 2." ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C. , Solving General Chemistry Problems, 5.a, ed., San Francisco, Freeman, 1980.
Sorum, C. H., y Boikess, R. S., How to Solve General Chemistry Problems, 5." ed., Englewood Cliffs, N.J .,
1978.
Prentice-Hall, 1976.
-
PROBLEMAS
Los problemas estn agrupados segn los principios con los que estn relacionados. Como ayuda, al
final del libro se da la respuesta a los problemas impares. Despus de este grupo de problemas se
presentan otros ms dificiles marcados con un asterisco (*).
Molculas, moles y frmulas
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Se llama brax a un compuesto cuya frmula se suele escribir Na,B,O,. 10H,O. Utilcense los
pesos atmicos listados para calcular el peso molecular del brax. El resultado final debe tener
slo cinco cifras significativas.
Cules son los porcentajes en peso de Na, B, O y H en el brax? Asegrese de que el total sume
100.00 * 0.01.
Una molcula poco estable en fase gaseosa tiene la frmula N,O,. Midiendo la presin del gas,
se pueden colocar 1.00 x g de N,O, en una ampolla. ,Cuntas molculas de N,O,
contendr la ampolla? Si el N,O, se descompone segn
cuntas molculas habr en la ampolla al final de la reaccin? ;,Pesar la mezcla todava
1.00 X 1 0 - ~ g?
Un qumico coloca 5.00 g de una mezcla de NO, y N,O, en una ampolla. Si la muestra contenia
un 50.0 'YO de cada compuesto en peso, ;cuntos moles de cada gas hay en la ampolla?
Los recipientes qumicos que dicen contener la sal azul NISO,. 6H,O, a menudo contienen la sal
verde NiSO,. 7H,O. Cuntos gramos menos de Ni hay en 453.6 g de NiSO,. 7H,O que en
453.6 g de NiS04.6H,0?
Una muestra de Cu metlico que pesa 2.50 g se calienta con S, produciendo un slido no
estequiomtrico cuya frmula es Cu,,,,S. ;,Cuntos gramos de este producto se obtienen?
Pesos atmicos y frmulas empricas
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
Se encuentra que un xido de antimonio (Sb) contiene un 24.73 'Y" en peso de oxigeno. ,Cul es
la frmula emprica del xido?
Un compuesto puro formado por N, y O, contiene un 36.854 O/O de nitrgeno y un 63.146 Yo de
oxgeno en peso. Cul es la frmula emprica del compuesto y cul sera su frmula molecular
m8s sencilla?
Una muestra de un xido de hierro que pesaba 1.60 g se calent en una corriente de hidrgeno
gaseoso hasta convertirla totalmente en 1.12 g de hierro metlico. Cul es la frmula emprica
del xido?
Una muestra de 1.000 g de dicloruro de europio (EuCI,) se trata con exceso de nitrato de plata
acuoso y se recobra todo el cloruro en la forma de 1.286 g de AgC1. ;Cul es el peso atmico del
Eu segn estos datos?
Se trata una muestra de 0.578-g de estao puro con flor gaseoso hasta que el peso del
compuesto resultante alcance un valor constante de 0.944 g. Cul es la frmula emprica
del fluoruro de estao formado?
Cuando el bromuro de bario (BaBr,) se calienta en una corriente de CI, gaseoso, se convier-
te totalmente en cloruro de bario (BaCI,). A partir de 1.5000 g de BaBr, se obtienen 1.0512 g
de BaCI,. Calcular con estos datos el peso atmico del Ba.
PROBLEMAS 29
Frmulas moleculares
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
Con un espectgrafo de masas, se encuentra que un compuesto gaseoso formado por carbono y
oxgeno tiene un peso molecular muy prximo a 68.0. Cul debe ser su frmula molecular?
En la seccin 1.6 se determinaron las frmulas emprica y molecular de un compuesto de
carbono e hidrgeno partiendo de los pesos de COZ y H,O producidos en su combustin.
Mustrese cmo se puede determinar la misma frmula emprica considerando nicamente el
hecho de que 1.00 g del compuesto produjo 3.30 g de COZ. ]El peso de hidrgeno en la muestra
de 1.00-g se determinara en este caso por substraccin.
AI quemar 0.210 g de un compuesto que contena slo hidrgeno y carbono, se recobraron
0.660 g de COZ. Cul es la frmula emprica del compue:sto? (Vase el mtodo del Proble-
ma 1.14.) Una determinacin de la densidad de este hidrocarburo da un valor de 1.87 g L"
en CNTP. Cul es la frmula molecular del compuesto?
Un qumico prepara un nuevo compuesto a partir de azufre y oxgeno, con un peso molecular
de 80. Cules son las dos frmulas posibles que daran ese peso molecular? Supngase que para
este compuesto el pico en un espectrgrafo de masas que corresponde a una masa de 82, tiene
aproximadamente el 9 YO de la intensidad del pico de masa 80. Determinar cul es la frmula
correcta. Los istopos del azufre son 34S (4.3 YO) y 32S (95.7 YO). Ignreme los istopos del
oxgeno suponiendo que todos son l60.
Una muestra de 0.596-g ,de un compuesto gaseoso que contiene solamente boro e hidrgeno
ocupa 484 cm3 en CNTP. Cuando el compuesto se quenna en exceso de oxgeno, todo el
hidrgeno se recupera en forma de 1.17 g de H20, y todo el boro queda como B,O,. Cules son
la frmula emprica, la frmula -molec&r y el peso molecular del compuesto de boro e
hidrgeno? Qu peso de B,03 produjo la combustin?
Escritura de ecuaciones qumicas
1.18 Escribir una ecuacin equilibrada que exprese la reaccin que se produce al quemar C3H, en O,
1.19 Escribir una ecuacin sencilla y estequiomtricamente equilibrada, y una ecuacin de reaccin
neta para la reaccin en la que H,S(g) burbujea a travks de una solucin de Pb(NO,),,
provocando la precipitacin de PbS(s). Para la reaccin neta, supngase que el Pb(NO,), y el
HNO, se disocian totalmente.
para producir COZ y H,O.
1.20 Equilibrar las siguientes ecuaciones qumicas:
a) NO,(g) + NO(g) +O,(g)
b) NaN, -+Na +N2t
c) HCO,-(ac)+ Ca2+(ac)-+CaC03(s)+ CO,(g)+ H,O
La estequiometria de las reacciones qumicas
1.21 Una mezcla de aluminio y cobre finamente pulverizados se trat con HC1 acuoso. El aluminio se
disolvi de acuerdo con la reaccin
Al +3H+ -+ Al3+ +$Hz,
pero el cobre qued como metal puro. Una muestra de 0.3501-g de la mezcla dio 415 cm3 de Hz
puro medido en CNTP. Cul es el porcentaje en peso de Al en la mezcla?
1.22 Una muestra de plomo puro que pesa 2.075 g, se disuelve en Acid0 ntrico para dar una solucin
de nitrato de plomo. La solucin se trata con cido clorhidrico, cloro gaseoso y cloruro de
amonio. El resultado es un precipitado de hexacloroplumbato de amonio ((NH,),PbCl,). Cul
es el peso mximo de este producto que podra obtenerse partiendo de la muestra de plomo?
1.23 Se mezclan pesos iguales de cinc metlico y yodo (I,), 5.00 g de cada uno, y convirtindose
totalmente el I, en ZnI,. Cuntos moles de la reaccin Zn +I, + ZnI, participan y cuntos
gramos del Zn original quedan sin reaccionar?
1.24 Una muestra de 4.22-g de una mezcla de CaCI, y NaCl se trata de forma que todo el calcio se
precipita como CaCO,, que luego se calienta y se convierte en CaO puro. El peso final del CaO
es 0.959 g. ;Cul es el porcentaje en peso de CaCI, en la mezcla original?
1.25 Un qumico quiere preparar diborano (B,H,) segn la reaccin
6LiH +8BF, + 6LiBF, +B,H,.
Si comienza con 2.00 moles de LiH y 2.00 moles de BF,, cul de los dos reactivos es el limitante
y cuntos moles de B,H, pueden producirse?
1.26 Si 10.0 g de CaCO, y 15.0 g de HBr reaccionan segn
jcul es el reactivo limitante y cuntos gramos de CaBr, pueden obtenerse?
*1.27 A partir de las masas isotpicas y abundancias siguientes, calcular el peso atmico del magnesio.
24
25
26
78.99 23.9850
10.00 24.9858
11.01 25.9826
*1.28 Cierto metal forma dos cloruros que contienen 85.2 % y 65.8 % del metal, respectivamente.
a) Demostrar que estos compuestos concuerdan con la ley de las proporciones mltiples.
b) Cules son las frmulas ms sencillas de los compuestos y cul es el peso atmico
c) Considerando las otras frmulas posibles, ,qu otros pesos atmicos son posibles?
d) Consultar la tabla peridica para determinar el peso atmico del metal.
correspondiente al metal?
*1.29 Una muestra de un xido de bario desconocido, despus de un calentamiento exhaustivo,
proporcion 5.00 g de Bao puro y 366 cm' de O, gaseoso medido en CNTP. ;Cul es la
frmula emprica del xido? Qu peso de xido estaba presente inicialmente? Escribir una
ecuacin equilibrada para esta reaccin.
*1.30 Una muestra de un xido metlico que pesa 7.380 g se descompone cuantitativamente y da
6.840 g de metal puro. Se encuentra que el calor especfico del metal es 0.0332 cal g" K".
Calcular el peso atmico exacto del metal y la frmula emprica del xido.
*1.31 AI medir la densidad de cierto elemento gaseoso a varias presiones, se encontr que la densidad
ideal era 1.784 g L- en CNTP. La densidad ideal del oxgeno gaseoso en estas mismas
condiciones es 1.429 g L- l . Cul es el peso molecular del gas desconocido? Consultar en la
tabla peridica los ((huecos)) correspondiefites a las fracciones apropiadas de este peso molecular
y elaborar un argumento que muestre que este elemento no existe como molcula diatmica o
poliatmica. Es este peso molecular un peso atmico?
*1,32- :Una mezcla de KBr y NaBr que pesaba 0.5600 g, fue tratada con Ag+(ac), recuperndose todo el
ion bromurd en forma de 0.9700 g de AgBr puro. Cul era la fraccin de KBr en peso en la
muestra inicial?
, . .
2
Propiedades de los gases
En el captulo 1 se mostr la importancia del estudio de las gases para el desarrollo de la
teora atmica. Segn el principio de Avogadro, medir el volumen de un gas equivale a
contar el nmero de molculas que hay en dicho volumen, por lo que no es exagerado hablar
de la importancia de esta clase de medicin. Pero, aparte de la importancia histrica de los
gases, hay otra razn para su estudio. La labor del qumico es relacionar mediante la teora
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individua-
(les. La teora cintica de los gases es una de esas teoras, y es un ejemplo muy notorio de la
acertada interpretacin de los fenmenos macroscpicos en funcin de la conducta molecu-
lar. Mediante el estudio matemtico de la hiptesis de que un gas est formado por un gran
nmero de partculas que chocan con las paredes del recipiente que lo contiene, es posible
deducir la ley de Boyle y aproximarse a una comprensin ms completa del concepto de
temperatura. Al tratar de explicar por qu los gases no obedecen exactamente la ley de
Boyle, se puede obtener informacin acerca del tamao de las molculas y de las fuerzas que
ejercen unas sobre otras. As, el estudio del estado gaseoso, el ms simple de los estados de la
materia, puede llevar a algunos de los conceptos ms universalmente tiles de las ciencias
fisicas.
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES
En general, el volumen de cualquier sustancia, ya sea slida, lquida o gaseosa, depende de la
temperatura y la presin a las que est sometida. Existe una relacin matemtica entre el
volumen de una cantidad dada de sustancia y los valores de presin y temperatura; esta
relacin matemtica se llama ecuacin de estado, y puede (escribirse simblicamente
V = V(t, P, n).
14.83 3 2
Esta ecuacin se lee: el volumen V es una funcin de la temperatura t , la presin P y el
nmero de moles de sustancia. En el caso de lquidos o slidos, las ecuaciones de estado
pueden ser muy complejas y diferir considerablemente de una sustancia a otra. Sin embar-
go, los gases presentan la pecualiaridad de que las ecuaciones de estado de todos ellos son
casi iguales. Ms adelante se ver que esta simplificacin se debe a que en estado gaseo-
so las molculas son esencialmente independientes unas de otras y la naturaleza particular de
32 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.1
Barmetro de mercurio. La presin atmosfrica
es proporcional a la altura h.
las molculas individuales no afecta demasiado al comportamiento macroscpico del gas. No
obstante, de momento se tratar el problema de determinar y expresar la ecuacin de estado
de los gases.
La determinacin de una ecuacin de estado de los gases implica inevitablemente la
medicin de la presin, o fuerza por unidad de rea, que un gas ejerce sobre las paredes del
recipiente que lo contiene. La presin de los gases comnmente se expresa en atmsferas 0
milmetros de mercurio, llamadas torr, en lugar de otras unidades ms claramente relaciona-
das con la fuerza y el rea. Para establecer la relacin entre la atmsfera o el milmetro como
unidades de presin con la idea ms fundamental de fuerza por unidad de rea, slo es
necesario analizar cmo se mide experimentalmente la presin.
La fuerza por unidad de rea que ejerce la atmsfera terrestre se suele medir con el
dispositivo llamado barmetro, mostrado en la figura 2.1. En el tubo vertical que contiene
mercurio hay ausencia total de gases, con excepcin de una cantidad muy pequea,
determinada por la presin del vapor de mercurio. La altura de la columna de mercurio que
est por encima de la superficie libre del mercurio est determinada por el requisito de que la
fuerza por unidad de rea debida al mercurio que est en la columna sea igual a la fuerza
por unidad de rea que ejerce la atmsfera circundante sobre la superficie libre del mercurio.
En condiciones atmosfricas normales al nivel del mar, esta altura es aproximadamente
760 mmHg (760 torr): Por consiguiente, se define arbitrariamente que 1 atm (una atmsfera
estndar) corresponde a 760 torr cuando la temperatura es de 0C.
A continuacin se calcular el valor de una atmsfera cuando se expresa en funcin de
fuerza por unidad de rea. Considrese un tubo baromtrico en el cual la altura del mercurio
es 760 mm. Entonces, la fuerza ejercida por la columna de mercurio sobre su rea transversal
es igual a la masa de mercurio contenida en los 760 mm, multiplicada por la aceleracin de
la gravedad. Adems, la masa de mercurio en el tubo es el volumen del mercurio multiplica-
do por su densidad a 0C. Se har este clculo utilizando dos sistemas de unidades. El
sistema cgs usa como unidades fundamentales el centmetro para la distancia, el gramo para
la masa y el segundo para el tiempo. Hasta hace relativamente poco tiempo, ste era el
sistema de unidades ms utilizado en clculos cientficos. En la actualidad, en la mayor parte
de los trabajos se usa el sistema SI, que se incluye en el apndice B, y se basa en el sistema
mks, que usa como unidades fundamentales el metro para la distancia, el kilogramo para la
masa y el segundo para el tiempo. Cada sistema tiene sus propias unidades de fuerza y
presin. La unidad atmsfera no pertenece a ninguno de los dos sistemas.
Se calcular primero fuerza por unidad de rea que corresponde a 1 atm en el sistema
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 33
<
cgs, para luego convertirla al SI utilizando los factores de conversin explicados en el apn-
dice A.
fuerza masa x aceleracin de la gravedad
p=-
rea
-
-
rea del tubo
densidad de Hg x altura x x aceleracin
M
-
-
= 13.59 g cm-3 x 76.00 cm x 980.7 cm S- '
= 1.013 x lo6 g cm-' S- ' = 1.013 x I O6 dina cm-2
En el sistema SI, la masa debe expresarse en kilogramos (kg), y la distancia, en metros
(m), obtenindose la fuerza en newtons (N).
g 1 kg 10' ~d
P = 1.013 X lo6-
ms2 lo3 g 1 m
X--""
= 1.013 x l o5 kg m-l S - ' = 1.013 x I O5 N m-'.
La unidad de presin en el sistema SI se llama pascal (Pa), y corresponde a 1 N m-'. As*,
1 atm = 760 mmHg = 760 torr
= 1.013 x lo6 dina cm-' = 1.013 x lo5 Pa.
En la actualidad todava no se utiliza mucho el pascal, a pesar de su posicin como unidad
del sistema SI. Para muchos propsitos resulta conveniente utilizar una unidad ms antigua,
el bar, que es igual a lo5 Pa, y cuyo valor es muy cercano a 1 atm. Los qumicos han
utilizado la atmsfera para tabular datos termodinmicos, y parece muy probable que siga
siendo de uso comn, a pesar de no pertenecer a ningn sistema formal de unidades.
b Ley de Boyle
La relacin matemtica que existe entre la presin y el volumen de una cantidad dada de un
gas a una cierta temperatura fue descubierta por Robert Bo:yle en 1662. Boyle encerr una
cantidad de aire en el extremo cerrado de un tubo en forma de U, utilizando mercurio
como fluido de retencin, segn se ilustra en la figura 2.2. En este tipo de experimento,
la presin que existe en la parte cerrada del tubo es iguail a la presin de la atmsfera
ms la presin ejercida por la columna de mercurio de altura h. Vertiendo ms mercurio por
el extremo largo del tubo, puede aumentarse la presin sobre el gas, observndose la co-
rrespondiente disminucin del volumen gaseoso. Boyle descubri que el producto de la pre-
sin por el volumen de una cantidad fija de gas era un valor aproximadamente constante.
Tambin observ qqe al calentar un gas aumentaba su volumen si la presin se mantena
constante. Sin embargo, no sigui investigando este fenmeno, debido quiz a que la idea dz
temperatura no estaba bien definida en esa poca. No obstante, la observacin de Boyle,
sobre el efecto cualitativo del calentamiento de un gas fue importante, pues demostr que
para hacer determinaciones significativas acerca de la rela'cin existente entre presin y
* Vase en el apndice A el valor exacto del factor 1.013
FIG. 2.2
Tubo en forma de U ut i l i zado para demostrar l a l ey de Boyl e.
P =Pa,, +h
V= rea x I
volumen, la temperatura del medio ambiente deba mantenerse constante durante el
experimento.
En las investigaciones experimentales, los datos se suelen obtener como conjuntos de
nmeros (como los valores simultneos de P y V) que dependen entre si de alguna forma
desconocida. Una tcnica muy til y conveniente para descubrir la relacin existente entre
una serie de valores simultneos de presin y volumen consiste en representar los datos en
un sistema de coordenadas rectangulares con la presin y el volumen como ejes. Entonces,
una curva continua que pase por los puntos experimentales puede indicar la relacin
matemtica existente entre las dos variables. En la figura 2.3 se muestran algunos datos
experimentales representados de esta manera. La curva generada por los datos aparece como
una hiprbola rectangular con los ejes coordenados como asintotas. Como se sabe que la
ecuacin algebraica correspondiente a una hiprbola tiene la forma xy = constante, se puede
concluir que para una cantidad fija de gas a temperatura constante, PV = constante, relacin
que de hecho es la ley de Boyle. Al repetir el experimento a una serie de temperaturas
diferentes, se genera una familia de hiprbolas, cada una de las cuales corresponde a un valor
particular de la temperatura. Como esta magnitud es constante a lo largo de cada linea, estas
curvas se llaman isotermas.
La grfica de la presin en funcin del volumen es a menudo una forma til de
.g 0.6
.-
a 0.4
0.2 1
t L =" 120C t =0C
0 - 2 0
FIG. 2.3
lsotermas presi6n-volumen par a un mol
Volumen (L) de gas i deal .
2. 1 ILAS LEYES DE LOS GASES 35
l/Volumen (L- 1)
FIG. 2.4
La presin del gas ideal de la figura 2.3 en
funcin de la inversa del volumen a 0C.
representar el comportamiento de un gas, pero tiene el inconveniente de que es dificil
precisar a primera vista cunto se aproxima cada curva experimental a una hiprbola
perfecta. En consecuencia, es dificil afirmar si un gas obedece la ley de Boyle con exactitud o
slo de manera aproximada. Este problema se puede resolver representando la presin en
funcin de la inversa del volumen, como se muestra en la fglura 2.4. Como la ley de Boyle se
puede escribir
donde k,,, es una constante cuyo valor depende de la temperatura y de la cantidad de gas, si
ste obedece la ley de Boyle, debera observarse una lnea recta cuando se representa la
presin en funcin de la inversa del volumen. Como las desviaciones respecto a una lnea
recta son fciles de detectar a primera vista, representando los datos de esta manera, es fcil
determinar la aproximacin con que un gas obedece la ley de Boyle.
Otra forma todava ms til de trabajar con estos datos experimentales es representar el
producto de la presin por el volumen en funcin de la presin o de la inversa del volumen.
En la figura 2.5 se muestra cmo esta representacin debera ser una lnea recta con
pendiente cero para un gas que siguiese exactamente la ley de Boyle. Los datos experimenta-
les muestran que dentro del intervalo de presiones investigadas, los gases tienen efectiva-
mente un comportamiento muy parecido al que predice la ley de Boyle. Cualquier desviacin
ser debida a las fuerzas que las molculas ejercen entre !s; estas desviaciones tienden a
desaparecer a medida que disminuye la densidad del gas. En el lmite de presiones muy bajas,
todos los gases obedecen exactamente la ley de Boyle.
22.21
22.0
1 I I , FIG. 2.5
O o. 1 0.2 0.3 El producto presin-volumen en funcin de la
Presin (atm) presin para un mol dle un gas ideal a 0C.
b La l ey de Charles y Gay-Lussac
Cuando se investiga experimentalmente cmo dependen entre: s el volumen y la temperatura
de un gas a una presin fija, se encuentra que el volumen aumenta linealmente al aumentar
la temperatura. Esta relacin se conoce como ley de Charles :y Gay-Lussac (o ley de Charles,
para abreviar), y se puede expresar algebraicamente por
V = Vo(l + at).
Aqu, Ves el volumen de una cantidad fija de gas a presin constante, voes el volumen que
ocupa a la temperatura de cero grados en la escala Celsius, x es una constante que tiene
aproximadamente el valor & para todos los gases y r es la temperatura en la escasa Celsius.
Esta ecuacin establece que el volumen de un gas aumenta linealmente al aumentar su
temperatura. Para que esta afirmacin pueda presentarse como un hecho experimental, es
necesario un conocimiento previo de cmo medir la temperatura.
La experiencia diaria proporciona un concepto cualitativo de temperatura, pero para
obtener una escala cuantitativa es necesario elegir alguna propiedad termomtrica, alguna
propiedad de la materia, fcilmente mensurable que dependa de lo que se reconoce como
ctcaliente)), y definir entonces la temperatura en funcin del valor de esta propiedad. La
propiedad termomtrica ms conocida es la longitud de una columna de mercurio que se
extiende a lo largo de un tubo capilar de seccin transversal uniforme cerrado por uno de sus
extremos. La posicin del menisco de mercurio puede marcarse cuando se sumerge el bulbo
de este termmetro en una mezcla de hielo y agua, y cuando est rodeado por vapor de agua
hirviendo a 1 atm. Estas dos posiciones pueden definirse arbitrariamente como los puntos O"
y loo", respectivamente. Despus, la distancia entre estas dos marcas puede dividirse con 99
lneas igualmente espaciadas, obtenindose as una escala prctica de temperatura.
La divisin de la escala en unidades iguales es muy significativa, ya que al hacerlo as se
est admitiendo que la temperatura aumenta linealmente con la longitud de la columna de
mercurio. Se podra seguir el mismo procedimiento usando algn otro lquido, alcohol, por
ejemplo, para hacer un segundo termmetro. Si estos dos termmetros se colocaran en el
mismo bao de agua y hielo, ambos marcaran O". Si se colocaran en vapor de agua
hirviendo, marcaran 100". Sin embargo, colocados en una misma habitacin, cuando el
termmetro de mercurio indicase exactamente 25", el termmetro de alcohol indicara una
temperatura ligeramente diferente de 25". En general, este comportamiento se repetira a
cualquier otra temperatura de la escala, excepto en los puntos de calibracin O" y loo", ya
que para que los dos termmetros indicaran lo mismo a cualquier temperatura, las
ecuaciones de estado del mercurio y del alcohol deberan ser exactamente iguales. Debido
a las diferencias intrnsecas en la estructura molecular de los lquidos, la dilatacin de ste
o de cualquier otro par de lquidos no es exactamente la misma para un cambio dado
de la temperatura. En consecuencia, si se desea usar un lquido para definir una esca-
la de temperatura, debe especificarse el lquido que se est usando.
La dependencia entre el volumen y la temperatura es considerablemente ms sencilla en
los gases que en los lquidos. Aun sin una escala de temperatura, es posible determinar que
el volumen de cualquier gas a la temperatura de ebullicin del agua es 1.366 veces mayor
que el volumen del mismo gas a la temperatura de una mezcla hielo-agua. El hecho
importante aqu es que la constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases. Se
puede efectuar una medicin similar para determinar la relacin entre el volumen de un gas
en el punto de ebullicin del agua y el volumen del mismo gas en el punto de ebullicin del
ter. En este caso, la relacin de volmenes es 1.295 para todos los gases. El hecho de que
todos los gases se comporten de la misma manera cuando son sometidos a un cambio dado
de temperatura, sugiere que las propiedades de los gases podran usarse para de$nir una
escala de temperatura. Esto es exactamente lo que se hace. La ecuacin dada anteriormente
para expresar la ley de Charles y Gay-Lussac, I/ = Vo(l + at), puede escribirse de nuevo
como sigue:
La segunda ecuacin puede interpretarse diciendo que existe una magnitud como la
temperatura, t , que por definicin aumenta linealmente con el volumen de un gas. Es decir,
la ((ley)) de Charles y Gay-Lussac no es realmente una ley, sino una definicin de tempe-
ratura.
En realidad, no todos los gases se comportan exact ament e del mismo modo cuando
cambia su temperatura; las diferencias entre ellos disminuyen conforme baja la presin,
aunque en general son suficientemente pequeas para poder considerarlas significantes.
Aunque se pueden utilizar termmetros de gas para definir una escala de temperatura, se
emplean otros dispositivos ms adecuados para las mediciones prcticas de temperatura. As,
el cambio en la resistencia de un alambre de platino sometido a una tensin constante, o el
voltaje producido por un termopar de platino-rodio son ejemplos de termmetros prcticos.
b La escala de temperatura absoluta
La relacin entre temperatura y volumen de un gas puede sirnplificarse definiendo una nueva
escala de temperaturas. Partiendo de la ley de Charles, se puede escribir
l /z + t
V= V0(l + at ) = vo-.
1 /a
Para el cociente V,/V2 del volumen de gas a dos temperaturas diferentes t , y t , se obtiene
v, l/a + t ,
V, l/a + t ,
"-
-
Como por experimentacin directa se encuentra que l/a = 273.15 cuando t se expresa en
grados Celsius,
V, - 273.15 + t ,
"
V2 273.15 + t 2
La forma de esta ecuacin sugiere que sera muy til definir una nueva escala de temperatura
mediante la ecuacin
T= 273.15 + t. (2.1)
La temperatura T se llama temperatura absoluta o temperatura en la escala Kelvin y se
expresa por K. Utilizando la escala Kelvin, la relacin entre la temperatura y el volumen
correspondientes a una cantidad fija de gas a presin constante toma la forma sencilla
O
V
~ = constante.
T
Como consecuencia de esta ltima relacin, el volumen de un gas disminuye a medi-
da que la temperatura absoluta T disminuye, y sera cero cuando T= O. Esto sugiere que
7' = O K o, por la ecuacin (2.1), t = -273.15 "C es la temperatura ms baja posible, ya
que cualquier temperatura menor correspondera a un volumen negativo del gas.
Establecer la escala de temperatura Kelvin mediante una determinacin experimental de
a tiene sus limitaciones. Ningn gas seguir la relacin de gas ideal hasta O K, de manera que
el cero de la escala Kelvin tendra que basarse en una extrapolacin que comience en O "C. El
mejor valor experimental para I/r vara desde 273.1 a 273.2. Los qumicos especializados en
temperaturas bajas argumentaron que esta forma de definir O K era incorrecta, ya que
equivala a definir masa cero mediante una extrapolacin desde 1 g. Este problema se
resolvi al establecerse la Escala Internacional Prctica de Temperaturas en 1968 (EIPT-68).
En esta escala, O K se define como la temperatura ms baja posible. La unidad Kelvin es de
la misma magni tud que un grado Celsius, pero ahora es exactamente 1/273.16 de la
temperatura Kelvin correspondiente al punto de congelamiento del agua bajo su propia
presin de vapor y en ausencia de aire. Esta temperatura se llama punto triple, y se define
como exactamente 0.01 "C. Con estos supuestos, la ecuacin (2.1) se transforma en una
relacin exacta, definindose ahora la escala Celsius segn la escala Kelvin, y no a la inversa.
En la tabla 2.1 se proporciona alguna informacin de la versin ms reciente de la EIPT-68.
Obsrvese en la tabla 2.1 que algunos puntos fijos pueden ser determinados con ms
precisin que otros. El punto de congelacin normal del agua en presencia de aire ni siquiera
aparece como punto fijo y el punto de ebullicin del agua ya no es exactamente 100C.
Aunque es cierto que los puntos de congelacin y ebullicin del agua ya no pueden definirse
con exactitud difieren en menos de 0.01 "C de 0C y de 1OO"C, respectivamente. Se pue-
den usar varios tipos de termmetros para interpolar entre los puntos fijos mostrados en la
tabla 2.1.
b La ecuacin del gas ideal
Las mediciones experimentales analizadas antes han demostrado que a temperatura constan-
te PV es una constante, y que a presin constante, V es proporcional a 7: Ahora se
combinarn estas relaciones en una ecuacin que exprese el comportamiento de los gases.
Segn la ley de Boyle,
PV= C'(?;n),
2.1 ILAS LEYES DE LOS GASES 39
donde C ( T , n) es una constante que depende nicamente de la temperatura y del nmero de
moles del gas. Por la ley de Charles, se sabe que a presin constante el volumen de una
cantidad fija de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Por consiguien-
te, la dependencia de C'(T, n) respecto a la temperatura debe ser
C ( 7; n) = C(n)7;
donde C(n) es un parmetro que depende nicamente del nmero de moles del gas n. Por
tanto, ahora se puede escribir
PV = C(n)7:
que concuerda tanto con la ley de Boyle como con la de Charles. Reordenando, se puede
escribir
P V
T
- = C(n).
El gas que obedece esta ecuacin de estado, que incorpora las leyes de Boyle y de Charles, se
llama gas ideal. Este resultado tambin puede escribirse colmo
(2.4)
La ecuacin (2.4) es una forma sencilla que expresa las leyes de los gases y es fcil de
recordar. Puede usarse para calcular el volumen V, de un gas en las condiciones arbitrarias
P, y T,, conociendo su volumen VI a presin P, y tempelratura T,.
/
EJEMPLO 2.1 Una muestra de gas ocupa un volumen de 0.452 L, medido
a 87 "C y 0.620 atm. Cul es su volumen a 1 atm y O 'C?
Solucin Sean V, = 0.452 L, P, = 0.620 atm, TI = 273 +87 = 360 K, P, = 1 atm y
T2= 273 K, por la ecuacin (2.4) se tiene que
= 0.213 L.
En lugar de recordar o de recurrir a la ecuacin (2.4), a menudo es ms seguro y ms
sencillo proceder por un mtodo intuitivo. Como la temperatura final es menor que la
temperatura inicial, se debe multiplicar V, por una relacin de temperaturas menor
que la unidad para obtener V,:
273
V, cc V, x -.
3 60
Adems, la presin final es ms alta que la presin inicial. Esto contribuir a disminuir
el volumen, por lo que se debe multiplicar VI por una relacin de presiones menor que
la unidad para encontrar V,. As,
273 0.620
v 2=v 1x - x -
360 1.00
que es exactamente la expresin obtenida mediante un empleo mecnico de la ecua-
cin (2.4).
La ecuacin de estado final para un gas ideal puede obtenerse fcilmente simplificando
ms la ecuacin (2.3). Pero primero conviene examinar las variables P, I/ y 7: Para hacerlo,
imaginemos un gran volumen de gas como se muestra en la figura 2.6, que se ha dividido
en un conjunto de celdas cuyos volmenes VI, V2 y V3 contienen los moles de gas nl, n, y n3,
respectivamente.
FIG. 2.6
Un volumen de gas V dividido en t res part es
Para poder aplicar las leyes de Charles y de Boyle a este gas, las temperaturas y
presiones tienen que ser iguales en todos los puntos del sistema, as que
T= TI = T2 = T3 y P = PI = P, = P,.
Estas variables se llaman variables intensivas, ya que no dependen del tamao de la celda ni
del nmero de molculas de cada muestra. No sucede lo mismo con los volmenes VI, V,
y V3, para los que
I/= v, + v, + v,.
Entonces, se dice que el volumen es una variable extensiva, ya que depende del tamao de la
muestra tomada en la medicin.
De cada volumen puede generarse una variable intensiva, dividindolo por el nmero de
moles de cada muestra. Si definimos p como el volumen dividido por el nmero de mole
de cada muestra, es decir,
en la que vl = VJn,, p2= VJn, y p3 = V3/n3, entonces tenemos una variable intensiva que
es igual en todas partes:
v= v, = v2 = v,.
- * - -
Esta variable 9 s el volumen por mol. Hay circunstancias en las que el valor de una variable
intefisiwi-ipuede k o ser el mismo en toda la muestra, pero ahora no se tratar ese aspecto.
Una vez reducidas las tres variables de la ley de los gases, P, V y 7; a su forma intensiva,
la ecuacin (2.3) se puede simplificar ms. Ya que ahora ninguna de estas variables depende
del nmero de moles n, la ecuacin (2.3) puede escribirse
PP
- = C = constante.
T
Esta constante se suele simbolizar por R, y la ecuacin de estado del gas ideal es
Si se prefiere usar el volumen total V, en vez del volumen por mol un reordenamiento
usando la ecuacin (2.5) da
La constante R se conoce como constante universal de los gases y es independiente de la
presin, de la temperatura y del nmero de moles de la nuestra. Si se conociese el valor
numrico de R, se podran emplear las medidas de P, V y T para calcular n.
Se puede evaluar R a partir de los datos disponibles. Como 1 mol de gas ideal ocupa un
volumen de 22.4138 L a 1 atm y 273.15 K (CNTP), se puede escribir
(1 atm)(22.4138 L)
(1 mo1)(273.15 K)
R = = 0.082057 L attn mol" K-
Obsrvese que el valor numrico de R depende de las unidades empleadas para medir
presin, volumen y temperatura. La expresin P V= nRTes obedecida por todos los gases en
el lmite de densidades bajas y temperaturas altas -condliciones ((ideales)) en las cuales
las fuerzas entre las molculas tienen una importancia mnirna-. En consecuencia, la ecua-
cin (2.7) se conoce como ley de los gases perfectos o ecuacin de estado del gas ideal.
EJEMPLO 2.2 Calcular el nmero de moles que hay en una muestra de un
gas ideal cuyo volumen es 0.452 L a 87C y 0.620 atm.
Solucin Usando la ecuacin (2.7) se observa que P :=0.620 atm, V = 0.452 L y
T= 360 K:
PV (0.620 atm)(0.452 L)
R T (0.0821 L atm mol" K")(360 K)
n=- =
- = 0.00948 mol.
En el ejemplo 2.1 encontramos que el volumen de estal misma muestra de gas en
condiciones normales de temperatura y presin era 0.213 :L. Por consiguiente, tambin
se puede calcular el nmero de moles mediante
V(CNTP) 0.213 L
n =
-
-
22.4 22.4 L mol" 148932
= 0.0095 mol.
42 CAPITULO 2 PROPI EDADES DE LOS GASES
El uso de la ecuacin de estado del gas ideal es una alternativa al procedimiento de
encontrar el volumen gaseoso en condiciones normales y dividirlo por el volumen
estndar de 1 mol.
En el sistema SI, los volmenes se miden en metros cbicos (m3), y las presiones, en
pascal (Pa). El valor de R puede convertirse a dichas unidades usando los anteriores valores
y factores de conversin.
Este valor puede usarse en clculos como los que se muestran en el ejemplo 2.2, siempre que
la presin est expresada en pascales, y los volmenes, en metros cbicos. Ms adelante se
mostrar que este valor SI de R tiene otros usos, ya que el SI es un sistema de unidades
coherente.
b Ley de Dalton de las presiones parciales
Cuando Dalton formul por primera vez su teora atmica, haca poco que haba elaborado
una teora acerca de la vaporizacin del agua y el comportamiento de mezclas gaseosas. A
partir de sus mediciones dedujo que dos gases en una mezcla actuaban de manera mutua-
mente independiente. Por supuesto, no entendi los orgenes de la teora cintica de los gases
que trataremos en breve. Dalton pens que la presin del gas provena de las fuerzas entre
las molculas. Pero sus mediciones le llevaron a concluir que, en una mezcla gaseosa, las
molculas distintas no interactuaban, pero s deban interactuar las de un mismo tipo de gas,
sin ((conocimiento)) alguno de la presencia del otro gas. Un contemporneo de Dalton,
William Henry, dio su propia versin de la ley de las presiones parciales de Dalton: ((Todo
gas es un vaco para cualquier otro gas.)) Pronto se ver que esta afirmacin es verdadera
para los gases ideales, tanto si se consideran molculas idnticas como distintas.
Supngase que una mezcla de dos gases ideales, A y B, ocupa un volumen V a
temperatura 7: Entonces, como los gases son ideales, se puede escribir
RT RT
PA = nA-, P, = nn-.
V V
Esto es, en la mezcla, cada gas ejerce una presin que es igual a la que ejercera si se
encontrase solo, y esta presin es proporcional al nmero de moles del gas presente. Las
cantidades PA y P, se llaman presiones parciales de A y B, respectivamente. Segn la ley de
Dalton de las presiones parciales, la presin total, P,, ejercida sobre las paredes del recipiente
es la suma de las presiones parciales de los dos gases, y depende nicamente de n,, el nmero
total de moles:
La expresin se generaliza para aplicarla a una mezcla de un nmero cualquiera de gases. El
resultado es
2.1 ILAS LEYES DE LOS GASES 43
donde i es un ndice que identifica a cada componente de la mezcla, y el smbolo xi
representa la operacin de extender la suma a todos los componentes. Otra expresin til de
la ley de presiones parciales se obtiene escribiendo
RT
V
PA = nA- ,
RT RT
P, = ,Cini = -n
v t r
O
PA = P,XA.
La cantidad X , se llama fraccin molar del componente A, y la ecuacin (2.9) expresa que
la presin parcial de cualquier componente, como A, es la. presin total de la mezcla A,
es la presin total de la mezcla multiplicada por X,, la fraccin de moles del componente
A con respecto a los moles totales.
b Uso de l as leyes de los gases
Para todo qumico es esencial tener una comprensin total de las leyes de los gases y ser
capaz de aplicarlas a diversos problemas. Los siguientes ejemplos ilustran cmo se utilizan
las leyes de los gases en la prctica qumica.
EJEMPLO 2.3 Un gas ideal a 1 atm de pre:sin est contenido en una
ampolla de volumen desconocido I.: Se abre una llave permitiendo que el gas se
expanda hacia una ampolla previamente evacuada, cuyo volumen exacto es 0.500 L.
Cuando se ha establecido el equilibrio entre las ampollas, se observa que la temperatu-
ra no ha cambiado y que la presin del gas es 530 torr. Cul es el volumen
desconocido, de la primera ampolla?
Solucin Puesto que el gas es ideal y la temperatura es constante, se puede utilizar la
ley de Boyle:
PI Vl = p2 v2,
760V1 = S30(0.500 + Vl),
(760 - S30)VI = (530) X (0.500),
Se puede utilizar la ecuacin del gas ideal como ayuda para calcular pesos moleculares a
partir de mediciones de densidad de gases, lo cual se ilustra a continuacin.
/ I
EJEMPLO 2.4 0.896 g de un compuesto gaseoso puro que contiene
solamente nitrgeno y oxgeno ocupan S24 cm3 a una presin de 730 torr y una
temperatura de 28.0 "C. Cules son el peso molecular y la frmula molecular del gas?
Sol uci n Siempre es posible calcular el peso molecular a partir del nmero de moles
que corresponde a un peso dado de la sustancia. En este problema, el nmero de mo-
les del gas se puede encontrar mediante la ecuacin de estado del gas ideal:
730 torr 524 cm3
PI/ 760 torr atm" 1000 cm3 L"
RT 0.0821 L atm mol-' K" x 301 K
X
n = - =
= 0.0204 mol.
En este clculo se utilizaron dos factores de conversin para convertir las unidades de
presin y de volumen en las adecuadas para el valor de R. De ah, el peso molecular
del gas resulta:
0.896 g
0.0204 mol
= 43.9 g mol-
La nica combinacin de los pesos atmicos del nitrgeno y el oxgeno que suma 44 es
(2 x 14) + 16, lo cual significa que la frmula molecular del gas es N,O.
/
\
El siguiente es un ejemplo sencillo del uso de la ley de Dalton de las presiones parciales.
/
EJEMPLO 2.5 Se abre la vlvula que conecta un tanque de 5 L, en el que
la presin del gas es 9 atm con un tanque de 10 L que contiene gas a 6 atm, y se deja
establecer el equilibrio a una temperatura constante. Cul es la presin final en los
dos tanques?
Sol uci n Imaginemos que los gases de ambos tanques pueden distinguirse y se
denominan componentes a y b. Entonces, cuando se abre la vlvula de conexin, cada
uno de ellos se expande para llenar el volumen total de 15 L. Para cada gas,
donde
P, = presin inicial,
VI = volumen inicial,
Pl Vl
P, = presin final parcial = -,
V,
V, = volumen final total.
Resolviendo para cada presin parcial final:
5 x 9
Pa = ~
15
= 3 atm
Y
10 x 6
15
P b - --= 4 atm.
De acuerdo con la ley de las presiones parciales, la presin total es
P = Pa + P, = 3 + 4 = 7 atm.
El ltimo ejemplo combina el empleo de la ley de Dalton con la ecuacin de estado del
gas ideal.
/
EJEMPLO 2.6 En un frasco de 1.00-L se coloc una muestra de PC1, que
pesaba 2.69 g y se evapor totalmente a una temperatura de 250C. La presin total
observada a esta temperatura fue de 1.00 atm. Existe la. posibilidad de que se haya
disociado cierta cantidad PCl, segn la ecuacin
Cules deben ser las presiones parciales finales de: PCI,, PCl, y C1, en estas
condiciones experimentales?
Solucin La solucin de este problema implica varias etapas. A fin de determinar si
hubo disociacin de PCl,, se calcula primero la presin que debera observarse si
el PCl, no hubiese reaccionado. Esto puede calcularse a partir del nmero de moles de
PC1, utilizados, junto con el volumen y la temperatura del frasco. Como el peso
molecular del PCl, es 208, el nmero de moles de PC1, inicialmente presentes en el
frasco era
*
2.69 g
208 g mol"
n = = 0.0129 mol.
La presin inicial correspondiente a este nmero de moles sera
nRT (0.0129 mo1)(0.0821 L atm mol"' K" N523 K)
p=-
V
-
-
1.00 L
= 0.554 atm.
Como la presin total observada fue mayor que sta, debi producirse cierta disocia-
cin de PCl,.
Empleando la ley de las presiones parciales, se puede escribir
PPCk + PPCh + PC,* = P,
= 1.00 atm.
Como la reaccin qumica produce igual nmero de moles de PCl, que de Cl,,
L a ley de Dalton se puede escribir
Resolviendo para PpcI1,
Y
ppcls = PC,, = 1.00 - 0.554 = 0.446 atm
Ppcl5 = 0.554 - 0.446 = 0.108 atm.
El clculo de las fracciones molares de cada componente de la mezcla se realiza
fcilmente conociendo las presiones parciales y la presin total:
xc12 = xPC'li
0.446 atm
1.00 atm
-
-
= 0.446
Y
0.108 atm
x ~ ~ 1 5 - 1.00 atm
-
= 0.108 atm.
Obsrvese que la suma de las fracciones molares de un sistema es siempre igual
a 1.000.
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES
En la introduccin de este captulo se afirm que una de las tareas del qumico es relacionar
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individua-
les. En esta seccin se ver que algunas premisas sencillas relativas a la estructura y
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 47
comportamiento de las molculas en fase gaseosa conducen a una teora molecular de los
gases que est de acuerdo con diversas propiedades macroscpicas observadas.
A fin de desarrollar una teora molecular de los gases debe suponerse primero que se
puede representar un gas mediante un modelo simple. Un modelo es cierta construccin o
representacin imaginaria que incorpora slo aquellas camactersticas que se consideran
importantes para determinar el comportamiento del sistema fsico real. A menudo estas
caractersticas se eligen intuitivamente, pero otras veces se hace exclusivamente por razones
de conveniencia matemtica. La validez de cualquier modlelo slo puede determinarse al
comparar las predicciones basadas en l con los hechos experimentales reales.
Una caracterstica importante de este modelo es que las partculas gaseosas, ya sean
tomos o molculas, se comportan como pequeos centros de masa que la mayor parte del
tiempo no ejercen fuerza alguna entre s. Sugieren esta suposicin las medidas de las
densidades de lquidos y slidos, que indican que el volumen real desplazado por una
molcula es, aproximadamente, de slo cm3, mientras que para un gas a 1 atm y O'C,
el volumen por molcula es (22.4 x 103)/(6 x loz3) o 4 x lo-'' cm3. Puesto que el volumen
real de una molcula es tan pequeo en relacin con el volumen por molcula en el estado
gaseoso, se puede suponer justificadamente que las molculas son partculas casi puntuales
que se comportan independientemente, excepto en los breves, momentos en que chocan entre
s. Adems, como las molculas del gas ejercen fuerza entre s slo durante los breves
instantes en que chocan, todas las propiedades macroscpicas de un gas deben ser conse-
cuencia principalmente del movimiento independiente de la molcula. Por esta razn, la idea
que se va a desarrollar se llama teora cintica de los gases.
b Deduccin de la ley de Boyle
En las pginas siguientes se presentan dos deducciones de la ley de Boyle. La primera es muy
directa y da el resultado correcto, pero tal vez no resuka convincente debido a ciertas
simplificaciones obvias. La segunda deduccin es similar a lla primera, pero en ella se evita
una simplificacin importante y, por tanto, es ms elaborada. El propsito de presentar dos
deducciones de la ley de Boyle es demostrar que son los mtodos y los procesos de
razonamiento utilizados, tanto como el resultado final de una deduccin, los que son tiles y
reveladores.
Considrense N molculas, todas de la misma masa m, contenidas en un recipiente
cbico de volumen I.: Se quiere calcular la presin, o sea, la fuerza por unidad de rea sobre
las paredes, causada por los impactos moleculares. Para hacer esto, se empieza con una
suposicin importante: todas las molculas del recipiente se mueven a lo largo de tres
coordenadas cartesianas perpendiculares a las paredes de la caja, y con la misma velocidad c.
Ahora, imagnese un cilindro que se extienda perpendicularmente desde una de las paredes,
como se muestra en la figura 2.7. La base de este cilindro tiene el rea arbitraria A.
~~ ." . ~~ "
Escogemos la longitud igual a et , donde c es la velocidad molecular y t es un periodo de
tiempo arbitrario, pero corto. El cilindro tiene la siguiente propiedad importante: contiene
todas las molculas que chocarn contra la pared en un tiempo t , pues las molculas
ubicadas al final del cilindro, en su movimiento hacia la pared, viajarn justo la distancia c't
en el tiempo t . Las que estn ms cerca de la pared llegarn a ella en un tiempo menor.
La fuerza experimentada por una molcula en una colisin con la pared est dada por
la segunda ley de Newton:
donde a es la aceleracin experimentada por la molcula. Ya que la aceleracin se define
como el cambio de la velocidad por la unidad de tiempo, se puede usar la segunda ley de
Newton en la forma
Lo cual es equivalente a
fuerza = cambio de momento por unidad de tiempo.
En lugar de calcular A(mc)/At, el cambio de momento por unidad de tiempo, se calcular el
cambio de momento de la molcula por colisicin y se multiplicar por el nmero de choques
con la pared por unidad de tiempo. Es decir,
cambio de momento nmero de impactos
por impacto por unidad de tiempo
fuerza =
~ x ~ "" - ~. .~ ~,
El cambio de momento que ocurre en un impacto se puede obtener restando el
momento que tiene una molcula despus de chocar con la pared, del momento que tena
antes del choque. Inicialmente, una molcula que viaja hacia una pared tiene un momento
me; despus del choque se supone que su velocidad ser exactamente la opuesta en direccin
pero inalterada en magnitud. El momento final es, por consiguiente, -me, y el cambio del
momento, el valor final menos el valor inicial, es
A(mc) = - me - mc = - 2mc.
Este es el cambio de momento de la molcula, y el cambio de momento correspondiente a la
pared es el mismo valor, pero negativo, 2mc, ya que el momento se conserva en cualquier
choque supuestamente el6stico.
Ahora, se puede calcular fcilmente el nmero de choques dentro del rea A en el
tiempo t. El volumen del cilindro es su rea multiplicada por su longitud, Act , y como el n-
mero de molculas por unidad de volumen es N/ K el nmero total de molculas en el ci-
lindro de choque es N Act / l / : De stas, sin embargo, slo una sexta parte se est moviendo
hacia la pared, ya que nicamente un tercio se mueve a lo largo de cualquiera de los tres ejes
coordenados, y de stas slo la mitad se mueve en la direccin correcta. En concordancia
con esto, el nmero de molculas que chocan con A por unidad de tiempo es
1 N Act 1 N Ac
6 V t 6 V
-
As, para la fuerza sobre A, resulta
La presin es la fuerza por unidad de rea, f / A , as que
f 1 Nmc2
p="=--
A 3 V
o PV= i Nmc2.
Se puede mejorar la suposicin incorrecta de que todas las molculas tienen la misma
velocidad c reemplazando c2 en la expresin anterior por el valor promedio?. Con lo que se
obtiene
2 m 7
3 2
PV= --N"-. (2.1 O)
Esto se parece mucho a la ley de Boyle. De hecho, si es cierto que +mP, la energa cintica
promedio de las molculas de un gas, es constante a temperatura constante, entonces la
ecuacin (2.10) expresa exactamente la ley de Boyle: el produlcto de la presin por el volumen
de un gas ideal es una constante que depende del nmero de molculas que hay en la
muestra. Una comparacin de la ecuacin (2.10) con la ley del gas ideal (PV= nRT) muestra
tambin que est directamente relacionada con la templeratura en grados Kelvin.
Deduccin de la ley de Boyle por clculo matemtico La deduccin anterior da real-
mente el resultado correcto, pero la suposicin de que todas las molculas slo se mueven
paralelas a los ejes coordenados y perpendiculares a las paredes, no es correcta, y tiende a
afectar nuestra confianza en el resultado. Afortunadammte, esta suposicin se puede
eliminar utilizando un clculo matemtico ms riguroso en la deduccin.
Considrese el cilindro de la figura 2.8. El rea de su base es A, y su altura inclinada, ct,
donde c es la velocidad molecular y t es un tiempo corto y arbitrario. El eje del cilindro est
definido por el ngulo O respecto a la direccin perpendicular a la pared y el ngulo 4. Las
molculas contenidas en l, que se mueven paralelas a su eje con velocidad c tienen una
componente de velocidad perpendicular a la pared igual a c cos O, y al chocar con la pared
adquieren una nueva componente perpendicular, - c cos O. Por consiguiente, el momento
impartido a la pared en una de estas colisiones es 2mc cos O.
Ahora hay que encontrar el nmero de molculas contenidas en el cilindro que se
mueven paralelas a su eje. Esto es sencillamente el volumen del cilindro, Act cos B, multiplica-
do por el nmero de molculas que hay por unidad de volumen, NIL', y multiplicado por la
FIG. 2.8
Un cilindro de choque oblicuo, de altura inclinada ct y Area
de la base A. Todas las mol6culas de su interior que se
mueven hacia la pared con las direcciones especificadas
por O y 4, chocaran con la pared en el tiempo f.
50 CAPI TULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
fraccin de molculas que se mueven en la zona del espacio definida por los pequefios
intervalos angulares 0-8 + d8 y 4-4 + d4, respectivamente. Esta fraccin es
d4 sen 8 dB
47r
>
y se halla dividiendo r sen 8 d8 dc#I (el rea de un elemento de superficie perteneciente a una
esfera de radio r definido por los diferenciales angulares d 4 y de) por el rea total de la esfera
(4nr). En consecuencia, el cambio de momento por unidad de rea y de tiempo (esto es, la
presin) debido a las molculas contenidas en el cilindro es
O
Nmc
271v
-~
cos H sen O d8 d4.
Para obtener la presin total debida a los impactos en todas las orientaciones posibles del
cilindro, hay que sumar (por integracin) los valores de los trminos trigonomtricos para
todos los valores permitidos de 6 y 4. El ngulo 8 puede variar desde O hasta 71/2, valor en el
que el cilindro imaginario resultado bisecado longitudinalmente por la pared, mientras que 4
puede variar de O hasta 2n. Hay que calcular
- Nmc . jo2n d4 j:
27rv
cos H sen H de.
La integral con respecto a 4 da simplemente 27l. La integral con respecto a 8 se puede
calcular observando que COS 8) = -sen @dB. As, haciendo x = cos 8, se obtiene
La expresin para la presin total es entonces
Nmc
271v
o, reordenando y reemplazando c por 7,
que es el resultado que se obtiene por el mtodo ms elemental.
Se puede usar la tcnica recin empleada para calcular la velocidad a la cual las
molculas Chqcq$coi un elemento de superficie de la pared desde todas las direcciones. La
contribucin de un cilindro con orientacin (4,H) es el volumen del cilindro (Actcos O)
multiplicado por el nmero de molculas por unidad de volumen ( N/ V) y por la fraccin que
2.2 LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES 51
se mueve a lo largo de (e, 4) hacia la pared (sen 8 de d4/4n), todo ello dividido por el tiempo t
y el Area A:
Para obtener la velocidad total a la cual las molculas chocan con la pared por unidad de
rea de pared, se integra para todos los ngulos permitidos:
velocidad de choque con la pared = ~ jO2= d 4 j:2 cos V sen V dV
471v
Nc
4 v
(2.1 1)
-
~
-
Se puede reemplazar c por la velocidad promedio C y obtener as una expresin exacta de la
velocidad de choque con una pared. Obsrvese que el mtodo elemental empleado al
principio para deducir la ley de Boyle dara NC/6V para l a velocidad de choque con una
pared, lo cual es ms pequeiio. Su xito en la deduccin de la ley de Boyle se debe a la
compensacin de errores.
No debe sorprender el hecho de que con una deduccin sencilla se haya obtenido la
forma correcta de la ley de Boyle, a pesar de no ser exacta emtodos sus aspectos. En ciencia,
no es raro que una deduccin simplificada d un resultado mejor del que cabra esperar
teniendo en cuenta sus limitaciones. Por esta razn, la mejor prctica cientfica suele ser
hacer primero la deduccin ms sencilla. Muy a menudo, las primeras mejoras que se
intentan introducir en una teora simple no cambian el resultado o dan una respuesta
todava ms pobre. Sin embargo, en este caso, como se quera conocer el valor correcto de la
velocidad de las colisiones con la pared, hubo que hacer una deduccin ms detallada que
dio lugar a la ecuacin (2.1 1).
b Temperatura, energa y la constante de los gases
AI llegar a este punto hay dos ecuaciones para el producto dlela presin por el volumen. La
primera es una ecuacin experimental que se ha utilizado para definir la temperatura en
grados Kelvin; es la ecuacin (2.6):
Pv= RT
Una comparacin directa de estos dos resultados da
(2.12)
148932
-
mc2 3RT
-
~~
-
2 2NA (2.1 3)
El trmino izquierdo de la ecuacin (2.13) es la energa cintica promedio por molcula,
ya que la energa cintica de cualquier objeto en movimiento es siempre igual a de su masa
multiplicado por el cuadrado de la velocidad de cualquier objeto en movimiento. Se puede
simplificar la ecuacin (2.13) utilizando la constante de los gases por molcula, que se llama
constante de Boltzmann, k, y est dada por
Utilizando k, se obtiene
(2.14)
Los qumicos suelen preferir la utilizacin de moles, en vez de molculas individuales.
Multiplicando la energa cintica promedio por molcula de la ecuacin (2.14) por NA, se
obtiene su equivalente molar:
3
2
energa cintica traslacional promedio por mol de gas = ~ RT (2.1 5 )
LO ms notable de las ecuaciones (2.14) y (2.1 5) es que relacionan R y ?; que se miden a
escala macroscpica utilizando volmenes grandes de sustancia, con el parmetro microsc-
pico, la energa cintica promedio de molculas individuales. Lgicamente, para hacer este
clculo hay que conocer el valor del nmero de Avogadro, pero NA es el parmetro que se
necesita siempre para convertir moles en molculas.
De acuerdo con la ecuacin (2.15), la magnitud RT y, en consecuencia, Pq deben
tener unidades de energa por mol. Hasta ahora se han expresado estas dos cantidades en
L atm mol- ', que es una unidad energtica poco comn y que no forma parte del sistema SI.
Para asegurarnos de que la magnitud presin por volumen tiene unidades de energa, se
puede escribir
fuerza
presin x volumen = ~
rea
(rea x longitud)
= fuerza x longitud.
Como el trabajo, o la energa, se define como el producto de una fuerza por una distancia, se
observa que PV tiene realmente las unidades de energa. En el sistema SI, la fuerza se mide
en newtons (N), y la distancia, en metros. Ahora se calcular el valor de R en la unidad de
energa SI, es decir, en joules (J ). Como las unidades SI forman un conjunto coherente, se
hizo este clculo al determinar R en las unidades SI m3 Pa mol- K-l . El valor obtenido fue
R = 8.3144 m3 Pa mol" K-',
y as,
R = 8.3144 J mol" K"
Los estudiantes que deseen confirmar esta conversin rpida slo tienen que recordar que
1 J = 1 N m y 1 Pa = 1 N m-'. El problema ms importante de las unidades atmsfera y
TABLA 2.2 LAS CONSTANTES DE LOS
GASES Y DE BOLTZMANN
EN VARIAS UNIDADES
R =0.08206 L atm mol" K"
=8.3144 m3 Pa mol" K" (:SI )
=8.3144 J mol-' K" (;SI )
=1.9872 cal mol" K"
k =R/ NA
=1.3807 x erg K"
=1.3807 x J K" (;SI )
litro es que no forman parte de ningn conjunto coherente de unidades. Se siguen utilizando
por comodidad, pero poco a poco estn siendo reemp1azada;s por el pascal y el metro cbico,
que forman parte del sistema SI. En la tabla 2.2 se da un resumen de los valores de R.
Se pueden calcular las velocidades moleculares usando reordenamientos de la ecuacin
(2.13), que son
(2.16)
donde M = NAm = masa molar, o peso molecular, expresado en las unidades gramo o
kilogramo. La velocidad determinada por la ecuacin (2.16) se denomina raz cuadrada de la
velocidad cuadrhtica media. No es exactamente la misma que la simple velocidad promedio
requerida en la ecuacin (2.11). Un clculo para molculas d'e N, a 298 K en unidades cgs da
28.0
NA
m = ~ = 4.65 X g,
3 x 1.381 x erg K")(298 K)
4.65 x 10- 23 g
= 5.15 x IO4 cm s-l .
Las unidades SI se pueden usar en sus formas molar o molecular. Si se usa la forma molar y
se recuerda que, para N,, M = 28.0 x kg mol-', resulta
(3 x 8.314 J mol" K-')(298 K)
28.0 x kg mol-'
= 5.15 x lo2 m S- ' .
En la tabla 2.3 se dan varias velocidades cuadrticas medias a 298 K
TABLA 2.3 RAlZ CUADRADA DE VELOCIDADES CUADRATICAS MEiDlAS DE MOLECULAS A 298 K
Argn
431 m s- l
Hidrgeno
1930 m S - '
Dixido de carbono 41 1
Ox,geno
482
Cloro 323
Agua
642
Helio 1360 Xenn 238
Es normal querer conocer las velocidades relativas de las molculas gaseosas, todas a la
misma temperatura. Mientras que la ecuacin (2.16) puede dar nicamente J.., se analiza-
rn otros mtodos de clculo que muestran que la velocidad promedio y la velocidad
cuadrtica media tienen la misma dependencia con respecto a la masa. Por esta razn, para
dos gases a la misma temperatura se puede escribir
(2.17)
A una temperatura dada, las molculas ms ligeras se mueven en promedio con ms rapidez
que las molculas ms pesadas; la relacin de las velocidades moleculares promedio (cl/ F2) es
igual a la raz cuadrada de la relacin inversa de las masas moleculares.
En la deduccin de la ley de Boyle se mostr que la frecuencia de colisin con la pared
es proporcional a la velocidad molecular y, de ah, inversamente proporcional a la raz
cuadrada de la masa molecular. En consecuencia, a igual temperatura, las molculas ms
ligeras chocan con las paredes del recipiente con ms frecuencia que las molculas ms
pesadas. Por otra parte, el cambio de momento por cada colisin con la pared es proporcio-
nal a m?, y teniendo en cuenta la ecuacin (2.17) se observa que m? aumenta proporcional-
mente a la raz cuadrada de la masa molecular. As, mientras las molculas ms livianas
chocan con ms frecuencia con las paredes del recipiente, las molculas ms pesadas
experimentan un mayor cambio de momento por cada colisin. Estos dos factores se anulan
exacta y mutuamente, y la presin del gas resulta independiente de la maturaleza de las
molculas.
b Efusin y difusin
Hay dos experimentos sencillos que permiten que la dependencia de la velocidad molecular
promedio con respecto a la masa sea directamente observable. Considrese en primer lugar
el aparato mostrado en la figura 2.9. El gas est separado de una cmara de vaco por una
pared en la cual hay un agujero muy pequeo. Si ste es suficientemente pequeo y estrecho,
como se muestra en la figura, no habr expansin ripida, o sea flujo colectivo de masa hacia
el vaco, sino que las molculas individuales pasarn independientemente a travs del agujero
slo cuando sus trayectorias las lleven al rea de la pared donde se encuentra el agujero. La
velocidad de paso de las molculas a travs del agujero, que es la velocidad de efusin, es
FIG. 2.9 Representacin esquemtica de un aparato de efusin molecular. El dimetro del
agujero es mayor que la distancia que recorren las molculas entre choques. En
consecuencia, las molculas pasan independiente, no colectivamente, por el
agujero.
igual a la velocidad con que las molculas chocan con la pared por unidad de rea
multiplicada por el rea A del agujero. Por la ecuacin (2.11) se obtiene
velocidad de efusin = velocidad de choques con la pared por cm2 x rea del agujero
1 N
4v
=- - E x A.
Dado que C, la velocidad molecular promedio, es inversamente proporcional a la raz
cuadrada de la masa molecular, se tiene
velocidad de efusin cc m-
Esto se observa experimentalmente. En particular, si se permite que una mezcla equimolar de
H, y N, fluya a travs de un agujero, cabe esperar que
-
velocidad de efusin de H, -
velocidad de efusin de N, CNz
~~
(2.18)
As, el gas que pasa a travs del agujero ser ms rico en H,, y el gas que queda en el
recipiente ser ms rico en N,. Este es el resultado que se encuentra en los experimentos. Las
velocidades de efusin pueden utilizarse para determinar pesos moleculares.
El segundo tipo de experimento que demuestra la diferencia de las velocidades molecu-
lares es la difusin gaseosa. En la figura 2.10 se muestra un aparato en el cual los gases
hidrgeno y nitrgeno, inicialmente a las mismas presin y temperatura, estn separados por
una pared porosa que impide el flujo rpido de gas, pero permite el paso de molculas de
una cimara a la otra. Se observa que el flujo de difusin inicial de hidrgeno de izquierda a
derecha es ms rpido que el flujo de nitrgeno de derecha a izquierda. Despus de un
periodo de tiempo largo, las presiones se igualan de nuevo.
La explicacin de la velocidad de flujo por difusin es ms complicada que la explica-
cin de la efusin molecular, pues la difusin implica los efectos de los choques entre
molculas, mientras que no ocurre as en la efusin. Sin embargo, la dependencia de la
velocidad de difusin con respecto a la masa molecular se puede deducir en la forma
siguiente. Cuando cada gas comienza a difundirse a travs dl: la pared porosa, le transfiere a
sta su momento. En un principio, las presiones de los gases; a ambos lados de la pared son
Pared Dorosa
i a) (b)
FIG. 2.10 Mezcl a Por difusin de H, y N,. (a) Estado inicial; (b) al gn ti empo despus.
iguales, lo que significa que el momento impartido por cada gas al tapn debe ser el mismo.
Como los gases fluyen, el momento que cada gas imparte a la pared por unidad de tiempo es
el producto del flujo de molculas, J (nmero de molculas por segundo), a travs de la
pared por el momento promedio asociado a las molculas, m?. As,
momento transferido por segundo por parte del H, = JH2mH2CH2,
momento transferido por segundo por parte del N, = JN2mN2CN2.
Estos momentos son inicialmente iguales, ya que las presiones son iguales, de modo que
Ahora se utiliza el hecho de que (. K m- y se obtiene
velocidad de difusin de H, - J.. = &m:
velocidad dedifusin de N, J N ,
. " ~
-
El resultado es que la relacin de las velocidades de difusin es inversamente proporcio-
nal a la raz cuadrada de la relacin de masas, tal como fue para la efusin. Obsrvese, sin
embargo, que la dependencia de la efusin y de la difusin con respecto a la inversa de la
masa se presenta de dos modos diferentes. En la efusin, el flujo molecular es directamente
proporcional a la velocidad molecular y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la masa molecular. En la difusin, el flujo molecular es inversamente
proporcional al momento molecular m? y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la masa molecular.
El hecho de que la velocidad de difusin sea mayor para los gases ms ligeros es la base
de un procedimiento de purificacin. Si en el caso de una mezcla equimolar de hidrgeno y
nitrgeno se permitiera su difusin hacia el vaco a travs de una pared porosa, el gas
difundido inicialmente a travs de la barrera se enriquecera en hidrgeno. El factor de
enriquecimiento sera la relacin de las velocidades de difusin de los dos gases o, como
se muestra en la ecuacin (2.18), un factor de 3.7. Si se recogiese la muestra enriquecida
y se permitiera su difusin a travs de otra pared porosa, se podra alcanzar un enrique-
cimiento adicional. La separacin del istopo 235U del 238U se hace mediante un perfeccio-
namiento de este proceso. El UF, gaseoso se difunde a travs de miles de paredes porosas
hasta que se consigue un enriquecimiento aceptable en 235UF6. El factor de enriquecimiento
en cada barrera es de slo
y, en consecuencia, se requieren muchas barreras y una cuidadosa recogida y reciclaje del gas
para alcanzar una separacin isotpica til.
2.3 DlSTRlBUClON DE VELOCIDADES MOLECULARES 57
2.3 DISTRIBUCION DE VELOCIDADES MOLECULARES
Como se infiere de la deduccin cintica de la ley de Boyle, no todas las molculas gaseosas
viajan a la misma velocidad. Para obtener una descripcin ms detallada del comportamien-
to del gas, parecera deseable conocer la velocidad de cada molcula. Sin embargo, esto es
totalmente imposible. Tan slo escribir los 6 x valores de las velocidades moleculares
que tienen lugar en un mol de gas en un instante dado requerira una pila de papel que
superara la distancia a la Luna. Es todava ms desalentador saber que estos datos seran
vlidos durante menos de s. A causa de las colisiones, la velocidad de cada molcula
gaseosa cambia miles de millones de veces por segundo. En consecuencia, debe abandonarse
la idea de poder llegar a conocer la velocidad de cada molcula, incluso en una muestra
pequea de gas.
Sin embargo, hay una forma til de plantear el problema. Se puede aprovechar el gran
nmero de molculas presentes en cualquier muestra gaseosa y hacer un pronstico
estadstico de cuntas tienen una determinada velocidad. Este enfoque es similar al que se
emplea en los estudios censales, que incluyen aspectos conno la tasa de defuncin en una
poblacin grande. En un gas, a pesar del constante ccintermcambio)) de velocidades por las
colisiones, el nmero de molculas que tienen una velocidad particular (comprendida, por
ejemplo, en un pequeo intervalo comprendido entre c y c + Ac) es una constante. En
consecuencia, es posible especificar la distribucin de velocidades moleculares como la
fraccin ANIN de molculas que tienen velocidades comprendidas dentro de cada intervalo
definido por c y c -k Ac.
Si se eligiera un valor para un intervalo Ac, por ejemplo 50 m s-l , podra ser posible
tomar muestras de un nmero pequeo de molculas de N, para determinar AN/ N en cada
intervalo de velocidades de la muestra. En la figura 2.1 1 se ilustra un grfico de una muestra
de esas caractersticas. Este tipo de grfico de barras se 1la.ma histograma. Se observa que
alrededor del 10 YO de las molculas de N, tiene, a 273 K, velocidades entre 375 y 425 m s-l ,
I 200
Velocidad, c (m S")
FIG. 2.11 Histograma de velocidades para el N, a 273 K. El intervalo Ac es 50 m S".
o 200 -100 600 800 1000
Velocidad, c(m S- )
FIG. 2.12 Funcin de distribucin de velocidades para el N, a 273 K. La funcin est
formada por (ANINAc) con valores pequeos de Ac.
pero slo un 2 % tiene velocidades entre 775 y 825 m S- l. Muy pocas tienen velocidades
superiores a 1000 m S- .
En dichas grficas, a medida que el intervalo se reduce, la fraccin por intervalo tambin
disminuye, como se muestra en la figura 2.12, que es una grfica de ANI NAc (la fraccin
de molculas por cada valor del intervalo) utilizando un valor muy pequeio para el inter-
valo Ac. En el lmite en que Ac tiende a cero, se obtiene una distribucin representada por
una curva. Como se analizar en la prxima seccin, esta curva lisa es el resultado de
clculos tericos. Las medidas reales siempre producen un histograma, ya que, para un
conjunto de medidas, Ac no puede tender a cero.
La distribucin de velocidades moleculares, deducida de consideraciones estadsticas y
confirmada por la experimentacin, se representa grficamente en la figura 2.12. Obsrvese
que hay relativamente pocas molculas con velocidades muy altas o muy bajas. El valor de c
para el cual A NI NA c es un mximo se llama velocidad ms probable, cmp. La curva de
distribucin no es simtrica respecto a su mximo y, como resultado, la velocidad promedio
(. es ligeramente mayor que cmp, y la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media
crcm = (C2)l es todava mayor. Clculos exactos muestran que estas velocidades estn en la
relacin
y para muchos propsitos pueden considerarse idnticas. Con frecuencia es til conocer la
fraccin de molculas que tienen velocidades comprendidas entre dos valores diferentes c1 y
e,; este nmero es igual al rea bajo la curva de distribucin entre c1 y c2. Teniendo en
cuenta esto, se puede ver en la figura 2.12 que la mayora de las molculas gaseosas tienen
velocidades prximas a la velocidad promedio C.
En la figura 2.13 se muestra cmo cambia la distribucin de velocidades a medida que
se eleva la temperatura del gas. Todos los valores, cmp, C y crcm aumentan, y la curva de
2.3 DlSTRlBUClON DE VELOCIDADES MOLECULARES 59
Velocidad, c (m S- )
FIG. 2.13
Distribuci6n de velocidades moleculares para el
oxgeno a dos temperaturas.
distribucin se ensancha. En otras palabras, a temperaturas ms altas hay ms molculas
con velocidades mayores que a temperaturas bajas. La dependencia de la curva de distribu-
cin con respecto a la temperatura ayuda a explicar el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de las reacciones qumicas. Considrese la posibillidad de que para que reaccione,
una molcula debe tener una velocidad mayor que cierto valor e,, como se muestra en la
figura 2.13. El rea bajo la curva de distribucin correspondiente a velocidades mayores que
c, es muy pequena a temperaturas bajas, de modo que muy pocas molculas cumplen el
requisito para reaccionar. A medida que se eleva la temperatura, la curva de distribucin se
ensancha y el rea bajo la curva correspondiente a velocidades mayores que c, aumenta. As,
a temperaturas ms altas, ms molculas satisfacen la condicin para reaccionar, y la
velocidad de la reaccin aumenta. El proceso de ganancia de energa para la reaccin se
llama activacin.
b La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann
La forma matemtica de la funcin de distribuci6n de velocidades fue deducida inicialmente
por J ames C. Maxwell y Ludwig Boltzmann en 1860. Su expresin para AN/ N es
~AN = 47c (27c~T)3 2e-mc2,zkT ~ c Ac,
N
(2.19)
donde m es la masa molecular, k es la constante de Boltzma.nn, Tes la temperatura absoluta
y e es la base de los logaritmos naturales. No deduciremos esta ecuacin porque hacerlo
requiere matemticas algo ms complejas. Es til, sin embargo, analizar la expresin y ver
que la dependencia de AN/ N respecto a c es el producto de dos factores. Un factor es
y el otro factor, aparte de las constantes, es e.
El factor exponencial es un ejemplo especial de un trmino llamado factor de
Boltzmann, donde E = imc. Es una caracterstica general y muy importante de todos
los sistemas que la fraccin N, / N de las molculas con energa F es proporcional a De
modo que a cualquier temperatura particular tiende a haber menos molculas con energas
altas que con energas bajas.
El origen del factor c2 en la ley de distribucin se basa en el hecho de que hay ms
((maneras)) de que una molcula puede tener una velocidad alta que una velocidad baja. Por
t
FIG. 2.14
Representacin grfica de v: +v; +v; =c2
ejemplo, slo hay una forma de que una molcula pueda tener velocidad cero: no debe
moverse a lo largo de los ejes x, y o z. Pero si una molcula tiene velocidad finita, digamos
100 m S- ' , puede moverse a lo largo del eje x a 100 m S- ' y no a lo largo de y ni de z, o
puede moverse a lo largo de y a 100 m S- ' y no a lo largo de x ni de z, o moverse con un
componente de velocidad de 57.7 m S- ' a lo largo de cada uno de los ejes. Es posible
cualquier combinacin de las componentes de velocidad que satisfaga la relacin u, 2+u; +
+ u t = c2 = ( 1 OO)2. Cuando aumenta la velocidad de una molcula, el nmero de combina-
ciones posibles de sus componentes de velocidad concordantes con sta aumenta proporcio-
nalmente a c2.
Para ver esto ms claramente, basta con representar la ecuacin t.: + u,: + 1;: = c2 en un
sistema de coordenadas con u,, u,, y u, como ejes. En la figura 2.14 se muestra que esta
ecuacin genera una, superficie esfrica de radio c. Esta superficie contiene todos los valores
de u,, u, y u, coherentes con una velocidad c. Por consiguiente, el nmero de maneras
posibles de que una molcula puede tener la velocidad c debera ser proporcional al nmero
de puntos que hay sobre la superficie, o sea, proporcional al rea superficial. Como la
superficie es una esfera, su rea y el nmero de maneras en las que puede ocurrir la velocidad
c son proporcionales a 2 .
As, la distribucin de Maxwell-Boltzmann contiene dos factores opuestos. El factor c2
favorece la presencia de molculas con velocidades altas y es la causa de que haya pocas
molculas con velocidades prximas a cero. El factor de Boltzmann, e-mc2'2kT , favorece las
velocidades bajas y limita el nmero de molculas que pueden tener velocidades altas.
2.4 CAPACIDADES CALORIFICAS
,j . ,
En el captulo 1 se defini la capacidad calorfica de una sustancia como la cantidad de calor
requerida para elevar en 1 "C la temperatura de 1 mol de sustancia. La teora cintica
molecular lleva a una prediccin muy satisfactoria y a la interpretacin de las capacidades
calorficas experimentales de muchos gases.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la definicin de capacidad calorfica es
incompleta. Se ha encontrado experimentalmente que el valor medido de la capacidad
calorfica depende de cmo se calienta el gas. Cuando se calienta)) una sustancia, en
realidad se le est entregando energa, y esta energa puede distribuirse de varias maneras. Si
el gas se calienta manteniendo el volumen constante, toda la energa agregada produce un
aumento de temperatura. Si el gas se calienta manteniendo la presin constante, se expandir
a medida que se eleva la temperatura. La expansin de cualquier sustancia contra una
2.4 CAPACIDADES CALORIFICAS 61
presin aplicada produce trabajo, que es otra forma de energa y se destina una cantidad
menor de la energa agregada a elevar la temperatura. Estas dos maneras de agregar energa
causan la aparicin de dos capacidades calorficas diferentes, C, (a volumen constante) y C,
(a presin constante).
Primero se tratar el caso de calentar un gas manteniendo su volumen constante. Segn
la teora cintica, la energa de traslacin molar de un gars ideal (Ec. 2.15) es
Si el gas es monoatmico (compuesto por tomos aislados), la nica energa que puede
cambiar con la temperatura es la energa de traslacin. Por consiguiente, si se aumenta
la energa de E, a E, , debe cambiarse la temperatura de T, a T,, y por la ecuacin
de la energa,
E", - E", = SR(T2 - T,), AE =: SRA?:
-
Pero AE/ AT es el incremento de energa por grado y por mol, o la capacidad calorfica en
condiciones de volumen constante:
- AE"
AT
C, = __ y e, = ;R.
As, para un gas monoatmico ideal, e,, es $R. Las unidades tradicionales para capacidades
calorficas son las caloras, y el valor de R en caloras es muy prximo a 2 cal mol" K-'.
Esto da el sencillo resultado de que cv es igual a 3 cal mol" K-l . En el sistema SI, el valor
es de unos 12 J mol" K-l .
Cuando se eleva la temperatura a presin constante, por ejemplo 1 atm, el gas se
expande y su volumen cambia de VI a V,. La cantidad de trabajo que realiza el gas durante
la expansin requiere una cantidad adicional de energa para elevar la temperatura, ya que
no toda la energa agregada se dedica a la traslacin. El resultado es que C, debe ser mayor
que C,, pero este incremento es fcil de calcular para un gas ideal.
El trabajo realizado por la expansin es la diferencia {entre los valores inicial y final de
los productos PV, pues recurdese que PV tiene unidades de energa. Para A( PP) y un
cambio a presin constante se puede escribir
A( PF) = P AP = P(F2 - pl) = PC! - Pv,.
Para un mol de gas, PP= R T y
PV2 - PPl = RT, - RT, = R:AT
148932
As, la capacidad calorfica ((extra)) debida a la expansin del gas es A( PV) / AT= R y, por
tanto,
C, = Cv + R = $R + R = $R,
C,/Z;, = 3 = 1.67.
La relacin de capacidades calorficas c,/ c, puede medirse experimentalmente. En la
tabla 2.4 se muestra que los valores encontrados para los gases monoatmicos coinciden con
las predicciones de la teora cintica. Sin embargo, tambin es evidente que las relaciones de
TABLA 2.4 RELACIONES DE CAPACIDADES
CALORIFICAS, e,/(?,, DE
ALGUNOS GASES
He I .66
H2
1.41
Ne 1.64
0 2
1.40
Ar I .67
N2
I .40
Kr 1.68 co 1.40
Xe 1.66 NO 1.40
Hg 1.61
c12
1.36
las capacidades calorificas de los gases diatmicos son consistentemente menores que 1.67, y
ahora hay que analizar las razones de estas desviaciones.
Primero se observa que S,, la capacidad calorfica debida al movimiento de traslacin
de las molculas, es igual a SR, y que hay tres componentes de velocidad independientes
asociadas al movimiento de traslacin. Por tanto, se puede deducir que cada uno de los tres
movimientos de traslacin independientes contribuye con tR a la capacidad calorfica.
Partiendo de esto cabe esperar que si algn otro tipo de movimiento fuese asequible a las
molculas del gas. habra contribuciones adicionales a la capacidad calorifica dadas en
unidades de +R.
En la figura 2.1 5 se muestra que, adems de tener los tres movimientos de traslacin,
una molcula diatmica puede rotar alrededor de su centro de masa de dos formas
mutuamente perpendiculares e independientes. Asignando tR como la contribucin a la
capacidad calorifica de cada uno de estos movimientos, resulta
S; - 3R + iR + 4R = $R,
C, = C, i R = ZR,
v - 2
- -
Ci P/C, = {= 1.40.
As, este argumento intuitivo explica en gran parte las relaciones de capacidades calorficas
observadas en los gases diatmicos.
Si se detuviera aqu el anlilisis, se caera en el error de pasar por alto el hecho de que los
tomos de una molcula diatmica no se mantienen rgidamente separados a una distancia
( 4 (b)
FIG. 2.15 Movimiento de rotacin de una molcula diatmica. (a) Rotacin sobre el eje x.
(b) Rotacin alrededor del eje y.
2.5 GASES NO IDEALES 63
fija, sino que vibran dentro de una distancia media de separacin bien definida. Este
movimiento vibratorio es independiente de las rotaciones y traslaciones y, al parecer, debera
contribuir a la capacidad calorifica total de la molcula. Sin embargo, el movimiento
vibratorio no contribuye de forma apreciable en la mayora de las molculas diatmicas.
Este hecho slo puede explicarse analizando el movimiento de vibracin utilizando la
mecnica cuntica, en lugar de las leyes newtonianas del m'ovimiento. Dicho anlisis queda
fuera del alcance de este libro, pero su resultado es la prediccin de que el movimiento
vibratorio puede contribuir a la capacidad calorfica con cualquier cantidad comprendida
entre O y R, y que, para la mayora de las molculas, ese ltimo valor slo se alcanza a altas
temperaturas.
Resumiendo, la adicin de calor a un gas eleva su temperatura, pero esta energa puede
distribuirse entre los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de las molcu-
las. Como resultado, el exceso de la capacidad calorfica de las molculas respecto a la de los
tomos depende de cunta energia adicional se distribuye entre los movimientos moleculares
rotacionales y vibracionales.
2.5 GASES NO IDEALES
La ecuacin de estado del gas ideal PP= RIT: aunque es agradablemente sencilla, es de
aplicacin restringida. Slo es una representacin exacta del comportamiento de los gases
cuando stos estn a presiones no muy superiores a 1 a.tm y a temperaturas bastante
1.s-
1.4-
PF
-
RT
1 . o
Gas ideal
0. d I I I I FIG. 2.16
o 200 400 60" 800 Factor de compresi bi l i dad del
Presin (atm) ni t rgeno en funcin de l a presi n.
superiores a sus puntos de condensacin. En otras palabras, la ecuacin del gas ideal es una
aproximacin a ecuaciones de estado ms exactas, que deben utilizarse cuando los gases
estn a presiones altas y temperaturas bajas. Estas ecuaciones son matemticamente ms
complejas y, por tanto, ms dificiles de utilizar. No obstante se prosigue activamente su
estudio, porque la forma de estas ecuaciones de estado ms exactas puede dar mucha
informacin sobre las fuerzas que ejercen entre s las molculas.
La magnitud z = Pv'/RTse denomina factor de compresibilidad de un gas. Si el gas fuese
ideal, z sera igual a la unidad en todas las condiciones. Datos experimentales, algunos de los
cuales se dan en la figura 2.16, muestran claramente que z puede desviarse considerablemente
de su valor ideal, al cual se acerca slo en el intervalo de presiones bajas. Adems, las
desviaciones del comportamiento ideal pueden hacer que z sea mayor o menor que la
unidad, dependiendo de la temperatura y la presin.
Una ecuacin de estado emprica generada intuitivamente por J . D. van der Waals en
1873 y descrita en su tesis doctoral reproduce con cierta exactitud el comportamiento
observado. La ecuacin de Van der Waals es
(P + G)(B- b) = R7;
donde a y b son constantes positivas, caractersticas de cada gas particular. Aunque no es
ms que una de las diversas expresiones que se utilizan para representar el comportamiento
de los gases en intervalos amplios de presin y temperatura, es quiz la ms sencilla de
emplear e interpretar. A bajas densidades de gas, v tiende a ser mucho mayor que b, y a/ v2
tiende a cero. En tales condiciones, una buena aproximacin es
y la ecuacin de Van der Waals para un mol de gas a presiones bajas se reduce a PP= RT
Para analizar la ecuacin de Van der Waals con nuevos datos, se reordena en la forma
PB P a l
z="=
RT 8- b RT P'
Se puede observar que a medida que disminuye el volumen por mol los trminos del lado
derecho de la ecuacin se hacen mayores. Sin embargo, si la temperatura es alta, el segundo
trmino tender a ser pequeo, resultando
Esto reproduce las desviaciones ((positivas)) de la idealidad observadas a temperatura y
presin altas. Por otra parte, a temperatura ambiente y densidades moderadas, la aproxima-
cin
es vlida y el trmino proporcional a a se hace importante; entonces resulta
As, el factor de compresibilidad es ahora menor que la unidad, como se observa en muchos
gases a densidades moderadas y temperaturas bajas. El efecto de los trminos a y b se puede
observar en los datos de la figura 2.16.
b Volumen molecular
Ahora hay que buscar una explicacin al origen y significado de las constantes a y b de Van
der Waals. La constante b tiene las unidades de volumen por mol y, segn la tabla 2.5, tiene
para muchos gases un valor prximo a 30 cm3 mol". F'or aproximacin, 30 cm3 es el
volumen que ocupa un mol de gas cuando se condensa a lquido. Esto, a su vez, sugiere que
de algn modo b est relacionado con el volumen de las molculas. La comparacin de la
ecuacin simplificada de Van der Waals, P( P- b) = R7: can PP= R7: apoya esta idea. Al
deducir la ecuacin de estado del gas ideal se asumi que las molculas eran masas puntuales
que tenan a su disposicin todo el volumen geomtrico del recipiente. Si las molculas no
TABLA 2.5 CONSTANTES DE VAN DER
WAALS*
4He 0.0342 0.0238
H Z 0.245 0.266
N2 1.35 0.0386
0, 1.36 0.03 18
co 1.45 0.0395
CH, 2.27 0.043 1
coz 3.61 0.0429
H Z 0 5.47 0.0305
-
* Calculadas a partir de los valores de P, y T, de
la tabla 2.7.
66 CAPITULO z PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.17
Volumen excluido debido al tamao
molecular finito.
son puntos, sino que tienen un tamao finito, cada una debe excluir un cierto volumen del
volumen del recipiente ocupado por las dems. Si se denomina h a este volumen excluido,
entonces podra decirse que el ((verdadero)) volumen disponible para el movimiento molecu-
lar es P- h y que, por tanto, la ecuacin PP= RT debera escribirse P( P- h) = R'T: As, el
efecto del tamao molecular finito es hacer que la presin observada para un volumen dado
sea mayor de lo que predice la ley del gas ideal.
Supngase que las molculas son esferas impenetrables de dimetro p, y cuestinese cul
es la relacin de este dimetro con el factor h de Van der Waals. En la figura 2.17 se muestra
que la presencia de una molcula excluye un volumen de 4np3 desde el centro de cualquier
otra molcula. Para una serie de molculas se puede considerar que la mitad de ellas excluye
cierto volumen de la otra mitad, de modo que el volumen total excluido por mol es
"(37CP3) NA 4 = #np3N, = h.
2
(2.20)
Como p es el doble del radio molecular, el valor de h dado por la ecuacin (2.20) es cuatro
veces el volumen real de un mol de molculas. De este modo, determinando experimental-
mente el factor b de Van der Waals se puede obtener una estimacin del tamao de una
molcula.
Fuerzas intermoleculares
Para interpretar el factor u/ P 2 de la ecuacin de estado de Van der Waals, obsrvese de
nuevo que la presin de un gas proviene de un transporte de momento a las paredes del
recipiente. Si hay fuerzas atractivas entre las molculas, este transporte de momento est
parcialmente impedido por la interaccin de las molculas que se aproximan a las paredes
con las molculas que estn ((detrs)) de ellas en el resto del gas. De hecho, las fuerzas
atractivas hacen que las molculas que se aproximan a las paredes transfieran parte de su
momento a otras molculas del gas, en lugar de hacerlo a las paredes. Cabe esperar que la
magnitud del efecto de esta ((presin internan sea en conjunto proporcional a ( N/ V) *, es
decir, a las densidades de cada uno de los pares de molculas que interactan. Para 1 mol de
gas, esto puede escribirse a/ 8' , donde u es una constante de proporcionalidad mayor que
cero, que mide la intensidad de las fuerzas atractivas intermoleculares.
Por el simple hecho de la existencia de fuerzas intermoleculares atractivas, la presin de
un gas real es menor que la pronosticada por la ley del gas ideal. Por consiguiente, debera
aadirse el trmino u/ P 2 a la presin real P para obtener [P + (u/ P 2)], una cantidad que al
multiplicarla por el volumen da el producto presin-volumen ideal, (PP)idea, = RT Este
argumento explica cmo aparece el trmino de presin interna u/V' en la ecuacin de Van
der Waals.
Tambin debe tenerse en cuenta que si hay fuerzas atractivas entre las molculas, dos de
ellas podran llegar a unirse para formar un par molecular asociado o dmero. El enlace entre
tales molculas es muy dbil, por lo que en condiciones ordinarias, slo una pequea
fraccin de las molculas gaseosas est presente en forma dimrica. Por cada dmero
formado, el nmero neto de partculas libres disminuye en uno. Segn la teora cintica, la
presin del gas es proporcional al nmero de partculas libres, con independencia de sus
masas. Entonces, si se dimeriza un nmero apreciable de molculas, el nmero real de
partculas libres ser menor que el nmero estequiomtrico de molculas y la presin
observada ser inferior al valor ideal RT/K Esta es la conclusin a la que se lleg antes
empleando un argumento diferente.
Un ligero reordenamiento de la ecuacin de Van der Waals explica cmo dependen de
la temperatura los tipos de desviacin del comportamiento ideal. Como antes, para un mol
se escribe
PP P U
-
RT P- b RTv'
Haciendo P/(P-- b) : 1 + b/E resulta
(2.2 1)
Esto muestra claramente que en primera aproximacin, las desviaciones del comportamiento
ideal son proporcionales a 1/K y que la magnitud y el signo de las desviaciones dependen del
tamao de las molculas, de la intensidad de las fuerzas, atractivas entre ellas y de la
temperatura. A temperaturas altas, la cantidad PP/RT tender a ser mayor que la unidad, en
tanto que suceder lo contrario a temperaturas bajas.
Pregunta A la llamada temperatura de Eloyle, los efectos de las fuerzas
intermoleculares repulsivas y atractivas se compensan exactamente entre s, y un gas no ideal
se comporta idealmente. Partiendo de la ecuacin (2.21), expresar TRoyle en funcin de las
constantes a y b de Van der Waals. Cul es la temperatura de Boyle del He?
Respuesta Cuando ( b - a/RT) = O, la ecuacin (2.21) se transforma en la
de un gas ideal. Por consiguiente, Teayle = u/bR, y para el 4He, TRoyle = 17.5 K.
La ecuacin (2.21) da una representacin adecuada del (comportamiento del gas slo en
un intervalo muy limitado de densidades. Una extensin sencilla de esta ecuacin, que puede
ajustarse a los datos experimentales en un intervalo mucho ]ms amplio de densidades, es la
ecuacin de estado virial:
PP B(T) + C(T) D(T)
" - =I +, - ~
RT V P2 + p3 -I ".
Las magnitudes B(T), C(T), etc., se llaman segundo, tercero, etc., coeficientes viriales, y
dependen slo de la temperatura y de las propiedades de la:s molculas del gas. El segundo
coeficiente virial, B(T), representa las contribuciones de las interacciones de pares de
molculas a la ecuacin de estado, mientras que el tercer coeficiente virial, C(T), mide los
efectos de la interaccin simultnea de tres molculas. En el modelo simple de Van der
Waals, donde las molculas se representan como esferas rgidas que se atraen dbilmente
entre s, el segundo coeficiente virial es b - a/RT.
El modelo de Van der Waals de las interacciones moleculares es sin duda alguna muy
imperfecto, porque no cabe esperar que las molculas sean realmente esferas impenetrables
: I
W Representaci n grfi ca de la funci6n de l a
FIG. 2.18
Distancia intermolecular, r energa potenci al i ntermol ecul ar de Lennard-Jones.
de dimetro bien definido. Por fortuna, las determinaciones experimentales de los coeficien-
tes viriales han proporcionado una representacin ms detallada y satisfactoria de las fuerzas
intermoleculares. Todas las molculas se atraen entre s cuando estn separadas por
distancias de unos cuantos angstroms (A), equivalentes a unos cuantos cientos de picmetros
(pm), y la intensidad de estas fuerzas atractivas disminuye a medida que aumenta la distancia
intermolecular. Pero cuando las molculas estn muy cerca, se repelen, y la magnitud de esta
fuerza repulsiva aumenta con gran rapidez a medida que disminuye la separacin inter-
molecular. Estos fenmenos se suelen representar mediante un grfico de la energa potencial
intermolecular de un par de molculas en funcin de la distancia entre sus centros de masa.
En la figura 2.18 se muestra la forma general de la energa potencial que se utiliza para
describir la interaccin entre dos molculas esfricas hipotticas. La fuerza entre las dos
molculas a cualquier separacin es igual a la pendiente de la curva de la energa potencial
en ese punto cambiada de signo. Se observa que si se toma como cero la energa potencial de
dos molculas infinitamente separadas, la energa potencial se hace negativa a medida que
las molculas se acercan. Despus de alcanzar un valor mnimo, la energa potencial aumenta
bruscamente cuando las molculas se acercan ms, convirtindose la fuerza en repulsiva.
Una representacin algebraica de la curva de la energa potencial intermolecular est
dada por
f#) = 4E [ ( ; J2 - (;I],
y se llama funci6n potencial 6-12 de Lennard-Jones. En esta expresin, r es la separacin entre
los centros moleculares, y el parmetro E es igual al valor mnimo de la energa potencial, o a
la profundidad del crpozo)) de energa potencial, como se muestra en la figura 2.18. El
parmetro de distancia c es igual a la distancia mnima de acercamiento entre dos molculas
que chocan con energa cintica inicial cero. En cierto sentido, c es una medida del dimetro
de las molculas. En realidad, el verdadero dimetro de una molcula es una magnitud mal
definida, porque dos molculas pueden acercase hasta una distancia a la cual su ener-
ga cintica inicial de movimiento relativo se convierte totalmente en energa potencial.
Si la energa cintica inicial es grande, la distancia de mximo acercamiento ser algo menor
que c.
Los valores de los parmetros E y c dependen de la naturaleza de las molculas
interactuantes. En general, ambos parmetros aumentan con el nmero atmico de los
tomos que interactan. En la figura 2.19 se muestran las curvas de energa potencial de tres
gases inertes. Obsrvese que E es del mismo orden de magnitud, o algo menor, que kT a
temperatura ambiente. Esto significa que la energa cintica media de las molculas de un gas
es ms grande que el mayor valor posible de la energa potencial atractiva de un par
2.5 GASES NO I DEALES 69
m
.-
F
8
15
-
10
-
,- Helio
,- Argn
5 - 1 2 \ 3 4 5 6 7 8 9 10
Cripton
J
o.
I q*L I I
- 5
- 15
-
-10
-
-
-20
-
Distancia
intermolecular
W
- 25c
FIG. 2.19 Funcin de la energa potencial intermolecular de I-ennard-J ones para He, Ar y Kr.
molecular. Como a presiones normales las molculas suelen estar bastante separadas, la
energa potencial media de interaccin es mucho menor que: la energa cintica media y, en
consecuencia, esta ltima es la causa principal del comportalmiento observado en los gases.
La energa potencial de interaccin tiene un papel importante en varias propiedades de
los gases. La ms importante de dichas propiedades es el comportamiento no ideal, pero los
mtodos tericos utilizados para calcular los coeficientes viriales de una funcin potencial
6-12 de Lennard-J ones quedan fuera del alcance de este libro. En la siguiente seccin se
tratar la licuacin, un proceso relacionado directamente con la parte atractiva del potencial
de Lennard-J ones. En la tabla 2.6 se muestran algunos parmetros 6-12.
En la tabla 2.6 se han dividido los valores de E por la constante k de Boltzmann, por lo
que tienen dimensiones de temperatura en kelvin. Como resultado, los valores de e de la
tabla representan la temperatura a la cual la energa cintica molecular media se hace de
orden de magnitud comparable a kT, la profundidad del pozo de potencial de la figura 2.18,
con lo que el gas se aleja del comportamiento ideal. E.stas temperaturas no pueden
representar exactamente el punto en el que todas las molculas estarn juntas en forma de
par molecular, ya que por la distribucin de Maxwell-Boltzmann habr cierta fraccin de
molculas con energa suficiente para no aparearse. Sin embargo, si los gases se enfran por
debajo de estas temperaturas, cabe esperar un comportamiento an ms alejado del ideal.
Los valores de la tabla 2.6 se calcularon a partir de datos de viscosidad de los gases; el efecto
de las interacciones moleculares sobre las propiedades de transporte de los gases, como la
viscosidad, se analizar al final de este captulo. La prueba ms espectacular de la existencia
de fuerzas atractivas entre molculas gaseosas estables se produjo como resultado del
nidos de: Reid, R. C.; Prausnitz, J . M., y Sherwood, T. K., The
* Determinadas a partir de valores de viscosidad de gases obte-
Properties ofGases and Liquids, 3. ed. (Nueva York, McGraw-Hill,
1977), pgs. 678, 679.
70 CAPI TULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
" . ~
desarrollo de tcnicas de enfriamiento de gases a temperaturas muy bajas sin licuacin. Con
estas tcnicas se pueden preparar molculas con frmulas como Ar,, Kr,, Ar . HCI, etc. Estas
se llaman molculas de Van der Waals, y en el captulo 6 se analizarn algunas de sus
propiedades.
Cuando se baja la temperatura hasta un punto en que kTsea significativamente menor que E ,
un gran nmero de molculas se renen en forma de pares moleculares, con energas
correspondientes al valor mnimo del pozo de potencial de la figura 2.19. A ciertas presiones,
este proceso de unin bimolecular se extiende a otras molculas, de manera que una
molcula dada queda rodeada por varias molculas e interacta. Estas interacciones dan
lugar a la formacin de un lquido. El comportamiento de la grfica P-ves particularmente
interesante cuando se forma un lquido. En la figura 2.20 se muestra esa grfica.
Siguiendo una isoterma que pase por la zona lquido-gas se comprende mejor el
comportamiento de este sistema. El punto A de la esquina derecha de la figura 2.20
corresponde a N, gaseoso a 124 K. Si se comprime el gas siguiendo la isoterma de 124 K, se
alcanza el punto B, donde se forman las primeras gotas de N, lquido. Este lquido tiene el
volumen molar vdado por el punto C. El volumen molar promedio del sistema lquido-gas
estar a lo largo de la lnea horizontal CB. Para que la temperatura se mantenga constante a
medida que se forma el lquido, hay que eliminar calor del sistema. Como resultado, la
posici-n a lo largo de la lnea CB depende totalmente de la cantidad de calor eliminada. Esto
se debe a que a lo largo de CB la temperatura y la presin son constantes; el calentamiento
y el enfriamiento son las nicas formas de variar las cantidades relativas de N, lquido y
gaseoso.
Si el sistema se enfra lo suficiente, se transformar totalmente en lquido en el punto C.
Ahora puede incrementarse la presin hasta el punto D, por ejemplo. La pendiente de la
isoterma en esta regin muestra que los volmenes de los lquidos cambian muy lentamente
TABLA 2.7 TEMPERATURAS, PRESIONE3 Y
VOLUMENES CRITICOS*
Cas T, (K) P, (atm) PC (I , mol")
,He 5.19 2.24
H2
33.2 12.8
N2
126.2 33.5
o2
154.6 49.8
co 132.9 34.5
CH,
190.6 45.4
C02
304.2 72.8
H,O
647.3 217.6
0.0573
0.0650
0.0895
0.0734
0.093 1
0.0990
0.0940
0.0560
Sherwood, T. K., The Properries of Gases und Li qui ds,
* Valores tomados de: Reid, R. C.; Prausnitz, J . M., y
3." ed. (Nueva York, McCraw-Hill, 1977), pigs. 629-65.
con la presin. Por las isotermas de la figura 2.20 se puede observar que tambin se puede
formar lquido a temperaturas de hasta unos 126 K. A 126.il K, el estado lquido desaparece
y la curva que pasa por B y C y presenta un mximo a 126.2 K, es la curva de coexistencia
de gas-lquido.' Por encima de 126.2 K no se puede obtener N, lquido. Aunque las isoter-
mas de 128 K y 130 K son de pendiente casi vertical a altas presiones, no permiten obtener
un lquido, sino un N, muy denso que se llama N, supercrtico o N, fluido, pero no N,
lquido. La temperatura de 126.2 K se denomina temperatura crtica, T,, y la presin crtica,
PC, y el volumen crtico, PC, corresponden al punto en el que la isoterma de 126.2 K corta a la
curva de coexistencia de gas-lquido. En la tabla 2.7 se dan los valores de las constantes
crticas de varios gases.
Sera muy interesante poder calcular T, a partir de las funciones de potencial inter-
molecular, pero ste es un tema de la fisica estadstica que, a pesar de su importancia,
todava est sin resolver. Los valores de T,, P, y pueden relacionarse con las constantes u y
b de la ecuacin de Van der Waals, y esta ecuacin predice isotermas muy similares a las de
la figura 2.20. Sin embargo, u y b no son verdaderas constantes fisicas de un gas, ya que slo
son el resultado de un ajuste de datos experimentales a una (ecuacin de estado emprica. En
cambio, las constantes crticas son constantes verdaderas y se pueden utilizar para obtener
los parmetros reducidos T,, P, y F. Estos parmetros, T, = T/T,, P, = PIP, y F = p/<,
permiten obtener una misma ecuacin de estado reducida aplicable a todos los gases simples.
Se estn desarrollando mtodos estadsticos que permitan exlplicar tericamente esa ecuacin
de estado reducida.
La compresin de gases hasta su licuacin tiene muchos usos prcticos. El ms
importante es el de refrigeracin mediante un ciclo de com~presin del gas y expansin del
lquido. Fuera del refrigerador, un gas como el NH, se cornprime hasta que se licua. Este
proceso produce calor, que se libera al exterior. Este lquido se bombea mediante un sistema
de conductos al interior del refrigerador. Mientras est dentro del refrigerador, el lquido se
expande a gas, lo que elimina calor, despus de lo cual el gas vuelve al compresor exterior
para ser reciclado. El resultado de este proceso es enfriar el interior y calentar el exterior del
refrigerador. El primer gas utilizado para este ciclo fue el amoniaco, pero actualmente ha
sido sustituido en gran medida por los hidrocarburos clorofluorados, como CCl,F,, CHCIF,
y CCl,F, que son ms inertes. Todos estos gases de trabajo djeben tener temperaturas crticas
muy por encima de la temperatura ambiente, pero deben permanecer como gases a la
presin de 1 atm y a la temperatura interna del refrigerador.
Dentro de la curva de coexistencia gas-lquido de la figura 2.20, el N, existe en dos fases,
lquida y gaseosa. Las fuerzas gravitacionales separan estas dos fases, de forma que el
lquido, ms denso, est por debajo del gas. En este tipo de sistemas se produce un aumento
brusco del volumen molar al pasar de la fase lquida a la gaseosa. Este lmite se llama
menisco. La temperatura y la presin son iguales en las fases lquida y gaseosa, pero otras
propiedades intensivas, como el volumen molar, no tienen el mismo valor en ambas fases. En
ausencia de fuerzas gravitacionales, el lquido y el gas aparentan formar un sistema uniforme,
pero dicha uniformidad no puede existir a nivel molecular. El lquido y el gas tienen espacios
moleculares diferentes. Un examen detenido de un sistema de dos fases aparentemente
uniforme revelar que est formado por pequeas gotas de lquido rodeadas de gas. Un
sistema uniforme que no es homogneo a nivel molecular se suele denominar mezcla, pero
para el sistema gas-lquido sera ms descriptivo el nombre de suspensin. A medida que la
temperatura del sistema se acerca a T,, los volmenes molares del gas y el liquido tienden a
igualarse. El comportamiento de las molculas y sus interacciones por debajo de T, son de
gran inters, y se han realizado muchos estudios tericos con el objeto de comprender el
comportamiento de sistema muy prximos a sus puntos crticos.
En la esquina superior izquierda de la figura 2.20 se puede observar que las caractersti-
cas P-8son similares por encima y por debajo de T,. El gas supercrtico por encima de 7; .
tiene muchas de las propiedades de un lquido real y puede usarse como disolvente. La H,O
supercrtica puede usarse como disolvente a altas temperaturas de muchas sustancias que se
disuelven en H,O liquida normal, y el CO, supercrtico se usa como disolvente en el
tratamiento de alimentos. El COZ residual que queda en los alimentos es inocuo, lo que lo
hace un disolvente nico.
Si el N, se enfra a temperaturas muy por debajo de las indicadas en la figura 2.20, hasta
cerca de 63 K, se formar N, slido si la presin se acerca a 1 atm. En el estado slido, las
molculas se mantienen juntas determinando una estructura bien definida. Las posiciones de
las molculas en los slidos a menudo estn determinadas principalmente por el trmino
repulsivo de la funcin del potencial intermolecular. Las estructuras de tales slidos
moleculares parecen corresponder al empaquetamiento de molculas duras de tamao y
forma bien definidos. En cambio, en el lquido, las molculas forman parte de un fluido, y las
molculas que rodean a otras cambian continuamente. El trmino utructivo de la funcin del
potencial intermolecular es el que tiene el papel ms importante en la formacin y manteni-
miento de un lquido. Los lquidos tienen estructuras ms complejas de lo que cabra esperar
del simple empaquetamiento de molculas duras.
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE
Adems de la no idealidad, hay otras propiedades de los gases que dependen del tamao
molecular. Estas propiedades pueden clasificarse segn su relacin con los siguientes
fenmenos de transporte:
conductividad trmica: transporte de calor
difusin: transporte de molculas
viscosidad: transporte de momento
Estas propiedades se tratarn ms a fondo ms adelante en esta seccin. De momento 10que
importa es saber que todas estas propiedades dependen de la distancia que ha de recorrer
una molcula de gas antes de chocar con otra molcula. La distancia media recorrida entre
choque y choque se llama camino libre medio, y el clculo de esta distancia es fundamental
para comprender los fenmenos de transporte en un gas.
2.6 FEhlOMENOS DE TRANSPORTE 73
b El camino libre medio
A continuacin se trata el efecto de las colisiones sobre el movimiento de las molculas. En
la figura 2.21 se muestra una molcula de un gas de la cual se ha trazado su trayectoria.
Cada segmento de sta, comprendido entre colisiones, se llama camino libre. Es evidente que
al ser estos caminos libres de longitud finita, el progreso de la molcula en una direccin
dada queda impedido. Lo que interesa ahora es calcular el v,alor promedio de la longitud de
estos caminos libres, o sea, el camino libre medio.
O
O
O
FIG. 2.21
Recorridos libres moleculcares mostrados como un
camino aleatorio.
A tal efecto, en la figura 2.22 se representa el movimiento de una molcula de ((esfera
dura)) determinada en relacin con las dems. La molcula en cuestin se asume que se
mueve mucho ms rpido que las otras por el gas, y choca con cualquier otra molcula cuya
distancia centro a centro sea menor que p, el dimetro molecular. De este modo, la molcula
de inters determina un cilindro de colisin cuya rea de seccin transversal es np2, y cuya
longitud est dada por C, la velocidad media de las molculas. Como se muestra en la figura,
habr colisin con cualquier molcula cuyo centro quede dentro de este cilindro. As, si n* es
el nmero medio de molculas por unidad de volumen, el. nmero medio de colisiones por
segundo experimentado por la molcula de inters es
colisiones por segundo = volumen barrido por segundo x molculas por unidad de volumen
= np2Cn*.
El resultado recin obtenido es correcto si la nica que se mueve es la molcula de inters. Si
todas las molculas de la figura 2.22 viajan a la misma velocidad media, el nmero de
colisiones por segundo es mayor que el obtenido en un factor de &, como se puede
demostrar por clculos ms detallados.
El camino libre medio i es la distancia media recorrida por una molcula entre
colisiones. Esto debe ser igual a la distancia media recorrida por segundo dividida por el
nmero de colisiones por segundo:
(2.22)
FIG. 2.22 Cilindro de colisin barrido por una molcula, Las dos primeras molculas cuyos
centros estn dentro del cilindro colisionarn.
Para obtener n* se puede utilizar la ecuacin del gas ideal:
Usando esta igualdad en la ecuacin (2.22), resulta
RT
&xp2 NAP
* =
(2.23a)
En esta ecuacin se deben utilizar las unidades SI (incluido el valor de R): presin en
pascales y distancia en metros. Si se quiere expresar la presin en atmsferas, podra hacerse
la conversin a pascales y usar la ecuacin (2.23a) o utilizar la siguiente ecuacin modificada
del camino libre medio, con R en L atm mol-' K - ', y i, en cm:
l 000RT
J 2np2 NAP '
1, =
(2.23b)
Aqu, el factor 1000 convierte litros a centmetros cbicos.
Para hacer una estimacin numrica de p, el dimetro molecular, se puede utili-
zar el parmetro del potencial de Lennard-J ones, o, que experimentalmente es prximo a
3 x cm para muchas molculas gaseosas pequeas. Si se utiliza este valor en la ecua-
cin (2.23b) con 1 atm de presin y 300 K, resulta
(1000 cm3 L-')(0.082 L atm mol" K" x300 K)
$743 x ~m)~(6. 0 x mol-')(I atm)
i = ." . ~ ~ . .
= 1.0 x i r 5 cm.
Este valor es pequeo, pero es 300 veces superior al tamao de una molcula. La dependen-
cia inversa de la ecuacin (2.23b) con respecto a P permite que 2 sea de unos cuantos
centmetros cuando P baja a atm, unos lo-' torr. Esas presiones son habituales en los
sistemas de vaco de laboratorio.
b Teora del transporte
Como su nombre indica, la teora del transporte estudia el flujo de alguna propiedad
material. Por ejemplo, la conductividad trmica es el flujo de energa calorfica entre lugares
con temperaturas diferentes, y la difusibn es el flujo de molculas entre lugares con diferentes
concentraciones. La viscosidad es ms complicada, pero en general es un flujo de momento o
un cambio de energa entre dos lugares con diferente velocidad tangencial. Un cambio de
energa respecto a la distancia es equivalente a una fuerza, y la viscosidad es un freno o
resistencia al movimiento.
La diferencia en temperatura, concentracin o velocidad se expresa como la variacin
de cada una de estas magnitudes con respecto a la distancia, es decir, mediante su gradiente.
Se supone que todos los flujos son directamente proporcionales a tales gradientes. La
ecuacin bsica es
1 4 8 $ 3 2 flujo = -(constante de proporcionalidad) x gradiente.
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE 75
4 k d =20 rnm
"lir a metlico 280 K a metlico 320 K
Gradiente de temperatura-
- Flujo de energa
FIG. 2.23 Aparato de conductividad trmica. La teora del transporte supone que el camino
libre medio del gas es mucho menor que la distancia d.
El signo negativo de esta ecuacin se ilustra en la figura 2.23 con el sencillo ejemplo de
la conductividad trmica. As, el bloque ms caliente est separado slo 20 mm del ms fro,
siendo la diferencia de temperaturas de 40 K. Esto da un gradiente trmico de 40 K/20 mm,
o 2 x lo3 K m-'. Como la energa calorfica fluir siempre del bloque ms caliente al ms
fro, el flujo es opuesto al gradiente, como se indica en la figura.
Las ecuaciones bsicas del transporte para los flujos calorfico y molecular son
A T
Ad
velocidad de transporte de energia por unidad de rea = - I C- (J m- S- '), (2.24)
velocidad de transporte de molculas
An*
Ad
por unidad de rea = -D- l(molcu1as m- 2 S- ' ) . (2.25)
Definidas as, las constantes I C y D dependen nicamente de las propiedades del gas.
La viscosidad de un fluido representa una friccin interna que hace que los efectos de un
movimiento a travs del fluido sean transmitidos en una direccin perpendicular a la del
movimiento. Considrese la figura 2.24, que muestra un gas confinado entre una placa
estacionaria y una mvil. El movimiento de la placa superior hace que la capa adyacente
de gas se mueva como un todo con velocidad u. Las capas de gas sucesivamente ms aleja-
das de la placa mvil tambin se mueven, pero con una velocidad en constante disminucin.
Como este movimiento se transmite a travs del gas, la placa estacionaria experimenta una
fuerza en la direccin del movimiento de la placa superior. Los experimentos demuestran
que esta fuerza, por unidad de rea de la placa, est dada por
fuerza por unidad de rea = - - (N m -*),
Au
Ad
(2.26)
Placa mvil
Placa estacionaria
FIG. 2.24 Gas entre una placa mvil y una estacionaria. J [ ! e 6; 5: 8 ?-
S " * I .. .,. : e.
donde AulAd representa la variacin de la velocidad u de la masa gaseosa con respecto a la
distancia a la placa mvil, y y es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de
viscosidad. Su valor depende slo de la naturaleza del gas.
Existe otra manera de considerar el fenmeno de la viscosidad que aclara la situacin
fisica. La razn de que la placa estacionaria experimente una fuerza es que las molculas de
gas cercanas a la placa mvil superior adquieren un momento adicional mu en la direccin
del movimiento de la placa. Si esas molculas pudieran proseguir sin impedimento hasta la
placa estacionaria, podran transferirle su momento adicional y as ejercer una fuerza sobre
ella. Hasta cierto punto estn impedidas de actuar as por los choques, que aleatoriamente
tienden a modificar la direccin y la cantidad de momento adicional. El coeficiente de
viscosidad es una medida de la eficiencia del transporte de momento.
El coeficiente de difusin D, la conductividad trmica ti y la viscosidad y, deben
aumentar al aumentar las velocidades moleculares medias (. y al aumentar los caminos libres
medios 1. Adems, I C debe depender de la capacidad calorfica de las molculas. y tambin
depende de la masa de las molculas, y tanto ti como y dependen del nmero de molculas
por unidad de volumen n*. Despus de las consiguientes deducciones, se obtienen los
siguientes resultados para D, ti y y:
2571-
ti = -ci .n*c,,
64
(2.27a)
(2.27b)
y = -c?.n*m,
571 -
32
(2.27~)
donde c, es la capacidad calorfica por molcula, y m, su masa.
Boltzmann, es
L a velocidad media de las molculas de gas, E, deducida de la distribucin de Maxwell-
(2.28)
La sustitucin de las ecuaciones (2.28) y (2.22) en cualquiera de las ecuaciones (2.27) dar la
ecuacin de esfera dura de un gas ideal para estas propiedades de transporte. Utilizando la
viscosidad como ejemplo, resulta
(2.29)
Una de las caractersticas ms interesantes de la ecuacin (2.29) es que predice que la
viscosidad de los gases debe ser independiente de la presin. Esto es cierto para presiones
prximas a 1 atm, y tambin para presiones ms bajas hasta que el valor de i se acerca al
dimetro del tubo utilizado para medir la viscosidad. A presiones tan bajas, los gases
intervienen en procesos de efusin, no difusin, como dan a entender las ecuaciones (2.24),
(2.25) y (2.26).
En la figura 2.25 se muestra una grfica de algunos valores experimentales de la
viscosidad del CO, gaseoso, a temperaturas superiores e inferiores a la temperatura
2.6 FEhlOMENOS DE TRANSPORTE 77
200 r
175
X I
(2.29)
=4.5 A
200 300 400
UK )
FIG. 2.25 La viscosidad del CO, en funcin de la temperatura. La curva discontinua es la
ecuacin (2.29) con p =4.5 A, y la curva continua incluye una correccin de la
integral de colisin usando los parmetros de Lennard-J ones de la tabla 2.6.
ambiente. Si se ajustan los puntos experimentales a la ecuacin (2.29), el mejor ajuste se
obtiene para p = 4.5 x cm, pero la curva calculada no sigue los datos experimentales.
La razn del xito limitado del modelo de esfera dura para predecir propiedades de
transporte es que no tiene en cuenta las atracciones moleculares. Considrense dos molculas
que se mueven en el seno de un gas y que se van a cruzar fuera de sus dimetros de esfera
dura. Al presentarse un potencial atractivo, las dos molculas interactuarn para intercam-
biar energa y momento. La cantidad que se intercambia depende de la rapidez con que se
crucen. Las molculas lentas sufrirn una interaccin mayor; incluso pueden atraerse hasta
chocar. Las molculas rpidas se cruzarn con rapidez y sufrirn menor interaccin. La velo-
cidad de las molculas que chocan depende de la temperatwa, de modo que las atracciones
moleculares sern menos importantes a altas temperaturas que a bajas temperaturas.
Estos efectos se han cuakificado usando el potencial
esto, la ecuacin (2.29) toma la forma
6-12 de Lennard-J ones. Al hacer
(2.30)
donde R es una integral de colisin adimensional que depende de la relacin entre E y la
temperatura del gas. A temperaturas altas, el valor de $2 se aproxima a 1.0, y para muchos
gases a temperatura ambiente es prximo a 2.0. Al utili.zar la ecuacin (2.30) con las
integrales de colisin apropiadas para el CO,, en la figura 2.25 se muestra una concordancia
excelente con los valores experimentales para la viscosidad del CO,.
La integral de colisin que corrige la viscosidad de los gases corrige tambin la
conductividad trmica. Como resultado de esto, la relacin I C / ~ est dada correctamente a
partir de los clculos efectuados segn el modelo de esfera dura. La ecuacin de difusin
(Ec. 2.27a) requiere una integral de colisin que puede diferir en un factor 2 de la utilizada en
la ecuacin (2.30).
Las propiedades de transporte son un buen ejemplo de las limitaciones que tiene el
tratamiento de las molculas como esferas duras. En qumica hay varias circunstancias
importantes en las que es necesario entender cmo se atraen las molculas sin formar un
enlace qumico. Los lquidos comunes son un buen ejemplo. Por razones histricas, estas
atracciones se denominan fuerzas de Van der Waals, pero la herramienta cuantitativa para
expresar estas interacciones es el potencial 6-12 de Lennard-J ones.
RESUMEN
Cuando se someten n moles de un gas a una presin p y una temperatura t , su volumen
puede expresarse mediante una relacin matemtica llamada ecuacin de estado,
V = V( t , P, n). Cada gas tiene su propia ecuacin de estado, que debe determinarse experi-
mentalmente, aunque todos los gases, a presiones suficientemente bajas, siguen una
misma relacin de gas ideal. A temperatura constante, esta relacin es la ley de Boyk
(PV = constante), y a presin constante es la ley de Charles y Gay-Lussac [ V = V,(1 + at)].
La forma ms general de la ecuacin de estado del gas ideal es PV = nRT, donde R es una
nueva constante fisica y T es la temperatura absoluta en kelvin. Usando la definicin t =
= T - 273.15 (donde t resulta en grados Celsius y O K es la temperatura ms baja posible),
la temperatura absoluta se puede determinar con un termmetro de gas ideal 0 usando
termmetros prcticos con la calibracin de temperaturas proporcionada por la Escala
Internacional Prctica de Temperaturas de 1968 (EIPT-68).
El comportamiento de gases como H,, He, N, y O, se puede aproximar por la ecuacin
del gas ideal a temperaturas normales y presiones de algunas atmsferas, pero, para todos
los gases, a temperaturas muy bajas o presiones altas se pueden producir grandes desviacio-
nes. A temperaturas suficientemente bajas, todos los gases se condensarn a lquidos. Estas
desviaciones se pueden explicar mi s fcilmente mediante la ecuacin de estado de Van der
Waals, que tiene en cuenta el volumen molecular y las atracciones moleculares.
La deduccin terica de la ecuacin de estado del gas ideal ignora los efectos del
volumen molecular y de la atraccin molecular, y supone que en un gas a baja presin las
molculas se mueven independientemente. La presin que produce el gas es el resultado del
rebote de las molculas en las paredes. Su energa cintica promedio es ZkT, donde k = R/ NA
es la constante de Boltzmann. En el sistema de unidades SI, R = 8.3144 tanto en J mol" K- '
como en Pa m3 mol" K-I . El valor de 0.08206 atm L mol- 1 K - ' se usa a menudo en clcu-
los prcticos de gas ideal.
Como las molculas de mayor masa se mueven con mi s lentitud que las de masa menor,
su efusin por un pequeno agujero o su difusin a lo largo de un tubo estrecho son tambin
ms lentas. La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann, que depende de la masa y la
temperatura de las molculas del gas, muestra cmo se distribuyen sus velocidades. La
velocidad promedio y la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media tambin se pueden
calcular a partir de la masa y la temperatura. La capacidad calorfica de un gas depende del
nmero de formas en que las molculas pueden tener energas cintica y potencial internas,
adems de la energa cintica de traslacin presente en todos los gases ideales.
La medida ms directa del tamao de las molculas de un gas es su camino libre medio.
Esta variable controla todas las propiedades de transporte, incluyendo difusin, conductividad
trmica y viscosidad. Las interacciones entre pares de molculas en un gas pueden represen-
tarse por una funcin de energa potencial. La funcin potencial 6-12 de Lennard-Jones
depende de dos parmetros, un pozo de potencial de profundidad e y una distancia o. Los
PROBLEMAS 79
valores de Elk para pares de molculas interactuantes, corno Hz, N, y O,, son bastante
prximos a las temperaturas crticas de sus lquidos, y o concuerda con la constante b de Van
der Waals. La inclusin del potencial 6-12 en el clculo de las propiedades de transporte
proporciona una concordancia excelente con los valores experimentales.
Hi st r i cas
Para datos biogrficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J acques-Alexandre-Cesar Charles, J oseph
Louis Gay-Lussac y J ames Clerk Maxwell, vase Dictionary of Scientific Biography, Nueva York,
Scribners, 197 l.
Teor a ci nt i ca de gases
Elemental
Hildebrand, J . H., An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Nueva York, Van Nostrand Reinhold,
Cowling, T. C., Molecules in Motion, Londres, Hutchinson's University Press, 1950.
1963.
Media
Golden, S., Elements of the Theory of G u m , Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
J eans, J ., An Introduction to the Kinetic Theory of Gases, Cambridge University Press, 1946.
Kauzman, W., Kinetic Theory of Gases, Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1966.
Avanzada
Curtis, C. F.; Hirchfelder, J . O., y Bird, R. B., Molecular Theory of Gases and Liquids, Nueva York,
Present, R. D., Kinetic qf Gases, Nueva York, McGraw-Hill, 1958.
Wiley, 1964.
Pr opi edades f si cas de los gases
Perry, R. H., y Chilton, C. H., Chemicul Engineers Handbook, Nueva York, McGraw-Hill, 1973.
Reid, R. C.; Prausnitz, J. M., y Sherwood, T. K., The Properties o, f Gases and Liquids, 3." ed., Nueva
York, McGraw-Hill, 1977.
PROBLEMAS
Clculos con gases i deal es
2.1 Si una muestra de gas ideal que est a 750 torr y 10C cambia su temperatura a -3O"C, cul
ser su presin final en torr y en atmsferas? Supngase que el volumen no cambia.
2.2 Un gas ideal se comprime desde 2.50 L a 1.50 L y se calienta desde 25 "C hasta 50C. Si su
presin inicial era 1.10 atm, cul ser su presin final?
2.3 Cuando se vaporizan 2.96 g de cloruro mercrico en una ampolla de 1.00-L a 680 K, la presin
resultante es 458 torr. Cules son el peso y la frmula rnoleculares del vapor de cloruro
mercrico?
CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
2.4
2.5
2.6
El metal escandio (Sc) reacciona con cido clorhdrico acuoso en exceso produciendo gas
hidrgeno. Si 2.25 g de Sc liberan 2.41 L de hidrgeno medidos a 100 "C y 722 torr, calclense el
nmero de moles de H, liberados y el nmero de moles de Sc consumidos y escrbase una
ecuacin neta equilibrada de la reaccin que se ha producido.
Un gas ideal a 650 torr ocupa una ampolla de volumen desconocido. Se retira una cantidad de
gas que ocupaba 1.52 cm3 a I atm. La presin del gas que qued en la ampolla fue 600 torr.
Suponiendo que todas las mediciones se realizan a la misma temperatura, calclese el volumen
de la ampolla.
Un vaco muy bueno producido en un aparato de laboratorio comn corresponde a una presin
de I O-' torr a 25C. Calclese el nmero de molculas por cm3 a la presin y temperatura
citadas.
Presin parcial y fraccin molar
2.7 Si se colocan 2.00 g de He y 2.00 g de H, en una ampolla de 15.0-L, jcul ser la fraccin molar
de cada gas? Si la ampolla se mantiene a 30 "C, cules sern sus presiones parciales y la presin
total?
2.8 Dos ampollas de 2.50-L estn conectadas mediante una vlvula. Mientras sta est cerrada, cada
ampolla contiene 0.200 moles de gas. Supngase que en cada ampolla hay un gas ideal diferente
y que ambas estn a 25 "C. ,Cules sern la presin total de cada ampolla mientras la vlvula
est cerrada y las presiones parciales de cada gas y la presin total del sistema mucho tiempo
despus de abrir la vlvula? Seran diferentes las respuestas si los dos gases fuesen iguales?
Explquese.
2.9 El etileno gaseoso, C,H,, reacciona con gas hidrgeno en presencia de un catalizador de platino
para formar etano, C,H,, segn
Una mezcla de C,H, y Hz de la que slo se sabe que contiene ms moles de Hz que de C,H4,
tiene una presin de 52 torr en un volumen desconocido. Despus de haber pasado la mezcla por
un catalizador de platino, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma
temperatura. Qu fraccin molar de la mezcla original era etileno?
2.10 Se introduce en una ampolla una muestra equivalente a 3.00 moles de N,F4. Si exactamente el
50.0 % de las molculas de N2F, se descompone segn la ecuacin
N2F, "t 2NF,,
jcules seran las fracciones molares de N2F4 y NF, que hay en la ampolla? Si la presin total
medida en la ampolla es de 750 torr, jcules seran las presiones parciales de N,F4 y NF,,
tambin en torr? Supngase que el comportamiento del gas es ideal.
2.11 Una mezcla de metano, CH,, y acetileno, C,H,, ocupa cierto volumen a una presin total de
63 torr. Se quem la muestra hasta COZ y H,O; slo se recoge el CO, y se observa que su
presin es de 96 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura que la mezcla original.
,Qu fraccin molar del gas es metano?
2.12 Se hace burbujear una muestra de gas nitrgeno en agua a 25 "C y se recogen 500 cm3 en una
probeta graduada invertida. La presin total del gas, que est saturado de vapor de agua, es de
740 torr a 25 "C. Si la presin del vapor de agua a esta temperatura es de 24 torr, jcuntos moles
de N, gaseoso hay en la muestra?
Teora cintica
2.13 Calclese la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media en ms- a 25 "C para tomos de Ar
gaseoso. Utilicese tambin la ecuacin (2.28) para calcular la velocidad promedio.
PROBLEMAS 81
-
2.14 Cuntos choques por segundo contra la pared efectuarn los tomos de Ar gaseoso sobre una
superficie de 1 m* de las paredes del recipiente? Supngase que la temperatura es de 25 " C, y la
presin de 1.00 x 10' Pa.
2.15 La primera evidencia de que los gases nobles como el Ar y el Ne eran elementos monoatmicos
provino de la interpretacin de las medidas de sus capacidades calorficas. Explquese cmo los
datos sobre C, y C, pueden dar lugar a tal conclusin.
2.16 Se suele afirmar que la barrera del sonido de un avin es 650 millas nuticas h", lo que
corresponde a la velocidad a la que las molculas gaseosas; no pueden apartarse del paso del
avin. Sabiendo que una milla nutica son 1.853 km, determnese esa velocidad en metros por
segundo y comprese este valor con el de la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media de
las molculas de N, a 0C.
Unidades y dimensiones de presin y energa
2.17 A veces, la presin atmosfrica se da en pulgadas de H,O a 4C y otras veces en milibares.
Sabiendo que la densidad del H,O a 4C es 0.9999 g y 1 bar =lo5 Pa convirtase 1 atm
de presin a cada una de esas unidades.
2.18 A veces las presiones tambin se dan en libras por pulgada cuadrada (lb pulg-,). En este caso,
las (dibrasn son la fuerza generada por ese nmero de libras de masa bajo la aceleracin normal
de la gravedad sabiendo que 1 lb =453.6 g, determnese el nmero de ((libras por pulgada
cuadrada)) que equivale a 1 atm.
2.19 Qu dimensiones en unidades SI corresponden a cada trmino de las siguientes ecuaciones?
Obsrvese que las dimensiones se cancelan para dar el resultado deseado.
a) Ecuacin (2.7).
b) Ecuacin (2.15).
c) Ecuacin (2.16) [J =kg m-' S-,].
2.20 La unidad de energa SI es el joule (J), que en qumica ha reemplazado en gran medida a la
calora como unidad molar. Respndase a las siguientes preguntas usando joules.
a) Cul es la energa cintica de traslacin media de 1 mol de He gaseoso a 25T ?
b) Cul es la capacidad calorfica, C,, del gas de a)?
c) Cul es la capacidad calorfica, C,, del gas de a)?
Gases no ideales
2.2 1
2.22
2.23
Supngase que el dimetro de una molcula es 3.0 x lo-@ cm. Qu volumen en cm3 ocupara
una molcula esfrica de ese dimetro y cul sera el volumen molecular total para 1 mol de tales
molculas? Si se obedeciera siempre la ley del gas ideal, qu presin a 300 K dara un volumen
molar total, igual al volumen molecular real?
Comprubese la exactitud numrica de la ecuacin de estado de Van der Waals y la importancia
relativa de cada trmino para el N, por encima de su temperatura crtica. Utilcense los valores
de a y 6 dados en la tabla 2.5 y comprense los valores calculados con los de la figura 2.20.
Utilicese T= 128 K para todos los clculos. Resulvase primero para P +al p 2 cuando
p= 0.2000 L mol" y despus para la presin P. Cunto s,e aproxima este resultado al de la
figura 2.20? Hgase lo mismo para P= 0.1000 L mol-'. Qu conclusiones se pueden sacar
sobre la exactitud de la ecuacin de Van der Waals por encima de la temperatura crtica?
Las soluciones analticas directas de la ecuacin de Van der Waals dan los siguientes valores
para las constantes crticas: =36, P, =a/27h2 y T, =8a/25'bR. Demustrese que estos valores
satisfacen la ecuacin de Van der Waals. Obsrvese la figura 2.20 y dgase qu propiedad especial
de la ecuacin de estado permite hallar matemticamente la solucin para los valores crticos.
2.24
2.25
2.26
Con los valores experimentales de T, y PC de la tabla 2.7 para el N,, hllense los valores de u y 11
de la ecuacin de Van der Waals usando las frmulas dadas en el problema 2.23. Los valores
deben concordar con los de latabla 2.5. Utilicese ahora otro par de valores criticos, como P, y
c, para hallar un segundo grupo de valores de a y h. Cualquier diferencia entre los dos grupos
implica un fallo de la ecuacin de Van der Waals.
El ajuste de la ecuacin de Van der Waals para el estado lquido presenta un problema eviden-
te. A temperatura ambiente, la densidad del agua es muy prxima a 1.00 g cm- '. ;Cul es el
valor de ppara el H,O en L mol- '? Comprese esto con el valor de h dado para el H,O en la
tabla 2.5. Es posible que en la ecuacin de Van der Waals el valor de Psea menor que el de h?
Existe alguna forma de que el volumen excluido h pueda ser menor cn los lquidos que en los
gases? Sugeuc.ncicl: Dibjense tres o mi s molculas prximas usando la figura 2.17.
El trmino a/P' se puede considerar como la presin interna conocida por la atraccin
molecular. Como el volumen de los lquidos no cambia mucho al variar la presin externa P, sus
presiones internas deben ser grandes. Utilicese 1.00 g cm73 como densidad del H,O lquida para
determinar la presin interna del agua liquida de acuerdo con la constante a de Van der Waals
dada para el H,O en la tabla 2.5.
Camino libre medio
2.27 Suponiendo que el dimetro molecular est dado por el valor (T del potencial 6-12 de Lennard-
J ones y que F es igual a la raz cuadrada de la velocidFd cuadrtica media, calclese el nmero de
colisiones por segundo que experimenta una molcula de nitrgeno en un gas a 25'C y a las
presiones de 1 atm, 0.76 torr y 7.6 x torr. Reptase el clculo para el He a 1 atm.
2.28 Empleando el valor de (T del potencial de Lennard-J ones como una estimacin del dimetro
molecular, calclese el camino libre medio de una molcula de nitrgeno a 25 C y a las
presiones siguientes: 1 atm, 1 torr, torr.
2.29 En la deduccin de la ley de Boyle mediante la teoria cintica, se supuso que las molculas
chocan slo con las paredes del recipiente, y no entre si. ;Cmo se deben relacionar el camino
libre medio y la distancia entre las paredes a fin de que esta suposicin sea vlida? i ,A qu
presin de gas satisfacen esta relacin las molculas de 3 8, de dimetro a 25 C en un recipiente
cbico de 10 cm'?
2.30 En el estado liquido, el camino libre medio es del mismo orden de magnitud que las molculas. A
partir de la ecuacin (2.22) demustrese que si i =p, el volumen disponible para una molcula es
prximo a p3.
Propiedades de transporte
2.31 Utilicese la ecuacin (2.29) para deducir una expresin para la relacin de las viscosidades de Xe
y He gaseosos a la misma temperatura. Utilicense los valores dados para (T en la tabla 2.6 para
estimar los dimetros moleculares de esfera dura p, y hgase que la relacin sea cuantitativa. El
valor proporcionado cerca de la temperatura ambiente es 1.16. ,Por qu no concuerdan estos
valores?
2.32 El gas 'Hz y su forma isotpica con el doble de masa, 'Hz, deberan tener parmetros 6-12 de
Lennard-J ones idnticos. Predigase la relacin de sus viscosidades. La relacin observada es
1.415 0.002.
2.33 Con las ecuaciones (2.22) y (2.28), obtngase una expresin para la conductividad trmica K
similar a la ecuacin (2.29). Depende ti de la presin del gas? Predigase tambin un valor para la
relacin ti /q para el Ne en cal K" g". El valor observado es 0.370 cal K" g".
*2.34 Se sabe que un compuesto gaseoso contiene slo carbono, hidrgeno y nitrgeno, y se mezcla
con el volumen de oxgeno exactamente necesario para su combustin completa a CO,, H,O
y N,. La combustin de 9 volmenes de la mezcla gaseosa produce 4 volmenes de CO,,
PROBLEMAS 83
6 volmenes de vapor de agua y 2 volmenes de N, , todos a las mismas temperatura y presin.
,Cuntos volmenes de oxgeno se necesitan para la combustin? Cul es la frmula molecular
del compuesto?
*2.35 Un globo de caucho permeable al hidrgeno en todas sus, formas isotpicas se llena con gas
deuterio puro (D, o 'Hz) y luego se coloca en una caja que contiene H, puro. $e expandir o
contraer el globo'?
*2.36 La integracin de la ecuacin de Maxwell-Boltzmann da
__
c= j!;.
Tambin se puede determinar c por integracin numrica sumando
en un histograma. Calclense los valores usados en la figura 2.11 hasta c 1300 m S" y
determnese C por integracin numrica. Comprese este valor con el de C calculado a partir de la
frmula exacta para N, a 273 K. Para efectuar la integracin numrica, consltense los valores
de la figura o utilcese la ecuacin (2.19).
*2.37 Los gases reales obedecen la ecuacin de estado PP= RT slo cuando sus presiones son muy
bajas. Utilizando los datos que se dan a continuacin para el COZ y el O,, mustrese
grficamente que, para una temperatura constante de O T , PPno es una constante, como predice
la ley del gas ideal. Esto se observa mejor representando PP en funcin de P en una escala
suficientemente amplia que muestre las variaciones de Pi? A partir de la grfica, determnense el
valor que tendra R T para todos los gases ideales a O"C, y las constantes de la ecuacin de
estado emprica PP= A +BP para el COZ.
1 .ooooo 22.2643 1 .o000 22.3939
0.66667 22.3 148 0.7500 22.3987
0.50000 22.3397 0.5000 22.4045
0.33333 22.3654 0.2500 22.4096
0.25000 22.3775
O. 16667 22.3897
Qu porcentaje de error se cometera para el volumen de 1 lnol de CO, a 1 atm de presin si se
usara el valor ideal de P P ignorando la no idealidad del gas?
*2.38 Por un procedimiento similar al utilizado en el problema 2.3'7, resulta que el valor de PFpara un
gas ideal a 100C es 30.6194. Si se supone que se cumple la relacin emprica PI/= j +kt
(donde t es la temperatura en grados Celsius), determnense los valores de j y k para un gas ideal
a partir de la informacin disponible. A partir de estos valores de j y k, determnense R y el va-
lor de T (la temperatura absoluta a 0C).
3
Lquidos y soluciones
Los lquidos tienen esencialmente un volumen fijo y fluyen rpidamente para llenar los
recipientes que los contienen. Aunque estas propiedades fisicas son interesantes y significati-
vas, la caracterstica qumica ms importante de los lquidios es su capacidad para actuar
como disolventes. Esta faceta permite a un lquido disolver y rodear otras molculas, y al
mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias
molculas del lquido. Este movimiento por un fluido permite a las molculas disueltas
buscar al azar sitios para reaccionar qumicamente y tener reacciones con otras molculas
que tambin pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos qumicos que
tienen lugar da a da en la Tierra ocurren en ocanos, lagos y fluidos biolgicos todos
ellos soluciones acuosas-. Por esta razn, el agua es el disolvente ms importante y se le
prestar especial atencin. En el laboratorio o en las plantas industriales tambin se usan
disolventes no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras sustancias.
En este captulo se introducir el concepto de presin de vapor. Esta propiedad
intensiva sirve como puente entre las propiedades de los lquidos y los slidos, y las de los
gases ideales, que deberan conocerse del captulo anterior. La presin de vapor tambin
proporciona un ejemplo de cambio espontneo y equilibrio, conceptos que sern los temas
de los dos captulos siguientes.
En captulos anteriores se estudi que los slidos y los gases representan los estados
extremos del comportamiento de conjuntos de molculas. El estado lquido se puede
considerar como una situacin intermedia en la cual la sustancia muestra algunas de las
propiedades encontradas en los slidos y en los gases. Al igual que los gases, los lquidos
tienen las mismas propiedades en todas las direcciones, son iisotrpicos, y fluyen rpidamente
cuando se les aplica una presin, pero al igual que los slidos, son densos, relativamente
incompresibles y tienen propiedades que estn determinadas en gran medida por la naturale-
za y la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Tambin se ver que con respecto al orden
molecular los lquidos son intermedios entre los slidos y los gases. El hecho de que las
molculas de los lquidos tengan libertad de moverse a distancias grandes informa inmedia-
tamente que no tienen el orden a distancias grandes o de largo alcance que tienen los slidos.
Sin embargo, un lquido es tan slo un 10 YO menos denso que en estado slido; esto indica
que las molculas de un lquido deben estar agrupadas can alguna regularidad y que no
muestran el caos total asociado con las molculas de un gas.
86 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
3.1 TEORIA CINETICA DE LOS LIQUIDOS
En este captulo se tratarn las propiedades macroscopicas directamente observables de
lquidos y soluciones, ms que el comportamiento de las molculas individuales. No
obstante, uno de los aspectos ms atractivos e intrigantes del estudio de la qumica es el
intento de explicar el comportamiento macroscpico de la materia a partir de las propieda-
des moleculares. Por ese motivo en esta seccin se har una breve presentacin de una
imagen molecular que ayudar a comprender y relacionar fenmenos asociados con e]
estado lquido.
Ya se ha dicho que en un lquido las molculas se encuentran muy prximas entre s, y
en consecuencia, las fuerzas ejercidas sobre una molcula por sus vecinas son considerables,
de ah la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molcula, ya que
todas estn en constante colisin y sometidas a las fuerzas de hasta doce de sus vecinas ms
prximas. Qu se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en lquidos? Una de
las observaciones ms reveladoras al respecto fue la del botnico Robert Brown en 1827.
Brown descubri que partculas coloidales muy pequeas ( cm de dimetro) suspendidas
en un lquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya
una causa externa aparente, como agitacin o conveccin, y est evidentemente asociado con
alguna propiedad intrnseca de todos los lquidos. La idea de que este movimiento browniano
es una manifestacin directa del movimiento trmico de las molculas fue confirmada por
muchsimas observaciones experimentales. Una partcula muy pequea suspendida en un
lquido choca constantemente con todas las molculas que la rodean. Si la partcula es
pequea suficiente, habr tan pocas molculas en condiciones de chocar con ella que en un
instante dado el nmero de molculas que la golpean por un lado puede ser diferente del
nmero de las que la golpean por los otros lados, con lo que la partcula se desplazar,
pudindose producir un desequilibrio en las fuerzas de colisin que desplace la partcula en
una direccin diferente. La gran mayora de estos desplazamientos son tan pequeos que no
pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos
de los desplazamientos aleatorios ms pequeos. En esencia, una partcula browniana es una
ctmolcula)) grande suficiente para ser observable, pero lo bastante pequea para ejecutar
movimientos trmicos aleatorios observables.
Un anlisis del movimiento de las partculas brownianas muestra que su energa cin-
tica promedio es $kT Dado que cada partcula debe ser tratada como una de las molculas
del lquido, resulta que la energa cintica promedio de una molcula en un lquido es tam-
bin $kT, exactamente la misma que la energa cintica de una molcula gaseosa a la mis-
ma temperatura. Consideraciones an ms detalladas llevaron a la conclusin de que
las energas cinticas de las molculas en la fase lquida estn distribuidas en un intervalo
de valores muy amplio, de acuerdo con la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann
[Ec. (2.19)]. En otras palabras, tanto en los lquidos como en los gases, las molculas estn
en continuo movimiento aleatorio; la energa cindtica promedio y la fraccin de molculas
con un valor particular de la energa cintica son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molcula en un lquido siempre est sujeta a las fuerzas de
sus vecinas, con lo que su energa potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son ms
cortas que si estuviera en la fase gaseosa.
La figura 3.1 es una comparacion esquemtica de las estructuras de un slido y de
un lquido. En el lquido hay regiones en las que el ordenamiento de tomos es casi un
agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo, hay tomos en otras regiones con slo cinco
o cuatro vecinos prximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamien-
to causa huecos o ccagujerosn en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura
compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las molculas, estos agujeros no
3.1 TEORIA ClNETlCA DE LOS LlQUlDOS 87
(b)
FIG. 3.1 Aspecto esquemtico de la estructura en (a) un cristal y (b) en un lquido. (Segn
G. W. Castellan, Fisicoquimica, Wilmington, Delaware, Addison-Wesley
Iberoamericana, 1987.)
tienen tamao ni forma definidos; pueden aparecer espontneamente, estar distorsionados y
moverse de un lugar a otro. Como la existencia de estos, agujeros aumenta la distancia
promedio entre molculas, la energa potencial intermolecular promedio de un lquido debe
ser mayor que la de un slido. Es precisamente por esta razln que se debe suministrar calor
para fundir un slido.
Esta imagen de la destruccin de la red del slido con la fusin es consistente con la
existencia de temperaturas de fusin bien definidas. No es ]posible introducir gradualmente,
en un intervalo de temperaturas, la estructura desordenada del lquido en la red del slido.
El orden es una propiedad asociada con la distribucin de muchos tomos; una estructura
no puede ser al mismo tiempo ordenada y desordenada. As- pues, la fusin y la congelacin
son fenmenos cooperativos, porque implican un reordenamiento concertado de un gran
nmero de tomos. La fusin se produce abruptamente cuando los tomos adquieren
suficiente energa trmica para destruir la red cristalina, enrgicamente ms estable, en favor
de la ms desordenada estructura lquida.
Hay otras propiedades de los lquidos que pueden explicarse fcilmente en funcin de su
estructura desordenada. Considrese, por ejemplo, la fluidez. A la temperatura de congela-
cin, el slido y el lquido contienen el mismo tipo de molculas a la misma temperatura,
pero el slido es rgido, mientras que el lquido cede ante una pequea presin. Para explicar
esto, baste recordar que para deformar una red cristalina pe,rfecta, hay que desplazar un gran
nmero de tomos respecto a otros al mismo tiempo. Como quiera que tienen que moverse
simultneamente tantos tomos, hay intensas fuerzas intermoleculares que se oponen a la
deformacin del slido. Sin embargo, si hay defectos, la dificultad de producir una deforma-
cin se reduce considerablemente. Los defectos proveen caminos de baja energa por los que
se pueden desplazar los tomos. En un lquido, claro est, abundan estos defectos. Es decir,
la estructura intrnsecamente desordenada de un lquido proporciona muchos caminos por
los que se pueden mover grupos de tomos con respecto a otros sin un aumento considerable
de las separaciones interatmicas promedio existentes. De hecho, las irregularidades o
agujeros en la estructura proporcionan un mecanismo de flujo en el que slo tienen que
moverse simultneamente unas cuantas molculas, y las fuerzas intermoleculares que se
oponen a tal movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeas. Una molcula
prxima a un agujero puede entrar en l, y el sitio que deja puede, a su vez, ser ocupado por
otra molcula, y as sucesivamente. As, el desplazamiento molecular se produce sin una
perturbacin notable de la estructura lquida. La difusin espontnea que tiene lugar cuando
dos lquidos se ponen en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los
agujeros aparecen y desaparecen y cambian de forma, las molculas de los dos lquidos
pueden entremezclarse simplemente debido a la omnipresente energa cintica trmica.
Pregunta Por qu el tamano atmico no es, en general, un factor decisivo
para determinar la solubilidad de sustancias en los lquidos, mientras que es muy importante
para determinar su solubilidad en los slidos?
Respuesta Los lquidos pueden distorsionarse para proporcionar aguje-
ros que alojen molculas de cualquier tamao. En un slido, el tamao del agujero depende
slo del tamao de las partes que faltan en una red regular.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES
Gran parte de este captulo est dedicada a situaciones en las cuales dos fases, como un
lquido y un gas, coexisten en un recipiente cerrado. Una fase se define como la parte del
sistema contenido en el recipiente que puede tener la misma temperatura y presin que las
dems partes, pero que tiene otras variables intensivas, como volumen molar o densidad, que
son diferentes. Esto se ilustr para un lquido y un gas al tratar la licuacin en la seccin 2.5.
Si no hay conversin netu de una fase a la otra, se dice que las dos fases estn en equilibrio
mutuo. La comprensin de los aspectos cualitativo y cuantitativo de los equilibrios fisico y
qumico es esencial para el estudio de la qumica. Por fortuna, el estudio de los equilibrios de
fases proporciona varios ejemplos simples de los aspectos generales importantes de todos los
equilibrios que usaremos repetidamente en este libro.
b Evaporacin, condensacin y presin de vapor
Si se coloca una muestra de agua, lquida o slida, en un recipiente vaco, parte de ella se
evaporar para formar agua gaseosa. Este cambio se llama evaporacin para los lquidos y
sublimacin para los slidos. Se puede escribir una ecuacin para la evaporacin espontnea
como si fuera una ecuacin qumica:
H20V) + H2O(g).
Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares dbiles del agua lquida para formar el
gas, se puede considerar que se trata de una reaccin qumica simple.
Esta reaccin tambin se puede invertir. Si se comprime vapor de agua a un volumen
menor, seproduce condensacin espontnea y se forman gotas de agua lquida. Esta reaccin
se expresa
Ambas reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporacin es igual a
la velocidad de condensacin, las cantidades de agua lquida y agua gaseosa no cambiarn
con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases, y juntas, el agua lquida
y la gaseosa forman un sistema en equilibrio. Las ecuaciones para el sistema en equilibrio son
O
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 89
Para que el sistema est en equilibrio, la presin del agua gaseosa debe ser igual a la
llamada presin de vapor del lquido o del slido que est debajo. A 25.0 "C, H,O(d) formar
un sistema en equilibrio con H,O(g) si la presin del H,O(g) es 23.76 torr. Si H,O(g) a
-50C tiene una presin de slo 3.01 torr, estar en equilibrio con cualquier H,O(s) del
sistema. Muchos lquidos tienen presiones de vapor mucho mayores que la del agua y se les
llama voltiles. Algunas presiones de vapor son muy bajas, ,y los slidos no voltiles parecen
no tener evaporacin alguna. Se ha calculado que basta con aproximadamente un tomo
gaseoso de tungsteno para formar un sistema en equilibrio con tungsteno slido a tempera-
tura ambiente en un volumen casi igual al tamao del universo conocido.
La presin necesaria para llegar al equilibrio no depende de la cantidad de slido o de
lquido que est presente ni del volumen del recipiente. El nico requisito es que en el sistema
final en equilibrio haya cierta cantidad de ambas fases. Por tal motivo, es dificil considerar
este equilibrio en funcin de velocidades iguales. No es sencillo imaginar cmo la velocidad
de condensacin de un volumen grande de gas puede ajustarse siempre a la velocidad de
evaporacin de un volumen pequefio de lquido para llegar a la misma presin que se
obtendra si los volmenes fueran iguales. Sin embargo, e:s cierto.
Otra forma de tratar la presin de vapor es consider,arla una propiedad intensiva de
la fase slida o de la lquida. Todas las propiedades intensivas son independientes de la
cantidad de sustancia. Esta propiedad intensiva en particular determina el equilibrio con el
vapor. Cuando el slido o el lquido est en contacto con vapor cuya presin es igual a la
presin de vapor, se forma un sistema en equilibrio.
Si el sistema en equilibrio incluye tambin aire u otro gas, la presin de vapor
representa la presin parcial de la forma gaseosa que debe estar presente para formar un
sistema en equilibrio. En general se dar por supuesto que todas las presiones de vapor son
independientes de la presin total sobre un lquido o un sllido. No obstante, como se ver
en la seccin 3.6, la presin osmtica es exactamente un resultado del efecto de la presin
total sobre la presin de vapor. La presin de vapor depende de manera muy importante de
la temperatura, como se explicar ms adelante.
El concepto de presin de vapor se ilustra con los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 3.1 Se hace burbujear una corriente de gas nitrgeno en agua a
25 "C. El agua est expuesta al aire, a una presin baromtrica de 759.0 torr. Las
burbujas de N, son muy pequeas y suben lentamente a la superficie del agua. Cul
es la composicin de estas burbujas justo cuando llegan a la superficie?
Solucin Supngase que las burbujas alcanzan el equilibrio con el agua lquida a
25 "C,
H,O(d) e H,O(g) PV = 23.8 torr.
En la superficie, la presin total sobre las burbujas es ig,ual a la presin baromtrica.
Por la ley de Dalton de las presiones parciales, resulta
P, = + P,, = 759.0 torr,
donde
= 23.8 torr.
Por tanto,
P,, = 759.0 - 23.8 = 735.2 torr.
90 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
Las fracciones molares de H,O y N, en las burbujas son
EJEMPLO 3.2 Una ampolla de 20.0-L se termostatiza a 25.0"C. Despus
de evacuarla se le inyecta 1.00 g de H20. Cul ser la presin en la ampolla y cuntos
gramos de H20 quedarn en forma lquida?
Soluciones Si queda algo de H,O lquida, la presin en la ampolla sera la presin
de vapor de H,O a 25.0C, o sea, 23.8 torr. Si no queda H,O lquida, la presin se
calculara como la presin de gas ideal para 1.00 g de H,O gaseosa en una ampolla
de 20.0-L a 25 "C. Para resolver este tipo de problemas, es necesario considerar una de
estas dos suposiciones y luego proceder hasta llegar a una contradiccin. Si sta no se
encuentra, es que la suposicin era correcta.
Supngase que queda algo de agua lquida. Se calcula ahora la cantidad de agua
en el vapor usando la ley de los gases ideales:
PI/ (23.8/760)(20.0)
R T (0.08205)(298.15)
n = - =
= 2.56 x lo-, mol,
peso de H20 en el vapor = 18.0 x 2.56 x lo-,
= 0.46 g.
Como esta cantidad es menor que la original de 1.00 g, la suposicin era vlida y
peso como lquido = 1.00 - 0.46 = 0.54 g.
Si se hubiera considerado la otra suposicin, resultara que la presin para el H,O
sera mayor que su presin de vapor, y eso no es posible, porque entonces tendra
lugar la reaccin
b Energtica de los cambios de fase
Con el fin de realizar o describir un experimento controlado, los cientficos comienzan por
aislar o definir la parte del universo fsico en la que estn interesados. La parte del universo
que se investiga se denomina sistema; las dems entidades externas que pueden influir en el
comportamiento del sistema se denominan entorno. En esta seccin, los sistemas estarn
formados por materiales puros que se pueden interconvertir entre los estados, lquido,
gaseoso y slido modificando apropiadamente sus entornos.
Cualquiera que al salir de una piscina haya sentido una brisa fresca sabe que cuando el
agua (el sistema) se evapora absorbe calor del entorno (la piel, en este caso). Se puede
experimentar el mismo efecto con cualquier otro lquido voltil. Algunos lquidos, como el
cloruro de etilo, pueden congelar la piel al evaporarse, por lo que se usan como anestsicos
locales. Tambin es bien sabido que cuando un gas se condensa a lquido, libera calor al
entorno. La absorcin de calor con la evaporacin y la liberacin de calor con la condensa-
cin son demostraciones directas de que la energa de un lquido es menor que la del gas a la
misma temperatura. Para que un lquido se evapore, debe realizarse un trabajo contra las
fuerzas atractivas intermoleculares, y esto requiere que desde: el entorno se suministre energa
en forma de calor. A la inversa, cuando un vapor se condensa, el sistema pasa a un estado de
energa menor, por lo que se transfiere energa en forma de calor desde el sistema a su
entorno.
La cantidad de calor absorbida cuando se evapora un mol de lquido es un dato
importante, pues es una medida de la energa potencial intermolecular. Por ejemplo, cuando
se vaporiza completamente 1 mol de H,O a 25"C, absorbe 10,520 cal o 44.01 kJ de su
entorno. Una manera de representar esto es
H,O(/) + 44.01 kJ + H,O(g).
Se cae en la tentacin de decir que las energas de H,O(g;) y H,O(/) difieren en 44.01 kJ
mol". Sin embargo, esto no es del todo correcto, ya que los calores de las reacciones
qumicas (que se definirn en breve), segn se suelen medir, no corresponden precisamente a
las energas. Las reacciones qumicas suelen medirse en clondiciones de presin constante,
como 1 atm de presin total. En estas condiciones, los calores de reaccin estn relacionados
con los llamados cambios de entalpa.
La entalpa, H, tiene una ecuacin de estado, igual que la tiene el volumen:
H(sustancia) = H( 7: P, n).
La entalpa molar, E?, es una propiedad intensiva que se define
y para 1 atm de presin, la entalpa molar estndar
A0(sustancia) = H(X 1 atm, 1 mol).
No se puede medir la entalpa, a diferencia del volumen, con una herramienta simple como
una regla, pero, como se mostrar en el captulo 8, los cambios de entalpa, A i i o, estn
relacionados con los calores de reaccin a presin constante:
E?"(productos) - E?O(reactivos) = Al[?"(reaccin)
= calor absorbido por mol de reaccin a 1 atm. (3.1)
Para la evaporacin del agua a 25 "C, el calor de reaccin es
A"(H,O(g)) - R"(H,O(L')) = Al[?" = 44.01 kJ mol-'
La evaporacin del agua es una reaccin endotrmica, lo cual significa que absorbe
calor. Una reaccin que libera calor es exotrmica; la reaccin inversa debe ser endotrmica.
Para las dos reacciones citadas.
Y
H,O(/) -+ H,O(g) A E ? O = 44.01 kJ mol" (3.2a)
H20(g)-+H20(8)
Al? = -44.01 kJ mol". (3.2b)
92 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCI ONES
Las reacciones exotrmicas tienen valores negativos de AI?". Esta es la entalpa liberada por
los reactivos cuando forman productos. Este proceso es anlogo a una pelota que rueda
cuesta abajo convirtiendo energa potencial en energa cintica. En este caso, el sistema baja
por una ((cuesta)) de entalpia y convierte la entalpa en calor. La sublimacin de H,O(s) es
an ms endotrmica que la evaporacin de H,O(d), y las mediciones realizadas a 0C y
extrapoladas a 25C dan
H,O(s) -+H,O(g) AA" = 50.02 kJ mol". (3.3)
La fusin de H,O(s) para formar H,O(/) puede calcularse a partir de los valores de AI?
dados en las ecuaciones (3.2a) y (3.3), y para H,O(s) -+H,O(G) son
A P = A"(H,O(G)) - A'(H,O(s))
= A"(H20(g)) - A"(H,O(s)) - [i?(H,O(g)) - I?'(H20(1Y))]
= 50.02 - 44.01
= 6.01 kJ mol".
El tercer valor, de nuevo a 25 "C, es
H,O(s) -+H,O(f) ARO = 6.01 kJ mol-'. (3.4)
Este resultado tambin puede obtenerse de una manera ms visible sustrayendo la reaccin
de evaporacin de la de sublimacin:
H,O(s) -+ H,O(g) AI? = 50.02
- 1 X [H,O(/) -+H,O(g) AI? = 44.011
H,O(s) -+H,O(G) ARC = 6.01 kJ mol".
Un anlisis de las ecuaciones (3.2) a (3.4) revela dos cosas. La primera es que se requiere
ms calor para la sublimacin [Ec. (3.3)] que para la evaporacin [Ec. (3.2a)], porque
siempre se requiere calor adicional para fundir un slido y producir su lquido. La mayor
TABLA 3.1 ENTALPIAS DE FUSION Y DE VAPORIZACION
He (0.02) 0.084 0.085 4 __
H2
0.117 0.899 0.496 20 14
N2
0.721 5.59 0.594 71 63
0 2
0.445 6.82 0.887 90 54
CH,
0.94 8.16 1.236 112 91
Ar 1.188 6.45 0.776 87 84
Xe 2.30 12.6 1.921 166 161
* Parametros de energa de Lennard-Jones para pares de molculas. Los valores
se tomaron de la tabla 2.6, pero multiplicados por R.
libertad de movimiento que las molculas tienen en un lquildo, comparada con la que tienen
en un slido, se obtiene a expensas de una energa potenciad intermolecular mayor. Aunque
la energa y la entalpa no son idnticas, estn ntimamente relacionadas; los aumentos en la
energa producen aumentos en la entalpa. Segundo, el calor requerido para sublimar o para
evaporar y formar el gas siempre es mucho mayor que el requerido para fundir el slido y
formar el lquido [Ec. (3.4)]. Esto se debe a que el gas no tiene energa potencial inter-
molecular, y que tanto el lquido como el slido poseen cantidades relativamente grandes de
energa potencial negativa, o energa de unin, debido a las fuerzas intermoleculares. El
proceso de pasar de slido o lquido a gas requiere una gr,an cantidad de energa calorfica
para separar las apretadas agrupaciones de molculas de los estados slido o lquido.
En la tabla 3.1 se muestra una comparacin entre los calores (entalpas) de fusi6n
(AAfusin) y de vaporizaci6n del lquido (ARvaP) y el parmetro E de Lennard-J ones, que da la
energa de interaccin mxima de un par de molculas. Excepto para He y H,, AAvap
corresponde a una interaccin mxima entre siete y nueve pares, y AAfusin corresponde
aproximadamente a la interaccin entre uno y dos pares.
b El estado de equilibrio
Ahora, a partir de la exposicin del equilibrio lquido-vapor se pueden hacer algunas
generalizaciones muy tiles aplicables a todas las situaciones de equilibrio fisico o qumico.
Se ha dicho que la energa potencial de las molculas en el estado lquido es menor que la de
las molculas en la fase gaseosa. Tambin se ha observado que si se deja un lquido en
reposo en un recipiente cerrado, tender inevitablemente hacia un estado de equilibrio en
el cual hay una concentracin definida de molculas en la fase vapor. Se deduce que en el
equilibrio el sistema no est en un estado de energa mnima, ya que siempre se puede re-
ducir la energa del sistema condensando totalmente el vapor. Esta conclusin puede parecer
extraa, pues toda la experiencia con sistemas mecnicos simples sugiere que stos tienden a
una condicin de equilibrio en la cual su energa sea lo ms baja posible: los objetos caen, los
relojes se detienen y un lquido agitado deja de moverse. Todos estos fenmenos se pueden
resumir diciendo que los sistemas mecnicos tienden a una situacin de reposo de energa
mnima.
Energa mnima Casi puede decirse lo mismo de los sistemas moleculares. Est claro que
una de las fuerzas impulsoras que determina el comportamiento de los sistemas moleculares
es la tendencia a buscar un estado de energa lo ms bajo posible. Despus de todo, sta es la
razn de que un gas se condense o un lquido se congele. Tambin es cierto que la tendencia
hacia la energa mnima no puede ser el ni cn factor que rige el comportamiento de los
sistemas moleculares; si lo fuera, no existira ningn gas a ninguna temperatura. Hay otra
fuerza impulsora importante como el factor energa, y es la tendencia de los sistemas a llegar
a un estado de caos, o desorden, molecular mximo.
Desorden mximo Tal vez la demostracin ms sencilla de esta tendencia sea la obser-
vacin de que todo gas ideal se expande espontneamente en un espacio vaco. Es eviden-
te que el gas no se expande con el fin de alcanzar un estado de energa menor, pues se ha
visto que la energa de un gas ideal depende solamente de su temperatura y sta no necesita
cambiar durante la expansin. Sin embargo, cuando un gas ocupa el mayor volumen, todas
las molculas disponen de ms espacio, y es ms difcil predecir la posicin exacta de
cualquiera de ellas. Siempre que se desconozca o sea imposible de conocer la distribucin
detallada de las molculas, se dice que el sistema est desordenado. Entonces se puede
describir justificadamente la expansin de un gas ideal diciendo que sta incrementa la
variedad de posiciones posibles para las molculas y que, por tanto, incrementa el desorden
del sistema.
La evaporacin de un lquido proporciona otro ejemplo de la tendencia al desorden
mximo. En el estado lquido, el movimiento de cualquier molcula est limitado de alguna
manera por la presencia de sus vecinas. Las molculas estn distribuidas de modo que, si se
sabe dnde est6 una, se puede predecir con relativa certeza la ubicacin de otras. Esta
posibilidad disminuye considerablemente para molculas en fase gaseosa, donde en cualquier
momento la distribucin es totalmente aleatoria. As pues, se puede clasificar la fase gaseosa
como una condicin de caos molecular mayor que el de las fases lquida o slida.
Ahora bien, si la tendencia de los sistemas a pasar a un estado de caos molecular
mximo fuera lo ms importante, todas las sustancias acabaran evaporndose o disocindo-
se por completo, y no habra slidos ni lquidos a ninguna temperatura. Entonces, por un
lado est la tendencia hacia la energa mnima, que se puede lograr permitiendo a las
molculas asociarse en una de las fases condensadas, y por otro lado est la tendencia hacia
el caos molecular, que puede alcanzarse mediante la evaporacin o separacin de las
molculas en unidades independientes. La condicin de equilibrio debe ser un compromiso
entre estas dos tendencias opuestas, una hacia el caos mximo y la otra hacia la energa
mnima. En consecuencia, hay dos formas de interpretar la condicin de equilibrio lquido-
vapor. Por un lado, el equilibrio representa la situacin en la cual las velocidades de
evaporacin y condensacin son iguales. Por otro, el equilibrio es la condicin de compromi-
so ms favorable entre las tendencias naturales del sistema a alcanzar energa mnima y caos
mximo.
Entropia A estas alturas ya debera estar claro que el concepto de caos molecular es
importante no slo en la descripcin de la naturaleza de los ordenamientos atmicos en fases
puras, sino tambin para comprender los factores responsables de los cambios de fases y
de los equilibrios de fases. De hecho, el concepto de caos molecular es til en el anlisis de
cualquier fenmeno, qumico o fisico, que implique conjuntos de molculas. En el captulo 8
se ver que es posible definir y determinar experimentalmente una propiedad de los sistemas
que mide el caos molecular. Esta propiedad se llama entropa. La comprensin de lo que es
la entropa y su dependencia de las propiedades de los sistemas requiere el uso de los
argumentos termodinmicos presentados en el captulo 8, pero de momento ser suficiente
con la asociacin cualitativa entre entropa y caos molecular. Lo dicho sobre la naturaleza
de slidos, lquidos y gases sugiere que la entropa de un lquido es mayor que la de un
slido, y que la de un gas es mayor que la de un lquido o un slido. Las observaciones sobre
la tendencia natural de los sistemas a alcanzar un estado de caos molecular se pueden
replantear diciendo que los sistemas tienden a alcanzar un estado de entropa mxima.
Para resumir lo dicho se pueden citar cuatro caractersticas importantes de todos los
equilibrios que se pueden ilustrar mediante el equilibrio lquido-vapor:
1. El equilibrio en los sistemas moleculares es dinmico y es una consecuencia de la
igualdad entre las velocidades de reacciones opuestas.
2. Un sistema se mueve espontneamente hacia un estado de equilibrio. Si un sistema
inicialmente en equilibrio es perturbado por algn cambio en su entorno, reacciona de
forma que recupera ese equilibrio.
3. La naturaleza y las propiedades de un estado de equilibrio son las mismas, con
independencia de cmo se haya llegado a l.
4. La condicin de un sistema en equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias
opuestas: la tendencia de las molculas a alcanzar el estado de energa mnima y la
tendencia hacia el caos molecular o entropa mxim'a.
b Dependencia de la presin de vapor con r'especto a la temperatura
Mediciones experimentales muestran que la presin de vapor de equilibrio de un lquido
aumenta al aumentar la temperatura. En la figura 3.2 se muestran datos que aclaran este
punto. La temperatura a la que la presin de vapor de equilibrio es igual a 1 atm se llama
temperatura de ebullicin normal o punto de ebullicin. Durante el proceso de ebullicin se
forman burbujas de vapor en toda la masa del liquido. En otras palabras, la evaporacin
tiene lugar en todas las partes del liquido, no slo en la superficie. La razn de que esto
ocurra slo cuando la presin de vapor es igual a la presin atmosfrica es fcil de
comprender. Para que se forme una burbuja y crezca, la presin de vapor en el interior de la
burbuja debe ser por lo menos igual a la presin ejercida sobre ella por el liquido. A su vez,
sta es igual a la presin de la atmsfera ms la ligera presin ejercida por el peso del liquido
que est sobre la burbuja. Por tanto, la formacin de burbujas y la ebullicin slo ocurren
cuando la presin de vapor del liquido es igual (o ligeramente mayor) a la presin de la
atmsfera.
La iniciacin de una burbuja en la masa de un lquida1 puro es un proceso muy dificil,
pues se necesita el agrupamiento de muchas molculas con energas cinticas mayores que
las requeridas para la vaporizacin. En consecuencia, el hecho de que el lquido alcance la
temperatura de ebullicin no garantiza que ocurra la ebullicin. Si sta no se produce y
contina el suministro de calor, se causar el sobrecalentamiento del lquido; esto es,
alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullicin. Cuando finalmente se produce
la formacin de burbujas en el lquido sobrecalentado, esto ocurre con una violencia casi
explosiva, porque la presin de vapor en cualquier burbuj'a es muy superior a la presin
atmosfrica, y las burbujas tienden a expandirse rpidarnente. Esta ebullicin violenta,
llamada ebullicin con sobresaltos, se puede evitar introduciendo en el liquido agentes que
inicien la formacin de burbujas tan pronto como se alcanza la temperatura de ebullicin.
Trozos porosos de material cermico son muy apropiados para este fin.
En la figura 3.2 puede observarse que la comparacin de puntos de ebullicin es una
forma apropiada, aunque aproximada, de calcular las volatitilidades relativas de los lquidos.
Esto es, los lquidos que hierven a temperaturas bajas suelen tener presiones de vapor
mayores, a cualquier temperatura, que las presiones de vapor de los lquidos que hierven a
temperaturas mucho ms altas. Sin embargo, algunas curvas de la figura 3.2 se cruzan, lo que
muestra que hay excepciones a la correspondencia entre la presin de vapor y la temperatura
normal de ebullicin.
I Etanol Benceno
. ~- " "~
__
TABLA 3.2 PRESION DE VAPOR DEL AGUA LIQUIDA
- I O
-S
O
10
20
25
30
60
80
1 O0
120
200
374
(2.149)*
(3.163)*
4.579
9.209
17.54
23.76
3 I .X2
149.4
355.1
760.0
148.9 x 10
116.6 x 10'
165.5 x 10'
(2.828 x
(4.162 x
6.025 x 10"'
1.212 x 10-2
2.308 x
3.126 x
4.187 x I O-'
1.966 x 10"
4.672 x 10-
1 .o00
1.959
1.534 x 10
2.178 x 10'
* Para lquidos sobreenfriados por debajo del punto de congela-
ci6n.
Las presiones de vapor, tanto para slidos como para lquidos, se pueden ajustar con
buena aproximacin por medio de la ecuacin
A
T
log(presi6n de vapor) = -~ + B,
(3.5)
donde A y B son constantes caractersticas de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y
B para muchas sustancias. Los valores de A dependen de los calores de vaporizacin, AAvapr
en los lquidos, y de los calores de sublimacin, ARSub, en los slidos. La ecuacin de
Clapeyron relaciona las presiones de vapor a dos temperaturas con AB de vaporizacin
segn
En la deduccin termodinimica de esta ecuacin se hacen varias suposiciones, como se ver
en el captulo 8. La ms seria es suponer que ABvap no vara con la temperatura y, de hecho,
la ecuacin (3.6) es mi s exacta al aplicarla en intervalos pequeos de temperatura.
Las frmulas complicadas como la ecuacin (3.6) se pueden manejar fcilmente con
calculadoras. Usese el siguiente ejemplo como prctica.
/
~~ ~~~ ~~ ~ ~~ ~~~~~ ~~ ~ __
EJEMPLO 3.3 El punto de ebullicin del CCI, es 77 "C y su calor de
vaporizacin es aproximadamente 31 kJ mol". Calclese su presin de vapor en
atmsferas a 25C.
Solucin A 77 "C, o 350 K, la presin de vapor del CCl, debe ser 1.00 atm.
Reordenando la ecuacin (3.6), resulta
AfTVaD(7* - T2 )
(Pv),, = (pV),,e RT17'2
= 0. 156 atm.
La presin de vapor del agua lquida tiene una importancia especial. En la tabla 3.2 se
dan sus valores en un intervalo amplio de temperaturas. Lcrs valores para agua lquida por
debajo de 0 C corresponden a lquido sobreenfriado que no ha cristalizado. Obsrvese que
los datos de la tabla 3.2 terminan a 374" C, que es la temperatura crtica para el agua; por
encima de esta temperatura no puede existir en forma lquida.
b Diagramas de fase
Un slido, al igual que un lquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. As pues, a cualquier temperatura dada, cada slido tiene una presin de vapor fija
caracterstica. La presin de vapor de un slido aumenta all aumentar la temperatura, y es
muy ilustrativo representar la presin de vapor de un slido y la de su lquido en el mismo
diagrama, como se hizo en la figura 3.3. Al subir la temperatura, la presin de vapor del
Temperatura
Presi n de vapor de un slido y su
lquido en funcin de l a t emperat ura
slido aumenta ms rpido que la presin de vapor del lquido, pues el slido tiene mayor
calor de vaporizacin. Por tanto, las dos curvas de presin de vapor se cortan. A la
temperatura correspondiente a la interseccin, las fases lquilda y slida estn en equilibrio y
tienen la misma presin de vapor. No es dificil elaborar un razonamiento mostrando que en'
estas condiciones el lquido y el slido deben estar en equilibrio mutuo.
Considrese el aparato de la figura 3.4. Una de las ampollas contiene un slido, la otra,
su lquido, y estn conectadas de forma que el vapor puede pasar libremente de una a otra.
FIG. 3.4
Aparato para equi l i brar dos fases
Slido
Lquido que no est an en contacto.
Ambas ampollas se sumergen en un bao a temperatura Tl. Si la presin de vapor del slido
a Tl es menor que la del lquido, el gas fluir de la ampolla que contiene el lquido a la que
contiene el slido. Mientras dure este flujo, el lquido se evaporar y el vapor se condensar
a slido. Esto contina hasta que se ha evaporado todo el lquido. Por otro lado, si el
aparato se mantiene a una temperatura T2, a la cual la presin de vapor del slido sea mayor
que la del lquido, el vapor fluir del slido al lquido. Esto ir acompaado de la
sublimacin del slido y de la condensacin del vapor a lquido, continuando el proceso
hasta que todo el slido se ha consumido.
ES evidente que el slido y el lquido no estn en equilibrio mutuo a las temperaturas Tl
O T2, porque si lo estuvieran, el sistema no cambiara y ambas fases permaneceran as
indefinidamente. Por el contrario, si la temperatura del aparato se fijara a To, a la cual las
presiones de vapor del lquido y del slido fueran iguales, la presin sera uniforme y el
vapor no tendera a fluir de una cmara a otra, y las fases lquida y slida permaneceran as
indefinidamente. Esta persistencia del estado del sistema indica que las fases slida y lquida
estn en equilibrio a una temperatura a la cual sus presiones de vapor son iguales. Esta
situacin es un ejemplo especfico de un principio general importante: Si dos f uses est & en
equilibrio simultneo con una tercera, entonces las dos ,fases estrin en equilibrio entre si.
La temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido estn mutuamente en equilibrio
simultneo se llama temperatura del punto triple. El punto triple suele estar muy prximo al
llamado punto de congelacin, que es la temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido
estn en equilibrio simultneo en presencia de aire a 1 at m de presidn. Por ejemplo, el agua
lquida y el hielo solamente estn en equilibrio simultneo con vapor de agua a la
temperatura de 0"C, en presencia de aire a 1 atm de presin. Si se elimina todo el aire del
recipiente, el agua, el hielo y el vapor de agua estarn simultneamente en equilibrio slo a la
temperatura de 0.01 "C. Esta temperatura es el punto triple del agua, y se observa que difiere
muy poco del punto normal de congelacin.
Considrese ahora el equilibrio entre vapor de agua, hielo y agua lquida con ms
detalle. L a presin de vapor del agua en el punto triple es 4.588 torr. Qu pasara si
la presin externa aplicada al sistema por medio de un pistn aumentase por encima de
4.588 torr? En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertira en
lquido y slido. Se sabe experimentalmente que a medida que se incrementa la presin sobre
el sistema, la temperatura del sistema debe bajar, pura que el hielo y el agua permanezcan en
equilibrio. Para cualquier presin mayor que 4.588 torr, hay una sola temperatura especfica a
la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presin
aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio disminuye. Otra forma de
formular esto es decir que a medida que aumenta la presin aplicada sobre el hielo, su
temperatura de fusin baja.
L a figura 3.5 es un diagrama de fases del agua. Las lneas representan valores simult-
neos de presin y temperatura a los cuales dos fases pueden estar presentes en equilibrio. A
las temperaturas y presiones correspondientes a la lnea OA, el agua lquida y su vapor estn
en equilibrio. A lo largo de la lnea OB estn en equilibrio el hielo y su vapor, mientras que
los conjuntos de temperatura y presin a los cuales el hielo y el agua lquida estn en
equilibrio se encuentran sobre la lnea OC. Solamente a la presin y temperatura correspon-
dientes al punto triple (0.01 "C, 4.588 torr), el hielo, el agua y el vapor de agua estn presentes
simultneamente en equilibrio. Las reas entre las curvas representan temperaturas y
presiones a las cuales slo puede existir una fase.
En la figura 3.5 se muestra que cuando el hielo se funde su presin de vapor es
considerablemente menor que 760 torr. Este es el comportamiento observado en la mayoria
de las sustancias. Sin embargo, el dixido de carbono y el yodo son slidos cuya presin de
vapor alcanza 760 torr a temperaturas menores que su temperatura de punto triple y, en
consecuencia, estas sustancias se subliman a 1 atm sin fundirse. Es bien sabido que el dixido
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES 99
I FIG. 3.5
0.01"C 100C Diagrama de fases del agua (no
Temperatura est representado a escal a).
de carbono se sublima a -78 "C y 1 atm, pero cuando se almacena en cilindros bajo presin
de algunos cientos de atmsferas es un lquido a temperatura ambiente. El punto triple del
CO, es - 56.6 "C y 5.1 atm. Esta informacin se puede utilizar para construir un diagrama
de fases para el CO, similar al de la figura 3.5.
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES
Las soluciones pueden tener composiciones continuamente variables y son homogneas al
observarlas a una escala mayor que el tamao de las molculas individuales. Esta definicin
puede utilizarse para cubrir una gran variedad de sistemas, incluyendo soluciones comunes,
como alcohol en agua o AgClO, en benceno, e incluso soluciones de protenas grandes en
soluciones salinas acuosas. A veces tambin es til considerar como soluciones algunas
suspensiones coloidales sujetas a movimiento browniano, y hay tambin soluciones slidas
en las que un slido est uniformemente disuelto en otro.
De la mayora de las soluciones se puede decir que tienen un componente mayoritario
llamado disolvente y uno o ms componentes minoritarios llamados solutos. Normalmente, el
disolvente es un lquido, mientras que los solutos pueden ser slidos, lquidos o gases. Las
soluciones se pueden distinguir de los compuestos por el tipo de interaccin entre sus
componentes. Los compuestos se forman como resultado de interacciones entre integrantes
relativamente permanentes, mientras que la interaccin en las; soluciones involucra conjuntos
de molculas de soluto y de disolvente continuamente variables, estando esta interaccin
muy distribuida entre un gran nmero de molculas de solvente. En la tabla 3.3 se dan
algunos ejemplos de soluciones, y en cada caso es necesario comprender por qu el soluto se
disuelve en el disolvente.
TABLA 3.3 EJ EMPLOS DE SOLUCIONES
OAg) N2k)
Gaseosa
Tolueno Benceno Ideal
Acetona Cloroformo No ideal
NaCl(s) H20(0
Inica
H,SO,(O H2OV)
Inica
O
-0.1
5
- 3.9
95.3
* Los valores positivos corresponden a calor liberado.
FIG. 3.6 La expansin de un gas ilustrada por una solucin de N, y O, (diagramtica). Se
muestra que las expansiones de (a) N, y de (b) O, son equivalentes a la formacin
de (c) una solucin de N, y O,.
O,(g) en N&) Este primer ejemplo es el de un gas disuelto en otro. Todos 10s gases se
disuelven entre s en todas las proporciones. La razn de esto es que el soluto y el disolvente
no interactan. Esto se ilustra en la figura 3.6, donde se muestra que el proceso de dos gases
disolvindose mutuamente es equivalente a la expansin de cada gas al volumen mayor sin
que haya interaccin entre ellos. Como se puede ver en esta figura, y tambin se sabe por la
experiencia diaria, este proceso de mezcla es espontneo. En un gas, la elevada. energa
trmica que tienen las molculas las mantiene siempre en movimiento. Este movimiento
permite que las molculas se distribuyan entre las dos ampollas en una disposicin que tiene
la mxima probabilidad de ocurrir. Esta distribucin da como resultado que el O, y el N,
tengan la misma presin parcial en cada ampolla, quedando completamente mezclados. Es
importante observar que la energa del sistema no ha variado, slo lo ha hecho la forma de
distribuirse las molculas: esto es, ha cambiado la entropa, S, del sistema.
En cualquier proceso espontneo en el cual no .cambia la energa, la entropa debe
aumentar, de manera que AS > O. En la vida diaria se observan muchos cambios en los que
es el aumento de entropa lo que determina la naturaleza del cambio. Por ejemplo, cuando se
baraja un mazo de cartas se tiene la seguridad de que al final el orden de las cartas ser ms
aleatorio. A escala molecular, la entropa tambin es una medida de la aleatoriedad; un
mximo en la entropa corresponde a la distribucin estadsticamente ms probable.
Mientras que la mezcla de gases ideales est controlada por la entropa, la mezcla de
molculas que interactan entre s seguramente la puede controlar la energa. En el proceso
de mezcla, las interacciones moleculares pueden causar un aumento o una disminucin de la
energa. Los cambios qumicos que son muy exotrmicos presentan una gran disminucin de
la energa y de la entalpa, y como resultado, son espontneos. Sin embargo, la mayora de
los solutos se disuelven en los disolventes porque la mezcla aumenta la entropa del sistema
(AS > O); esto es, es ms probable para los solutos disolverse en los solventes que mantenerse
separados como sustancias puras.
Tolueno en benceno Estos dos lquidos similares se disuelven fcilmente entre s. A
primera vista podra parecer que esta solucin tiene las mismas caractersticas de mezcla que
la de dos gases ideales, pero esto no puede ser correcto, porque la interaccin de las
molculas en un lquido es muy fuerte. La clave para entender esta solucin es que las mo-
lculas de los dos lquidos tienen estructuras electrnicas y tamaos similares. Como re-
sultado, entre benceno-benceno, benceno-tolueno y tolueno-tolueno hay interacciones muy
similares. Como aproximacin, puede decirse que una molcula de tolueno no ((saben si las
molculas que la rodean son de tolueno o de benceno. Como cabe esperar, hay un calor de
disolucin casi despreciable. Estos dos lquidos se disuelven (completamente entre s y se dice
que son miscibles. Adems, este sistema y algunos otros forman lo que se llama una solucin
ideal. La entropa ganada al mezclar tolueno con benceno es la misma que la ganada al
mezclar dos gases ideales. Entre las molculas de disolvente y soluto no hay ninguna
interaccin especfica distinta de la que habra entre molculas de la misma especie. Como
resultado, las molculas se distribuyen aleatoriamente en la solucin, y el cambio de entropa
resultante de la mezcla es el mismo que para dos gases ideales.
Acetona en cloroformo Estos dos lquidos no son muy sirnilares; la atraccin mutua entre
las molculas de acetona y cloroformo es bastante diferente de la atraccin entre molculas
iguales. AI mezclar acetona y cloroformo se libera calor, de manera que no forman una
solucin ideal.
Aun as, son completamente miscibles. En algunos casos, cuando las molculas de dos
lquidos tienen interacciones muy diferentes, puede ocurrir que no sean completamente
miscibles. Por ejemplo, el agua y la acetona son completamente misicibles, pero el agua y el
cloroformo no lo son. La propiedad de los lquidos que caracteriza la interaccin disolvente-
soluto se llama polaridad. La polaridad mide la pequefia separacin de cargas positivas y
negativas de las molculas. Se considera que el agua es el ms polar de los disolventes
comunes, como atestigua el hecho de ser el mejor disolvente para solutos inicos, como se
ver ms adelante en este captulo. La acetona tiene un valor intermedio de polaridad, y el
cloroformo es mucho menos polar que la acetona. Las molculas interactan de manera muy
diferente con las que tienen grados de polaridad muy distinto que con las de su propio tipo.
Esta diferencia de interaccin da lugar a la inmiscibilidad.
Pregunta En el caso de las molculas de los hidrocarburos presentes en la
gasolina, ison disolventes polares o no polares?
Respuesta Son no polares, porque el agua y la gasolina son inmiscibles.
NaCl(s) en H, O( d) El compuesto NaCl tiene la alta temperatura de fusin caracterstica de
la mayora de los slidos inicos. Est formado por iones Na' y C1-. Cuando se disuelve
NaCl en agua, estos iones interactan con las molculas de agua y se separan. La interaccin
con agua es muy grande en el caso de iones con carga positiva, resultando los iones Na'
rodeados por seis molculas de agua fuertemente enlazad!as. De los iones rodeados por
molculas de agua fuertemente enlazadas se dice que estn hidratados. Para sales como el
CaCI, o el AICl,, las molculas de agua interactan an ms fuertemente con sus cationes y
liberan calor cuando se disuelven. En el caso del NaCI, la energa requerida para separar
los iones Na+ y C1- est prcticamente compensada por la energa de interaccin entre el
agua y los iones. Sales como NaNO, o NH,NO, enfran sus soluciones cuando se disuel-
ven para producir iones Na', NH,+ y NO,- hidratados. En ningn caso cabe esperar
que la entropa de disohcin de un slido inico sea tan elevada como su entropa de va-
porizacin; sin embargo, sales como el NaCl y el NaNO, se disuelven en agua porque es
mayor la probabilidad de encontrarlas como iones hidratados y separados, que firmemente
empaquetadas en un slido. De nuevo, la entropa es el factor controlador.
H,SO,(L) en H,O(L) Prcticamente todos los qumicos saben que cuando el H,SO, se
disuelve en agua se libera una gran cantidad de calor. Aunque el H,SO, puro no contiene
iones, como lo indica el hecho de que sea lquido a temperatura ambiente, en soluciones
acuosas diluidas se ioniza totalmente a H+ y SO,,- . Su gran calor de disolucin se debe en
gran medida al calor de hidratacin de H+. Otros solutos que liberan protones, como el
HCl(g) y el HClO,(L), tambin tienen calores de disolucin grandes y positivos, por lo que se
disuelven fcilmente en agua.
b Electrlitos fuertes y dbiles
Los solutos que producen iones al disolverse en agua se llaman electrlitos. En las soluciones
de electrlitos fuertes, todo el soluto adquiere la forma de iones separados, mientras que las
soluciones de electrlitos dbiles estn formadas principalmente por molculas disueltas y
relativamente pocos iones separados. La palabra electrlito proviene de la conductividad
elctrica que los iones separados confieren a las soluciones. Los cationes son iones con carga
positiva, y los aniones son iones con carga negativa.
En la tabla 3.4 se dan ejemplos de electrlitos fuertes y dbiles tpicos. La clase ms
numerosa de electrlitos dbiles est formada por cidos, tanto orgnicos, como el
CH,COOH, como inorgnicos, como el HCN y el H,PO,. La clase ms numerosa de
electrlitos fuertes est formada por las sales de la mayora de los iones metlicos. Las sales
que se suelen considerar electrlitos dbiles contienen metales pesados, como plomo y
mercurio. Sin embargo, tambin otras sales se pueden clasificar como electrlitos dbiles
porque muchos iones +2 y + 3 tienen equilibrios complejos con varios aniones, y en
soluciones bastante concentradas pueden no estar formadas totalmente por iones separados.
TABLA 3.4 ALGUNOS ELECTROLITOS TIPICOS
HCI, HNO,, HCIO,, HCN, HF, CH,COOH,
H2S0, (primer protn)
CO,(H,CO,), H,PO,
NaOH, KOH, Ca(OH),,
NH,(NH,OH), piridina,
Ba(OH), CH,NH2
NaC1, K,SO,, NH,CI, PbCI,, HgCI,
MgCL WNO,),,
AgBrO,, CaCrO,
* Se supone que las soluciones contienen alrededor de 0.1 moles de
soluto por litro de solucin o que se encuentran en el lmite de sus
solubilidades.
b Unidades de concentracin
Adems de la composicin cualitativa de una solucin, hay que hacer alguna especificacin
sobre la cantidad presente de cada componente. Normalmente slo se especifican las
cantidades relativas de los componentes, dado que las propiedades de las soluciones no
dependen de las cantidades absolutas de las sustancias presentes. La cantidad relativa de una
sustancia se denomina su concentracin, que se expresa en seis tipos comunes de unidades:
1. Unidades de fraccin molar La fraccin molar del componente 1 es el nmero de moles
del componente 1 dividido por el nmero total de moles de todos los componentes de la
solucin. Para una solucin que contiene dos componente:;, 1 y 2, se tiene
fraccin molar del componente 1 = -,
a1
n1 + n2
fraccin molar del componente 2 = -,
112
n1 + 112
donde n, y n, son los nmeros de moles de los componentes I y 2 en la solucin.
Normalmente se utiliza el smbolo X para dar la composicin expresada en unidades de
fraccin molar. En este ejemplo,
Para un nmero arbitrario ( i ) de componentes, se tendra
La suma de todas las fracciones molares es siempre uno:
x, + x, + "' = 1.
Las unidades de fraccin molar son tiles cuando se desea destacar la relacin que hay entre
alguna propiedad de la solucin dependiente de su concentracin y los nmeros relativos de
molculas de soluto y disolvente.
2. Molalidad La molalidad de una solucin se define como el nmero de moles de soluto
en 1000 g de disolvente. La molalidad suele representar por la letra m minscula. As, una
solucin acuosa 1-m de cloruro de sodio contiene 1 mol de: iones sodio y 1 mol de iones
cloruro en 1000 g de agua. La molalidad es una unidad til para cBlculos relacionados con
los puntos de congelacin y ebullicin de soluciones, pero el hecho de que sea dificil pesar
disolventes lquidos hace que la molalidad sea una unidad poco apropiada para el trabajo
normal de laboratorio.
3. Molaridad Esta es la unidad de concentracin ms comn. La molaridad de una
solucin es el nmero de moles de soluto en 1 L de solucicin. El smbolo de la molaridad es M
mayscula. Una solucin 0.2" de BaCI, contiene 0.2 moles de la sal cloruro de bario en un
litro de solucin. La concentracin de ion bario tambin es 0.2 M, pero la concentracin de
ion cloruro es 0.4 M, porque hay dos moles de ion cloruro en cada mol de cloruro de bario.
La molaridad es una unidad muy til para el trabajo de laboratorio, pues se pueden
preparar fcilmente soluciones acuosas de molaridad conocida pesando pequeas cantidades
de soluto y midiendo el volumen de solucin en recipientes calibrados. Sin embargo, como el
volumen de una solucin depende de la tzmperatura, la concentracin expresada en unidades
de molaridad tambin depende de la temperatura. Esta es una desventaja que no tienen las
unidades de fraccin molar y molalidad.
4. Formalidad La formalidad de una solucin es el nmero de pesos frmula en gramos
de soluto por litro; el smbolo de esta unidad es F. La formalidad es muy similar a la
molaridad, y su uso evita la dificultad de asignar un peso molecular a sustancias, tales como
- ~_ _ _ .__
el NaCl, que no contienen molculas discernibles. Si la frmula del cloruro de sodio se
escribe NaCl, una solucin 1-F (uno formal) de NaCl contiene 58.5 g de cloruro de sodio en
1 L de solucin. Cuando existe una molcula real (y, por tanto, peso molecular), la molaridad
y la formalidad se hacen idnticas. Para soluciones de sustancias inicas o de sustancias de
las cuales slo se conocen frmulas empricas, la formalidad parecera ser la unidad
preferible de concentracin. Sin embargo, la mayora de los qumicos evitan el uso de la
formalidad como unidad de concentracin por uniformidad de notacin. En este libro, por
ejemplo, una solucin que contenga 58.5 g de cloruro de sodio por litro se citar siempre
como una solucin 1-M de NaCl, a pesar de que no existen molculas de cloruro de sodio en
solucin.
5. Normalidad El peso equivalente de cualquier sustancia es el peso que reaccionara con,
o sera producido por, la reaccin de 7.999 g de oxgeno, o 1.008 g de hidrgeno. La
normalidad de una solucin es el nmero de pesos equivalentes de soluto en 1 L de solucin.
El peso equivalente del ion cinc, por ejemplo, es (65.38/2.016) x 1.008, dado que 65.38 g de
cinc metlico producen 2.016 g de gas hidrgeno en una reaccin con cualquier cido. Una
solucin uno normal de ion cinc (1-N Zn2+) contiene entonces 32.5 g de Zn2+ en 1 L
de solucin. La normalidad es una unidad utilizada comnmente para ciertos clculos de an-
lisis cuantitativo.
6. Porcentaje Las unidades anteriores son usadas por los qumicos, pero en trabajos
relacionados con la medicina es habitual utilizar el porcentaje como unidad de concentra-
cin. Hay varios tipos de porcentajes. Para dos lquidos podemos preparar una solucin
25 YO (v/v) utilizando 25 mL de soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total sea
100 mL. Para un soluto slido, una solucin 25 % (p/v) se preparara utilizando 25 g de
soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total fuera 100 mL. Esta es una solucin
de porcentaje en peso por volumen. Una unidad de concentracin comn relacionada con el
porcentaje es dar gramos de soluto por decilitro (dL) de solucin. Las balanzas digitales
modernas facilitan mucho el pesaje, por lo que las soluciones preparadas en porcentaje peso
por peso (p/p) sern cada vez ms comunes. Por supuesto, esta unidad se puede relacionar
directamente con la molalidad.
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES
Una operacin qumica muy comn es medir cuantitativamente una cantidad de solucin
para obtener una cantidad conocida de soluto. El mtodo ms comn es medir el uolumen de
solucin y trabajar con concentraciones como molaridades, normalidades o posiblemente
como porcentajes (p/v). Los siguientes ejemplos ilustran varios tipos de problemas que
implican la medicin de soluciones.
r--
EJEMPLO 3.4 Se prepara una solucin disolviendo 2.50 g de NaCl en
550.0 g de H,O. La densidad de la solucin resultante es 0.997 g cm-3. Cules son la
molalidad (m), la molaridad ( M) y la fraccin molar (X) del NaCl en esta solucin?
Soluciones
2.50 g
58.44 g mol"
moles de NaCl =
= 0.0428 mol,
moles de NaCl 0.0428
kilogramos de disolvente 0.5500
molalidad =
-
- = 0.0778 m.
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES 105
Para la molaridad se necesita el volumen de la sol uci ~~:
volumen =
masa total (g)
densidad de la solucin (g cm-3)
550.0 g H,O + 2.5 g NaCl
0.997 g cm-3
-
-
I
= 554 cm3,
volumen en litros 0.554
molaridad =
-
- ___ "
-- 0.0773 M.
Para calcular la fraccin molar se necesita el nmero d'e moles de H,O:
moles de H,O =
550.0 g
18.02 g mol"
= 30.52 mol,
XNaCl =
-
- = 1.40 x 10-3.
moles totales 30.52 + 0.04
EJEMPLO 3.5 Cuntos mililitros* de una solucin 0.250 M de HCI
deberan medirse para obtener 0.0100 moles de ion Cl"?
Solucin Es importante recordar la definicin bsica de molaridad:
molaridad (mol L- ') =
moles de s'oluto
volumen en litrps'
O saber cuntos moles de soluto hay en un volumen dadlo de solucin expresado en
litros, I/:
moles de soluto = V (L) x molaridad (mol L-').
Tambin es conveniente usar unidades de milimoles (mrnol):
milimoles de soluto = V (mL) x molaridad (mmol mL-').
Para este problema,
0.0100 mol = 10.0 mmol = V (mL) x 0.250 mmol mL",
O
10.0
v= ~
0.250
= 40.0 mL.
EJEMPLO 3.6 Cuntos mililitros de una solucin 0.250 M de CaCl, hay
que medir para obtener 0.0100 moles de ion Cl-?
* El mililitro moderno (mL) y el centmetro cbico (cm3) tienen el mismo valor, pero la mayora de los
qumicos prefieren usar el trmino ccmililitron para soluciones.
hay que usar la molaridad de C1- y no slo la del CaCI,. Para esta solucin,
molaridad de C1- = 2 x molaridad de CaC1, = 0.500 M,
y usando nuevamente milimoles, se obtiene
10.0
v= ~
0.500
= 20.0 mL.
EJEMPLO 3.7 Cuntos mililitros de una solucin 6.00 M de HC1 se
requieren para preparar 50.0 mL de HCI 0.200 M?
Sol uci n En este tipo de problema se supone que no se pierde HC1 al preparar la
solucin y que
moles de HC1 = ( V x molaridad)inicia, = (I / x molaridad),ina,.
Utilizando milimoles se obtiene
milimoles iniciales = milimoles finales
V(6.00) = (50.0)(0.200)
(50.0)(0.200)
6.00
I/ = -
= 1.67 mL.
Pregunta Si se sustituye CaC1, por HC1 en el ejemplo 3.7, cambiara la
respuesta? Tendr la solucin final de HCl 0.200 M la misma molaridad de C1- que una
solucin final de CaCI, 0.200 M?
Respuesta El volumen sigue siendo 1.67 mL, pero la solucin de CaC1,
tiene el doble de C1- disuelto.
El siguiente ejemplo implica la titulacin de una base con un cido. En una titulacin de
este tipo se alcanza el punto final cuando se ha agregado exactamente cido suficiente para
neutralizar la base. Si se mide el volumen de ambas soluciones y se conoce la molaridad de
una de ellas, se puede calcular la molaridad de la otra.
EJEMPLO 3.8 Un qumico titul 25.00 mL de NaOH 0.200 M con una
solucin 0.500 M de HCl. Cuntos mililitros de la solucin de HCI habr que medir
para obtener cuantitativamente la reaccin
OH- + H+ + H,O?
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT 107
(25.0)(0.200) = VHc1(0.500)
(25.0)(0.200)
0.500
vi,, =
= 10.10 mL.
EJEMPLO 3.9 Un qumico prepara la siguiente mezcla:
50.0 mL de 0.2000 M NaCl,
50.00 mL de 0.2500 M AgNO,.
Cul ser la molaridad final de Ag+ si todo el C1- se precipita segn
CI-(ac) + Ag+(ac) -+ AgCl(s)?
Solucin Se pueden hacer los siguientes clculos:
milimoles iniciales de Ag+ = (50.00)(0.2500)
= 12.50
milimoles iniciales de C1- = (50.00)(0.2000)
= 10.00.
Los milimoles en exceso de Ag' = 12.50 - 10.00 = 2.50. ;Si se supone que el volumen
final es 100.0 mL, entonces
2.50
100.0
molaridad de Ag+ = __ - - 2.50 x LO-' M.
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT
Ya se ha estudiado el significado de presin de vapor de un lquido o un slido puros. En
esta seccin se tratarn las relaciones entre las presiones de vapor del soluto y las presiones
de vapor del disolvente en una solucin. Estas relaciones se llaman ley de Henry y ley de
Raoult, respectivamente. Por lo antiguo e histrico de sus nombres, podra pensarse que
estas relaciones no tienen demasiado inters. Sin embargo, lals interpretaciones modernas de
estas antiguas leyes son la base de todas las mediciones del equilibrio qumico en las
soluciones.
b Ley de Henry
Esta ley fue propuesta originalmente por William Henry en 1802 para explicar la solubilidad
de los gases en agua. Sus mediciones indicaban que esta solubilidad era directamente
proporcional a la presin del gas. Por la misma poca, Dalton, un amigo de Henry,
108 CA PI TUL O 3 L I QUI DOS Y SOLUCI ONES
r
h
LI
O
v
.-
-
0
U
FIG. 3.7
Resultados experimentales
correspondientes a la solubilidad
I del gas HCI en ciclohexano a 20C.
o 0.01 0 o.o2o La pendiente de la lnea es la
Fraccin molar del HCI en la solucin constante de la ley de Henry.
determin tambin que las solubilidades de los gases en mezclas dependan de sus presiones
parciales. Esta proporcionalidad se usa para definir la constante de la ley de Henry, K,, y si
se usa la fraccin molar del gas en la solucin como medida de su solubilidad, la ley de
Henry se puede formular como
presin parcial del gas
fraccin molar en la solucin
K , =
En la figura 3.7 se muestra una representacin grfica de la ley de Henry para HCl(g)
disuelto en ciclohexano, y en la tabla 3.5 se dan algunos valores de K , para gases en agua.
Cuanto mayor sea el valor de K,, menor ser la solubilidad a una presin parcial fija
del gas. El nitrgeno y el oxgeno tienen solubilidades menores a temperaturas mayores,
siendo este comportamiento tpico de los gases; es el origen de las primeras burbujas que se
producen al calentar agua. Como el helio tiene una solubilidad menor que cualquier otro
gas, se usa para diluir el oxgeno en el gas que se emplea para respirar durante el buceo en
aguas profundas; una menor solubilidad produce menos burbujas en la sangre durante la
descompresin. El ejemplo 3.10 es un problema tpico que implica la ley de Henry.
TABLA 3.5 ALGUNAS CONSTANTES DE LA
LEY DE HENRY PARA GASES
EN AGUA
Gas Temp (T) KH (torr)
He 20 10.9 x 107
20 5.15 x lo7
30 6.68 x lo7
H2 20 5.2 x 107
N2
20 2.95 x 107
o2 30 3.52 x 107
coz 25 1.24 x lo6
H2S 25
4.12 x 105
EJEMPLO 3.10 Si se hace burbujear gas N, en agua a 20C, jcuntos
mililitros (en CNTP) de gas N, se disolvern en un litro de agua? Supngase que la
presin parcial del N, es igual a 742.5 torr.
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT 109
I Solucin Usando la ecuacin (3.7) y el valor de K , de la tabla 3.5, resulta
742.5 torr
= 5.75 x 107 torr
= 1.29 x 10- 5.
U n litro de agua contiene 55.5 moles de H,O. Si la solucin contiene n moles de N, y
n es pequeo, entonces
n n
"
= n + 55.5 - 55.5'
-
O
n = (55.5)(1.29 x = 7.16 x mol
I
Volumen en CNTP = 7.16 x mol x 22.400 mL mol-'
I
= 16.0 mL.
I
Pregunta Hay alguna razn lgica para el valor de la presin parcial
dado en el ejemplo 3.10?
Respuesta En la tabla 3.2 se observa que 742.5 + 17.5 = 760.0, donde
760 torr es la presin total y 17.5 torr es la presin de vapor del agua a 20C.
b Estados estndar y actividad
El estado estandar es el estado de referencia de una sustancia con el cual pueden relacionarse
los dems estados. Este concepto tiene particular importancia en termodinmica y en los
anlisis cuantitativos del equilibrio qumico. Para los gases se puede tomar como estado
estndar la presin de 1 atm. Esta es una presin apropiada y casi todos los gases obedecen
la ley de los gases ideales a la presin de 1 atm. En una solucin o mezcla de gases se pueden
usar sus presiones parciales como unidades de concentracin para relacionar cada gas con su
estado estndar.
En el caso de soluciones de no electrlitos, como tolueno en benceno, se pueden elegir
tolueno y benceno lquidos puros como estados estndar. La. fraccin molar de cada uno es
una unidad de concentracin til para relacionar el disolvente y el soluto con sus estados
estndar, los lquidos puros.
En soluciones inicas, como NaCl en agua, se puede tomar el agua pura como estado
estndar para el disolvente. Pero no se puede usar NaCl(s) como estado estndar de este
soluto, porque NaCl(s) y NaCl en solucin se comportan como sustancias completamente
diferentes. En solucin, los iones Na+ y C1- estn rodeados de agua, y como tales no son
muy similares a los iones Na+ y C1- en el NaCl(s). Lo que se necesita es un estado estndar
en el cual los iones Na+ y C1- estn rodeados de agua, como ocurre cuando estn en
solucin.
En muchos textos elementales se suele decir que el estado estndar para el NaCl en
agua es una solucin 1-A4 o 1-m. Lamentablemente, esta simplificacin es exagerada y dista
de ser cierta. Las soluciones inicas uno molal son bastante concentradas y muestran un
grado considerable de interaccin soluto-soluto. Para un estado estndar se busca una
solucin ms ideal sin interacciones soluto-soluto. Para el estado estndar se podra recurrir
a soluciones muy diluidas, como m, pero no es conveniente usar concentraciones tan
bajas como estados de referencia. Es mejor definir un nuevo estado estndar basado en la ley
de Henry para soluciones diluidas y una nueva unidad de concentracin denominada
actividad.
Los iones individuales Na' y C1- en solucin acuosa obedecern la ley de Henry si las
soluciones son diluidas, y se puede escribir
K' -
presin del soluto P SO , " , ,
II
molalidad del soluto molalidad '
-
-
(3.8)
donde se usa la molalidad, en lugar de la fraccin molar, para esta forma de la ley de Henry.
La presin del soluto es la presi6n de vapor de los iones Na+ y CI- de la solucin. Estas
presiones son tan pequeas que la ecuacin (3.8) es una expresin totalmente terica y no es
posible medir KZ directamente. Si no hubiera interacciones soluto-soluto, la ecuacin (3.8)
podra aplicarse a concentraciones crecientes hasta llegar a 1 m, pero esto no es cierto para
soluciones inicas. La ecuacin (3.8) sera correcta para una solucin de NaCl slo hasta
unos m. Ms adelante en este mismo captulo se analizarn las razones de estas rpidas
desviaciones del comportamiento de solucin ideal.
Para el estado estndar de soluciones inicas se extrapola la ecuacin (3.8) hasta 1 m y
se define un estado estndar hipottico. La presin de vapor de los iones Naf y CI- sobre
este estado estndar es
Se dice que ste es un estado estndar hipottico porque se extrapol una propiedad de una
solucin diluida hasta 1 m. Una solucin real 1-m podra tener esa presin de Naf y CI-,
pero es improbable, debido a las interacciones soluto-soluto.
La actividad del soluto se puede definir tan pronto como se conoce el estado estndar,
pero es necesario conocer la presin de vapor de los iones Na+ o CI- en una solucin de
NaCI. Como no se pueden medir directamente estas presiones de vapor, el resultado es otra
ecuacin terica:
actividad del soluto =
presin del soluto
presin en el estado estndar
""
(3.9a)
Las expresiones de las constantes de equilibrio que se introducirn en el siguiente captulo se
definen apropiadamente utilizando las actividades como unidades de concentracin.
Una de las caractersticas interesantes de la actividad es que est intimamente relaciona-
da con la molalidad. Mientras sea vlida la ecuacin (3.8), Psoluto = K L x molalidad.
Sustituyendo esto en la ecuacin (3.9a), resulta
actividad del soluto diluido =
K L x molalidad
K;, x 1 molal
molalidad
1 molal
-
(3.9b)
Obsrvese que la actividad para una solucin diluida es lo mismo que la molalidad, excepto
en que se han eliminado las dimensiones asociadas con sta. Como unidad de concentracin,
la actividad slo est relacionada aproximadamente con la molalidad para soluciones
concentradas, pero para soluciones diluidas es igual a la molalidad.
En este punto se podra preguntar cmo es posible definir magnitudes importantes,
como el estado estndar y la actividad, usando presiones de vapor que no se pueden medir
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 111
directamente. Hay muchas propiedades, como constantes de equilibrio y voltajes de pila, que
se pueden medir, y en captulos posteriores se mostrar cmo se pueden relacionar estas
propiedades experimentales con las actividades. La mayora 'de estas relaciones dependen de
las ecuaciones termodinmicas que se deducirn en el captulo 8.
b Ley de Raoult
La ley de Henry se aplica al soluto de una solucin, mientras que la ley de Raoult se aplica al
disolvente. La diferencia bsica entre estas dos leyes, aparte dlesu origen histrico, es que en
soluciones diluidas los solutos estn rodeados por molculas de disolvente, mientras que
stas estn rodeadas por molculas de su mismo tipo. Cuando FranGois Raoult propuso su
ley en 1885, su objetivo principal era explicar las temperaturas de congelacin de las
soluciones. Propuso que la presin de vapor del disolvente se reduce por la presencia del
soluto y es proporcional a la fraccin molar del disolvente:
Pdisolvente = XdisolventePodisolvent~,, (3.10)
donde Podis&ente es la presin de vapor del disolvente puro. Esta relacin muestra que la
presin de vapor del disolvente en una solucin depende del nmero de moles de soluto
presentes en la misma. Cualquier propiedad que mida directamente el nmero de moles de
soluto presentes en una solucin se llama propiedad coligativa. Se puede determinar el peso
molecular de un soluto en una solucin midiendo una propiedad coligativa, como la presin
de vapor del disolvente.
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES
Se dice que las soluciones que obedecen las leyes de Henry y liaoult obedecen la teora de las
soluciones ideales. Una solucin diluida obedece la teora de las soluciones ideales. Incluso
soluciones moderadamente concentradas pueden obedecer esta teora si las interacciones
soluto-soluto son pequeas. Ciertos no electrlitos, como tolueno en benceno, obedecen la
teora de las soluciones ideales en todas las concentraciones. Como se mencion previamente
en este captulo, estos dos lquidos forman lo que se llama un,a solucin ideal. En estos casos
especiales, las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son las mismas. La ley de
Henry se simplifica mucho en el caso de soluciones ideales: K,w es igual a la presin de vapor
del soluto puro. Para el caso especial de soluciones ideales., se elige el soluto puro como
estado estndar del soluto.
En esta seccin se tratarn las temperaturas de ebullicin y congelacin y otras
propiedades de las soluciones desde el punto de vista de la teora de las soluciones ideales. Se
empezar mostrando cmo se puede utilizar la ley de Raoult para determinar pesos
moleculares de solutos en solucin. En un tiempo, este mtodo fue muy importante para
determinar frmulas moleculares; tambin contribuy a establecer la teora de los electrlitos
fuertes y dbiles.
Seguiremos la convencin de usar la notacin P , y X, para la presin de vapor y la
fraccin molar del disolvente, y P, y X,, para la presin de vapor y la fracion molar del
soluto. La ley de Raoult es entonces
P, = x,P :.
Dado que
X , + X, = 1 y por tanto 1 - X, = X,,
resulta
AP = X,P:. (3.1 1 )
Este sencillo resultado ser muy til para examinar el efecto del soluto sobre los puntos
de ebullicin y congelacin de la solucin. Sin embargo, en s mismo sugiere un mtodo para
determinar pesos moleculares de sustancias disueltas. Se puede escribir
AP = .Y(&) = Py( W2IPM2
n1 + n2 w , /PM + w,/PM ,
(3.12)
Si se prepara una solucin agregando cierto peso conocido w2 de una sustancia 2, cuyo
peso molecular PM2 es desconocido, a un peso conocido w1 de un disolvente, cuyos peso
molecular PM, y presin de vapor P: son conocidos, la medicin de AP, el descenso de la
presin de vapor, permite calcular PM,, el peso molecular desconocido.
/
EJEMPLO 3.11 L a presin de vapor del agua a 20 "C es 17.54 torr.
Cuando se disuelvan 114 g de sacarosa en 1000 g de agua, la presin de vapor
disminuye en 0.1 1 torr. Calclese el peso molecular de la sacarosa.
Solucin
PM = 325.
b Puntos de ebullicin y congelacin de las soluciones
Es instructivo comparar las presiones de vapor de una solucin ideal de un soluto no voltil
con las del disolvente puro en funcin de la temperatura. En la figura 3.8 se muestra que, a
cualquier temperatura, la presin de vapor de la solucin es menor que la del disolvente
puro y que, como predice la ecuacin (3.1 l), la diferencia aumenta a medida que lo hacen
la temperatura y la presin de vapor. La interseccin de la curva de presin de vapor
de la solucin con la lnea correspondiente a 760 torr define el punto normal de ebulli-
cin de la solucin. Se ve claramente en la figura 3.8 que el punto de ebullicin de la solucin
es superior al del disolvente puro.
La interseccin de la curva de presin de vapor de la solucin con la curva de presin
;r
I
I
I
Punto de congelacin
,del disolvente
-AT
I I
1 1
I t
I t
Presin de vauor
de la soluci6n 1 1
Punto de congelacin
de la solucin
Punto de ebullicin~ I Punto de ebullicin
del disolvente I
I h d e la solucin
\
A Te
Temperatura
FIG. 3.8 Diagrama que muestra la disminucin de la presin de vapor, el ascenso de la
temperatura de ebullicin y el descenso del punto dse congelacin que se producen
cuando se disuelve un soluto no voltil en un disolvente voltil. No est dibujado a
escala.
de vapor del disolvente slido puro es el punto de congelacin de la solucin, y debera ser
la temperatura a la cual aparecen los primeros cristales de disolvente cuando se enfra la
solucin. A medida que contina la cristalizacin, la composicin de la solucin cambia,
porque solamente se eliminan de la solucin molculas de disolvente. Por tanto, la tempera-
tura a la cual empiezan a aparecer cristales se define como el punto de congelacin de la
solucin de una concentracin dada. En la figura 3.8 se ve claramente que el punto de
congelacin de la solucin es menor que el del disolvente ten una magnitud A'&, llamada
descenso del punto de congelacin o descenso crioscpico. Tambin es evidente que el punto de
congelacin de la solucin baja (y entonces A K aumenta) a medida que aumenta la
concentracin del soluto.
A partir de la figura 3.9 se puede deducir la relacin cuantitativa entre el ascenso del
punto de ebullicin, AT,, y la concentracin del soluto. Para valores pequeos de AT, y AP, el
segmento AB de la curva de presin de vapor puede considerarse una lnea recta. Luego, por
FIG. 3.9
Relacin entre el descenso de la
presin de vapor y el ascenso del
punto de ebullicin. Se muestran
las presiones de vapor d'el
,/'
T, C' disolvente puro y de dos soluciones
Temperatura de concentraciones distintas.
114 CAPITULO 3 LI QUI DOS Y SOLUCIONES
las propiedades de los tringulos semejantes, AT es proporcional a AP. Para soluciones
ideales, segn la ecuacin (3.1 l), A P es proporcional a X,, la fraccin molar del soluto. Si KL
es la constante de proporcionalidad que relaciona X, con AT resulta
(3.13)
Se puede simplificar esta ecuacin restringiendo el tratamiento a soluciones muy diluidas.
Para una solucin diluida, n, < n, ; por tanto, en la ecuacin (3.13) se puede hacer una
aproximacin
esto es, se desprecia n, en el denominador si es mucho menor que n, . Adems, se puede
escribir
.
donde w, y w2 son los pesos de los componentes 1 y 2 que estn presentes en la solucin, y
PM, y PM, son sus pesos moleculares. Por tanto, la ecuacin (3.1 3) se transforma en
(3.14)
La experimentacin demuestra que para soluciones ideales el valor de la constante KL
depende slo de la identidad del solvente y en modo alguno del soluto. La cantidad PM,
tambin es una propiedad exclusiva del disolvente, por lo que es razonable combinar PM,
con K: para obtener una nueva constante, K,, que se define mediante la relacin
I OOOK, = K:PM,
Luego, sustituyendo en la ecuacin (3.14), se obtiene
AT= K+) w2'PM 1000.
El factor entre parntesis es el nmero de moles del componente 2 por gramo de componen-
te I . Si se multiplica esta cantidad por 1000, se convierte en el nmero de moles de soluto
por 1000 g de disolvente, o sea, la molalidad. As, se obtiene la forma final para la I
dependencia del punto de ebullicin respecto a la concentracin:
AT=K, x molalidad. (3.15)
La constante K , se llama constante molal del ascenso del punto de ebullicin o constante
ebulloscpica y es igual al ascenso de la temperatura del punto de ebullicin de una solucin
ideal 1 - m. AI igual que KQ, K , es una magnitud caracterstica exclusiva del disolvente. En la
tabla 3.6 se dan valores de K, para diferentes lquidos. Estas constantes se obtienen midiendo
los puntos de ebullicin de soluciones de concentracin conocida.
TABLA 3.6 CONSTANTES MOLALES DE LOS PUNTOS DE EBULLICION Y DE CONGELACION
Acido actico 118.1 2.93 17 3.9
Benceno 80.2 2.53 5.4 5.12
Cloroformo 61.2 3.63
~
Naftaleno
-
80 6.8
Agua
100.0 0.5 1 O 1.86
-
~
/
EJEMPLO 3.12 1.00 g de urea disuelto exactamente en 75.0 g de agua da
una solucin que hierve a 100.114 "C. El peso molecular de la urea es 60.1. Cul es el
valor de K , para el agua?
Solucin Para la molalidad de la solucin, resulta
molalidad = (g)(g) = 0.222 m.
Dado que AT = 0.1 14 "C, resulta
AT 0.1 14
K , 1
- = 0.513K m-'
molalidad 0.222
-
El fenmeno del ascenso del punto de ebullicin proporciona un mtodo sencillo
para determinar pesos moleculares de sustancias solubles. Se disuelve una cantidad
pesada de una sustancia de peso molecular desconocidcl en una cantidad pesada de
disolvente, cuya constante ebulloscpica se conoce. La medicin del punto de ebulli-
cin permite calcular la molalidad de la solucin y, a partir de ah, obtener el peso
molecular del soluto.
EJEMPLO 3.13 Si una solucin preparada disolviendo 12.00 g de glucosa
en 100 g de agua hierve a 100.34"C, jcul es el peso molecular de la glucosa?
Solucin La constante ebulloscpica del agua es 0.51. Por tanto, la molalidad de la
solucin es
AK 0.34 0.67 mol
molalidad = ~ = ~ = __-
K , 0.51 kgH:;O '
La solucin as preparada contendra 120 g de glucosa en 1000 g de agua, que, como se
acaba de ver, corresponde a 0.67 moles. En consecuencia,
120
0.67
PM = ~ = 179 g mol".
Esta respuesta concuerda con el valor exacto de 180, (que se puede deducir de la
frmula de la glucosa, C,H,,O,.
L
c
.O
.-
m
FIG. 3.10
Relacin entre la disminucin de la
presin de vapor y el descenso del
punto de congelacin para una
solucin de un soluto no voltil en
un disolvente voltil. Se muestran
las presiones de vapor del
disolvente puro y de dos soluciones
a
E
T," T T
Temperatura de concentraciones distintas.
En la figura 3.10 se observa que el cambio en la temperatura de congelacin de la
solucin est relacionado con el cambio en la presin de vapor producido por la adicin
de soluto. Si se considera la figura ABC como un tringulo, entonces el descenso del pun-
to de congelacin AT es directamente proporcional a AP, el descenso de la presin de vapor.
La aplicacin de la ecuacin (3.1 1) da
AT. = K:.X,, (3.16)
donde X, es la fraccin molar del soluto y K: es una constante de proporcionalidad.
Limitndose de nuevo a soluciones diluidas, se puede hacer la aproximacin
n2 w21PM2
nI + n, n1 w,/PM,
x, =-
- ~ -
"
-
Si se define la constante molal del descenso crioscpico Kc por
(3.17)
- 1000 Kc = KLPM,, (3.18)
entonces las ecuaciones (3.16), (3.1 7 ) y (3.18) conducen a
= K c x molalidad. (3.19)
Los datos experimentales muestran que K, scilo es caractersticu del disolvente, y que no
depende de la naturaleza del soluto. En la tabla 3.6 se dan los valores de Kc para varios
lquidos.
Las mediciones del descenso crioscpico se pueden usar para determinar los pesos
moleculares de sustancias disueltas, por un procedimiento anlogo al empleado en los
experimentos del ascenso ebulloscpico. Se disuelve una cantidad pesada de un soluto de
peso molecular desconocido en una cantidad pesada de un lquido, cuya constante crioscpi-
ca se conoce. Se mide el punto de congelacin de esta solucin, se calculan el descenso
crioscpico y la molalidad de la solucin, y se determina el peso molecular del soluto a partir
de los pesos del soluto y el disolvente, y de la molalidad.
EJEMPLO 3.14 La temperatura de congelacin del benceno puro es
5.40 "C. Cuando se disuelven 1.1 5 g de naftaleno en 100 g de benceno, la solucin
resultante tiene un punto de congelacin de 4.95 "C. La constante crioscpica del
benceno es 5.12. Cul es el peso molecular del naftaleno?
Sol uci n La molalidad de la solucin es
AT 5.40 - 4.95
molalidad = ~ = = 0.088 m.
KC 5.12
El peso del naftaleno en 1000 g de disolvente es 113 g. En consecuencia, el peso
molecular del naftaleno resulta
11.5
0.088
PM =-- = 131 g mol"
El peso molecular del naftaleno (C,,H,) es 128, que se corresponde muy bien con
el resultado obtenido por la determinacin experimenta.1 del peso molecular.
/
En el anlisis del descenso crioscpico y del ascenso ebulloscpico se utiliz la ecua-
cin (3.11), que se refiere .a un sistema que tiene una sola especie de soluto. Cmo se
trataran las soluciones en las que estn presentes dos o ms especies diferentes de soluto?
Esas soluciones se presentan al disolver en agua sales como NaC1 o BaC1,. Una solucin 1-m
de cloruro de sodio contiene 1 mol de iones sodio y un mol de iones cloruro en 1000 g de
disolvente. La concentracin total de partculas de soluto es 2 m, y esta solucin presenta un
descenso crioscpico de 2Kc. Entonces, en general, la molalidad que se debe usar en las
ecuaciones (3.15) y (3.19) es la molalidad total de todas las especies en solucin.
/
EJEMPLO 3.15 Al disolver 3.24 g de nitrato mercrico, Hg(NO,),,
en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la solucin es -0.0558 " C. Al disolver
10.84 g de cloruro mercrico, HgCl,, en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la
solucin es -0.0744"C. La constante molal crioscpica del agua es 1.86. Est alguna
de estas sales disociada en sus iones en soluciones acuosas?
Sol uci n A partir de los datos del punto de congelacin, resulta que la molalidad de
la solucin de nitrato mercrico es
AT 0.0558
molalidad = ___ = ~ = 0.0300 m.
Kc 1.86
Pero el nmero de moles de Hg(NO,), en 1000 g de a.gua era
~ 3.24
moles de Hg(NO,), = ~ = 0.0100 mol.
324
~ Esto sugiere que el nitrato mercrico se disocia en solucin acuosa en Hg2+ y dos
Los datos del punto de congelacin muestran que la molalidad de la solucin de
NO,-.
cloruro mercrico es
AT 0.0744
molalidad = ~ = ~ = 0.0410 m.
Kc 1.86
I
El nmero de moles de cloruro mercrico disuelto en 1000 g de disolvente es
10.84
moles de HgCI, = ~
27 1
= 0.040 mol.
Por tanto, el cloruro mercrico debe estar presente en solucin acuosa sobre todo
como molculas de HgCI, no disociadas. Esto confirma el hecho de que el HgCl, es un
electrlito dbil, como se establece en la tabla 3.4.
/
b Presin osmtica
Se ha visto que el descenso de la presin de vapor del disolvente debido a la presencia de un
soluto no voltil y sus resultados, el ascenso ebulloscpico y el descenso crioscpico se
pueden usar para determinar los pesos moleculares de las sustancias disueltas. El fenmeno
de la presin osmtica tambin est asociado con el descenso de la presin de vapor y
tambin se puede utilizar para determinar los pesos moleculares de molculas de soluto.
Adems, la presin osmtica es de suma importancia en el funcionamiento de los sistemas
vivos.
El fenmeno de la presin osmtica implica la presencia de una membrana semipermea-
ble, que es una pelcula con poros suficientemente grandes para permitir el paso de molculas
pequeas de disolvente, pero suficientemente pequeos como para impedir el paso de
molculas grandes de soluto de peso molecular alto. Cuando se separa una solucin de su
disolvente puro por medio de una membrana semipermeable, parte del disolvente puro pasa
a travs de la membrana a la solucin, como se muestra en el aparato de la figura 3.11. El
flujo cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una altura
determinada por la concentracin de la solucin. En estas condiciones de equilibrio, la
solucin se encuentra bajo una presin hidrosttica mayor que el disolvente puro. La altura
del menisco, multiplicada por la densidad de la solucin y la aceleracin de la gravedad, da
l a presin adicional sobre la solucin, y sta es la presin osmtica T.
Por la medicin experimental realizada en soluciones diluidas de concentracin conocida,
se sabe que la relacin entre la presin osmtica y la concentracin est dada simplemente
Por
T = cR'T; (3.20)
Presin osmtica
Solucin
Membrana
FIG. 3.11
fenmeno de la presin osmtica.
Disolvente puro Un aparato sencillo para mostrar el
donde c es la concentracin de soluto, R es la constante de los gases y Tes la temperatura en
kelvin. Si c se expresa en moles por litro, y R se toma corno 0.082 L atm mol-' K-', la
presin osmtica 7c queda expresada en atmsferas. La ecuacin (3.20) se deducir simple y
rigurosamente en el captulo 8 usando los mtodos de la termodinmica. De momento slo
se tratar la relacin entre la presin osmtica y el desce-nso de la presin de vapor del
disolvente con el siguiente razonamiento.
Considrense un disolvente puro y la correspondiente solucin de un soluto no voltil
colocados en los dos compartimientos del aparato mostrado en la figura 3.4. Dado que la
presin de vapor de la solucin es menor que la del disolvente puro, ste tender a
evaporarse, fluir hacia la cmara que contiene la solucin, y all se condensar en la
solucin. Esto es enteramente anlogo al flujo de disolvente puro a travs de la membrana
semipermeable hacia la cmara de la solucin en el experimento de la presin osmtica, y se
produce exactamente por la misma razn. Se puede predecir que sera posible detener el flujo
de disolvente puro hacia la solucin haciendo algo para aumentar la presin de vapor de la
solucin de vuelta a un valor igual a la presin de vapor del disolvente puro. Esto se puede
hacer, y de hecho se hace en el experimento de la presin osmtica ejerciendo una presin
hidrosttica sobre la solucin.
Segn la ecuacin (3.20), la presin osmtica correspondiente a una concentracin de
soluto de 1 mol L" sera
7c = (0.082 L atm mol" K-' )(273 K)(1 mol L-') = 22.4 atm.
Es posible medir con precisin presiones inferiores a lo-'' atm. En consecuencia, es fcil
detectar la presin osmtica debida a una solucin M. Esta alta sensibilidad de la
presin osmtica se aprovecha para determinar el peso molecular de molculas biolgica-
mente importantes. Estas sustancias tienen molalidades bajas debido a sus altos pesos
moleculares; sin embargo, muchas veces es posible medir la presin osmtica de sus muy
diluidas soluciones y, conociendo el peso del material disuelto, calcular sus pesos molecula-
res.
/ EJEMPLO 3.16 Una solucin acuosa que contiene 5.0 g de hemoglobina
equina en 1 L de agua tiene una presin osmtica de 1.80 x atm a 298 K. Cul
es el peso molecular de la hemoglobina equina?
Solucin Por la ecuacin (3.20),
n 1.80 x 10-3
e=- =
RT (0.082)(298)
= 0.74 x mol L-l.
Dado que 5.0 g L-' corresponden a 0.74 x mol L-',
5.0
PM = = 68,000 g mol- l.
0.74 x 10-4
La presin osmtica tiene una funcin importante en muchos procesos naturales. Es un
mecanismo decisivo en el transporte del agua del suelo a las plantas para su evaporacin en
las hojas, y se necesita una presin osmtica baja para la supervivencia de todas las clulas
biolgicas. La smosis inversa se usa en la industria para la desalinizacin del agua. En este
mtodo, las aguas que contienen sales se bombean, a su presin osmtica, a travs de
membranas sintticas especialmente disenadas. El agua del otro lado no contiene sales.
Como la presin osmtica del agua de mar es demasiado alta para la mayora de las
membranas, este proceso se usa principalmente para desalinizar aguas salobres con menor
contenido de sales que el agua de mar.
b Soluciones ideales de dos componentes voltiles
Al mezclar dos lquidos voltiles para formar una solucin ideal, no hay liberacin ni
absorcin de calor y ambos componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones. Esto es,
PI = X,P? y P, = X,Pi.
L a presin de vapor de la solucin es simplemente la suma de las presiones parciales de cada
componente:
P, = P, + P, = X,P? + x,p;.
En la figura 3.12 se muestra cmo las presiones de vapor parciales y total de una solucin
ideal de dos componentes voltiles dependen de la concentracin.
Obsrvese que la composicin del vapor, en unidades de fraccin molar, no es la misma
que la composicin de la solucin lquida con la que est en equilibrio. Por ejemplo,
considrese una mezcla de benceno (componente 1) y tolueno (componente 2). Si se elige una
mezcla lquida en la cual la fraccin molar del benceno (X,) es 0.33, y la del tolueno (X,),
0.67, entonces, a 20C resulta
Py = 75 torr y Pi = 22 torr,
de manera que
PI = (0.33)(75) = 25 torr
P, = (0.67)(22) = 15 torr
Y
P, = P, + P, = 40 torr.
80
70
60
-
-
80
-
- Presin de vapor
- 40
"
-z
-
10
0 7-
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X , , fraccin molar del benceno
FIG. 3.12 La presin de vapor en funcin de la composjcin para una solucin ideal de
benceno y tolueno, a 20C.
3.7 SOLUCI ONES NO I DEALES 121
La composicin del vapor en unidades de fraccin molar se puede obtener usando la ley de
Dalton. En el vapor, resulta
El vapor es casi dos veces ms rico en benceno que el lquido. Este es un ejemplo especfico
del hecho general de que cuando una solucin ideal est en equilibrio con su vapor, ste
siempre es ms rico que el lquido en el componente ms voltil de la solucin. Este hecho es
la base de un procedimiento que permite separar los comp'onentes de la solucin, como se
muestra en el siguiente ejemplo.
r
EJEMPLO 3.17 Supngase que se recoge, cclndensado a lquido, el vapor
(63 YO benceno, 37 YO tolueno) del ejemplo anterior y luego se deja evaporar hasta que
alcance el equilibrio con su vapor. Cul es la composicin del nuevo vapor?
Solucin Igual que antes, se tiene
Py = 75 torr y P: = 22 torr.
Pero ahora las fracciones molares de los componentes 1 y 2 en el lquido son 0.63
y 0.37. Por tanto, sus presiones de vapor estn dadas por
PI = (0.63)(75) = 47 torr,
P, = (0.37)(22) = 8.1 torr,
P, = 47 + 8.1 = 55 torr.
I
Calculando a partir de estos datos, las fracciones molares en la fase vapor son
As pues, la segunda evaporacin ha producido un vapor an ms rico en benceno, el
componente ms voltil. Es obvio que si se recogiera el vapor otra vez, se condensara y luego
se dejara una pequea cantidad, se obtendra un vapor an :ms rico en benceno. Es decir, la
repeticin del proceso de evaporacin-condensacin tiende a producir un vapor que es casi
benceno puro y un lquido que es casi tolueno puro.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES
La mayora de las soluciones obedecen la teora de las soluciones ideales slo en un intervalo
reducido de concentraciones de soluto; la solucin ideal analizada en el ejemplo anterior es
bastante rara. Esto quiere decir que la mayora de las soluciones son no ideales. La nica
pregunta que queda por contestar es qu tipo de desviaciones de la teora de soluciones
ideales cabe esperar. Una solubilidad limitada no es realmente una desviacin de la teora de
soluciones ideales. Una constante de la ley de Henry grande puede hacer que la presin de
vapor del soluto en solucin sea igual a la presin de vapor del soluto puro a concentracio-
nes bastante bajas. Hasta esa concentracin, la solucin puede obedecer la teora de las
soluciones ideales.
Los ejemplos ms notables de no idealidad en el caso de lquidos son los azetropos y
otras mezclas que hierven a temperatura constante, que se tratarn en breve. Sus desviacio-
nes de la idealidad se deben a interacciones moleculares. Sin embargo, como el nmero de
molculas que interacta en un liquido es tan grande, no existe actualmente ninguna teora
que pueda explicar apropiadamente tales desviaciones. Las soluciones inicas tienen desvia-
ciones de la idealidad bien establecidas que se presentan en soluciones bastante diluidas, y
sern stas las que se tratarn en primer lugar.
b Soluciones inicas
En el captulo 5 se tratarn los equilibrios qumicos en soluciones inicas. Estos equilibrios
son muy importantes para muchos sistemas qumicos, y es fundamental la comprensin de la
naturaleza de los clculos que se realizarn en el captulo 5 para entender la qumica. En esta
seccin se estudia un error importante que puede resultar de esos clculos: despreciar las
desviaciones de la idealidad de estas soluciones.
Las soluciones inicas estn formadas por cationes y aniones, que estn separados entre
s y son libres de moverse en solucin. El movimiento de estos iones se debe a la energa
trmica que ellos y todas las molculas poseen. Si estos iones se movieran con total libertad,
obedeceran la ley de Henry, y sus soluciones, la teora de las soluciones ideales. La ley de
Henry sigue siendo una relacin til para anlisis tericos, aunque la presin de vapor de los
iones en una solucin sea inconmensurablemente pequea. Estas soluciones inicas tendrn
desviaciones de la teora de las soluciones ideales como consecuencia de la interaccin
coulrnbica que existe entre cuerpos cargados, como los iones. La interaccin coulmbica
reduce la energa de dos iones de carga opuesta y aumenta la energa de dos iones de
la misma carga. Esta interaccin de alcance relativamente largo disminuye mucho
ms lentamente que los potenciales tpicos entre molculas neutras que se muestran en la
figura 2.19.
El resultado de estas interacciones en soluciones inicas es que cada catin est rodeado
por una mube)) de aniones y cada anin est rodeado por una nube de cationes. El tamao
y la densidad de carga en estas nubes depende de la concentracin inica de la solucin. A
concentraciones mayores o cargas ms altas sobre los iones, estas nubes son ms densas y
estn ms cerca de los iones que interactan.
El efecto de estas atracciones interinicas es rebajar la presin de vapor y la actividad de
los iones por debajo de los valores predichos por la ley de Henry. Mediciones indirectas para
soluciones de NaCl muestran que la presin de vapor de sus iones a 0.1 m representa slo
cerca del 80 YO de los valores predichos por la teora de las soluciones ideales. A una
concentracin mayor, el efecto a veces se invierte por las complicadas interacciones presentes
en soluciones inicas concentradas. La presin de vapor del HCl se puede medir por encima
de sus soluciones concentradas y esas presiones exceden los valores predichos por la teora
de las soluciones ideales.
Medir los descensos crioscpicos es una forma sencilla de determinar desviaciones con
respecto a la idealidad, y esto se ha hecho con gran nmero de soluciones inicas. En la
figura 3.13 se ilustran los resultados de algunas de estas mediciones. Los no electrlitos,
como sacarosa y H,O,, dan valores del descenso del punto de congelacin (ATJ molalidad)
iguales a 1.86, como predice el valor de Kc para soluciones acuosas de la tabla 3.6. Para
molculas como MgSO,, KC1 y HCl, que dan dos iones, ATJ molalidad debera ser 1.86 x 2.
3.7 :SOLUCIONES NO IDEALES 123
l "
411. 86X2 / LC
I 1.86 X 3 / \ '
I 4 8 6 x 4
t i I I I d
"3 - 2 -1 O 1
log rnolalidad
FIG. 3.13 Descensos del punto de congelacin ATc/molalidad, para varias soluciones acuosas
representados en funcin de log molalidad. (Segn J . H. Hildebrand, J ournal of
Chemi cal Educat i on, 48, 224-225, 1971.)
Para molculas como K,SO, y H,SO,, que dan tres iones, AT,/molalidad debera ser
1.86 x 3, y para K,Fe(CN),, que da cuatro iones, debera ser 1.86 x 4. En la figura 3.13 se
puede observar que estos valores de soluciones ideales, slo los alcanzan las soluciones
inicas cuando las molalidades estn por debajo de m.
A pesar de que estos descensos crioscpicos miden las desviaciones con respecto a la ley
de Raoult para el disolvente, tambin se pueden relacionar matemticamente con las
desviaciones con respecto a la ley de Henry para los solutos. A partir de esta relacin se
puede mostrar que si el valor de ATJ molalidad es menor que el predicho por la teora de las
soluciones ideales, como se observa en la figura 3.13 para soluciones de 10- m, entonces la
actividad del soluto debe ser menor que la predicha por la ley de Henry. Este es el efecto que
cabe esperar de la atraccin coulmbica que tienen los cationes y los aniones entre s en
soluciones inicas. En la figura 3.13 se muestra claramente que las soluciones inicas se
ajustan a la teora de las soluciones ideales slo a molalidades muy bajas; es ms, a
concentraciones altas de hasta 0.1 m, cada solucin tiene su propia desviacin caracterstica
con respecto a la teora de las soluciones ideales.
En los captulos 4 y 5 se darn ejemplos para ilustrar el efecto que la no idealidad tiene
sobre los clculos de las constantes de equilibrio para solluciones inicas.
b Soluciones no ideales de dos lquidos voliitiles
Se forma una soluci6n no ideal cuando el proceso de ]mezcla de sus componentes va
acompaado de liberacin o absorcin de calor. Las soluciones no ideales no obedecen la ley
de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentracin puede ser
( I
\
/ \ Interaccin de enlace de hidrgeno entre
(l-(--H . , . o==( FIG. 3.14
C1 CH, cloroformo, CHCI,, y acetona, (CH,),CO.
bastante complicada. A efectos del anlisis de este tema es conveniente dividir las soluciones
no ideales en dos grupos: aquellas cuya formacin va acompaada de liberacin de calor, Y
aquellas que se forman con absorcin de calor.
La liberacin de calor que se produce al mezclar dos lquidos indica que los componen-
tes han encontrado en la solucin una situacin de energa menor que en sus estados puros.
Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal
que las fuerzas de atraccin entre molculas diferentes son ms intensas que las que hay
entre molculas del mismo tipo. Un ejemplo especfico de un par de molculas de esta clase
son el cloroformo, CHCl,, y la acetona, (CH,),CO. Cuando las molculas de cloroformo y
acetona se aproximan, el tomo aislado de H de la molcula de cloroformo es atrado
fuertemente hacia el tomo de oxgeno de la molcula de acetona, como se muestra en la
figura 3.14. Este tipo de interaccin, conocido como enlace de hidrgeno, se estudiar ms a
fondo en el captulo 6. El enlace de hidrgeno no ocurre en CHCl, puro en (CH,),CO puro,
porque no hay tomos de O en el cloroformo, y los tomos de H de la acetona no tienen las
caractersticas elctricas apropiadas para formar enlaces de hidrgeno fuertes.
Dado que la liberacin de calor indica que las molculas de la solucin estn en una
situacin de energa baja, no es sorprendente que la presin de vapor de cada componente
sea menor que la predicha por la ley de Raoult. En la figura 3.15 se muestran las presiones
de vapor en funcin de la concentracin de mezclas cloroformo-acetona. Las lneas disconti-
nuas indican las predicciones de la ley de Raoult. Se dice que una solucin de esta clase
muestra desviaciones negativas de la ley de Raoult, pues a cada concentracin, la presin de
vapor de cada componente es menor que la predicha por la ley de Raoult. Sin embargo,
obsrvese que en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que est
en exceso se desva de la ley de Raoult slo muy ligeramente. Como el componente que
est en exceso se considera siempre que es el disolvente, se puede afirmar, con aproxi-
macin aceptable, que en una solucin diluida el disolvente obedece la ley de Raoult.
La absorcin de calor durante la mezcla indica que las molculas de los componentes
tienen en la solucin ms energa que en sus estados puros. En otras palabras, las fuerzas
atractivas entre molculas diferentes son ms dbiles que las existentes entre molculas del
mismo tipo. Como en una solucin de este tipo las molculas se encuentran en una
400 -
Presin de vapor
de la solucin
-400
Fraccin molar del cloroformo, CHCl,
FIG. 3.15
La presin de vapor en funcin de la
composicin para soluciones acetona-
cloroformo. El comportamiento esperado
si las soluciones fueran ideales se
representa por las lneas discontinuas.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES 125
condicin de energa mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la
solucin y que la presin de vapor de cada componente sea 'mayor que la predicha por la ley
de Raoult. Las soluciones que muestran estas desviaciones positivas de la ley de Raoult son
con frecuencia el resultado de mezclar un lquido formado por molculas polares con otro
formado por molculas no polares. En solucin, la atraccin fuerte entre dos molculas
polares se reemplaza por la atraccin ms dbil que hay entre molculas polares y no po-
lares, una situacin que es energticamente desfavorable. El sistema acetona-disulfuro de
carbono es un ejemplo de este tipo de comportamiento. El bisulfuro de carbono es una
molcula lineal no polar cuyos tomos estn distribuidos simtricamente (S=C=S). La
acetona es relativamente polar, y cuando se mezcla con disulfuro de carbono las presiones de
vapor de ambos componentes exceden las predichas por l aley de Raoult (vase Fig. 3.16).
En la exposin sobre las soluciones ideales se indic que el vapor en equilibrio con tales
soluciones siempre es ms rico en el componente ms voltil, es decir, aquel con el punto de
ebullicin ms bajo. Sin embargo, esta regla sencilla no 12s aplicable a las soluciones no
ideales. En la figura 3.16 se puede observar que la curva de presin de vapor de la solucin
presenta un mximo. Este mximo se presenta cuando la fraccin molar del CS, es 0.65 y
corresponde a una presin de vapor de 680 torr. Ahora se mostrar el efecto de este mximo
sobre la destilacin, pero con el fin de utilizar la figura 3.16 para describir una destilacin,
hay que suponer que tiene lugar a una temperatura constante de 35 "C y que la presin
baromtrica siempre es igual a la presin de vapor de la solucin.
En estas condiciones se pueden usar las curvas de presin de vapor de los dos
componentes para obtener valores de presiones parciales en el vapor que se encuentra en
equilibrio con la solucin. Si se utilizan estas presiones en la ley de presiones parciales de
Dalton, se pueden determinar las fracciones molares de cada componente presente en el
vapor para cualquier composicin del lquido. Hecho esto, resulta que para cualquier
fraccin molar de CS, menor que 0.65 el vapor es ms rico en (CH,),CO que la solucin, y
que para cualquier fraccin molar mayor que 0.65, el vapor es ms rico en CS, que la
solucin. A medida que contina la destilacin, la composicin de cualquier solucin cambia
y se aproxima a la fraccin molar 0.65 en CS,, y la presin de vapor se aproxima al mximo
de la presin de vapor de la solucin, que es 680 torr. A esta presin, las composiciones del
FIG. 3.16
/ de la soluci6n Y
7 \ 1 6 ( \Presin de vapor
'Of /' Presin de vapory\,
/ de la acetona
500
400
300
200
1 00
Fraccin molar del disulfuro de carbatno, CS,
Presin de vapor en funcin de la composicin para soluciones acetona-disulfuro
de carbono. Las lneas discontinuas indican el cornportamiento esperado si las
soluciones fueran ideales. La temperatura es 35C:.
vapor y del lquido son iguales, y la destilacin contina sin ms cambios en la composicin.
Las soluciones que se destilan sin cambios en la composicin se llaman azetropos.
3.8 SOLUBILIDAD
Aunque existen muchos pares de sustancias, como agua y alcohol etlico, que se pueden
mezclar en cualquier proporcin para formar soluciones homogneas, por experiencia se sabe
que la capacidad de un disolvente para disolver un soluto dado suele ser limitada. Cuando
un disolvente puesto en contacto con un exceso de soluto alcanza y mantiene una concentra-
cin constante de soluto, ste y la solucin estn en equilibrio, y se dice que la solucin esti
saturada. La solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado a una temperatura
dada es la concentracin del soluto en la solucin saturada. En otras palabras, la solubilidad
de un soluto es la concentracin disuelta caracterstica del estado de equilibrio entre el
soluto y la solucin. No es exagerada la importancia que se da en qumica al concepto de
solubilidad; es la base de innumerables procesos de laboratorio e industriales para preparar,
separar y purificar productos qumicos, y es el factor de control en diversos fenmenos
geolgicos y otros fenmenos naturales. La solubilidad de una sustancia en un disolvente
particular est regida principalmente por las naturalezas del disolvente y el soluto, pero
tambin por las condiciones de temperatura y presin. A continuacin se analizan estos
factores limitados al caso especial de soluciones ideales.
Dos lquidos que forman una solucin ideal siempre son miscibles en cualquier
proporcin, por lo que son infinitamente solubles entre s. La razn de esto es fcil de ver si
se tienen en cuenta dos hechos. Primero, una solubilidad limitada y una solucin saturada se
originan slo si un soluto y su solucin alcanzan el equilibrio. Segundo, el estado de
equilibrio es un compromiso entre la tendencia natural hacia la energa mnima y la entropa
mxima. La mezcla de dos lquidos ideales siempre implica un aumento de la entropa, pues
en la solucin, las molculas de soluto estn distribuidas aleatoriamente por todo el
disolvente, en lugar de permanecer empaquetadas como en el soluto puro. Esto es, aunque
se pudiera localizar una molcula de soluto en una solucin, no se podra predecir la iden-
tidad de sus vecinas ms prximas, como se podra hacer si la molcula estuviera en la fase
de soluto puro. En consecuencia, la solucin tiene una entropa mayor que la del disolvente
o la del soluto puros, y la tendencia hacia el caos molecular mximo favorece la mezcla
de los dos lquidos, Es ms, el hecho de que no haya cambio de energ a durante el proce-
so de mezcla significa que la tendencia hacia la energa mnima no restringe el pro-
ceso de formacin de una solucin. En consecuencia, los dos componentes lquidos de una
solucin ideal pueden mezclarse en cualquier proporcin.
Considrese ahora una sustancia slida disolvindose en un disolvente lquido. El slido
es tal que cuando se funde se convierte en un lquido que puede formar una solucin ideal
con el disolvente. Se puede imaginar que la disolucin del slido tiene lugar en dos etapas
hipotticas:
soluto slido + soluto lquido -+soluto en solucin.
Se acaba de indicar que en el segundo de estos pasos no hay cambios de energa, puesto que
la solucin que se forma es ideal. En contraste, en el primer paso hay absorcin de energa en
una cantidad AHfusihn por mol de soluto. En consecuencia, mientras que la tendencia hacia la
entropa mxima favorece la disolucin del slido, la tendencia hacia la energa mnima hace
que el slido permanezca sin disolverse. Por tanto, la solubilidad del slido es limitada,
3.8 SOLUBILIDAD 127
y se forma una solucin saturada que representa el mejor compromiso entre la maximiza-
cin de la entropa y la minimizacin de la energa. Dado que AHfusi6 est relacionado
con la intensidad de las fuerzas atractivas entre molculas de soluto, se puede deducir
que la magnitud de estas mismas fuerzas determinan la solubilidad del slido en soluciones
ideales.
Aunque con ciertas reservas, el razonamiento se puede hacer extensivo a las soluciones
no ideales. Dos lquidos que liberan calor al mezclarse sern infinitamente solubles entre s,
ya que los efectos de la energa y la entropa, favorecen su mezcla. La solubilidad mutua
de dos lquidos que absorben calor al mezclarse puede ser limitada, ya que si el proceso de
mezcla es energticamente desfavorable, la tendencia hacia el caos molecular mximo podra
no ser suficiente para permitir que los lquidos se mezclen en todas las proporciones.
Igualmente, es probable que la solubilidad de un slido sea baja si entra en solucin slo con
una considerable absorcin de calor. Por otro lado, si en la disolucin del slido hay
liberacin de calor, la solubilidad del slido puede ser bastante elevada. Aun con estas
generalizaciones, es dificil predecir e incluso razonar cualitativamente las solubilidades de
sustancias que forman soluciones marcadamente no idealels, pues los cambios de energa y
entropa que ocurren al mezclar molculas que interactan fuertemente son sutiles y dificiles
de predecir.
b Reglas de solubilidad para soluciones inicas
Los qumicos trabajan tanto con soluciones acuosas que es necesario tener algunas nociones
sobre qu sales son solubles y cules no. A los efectos de esta exposicin, se definir una sal
como un compuesto que en solucin produce un catin diferente de H+ y un anin. Las
sales siempre son slidos cristalinos, a diferencia de los cidos, que tambin pueden ser ga-
ses o lquidos. Una sal soluble ser aquella que puede formar una solucin ms concentrada
que 0.01 M, por ejemplo 0.1 M. Una sal insoluble tiene una solubilidad mucho menor
que 0.01 M. Las sales poco solubles tienen solubilidades aproximadas de 0.01 M. Para cada
regla comn de solubilidad se intentar dar una interpretacin molecular. Estas reglas se
aplican a soluciones acuosas a temperatura prxima a la ambiente.
Sales generalmente solubles
Todos los nitratos son solubles. El anin NO,- es un ion grande que posee una sola
carga. Esto produce slidos de bajo punto de fusin con altas solubilidades. Otros
aniones que siguen esta regla son CIO,-, ClO,-, NO,-, HCOO- y CH,COO-.
Todos los cl oruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag, HgZZ+ y Pb2+.
Estos aniones, que poseen una sola carga, son ms pequeios que los enumerados antes
con los nitratos, y tienen interacciones ms fuertes con los cationes en sus slidos. Esto
da puntos defusin ms elevados y solubilidades ligeramente menores. Las sales de los
cationes ms grandes y ms polarizables, como Ag+, HgZ2+ y Pb2+, tienen solubilida-
des bajas. El cloruro de plomo, PbCl,, es escasamente soluble, y el AgCl y el Hg,Cl, son
insolubles. Las sales de Br- y I - son menos solubles que las de C1-. El ion F- es
especialmente pequeo y tiene algunas sales adicionales insolubles, como CaF,, BaF,
y PbF,.
Todos los sulfatos son solubles excepto los de Ba, SrZ+ y PbZ+. El anin SO,,- es
grande, pero tiene carga doble y sus sales suelen ser menos solubles que las de Cl-.
CaSO,, Ag,SO, y Hg,SO, son sales poco solubles.
~-
Todas las sales que producen iones Na+, K + y NH4+ son solubles. Estos iones estn muy
hidratados y tienen una sola carga. Las sales de sodio son generalmente ms solubles
que las de potasio, y las sales de litio son las ms solubles. El ion complejo,
CO(NO,),~-, forma sales insolubles con K + y NH4+.
Sales generalmente insolubles
Todos los hidrxidos son insolubles excepto los de Na', K +, NH4+ y Ba2+. El ion
hidrxido, OH-, es un caso especial. Es bastante pequeo, pero en los slidos, 02- con
frecuencia reemplaza a dos iones OH - con prdida de agua. Muchos hidrxidos se
transforman rpidamente en xidos. Es interesante que, al contrario de lo que sucede
con el el Ba(OH), es ms soluble que el Ca(OH),, que es poco soluble.
Todos los carbonatos y fosfatos son insolubles, excepto los de Na', Kt y NH,'. Los
iones carbonato y fosfato son aniones de carga mltiple; el CO,,- es ms pequeo que
el SO,,- y tiene menor solubilidad. Si estos iones se protonan (reciben protones) para
formar HCO,-, HP042- o H2P0,-, sus sales son generalmente solubles. La solubili-
dad relativa del Ca(HCO,), con respecto a la del CaCO, tiene importancia geolgica.
Los iones CO,, - y Po4, - son tan bsicos que a menudo sus sales contienen cantidades
variables de OH -.
Todos los suljiuros son insolubles, excepto los de Na+, K', NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+ y Al 3+. Por su gran insolubilidad, muchas sales de S2- se usan para identificar y
separar cationes. El ion Al 3+ tiene una afinidad tan grande con OH- que en soluciones
bsicas forma AI(OH), insoluble, en lugar de un sulfuro.
b Efectos de l a temperatura
La adicin de una sal al agua y la formacin de su solucin pueden producir calor
(exotrmico, AHsoIUc < O), absorber calor (endotrmico, AHsoluc > O) o implicar una cantidad
pequea de calor (AH,,,,, O). El efecto de la temperatura en la solubilidad de una sal
depende del signo y la magnitud de su AHsoluc. Esto puede explicarse cualitativamente
usando el principio de Le ChBtelier, como se harli en el captulo 4, o usando una ecuacin
termodinmica exacta, como se har en el captulo 8. Las sales que calientan sus soluciones
(liberando calor al disolverse) son menos solubles a temperaturas mayores, y aquellas que
enfran sus soluciones (absorbiendo calor al disolverse) son ms solubles a temperaturas
mayores.
En la figura 3.17 se muestra la variacin de la solubilidad de tres sales con la
temperatura. Cuando se agrega NaNO, al agua, se absorbe calor (AHsoluc > O), y se puede
ver que su solubilidad aumenta rpidamente con la temperatura. Para el NaCl, la cantidad
de calor implicada es pequea, y su solubilidad cambia poco con la temperatura. Para el
Na2S04, la solubilidad primero aumenta y luego disminuye al aumentar la temperatura. Por
debajo de 32.38 "C, el slido presente en equilibrio con una solucin saturada de Na,SO,
tiene la frmula Na2S04. 10H,O. En esta frmula, el agua es una parte integral de la
estructura del slido, de manera que Na2S04. 10H20 y Na,SO, tienen ordenamientos
completamente diferentes en sus slidos.
En Na,S04. 10H20, los iones Na+ estn rodeados por cierta cantidad de molculas de
H,O, de manera que estn parcialmente hidratados en el slido, igual que lo estn en
solucin. Por esta razn, cuando se disuelve Na,SO,. 10H,O en agua, se libera menos
3.8 SOLUBILIDAD 129
FIG. 3.17
Dependenci a entre l a sol ubi l i dad y
l a temperatura para tres sal es en
Temperatura (" C) agua.
energa a medida que los iones Na+ se van hidratando completamente. AHsotuc en agua para
el Na,SO,. 10H,O es positivo (endotrmico). Al disolver Na,SO, slido en agua, sus iones
Na+ se hidratan y su AHsoluc es negativo (exotrmico). La temperatura de transicin de
32.38 "C, en la que Na,SO,. 10H,O se hace menos estable que Na,SO, ms solucin, est
claramente definida y puede usarse como estndar de temperatura para la calibracin de
termmetros.
En la figura 3.17 se puede observar otro aspecto adicional del Na,SO,. Las soluciones
que se producen al disolver Na,SO, o Na,SO,. 10H,O son idnticas; ambas contienen iones
Na' y SO,2p disueltos en agua. Dado que el Na,SO, es el slido ms estable por encima de
32.38 "C, su solubilidad debe ser menor que la del Na,S;O,. 10H,O a una temperatura
mayor, como se ve en la figura 3.17. Por debajo de 32.38 "C, la forma ms estable es
Na,SO,. 10H,O; por debajo de esta temperatura, su solubilidad debe ser menor que la
del Na,SO,. Estos dos hechos requieren que las dos curvas de solubilidad se corten determi-
nando un valor mximo. Cerca de 20C a veces se puede aislar un hidrato metaestable de
frmula Na,SO,. 7H,O; su solubilidad, por supuesto, es mayor que la del Na,SO,. 10H,O,
que es ms estable. Una sustancia metaestable poco a poco se convierte a la forma ms
estable.
La tcnica para recuperar solutos puros a partir de su.s soluciones se conoce como re-
cristalizacin. Con las sales que son ms solubles a temperaturas mayores, lo nico que se
necesita es saturar la solucin a temperaturas altas y luego enfriarla a temperatura ambiente
para producir cristales. Para el NaNO, debera ser posible recuperar por recristalizacin
alrededor del 50 % de la sal, comenzando a 100 "C y enfriando hasta O "C. Por otro lado,
para el NaCl, slo se puede obtener una pequea cantidad de sal mediante recristalizacin,
de manera que las soluciones deben evaporarse. En el caso del Na,SO, es posible obtener
grandes cantidades de Na,SO,. 10H,O mediante una simple recristalizacin, pero si se calienta
la solucin por encima de 33 "C slo se lograr disminuir el rendimiento de Na,SO,. 10H,O;
el nombre histrico de este producto cristalino hidratado es sal de Glauber.
RESUMEN
En este captulo se han examinado varias propiedades de lquidos que son importantes en
qumica. En el caso de un lquido puro, la presin de vapor se relaciona con la evaporacin y
la condensacin. Cuando la presin parcial del vapor es igual a la presin de vapor, las
velocidades de evaporacin y condensacin deben ser iguales, produciendo un equilibrio de
fases. Estas presiones de vapor dependen de la temperatura y de la entalpa de vaporizacin
segn la ecuacin de Clapeyron. Los diagramas de fases muestran las regiones donde pueden
existir varias fases. Para una sustancia pura, las tres fases -slido, lquido y vapor- slo
pueden coexistir en equilibrio a una combinacin especfica de presin y temperatura
llamada punto triple.
Cuando se disuelve un soluto en un solvente, los cambios de entropia y entalpa que
tienen lugar estn determinados por la naturaleza de la interaccin soluto-disolvente. En la
formacin de algunas soluciones no se producen cambios de entalpa; en tales soluciones
slo el aumento de entropa hace que el soluto se disuelva en el disolvente. Sin embargo,
muchas soluciones tienen interacciones soluto-disolvente grandes, lo cual se traduce en
calores (entalpas) de solucin que pueden ser exotrmicos o endotrmicos. La propiedad ms
importante para caracterizar un disolvente es su polaridad. El agua es un disolvente muy
polar, capaz de disolver slidos inicos para dar soluciones electrolticas con iones separa-
dos. Los electrlitos fuertes se disuelven totalmente en iones, mientras que no todos los iones
de los electrlitos dbiles estlin completamente separados en solucin.
La cantidad de un soluto en un disolvente puede caracterizarse mediante varias unidades
de concentracin; entre ellas, fraccin molar, molalidad, molaridad, formalidad, normalidad y
diversos porcentajes. Cada unidad tiene sus ventajas; la molaridad (moles por litro) es la
unidad ms usada en los clculos estequiomtricos.
La presin de vapor de un soluto en una solucin diluida obedece la ley de Henry, y la
presin de vapor del disolvente obedece la ley de Raoult. Cuando la solucin no est diluida
suficientemente para obedecer la teora de las soluciones ideales, la presin de vapor del
soluto puede utilizarse para definir su actividad con respecto a un estado estndar en
solucin. Para la mayora de los solutos, se supone que el estado estndar es solucin ideal
(hipottica) 1-m. La ley de Raoult puede usarse para calcular varias propiedades coligativas,
como el descenso del punto de congelacin, el ascenso del punto de ebullicin y la presin
osmtica. Estas propiedades se pueden relacionar con los pesos moleculares de los solutos en
solucin.
En una solucin ideal, tanto el soluto como el disolvente obedecen la ley de Raoult a
cualquier concentracin. En el caso de soluciones inicas en agua es posible observar
desviaciones respecto a ambas leyes, la de Henry y la de Raoult, en soluciones tan diluidas
como m. En soluciones de dos lquidos voltiles, las desviaciones con respecto a la
idealidad pueden producir azetropos, en los cuales el vapor y su solucin tienen la misma
composicin. La solubilidad de los electrlitos en agua est determinada por muchos
factores y slo puede explicarse por reglas de solubilidad generales, pero los efectos de la
temperatura sobre la solubilidad dependen totalmente de los calores de disolucin.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Historicas
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PROBLEMAS 131
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PROBLEMAS
Equilibrios de fases y presin de vapor
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
El azufre tiene dos formas cristalinas comunes, llamadas azufre rmbico y azufre monoclnico.
Una de ellas es metaestable con respecto a la otra. Qu conclusiones se pueden sacar del hecho
de que a 25C la presin de vapor de la forma monoclnica sea mayor que la de la forma
rmbica? Utilcese el aparato de la figura 3.4 para razonar la respuesta.
Utilicese la figura 3.5 para explicar qu se observar si la presin sobre un bloque de hielo,
mantenido a - 1 "C, se aumenta mucho por encima de 1 atm. Cul es la relacin entre esta
observacin y la posibilidad de patinar sobre hielo?
En algunas zonas, la nieve invernal se sublima al aire sin llegar a fundirse. Utilicense el calor de
sublimacin (AAsub) y la presin de vapor del hielo a 0C para determinar lo baja que debe ser
la presin parcial del vapor de agua del aire sobre el hielo a -- 20 "C para que el hielo se sublime.
La presin de vapor del D,O(d) a 20 "C es 15.2 torr, y a 30 "C es 28.0 torr. Con estos dos valores,
determnese el AAvap del D,O(d). Comprese con el valor dado para el H,O(C) en la seccin 3.2,
que corresponde a 25C.
El amoniaco lquido se utiliza frecuentemente como disolvente y tiene algunas propiedades
similares al agua. Si el amoniaco lquido a 1 atm tiene una temperatura de ebullicin de
- 33.6 "C, y a -68.5 "C su presin de vapor es 100 torr, determinese el valor de su AAvap.
Utilicese este valor para calcular la temperatura a la cual la presin de vapor del amoniaco
lquido es 10 atm. (La temperatura real es 257C.)
Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a travs de agua lquida a 20C y se
observa una prdida de peso del lquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 L de vapor de agua saturado, calclese la presin de vapor del agua a 20C.
3.7 La presin de vapor del benceno, C,H,, a 25 ' C, es 94.7 torr. Se inyecta 1.00 g de benceno en
una ampolla de 10.0-L, mantenida a 25 'C. ,Cul es la presin parcial del benceno de la ampolla
y cuntos gramos quedan en forma de lquido?
3.8 Reptase el problema 3.7, pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la ampolla.
Unidades de concentracin y estequiometra de soluciones
3.9 Cules son la molalidad y la molaridad de una solucin de etanol, C,H,OH, en agua si la
fraccin molar del etanol es 0.0500? Supngase que la densidad de la solucin es 0.997 g mL".
3.10 En la etiqueta de una botella que contiene una solucin acuosa de NaCl se indica 10.0% (p/p).
Cules son su molalidad y s u molaridad, ambas respecto al NaCl, si la densidad de la solucin
es 1.071 g mL"?
3.1 I 2,CuBntos mililitros de NaNO, 0.500 M seran necesarios para preparar 200 mL de una solucin
de NaNO, 0.250 M?
3.12 El HNO, concentrado es un 69 % (p/p) de HNO, y tiene una densidad de 1.41 g mL". Cul es
su molaridad? ,Cuntos mililitros de este HNO, concentrado seran necesarios para preparar
100 mL de HNO, 6 M ?
3.13 Un qumico titula 25.000 mL de una solucin de H,PO, con solucin 0.2050 M de NaOH, y se
requieren 35.75 mL para llegar al punto final. Si slo reaccionan dos hidrgenos del H,PO, con
el OH- agregado en esta titulacin, cul es la molaridad de esta solucin de H,PO,?
3.14 AI titular 25.00 mL de una solucin de H,SO, con solucin 0.2050 M de NaOH, un qumico
excede el punto final y tiene que titular por retroceso con solucin 0.100 M de HCI para llegar a
un punto final apropiado. Cul es la molaridad de esta solucin de H,SO, si aade 32.50 mL
de NaOH y 2.50 mL de HCI?
3.15 Calclese cuntos mililitros de solucin 0.100 M de KMnO, son necesarios para reaccionar
completamente con 0.0100 moles de ion oxalato, C, 0, 2- , segn la reaccin
2Mn0,- +5C,O,' +16H+ + 2Mn2* +lOCO,(g) +8H20.
3.16 Calclese cuiintos mililitros de solucin 0.250 M de HCI seran necesarios para hacer lo
siguiente:
a) preparar 50.0 mL de HCI 0.100 M,
b) reaccionar con el OH- que hay en 15.0 mL de Ba(OH), 0.200 M,
c) disolver 0.500 g CaCO,(s) segn la reaccin
Ley de Henry para gases
3.17 En los anlisis qumicos cuantitativos es comn saturar soluciones acuosas con H,S(g). Cul
seria la presin parcial de H,S(g) en cada burbuja, si se hace burbujear H2S(g) a travs de agua
a 25 'C con una presin total de 1 atm? Utilcese este dato y el valor de K, del H,S
para determinar la molaridad del H,S en esta solucin. Supngase que la densidad del agua es
1.00 g mL"'.
3.18 Las primeras evidencias de que el aire es una mezcla y no un compuesto se obtuvieron
analizando aire disuelto en agua. Emplense los valores de K, para determinar la composicin
del aire disuelto a 20C. Supngase que las fracciones molares en aire normal son 0.79 para el
N, y 0.21 para el O,. Desprciese la presin del argn, pues los primeros qumicos desconocan
este gas.
PROBLEMAS 133
Soluciones ideales y ley de Raoult
3.19 El etanol y el metanol forman una solucin que es prcticamente ideal. A 20T , la presin de
vapor del etanol es 44.5 torr, y la del metanol, 88.7 torr.
a) Calclense las fracciones molares del metanol y el etanol en una solucin obtenida
b) Calclense las presiones parciales y la presin de vapor total de esta solucin y la fraccin
mezclando 1.30 moles de etanol con 1.25 moles de metanol.
molar del etanol en el vapor.
3.20 A 20"C, la presin de vapor del benceno puro es 74.7 torr, y la del tolueno puro, 22.3 torr. j,Cuiil
es la composicin de una solucin de estos dos componentes que tiene una presin de vapor de
50.0 torr a esta temperatura? Cul es la composicin del valpor en equilibrio con esta solucin?
Propiedades coligativas a partir de la teora
de las soluciones ideales
3.21
3.22
3.23
3.24
3.25
3.26
El punto de ebullicin de una solucin de 0.402 g de naftaleno, C,,H,, en 26.6 g de cloroformo,
es 0.455"C ms alto que el del cloroformo puro. Cul es la constante ebulloscpica del
cloroformo?
La presin de vapor de una solucin acuosa diluida es 23.45 torr a 25 "C, mientras que la presin
de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr. Calclese la concentracin molal
del soluto, y utilcense los valores tabulados de K , del agua para predecir el punto de ebullicin
de la solucin.
Qu peso de etiln-glicol, C,H,O,, debe agregarse por cada 1000 g de disolvente acuoso para
bajar el punto de congelacin a - 10T ? (Este es el anticongelante comn para motores de
automvil.)
Si se disuelve 1.00 g de azufre en 20.0 g de naftaleno, la solucin resultante se congela a una
temperatura de 1.31 "C, por debajo de la correspondiente al naftaleno puro. Cul es el peso
molecular del azufre?
La constante crioscpica para el cloruro mercrico, HgCl,, 1: s 34.3 K m- l. Para una solucin de
0.849 g de cloruro mercurioso (frmula emprica HgCI) en 50 g de HgCI,, el descenso del punto
de congelacin es 1.24"C. Cul es el peso molecular del cloruro mercurioso en esta solucin?
Cul es su frmula molecular?
Para separar agua dulce de aguas que contienen sales siempre es necesario realizar trabajo. El
trabajo mnimo requerido para la smosis inversa es fcil de calcular, dado que es igual al
producto PI/: Cul ser la presin requerida para realizar la smosis inversa de una pequea
cantidad de agua dulce a partir de una gran cantidad de solucin 0.010 M de NaCl a 25 "C?
Multiplquese este valor por 1 L y convirtase en trabajo expresado en joules para obtener
la cantidad nnima de trabajo necesaria para separar 1 L de agua dulce de una solucin de
NaCl 0.010 M.
Solubilidad y soluciones inicas
3.27 La solubilidad del brax, Na,B,O,. 10H,O, en agua aumenta a medida que se eleva la
temperatura. Se libera o se absorbe calor cuando se disuelvle esta sal? Es positivo o negativo, el
AH del proceso de disolucin?
3.28 Utilizando las reglas de solubilidad, predgase qu precipitado se formar al hacer las siguientes
mezclas:
a) NaCl 0.5 M con Pb(NO,), 0.5 M,
b) Ba(CIO,), 0.5 M con (NH,),SO, 0.5 M,
c) K,CO, 0.5 M con CaBr, 0.5 M.
134 CAPITULO 3 LI QUI DOS Y SOLUCIONES
*3.29
*3.30
*3.31
*3.32
*3.33
A 55 "C, la presin de vapor del etanol es 280 torr, y la del metil ciclohexano es 168 torr, Una
solucin de ambos, en la cual la fraccin molar del etanol es 0.68, tiene una presin de vapor
total de 380 torr. ,Hay liberacin o absorcin de calor en la formacin de esta solucin a partir
de sus componentes?
Se mezclan las siguientes soluciones:
a) 50.0 mL de AgNO, 0.400 M,
b) 25.0 mL de NaCl 0.200 M,
c) 25.0 mL de KBr 0.750 M.
Supngase que no se precipitar AgCl hasta que se haya precipitado todo el AgBr. ,Cules sern
las molaridades de los iones ((espectadores)) NO, -, Na' y K'? Quedar algn Ag+ despus de
haberse precipitado todo el AgBr y el AgCl posibles'? Quedar algn CI- o Br-? Cules sern
las concentraciones de los iones en exceso que quedan en solucin?
Se estim que las presiones de vapor del metal plata slido son 1.0 x torr a 767C y
1.0 x torr a 848 "C. Con estos valores calclense las constantes A y B para la plata en la
ecuacin (3.5). Con estos valores de A y B, calclese el nmero de itomos de plata gaseosa que
hay en una milla cbica de la atmsfera terrestre en equilibrio con plata slida a 25 "C. El
volumen de una milla cbica es 4.17 x lo', L.
Los puntos de ebullicin del N, y el O, lquidos son 77.35 K y 90.19 K. Si sus presiones de
vapor a 80.00 K son 1.352 atm y 0.297 atm, determnense sus calores de vaporizacin. El aire
lquido (79 % N, y 21 %, O,, en peso) hierve a 78.8 K. Comprubese este valor del punto de
ebullicin suponiendo que se trata de una solucin ideal y estmense las fracciones molares del
N, y el O, en el vapor que est en contacto con aire lquido en ebullicin.
Puesto que el HCI disuelto en agua se disocia en iones HC y CI-. segn la teora de las
soluciones ideales, su ecuacin de la ley de Henry debe adoptar la forma
K' - ____
pH, ,
I1 -
(molalidad de HCI)*'
Si el valor de KL para HCI a 25-C es 3.70 x torr/m2, jcul debera ser la presin de
solucin ideal de HCI en contacto con una solucin 4.0-m? La presin medida experimental-
mente es 0.0182 torr, lo cual muestra que hay desviaciones respecto al comportamiento de
solucin ideal en una solucin 4.0-m. Emplense las siguientes ecuaciones para poner es:a
desviacin en una forma estndar.
actividad inica media =u* =y + x molalidad
El valor ms preciso de y ? , medido por otros mtodos, es 1.762 para una solucin 4.0-m
a 25C. Reptase el clculo para una solucin 6.0-m, cuya presin medida es 0.140 torr.
4
Equilibrio qumico
En este captulo se analizan las consecuencias de la reversibilidad de las reacciones qumicas
y de que en los sistemas qumicos cerrados se acabe llegando a un estado de equilibrio entre
los reactivos y los productos. De esta forma se comenzarn a desarrollar conceptos que
darn lugar a una expresin cuantitativa de la ccreactividad qumica)). Las concentraciones
que existen cuando un sistema qumico alcanza el equilibrio reflejan la tendencia intrnseca
de los tomos a existir como molculas de reactivos o como molculas de productos. Por
eso, aprendiendo a describir cuantitativamente el estado de (equilibrio, se podrn reemplazar
las afirmaciones cualitativas sobre ccla tendencia de una reaccin a producirse)) por expresio-
nes numricas precisas del grado en que los reactivos se convierten en productos.
4.1 LA NATURALEZA DEL EQU~LIBRIO QUIMICO
En el captulo 3 se estudi que la existencia de una presin de vapor caracterstica del
equilibrio de una fase condensada se debe a que el proceso de evaporacin es reversible. Un
lquido o un slido que se ha vaporizado se puede recondensar con un cambio apropiado de
las condiciones. Tanto la evaporacin como la condensacin son posibles, y para cada
sustancia existe un conjunto de condiciones -valores particulares de temperatura y presin
de vapor- para las cuales la evaporacin y la condensacin ocurren a igual velocidad. En
estas condiciones, ambas fases se mantienen indefinidamente: y se dice que el sistema est en
equilibrio.
Estado de equilibrio Las reacciones qumicas, al igual que los cambios de fase, son
reversibles. Por consiguiente, hay condiciones de concentracin y temperatura para las
cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea y destacar
la estrecha relacin que existe entre los equilibrios de fases y los equilibrios qumicos, tngase
la descomposicin trmica del carbonato de calcio:
CaCO,(s) + CaO(s) + CO,(g). (4.1)
Realizando esta reaccin en un recipiente abierto que permita eliminar el CO,, se puede
hacer la conversin compleja de CaCO, a CaO. Por otra parte, es bien sabido que el CaO
136 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
reacciona con el CO,, y si la presin del CO, es suficientemente alta, e] xido puede
convertirse totalmente en carbonato:
CaO(s) + CO,(g) + CaCO,(s). (4.2)
Esta reaccin, claro esti, es la inversa de la reaccin (4.1). As pues, las reacciones (4.1) y (4.2)
deben considerarse como procesos qumicos reversibles, hecho que se expresa por la
siguiente notacin:
CaCO,(s)$CaO(s) + CO,(g).
Este sistema qumico es muy similar al sistema ctfisico)) formado por una fase condensa-
da y su vapor. AI igual que un liquido y su vapor alcanzan el equilibrio en un recipiente
cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presin del CO, a los cuales el CaCO,, el CaO
y el CO, se mantienen indefinidamente. El CaCO, puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse segun la reaccin (4.1). A medida que se acumula CO,, su presin aumenta y
finalmente empieza a producirse la reaccin (4.2) a una velocidad perceptible que aumenta
conforme lo hace la presin de CO,. Finalmente, las velocidades de la reaccin de descom-
posicin y de su inversa se hacen iguales, y la presin del dixido de carbono se mantiene
constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.
Natural eza di nmi ca En la explicacin del equilibrio de fases del capitulo 3, se utiliz el
equilibrio lquido-vapor para ilustrar cuatro caractersticas de todas las situaciones de equi-
librio. A continuacin se revisan esas caractersticas y se trata su manifestacin en los equili-
brios qumicos.
La primera Caracterstica del estado de equilibrio es que es dinmico; es una situacin
permanente mantenida por la igualdad de las velocidades de dos reacciones qumicas
opuestas. Es decir, cuando el sistema formado por CaCO,, CaO, CO, llega al equilibrio con
respecto a la reaccin
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g),
se puede afirmar que el CaCO, contina convirtindose en CaO y CO,, y que el CO, y el
CaO continan formando CaCO,. No es dificil probar esta afirmacin experimentalmente.
Primero se provoca la descomposicin de algo de CaCO, puro en un sistema cerrado y se
deja que llegue al equilibrio con CaO y cierta presin de CO,. Despus se conecta el sistema
con otro frasco que contiene, a las mismas temperatura y presin, algo de CO, que se ha
marcado con carbono radiactivo, 14C. Esta operacin, por s misma, no perturba el
equilibrio entre el CO, y los slidos, porque la presin y la temperatura son siempre
constantes. Poco despus, se extrae algo de slido y se examina su radiactividad. En el
CaCO, se encuentra la radiacin caracterstica del 14C, lo cual indica que algo de I4CO2
reaccion con el CaO para formar CaI4CO3, aunque el sistema estuvo siempre en equilibrio.
Durante el proceso, algo del CaCO, tuvo que haberse disociado en CaO y CO, para
mantener constante la presin del CO,. As, aunque no hubo un cambio neto en la
composicin, se produjeron las reacciones opuestas y se mantuvieron las condiciones de
equilibrio mediante un balance dinmico. Esta clase de experimento se puede realizar con
muchos sistemas, y los resultados siempre indican que el balance dinmico de las velocidades
de reaccin opuestas es una Caracterstica de los sistemas en equilibrio.
Espontneo La segunda generalizacin es que los sistemas evolucionan espontneamente
hacia un estado de equilibrio. Un sistema slo se puede apartar del equilibrio por alguna
4.1 LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUlMlCO 137
influencia externa, y cuando se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a un estado de
equilibrio. Hay que tener cuidado con el significado de la palabra espontneamente. En este
contexto significa que la reaccin se produce a una velocidad finita sin la accin de influencias
externas, como cambios de temperatura o de presin. La afirmacin de que los sistemas
tienden naturalmente al equilibrio no se puede demostrar con un solo ejemplo sencillo,
porque es una generalizacin basada en la observacin de muchos sistemas diferentes, en
muchas condiciones diferentes. Se puede, sin embargo, explicar este comportamiento con un
razonamiento sencillo. Un sistema evoluciona hacia un estado de equilibrio porque la
velocidad de la reaccin directa es mayor que la velocidad de la reaccin inversa. En general,
se observa que la velocidad de una reaccin disminuye a medida que bajan las concentracio-
nes de los reactivos. Por eso, a medida que los reactivos se convierten en productos, la
velocidad de la reaccin directa disminuye y la de la reaccitin inversa aumenta. Cuando las
dos velocidades son iguales, se anula la reaccin neta, y la concentracin de todos los
reactivos se mantiene constante. Para que el sistema se aparte del equilibrio, tiene que
cambiar la velocidad de la reaccin directa o la de la inversa, lo que no sucede si las
condiciones externas, como la presin y la temperatura, se mantienen constantes. As pues,
los sistemas evolucionan hacia el equilibrio debido a la desigualdad de las velocidades de
reaccin; en el equilibrio, estas velocidades son iguales, y no hay forma de que, si no se
perturba, el sistema se aparte del equilibrio.
Reversible La tercera generalizacin acerca del equilibrio es que la naturaleza y las
propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la direccin
desde la que se alcanza. Es fcil- ver que esto se aplica a nuestro ejemplo del sistema
CaCO,/CaO/CO,, porque para cada temperatura hay un valor fijo de la presin del CO, en
el que la velocidad de formacin del CO, iguala a la velocidad de su conversin en CaCO,.
No importa si esta presin se obtiene permitiendo la descomposicin del CaCO, o permi-
tiendo que el CO, reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e
inversa se hacen iguales; la reaccin neta se detiene al alcanzar la presin de equilibrio del
CO,, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presin de
equilibrio.
Hay que tener cierto cuidado al aplicar la tercera generalizacin a los sistemas qumicos.
Considrese la reaccin
Se sabe por experimentacin que cuando se descompone un mol de PCl, puro en un
volumen dado, las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando un mol de PCl,
y un mol de CI, se mezclan y reaccionan en el mismo volumen. Si en otro experimento se
mezcla 1 mol de PCl, con 2 moles de Cl,, se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para
alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde la direccin opuesta habra que mezclar un
mol de PCl, con un mol de Cl,. Es decir, la afirmacin de que el estado de equilibrio es el
mismo independientemente de cmo se llega a l presupone la intervencin de un determina-
do nmero de tomos de cada elemento por unidad de volumen.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente de la direccin
desde la que se alcanza, se utiliza muchas veces como criterio del equilibrio qumico. Algunas
reacciones qumicas son muy lentas. Cmo se puede entonces conocer la diferencia entre las
concentraciones de reactivos que estn en equilibrio verdaderamente invariables en el tiempo
y una situacin apartada del equilibrio que cambia con tal lentitud que no se puede detectar
ninguna reaccin neta? Si reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas
concentraciones de los reactivos y productos cuando desapa.rece toda evidencia de reaccin
neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reaccin invariable en el tiempo es una
138 CAPI TULO 4 EQUI LI BRI O QUI MI CO
situacin de verdadero equilibrio. Si las concentraciones que se alcanzan partiendo de los
productos o de los reactivos son diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la
reaccin es simplemente muy lenta.
Naturaleza termodinmica La cuarta generalizacin es que el estado de equilibrio repre-
senta un compromiso entre dos tendencias opuestas: la tendencia de las molculas a asumir
el estado de energa mnima, y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropa mixta.
No es difcil analizar la situacin de equilibrio de la reaccin
CaCO,(s)e CaO(s) + CO,(g)
desde ese punto de vista. En el CaCO, slido, los tomos de carbono y de oxgeno estn en
una condicin muy ordenada: estlin agrupados en forma de iones carbonato, CO,,-, que
ocupan posiciones bien definidas en la red cristalina. La reaccin qumica corresponde a la
ccliberacin)) de un fragmento del ion CO,,- en forma de molcula gaseosa de COZ. Estas
molculas gaseosas se pueden mover por todas partes en el volumen del recipiente, y sus
posiciones en cualquier instante se puede considerar que estn distribuidas aleatoriamente.
En consecuencia, las molculas de CO, tienen ms entropa en la fase gaseosa que cuando
forman parte del grupo C0, - del slido inico. Si el impulso hacia el mximo desorden
molecular fuera dominante, el CaCO, se descompondra completamente en CaO y CO,. Los
experimentos demuestran, sin embargo, que el sistema absorbe energa cuando se desprende
CO, del CaCO,. En consecuencia, el cambio en el sistema que satisface la tendencia a
maximizar la entropa se opone a la tendencia a minimizar la energa y viceversa. Por tanto,
la presin de equilibrio del CO, sobre una mezcla de CaCO, y CaO representa el mejor
compromiso entre las dos tendencias opuestas.
Hay muchas otras reacciones qumicas en las cuales es fcil distinguir la influencia de la
entropa y de la energa. El ejemplo ms sencillo es la reaccin de disociacin de una
molcula gaseosa:
El impulso hacia la entropa mxima favorece la reaccin de disociacin, porque este proceso
convierte pares ordenados de tomos en tomos libres que pueden moverse independiente-
mente, y que en todo momento estn distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra
parte, la disociacin necesita energa para romper el enlace qumico entre los tomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia la energa mnima favorece la permanencia de las molculas
sin disociarse. En general, las reacciones en que las molculas se fragmentan y los enlaces se
rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropa, pero son obstaculizadas
por la tendencia a minimizar la energa.
Hay reacciones en las cuales los cambios de energa y entropa no son tan obvios. Por
ejemplo, el cambio de entropa de la reaccin
es casi cero, y no es posible reconocer a simple vista si el factor entropa favorece a los
productos o a los reactivos. Tampoco es posible reconocer a simple vista si la energa de
los reactivos es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energa y la
entropa en tal reaccin, hay que emplear los mtodos cuantitativos de la termodinmica
descritos en el captulo 8. Se ver entonces que es posible evaluar cuantitativamente los
cambios de energa y entropa, y utilizar esta informacin para predecir el grado en que una
reaccin avanzar de los reactivos a los productos.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 139
Aunque la naturaleza general de los equilibrios de fases y de los equilibrios qumicos es
la misma, la forma de especificar el estado de equilibrio en los dos casos es ligeramente
distinta. Las situaciones de los equilibrios de fase con frecuencia se pueden describir diciendo
simplemente que cierto compuesto se funde a una temperatura y presin determinadas, o que
la presin de vapor tiene cierto valor a una temperatura dada. Para especificar las situacio-
nes de equilibrio qumico suele ser necesario dar las concentraciones de varios reactivos a
cada temperatura. Afortunadamente, para cada reaccin qumica existe una funcin nica
que expresa de manera concisa todas las situaciones posibles de equilibrio a una temperatura
determinada. Esta magnitud, la constante de equilibrio, es importantsima en qumica, y se
tratar en detalle en la prxima seccin.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Es un hecho experimental que la presin de COZ en equilibrio con CaO y CaCO, slidos es
una funcin nicamente de la temperatura de la mezcla de reaccin. Una vez que el sistema
ha alcanzado el equilibrio, se puede aadir o retirar CaO o CaCO, slidos, y mientras haya
algo de cada slido en el sistema, la presin del COZ se mantendr constante. As, para
caracterizar el estado de equilibrio de este sistema, basta con. determinar la presin parcial de
equilibrio del COZ, que es equivalente a una presin de vapor.
La situacin es algo diferente cuando en la reaccin qumica intervienen varios reactivos
disueltos o gaeosos. Considrese la reaccin entre gas hidrgeno y vapor de yodo para
formar yoduro de hidrgeno gaseoso:
Es fcil demostrar experimentalmente que esta reaccin es reversible y que se puede alcanzar
el mismo estado de equilibrio partiendo de Hz y I, puros como reactivos o descomponiendo
HI puro. Ahora bien, mientras el estado de equilibrio del sistema CaCO,, CaO, COZ se
puede caracterizar por un nmero (la presin de CO,), en el sistema H,/I,/HI hay una
cantidad infinita de conjuntos de presiones de reactivos y productos que pueden existir en
equilibrio. Esta diversidad de composiciones en equilibrio se debe a la posibilidad de llegar
al equilibrio iniciando la reaccin con presiones iguales de H, y I,, con Hz en exceso de I, o
viceversa. Con cualquier opcin de concentraciones iniciales se alcanza un estado de
equilibrio, pero para cada opcin la concentracin de los reactivos individuales en equilibrio
es diferente. Existe, sin embargo, una relacin sencilla entre las concentraciones de los
reactivos y productos en equilibrio.
Para describir el estado de un sistema es necesario definir el cociente de reaccidn Q. Para
la reaccin (4.3), el cociente es
Mezclando muestras de HI , Hz y I,, el cociente de reaccibn podr tener cualquier valor
dependiendo de la mezcla, pero una vez alcanzado el equilibrio queda un solo valor de (2. En
la tabla 4.1 se indican los valores experimentales de Q obtenidos al alcanzar el equilibrio
a 698.6 K. El valor de Q en el equilibrio depende de la tempelratura, pero no de las condicio-
nes iniciales, como se ver ms adelante en este captulo.
TABLA 4.1 EQUILIBRIO DE LA REACCION ENTRE H,, 12, HI*
0. 1645 0.09783 0.9447 55.46
0.2583 0.04229 0.7763 55.17
O. 1274 0. I339 0.9658 54.68
0.1034 0. I794 1.0129 55.31
0.02703 0.02745 0.2024 55.21
0.06443 0.06540 0.4821 55. I6
* Datos tomados de Taylor y Crist, Journal of the American Chemical Society, 63,
1377, 1941. En los cuatro primeros experimentos se form HI a partir de sus elementos;
en los dos restantes se alcanz el equilibrio descomponiendo HI . La temperatura fue de
698.6 K.
El valor de Q en el equilibrio es muy importante y tiene un nombre y un smbolo
especiales; se denomina constante de equilibrio K, y
constante de equilibrio = K = Qeq.
La expresin de Q se obtiene siguiendo algunas reglas sencillas, y para una reaccin de la
forma general
aA + bB + CC + dD,
(4.4a)
donde los corchetes indican la concentracin de cada especie que existe en el sistema. Para
los gases, a menudo usamos la presin parcial, en lugar de la concentracin.
En la mayora de los casos, en condiciones de equilibrio solamente interesa la ecua-
cin (4.4a). La expresin de la constante de equilibrio est dada por
CclcCDld
CAI"CBlb '
K = (4.4b)
donde se sobreentiende que las concentraciones son las que existen en equilibrio.
En la expresin de la constante de equilibrio [Ec. (4.4b)l en el numerador aparecen las
concentraciones de los productos de la reaccin, cada una elevada a una potencia igual al
coeficiente estequiomtrico que tiene en la reaccin qumica, y en el denominador aparecen
las concentraciones de los reactivos cada una elevada a la potencia apropiada. Por qu
existe la constante de equilibrio y por qu tiene esta forma? Se puede contestar a esta
pregunta aplicando los mtodos de la termodinmica o de la cintica de reaccin, que se
presentarn en los captulos 8 y 9. De momento se acepta la existencia y la forma de la
constante de equilibrio como hechos experimentales. No obstante, ha de tenerse en cuenta
que la expresin de la ecuacin (4.4b) es vlida slo cuando se trata con reactivos que son
gases ideales o que estn presentes como solutos que obedecen la teora de las soluciones
ideales. As, la ecuacin (4.4b) podra llamarse ley ideal del equilibrio qumico.
Hay varios aspectos relacionados con el empleo de las constantes de equilibrio que
deben ser observados cuidadosamente. Primero, cmo !seescribir la expresin de la
constante de equilibrio para reacciones del tipo
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g)
en las que intervienen slidos puros como CaO y CaCO,? La aplicacin directa de la
ecuacin (4.4b) sugiere que la expresin apropiada es
En este ejemplo, la fase slida es una mezcla de cristales microscpicos individuales de CaO
y CaCO, puros y, por convencin, no se incluyen las concentraciones de los slidos puros en
la expresin de la constante de equilibrio. En primer lugar, la concentracin de un slido
puro es una constante y no cambia por la reaccin qumica ni por adicin o sustraccin de
slido. Adems, es un hecho experimental que ni la cantidad del CaCO, ni la de CaO
afectan a la presin de equilibrio de CO, mientras est presente ulgo de cada slido. Por
consiguiente, se pueden incluir las concentraciones constantes de los slidos puros en la
constante de equilibrio y escribir
De este modo, la constante de equilibrio de la descomposicin del CaCO, es igual a la
concentracin (o presin) de CO, en equilibrio. El mismo principio se aplica a la reaccin
Cu2+(ac) + Zn(s)= Cu(s) + Zn2 +(ac),
cuya constante de equilibrio es
[Zn2 '1
[CU2+] = K.
Los metales no aparecen en la expresin de equilibrio porque son slidos puros de
composicin constante.
Otro aspecto importante es el de la relacin entre la constante de equilibrio de la
reaccin
y la de la reaccin ms sencilla
Para la primera reaccin se tiene
K -
CH20I2
- CH212co,l'
mientras que para la segunda se escribira
CH2OI
[Hz]
K2 =
La comparacin de estas expresiones muestra que
K2 = K,.
En general, si una reaccin se multiplica por cierto factor, su constante de equilibrio tiene que
ser elevada a una potencia igual a ese factor, a fin de obtener la constante de equilibrio de la
nueva reaccin.
Un problema muy similar es la relacin entre las constantes de equilibrio de una
reaccin como
y su inversa
Para la reaccin en su forma original resulta
mientras que la constante de equilibrio de la reaccin inversa es
La comparacin de las dos expresiones muestra que
Es decir, las constantes de equilibrio de una reaccin y de su inversa son mutuamente
recprocas. Este resultado se poda haber obtenido siguiendo la regla anterior, esto es,
multiplicando la reaccin directa por - 1 y elevando K , a la potencia - I .
A menudo es necesario sumar dos reacciones para obtener una tercera. La constante de
equilibrio de la tercera reaccin est relacionada con las constantes de equilibrio de las dos
reacciones que la originan, como se ilustra en el siguiente ejemplo:
Comparando las tres constantes de equilibrio se observa que K, = K, K, . As, cuando se
suman dos o ms reacciones, hay que multiplicar sus constantes de equilibrio para obtener la
constante de equilibrio de la reaccin total.
La magnitud de la constante de equilibrio depende de las unidades que se usen para
expresar las concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, considrese la reaccin de sntesis
del amoniaco a 673 K:
Cuando la constante de equilibrio se escribe en funcin dle las presiones parciales de los
reactivos expresadas en atmsferas, el resultado experimental es
Sin embargo, si las midades de presin fueran torr, se utilizara un valor de K, dado por
(76:t;rr)2
= Kpa'm (760 _____ torr)(760 _ _ _ _ ~ t017'
atm atm
Igualmente, se podran utilizar unidades de concentracin de moles por litro, en lugar de
unidades de presin. Por la ley de gases ideales se sabe que
n P
Cmo, L - I = - = ~
v RT'
donde P est en atmsferas y R tiene unidades de L atrn mol-' K- l. As, el factor de
conversin de presin a concentracin es l/RT.
= K,a,m (RTI2
= 1.64 x x (0.08206 x 673)'
= 0,500.
Esos mismos resultados pueden obtenerse por anlisis dimensional. Las dimensiones de
K,a,m para la formacin de NH, corresponden a atm-'. El factor de conversin entre torr y
atmsferas es 760torratm", de modo que hay que dividir 1.64 x 10-4atm-2 entre
(760 torr atm")' para obtener 2.84 x 10"' torr-2. Mientras esto ejemplifica la utilidad
general de conocer las dimensiones, obsrvese que en las listas de valores de constantes de
equilibrio no se dan las dimensiones, pues las constantes de equilibrio que se usan en las
ecuaciones termodinmicas no tienen dimensin. Las ecuaciones termodinmicas relacio-
nan las propiedades de los materiales con las de sus estados estndar, y las concentra-
ciones utilizadas en las constantes de equilibrio termodinmicas tambin son concentracio-
nes relativas a las de sus estados estndar. Como resultado, las constantes de equilibrio
termodinmicas se calculan con concentraciones adimensionales, por lo que carecen de
dimensin. El valor de la constante de equilibrio es independiente de si se dan o no las
dimensiones.
Observando los clculos anteriores se puede deducir que
Y
donde
An = moles de productos gaseosos - moles de reactivos gaseosos (4.7)
Es importante destacar que para calcular An, slo debern considerarse los productos y
reactivos guseosos. En la reaccin de sntesis de amoniaco, An = - 2 para la reaccin segn
se escribi antes, mientras que en la reaccin
An = + 1, puesto que slo 0, y CO son gases.
b Interpretacin de l as constantes de equilibrio
El valor numrico de la constante de equilibrio de una reaccin es una expresin concisa de
la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. Como la forma algebraica de la
constante de equilibrio es a veces algo compleja, se requiere cierto cuidado y experiencia
para interpretar su valor numrico. En esta seccin se examinan algunos tipos sencillos de
reaccin con el propsito de saber qu informacin cualitativa se puede obtener del valor
de la constante de equilibrio.
Como primer ejemplo se eligen reacciones donde hay un solo reactivo de concentracin
variable. Entre ellas estn
CaCO,(s)= CaO(s) + CO,(g) K = CC021,
12(s) $ I, (en solucin de CCI,) K = [I,].
Para tales reacciones, el valor de la constante de equilibrio es simplemente igual a la con-
centracin en equilibrio de un solo reactivo. Para la segunda reaccin, el valor de la constan-
te de equilibrio es simplemente la solubilidad del I, en CCI,. Una manera de representar
la solubilidad del yodo es representar las concentraciones permitidas de yodo disuelto en
funcin de la cantidad de yodo slido presente, como se ilustra en la figura 4.1. La lnea
horizontal significa que en presencia de cualquier exceso de yodo slido la solucin est
saturada y la concentracin de yodo disuelto tiene que ser igual a K. La lnea vertical
significa que mientras no haya I, slido presente la concentracin de I, disuelto puede tener
cualquier valor menor que K.
Es ilustrativo utilizar este diagrama para representar lo que ocurre cuando se agrega
2 v m 2 N 0.1 [ , - y
Y
\
O 0 0.1 0.2 0.3
Moles de I , slido presentes
FIG. 4.1
Sol ubi l i dad de l2 en CCI,. La l nea
horizontal continua representa los
estados de equi l i bri o del si st ema,
en tanto que l a liinea discontinua
representa un cami no posi bl e a un
estado de equi l i bri o.
cierta cantidad de I, a un litro de disolvente. El estado inicial, en el cual el I, est presente
slo como slido no disuelto, se representa por un punto en el eje horizontal. A medida que
se disuelve el I,, los estados por los que pasa el sistema determinan una lnea recta de
pendiente - 1, ya que por cada mol de I, que entra en la sollucin la concentracin aumenta
en 1 M. La situacin final de equilibrio est en la interseccin de esta lnea con la lnea
horizontal continua. Si la cantidad inicial de I, es insuficiente para formar una solucin
saturada, la lnea de puntos intersecar a la ordenada. Reflexionando sobre este ejemplo se
llega a la conclusin de que cualquier situacin inicial que no est representada por un punto
de la lnea continua de la figura 4.1 no es un estado de equilibrio, y tal sistema se acercar al
equilibrio por precipitacin o por disolucin del yodo slido. El avance hacia el equilibrio se
representa por una lnea de pendiente negativa, y el es,tado final del sistema, por la
interseccin de esta lnea con la ordenada o la lnea de equilibrio [Iz] = K.
Tnganse ahora las reacciones de los tipos siguientes:
[Zn2 '1
Zn(s) + Cu2+(ac)& Cu(s) + Znz+(ac) K = ~[cu2+1 = 2 x
HCl(g) + LiH(s) ~ H,(g) + LiCl(s)
CH21
CHCll
K =-
= 8 x lo3',
CH,
I
CH,CHzCH,CH, e CH3CHCH,, K =
[isobutano]
n-butano isobutano [n-butano]
= 2.5.
En cada caso, en el equilibrio, la relacin de la concentraci~~ de los productos a reactivos es
una constante. De este modo, el valor de K da directamentle la relacin de concentraciones
en el equilibrio. Si el valor de K es menor que uno, dominar21 la concentracin del reactivo, y
si K es grande, se favorece al producto. Las constantes de equilibrio dependen de la
temperatura, y los valores citados corresponden a 25 "C.
Los estados de equilibrio posibles para tales sistemas se pueden ilustrar presentando
la concentracin del producto en el equilibrio en funcin de la concentracin del reactivo.
El resultado para el sistema n-butano-isobutano de la figura 4.2 es una lnea recta de pen-
diente K. Cualquier punto de la lnea corresponde a un estado de equilibrio, mientras que
cualquier sistema representado por un punto que no se encuentra en la lnea no est en
equilibrio.
En la figura 4.2 tambin se muestran dos caminos que podra seguir un sistema en su
avance hacia un estado de equilibrio. Si inicialmente est presente slo n-butano puro, el
camino de la reaccin comienza en un punto sobre el eje horizontal, y es una lnea recta de
pendiente - 1, porque aparece 1 mol L" de producto por cada mol por litro de reactivo que
y"',, ,
FIG. 4.2
Estados de equilibrio del sistema
n-butano-isobutano. Las lneas
\ discontinuas representan caminos
n-butano posibles hacia el equilibrio.
desaparece. Si inicialmente est presente slo el isobutano, el camino de la reaccin comienza
en el eje vertical, y es una lnea de pendiente - 1. Ambas lneas terminan en la lnea de
equilibrio. Por estos dos ejemplos queda claro que cualquier mezcla arbitraria de isobutano
y n-butano, que no presente una relacin de concentraciones igual a K est representada por
un punto ubicado fuera de la lnea de equilibrio. El sistema avanzar6 hacia el equilibrio
siguiendo un camino de pendiente - 1, cuya direccin depender de si la relacin inicial de
concentraciones es mayor o menor que K.
Un tercer tipo de reaccin que tiene una constante de equilibrio de expresin sencilla es
el ilustrado por
BaSO,(s)+ Ba2+(ac) + S0,2-(ac) K = [Ba2+][S0,2-] = 1 x lo"',
NH,Ws)=NH,(g) + H2S(g) K = [NH,] [H2S] = 9 x lo-'.
El valor numrico de una constante de equilibrio de este tipo depende de las unidades
elegidas para expresar la concentracin. En este caso y en los siguientes las unidades de
concentracin son moles por litro. Teniendo esto en cuenta, el valor de la constante de equi-
librio se puede interpretar sin dificultad. Un valor pequeo de K significa que, en el equilibrio,
las concentraciones de ambos productos deben ser pequeas, o que si uno est a una
concentracin grande, el otro debe estar a una concentracin muy pequea. En el caso
especial de que las concentraciones de los dos productos sean iguales, ambas deben ser
iguales a K ' I 2 . En general, las concentraciones de los dos productos no son iguales, y el valor
de K limita slo el producto de las dos concentraciones.
Estas ideas pueden comprenderse mejor con la ayuda de la figura 4.3, donde se
representa la ecuacin
[Ba2+][S0,Z-] = K = 1 x 10"'.
Los estados de equilibrio se encuentran sobre una hiprbola rectangular que tiene los ejes
coordenados como asintotas. Se observa que aumentando la concentracin de SO,2- por
adicin de Na,SO,, la concentracin de Ba2+ en el equilibrio debe hacerse muy pequea.
En la figura 4.3 se muestran ejemplos de caminos que podran seguir los sistemas para
alcanzar el estado de equilibrio. Si se disuelve BaSO, puro en agua, el sistema sigue una
lnea de pendiente 1 desde el origen, puesto que las concentraciones de los dos iones
aumentan igualmente a medida que se disuelve el BaSO,. Por otra parte, si se aaden
cantidades pequeas de BaC1, slido a una solucin de H,SO,, la concentracin de BaZ+
aumenta a lo largo de una lnea vertical que llega a intersecar la hiprbola de equilibrio. El
BaSO, comienza a precipitarse a una concentracin de Ba2 + correspondiente a este punto
-
. .
~ 2 ( ~ , , , ~ 1
FIG. 4.3
r l Estados de equilibrio del sistema
+ 1.0 BaS0,-H,O. La l nea tliscontinua a
3
es el cami no segui do haci a el
equilibrio cuando se disuelve BaSO,
puro en agua, mi ent ras que b
O
O 1 .o 2.0 3.0 representa l a adi ci 6n de BaCI, a
[so,] x io5 (mol L -) una solucin de H,SO, muy diluida.
de interseccin. Toda adicin posterior de Ba + hace que se precipite ms BaSO, y que, por
consiguiente, disminuya la concentracin de SO,-. A medida que este proceso contina, el
punto que representa el sistema sigue la hiprbola en direccin del aumento de [Ba] y de
la disminucin de [SO,-].
El cuarto tipo de reaccin tiene la forma general
Ejemplos especficos son
donde las concentraciones se expresan en moles por litro-y las constantes de equilibrio dan la
temperatura en kelvin. Aunque slo estn implicadas dos especies qumicas, la interpretacin
de este tipo de constante de equilibrio es menos directa que (en los casos anteriores, porque K
ya no es un simple producto.^una relacin de concentraciones. Sin embargo, sigue siendo
cierto que si K es un nmero muy pequeo, el reactivo tendr una concentracin predomi-
nante en el equilibrio, mientras que si K es muy grande, el producto ser el favorecido. Los
ejemplos anteriores indican, por tanto, que a temperatura almbiente la disociacin de H, en
tomos es insignificante, pero la disociacin de N,O, es perceptible.
El tratamiento grfico de los equilibrios que se acaba de estudiar es til porque
proporciona una manera clara de ver si un conjunto dado d.e concentraciones corresponde a
un estado de equilibrio y cmo cambiar un sistema que no est en equilibrio. Lamentable-
mente, si hay ms de dos reactivos. diferentes de concentracin variable implicados en la
reaccin, la representacin grfica del sistema es an ms dificil. No obstante, los razona-
mientos basados en el tratamiento grfico de sistemas sencillos sugieren algunas genera-
lizaciones que se pueden expresar algebraicamente y aplicar a todos los sistemas. Las con-
centraciones de los reactivos que aparecen en la reaccin general
aA + bB e CC + dD
pueden utilizarse para calcular el cociente de reaccin
A concentraciones tales que
Q = K,
el sistema est en equilibrio. Si las concentraciones son tales que
los reactivos exceden los valores de equilibrio y la reaccin avanzar hacia el equilibrio de
izquierda a derecha, segn est escrito. Por otra parte, si
los productos exceden los valores de equilibrio y la reaccin evolucionar de derecha a
izquierda.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS
Los equilibrios qumicos son dinmicos y sensibles a cambios o perturbaciones. Esas
perturbaciones incluyen la adicin de disolvente a una solucin, el aumento de volumen de
un gas, la adicin de producto o reactivo al sistema, o cambios en la temperatura. Como
respuesta a la perturbacin, el sistema adoptar un nuevo conjunto de condiciones de
equilibrio.
La nica forma precisa de determinar con exactitud cmo responder2 un equilibrio a las
nuevas condiciones es usar los principios de la termodinmica. Uno de estos principios es
que el cociente de reaccin Q en el equilibrio es igual a la constante de equilibrio K.
Utilizando las constantes de equilibrio se pueden determinar cuantitativamente las nuevas
condiciones de cualquier equilibrio. Sin embargo, hay una regla general, llamada principio de
Le ChZitelier, que se puede utilizar para analizar rpidamente el efecto de las perturbaciones
sobre equilibrios qumicos. Este principio, propuesto por primera vez por el qumico e
ingeniero Henry Louis Le Chdtelier, trata los equilibrios qumicos como si fueran equilibrios
mecnicos. Por esta razn, es ms una regla que un principio. Algunos qumicos han
encontrado circunstancias en las cuales parece no cumplirse, pero es casi siempre correcto y
fcil de aprender.
El principio de Le Chdtelier establece que si un sistema en equilibrio se somete a una
tensin o perturbacin que cambie cualquiera de los factores determinantes del equilibrio, el
sistema reaccionar para minimizar el efecto de la perturbacin. El principio de Le Chdtelier
es de gran ayuda para tratar los equilibrios qumicos, porque permite predecir rpidamente
la respuesta cualitativa de un sistema a los cambios de las condiciones externas. Dichas
predicciones cualitativas son guas y comprobaciones valiosas en los anlisis matemticos
cuantitativos de los equilibrios. En esta seccin se ilustrar la aplicacin del principio de Le
Chstelier y se compararn sus predicciones con los resultados de razonamientos basados
ms directamente en la expresin de la constante de equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS 149
b Efectos de la concentracin
Considrese en primer lugar una solucin saturada de yodo en tetracloruro de carbono que
est en contacto con un exceso de yodo slido. Cul es el efecto de aadir una pequea
cantidad de CC1, puro al sistema? La consecuencia inmedialta es que el sistema se aparta del
equilibrio, porque inmediatamente despus de la adicin de disolvente puro la concentracin
de I, en la solucin es menor que el valor del equilibrio. Ehtonces, la adicin de disolvente
afecta al valor de un factor que determina el estado de equilibrio y es, por tanto, una tensin
en el sentido que implica el principio de Le Chitelier. En este caso, la prediccin del
principio de Le ChBtelier es que se disolver ms I, slido, con lo cual se minimiza el efecto
de la adicin del disolvente. La pura experiencia confirma que esto es de hecho lo que
sucede.
La expresin de la constante de equilibrio puede emlplearse para predecir cualitativa-
mente el comportamiento o la respuesta de un sistema a una perturbacin. En el ejemplo que
se est tratando. la relacin
Q = [I ,] = K
es vlida en el equilibrio, pero inmediatamente despus de: la adicin del disolvente resulta
Q = [I2] < K.
Esta situacin puede corregirse si la reaccin
I ,(s) + I, (en solucin)
evoluciona de izquierda a derecha, segn est escrita. As pues, las predicciones basadas en
el principio de Le Chltelier y en las comparaciones de Q y K concuerdan entre s y
con el hecho experimental.
Pregunta Representara la adicin de ms 12(s) una perturbacin del
equilibrio?
Respuesta No, porque el I, es un slido y la cantidad de un slido no es
importante mientras haya a& presente.
Para exponer una situacin algo ms complicada, considrese de nuevo el equilibrio
entre el sulfato de bario slido y una solucin acuosa de sus iones:
BaSO,(s) 4 Ba2+(ac) + SO,,"(ac).
Cul es el efecto de aadir una pequea cantidad de una solucin concentrada de NaSO,?
Tal adicin causa un aumento inmediato y significativo en la concentracin del ion sulfa-
to y es, por tanto, una tensin que aparta al sistema del equilibrio. Por el principio de
Le Chltelier se predice una reaccin en la direccin que minimiza los efectos de esta ten-
sin; es decir, una reaccin que elimina parte del ion sulfato agregado a la solucin. En
consecuencia, la adicin de la solucir de Na,SO, debe hacer que el BaSO, se precipite
de Ia solucin.
Esa misma prediccin se puede formular usando la expresin de la constante de equi-
librio. En el equilibrio, la relacin
es vlida, pero inmediatamente despus de la adicin de un exceso de ion sulfato, y antes
de que se produzca alguna reaccin, hay que tener
Q = [Ba2+][S042-] > K.
Est claro que para que el sistema alcance el equilibrio tienen que disminuir las concen-
traciones de Ba2+ y SO,,-, y esto se logra con la precipitacin del sulfato de bario slido.
Una vez ms, las predicciones basadas en la constante de equilibrio y en el principio de
Le Ch2telier concuerdan.
Las conclusiones sobre el comportamiento del sistema sulfato de bario se ilustran mejor
representando grficamente los estados de equilibrio del sistema. En la figura 4.4 la ecua-
cin (4.8) se representa como una hiprbola rectangular. Inicialmente, el sistema se puede
representar por un punto en esta curva de equilibrio, pero la adicin repentina de ion
sulfato obliga al sistema a seguir un camino horizontal que se aleja de la lnea de equilibrio.
Al dejar de perturbar al sistema, ste vuelve al equilibrio siguiendo un camino de pendiente
+ 1 en la grfica, y el estado final ser la interseccin de esta lnea con la curva de equilibrio.
Emla figura 4.4 se muestra claramente que la concentracin final del ion bario es menor
que la inicial, y que la concentracin final del ion sulfato es mayor que la inicial, pero
menor de lo que sera despus de la adicin si no hubiera habido precipitacin.
Los mtodos utilizados hasta ahora tambin son aplicables a los equilibrios gaseosos.
Por ejemplo, si la reaccin
est inicialmente en equilibrio, cul es el efecto de aadir repentinamente gas oxgeno a la
mezcla? Tal adicin es una tensin perturbadora, y por el principio de Le Chitelier se
predice una reaccin neta que consume parte del oxgeno aadido; la reaccin de SO, y O,
para producir SO,. Utilizando la expresin de la constante de equilibrio, se concluye que
inmediatamente despus de la adicin de O, se cumple la relacin
que puede convertirse en una igualdad slo si se forma SO, a partir de SO, y O,.
Ahora se pueden analizar las consecuencias de cambiar el volumen del recipiente que
contiene un sistema gaseoso en equilibrio. Un cambio en el volumen total cambia las
FIG. 4.4
Perturbacin del equilibrio de
solubilidad del sulfato de bari o por
l a adicin de ion sulfato. La l i nea a
representa l a desvi aci n respecto al
equilibrio causada por l a adicin de
sulfato, y l a l nea b es el cami no
seguido por el si st ema para
al canzar un nuevo estado de
equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUI LI BRI OS 151
concentraciones de todos los gases y, por consiguiente, puede causar un alejamiento del
equilibrio. Este comportamiento es evidente imaginando la reaccin
CN'O 1
2N0,(g)$N,04(g) K = LL
[NO,]' '
inicialmente en equilibrio y pensando cul sera el efecto de reducir en un factor 2 el volumen
del recipiente. Si no hay reaccin (lo que se supone que sucede justo despus de reducir el
volumen), el resultado inmediato sera la duplicacin de todas las concentraciones, y en un
estado tal se tendra
Esta desigualdad debe ser verdad, porque si se duplican todas las concentraciones, el
numerador del cociente de concentracin aumenta en un factor 2, mientras que el denomina-
dor lo hace en un factor 2 al cuadrado, o sea 4. Entonces, el cociente de reaccin no es igual
a la constante de equilibrio, y tiene que producirse una reaccin que aumente la concentra-
cin de N204 al tiempo que disminuye la concentracin de NO,. El empleo del principio de
Le ChHtelier confirma esta prediccin. La tensin, en este caso, es un aumento de la
concentracin total de las molculas; tensin que se puede suavizar si el sistema reacciona
para reducir el nmero neto de molculas. Como se consumen dos molculas de NO, por
cada molcula de N,O, que se forma, la respuesta del sist'ema es convertir NO, en N,04.
Pregunta Supngase que se bombea un gas inerte en una ampolla de
vidrio que tiene establecido un equilibrio NO,-N,O,. ;Alterar esto el equilibrio?
Respuesta Como un gas ideal es indiferente a la presencia de otro
cualquiera, el gas inerte no alterar el equilibrio. Parece razonable esta conclusin? Utilicese
la expresin de la constante de equilibrio para fundamentar la respuesta.
Un cambio en el volumen no necesariamente aparta del equilibrio a un sistema gaseoso.
Si la reaccin
CH.,
I
CH,CH,CH,CH, + CH,CHCH,
butano isobutano
est en equilibrio y el volumen del recipiente se reduce a la mitad, se duplica cada
concentracin, pero la relacin
[isobutano]
= [butano]
=K
muestra que incluso en esta situacin de mayor concentracin el sistema permanece en
equilibrio. Cualquier cambio en la concentracin del butano implica un cambio idntico
en la concentracin del isobutano, de modo que la relacin de estas dos concentraciones
permanece constante. Reflexionando sobre este ejemplo y el anterior se llega a la conclusin
de que slo en los casos de reacciones en las que el nmero de moles de reactivos gaseosos es
diferente del nmero de moles de productos gaseosos un cambio en el volumen aparta al
sistema del equilibrio.
b Efectos de la temperatura
i,Cul es el efecto de un cambio en la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio?
En general, los valores numricos de las constantes de equilibrio dependen de la temperatu-
ra. Por tanto, si se modifica la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio, debe
producirse alguna reaccin neta para que el sistema alcance el equilibrio a la nueva
temperatura. Los experimentos demuestran que si una reaccin es exotrmica, es decir, si
AH < O, su constante de equilibrio disminuye a medida que aumenta la temperatura. Desde
el punto de vista del principio de Le Chiitelier, un aumento de la temperatura es una tensin
que suaviza parcialmente al producirse una reaccin neta en la que el sistema absorba calor.
Considrese entonces la reaccin
2N02(g) + N,O,(g) AAo = - 57.20 kJ mol",
K,,, = 57, K,,, = 6.9,
donde las dos K son las constantes de equilibrio KPd,m a 273 K y 298 K, respectivamente. La
reaccin es exotrmica, de hecho K disminuye, y los reactivos resultan ms favorecidos al
aumentar la temperatura. Tambin segn el principio de Le Chiitelier, el aumento de
temperatura debe favorecer la formacin de reactivos a partir de productos, porque esta es la
direccin de la reaccin que absorbe calor. As pues, la prediccin basada en el principio de
Le Chiitelier y los valores reales observados de la constante de equilibrio concuerdan.
Como ejemplo de reaccin endotrmica, tngase
N,(&) + O2(g)+2NO(g) AA' = 181 kJ mol".
Por el principio de Le Chiitelier se puede pronosticar que el aumento de temperatura debe
favorecer la formacin de xido ntrico, porque este proceso va acompanado de absorcin de
calor. La determinacin real de l as constantes de equilibrio confirma esto, como se puede
observar:
K,,,, =4.1 x y K,,,, = 36 x
En el caso especial de una reaccin en la cual AH = O, un aumento de temperatura no
favorecer a los productos ni a los reactivos, porque la reaccin no se produce con absorcin
de calor en ninguna direccin. En armona con esta conclusin, las constantes de equilibrio
de las reacciones en que AH = O son independientes de la temperatura.
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS
EN SOLUCIONES NO IDEALES
La expresin de la constante de equilibrio fue propuesta originalmente por dos cientficos
noruegos, C. M. Guldberg y P. Waage, en artculos publicados entre 1864 y 1867. Llamaron
a esta expresin ley de acci6n de las masas, denominacin que an se usa algunas veces.
4.4 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES 153
Basaron su propuesta tanto en mediciones experimentales lcomo en ideas tericas sobre las
velocidades de reaccin. Sin embargo, el conocimiento actual del equilibrio qumico se basa
en la termodinmica qumica, y en esta seccin se tratar la contribucin de la termodinmi-
ca a la comprensin del equilibrio qumico, en particular para soluciones no ideales.
Como ya se ha mencionado, algunas reacciones se prloducen porque la energ a de los
productos es menor que la de los reactivos, y otras, porque la entropa de los productos es
mayor que la de los reactivos. Para juzgar si una reaccin puede producirse o no, sera til
tener una funcin universal que incorporara la energa y Ita entropa del sistenia. Para las
reacciones qumicas que ocurren en condiciones de temperatura constante, esta funcin
universal se denomina energa libre. Para que una reaccin tenga lugar, la energa libre del
sistema siempre debe disminuir. Adems, la reaccin neta deber detenerse cuando la energa
libre llegue a un valor mnimo, porque se habr alcanzado el equilibrio.
En la figura 4.5 se muestra la energa libre de un sistem,a de gas ideal formado por N,O,
y NO, a 25 " C y a una presin total constante de 1 atm. A medida que el N,O, se disocia
segn la reaccin
la presin parcial del N204 desciende a menos de 1 atnl y la energa libre del sistema
tambin disminuye. Cuando PNZo4 = 0.68 atm y PNoz = 0.32 atm, la energa libre alcanza un
valor mnimo. El sistema en el cual PN204 = 0.68 atm y P NO2 = 0.32 atm es un sistema en
equilibrio. Si se comenzara con un exceso de NO,, la energa libre del sistema disminuira
hasta alcanzar el mismo valor mnimo y el mismo estado dleequilibrio, como se muestra en
la figura 4.5.
Para las reacciones qumicas a presin y temperatura constantes, la funcin de energa
libre que alcanza el valor mnimo en el equilibrio se denomina energa libre de Gibbs, y su
FIG. 4.5 La grfica muestra c6mo la energa libre de un sistema pasa a travs de un
mnimo en el equilibrio. Trazada para N,O,(g) =2NO,(g) a 25C con presi6n
constante de 1 atm y comenzando con 1 mol de N,O,.
smbolo habitual es C. Para una muestra de gas ideal, su energa libre molar G, tiene una
dependencia simple de su presin parcial Pi . La ecuacin es
donde Py es la presin del gas en el estado estndar y G/ es su energa libre molar en el
estado estndar. Es una convencin termodinmica comn para los gases ideales tomar
Pq = 1 atm. Considrese una reaccin general entre gases ideales:
uA(g) + hB(g) + cC(g) + dD(g).
Si se utiliza la ecuacin (4.9) con todas las P , = 1 atm y se sigue la definicin usual del
cambio de energa libre para una reaccin, entonces
(4.1 O)
donde las presiones son ahora adimensionales porque son Pi /Pr. Esta ecuacin muestra
cmo el cambio de energa libre de una reaccin depende de los valores parciales de los
reactivos y de los productos. Para una reaccin que es espontnea en la direccin de
izquierda a derecha segn est escrita, AG debe ser negativa, para que la energa libre del
sistema pueda disminuir a medida que los reactivos se transforman en productos. Pero a
medida que las presiones parciales de los reactivos disminuyen y las de los productos
aumentan, el valor de AG en la ecuacin (4.10) acabar siendo cero. En ese momento se
habr alcanzado el equilibrio y la energa libre del sistema total habr alcanzado un mnimo,
como se muestra en la figura 4.5.
Haciendo A G = O. la ecuacin (4.10) ser
y las presiones parciales
equilibrio. Recordando la
de esta ecuacin corresponden necesariamente a los valores en
definicin de la constante de equilibrio K,, se obtiene
Esta ecuacin no slo confirma la expresin de la constante de equilibrio dada
que tambin muestra la relacin entre K , y el cambio de energa libre molar
estndar de la reaccin.
(4.1 1)
antes, sino
del estado
El uso de las energas libres tabuladas en el clculo de las constantes de equilibrio se
puede ilustrar aplicando la ecuacin (4.1 1) a la reaccin
En el captulo 8 se dan las energas libres molares estndar de formacin de N,O,(g) y
NO,(g) a partir de N,(g) y O,(g) a 25 "C, en lugar de las energas libres molares absolutas,
4.4 ENERGI A LI BRE Y EQUI L I BRI OS EN SOLUCI ONES NO I DEALES 155
pero a partir de ah tambin se puede calcular A?. Los vallores son 97.83 y 51.29 kJ mol",
respectivamente, y con ellos
A G O = (2)(51.29) - 97.83 = 4.75 kJ mol".
Utilizando este valor en la ecuacin (4.1 l), donde T = 298.15 K y R = 8.3144 x
kJ mol", entonces
K - e- 4. 7512. 479 = 0 147,
P -
Este valor se utilizar en los clculos de la siguiente seclcin para mostrar que la ecua-
cin (4.1 1) da el mismo estado de equilibrio que el ilustrado en la figura 4.5. De momento se
ha hecho poco o nada para probar las afirmaciones sobre la energa libre y su aplicabilidad
al equilibrio qumico; esto requiere un conocimiento a fondo de la termodinmica, que ser
el tema del captulo 8.
b Equilibrios en solucin
Aunque la ecuacin (4.9) es importante para obtener la expresin de la constante de
equilibrio a partir de la termodinmica de los gases ideales, se utiliza sobre todo para
obtener la expresin de la constante de equilibrio para solutos en solucin, incluso en
situaciones de no idealidad. En el captulo 3 se present el concepto de actividad obtenido a
partir de la ley de Henry y las presiones de vapor de solutos en solucin. El estado estndar
para un soluto en solucin no es el mismo que para un gas ideal; puede ser una solucin 1-m
real o una solucin 1-m hipottica, segn se requiera en las desviaciones de la ley de Henry.
La actividad de un soluto se defini como la relacin entre su presin de vapor en solucin y
su presin de vapor en su estado estndar. Comparando esta definicin con los trminos de
la ecuacin (4.9), se obtiene
ci = + RTl n {i},
donde { i } es la actividad del i-simo soluto en solucin. El :significado exacto del smbolo Gi
en una solucin se analizar en el captulo 8; de momento se considerar que es la energa
libre molar del i-simo soluto.
Aceptando la definicin de actividad de un soluto en solucin, entonces la ecuacin (4.9)
con actividades en lugar de presiones conduce a la versin para soluciones de la ecua-
cin (4.10):
(4.12)
do_nde {A), {B), {C) y {D) son las actividades de las especies indicadas. En equilibrio,
AG = O, y la expresin de la constante de equilibrio ser
(4.13)
Antes de reducir esta expresin exacta de la constante de equilibrio a una forma con
molaridades, conviene analizar cmo aparecen en esta expresin los gases, slidos y disol-
ventes. Para los gases, como sus estados estndar son 1 atm de presin, se utilizan presiones
parciales como se hizo en la ecuacin (4.1 1). Como los estados estndar de los slidos
son el propio slido puro, su actividad siempre es 1 y por ello no aparecen en la expresin
dc la constante de equilibrio. Para un disolvente como el agua, el estado estndar es el
propio disolvente puro. En el caso de soluciones diluidas, podra calcularse la actividad
del disolvente utilizando la ley de Raoult, pero como esta actividad siempre es prxima
a 1.00, tambin se omite en la expresin de la constante de equilibrio. AI calcular valores
para A(?', deben incluirse todos los reactivos y productos. Tanto los slidos como los
disolventes afectan al valor de la constante de equilibrio, pero no aparecen en el cociente
de reaccin porque sus actividades son unitarias.
Para solutos que siguen la ley de Henry podemos usar la ecuacin (3.9b) con el fin de
reemplazar las actividades por molalidades adimensionales; entonces, la ecuacin (4.13) se
convierte en
-
- e-(Ac .R7) (4.14)
La mayora de las constantes de equilibrio que suelen estar tabuladas se basan realmente en
molaridades y no en molalidades; por esta razn, en todos los clculos de equilibrio de
soluciones, en la ecuacin (4.14) se utilizarn molaridades, en lugar de molalidades.
No idealidad
Si se quiere obtener la mayor exactitud posible en los clculos de equilibrio, deben utilizarse
actividades, en lugar de molaridades. Aunque se harn muy pocos clculos de este tipo,
conviene saber la clase de errores que se cometen al no utilizar actividades. La mejor forma
de ilustrar esto es introduciendo el coeficiente de actividad. Este coeficiente es el factor que
permite convertir la molaridad de un soluto, [i], en su actividad, { i } , y se define
coeficiente de actividad del soluto i = yi
(4.15)
Para las soluciones diluidas todos los coeficientes de actividad sern iguales a 1.00, pero las
interacciones de muy largo alcance entre iones en solucin a menudo requieren soluciones
muy diluidas para que esto ocurra. En la figura 4.6 se ilustra la importancia de las
actividades para dos equilibrios especficos:
AgCl(s)+Agf + C1- K,, = 1.8 X 10"O,
Ag' + 2NH3 $ Ag(NH&+ K = 1.7 x 107.
Si se utiliza la ecuacin (4.1 5) y actividades, las expresiones exactas de las constantes de
equilibrio para ambos equilibrios son
(4.16)
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES 157
- 5070 \
I
0 1.0 2.0
(Fuerza inica)''2
FIG. 4.6 Efecto de la fuerza inica de la solucin sobre dos cocientes de reaccin
molares. A fuerzas inicas muy bajas, los cocientes molares de reaccin se
hacen iguales a las constantes de equilibrio correspondientes, porque todos los
coeficientes de actividad se hacen iguales a 1.00.
Estas dos ecuaciones muestran que los cocientes de reaccin usuales en funcin de las
molaridades, no son realmente constantes independientes de las interacciones inicas. Como
se vio en el capitulo 3, el primer efecto de esas interacciones es reducir el valor de las
actividades inicas por debajo de sus molaridades. Esto corresponde a un descenso del
valor del coeficiente de actividad y de cada ion por debajo de 1.00, su valor en la teora
de las soluciones ideales. A medida que la interaccin entre iones reduce ambos valores
de y en la ecuacin (4.1 6), el cociente de reaccin Qps debe aumentar. Esto es necesario
porque el valor de K,, en la ecuacin (4.16) es constante y no depende de las interacciones
inicas en solucin. La ecuacin (4.17) tiene una combinacin de valores y ms complicada;
la forma en que las interacciones inicas afectan al valor de su cociente de reaccin escrito
en funcin de molaridades no est clara.
Las dos curvas de la figura 4.6 muestran el porcentaje de variacin de los cocientes de
reaccin correspondientes a las ecuaciones (4.16) y (4.17) cuando se agrega a la solucin una
sal como NaClO,. Estos iones Na' y ClO,- forman nubes inicas alrededor de los iones y
son la fuerza inica (representada por la letra griega p) de la solucin. Para una sal sencilla
como el NaClO,, la fuerza inica es igual a su molaridad. En la grfica de la figura 4.6 se usa
la raz cuadrada de la molaridad para espaciar los datos de las soluciones diluidas y tener
una desviacin inicial rectilinea. El concepto de fuerza inica da por supuesto que los iones
Na' y C10,- producen una nube inica representativa, similar al exceso de iones Ag' y
C1-. Si la fuerza inica total se mantiene constante, los trminos de las ecuaciones (4.16) y
(4.17) que contienen los coeficientes de actividad tambin deben permanecer constantes.
En la figura 4.6 se puede observar que el equilibrio entre AgCl(s) y Ag+ y C1- es
fuertemente afectado por la fuerza inica de la solucin. En la grfica se puede ver que hay
un 20 % de desviacin a 0.01 M. Esto se debe a que tanto yAg+ como ycl - descienden con
rapidez a causa de las nubes inicas que rodean a los iones, y el producto [Ag+][CI-] debe
aumentar como se muestra en la figura. Para el equilibrio en NH,, -yAg+ y yAg(NH3I2+
descienden casi lo mismo y el efecto sobre este equilibrio es ]muy pequeo hasta que la fuerza
inica sube hasta 0.1 M. Como para la mayora de las expresiones de la constante de
equilibrio no cabe esperar este efecto de cancelacin, debemos suponer un error de por lo
menos un 10 % al usar molaridades en los clculos de equilibrio para soluciones con fuerzas
inicas de hasta 0.01 M. Para fuerzas inicas mayores es de esperar que haya desviaciones
mucho mayores.
Se podran eliminar estos errores incluyendo en los clculos los coeficientes de actividad,
pero, lamentablemente, no se dispone de tales coeficientes para la mayora de los sistemas. El
tratamiento ms utilizado es medir el cociente de reaccin molar en funcin del NaCIO, u
otra sal inerte agregada. Esto produce trconstantes)) de equilibrio que ya no son constantes
pero, al menos, se conocen las de algunas soluciones inicas tpicas. En la literatura qumica
se pueden encontrar tablas de estas constantes de equilibrio dependientes de la fuerza inica,
y en el siguiente captulo se har cierto uso de estos valores.
b Equilibrios ignorados
Una segunda fuente de error en los clculos de equilibrio es la existencia de equilibrios poco
conocidos o mal comprendidos. En soluciones con iones Ag' y C1-, por ejemplo, deberan
incluirse equilibrios de iones complejos, como
Ag+ + 2C1- e AgCI,-,
2Ag' + C1- + Ag,CIt.
El primero de stos se puede considerar como el ms importante, pero una comprensin
completa de las soluciones que contienen Ag' y C1- requiere un conocimiento a fondo de
todos los equilibrios posibles.
A causa de las complicaciones que introducen los efectos de la fuerza inica y los
equilibrios ignorados, la mayora de los clculos de equilibrio slo pueden realizarse con una
exactitud de aproximadamente el 10 YO. Si en este texto se puede hacer alguna aproximacin
que slo introduzca un error del 5 % se considerar que es un mtodo satisfactorio para
resolver problemas que impliquen equilibrios qumicos. Esto es particularmente cierto si el
equilibrio implica soluciones inicas, dado que su comportamiento no ideal puede manifes-
tarse a concentraciones bastantes bajas.
4.5
En muchas situaciones
CALCULOS USANDO LA CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
es necesario conocer las concentraciones de los reactivos y de los
productos de una reaccin cuando el sistema est en equilibrio. En vez de medir directa-
mente estos nmeros para cada situacin nueva, es ms fcil calcularlos si se conoce la
constante de equilibrio de la reaccin. En esta seccin se harn algunos clculos con
la constante de equilibrio para ilustrar la tcnica y demostrar cmo se puede interpretar
cuantitativamente el valor de la constante de equilibrio. Se tratarn algunas reacciones
gaseosas sencillas y se reservarn las situaciones de equilibrio entre iones en solucin acuosa
para el captulo 5 donde sern objeto de consideracin especial.
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 159
b Disociacin del N,O,
Las constantes de equilibrio para reacciones entre gases se suelen expresar en funcin de las
presiones parciales de los reactivos y, a menos que se diga otra cosa, las unidades son
atmsferas. As, para la reaccin
Pi0,
K, = -.
'N204
En este equilibrio relativamente sencillo, hay varios parmetros que se pueden utilizar para
especificar el estado del sistema:
PN204 = presin parcial de equilibrio de N204,
PNOl = presin parcial de equilibrio de NO,,
P, = presin total,
Po = presin inicial de N,04, antes de disociarse,
f = fraccin de N,O, disociada en el equilibrio --tambin llamada alcance de la
reaccin.
Si se miden dos parmetros cualesquiera de estos, se podrn calcular los otros, junto con un
valor de K,. Igualmente, conociendo K, y midiendo cualquiera de esos parmetros, se
podrn calcular los otros. Esto no slo supone que la temperatura se mantiene constante,
sino que para que Po pueda utilizarse fcilmente como parmetro, el volumen debe
mantenerse constante. La mayora de las reacciones en fase gaseosa se realizan en una
ampolla a volumen constante.
Clculo de PNz0, y PNo, conociendo Pr y Kp Si se conocen PN204 y P,,, entonces es un
problema sencillo calcular P, y K,. Sin embargo, un problema ms realista es calcular PNI o4
y PNO2 conociendo K, y midiendo P,. En el siguiente ejemplo se presentan dos mtodos para
resolver este problema, pero antes se resumirn las ecuaciones necesarias. Por la ley de
Dalton,
y por la expresin de la constante de equilibrio,
donde el resultado termodinmico anterior para K , a 25 "C se ha redondeado a dos cifras
significativas. Estas dos ecuaciones pueden resolverse para obtener las dos incgnitas una vez
conocido el valor de P,.
EJEMPLO 4.1 Dado el valor de P, = l.OOatm, calclense PNzO4 y PN02
Mtodo A Solucin estrictamente numrica de este problema basada en elecciones
lgicas de prueba y error.
PNOr = (0.15 x O.50)ll2 = 0.27 atm.
Esto, claro est, exigira que PNZo4 = 1.00 - 0.27 = 0.73 atm, y no 0.50 atm, como se
haba supuesto.
PASO 2 Como en el paso 1 PN02 result demasiado pequeo, se debi haber supuesto
para PNzO4 un valor demasiado pequeo. Supngase que PNzO4 = 0.70 atm. Esto
requiere que PNO2 = 0.30 atm. Pero
PNOz = (0.1 5 x 0.70)1/2 = 0.32 atm,
PNzo4 = 1.00 - 0.32 = 0.68 atm.
PASO 3 Ahora se tiene un valor para PNOr que slo es ligeramente grande, as que se
supone que PNrO4 = 0.68 atm. Esto requiere que PN02 = 0.32 atm. Calculando a partir
de la expresin de la constante de equilibrio, resulta
PNOr = (0.15 x 0.68)* = 0.32 atm.
Ahora se tiene un resultado coherente; adems, la respuesta concuerda con la figu-
ra 4.5. Obsrvese que la dependencia de PNOz respecto a las races cuadradas de K , y
PN204 ayud a la convergencia de las suposiciones.
Mtodo B Una solucin puramente algebraica de este problema basada en la frmula
cuadrtica. Sean
x = P N 02
y PNZO4 = 1.00 - x.
Sustituyndolos en la expresin de K,, se obtiene
3.
= 0.15 O X + 0. 15~ - 0.15 = O
1.00 - x
Y
-0.15 k J 0.0225 + 0.60
2
x =
= + 0.32 o -0.94 atm.
Se puede descartar la raz negativa por no ser fisicamente posible. La mayora de los
estudiantes prefieren este segundo mtodo, aunque no tiene otra contribucin qumica
que las dos ecuaciones estequiomtricas iniciales.
Pregunta Prubense ambos mtodos cuando P, = 0.50atm.
Respuesta En el mtodo A los mejores qumicos seguiran el principio de
Le Chiitelier. Si se aproxima esto como si fuera un volumen duplicado se podra conjeturar
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 161
que PNI o4 es menor que t(0.68 atm). Prubese con PNzO4 = 0.30 atm. El mtodo B da x = 0.21
-0.36 atm.
Cal cl ese fconoci endo P, y Kp El valor de f da el nmero relativo de moles de N,O, y
NO, en el sistema. Sin embargo, estas relaciones son algo complicadas, de manera que se
usar la siguiente deduccin simplificada que implica Po. Como 1 - f es la fraccin de N,O,
original que queda en el sistema en equilibrio, entonces
donde el factor 2 resulta del hecho de que se producen 2 ;moles de NO, por cada mol de
N204 que se disocia. Combinando estas dos expresiones, se obtiene
y las fracciones molares son
De modo que
XN02 = ~
~
P, l +f '
PNOz - 2f
-
Se puede volver ahora a la constante de equilibrio y usar estas expresiones en lugar de
las presiones parciales para obtener
(4.18)
Esta es la expresin que se buscaba: la condicin de equilibrio expresada en funcin de la
presin total de reactivos y productos P,, y f , la fracciln de N204 original disociada.
Recurdese que K , es una constante que depende tan slo de la temperatura. Por tanto, a
medida que P, vara, la fraccin disociada de N204 debe cambiar para que se mantenga
constante el segundo miembro de la ecuacin (4.18). Supngase, por ejemplo, que el volumen
del sistema aumenta, de modo que P, disminuye. Aumenta o disminuye f ? Por el principio
de Le Chstelier, se espera que se disocie ms N204 y, en consecuencia, que aumente f a
medida que P, disminuye. Esto es justamente lo que predice la ecuacin (4.1 8). Para ver esto
con claridad, se reordena la ecuacin (4.18) para obtener
de lo que resulta obvio que si P, disminuye y K , es una constante, f debe aumentar. As,
como predice el principio de Le Chbtelier, una disminucin de la presin total causada por
aumento de volumen favorece a los productos de esta reaccin.
/
EJEMPLO 4.2 Una mezcla de N,O, y NO, tiene en el equilibrio una
presin total de 1.5 atm. Qu fraccin de N 20, se ha disociado a NO, a 25 "C? Si se
incrementa el volumen del sistema para que la presin baje a 1 atm, qu fraccin del
N,O, original estar disociada?
Soluciones La constante de equilibrio K, = 0.15. Aplicando la ecuacin (4.18),
K, = c - p
4f ,Pt 4f
0.15 = ~ 1 . S,
1 -f'
6.15f2 = 0.15 f = 0.16.
I Despus de bajar la presin a 1 atm,
De modo que f aumenta a medida que la presin disminuye.
b Problemas que involucran presiones iniciales
En los ltimos ejemplos se tratarn reacciones que pueden implicar las presiones iniciales de
los productos o de los reactivos. En estos casos, la estequiometra es un paso muy
importante para encontrar la solucin. Con el fin de presentar algunos de estos razonamien-
tos estequiomtricos, se tratar en primer lugar una reaccin sencilla de slido a gas sin
gases inicialmente presentes en el sistema. Considrese la reaccin
donde se calcula la constante de equilibrio a 25 "C. Como el hidrogenosulfuro de amonio es
un slido de composicin invariable, no se incluye en la expresin de la constante de
equilibrio. Se utiliza el valor de la constante de equilibrio para calcular las presiones
parciales del amoniaco y del sulfur0 de hidrgeno gaseosos en equilibrio con la sal pura
a 25 "C. Como la evaporacin de la sal pura da gases en cantidades equimolares, resulta
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUI L I BRI O 163
As pues, cuando la sal pura se evapora a un recipiente evawado, la presin de cada gas en
equilibrio a 25 "C es 0.33 atm.
Cul seria el efecto de la inyeccin de un poco de amoniaco gaseoso puro en el sistema
de hidrogenosulfuro de amonio una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio? Segn el
principio de Le Chbtelier, es una tensin que se puede suavizar consumiendo NH, por
reaccin con H,S. El resultado de la adicin de NH, sera entonces una disminucin de la
presin de H,S gaseoso presente en el equilibrio. Se puede llegar a esta conclusin usando la
expresin de la constante de equilibrio, porque al aumentar PNH3, debe disminuir PHIS para
que el producto de ambos permanezca constante.
/
EJEMPLO 4.3 Se introduce un poco de NH,HS slido en un frasco que
contiene 0.50 atm de amoniaco. Cules sern las presiones del amoniaco y del sufuro
de hidrgeno al alcanzar el equilibrio?
Solucin Como se agrega un poco de amoniaco, al alcanzar el equilibrio las
presiones del amoniaco y del sulfuro de hidrgeno no son iguales. No obstante, se
puede escribir
PNHs = 0.50 +
Por tanto,
K p = PNH3PH2S = (0.5 + PH&'H2S,
0.11 = (0.50 f PH2S)PH2S,
PHrS = O. 17 atm,
PNH3 = 0.50 + O. 17 = 0.67 atnn.
La comparacin de la presin del sulfuro de hidrgeno con la resultante despus de la
evaporacin del slido puro al vaco, muestra que el amoniaco aadido ha reprimido
la evaporacin del slido, como se esperaba por el principio de Le Chitelier. Obsrve-
se tambin que como el equilibrio se puede alcanzar desde cualquier direccin, los
resultados de estos clculos son aplicables al caso en que se aade una cantidad de
amoniaco equivalente a una presin de 0.5 atm en este frasco al slido que ya est en
equilibrio con su vapor.
Las dos reacciones presentadas son particularmente fciles de estudiar, porque en cada
una de ellas intervienen slo dos reactivos de concentracin variable. No obstante, la
experiencia obtenida ayudar a estudiar la reaccin
PCl,(g) PCl,(g) + Cl,(g).
Cuando las presiones se expresan en atmsferas y a una temperatura de 300 "C,
K p =
PPCI3PCI2
PPC, 3
= 11.5.
Imagnese en primer lugar que se introduce en un frasco suficiente PCI, puro y slido
para que cuando se eleve la temperatura a 300 "C se vaporice todo para dar una presin Po
en atm si no se di soci a ni ngh PCI,. Si se disocia algo de PCI, a PCI, y CI,, resulta
pa2 = PPC13 Y PPClS = Po -- PC12,
ya que por cada mol de PCI, que se disocia, se forman un mol de C1, y un mol de PCI,. Con
estas relaciones la expresin de la constante de equilibrio se puede escribir totalmente en
funcin de la presin parcial de C1, y de Po, la presin de PCl, que existira si no hubiera
ocurrido ninguna disociacin:
Como caso especfico, supngase que P, = 1.50atm. Entonces, en el equilibrio,
K, = 11.5 =
p&
1.50 - Pc12
Por prueba y error, o por la frmula cuadrtica, se obtiene
PC12 = 1.34 atm,
PPcl3 = 1.34 atm,
PpCls = 1.50 - 1.34 = 0.16 atm.
La fraccin f de PCl, que se disoci se puede calcular mediante
A modo de comparacin, supngase ahora que se utiliza suficiente PCl, para que
P, = 3.00atm. Entonces,
Para la fraccin disociada, resulta
2.47
' 3.00
f = ___ = 0.82.
Al incrementar la cantidad total de material a un volumen fijo se reduce la fraccin de PCI,
que se disocia.
Cul es el efecto de aadir cloro gaseoso a la mezcla de reaccin? Cualitativamente, es
evidente que el C1, adicional tiene que reprimir la disociacin de PCI,. Para demostrar esto
cuantitativamente, supngase que se aaden 1.5 atm de C1, a una cantidad de PC1, suficiente
para ejercer una presin de 3.00 atm si no hubiera disociacin. Entonces, si se disocia algo de
PCl,, la estequiometria de la reaccin indica que
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA 165
La sustitucin de estas relaciones en la expresin de la constante de equilibrio da
PpCI3 = 2.26 atm Pcll = 3.76 atm PpCl5 = 0.74 atm.
La expresin de la fraccin de PC1, disociada es
La comparacin de estas respuestas con las correspondientes al clculo anterior muestra que
la adicin de C1, reduce la cantidad de PCI, que se disocia. La fraccin disociada tambin
disminuira por la adicin de PCl,, como puede demostrar por clculo.
RESUMEN
Este captulo sirvi como introduccin al equilibrio qumico' y a la formulacin de la ley del
equilibrio qumico. En sistemas que reaccionan qumicamente, los reactivos se convierten
espontneamente en productos, pero algunos productos tambin se reconvierten en reactivos.
En el equilibrio, las velocidades de formacin de productos y reactivos son iguales. En el
estado de equilibrio, las cantidades de productos y reactivos deben satisfacer la relacin de
que el cociente de reaccibn Q sea igual a la constante de equilibrio K. Algunas reacciones
son espontneas porque la energa de los productos es menor que la de los reactivos, y
otras son espontneas porque la entropa de los productos es mayor que la de los reactivos.
En sistemas que se mantienen a temperatura constante, la combinacin de energa y entropa
que gobierna el equilibrio se denomina energa libre; los sistemas en equilibrio son aquellos
que han alcanzado un mnimo en su energa libre. La constante de equilibrio est relaciona-
da con el descenso de energa libre que tendra lugar si los reactivos se convirtieran en
productos, todos en sus estados estndar. Para los gases, el estado estndar es 1 atm de
presin; para solutos, el estado estndar es una solucin 1-m, suponiendo que se siga la ley
de Henry. El principio de Le Chtitelier es una herramienta importante para la comprensin
cualitativa de cmo responde un sistema en equilibrio a las perturbaciones, como cambios de
volumen, concentracin y temperatura.
En este captulo tambin se trat la utilizacin cuantitativa de las expresiones de las
constantes de equilibrio para calcular las presiones parciales de equilibrio de reactivos y
productos en reacciones gaseosas. Se ilustraron varios tipos de problemas que implican
gases, y para resolverlos se recurri a la estequiometra y a los requisitos de la expresin de
la constante de equilibrio. En el siguiente captulo se trabajar con problemas cuantitativos
similares que implican reacciones inicas en solucin.
Histricas
Lindauer, M. W., ((The evolution of the concept of chemical etquilibrium)), Journal of Chemical
Education, 39, 384-90, 1962.
~~ ~-
Int r oducci n al equi l i br i o
Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y., y Darensbourg, D. J., Chemical Principles, 4. ed.,
Segal, B. G., Chemistry: Experiment und Theory, Nueva York, Wiley, 1985, Cap. 8.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C. M., Chem. One, 2. ed., Nueva York, McGraw-Hill, 1980,
Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1984, Cap. 4.
Cap. 1 l.
Pr i nci pi o de Le Chdt el i er
de Heer, J., ((Le Chiitelier, Scientific Principle of Sacred Cow?)); ((A. Standen, Le Chltelier, Common
Gold, J., y Gold, V., ((Neither Le Chzteliers nor a principle)), Chemisrry in Britain, 20, 802, 803, 806,
Sense, and Metaphysics)). Ambos en Journal of Chemical Education, 35, 132-36, 1958.
1984.
PROBLEMAS
Expresiones de la constante de equilibrio
4.1 Dense los cocientes de reaccin para cada una de las reacciones siguientes. Para gases, utilicense
presiones Pi, y para solutos, concentraciones [ i ] .
a) NH,NO,(s) e 2H,O(g) +N,O(g)
b) N,(&) +3H,(&)+2NH,(&)
c) Cu(s) +Cu2 +( x ) e 2Cu+(ac)
d) 2Fe3+(acj +3I-(ac) + 2Fe2+(acj +I,-(ac)
e) CaCO,(s) +2H+(ac)+H20(/j +Ca2+(ac) +CO,(g)
4.2 Dense los cocientes de reaccin para cada una de las siguientes reacciones.
a) 2NOCl(g) + 2NO(g) +C12(g)
b) Zn(s) +CO,(g)+ZnO(s) +CO(g)
c) MgSO,(s)= MgO(s) +SO,@
dj Zn(s) +2H+(ac)$ZnZ(ac) +H,(g)
e) NH,Cl(s)sNH,(g) +HCl(g)
4.3 En cul de las reacciones siguientes la constante de equilibrio depende de las unidades de
concentracin?
a) CO(&) +H,O(g) = CO,(g) +H,(d
b) COCl,(g) e Cok) +Cl,(d
c) )N,(&) +lO,(&j
4.4 De los metales Zn, Mg y Fe, pd es el que separa ms integramente al ion cprico de una
solucin? Las siguientes constantes de equilibrio son vlidas a temperatura ambiente.
Zn(sj +Cu(ac)eCu(s) +Zn2+(ac) K =2 x lo3
Mg(s) +Cu2+(ac) e Cu(s) +Mg2+(ac) K =6 x lo9
Fe(s) +Cu+(ac)=Cu(s) +Fe2+(acj K =3 x
PROBLEMAS 167
4.5 Dado el equilibrio
N,O,(g)=2NO,(g),
con K , =0.15 (en atmsferas) a 25 "C,
a) Cul es el valor de K , usando presiones en torr?
b) Cul es el valor de Kc usando unidades de moles por litro?
4.6 Para la reaccin
tO,(g) +tN,(g) NO(g),
K , =6.82 x iCul es el valor de K, para
2NO(g) +N,(g)?
4.7 Las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones se han medido a 823 K:
COO(S) +H2(g) $ CO(S) +H20(g) K =67,
COO(S) +CO(g)+Co(s) +CO,(g) K =490.
Con estos datos, calclese la constante de equilibrio de la reaccin
a 823 K.
4.8 Dadas las siguientes reacciones y sus constantes de equilibrio,
H,O(f) e H+(ac) +OH-(ac) K =1.0 X
CH,COOH(ac)=CH,COO-(ac) +H+(ac) K =1.8 x
cul es el valor de la constante de equilibrio para
CH,COO-(ac) +H,O(IC)eCH,COOH(ac) +OH-(ac)?
Interpretacin de las constantes de equilibrio
4.9 En el equilibrio
zn(s) +Cu*+(ac)eCu(s) +ZnZ+(ac)
con K Z 2 x lo3', qu pasar con el Cu2+ y el Zn2+ en una solucin 0.1 M de cada ion que no
contiene ni Zn(s) ni &(S) cuando se hacen las siguientes adiciones?
a) Ws) Y Cu(s)
b) Slo Zn(s)
c) S10 Cu(s)
4.10 Para la reaccin
H2(g) +IAg) 2HI(g),
K =55.3 a 699 K. En una mezcla formada por 0.70 atm de HI y 0.02 atm de Hz y de I ,, a 699 K,
habr alguna reaccin neta? En caso afirmativo, se consurnir o se formar HI ?
168 CAPI TULO 4 EQUI LI BRI O QUI MI CO
4.11 Un equilibrio importante en la qumica de la contaminacin ambiental es la reaccin
donde K , =6.6 x (en atmsferas) a 25 'C. Si se mezclan NO(&) y O,(& ambos a 1 atm,
qu se observar, si se observa algo? El NO es incoloro y el NO, es marrn. Si se genera
qumicamente NO(& en un tubo de ensayo abierto al aire, ,dnde tendri lugar el equilibrio?
4.12 El compuesto gaseoso NOBr se descompone segn la reaccin
NOBr(g) + NO(g) +$Br,(g).
A 350 K, la constante de equilibrio K, es igual a O. 15. Si se mezclan 0.50 atm de NOBr, 0.40 atm
de NO y 0.20atm de Br, a esta temperatura, ;habri alguna reaccin neta? En caso afirmativo,
,se consumir o se formar Br,?
Principio de Le Chitelier
4.13 El nitrgeno y el hidrgeno reaccionan para formar amoniaco con la reaccin
)N, +i H, +NH, Afi - =-46 kJ mol"
Si una mezcla de los tres gases estuviera en equilibrio. jcul sera el efecto sobre el NH, en cada
uno de los siguientes casos?
a) La mezcla se comprime.
b) La temperatura aumenta.
c) Se introduce ms Hz.
4.14 ,Es de esperar que la constante de equilibrio de la reaccin
aumente o disminuya al subir la temperatura? Por que?
4.15 Considrese una solucin saturada de Ag,SO,(s) segn el equilibrio
Ag2S0,(s) e 2Ag+(ac) +SO,'-(ac)
Cmo se afectara la cantidad de Ag,SO, en equilibrio en cada uno de los siguientes casos?
a) Adicin de mis agua
b) Adicin de AgNO,(s)
c) Adicin de NaNO,(s)
d) Adicin de NaCl(s) (Not a: se precipitar algo de AgCI.)
4.16 A temperatura ambiente, la reaccin
fO,(g) ++N&)= NO(g1
tiene un valor de K , muy pequeo, pero a 2400"C, el valor de K, es suficientemente grande para
que el aire caliente contenga alrededor de 2 moles por ciento de NO.
a) Qu conclusin se puede sacar sobre el AH de la reaccin?
b) Si se comprimiera el aire a lOatm, aumentara, disminuira o permanecera inalterado el
porcentaje de NO en aire a 2400"C?
PROBLEMAS 169
4.17 La disociacin del cido HS0,- en el equilibrio es
HS0,-(ac) +H,O(C) e H,O+(ac) +SO,'-(ac) K =1.0 x lo-'.
a) Si una solucin 1-M de HSO,- se diluye a 0.1 M por la adicin de agua, aumentar&,
b) Qu puede decirse sobre la fraccin de HS0,- que se disocia a SO,'- con esa misma
disminuir o no cambiar la concentracin de H,O+ ten equilibrio?
dilucin?
4.18 Ctense cuatro formas de aumentar la concentracin de SO, en equilibrio en un recipiente
cerrado si la nica reaccin es
Clculos con la constante de equilibrio
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
*4.24
Como el NO, es marrn y el N,O, es incoloro, la presin parcial del NO, puede determinar-
se por absorcin de luz. Si a 35 "C la presin total del sistema en equilibrio es 2.00 atm y
PNO2 =0.65 atm, cul es el valor de K, a esa temperatura?
Para la reaccin
K , =6.8 x a 25 "C. Utilcese esta informacin para calcular la pequea presin parcial de
equilibrio del NO en la atmsfera al nivel del mar (78 YO N,, 21 YO O, y 1 YO Ar, todos en
porcentaje molar). Utilcense tambin los datos del problema 4.1 1 para calcular la presin de
equilibrio del NO, en la atmsfera.
Un qumico introduce una muestra de N,O, en una ampolla mantenida a 25 "C. La presin
total cuando se alcanza el equilibrio es 0.54 atm. Qu fraccin de N,O, se ha disociado a NO,
y cul es la presin en la ampolla antes de que haya disociacin del N,O,?
A 375 K, la constante de equilibrio K, de la reaccin
es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmsferas. Supngase que se colocan 6.7 g de SO,CI,
en una ampolla de 1-L y se eleva la temperatura a 375 K. Cul sera la presin del SO,CI, si
nada de ste se disocia? Cules son las presiones del SO,, CI, y SO,CI, en el equilibrio?
La constante de equilibrio para la reaccin
C Wg) +H,(g) C W +Hz(%)
es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50moles de COZ y 0.50moles de H, en una ampolla grande
a 690 K, cuntos moles de cada uno estarn presentes en el equilibrio? (Nota: Dado que la
constante de equilibrio no depende de las unidades, en lugar de concentraciones o presiones
pueden usarse moles para formular Q.)
A 1000 K, la presin de CO, en equilibrio con CaCO, y CstO es igual a 3.9 x lo-, atm. La
constante de equilibrio de la reaccin
C(S) +CO,(g) 2Wg)
es 1.9 a la misma temperatura cuando las presiones estn en atmsferas. Se mezclan C, CaO y
CaCO, y se permite que alcancen el equilibrio a 1000 K en un recipiente cerrado. Cul es la
presin del CO en el equilibrio?
*4.25 Con los datos del problema 4.10, determnense los valores de las presiones parciales de HI, H, e
I, en equilibrio en la mezcla descrita.
*4.26 Con los datos del problema 4.22, determnense las presiones parciales de equilibrio si inicial-
mente hay 1.0 atm de CI, junto con 6.7 g SO,CI,. Comprese este resultado con el del proble-
ma 4.22 para demostrar que la respuesta concuerda con el principio de Le Chdtelier.
*4.27 Hace varios aos se descubri que a una temperatura superior a 500 "C, el equilibrio
podra determinarse por mediciones directas de la presin. Se construy un aparato con dos
ampollas idnticas; una se llen con N,, y la otra, con F,. Sus presiones se igualaron a 500 "C y
luego se sellaron y calentaron. A partir de los siguientes resultados experimentales, determnese
K, para la disociacin a 707 "C y a 840 "C. Supngase que las molculas de N,, muy estables, no
se disocian.
500 0.600 atm 0.600 atm
707 0.761 atm 0.796 atm
840' 0.864 atm 0.984 atm
*4.28 La solubilidad molal s del AgCl(s) en agua aumenta ligeramente cuando la fuerza inica p se
incrementa por la adicin de sales como NaNO,. Esto se debe a que el equilibrio
AgCl(s) e Ag+(ac) +Cl-(ac)
debe describirse usando actividades como
donde y + es el coeficiente de actividad medio. El valor de disminuye al aumentar la fuerza
inica de la solucin. Con los siguientes datos mustrese que log S vs. dp es una linea recta.
Determnese tambin y + cuando p =0.010 m.
~
3
Equilibrio inico
en soluciones acuosas
El equilibrio entre especies inicas en soluciones acuosas merece atencin especial por su
importancia en muchas reas de la qumica. Los principios utilizados para tratar problemas
de equilibrio inico son, por supuesto, los mismos que se aplican a otras situaciones de
equilibrio qumico; as, el estudio del equilibrio inico ofrece la oportunidad de aprender
principios generales al tiempo que se estudia una aplicacin prctica importante.
La presentacin de los equilibrios inicos se har en tres niveles. Se introducir el
primer nivel utilizando sales poco solubles que son electrblitos fuertes; este nivel implica
el uso y manipulacin de una nica constante de equilibrio. En el segundo nivel se
introducirn sistemas de dos equilibrios simultneos; aunque stos pueden tener lugar con
sales poco solubles, son mucho ms importantes para los cidlos y bases dbiles, por lo que la
mayor parte de este captulo se dedicar a exponer los equilibrios cido-base. En el tercer
nivel se tratarn soluciones con varios equilibrios posibles que involucran cidos poliprticos
dbiles, iones de complejos metlicos o sales poco solubles.
La habilidad para resolver los problemas de equilibrio se adquiere mediante la com-
prensin a fondo de los principios fisicos y por una intuicin que slo se puede conseguir
con la experiencia. Este captulo se debe leer con lpiz, calculadora y papel a mano, y los
pasos de cada deduccin y de cada ejemplo se deben ejecutar sin la ayuda del texto. No se
estar preparado para estudiar temas nuevos hasta que se pueda, con el libro cerrado,
desarrollar la seccin que se acaba de estudiar.
5.1 SALES POCO SOLUBLES
El problema de hallar la concentracin en equilibrio de una sal poco soluble implica una de
las aplicaciones ms sencillas de los principios del equilibrio qumico. Considrese la
disolucin del cloruro de plata slido en agua, que tiene lugar segn
AgCl(s)eAg+(ac) + Cl-(ac). (5.1)
AI alcanzarse el equilibrio entre el slido puro y la solucin1 a 25 "C, slo se han disuelto
1.3 x I O- moles de AgCl en 1 L de agua. Aunque esta concentracin parece muy pequea,
172 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
es lo bastante grande como para ser importante en muchas situaciones de laboratorio. En
consecuencia, lo que interesa es encontrar las expresiones cuantitativas que indiquen cules
son las solubilidades de sales como el AgCl en muchas condiciones diferentes.
De acuerdo con el procedimiento general para escribir las expresiones de la constante de
equilibrio, para la ecuacin (5.1) se podra escribir
CAg'llC1-1
CAgCl(s)l
K =
Pero recurdese que la concentracin de un slido puro en un slido puro es una constante,
y se puede simplificar inmediatamente la expresin definiendo una nueva constante K,, por
K, , = [Ag+][Cl-].
En consecuencia, la constante de equilibrio de la reaccin (5.1) es un producto de concentra-
ciones inicas. Por esta razn, el valor K,, de estas reacciones con frecuencia se denomina
constante del producto inico, o simplemente producto de solubilidad. Otras tres reacciones
de esta clase y sus expresiones de producto de solubilidad son
CaF,(s)$ Ca2+(ac) + 2Fp(ac)
K,, = [Ca2'][F-l2,
Ag,CrO,(s)+ 2Ag+(ac) + CrO,'-(ac)
K,, = [Ag+]Z[Cr0,2-],
La(OH),(s)$La3'(ac) + 30H-(ac)
K,, = [La3+][OH-I 3.
Estos ejemplos aclaran la prctica de no escribir ninguna concentracin invariable en la
expresin de la constante de equilibrio. En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad de
algunas sales ms.
La aplicacin de la constante de equilibrio a la solubilidad de electrlitos fuertes se suele
limitar a casos en los que las sustancias son slo ligeramente solubles, y hay dos razones
principales para esto. En primer lugar, las soluciones concentradas de electrlitos, como la
de cloruro de potasio saturado, no son soluciones ideales, y las expresiones sencillas de
la constante de equilibrio no son rigurosamente aplicables~a soluciones no ideales. En
TABLA 5.1 PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD*
3 x 10- 34
5.0 x 10-9
2.1 x 10-10
1.7 x
1.1 x 10"O
3.9 x lo-"
4.8 x IO-''
7.4 x
2 x
1.6 x
4.5 x 10-9
2.4 x 10-5
Mg(OW2
7.1 x 10"'
Mn(OW2
2 x 10- 13
Hg2C12
1.2 x 10-18
AgBrO,
5.5 x 10-5
AgBr
5.0 x 10- 13
AgCl
1.8 x 10"O
Ag2CrO4
1.2 x 10-12
AgI
8.3 x 10-l 7
AgSCN
1.1 x 10-'2
ZnCO,
1.0 x 10-10
Zn(OH),(amor)t
3 x 10-16
Zn(OH),(cris)t
6 x 10"'
la tabla 5.7. Valores basados en R. M. Smith y A. E. Martell, Critical Stability
* A 25 "C y fuerzas inicas bajas. Los valores de los xidos y sulfuros se dan en
Constants, vol. 4 (Nueva York, PlenumPress, 1976).
i. amor =amorfo; cris =cristalino.
5.1 SALES POCO SOLUBLES 173
segundo lugar, en los problemas prcticos de anlisis qumico a menudo se aprovecha la
diferencia que hay entre las solubilidades de dos sales poco solubles, por lo que para estas
sustancias tiene mayor valor la informacin deducida de la constante de equilibrio. Se
dispone as de la afortunada situacin de tener un marco terico que se aplica mejor a los
casos de mayor inters prctico.
Hay otra razn ms para aplicar la expresin de l aconstante de equilibrio a las
disoluciones de sales poco solubles. Debido a las pequeas cantidades de materiales disueltos
que intervienen, es muy dificil medir directamente las solubilidades de estas sustancias. Sin
embargo, es posible detectar la pequesima cantidad de iones disueltos midiendo los voltajes
de las pilas electroqumicas, como se ver en el captulo 7. Estas mediciones de voltaje dan
directamente el producto de solubilidad de una sal, Kps, y a partir de esta cantidad se puede
calcular su solubilidad. Supngase entonces que se conoce el valor del producto de
solubilidad del AgCl en agua:
CAg'lCC1-l = K,, = 1.8 X lo"', (5.2)
donde la unidad de concentracin es moles por litro. i,Cmo se calcula con esto la
solubilidad del AgCl en agua pura?
La ecuacin (5.1) indica que por cada mol de ion Ag+ que se disuelve hay tambin
1 mol de ion C1- en la solucin. No hay otras fuentes de provisin de estos iones, por lo que
en la ecuacin (5.2) se puede hacer la sustitucin
[Ag'] = [Cl-] en lo que por lo dems slera agua pura,
para obtener
[Ag+][CI-] = [Ag'I2 = 1.8 X lO-'',
[Ag'] = 1.3 x M.
Esta es la concentracin de ion Ag+presente cuando se alcanza el equilibrio entre la
solucin y el exceso de slido no disuelto. Por la estequiometra de la ecuacin (5.1) se
observa que tambin es el nmero mximo de moles de AgCl que se disuelve en 1 L de agua,
de modo que la solubilidad de la sal en agua pura es 1.3 :x M.
El clculo de la solubilidad de una sal como CaF, en agua pura es casi directo. La
reaccin neta que acompaa a la disolucin y el producto de solubilidad correspondiente
son
CaF,(s)eCa2+(ac) +2F-(ac),
[Ca2'][F-I2 = K,, = 3.9 x lo-".
En agua pura, la nica fuente de provisin de iones Ca2-' o F- es la sal misma, y la
estequiometra indica que se disuelven dos veces ms iones F- que iones Ca2+. En
consecuencia, se puede decir que
[F-] = 2[Ca2'] en lo que por lo dems sera agua pura,
y as,
[Ca2'][F-I2 = [Ca2'](2[Ca2'])2 = 3.9 x lo-",
4[Ca2+I 3 = 3.9 x
[Ca2'] = 2.1 x M.
Puesto que se disuelve un mol de calcio por cada mol de sal, la solubilidad del CaF, en agua
pura es 2.1 x M.
Frente a este ejemplo y a otros similares, se suele preguntar por qu una de las
concentraciones est duplicada y elevada al cuadrado. La forma de la constante de equilibrio
requiere que la concentracin de ion j7uoruro est elevada al cuadrado. La estequiometra
requiere que la concentracin de ion calcio sea el doble si sustituye a l a concentracin de ion
fluoruro. Estos dos requisitos conducen al factor (2[Ca2t])2 para la resolucin del problema.
Pregunta Cuando se disuelve cromato de plata, Ag,CrO,, en lo que por
lo demis sera agua pura, jcul es la relacin entre [Ag'] y [Cr042-]? Combinando esta
relacin con el producto de solubilidad del Ag,CrO, se obtiene su solubilidad en agua.
Respuesta [Ag'] = 2[CrO,,-] y la solubilidad = 6.7 x I O- ' M.
Estos dos clculos muestran el modelo que se est siguiendo. Las expresiones del
producto de solubilidad contienen dos concentraciones desconocidas. Para despejar las dos
incgnitas se necesita una relacin estequiomtrica adicional que reduzca el problema a dos
ecuaciones con dos incgnitas. En las dos secciones siguientes se mostrar cmo en un
proceso de solubilidad las solubilidades de sales se ven afectadas por la presencia de una
cantidad aadida de uno de los iones comunes al proceso de solubilidad. Con frecuencia esto
se llama efecto de ion comn.
k Solubilidad con un ion comn
Para comprender la ventaja de conocer el producto de solubilidad de una sal, calclese la
solubilidad del AgCl en una solucin que contiene AgNO, a una concentracin 1.0 x lo-' M.
Para poder tener una idea cualitativa de la respuesta que cabe esperar, imagnese que se
comienza con una solucin saturada de AgCl en agua pura a la que luego se aade suficiente
AgNO, slido para alcanzar la concentracin final 1 .O x 10- M. La adicin de Ag' en
forma de AgNO, es una ((tensin)) aplicada al equilibrio de solubilidad del cloruro de plata,
y de acuerdo con el principio de Le Chftelier, la posicin de este equilibrio debe moverse
para suavizar la tensin. Esto significa que a medida que se agrega AgNO,, debe precipitarse
algo de AgCl. Por tanto, se puede concluir que la solubilidad del AgCl (medida a partir de la
concentracin de ion C1-) en una solucin de Agi 1.0 x M es menor que en agua
pura.
Para comprobar esto cuantitativamente hay que calcular la concentracin de ion C1-
disuelto en una solucin que contiene AgNO, 1.0 x I O- , M y que est saturada con
respecto al AgCl. La concentracin del ion C1- podra calcularse a partir de la expresin del
producto de solubilidad
si se conociera la concentracin de ion Ag' en equilibrio. Para esta ltima se puede usar la
estequiometra y escribir
[&+I = [IAg+l(deApNO3) + CAg+l(de.,cl,. (5.3)
El segundo trmino del segundo miembro debe ser necesariamente menor que 1.3 X 10- M,
la concentracin de ion Ag' en una solucin saturada de AgCl en agua pura, segn el
razonamiento basado en el principio de Le Chitelier. Ell primer trmino del segundo
miembro es 1.0 x lo-, M, que es mucho mayor que el segundo trmino. Por tanto, con una
aproximacin muy buena se puede escribir
[Ag+] z 1.0 x lo-, M
y en consecuencia,
K,,
1.8 x 10"'
[Ag']
1.0 x I O- ,
[cl -]= __ N - = 1.8 X M.
Esta cantidad debe ser igual al nmero de moles de AgCl disueltos en 1 L de solucin y por
esto es la solubilidad del AgCl en 1.0 x lo-, M de Ag'. De acuerdo con el principio de Le
Chstelier se observa que la solubilidad se reduce, en comparacin con la solubilidad en agua
pura. Adems, como est disuelto muy poco AgCI, la concentracin de ion Ag+ aportada
por el AgCl es mucho menor que 1.0 x lo-, M, y estaba justificado despreciar esta fuente de
provisin de ion Ag+en comparacin con la de AgNO, disuelto.
Para dar otro ejemplo del uso del producto de solubilidad y del significado de la
palabra solubilidad, calclese la solubilidad del CaF, en (1) una solucin de Ca(NO,),
1.0 x lo-, M y (2) en una solucin de NaF 1.0 x lo-, M.
Al considerar la disolucin del CaF, en una solucin d.e Ca(NO,),, no se puede decir
que la solubilidad del CaF, sea igual a la concentracin en equilibrio del Caz+, porque la
mayor parte del Ca2+ de la solucin no la proporciona el CaF,, sino el Ca(NO,)?: Pero se
puede reconocer que el CaF, es la nica fuente proveedora de ion F- en la soluclon y que
por cada mol de CaF, que se disuelve entran 2 moJ es de F- en la solucin. Por tanto, la
solubilidad de la sal en moles por litro es
solubilidad molar = iCF-1.
Entonces, el problema consiste en encontrar la concentracin de ion F- que existe en el
equilibrio.
La expresin de la constante de equilibrio indica que :sepuede encontrar [F-] si se
conoce [Ca2 +]:
[Ca2'][F-I2 = K,, [F-] = -EL
( [ : 2+J1"
Para la concentracin de ion calcio, resulta
AI comienzo de esta seccin se vio que la concentracin de ion Ca2+ resultante de la
disolucin de CaF, en agua pura es 2.1 x M. Por el principio de Le Chltelier se sabe
que en Ca(NO,), 1.0 x lo-, M todavia se disolver menos cantidad de CaF, y, entonces el
ion Ca2+ aportado por el CaF, en esta solucin ser todava menor que 2.1 x M. Por
tanto, se puede despreciar la concentracin de Ca2+ aportada por el CaF, en comparacin
con 1.0 x lo-, M y escribir
que es una buena aproximacin. La sustitucin en la expresin del producto de solubilidad
da
3.9 x lo-" l',
[F-] (1.0 x 10-2) = 6.2 x 10-5 M,
Y
1
2
solubilidad = - [F-] 2 3.1 X M.
Como caba esperar por el principio de Le Chitelier, la solubilidad del CaF, disminuye por
la presencia del exceso de uno de sus iones. Adems, el hecho de que la concentracin del ion
Ca2+ aportada por el CaF, sea slo 6.2 x lo-' M justifica que se haya despreciado esta
cantidad, comparada con la contribucin del Ca(NO,),.
Considrese ahora la solubilidad del CaF, en NaF 1.0 x l o-, M. En este caso se puede
tomar la solubilidad del CaF, como igual a la concentracin del ion Ca2+ en el equilibrio:
solubilidad = [Ca2'].
Como en los ejemplos anteriores, se puede estimar la concentracin del ion en exceso y
calcular la concentracin del otro ion utilizando el producto de solubilidad. Para la
concentracin del ion F-, resulta
El primer trmino del segundo miembro es 1.0 x lo-, M, y el segundo trmino debe ser
menor que 4.2 x M, la concentracin de F- en una solucin saturada pura de CaF,.
En consecuencia, se puede decir que
[F-] z 1.0 x l o-, M,
y por la expresin de la constante de equilibrio,
K 3.9 x 10-11
[F-I' - (1.0 x 10-2)2
[Ca2+] = "2- 5
= 3.9 x 10-7 M.
Por consiguiente, la solubilidad del CaF, en NaF 1.0 x l o-, M es 3.9 x M. De nuevo
se puede concluir que estaba justificada la decisin de despreciar la concentracin de ion F-
aportada por el CaF, en comparacin con 1.0 x lo-, M, porque la concentracin real de
ion F- aportada por el CaF, (-2 x 3.9 x M) es mucho menor que 1.0 x I O- * M.
Pregunta La solubilidad del Ag,CrO, en agua pura es 6.7 x M.
Ser mayor o menor que 6.7 x lo-' M su solubilidad en AgNO, 0.05 M? Por qu?
Respuesta En esta solucin, [Ag+] se incrementa hasta 0.05 M y
[Cr042-] debe disminuir. La solubilidad calculada resulta 4.8 x 10"' M.
Con estos ejemplos se ha mostrado cmo se puede utilizar el producto de solubilidad
para calcular la solubilidad de una sal en una solucin cualquiera de uno de sus iones.
Tambin se ha mostrado que para efectuar estos clculos es muy til guiarse por el principio
de Le Chiitelier y hacer comparaciones con otras situaciones ms sencillas. Estas compara-
ciones pueden dar lugar a aproximaciones muy satisfactorias que simplifican considerable-
mente los clculos. Por ltimo, es muy importante utilizar la respuesta obtenida para
comprobar la validez de todas las aproximaciones hechas en el clculo.
b Mtodos exactos para calcular el efecto
del ion comn
La resolucin de los problemas de los ejemplos anteriores implic hacer algunas aproxima-
ciones. Aunque stas estaban claramente justificadas, dada.s las cantidades de ion comn
presentes, algunas veces pueden no ser apropiadas. Siempre se debe tener a mano una
solucin exacta que no implique estas aproximaciones. En este tipo de problemas con un
nico equilibrio, las ecuaciones exactas son fciles de deducir por el denominado mtodo de
la reacci6n neta. En este mtodo, la qumica importante se resume escribiendo la reaccin
neta. Para que se disuelva AgCl(s) en agua pura o en una solucin de AgNO,, la reac-
cin neta es
AgCl(s) $ Ag+(ac) +Cl-(ac).
Como se puede ver en esta reaccin neta, la concentracin de Ag+ debida a la solubilidad
debe ser igual a la concentracin total de C1- en la soluc~in. Recordando esto, la forma
exacta de la ecuacin (5.3) se puede escribir
[Ag+] = C, + [Cl-1, (5.3 exacta)
donde C, es la molaridad de la solucin de AgNO, y es l a [As'] inicial antes de que se
disuelva el AgCI. Con esta relacin estequiomtrica y la expresin del producto de solubili-
dad, se obtiene
con lo que se puede calcular la concentracin de C1- para cualesquiera valores de K,, y C,.
La reaccin neta para la solubilidad del CaF,(s) es
CaF,(s) e Caz+(,,) +2F-(ac).
Hay dos soluciones exactas para los problemas del CaF,(s), dependiendo de si la solucin
contiene Ca(NO,), aadido o NaF aadido; a saber,
CCa2+] = C, + iCF-1, (5.4 exacta)
donde C, es la molaridad del Ca(NO,), agregado, y
[F-] = C, + 2[Ca2+], (5.5 exacta)
donde C,, en este caso, es la molaridad inicial del F-. En la expresin del producto de
solubilidad se puede usar cualquiera de estas dos ecuaciones para obtener otras que
178 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
contengan slo una
tercer grado que se
incgnita. En ambos casos, la ecuacin resultante es una ecuacin de
puede resolver con ms facilidad por mtodos numricos.
En todos los casos se ha utilizado un principio bsico. Las concentraciones de los iones
que figuran en los productos de solubilidad pueden provenir de diversas fuentes, pero lo
nico que importa son sus concentraciones totales. Por motivos estequiomtricos, Ag',
Ca2+ y F- se pueden tratar como si fuesen tipos de iones distintos, pero el sistema en
equilibrio no sabe, ni le importa, si esos iones se aadieron o proceden de sales ligeramente
solubles.
El mtodo de reaccin neta es muy efectivo en la obtencin de soluciones exactas o casi
exactas para los problemas de cquilibrio. En algunos ejemplos posteriores se presentar un
mtodo de solucin totalmente sistemtico que evita el problema de encontrar la reaccin
neta apropiada. Este mtodo tiene su mayor aplicacin en problemas que implican varios
equilibrios, aunque ignore completamente la comprensin de la qumica implicada en el uso
de reacciones netas.
b Dos equilibrios de solubilidad
Supngase que una solucin contiene iones C1- y Cr042-, y que se le agrega una solucin
de AgNO,. Como el AgCl(s) y el Ag,CrO,(s) son relativamente insolubles, uno de ellos o
ambos pueden precipitarse despus de aadir el AgNO, y alcanzar de nuevo el equilibrio.
No es demasiado difcil analizar este tipo de problema y llegar a una solucin cuantitativa.
Como conjunto de condiciones iniciales, supngase que la solucin era inicialmente
0.10 M en NaCl y 0.010 M en Na,CrO,. Pero antes de aadir AgNO, se deben considerar
los dos productos de solubilidad para saber lo que cabe esperar; stos son
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo"',
[Ag+]2[Cr042-] = 1.2 x
Cuando el ion Ag' procedente del AgNO, aadido llega a la solucin que contiene C1- y
CrO,,-, las altas concentraciones locales de Ag+harn que los cocientes de reaccin de
AgCl(s) y Ag,CrO,(s) excedan sus productos de solubilidad, y como resultado se formarn
ambos precipitados. Estos precipitados continuarn creciendo hasta que cada cociente de
reaccin sea igual o menor que su producto de solubilidad. Si se ha aadido un exceso
de Ag', ambos precipitados permanecern y los cocientes de reaccin se harn iguales a sus
productos de solubilidad. Si se ha aadido una pequea cantidad de Ag', slo permanecer
un precipitado. En este caso, para decidir cul de los dos permanecer, se puede calcular la
concentracin de Ag' requerida para formar cada precipitado en condiciones de equilibrio.
Para Ia solucin inicial, en la que CCI-1 = 0.10 M y [Cr0,2-] = 0.010 M,
1.8 x 10-l0
o. 10
[Ag+l(para formar AgCI ) = "
= 1.8 x 10-9 M,
A partir de los clculos se puede ver que el Ag,CrO,(s) no puede permanecer en
equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag' alcance 1.1 x M, pero el
AgCl(s) se precipitar cuando la concentracin de Ag' alcance 1.8 x M. Evidente-
mente, el AgCl se precipitar primero, mientras que el Ag2Cr0, no formar un precipitado
hasta que se haya eliminado de la solucin suficiente C1- como para permitir que la
concentracin de Ag+ llegue a 1.1 x M. Suponiendo que el volumen de la solucin no
cambia despus de anadir AgNO,, entonces la concentracin de C1- en solucin que se
requiere para que el Ag,CrO, se precipite (usando la concentracin de Ag+determinada
antes) es
La formacin del Ag,CrO, precipitado se utiliza algunas veces como indicador de
punto final en la titulacin de C1- con Ag+. El punto de equivalencia (punto en el que se han
aadido cantidades qumicamente equivalentes de los reactivos) de una titulacin de C1- con
Ag+aparecer cuando [Cl-] = [Ag']. Los valores calculados son muy prximos a dicho
punto, y la fraccin de C1- precipitada en forma de AgCl(s) cuando el Ag,CrO, comienza a
precipitarse es casi la unidad. Esto se muestra por
fraccin de C1- precipitada =
0.10 - (1.6 x 10-5)
0.10
= 0.99984.
La primera aparicin de Ag,CrO,(s) rojo es satisfactoria como indicador de punto final. El
Ag,CrO, rojo recin precipitado es apenas perceptible en una solucin amarilla de CrO,,-
llena de AgCl(s) blanco. Los puntos finales de tales titulaciones tambin pueden determinarse
electroqumicamente usando un electrodo de plata pura, como se ilustrar en el captulo
siete.
En el ejemplo siguiente se tratar la adicin de AgNO, a una solucin que contiene
iones C1- y Br-. Para que el problema sea ms dificil, se aadir Ag+ suficiente para
obtener AgCl(s) y AgBr(s).
EJEMPLO 5.1 Supngase que se agregan 0.1100 moles de AgNO, a
500 mL de una solucin que contiene 0.1000 moles de NaCl y 0.1000 moles de NaBr.
Cules son los valores en el equilibrio de [Ag+], [Cl-] y [Br-I?
Soluciones Los dos productos de solubilidad son
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo-'',
[Ag+][Br-] = 5.0 x lo-',.
A partir de la exposicin anterior cabe esperar que casi todo el Br- se precipite como
AgBr(s) y que se forme tambin algo de AgCl(s). Si estas suposiciones no son correctas,
habr una contradiccin. Para las estimaciones iniciales, se supone que se precipita
todo el Br- y que todo el ion Ag+ restante se precipita en forma de AgCl(s). Esto da
moles iniciales de AgBr(s) = 0.1000,
moles iniciales de AgCl(s) = 0.0100.
"
Usando un subndice cero para indicar las concentraciones iniciales, se obtiene
[Br-lo = O [Ag'], = O,
0.1000 - 0.0100
0.500
[Cl-lo = mol L" = 0.1800 M.
Con este valor para la concentracin de C1- se puede calcular la concentracin
resultante de Ag+en la ecuacin (5.6). Luego, la concentracin resultante de Ag+
puede utilizarse en la ecuacin (5.7) para obtener la concentracin de Br-. Estos
valores son
[Ag'] = 1.0 x M,
[Br-] = 5.0 x M.
Aunque estas concentraciones son muy satisfactorias, es interesante saber porqu la
concentracin de Br- resulta tan alta. Es evidente que en este sistema se est dejando
de lado una reaccin neta importante. La reaccin neta es
Cl-(ac) + AgBr(s)$ Br-(ac) + AgCl(s). (5.8)
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es
Esta ecuacin muestra que las concentraciones de C1- y Br- estn en una relacin
constante cuando estn presentes AgCl(s) y AgBr(s). Adems, la reaccin neta que
muestra la ecuacin (5.8) puede usarse para establecer la siguiente relacin estequiom-
trica entre las concentraciones inicial y final de C1-:
[Cl-] = [Cl-], - [Br-l.
Este resultado cambia muy poco la concentracin de C1- con respecto al valor de la
concentracin inicial de Cl-, pero si los valores de K,, de AgCl(s) y AgBr(s) fuesen ms
prximos, la diferencia sera considerable.
Este problema ilustra algunas de las dificultades que pueden surgir cuando estn presentes
dos equilibrios. Aunque el mtodo de reaccin neta puede dar una solucin satisfactoria,
requiere una cantidad considerable de razonamiento qumico.
5.2 ACIDOS Y BASES
Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de cidos y bases. A
medida que se avanza en el estudio de la qumica, se descubrir que la clasificacin reacci6n
cido-base incluye un gran nmero de cambios qumicos, de modo que los principios y
5.2 ACIDOS Y BASES 181
aspectos prcticos que se tratarn en las secciones siguientes son de uso muy general. Antes
de plantear los problemas matemticos de los equilibrios cido-base, debe dedicarse cierto
tiempo al estudio de la nomenclatura y clasificacin de los cidos, las bases y las sales.
b La teora de Arrhenius de cidos y bases
La clasificacin de sustancias en cidos fue sugerida originalmente por su sabor agrio (latn
acidus, agrio; acetum, vinagre). Aquellas sustancias que podan invertir o neutralizar la accin
de los cidos fueran consideradas como lcalis (rabe al kali, cenizas de una planta). El
trmino ms moderno para tales sustancias es base. Se crea tambin que un cido deba
tener como constituyente necesario el elemento oxgeno (griego oxu, agrio; yennae, produz-
co), pero en 1810 Humphry Davy demostr que el cido clorhdrico contena slo hidrgeno
y cloro. Poco despus se acept la opinin de que todos los cidos tenan hidrgeno como
constituyente esencial.
Una explicacin de que los cidos tengan fuerzas diferentes fue uno de los resultados
importantes de la teora de la disociacin inica de Arrhenius, desarrollada entre 1880 y 1890
por S. Arrhenius. La actividad qumica y la conductividad elctrica de las soluciones de
cidos fueron consideradas como el resultado de su disociacin reversible en iones, uno
de los cuales era H +:
HCI =H+ + C1-,
CH,COOH eCH,COO- + H+.
El hecho de que cidos diferentes tuvieran fuerzas diferentes se explic como un resultado de
la variacin en el grado de disociacin. Se aplic un esquema similar al comportamiento
de las bases, de las que se crey que, en solucin, todas producan el ion hidrxido:
NaOH(s)eNa+(ac) +OH-(ac),
Mg(OH),(s)$ Mg2+(ac)+20H-(ac).
As, el protn era el causante de las propiedades cidas, y el ion OH- era el causante de las
propiedades bsicas. El producto de la reaccin de un cido y una base se llam sal. Por
ejemplo, en la reaccin
2HC1 +Mg(OH), -+ MgCI, + 2H20,
la sal MgCl, es un producto de la reaccin entre un cido y una base. Por esta razn, se
pens que las sales eran neutras.
Aunque este punto de vista fue un adelanto considerable en la teora qumica, plante
ciertas dificultades. La primera de stas concerna a la naturaleza del protn en solucin
acuosa, y la segunda tena relacin con el hecho de que sustancias que no contenan iones
OH- podan actuar como bases. Examinemos estas dificultades.
Se acepta generalmente que una de las razones por las (cuales el agua es un excelente
disolvente de los compuestos inicos es que, en solucin acuosa, los iones son estabilizados
por sus fuertes atracciones hacia las molculas de agua. Esta atraccin es particularmente
fuerte debido a la asimetra de la distribucin de carga en la molcula de agua. Cada ion en
solucin acuosa est hidratado por un nmero de molculas de agua. Para iones como Be2+,
Mg2+ y Al3+ hay cuatro o seis molculas de agua prximas. El protn es nico entre los
ones, ya que no tiene electrones. En consecuencia, el radio de H+ es slo el radio nuclear,
cm, que es considerablemente menor que lo-* cm, el radio aproximado de los otros
iones. Por tanto, en mayor grado que cualquier otro ion, el protn debe ser capaz de
aproximarse e incorporarse al sistema electrnico de una molcula de disolvente. En otras
palabras, si los iones comunes estn hidratados, el protn debe estar todava ms intima-
mente ligado al disolvente, y no es correcto considerar la disociacin cida como una
produccin de protones ctlibres)).
Hay mucha evidencia experimental de que el protn hidratado H30+, llamado ion
hidronio, es especialmente estable. Se sabe que el ion hidronio existe en las descargas
elctricas que se producen en el vapor de agua, y el H,O+ ha sido definitivamente
identificado como una especie bien definida en varios cristales. En particular, el cristal del
Bcido perclrico hidratado, que algunas veces se escribe HClO, . H,O, consiste realmente en
iones H30+ y C10,-. Los datos de esta clase sugieren que se podra considerar que la forma
verdadera del H+ en solucin acuosa es H30f . Pero esto es una simplificacin exagerada, y
es muy probable que la especie H30+ est ms hidratada. Aunque no se conoce con
seguridad el estado exacto del H + en solucin acuosa, es casi seguro que no se trata de un
protn libre. Para destacar la hidratacin del protn, en este captulo se representar por
H,O'(ac), lo cual indica H,O+ con un nmero indeterminado de molculas de agua unidas
a l. Esta notacin, sin embargo, tiene una desventaja, pues tiende a complicar las ecuaciones
qumicas con la introduccin de molculas ((extra)) de agua. Por tanto, en los captulos
posteriores ser conveniente abandonar la notacin H30+ y emplear simplemente H+(ac)
para representar al protn acuoso.
El impacto de este razonamiento sobre el problema cido-base es el siguiente. Si el
protn existe como H,Ot hidratado, no es del todo exacto considerar la disociacin cida
representada por
HCI e H+ +C1-.
Una opinin ms realista es considerar la ((disociacin)) cida como la transferencia de un
protn del cido al disolvente:
HCl +H,OsH,O+(ac) +Cl-(ac).
Esto, a su vez, sugiere que un cido no es necesariamente una sustancia que se disocia para
dar un protn, sino ms bien que es una molcula capaz de transferir o donar un protn a
otra molcula. Este, como se ver, es un concepto provechoso.
La segunda dificultad de la representacin de Arrhenius de cidos y bases es que sugiere
que todas las propiedades bsicas se deben al ion hidrxido. Sin embargo, hay sustancias
que no contienen iones hidrxido, pero que aun as pueden neutralizar a los cidos. Por
ejemplo, en amoniaco lquido puro, la reaccin
HCl(g) + NH,(G) S NH,' +C1-
ocurre fcilmente, y entonces, se puede considerar al amoniaco como una base, ya que
reacciona con un cido conocido, el HCl. Cuando la sal carbonato de sodio, Na,CO,, se
disuelve en agua, resulta una solucin que neutraliza cidos. El carbonato de sodio por s
solo no puede disociarse directamente para producir un ion hidrxido, pero sus reacciones
sugieren que a pesar de esto debe ser una base. Parece entonces que es necesaria una
perspectiva ms amplia de los cidos y las bases que la que proporciona la teora de
Arrhenius.
b El concepto de Lowry-Brhnsted
Las consideraciones recin descritas condujeron en 1923 a un concepto general ms
consistente para los cidos y las bases, llamado definicin de Lowry-Bransted: un cido es una
especie que tiene tendencia a perder o donar un protn, y una base es una especie que tiene
tendencia a aceptar o incorporar un protn. De acuerdo con esto, la ionizacin del HC1 en
agua se representa con el HCl (que acta como cido) donando un protn al agua (que acta
como base).
HCl(ac) + H20 & H,O+(ac) + CI-(ac)
cido base
Esta reaccin es reversible, porque el C1- puede aceptar un protn del H30+ y convertirse
en HCl(ac). Por tanto, el ion cloruro debe ser una base, y el H,O+ debe ser un cido. Como
el HCl y el C1- difieren slo en un protn, se les llama par cido-base conjugado. De igual
modo, H30+ y H20 son un par cido-base conjugado. Para demostrar esto, la reaccin se
puede volver a escribir
HCl + H,O e H30+ + C1-,
cido 1 + base 2 e cido 2 + base 1,
donde los nmeros indican los pares conjugados. El comiportamiento del ion carbonato
como base se puede representar por
C0,'- + H20 e HC0,- + OF-,
base 1 + cido 2 cido 1 + base 2.
La definicin de Lowry-Br@nsted ampla los trminos cido y base para incluir otras
sustancias, adems de H+ y OH-, con la ventaja adicional de que un gran nmero de
reacciones se pueden tratar con el mismo lenguaje y estudiar matemticamente por los
mismos mtodos.
b Fuerza de cidos y bases
La definicin de Lowry-Brqnsted sugiere que un cido fuerte tiene una@ra~~e. nd~ngj ~a
pansferir-.unprotn . a otra molculaAy que una base fuerteJ imseuna gran afi ni kd-mr 103,
protones.@ntonces se podra medEuantitativamente la fuerza cida por el grado en que los
i-eactlvGT'se convierten en productos en una reaccin como
. . .- -.-" ~
HSO,- + H,O=H,O+ + SO,2-,
cido 1 + base 2 $ cido 2 + base 1.
Sin embargo, al reflexionar un poco se observa que el grado en que esta reaccin se despla-
za hacia los productos est determinado no slo por la tendencia del cido 1 a perder un
protn, sino por la tendencia de la base 2 a aceptar ese proti n Si el grado de transferencia
del protn depende tanto de las propiedades del cido 1 como de las de la base 2, est claro
que el nico modo vlido de comparar las fuerzas de los cidos individuales es midiendo sus
tendencias a transferir un protn a una misma base, para lo que se elige generalmente el
agua. Probando la aptitud de los diversos cidos a transferir un protn al agua, pueden
clasificarse en orden de sus fuerzas cidas. La media cuantitativa de la fuerza cida es la
constante de disociacin cida, K,, que es la constante de equilibrio de la reaccin
La tabla 5.2 contiene las constantes de disociacin de varios cidos importantes. En esta
tabla, los cidos estn ordenados segn valores decrecientes de sus constantes de disociacin
icida. Los cidos fuertes, como HCI, HNO, y HCIO,, deberan colocarse al principio de la
tabla, pero sus constantes cidas son tan grandes que no se pueden medir en agua. AI final
de la tabla podran colocarse tambin muchos cidos demasiado dbiles para medir el valor
de sus constantes en agua, como NH,, OH- y CH,OH. Muchos cidos, como el oxlico, el
sulfuroso y el fosfrico, pueden perder ms de un protn y por ello se llaman cidos
poliprticos. Todas las constantes de los cidos poliprticos se relacionan juntas en la tabla.
El ion hidrogenosulfato es nico, y sera de esperar que tuviera dos entradas en la tabla. Sin
embargo, como el H,SO, es un cido fuerte, su base conjugada HS0,- tiene un nico lugar
en la lista y se puede tratar como si no formara parte de una serie poliprtica.
Los siguientes son nombres de algunos cidos y sus bases conjugadas
Acido Base conjugada
Fosfrico, H,PO, Ion dihidrogenofosfato, H,PO,-
Ion dihidrogenofosfato, H,PO, - Ion monohidrogenofosfato, HP0,'-
Acido carbnico, H,CO, Ion hidrogenocarbonato
Ion hidrogenocarbonato HCO, - Ion carbonato, C0,'-
Acido actico, CH,COOH Ion acetato, CH,COO-
Ion amonio, NH4+ Amoniaco, NH,
(o bicarbonato), HCO,-
En una serie poliprtica, las primeras bases conjugadas tambin son cidos. Como esto
complica el tratamiento del equilibrio de sus soluciones, los cidos poliprticos se tratarn
independientemente. I
Los cidos orgnicos, como el cido actico, poseen un grupo carboxilato, O=C-OH
(escrito ms simplemente -COOH). El cido oxlico es el ms simple de los cidos
dicarboxlicos. El amoniaco es una base, y su forma protonada o cido conjugado es el ion
amonio. La glicina es el ms simple de los aminocidos biolgicos y, como todos los ami-
nocidos tiene a la vez el grupo carboxilato y el grupo amina "NH,. Las fuerzas de los
oxicidos inorgnicos, como el HNO, o el HNO,, pueden relacionarse muy bien con la
relacin oxgeno-hidrgeno en el cido. El H,SO, y el HNO,, ambos con razones grandes,
son cidos fuertes, mientras que H,SO, y HNO,, con relaciones ms pequeas, son cidos
dbiles. Dentro de la serie HF, HCl, HBr y HI, el nico cido dbil es el HF, y el ion F-
tiene muchas caractersticas especiales, entre ellas, la posible formacin del ion hidrogenodi-
fluoruro FHF-, que complica su sencilla disociacin cida.
La mayor parte de las bases dbiles de la tabla 5.2 se clasifican tambin como bases de
Lewis. Una base de Lewis no slo reacciona con un protn, sino tambin con cualquier otro
aceptor de electrones, al que se llama cido de Lewis. Se produce una reaccin cido-base de
Lewis porque una base de Lewis tiene electrones que puede compartir con un cido de
TABLA 5.2 CONSTANTES DE DlSOClAClON DE ACIDOS*
Acido oxlico
Acido sulfuroso
Ion hidrogenosulfato
Acido fosfrico
Glicina (protonada)
Acido cloroactico
Acido nitroso
Acido fluorhdrico
Acido frmico
Acido lctico
Acido actico
Ion piridinio
Acido carbnico
Ion imidazoliot
Sulfur0 de hidrgeno
Ion hidrazinio
Cianuro de hidrgeno
Ion amonio
Fenol
Ion metilamonio
Perxido de hidrgeno
COOH coo -
I +H , Oe 1 +H30'
COOH COOH
coo- coo -
1 +H 20e I +H30-'
COOH coo -
H2S03 +H,O+ HS0,- +H 30+
HS0,- +H,O+ SO3'- +H30i .
HS04- +H 20S SO4'- +H30"
H3P04 +H 20+ H2PO4- +H30+
H,P04- +H 20s H P 042- +H 30+
H P 042- +H 20~P 043- +H 30"
NH3+
CH,COOH +H 20 S CH,COO- +H30+
NH3+
CH,COO- +H,0eCH2COO- +H30+
I
I
NH3+
I
NH,
I
ClCH2COOH +H2OS Cl CHzC00- -t H30+
HNO, +H,O+ NO,- +H 30+
HF+H,O$F- +H30+
HCOOH+H,0eHCOO-+H30+
OH
I
OH
I
CH3CHCOOHZCH3CHCOO- +H3O+
CH3COOH +HZOSCH3COO- +H30'
C5H5NH+ +H , Os C5H5N +H30'
H2C03 +H ,Oe H C03- +H 30+
H C03- +H , 0eC032- +H30+
HImz' +H,O e Imz +H 30+
H2S +H,O= HS- +H 30+
HS- +H 20* S'- +H 30+
N2H5+ +H,O= N2H4 +H 30+
H C N +H 20~C N - +H 30+
NH4++HZOe NH3 +H3O'
C,H,OH +H2OeC6H50- +H,CI+
CH,NH,+ +HZOZCH3NH2 +H30+
Hz 0 2 +Hz0 e HOZ- +H30+
5.6 x
5.4 x 10-5
1.2 x 10-2
6.6 x
1.0 x 10-2
7.1 x 10-3
4.5 x 10-13
4.5 x 10-3
6.3 x
1.7 x 10"O
1.4 x 10-3
7.1 x 10-4
1.8 x 10-4
6.8 x
1.4 x
1.8 X 10-
5.9 x 10-6
4.4 x 1 0 - ~
1.0 X 10"
9.5 x 10-8
-1 x 10-19
1.0 x 10-8
6.2 x 10"O
5.7 x 10-10
1.0 x 10- l o
2.3 x 10-
2.2 x 10-12
4.7 x 10-
vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).
* Valores a 25 "C y fuerzas inicas bajas. Valores de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants,
t Imz=imidazol, NHCH:NCH:CH
186 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
_ _ -_ _ _ _ _ _ _ _
Lewis. Los iones metlicos, como Cu2', Ag', Hg2+ e incluso Caz+, son cidos de Lewis.
Forman complejos con bases de la tabla 5.2, pudiendo dar fcilmente iones complejos como
Cu(NH,),'+, Fe(CN),,- y HgCI'. Las propiedades como base de Lewis del NH, se
estudiarn al final de este captulo y en el captulo 6.
Una base tomar protones de cualquier cido, incluyendo el agua. Si B es una base
tpica, la reaccin ser
B + H,O=HB+ + OH- ,
con
(5.10)
Tampoco ahora se incluye la concentracin de H,O, ya que el disolvente es casi agua pura.
Para cada cido de la tabla 5.2 hay un valor no slo de K,, sino tambin de K,, la constante
de basicidad de la base conjugada de un cido. Obsrvese que K, se refiere siempre a la
reaccin en la cual una base acepta un protn del agua, mientras que K, siempre se refiere a
la reaccin en la cual un cido da un protn al agua. Los cidos fuertes tienen bases
conjugadas muy dbiles, y los cidos muy d6biles tienen bases conjugadas fuertes. As, si
colocsemos en la lista de la tabla 5.2 las constantes bsicas, los valores ms altos estaran al
,fi nal de la tabla y no al principio. Se mostrar la relacin entre el valor K , de un cido y el
valor K, de su base conjugada despus de analizar la autoionizacin del agua.
Se habr notado que la designacin (ac) no se ha incluido en la tabla 5.2. Como todo
este captulo est dedicado a soluciones acuosas, la designacin parece innecesaria, por lo
que no se seguirh utilizando. No debe olvidarse que todas las constantes de icidos dbiles de
la tabla 5.2 corresponden a soluciones acuosas. Una apreciable cantidad de estos cidos
dbiles y sus bases conjugadas pueden estar disueltos en agua en forma molecular no
disociada en iones; para todas las formas no disociadas de estos cidos y bases en solucin
normalmente se usara la designacin (ac). Por ejemplo, la forma bsica del amoniaco se
escribe NH,; en algunos textos se escribe NH,OH(NH, + H20). Como mediante medicio-
nes sencillas de disociacin cido-base no es posible diferenciar entre NH, y NH,OH, el
smbolo NH, representa amoniaco disuelto en agua en todas sus formas hidratadas posibles.
Hay varios cidos y bases en la tabla 5.2 que presentan ms de una forma en solucin
acuosa; en cada caso se utilizar una frmula nica para representar todas las formas
presentes en soluciones acuosas.
b La escala de pH
Dado que las soluciones con las que se trata ms comnmente son diluidas, su concentracin
de ion hidrgeno a menudo es bastante pequea. Como resultado, la concentracin de ion
hidrgeno en moles por litro suele expresarse en forma de potencias negativas de 10.
Por ejemplo, la concentracin de ion hidrgeno en una solucin saturada de CO, es
1.2 x M, y en una solucin 0.5-M de cido actico es 3 x lo-, M. Para lograr que
la notacin sea compacta y la expresin breve, es conveniente dar concentraciones utili-
zando sus logaritmos negativos. As, el pH se define
pH = -log [H,O+].
Por ejemplo, en una solucin saturada de CO,, [H,O+] = 1.2 x 10-4M, y el pH est
dado por
pH = -log[H,O+] = -log(1.2 x I O-,) = 3.92.
A la inversa, una solucin que tiene un pH de 4.50 debe tener [H,O+] = 3.2 x como
se puede ver por
El uso de logaritmos negativos para expresar la concentracin no se limita al ion
hidrgeno. Por ejemplo, pOH es el logaritmo negativo de la concentracin de ion hidrxido,
y pAg+est igualmente relacionado con la concentracin de ion plata. Tambin es comn
expresar las constantes de equilibrio por sus logaritmos negativos y usar cantidades como
pKa o pKb.
b La autoionizacin del agua
Hemos visto que el agua puede actuar como un cido o como una base, de modo que no es
sorprendente que la reaccin
H,O + H,O= H30+ + OH- (5.1 1)
cido 1 base 2 cido 2 base 1
ocurra en agua pura en poca extensin aunque fcilmente mensurable. Siguiendo la
convencin de no escribir explcitamente las concentraciones constantes, se obtiene
[H,O+][OH-] = K , (5.12)
como expresin de la constante de equilibrio. La cantidad X, se llama constante del producto
inico del agua, y a 25 "C tiene el valor 1.00 x cuando las concentraciones se expresan
en moles por litro. Una reaccin del tipo que se muestra en la ecuacin (5.1 l), en la que una
sustancia reacciona consigo misma, se llama reaccin de desproporcibn.
Una solucin que no es cida ni bsica, tiene, por definicin, igual concentracin de
H,O+ y de OH-. De este modo, si
[H,O+] = [OH-] y [H,O+][OH-:] = 1.00 X
resulta
[H,O-] = [OH-] = 1.00 X 10-7M
para las concentraciones de H,O+ y OH- en una solucim ((neutra)) a 25 "C. Alternativa-
mente se puede decir que en una solucin neutra,
pH = pOH = 7.00.
Tomando logaritmos negativos en ambos lados de la ecuacin (5.12) tambin se puede
escribir
pH + pOH = pK, = 14.00
a 25 "C. As, el pOH se puede obtener restando de 14.00 el valor del pH.
La autoionizacin del agua contribuye siempre a la concentracin de ion hidrgeno y de
ion hidrxido de una solucin, pero esto rara vez es un factor que complique el clculo de la
concentracin de H+ en soluciones de cidos y bases. Considrese, por ejemplo, el problema
de calcular la concentracin de H30+ en una solucin preparada por disolucin de 0.1 mol
de HC1 en suficiente agua para hacer 1 L de solucin. Para simplificar, se supondr que el
HCI est totalmente disociado en sus iones. Es la concentracin de H30+ igual a 0.1 M?
Tal vez no lo sea, porque la autoionizacin del agua tambin contribuir a la concentracin
de H30+.
No es dificil convencerse de, que en este caso, el H30+ aportado por la ionizacin del
agua carece de importancia. En agua pura, la concentracin de H30+ es 1.00 x 10" M,
como se ha observado anteriormente. Si al agua pura se le agrega H30+ en forma de HCl, la
autoionizacin del agua est sometida a una tensin, y el sistema debe reaccionar de forma
que se reduzca esta tensin, de acuerdo con el principio de Le Chiitelier. Esto significa que a
medida que se agrega H30+, debe disminuir la autoionizacin del agua, y que el H30+
aportado por la autoionizacin del agua debe hacerse menor que l op7 M. Por tanto, en una
solucin 0.1-M de HCl, la concentracin de H30+ es 0.1 M, pues la cantidad ((extra))
aportada por la autoionizacin del agua ha de ser menor que M.
Una vez establecido que la concentracin de H,O+ en una solucin 0.1 M de HCI es
0.1 M, podemos calcular la concentracin de OH- en equilibrio en la misma solucin. En el
equilibrio, las concentraciones de H30+ y OH- obedecen siempre la ecuacin (5.13) a 25 "C:
[H,O+][OH-] = K , = 1.00 X (5.13)
Puesto que [H,O+] = 0.1 M,
Vemos que en una solucin cida, la concentracin de H30+ es mayor y la de OH- menor
que sus respectivas concentraciones en agua pura.
Estos razonamientos relacionados con la importancia de la concentracin de H,O+ o
de OH- aportados por el agua, en relacin con la concentracin de H,O+ o de OH-
aportados por un cido o una base disueltos, son muy importantes, porque se utilizan
repetidamente para simplificar los clculos en que intervienen cidos y bases dbiles. En
resumen, se puede decir que si un cido disuelto aporta una concentracin de H,O+ igual o
mayor que l op6 M, la contribucin del agua a la concentracin total de H,Of es insignifi-
cante. Se puede hacer un enunciado similar acerca de las bases y la concentracin de OH-.
b Relacin entre K , y K b
Antes de empezar con problemas numricos de cidos y bases dbiles, es necesario saber
cmo se determina K , conociendo K,. Si se comienza con la ecuacin (5.10) como definicin
de K,, entonces la ecuacin de la disociacin cida y la constante de su cido conjugado
HB+, estn dadas por
CH,O+IEBl
CHB +I
HB' + H,O+H,O+ + B K , =
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 189
Multiplicando este resultado por K,, dado por la ecuacin (5.10), se obtiene
CH,O+I CBI WB+I [OH-1
K,K, =
CHB +I CB1
= [H,O+] [OH-].
Como [H,O+][OH-] = K,,
K,K, = K , (5.14)
para cualquier par cido-base conjugado.
A modo de ejemplo de cmo usar la ecuacin (5.14), tngase el clculo de K , para
NH, + H, OeOH- + NH,',
donde
COH-ICNH,+I
K, =
CNHJ
En la tabla 5.2 se observa que NH, es la base conjugada de NH4+, la misma conclusin que
se obtiene a partir del equilibrio bsico, y K, para el NH,+ es 5.7 x Utilizando este
valor en la ecuacin (5.14), se obtiene
K , 1.00 x 10-14
K, =- =
K , 5.7 x 10"'
= 1.8 x 10-5.
Algunos textos utilizan NH,OH como la base presente en una solucin de amoniaco. Como
la nica diferencia entre el NH, y el NH,OH es una molcula de agua, se puede usar
cualquiera para simbolizar la especie NH,(ac).
Pregunta LCules son las dos bases ms fuertes de la tabla 5.2 y cules son
sus constantes bsicas?
Respuesta P0,3-(K, = 2.2 x lo-,) y S2- ( K ~ E los).
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS
En esta seccin se resolvern algunos problemas prcticos de cidos y bases. Se tratarn
solamente pares conjugados sencillos de cidos y bases dbiles, reservando los cidos
poliprticos dbiles para una seccin posterior dedicada a equilibrios de etapas mltiples.
Primero se vern soluciones de cidos y bases puros y luego se tratarn las soluciones
amortiguadoras, formadas por mezclas de cidos y bases dbiles.
b Soluciones de cidos y bases dbiles
Tngase en primer lugar el problema de calcular la concentr,acin de H30+ en una solucin
acuosa pura de cido actico, que es un cido dbil tpico, reactivo comn de laboratorio. Su
reaccin con agua es
CH,COOH + H,O e H30+ + CH,3COO-.
Abreviando las frmulas del cido actico y del ion acetato a HAC y Ac-, respectivamente;
entonces, la constante de equilibrio de la ionizacin es
(5.15)
La magnitud de esta constante de equilibrio es tpica de los valores correspondientes a los
cidos dbiles, y sta es la razn de considerar al cido actico como un cido dbil tpico.
Supngase una solucin formada por la adicin de C, moles de cido actico puro a
una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solucin. Algo de este cido se disociar en
H,O+y Ac-, quedando una concentracin desconocida de cido no disociado. El problema
consiste en calcular las concentraciones en equilibrio de H30+, Ac- y HAC empleando la
expresin de la constante de ionizacin [Ec. (5.15)]. Para hacer esto hay que tomar una
ecuacin de tres incgnitas y convertirla en una ecuacin de una sola incgnita.
El mtodo a utilizar es un procedimiento intuitivo aproximado. Primero se reconoce la
existencia de dos fuentes de H30+: la ionizacin del cido y la autoionizacin del agua;
pero se sabe por experiencia que esta ltima fuente con frecuencia carece de importancia
comparada con la primera, al menos cuando se trata de soluciones de licidos. Entonces,
como procedimiento de prueba, supongamos que todo el H30+ de la solucin procede de la
ionizacin del cido. Como resultado inmediato, la estequiometra de la reaccin de
ionizacin indica que
[H30'] = CAc-1, (5.16)
puesto que la nica fuente de procedencia de cualquiera de estos iones es una reaccin que
los produce en cantidades iguales.
La ecuacin (5.16) permite convertir la ecuacin (5.1 5) en una ecuacin de dos incgni-
tas. Para resolverla se necesita una relacin ms, que se obtiene observando que la constante
de equilibrio de la ionizacin es pequea y que, en consecuencia, muy poco H30+ y Ac-
pueden existir en equilibrio con HAC no disociado. Esto sugiere que con buena uproximacin,
la concentracin en el equilibrio de HAC es la misma que C,, la concentracin que estara
presente si no se disociara nada de HAC. Por tanto, como segunda suposicin, resulta
[HAC] = C,. (5.17)
A continuacin se calcular [H30f ] para tres valores diferentes de C, y se ver si en
situaciones tpicas se justifican las suposiciones consideradas. Primero se elige C, = 1.0 M.
Entonces, las ecuaciones (5.1 5), (5.16) y (5.1 7) dan
[H,O+] ? = (1 X 1.8 x
z 4.2 x 10-3 M.
Esta respuesta no es exacta, porque se hicieron dos aproximaciones para obtenerla. Sin
embargo, se puede utilizar esta respuesta aproximada para comprobar que las suposiciones
estaban justificadas.
La primera suposicin era que la concentracin de H30+ aportada por la ionizacin
del agua era insignificante en comparacin con la procedente del cido. La concentracin de
H30+ procedente de la ionizacin del agua no puede ser mayor que M, que es mucho
menor que 4.2 x M, de modo que estn justificadas la primera suposicin y la
aproximacin de que [H,O+] = [Ac-1.
La segunda suposicin era que se disociaba muy poco HAC, de modo que C, [HAC].
Estrictamente hablando, sin embargo, la concentracin de H Ac en el equilibrio est dada por
[HAC] = C, - [AY ] C, - [H,O+].
Pero C, Z 1.0 M y [H,O+] ? 4.2 x l op3 M. Por tanto, l asegunda suposicin est justifi-
cada y la aproximacin C, ? [HAC] tiene un error menor del 1 YO.
Seguidamente se probarn las aproximaciones en una situacin donde C, =
= 1.0 x I O- M, una solucin bastante diluida de cido actico. Suponiendo de nuevo que
[H30f ] = [AY],
Co = [HAC] = 1.0 X 10- M,
se obtiene
[H,O+] (COK,) = ( I O- x 1.8 x 10-5)2
z 4.2 x 10-4 M.
Ahora hay que comprobar la validez de las suposiciones. Como se ha dicho antes, la
concentracin de H,O+ aportada por la autoionizacin del agua es menor que 10 M, y es
considerablemente menor que 4.2 x M. Por tanto, la suposicin de que [H30+] =
= [Ac-] est justificada.
La validez de la segunda suposicin depende de si la concentracin de H30f es mucho
menor que C,, porque slo entonces se puede decir que C, [HAC]. Pero se observa que
[H,O+] es de hasta el 4 % de C, y que, por tanto, hay cierta duda sobre si estaba justificado
suponer que [HAC] = 1.0 x M. Sin embargo, aunque se haya cometido un error de
aproximadamente el 4 YO en la concentracin de HAC, el error resultante en la concentracin
de H,O+ es menor que esto, porque la concentracin de H,O+ depende slo de la ruiz
cuadrada de la concentracin de HAC. Adems, en situaciones prcticas de laboratorio, rara
vez interesa conocer la concentracin de H,O+ con una aproximacin mayor que unas
cuantas unidades por ciento, de modo que la segunda suposicin es satisfactoria en este caso,
aunque slo marginalmente.
La experiencia sugiere ahora que si se intenta calcular [I-I,Of] en una solucin de cido
actico en la cual C, = 1.0 x M, fallar al menos una de las suposiciones simplificado-
ras. Cul sera la gravedad del fallo y qu se podra hacer al respecto? Suponiendo que
[H,O+] = [Ac-] y [HAC] = C, = 1.0 x 10-4M, resulta que
[H,O+] g (C,K,)l Z = (1.8 x I O- x 10-4)12
g 4.2 x lO-M.
Ahora no hay duda de que la primera suposicin est justificada, pero la respuesta
demuestra que [H,O+] no es un valor pequefio en comparacin con C,, de modo que no est
justificada la suposicin de que
[HAC] = C, - [H,O] Co.
-
El error en la concentracin de HAC es mayor que el 40 %, y el error resultante en la
concentracin de H30+ es aproximadamente del 20 %.
Hay dos maneras de evitar esta dificultad; una es emplear la relacin exacta
[HAC] = Co - [H,O+],
c0 = 1.0 x 10- 4~4
en la expresin de equilibrio junto con [H30'] = [Ac-l. Esto da
que es una ecuacin de segundo grado con respecto a [H,O+]. Reordenando a
[H30+]' + K,[H,O+] - COK, = O,
y resolviendo por la frmula de la ecuacin cuadrtica,
Insertando los valores de K, y Co, se obtiene
[H,O+] = 3.4 x M .
Esta respuesta es casi un 25 % menor que la respuesta aproximada.
La segunda forma de tratar los problemas para los cuales las suposiciones simplificado-
ras son inexactas es proseguir por aproximaciones sucesivas hasta encontrar la respuesta
correcta. En este ejemplo, la conjetura de que [HAC] = C, era inexacta. Tmese el valor
aproximado de la concentracin de H30+ hallado al principio para mejorar la conjetura de
la concentracin de HAC. Se tienen
[HAC] = C, - [H,O+]
y [H30+] E 4.2 x Una segunda, o refinada, aproximacin a la concentracin de HAC
sera
[HAC] 2 C, - 4.2 x = 5.8 x lO-'M.
Insertando esto en la expresin de la constante de equilibrio, se obtiene
[H30C] 3.2 x lO-'M.
Esta segunda aproximacin a la concentracin de H,O+ es casi igual al valor ((exacto))
obtenido por la resolucin de la ecuacin de segundo grado. Si no se supiera la respuesta
exacta del problema, se podra comprobar la validez de esta segunda aproximacin emplen-
dola para refinar aun ms la conjetura sobre la concentracin de HAC y repitiendo el clculo.
Si dos respuestas sucesivas tienen una diferencia insignificante, la ltima aproximacin es
satisfactoria.
Pregunta Utilcese la segunda aproximacin de [H,O+] = 3.2 x
para obtener una tercera aproximacin para la concentracin de [H,O+]. Qu se puede
concluir de una comparacin de los resultados de las aproximaciones segunda y tercera?
Respuesta En este caso, la tercera aproximacin no resulta mejor.
Podra parecer que el mtodo de aproximaciones sucesivas es inferior a la resolucin de
la ecuacin de segundo grado para encontrar la solucin exacta. En realidad, el procedimien-
to de aproximaciones sucesivas a menudo es el enfoque mi s til, ya que puede aplicarse a
situaciones en las que el enfoque directo requerira la resolucin de una ecuacin de tercero o
de cuarto grado.
Para encontrar la concentracin de ion hidrxido en una solucin pura de una base
dbil, se utilizan aproximaciones muy similares a las que se acaban de estudiar. La
metilamina, CH,NH,, es una base dbil capaz de aceptar un protn del agua por la reaccin
CH,NH, + H,O=CH,NH,+ + OH-.
La expresin de la constante de equilibrio correspondiente es
[CH,NH,+][OH-]
[CH,NH,I
= K, = 4.3 x 10-4,
donde K, se calcul usando la ecuacin (5.14) y K,, para CH3NH3+, se tom de la tabla 5.2.
Cul es la concentracin en el equilibrio de OH- en una solucin preparada por adicin de
0.100mol de CH,NH, a una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solucin?
Para reducir el problema a una sola incgnita se hacen dos suposiciones. La primera es
que la concentracin de OH- aportada por la ionizacin del agua es insignificante en
comparacin con la aportada por la base. Por tanto, por la estequiometra de la reaccin de
ionizacin,
[CH3NH3'] = [OH-].
La segunda suposicin es que la mayor parte de la CH,NH, no cambia, pues la constante de
equilibrio para su conversin a CH3NH3+ es pequea. Por tanto, con una buena aproxima-
cin,
[CH,NH,] = 0.100 - [CH,NH,+] E 0.100 M.
Obsrvese con detalle que estas suposiciones y aproximaciones son exactamente anlogas a
las que se hicieron al trabajar con ionizaciones de cidos dbiles. Empleando las dos
aproximaciones y la constante de equilibrio, se obtiene una ecuacin para la concentracin
de OH-:
[CH,NH,+][OH-] [OH-],
K, = - _"
CCH3NHJ
o. 1 O0
- 4.3 X 10-4,
[OH-] = 6.6 X lo-, M.
Para justificar las suposiciones, tngase en cuenta que 6.6 x M es mucho mayor
que 10- M, la mxima concentracin posible de OH - aportada por la autoionizacin del
agua. La segunda suposicin de que
[CH,NH,] E 0.100 M,
requiere que
[OH-] = [CH3NH3+] <<0.100 M,
que se satisface, aunque bastante marginalmente. La validez de la segunda suposicin
depende de que K, sea pequea, y de que la concentracin de la base sea bastante grande.
Una segunda aproximacin a la concentracin de OH- puede obtenerse haciendo que
[CH,NH2] Z 0.100 - 6.6 X = 9.3 X 10-M,
Y
[OH -3
9.3 x 10-2
_ _ _ . ~
= 4.3 x 10-4,
[OH-] = 6.3 x lo-, M.
Esta respuesta difiere slo ligeramente del primer resultado, por lo que es una aproximacin
de exactitud suficiente en la mayora de los casos.
No se debe olvidar que se ha calculado la concentracin de OH-, no la de H,O+. En
esta solucin, los iones H30f provienen de la autoionizacin del agua,
2H,O & H30+ + OH-,
lo que ser eliminado por el OH - procedente de la metilamina. Se puede calcular fcilmente
la concentracin de H,O+ usando
K, LOO x 10-14
[H30+] = ~
-
-
[OH-] 6.3 x
= 1.6 X
Esto da un pH de 11.8, que corresponde a una solucin bastante bsica. Lo importante en
este punto es el clculo de la concentracin de OH- en una solucin de una base dbil, que
es un proceso casi idntico al de calcular la concentracin de H,O+ en una solucin de un
cido dbil. Ambos clculos comienzan por la suposicin de que se conoce la concentracin
del cido o de la base no disociados, y entonces se aplica esta cantidad a la expresin de la
constante de equilibrio cida o bsica. Usando la ecuacin de segundo grado siempre se
puede obtener una solucin exacta si se puede despreciar la autoionizacin del agua. Esta
complicacin se encuentra muy raramente, pero ms adelante se presentar un mtodo
exacto que incluso tiene en cuenta la autoionizacin del agua.
Hidrlisis En tiempos se llamaba hidrlisis que literalmente significa ruptura por el
agua- al proceso de determinar la concentracin de H,O+ en soluciones de acetato de
sodio (Na + CH,COO-) o de cloruro de amonio (NH4+ + C1-). Este trmino result
de considerar al cido actico como un cido y al amoniaco como una base, ignorando el
concepto de cidos y bases conjugados. Debera quedar claro que el ion acetato, CH,COO-,
da una solucin bsica porque es una base con una constante bsica conocida. Igualmente, el
ion amonio es claramente un cido. El clculo de la concentracin de H,O+ en una solucin
5.3 PROBLEMAS NUMERI COS 195
de acetato no es diferente del clculo de la concentraci6ln de H,O' en la solucin de
metilamina mostrado antes.
Pregunta Cul es la concentracin de H30+ en una solucin que es
0.10 M en acetato de sodio?
Respuesta El Na' tiene una acidez prcticamente nula, y el CH,COO-
es la base conjugada del cido actico. Debe obtenerse [FI,O+] = 1.3 x I O-' M.
En parte, lo que dio lugar al concepto de hidrlisis fue 1;s idea de que el acetato de sodio
y el cloruro de amonio eran sales, y se supona que las sales eran neutras. Es cierto que las
sales formadas a partir de cidos fuertes y bases fuertes son. neutras. Sin embargo, las sales
que se forman a partir de cidos fuertes y bases dbiles o de bases fuertes y cidos dbiles
nunca dan soluciones neutras.
Pregunta Dense dos ejemplos de sales neutras y dos ejemplos de sales que
dan soluciones bsicas. Puede explicarse por qu las soluciones de acetato de amonio
resultan neutras?
Respuesta El cloruro de sodio y el nitrato de potasio, KNO,, son dos
sales que dan soluciones neutras, mientras que el hidrogenoperxido de sodio, NaHO,, y el
cianuro de sodio, NaCN, producen soluciones bastante bsicas. La segunda pregunta es ms
dificil de contestar; esencialmente, la razn de que las soluciones de acetato de amonio sean
neutras implica el hecho de que K , para el ion NH4' tiene el mismo valor que K, para
CH,COO-.
En esta seccin se analizaron ejemplos especficos de equilibrios cido-base para
mostrar el mtodo general por el cual se pueden resolver problemas similares. Se ha evitado
dar frmulas matemticas generales que dan una respuesta en un solo paso. Cualquier
frmula sencilla que hubisemos dado habra sido necesariamente aproximada, y podra no
ser aplicable en una situacin dada. La nica forma de asegurar que una expresin sea la
apropiada para un problema dado es deducirla siguiendo los procedimientos ilustrados y
teniendo en cuenta todas las peculiaridades qumicas y fisicas del problema.
b Soluciones amortiguadoras
De momento slo se ha tratado con soluciones formadas por un cido dbil puro o una base
dbil pura. En esta seccin ie estudiar cmo calcular las concentraciones en el equilibrio de
soluciones que contienen una mezcla de un cido dbil y su base conjugada, o una base dbil
y su cido conjugado. Los argumentos que se usarn no son ms que ligeras extensiones de
los utilizados en las dos secciones anteriores.
Ahora se calcular la concentracin de H30+ en una solucin preparada al mezclar
0.70 moles de cido actico y 0.60 moles de acetato de sodio con suficiente agua para hacer
1 L de solucin. La expresin de la constante de equilibrio del cido actico,
se puede ordenar para dar
[H,O+] = E x 1.8 x
CAc - 1
(5.18)
quedando claro que a fin de calcular la concentracin de H30f hay que obtener los valores
de las concentraciones de Ac- y HAC.
De los 0.70 moles originales de ricido actico agregados a la solucin, se podra perder
algo por su disociacin en iones. Sin embargo, se dijo antes que el cido actico es un cido
dbil, y que, al disolverse en agua pura, una fraccin sumamente grande de 1 queda sin
disociarse. Ocurrir lo mismo al disolverlo en una solucin que ya contiene una gran
cantidad de iones acetato? El principio de Le Chbtelier asegura que el ion acetato agregado
reprimir la disociacin del cido por efecto del ion comn. Por tanto, si est justificado
apreciar la prdida de cido actico por disociacin en su solucin pura, todava est ms
justificado suponer que est muy poco disociado en una solucin que contiene exceso de
iones acetato.
El argumento sugiere que se puede suponer que [HAC] = 0.70 M. Pero hay un punto
ms que se debe examinar. El cido actico puede ser producido por las propiedades bsicas
del exceso de ion acetato:
Ac- + H,O e HAC + OH-,
y esto sugiere que la concentracin de HAC podra ser mayor que 0.70 M. A pesar de ello, al
investigar las propiedades bsicas del acetato de sodio 0.10 M puro, se observ que se
produce muy poco HAC. En una solucin que ya contiene HAC, la reaccin con agua ser
reprimida, y su contribucin a la concentracin de HAC ser insignificante. Por tanto, se
puede concluir que como la cantidad de cido actico agregada a la solucidn es medianamente
grande, las cantidades perdidas por la disociacin cida o ganadas por el equilibrio bsico
deben ser muy pequeas, as que se puede establecer que la concentracin de HAC es igual a
0.70 M con una buena aproximacin.
Para obtener una aproximacin satisfactoria de la concentracin de Ac-, primero se
observa que su concentracin ser bastante grande, pues el acetato de sodio est totalmente
disociado en iones. La prdida de Ac- por reaccin con agua ya es pequea en solucin
pura de acetato de sodio, y tiene que ser an ms pequea en una solucin donde el exce-
so de HAC reprime la hidrlisis. La ganancia de ion acetato procedente de la disociacin
cida de HAC tambikn es muy pequefia, por una razn similar. En consecuencia, la concen-
tracin de Ac- se puede hacer igual a 0.60 M.
Teniendo a mano valores satisfactorios, aunque sean aproximados, de las concentracio-
nes de HAC y Ac-, se puede escribir
= 2.1 x 10- 5 M.
As, la concentracin de H30+ es inferior que en una solucin pura de cido actico a una
concentracin comparable. Este resultado es coherente con el principio de Le Chbtelier, el
cual predice que la adicin de un exceso de Ac- a una solucin de HAC reprimir la
disociacin del cido y reducir la concentracin de H30+.
Un nuevo examen de los razonamientos que condujeron a la solucin de este problema
demostrar que las aproximaciones empleadas requieren que tanto el cido como su base
conjugada estn presentes en concentraciones considerables. Por tanto, el procedimiento
diseado es seguro si la relacin de las concentraciones del cido y la base conjugada est
entre 0.1 y 10, y si la concentracin absoluta del cido es numricamente mucho mayor que
su constante de disociacin.
Una solucin que contiene cantidades apreciables tanto del cido dCbil como de su base
5.3 PROBLEMAS NUMERI COS 197
-
conjugada se llama soluci6n amortiguadora, y tiene propiedades notables y tiles. Las
soluciones amortiguadoras se pueden diluir sin que cambie la concentracin de H,O+. La
expresin general para la concentracin de H30+, de la cual la ecuacin (5.18) es un caso
especial, es
[H30+] =
[cido]
[base conjugada]
K O .
(5.19)
La concentracin de H,O+ depende solamente de K,, y de la relacin de las concentraciones
del cido y la base conjugada. Cuando se diluye la solucin amortiguadora cambian las
concentraciones del cido y la base conjugada, pero su relacin permanece constante y
[H,O+] no cambia.
Las soluciones amortiguadoras tambin tienden a mantener constante la concentracin
de H30+, aun cuando se aadan cantidades pequeas de un cido o una base fuertes. Este
fenmeno se puede ilustrar calculando el cambio en la concentracin de H,O+ que tiene
lugar cuando se agrega 1 mL de HCl 1 M a 1 L de (a) agua pura y (b) la solucin de HAC y
Ac- que se acaba de tratar.
En el caso (a) se agregan
de H,O+ a 1 L de agua. La solucin resultante tiene, plor tanto, una concentracin de
H30+ M. La adicin produce un cambio de lo4 veces en la concentracin de H,O+
comparada con la del agua pura, en la que [H,O+] = l W7 M.
En el caso (b), al aadir 0.001 mol de H30+ a la solucin que contiene Ac- y HAC, tiene
lugar la siguiente reaccin neta:
Ac- + H30+ --f HAC + H,O.
Esto es cierto porque la constante de equilibrio de esta relaccin es
Como esta constante de equilibrio es grande, virtualmente todo el cido agregado reacciona
con el ion acetato para producir cido actico. Por tanto, la nueva concentracin de cido
actico es
[HAC] = 0.70 + 0.001 Z 0.701 M.
Como con el H,O+ agregado reaccionaron 0.001 moles de Ac-, la nueva concentracin es
[Ac-] = 0.60 - 0.001 0.599 M
Como resultado, la nueva concentracin de H,O+ est dada por
[HAC1 0.701
[H30+] = ~ [Ac-l K, = __
0.599
X 1.8 x 10-5
= 2.1 x 10-5.
" "
Dentro de las cifras significativas permisibles, la concentracin de H 30+ no se altera por
esta adicin. Se obtiene un resultado similar cuando se calcula el efecto de la adicin de
0.001 moles de una base fuerte. Las mezclas de cidos dbiles y sus bases conjugadas resisten
los intentos de cambiar la concentracin de H30+ por adicin de cidos fuertes o bases
fuertes. Almacenando un exceso de protones como cido dbil y un exceso de base como
anin, stos pueden modificar el efecto de cualquier cido o base agregados. Este es el origen
del nombre soluciones amortiguadoras.
Se afirm antes que las soluciones amortiguadoras no cambian su concentracin de
H,O+ despus de una dilucin. Esto no puede ser totalmente cierto, ya que la adicin
de agua debe alterar el pH de cualquier solucin prxima a pH = 7. Para una solucin
amortiguadora, ese cambio es realmente muy pequeiio. La solucin amortiguadora cido
actico-acetato de sodio es amortiguadora cida, y la reaccin neta para la produccin de
este exceso de H 30+ debe ser la disociacin del cido actico:
HAC + H,O H30+ + Ac-.
Como vemos, la concentracin inicial de HAC debe disminuir un poco, y la de Ac-,
aumentar ligeramente. Las ecuaciones exactas basadas en esta reaccin neta son
[HAC] = [HAclo - [H,O+],
[Ac-] = [Ac-l0 + [H30C]
Si usamos stas en la ecuacin (5.19) obtenemos
(5.20)
Para soluciones amortiguadoras en las que [H,O+] = y las concentraciones
iniciales del cido y su base conjugada son cercanas a 0.1 M, los trminos [ H 30+]
adicionales de la ecuacin (5.20) modificarn poco o nada la concentracin final de H30+.
Reduciendo las concentraciones de la solucin amortiguadora anterior en un factor de 1000,
los trminos [H,O+] adicionales comienzan a adquirir importancia. Esto se puede ilustrar
suponiendo que se han disuelto 0.60 x l op3 moles de acetato de sodio y 0.70 x l o-, moles
de cido actico para obtener 1 L de solucin amortiguadora. Al utilizar 1000 veces ms
acetato de sodio y cido actico, se obtuvo [H,O+] = 2.1 x lo-' M.
Como la ecuacin (5.20) reordenada se transforma en una ecuacin de segundo grado,
podria resolverse directamente, pero en este caso es mejor utilizar el mtodo de aproximacio-
nes sucesivas, empezando con la concentracin inicial de H30+. Utilizando [H,O'] =
= 2.1 x como respuesta aproximada, resulta
(0.70 x 10-3) - (2.1 x 10-5) 0.68 x 10-3
(0.60 x 10-3) + (2.1 x 10-5) 0.62 x 10-3
[H30+] =
_ ~ _ _ _ ~
K , = x 1.8 x 10- 5
= 2.0 X 10- M.
Este es un cambio muy pequeo, pero la concentracin de H30+ se ha movido hacia la
neutralidad. Si esta solucin amortiguadora se siguiera diluyendo, las correcciones introduci-
das por la ecuacin (5.20) se haran an ms importantes. La ecuacin (5.20) es importan-
te tambin para soluciones amortiguadoras con valores ms altos en la concentracin de
H30+, ya que los trminos de correccin son tambin mayores.
Pregunta Cul sera la concentracin final de H,O+ si se disolvieran en
1 L de H,O 0.100moles de NaHSO, (K, = 1.0 x y 0.100mol de Na,SO,?
Respuesfa [H,O+] = 0.85 x lo-'.
La ecuacin (5.20) falla completamente cuando la solucin amortiguadora contiene ms
OH- que H,O+. Para soluciones amortiguadoras bsicas, la reaccin neta es la produccin
de OH- por reaccin bsica de la base conjugada. Esto se ilustrar en una seccin posterior.
b lndicadores
Las molculas de colorantes cuyos colores dependen de la concentracin de H30+ son la
forma ms sencilla de estimar el pH de una solucin. Estos indicadores son cidos dbiles o
bases dbiles cuyas formas cido-base conjugadas tienen diferentes colores.
Por ejemplo, el indicador rojo de fenol se ioniza segn la ecuacin
OH
Amarillo
+H 2 0 e H30f +
Rojo
que se abrevia
donde HIn es el indicador cido, I n- es su base conjugada y K, es la contante de equilibrio
del indicador. Agregando una pequesima cantidad de este indicador a la solucin, la
disociacin del indicador no afectar en absoluto a la concentracin de H30+, sino que
sucede todo lo contrario. La concentracin del H30+ de la solucin determina la relacin de
I n- a Hln por la ecuacin
El color de la solucin depender de la concentracin de H,O+; si es grande, entonces
[HIn] >>[In-] y la solucin ser amarilla, pero si es pequea, entonces [In-] >>[HIn] y la
solucin ser roja.
TABLA 5.3 INTERVALOS DE pH DE ALGUNOS INDICADORES ACIDO-BASE
Azul de timo1
Naranja de metilo
Rojo de metilo
Azul de bromo-timo1
Rojo de fenol
Rojo de cresol
Fenolftaleina
Amarillo de alizarina
1.2-2.8
2.1-4.4
4.2-6.3
6.0-7.6
6.4-8.0
7.2-8.8
8.3-10.0
10.1-12.0
rojo-amarillo
naranja-amarillo
rojo-amarillo
amarillo-azul
amarillo-rojo
amarillo-rojo
incoloro-rojo
amarillo-rojo
Hay una limitacin natural al intervalo de valores de pH en el cual es til un indicador
dado. El ojo humano slo puede detectar los cambios de color cuando la relacin de las
concentraciones de las dos formas coloreadas est en el intervalo de 0.1 a 10. En el caso del
rojo de fenol, se tendra
un- 1
___ = 0.1 solucin francamente amarilla,
CHInl
CIn-1
CHInl
-= 1
solucin anaranjada,
CIn-1
CHInI
__ = 10 solucin marcadamente roja.
Recurriendo a la expresin de la constante de equilibrio, se observa que estas tres relaciones
corresponden a concentraciones de H,O+ iguales a 10 K, , K, y 0.1 K,, respectivamente. Por
tanto, el indicador es sensible al cambio de pH nicamente en un intervalo de 100 veces la
concentracin de HsO+, intervalo centrado en el valor [H,Of] = K,. Para medir un
intervalo de pH, como 7 f 1, debe utilizarse un indicador cuya constante de disociacin sea
aproximadamente y lo mismo se hace en otros intervalos de pH. En la tabla 5.3 se da
una lista de indicadores comunes y los intervalos en que son efectivos. Por la tabla 5.3 se
sabe que el valor de K , para el rojo de fenol debe ser Para la fenolftalena, tan
comnmente utilizada, K, est alrededor de
5.4 RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA
En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de cidos
y bases dbiles. En esta seccin se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se
mostrar su relacin con la reaccin neta en cada situacin.
1. Acido dbil HA con concentracin inicial C, La reaccin neta es
HA + H,O e A- +H30'
5.4 RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA 201
2. Base dbil B con concentracin inicial C, La reaccin neta es
B + H 20 e HB+ + OH-
Esto da
[B] = Co - [OH-],
[HB'] = [OH-],
[OH-]*
= K
K W
Co - [OH-] * - K a
(5.21a)
(5.21b)
Calcular [OH-] y luego [H,O+]
[H,O+] = ___
[OH-].
K W
3. Una solucin amortiguadora con concentraciones iniciales de cido dbil [HA], y de
base conjugada [A-],
a) Soluciones amortiguadoras cidas (K, >> La reaccin neta es
HA + H,O e A - +H,O+.
Esto da
[HA] = [HA], - [H,O'] Z [HA],,
[A-] = [A-l o + [H,O+] "=[A-]o,
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas.
b) Soluciones amortiguadoras bsicas (K, << La reaccin neta es
A - + H,O=HA + OH-.
Esto da
(5.22a)
(5.22b)
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas. Para estas soluciones amortiguadoras
bsicas hay quien prefiere usar
(5.23)
En secciones posteriores se darn otras reacciones netas y sus soluciones a problemas de
cido-base.
5.5 TRATAMIENTO EXACTO DEL EQUILIBRIO IONIC0
Todas las ecuaciones dadas en la seccin anterior contienen aproximaciones. Eso se debe a
que no se puede escribir una nica reaccin neta que describa el comportamiento qumico de
una solucin en la que haya ms de un equilibrio pre8ente. Adems, en todas las soluciones
cido dbil-base dbil tambin hay que tener en cuenta la autoionizacin del agua y la
disociacin asociada con el cido o la base. Esto no significa que las ecuaciones anteriores no
sean satisfactorias a casi todos los efectos, slo quiere decir que no son exactas. En esta
seccin se mostrar cmo deducir ecuaciones exactas, tanto para estos problemas como para
cualquier otro, y cmo comparar estos resultados exactos con los resultados de la reaccin
neta dados en la seccin anterior. Aunque el mtodo exacto ofrece pocas o ninguna mejora
real en relacin con el mtodo de la reaccin neta, es un mtodo sistemtico y se puede
aplicar uniformemente a cualquier problema de equilibrio inico.
En el mtodo exacto se encuentra una ecuacin independiente para cada concentracin
desconocida de la solucin. En estas n ecuaciones se despejan las n incgnitas. Estas
ecuaciones provienen de las consideraciones siguientes.
Hay una expresin de la constante de equilibrio para cada equilibrio independiente.
Hay relaciones estequiomtricas directas que vinculan las concentraciones inicial y final
de los solutos. El conjunto de estas relaciones se llama balance de masa.
Como se estn analizando soluciones que contienen iones cargados, el nmero total de
cargas positivas en la solucin debe ser igual al nmero total de cargas negativas. Esto se
llama balance de carga.
Estas tres fuentes de ecuaciones se aprenden mejor aplicndolas a problemas-reales.
Un cido dbi l HA con concentracin inicial C,
Hay dos equilibrios independientes: la autoionizacin del agua y la disociacin del cido.
Las expresiones de sus constantes de equilibrio son
[H,O+][OH-] = K,,
CH,O+ICA-l
[HA1
= K,.
Hay cuatro concentraciones desconocidas: [H30+], [OH-], [A-] y [HA]. Se necesitan
otras dos ecuaciones independientes.
balance de masa:
[HA], = [HA3 + [A-] = C,,
balance de carga:
[H,O+] = [OH-] + [A-].
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 203
Ahora hay cuatro ecuaciones y cuatro incgnitas. Obsrvese que en una solucin de un
cido dbil la concentracin de OH- es mucho menor que la de H30'. Si en la ecuacin de
balance de carga se desprecia la concentracin de OH-, 'obtendremos el resultado de la
reaccin neta [Ec. (5.20)]. En el caso del problema inusual de un cido tan dbil que SU
concentracin de H30' sea prxima a l op7 M, el resultado del mtodo exacto dara la
concentracin correcta de H30', lo que no sucedera con el mtodo de la reaccin neta.
II. Una base dbil A- con concentracin inicial Co
Se ha hecho que la base estuviera cargada negativamente para ilustrar el efecto que tiene
esto en la ecuacin de balance de carga. Como la solucin contiene un catin, se supondr
que es Na'. Esto da ahora cinco concentraciones desconocidas.
Para las dos expresiones de la constante de equilibrio se pueden utilizar las del pro-
blema I o utilizar la expresin K , del problema I junto con la expresin K , para la base A-.
balance de masa: [Na'] = [A-], ==C,,
[A-],, = [A-] + [HA] ==C,,
balance de carga: [Na'] + [H,O'] : = [A-] + [OH-].
Se combinan estas cinco ecuaciones y se despejan las cinco incgnitas.
Pregunta En esta ecuacin de balance de carga, hqu concentracin puede
despreciarse para obtener el resultado de la reaccin neta?
Respuesta La concentracin de H30+.
111. Una solucin amortiguadora con concentraciones iniciales de cido dbil [HAIo
Se empieza con las dos ecuaciones de la constante de equilibrio utilizadas en los proble-
y base conjugada [A-],
mas I o TI.
Estas ecuaciones
balance de masa: W' I = [A-],,
[HA10 + [A-], = [HA1 + [A-],
balance de carga: [Na'] + [H30'] = [A-] + [OH-].
pueden usarse en la expresin de equilibrio de HA para
[HA1 [HA], - [H,O+] + [OH-]
[H,O+] = ~ K a =
[A-], + [H30'] - [OH-] Ka'
obtener
(5.24)
Este resultado es correcto para la solucin amortiguadora bsica o para la cida, y es la
forma general de las ecuaciones (5.22a) y (5.22b).
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE
Los equilibrios cido-base tienen muchas facetas, y solamente podremos explorar algunas.
En esta seccin se ilustrarn los cambios de pH durante las titulaciones cido-base, algunos
aspectos prcticos de las soluciones amortiguadoras, las solubilidades de xidos y sulfuros, y
los equilibrios de etapas mltiples de los cidos poliprticos. En cada una de estas secciones
se partir de la comprensin del equilibrio cido-base segn lo expuesto al principio de este
captulo. Tambin se utilizar el concepto de reaccin neta; si esta simplificacin parece que
falla, se utilizarn soluciones exactas.
b Titulaciones cido-base
La titulacin cido-base es una de las tcnicas ms importantes de la qumica analtica. El
procedimiento general es determinar, por ejemplo, la cantidad de un cido por la adicin de
una cantidad medida equivalente de una base o viceversa. Para ver cmo se disea un buen
experimento de titulacin cido-base, es til calcular la concentracin de H30+ en varias
etapas de la titulacin de 50.00 mL de HCl 0.2000 M con 50.00mL de NaOH 0.2000 M.
En realidad, este es un problema de equilibrio bastante simple, ya que est involucrado
un solo equilibrio que es, por supuesto, la autoionizacin del agua:
2H20$H30+ + OH-
Al principio de la titulacin, la concentracin de H30+ = 0.2000 y
A medida que se agrega NaOH, los iones OH- reaccionan con los H30+ segn la reaccin
OH- + H30+ + 2H20.
Sin autoionizacin del dgua, resulta
milimoles de H30+ en exceso = (50.00 X 0.2000) -.(V X 0.2000)
= (50.00 - V) X 0.2000,
donde I/ es el volumen de
H30+, cuando el volumen
NaOH agregado en mililitros. Para la concentracin inicial de
total es 50.00 + V, esta ecuacin da
50.00 - V
[H3O+I o = 50,00 + I/ x 0.2000.
A esto deberamos aadir la concentracin de H30+ procedente de la reaccin neta para la
autoionizacin, para obtener la concentracin total de H30+
[H30+] = [H3O+l 0 + [OH-] =
50.00 - V
50.00 + V
x 0.2000 + [OH-].
Como puede verse a partir de nuestros clculos, a V = O, la concentracin de OH- es muy
pequea, y puede despreciarse hasta que V alcance un valor cercano a 50.00mL. Se puede
verificar esta aproximacin calculando [OH-] mediante la relacin
TABLA 5.4 TITULACION DE 50.00 mL DE HCI 0.2000 hl CON DIFERENTES
VOLUMENES DE NaOH 0.2000 M
0 0.2000 5.00 x 10-14 0.2000
10.00 0.1333 7.50 x 10-14 0.1333
40.00 0.02222 4.50 x 10-*3 0.02222
49.00 2.020 x 1 0 - 3 4.95 x 10-12 2.020 x 10-3
49.90 2.002 x 10-4 5.00 x lo-" 2.002 x 10-4
49.99 2.000 x 10- 5 5.00 x 10"' 2.000 x 10- 5
50.00 O 1.00 x 1 0 - ~ 1.00 x 10-7
como se hizo antes para V = O. En la tabla 5.4 se muestran algunos de los resultados de
dichos clculos.
En la tabla 5.4 resulta muy claro que la autoionizacin del agua puede despreciarse
hasta que se alcanza el punto de 50.00mL. Pasado este punto, hay un exceso estequiomtri-
co de OH-, y el clculo se invierte con
[OH-] - x 0.2000,
V - 50.00
o - V + 50.00
[OH-] = [OH-], + [H30t],
K w
[H30'] = ____
[OH -1 '
En la figura 5.1 se muestra una grfica de pH en funcin de V para esta titulacin.
Puede observarse el cambio brusco de pH cerca de V = 50.00 mL, el punto de equivalencia.
A causa de este cambio brusco, casi cualquier indicador que cambie de color en el intervalo
de pH entre 4.0 y 10.0 es un indicador de punto final satisfactorio.
Una complicacin que no se ilustra en este clculo es que las soluciones de NaOH
contienen siempre cantidades variables de Nazco3. Esto se debe a la 'contaminacin con
CO,(g) atmosfrico, que se disuelve en NaOH segn la reaccin
CO,(g) + 20H- -+C0,2- + H,O.
' Puntos de
equivalencia
&HAC
*
2 7 - - HCI
FIG. 5.1
I I I I I I I Cambio de pH durante la titulaci6n
de 50.00 mL de Acido 0.2000 M con
O 10 20 30 40 50 60
NaOH(n1L) NaOH 0.2000 M.
Mientras esta reaccin elimina OH- de la solucin, se titula C0,2- a medida que se agrega
la solucin de NaOH a la de HCI, segn la reaccin
C0,2- + 2H30+ + CO,(g) + 3H20.
Si este C02(g) se eliminase por completo de la solucin, la titulacin no se vera afectada. Sin
embargo, algo de C02(g) permanece disuelto en agua y se convierte en CO,(ac), HC0,-
o C0, 2- , dependiendo del indicador usado para determinar el punto final. Este CO,(g)
disuelto puede dar lugar a diferentes puntos finales. Para el rojo de metilo a pH = 4.5 el
CO, disuelto no se titula, pero para fenolftalena a pH = 9 se titula principalmente a
HC0,-. Si el NaOH se titula con el HCI, se observan efectos del CO,,- bastante diferentes,
ya que la solucin permanece bsica hasta el final de la titulacin.
En la figura 5.1 tambin se muestra el pH a medida que se titulan 50.00mL de una
solucin de cido actico 0.2000-M con NaOH 0.2000 M. El clculo de los puntos a lo largo
de esta curva es un repaso excelente para la comprensin del comportamiento de cidos y
bases dbiles. Se utilizarn dos mtodos; el primero utiliza las ecuaciones deducidas antes,
para lo cual es necesario dividir la curva en cuatro regiones.
Regin 1 (V = O mL). Esto corresponde a una solucin de HAC 0.2000 M pura. Puede
calcularse fcilmente con la ecuacin (5.21a).
Regidn 2 (0.01 < V < 49.99 mL). Estos puntos corresponden a soluciones amortiguado-
ras, ya que el OH- agregado reacciona para formar Ac- segn la reaccin
OH- + HAC + Ac- + H20.
Las concentraciones estequiomtricas iniciales seran
50.00 - V V
[HAc]~ = X 0.2000, CAc-10 = ~ _ _ _ x 0.2000.
50.00 + V 50.00 + V
Cuando 4.0 < V < 49.95, los trminos de correccin [H,O+] y [OH-] en las ecuaciones
(5.22a) y (5.22b) se pueden despreciar y la concentracin de H30+ se puede calcular
rpidamente mediante
50.00 - I/
V
[H,Of] =
x 1.8 x 10-5
Cuando 0.01 < V < 1.0, la ecuacin (5.22a) se resuelve mejor como una ecuacin de segundo
grado. Se puede confirmar esta exactitud observando que cuando 0.01 < V < 0.05, estas
soluciones tienen casi la misma concentracin de H,O+ que la solucin original de HAC
0.2000 M. Cuando 49.95 < V < 49.99, se debe usar la ecuacin (5.22b), ya que ahora la
solucin es bsica (la concentracin de OH- es prxima a la concentracin de HAC).
Regi dn 3 (V = 50.00 mL). Esto corresponde exactamente a una solucin 0.1000-M de
acetato de sodio. Es ms fcil resolverla con la ecuacin (5.21b). Este es tambin el punto
de equivalencia para esta titulacin; como el Ac- es una base dbil, este punto corresponde a
una solucin bsica con un pH de 8.87.
Regi n 4 (V 3 50.01 mL). En esta regin hay exceso de OH- cuya concentracin se
puede calcular segn
[OH-] - x 0.2000.
V - 50.00
O - V + 50.00
La concentracin final de [OH-] puede diferir de este clculo debido a la autoionizacin del
agua y a las propiedades bsicas del Ac-. Este ltimo factor es el ms importante; su
reaccin neta es
Ac- + H,O&HAc + OH-..
Usando esta reaccin neta, la concentracin final de OH" sera
[OH-] = [OH-], + [HAC:],
donde se calculara la concentracin de HAC utilizando K , para el Ac- y suponiendo que
[Ac-] 0.10M.
La concentracin de OH- proporcionada por las propiedades bsicas de Ac- disminuye
rpidamente hasta que la concentracin de [OH-] se hace igual al valor estequiomtrico
([OH-],) cuando I/ = 50.04 mL. Este es el punto donde las dos curvas de la figura 5.1 se
unen formando una sola.
La eleccin de un indicador para la titulacin de un cido dbil como el HAC con
NaOH es mucho ms crtica que para la titulacin de un cido fuerte. Como en el punto de
equivalencia el pH es 8.87, y dado que la curva de pH para el HAC muestra una regin
de cambio rpido ms pequea que la de un cido fuerte, debe usarse siempre un indicador
que cambie mucho de color en el lado bsico de pH = 7. Para este propsito, la fenolftalena
es el indicador ms popular, ya que en un pH cercano a 9 adquiere un color rosa.
Pregunta Qu indicador debe usarse para titular NH,0.2 M con
HC10.2 M? Calcular primero el pH en su punto de equivalencia.
Respuesta El pH = 5.1, y el rojo de metilo es un buen indicador.
Mtodo exacto Aunque el mtodo anterior es un excelente repaso de las ecuaciones
basadas en el mtodo de la reaccin neta, el uso de estas ecuaciones en varias zonas de una
curva de titulacin tiene algunos inconvenientes. Se puede usar el mtodo exacto para
obtener una nica ecuacin que relacione la concentracin de H30' con la cantidad de
NaOH agregada. Esta ecuacin tiene varios trminos, cada uno de los cuales contiene la
concentracin de H,O+. Por esta razn, es mucho ms fcil resolver la ecuacin exacta
introduciendo en ella un valor para la concentracin de H,Of y determinando el volumen V
del NaOH agregado, que calcular la concentracin de H,O' correspondiente a un valor
supuesto de V. Usar un valor supuesto para el trmino [H,O'] puede parecer a primera
vista una aproximacin inversa, pero mientras estemos calculando puntos de una curva
como la de la figura 5.1, no hay ninguna diferencia entre calcular V a partir de un valor
supuesto de [H,O+] o calcular la concentracin de H,O+ a partir de un valor supuesto de
V como se hizo antes. La ecuacin exacta es particularmente apropiada para una calculado-
ra programable, ya que se puede usar una mica ecuacin para determinar toda la curva de
titulacin.
La ecuacin de balance de carga para el NaOH agregado a una solucin de HA es
[Na'] + [H,O'] = [A-] + [OII-3.
Despejando la concentracin de Na', que indica cunto NaOH se ha agregado, se obtiene
[Na'] = [A-] - [H,Of] + [OII-].
Esta ecuacin exacta es vlida en las cuatro regiones de la curva de titulacin. En la mayor
parte de los puntos los trminos [H,O+] y [OH-] no son muy importantes. Haciendo
sustituciones en la expresin que combina el balance de masa del cido y la disociacin cida
junto con la expresin para la disociacin del agua, se obtiene
(5.25a)
El primer trmino del segundo miembro de esta ecuacin es muy importante y resulta de
resolver la expresin exacta de la constante de equilibrio
para [A-]. Aplicando la ecuacin (5.25a) para obtener V, el volumen en mililitros de NaOH
0.2000 M agregado a 50.00 mL de una solucin 0.2000-M de un cido dbil, resulta
50.00K, V + 50.00
VZ-" -
[H,O+] + Ka 0.2000
(5.25b)
En esta ecuacin, V + 50.00 representa el volumen total de la solucin. Este problema se
podra resolver ms fcilmente si se supone un volumen total constante que pueda reempla-
zar a V + 50.00, pero en cualquiera de los casos, para cada valor de la concentracin de
H30+ se puede calcular un valor de V. De esta manera, a partir del pH se determina la
composicin de la solucin. Este mtodo puede llamarse mtodo de pH a composicin.
b Ejemplos prcticos de soluciones amortiguadoras
Las soluciones amortiguadoras son muy importantes para controlar el pH de los sistemas
qumicos y biolgicos. La razn de esto es que muchos productos qumicos sencillos y casi
todas las molculas biolgicas son cidos dbiles. Las reacciones qumicas que se producen
entre estas sustancias se ven muy influidas por el pH de sus soluciones, de manera que el
control del pH es esencial en estos casos.
Como es comn hablar de pH en vez de hablar de [H30+], la expresin de la constante
de equilibrio para la disociacin de cidos dbiles apropiada para soluciones amortiguadoras
[Ec. (5.19)] se escribe muy a menudo en forma logartmica:
pH = pK, + log
[base conjugada]
[cido dbil]
(5.26)
En la bibliografia biolgica esta ecuacin se llama ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Del
hecho de que log 2 = 0.30 podemos ver que un cambio de pH de 0.30 unidades corresponde
a un cambio en un factor 2 en las cantidades relativas de cido dbil y base conjugada en
una solucin amortiguadora. Para que una solucin amortiguadora pueda aceptar iones
H30f u OH- de un reactivo sin cambiar el pH, el amortiguador debe estar formado por
cantidades apreciables de cido dbil y base conjugada. Esto limita la diferencia que puede
haber entre el pH y el valor pK,, y suele decirse que la concentracin de H30+ no debe
diferir del K, en ms de un factor 10. Esto corresponde a un valor de pH que queda dentro
de 1.0 unidades de pK,. En esos lmites, se puede usar un solo par de cido dbil y su base
-
conjugada para preparar soluciones amortiguadoras cuyos valores de pH sean iguales a
pK, & 1.0. Fuera de esos lmites debe usarse siempre un nuevo par cido dbil-base. En la
actualidad se dispone de muchos cidos dbiles seleccionados para usar como soluciones
amortiguadoras. Los llamados amortiguadores de Good (desarrollados por N. E. Good)
tienen valores de pK, espaciados en intervalos cortos y otras caractersticas favorables. En
investigacin, las soluciones amortiguadoras de Good estn reemplazando en gran medida a
la mayora de los cidos clsicos de la tabla 5.2 usados clomo soluciones amortiguadoras.
La mayora de las soluciones amortiguadoras se preparan agregando una solucin de
NaOH a un cido dbil o una solucin de HCl a una base d.bil. El siguiente es un problema
tpico de preparacin de una solucin amortiguadora.
EJEMPLO 5.2 Cuntos mililitros de una solucin O. 100 M de NaOH hay
que agregar a 50.0 mL de una solucin 0.100 M de cido frmico, HCOOH, para
obtener una solucin amortiguadora con un pH de 4.00?
Solucin El propsito del OH- agregado es convertir algo del HCOOH en
HCOO-, la base conjugada. La reaccin neta de esta adicin es
OH- + HCOOH -+ HCOO- + H,O.
Para esta reaccin,
moles iniciales de HCOO- =moles de NaOH agregado:s
=O.I OOV X 10-3,
moles iniciales de HCOOH =moles totales de HCOOH -- moles de NaOH agregado
=(50.0 x 0.100-0.100 V ) x I O- 3,
donde V es el nmero de mililitros de NaOH agregados. Para este problema se
utilizar la frmula habitual de las soluciones amortiguadoras [Ec. (5.19)]:
O
[HCOOH]
[HCOO-]
[H30'] = 1.00 x = x 1.8 x 10-4,
[HCOOH] 1
[HCOO-] 1.8
-
"- - 0.56.
No se conoce el volumen total de esta solucin amortiguadora, pero como se comienza
con soluciones 0.1-M, se puede suponer que las concentraciones finales de HCOOH y
HCOO- sern mucho mayores que M. Esto significa que se pueden despreciar
los cambios de las concentraciones iniciales. Adems, como la relacidn de concentra-
ciones es la misma que la de moles, resulta
50.0 X 0.100 - 0.1OOV
0.1oov
= 0.56,
O
50.0 - V
V
= 0.56.
Despejando para V, se tiene
V = 32 mL.
Siempre que haya un problema en el que se d la concentracin de H3 0 + , se
podrn usar ecuaciones basadas en el mtodo exacto. Se puede adaptar directamente
la ecuacin (5.25b), la solucin exacta para una curva de titulacin de un cido dbil,
para obtener
50.00K,
V =
[H,O+] + KO'
donde se han despreciado los trminos secundarios que contienen [H,O+] de la
ecuacin (5.25b). Usando K, = 1.8 x y [H,O+] = 1.00 x l op4 en esta sencillsi-
ma ecuacin, se obtiene de nuevo V = 32 mL. Tambin se pudo haber supuesto que V
debe ser un poco mayor que 25 mL, ya que se quera una concentracin de H3 0 +
menor que 1.8 x 10-4M, pero el hlgebra es la mejor manera de obtener el volumen
real.
/
En el ejemplo 5.2 se ilustr una clase importante de clculos prcticos con soluciones
amortiguadoras. En los tres prximos ejemplos se harn clculos para ilustrar otros aspectos
prcticos de la capacidad de las soluciones amortiguadoras para mantener constante la
concentracin de H30+ en varias situaciones. Tales situaciones incluyen la liberacin de
H,O+ durante una reaccin qumica, un cambio de temperatura de 25 "C a 35 "C y un
cambio en la concentracin inica, o fuerza inica, de la solucin amortiguadora. Aunque
los clculos se centrarn en estas soluciones amortiguadoras debido a su importancia
prctica, los principios implicados pueden aplicarse a cualquier equilibrio en el que partici-
pen cidos dbiles o bases dbiles.
/
EJEMPLO 5.3 Se supone que una solucin amortiguadora NH4+-NH,
mantiene constante el pH de la solucin dentro de 0.30 unidades de pH durante la
reaccin
CH,COOCH, + 2H20 --t CH,COO- + H,Of + CH,OH.
Si esta solucin amortiguadora tuviese estas condiciones iniciales,
[CH,COOCH,], = 0.020 M,
[NH,'], = 0.100 M,
[NH,], = 0.058 M,
cuales seran los pH inicial y final de la solucin? Es un amortiguador satisfactorio?
Soluciones Se utilizar la ecuacin
[base conjugada] CNHJ
pH = pK, + log
= 9.24 + log-"-
[cido dbil] CNH4 + I
5.6 ASPECTOS ESPECI ALES DE LOS EQUILIBRIOS ACI DO-BASE 211
Despreciando los cambios pequeos en las concentraciones iniciales que tienen lugar
para proporcionar los iones OH- a la solucin, se pued.en utilizar las concentraciones
iniciales para obtener el pH inicial:
0.058
pH = 9.24 +log-
o. 1 O0
= 9.00.
Durante la reaccin de CH,COOCH, se produce algo de H30+, de forma que
aumenta la concentracin de NH,+ y baja la de NH, segn la reaccin neta
NH, + H,O' + NH,' + H,,O.
Al final de la reaccin del CH,COOCH, se espera obtener las concentraciones:
[NH,+] = 0.100 + 0.020 = 0.120,
[NH,] = 0.058 - 0.020 = 0.038.
Que darn el pH final
0.038
pH = 9.24 + log-
o. 1 20
= 8.74.
El pH cambia en 0.26 unidades, valor slo algo menor que el mximo permisible de
0.30 unidades.
EJEMPLO 5.4 Cunto cambiar el pH de una'solucin amortiguadora si
se calienta de 25.0 "C a 35.0 'e?
Solucin L,a respuesta a esta pregunta depende mucho de la solucin amortiguadora
que se emplee. Cada cid0 tiene un cambio de pK, caracterstico al cambiar la
temperatura. Seg6n el principio de Le Chltelier, es evidente que este cambio depende
de si la reaccin de disociacin es endotrmica o exotrmica'. En la tabla 5.5 se da una
pequea lista de valores de pK, junto con los valores ARO de disociacin. Se muestran
los valores de pK, a dos temperaturas, y tambin se da el valor de pK, del agua.
TABLA 5.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA
SOBRE ACIDOS DEBILES Y AGUA*
kJ mol" 25C 35C
HS0, -
- 22.6 1.99 2.12
CH,COOH
- 0.4 4.76 4.76
NH4+
52.1 9.24 8.94
H,O(PK,) 55.8 14.00 13.68
* Los cambios de pK con la temperatura se calcularon
~ ~ ~ ~~~~~
usando la ecuacin termodinmica
Datos de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
Constants, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).
Utilizando la solucin amortiguadora del ejemplo 5.3 se observa que el valor de
su pK, baja en 0.30 unidades desde 25.0 "C a 35.0 "C. Sin embargo, su valor de pOH
cambiar en una cantidad diferente, ya que pK, tambin cambia con la temperatura.
Para el valor de pOH se puede utilizar
pH + pOH = pK,.
Los resultados para la solucin amortiguadora inicial NH,+-NH, se resumen a
continuacin
25.0 "C 35.0"C
PH 9.00 8.70
pOH 5.00 4.98
Como se puede ver, la concentracin de OH- cambia muy poco en esta solucin
amortiguadora, pero la concentracin de H,O+aumentar en un factor 2.0 desde
25.0 "C a 35.0 "C.
EJEMPLO 5.5 Cunto cambiar el pH de una solucin amortiguadora
cuando cambia la fuerza inica?
Solucicin En el captulo 4 se mostr cmo la presencia de iones en solucin afectaba
a los equilibrios inicos. El efecto de los iones puede demostrarse aiiadiendo una sal,
como NaClO,, a la solucin; como resultado, la molaridad de esta sal es igual a la
fuerza inica de la solucin. En el caso de un cido neutro que se disocia para dar
iones, como el cido actico, el primer efecto de la fuerza inica ser reducir los
coeficientes de actividad de los iones y afectar muy poco al HAC neutro disuelto. Si el
cociente de reaccin Q, para la disociacin de HAC se formula usando molaridades,
primero aumentar al aumentar la fuerza inica, como ocurria al principio en la figu-
ra 4.7 con el valor Qps del AgCl(s). En la bibliografia qumica estos cocientes de
reaccin se llaman constantes de equilibrio, pero relacionando cada uno de ellos con
una fuerza inica especfica. En la tabla 5.6 se muestran valores bibliogrficos de pK,
dependientes de la fuerza inica de tres cidos, y valores de pK, dependientes de la
fuerza inica para el agua. Una disminucibn en el valor de pK representa un aumento
en la constante de equilibrio K. Teniendo esto en cuenta, se puede ver que la constante
TABLA 5.6 EFECTOS DE LA FUERZA IONICA SOBRE
ACIDOS DEBILES Y AGUA*
OM 0.1 M 0.5 M 1- M
HS04-
1.99 1.55 1.32 1.10
CH,COOH
4.76 4.56 4.50 4.57
NH4+
9.24 9.29 9.32 9.40
Hz0
14.0 13.78 13.74 13.79
* Estos valores corresponden a valores de -log Q, donde Q es el valor
en el equilibrio del cociente molar de reaccin a las fuerzas inicas
indicadas. Datos tomados de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
Constanrs, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).
,
5.6 ASPECTOS ESPECI ALES DE LOS EQUILIBRIOS ACI DO-BASE 213
de disociacin molar de HAC aumenta al aumentar la fuerza inica. Para el NH4+, la
tendencia es en la direccin opuesta, aunque el cambio con la fuerza inica es menor.
Para el HSO,-, el efecto de la fuerza inica es bastante grande, debido a la influencia
de las nubes inicas sobre el ion SO,2- doblemente cargado. El cambio en la
disociacin del agua es, como se esperaba, similar a la disociacin del HAC, ya que
ambas implican la disociacin de una especie neutra para producir iones.
A modo de problema prctico se podra tomar la solucin amortiguadora
NH,+-NH3 utilizada en el ejemplo 5.3, para la que
[NH4+I 0 = 0.100M y [NH,], = 0.058 M.
Suponiendo que el ion amonio estaba asociado a un ion cloruro cuya concentracin
era tambin 0.100 M, la fuerza inica de esta solucin es semejante a la de una
solucin 0.100 M de NaClO,. Consultando la tabla 5.6 se: observa que habra que usar
un valor de pK, para el NH,+ igual a 9.29, en vez del 9.24 utilizado en el ejemplo 5.3.
Como resultado, el valor del pH de esta solucin es realmente 0.05 unidades de pH
ms alto que el valor de 9.00 determinado anteriormente.
Este es un cambio de pH de alrededor del 10 %, pero si hubiese sido una solucin
amortiguadora de HAC con la misma fuerza inica 0.1 M, el cambio de pH habra sido
de 0.20 unidades de pH en la direccin opuesta; esto corresponde a un cambio superior
al 50 YO. Para estas dos soluciones amortiguadoras, la concentracin de OH- cambia-
ra con la fuerza inica, ya que K, tambin cambia, como se muestra en la tabla 5.6.
Se puede ver que los efectos de la fuerza inica limitan claramente la capacidad de
hacer clculos exactos de equilibrio. Como la mayor parte de los clculos anteriores de
equilibrio ignoraban las diferencias en fuerza inica, pueden tener un error mucho
mayor que el 5 %, que es el error estndar para la precisin.
I
b Solubilidades de xidos y sulfuros
En la tabla 5.1 se muestran los productos de solubilidad de varios compuestos. Para estos
slidos, los productos de solubilidad relacionados son las constantes de equilibrio apropia-
das para la liberacin en solucin de los mismos iones que estn indicadas en las frmulas
qumicas de los slidos. Qu se hace si los iones del slido no existen como especies
significativas en solucin? En el caso del Hg,Cl,, se sabe que el ion Hg+ no existe en
solucin, y que su valor de K,, representa la reaccin de equilibrio.
Hg,Cl,(s) e Hg2'+ + 2C1-
El ion Hgz2+ est presente tanto en el slido Hg,C12 como en su solucin.
En el caso de los slidos que contienen el ion xido, 02-, el problema es ms
complicado, pues implica las propiedades cidas y bsicas. El ion O2 - es la base conjugada
de un cido muy dbil, el ion OH-. El valor de K, para OH- no est en la tabla 5.2, pero se
ha estimado que es menor que 10- 36. Como su valor de K, es considerablemente menor que
el valor de K, para el 02- es muy grande y la reaccin en el equilibrio,
0'- + HzO+20H- ,
deja una cantidad inmensurable de O2 - en la solucin.
214 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O IONICO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
TABLA 5.7 PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD PARA OXIDOS Y SULFUROS
CUO
PbO (amarillo)
PbO (rojo)
HgO (rojo)
Ag2O
Tho,
ZnO
Fe203
4.5 x 10-2 4.5 x 107
4 x 10-86 4 x 10-2
8 x 10-16 8 x 10
5 x 10-16 5 x 102
3.6 x 3.6 x lo2
3.8 x 3.8 x 10
2 x 10-50 2 x 106
2.2 x 10-17 2.2 x 10
CdS 8 x 10- 28
CUS 6 x
FeS 6 x
PbS 3 x 10- 2s
HgS(negro)
2 x
HgS (rojo)
4 x 10-54
6 x lo-
SnS 1 x 10-26
a-ZnS 2 x 10-25
[j-ZnS 3 x 10-23
8 x 10
6 x
6 x lo2
3 x 10-7
2 x 10-3*
4 x 10-33
1 x 10-5
2 x 10-4
3 x 10-2
6 x
~~- ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~~
* A 25 C y fuerzas inicas bajas. Adaptado de R. N. Smith y A. E. Martell, Critical Stability Constants, vol. 4
(Nueva York, Plenum Press, 1976).
Considrese la solubilidad en agua del xido negro CuO. La reaccin neta es
CuO(s) + H,O e Cu2+ + 20H-,
y la expresin del producto de solubilidad es
K,, = [CU][OH-]~ = 4.5 X lo-
Esta expresin de K,, es idntica a la expresin de K,, para el slido azul Cu(OH),. Como el
valor de K,, del xido es menor que el valor del Cu(OH), dado en la tabla 5.1, se puede
concluir que el CuO es ms estable que el Cu(OH),. Los valores de K,, para otros xidos
metlicos se dan en la tabla 5.7.
Pregunta Qu valor de K,, es ms bajo, el del Cu(OH), o el del CuO?
Cul debe ser el slido ms estable en agua, Cu(OH), o CuO?
Respuesta Si dos slidos dan en solucin los mismos iones, el que tenga
Si al CuO(s) se le agrega exceso de H30+, la reaccin neta para la solubilidad cambiar.
la solubilidad ms baja ser el ms estable, CuO en este caso.
Los iones H,O+ eliminan los iones OH-, y hay que incluir la reaccin
20H- +2H30i +4H20 K =
en los clculos. La suma de estas dos reacciones es
CuO(s) + 2H30+ $ Cu2+ + 3H,O,
[CU2+]
CH30+I 2
Kpsa =
= K,, X lo2,
donde K,,, es el producto de solubilidad en condiciones cidas. En la tabla 5.1 tambin se
dan los valores de Kpsa para los xidos. Si la concentracin de H,O+en el equilibrio es de
alrededor de lo- M, el nico xido de la tabla 5.7 que no sera muy soluble es el Fe,03.
Para disolver el Fe203(s), los qumicos utilizan a menud'o HCl; sus iones Cl- forman un
complejo con Fe3' y lo estabilizan en solucin.
El efecto del H30+ sobre la solubilidad de los sulfuros se ha utilizado durante mucho
tiempo como medio de separar iones como Cu2+, Fe2+, Hg2+ y Zn2'. La teora del
equilibrio para estas separaciones se utiliza a menudo en libros de texto como ejemplo
excelente del efecto del H30+ sobre los equilibrios de solubilidad que implican ricidos y
bases dbiles. En esos tratamientos siempre se ha supue:sto que el valor de K, para la
reaccin de equilibrio,
HS- + H20 e H30+ +S'-,
es cercano a pero trabajos experimentales recientes muestran que es probablemente
tan pequeo como En estas circunstancias deberan escribirse la reaccin neta y la
expresin de K,, para el CuS(s) segn:
CUS(S) + H20 =Cu2+ +HS- +OH- K,, = [CU"][HS-][OH-].
Los valores de K,, para sulfuros, escritos de esta forma, se dan en la tabla 5.7.
reacciones:
Cuando se agrega H,O+ a una solucin de un sulfuro metlico tienen lugar dos
OH- + H30+ + 2H20 K = 1.0 X
HS- +H30+ sH, S + H20 K = 1.0 x 10'.
Cuando [H30+] > M, la solubilidad de un sulfuro como el CuS(s) tiene la reaccin
neta
El factor 1021 es correcto dentro de la precisin habitual de los valores de KPs.
aclara la aplicacin de estos valores de K,,,.
El ejemplo siguiente, sobre la separacin de Zn2+ y Cu2+ por precipitacin con sulfuro
/
EJEMPLO 5.6 Si se hace burbujear H,S(g) a t.ravs de una solucin que es
0.1 M en Zn2+ y 0.1 M en Fe2+, hasta una concentracibn final de H30+ de 0.3 M,
podrn separarse cuantitativamente el Zn2+ y el Fe2+?
Solucin A partir de la constante de la ley de Henry para el H2S gaseoso se puede
calcular que la concentracin de H2S en una solucin saturada es 0.1 M. Suponiendo
que se precipitan el ZnS y el FeS, se pueden usar sus valores de Kpsa para determinar
las concentraciones de los iones metlicos en el equilibrio:
[Fe"] =
(6 x 102)(0.3)2
o. 1
= 5 X lo2 M.
El bajo valor de la concentracin de Zn2+ muestra que tan slo permanecera en
solucin (2 x 10-4/0.1) x 100, o sea,el 0.2 % del Zn2+ 0.1 M original. Se puede
concluir que el ZnS se ha precipitado cuantitativamente. La concentracin calculada
de Fe2+ es mucho mayor que la original, 0.1 M. De ah se puede concluir que no se
precipitar ningn FeS. Despus de la filtracin, la separacin sera cuantitativa.
/
/
Una complicacin a esta separacin se ilustra por el alto valor de Kpsa dado para el
P-ZnS, que es otra forma cristalina. Esta forma es 150 veces ms soluble que la ms estable
a-ZnS. En las precipitaciones de sulfuros, algunas veces se observa que el ZnS no se preci-
pita totalmente. Esto probablemente se debe a que se forma P-ZnS, en vez del ms insolu-
ble a-ZnS.
Pregunta Si disminuye la concentracin de H,O +, el FeS comenzar a
precipitarse. Qu concentracin de H,O+ provocar esto en el ejemplo 5.6?
Respuesta [H,O+] = 4 x lo-, M.
Otras sales Algunas de las sales de la tabla 5.1 tienen solubilidades que se incrementaran
por la adicin de H,O+. La mayor parte de stas tienen aniones que son bases conjugadas
de los cidos de la tabla 5.2. La solubilidad del CaCO,(s) se estudiar ms adelante en este
captulo, pues es un problema importante en qumica geolgica. Los cromatos representan
un caso poco usual; el HCr0,- no es solamente un cido dbil (K, = 3.1 x 10) semejante
al HSO,-, sino que adems se dimeriza segn la reaccin neta
2HCr0,- + Cr207- +H,O K = 34.
El dmero Cr20,-, llamado dicromato, tiene un color naranja que lo diferencia del
CrO,-, que es amarillo. Una circunstancia algo similar es la del HF, que forma el ion
hidrogenodifluoruro, FHF-, segn la reaccin
HF + F - gF HF - K = 3.
No hay muchos cidos dbiles que formen dmeros como el Cr2O7- y el FHF-. La
solubilidad de slidos como Mg(OH),, BaSO,, BaCO, y acetato de plata en soluciones
cidas puede tratarse usando valores de K,, y valores de K, para obtener las concentraciones
de la forma cida y de la forma bsica en solucin.
b Acidos poliprticos
En los problemas de equilibrio cido-base estudiados hasta ahora se han tratado soluciones
en las cuales estaba presente slo un cido dbil o una base dbil, aparte del agua. Sin
embargo, son importantes las situaciones en las que existen ms de un cido dbil o de una
base dbil en solucin, y stas surgen naturalmente cuando, por ejemplo, un cido puede
ionizarse de dos o ms formas:
H,CO, + H,O g HCO,- + H,O+ K , = 4.4 X lo-,
HC0,- + H2OeCO, - + H30+ K 2 = 4.7 x lo-,
As, una solucin de cido carbnico es realmente una mezcla de dos cidos: HzCO,
y HC0,-. La constante K , se llama primera constante de ionizacin del cido carbni-
co, y K, es la segunda constante de ionizacin.
Aunque son varios los cidos de la tabla 5.2 que son poliprticos, se utilizar como
ejemplo el sistema del cido carbnico por las muchas aplicaciones prcticas que tiene en
qumica, geologa y biologa. Por la ley de Henry, la fraccitjn molar total del COZ disuelto,
excluyendo las formas disociadas, es proporcional a la presin parcial del CO,(g) por encima
de la solucin. Si utilizamos la ecuacin (3.7) y los datos de la tabla 3.4 para 25 C, se obtiene
__- O2 - 1.24 x lo6 torr.
xco2
(5.27)
Este COZ disuelto puede estar en forma no hidratada, COZ, o en forma hidratada, H,CO,.
En la ecuacin (5.27), la fraccin molar Xco2 debe incluir las dos formas, qupestn en
equilibrio entre s y con el agua:
CO, + HzO e H2C03, (5.28)
Como la actividad del agua es constante, es imposible mediante mediciones de equilibrio
diferenciar entre COZ y HzC03. Es comn utilizar la frmula HzC03 para representar las
dos formas del COZ disuelto, aun cuando mediciones cineticas muestran que el COZ no
hidratado es el mayor contribuyente a Xco2 y, por consiguiente, sera ms exacto usar la
frmula COZ. Siguiendo la convencin, se usar HzC03 para ambas formas.
En el cuerpo humano hay una enzima llamada anhidrasa carbnica. Su funcin bio-
lgica es catalizar la reaccin (5.28) de manera tal que el CO, y el H,CO,, o el HC0,-
disueltos puedan convertirse rpidamente de una forma a otra. Las demandas del meta-
bolismo y la respiracin intercambian grandes cantidades de CO, entre todas sus diversas
formas. La enzima es necesaria para aumentar la velocidad de intercambio entre las for-
mas hidratada y no hidratada del COZ; la enzima puede aumentar dicha velocidad en un
factor 1 07.
Se puede convertir la ecuacin (5.27) para dar la molaridad del COZ hidratado y no
hidratado, pero primero hay que expresar la fraccin molar como una molaridad:
moles de CO, disuelto moles de COZ por litro
moles totales en solucin moles de agua por litro
xco2 = N -
donde la aproximacin efectuada es buena para soluciones diluidas que tienen menos moles
disueltos que los 55.5 moles de agua presentes por litro. Esto da
Pco2 - 1.24 x lo6
-
CH,CO,I
= 2.23 x IO4 torr M -
55.5
[HzC03] = 0.033 M
es la molaridad del CO, disuelto cuando se satura H,O a 25 "C y a una presin total
de 1 atm.
H,CO, Primero se calculan las concentraciones de H30f , HC0,- y C032- en esta
solucin acuosa saturada de CO,. Como los valores de K , y K , estn bastante separados, se
puede suponer que la principal reaccin neta es
H,CO, + H20 $H,O+ +HC0,-.
Usando esta suposicin, se obtiene
[H,O+] = [HCO,-]
Y
[H30+] = J0.033 K , = 1.2 x l op4 M.
-____
Se pueden comprobar estas suposiciones determinando la concentracin de CO,,- a partir
de la segunda reaccin de disociacin,
HC0,- + H20 S H,O+ +CO,,-,
y si
[H30+] = CHCO3-1,
entonces
[CO,'-] = K , = 4.7 X lo-" M.
Este sorprendente resultado es un valor muy bajo y la reaccin neta supuesta es vlida.
son sus cinco ecuaciones con cinco incgnitas:
.Quiz no guste este enfoque de la reaccin neta; si se prefiere uar el mtodo exacto, stas
y a partir del balance de carga,
[H30+] =[HCO,-] +[OH] + 2[C032-].
La aproximacin consisti en despreciar las concentraciones de OH- y C03,- en esta
ltima ecuacin.
Si se hace burbujear C02(g) a travs de una solucin de NaHCO,, se forma una
solucin amortiguadora cuya concentracin de H30+ se centra alrededor de K, . Se podra
preparar otra solucin amortiguadora mezclando soluciones de NaHCO, y Na2C03. La
concentracin de H30+ para esta solucin amortiguadora se centrara alrededor de K,.
La concentracin de H30i de estos amortiguadores puede calcularse utilizando valores de
concentracin para H,C03, HC0,- y COS2- en la frmula usual
[H,O+] =
[cido dCbil]
[base conjugada]
K O .
H2C03-HC03- Este sistema es una parte integral de las soluciones amortiguadoras que
regulan el pH de la sangre. El disolvente de la sangre, llamado plasma, contiene sales
disueltas en una concentracin similar a NaCl 0.1 M. Las clulas de la sangre se separan
fcilmente del plasma por centrifugacin. El ejemplo siguiente se refiere al pH del plasma
sanguneo.
EJEMPLO 5.6* Si el plasma sanguneo extrado de una persona que est
en reposo se acidifica, el CO,(g) que se puede eliminar es equivalente a una solucin
27 x M. A pH normal, este plasma est en equilibrio con CO,(g) a una presin
parcial de 41 torr. Cul ser el valor del pH a 37.5 "C?
Solucin La constante de la ley de Henry para CO,(g) en agua a 37.5 "C es
3.2 x lo4 torr M- ' , y a 41 torr esto da una concentracin de H2C03 de 1.3 x M.
La mayor parte del CO, liberado debe proceder del HClO,-, y se puede estimar que
[HCO,-] = 26 x M. Entonces,
= 4.0 X lo-' M.
Se utiliz un valor de K , medido para plasma sanguneo a 37.5 " C, pero este valor de
K , es muy prximo al valor de K , para una solucin O. 1-M de NaCl a 37.5 "C. El pH
calculado resulta 7.40, que es el valor normal del pH de la sangre.
San Luis, Mosby, 1980.
* Datos tornados de C. J . Larnbertsen, Medi col Phy.~io/o<qy, V. B. Mountcastle, editor, 14." ed., vol . 2.,
;
HC0,--C0,2- Si se prepara una solucin amortiguadora mmezclando NaHCO, y Na,C03,
puede haber cambios apreciables con respecto a sus concentraciones iniciales despus de
alcanzar el equilibrio, ya que la concentracin de OH- es bastante alta. Se podran usar las
ecuaciones (5.22b) o (5.23) para tener esto en cuenta. Una complicacin adicional es que
las propiedades bsicas del HC03-, indicadas por la reaccin
HC0,- + H,O + H,CO, + OH-.
no se tiene en cuenta en estas ecuaciones, de manera que se podra pensar que la concentra-
cin de HC0,- puede ser todava ms baja que su valor inicial. Esto se puede comprobar
determinando la concentracin de H,C03 en una solucin am,ortiguadora HC03--C032-.
Para una mezcla en la cual
[HCO,-], = 0.010M [C032-], = 0.010M:
220 CAPI TULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCI ONES ACUOSAS
la ecuacin (5.22b) da
[H30C] = -
0.010 +[OH-] x 4.7 x lo- 1 ,
0.010 - [OH-]
que puede resolverse para dar [H,O+] = 4.9 x 10. Una estimacin de la concentracin
de H2C03 da
La concentracin de HC0,- no se ve afectada por su reaccin bsica, de modo que se puede
usar la ecuacin (5.22b) para la mayora de los amortiguadores HC0,--C032-.
CO:-. Una solucin de la sal carbonato de sodio, Na,CO,, es bastante bsica, ya que
C032- es la base conjugada de un cido bastante dbil. Las soluciones de Na2C0, se
usaron durante aos como agente limpiador, ya que son ms bsicas que las soluciones de
NH,, pero el Na2C0, ha sido reemplazado en gran medida por fosfato trisdico, Na,PO,,
la base conjugada de un cido an ms dbil. La concentracin de OH- en una solucin de
Na,CO, o Na3P0, puede calcularse utilizando la ecuacin (5.21b), la ecuacin estndar
de la base dbil. En los extremos de los equilibrios del cido carbnico, H,CO, y
las frmulas del cido dbil sencillo y la base dbil sencilla funcionan muy bien.
HC0,- El problema ms interesante en el sistema del cido carbnico es determinar la
concentracin de H,O+ en una solucin de NaHCO,. En ella, las propiedades bsicas del
HCO, no se pueden ignorar. Pero resulta que el HC0,- es tanto un cido como una base.
La reaccin neta para una sustancia que es un cido y una base es semejante a la
autoionizacin del agua que se denomin reaccin de desproporci6n. Esto es, el HC0,-
puede reaccionar consigo mismo segn
HCO,- + HC0,- $ H2C0, + COS2-. (5.29)
Para esta reaccin, K = K,/K, = 1.1 x
Esto se debe a que la reaccin (5.29) es la suma de dos reacciones con las constantes de
equilibrio indicadas
HC0,- + H,O=H,O+ + CO,,- K2,
1
HC0,- +H,O+ & H20 + H2CO3 -.
Kl
Lo ms notable de la ecuacin (5.29) es que si se puede suponer que es la reaccin neta
en una solucin de HCO,-, entonces es la reaccin que determina la concentracin de
H30+. Esta reaccin tiene la propiedad de hacer
[CO,-] = [H,CO,].
Si esto es cierto, entonces la concentracin de H,O queda fija. Esto es ms fcil de ver
escribiendo la reaccin de disociacin combinada
H2C0, + ~H, OSCO, ~- + 2H30+,
donde la constante de equilibrio K = K,K,. Reordenando la expresin de la constante de
equilibrio para esta reaccin, se obtiene
(5.30)
y si [H,CO,] = [CO,"], entonces
[H,O+] = (K1K2)lI2 =4.5 x 10-9M. (5.3 1)
La ecuacin (5.31) es bastante notable, pero tambin bastante lgica. La concentracin
de H,O+en la solucin amortiguadora H,C03-HC0,- es numricamente prxima a K,, y
en la solucin amortiguadora HC0,--C0,2- es prxima a K,. Como el HCO,- est {(a
medio camino,) entre estas dos soluciones amortiguadoras es bastante razonable que su
concentracin de H30+ sea la media geomtrica de las dos soluciones amortiguadoras.
Como consecuencia, el pH de una solucin de NaHCO, es el promedio de pK, y pK,. Los
clculos exactos muestran que, para una solucin de NaHCO, 0.1O-M, la ecuacin (5.31) es
muy precisa. Para soluciones ms diluidas, la cantidad estequiomtrica de OH- en la
solucin que debe proceder de la reaccin
HC0,- + H20 e H,CO, + OH- (5.32)
debe ser tenida en cuenta. Esta reaccin aumenta la concentracin de H,C03 y la de H30+,
como muestra la ecuacin (5.30). Hay varios casos que implican cidos poliprticos dbiles
en los que la concentracin de H,O+ est relacionada con la media geomtrica de las dos
constantes de equilibrio.
Los qumicos rara vez encuentran que las soluciones de, cido carbnico sirvan en la
prctica como soluciones amortiguadoras; estas soluciones son inestables, ya que pueden
perder CO,(g). En los sistemas ccvivos)), en los que el CO,(g) puede fluir hacia adentro y
hacia afuera, hay muchas aplicaciones de los equilibrios del cido carbnico. La aplicacin
siguiente es geolgica.
Solubilidad de CaCO, Muchas aguas naturales contienen CO,(g) disuelto. Cuando el agua
con CO, disuelto entra en contacto con la piedra caliza comn, formada principalmente por
CaCO,(s), el CaCO,(s) se disuelve segn la reaccin neta
CaCO,(s) + H,CO, S Ca2' + 2HC(3,-. (5.33)
La constante de equilibrio de esta reaccin puede calcularse sumando las reacciones y
multiplicando las constantes de equilibrio:
CaCO,(s) e Caz+ +C0,2- KP S
C0,2- + H30+ HCO,- + H,O
1
-
K,'
H2C03 + HzO e HCO,- + H,O+ K,,
CaCO,(s) + H,CO, e Caz+ + 2HC0,-
222 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCI ONES ACUOSAS
Esta reaccin neta tiene
Por la ecuacin ( 5. 33) , [HCO,-] =2[CaZ'], y dado que [H2C0,] = 0.033 M en agua
saturada con C02(g) a 25 "C y 1 atm de presin total, se obtiene la solubilidad del CaCO,(s):
[Caz+] = 7.0 x M.
Esta no es una solubilidad alta, pero es 100 veces ms alta que la solubilidad del CaCO,(s)
en ausencia de H,CO,.
Una caracterstica interesante de la reaccin (5.33) es que puede ser fcilmente invertida.
Esto ocurrir siempre que la Pcoz en contacto con la solucin disminuya, ya que esto
rebajar la concentracin de H,CO,. Cuando las aguas que contienen CaCO,(s) disuelto
quedan expuestas a un flujo de aire externo, el CO, disuelto se elimina y en la solucin se
precipita CaCO,(s). Este proceso es responsable de muchas de las interesantes formaciones
de estalactitas y estalagmitas que se encuentran en las cuevas de piedra caliza.
Mtodos exactos En el cido carbnico, las dos constantes de disociacin cida K , y K ,
difieren en un factor lo4. Esta diferencia simplifica el sistema de forma que permite encontrar
reacciones netas apropiadas. Se ha desarrollado un mtodo formal para el tratamiento de
cidos poliprticos dbiles. Dicho formalismo es muy til para resolver problemas de cidos
dbiles en los cuales se pueda utilizar la lgica de pH a composicin, pero puede adaptarse
a problemas de composicin a pH. En la seccin siguiente se ilustra este mtodo para
el problema de los iones complejos, y tambin se ver cmo se puede adaptar fcilmen-
te al problema de los equilibrios de cidos poliprticos.
5.7 EQUILIBRIOS ENTRE IONES COMPLEJOS
En nuestro anlisis de los equilibrios de etapas mltiples se ha tratado sobre todo la
ionizacin de los cidos diprticos. Sin embargo, los mtodos desarrollados son aplicables a
otros equilibrios, como se mostrar en el ejemplo siguiente.
El amoniaco es una base de Lewis tpica que forma complejos cido-base de Lewis con
muchos iones metlicos, en particular con los del grupo de transicin. Por ejemplo, los
equilibrios medidos entre Ag+ y NH, son
Ag' +NH3eA gNH3+ K , = 2.0 x 103, (5.34)
AgNH,+ + NH, =Ag(NH3)2+ K, = 8.0 x 10,. (5.35)
En una solucin acuosa, el ion Ag+ est hidratado con seis molculas de agua estrechamente
coordinadas, por lo que se representa mejor mediante Ag(H,O),+. En el ion AgNH,', se
reemplaza una molcula de agua por una molcula de NH,, de modo que la mejor frmula
es AgNH,(H,O),+. En Ag(NH3)2+ (o ms exactamente Ag(NH3)*(H2O),+) se reemplazan.
dos de las molculas de agua por NH,. En NH, liquido puro se puede preparar AB(NH,)~',
pero en soluciones acuosas de NH, no es normal que para Ag+el H,O sea reemplazado por
ms de dos molculas de NH,.
5.7 EQUI L I BRI OS ENTRE I ONES COMPLEJOS 223
Pregunta Qu base es ms fuerte para los protones, NH, o H,O? Para
determinar esto, vase cul es el cido ms fuerte, NH4+ o ]<,O+. El cido ms fuerte tendr
la base conjugada ms dbil.
Respuesta H30+ es el cido ms fuerte, y NH, es la base ms fuerte.
En el caso del Cu2 +, se ha medido una serie ms extensa de complejos amoniacales:
Cu2+ + NH, e CuNH, LC, = 1.1 x 104
CuNH, + NH, e Cu(NH,),+ I<, = 2.7 x lo3
CU(NH~),+ + NH, + CU(NH,),~+ I<, = 6.3 X 10,
Cu(NH,),+ + NH, +Cu(NH,),+ IC4= 30.
Estos complejos cpricos son bien conocidos, particularmente porque la adicin de NH, a
una solucin de Cu2+ cambia la intensidad y el color de la solucin. Estos complejos
amoniacales de cobre dan a las soluciones un color azul mucho ms intenso que el complejo
de cobre y agua.
El problema de equilibrio que se resolver en esta seccin es el de determinar las
cantidades relativas de estos complejos en solucin. Primero se mostrar el mtodo aplicado
de Ag+, y luego se tratar su extensin a Cuz+. Cuando al ion Ag+ se le agrega NH,, las
cantidades relativas de Ag+, AgNH3+ y Ag(NH,),+dependen de cunto NH, hay exacta-
mente en la solucin. Si Co es la suma de las concentraciones de todas las especies de plata
presentes, entonces
(5.36)
y las fracciones molares de cada especie son
Antes de escribir cada fraccin molar como una funcin de la concentracin de NH,,
consltese la figura 5.2, que presenta el resultado de dicho clculo. En esta figura se muestran
las tres fracciones molares a medida que varan con el pNH,, que es igual a -log[NH,].
Cuando [NH,] = 1 x M, casi todos los iones plata estn presentes en forma de Ag+, y
cuando [NH,] = 1 x lo- M, casi todos estn presentes en forma de Ag(NH3),+ El
AgNH, + nunca es una especie dominante; en su punto mximo, X = 20 % para el cual
[NH,] = 2.5 x M.
La razn de que el AgNH, + nunca sea una especie dominante puede verse fcilmente a
partir de los valores de K , y K,. Obsrvese en las ecuaciones (5.34) y (5.35) que K, > K,,
por lo que AgNH3+ en solucin sufrir una desproporcin importante segn la reaccin
2AgNH3++Ag+ + Ag(NHJ 2 K = K J K , = 4.0.
Pregunta Explquese cmo se pudo establecer la constante de equilibrio
para esta reaccin de desproporcin. Es similar a la desproporcin de HCO,-? Es el
HCO,- una especie menor, como lo es AgNH,, o puede tener una solucin ms del 90 %
de HC0,-?
FIG. 5.2 Di agrama de distribucin de f racci ones mol ares para complejos aminados de pl at a
Respuesfa Se puede utilizar el mismo mtodo que para la desproporcin
de HC0,-. Como
el HC0,- es una especie bastante estable, mientras que AgNH3+ no lo es.
La figura 5.2 muestra tres puntos donde las curvas de fraccin molar se cruzan. La
concentracin de NH, en esos puntos es fcil de calcular como se muestra en el ejemplo
siguiente.
EJEMPLO 5.7 Cules son los valores de la concentracin de NH, en los
tres puntos de interseccin de la figura 5.2?
Soluciones Para el punto en el que la concentracin de amoniaco es ms alta, se
tiene
[Ag'] = [AgNH,'].
Introduciendo esta igualdad en la expresin de la constante de equilibrio de la reac-
cin (5.34), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 5.0 X 10-4M pNH, = 3.30.
Para el punto en el que la concentracin de amoniaco es ms baja, se tiene
CAgNH3'1 = CAgPJ H,),+I*
Introduciendo esta igualdad en la expresin de la constante de equilibrio de la reac-
cin (5.35), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 1.25 X pNH, = 3.90.
5.7 EQUILIBRIOS E~NTRE I ONES COMPLEJ OS 225
Para el punto de interseccin intermedio, se tiene
CAg'l = CAg(NH,),+l.
Para usar esta igualdad se pueden sumar las reaccione!; (5.34) y (5.35) para obtener
Ag+ +2NH, * Ag(NH3)2+l
cuya constante de equilibrio es K = K ,K 2. Sustituyendo esta igualdad en la expresin
de la constante de equilibrio de esta reaccin, se obtiene
[NHJ2 = 1/ K,K2 = 6.25 X lo-* pNH, = 7.20/2 = 3.60.
Las ecuaciones que se pueden usar para calcular todos los valores que se muestran en la
figura 5.2 resultan directamente del mtodo exacto. Estas eciuaciones tambin son prcticas
para usar en una calculadora programable pequea, ya que todos los resultados se pueden
obtener mediante una serie de potencias. Combinando la expresin de la constante de
equilibrio de las reacciones (5.34) y (5.35) en la ecuacin (5..36), se obtiene
y las fracciones molares para cada especie son
Si se desea, se puede hallar ficilmente [NHJ0, la cantidad estequiomtrica de NH, que debe
aadirse a la solucin para obtener cualquier punto sobre las lineas de la figura 5.2. Primero
se calcula el nmero promedio de moles ( n ) de NH, por mol de plata en solucin, esto es, la
frmula promedio Ag(NH,),+ de todos los complejos
Y
Estas ecuaciones se utilizarn para los valores en el primer punto de interseccin. En ese pun-
to, XAgNH3 =XAg(NH,),+ =0.167 y XAg+ =0.666, y para ambos, [NH,] = 1.25 x M,
lo que da
( n ) = 0.167 + (2 X 0.167) = 0.500,
y para una solucin 0.10-M de plata total, entonces C, =0.10 M, y la cantidad estequiom-
trica de NH, agregado correspondera a
[NHJo = (0.50 x 0.10) +(1.25 x lo-)
= 0.050 M.
Este mismo anlisis se puede usar para complejos amoniacales de cobre. Aun cuando el
cobre tiene ms complejos, todos se ajustan a un modelo sencillo. Obsrvese que cada valor
de K es ms pequeo que el anterior. Esto es muy parecido a las constantes de disociacin
de cidos poliprticos que se muestran en la tabla 5.2.
Pregunta Cabe esperar un gran porcentaje de desproporcin en cualquie-
ra de los complejos amoniacales de cobre? LDebera tener cada complejo una regin en el
diagrama de distribucin de fraccin molar en la cual sea la especie ms importante?
Respuesta Poca desproporcin, con regiones de estabilidad para cada
especie.
La ecuacin general para un nmero cualquiera de complejos que contengan slo un
ion metlico sencillo tiene la forma compacta
donde Po = 1, = K,, pz = K,K,, p i = K,K ,... K,.
una caracterstica importante de la formacin de complejos.
Antes de dejar el tema de iones complejos, se resolver un problema prctico que ilustra
/
EJEMPLO 5.8 Cuando se agrega AgCl(s) a una solucin de NH,, se
disolver para formar complejos amoniacales de plata. Cul ser l a solubilidad del
AgCl(s) si se comienza con una solucin 1.00M de NH,?
Solucin Despus de observar la figura 5.2 se puede suponer que la mayor parte del
ion plata estar presente como Ag(NH,), +, con lo que la reaccin neta sera
AgCl(s) + 2NH, S Ag(NH,),+ +C1-.
La constante de equilibrio de esta reaccin es
K = K , , K ~K , = 2.9 x 10-3.
I
En esta reaccin neta se tiene
[NHJ = 1.00 - 2CC1-1 [Ag(NH3),] = [Cl-1,
I
y la expresin de la constante de equilibrio es
[cl-3 [cl-]
(1.00 - 2[CIj)*
= 2.9 x 10-3
RESUMEN 227
Despejando para la concentracin de C1-, que da la solubilidad, se obtiene
[Cl-] = 4.9 X I O-' M.
La exactitud de la reaccin neta se puede comprobar calculando la concentracin de
NH,:
[NH,] 1.00 - 0.10 = 0.90M.
Segn la figura 5.2, la especie ms importante es claramente el Ag(NH,), ', de forma
que la reaccin neta es correcta.
La solubilidad real ser ligeramente mayor que este valor. Observando la figu-
ra 4.6 se puede ver que para [Cl-] = 5 x lo-*, los efectos de la fuerza inica deben
aumentar el valor de Qps en un 40 YO. Por consiguiente, incluyendo esta correccin de
no idealidad, la solubilidad real ser alrededor de un 20 YO mayor que la que se acaba
de calcular.
/
RESUMEN
Los primeros clculos estaban relacionados con sales poco solubles y el uso de sus productos
de solubilidad, o valores de Kps, para determinar solubilidades. Para calcular solubilidades en
agua se combina una relacin estequiomtrica con la expresi6n del producto de solubilidad.
Cuando est presente un ion comn en la solucin, cabe esperar una solubilidad muy
disminuida. Este efecto de ion comn por lo general puede calcularse despreciando la
cantidad de este ion aportada por la solubilidad. Cuando esta cantidad es importante se
pueden resolver ecuaciones de segundo o tercer grado para determinar la solubilidad. Se
dieron ejemplos de dos sales poco solubles que comparten un ion comn. Aun cuando esos
problemas implican dos equilibrios qumicos, normalmente se pueden resolver encontrando la
ecuacin de reaccin neta apropiada.
El tema ms importante de este captulo es el equilibrio de cidos y bases. En la teora
de Arrhenius, un cido contribuye con un ion H+ a la solucin, y una base contribuye con un
ion OH-. Segn la definicin de Lowry-Brensted, ms precisa, un cido aporta un ion Ht y
una base acepta un ion H'. Como resultado, cada cido tiene: una base conjugada, y cada
base tiene un cido conjugado. El agua es una base cuando acepta un H + de un cido, y es
un cido cuando aporta un H+ a la base. El ion OH- es la base ms fuerte que existe en
agua. Como el agua es al mismo tiempo un cido y una base, se puede autoionizar. A 25 "C, la
constante de equilibrio para esta reaccin de desproporcin es K, = 1.00 x y en agua
pura, [H30+] = [OH-] = 1.00 x 10- M. Es conveniente usar una escala logaritmica de
forma que pH = -log[H,O+] y pOH = -log[OH-1. Como resultado, pH = pOH = 7.00
en agua pura a 25 "C.
La constante de disociacin de un cido dbil, K,, y la constante de basicidad de su base
conjugada, Kb, en soluciones acuosas estn relacionadas por la ecuacin K,Kb = K,. Por esta
razn no es necesario tabular por separado constantes cidas y bsicas, por lo que no es
necesario tabular por separado las constantes cidas. Con estas constantes se dieron
mtodos para calcular las concentraciones de equilibrio en soluciones de frcidos dbiles y en
soluciones de bases dbiles. Las soluciones amortiguadoras contienen cantidades estequiom-
tricas de un cido dbil y su base conjugada. Dichas soluciones amortiguadoras son
particularmente importantes, ya que se pueden usar para obtener soluciones con valores de
pH conocidos y constantes. Los indicadores son cidos dbiles cuyas formas cido o base
conjugada tienen colores intensos. Su color final es una medida del pH de la solucin.
Mientras que la mayor parte de los equilibrios cido-base pueden resolverse teniendo en
cuenta la reaccin neta apropiada, se puede utilizar un mtodo exacto que resuelva todas las
n concentraciones incgnitas mediante el uso de n ecuaciones. Adems de las expresiones de la
constante de equilibrio, las ecuaciones incluyen el balance de masa y el balance de carga. Se
hicieron comparaciones entre los resultados que se obtienen por reacciones netas y mediante
el mtodo exacto.
Se trataron varios aspectos de los equilibrios cido-base, incluyendo titulaciones cido-
base, algunos problemas prcticos de soluciones amortiguadoras, solubilidades de xidos y
sulfuros, y equilibrios de etapas mltiples para cidos poliprticos. AI final del captulo se
trataron sistemticamente los equilibrios de etapas mltiples entre iones metlicos y bases de
Lewis, como el NH,. Este mtodo sistemtico se puede aplicar tambin a problemas que
incluyan cidos poliprticos.
Histricas
Bell, R. P., The use of the terms ((acid)) and ((base)), Quarterly Reviews of the Chemical Society of
Walden, P., Salts, Acids, and Bases, Electrolytes, Stereochemistry, Nueva York, McGraw-Hill, 1929.
London, 1, 113-25, 1947.
Clculos de equilibrio
Bard, A. J., Chemical Equilibrium, Nueva York, Harper & Row, 1966.
Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, Nueva York, Holt, 1969.
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Fischer, R. B., y Peters, D. G., Chemical Equilibrium, Filadelfia, Saunders, 1970.
Guyon, J. C., y Jones, B. E., Introduction to Solution Equilibrium, Boston, Allyn and Bacon, 1969.
Nyman, C. J., y Hamm, R. E., Chemical Equilibrium, Boston, Heath, 1968.
Rossotti, H., The Study of Ionic Equilibria, Nueva York, Longman, 1978.
Sienko, M. J., Chemistry Problems, 2" ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
PROBLEMAS
Expresiones del producto de solubilidad
5.1
5.2
5.3
5.4
Las mediciones de la conductividad elctrica dan como solubilidad para el BaSO,(s) en agua
pura a 25 "C 1.05 x M . Calclese un valor de K,, a partir de este resultado.
Los experimentos muestran que en una solucin saturada de yodato de cadmio, Cd(IO,),, a
25 "C, [Cdz'] =1.79 x M. Cul es la concentracin de IO,- y cul es el producto de
solubilidad de! Cd (IO,),?
Con el producto de solubilidad del Mg(OH), dado en la tabla 5.1 determnese la solubilidad del
Mg(OH), en moles por litro.
En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad del Zn(OH), amorfo y del cristalino. Cul
tiene mayor solubilidad? Qu forma de! Zn(OH), es ms estable? Explquense los motivos.
PROBLEMAS 229
Solubilidad con un ion comn
5.5 Calclese la solubilidad del sulfato de plomo, PbSO,, en 10s siguientes casos:
a) agua pura
b) Pb(NO,), 0.10 M
c) Na,SO, 1.0 x lo-, M
5.6 Calclese la solubilidad del CaF, en NaF 5.0 x lo-, M. Justifiquense las suposiciones.
5.7 Cules son las concentraciones de equilibrio de Agt, Cr0,'- y Na' cuando se agrega exceso
de Ag,CrO,(s) a una solucin 2.0 x M de Na,CrO,?
5.8 Reptase el problema 5.7 para una solucin de Na,CrO, 2.0 x M.
5.9 Cules son las concentraciones resultantes de Ag', CI S, Na' y NO,- si 50.0mL de
AgNO, 0.100 M se mezclan con 50.0mL de NaCl 0.050 M ? Supngase un volumen total
de 100mL.
5.10 Si se agregan 40.0 mL de AgNO, 0.100 M a 60.0 mL de NaBrO, 0.1 50 M , jcules son las
concentraciones de equilibrio de Br 0,- y Ag+en la solucin? Supngase un volumen total
de 100mL.
Dos equilibrios de solubilidad
5.11 A una solucin 0.10 M en Caz+ y 0.10 M en Ba2' se agrega lentamente Na,SO, slido. iCul es
la concentracin de SO,'- cuando comienza a aparecer el primer precipitado?
5.12 En el problema anterior, supngase que se agrega lentamente ms Na,SO, hasta que empieza a
aparecer el segundo precipitado. Cul es ahora la concentracin de SO,'-? $e ha precipitado
totalmente la primera especie?
5.13 Si a un volumen de agua se agregan AgCl(s) y AgBr(s) en exce:so, cules sern las concentracio-
nes de Ag+, CI- y Br- en el equilibrio?
5.14 Supngase que se agregan 0.10mol de Ca(NO,),, 0.10mol de Ba(NO,), y 0.15 moles de Na'SO,
a 500mL de H,O. Cules sern las concentraciones de equilibrio de Caz+, Ba2+, SO,'-, Na'
y NO,-?
Fundamentos de cido-base
5.15 Ordnense las siguientes especies segn su acidez en agua: HPJO,, HSO,-, HSO,-, HP042-,
HC0,- y OH-.
5.16 Ordnense las siguientes especies segn su basicidad en agua: NO,-, HSO,-, HS04-, HPO,,-,
5.17 Calclense los valores de K , para las siguientes especies: CH,COO-, CH,NH,,
5.18 Calclense los val6res de las constantes de equilibrio de las siguientes reacciones:
HC0,- y OH-.
'NH,CH,COO- y S'-.
a) OH- +CH,COOH e CH,COO- +H,O
b) S*- +NH,+eHS- +NH,
c) CH,COOH +HCOO- F= HCOOH +CH,COO-
5.19 Cada una de las soluciones siguientes corresponde a una de las siguientes categoras:
muy cida, MA (pH =2 a O)
cida, A (pH =6 a 2)
casi neutra, CN(pH =8 a 6)
bsica, B(pH =12 a 8)
muy bsica, MB(pH =14 a 12)
Dse a cada solucin la clasificacin apropiada. Puede hacerse slo con clculos aproximados.
a) HCI 0.1 M b) KC1 1.0 x 1 0 - 5 M
c) NaOH 0.1 M d) CH,COOH 1 M
e) acetato de sodio, Na(CH,COO) 1 M f) NaCl 1 M
g) NH,CI 1 M
5.20 Utilcese el esquema de clasificacin del problema 5.19 para soluciones formadas mezclando
volmenes iguales de las soluciones siguientes:
a) HCI 1 M +NaOH 2 M b) NaOH 1 M +CH,COOH 2 M
c) HCI 1 M +NH, 2 M d) HCI 1 M +imidazol2 M
e) NaOH 1 M +NH, 2 M
Dense las razones de la eleccin mostrando una reaccin neta o la naturaleza de la solucin
final.
Problemas de cido-base
5.21 Determnense [H,O+], [OH-], pH y pOH en cada uno de los siguientes casos:
a) H,O pura
b) CH,COOH 0.20M
c) NH, 0.20 M d) NaCH,COO 0.20M
5.22 Calclese la concentracin de H,O+ en una solucin 0.25" de HCOOH. Reptase el clculo
para una solucin 2.5 x lo-, M de HCOOH.
5.23 Calclese la concentracin de H30+ en una solucin de NaHO,0.15-M. Reptase el clculo
para una solucin de NaHO, 1.5 x M.
5.24 Si en 1.0 L de solucin hay 3.0 x moles de cido dbil disueltas y el pH es 2.0, jcul es el
valor de la constante de disociacin K , del cido dbil?
Problemas de soluciones amortiguadoras
5.25 Cul es la concentracin de H,O+ en una solucin que es 0.020 M en HCOOH y 0.100 M en
5.26 Cul es la concentracin de H,O+ en una solucin que es 3.0 x lo-, M en NH,CI y
5.27 Cul es la concentracin de H 30+ en una solucin que es 1.0 M en HCOOH y 0.020 M en
NaHCOO?
2.0 x lo-, M en NH,?
NaHCOO?
5.28 Cul es la concentracin de H,Ot en una solucin que contiene 0.25 moles de HCI y 0.40 moles
de NH, disueltos en un volumen de 500mL?
5.29 iCul ser la concentracin final de H30t si a 1.00 L de solucin del problema 5.25 se agregan
2.0 mL de HCI 2.0 M?
5.30 Cul ser la concentracin final de H30+ si se diluyen 2.0 mL de la solucin del problema 5.25
a un volumen total de lOOmL?
Titulaciones cido-base
5.31
Cul es la concentracin de H,O+ durante la titulacin de 50.00mL de HCOOH 0.2000 M con
NaOH 0.2000 M, cuando se agregan las siguientes cantidades de NaOH?
a) V = OmL b) V =0.10mL
c) V =5.00mL d) V =25.00mL
e) V =50.00 mL f) V =60.00 mL
Supngase que no se agrega agua adicional.
PROBLEMAS 231
5.32 Reptase el problema 5.31 usando los mismos volmenes agregados para la titulacin de
50.00 mL de NH, 0.2000 M con HC1 0.2000 M.
Problemas prcticos con soluciones amortiguadoras
5.33 Cuntos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 mL de NH,CI 0.20 M para obtener
una solucin amortiguadora de pH =9.00?
5.34 Una de las soluciones amortiguadoras de Good contiene una piperazina sustituida llamada
HEPES. Su pK, a 37"C es 7.31. Cuntos mililitros de solucin de NaOH 0.10M deben
combinarse con 2.0 x moles de la forma cida de HEPES para obtener 100 mL de una
solucin amortiguadora de pH =7.00 a 37"C?
Acidos poliprticos
5.35 Cules seran las concentraciones de H,PO,, H,Ot, H,PO,-, HP0,'- y Pod3- en una
solucin de H,PO, 0.200-M. Satisfacen esas concentraciones las relaciones siguientes?
0.200 =[H,PO,] +[HzPO,-] +[HP0,2-] +[Pod3-],
[H,0'] =[H,PO,-] +2[HP0,2-] +3[P0,3-] +[OH-].
5.36 Cuando se respira ms rpidamente de lo que necesita el metabolismo, ste se est hiper-
ventilando y se puede sufrir un desvanecimiento. En estas condiciones, Pcoz disminuye a 20 torr
y el COZ total disuelto en el plasma sanguneo es 21 x 10- M. Cul ser el del pH del plasma
que corresponde a estos valores?
5.37 Cul ser la concentracin de OH- en una solucin 0.100-A4 de Na,PO,?
5.38 iCalcGlese la concentracin de H30+ en una solucin 0.50-M de NaH,PO,.
5.39 Cul ser la concentracin de H30+ en una solucin obtenida agregando 20.0mL de NaOH
0.250 M a 25.0 mL de H,PO, 0.250 M?
5.40 Cul ser la concentracin de H,O+en una solucin obtenida al agregar 35.0mL de NaOH
0.250 M a 25.0mL de H,PO, 0.250 M?
lones complejos
5.41 Utilcese la reaccin neta 2AgNHJ +e Ag' +Ag(NH,), para determinar las concentraciones
de AgNH3+, Ag+ y Ag(NH3)2+en una solucin 0.100-M de .4gNH,' ((puro)).
5.42 Cul sera la concentracin de NH, cuando [Cu(NH,),*+] =[CU(NH,),~+]?
5.43 Cul sera la concentracin de NH, cuando [CU(NH,),~+] =O.lO[Cu(NH,),'+]? Cul sera la
relacin entre CU(NH,),'+ y CU(NH,),~' a esa concentracin de NH,?
5.44 Suele decirse que en NH, 4 M el cloruro de plata es soluble, mientras que el bromuro de plata es
insoluble. Calclense las solubilidades de AgCl(s) y AgBr(s) en NH, 4 M. Cmo se vern
afectadas dichas solubilidades por la no idealidad?
*5.45 El yodato de plomo, Pb(lO,),, tiene un K,, de 2.5 x a 25 "C. Si se mezclan 35.0mL de
Pb(NO,), 0.1 50 M con 15.0 mL de KIO, 0.800 M, cules sern 1a.s concentraciones de equilibrio
de Kt, NO,-, Pb" y IO,-? Mustrese que [Kt] +2[Pb2+] =[NO,-] +[IO,-]. Suponga-
se que el volumen total es 50.0mL.
*5.46 Los cidos dbiles desconocidos pueden caracterizarse por su,s valores de pK,. El mtodo
estndar para determinar pK, requiere preparar una solucin en la que pH =pKo. Esto se hace
titulando primero con NaOH una muestra arbitraria de un cido dbil y efectuando despus una
titulacin por retroceso con HCI hasta que pH =pK,. Si una muestra de cido actico necesita
47.6 mL de NaOH 0.500 M para llegar al punto final usando fenolftalena, pl i nto HCI 0.500 izf
se debe agregar para que pH =pK,? Supngase un volumen total aproximado de 100mL
despus de haber agregado el HCI. Si un cido desconocido tuviese un pK, de 5 y un pK, de 8, y
una muestra necesitara 44.4mL de NaOH0.500 M para llegar al punto final con fenolftalena,
cunto HC1 0.500 M debe agregarse para que pH =pK,, y culinto para que pH =pK,?
*5.47 Una solucin contiene dos licidos dbiles, HA 0.050 M y HB 0.010 M, que tienen constantes de
disociacin de 2.0 x y 6.0 x lo-', respectivamente. Escrbanse las ecuaciones del balance
de carga y del balance de masa para este sistema, y utilcense para conocer la concentracin de
H,O+ en esta solucin.
*5.48 i,Cuntos mililitros de NaOH 0.250 M hay que agregar a I O0 mL de H,PO, 0.250 M para
obtener una solucin amortiguadora de pH =7.00?
*5.49 La solubilidad del CaCO,(s) en agua tiene un inters especial. Es un problema complicado, ya
que el COS2- es una base particularmente dbil y las impurezas causadas por el C02(g) tambin
pueden ser importantes. Mustrese que las dos reacciones
CaCO,(s) S Ca2 + +cO,,-
CaCO,(s) +H,O Caz+ +HC0,- +OH
tienen casi la misma importancia cuando no hay ninguna impureza del CO,(g). Utilicese el
mtodo exacto para obtener la solubilidad real en agua pura.
*5.50 Como predice el efecto del ion comn, la solubilidad del AgCl(s) disminuye cuando se agrega
NaC1, pero cuando la concentracin de C1- est entre lo-, y I O-' M, la solubilidad aumenta a
medida que se agrega ms C1-. Esto se debe a la formacin del ion complejo:
A&+ +C1- sAgCl (ac) K , =2.0 x IO3,
Ag' +2C1- $ AgC1,- K , =1.8 x lo5.
Utilcense estas constantes para calcular la solubilidad del AgCl(s) cuando la concentracin de
equilibrio de CI- =1.0 x 10" donde m =-5, -4, -3 y -2. Convertir cada uno de estos
valores de equilibrio en [Cl-lo, la cantidad estequiomtrica de C1- agregada.
*5.51 La reaccin neta para la precipitacin de CuS con H,S(g) es
H,S(g) +2H,O +Cuz+ CuS(s) +2H, 0i
a) Si se hace burbujear H,S a travs de una solucin de CuSO, 0.20 M, ;,cul es la concentra-
b) Utilicese este valor para calcular la concentracin real de Cu2+ en la solucin para
cin de H,O+ si se precipita todo el Cuz+?
comprobar la suposicin sobre la precipitacin total en a).
6
Valencia y enlace qumico
Los enlaces qumicos son el ((pegamento)) que mantiene a los tomos unidos para formar
molculas. Este es un concepto bastante simple, pero al menos es un primer paso para
entender las fuerzas que mantienen a las molculas unidas. No todos los tomos forman
enlaces qumicos: la atraccin entre dos tomos de nen es tan dbil que la molcula de Ne,
es inestable a temperatura ambiente. Muchos otros tomos forman enlaces fuertes con
tomos de la misma clase o distinta clase. Histricamente, la capacidad de un tomo para
formar enlaces se denominaba Valencia, y la idea de las primeras teoras de Valencia ayud a
desarrollar el conocimiento actual del enlace qumico. El concepto fue utilizado original-
mente por los qumicos que an desconocan el ncleo y los electrones y, desde entonces, la
Valencia asumi una funcin bastante misteriosa en qumica. Por esta razn, son pocos los
qumicos actuales que usan esta palabra, excepto como calificativo, como en electrn de
ualencia o capa de Valencia. El uso histrico del concepto de Valencia es importante y los
esquemas de las estructuras de Lewis para representar los enlaces se deben al intento de
explicar las valencias conocidas de los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En este
captulo se tratarn aquellas teoras del enlace qumico que no dependen directamente de
funciones de onda electrnicas ni de la mecnica cuntica; entre ellas se incluyen las
estructuras de Lewis y la teora de la repulsin entre pares electrnicos de la capa de Valencia
(RPECV). Como teoras de Valencia, estos dos conceptos son tiles, ya que predicen
correctamente muchas caractersticas de los enlaces, aun cuando la mayora de los qumicos
actualmente argumentaran que el enlace qumico debe explicarse conociendo a fondo la
mecnica cuntica. Esto se har en los captulos 10, 11 y 12, pero este captulo servir como
introduccin general a las molculas y sus enlaces qumicos.
Cuando Dalton propuso su teora atmica, las tcnicas experimentales qumicas ya
estaban muy desarrolladas. Con estas tcnicas y la nueva idea de Dalton sobre los pesos
atmicos, los qumicos estaban en condiciones de determinar frmulas empricas para gran
nmero de compuestos. Utilizaron los smbolos qumicos propuestos por Berzelius, que los
tom de los nombres latinos de los elementos, para evitar tener que elegir entre los distintos
smbolos con connotaciones nacionalistas derivados del francs, alemn o ingls; tampoco le
gustaba a Berzelius la simbologa de Dalton basada en la utilizacin de crculos. Las
publicaciones qumicas posteriores a la aceptacin de la teora de Dalton presentaban
muchas frmulas qumicas. Con excepcin de unos cuantos cambios y algunos errores,
aquellas frmulas son iguales a las utilizadas hoy da. La principal dificultad de las frmulas
ms antiguas es que el nmero de carbonos y de oxgenos aparece a menudo multiplicado
por un factor de 2. Muchos qumicos posteriores a Dalton usaron 6 y 8 como pesos atmicos
234 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Binarios
Agua O0
Gas nitroso DO
Oxido carbnico 80
Agua H2O
Oxido ntrico NO
Monbxido de carbono CO
Acido piroglico
3CH +30
Acido pirvico
3CH +5 0
Pirflgdlol C6H3(0H)3
Acido pirhvico
CH,COCOOH
HO
Acido sulfrico so20
H
HO
i o
Sulfato cido de potasa SO
Acido sulfrico H,S04
Sulfato hidrgeno de potasio KHSO,
Acetileno
C,H,
Propileno C3Hb
Bcnzol
C,H,
Etileno
CH,CH,
Propileno CH,CHCH,
Benceno
C6H,
FI G. 6.1 Frmulas qumicas antiguas tpicas y sus equivalentes modernos
del carbono y el oxgeno, en vez de 12 y 16, que son los valores enteros correctos. Esta
dificultad se super finalmente en 1858, cuando se acept plenamente la hiptesis de
Avogadro. En la figura 6.1 se muestran algunos ejemplos de las primeras frmulas.
Despus de establecer frmulas empricas para varios compuestos, los qumicos se
encontraron con la tarea de buscarles algn sentido. Queran saber por qu el compuesto que
llamaban alcohol tena la frmula C,H,O y por qu una sustancia similar, llamada alcohol
de madera, tena la frmula CH,O. La qumica orgnica fue la motivacin principal de estas
preguntas, ya que se estaban estableciendo muchas frmulas de compuestos que contenan
carbono. En el sentido ms general, los qumicos queran saber por qu haba compuestos
con frmulas particulares y qu relacin haba entre la frmula y las propiedades del
compuestos. Estos siguen siendo problemas clave en qumica y todava se buscan las
respuestas. En aquellos tiempos, sin embargo, los ,qumicos buscaban respuesta a algunas
preguntas fundamentales sobre las frmulas qumicas, y se propusieron muchas teoras que
luego fueron abandonadas. En este capitulo se tratarn slo aquellas teoras que an tienen
validez y continan influyendo en la forma de concebir el enlace qumico.
6.1 RADICALES
Una de las formas ms efectivas de pensar en las frmulas moleculares es considerar que
algunas partes de ellas tienen un significado especial. Por ejemplo, el agua, cuya folmula
es H,O, puede dividirse en dos partes, H y OH, cada una de las cuales se llama radical. Se
6.1 RADICALES 235
puede considerar que el agua se forma combinando el radical H con el radical OH. Dado
que las molculas contienen electrones y ncleos, al ((formar)) radicales se estn separando
electrones y ncleos. Los radicales que se considerarn importantes son los que tienen un
nmero impar de electrones. La palabra radical se introdujo en qumica mucho antes de
descubrirse el electrn, por lo que haremos un resumen de su historia.
Hacia 1785, los qumicos franceses Antoine Lavoisier y Guyton de Morveau decidieron
hacer que la qumica de las sustancias ((vegetales)) y canimalesn fuera tan simple como la de
las sustancias inorgnicas. Determinaron que los azcares y los cidos orgnicos se
originaban por reaccin de radicales con oxgeno. Sin la teora atmica, no tenan frmulas
para sus radicales, pero consideraron que los radicales eran similares, si no iguales, a los
elementos. Una vez aceptada la teora atmica, se pudieron establecer las frmulas, y NH,,
CN, CH,, C,H,, etc., se denominaron radicales compuestos. A stos se les asignaron nombres
que, a su vez, se pudieran utilizar como base para la denominacin de compuestos orghnicos,
como cloruro de metilo o cianuro de amonio. Muchos qumicos trataron de preparar
radicales libres. Cuando se prepar el C,H, por primera vez, se pens que era el radical libre
metilo CH,, pero fue en 1900 cuando M. Gomberg prepar el primer radical libre verdadero,
el cual se descubri que era muy reactivo.
Los radicales libres son muy importantes en qumica; muchas reacciones qumicas
tienen lugar mediante radicales libres como intermediarios reactivos. Actualmente se conocen
las estructuras y reactividades de muchos radicales libres. El radical libre comn es
monovalente, capaz de formar un enlace qumico sencillo. En tanto que los radicales libres
son molculas con propiedades conocidas, los radicales originalmente propuestos por
Lavoisier eran slo una manera de interpretar conceptualmente la qumica orgnica y los
compuestos orgnicos. No obstante, se ver que los grupos metilo de CH,C1 y C,H, tienen
algunas propiedades similares. Hoy da se considera que los compuestos orgnicos se
componen de grupos, pero no de radicales.
En la tabla 6.1 se muestran algunos radicales junto con sus nombres comunes.
Actualmente se sabe que los radicales libres de la tabla 6.1 tienen un nmero impar de
electrones. En la teora del enlace qumico, que se presenta ms adelante en este captulo, se
mostrar que la mayora de las molculas estables tienen un nmero par de electrones, y que
los radicales libres muy reactivos tienen un electrn adicional o electrn impar. Esta
observacin contribuy al desarrollo de la teora del enlace qumico, que predice que deben
TABLA 6.1 ALGUNOS RADICALES MONOVALENTES CON UN ELECTRON NO APAREADO
H Hidrgeno CH, Metilo
F Flor CH3CH2
(CHJ 3C
C1
Etilo
Cloro CH3CH,CH2
Li
n-Propilo
Litio CH,CHCH,
Na Sodio
Isopropilo
OH Hidroxilo C,H, Fen lo
Butilo terciario
NH2
HO2 Hidroperoxilo (C6H5)3C Trifenilmetilo
NO2
C102
Amina C6H5CH2 Bencilo
NO Oxido ntrico
Dixido de nitrgeno CH,C=O Acetilo
Dixido de cloro [(CH,)3CI2NO Nitrxido de dibutilo terciario
H2C=CHCH, AMO
Not a: Los tres ltimos radicales inorgnicos y el ltimo orgnico no reaccionan completamente consigo mismos
~ ~ ~~~
y se llaman radicales libres estables; pueden reaccionar con otros radicales libres.
emparejarse dos electrones para formar un enlace qumico. Las teoras qumicas basadas en
los radicales tuvieron un comienzo sencillo, como una manera de denominar los compuestos,
pero los verdaderos radicales libres son compuestos muy reactivos que tienen un papel
importante en qumica.
6.2 VALENCIA
En 1857, F. A. Kekul mostr que para una serie de compuestos orgnicos, los carbonos
siempre estaban asociados con cuatro radicales. Esta serie inclua CH,, CH,Cl, CHCl,,
C(NO,)Cl, y CH,CN, entre otros. Lleg a la conclusin que cada compuesto probablemente
poda ser transformado en cualquiera de los otros usando el reactivo apropiado. La serie de
Kekul no fue la primera serie de compuestos identificada; con anterioridad se haba
agrupado el H20 con el CH,OH, el C,H,OH y el (C,H,),O. Estos compuestos se
agruparon debido a sus propiedades qumicas similares, como sus caractersticas como
disolventes o su reactividad, y por el hecho de que todos contenan oxgeno. Esta importante
serie est qumicamente relacionada, pero la serie de Kekul tiene una relacin fsica. Las
propiedades qumicas del CH, y C(NO,)CI, son bastante distintas, pero ambos tienen
cuatro grupos o radicales enlazados con el carbono. En 1858, Kekul denomin al carbono
en esta serie ((tetraatmico)) o cctetrabhsico)). Pocos ahos ms tarde, esta naturaleza tetraat-
mica del carbono se denomin Valencia y era igual a 4.
Segn Kekul, la Valencia era un nmero que representaba la capacidad de combinacin
y segua reglas sencillas. La Valencia del hidrgeno era siempre 1. Como el agua tena la
frmula H,O, el oxgeno deba tener Valencia 2. Las frmulas CH, y NH, daban al carbono
Valencia 4, y al nitrgeno, Valencia 3. Todas estas valencias fueron qonfirmadas en los
compuestos similares al agua, CH,OH y (CH,),O, y en los compuestos similares al
amoniaco, CH3NH,, (CH,),NH y (CH,),N.
Un gran avance en el concepto de Valencia se consigui en 1858, cuando A. J . Couper
empez a usar lneas para conectar los tomos, como indicacin de la Valencia. En 1864,
A. C. Brown public diagramas de enlace muy semejantes a los actuales; en la figura 6.2
se muestran algunos de estos primeros diagramas de enlace.
El sencillo concepto de Valencia comenz a tener dificultades muy pronto, a medida que
los qumicos preparaban mris compuestos. Varios elementos, como nitrgeno, azufre y
fsforo, tenan claramente ms de una Valencia posible, a pesar de que Kekul siempre
rechaz la idea de valencias mltiples. Otros qumicos hicieron la generalizacin de que
aquellos elementos que tuvieran varias valencias, stas deban ser par o impar, es decir, 3, 5
1, 3 6 2, 4, y en las tablas, la mayora de los elementos se relacionaban segn su Valencia ms
baja. En 1869, cuando Mendeleev public su tabla peridica, basada en los pesos atmicos,
observ que, en su tabla, las valencias de los elementos se ajustaban a un patrn sencillo.
El concepto de Valencia fue muy til para los qumicos. Casi todas las molculas
orgnicas podan tener diagramas de enlace concordantes con las valencias sencillas de 10s
elementos hidrgeno, carbono, nitrgeno y oxgeno. Esto permiti el florecimiento de la
qumica orgnica, y aun hoy da las estructuras de las molculas orgnicas se suelen dibujar
de forma que concuerden con la teora de la Valencia sencilla.
Muchos compuestos inorgnicos se forman a partir de metales como litio, sodio, calcio
y magnesio del lado izquierdo de la tabla peridica, y de no metales, como flor, cloro y
azufre, del lado derecho. Los metales son electropositivos, y los no metales son electronegati-
vos. Las teoras de la Valencia se ampliaron para incluir un signo.en el nmero de Valencia.
6.2 VALENCIA 237
Frmula emprica del C,H, es
La frmula constitutiva del cido succnico es
y la del xido de etileno
(a) Notacin grfica de A. C. Brown del ,ario 1863
Ahora slo queda una frmula posible para el etileno, que es
a3
($2 O {E:
A I f
@
& L C Y- a3 *o-@
Q L o
@
cido propinico cido frmico
(b) Frmulas grficas de E. Frankland y B. F. Duppa del ao 1869.
FIG. 6.2 Frmulas antiguas en las que se utilizan lneas para indicar las valencias. Todas
estas frmulas de enlace son esencialmente correctas.
En el NaCI, la Valencia del sodio se tom como + 1, y la del cloro, como - 1. Estos nmeros
y signos de Valencia se asignaron de forma que su suma fuera cero para molculas neutras, o
la carga, en el caso de los iones. El hidrgeno se trataba en general como un metal y se le
asign el nmero de Valencia + 1, pero en una serie de molculas como CH,, CH,Cl,
CH,CI, y CCl,, el nmero de Valencia del carbono tena que cambiar de -4 a +4. Como se
ver en el captulo 7, estos nmeros de Valencia con signo se siguen usando en qumica y
ahora se llaman nmeros de oxidacin. Sin embargo, no se considera que describan el enlace
qumico satisfactoriamente, excepto en el caso de los elementos ms electropositivos y
electronegativos.
Desde 1902, G. N. Lewis dedic veinte aos a la formulaci6n de una teora electrnica
de la Valencia. Este trabajo dio lugar a lo que se llama diagramas electr6nicos de Lewis, que
representan la primera teora satisfactoria del enlace qumico. En esta teora, la mayora de
los enlaces qumicos se representan por pares de electrones compartidos; el carbono tiene
Valencia 4 porque tiene exactamente cuatro electrones que puede compartir con otros
&tomos para formar cuatro enlaces de pares electrnicos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS
Las primeras teoras de la Valencia se vieron obstaculizadas por el hecho de que los qumicos
no conocan la estructura de los tomos. Esto se solucion en parte en 1897, cuando J . J .
Thomson descubri el electrn. Muchos cientficos asumieron de inmediato que los tomos
contenan electrones, pero desconocan el nmero y posicin de los electrones en los tomos.
De 1901 a 1902, mientras intentaba explicar la tabla peridica a estudiantes de primer ao
de qumica, Lewis lleg a la conclusin de que la estructura de los electrones en los tomos
se asemejaba a un cubo. No saba con exactitud cuntos electrones haba en un tomo
determinado, pero comprendi que se poda explicar la tabla peridica si los electrones de
los tomos estaban en grupos sucesivos de ocho, como si ocuparan las esquinas de cubos
concntricos. Como los elementos qumicos tienen un orden determinado en la tabla
peridica, Lewis tambin supuso que los tomos de cada elemento sucesivo de la tabla te-
nan un electrn ms que los del elemento anterior. Esto no era ms que una conjetura por
parte de Lewis, pero se vio confirmada cuando public su teora. En la figura 6.3 se muestra
una pgina del cuaderno de notas de Lewis de aquella poca.
I-
FIG. 6.3 Una pagina del cuaderno de notas de Lewis mostrando sus primeros diagramas de
puntos, dibujados en 1902. (De G. N. Lewis, Valence and Structure of Atoms and
Molecules, Nueva York, Dover, 1966. Publicado originalmente en 1923.)
6.3 DIAGRAMAS EfLECTRONlCOS DE LEWI S 239
El primer artculo en el cual Lewis mostr sus diagramas electrnicos se public
en 1916. Poco antes, Ernest Rutherford haba demostrado (que los tomos poseen ncleos
densos con carga positiva. Adems, H. G. J . Moseley haba mostrado que el nmero total de
electrones de un tomo neutro era igual a su nmero de orden, o nmero atbmico, en la tabla
peridica. A pesar de estos avances, la estructura verdadera de los electrones atmicos no se
conocera hasta diez aos ms tarde con el desarrollo de la mecnica cuntica. Lewis
abandonara pronto su suposicin sobre los tomos cbicos, pero como se ver ms
adelante, la colocacin de los electrones en las esquinas de un cubo todava es til para la
representacin sencilla del enlace qumico.
En los diagramas electrnicos de Lewis, se produce un enlace covalente cuando dos
tomos comparten un par de electrones. Compartir electrones es una caracterstica particular
de los enlaces presentes en la mayora de las molculas orgnicas. Para muchos compuestos
inorgnicos, Lewis propuso que los electrones se compartlian tan desigualmente que se
transferan de un tomo a otro, dando origen a la formacin de iones. Una valencia sin signo
corresponda a electrones compartidos por igual, mientras que cuando eran compartidos de
forma muy desigual, equivalan a enlaces entre elementos metlicos y no metlicos, con
valencias positivas y negativas.
La teora de Lewis se denomina a menudo teora del octeto, porque Lewis parti de la
observacin de que la Valencia de los elementos se presentaba principalmente en grupos de
ocho. En la tabla 6.2 se muestra una parte de la tabla peridica correspondiente a los 20
primeros elementos. Los nmeros positivos dan las valencias dectropositivas, y los nmeros
negativos, las valencias electronegativas. La Valencia adecuada para enlaces en molculas
orgnicas correspondera al valor menor de Valencia, sin signo, de manera que la secuencia
de izquierda a derecha se leera 1 , 2, 3, 4, 3, 2, 1 y O. Los dos primeros elementos, H y He,
eran una excepcin de la teora del octeto y deban tratarse como un caso especial. La
suposicin bsica de Lewis era que el nmero total de electrones para cada elemento tena
que corresponder a su nmero atmico. En la tabla 6.2, el nmlero atmico de cada elemento
se indica mediante el subndice de la izquierda del smbolo.
En la tabla 6.2 se pueden ver las suposiciones bsicas de la teora del octeto de Lewis. El
flor, por ejemplo, est en la sptima columna, y necesita adquirir un electrn para estar
rodeado por ocho de ellos; esto se consigue formando un enlace. El carbono est en la cuarta
columna, y necesita cuatro electrones ms para estar rodeado de ocho, lo que consigue
formando cuatro enlaces. Antes de proseguir, hay que tener en cuenta los nueve electrones
que pertenecen al flor y los seis del carbono.
El helio, el primer elemento estable no reactivo, tiene dos electrones; los otros elementos
estables de la columna situada ms a la derecha tienen 8 y 16 electrones adicionales. Se dice
que los primeros 2, 10 18 electrones forman una capa completa. Aquellos electrones que se
encuentran fuera de esa capa completa interna, pero en nmero insuficiente para formar un
octeto completo, se llaman electrones de Valencia. En el caso del nitrgeno, por ejemplo, que
tiene un total de siete electrones, la capa completa interna contiene dos electrones, dejando
TABLA 6.2 VALENCIA Y LOS 20 PRIMEROS ELEMENTOS
+1 +2 +3 +4 +5 +6 - t 7 +8
-7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 "I O
1H ,He
3Li ,Be SB 6C ,N ,JF loNe
, I Na lzMg 13A1 14si I S p 16s 1&I l8Ar
l gK zoca
un total de cinco electrones de Valencia. Para el cloro, que tiene un total de 17 electrones, la
capa completa tiene 2 + 8, o sea 10 electrones, y 17 - 10, o sea siete electrones de Valencia.
El nmero de electrones de Valencia para cada elemento de la tabla 6.2, excepto el helio, es
igual a su nmero de columna (indicado en la fila superior), que corresponde tambin a la
posicin del elemento en la tabla peridica. Los gases nobles son helio, con dos electrones de
Valencia, y nen y argn, con ocho electrones de Valencia. Estos representan estructuras
electrnicas especialmente estables sin poder de combinacin, lo que corresponde a una
Valencia cero.
b Especies isoelectrnicas
Un concepto importante en el tema de los enlaces es el que se refiere a especies isoelectr6ni-
cas entre s, o que tienen el mismo nmero de electrones. Los tomos o iones que tienen el
mismo nmero de electrones deben tener estructuras electrnicas muy similares; tambin
tienen diagramas electrnicos de Lewis idnticos. Dado que estos diagramas slo muestran
electrones de Valencia, se puede ampliar el concepto de especies isoelectrnicas para incluir
aquellas que tienen igual nmero de electrones de oalencia. Como los gases nobles son muy
estables, las especies que son isoelectrnicas con ellos tambin deberan ser relativamente
estables. Los siguientes son ejemplos de tomos e iones isoelectrnicos que tienen las mismas
estructuras electrnicas estables con capas completas:
Dos electrones He, Li', Be2 +, H-
10 6 18 electrones (octetos completos) Ne, Ar, Na+, Mg2+, Al 3+, F-, OZ-,
N3-, K', C1-
b Estructuras de octeto
Cuando Lewis dibuj por primera vez sus diagramas de puntos, se bas en la forma del
cubo. Para los gases nobles, con ocho electrones alrededor de un ncleo, coloc un electrn
en cada uno de los ocho vrtices del cubo. En aquellos tiempos se desconocan totalmente
los movimientos de los electrones en los tomos. Cuando Niels Bohr desarroll el modelo
planetario del electrn en el tomo de hidrgeno, Lewis decidi que probablemente los
electrones rotaban alrededor del ncleo en algn tipo de rbita. Para los octetos estables de
capas completas de nen y argon, Lewis dispuso los electrones como puntos en la siguiente
forma:
: Ne : : Ar :,
. .
Este diagrama indicaba
He y Li' se colocaron
un modelo planetario para estos electrones. Los dos electrones de
juntos, formando una capa completa especial, apropiada para la
situacin nica en la cual haba slo dos electrones totales:
He : Li :'
En la mayora de las molculas orgnicas el nico tomo que puede tener slo dos electrones
asociados con 1 es el hidrgeno. Como resultado, la nica capa cerrada especial de dos
electrones aparece en los enlaces donde interviene el hidrgeno.
6. 3 DIAGRAMAS ELECTRONI COS DE LEWIS 241
b Pares electrnicos
En los diagramas de octetos, los electrones se muestran agrupados en pares. Esto se debe a
que Lewis cont los electrones presentes en las molculas estables y descubri que, con muy
pocas excepciones, todas tenan un nmero par de electromes. Las excepciones eran NO,
NO, y CIO,, cuyos nmeros totales de electrones de valenlcia son 11, 17 y 19, respectiva-
mente. Las dems molculas estables, entre los centenares o tal vez miles conocidas en
aquella poca tenan un nmero par de electrones de Valencia totales.
Lewis intuy que los electrones tenan momentos magnticos. Estos momentos tambin
se forman en los imanes de barra con polos N y S. El estado de mnima energa para dos
barras magnticas se establece cuando se colocan paralelas y los polos N y S de un imn
estn emparejados con los polos S y N del otro. En 10:s razonamientos de Lewis, el
apareamiento de electrones era similar al emparejamiento de Idos barras magnticas. Aunque
los electrones tienen momentos magnticos, actualmente se sabe que este emparejamiento no
es el resultado de una interaccin magntica o elctrica directa, sino que es una propiedad
fundamental de la funcin de onda del electrn. Lewis tena sblo argumentos indirectos para
postular el apareamiento de los electrones, pero ms adelante se ver que dicho apareamien-
to es una buena suposicin para la mayora de las situaciones de enlace qumico. El uso de
electrones apareados es una parte central del mtodo de construccin de diagramas
electrnicos de Lewis.
b Diagramas de enlace covalente
El ltimo paso en la elaboracin de estos diagramas es mostrar la formulacin de enlaces
covalentes. En este tipo de enlace los electrones se comparten entre dos tomos. Dado que
los electrones estn siempre apareados, un enlace equivale a compartir un par de electrones.
Dos enlaces covalentes bien conocidos son los de las molculas H, y CH,; sus diagramas
electrnicos de Lewis son
H
H : H H : C : H
H
. .
El H, tiene un par compartido, o enlace, y el CH, tiene cuatro pares compartidos, o enlaces.
En el CH,, los electrones compartidos forman un octeto completo para el carbono.
Cada par compartido es un enlace sencillo, y los diagramas de Valencia correspondientes
son
H
I
I
H-H H-C-H
H
Esta clase de diagramas se dibujaba, claro est, muchos ailos antes de que se conociera la
existencia de los electrones. Para representar mejor la formacin de estos enlaces se pueden
escribir los diagramas electrnicos de Lewis de los tomos de H y C separados en lo que se
denominan sus formas de Valencia. Estos tomos tendran un electrn no apareado por cada
enlace:
Luego se pueden visualizar dos tomos de H acercndose para formar H,:
f i . . 6 -+ H : H
donde los electrones apareados de H, estn ahora compartidos entre los dos ncleos. Para
CH, se tendra
H
H
Una molcula particularmente interesante es el NH,, que tiene muchas propiedades,
una de las cuales es ser una base y poder tomar un protn para formar NH,+. Para el
tomo de N, la forma de Valencia para dar tres enlaces es
' N.
y el diagrama electrnico de Lewis del NH, es
..
H : N : H
H
En este caso se tiene de nuevo un octeto completo, pero hay un par adicional de electrones
de Valencia que no se usa en el enlace. Un par de este tipo se llama par solitario. La presencia
de uno o ms pares solitarios crea una base de Lewis. Si un protn, H', se aproximase a una
molcula de NH, podra formar otro enlace compartiendo el par solitario para dar
H +
..
H : N : H
H
..
Una parte de la carga positiva est distribuida uniformemente entre los cuatro tomos de
hidrgeno, con la porcin remanente de la carga localizada en el nitrgeno. La carga debe
ser uniforme, porque se encontr experimentalmente que todos los enlaces del NH4+ son
equivalentes.
Pregunta LCules son los diagramas electrnicos de Lewis del F, y
el CF,?
Respuesfa Comenzando con la forma de Valencia para el tomo de F, se
procede como en los ejemplos anteriores. Obsrvese que en el CF, tanto el C como el F
tendrn octetos completos.
Antes de pasar a los enlaces mltiples entre tomos, conviene ver algunos ejemplos de
diagramas electrnicos de Lewis en los que slo se consideran enlaces sencillos entre los
tomos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 243
/
EJEMPLO 6.1 LCules son el diagrama electrnico de Lewis y el diagrama
de Valencia del alcohol metlico, CH,OH?
Soluciones La forma ms fcil de representar el alcohol metlico es hacindolo como
una combinacin de un radical CH, y un radical OH. Para el CH, se puede eliminar
un tomo de H del CH, y obtener
H
H : C .
H
..
..
Los diagramas electrnicos de Lewis del H,O y el OH son
H : O : H . O : H
.. ..
.. ..
Combinando el CH, y el OH se obtienen octetos completos:
H
.. ..
H : C : O : H
.. ..
H
Asignando las valencias 4, 2 y 1 a C, O y H, respectivamente, se obtiene el siguiente
diagrama de Valencia:
H
I
I
H-C-O-H
H
La principal informacicin adicional que proporciona el diagrama electrnico de
Lewis es mostrar que el CH,OH tiene octetos completos y debera ser una base de Lewis
similar al H,O.
I
I EJEMPLO 6.2 Se puede dibujar un diagrama electrnico de Lewis para
~ el SO, - que tenga slo enlaces sencillos entre los tomos? Supngase que el S es el
tomo central, que se forman cuatro enlaces sencillos S--0 y que los octetos son
completos.
Solucin Dado que el S y el O estn en la misma columna de la tabla peridica
abreviada de la tabla 6.2, tienen las mismas estructuras bivalentes
..
: S . : o.
..
Para formar cuatro enlaces sencillos con el S y un enlace sencillo con el O, hay que
cambiar estas estructuras a S2+ y O-, y se obtienen las formas de Valencia
[. S .I2+ [. 0 .. :]-
Combinando S con 40- se obtiene SO,- y el diagrama
..
[ : O : ] ] 1-
: o: s: o:
: o:
Como representacin del SO,*-, este diagrama tiene algunas desventajas, pero
responde a la pregunta.
b Enlaces mltiples
Si dos tomos que comparten un solo par de electrones representan un enlace sencillo,
entonces los enlaces dobles y los enlaces triples deben estar representados por dos o tres pares
de electrones compartidos. En la teora del octeto, todos estos electrones compartidos
pertenecen a los octetos de ambos tomos. Aunque los diagramas electrnicos de Lewis para
molculas con enlaces dobles y triples son visualmente engorrosos, ilustran los pares de
electrones compartidos en los enlaces. Dos ejemplos importantes de enlaces doble y triple
son
H H
c: : c : N : : : N :
H H
. . ..
. . ..
etileno dinitrgeno
El enlace doble del etileno permite que cada carbono est rodeado por ocho electrones
de Valencia. El nmero total de electrones de Valencia disponibles para dos carbonos ms
cuatro hidrgenos es
(2 x 4) +(4 x 1) = 12 electrones,
o seis electrones por carbono. Esto se ilustra con el diagrama electrnico de Lewis del radical
inestable CH,:
H
: c
H
..
. .
Este es un radical bivalente, que busca otro par de electrones para poder compartir dos pares.
Si dos radicales CH, trataran de compartir un solo par de electrones, ninguno de los
carbonos tendra octetos completos, de modo que deben compartir dos pares de electrones,
como ilustra el diagrama electrnico de Lewis. En el caso del dinitrgeno, con slo cinco
electrones de Valencia por tomo de N, son necesarios tres pares compartidos para que cada
tomo de N tenga su octeto.
6.3 DI AGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 245
La posicin exacta de los tomos de H en el etileno no es una parte importante del
diagrama electrnico de Lewis. Cuando se dibujan los diagra,mas de valencia correspondien-
tes, lo que generalmente se trata de hacer es representar exactamente en dos dimensiones la
molcula real. El diagrama de Valencia comn para el etileno es
H
\ /H
/c=c\
H H
donde los ngulos, segn se dibujaron, son cercanos a 120".
Estos sencillos diagramas electrnicos de Lewis tienen muchas limitaciones. Como el
N, tiene un enlace triple, se podra pensar que el C,, luna molcula estable a altas
temperaturas, debera tener un enlace cudruple. Sin embargo, los 20 primeros elementos, e
incluso la mayora de ellos, no pueden formar enlaces cudruples. El dioxgeno tampoco
sigue exactamente la regla del octeto; tiene un enlace doble, pero tambin tiene electrones
no apareados. Para explicar los enlaces en el C, y el O,, en el captulo 12 se recurrir a la
teora de los orbitales moleculares.
/ EJ EMPLO 6.3 Cules son los diagramas electrnicos de Lewis para el
I CN- y para el cido frmico?
Soluciones El ion CN- tiene 10 electrones de Valencia, lo que lo hace isoelectrnico
con el N,. Tambin tiene el mismo diagrama de octeto completo que el N,.
A partir de la teora de la Valencia los qumicos orgnicos llegaron a la conclusin
de que los cidos orgnicos comunes contienen el grupo ca.rboxilo con esta estructura
de Valencia:
O
I I
-C-OH
El diagrama electrnico de Lewis del cido frmico es
: o: :o:
..
.. .. a - ..
H : C : O : H O H-C-0-H
..
, .
El de la derecha es un diagrama electrnico de Lewis modificado en el cual los enlaces
, se indican con lneas, como en un diagrama de Valencia, y los puntos se usan slo para
I los electrones no compartidos. En la exposicin que sigue se utilizarn ambos tipos de
' diagramas.
b Carga formal
Al dibujar el diagrama para el SO,,- con enlaces sencillos se parti de S,+ y 0- en SUS
formas de Valencia. Si sus enlaces covalentes compartiesen todos los electrones de enlace por ,
igual, el S del diagrama seguira siendo S*+, y los cuatro oxgenos, O-. Los nmeros +2
246 CAPI TULO 6 VALENCI A Y ENLACE QUlMlCO
y - 1 se llaman sus cargas formales. Para evitar tener que determinar las formas de Valencia de
cada tomo de la molcula, se pueden calcular las cargas formales distribuyendo por igual
los electrones de los enlaces covalentes entre los tomos. Si despus se compara el nmero
total de electrones de Valencia asignados a cada tomo con el nmero de electrones de
Valencia del tomo neutro, se puede determinar la carga formal sobre cada tomo. Para el
monxido de carbono esto se expresa
5e- ,, 5e- - 1 i-1
: c :;2: o : o : C E O :
donde los tomos neutros de C y O tienen 4 y 6 electrones de Valencia, respectivamente. Sus
cargas formales estn indicadas en el diagrama de la derecha. La suma de las cargas formales
debe ser igual a la carga total real de la molcula o del ion.
Aunque las cargas formales no son cargas reales sobre los tomos, como se supone que
los electrones son compartidos por igual en los enlaces covalentes, nos dan una imagen
aproximada de la separacin real de cargas. Los diagramas electrnicos de Lewis que
muestran diferencias mayores que 2 entre las cargas formales de tomos enlazados covalente-
mente no parecen ser fsicamente probables. Para el SO,*-, la mayora de los qumicos
prefieren un diagrama que muestre diferencias de slo 1 en las cargas formales del azufre y el
oxgeno; esto requiere que haya ms de ocho electrones alrededor del azufre. Estos octetos
expandidos se estudiarn ms adelante.
b Resonancia
Para explicar ciertas situaciones de enlace usando diagramas electrnicos Lewis, se necesita
un concepto nuevo. Considrese la molcula O,; uno de sus posibles diagramas electrnicos
de Lewis es
- 1 + I - 1 +1
.. . . ..
: o: o: : o o : o-o=o
.. .. ..
. . .. .. ..
En esta estructura, el tomo de la izquierda es similar al O- en el SO,- con enlaces
sencillos, pero el tomo de la derecha es diferente y no tiene carga formal. Por experimenta-
cin se sabe que los tomos derecho e izquierdo del O, son idnticos. Esto significa que para
describir el enlace en una molcula de O, se debe incluir otro diagrama electrnico de
Lewis:
.. .. ..
+1 - 1
.. .. ..
+ I - 1
0: : o: o o o=o-o:
.. ..
.. ..
Con el desarrollo de la mecnica cuntica, Linus Pauling propuso el concepto de re-
sonancia para explicar este tipo de situaciones, y los dos posibles diagramas electrnicos de
Lewis se llaman estructuras en resonancia. Se considera que el enlace real en el O, es el
promedio de las estructuras representadas por estos dos diagramas electrnicos de Lewis, y
resonancia es el trmino empleado para explicar cmo se hace el promedio. Sin embargo, hay
interpretaciones correctas e incorrectas sobre cmo se produce la resonancia. La inter-
pretacion incorrecta supone que existen las dos formas de O, y que los electrones wan y
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 247
vienen)) entre ambas formas, dando con el tiempo lugar al promedio. La interpretacin
correcta es que hay realmente una sola forma, que corresponde al promedio; las dos formas
son slo un mtodo conceptual para obtener este promedio. La diferencia entre estas dos
interpretaciones puede parecer trivial, pero no lo es. El enlace real en el O, slo se puede
representar mediante una estructura promedio:
Los enlaces en el O,, tal como se muestra en esta estructura, tienen 14 pares de electrones
por enlace.
El benceno es otro ejemplo de resonancia con dos formas en las que se presentan
enlaces sencillos y dobles:
H
I
H
\ 2\ /H
C C
C C
H C H
I I I
/ x / \
I
H
H
H C H
I
\ / x /
C e
C
H C H
H
II I
/ \ 2\
I
La teora de orbitales moleculares que se tratar en otro captulo, genera el promedio sin
tener que recurrir a dos estructuras distintas, y es un mtodo :superior para aquellos casos en
que se requiere la resonancia. En ambos mtodos, cada enlace C-C en el benceno es
equivalente a un enlace formado por 1 i pares de electrones.
/
EJEMPLO 6.4 Dse una estructura de resonancia para el ion nitrato,
' NO,-.
Solucin En los oxianiones (aniones que contienen oxgeno), como NO,-, ClO,- y
PO,,-, los tomos de oxgeno estn enlazados a un tomo central. Solamente en los
perxidos el oxgeno est enlazado con oxgeno. Teniendo esto en cuenta, se pueden
dibujar tres estructuras resonantes diferentes para el NO,-
- 1 + 1 -1
..
en las cuales se indican las cargas formales. La experimentacin demuestra que los tres
tomos de oxgeno del NO,- son idnticos, por lo que la estructura real es un
promedio de los tres diagramas. Esto hace que cada enlace N-O est formado por
14 pares de electrones.
.____ "
b Octetos incompletos y expandidos
No todas las molculas estables se pueden representar con diagramas electrnicos de Lewis
con octetos completos, aun limitndose a los 20 primeros elementos. Para los elementos
posteriores al calcio es muy comn que haya ms de ocho electrones implicados en el enlace.
Muchas molculas con octetos incompletos tienen como base el boro. La molcula estable
RF, est enlazada covalentemente y tiene las propiedades que cabe esperar de un octeto
incompleto. Su diagrama electrnico de Lewis es
..
: F : B: F :
: F:
..
.. .. ..
y, como era de esperar, es un cido de Lewis; forma compuestos dbilmente enlazados con
bases de Lewis como el NH,. Por supuesto, el protn es otra especie que tiende a aceptar un
par de electrones y formar un enlace covalente con NH, o H,O. Incluso los tomos de
hidrgeno enlazados con nitrgeno, oxgeno o flor tienen propiedades de ricido de Lewis y
pueden compartir los pares solitarios de electrones de las bases de Lewis. El bien conocido
enlace puente de hidrgeno presente en el agua lquida se puede representar mediante
Por la naturaleza de este diagrama se podra pensar que el protn intenta compartir dos
pares de electrones. La mejor interpretacin es considerar que el enlace O-H original indica
que los electrones estn compartidos de forma desigual, de manera que el hidrgeno tiene
una carga neta bastante positiva. Como resultado, habr una atraccin neta entre el
hidrgeno positivo y el par solitario de electrones sobre el oxgeno, Cuando el hidrgeno se
enlaza al carbono para formar CH,, los electrones se comparten igualmente, y los hidrge-
nos del CH, no forman enlaces de hidrgeno. El enlace de hidrgeno es muy importante en
qumica, y el agua no es ms que un ejemplo.
Los octetos expandidos son especialmente comunes en el fsforo, el azufre y los
elementos posteriores a los 20 primeros de la tabla peridica. El compuesto estable SF,
seguramente tiene ms de cuatro pares de electrones en su capa de Valencia. En la seccin 6.6
se analizar la naturaleza del enlace en el PF,, el SF, y compuestos relacionados. En las
molculas de PF, y SF, parece ms acertado suponer que hay cinco y seis enlaces de pares
electrnicos, respectivamente, con los tomos centrales P y S.
La razn de que probablemente haya ms de ocho electrones en la capa de Valencia de
los elementos ms pesados se puede ver examinando la tabla peridica completa. El primer
gas noble despus del argn es el criptn, que tiene 18 electrones adicionales. La mecnica
cuntica puede explicar la presencia de los 10 electrones extra. Lo sorprendente es que para
el tercer gas noble no hay una capa de Valencia con 18 electrones, sino que queda relegada
para el cuarto. La razn de esto se explicar en el captulo 10. Puesto que puede existir una
capa de 18 electrones, cabe esperar que el fsforo, el azufre y el cloro puedan compartir a
veces un total de ms de ocho electrones de Valencia.
6.4 ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS DIPOLARES 249
6.4 ENLACES I ONI COS Y POLARES
Y MOMENTOS DI POLARES
Como se ha visto en secciones anteriores, en un enlace covalente se comparte un par de
electrones entre dos tomos. Esto ocurre de forma que ambos tomos puedan tener octetos
completos. Otra forma de que un tomo tenga un octeto completo es mediante electrones sin
compartir. Como la ganancia de electrones por un tomo debe estar asociada con la prdida
de electrones por otro tomo, el que tiene que ceder sus electrones debera quedar con un
octeto completo. Cada tomo tiene ahora una carga neta positiva o negativa y se ha
convertido en un ion. La atraccin entre iones negativos y positivos da origen a un enlace
i6nico. Para el cloruro de sodio, la formacin de un enlace inico se expresa
Na + C1 --f Na'Cl-
donde ambos iones, Na+ y C1-, tienen octetos completos. En el NaCl slido, o en la
molcula de NaCl gaseoso, los iones Na' y C1- siempre estn intimamente asociados; puede
imaginarse que estn en contacto en sus radios de Van der Waals. Cuando se disuelve NaCl
en agua, los iones Na' y C1- se pueden separar porque se hidratan y quedan rodeados de
molculas de agua.
Los compuestos inicos slidos estn formados por una red de iones, como la ilustrada
en la figura 1.1. Cada ion de un signo est rodeado por varios iones de signo opuesto. La
interaccin entre estos iones est gobernada por la ley de Cioulomb para cuerpos cargados
que se trata en el apndice C. En una forma generalizada, esta ley dice que la energa de
la interaccin disminuye en funcin de l / r , donde r es la distancia entre las cargas. La
interaccin entre iones en un slido es de muy largo alcance; esto est en contradiccin con
las energas de Van der Waals para molculas neutras, que siguen el descenso del potencial
de Lennard-J ones mucho ms rpidamente, descendiendo en funcin de l/r6. El hecho de
que las interacciones de los iones en slidos inicos sean de largo alcance hace que estos
slidos tengan puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. Podra pensarse que el CC1,
est formado por iones C4+ y C1-, pero los bajos puntos de fusin y ebullicin del CC1, no
son consistentes con la existencia de enlaces inicos. En la tabla 6.3 se muestran los puntos
de ebullicin de varios cloruros para su comparacin. El LICl, el NaCl y algunos otros
compuestos del lado izquierdo de la tabla tienen puntos de ebullicin muy altos, lo cual
concuerda con la imagen de los enlaces inicos, y son muy bajos para CCI,, SiCl, y BCI,, lo
cual concuerda con la idea de los enlaces covalentes. Las molculas TiCl,, AlCl, y BeCl, no
parecen estar enteramente enlazadas inica ni covalentemente. Esto se confirma midiendo la
conductividad elctrica de los slidos fundidos. El TiCI, fundido casi no tiene conductividad,
y las conductividades del BeC1, y el AlCI, fundidos son bastante bajas, en comparacin con
los compuestos inicos. Los enlaces de estas sales son intermedlios entre covalentes y inicos.
El enlace inico se encuentra en la mayora de las sales y en los xidos y sulfuros
metlicos comunes. Los metales, que se encuentran en el lado izquierdo de la tabla peridica,
ceden sus electrones de Valencia a los no metales, que estn en el lado derecho de la tabla.
TABLA 6.3 PUNTOS DE EBULLICION DE ALGUNOS CLORWROS ("C)
LiCl 1380
BeCl,
490
BCl,
12.5
CCI4
76
NaCl 1440
MgCl,
1400
AICI,
183
SiC14
57
KC1 1380
CaCI, 1600 SCCl,
l o 0 0 TiCI, 136
Los oxoaniones como NO,-, C10,- y SO,2- tambin tienen estructuras estables de octetos
completos y forman enlaces inicos. Aunque el ion xido, O-, no se puede obtener en
solucin acuosa, se encuentra en slidos formando enlaces inicos con iones metlicos como,
por ejemplo, en el Na,O y el CaO. Los metales de transicin, que estn en el centro de la
tabla peridica, son un caso especial. Sus iones, como Mn2 + y Cu2 +, forman enlaces inicos,
pero no tienen estructuras electrnicas de capa completa que sean isoelectrnicas con
cualquier gas noble. Lo mismo ocurre con los iones de la serie de los elementos lantnidos.
En un enlace inico ideal hay una transferencia completa de carga electrnica de un
tomo a otro, y en el enlace covalente ideal, los pares de electrones se comparten por igual.
En el enlace covalente del HCI, por ejemplo, hay una transferencia parcial de la carga, de
forma que la porcin de hidrgeno es ligeramente positiva y la porcin de cloro es
ligeramente negativa. La consecuencia de esta distribucin desigual es la formacin de un
enlace polar. Slo en casos como el H, y el N,, en los cuales ambos extremos de la molcula
son idnticos, el enlace es completamente no polar, en tanto que los enlaces entre tomos
diferentes tienen algn grado de polaridad. En el NaCl la polaridad es tan grande que lo
mejor es suponer que est formado por ones Na y C1-.
Momentos dipolares elctricos
Para medir la separacin de cargas que tiene lugar en las molculas polares a causa del
enlace, se pueden colocar las molculas en un campo elctrico, como se indica en la figu-
ra 6.4. El extremo negativo de cada molcula ser atrado hacia la placa positiva, y el
extremo positivo, hacia la placa negativa. Las molculas son globalmente neutras, por lo que
no tienen carga neta. Como resultado, las molculas polares slo tratarn de orientarse en el
campo, pero no se movern hacia ninguna de las placas. Este cambio en la orientacin
produce un cambio de energa. Este pequeno cambio de energa se puede medir por varios
mtodos, y a partir de los resultados se puede determinar el momento dipolar elctrico de las
molculas.
+ + + + + + +
I 1
FIG. 6.4 La orientacin de las molculas de HCI en un campo elctrico. Las molculas
rotarn ligeramente, de forma que las porciones positivas (H) y negativas (CI) se
puedan acercar ms a las placas que tienen carga opuesta.
En el caso de una molcula inica es fcil imaginar los momentos dipolares. Se pueden
considerar las molculas como esferas con cargas - q y +q, cuyos centros estn separados
una distancia t:
6.4 ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS DIPOLARES 251
Como para una distribucin de carga uniforme los centros de la carga de las esferas estn
localizados en sus centros, la interaccin elctrica con el campo se puede tratar como si las
cargas - q y + q fueran cargas puntuales situadas en los extremos de e. El momento dipolar
elctrico p es el producto de q por d:
momento dipolar elctrico = p =I qC.
En el caso de un enlace covalente no se puede esperar que las cargas estn distribuidas sobre
superficies esfricas, pero aun as se puede calcular matemticamente un momento dipolar.
Es una suma de cada carga de la molcula multiplicada por la coordenada de cada carga en
un sistema de ejes apropiado. Por tanto, el momento dipolar es un vector que apunta desde
la carga negativa hacia la carga positiva. La componente x (del momento dipolar est dada
Por
Los valores de los momentos dipolares de molculas se tabularon durante muchos aos
usando una unidad especial en la que las cargas se expresan c m unidades electrostticas (ues),
y las distancias, en centmetros. Esta unidad se llama debye (D) cuando el producto ues x cm
se divide por el factor 1 O"%
l D =
q(ues) x /(cm)
lo"*
En el sistema SI , las cargas se expresan en coulombs (C) y las distancias en metros (m). Este
producto se puede convertir a unidades debye dividiendo 3.355 x
El siguiente es el clculo de un valor terico para el momento dipolar del NaCl. Las
esferas (iones) Na' y C1- estn a una distancia aproximada de 2.4 x cm o 240pm;
cada esfera debera tener la carga de un electrn, 4.80 x 10- l o ues o 1.60 x 10- l 9 C. En
unidades debye, el momento dipolar del NaCl sera
en unidades cgs-ues en lunldades SI
(4.80 x 10"')(2.4 x (1.60 x 10-19)(240 x
pNaC1 =
-
-
10-18 3.335 x
= 12D.
TABLA 6.4 MOMENTOS DIPOLARES
DE MOLECULAS GASEOSAS
MolCula /r(D) Molcula /r (D)
LiCl 7.3 N2 O
NaCl 9.0 COZ o
KC1 10.3 0 3 0.5
Bao 8.0 SO2 1.6
Bas 10.9 N*O 0.2
HF 1 .8 HZ02 2.1
HC1 1.1 NH3 1.5
HBr 0.8 CH3C1 1.9
co o. 1 H 2 0 1.8
En la tabla 6.4 se dan los valores experimentales de los momentos dipolares de algunas
molculas en fase gaseosa.
En la tabla 6.4 se puede ver que las cinco primeras molculas inicas tienen momentos
dipolares mucho mayores que las otras, que tienen enlaces covalentes. Sin embargo, el valor
observado para el NaCl es un 25 YO menor que el calculado. Esto se puede considerar como
un indicativo de la existencia de algn enlace covalente. Sin embargo, cabe esperar una ligera
desviacin con respecto a una distribucin uniforme de las cargas sobre las esferas, llamada
polarizacin, lo cual tambin reducira el momento dipolar. Los clculos tericos muestran
que si se incluye la cantidad esperada de polarizacin en los iones se mantiene el enlace ini-
co. El momento dipolar observado para el CO es mucho menor de lo que sera de esperar si
las cargas formales calculadas anteriormente para el CEO fueran cargas reales. Mediante
mediciones muy precisas se estableci la direccin del momento dipolar del CO, y se
demostr que el carbono es realmente negativo, como sugieren las cargas formales del C=O.
Los complejos clculos de la mecnica cuntica tienen dificultades para obtener este mismo
resultado.
Los momentos dipolares de la columna de la derecha de la tabla 6.4 muestran algunas
relaciones importantes entre las estructuras de las molculas y sus momentos dipolares.
Como era de esperar, el valor del N, es cero. Es imposible que un nitrgeno no tenga la
misma carga que el otro. El valor del COZ tambin es cero, pero el correspondiente al ozono,
O,, no lo es. Una comparacin de sus estructuras revela el motivo
Y - 2q+ Y - 4-
o=c=o
"
Penlace Penlace Penlace
2q +
El valor del CO, es cero, porque esta molcula es lineal y tiene el carbono en el centro. Los
dipolos de los dos enlaces se anulan mutuamente, dejando al COZ sin momento dipolar neto.
La molcula de O, no es lineal, y el oxgeno central es muy diferente de los otros dos. Los
dipolos de los dos enlaces no apuntan en direcciones exactamente opuestas, pues O, es una
molcula angular, por lo que su momento dipolar no es cero.
El valor del momento dipolar del NH, es especialmente importante. Podra considerar-
se que el NH, es una molcula plana con ngulos de 120":
6.5 VALENCIA DIRECCIONAL Y GEOMETRIA MOLECULAR 253
4 +
H
H
Si fuera plana, los tres momentos dipolares correspondientes a los enlaces sumaran cero,
como se muestra en el dibujo, y el NH, no tendra momento dipolar neto. El BF,, cuya
frmula es similar, tiene una molcula plana, y por tanto carece de momento dipolar. Sin
embargo, el NH, tiene momento dipolar. La solucin a esta inconsistencia aparente est en
el hecho de que el NH, tiene una estructura piramidal:
34 -
-
..
Como se muestra en este dibujo, el par solitario de electrtones, que apunta en direccin
opuesta al nitrgeno, tiene una contribucin importante al momento dipolar. Como
resultado, el momento dipolar neto no es cero.
Pregunta Tiene el CH, momento dipolar elctrico?
Respuesta Si se examina la estructura de la. molcula de CH,, se ver que,
al igual que el NH,, no es plana; sin embargo, a diferencia de la del NH,, es muy simtrica.
Tanto sus cargas positivas como las negativas estn centradas en el punto central de la
molcula. En estas circunstancias se puede mostrar que el momento dipolar debe ser cero.
Esto tambin ser cierto para el CF,.
6.5 VALENCIA DIRECCIONAL
Y GEOMETRIA MOLECULAR
En 1874, J . H. van't Hoff y J . A. leBel propusieron independientemente por primera vez que
el carbono del CH, tena sus cuatro enlaces dirigidos hacia. los vrtices de un tetraedro
regular. El motivo de su propuesta era explicar la existencia de dos ismeros en compuestos
con cuatro grupos diferentes alrededor de un carbono. Los ismeros son compuestos que
tienen la misma frmula qumica, pero diferentes propiedades fsicas o qumicas. Los tipos de
ismeros que van't Hoff y leBel explicaban eran los ismeros pticos, que tienen propiedades
qumicas idnticas, pero rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Aunque
aqu no se explicar el funcionamiento de la rotacin de la luz polarizada, es fcil representar
la diferencia entre algunos tipos de ismeros. Tngase, por ejemplo, los dos cidos orgnicos
isomricos diferentes maleic0 y fumrico:
H
\ /H
COOH H
\ /
/c=c\ /c=c\
COOH COOH H COOH
icido maleico dcido fumirlco
puntos de fusi6n 130.5 C 307 C
Los dos grupos COOH estn en el mismo lado o en lados opuestos del enlace doble. Para
explicar la rigidez de estos enlaces dobles entre tomos de carbono, Vant Hoff asumi que
los dos tomos de carbono unan sus respectivos tetraedros a lo largo de una arista, como se
ilustra para el etileno:
Para formar cido maleico basta con sustituir los dos tomos de hidrgeno anteriores por
dos grupos COOH, y para el cido fumrico se sustituyen uno de los hidrgenos
anteriores y otro de los ms alejados. Hoy da se sabe que los tomos de carbono no son
pequeos objetos tetradricos con los tomos enlazados unidos a los vrtices, pero esta
propuesta del tomo tetradrico fue un paso importante para la comprensin de la
geometra molecular.
La geometra molecular es importantsima para la comprensin de la qumica. Las
molculas son multidimensionales, lo que significa que en la mayora de las molculas hay
muchos ngulos y distancias de enlace. En el mejor de los casos, las sencillas frmulas
qumicas slo indican las conexiones que hay entre los tomos de una molcula. La
ocupacin de un espacio por una molcula est determinado por las formas en que se
acoplan los distintos ngulos y distancias para formar la molcula real. Para comprender
cmo llenan el espacio las molculas, se suelen utilizar modelos. Los modelos fisicos a
menudo se hacen con esferas para representar los tomos y varillas o resortes de plstico o
madera para representar los enlaces qumicos. Los modelos ms exactos son aquellos que
ocupan un espacio y en los cuales el tamano de las esferas que representan los volmenes de
los tomos en relacin con sus separaciones corresponden a los radios atmicos de Van der
Waals. La dificultad prctica de estos modelos es que realmente ocupan un espacio, de modo
que es difcil ver entre los tomos el otro lado de los enlaces. Por esta razn muchas veces se
usan modelos que no pretenden representar el tamao real de los tomos. Se suelen utilizar
tomos relativamente ms pequeos de lo esperado, y que en lneas generales muestran la
posicin de los ncleos y no de todos los electrones. En la actualidad se usan figuras
generadas por computador, un mtodo muy efectivo para ilustrar estructuras moleculares
complejas. En la figura 6.5 se muestra una estructura molecular tpica dibujada por
computador.
Primero se tratarn molculas pequeas con geometras muy simples. No debera ser
dificil ampliar y combinar estas geometras simples a molculas ms grandes para ver qu
geometras podran tener. L a geometra molecular llega a su apogeo en la bioqumica.
Ultimamente se empieza a comprender que la geometra molecular y la forma de acoplarse
las molculas no slo determinan cmo somos fsicamente, sino tambin si se est vivo O
muerto.
6.5 VALENCI A DI RECCI ONAL Y GEOMETRI A MOLECULAR 255
FIG. 6.5
Estructura molecular dibujada por computador.
b Ncleos o electrones?
Al especificar la forma de una molcula se darn las posiciones de los ncleos. La mayoria de
los mtodos experimentales para la determinacin de estructuras moleculares informan sobre
las posiciones de los ncleos y de la capa completa de electrones, pero indican muy poco o
nada sobre los electrones de Valencia, a pesar de que stos estn presentes como parte
integrante de la estructura. En la seccin 6.6 se utiliza un modelo (RPECV) que demuestra la
existencia de una relacin entre las posiciones supuestas de los electrones de Valencia y los
ncleos que stos ayudan a unir. AI hacer esto se ampliarn los diagramas electrnicos de
Lewis a tres dimensiones y se mostrar cmo la geometra molecular es el resultado de la
naturaleza direccional de la Valencia.
Antes de continuar hay que aclarar un punto importante. Se asumir que los ncleos
estn fijos en las molculas, pero como la mayora de los ncleos se mueven en respuesta a
las vibraciones trmicas, slo se dibujarn sus posiciones promedio. En la mayora de las
molculas estas vibraciones pueden afectar a los ngulos y distancias de enlace en un 10 %
de sus valores. En un nmero reducido de molculas fluxionales hay vibraciones de gran
amplitud que intercambian los ncleos entre los enlaces, desdibujando la imagen de sus
posiciones. Sin embargo, en la mayora de los casos se puede considerar que los ncleos
estn fijos y representan molculas con modelos rgidos.
b Geometras experimentales
La exposicin de la geometria molecular se har en funcin de los enlaces entre tomos, para
lo cual se partir de las molculas que tienen un tomo central enlazado con todos los
dems. En la figura 6.6 se ilustra una serie de esas molculas.
Las molculas del tipo AX, tienen dos geometras, lineal y angular. El ejemplo angular
tpico es el H,O, pero hay muchas otras molculas angulares, como OF,, SO, y CF,.
Las molculas del AX, tienen tres geometras posibles: trigonal plana, trigonal piramidal
y la inusual forma de T. No es coincidencia que el berilio y el boro sean los tomos centrales
en las molculas lineales y trigonales planas. Las razones de esto se tratarn en la seccin
siguiente. La familia AX, no slo incluye la geometra tetradrica ideal del CH,, en la cual
los cuatro ngulos son de 109.47", sino tambin la geometra plana cuadrada y la inusual
molcula tetradrica distorsionada. En el SF,, uno de los ngulos tetradricos usuales
aumenta hasta casi 180", y otros disminuyen por debajo de 109.5". El tipo AX, tiene dos
geometras posibles bipiramidal trigonal y la piramidal cuadrada. La razn de que las
molculas de este grupo presenten una u otra de estas geometras es particularmente
interesante. Para el caso AX, hay una sola geometra importante, la octadrica. Hay
molculas que tienen ms de seis tomos enlazados a un Atomo central, pero no se tratarn
aqu porque suelen ser fluxionales.
En muchas de las geometras inusuales de la figura 6.6, el tomo central es un tomo de
un no metal de la segunda fila en adelante de la tabla peridica. Esto significa que para
tratar sus enlaces habr que recurrir a los octetos expandidos. Sin embargo, la teora que se
estudia en la seccin siguiente es notable por su sencillez y por su capacidad para explicar
todas las geometras de enlace de la figura 6.6.
Clase molecular Geometra Ejemplos
AX, Lineal
No lineal
AX, Trigonal plana
Trigonal piramidal
Forma de T
AX, Tetradrica
BeH,, COZ, 13-
H20 U =105"
O3 a = 117"
BF3, NO3-
NH,
u =108"
PF3
u =94"
BrFS a =86"
CH4, S042-
SF4 u =102"
/? =187"
Plana cuadrada
AX, Trigonal bipiramidal
Piramidal cuadrada
AX, Octadrica
XeF4, IF4-
BrF, u =87"
FIG. 6.6 Geometras moleculares experimentales
6.6 REPULSION DE PARES ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 257
6.6 EL MODELO DE REPULSI ON DE PARES
ELECTRONI COS DE LA CAPA
DE VALENCI A (RPECV)
Como ya se indic anteriormente, cuando Lewis pens en los octetos completos, dibujaba
diagramas en los cuales colocaba los ocho electrones como se muestra en la figura 6.3, uno
en cada vrtice de un cubo. Ms tarde, en una publicacibn de 1916, decidi colocar los
electrones en pares en los cuatro vrtices alternos de un cubal. Esta sugerencia nunca fue una
caracterstica importante en sus diagramas electrnicos, pero el apareamiento de electrones
en vrtices alternos se usa en la teora de la repulsin de pares electrnicos de la capa de
Valencia (RPECV), que se ilustra aqu para el octeto de enlace que rodea al carbono:
En este modelo, el ngulo formado por los enlaces es el tetradrico de 109.47". En la
realidad, claro est, los electrones que rodean un ncleo de carbono tienen movimientos muy
complicados. Para entender estos movimientos es necesaria la mecnica cuntica. Partiendo
de esta mecnica, J . W. Linnett desarroll la idea de que los electrones de un octeto se
dividen en dos conjuntos de cuatro. Dentro de cada conjunto, los electrones se repelen entre
s para estar lo ms alejados posible, pero mantenindose alrededor del ncleo de carbono.
Esto se puede representar, colocando los cuatro electrones de un conjunto en los vrtices
alternos de un cubo. Si los dos conjuntos se comportaran entre los conjuntos igual que lo
hacen dentro de cada conjunto, se podran colocar los ocho electrones en los ocho vrtices de
un cubo, como propuso inicialmente Lewis. Sin embargo, se sabe que los electrones de un
conjunto <(tratan)) de manera diferente a otro electrn del mismo conjunto que a un electrn
de otro conjunto, especialmente cuando se forma un enlace. Cada electrn de un conjunto se
aparea con un electrn del otro conjunto, siendo el resultado la formacin de cuatro pares de
electrones. Los diagramas de Linnett son una variante del diagrama de octetos completos
de Lewis, que utiliza dos smbolos electrnicos diferentes para cada conjunto de cuatro:
.. OX
H : F :
H ~ F ;
Lewis Linnett
..
x0
Muchas veces no ofrece ninguna ventaja utilizar dos conjunto:; separados de smbolos para
los electrones, por lo que en general se usan puntos para todo:; los electrones. Sin embargo,
el razonamiento de Linnett sobre la colocacin de los cuatro primeros electrones de un
octeto en los vrtices alternos de un cubo y su consiguiente apareamiento con los electrones
del segundo conjunto es una extensin importante de1 modelo electrnico de Lewis. En 1940,
N. V. Sidgwick y H. M. Powell propusieron por primera vez una extensin del modelo de
Lewis para la geometra molecular, y en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm mostraron el
uso de un razonamiento similar al de Linnett como base terica de esta extensin. En
publicaciones posteriores, Gillespie demostr definitivamente lo que ahora se denomina
modelo RPECV para la geometra molecular.
b Estructuras de octetos completos
En este modelo se considera que todos los tomos que tienen octetos completos y slo
enlaces simples tienen estructuras electrnicas basadas en pares de electrones situados en
vrtices alternos de un cubo. Esto incluye H,O, CH, y NH, (vase Fig. 6.6) y otras
molculas como OF,, CF,, NH,' y NF,. Los diagramas apropiados para CH,, NH, y H20
son
Los ngulos de enlace en el NH, y el H,O son prximos al ngulo tetradrico de 109.47",
pero este modelo simple no puede predecir exactamente ningn ngulo que no est
determinado por la simetra. No obstante, la concordancia entre el experimento y la teora
para el NH, y el H20 es muy buena.
En el resto de esta seccin se formalizar el anlisis teniendo en cuenta los pares
electrnicos de Valencia (PV), los pares enlazantes (PE) y los pares solitarios (PS) de cada
molcula. Para CH,, NH, y H,O, se tiene
PV PE PS
CH,
4 4 O
NH,
4 3 1
H 20
4 2 2
que satisfacen la relacin
PV = PE + PS
Cuando PV = 4, se espera una estructura electrnica basada en ngulos tetradricos.
b Octetos incompletos
Cuando PV < 4, hay un octeto incompleto. En la figura 6.6, esto sera cierto para BeH,
y BF,. Para el BeH,, PV = 2, PE = 2, PS = O, y para el BF,, PV = 3, PE = 3 y PS = O.
El argumento de Linnett sobre la repulsin entre pares de electrones predice los siguientes
ordenamientos:
lineal 180" plano 120"
o\: yx
X I 0
$- B eg B
PV = 2 PV = 3
Se puede considerar que los ngulos de 120" para PV = 3, son iguales que los de una
molcula de NH,, pero sin el par solitario. Esto dara como resultado que los ngulos de
6.6 REPULSION DE PARES ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 259
109.47" se abriesen hasta 120". Si se utilizan estos diagramas electrnicos de Lewis para
BeH, y BF,, a partir de la figura 6.6 se obtienen sus geomietras correctas, que son lineal y
trigonal plana, respectivamente.
b Octetos expandidos
Para molculas AX,, PE = 5, y para AX,, PE = 6. El nmero de pares de Valencia depende
del nmero de pares solitarios, pero para todos los octetos expandidos, seguramente PV > 4.
Dibujando los diagramas electrnicos de Lewis, para los elelctrones del tomo central de las
restantes molculas de la figura 6.6 se obtiene lo siguiente:
PV PE PS
BrF, 5 3 2
SF4
5 4 1
PF,
5 5 O
XeF, 6 4 2
BrF, 6 5 1
6 6 O
Estos clculos se pueden ilustrar para el BrF,. El bromo tiene siete electrones de Valencia, lo
mismo que cada flor, y PE = 3. Los electrones de Valencia del bromo estn relacionados
Por
y se obtiene PS = 2. Tambin se puede dibujar un diagrama electrnico de Lewis de un
octeto expandido:
: F :
: F : B r : F :
..
..
..
.. .. ..
Ahora hay que decidir la posicin de los electrones alrededor del tomo central cuando
PV = 5 y PV = 6. En realidad, esto ya est decidido si se observan las estructuras del PF, y
del SF6 de la figura 6.6, que estn determinadas experimentalmente:
F F
PV =5, PS =o PV =6, PS =O
Es ms fcil representar las molculas en las cuales PV -=6 que aquellas en las que
PV = 5, de manera que primero se tratar PV = 6. Como todos los enlaces y pares electr-
nicos son equivalentes en la estructura del SF,, se puede utilizar cualquier par para obtener
PS = 1, y entonces, para la muy relacionada estructura del BrF, se tendr:
F
I
PV =6, PE =5, PS =1
Esto da como resultado una pirmide cuadrada para el BrF,. El XeF, plantea el dificil
problema de elegir qu par de la estructura del BrF, se ha de utilizar para obtener PS = 2.
Hay ahora cuatro enlaces ecuatoriales prximos y un enlace axial en el lado de la molcula
opuesta al par solitario. Observando la geometra plana cuadrada determinada experimental-
mente para el XeF,, se puede llegar a la conclusin de que su segundo par solitario est en la
segunda posicin axial:
F * I *
PV =6, PE =4, PS =2
Esta estructura y otras similares permiten llegar a la conclusin de que los pares solitarios
quieren estar lo ms lejos posible unos de otros.
Para PV = 5, primero es necesario tener en cuenta que no todos los enlaces y pares de
electrones son iguales. La molcula de PF, tiene dos enlaces axiales y tres ecuatoriales. En el
SF,, con PS = 1, si el par solitario estuviera en la posicin axial, se obtendra una
determinada estructura, y si estuviera en la ecuatorial se obtendra otra:
F
F
I
PS axial PS ecuatorial
La comparacin con la geometra real del SF, de la figura 6.6 permite concluir que cuando
PV = 5, los pares solitarios adoptan la posicidrt ecuatorial.
Ahora se puede combinar esta regla con la anterior de que los pares solitarios quieren
estar lo ms alejados posible entre si, y deducir una geometra para el ClF,, para el cual
PS = 2. Como los electrones ecuatoriales forman un ngulo de 90 con los electrones axiales,
estn ms cerca de stos que de los otros electrones ecuatoriales, con los cuales forman un
ngulo de 12W, en consecuencia ambas reglas sugieren que todos los pares solitarios deben
estar en las posiciones ecuatoriales. Para el CIF,, se obtiene:
F
F
la geometra correcta en forma de T.
6.6 REPULSI ON DE PARES ELECTRONI COS DE LA CAPA DE VALENCI A 261
En la molcula real de ClF,, los dos ngulos FClF son menores que los 90" predichos
por el sencillo planteamiento hecho. Esto se puede explicar dentro del marco de RPECV
suponiendo que los pares solitarios requieren ms espacio que los pares enlazantes. Los
ngulos se desvan slo unos cuantos grados de la geometra ideal predicha, pero la misma
tendencia puede observarse en el NH, y el H,O, cuyos ngulos de enlace son menores que
los ideales de 109.47'. Como se observan desviaciones consistentes de las geometras ideales,
es un principio general de la RPECV que en la geometra final se debe dar ms espacio a los
pares solitarios que a los pares enlazantes.
b Enlaces mltiples
La estructura del CO, tiene dos enlaces dobles, O=C=O, y el formaldehdo tiene enlaces
simples y dobles, H,C=O. $e puede aplicar el mtodo RPECV a molculas de este tipo? La
respuesta es afirmativa, pero para comprender cmo, hay que saber algo sobre la naturaleza
de los enlaces mltiples. Un enlace mltiple comn contiene dos tipos de uniones, llamadas
enlaces sigma (o) y pi (x), y los electrones que participan en estos enlaces son electrones
sigma y pi. La geometra de la molcula est determinada en gran medida por los enlaces o,
de forma que si slo se tienen en cuenta los electrones (r en lugar de considerarlos todos, se
pueden seguir usando las reglas establecidas para la determinacin de las estructuras
moleculares.
Determinar el nmero de electrones o es fcil, se cuenta el nmero total de electrones y
se restan los electrones n. Los enlaces dobles contienen dos electrones o y dos 71. Los enlaces
triples contienen dos electrones o y cuatro x. Tngase el CO, con sus dos enlaces dobles:
0: : C : : O
.. ..
Para el carbono central
PV,,,,, = 4 PV, = 1 + 1 = 2
P V , =4- 2=2 y ps=o,
donde se utiliz
PV, = PV,,,,, - PV,
Con anterioridad se lleg a la conclusin de que PV = 2 producira una molcula lineal, y
por tanto CO, debera ser lineal. Considrese H,C==O, donde el C tiene un enlace doble
H
c: : o
H
.. ..
.. ..
Para el carbono central, PS = O y PV, = 4 - 1 = 3. Ya se indic que PV = 3 dara una
geometra plana trigonal. Este es el resultado correcto para el fcwmaldehido, pero los ngulos
no sern exactamente de 120".
Hay una forma muy sencilla de contar el nmero de pares de Valencia para los
electrones o. Como cada tomo enlazado al tomo central tiene exactamente un par de
electrones sigma en su enlace, lo mico que hay que hacer es contar el nmero de tomos
enlazados al tomo central. Este nmero se llama nmero de simetra, NC. Para el COZ,
NC = 2, y para el HzCO, NS = 3. Entonces, para esas dos molculas,
PV, = NC
Pregunta Qu geometra se podra predecir para una molcula que tenga
el siguiente diagrama de Valencia?
S
F O
/ \
Esta distribucin de enlaces requiere un octeto expandido para el S, pero hay que tener en
cuenta los dos enlaces dobles.
Respuesta Tetradrica.
b Resumen de RPECV
El mtodo RPECV para extender los diagramas electrnicos de Lewis a la prediccin de
geometras moleculares funciona muy bien, y est demostrada su capacidad de predecir
correctamente muchas estructuras moleculares inusuales. Despus de estudiar mecnica
cuntica y funciones de onda electrnica se ver que otra forma de explicar la geometra de
las molculas es la hibridacin de orbitales atmicos. El concepto de hibridacin no es fcil
de comprender ni est aceptado como principio correcto por todos los investigadores de
mecnica cuntica. Por otra parte, el RPECV no utiliza directamente la mecnica cuntica, e
igual que los diagramas electrnicos de Lewis, es sencillo y muy fiable.
La tabla 6.5 es un resumen del mtodo RPECV. Antes de dejar este tema, es convenien-
te reformular sus principios bsicos. La geometra electrnica se utiliza solamente para
determinar la geometra nuclear, que se puede comprobar experimentalmente. La geometra
nuclear es una propiedad fundamental de las molculas, en tanto que la geometra electrni-
ca solamente ofrece una imagen simplificada, dado que los electrones no estn inmviles en
el espacio. Los diagramas electrnicos de Lewis no son ms que una representacin
aproximada de la posicin de los electrones en las molculas; para describir apropiadamente
los electrones se necesitan las funciones de onda.
* Enlaces simples o electrones u.
t Los pares solitarios sern ecuatoriales.
** Dos pares solitarios en lados opuestos tomando posiciones axiales
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 263
~~
6.7 ENERGI AS DE ENLACE Y DI STANCI AS
Tngase la formacin de una molcula de H, cuando se aproximan dos tomos de H.
A medida que se aproximan y se forma un enlace, los tomos estn sujetos a una fuerza
atractiva. Esta fuerza se debe a que cuando estn prximos, los dos tomos tienen menor
energa que cuando estn alejados. Es como si los tomos estuvieran conectados por un
resorte que los atrajera hacia una regin de menor energa potencial. Esta menor energa es
lo que se denomina enlace qumico. Los mtodos de la mecanica cuntica permiten calcular
esta energa en funcin de la distancia entre los dos ncleos. En la figura 6.7 se muestra esta
energa para dos tomos de.H que forman una molcula de H,. La energa se muestra por
mol de H,.
La energa de la figura 6.7 pasa por un valor mnimo y luego aumenta a medida que los
ncleos se van acercando. Ms adelante se darn las razones de la forma de la curva. La
configuracin ms estable de la molcula de H, correspondera al fondo de la curva de
energa de la figura 6.7. Su energa de enlace de equilibrio estara dada por el valor llamado
De, y la distancia de enlace de equilibrio de esta molcula de Hz estara dada por re. Sin
embargo, ninguna molcula real de H, puede estar en el fondo de su curva de energa. Segn
uno de los principios de la mecnica cuntica, todas las molculas vibran por lo menos un
poco. La energa mnima posible para molculas reales de H, est indicada por la lnea corta
horizontal del fondo de la curva, y la energa de enlace promedio est dada por Do. La
distancia de enlace promedio ro no se muestra en la figura 6.7, pero su valor es muy prximo
a re, dado que la vibracin del H, es prcticamente uniforme.
En la tabla 6.6 se dan los valores de las energas de enlace y de las distancias de enlace
de equilibrio de algunas molculas diatmicas. Muchas veces se pueden determinar los
valores de ro con mucha precisin mediante el examen espectroscpico de las molculas
gaseosas, y se conocen las distancias entre los ncleos de molculas diatmicas con mucha
precisin. La distancia para el Hz es 0.7414 x cm, o 74.14 pm, Las distancias de enlace
varan desde 1 A hasta aproximadamente 3.5 A. Las distancias ms cortas se presentan en las
molculas que tienen pocos electrones y en las que tienen enlaces fuertes.
Las energas de enlace de las molculas que tienen octetos completos varan desde
alrededor de 150 hasta 1000 kJ mol". Muchos valores se acercan a 400 kJ mol", que se
puede considerar como una aproximacin a la energa de un enlace simple. Las molculas de
-
400
-
+ ' I
h
-
1 200-
c.,
S 0 .
1.0 2.0
Y
3.0
S -200-
iz
Distancia (A)
rd
.M
w
- 400
-
re
L
Molcula Atomos
FIG. 6.7 La curva de energa para dos tomos de H que forman un enlace qumico. El
estado de menor energa es un resultado de la mecnica cuntica.
~~
TABLA 6.6 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS DE ENLACE DE EQUILIBRIO PARA
MOLECULAS BIATOMICAS*
Molcula D, (kJ mol") re(& Molcula Do (kJ mol") re&
H2
432.07 0.741 4 F'2 154.6 1.41 19
Hz + 255.76 1.052 c12 239.22 1.988
N*
941.6 1.0977 Br, 190.14 2.281 1
N2+
840.7 1.1164 I * 148.82 2.666
0 2
493.6 1.2075 IC1 207.74 2.3209
o,+
642.9 1.1164 IBr 175.4 2.4690
co 1070.2 1.2832 HF 566.3 0.9 168
OH 423.8 0.9697 HCI 427.8 1.2746
Na2
69.5 3.0789 HBr 362.6 1.4144
Naz+
94 3.54 HI 294.1 1.6092
* Valores tomados de K. P. Hubcr y C. Herzberg, Mol ecuhr Spect ra and Structurr, vol. IV
(Nueva York: Van Nostrand Reinhold. 1979).
N,, CO y O, tienen enlaces mltiples; las dos primeras tienen enlaces triples, y O, tiene un
enlace doble. Sus energas de enlace son correspondientemente mayores, alrededor de 1000
para las dos primeras molculas y 500 kJ mol" para el O,. Los iones N, +y 0,' son
bastante interesantes. La energa de enlace del N,' es menor que la del N,, mientras que el
O,+ tiene una energa de enlace mayor que el O,. Sus distancias de enlace siguen el patrn
de las distancias de enlace menores para los enlaces ms fuertes. Con el diagrama electrnico
de Lewis para enlaces no se puede explicar que la eliminacin de un electrn de una
molcula con tomos fuertemente enlazados aumente la fuerza del enlace. Los iones H,+ y
Na, + estn bien enlazados, pero ambos deben tener slo enlaces de un electrn. El anlisis de
las energas de enlace muestra que la representacin de Lewis del enlace es vlida, pero tiene
ciertas limitaciones fundamentales. En un capitulo posterior se utilizar el mtodo de los
orbitales moleculares para los enlaces quimicos, para mostrar por qu el modelo de Lewis
falla con O,, H,' y otras molculas.
Todos los compuestos de la mitad derecha de la tabla 6.6 estn formados por halgenos,
que se encuentran entre las columnas segunda a la ltima de la derecha de la tabla peridica.
La energa de enlace del F, es especialmente baja, y no sigue el sencillo esquema general del
Cl,, y el Br, y el I,. Las razones de que la energia de enlace del F, sea baja son complicadas,
pero una de ellas es la repulsin electrnica entre pares solitarios opuestos en la corta
distancia F-F. Las energas de enlace desde HF hasta HI decrecen uniformemente. Sin
embargo, estas energas de enlace son considerablemente mayores de lo que cabra esperar si
se utilizaran como referencia las energas de enlace del H, y del halgeno. Por ejemplo, la
energa de enlace del HCl es 427.8 kJ mol", mientras que el promedio de las energas de
enlace del H, y del CI, es slo de 335.65 kJ mol". Este aumento en las energas de enlace se
suele encontrar al comparar los enlaces polares (en este caso H-Cl) con los no polares
(como H-H o Cl---Cl). Como se vio anteriormente, en los enlaces polares los electrones no
estn compartidos por igual. El tomo que tiene ms del 50 % de los electrones de unin
tiene mayor electronegatividad. Se han preparado tablas de electronegatividades relativas
para los elementos, y uno de los mtodos para evaluarlas es calcular los aumentos en la
energa de enlace. Los no metales son ms electronegativos que los metales, y el flor es el
ms electronegativo de todos los elementos. Podra pensarse que el uso de los momentos
dipolares es un mtodo excelente para determinar electronegatividades, pero en general no es
as. Los momentos dipolares tambin dependen de las distancias de separacin de las cargas,
y les afecta la presencia de pares solitarios. Por ejemplo, el carbono y el oxgeno tienen una
diferencia de electronegatividad mayor que el nitrgeno :y el oxgeno, pero el momento
dipolar del CO es menor que el del NO.
b Energas de di soci aci n de enl ace
Si se rompe un enlace en una molcula poliatmica, los productos son un radical y un tomo
o quiz dos radicales. En estos casos no se puede atribuir totalmente al enlace roto la energa
necesaria para la rotura. El radical puede no tener como radical libre la misma energa que
tena en la molcula. En otras palabras, se puede producir una redistribucin de energa, con
lo cual las energas de disociacin de enlace y las energas de enlace podran no ser idnticas.
Esto se puede ilustrar con el H20, donde la disociacin del enlace en OH y H corresponden
a la reaccin
H,O -+ OH + H D,(H-OH) = 493.7 kJ mol".
Por la tabla 6.6 se puede ver que
OH -+H + O D,(O-H) = 423.8 k;J mol",
y sumando, se obtiene
H,O -+ 2H + O D,(H-O-H) = 917.5 kJ mol".
La energa de enlace de las dos uniones idnticas O-H del H20 debe ser la mitad de este
valor, o 458.8 kJ mol". La magnitud D,(H-O-H) es la energa de atomizacin y es igual a
la suma de todas las energas de enlace de la molcula.
Los valores de Do dados en la tabla 6.6 corresponden a los calores molares de
disociacin estndar, Ago, pero solamente si la disociacin ocurriera a cero Kelvin. Para
varios tipos de clculos termodinmicos a menudo es necesario conocer los valores de AA"
a 298 K. En la tabla 6.7 se dan los valores de ARO para la disociacin de los enlaces
indicados a 298 K y se les asigna el smbolo Do. Se denomilnan energas de disociacin de
TABLA 6.7 ENERGIAS DE DlSOClAClON DE ENLACES EN MOLECULAS SIMPLES*
H-H
CI-H
Br-H
CH3-H
CHZ-H
CH-H
C-H
HO-H
O-H
HOZ-H
0, - H
436
432
366
430
47 3
422
339
499
428
374
197
0-0
HO-O
HO-OH
H,C-OH
oc-o
c-o
H3C"Cl
H3C-Br
F-F
CI-CI
Br-Br
498
269
214
377
532
1077
3 39
285
158
243
193
* Estos valores corresponden a las A P de la disociacin de uniones a 298 K. Tomados de
Darwent, NSRDS-NBS, nm. 31 (1970). Todos los enlaces estn indicados aqu con una sola
una publicacin del National Bureau of Standards del mismo ttulo realizada por B. de B.
linea, a pesar de que pueden ser uniones mltiples.
~-
enlaces, a pesar de que en realidad son cambios de entalpa: Dc = Ao para la disociacin en
productos en condiciones estndar.
Los valores de D' para molculas diatmicas son aproximadamente 4 kJ mol- ms
grandes que los correspondientes valores de Do. Este aumento se debe a que a 298 K, hay
que suministrar a los productos una energa cintica que seria cero a OK. En el caso de los
radicales poliatmicos hay otros efectos que tambin pueden alterar la relacin entre Do
y Do. Los valores de D" de la tabla 6.7 se pueden usar en diversos clculos termodinmicos
simples para obtener calores de atomizacin y valores de AAo en reacciones a 298 K. En los
ejemplos siguientes se ilustrarn estos cAlculos.
/
EJEMPLO 6.5 Calclese el calor de atomizacin del CH, a 298 K.
Solucin LOS valores de la tabla 6.7 se pueden usar para calcular la atomizacin
paso a paso:
Ao (kJ mol")
CH, + CH, + H 430
CH, --f CH, + H 473
CH, + CH +H 422
CH -+C +H 339
Para la atomizacin completa,
CH, -+C + 4H An@ = 1664 kJ mol".
Este es el calor requerido para atomizar CH, a 298 K. La energa de enlace de cada
unin del CH, es aproximadamente un cuarto de ese valor, que es 416 kJ mol".
EJEMPLO 6.6 Calclese el valor de AAc para la reaccin
CH, + C1, -+ CH,C1 + HC1
Sol uci n Esta reaccin se puede escribir como la suma de dos reacciones de
disociacin de enlace y dos de formacin de enlace.
A no (kJ mol")
CH, -+CH, + H 430
CH, + C1 --f CH,Cl - 339
H +C1+ HCl - 432
CI, "f 2c1 243
___
- 98
Por tanto,
ARC = -98 kJ mol",
que corresponde a una reaccin exotrmica. La razn principal de que sea exotrmica
es que el enlace C-C1 es mucho ms fuerte que el enlace CI-CI. Obsrvese que en
esta reaccin solamente implic la rotura y formacin del mismo nmero de enlaces
simples.
EJEMPLO 6.7 Para la descomposicin del ozono a 298 K,
20,(g) + 30,(g) AAo = -285 kJ mol-'
Utilcese este valor y los datos de la tabla 6.7 para calcular el valor de la disociacin de
enlace a 298 K para
o, + 0, +o.
Solucin La descomposicin del ozono es la suma de la disociacin del O, y la
formacin del O,
A R O (kJ mol")
2(O, "* 0, + O) 2D0(0,"0)
20 -+o, - 498
y as,
20" (0,"o) - 498 = -285,
= 107 kJ mol".
Este valor es bastante bajo y explica la poca estabilidad del ozono, dado que el primer
paso en la descomposicin del ozono es la produccin trmica de los tomos de O a
travs de esta disociacin.
b Variaciones en las distancias y ngulos de enlace
La investigacin de la estructura de las molculas ha suministrado una gran cantidad de
informacin respecto a distancias y ngulos de enlace. La mejor forma de tratar esta
informacin es comparando las estructuras de molculas que estn intimamente relaciona-
das. Puede imaginarse que estas molculas pertenecen a familias estructurales. Es importante
poder reconocer Ias caractersticas de una familia junto con las variaciones sistemticas
existentes entre miembros de la familia. En las tablas 6.8 y 6.9 se muestra alguna informacin
sobre dos tipos de familias estructurales. La primera familia es la de los hidrocarburos,
formados por carbono e hidrgeno, y la segunda es la de 10,s hidruros del tipo AH,.
Las variaciones en las distancias de enlace carbono-carbono, que se muestran en la
tabla 6.8 son las que cabe esperar en enlaces simples, dobles y triples. Al mismo tiempo,
aparecen variaciones pequedas, pero similares, en la distancia del enlace C-H, cuando el
carbono participa en un enlace mltiple. Ms adelante se introducir el concepto de
hibridacin de los orbitales de enlace del carbono, que se corresponde muy bien con la
variacin en las distancias C-H. Los ngulos HCH ya se han explicado anteriormente
utilizando RPECV.
En el enlace doble del ctileno, los grupos CH, estn en el mismo plano, mientras que en
el aleno estn en planm perpendiculares. Ambas disposiciones son consistentes con un
modelo del enlace dobksugerido por primera vez hace ms de 100 aos y representado por
dos tetraedros unidos a lo largo de una arista. Pero el modelo orbital del electrn para un
TABLA 6.8 ESTRUCTURAS DE HIDROCARBUROS SIMPLES*
Metano CH, - 1.094 LHCH =109.47" (tetradrico)
Etano H,C-CH, 1.536 1.091 LHCH =108.0", los dos grupos CH, pueden
rotar de la posicin estrellada a la eclipsada
con 12 kJ mol - de energa.
Etileno H,C=CH, 1.339 1.086 Planar, LHCH =117.6", no hay rotacin de
CH,.
Aleno H2C=C=CH2 1.308 1.087 Planos CH, en ngulo recto, LHCH =118.2".
Acetileno HCECH 1.208 1.058 Molcula lineal.
De G. Herzberg, Molecular Sperfra and Structure, vol. 111(Nueva York: Van Nostrand Reinhold, 1966).
* Estos son valores de ro. Las distancias de enlace de equilibrio y los ngulos son probablemente algo menores.
enlace doble, que se describir en el captulo 11, muestra que el componente de los electrones
n fija los grupos CH, en las geometras mostradas por el etileno y el aleno. Por otra parte,
para el etano, el modelo orbital indica que los dos grupos CH, deberan tener libertad de
rotar internamente alrededor del enlace C-C. Sin embargo, hay una pequea interaccin
entre los dos grupos CH, del etano que favorece la conformacin estrellada o alternada sobre
la conformacin eclipsada. Si observamos una molcula de H,C-CH, a lo largo del eje del
enlace C-C. las conformaciones tendran la forma
HH
C
HH HH
il
/ '\
estrellada eclipsada
O =60" O = O
" _ ~
93.3"
91"
89.5"
* Los valores para el BeH, se basan en clculos de
mecnica cuntica.
t Las molculas de CH, con todos los electrones
apareados y aquellas con dos electrones no apareados
difieren en energa en slo 38 kJ mol". La estructura
no apareada tiene la menor energa.
Aunque la diferencia de energa entre estas dos conformaciones es de slo 12 kJ mol",
equivale aproximadamente a cinco veces el producto RT a temperatura ambiente. En una
molcula que tiene una cadena larga de grupos CH,, cada enlace C-C est en conformacin
estrellada con respecto al siguiente grupo CH,, lo que forma una estructura de cadena en
zigzag para molculas como el polietileno lineal, CH,(CH,),CH,, o cidos grasos como el
cido esterico, CH,(CH,),,COOH. Las propiedades fsicas de estas molculas de cadena
larga se ven directamente afectadas por la pequea cantidad de energa ganada cuando cada
uno de los enlaces vecinos toma la forma estrellada.
Los valores de la tabla 6.9 muestran que la distancia de enlace decrece a medida que se
recorre de izquierda a derecha una fila de la tabla peridica y que la distancia aumenta al
descender por una columna. Las dos estructuras del CH, son especialmente interesantes.
Este radical bivalente se puede preparar por descomposicin de la cetena, H,C=C=O, y
otras molculas. Hace algunos aos, los qumicos observaron que, cuando se preparaba por
distintos mtodos, el CH, pareca tener dos formas distintas. Siendo una forma qumica-
mente ms reactiva que la otra. Se propuso que en la forma ms reactiva, todos los
electrones estaban apareados, y que en la forma menos reactiva haba dos electrones no
apareados. En los diagramas de Linnett, las dos formas son
no apareados apareados
Con mediciones espectroscpicas y clculos mecanicocunticos muy detallados se confirm
que hay una diferencia de energa de alrededor de 38 kJ mol- entre las dos estructuras
electrnicas distintas del CH,. En el captulo 12 se usar un modelo de orbitales moleculares
relativamente simple para predecir que en el caso del CH, con electrones no emparejados es
de esperar un ngulo menor que para el CH, emparejado, e incluso podra ser una
estructura lineal. Por otro lado, se sabe que el CH, con dos electrones no apareados es
una molcula angular, pero cercana a la formal lineal, como :;emuestra en la tabla 6.9.
b lnteracciones no enlazantes y antienlazantes
Cuando dos tomos de argn se aproximan, no se espera siquiera que se produzca un enlace
qumico convencional dbil. Sin embargo, en el captulo 2 se nrostr que entre molculas con
octeto completo, como Ar, H,, y N,, existen fuerzas de Van der Waals. Las curvas de energa
para el potencial intermolecular entre helio, argn y criptn se presentaron en la figura 2.19.
Estas curvas son muy parecidas a las de un enlace qumico comn, excepto que las energas
involucradas son solamente del orden de 1 kJ mol". En la figura 6.8 se muestra esta energa
para dos tomos de Ar comparada con el enlace qumico en el Hz. El mnimo en la curva de
energa del Ar, no se ve en la escala de un enlace tpico, pero sin embargo es posible
preparar molculas de Ar,.
La energa de disociacin del enlace de Ar, a temperatura ambiente es menor que RT;
como resultado, la energa trmica a 300 K disociar fcilmente las molculas de Ar,. A
temperaturas mucho ms bajas, el Ar, es estable, y se han desarrollado tcnicas especiales
para preparar este tipo de molculas en fase gaseosa a temperaturas bajas. Como estas
molculas se mantienen unidas por interacciones no enlazantes, que se pueden agrupar como
fuerzas de Van der Waals, se llaman molhculas de Van der Waals. En la tabla 6.10 se dan
algunas de las caractersticas de varias de estas molculas de baja temperatura.
La molcula de He, tiene un enlace tan dbil que la pequea cantidad de vibracin
requerida por los efectos cunticos lleva a la disociacin. Por otro lado, el valor de Do de la
1- H no apareado
\ (tridete) \ Ar--Ar
\
.- 3.0 1 4.0
Distancia (A) Mnimo Ar-Ar
w
H- ~H apareado
- 400 (singulete)
FIG. 6.8 Comparacin entre las curvas de energa de H-H y Ar-Ar. Para el H-H hay dos
curvas, dependiendo del apareamiento de sus electrones. La curva Ar-Ar tiene un
mnimo poco profundo a 3.8A que no se ve claramente a esta escala. En contraste,
la curva para el H-H no apareado no tiene mnimo, porque esa molcula es
siempre repulsiva.
molcula Xe, es casi $6 del de un enlace de un par electrnico. Se han usado mediciones
espectroscpicas en gases sobreenfriados para determinar la geometra de varias molculas
poliatmicas de Van der Waals. Como las interacciones no enlazantes no tienen Valencia fija,
se puede preparar una gran cantidad de molculas de este tipo. Estas interacciones tampoco
tienen valencias direccionales, ya que dependen principalmente de las distancias entre los
tomos. Como resultado, son bastante comunes las geometras inusuales. En la molcula de
Ar.ClF, el tomo de Ar es atrado dbilmente hacia los tomos de C1 y F, pero el tomo
de C1, que tiene ms electrones, es el que atrae al argn con ms fuerza. El resultado es una
molcula lineal, con el tomo de Ar en el extremo del C1. En el Ar.CO,, el Ar es atrado casi
igualmente por los tres tomos del CO,, y esto da como resultado una molcula con forma
de T. Para el HCl.C,H, se da el caso inusual de un protn atrado hacia el enlace triple rico
en electrones, con la formacin de otra molcula con forma de T. Como se puede ver en la
TABLA 6.10 ALGUNAS MOLECULAS DE VAN DER WAALS
Hez O 3.0
Ne2 0.195 3.2
Arz 1 .o1 3.76
KT2 1 S 1 4.0
Xe, 2.22 4.36
De =0.087 kJ mol-
Ar . CIF
- 3.3 Ar-Cl-F
-
r
Ar . COZ - 3.5 O=C
Ar
HCl . C2Hz - 3.7 H-C+-H
RESUMEN 271
tabla 6.10, todas estas molculas de Van der Waals tienen distancias de ((enlace)) largas, las
cuales pueden ser consideradas como la suma de dos radios de Van der Waals.
Las interacciones no enlazantes son muy importantes para la mayora de los lquidos
simples, como CCl,, CS, y benceno. Estas interacciones son slo de 1 a 5 kJ mol", pero
mantienen al lquido unido. No son suficientemente fuertes ni especficas para producir
molculas como CCl,.CCl, en una fase condensada, pero son las fuerzas que separan el
lquido de la fase gaseosa. Las fuerzas no enlazantes tambin son especialmente importantes
en molculas muy grandes, llamadas macromolculas. Estas fuerzas son importantes para
determinar la forma que tendrn las macromolculas y su acoplamiento mutuo. Hay muchas
situaciones en biologa en las cuales las interacciones no enlazantes, junto con el enlace de
hidrgeno, tienen una participacin considerable en el funcionamiento y la actividad de las
molculas grandes en los sistemas vivos.
Si las interacciones de Van der Waals son ejemplos de uniones no enlazantes, qu es,
entonces, una unin antienlazante? Para contestar esta pregunta hay que volver a la
interaccin entre dos tomos de H. L a molcula enlazada de H, slo se obtiene cuando los
electrones de los enlaces estn apareados. El diagrama de Linnett para el H, es
Qu sucede cuando se acercan dos tomos de H con el ((mismo)) tipo de electrn, digamos
((o)), para formar
H H?
Se forma un antienlace. En la figura 6.8 tambin se muestra la curva de energa para esta
combinacin no apareada. Es la curva repulsiva ms alta que: no tiene ningn mnimo. En el
sistema H,, el no apareamiento de electrones da lugar a un antienlace y a una molcula
inestable. Los electrones no apareados no implican necesariarnente un antienlace, ya que ste
tambin puede formarse con electrones apareados. Se utiliza slo el caso del H, porque es un
ejemplo simple de antienlace. El principio bsico del antienlace es que la energia de los
tomos siempre aumenta cuando se acercan para formar un antienlace. En el esquema de
orbitales moleculares del enlace todos los orbitales se dividir5n en enlazantes, no enlazantes
y antienlazantes. En el captulo 10 se tratar el significado de los dos smbolos de Linnett
para electrones y en el captulo 11 se mostrar por qu el no apareamiento de los electrones
en el H, destruye el enlace qumico.
RESUMEN
Los diagramas electrnicos de Lewis son un mtodo para explicar las valencias observadas en
los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En estos diagramas, el enlace covalente se
muestra como una coparticin de pares de electrones de Valencia entre tomos, de manera
que stos puedan tener octetos completos. En las uniones simples, dobles y triples se
comparten uno, dos y tres pares de electrones. La resonancia y la carga formal son dos
conceptos esenciales en estos diagramas. En los enlaces ibnicos, los electrones se transfieren,
de modo que los iones resultantes tienen octetos completos. El momento dipolar elctrico es
una medida de la magnitud de la separacin de cargas. Tanto los enlaces polares como los
inicos confieren al enlace un momento dipolar, mientras que un enlace no polar ideal puede
tener momento dipolar nulo.
El modelo de la repulsin de pares electrnicos de la capa de Valencia (RPECV) se puede
usar para explicar muchas geometras moleculares observadas. Los octetos completos dan
una estructura electrnica basada en un tetraedro regular. Dos geometras que representan
octetos expandidos son la bipirhmide trigonal, con cinco pares de electrones, y la estructura
octadrica, con seis pares. En muchas molculas, la capa de Valencia tiene pares de electrones
solitarios o no compartidos, y las geometras moleculares representan slo partes de las
geometras de todos los electrones de Valencia.
En una molcula diatmica, la energa de enlace es la cantidad de energa requerida para
convertir la molcula en tomos. En una molcula poliatmica, la energa de atomizacin es
la suma de todas las energas de enlace. La medida ms aproximada a la energa de un
enlace especfico en una molcula poliatmica se llama energa de disociacibn de enlace. La
energa o el calor de una reaccin qumica se puede calcular a partir de las energas de
disociacin de enlaces. Las distancias de enlace varan desde 1 A hasta unos 3.5 A. Se pueden
formar molculas con enlaces muy dbiles mediante las fuerzas de Van der Waals, o
interacciones no enlazantes, y las distancias entre molculas de Van der Waals son mayores
que entre tomos de un enlace qumico comn.
La mayora de las molculas estables tienen un nmero par de electrones, pero los
radicales libres reactivos tienen uno adicional, o electrn impar. La teora de Lewis se basa en
el apareamiento consistente de electrones, pero a veces se observan electrones no apareados, y
esto afecta en gran medida a los enlaces moleculares. En las molculas de H,, el no
apareamiento de sus electrones da lugar a una curva de energa repulsiva, que puede llamarse
antienlace.
Hi st r i cas
Hiebert, E. N., ((The experimental basis of Kekul's valence theory)), Journal of Chemical Education, 36,
Lewis, G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Nueva York: Dover, 1966. Publicado
Russell, C. A., The History of Valency, Leicester, Inglaterra, Leicester University Press, 1971.
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El model o RPECV
Gillespie, R. J., ((The electron-pair repulsion model for molecular geometry)), Journal of Chemical
Gillespie, R. J., Molecular Geometry, Princeton, N.J ., Van Nostrand Reinhold, 1972.
Linnett, J. W., The Electronic Structure of Molecules, Londres, Methuen, 1960.
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Tr at ami ent os gener al es del enl ace
Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensborg, M. Y., y Darensborg, D. J., Chemical Principles, 4." ed.,
Nebergill, W. H.; Holtzclaw, H. F., y Robinson, W. R., College Chemistry, Lexington, Mass., Heath,
Pauling, L., y Pauling, P.: Chemistry, San Francisco, Calif., Freeman, 1975, cap. 6.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C. M., Chem One, Nueva York, McGraw-Hill, 1980, cap. 17.
Menlo Park, Calif.: Benjamin-Cummings, 1984, cap. 9.
1980, cap. 5.
PROBLEMAS 273
PROBLEMAS
Frmulas de Valencia
6.1
6.2
6.3
6.4
Dibjense las frmulas con sus enlaces para las siguientes molculas. Utilicese Valencia 1 para
hidrgeno, flor y cloro; 2 para oxgeno y azufre; 3 para fsforo, y 4 para silicio.
a) Fosfina, PH, b) Hidracina, N,H,
c) Sulfuro de carbonilo, COS d) Fosgeno, COCI,
e) Metilsilano, CH6Si f) Hidroxilamina, NH,O
Utilcense las valencias del problema 6.1 para dibujar todas las frmulas de enlace posibles para
los compuestos que tienen las siguientes frmulas:
a) C3H8O
b, C4H6
Cada uno de los radicales de la tabla 6.1 tiene un tomo cuya Valencia no se cumple totalmente
por los enlaces qumicos. Probablemente se trata del tomo que tiene el electrn impar.
Considrense los radicales n-propilo e isopropilo. Encuntrese en cada uno de estos radicales el
carbono que tiene una Valencia no saturada.
Utilcense las valencias comunes de cada tomo como ayuda para dibujar las frmulas de enlace
de los compuestos siguientes basados en radicales:
a) Metilamina b) Cloruro de isoprolpilo
c) Cianuro de hidrgeno d) Cloruro de acetilo
e) Hidrxido de litio f) Bromuro de alilo
Diagramas electrnicos de Lewis
6.5
6.6
6.7
6.8
Escrbanse los diagramas de Lewis para cada uno de los siguientes tomos o iones: Ne, F, O, N,
C, B, Na' y P. Presntense radicales cuyo nmero de electrones no apareados sea igual a la
Valencia normal del radical. Esta sera su forma de Valencia.
Reptase el problema 6.5 usando diagramas de Linnett. Comincese con electrones de una sola
clase y luego, segn sea necesario, aparense con electrones de la otra clase.
Escrbanse los diagramas de Lewis para las siguientes frmulas de enlace de Valencia, y
confrmese si concuerdan con los octetos completos y los enlaces mediante pares electrnicos.
Indqueme las cargas formales que haya.
a) Urea H
\
N
/ \
b) Perxido de hidrbgeno
/H
$\ i'"
/ O" O
H
/
N
H
c) Ion tiocianato d) Ion hiponitroso
[N=C-S]-
En la teora clsica de la Valencia se descubri que el nitrgeno tambin tena Valencia 5 incluso
en uniones covalentes. La estructura de Valencia sencilla para el xido nitroso era NrN=O.
con valencias 3 y 5 para los nitrgenos.
a) Dibjese el diagrama de Lewis correspondiente al N-N-O. Al enlace N-O, que en este
diagrama puede llamarse enlace doble, se le dio el nombre de enlace doble semipolar debido
a sus cargas formales.
b) Qu molcula muy conocida que tiene solamente enlaces dobles es isoelectrnica con el
N,O? Dibjese el diagrama de Lewis para el N,O con los enlaces de esta molcula. Tendr
este diagrama un enlace triple semipolar para su enlace N- N?
6.9 Escribir un diagrama de Lewis de octeto completo para cada una de las siguientes molculas. Un
diagrama aceptable es aquel que tiene las cargas formales ms bajas posibles y octetos
completos. Si hay resonancia, dibjese un diagrama e indiquese cmo seran los diagramas de las
otras formas resonantes. En las molculas poliatmicas se ha subrayado el tomo central.
a) - SiH, b) OCI,
d) NO+ c) oc1-
e) COS - fJ 5 0 2
-
6.10 Escrbanse diagramas de octeto completo, igual que se hizo en el problema 6.9, para las
siguientes especies. Aplquese la experiencia de los problemas anteriores para decidir cules son
los tomos centrales.
a) SO, b) AIH,-
c) C10,- d) N,O,
e) CH,O
tJ CH,O
Geometra molecular y momentos dipolares
6.11 Obsrvense las molculas de la figura 6.6. Cules de ellas deberan tener momento dipolar
elctrico, y cules no por cancelarse exactamente los dipolos de enlace?
6.12 Si la distancia internuclear O-H en el H,O es 0.957 A, calclese la distancia protn-protn en
esa molcula. Utilcese el ngulo dado en la figura 6.6. Pauling da 110 pm como radio de Van
der Waals de un tomo de H. Es esta distancia protn-protn mayor o menor que dos de estos
radios de Van der Waals?
6.13 Calclese un valor aproximado para la separacin de cargas en el HCI. Tngase una carga
positiva q centrada en el hidrgeno y una carga negativa igual centrada en el cloro. Utilcense los
valores del momento dipolar y de la distancia d, dados en las tablas 6.4 y 6.6. Cul es el valor de
q en unidades de carga electrnica?
6.14 Se encontr que el momento dipolar del CS es 2.0 D, mientras que el del CO es solamente 0.1 D.
Utilicense estos momentos dipolares como momentos de enlace para estimar el momento dipolar
de la molcula lineal, OCS. Qu conclusin se puede sacar sobre la transferencia de momentos
de enlace de una molcula a otra sabiendo que el momento dipolar experimental del OCS
es 0.7 D?
RPECV
6.15 Predganse los ngulos de enlace para CH,, NH, y H,O. Cules deberan tener ngulos de
enlace exactamente tetradricos y cules deberan tenerlos slo aproximadamente iguales?
Cules son los ngulos observados?
6.16 Explquese por qu NH, y BH, deberan tener ngulos de enlace muy diferentes. Qu ngulo se
espera en el BH,?
6.17 Para cada una de las siguientes molculas y iones, calclense los pares de Valencia (PV), pares de
enlace (PE) y pares solitarios (PS). Supngase que slo hay enlaces simples. Basndose en esto,
PROBLEMAS 275
6.18
6.19
6.20
predganse los ngulos de enlace y la geometra de sus ncleos. El tomo central es el que se
indica en primer lugar.
a) OF, b) PF,
c) BF,- d) ICI,-
e) IF,- f) cm-
Dadas las molculas triatmicas CS,, XeF,, SF,, CH, (apareado), HNO y HCN, determnense
PV, PE y PS para cada una de ellas y decdase si deberan ser molculas lineales o no. Para
aquellas que tengan enlaces mltiples, considrense slo los electrones o o utilcese el NC para
explicarlas.
El mtodo RPECV puede usarse para predecir las estructuras de radicales poliatmicos. Los
ngulos de enlace de cada radical deberan ser intermedios entre los correspondientes a
molculas con electrones apareados que tienen un electrn ms y uno menos, respectivamente.
a) Considrese primero el CH,. Qu estructuras predice RPECV para el BH, y el NH,? Si el
ngulo HCH real en el CH, es aproximadamente 117" , iqu relacin tiene el espacio
requerido para un electrn no apareado con el de dos electrones apareados?
b) Aplquese este razonamiento al CH, con dos electrones no emparejados. LQu molcula
parecida tiene dos pares de electrones solitarios? Cul no tiene pares no compartidos? Qu
se podra predecir para la estructura del CH, (no apareaclo)? Comprese la prediccin con el
ngulo dado en la tabla 6.9.
Aplquese el mismo razonamiento del problema 6.19 al radical NO,.
a) Cul debera ser la estructura del NO2+?
b) Cul debera ser la estructura del NO,-?
c) Predigase un ngulo de enlace para el NO,. El ngulo observado es 134". (El diagrama
electrnico de Lewis para el NO, se analiza tambin en el problema 6.38.)
Energias de enlace
6.21
6.22
6.23
6.24
Calclese el cambio de energa a OK para la reaccin
C,k) +O,(d + 2 CO(g)
El valor de Do para C, gaseoso es 599 kJ mol- l. Concuerda el cambio de energa con la idea de
que los enlaces polares son ms fuertes que los no polares?
Calclense los cambios de energa a OK en las reacciones
I,(g) +Cl,(g) + 2ICl(g),
I,(g) +Br,(g) + 2Wg).
Concuerdan estos cambios de energa con la idea de que l a diferencia de electronegatividad
entre CI y I debera ser mayor'que entre Br y I?
Hay tres caminos para calcular el calor de atomizacin del H,O, a partir de los valores dados en
la tabla 6.7. Mustrese que todos estos caminos de disociaciljn conducen al mismo resultado,
excepto por posibles errores de redondeo en la tabulacin.
Existe un cuarto camino para disociar el H,O,, que implicara la ruptura y formacin
simultnea de enlaces. Comenzara con
H,O, -+ H,O +O.
Utilicese el calor de atomizacin determinado en el problema 6.23 y los datos de la tabla 6.7
para calcular el calor de esta disociacin inusual.
6.25 Determnese si la siguiente reaccin es exotrmica o endotrmica a 298 K y cunto.
2CH,CI +Br, + 2CH,Br +CI,.
6.26 Es probable que un tomo de O extraiga un tomo de H del CH,? Si la reaccin es muy
endotrmica, es muy probable que nunca ocurra. Determnese el calor de esta reaccin
CH, +O --f CH, +OH.
Con conceptos de enlace simples, explquese el resultado.
Estructura y enlace
6.27 Las energas requeridas para atomizar CH,, C,H,, C,H, y C,H, son 1642, 2788, 2226 y
1627 kJ mol", respectivamente. Supngase que la energa del enlace C-H es la misma para
todas estas molculas y utilcense las energas de atomizacin para calcular valores para las
energas de enlace C-H, C-C, C=C y C-C.
6.28 Con las energas de enlace determinadas en el problema 6.27 calclense los valores de las
energas de atomizacin del propano, C,H,, y del aleno, C,H,. Los valores experimentales son
3980 y 2795 kJ mol- ', respectivamente. Una buena concordancia entre las energas calculadas y
las observadas indicara que las energas de enlace C-H, C-C y C=C son bastante constantes
en este tipo de molculas.
6.29 Qu ngulo HCH predice el modelo de RPECV para el etileno? Utilcese el ngulo observado
experimentalmente dado en la tabla 6.8 para apreciar el efecto aparente de los electrones 7c en
comparacin con el par de electrones solitarios del H,O o del NH,.
6.30 El benceno, C,H,, tiene una estructura de anillo inusual. Aplquese la RPECV a un fragmento
corto de C,H,, y determnese qu ngulo CCC es consistente con ese modelo. Es el mismo
ngulo CCC que cabe esperar para un hexgono regular?
6.31 El valor de Do para C, gaseoso es 599 kJ mol". Comprese este valor con las energas de enlace
carbono-carbono calculadas en el problema 6.27. Se aproxima ms el enlace en el C, a un
enlace simple, doble o triple? Dibjese el mejor diagrama electrnico de Lewis correspondiente a
las conclusiones sacadas. Puede tener el C, octetos cerrados? En el captulo 12 se ver que la
teora de orbitales moleculares puede explicar este enlace en el C,.
6.32 La distancia carbono-carbono en el benceno es 1.397 A. Escrbanse las dos estructuras de
resonancia del benceno y determnese cul es el nmero promedio de enlaces por par electrnico
entre cada carbono. A partir de todas las distancias de enlace de la tabla 6.8, qu conclusiones
se pueden sacar sobre las distancias de enlace del carbono y el nmero de pares de electrones en
el enlace? La mejor forma de responder a esta pregunta es representando la distancia de enlace
en funcin del nmero de pares de electrones en la unin.
*6.33 Mustrese que la arista del cubo que contiene una molcula de CH, es J$ veces la distancia
-
C-H. Con este dato calclese en angstroms la distancia hidrgeno-hidrgeno en el CH,.
*6.34 Aunque los momentos dipolares son la suma de los momentos de los enlaces, stos pueden variar
de una molcula a otra. El momento dipolar del H,O es 1.85 D. Utilcese la geometra conocida
de la molcula de H,O para calcular el momento del enlace OH en el H,O. Comprese este
valor con el momento dipolar del radical OH, que es 1.66D.
*6.35 Se sabe que el momento dipolar del CH, es exactamente cero. A partir de este hecho, qu
conclusin se puede sacar sobre el momento dipolar de un grupo CH, con ngulos tetradricos?
Demuestrese que por adicin de vectores se llega a la misma conclusin.
*6.36 Conociendo la respuesta al problema 6.35, qu se puede concluir sobre los momentos dipolares
esperados para el CH,F y el CF,H? Supngase que la geometra es tetradrica y que 10s
momentos dipolares de enlace son iguales en ambas molculas. Los valores experimentales son
1.85 y 1.65 D.
PROBLEMAS 277
*6.37 Obsrvese la gran diferencia que hay entre Do(OC-O) y Do(C-O). Indica esto que los dos
enlaces C-O en el COZ no son equivalentes? Si esta no es. la respuesta a esta gran diferencia,
cul es la explicacin correcta? Sugerencia: Dibjense las estructuras electrnicas del COZ y
del CO.
*6.38 El radical NO, tiene 17 electrones de Valencia y es angular, en tanto que el CO, tiene 16
electrones de Valencia y es lineal. Cul es la diferencia entre sus enlaces?
a) Dibjese el diagrama electrnico de Lewis para el NO2+ con los mismos enlaces que el
b) Para el NO, hay que reducir un enlace N=O a uno N-O, pero al final se tendrn slo
siete electrones alrededor del nitrgeno o del oxgeno. Dibjense estos dos diagramas
electrnicos de Lewis del NO,.
c) Qu diagrama es el ms lgico? Considrense las cargas formales y el ngulo ONO, que es
de 134".
Nota: La teora de orbitales moleculares para el enlace del NO, (Cap. 12) indica que el electrn
impar est en el oxgeno, pero puede estar algo distribuido en el nitrgeno y el oxgeno.
coz.
7
Reacciones de oxidac'in-reduccin
En el captulo 6 se dijo que las reacciones cido-base forrnan una gran clase de procesos
qumicos que tienen en comn la transferencia protnica. Haly otro grupo igualmente grande
e importante de reacciones que implican transferencia de ele,ctrones de una forma evidente, y
otras, de forma sutil. Se trata, claro est, de las reacciones de oxidacin-reducida. Por ejemplo,
es un ejemplo de reaccin de oxidacin-reduccin, donde la caracterstica de transferencia
electrnica es clara, mientras que
2co + o, + 2c0,
es tambin una reaccin de oxidacin-reduccin, pero en ella la transferencia electrnica no
es tan evidente.
Se podra preguntar cmo se generaliz el trmino oxidacin para aplicarlo a reacciones
en las que se transfieren electrones con independencia de la intervencin del oxgeno.
Considrese la reaccin de oxidacin
Cada tomo de Zn ha perdido dos electrones para transformarse en un ion cinc, Zn2+, y el
mismo cambio ocurre en
Zn +C1, e ZnCl,,
Zn +2Hf(ac) =Zn2+(ac) + H,,
As pues, parece lgico denominar oxidaciones a todos los procesos en los que el cinc pierde
electrones. El mismo razonamiento puede aplicarse a las reacciones de cualquier sustancia,
por lo que es una generalizacin til decir que una sustancia qumica se oxi da cuando pierde
el ectrones.
La prdida de electrones por parte de una sustancia tiene que ir acompaada por la
ganancia de electrones por parte de algn otro reactivo, y este ltimo proceso se llama
reduccih. En la reaccin (7.1), el cinc metlico se oxida a Zn2' y el Cu2+ se reduce a cobre
metlico. Es comn llamar agente reductor o reductor a la swtancia que realiza la reduccin
280 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
de otra, y a la sustancia causante de la oxidacin de otra se le llama agente oxidante u
oxidante. En la reaccin (7.1), el cinc es un reductor (y es oxidado) y el CU es un oxidante
(y es reducido).
7.1 ESTADOS DE OXIDACION
El concepto de estado de oxidacin se debe a la necesidad de describir los-cambios causados
por las reacciones de xido-reduccin. Para las sustancias monoatmicas sencillas 10 mejor y
ms directo es definir el estado de oxidacin o nmero de oxidacin como el nmero atmico
del tomo menos el nmero de electrones orbitales o, ms sencillamente, como la carga neta
de tomo. As, los estados de oxidacin del S-, CI-, Cu+, Coz+ y Fe3+ son -2, - 1, + 1,
+ 2 y + 3, respectivamente. El estado de oxidacin de un elemento puro en cualquiera de sus
formas alotrpicas es siempre cero.
Aunque hay una relacin directa entre el estado de oxidacin y la carga neta de una
especie monoatmica, la extensin del concepto de estado de oxidacin a las especies
poliatmicas no est tan clara. Se podra preguntar, por ejemplo, cul es el estado de
oxidacin de cada tomo, en H,O o NO,-. Insistiendo en que el estado de oxidacin es la
carga real del tomo en la molcula, entonces la asignacin de estados de oxidacin
requerira al menos un conocimiento detallado de la distribucin exacta de la carga dentro
de la molcula. Esta informacin casi nunca est disponible. Sin embargo, se puede extender
el concepto de estado de oxidacin a los sistemas poliatmicos si se abandona la idea de que
el estado de oxidacin es la verdadera carga del tomo. Lo nico que se necesita es decidir
arbitrariamente que en un compuesto como el NO se asigne al tomo de O un estado de
oxidacin -2, como el que tiene en el compuesto ZnO. Esto equivale a decir que al tomo
de oxgeno del NO se le asignan arbitrariamente 10 de los 15 electrones de la molcula. Al
tomo de nitrgeno se le deben asignar 5 electrones, 2 menos que su nmero atmico y, por
consjguiente, tiene un estado de oxidacin +2.
Sin embargo, no debe suponerse que hay realmente una carga - 2 sobre el tomo de O
y una carga +2 sobre el tomo de N. De hecho, la evidencia experimental es al contrario e
indica que los 15 electrones estn distribuidos casi igualmente alrededor de los dos ncleos.
De todas formas, aunque la asignacin de nmeros de oxidacin en las molculas poliatmi-
cas sea un procedimiento arbitrario que puede tener muy poco que ver con la distribucin
real de la carga en estas especies, se ver que es til. Entonces, el conjunto de reglas
utilizadas para asignar estados de oxidacin a las molculas poliatmicas es el siguiente:
El estado de oxidacin de todos los elementos puros en cualquier forma alotrpica es
cero.
El estado de oxidacin del oxgeno es -2 en todos sus compuestos, excepto en los
perxidos como el H,O, y el Na,O,.
El estado de oxidacin del hidrgeno es + 1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es - 1.
Los dems estados de oxidacin se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidacin sea igual a la carga neta de la molcula o ion.
Tambin es til recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de
oxidacin: + 1 para los metales alcalinos, + 2 para los metales alcalino-trreos y - 1 para los
halgenos, excepto cuando estn combinados con el oxgeno u otro halgeno.
Para ilustrar la aplicacin de estas reglas, se deducirn los estados de oxidacin del
7.1 ESTADOS DE OXIDACION 281
cloro y del nitrgeno en los iones C10-, NO,- y NO,-. 13nel caso del C10-, primero se
asigna al oxgeno el estado de oxidacin -2 y luego se deduce el valor para el cloro usando
la regla 4.
estado de oxidacin del O +estado de oxidacin del C1 = - 1,
-2 + estado de oxidacin del C1 = - 1,
estado de oxidacin del C1= - 1 + 2 = + 1.
Por un procedimiento similar, se puede saber que el estado de oxidacin del nitrgeno en el
NO2- es +3, y el del NO,- es +5.
Para ilustrar uno de ..los usos de los nmeros de oxidacin, considrese la reaccin
CIO- +NO,- +NO,- + CI.-.
La carga neta de los iones que contienen cloro y nitrgeno es la misma en los productos y en
los reactivos, por lo que si esta reaccin es un proceso de 6xido-reduccin, la caracterstica
de la transferencia de electrones no es en absoluto evidente. De hecho, se podra considerar
esta reaccin como una transferencia de un &orno de oxigeno desde el C10- al NO,-. Pero
utilizando los nmeros de oxidacin se puede ver que el cloro se ha reducido desde el estado
+ 1 en el C10- al estado - 1 en el C1-, mientras que el nitrgeno se ha oxidado desde el
estado + 3 en el NO,- al estado + 5 en el NO,-.
Comprese este ejemplo con la reaccin
2CC1, +K2CrO,$2C1,CO + CrO,CI, + 2KCl.
Es sta una reaccin de oxidacin-reduccin? La introduccin de oxgeno en un compuesto
de carbono ciertamente hace que as lo parezca. Para tener la seguridad, puede calcularse el
estado de oxidacin del cromo en el K,CrO, y en el CrO,Cl,. En el primer caso slo hay
que tener en cuenta el ion CrO,, -. La asignacin de - 2 a ca.da uno de los cuatro tomos de
O significa que el cromo debe tener un nmero de oxidacin +6, para que la carga neta del
ion sea - 2. En el cloruro de cromilo, CrO,CI,, la asignacin de -2 a cada tomo de O
y de - 1 a cada tomo de C1 requiere que el ion cromo se encuentre de nuevo en el estado
de oxidacin +6. As pues, el cromo no ha cambiado su estaldo de oxidacin en la reaccin.
Por la convencin de que el estado de oxidacin del cloro es - 1, excepto cuando est
combinado directamente con el oxgeno, se deduce que en la reaccin el cloro no ha
cambiado su estado de oxidacin. Finalmente, el carbono ha permanecido en el mismo
estado de oxidacin, + 4 en el CCl, y +4 en el C1,CO. As, la reaccin no es un proceso de
oxidacin-reduccin.
Estos dos ejemplos muestran que uno de los usos importantes del concepto del estado
de oxidacin es proporcionar un mecanismo ((contable)) para los electrones que permita
reconocer una reaccin de oxidacin-reduccin. Otro uso del concepto es proporcionar un
marco en el que se puedan reconocer las similitudes qumicas y correlacionar las propiedades
qumicas. Por ejemplo, las propiedades cidas de los iones metlicos de transicin en el
estado + 2 son bastante similares, y lo mismo puede decirse de los iones + 3. Sin embargo,
los iones + 3 como grupo son claramente ms cidos que los iones +2, y este aumento de la
acidez con el nmero de oxidacin es muy frecuente en la qujimica de otros elementos. En el
estudio de la qumica descriptiva de los elementos se vern otros ejemplos de correlacin
entre el comportamiento qumico y el estado de oxidacin. Por ltimo, el concepto de estado
de oxidacin es til en el balance de las ecuaciones de las reacciones de xido-reduccin,
como se ver ms adelante en este captulo.
282 CAP11 ULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
7.2 CONCEPTO DE SEMI RREACCI ON
Una caracterstica muy especial de las reacciones de oxidacin-reduccin es que pueden
tener lugar cuando los reactivos estn en compartimentos separados, unidos solamente por
una conexin elctrica. En la figura 7.1 se ilustra una pila galvhnica que implica la reaccin
entre cinc metlico y ion cprico:
Zn(s) + Cu2+(ac) + Cu(s) + Zn2+(ac).
L,acelda tiene dos vasos de reaccin, uno de los cuales contiene una solucin de Cu2+ 1-M y
una varilla de cobre, y el otro, una solucin de Zn2+ 1-M y una varilla de cinc. Las dos
soluciones se conectan mediante un ((puente salino)), un tubo que contiene una solucin de
un electrlito, generalmente NH,NO, o KCl. El flujo de la solucin por el puente salino se
impide tapando los terminales del puente con una sustancia fibrosa, como lana de vidrio, o
usando una sal disuelta en una materia gelatinosa como electrlito del puente. Cuando se
conectan las dos varillas metlicas mediante una carga resistiva, como un ampermetro, se
percibe de inmediato que est ocurriendo una reaccin qumica. La varilla de cinc empieza a
disolverse y se deposita cobre sobre la varilla de cobre. La solucin de Zn se hace ms
concentrada, y la solucin de Cu2 +, ms diluida. El ampermetro indica que los electrones
fluyen de la varilla de cinc a la de cobre. Esta actividad continua mientras se mantengan la
conexin elctrica y el puente salino, e incluso mientras queden cantidades pequefias de
reactivos.
A continuacin se analiza en detalle lo que sucede en cada vaso. Se observa que fluyen
electrones desde la varilla de cinc por el circuito externo, y que se producen iones cinc a
medida que se disuelve la varilla de cinc. Estas observaciones se pueden resumir escribiendo
Zn -+ Zn2+(ac) + 2e-, en la varilla de cinc.
Tambin se observa que los electrones fluyen hacia la varilla de cobre a medida que los iones
cpricos dejan la solucin y se deposita el cobre metlico. Este proceso se puede representar
Por
2e- + Cu2 +(ac) + Cu, en la varilla de cobre.
concentraciones son 1 M.
7.3 BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION 283
Adems, hay que analizar la funcin del puente salino. Como los iones cinc se producen
a medida que los electrones dejan el electrodo de cinc, se tiene un proceso que tiende a
producir una carga positiva neta en el vaso de la izquierda. Igualmente, la llegada de los
electrones al electrodo de cobre y su reaccin con los iones cpricos tiende a producir una
carga negativa neta en el vaso de la derecha. La funcin del puente salino es impedir toda
acumulacin de carga neta en cualquiera de los vasos permitiendo que los iones negativos
dejen el vaso de la derecha, se difundan por el puente y entren en el vaso de la izquierda. Al
mismo tiempo, puede haber difusin de iones positivos de izquierda a derecha. Si no
ocurriera este intercambio de iones por difusin, la carga neta acumulada en los vasos
interrumpira inmediatamente el flujo de los electrones por el circuito externo y se detendra
la reaccin de oxidacin-reduccin. As pues, aunque el puente salino no participa qumica-
mente en la reaccin de la pila, es necesario para que Csta puede funcionar.
El anlisis del funcionamiento de esta celda galvnica indica con bastante claridad que
la reaccin general de oxidacin-reduccin se puede separar en dos semirreacciones:
Zn e Zn2 + +2e- oxidacin
2e- +Cu2+ =Cu reduccin
Zn + Cu2+eZn2+ + Cu
En las celdas galvnicas se pueden realizar con Cxito muchas otras reacciones de oxidacin-
reduccin, y es natural considerar que se trata de procesos de celda independientes en las
semirreacciones que tienen lugar en los dos electrodos. Es decir, toda la reaccin de
oxidacin-reduccin que se produce en cualquier circunstancia se puede dividir conceptual-
mente en semirreacciones. Las ventajas son:
1.
2.
En
El concepto de semirreaccin puede ayudar mucho a balancear las ecuaciones de
oxidacin-reduccin.
Las semirreacciones son el marco utilizado para comparar la fuerza de los distintos
agentes oxidantes y reductores.
las dos secciones siguientes se examinan estos puntos en detalle.
7.3 BALANCE DE REACCI ONES
DE OXIDACION-REDUCCION
El ((mtodo de la semirreaccinn para balancear las ecuaciones de oxidacin-reduccin tiene
cuatro pasos:
1. Identificacin de las especies que se oxidan o reducen.
2. Escritura de las semirreacciones independientes para los procesos de oxidacin y
3. Balance de estas semirreacciones con respecto a los nilcleos (((tomos))) y a la carga
4. Combinacin de las semirreacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
reduccin.
elctrica.
neta de oxidacin-reduccin.
A continuacin se ilustran estos pasos balanceando la ecuacin de la reaccin
que tiene lugar en una solucin acuosa cida.
El uso de los nmeros de oxidacin informa inmediatamente que el ion yoduro es
oxidado desde el estado - 1 a yodo elemental, cuyo nmero de oxidacin es cero. Igual-
mente, el estado de oxidacin del oxgeno en H202 es - 1, mientras que en H,O es -2, de
modo que el perxido de hidrgeno est siendo reducido a agua. Por tanto, se tiene
I - + I ,, oxidacin,
H,O, + H,O, reduccin.
Con los procesos de oxidacin y de reduccin identificados y escritos los ctesqueletos))
de las semirreacciones, se entra en el tercer paso del procedimiento de balance. Se puede
balancear qumicamente la oxidacin del yodo escribiendo
21- "t I,,
pero sta no es todava una ecuacin balanceada, porque la carga neta en los reactivos y los
productos no es la misma. Sin embargo, el proceso de oxidacin es equivalente a la
eliminacin de un electrn de cada uno de los dos iones yoduro, por lo que resulta
21- +I , + 2e,
como semirreaccin balanceada con respecto a los tomos y a la carga neta.
Se puede empezar el balance del proceso de reduccin escribiendo
H20, + 2H,O,
que est balanceada con respecto a los tomos de oxgeno, pero no con respecto a los
ncleos de hidrgeno. Hay que aadir alguna forma de hidrgeno al primer miembro; el
problema est en decidir cul es el reactivo apropiado. El examen de la reaccin total
muestra que tanto en los reactivos como en los productos el hidrgeno aparece solamente en
el estado + 1. Dado que en la reaccin el hidrgeno no es oxidado ni reducido, cualquier
hidrgeno que se introduzca al balancear las semirreacciones tiene que encontrarse en el
estado + 1. Como la reaccin ocurre en una solucin cida acuosa, hay protones disponibles;
por lo que se puede escribir*
2H+ + H,02 + 2H,O,
que balancea la semirreaccin qumica pero no elctricamente, ya que las cargas netas de
ambos miembros no son iguales. Esto se puede solucionar aadiendo dos electrones al
primer miembro para obtener
2e- + 2Hc + H202e2H20,
que es la semirreaccin balanceada para el proceso de reduccin.
se utilizaron los requisitos generales de la conservacin de los tomos y las cargas, pero
no se utiliz el concepto del nmero de oxidacin. Hay que comprobar si el nmero de elec-
Antes de ir al paso 4, se observa que al balancear las semirreacciones independientes ,
* Aqu se vuelve a la prctica de escribir el protn acuoso simplemente como H', en vez de H,O+. Este
procedimiento simplifica la apariencia de las ecuaciones de oxidacin-reduccin al reducir el nmero de molculas
de agua que hay que escribir.
7.3 BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION 285
trones introducidos en estas semirreacciones a partir del balance de la carga es compatible
con los cambios en los nmeros de oxidacin. En la oxidacin del ion yoduro a yodo, el
nmero de oxidacin cambia de - 1 a O para cada uno de los tomos de yodo, y esto
concuerda con los dos electrones que aparecen en el segundo miembro de la semirreaccin.
En la reduccin del H,O,, cada uno de los tomos de oxgeno se reduce del estado - 1
al -2, lo cual significa que se necesitan dos electrones adicionales por cada molcula de
H,02, como ya se haba encontrado. Por tanto, las semirreacciones escritas concuerdan
con los principios de la conservacin de tomos y cargas, y con las convenciones sobre
los estados de oxidacin.
Para escribir una reaccin neta balanceada hay que combinar las dos semirreacciones a
fin de que los electrones no aparezcan como reactivos ni como productos. En este ejemplo
esto es muy fcil de hacer; basta con sumar las dos semirreacciones tal como estn:
21- e I, + 2e-
2e- + 2H+ + H,O, e 2H,O
2H' + 21- + H202 S 2H,O + I ;!
Como cada semirreaccin se balance qumica y elctricamente, tambin lo est la reaccin
neta.
El empleo de las semirreacciones permite balancear las ecuaciones utilizando solamente
los principios de la conservacin de los tomos y las cargas, y dejar los nmeros de
oxidacin o balance electrnico como comprobacin del trabajo. Un ejemplo ms complica-
do del procedimiento sera
H
I
H O O O
\ /
C
H C H
I
\ N \ /
H C H H C
I
H
H H
I
benzaldehdo cido benzoico
Podra parecer bastante tedioso calcular los nmeros de oxidacin del benzaldehdo y del
cido benzoico, pero no es necesario hacerlo para balancear la ecuacin. Se comienza por
y los tomos se balancean qumicamente escribiendo
C,H,CHO + H,O --f C,H,COOH +2H+,
que es un modo de introducir el tomo de oxgeno en el estado -2 que requiere el primer
miembro. El requisito del balance de carga da como resultado la aparicin de dos electrones
en el segundo miembro, por lo que la semirreaccin completa es
C,H,CHO + H,OeC,H,COOH +2H + 2e-.
Como comprobacin, se puede observar que la suma de los nmeros de oxidacin de los
siete tomos de C en C,H,CHO debe ser -(6 - 2) = -4, puesto que hay seis tomos de H
en el estado +1, un tomo de O en el estado -2, y la molcula est descargada. Igualmen-
te, la suma de los nmeros de oxidacin de los siete tomos de C del C,H,COOH es
-(6 - 4) = -2, puesto que hay dos tomos de O en el estado -2 del cido benzoico.
Por tanto, el cambio neto en los nmeros de oxidacin de los tomos de carbono es
- 2 +4 = +2, lo cual significa que cuando la molcula se oxida pierde dos electrones. Esto
concuerda con la forma en que esta escrita la semirreaccin.
Para completar el ejemplo, hay que balancear
Introduciendo H+ a la izquierda y H,O a la derecha, da
Para balancear elctricamente la semirreaccin, se necesitan seis electrones en el lado
izquierdo, y se obtiene
6e- + 14H + Cr,O,- s2Cr 3+ +7H,O.
Por ltimo, para eliminar los electrones de las reacciones totales hay que sumar las dos
semirreacciones
3 x [C,H,CHO +H, O~C, H, COOH + 2H+ +2e-]
1 x [6e- + 14H + Cr,O,- s2Cr 3+ + 7H20]
3C,H,CHO +Cr,O,- +8H+ e 3C,H,COOH + 2Cr3+ +4HzO
Estos dos ejemplos muestran que para conseguir el balance qumico con respecto al
oxgeno en el estado -2 y al hidrgeno en el estado + 1, se pueden introducir protones y
molculas de agua, segn sea necesario, en cualquiera de los dos lados de las semirreacciones.
Esto es cierto siempre que la reaccin que se est balanceando tenga lugar en una solucin
acuosa cida. Pero en las reacciones que ocurren en una solucin bsica, el procedimiento es
ligeramente diferente, como se ver en el prximo ejemplo.
Hay que balancear
C10- + Cr0,- --f Cr0,2- +CI- solucin bsica
La semirreaccin que involucra al cloro es
c10- + c1
El oxgeno en el estado -2 tiene que aparecer en los productos y como se est tratando
con una solucin bsica, se podra introducir como OH- o como H,O. Para evitar te-
7.3 BALANCE DE REACCI ONES DE OXI DACI ON-REDUCCI ON 287
ner que decidir cul es el que se debe usar, primero se utilizan los nmeros de oxidacin
para averiguar cuntos electrones deben aparecer, despu:s se utiliza el balance de car-
gas para decidir dnde y cunto OH- se tiene que usar, y, finalmente, se completar el
balance aadiendo H,O donde se necesite, teniendo en cuenta el principio de la conservacin
de los tomos.
Se dice entonces que la reduccin del cloro desde el estado +1 en el (210- al estado - 1
en C1- requiere dos electrones en el lado izquierdo de la lecuacin:
Ahora est claro que para conseguir el balance de carga hay que aadir 20H- al lado
derecho:
2e- +(210- -+C1- + 20H-
Finalmente, se logra el balance qumico adadiendo agua all lado izquierdo,
2e- + H,O + C10- sC 1- + 20H-
Es cierto que se podra haber empezado por
c10- "f c1-.
y alcanzar inmediatamente el balance qumico aadiendo una molcula de agua a la
izquierda y dos iones hidrxido a la derecha:
C10- + H,O -+C1- + 20H-
Despus, debido al balance de carga, se requieren dos electrones a la izquierda, y as resulta
la semirreaccin balanceada sin emplear los nmeros de oxidacin. Sin embargo, la
introduccin inmediata del OH- y del H,O es muchas veces un procedimiento que causa
confusin y, como ya se ha dicho, se puede simplificar utilizamdo los nmeros de oxidacin
en el proceso de balance.
Para terminar el problema se balancea
observando que el tomo de cromo cambia desde el estado +3 al +6, por lo que se
requieren tres electrones a la derecha:
Cr0,- -+Cr042- +3e-.
El balance de carga requiere que 40H- aparezca a la izquierda para dar
40H- + Cr0,- -+ CrO,,- +3e-,
mientras que el balance de masa requiere 2H,O a la derecha:
40H- + Cr0,- =CrO,'- + 2H,O -t 3e-.
Para obtener la reaccin neta, se combinan las semirreacciones escribiendo
3 x [2e- + H20 + C10- $C1- + 20H- ]
2 x [40H- + Cr0,- e Cr0,- + 2H20 + 3e-]
20H- + 3C10- + 2Cr0,- F? 3C1- + 2Cr0,2- + H20]
Como ejemplo final, tngase una reaccidn de desproporcidn de oxidacin-reduccin en la
que es oxidada y reducida la misma sustancia
P, + OH- -+PH, t H,P02-.
El proceso de oxidacin es
P, -+ 4H,P02-.
En el anin hipofosfito, H2P02- , el fsforo tiene el estado de oxidacin + 1, por lo que, en
la semirreaccin, tal como est escrita deben producirse cuatro electrones:
P, -+ 4H2P0,- + 4e-
Basta con aadir SOH- al lado izquierdo para conseguir los balances de carga y qumico:
SOH- + P, e 4H2P02 + 4e-
La reaccin de reduccin es
P, -+4PH,.
Como el fsforo cambia desde el estado O al - 3 , se necesitan 12 electrones en el lado
izquierdo y hay que aadir 12 iones hidrxido en el lado derecho de la ecuacin. Lo cual,
para la solucin bsica, da
12e- + 12H20 + P,$4PH3 + 120H-,
cuando la reaccin est balanceada qumicamente. Para obtener la reaccin neta, se escribe
3 x [SOH- + P,+4H,P02- + 4e-]
1 x [12e- + 12H20 + P, F? 4PH3 + 120H-]
120H- + 4P, + 12H20+ 12H2P02- + 4PH,
Los cuatro ejemplos examinados ilustran la mayora de las dificultades que se pueden
encontrar al balancear ecuaciones de oxidacin-reduccin.
7.4 PI LAS GALVANI CAS
En la seccin 7.2 se utilizaron caractersticas cualitativas de las pilas galvnicas para mostrar
el origen natural del concepto de semirreaccin. En esta seccin se tratar ms a fondo este
tipo de celdas electroqumicas a fin de ver cmo se pueden usar para dar una comparacin
cuantitativa de la fuerza de los agentes oxidantes y reductores.
En primer lugar se examinarn algunos de los tipos comunes de electrodos que se
7.4 PILAS GALVANICAS 289
FIG. 7.2
Una pi l a galvnica. La semicelda
Fe2+(ac) de l a izquierda utiliza una t i ra de
platino como electrodo sensor
utilizan en esas pilas. Muy a menudo, son los electrodos activos del funcionamiento de la
celda. Es decir, los electrodos metlicos se disuelven o form.an a medida que se produce la
reaccin de la pila, Como ejemplo, se han visto los electrodos formados por varillas de cinc y
de cobre, que se consumen y forman, respectivamente, a medida que la reaccin
Zn + Cuz+ $Znz+ + Cu
se realiza de izquierda hacia derecha.
Tambin son comunes los electrodos inertes o sensores, que no experimentan cambio por
la reaccin neta de la celda. Por ejemplo, considrese la pila de la figura 7.2. En el vaso de
reaccin de la izquierda hay una mezcla de soluciones de ones ferroso y frrico, y una placa
de platino, mientras que en el vaso de reaccin de la derecha se encuentra el familiar
electrodo de cobre en contacto con una solucin de ion cprico. A medida que funciona la
pila, el cobre metlico se oxida y el ion frrico se reduce:
As, en el electrodo de platino los iones frrico adquieren electrones y se convierten en iones
ferrosos, en tanto que el electrodo no se altera. Para que permanezca inalterado por la
reaccin de la celda, el electrodo tiene que estar formado por un material inerte; el platino y
el carbono en forma de grafito son las dos sustancias ms comnmente usadas.
Un tercer tipo comn es el llamado electrodo de gas, que est muy relacionado con el
electrodo inerte que se acaba de citar. En la figura 7. 3 se muestra un electrodo de gas
hidrgeno funcionando en conjunto con una semicelda de cobre. L a reaccin total de la pila
en este caso es
H,(g) + Cu2+(ac) = Cu(s) + 2H+(ac).
El electrodo de gas hidrgeno es una plaquita de platino cuya superficie est saturada con
hidrgeno a la presin de 1 atm. En la superficie del electrodo es donde las molculas de
hidrgeno se pueden convertir en protones por la reaccin
Hz(g)e2H+(ac) + 2e-
FIG. 7.3
Una celda galvhica en la cual la
C'l12+(ac) semicelda de la izquierda utiliza un
SO-(ac) electrodo de gas hidrgeno.
Segn sea la direccin de la reaccin general de la celda, en el electrodo de gas tambin
puede tener lugar el proceso inverso. As, el metal platino queda inalterado y sirve para
donar o aceptar electrones, segn sea el caso. Para aumentar la velocidad a la cual se
produce la oxidacin o la reduccin, se aumenta la superficie del electrodo de gas mediante
un depsito de platino finamente dividido, llamado negro de platino.
Volviendo a la pila formada por las semiceldas de cinc y de cobre de la figura 7.1, esta
vez se supondr que los electrodos estn conectados a los terminales de un voltmetro. Unos
cuantos experimentos mostraran que, a temperatura constante, el voltaje de la pila est en
funcin de la relacin de las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+. Si la temperatura es
25 "C y las concentraciones son iguales, el voltmetro indica 1.1OV. Si se aumenta la
concentracin del ion cinc o si se reduce la concentracin del ion cprico, el voltaje
di smi nuye, y viceversa.
Imagnese ahora que la semicelda cobre-ion cprico se reemplaza por una semicelda
formada por un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata. De nuevo,
los experimentos mostraran que el voltaje de la celda depende de la relacin de las
concentraciones inicas, y que cuando stas son iguales, el potencial de la celda es 1.56V.
Este voltaje es significativamente mayor que el voltaje producido por la pila cinc-cobre
operando en las mismas condiciones de concentracin. Se ve as que el valtaje de una pila
galvnica es una caracterstica de las sustancias qumicas que intervienen en la reaccin y de
sus concentraciones. Para facilitar la comparacin entre diferentes celdas galvnicas, cada
una debe estar caracterizada por un voltaje medido en una serie de condiciones estndar de
concentracin y temperatura. Los estados estndar elegidos son la concentracin 1-m* para
todos los materiales solubles, la presin 1 atm para todos los gases, y para los slidos, su
forma ms estable a 25 "C. El voltaje medido en estas condiciones se llama potencial estndar
de la pila y se le da el smbolo AB".
El potencial estndar de una pila es una magnitud muy til e importante. En primer
lugar, AW" determina en parte la cantidad de trabajo que puede hacer la pila galvnica
cuando funciona en condiciones estndar. Imagnese que se conectan los terminales de la pila
* En la actualidad se utiliza actividad unitaria, pero si la solucin obedece la ley de Henry, esto corresponde a
una solucin 1 molal. Vanse en el capitulo 3 ideas anteriores sobre los estados estindar de los solutos.
a un motor elctrico cuyo rendimiento es del 100 Y O . Entonces, cuando fluye una corriente i a
causa de la diferencia de voltaje A' durante un tiempo f, el trabajo realizado es
i x t x A8" = trabajo elctrico,
y como el producto de la corriente (en amperios) por el tiempo (en segundos) es la carga total
q (en coulombios) que ha pasado,
q(C) x A&O(V) = trabajo elctrico (J ). (7.2)
De este modo, el trabajo que una celda electroqumica puede realizar est dado por el
producto de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que puede pasar. Cuando una
celda funciona en condiciones estndar, su voltaje Ago depende solamente de la naturaleza
qumica de los reactivos y los productos. Por otra parte, la cantidad de carga q que puede
proporcionar una pila dada depende de la cantidad (no de la concentracin) de material
disponible para la reaccin de la celda. Por tanto, entre los factores que determinan la
capacidad de una celda electroqumica para realizar trabajo, solamente Ago est directa-
mente relacionado con la naturaleza qumica de las especies que reaccionan.
El aspecto ms importante del potencial de una celda estndar es que se puede
considerar como una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos en sus estados
estndar a formar productos en sus estados estndar. En resumen, Ago representa la fuerza
irnpulsora de la reaccin qumica. En la figura 7.4 se demues,tra el sentido de este concepto.
Una pila estndar de cinc-cobre, cuyo Ab" es 1.10 V, se conecta a una fuente de voltaje
independiente y variable, de forma que el voltaje variable se oponga al voltaje de la pila. Un
ampermetro indica la direccin del flujo de electrones.
Cuando el voltaje variable es menor que 1.10 V, el ampermetro muestra que los
Voltaje Voltaie
variable
FIG. 7.4 El efecto de oponer un voltaje externo variable a una Ipila. (a) Cuando el voltaje
externo es menor que el voltaje de la pila, el flujo de electrones se produce en el
sentido de las agujas del reloj. (b) Cuando el voltaje externo supera al de la pila,
el flujo de electrones se invierte. Las concentraciones corresponden a condiciones
estndar.
292 CAPI TULO 7 REACCI ONES DE OXI DA CI ON-REDUCCI ON
electrones fluyen desde el electrodo de cinc hacia el electrodo de cobre a travs del circuito
externo. Por tanto, la reaccin espontnea de la celda en estas condiciones es
igual que cuando los electrodos estn conectados por un hilo directo o cuando se aiiade cinc
metlico a una solucin de ion Cu2+.
Si se aumenta el voltaje variable, al llegar a l.lOV no fluye corriente por el ampermetro
y no hay reaccin neta en la celda. La ((fuerza impulsoran qumica que hace que los reactivos
se conviertan en productos est contrarrestada por una fuerza electromotriz externa de la
misma magnitud. Al seguir aumentando el voltaje variable por encima de 1.10 V, el
ampermetro muestra que la direccin del flujo de electrones es desde el electrodo de cobre al
electrodo de cinc. Por tanto, el cobre se convierte en ion cprico, y el ion cinc en metal cinc,
entonces la reaccin de la celda es
Cu +Zn2+ -+ Cu2+ + Zn,
que es justamente la inversa de la reaccin espontnea de la celda.
Parece razonable considerar que el potencial de la celda es la medida de la fuerza
qumica impulsora de la reaccin, porque cuando a la celda se le opone una fuerza elec-
tromotriz numricamente mayor, la reaccin espontnea de la celda se invierte y tiene lu-
gar una electrblisis. Pero es necesario recordar que, en el mejor de los casos, el potencial de
la celda estndar mide la tendencia de los reactivos en sus estados estndar a formar
productos en sus estados estndar y que, en general, la fuerza impulsora de la reaccin en
cualquier otro estado de los reactivos y productos ser diferente.
Se ha hecho hincapi en el significado de la magnitud de los potenciales estndar de las
celdas, y ahora se introducir la convencin relativa al signo de A&". Si la reaccin tiene
lugar espontneamente de izquierda a derecha, segn est escrita, el signo de A&" es positivo.
Por ejemplo,
Zn +Cu2+ +Cu +Zn2+, A" = + 1.10 V.
Si la direccin espontnea es de derecha a izquierda. A&' tiene signo negativo. Por tanto, se
tendra
Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn, A&" = - 1.10 V.
De modo que se podra decir que cuanto ms positivo es Ago, mayor es la tendencia de la
reaccin a proceder de izquierda a derecha.
En el caso de la pila cobre-cinc, el valor de AB" puede ser aceptado como una medida
de la tendencia del metal cinc a perder electrones y a convertirse en ion cinc, y la del ion
cprico a aceptar electrones y convertirse en metal cobre. En otras palabras, A&" es una
representacin simultnea de la fuerza del cinc metlico como reductor, y de la fuerza del ion
cprico como oxidante. Sin embargo, para comparar las fuerzas de los diferentes agentes
oxidantes o reductores, sera conveniente poder conseguir una medida de la tendencia de una
semirreaccin dada a ocurrir. Es decir, convendra disponer de los potenciales estndar de
semicelda, en vez de los valores de AB".
Se puede considerar apropiadamente que cualquier valor de A&" es la suma de dos
potenciales de semicelda, asociado cada uno con una de las semirreacciones de la celda. Sin
embargo, como cada celda galvnica implica dos semirreacciones, nunca se pueden medir 10s
valores absolutos de los potenciales de las semiceldas individuales, sino solamente la suma de
dos de ellas. No obstante esto, todava se pueden obtener valores numricos para los
potenciales de semiceldas con slo asignar arbitrariamente el valor de potencial cero a una
semirreaccin. Este procedimiento es totalmente anlogcl a la eleccin de Greenwich,
Inglaterra, como punto de longitud cero, porque, aunque solamente se pueden medir
diferencias de longitud, una vez que se ha asignado a un punto una longitud definida, los
dems puntos tambin asumen valores numricos definidos. ]En consecuencia, se ha decidido
asignar a la semirreaccin gas hidrgeno-ion hidrgeno,
H2(1 atm) e 2H+ (actividad unitaria) +2e-,
un potencial de semicelda O de exactamente O V cuando los reactivos y los productos estn
en sus estados estndar. Para clculos prcticos se utilizar la concentracin 1 M, en lugar de
actividad unitaria, como se hizo en los clculos de equilibrio.
Para asignar potenciales de semicelda a otras semirreacciones, se procede como sigue:
Primero se mide la magnitud del voltaje estndar generado cuando se combina cada
semicelda con la semicelda de hidrgeno. As, cuando la semicelda cinc-ion cinc funciona con
el electrodo estndar de hidrgeno, se observa que el voltaje medido es 0.76 V, y que los
electrones fluyen desde el electrodo de cinc al electrodo de hidrgeno. Por tanto, la reaccin
espontnea de la celda es
Zn(s) + 2H+ (1 M) + Zn2+(l M) + H,(1 atm).
De manera similar, para la semicelda cobre-ion cprico que: funciona con el electrodo de
hidrgeno se observa 0.34 V, y que los electrones fluyen desde el electrodo de hirgeno al
electrodo de cobre. La direccin de la reaccin espontnea de la celda debe ser
Cu2+(l M) + H, (1 atm),-+ Cu + 2H+ (1 M).
La informacin de que ahora se dispone permite afirmar que la magnitud absoluta del
potencial de la semicelda cinc-ion cinc es 0.76 V, y que la magnitud absoluta del potencial de
la semicelda cobre-ion cprico es 0.34V. Pero, debe darse a estos voltajes el mismo signo?
La contestacin es no, por las razones que siguen. En el caso de los potenciales de semicelda,
se busca utilizar la idea de que cuanto ms positivo es el ,potencial, mayor es la fuerza
impulsora para que la reaccin se produzca de izquierda a derecha. Por eso, adoptando la
convencin de escribir todas las semirreacciones en forma de reducciones, como en
Zn2+ + 2e- +Zn,
2H+ +2e- +Hz,
Cu2 + + 2e- + Cu,
entonces la magnitud y el signo de los potenciales de semicelda tienen que reflejar la
tendencia relativa de las reacciones a ocurrir de izquierda a derecha. Los experimentos antes
mencionados demuestran que en la celda cinc-hidrgeno, el cinc metlico reduce espontnea-
mente al ion hidrgeno. As pues, el potencial de semicelda de la reaccin ion hidrgeno-gas
hidrgeno debe ser ms positivo que el de la reaccin ion cinc-cinc, ya que cuando se
combinan las dos reacciones, es la primera la que tiene lugar de izquierda a derecha. Por
tanto, se tiene
Zn2+ + 2e- SZn, 8" = -0.76 V
como signo y magnitud del potencial de semicelda de cinc.
Igualmente, los experimentos con la celda de cobre-hidrgeno muestran que el ion
cprico es un oxidante mejor que el ion hidrgeno, o que la semirreaccin ion cprico-cobre
tiene una tendencia mayor a ocurrir de izquierda a derecha que la semirreaccin ion
hidrgeno-gas hidrgeno. Segn esto, el potencial de semicelda de la reaccin ion cprico-
cobre debe ser ms positivo que el de la reaccin ion hidrgeno-gas hidrgeno y segn las
mediciones, se tiene
La tabla de potenciales de semicelda ser ahora
Zn2' + 2e- =Zn, 6 = -0.76V
2Ht +2e" G H,, G = 0.00 V
Cu2+ + 2e- ~C u, K = +0.34V,
indicando el aumento de voltaje una tendencia creciente de la semirreaccin a proseguir de
izquierda a derecha.
Se puede comprobar la consistencia de lo expuesto calculando el potencial estndar de
la reaccin
Zn +Cu2+ +Zn2+ +Cu
a partir de los potenciales estndar de semicelda
Zn2+ + 2e- + Zn, 8' = -0.76V
Cu2+ + 2e- + Cu. A" = +O34 V.
Hay que combinar estas reacciones para que el cinc metlico aparezca en el lado izquierdo
de la ecuacin y se eliminen los electrones. Para ello se inuierte lu direccicin de la primera
semirreaccin y, consecuentemente, el si gw de su potencial de semicelda:
El A F resultante es numricamente igual al potencial de la celda medido experimentalmente.
Adems, el signo positivo de A&' calculado informa que la direccin espontnea de la
reaccin es de izquierda a derecha segn est escrita; esto tambin se encuentra experimen-
talmente. As pues, la convencin de signos es consistente.
Con otro ejemplo se puede ilustrar la construccin de una tabla de potenciales de
semicelda y presentar un aspecto importante de la combinacin de semirreacciones con los
potenciales de semicelda. Una celda estndar construida con el electrodo de hidrgeno y un
electrodo de hilo de plata sumergido en Ag+ 1 M , genera 0.80 V, y el electrodo de hidrgeno
es negativo. En consecuencia, al funcionar la celda se deben producir electrones en el
electrodo de hidrgeno que se consumirn en el electrodo de plata. La reaccin espontnea
de la pila debe ser
Hi +2Ag+ -+ 2Ag + 2Hi
La direccin de la reaccin espontnea de la celda indica que el ion plata es un oxidante
mejcr que el ion hidrgeno. As pues, la semirreaccin
tiene mayor tendencia a producirse segn est escrita que la
2H' +2e- $ H,.
Por tanto, el potencial de semicelda para la semirreaccin ion plata-plata debe ser +0.80V.
A continuacin se combina la semirreaccin ion plata-plata con la semirreaccin ion
cuprico-cobre para obtener el voltaje de la celda galvnica correspondiente. Tngase
Cu2+ + 2e- g Cu, bo = +0.34 V
Ag' + e- + Ag, 8" = +0.80 V.
Para eliminar los electrones en la reaccin completa, la dirieccin de la semirreaccin ion
cprico-cobre se debe invertir, y hay que multiplicar por dos la semirreaccin ion plata-plata
Cu e Cu2+ +2e- -- 0.34 V
2e- + 2Ag+= 2Ag -t 0.80 V
CU +2Ag' CU'+ +2Ag A&" =: 0.46 V
______
Este voltaje calculado concuerda con el obtenido por medicin directa en la celda, y su signo
indica correctamente que el cobre metlico debe reducir al ion plata cuando funciona la
celda.
Obsrvese que el signo del potencial de la semicelda ion cprico-cobre se cambi al
invertir la direccin de la semirreaccin, pero que el valor del potencial de semicelda para la
semirreaccin ion plata-plata no se alter al multiplicar por 2 la semirreaccin, debido a que
los dor es numricos de Abo resultan directamente de los voltajes producidos por celdas
galvnicas reales. Estos voltajes dependen de particularidades de las propiedades qumicas de
dichas celdas, pero no de la forma en que se decide escribir la reaccin de la celda. Las
reacciones de celda
CU +2Ag' s C u2+ +2Ag
)Cu + Ag' ~ ~ C u 2 + + Ag
representan la misma celda y tienen el mismo valor de A&". Por otra parte, el signo del
voltaje de una celda no es una medicin directa, por lo que se utiliza la convencin de signos
presentada anteriormente.
Ms adelante se mostrar que la variacin de energa libre en una celda depende de
cmo se escribe su reaccin. Las dos reacciones de celda cobre-plata no tienen la misma
variacin de energa libre estndar, aun cuando tienen el mismo valor de A&", y para ciertos
clculos esta diferencia deber ser 'tenida en cuenta.
Ahora se pueden resumir las convenciones relativas a lo!$ potenciales de semicelda:
1. Al electrodo estndar de hidrgeno se le asigna un potencial de exactamente O V.
2. Cuando todas las semirreacciones estn escritas como reducciones, es decir, en la forma
oxidante + ne- e reductor,
TABLA 7.1 POTENCIALES DE REDUCCION ESTANDAR A 25 'C*
F2(g) +2e- g 2F-
O&) +2H' +?e- $ O,(@ +H,O
Ce4++e- e Ce3+
Mn04- +8H' +Se- e Mn2+ +4H,O
PbO,(s) +4H' +2e- e Pb2' +2H,O
Cl,(g) +2e- g 2C1-
Cr20,'- +14H' +6e- g 2Cr3++7H,O
O,(g) +2H+ +4e- < 2H20
I O3- +6H' +5e- g $I ,(s) +3H20
Br#) +2e- $ 2Br-
AuCI,- +3e- S Au +4CI-
2HgZ' +2e- e Hg,,'
PtC142' +2e- g Pt +4Cl-
Ag' +e- 2 Ag
Hg22' +2e- e 2Hg(C)
Fe3' +e- 5 Fe"
1, - +2e- e 31-
12(s) +2e- $ 21-
Cut +e- e Cu
Cu2' +2C1- +e- < CUCI,-
Fe(CN),3- +e- ;t Fe(CN),4-
Cu2+ +2e- S Cu
Hg,Cl,(s) +2e- S 2Hg(t') +2C1-
AgCl(s) +e- e Ag +CI-
CuZ+ +e- S Cut
2H' +2e- $ H,(g)
H' +D' +2e- HD(g)t
Pb2+ +2e- S Pb
Ni2' +2e- S Ni
Coz+ +2e- e Co
Eu3+ +e- g Eu"
PbS04(s) +2e- + Pb +SO,2-
Cr3+ +e- 5 CrZ+
FeZ+ +2e- g Fe
2.890
2.075
I .74
1.512
1.458
1.360
I .36
1.229
1.210
1 .O78
1.001
0.908
0.8 1 1
0.799
0.796
0.77
0.535
0.535
0.5 I 8
0.447
0.361
0.339
0.268
0.222
0. 160
O (por definicin)
- 0.0076
-0.126
- 0.236
- 0.282
- 0.35
- 0.355
- 0.42
- 0.44
* Estos valores estn calculados en gran parte usando los valores de A? de
D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades qumicas termodinmi-
cas del NBSn, Journal qf PPhJsiical and Clzrrnical Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores
para FeZ+, en los cuales los datos del NBS tienen un error, y los valores de las
sustancias no tabuladas por el NBS son de A. J . Bard, R. Parsons y J . J ordan, eds.,
Standard Potentials in Aqueous Solution (Nueva York. Marcel Dekker, 1985).
'H normal.
t D =deuterio ='H, un istopo de hidrgeno con el doble de masa que el
a las reacciones que se producen hacia la derecha ms fcilmente que la reaccin ion
hidrgeno-gas hidrgeno se les asignan voltajes positivos, y a aqullas que se realizan
con una fuerza impulsora ms pequea se les asignan voltajes negativos.
3. El valor del potencial de semicelda es una medida cuantitativa de la tendencia de la
semirreaccin a producirse de izquierda a derecha.
7.4 PI LAS GALVANI CAS 297
TABLA 7.1 (Continuacidn)
~~
Cr3+ +3e- e Cr
Zn2+ +2e- Zn
Mn2+ +2e- S Mn
SiF,,- +4e- 5 Si +6F-
Al3+ +3e- 2 Al
AIF,,- +3e- 5 AI +6F-
ME'+ +2e- $ Mg
La3+ +3e- e La
Na+ +e- Na
Ca2+ +2e- Ca
Li+ +e- e Li
- 0.74
- 0.762
-1.182
- 1.36
- 1.68
- 2.07
- 2.357
- 2.362
-2.714
- 2.869
- 3.040
CIO- +H,O +2e- C1- +20H-
H02- +H,O +2e- g30H -
Mn0,- +2H20 +3e- e MnO,(s) +40H-
O,(g) +2H,O +4e- g 40H-
C10,- +H,O +2e- $ C D - +?OH-
CIO,- +H,O +?e- S Cl 0, - +20H-
PbC03(s) +2e- S Pb +C032-
PMOH),- +2e- S Pb +30H
Fe(OH),(s) +e- e Fe(OH),(s) +OH-
Ni(OH),(s) +2e- $ Ni +20H-
2H20 +2e- e H,(g) +OH-
Zn(OH),'+ +2e- $ Zn +40H-
Al(OH),- +3e- S AI +40H-
Ca(OH),(s) +2e- Ca +20H-
0.891
0.867
0.597
0.41 4
0.339
0.330
- 0.506
- 0.538
-0.55
- 0.688
- 0.828
- 1.189
-2.310
- 3.028
4. Si se invierte la direccin en que est escrita una semirreaccin, se invierte el signo de su
potencial de semicelda. Sin embargo, cuando una semirreaccin se multiplica por un
nmero positivo, su voltaje no cambia.
En esta exposicin se adopt la convencin de escribir las semirreacciones en forma de
reducciones que ocurren de izquierda a derecha. Esta convencin, tradicional en los paises
europeos desde hace mucho, ha sido recomendada y ampliarnente adoptada internacional-
mente. La convencin en Estados Unidos durante muchos afios ha sido escribir las
semirreacciones como oxidaciones, como por ejemplo
Zn + Zn2+ + 2e-, 8" = 0.762 v
2C1- + C1, +2e-, 8" =- 1.360 V.
Debido a que la direccin de la escritura de la reaccin ha carnbiado, se invirti el signo de
8". En libros antiguos es frecuente encontrar semirreacciones tabuladas de esta manera.
En la tabla 7.1 se dan los potenciales de reduccin estndar de varias reacciones de
semiceldas. Una tabla de este tipo no slo permite una comparacin cuantitativa de las
fuerzas de los agentes oxidantes y reductores, sino que es tambin una manera muy
compacta de almacenar informacin qumica. Si se tabulan los valores de 6" de 50
semirreacciones, a partir de ellos se pueden calcular los valores de A&" para (50 x 49)/2, o
1225 reacciones
En la tabla 7.1 se muestran semirreacciones en soluciones Licida y bsica. Se necesitan
dos listas, porque las principales reacciones netas de muchas reacciones de reduccin
cambian mucho segn se efecten en solucin cida o en solucin bisica. El ion permanga-
nato, MnO,-, que es un buen agente oxidante tanto en soluciones cidas como bsicas,
forma dos especies reducidas diferentes, dependiendo del pH. En solucin cida, la principal
especie reducida es Mn", mientras que en solucin bsica es MnOJ s). En el caso de
aluminio metlico, un buen reductor tanto en soluciones cidas como bsicas, la forma
oxidada principal en solucin cida es Al3+ y en solucin bsica es un complejo hidrxido,
Al(OH),-. Hay que saber mucha qumica para comprender en su totalidad las razones por
las cuales las principales reacciones netas difieren en solucin cida o bsica. Algunas
semirreacciones, como la reduccin de O,(g) para formar H,O, difieren nicamente porque
H+ en solucin bsica no es una especie importante, lo que modifica el potencial. Hay unas
pocas reacciones, como las reducciones de Li+ o de Nat, que son iguales en solucin cida y
bsica, pero slo se incluyen en la lista cida. En la primera lectura de este captulo conviene
centrarse en la lista cida y postergar el estudio de la lista bsica.
EJEMPLO 7.1 Utilizando la tabla 7.1, dispnganse las siguientes sustan-
cias en orden creciente de fuerza oxidante en solucin cida: CI,, O,, Ag'. Tambin
entre Zn, Pb y Al, jcul es el reductor ms fuerte y cul el ms dbil?
Soluciones Para encontrar el orden creciente de fuerza oxidante, obsrvese que
cualquier oxidante de la tabla 7.1 es ms fuerte que todos los que estn por debajo.
Por consiguiente, la fuerza oxidante se incrementa a medida que se asciende en la tabla
desde Ag' al C1, y al O,.
Los agentes reductores aparecen en la tabla 7.1 en el lado derecho de las
semirreacciones, y cualquier reductor es ms fuerte que todos los que estn por encima
de l. Por consiguiente, el AI es el ms fuerte de los tres reductores, y el Pb, el ms
dbil.
1
7.5 LA ECUACI ON DE NERNST
Hasta ahora se han tratado exclusivamente en las celdas galvnicas que funcionan en
condiciones estndar de concentracin y se han asociado el signo y la magnitud de Ab" con
la fuerza impulsora de la reaccin qumica. Sin embargo, AB" ha de utilizarse con cuidado.
Recurdese que A&' solamente dice si los productos en sus estados estndar se formarn
espontneamente a partir de los reactivos en sus estados estndar. Por ejemplo, el hecho de
que para la reaccin
Co(s) +Niz+(ac) S Coz '(ac) + Ni(s),
Ago = 0.046 V, slo indica que si tanto el Ni2+ como el Coz+ estn presentes en concentra-
ciones 1 M, se formar nquel metlico y el cobalto se convertir en el ion. Sin embargo, hay
experimentos que muestran que si la concentracin de Ni 2+ es 0.01 M, y la de Coz+, 1 M,
entonces se invierte la direccin de la reaccin espontnea. Por tanto, antes de poder
7.5 ILA ECUACI ON DE NERNST 299
pronosticar la direccin de la reaccin espontnea para cualquier otra concentracin que no
sea la estndar, hay que saber cmo depende de la concentracin el voltaje de la celda
galvnica.
Esta dependencia de la concentracin est dada por la ecuacin de Nernst. La deduccin
termodinmica de esta ecuacin se tratar ms adelante en esta seccin, pero para la
reaccin general de una pila
aA + bB s cC + dD,
la ecuacin de Nernst da el voltaje de la celda a 25 "C:
0.059
n
A& = A&" - "-1OgQ.
(7.3)
El cociente de reaccin Q est determinado por las concentraciones [A], [B], [C] y [Dl de
la celda, y que, como se explic en el captulo 4, estn relacionadas por
Aqui, Ab" es el potencial estndar de la pila, n es el nmero de electrones transferidos en la
reaccin segn est escrita, y se toman logaritmos decimales. El factor 0.059 es comn a
todas las celdas que funcionan a la temperatura de 25 "C. Esta expresin ha sido comproba-
da por gran nmero de datos experimentales y tambin se puede deducir de los principios
ms fundamentales de la termodinmica, como se ver en la prxima seccin.
A continuacin se aplica la ecuacin de Nernst a un ejemplo especfico, la reaccin
Co + Ni 2+ $ Coz+ +Ni A' = 0.046 V.
Con
0.059 [Co2']
2 [Ni"] '
A = 0.046 - __ log ___
(7.4)
donde se ha hecho A&' = 0.046 V, y n = 2, porque se transfieren dos electrones en la reac-
cin segn est escrita. Aunque el nquel y el cobalto metKicos estn involucrados en la
reaccin neta, no se incluyen en el trmino de la concentracin, puesto que sus concentracio-
nes son constantes. As, al escribir el trmino de la concentracin en la ecuacin de Nernst,
se siguen las mismas convenciones que al escribir las expresiones de la constante de equilibrio.
Si la reaccin se hubiera escrito
2Co + 2Ni2+ e 2C02+ + 2Ni A' =: 0.046 V,
entonces n seria igual a 4, y la ecuacin de Nernst apropiada seria
0.059 [Coz +I 2
4 [Ni 2+I 2
A 8 = 0.046 - __
log ___
0.059 [Coz+]
= 0.046 - __
2 [Ni2 '1'
log ___
Por comparacin con la ecuacin (7.4) se observa que la forma de la ecuacin de Nernst
concuerda con la idea de que el voltaje asociado con una reaccin no se ve afectado al
multiplicar esa reaccin por un nmero positivo.
La ecuacin de Nernst muestra que el voltaje de la celda est relacionado con el
Iogaritmo de las concentraciones de reactivos. En la situacin particularmente sencilla
representada por la ecuacin (7.4), cuando la relacin de concentraciones [Co2']/[Ni2']
cambia en un factor de 10, el voltaje de la celda cambia en una cantidad igual a 0.059/2
0.030V. Si se aumenta la concentracin del reactivo o se reduce la concentracin
del producto, el voltaje de la pila se hace ms positivo. Por ejemplo, si [Ni2+] = 1 M y
[Co2'] = 0.1 M, entonces
0.059
2
A& = 0.046 - __ logO.1 = 0.046 + 0.030
= 0.076 V
Por tanto, si se sigue asociando la magnitud del voltaje de la celda con la tendencia de la
reaccin a producirse, se puede concluir que la fuerza impulsora para
Co + Ni 2+ (1M)sCo2+ (0.1 M) + Ni
es mayor que para
Co +Ni 2+ (1 M)$Co2+ (1 M) + Ni.
Tambin se puede calcular A cuando [Co2+] = 1 M y [Ni"] = 0.01 M:
0.059 1
A& = 0.046 - __ log- = 0.046 - 0.059
2 0.0 1
-0.013 V.
El valor de A significa que la reaccin
se produce espontneamente de derecha a izquierda. Este ejemplo muestra que con una tabla
de potenciales de semicelda y la ecuacin de Nernst, se debera poder pronosticar la
direccin espontnea de una reaccin en cualesquiera condiciones de concentracin.
La ecuacin de Nernst sugiere que se debera poder generar un voltaje con sdlo una
diferencia de concentracin, aunque el potencial estndar de una celda fuese cero. Como
ejemplo, considrese la celda de la figura 7.5. Una semicelda consiste en una solucin de
Ag+1 M y un electrodo de hilo de plata, mientras que en la otra semicelda un hilo de plata
est sumergido en Ag+ 0.01 M. Un dispositivo de este tipo se llama celda de concentracih.
La experimentacin indica que se genera un voltaje y que el electrodo sumergido en la
solucin ms diluida cede electrones. Por tanto, las semirreacciones que ocurren tienen que
ser
Ag(s) S Ag'(O.01 M) + e- en la solucin diluida,
e- + Ag+(l M) S Ag(s) en la solucin concentrada
7.5 I LA ECUACI ON DE NERNST 301
&+(I M ) Una pila de concentracin de ion plata
y la reaccin neta de la celda es
Ag+(l M) -+ Ag+(O.Ol M).
Es decir, la reaccin espontnea de la celda tiende a igualar las dos concentraciones. El
voltaje estndar de la reaccin de la celda es cero, pero el voltaje generado en las circunstan-
cias presentes es
0.059 0.01
A &=O - -
1 1
log __
= 0.12v.
El hecho de que haya un voltaje y, por consiguiente, una fuerza impulsora para la
((reaccin,), no debera sorprender. Se sabe que si se ponen en contacto fisico una solucin
concentrada y una solucin diluida, las dos se mezclarn espontneamente por difusin para
formar una solucin de una concentracin uniforme e intermedia. Esta tendencia natural
de las dos soluciones a mezclarse es la que se mide mediante el voltaje de esta celda de
concentracin.
b Potenciales de celda, energa libre
y constantes de equilibrio
La ecuacin que relaciona el voltaje de una celda con su concentracin debe su nombre a
H. W. Nernst, el famoso fisico-qumico alemn que mostr cmo deducirla a partir de la
termodinmica. En el capitulo 4 se estudi cmo se relaciona la variacin de energa libre de
una reaccin qumica con el equilibrio qumico. La variacin de energa libre en la reaccin
de una celda est tambin directamente relacionada con el voltaje de celda. Ambas magnitu-
des son medidas de la fuerza impulsora de una reaccin qumica hacia el equilibrio y la
relacin entre ellas es muy simple.
La disminucin de energa libre que tiene lugar durante una reaccin espontnea, a
temperatura y presin constantes, es igual al trabajo elctrico mximo que puede conseguir
302 CAPI TULO 7 REACCI ONES DE XI DACI ON-REDUCCI ON
esta reaccin. Ese trabajo ya ha sido deducido para condiciones estndar en la ecuacin (7.2),
y para cualquier reaccin de celda es
- AG = disminucin en energa libre
=trabajo elctrico miximo
=q A .
Para 1 mol de reaccin qumica, la carga que pasa de un electrodo al otro es
q (por mol de reaccin) = nF,
donde 9 es el faraday, y es el valor de la carga expresado en coulombios en I n 1 mol de
electrones. Como antes, n es el nmero de electrones de la reaccin de la celda, segn est
escrita. Si se combinan estas dos ecuaciones,
y para condiciones estndar
Se puede volver al capitulo 4 y usar la definicin de actividad para calcular AG para
reacciones de la forma
aA + bB=cC +dD,
que dio como resultado la ecuacin (4.12):
Si ahora en esta ecuacin de energa libre se hace la sustitucin de las ecuaciones (7.6) y (7.7)
y se despeja A&, se obtiene la forma exacta de la ecuacin de Nernst
RT {C>c{D)d
n F {A}"(B}*.
AB = Ab" - -1n
A 25 "C, la combinacin de constantes fisicas en la ecuacin (7.8) es
RT 8.3144 J mol" K" 298.15 K
_ _
-
9 96,485 C mol"
>
=2.5692 X lO-'J C-',
= 2.5692 X 1OP2V.
Si en vez de utilizar logaritmos neperianos se utilizan logaritmos decimales, la ecuacin (7.8)
para 25 "C se convierte en
7.5 LA ECUACION DE NERNST 303
La ecuacin de Nernst que se utiliza normalmente tiene dos aproximaciones. Primero,
en vez de actividades, se utilizan molaridades. Podra ser algo mejor usar molalidades, pero
para la mayor parte de los clculos aproximados es habitual usar molaridades. Segundo,
como no se utilizan actividades, la constante a 25 "C (0.059159) se redondear a 0.059 V.
Estas dos aproximaciones reducen la ecuacin (7.9) a la (7.3).
La relacin entre constantes de equilibrio y voltajes estihdar de celda se puede obtener
en forma precisa combinando las ecuaciones (4.10) y (7.7), lo que conduce a
(7.10)
que es vlida a cualquier temperatura. Algunos estudiantes pueden preferir la deduccin ms
convencional que usa la ecuacin de Nernst aproximada para 25 "C. Esta deduccin
comienza con la observacin de que cuando A& = O, una celda galvnica ha alcanzado el
equilibrio qumico. Para la reaccin general
aA +bBecC + dD,
se puede decir que en el equilibrio
0.059
n
A& = 0 = Ago - __log Qeq, (7.1 1)
donde el subndice en el cociente de reaccin indica que todas las concentraciones son las
que se encuentran en el equilibrio.
El cociente de reaccin de la ecuacin (7.1 1) es igual a la constante de equilibrio K para
la reaccin
Por tanto, la ecuacin (7.11) se convierte en
ndb"
0.059 '
log K = ___
(7.12)
Las ecuaciones (7.10) y (7.12) son particularmente interesantes e importantes, porque
representan una relacin exacta entre K y A&", los dos factores utilizados para medir la
tendencia de las reacciones a proseguir hacia los productos. Se observa que si A & O es
positivo, K ser mayor que la unidad, y que cuanto ms grand'e sea Ab", mayor ser K. Los
criterios de que una K grande o de que un Ab" grande y positivo indican una fuerte
tendencia de los reactivos a convertirse en productos, son coherentes entre s.
Hemos considerado que el valor negativo de Ad" significa que los reactivos en sus
estados estndar no se transforman espontneamente en productos en sus estados estndar.
Sin embargo, un A " negativo no significa que no se formen productos a partir de los
reactivos. Como muestran las ecuaciones (7.10) y (7.12), un Ago negativo significa solamente
que la constante de equilibrio de la reaccin es menor que la unidad, de modo que a partir
de los reactivos en sus estados estndar se formarn productos en una concentracin menor
que el valor estndar.
I
EJEMPLO 7.2 Calclense A&'" y K para la reaccin
Sol uci n De la tabla 7.1 se tiene
e- + Fe3+ = Fe2+ 6" = 0.77 V,
2e- + 1, - = 31- 6" = 0.535 V.
Se combinan ahora estas semirreacciones restando la segunda del doble de la primera
para obtener
Para obtener Ab", se resta el bo de la segunda semirreaccin del &" de la primera:
Ab" = 0.77 - 0.535 = 0.24 V.
As pues, .un modesto voltaje positivo de la pila corresponde a una constante de
equilibrio grande.
EJEMPLO 7.3 A&" de la reaccin
Fe + Zn2+ e Zn + Fe2+
es -0.353 V. Cul es la concentracin de Fe2+ en el equilibrio que se alcanza cuando
se coloca un trozo de hierro dentro de una solucin de ZnZ + 1 M?
Sol uci n La constante de equilibrio es
K = 10nA~/0.059 = 10(2)(-0.353)/0.059
= 1.1 x
Como
[Fe"]
[Zn2 '1'
Kc-"
i entonces, cuando [ZnZ+] = 1 M, se deduce que [Fe"] = 1.1 x 10"'M.
1
Estos ejemplos muestran que la relacin entre A&'" y K permite medir constantes de
equilibrio que son muy grandes o muy pequeas realizando experimentos en donde todos los
reactivos tienen la concentracin apropiada de I M, o 1 atm de presin.
7.5 LA ECUACION DE NERNST 305
b Reacciones y voltajes de celda
Los ejemplos anteriores muestran cmo se pueden usar los valores de A&' obtenidos para
dos semirreacciones para calcular la constante de equilibrio. Tambin es interesante tomar la
informacin sobre la constante de equilibrio y usarla para calcular voltajes de celda. Tngase
la celda de concentracin de la figura 7.6. Cmo variara su voltaje si se agregara algo de
ion cloruro a la semicelda del lado izquierdo? El C1- agregado producira primero AgCl(s)
segn la reaccin
Ag' + C1- e AgCl(s),
que debe disminuir la concentracin de Ag' en la semicelda de la izquierda. La ecuacin de
Nernst para esta celda de concentracin es
0.059 [Ag']
&y=-__
log -.
1 1
As, el voltaje de la celda se eleva por encima de los anteriores 0.12 V, ya que la concentra-
cin de Ag+ ha disminuido por debajo de 0.01 M. Supngase que se ha agregado C1- hasta
una concentracin [Cl-] = 1.00 M. Del producto de solubilidad a 25 "C.
[Ag'][CI-] = 1.8 X 10"O,
se tendra entonces que [As'] = 1.8 x 10"oM. Sustituyendo en la ecuacin de Nernst este
pequeo valor de la concentracin de Ag', se obtiene
A& = -
0.059
"-log(1.8 X 1 0 " O) = 0.58 V.
1
Este voltaje se podra medir y comparar con estos clculos. Como las concentraciones
de C1- y Ag' en las celdas izquierda y derecha son muy grandes, son fciles de medir. Si los
voltajes calculado y medido no concordaran, entonces un experimentador tendra una buena
base para modificar el valor de K,, para el AgCl(s). La medicin del voltaje de celdas es un
mtodo importante para determinar constantes de equilibrio.
Aunque es til y exacto pensar que el efecto de agregar Cl- a la solucin de Ag+ es
simplemente disminuir la concentracin de Ag', se debe ca~mbiar la forma de escribir la
reaccin de la celda. Las reacciones de la celda deberan representar el proceso qumico
principal de la celda, pero ste cambia despus de la adicin de C1-. Antes de la adicin
de C1-, el ion principal en la celda de la derecha es Ag+. DespuQ de aadir un exceso de C1-,
ste se convierte en la especie principal en la celda, y el Ag+, en la especie menos importante.
Para la semirreaccin de la celda izquierda, el flujo de electrones produce iones Ag', pero
estos iones deben reaccionar inmediatamente con el C1- para dar AgCl(s). Cuando en la
celda izquierda hay presente exceso de ion CI-, la semirreac'cin neta es
Ag(s) + C1- S e- +AgCl(s),
y esta nueva semirreaccin tiene su propio valor de Bo. La reaccin total de la celda en
presencia de exceso de C1- es
celda izquierda: Ag(s) + C1- e e- + AgCl(s) -B&
celda derecha: Ag+ + e- e Ag(s) g i g +
Ag++ C1- e AgCl(s) gi g+ - b&.,
""
En esta reaccin, el ion Ag+ viene de la celda derecha, y el ion C1-, de la celda izquierda. La
ecuacin de Nernst para la reaccin de la celda sera
donde
Como [Ag'] = 1 M y [Cl-] = 1 M, el voltaje de la celda A 8 calculado, que era 0.58 V, debe
ser igual a 66' . Entonces,
0.58 V = a#,+- bi gCl .
Resolviendo para se obtiene
6,&, = gig+ - 0.58 V = 0.80 - 0.58 = 0.22 V.
El valor tabulado en la tabla 7.1 es 0.222 V. Este es un valor ms preciso que el calculado
antes.
Es muy habitual usar un electrodo de plata recubierto de AgCl(s) en contacto con una
solucin de KC1 1 M como electrodo de referencia en instrumentos electroqumicos como los
pH-metros. El otro electrodo de referencia que se usa habitualmente es la semicelda de
calomel, que es un electrodo de mercurio revestido de Hg,Cl,(s) (calomel) y cubierto por una
solucin de KCI. Su valor 8" tambin est en la tabla 7.1. Estos dos electrodos de referencia
son ejemplos de semiceldas muy reversibles que dan voltajes con unas precisiones de 1 mV o
mejores. Muchas semirreacciones constituyen electrodos muy pobres; SUS voltajes estan en la
tabla 7.1 por motivos de clculo, no para indicar que con esas semirreacciones se pueden
construir fcilmente celdas prcticas.
Equivalente-voltio En los ejemplos anteriores nunca se ha relacionado de ninguna forma el
voltaje de una semirreaccin con el nmero de electrones de esa semirreaccin. En general,
el voltaje de una celda galvnica real es completamente independiente del nmero de
electrones en la reaccin de la celda, de modo que las dos reacciones de celda
Cu2+ -t Zn+Cu + Zn2+ n = 2,
2Cu2+ +2Zne2Cu +2Zn2+ n = 4,
deben tener el mismo valor A&' de 1.10 V. No parecen tener las mismas ecuaciones de
Nernst, ya que en cada ecuacin el valor de n es diferente, pero los valores de A d y A&' son
idnticos, como se ha demostrado.
Tnganse ahora estas tres semirreacciones para iones cobre en solucin
6" (V)
Cu+ + e- SCU 0.5 1 S,
Cu2- +2e- +Cu 0.339,
Cu2+ +e- $Cu+ 0.160.
7.5 LA ECUACI ON DE NERNST 307
Qu relacin existe entre estos tres voltajes? Si a la segunda semirreaccin se le resta la
primera, se obtiene la tercera semirreaccin, pero sus voltajes no se pueden restar de la mis-
ma forma, ya que 0.339 - 0.518 #0.160. Es evidente que no se pueden restar los voltajes de
dos semirreacciones y obtener un valor correcto para el voltaje de la semirreaccin
resultante.
La dificultad en este caso se debe a que el valor de n es diferente en las dos semirreaccio-
nes. Anteriormente, al sumar o restar reacciones, se trabajaba con funciones de estado, como
entalpa y energa libre, pero 8" no es una funcin de estado. Observando la ecuacin (7.7) se
ve que el producto nc';"", llamado equivalente-voltio, es una funcin de estado, ya que es
proporcional a la energa libre. Ahora se comprobar si usando equivalente-voltio se puede
calcular el tercer valor de 6" para el cobre
I I 8" ('V) nb" (es-V)
C uee- +Cu+ 1 -0.518 -0.518
Cuz+ +2e- +Cu 2 0.339 0.678
Cu2+ +e- =Cut
1 O. 160
Entonces, 8' = 0.160 V. En este clculo, el valor final de n es 1. En consecuencia, los valores
finales de nb" y 6" son idnticos, pero la mayora de las v'eces seran diferentes.
En celdas galvnicas comunes, el valor de n para la reaccin de reduccin es el mismo
que el valor de n para la reaccin de oxidacin, y ambos son iguales al valor de n para la
ecuacin balanceada. Por esta razn, 6" parece como si fuera una funcin de estado que se
puede sumar o restar junto con las reacciones. Sin embargo, en cualquier caso en que el
valor de n cambie durante la manipulacin de las semirreacciones. en los clculos se deben
usar los equivalente-voltios, en vez de solamente los voltaje,s.
EJEMPLO 7.4 Cul es el valor de &' O para la siguiente reaccin?
I O3- + 6H+ +6e- S I - +3H,lO
Solucin Esta reaccin puede escribirse como la suma de dos semirreacciones dadas
en la tabla 7.1
6" (V) nb" (Eq-V)
I O3- +6H+ + 5e- ej 12( s) + 3H,O 1.210 6.050
312(s) + e- 1- 0535 0.535
10,- + 6H+ + 6e- e I - +3H20 6.585
I Como n = 6 para la reaccin suma,
6.585
6
go=- -
- 1.098 V.
7.6 TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION
Las titulaciones de oxidacin-reduccin son importantes en qumica analtica, y su estudio es
muy valioso para conocer el funcionamiento de las celdas galvnicas y para la utilizacin de
la ecuacin de Nernst. Antes de aplicar la ecuacin de Nernst a una titulacin de oxidacin-
reduccin, es conveniente analizar la estequiometra esencial de tales titulaciones. Tngase la
titulacin del Fe2+ con Mn0,- como ejemplo tpico. En una solucin cida, el Fe2+ se
oxida a Fe3 +
Fe2+ + Fe3+ + e-,
y el Mn0,- se reduce a Mn2+
Mn0,- + 5e- + 8H+ --f Mn2+ + 4H20.
/
EJEMPLO 7.5 Cuntos mililitros de solucin de KMnO, 0.02000 M se
necesitarn para titular exactamente 25.00 mL de solucin de Fe(NO,), 0.2000 M?
Solucin Comenzando con 25.00 mL de Fe2+ 0.2000 M, se puede escribir
milimoles de Fe2+ = 25.00 x 0,2000
y en volumen V(en mililitros) de MnO,-,
milimoles de MnO,- = V (0.02000).
La ecuacin balanceada es
MnO,- + 5Fe2+ +8H+ + Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20.
Esto requiere que en el punto de equivalencia,
V(0.02000) (25.00)(0.2000)
1
-
-
5
O
V = 50.00 mL.
Este problema tambin se puede resolver utilizando equivalentes de oxidacin-
reduccin, en vez de moles. Un equivalente de un agente oxidante o reductor se define
como la cantidad necesaria para tomar o ceder 1 mol de electrones. Como el Mn0,-
toma cinco electrones por mol, resulta
equivalentes de MnO,- = 5 x moles de MnO,-
Y
normalidad del Mn0,- = 5 x molaridad del MnO,-.
7.6 TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 309
Para el Fe2+, los moles y los equivalentes son iguales. En el punto de equivalencia
equivalentes de Mn0,- = equivalentes de Fe2'
O
VMnO,- x normalidad del MnO,- = VFe2+x normalidad del Fe2'
Para la solucin de Mn0,- 0.02000 M,
normalidad de MnO,- = (5)(0.02000) ==0.1000 N,
y para la solucin de Fe2+ 0.2000 M,
normalidad de Fe2 + = 0.2000 N.
Resolviendo para el volumen de titulacin del MnO,-, se obtiene
0.2000 N
O. 1 O00N
VMnO,- = (25.00 mL) = 50.00 mL.
L
Para el primer clculo utilizando la ecuacin de Nernst se utilizara el ion crico, Ce4+,
pues es un agente oxidante que intercambia un electrn y se tomar la titulacin de
50.00 mL de Fe2+ 0.2000 M con un volumen V (en mililitros) de Ce4+ 0.2000 M. La reac-
cin es
Fe2+ + Ce4+ + Fe3+ -k Ce3+. (7.13)
Esta titulacin se puede realizar con el aparato de la figura 7.6. El ion crico se aade desde
la bureta al vaso de la derecha, que contiene el ion ferroso. En este vaso se introducen un
H,
FIG. 7.6 Aparat o para real i zar una ti tul aci n de oxi daci n-reducci n por medi ci n del potenci al
de semi cel da de l a solucibn que se titula.
__
puente salino y un hilo de platino, de forma que pueda funcionar como una semicelda en
relacin con el electrodo estndar de hidrgeno. Como el voltaje de la semicelda estndar de
hidrgeno es cero por definicin, el voltmetro da el potencial de semicelda de la solucin
que se est titulando.
Cualquiera de las dos semirreacciones
(7.14a)
(7.14b)
puede ocurrir en el electrodo de platino. Cul de ellas determina realmente el potencial del
hilo de platino? Para responder a esto, se asume primero que despus de cada adicin de
Ce4+ desde la bureta tiene lugar la reaccin (7.13) y se alcanza rpidamente una situacin
de equilibrio. Ahora bien, el equilibrio entre Fe2+, Fe3, Ce3+ y Ce4+ significa que los
potenciales de semicelda de las reacciones (7.14a y b) son idnticos. Por tanto, se puede
considerar que el vaso es una semicelda de Fe3+-Fe2+, o una semicelda de Ce4+-Ce3+,
segn convenga.
A continuacin se ver cmo cambia el potencial de semicelda a medida que tiene lugar
la reaccin. AI principio de la titulacin, el vaso de la derecha de la figura 7.6 es una
semicelda de Fe3+, Fe2+. La reaccin completa en la celda galvnica y su voltaje son:
Fe3+ + i H2(g)$ Fe2+ +H+,
0.059 [H] [Fe]
A& = AB - -log
1 (p~,)~[Fe~ ]
(7.15)
y en las condiciones establecidas, se tiene P,, = 1 atm y [H] = 1 M. El cambio en A 8 se
deber enteramente al cambio en la semicelda Fe3+-Fe2+ y este voltaje de semicelda puede
calcularse extendiendo la ecuacin a las dos semirreacciones de celda:
con
0.059 [Fe2 1
&, , = && - __
1
log ___
[Fe3+]
(7.16)
(7.17)
Ahora, cada uno de estos voltajes de semicelda parece el resultado de aplicar la ecuacin de
Nernst a las dos semirreacciones
de forma que [e-] = 1. Aunque esta es una forma adecuada de formular rpidamente las
ecuaciones (7.16) y (7.17), estas dos ecuaciones son el resultado de descomponer la ecuacin
(7.15) en la diferencia entre dos potenciales.
Cuando se aade Ce4+ al vaso que contiene Fe2+, puede considerarse que el potencial
medido A 6 procede de una celda que involucra la reduccin de Ce4+. El potencial de
semicelda de Ce4+-Ce3+ se escribira
0.059 [Ce4+]
GC, = Po - ~ log ___
1 [ce3 +] .
o Ce
(7.18)
7.6 TITULACIONES DIE OXIDACION-REDUCCION 311
Cuando se establece el equilibrio qumico entre Fe2+ y Ce4+, &, , = El potencial de
semicelda de esta solucin se puede escribir
8 = CY, , = dc,.
Se puede utilizar cualquiera de las ecuaciones (7.16) (7.18) para determinar 8. La eleccin
depender de cul de las dos ecuaciones es ms fcil de resolver.
Antes de llegar al punto de equivalencia de esta titulacin, la solucin contendr algo
del Fe3+ producido por la reduccin de Ce4+ y algo del Fle2+restante. Las cantidades de
Fe3+ y Fe2 + que hay en el equilibrio pueden calcularse estequiomtricamente, siempre y
cuando el Ce4+ aadido no est muy prximo al punto de equivalencia o V = 50.00 mL. En
molaridades, estos valores estequiomtricos son
[Fe3+] -
0.2000 V
o - 50.00 + V
0.2000(50.00 - V)
[Fez+l o =
50.00 + V '
y pueden usarse en la ecuacin (7.15) para determinar d casi hasta el punto de equivalencia.
Pasados los 50.00 mL habr un exceso de Ce4+ y los valores estequiomtricos para las
concentraciones molares de Ce3+ y exceso de Ce4+ son
(0.2000)(50.00)
[Ce3+], =
50.00 +V
[Ce4+lo =
0.2000( V - 50.00)
50.00 + V
Estos valores se pueden usar en la ecuacin (7.18) para determinar despus del punto de
equivalencia. En la figura (7.7) se muestra un grfico de 8 en funcin de V para esta
titulacin.
Al igual que para las titulaciones cido-base, el punto de equivalencia de una titulacin
de oxidacin-reduccin requiere un tratamiento especial, debido a que en este ejemplo,
cuando V es igual a 50.00 mL, las concentraciones de ion ferrclso y ion crico en el equilibrio
1.70r
1.50
t
.i
g 1.30
g 1 . 1 0
T-
Punto de
equivalencia
O'gO1 1 FIG. 7.7
0.70 La variacin del potencial de
0 10 20 30 40 50 60 titulacin de 50.00 mL de
semicelda de la solucin durante la
Ce4+ agregado (mL) Fe2+ 0.2000 M con Ce4+ 0.2000 M.
no son cero, sino que tienen un valor pequeo determinado por el equilibrio. Sin embargo,
aunque quede algo de Fe2+ sin reaccionar en el punto de equivalencia, en la solucin debe
estar presente una cantidad de Ce4+ exactamente equivalente. Entonces, en el punto de
equivalencia
[Ce4+] = [Fe2+],
[Ce3+] = [Fe3'].
(7.19a)
(7.19b)
Como estas dos relaciones son vlidas simultneamente slo en el punto de equivaien-
cia, se pueden utilizar para encontrar el potencial correspondiente. En primer lugar,
recurdese que el potencial de semicelda siempre se puede escribir de dos formas:
[Ce3 '1
[Ce4+]
= & - 0.059 log ~ .
Sumando estas expresiones, se obtiene
[Fe2+][Ce3+]
:[Fe3'][Ce4+] .
26 = + 8& - 0.059 log (7.20)
Pero las ecuaciones (7.19a, b) indican que
[Ce4+] [Fe"]
[Ce3+] [Fe3+]'
"---="--
y por tanto
[Fe2+][Ce3']
[Fe3+][Ce4+] =
en el punto de equivalencia. As pues, en el mismo caso la ecuacin (7.20) se convierte en
(7.21)
As, gPe, el potencial de la semicelda en el punto de equivalencia, es el promedio de los dos
potenciales de semicelda estndar. La ecuacin (7.21) es vlida en cualquier situacin en que
intervienen dos semirreacciones con el mismo nmero de electrones.
Un examen de la curva de titulacin muestra que el potencial de electrodo cambia muy
rpidamente en la vecindad del punto de equivalencia. De hecho, entre V = 49.90mL Y
V = 50.10mL, el cambio de voltaje es 0.65 V. Parecera entonces que el punto de equivalen-
cia se podra localizar con gran precisin siguiendo el progreso de la titulacin con un
voltmetro. De hecho, esta idea proporciona una de las formas ms apropiadas y elegantes de
realizar muchos tipos de titulaciones.
Cuando las dos semirreacciones implicadas en la reaccin de titulacin tienen diferente
7.6 TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 313
nmero de electrones transferidos, la expresin del potencial en el punto de equivalencia es
algo distinta de la ecuacin (7.21). A continuacin se ilustra esto para la reaccin
5FeZ+ + Mn0,- + 8H' S 5Fe3+ + MnZ+ + 8H,O,
que implica las semirreacciones siguientes:
Fe3+ + e- Fe2+
Mn0,- + 8H+ + 5e- e Mn2+ + 4H,O.
Como se indic antes, el potencial de semicelda de la mezcla de titulacin puede escribirse de
dos formas:
[Fe' '3
[Fe3 '1
& = SO,, - 0.059 log ___
0.059 [Mn"]
= &; " - -log
5 [MnO,-] [H+]*
En el punto de equivalencia se debe tener
5[Mn0,-] = [Fe"],
5[Mn2+] = [Fe3+],
de donde se deduce que
[Fe2+] [MnO,-]
[Fe3+] [Mn2+] '
"
-
Sustituyendo esto en la ecuacin (7.22) da
(7.22)
(7.23)
(7.24)
Ahora se multiplica la ecuacin (7.23) por 5, se suma el resultado a la ecuacin (7.24) y se
obtiene
&, , + 5&,, = &Fe +56';" - 0.059 log
[MnZ+] [MnO,-]
[MnO,-] [Mn"][H+]8 '
6&,, = &O,, + 5;,, + 0.059 log [H+I 8,
&; , + 5;, 0.059
bpe =
6 6
+ __log [H']'. (7.25)
Esta expresin muestra que cuando el nmero de electrones es diferente en las dos
semirreacciones, el potencial en el punto de equivalencia es 121 promedio ponderado de los
dos potenciales de semicelda. Igualmente, se puede ver que el potencial en el punto de
equivalencia tambin se puede ver afectado por la concentra'cin de cualquier especie que
aparezca en la reaccin neta de titulacin, como sucede en este ejemplo con el ion H+.
7.7 ELECTROLISIS
Hasta el momento, slo se han tratado celdas galvnicas en las que la reaccin espontnea
que tiene lugar en una celda electroqumica proporciona una fuente de voltaje y de potencia
elctrica. El caso opuesto es el de la electrlisis, donde se aplica una fuente externa de voltaje
para realizar un cambio qumico. Tales celdas se llaman celdas electrolticas. Los procesos
electrolticos son de gran importancia en la industria moderna y, como se ver en el cap-
tulo 10, influyeron en el desarrollo de las ideas sobre la naturaleza elctrica .de la materia.
Tal vez el ms sencillo de los procesos electrolticos ocurre cuando se sumergen en una
solucin acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobre conectadas a los terminales opuestos
de una fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de cobre conectada al terminal
negativo se deposita ms cobre metlico, mientras que en el otro electrodo, el cobre metlico
se oxida a Cu2+. El electrodo en el cual ocurre la reduccion se llama siempre ctodo, mientras
que el nodo es siempre el electrodo en el cual ocurre la o.uidacin. As, se tiene
Cu2+ + 2e- + Cu en el ctodo
Cu "-f Cu2+ + 2e- en el nodo.
Si el nodo de una celda de esta clase est formado por cobre impuro (99.0 YO), se puede
depositar en el ctodo cobre de una pureza del 99.98 YO. As, ste y otros procesos de
refinacin electrolitica tienen considerable aplicacin en la preparacin de grandes cantida-
des de metales puros.
Las tcnicas electrolticas hacen posible la recuperacin de los elementos ms activos a
partir de sus compuestos. Una mirada a una tabla de potenciales estndar de electrodo
muestra que iones como Na+, Mg2+ y Al3+ son muy dificiles de reducir:
Na+ + e- $Na (5"" = -2.714V,
Mg2+ + 2e- e Mg 8" = -2.357 V,
Al 3+ + 3e- $Al 8" = - 1.68 V.
De hecho, no existe un reactivo qumico fcil de conseguir que pueda reducir estos iones a
metales en cantidades grandes. Como resultado, la preparacin comercial de los metales
activos implica una reduccin electroltica en el ctodo, como ocurre, por ejemplo, en la
electrlisis del MgCl, fundido:
Mg2+ +2e- -+Mg en el ctodo
2C1- -+ Cl, + 2e- en el nodo.
Solamente hay que aplicar unos 6 V para efectuar esa reaccin, pero aun este voltaje hace
que el ctodo de una celda electrolitica sea un agente reductor muy poderoso.
b Leyes de Faraday de l a electrlisis
El aspecto cuantitativo de la electrlisis es directo: el nmero de moles de material que se
oxida o se reduce en un electrodo est relacionado por la estequiometria de la reaccin
de electrodo con la cantidad de electricidad que pas por la celda. Por ejemplo, 1 mol de
7.7 ELECTROLISIS 315
electrones reducir y depositar 1 mol de Ag+, f mol de Cu2+ o 4 mol de Al3+, como
sugieren las siguientes reacciones de electrodo
AgS + e- e Ag,
Cu2+ + 2e- e Cu,
Al3+ + 3e- =Al.
La carga total que debe pasar por una celda electroltica para producir 1 mol de Ag en el
ctodo es igual a 1 9, que corresponde a la carga de 1 mol de electrones y se ha medido muy
cuidadosamente en el National Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estndares de
Estados Unidos, NBS). A partir de los estndares para la corriente y el voltaje de la NBS, el
valor ms reciente para el faraday con seis cifras significativas es
F = 96,485.4 C mol- '
El valor ms antiguo que se da en el apndice A procede de la combinacin de varios
mtodos para determinar la carga de 1 mol de electrones, pero el valor del NBS tiene mucha
ms precisin de la que se necesita para el tipo de clculos e:lectroliticos que se muestran en
el siguiente ejemplo.
/
EJEMPLO 7.6 Cuntos gramos de cobre se depositarn en el ctodo de
una pila electroltica despus de haber pasado una corriente de 0.600 A durante 7 mi-
nutos?
Solucin Como el producto de la corriente en amperios por el tiempo en segundos es
igual a la carga en coulombios, se tiene
carga = (0.600 A)(7.00 min)(60 S min") :=252 A . S
= 252 C.
El nmero de moles de electrones se obtiene dividiendo esta cantidad por el faraday
252 C
96,485 C mol -
moles de electrones = = 2.612 X 10-~m01.
Sabiendo que la relacin estequiomtrica es
moles de Cu =
moles de electrones
2
= 1.306 x 10-3mol,
se obtiene
gramos de Cu = (1.306 x mo1)(63.55 g mol") = 8.30 x g.
Esta es una cantidad de materia bastante pequea. A escala comercial, se usan
corrientes de aproximadamente 50,000 A para producir magnesio. Esto equivale a unos
0.5 9 S - ', o aproximadamente 6 g S - ' de Mg producidos en el ctodo. En una celda
de este tipo, el producto qumico resultante en el nodo tambin debe ser comercial-
mente importante, debido al costo relativamente alto de la corriente elctrica.
L
7.8 APLICACIONES ELECTROQUIMICAS
Incluso un examen superficial del mundo natural revela una cantidad casi abrumadora de
procesos naturales en los que las reacciones de oxidacin-reduccin tienen una funcin
fundamental. De hecho, la fotosntesis, proceso bsico que sustenta la vida en la Tierra, es la
reduccin inducida por la luz de dixido de carbono y agua para dar los materiales
carbohidratados de las plantas, acompaada por la oxidacin de algo del oxgeno de estos
compuestos al estado elemental. El metabolismo de los alimentos en los animales es casi
exactamente el proceso inverso: la oxidacin de los carbohidratos y otros materiales
alimenticios a dixido de carbono y agua. En detalle, los procesos fundamentales de la vida
son ejecutados mediante una gran cantidad de reacciones de oxidacin-reduccin que
interaccionan entre s de una manera sutil. En el captulo 18 se analizar la naturaleza de
algunas de estas reacciones de oxidacin-reduccin biolgicamente significativas. De mo-
mento, sin embargo, se analizar la aplicacin de los principios electroquimicos a los
fenmenos, aparentemente ms sencillos, de la corrosin de los metales y del almacenamien-
to y produccin de energa por las celdas galvnicas.
b Corrosin
En Estados Unidos, la corrosin, la destruccin de materia debida al ataque qumico,
produce anualmente prdidas superiores a los 10 O00 millones de dlares). En algunas
circunstancias, el mecanismo de esta destruccin es simplemente un proceso de disolucin.
Sin embargo, en el caso de la corrosin oxidante de los metales, el mecanismo es
electroqumico y est muy relacionado con el fenmeno de la celda galvnica tratado en la
seccin 7.4.
Para analizar el mecanismo de la corrosin del hierro, vase la figura 7.8, donde se
muestra un clavo de hierro con su superficie parcialmente hmeda expuesta al oxgeno
atmosfrico. El clavo de hierro es un slido muy imperfecto: consiste en microcristales
orientados al azar que tienen redes cristalinas imperfectas que incorporan tomos de
impurezas. Los tomos de hierro prximos a los lmites de estos microcristales o granos
tienen enlaces relativamente dbiles. En algunos sitios, dichos tomos pueden entrar
fcilmente en fase acuosa en forma de iones:
Fe(s) + Fe2+(ac) + 2e-
2Fe3+ +60H- + FeZO, +3Hz0
1 2FrZ+ +$0, +HZ0 -+2F?+ +20H-
$ O, 4- HzO +2e- -+ OH-(ac)
I
Ee - Pez+(ac) +2c-
FIG. 7.8 Corrosin de un clavo de hierro hmedo por el oxgeno atmosfrico. La oxidacin
del hierro tiene lugar principalmente en las reas de gran tensin prbximas a la
punta.
7.8 APLICACIONES ELECTROQUIMICAS 317
As, ciertos lmites de estos granos actan como nodos, donde el hierro se oxida a ion
ferroso. Este proceso no puede proseguir mucho tiempo, a menos que se haga algo para
eliminar los electrones. Dado que el hierro es un buen conductor elctrico, estos electrones
adicionales pueden viajar a sitios de la superficie del hierro donde pueden facilitar una
reaccin de reduccin. Si hay oxgeno disuelto en la fase acuosa, la reaccin
$0, + H,O + 2e- -+20H.-
puede producirse en ctodos microscpicos distribuidos sobre la superficie. El resultado neto
es la produccin de Fe2+ y OH-, con la desaparicin de hierro metlico y de oxgeno. Es
posible una oxidacin directa posterior del ion ferroso:
2Fe2+ + *O2 + H,O + 2Fe3+ + 20H-
Finalmente, si el Fe3+ puede difundirse a la regin del ctodo donde hay abundancia de
OH-, puede ocurrir la reaccin
2Fe3+ + 60H- 3 Fe,O, + 3H,O
y se precipita el xido de hierro slido e insoluble, o herrumbre.
En los objetos comunes de hierro, las regiones catdica y andica estn tan prximas
que a simple vista no pueden distinguirse y, aparentemente, la herrumbre se forma en todas
partes de una superficie hmeda. Sin embargo, aun en estas (circunstancias se observa que la
corrosin es mucho ms rpida si la fase acuosa contiene electrlitos disueltos. La razn es
bastante clara: estos electrlitos disueltos tienen la misma funcin que el puente salino de
una celda galvnica. La separacin de cargas que resulta de la formacin de Fe2+ en las
regiones andicas y la formacin de OH- en la regin catdica retardaran la reaccin
de oxidacin-reduccin, pudiendo llegar a detenerla. Al proporcionar una fuente unifor-
me de iones de ambas cargas elctricas, las sales disueltas impiden que se acumule un exceso
de carga en cualquiera de los electrodos y, por tanto, aceleran la corrosin electroqumica.
Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin. El medio ms evidente es recubrir
el metal susceptible de oxidacin con una capa de polmero, como pintura que sea
relativamente impenetrable para la humedad y el oxgeno. En ciertas circunstancias, la capa
protectora puede ser un metal noble como el oro, que no se oxida espontneamente al aire.
Ms comnmente, el revestimiento es un metal que se protege a s mismo y al sustrato
formando una capa de xido impermeable. De este modo, metales como cinc, estao, nquel
y cromo pueden impedir la corrosin del hierro.
Para ciertos objetos como tanques o caeras subterrneas, la cobertura o recubrimiento
metlico no son prcticos o no son del todo efectivos. En tales casos se puede impedir la
corrosin utilizando un Bnodo de sacrificio. Un bloque de metal fcilmente oxidable como
cinc o magnesio se coloca en tierra y se conecta elctricannente al objeto que se quiere
proteger. El bloque de magnesio sirve como nodo y, a medida que se disuelve por la
reaccin
Mg(s)-+ Mg2+(ac) + 2e-,
suministra' electrones al objeto de hierro, impidiendo que se oxide ninguna parte de l. Por
su parte, todo el objeto acta como ctodo, donde el oxgeno se reduce a OH-. Cuando el
nodo de sacrificio se consume, puede ser reemplazado para continuar la proteccin.
318 CAPI TULO 7 REACCI ONES DE OXI DACI ON-REDUCCI ON
b Bateras y celdas de combustible
Las celdas galvnicas son un medio seguro y compacto de almacenar energa para poderla
liberar de una forma particularmente til: como una corriente elctrica impulsada por una
diferencia de voltaje. Para aplicaciones prcticas se han utilizado muchos pares de semirreac-
ciones, dependiendo la eleccin de la reaccin de aspectos tales como la disponibilidad y
costo de los materiales, la estabilidad mecnica, la temperatura de operacin, la energa total
almacenada por unidad de peso y factores de seguridad.
El tipo ms comn de batera ha sido la pila (seca) de Leclanch. Un recipiente de cinc
forma el nodo, que se consume a medida que funciona la pila. Una varilla de carbono en
contacto con dixido de manganeso sirve como ctodo y se usa un electrlito de cloruro de
cinc y de amonio en agua, con suficiente almidn para evitar el derramamiento. A medida
que funciona la pila tiene lugar la reaccin
Zn +2Mn0, + H20 --f Zn(OH), +Mn,O,,
que produce aproximadamente 1.4 V. Esta pili de Leclanch es un ejemplo de pila primaria,
que puede usarse una sola vez y no puede ser regenerada invirtiendo el flujo de corriente.
Otro ejemplo de batera primaria es la llamada pila de mercurio, que utiliza la reaccin
, Zn +HgO 4 ZnO +Hg
que tiene lugar en un electrlito de pasta de hidrxido potsico. Produce tambin alrededor
de 1.4 V.
Las pilas secundarias se pueden recargar convenientemente o regenerar casi a la
condicin inicial por inversin del flujo de corriente. El ejemplo ms conocido de esta clase
de dispositivo es la pila acumuladora de plomo, que implica la reaccin
Pb(s) + PbO,(s) f 4H+(ac) + 2SO,-(ac)-+ 2PbSO,(s) + 2H,O.
Cuando funciona, el plomo metlico se oxida a sulfato de plomo en el nodo, y el dixido de
plomo se reduce a sulfato de plomo en el ctodo. Dado que en el proceso se consume cido
sulfrico, el peso especfico del electrlito disminuye a medida que opera la celda, por lo que
es un indicador apropiado del estado de carga de la batera. Cada pila de una batera
acumuladora de plomo comercial genera algo ms de 2 V, y la batera comn de un
automvil consiste en seis de tales pilas conectadas en serie. Para recargar la batera se aplica
a los electrodos un voltaje opuesto algo superior a 12 V, por lo que la reaccin de la pila se
invierte, convirtindose el sulfato de plomo en plomo y dixido de plomo. En el proceso de
recarga, la restauracin de los electrodos nunca es perfecta, pues en ellos aparecen agujas
metlicas y otros depsitos mecnicamente inestables. Estos depsitos pueden llegar a
producir cortocircuitos internos que detendran el funcionamiento de la pila.
Las principales ventajas de la batera acumuladora de plomo son su seguridad, duracin
y relativa sencillez. Sin embargo, su electrlito lquido es una desventaja, al igual que el gran
peso de plomo necesario para producir una corriente apreciable. En consecuencia, estn en
uso y en proceso de desarrollo otras bateras secundarias. La pila de nquel-cadmio, que
funciona por la reaccin
Cd + Ni 20, +3H,O $ Cd(OH), + 2Ni(OH),
y produce 1.3 V, se usa bastante como fuente de corriente para pequeos dispositivos
electrnicos. Las celdas de azufre-metal alcalino, que utilizan reacciones del tipo
2Li + SsL i ,S,
7.8 APLICACIONES ELECTROQUIMICAS 319
producen voltajes relativamente altos (de 1.9 a 2.3 V) y tienen la gran ventaja de ser ligeras.
Lamentablemente, estas pilas slo funcionan a altas temperaturas (por encima de 350 "C) y
no son adecuadas para las aplicaciones que requieren largos periodos inactivos y arranque
rpido.
Las pilas antes mencionadas implican la oxidacin de electrodos metlicos por diversos
agentes oxidantes. Aunque un electrodo metlico es una cmoda fuente porttil de pequeas
cantidades de energa, no es adecuado para la produccin (de energa a ebcala muy grande.
Para estos propsitos sera muy conveniente tener una pila capaz de producir electricidad
por la oxidacin de un combustible gaseoso fcil de conseguir, como gas natural (CH,),
rnonxido de carbono o hidrgeno. En este sentido se han realizado notables progresos, y se
han desarrollado algunas pilas de combustible prcticas.
Las pilas de combustible son muy eficientes para convertir la energa liberada por la
combustin de un combustible en trabajo til. En una planta de energa elctrica normal,
el combustible (generalmente petrleo) se quema para producir el vapor necesario para
accionar una turbina, que, a su vez, hace funcionar un generador elctrico. El rendimiento
de tal conversin de la energa de la combustin en trabajo til ha sido elevado hasta el
35-40 %, y no son de esperar rendimientos significativamente ms altos. En el captulo 8 se
ver que el porcentaje de rendimiento de las turbinas de vapor y de otras mquinas
trmicas similares est intrnsecamente limitado a los valores dados por la expresin
donde T, es la temperatura en Kelvin a la que entra el vapor en la turbina, y T, es la
temperatura inferior a la cual el vapor sale de la turbina.. En la prqtica, T, y T, son
aproximadamente 800 y 400 K, respectivamente, y el mximo rendimiento previsible es
solamente de un 50 %. A diferencia de esto, una pila de combustible no es una mquina
trmica, y no tiene esta limitacin intrnseca del rendimiento. Las pilas de combustible
prcticas convierten la energa del combustible en trabajo til con un rendimiento del 75 %O,
siendo la principal limitacin que el calor se disipa debido a la resistencia interna de la
propia celda.
Debido a su altsimo rendimiento y a la naturaleza no contaminante de su funciona-
miento, podra parecer que las pilas de combustible deberan ser convertidores de energa
muy deseables. Lamentablemente, su uso ha sido limitado por la dificultad de encontrar las
combinaciones de combustible-electrodo-electrlito adecuadas para permitir una rpida
oxidacin del combustible. La pila ms satisfactoria utiliza hidrgeno como combustible; en
la figura 7.9 se muestra un diagrama esquemtico que ilustra el funcionamiento. Se hace
entrar hidrgeno a 40atm de presin en un electrodo poroslo de nquel, donde se oxida a
agua en presencia de una solucin acuosa de hidrxido de potasio (electrlito). La semirreac-
cin es
HJ g) + 20H-(ac) --f 2H,O +2e-
El clculo de la pila es de nquel recubierto con xido de nquel, que cataliza la reduccin del
oxgeno:
@Z(g) + H,O +2e- -+ 20H-(ac).
De este modo, la reaccin total de la pila es la combustin del hidrgeno y del oxgeno para
dar agua lquida. Utilizando KOH muy concentrado en solucin acuosa, la presin de
funcionamiento de la pila puede ser reducida casi hasta 1 atm si las demandas de corriente
Ni poroso I "~
\
H* - ---"I Lo*
Ni-Ni0 poroso
N? +20H- 42H20 +2e- $0, +H,O +2e-+20H-
FIG. 7.9 Diagrama esquemtico de una pila de combustible H,-O, funcionando con un
electrlito de KOH en solucin acuosa.
no son grandes. Estas pilas de combustible a baja presin se han utilizado como fuente de
energa en algunas de las naves espaciales tripuladas.
Aunque los hidrocarburos pueden ser oxidados a dixido de carbono y agua en
electrodos de platino, el costo de tales celdas impide que su uso se generalice. El modo ms
prctico de utilizar en la actualidad hidrocarburos o carbn en las pilas de combustible es
proporcionar una etapa de conversin en la que se genere hidrgeno por reaccin con vapor:
C(s) + H,O --f CO + H,,
CnHZni Z + nH,O + nCO f (2n + l)H,,
CO +H,O -+ COZ +H,.
El hidrgeno producido de esta forma se puede usar despus de su purificacion para
alimentar una pila de combustible convencional. Para ampliar la aplicacin de las pi@ de
combustible, primero se deben desarrollar los grandes convertidores de carbn a hidrgeno
o electrodos poco costosbs que permitan el uso directo de combustibles carbonados.
RESUMEN
En este captulo se introdujo el concepto de estados de oxidacin y se mostr cmo se
pueden utilizar para ayudar a balancear reacciones que impliquen procesos de oxidaci6n y
reduccin. Se ha enfatizado el uso de las semirreacciones.' Si se pueden conectar dos
electrodos para producir una reaccin de oxidacin-reduccin y que aparezca un flujo
externo de corriente, se ha fabricado una celda electroqumica llamada celda galvnica. Estas
celdas son capaces de utilizar la energa libre de los reactivos para producir trabajo elctrico.
Los voltajes de dichas celdas son una medida directa de la fuerza impulsora que hace que los
reactivos formen productos. El potencial de celda estndar es el voltaje que produce una celda
cuando tanto los reactivos como los productos estn presentes en la celda en sus estados
/
PROBLEMAS 321
estndar. La ecuacin de Nernst relaciona otros posibles voltajes de una celda con el
potencial estndar de la misma y con las concentraciones de los reactivos y de los productos.
Los potenciales de celda estndar se pueden calcular usando valores tabulados de potenciales
de reduccih esthdar. Estos potenciales estn relacionados con la energa libre qumica y se
pueden usar para calcular constantes de equilibrio.
En una titulacin de oxidacin-reduccin, el potencial cle reduccin de la solucin sufre
un cambio brusco en las cercanas del punto de equivalencia. Dicho cambio se utiliza como
medio de determinar el punto de equivalencia en anlisis cuantitativos. Los potenciales de
celda se pueden usar tambin para seguir casi todas las titulaciones si se.utiliza un electrodo
adecuado. La electr6lisis tiene lugar cuando se usa una fuente de voltaje externa para inducir
un flujo de corriente dentro de la pila, y entonces esta pila se llama electroltica. Una
constante fisica importante es el faraday, que es el factor cuantitativo que relaciona flujo de
corriente, tiempo y cantidad de electricidad, y es la carga de 1 mol de electrones. Se han
analizado varias aplicaciones electroqumicas. incluyendo corrosin, bateras y pilas de
combustible.
I
Histricas
Dubpernell, G., et al., eds., Selected Topics i n the History of .Electrochemistry, Princeton, N.J.,
Electrochemical Society, 1978.
Ostwald, W., Electrochemistry: History and Theory, 2 vols. Springfield, Va.: Departamento de Comercio
de los EE.UU., Servicio Nacional de Informacin Tcnica, 1980. Traducido de la edicin alemana
de 1896.
Electroqumica
Anson, F., <(Electrode Sign Conventions)), Journal of Chemical Edhrcation, 36, 394-395, 1959.
Bard, A. J.; Parson, R., y Jordan, J., eds., Standard Potentials in Aqueous Solution, Nueva York, Marcel
Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, Nueva York, Holt, 1969.
J ohnson, D. C. , ed., ((Electrochemistry: State of the Art)), Journal of Chemical Education, 60, 258-340,
Latimer, W., Oxidation Potentials, 2." ed., Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1952.
Pimentel, G. C., y Spratley, R. D., Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 6.
Skoog, D. A., y West, D. M., Fundamentals of Analytical Chemistry, 4." ed., Nueva York, Saunders,
Dekker, 1985.
\ Fischer, R. B., y Peters, D. G., Chemical Equilibrium, Filadelfia, Saunders, 1970.
1983.
1982, caps. 13 y 14.
PROBLEMAS
Balance de ecuaciones
7.1 Complete y balancee las reacciones siguientes para una solucin acuosa cida.
a) I ,(s) +H,S(g) --* H+ +I - +S(s)
b) I - +H, S04 (caliente, concentrado) -+ 12(s) +SO,(g)
C) Ag+NO,- -+ Ag' +NO(g)
d) CuS +NO,- + Cuz+ +SO,'- +NO(&
e) S,03'- +1,- + S,O,'- +I -
f) Zn +NO3- -+ZnZ+ +NH,'
g) HS,03 + S(s) +HSO,-
h) Cr,0,2 +C,H,O --t C2H,0, +Cr3'
i ) MnOa2- + MnO,(s) +Mn0,-
7.2 Complete y balancee la siguiente reaccin para una solucin acuosa cida.
C103- +AsZS, -+CI- +H,AsO,- +SO,'-
7.3 Complete y balancee las siguientes reacciones para una solucin acuosa bsica.
a) AI +NO,- +OH- + Al(OH),- +NH,
b) PbOZ(s) +C1- -+C10- +Pb(OH),-
C) NlH, +Cu(OH),(s) + N,(g) +CU
d) Ag,S(s) +CN- +O,(g) + Ag(CN),- +S(s)
e) CIO- +Fe(OH),(s) + C1- +Feo,'-
7.4 Complete y balancee estas reacciones para una solucin acuosa bsica.
a) H02- +Cr(OH),- "t Cr0,'"
b) Cu(NH3),'+ +S,O,'- + SO3'- +Cu +NH,
c) ClO,(g) -+c10; +c10, ~
d) V + HV60,,'- +H2(g)
e) Mn(CN),,- +O&)+ Mn(CN),3-
Potenciales de reduccin
7.5 Cules de los siguientes agentes oxidantes se hacen ms fuertes a medida que aumenta la
concentracin de H*? Cules no se modifican y cules se hacen ms dbiles?
a) CMg) b) OZk)
c) Cr,O,-' d) Ag+
efectuar cada una de las siguientes oxidaciones.
a) C1- a Cl,(g)
b) Pb a Pb2+
c) FeZ* a Fe3+
Igualmente, eljase un agente reductor para cada una de las siguientes transformaciones.
d) Fe2+ a Fe
e) Ag+ a Ag
f) Fe3+ a Fe2+ (pero no a Fe)
7.7 Comprense los valores de Go para Fe3+ a FeZ+ y para Fe(CN),3- a Fe(CN),,-. A partir de
ah, cul de los dos iones, Fe3+ o FeZ+, forma un complejo ms fuerte con CN-?
7.8 Comprense los potenciales de reduccin del aluminio en un medio cido y en uno bsico.
Explquese por qu el aluminio metlico es un agente reductor ms fuerte en un medio bsico que
en uno cido, Sera esto tambin cierto para el sodio metlico?
7.6 Consltese la tabla de potenciales de reduccin estndar y eljase un agente oxidante capaz de
Clculos usando valores de Bo
7.9 Con los valores de la tabla 7.1, calclese la constante de equilibrio para
Hg2 + +Hg(d) S Hg,' '
PROBLEMAS 323
7.10
7.1 1
7.12
7.13
7.14
Con los valores de la tabla 7.1 calclese la constante de equilibrio para
Fe3+ +1- =Fe2+ +)12(s).
Dgase lo que cabe esperar de la mezcla de volmenes iguales de soluciones de Fe(NO,), 2 M
y K I 2M.
Es estable el ion Cu' en una solucin acuosa en la que [Cl-] =1 M? Para comprobarlo,
determinese primero la constante de equilibrio de
2cu+ cu2+ +cu.
En el clculo utilicense dos pares de semirreacciones diferentes. Obsrvese que tienen valores de
A 6 O distintos, pero el mismo valor de K. Cada par corrmespondera a una celda galvnica
diferente.
Es estable el ion CuCI,- en una solucin acusa en la que [Cl-] =1 M? Para comprobarlo,
determnese primero la constante de equilibrio de
2CuCI,- e Cu2+ +Cu +4C- .
Supngase que el Cu2* no forma complejos con el CI- o, si los forma, son muy dbiles.
Solamente con la informacin de la tabla 7.1, determnese un valor de 6" para
Fe3+ +3e- gFe.
Solamente con la informacin de la tabla 7.1, determnese un valor de &" para
Hgz+ +2e- e Hg(L). '
Mustrese que este valor de 8" es coherente con la constante de equilibrio calculada en el
problema 7.9.
Celdas galvnicas
7.15 Una semicelda A est formada por una tira de cadmio sumergida en Cd2 ', 1 M y una semicelda
B est formada por una tira de cinc sumergida en Zn2+ y 1 M. Las dos semiceldas se conectan
sucesivamente con una semicelda estndar de hidrgeno. Los v,alores de los voltajes de semicelda
individuales determinados fueron
(A) CdZ+ +2e- e Cd J "l =0.40 V,
(B) Zn2' +2e- Zn l&"J =0.76 V.
Cuando se conectaron los electrodos de Cd y de Zn a la se.micelda de hidrgeno, se observ
en el voltmetro que ambos eran negativos. Cules son los signos correctos de dichos
valores de bo?
De las especies Cd, Cd2+, Zn y ZnZ ', cul es el oxidante ms fuerte y cul el reductor ms
fuerte?
Se producir una reaccin perceptible si se coloca Cd metilico en una solucin de Zn2+ o
si se coloca Zn metlico en una solucin de Cd2'?
Si a la semicelda B se le agrega OH-, se har ms positivo, menos positivo o quedar
inalterado su potencial de reduccin? Supngase que Zn2' forma con OH- el complejo
Zn(OH),-.
Si las semiceldas A y B se conectan para formar una pila, cul sera el voltaje de sta? Cul
de los dos electrodos sera negativo para el voltmetro?
7.16 Se construye una pila electroqumica con una semicelda en la cual un hilo de platino est
sumergido en una solucin que contiene Fe2+ 1 M y Fe3+ 1 M, la otra semicelda es un
electrodo de talio metlico sumergido en una solucin de T1+ 1 M. Usando la tabla 7.1 y
TI+ +e- =TI 6' " =-0.34 V
decdase lo siguiente:
a) Cul es el electrodo negativo para el voltmetro?
b) En cul de los dos electrodos tiene lugar la reduccin? (Este siempre se llama el ctodo.)
c) Cul es el potencial de la celda?
d) Escrbase la reaccin de celda de izquierda a derecha, como sucede espontneamente.
e) Cul es la constante de equilibrio para esta reaccin de celda?
f) Si se reduce la concentracin de T1+, Laurnentar, disminuir o permanecer inalterado el
voltaje de la pila?
7.17 Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metlica en una solucin de
Ag' 0.020 M y un electrodo de cobre metlico en una solucin de Cu2+ 0.050 M. Cul es el
voltaje de la pila? Cul es el electrodo positivo para el voltmetro?
7.18 Se construye una celda introduciendo un electrodo metlico de plomo en una solucin
de PbZf 0.10 M y otro electrodo metlico de plomo recubierto de PbSO,(s) en una solucin de
SO,'- 0.10 M. Con los valores de I" dados en la tabla 7.1, determnese el voltaje de la pila.
Cul es el electrodo positivo para el voltmetro?
7.19 Se conectan dos semiceldas de hidrgeno-ion hidrgeno para construir una sola celda galvnica.
En una de las semiceldas el pH es 1.0, pero no se conoce el pH de la otra semicelda. El voltaje
proporcionado por esta combinacin es 0.16 V, y el electrodo de la semicelda de concentracin
conocida es positivo. LES la concentracin desconocida de H + mayor o menor que O. 1 M? Cul
es la desconocida concentracin de H'?
7.20 Se prepara una celda de concentracin, usando dos electrodos de plata metlica. Uno de los
electrodos est sumergido en una solucin de Ag' 0.050 M, y el otro, recubierto de AgBr(s), est
sumergido en una solucin de Br- 0.010 M. Si el voltaje de la celda es 0.53 V, qu valor se
obtendr para el K,, del AgBr(s)?
Titulaciones de oxidacin-reduccin
7.21 Si 25.00 mL de una solucin de Fe2+ necesitan 18.05 mL de una solucin de K,Cr,O, 0.1500 M
para dar un punto de equivalencia correspondiente a Fe3+ y Cr3+, cul es la molaridad de la
solucin de Fe2+?
7.22 Se puede determinar la cantidad de H,O, en una solucin hacindola reaccionar en un medio
cido con una solucin de KI , y da 1,- y H,O. El 1,- se hace reaccionar con S, 032- segn la
reaccin
2S203'- +1,- + S,06'- +31-.
Si 25.00mL de solucin de H,O, necesitan 34.25 mL de solucin de S20, z - 0.2000 M para
llegar al punto de equivalencia correspondiente a S,O,*- e I - , cul es la molaridad del H,O,
en la solucin?
7.23 Determnense los voltajes de semicelda durante la titulacin de 50.00mL de solucin de
Fe2' 0.2000 M con solucin de Ce4+ 0.2000 M cuando se han agregado las cantidades siguientes
de Ce4+.
a) 10.00mL b) 25.00mL
c) 40.00 mL d) 50.00 mL
e) 60.00mL
f) Explquese por qu no se puede calcular el voltaje para la adicin de OmL de Ce4+.
PROBLEMAS 325
7.24 Considrese la reaccin de titulacin
dada la semirreaccin
VOZ+ +2H' +e- S VOZ+ +H,O 8" =1.00 V.
Supngase que la titulacin se realiza agregando una solucin de VOZ+ 0.2000 M a 50.00mL de
una solucin de Cr" 0.2000 M que es tambin 1.000 M en H'.
a) Dedzcase una expresin que permita calcular el voltaje de semicelda de la solucin antes
del punto de equivalencia. Obsrvese que la concentracin de H+ cambia durante esta
titulacin.
b) Cul es el voltaje de esta semicelda al agregar 25.00 mL de VOZ+?
c) Cul es el voltaje de semicelda en el punto de equivalencia?
d) Cul es el voltaje de semicelda al agregar 60.00 mL de VO, +?
Electrlisis
7.25 Unas celdas electrolticas que contenan como electrlitos sulfato de cinc, nitrato de plata y
sulfato de cobre se conectaron en serie. Se hizo pasar una corriente constante de 1.50 A a travs
de ellas hasta que en el ctodo de la segunda pila se depositaron 1.45 g de plata. Durante cunto
tiempo fluy la corriente? Qu pesos de cobre y de cinc se depositaron?
7.26 En la electrlisis del sulfato de sodio, la reaccin que tiene lugar en el nodo puede escribirse
2H,O -+4H' +O, +4e-
Si se hace pasar una corriente constante de 2.40 A por el sulfato de sodio acuoso durante 1.00 h,
qu volumen de oxgeno medido a 25 "C y a una presin de 1 atm se desprende?
*7.27 Utilcese el potencial de reduccin del aluminio en soluciones bsica y cida para determinar la
constante de equilibrio de
~ 1 3 + +4 0 ~ - e AI(OH),
*7.28 Un qumico puso a punto un mtodo electroqumico para seguir la titulacin de 50.00mL de
NaClO.2000 M con solucin de AgNO, 0.2000 M. Uno de los electrodos que utiliz fue el
electrodo estndar de hidrgeno, y el electrodo en la solucin titulante era un hilo de platino.
a) Dibjese un diagrama de este aparato.
b) Qu voltaje se medira al agregar 25.00mL de AgNO,?
c) Cul sera el voltaje al alcanzar el punto de equivalencia? Cul sera el electrodo positivo
d) Hgase un grfico aproximado para esta titulacin similar al de la figura 7.7.
para el voltmetro?
*7.29 En el ao 1980, 82 tcnicos del NBS dieron a conocer una ]nueva determinacin del faraday
basada en la electrlisis de la plata y en un nuevo peso atmico de la plata. En un experimento
encontraron que el paso de una corriente de 0.20383818 A durante 21,939.2099 S produca un
depsito de 4,999.5612 mg de plata. El nuevo peso atmico para la plata es 107.86815. Con estos
resultados determnese un valor para el faraday. Obsrvese que este valor contiene cierto error,
ya que estas cifras no incluyen todas las correcciones posibles aplicadas a las mediciones.
*7.30 Las mediciones electroqumicas son un mtodo excelente para determinar actividades. Para el
HCI se puede preparar un electrodo estndar de hidrgeno y conectarlo mediante un puente
salino a un electrodo de plata recubierto de AgCl(s). El electrodo de hidrgeno, el puente y el
electrodo de Ag-AgCl(s) se llenan con la misma solucin de HCI de una molalidad determinada.
Esto elimina un error comn en las mediciones de voltaje de pilas llamado potencial de unidn
lquida, ya que todas las soluciones son iguales, salvo por pequeas cantidades de H2(g) disuelto
y AgCl(s). Cuando la molalidad es 0.01000 mol kg- I , el voltaje medido a 25 "C es 0.46419 V,
corregidos para 1 atm de H2(g), y cuando la molalidad es 0.1000 mol kg", el voltaje es
0.35240 V.
a) Escrbase el voltaje de la pila en funcin de las actividades de jH+} y (C1-}y el potencial de
celda estndar &", teniendo en cuenta
AgCl(s) +e ~ S Ag +CI- 8" =0.22239 V.
b) Calclese el producto de actividad {H.'J {CI -} para las molalidades 0.1 y 0.01.
c) El coeficiente de actividad medio est definido por {H+){CI -J =y,Z(molalidad)2. Calcle-
se el y* para el HCI a ambas molalidades.
8
Termodinmica qumica
Los tres captulos anteriores se dedicaron a la descripcin cuantitativa de los sistemas
reactivos. Se encontraron dos formas relacionadas de expresar la tendencia de los reactivos a
convertirse en productos: utilizando la constante de equilibrio K de la reaccin y por medio
de su potencial de celda estndar, A&'". Aunque se puede des'cribir el grado que alcanza una
reaccin, todava no se sabe bien porqu algunas reacciones tienen constantes de equilibrio
grandes y otras las tienen pequeas. El estudio de la terrnodinmica qumica permitir
comprender la reactividad qumica al mostrar la relacin existente entre la constante de
equilibrio de una reaccin y las propiedades individuales de los reactivos y productos. La
funcin de la termodinmica en la comprensin de la qumica puede ilustrarse con el
diagrama siguiente:
Obsrvese que la termodinmica slo relaciona las propiedades macroscpicas de la
materia con su comportamiento en los procesos fsicos y qumicos. Su gran fuerza es que
logra esto sin hacer ninguna suposicin sobre la estructura mollecular de la materia. Como la
termodinmica trata nicamente las propiedades macroscpicas observables de la materia
sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atmica, es un tema de aplicacin muy general y
de gran fiabilidad.
El razonamiento termodinmico se basa en tres leyes. Por la experiencia diaria, dos de
ellas son las de aplicacin ms evidente:
La energa de1 universo es constante.
La entropa del universo est en aumento.
Estas leyes no se deducen Provienen de experimentos con el comportamiento macroscpico
de la materia y resumen las caractersticas universales de la experiencia cotidiana. Su
universalidad ha sido demostrada repetidamente y se espera que las conclusiones basadas en
ellas sean vlidas en todo experimento nuevo que se realice.
Para utilizar estas leyes hay que saber lo que son la energa y la entropa, cmo se
328 CAPITULO 8 TERMODINAMICA ClUlMlCA
miden y cul es su relacin con las otras propiedades de la materia. Una vez logrado esto,
se podr demostrar cmo una serie de hechos que se haban considerado hechos empricos
aislados se pueden deducir de las leyes, ms fundamentales, de la termodinmica. Por
ejemplo, se podr probar que para una reaccin general entre reactivos ideales
uA + bB CC + dD,
debe haber un cociente de reaccin de la forma
CclcCDld
CAI"CBlb
Q =
tal que Qeq = K.
Es decir, la existencia de la ecuacin (8.1) no es un simple hecho experimental aislado, sino
que es una consecuencia de las leyes de la termodinmica y de las propiedades de los gases y
soluciones ideales. Adems, se mostrar que a todo compuesto y elemento se puede asociar
una magnitud llamada energa libre molar estndar, y se ver que la constante de equilibrio
de cualquier reaccin se puede expresar en funcin de las energas libres de reactivos y
productos. As pues, la termodinmica muestra cmo est relacionado el valor de cualquier
constante de equilibrio con las propiedades de reactivos y productos puros tomados
individualmente. Slo esta aplicacin hace que la termodinmica sea un tema inmensamente
til para el qumico.
8.1 SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
AI realizar un experimento controlado, se selecciona la parte del universo que interesa y
se intenta aislarla de cualquier perturbacin no controlada. Esta parte del universo cu-
yas propiedades se quieren estudiar se denomina sistema. Las dems partes del universo
cuyas propiedades no son de inter& inmediato se llaman medio ambiente. El medio ambiente
puede influir en las propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su temperatura o
presin, pero en un experimento bjen diseado estas influencias sern controladas y
medibles. Algunos de estos experimentos que implican un sistema y su medio ambiente se
analizaron en el capitulo 3.
Estados de equilibrio
La termodinmica estudia los estados de equilibrio de los sistemas. Un estado de equilibrio
es aquel en el cual las propiedades macroscpicas del sistema, como su temperatura,
densidad y composicin qumica, estn bien definidas y no cambian con el tiempo. Asi pues,
la termodinmica no se ocupa de la velocidad a la cual ocurre un proceso qumico o fisico, ni
intenta describir los sistemas mientras se producen estos cambios. El razonamiento termodi-
nmico se puede utilizar para saber si es posible, en principio, pasar de un estado determina-
do de los reactivos a algn estado determinado de los productos, pero no puede revelar si el
cambio se puede producir en un tiempo corto o tardar toda una vida. Esta informacin
puede parecer limitada, pero no obstante es muy valiosa. Si la aplicacin de la termodinmi-
ca muestra que una reaccin determinada es imposible, no hay razn para intentar realizarla.
Si la termodinmica muestra que la reaccin, en principio, es posible, entonces puede valer
8.1 SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO 329
la pena el esfuerzo de realizarla en la prctica. Un ejemplo notable de este uso de la
termodinmica fue el intento de convertir grafito en diamante. Fallaron muchos intentos de
laboratorio para lograr esta conversin, pero la termodinmica demostr que la reaccin era
posible en ciertas condiciones de temperatura y presin altas. Esta seguridad anim a los
investigadores para proseguir sus esfuerzos, que finalmente tuvieron xito.
b Funciones de estado
Los sistemas termodinmicos se describen dando los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado. Una funcin de estado es una propiedad de un sistema que tiene un
valor definido para cada estado, con independencia de cmo se alcanza este estado. La
presin, el volumen y la temperatura son funciones de estatdo, y hay otras cinco que son
importantes para el razonamiento termodinmico. Las funciones de estado tienen dos
propiedades muy especiales. Primera, al asignar valores a algunas funciones de estado
(habitualmente dos o tres), se fijan automticamente los valores de todas las dems. Segunda,
al cambiar el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen solamente
de los estados inicial y fi nal del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
Como ejemplo de la primera propiedad de las funciones de estado, tngase el resultado
de asignar valores al volumen V y a la temperatura T de 1 mol de un gas ideal. Se sabe que
la presin debe tener el valor P = RVV. De este modo, el valor de una funcin de estado
queda determinado automticamente especificando los valores del volumen y la temperatura.
Todas las otras funciones de estado toman tambin valores definidos, aunque las relaciones
algebraicas entre ellas y el volumen y la temperatura pueden ser complicadas.
Para demostrar la segunda propiedad de las funciones de estado basta con considerar
un cambio en el estado de un gas ideal desde P, = 1 atm, VI = 22.4 L, TI = 273 K hasta un
estado final en el que P, = 10 atm, V, = 4.48 L y T, = 546 K. El cambio de presin* AP es
A P = P, - P, = 9atm.
El cambio de volumen es
El cambio de temperatura es
AT = T2 - TI = 273 K.
Es decir, el cambio de cada una de estas funciones de estado depende solamente de ss
valores en los estados inicial y final del sistema, y no de cmo se produjo el cambio. No
importa que durante el cambio la presin pueda haberse elevado a 100 atm y el volumen
pueda haber disminuido a 0.224 L. Los cambios en las funcion'es de estado estn determina-
dos nicamente por los estados inicial y final del sistema, y no por el trayecto recorrido entre
ellos.
Esta propiedad de las funciones de estado no es en modo alguno trivial, aunque pueda
parecer evidente. Las magnitudes cuyos valores no son independientes de cmo se produce el
cambio no son funciones de estado. Por ejemplo, la separacin angular entre dos puntos de
330 CAPITULO 8 TERMODlNAMlCA QUlMlCA
la Tierra es una constante fija que depende de las coordenadas de los dos puntos. Por otra
parte, la distancia recorrida al viajar entre los puntos depende de la ruta que se tome. As
pues, la separacin es una funcin de estado, pero la distancia recorrida no lo es. Las
funciones de estado son importantes en termodinmica porque sta trata solamente los
estados de equilibrio y no cmo se produce el cambio de estado. Por consiguiente, las
conclusiones termodinmicas de si es posible un cambio particular deben basarse en los
cambios correspondientes de las funciones de estado, porque solamente ellos son indepen-
dientes de cmo ocurre el cambio.
8.2 TRABAJ O Y CALOR
En mecnica, el trabajo se define como el producto de una fuerza por un desplazamiento.
Esto es.
trabajo meclinico 3 fuerza x distancia,
\z1 = ,f x r ,
donde f es una fuerza constante aplicada en la direccin del desplazamiento r. Trabajo es el
medio por el cual se cambia la energa de un sistema mecnico. As, si se eleva una masa m a
una altura h contra la aceleracin gravitacional y, se aplica una fuerza mg sobre una
distancia h y se ejerce trabajo sobre la masa:
M' = m g x h.
Tambin se dice que se ha cambiado la energa (potencial) de la masa desde una cantidad
arbitraria tomada como cero en la superficie de la Tierra hasta un valor nuevo mgh a la
altura h.
Si se aplica una aceleracin constante a a una partcula libre de masa m sobre una
distancia i , - r l , el trabajo realizado sobre la partcula es w = ma(r, - yl). Pero
donde ( u 2 +u1)/2 es la velocidad media en la distancia r2 - rl , y t es el tiempo empleado
para recorrer esta distancia. Tambin,
u, - ol = at,
as que
El segundo miembro de la ecuacin (8.2) es simplemente la energa cintica final de la
partcula menos la energa cintica inicial. Nuevamente, el trabajo realizado en un sistema
mecnico simple es igual al cambio de su energa.
8.2 TRABAJ O Y CALOR 331
Area A fuerza externa f e,
Una forma particularmente importante de trabajo es la asociada con un cambio de
presin-volumen. En la figura 8.1 se muestra un gas confinado en un pistn expandindose
contra una fuerza constante externa f,,. De nuevo, se puede calcular el trabajo como el
producto de l a fuerza por el desplazamiento. Sin embargo, en sta y en todas las aplicaciones
futuras se quiere que el smbolo w tome un significado especial: w es igual al trabajo realizado
por el medio ambiente sobre el sistema. Cuando un gas se expande contra una fuerza externa
Ax, realiza realmente trabajo sobre el medio ambiente, as que w, el trabajo realizado sobre el
gas, debe ser una magnitud negativa para este proceso. Por tanto se debe escribir
para el trabajo realizado sobre el gas durante la expansin. Obsrvese que como r2 es mayor
que r 1 y f e , se toma siempre como positiva, w es de hecho negativo para una expansin. Esto
concuerda con el significado atribuido al smbolo w.
Para encontrar una expresin de u' en funcin de la presin y el volumen, se puede
introducir el rea A del pistn para dar
f e,
w = - - A ( r A 2 -
Pero A( r2 - rl) = AV, el cambio de volumen del gas. Adems, &'A es l a fuerza por unidad
de rea, o la presin externa contra la cual se expande el gas. As, la ecuacin (8.3) queda
si la presin es constante.
Para un cambio ms general de presin-volumen en el cual la presin no sea constante,
se puede calcular el trabajo diciendo primero que un cambio infinitesimal de volumen dV
produce una cantidad infinitesimal de trabajo dw. De este modo,
Durante este cambio infinitesimal de volumen, la presin permanece prcticamente constante
a Fe,. El trabajo realizado en un desplazamiento finito es la suma de esos cambios
infinitesimales y del estado 1 al 2.
w = - IVY P,, d V.
332 CAPITULO a TERMODINAMICA QUIMICA
Esta frmula general permite calcular el trabajo si se conoce la dependencia entre P,, y V. Si
la presin externa es constante durante la expansin, se puede sacar P,, fuera de la integral y
escribir
y se recupera la ecuacin (8.4).
Obsrvese que es la presin externa la que se emplea para calcular el trabajo. Con
independencia de cul sea la presin interna del gas, un cambio de volumen no realiza
trabajo a menos que el sistema est enlazado al medio ambiente por una fuerza externa,
representada por PeX. Si P,, = O, no hay enlace mecnico entre el sistema y su medio
ambiente, y no se puede realizar trabajo mecnico sobre el sistema ni por ste.
Durante el desarrollo de la termodinmica usando pistones y cilindros como los
ilustrados en la figura 8.1, algunos textos llegaron a plantear supuestos con pistones sin peso
y sin friccin. Sin embargo, la ciencia termodinmica no depende de ninguna manera del uso
de pistones reales o ideales. La figura 8.1 se utiliz como una forma simplificada para
obtener la ecuacin (8.5). Adems, la mayora de los caminos que se elegirn para los
cambios de estado permitirn simplificar an ms la ecuacin (8.5). Si en cada etapa del
cambio de un sistema el estado de sistema est bien definido por la temperatura, la presin y
el volumen, entonces se puede suponer que la presin del sistema P es igual a la presin
externa PeX. En estas circunstancias se puede sustituir P por P,, en la ecuacin (8.5). Esto se
har en la mayora de los casos de utilizacin de la ecuacin (8.5). Sin embargo, hay algunos
ejemplos ms adelante en los que habr que conservar la diferencia entre P y P,,.
El anlisis de la ecuacin (8.5) muestra que el trabajo realizado en un proceso depende
de cbmo se produce el cambio desde VI hasta V,. Esto se puede ver con ms claridad
consultando la figura 8.2. Hay dos trayectorias sencillas por las cuales el sistema puede
cambiar su estado desde PI, V, hasta P,, V,. En (a), primero se cambia el volumen de VI a Vz
calentando a una presin constante P,. Despus se cambia la presin de PI a P, enfriando,
pero manteniendo el volumen constante. En (b), simplemente se invierte el orden de los
cambios. En la figura 8.2, el trabajo realizado al seguir cada uno de los caminos est
representado por el rea bajo la curva comprendida entre el estado inicial y el final. En este
diagrama est claro que el trabajo realizado depende de la trayectoria seguida, aunque los
P P
( 4 (b)
FIG. 8.2 El trabajo realizado al ir desde el estado inicial al final depende del camino
segui do.
8.3 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 333
estados inicial y final sean los mismos. Por consiguiente, se debe llegar a la conclusin de que
el trabajo no es una funci n de estado, ya que su valor depende de la trayectoria seguida entre
los estados.
El trabajo es el nico medio por el cual se puede transferir energa hacia o desde los
sistemas mecnicos hipotticos sencillos. Sin embargo, hay que reconocer que existe otra
forma de intercambiar energa entre los sistemas del mundo real. Si existe una diferencia de
temperatura entre un sistema y su medio ambiente, la energa puede ser transferida por un
((flujo de calor)) -radiacin o conduccin.
El concepto de calor est oscurecido por la tendencia histrica a considerarlo como
(talgo que fluye)). En realidad, el calor no es una sustancia. Al igual que el trabajo, es un
mtodo por el cual los sistemas intercambian energa. La prueba de esto la dio J ames J oule,
quien demostr que se puede conseguir el mismo cambio de estado (en este caso, cierto
aumento de la temperatura) realizando trabajo sobre un cuerpo o calentndolo. Es ms, la
cantidad de calor, medida en caloras, y la cantidad de trabajo, medida en joules, necesarias
para realizar cualquier cambio dado siempre estn en una relacin fija. Es decir, una calora
de calor produce siempre el mismo cambio en el estado de un sistema que 4.1 84 J de traba-
jo. As pues, el calor y el trabajo son mtodos para cambiar la energa de un sistema, y
1 cal = 4.184 J (exactamente). Para distinguirlos, basta con dlecir que el trabajo es la energi a
transferida en virtud de un vnculo mecnico entre los sistemas y el medio ambiente, y que el
calor es la energ a transferida debido a una diferencia de tejnperatura.
El anlisis de la naturaleza del calor permite llegar a otra conclusin. El calor no es una
funcin de estado. Y debe ser as, porque, como demostr J oule, se puede conseguir el mismo
cambio de estado utilizando calor o trabajo. Esto significa que la cantidad de calor utilizada
para realizar el cambio de estado depende de cmo se hizo el cambio de estado. En la
trayectoria en que se utiliza trabajo solamente, el calor empleado es cero. En la trayectoria
en que se emplea calor solamente, el calor utilizado no es cero, claro est. As, el calor
utilizado, como sucede con el trabajo, depende de la trayectoria seguida entre los estados, y
el calor no es una funcin de estado.
8.3 LA PRIMERA LEY DE LA TEIRMODINAMICA
Se ha sugerido que existe una diferencia muy importante entre el calor y el trabajo, por una
parte, y la energa, por otra. El calor y el trabajo se refieren a procesos, acontecimientos en
los que ocurren desplazamientos o cambios de temperatura. ]En contraste, la energia es una
propiedad que puede estar asociada con un nico estado de equilibrio de un sistema. Parece
entonces que la energa es una funcin de estado.
Esto puede verse ms claramente considerando la energa de los sistemas mecni-
cos simples; por ejemplo, una partcula libre de masa m que se mueve en el vaco a una ve-
locidad u. Se sabe que tal sistema tiene una energa cintica +mu2. Si el sistema est a una
altura h por encima de la superficie de la Tierra, se dice que su energa potencial con relacin
a sta es mgh. Se ve as que las energas cintica y potencial de este sistema simple son
funciones de estado, esto es, de su velocidad y de su posicin. As, la energa de un sistema
mecnico simple es definitivamente una funcin de estado.
Cualquier cantidad macroscpica de una sustancia qumica se puede considerar como
una serie de sistemas mecnicos simples. $e puede asociar una energa interna a un sistema
qumico, y es esta energa una funcin de estado? Para contestar a esto, tnganse dos estados
diferentes de un sistema, y dos trayectorias diferentes, a y b, que los conectan. Si al pasar del
334 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA
estado 1 al estado 2 por el camino a hay que transferir al sistema una cantidad de energa
AE,, y si al hacer el mismo cambio de estado siguiendo el camino b hay que transferir al
sistema una energa AE,, entonces, si la energa interna es una funcin de estado,
AE, = AEh.
Esto debe ser cierto, ya que el cambio en la funcin de estado es independiente de la
trayectoria seguida entre los estados.
Supngase ahora que la energa no es una funcin de estado y que AEh > AE,. Cules
seran las consecuencias? Si se lleva el sistema del estado 1 al estado 2 por el camino a, se le
transferira una cantidad de energa AEa. Se podra devolver el sistema al estado 1 por el
camino h, lo que permitira extraer del sistema una cantidad de energa AEh. Como resultado
de estas operaciones, el sistema permanecera inalterado, sin embargo se obtendra una
cantidad neta de energia AE, - AE,. Nada impedira repetir el proceso y obtener an ms
energa.
A pesar de lo atractiva que es esta creacin de energa, todos los intentos para
conseguirla han fallado. El fracaso se ha documentado tan bien que se acepta como una
verdad general, y se formula como la ley de la conservacin de la energa: La energa no
puede ser creada ni destruida, solamente transferida o cambiada de una forma a otra. Como
consecuencia de esta ley, se debe concluir que en este ejemplo, AE, = AEb y que el cambio de
energa debe ser independiente del camino seguido entre los estados. En otras palabras,
la energia interna es una funcin de estado, y la base de esta conclusin es la abrumado-
ra evidencia experimental de que la energa se conserva.
Considrese ahora el efecto de afiadir energa a un sistema, en la forma de una cantidad
de calor q. Si la energa se conserva y el sistema no realiza trabajo, q debe aparecer como un
cambio en la energa interna del sistema, o AE. As,
AE = q (sin realizacin de trabajo).
Si en un experimento diferente se realiza trabajo sobre un sistema, pero no se permite la
transferencia de calor desde o hacia el medio ambiente, entonces el trabajo realizado debe
aparecer como un cambio en la energa interna del sistema. En este caso,
A E = w (sin transferencia de calor).
En general, es de esperar que haya procesos en los cuales se ceda calor a un sistema y se
realice trabajo sobre l. Los anteriores ejemplos dan lugar a la expresin.
cambio de - calor agregado +trabajo realizado
energa interna al sistema sobre el sistema
La ecuacin (8.6) es la formulacin matemtica de la primera ley de la termodinhmica.
Entonces se puede decir que la primera ley de la termodinmica es simplemente la ley de la
conservacin de la energa, en la cual se tienen especficamente en cuenta los efectos
calorficos.
Obsrvese que tanto al calor agregado al sistema como al trabajo realizado sobre el
sistema se les han asignado signos positivos. Esta es la convencin seguida ahora por la
mayora de los textos sobre termodinmica y fisicoqumica. En tiempos muchos libros
8.3 LA PRI MERA LEY DE LA TERMODINAMICA 335
siguieron la convencin segn la cual w era el trabajo realizado por el sistema. Si se da esta
definicin de w, entonces la primera ley de la termodinmica debe escribirse
AE = q - w (convencin antigua)
y el trabajo presin-volumen est dado por
w = S Pd Y (convencin antigua).
As pues, al consultar otro libro debe averiguarse qu convencin se utiliza, a fin de evitar
confusiones.
Se ha dicho que la termodinmica trata solamente de las propiedades macroscpicas de
la materia, y que no utiliza en absoluto los resultados de la teora atmica. Sin embargo, a
fin de comprender mejor el significado de las funciones de (estado termodinmicas, muchas
veces es til emplear los resultados de las teoras atmica y cintica. As, se puede buscar una
explicacin de la energa interna en funcin de las propiedades atmicas. La energa interna
de un sistema resulta de las energas cinticas de sus mollculas, de la energa potencial
asociada con las fuerzas entre molculas y de las energas cintica y potencial de los
electrones y de los ncleos de las molculas. Esto puede no ser una lista completa de las
contribuciones a la energa interna, y en realidad se debera afiadir la energa asociada a la
existencia de la masa del sistema. Cuando cambia la energa interna de un sistema, cambian
algunas o todas estas contribuciones a la energa. El mrito de la termodinmica es que
muestra cmo utilizar el concepto de energa interna sin tenjer que analizar las contribucio-
nes individuales a la energa interna del sistema.
b Medicin de AE
Supngase un proceso qumico en el cual unos reactivos a 25 "C son convertidos totalmente
en productos a la misma temperatura. Este es un cambio en el estado de un sistema qumico,
por lo que debe haber un valor definido de AE asociado con l. El valor de AE es de inters
porque revela la diferencia entre las energas internas de los reactivos y las de los produc-
tos. Es una comparacin cuantitativa entre la estabilidad mecnica de reactivos y productos.
Cmo se puede medir la AE de una reaccin qumica?
Para contestar, basta con consultar la ecuacin (8.6),
A E =q+w
y reconocer que cuando se produce una reaccin qumica, en circunstancias normales la
nica forma de que el sistema pueda realizar trabajo es me'diante un cambio de presin-
volumen. As,
Pero si la reaccin se realizara en un recipiente cerrado, de forma que el volumen del sistema
fuera constante a VI , se tendra
P dV = q - O = qv (V, [constante). (8.8)
Se observa que AE es numricamente igual al calor absorbido por el sistema cuando el
proceso tiene lugar a volumen constante. El subndice de la ecuacin (8.8) destaca este punto.
Para medir AE slo se necesita realizar una reaccin a volumen constante y medir el
calor desprendido O absorbido. Si se desprende calor, q,, es un nmero negativo, y la energa
interna de los productos es menor que la de los reactivos. Las reacciones en las cuales se
desprende calor se denominan exotrmicas. Si el sistema absorbe calor durante la reaccin,
qv es positivo, AE es positivo y los productos tienen una energa interna mayor que la de los
reactivos. Las reacciones en las cuales el sistema absorbe calor se denominan endotrmicas.
b Entalpa
En general, las reacciones qumicas no tienen lugar a volumen constante, sino a una presin
constante de 1 atm. En consecuencia, el calor absorbido en estas condiciones no es igual a AE
o qv, Para tratar de los efectos trmicos de las reacciones que tienen lugar a presin
constante, es conveniente definir una nueva funcin de estado por la ecuacin
H E E + P V . (8.9)
La entalpa (H) definida por la ecuacin (8.9) es definitivamente una funcin de estado, ya
que su valor depende nicamente de los valores de E, P y V. Obsrvese tambin que la
entalpa debe tener unidades de energa.
Un cambio en la entalpa se puede expresar por
AH = AE + A( PV) = q + w + A( PV) , (8.10)
donde para un cambio desde el estado I al estado 2,
w = - PAV
A( PV) =z PV, - PV,
I
a presin constante solamente.
= PAV
Utilizando estas relaciones en la ecuacin @.lo), resulta
AH = q - PAV + PAV = q p . (8.1 1 )
As, el camiiio de entalpa es igual al calor absorbido y p cuando una reaccin tiene lugar a
presin constante. Para un proceso exotrmico AH es negativo, y para un proceso endotr-
mico AH es positivo.
Qu diferencia hay entre AH y AE? Tngase
AH = AE + A( PV) . (8.12)
En las reacciones donde intervienen s1o lquidos y slidos hay un cambio de volumen muy
pequeo, pues las densidades de todas las sustancias condensadas que contienen los mismos
8.3 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 337
tomos son similares. Si las reacciones tienen lugar a la presin relativamente baja de 1 atm,
A( PV) es muy pequea, de modo que
AH AE (reacciones en las que nicamente intervienen slidos y lquidos).
Por otra parte, si durante la reaccin se producen o se consumen gases, AH y AE pueden ser
muy diferentes. Como para los gases ideales
PV = nRT,
se deduce que, a temperatura constante,
A( PV) = An RT,
donde An es el cambio en el nmero de moles de gas resultante de la reaccin qumica. De
este modo, a partir de la ecuacin (8.12), resulta
AH = AE + An RT ( T constante). (8.13)
Cuando AH y AE se expresan en joules, en la ecuacin (8.1 3) hay que utilizar
R = 8.3144 J mol" IC-'.
r
EJEMPLO 8.1 Cuando se funde 1 mol de hielo a O "C y a la presin
constante de 1 atm, el sistema absorbe 1440 cal en forma de calor. Los volmenes
molares del hielo y el agua son 0.0196 L y 0.0180 L, respectivamente. Calclense AH
y AE.
Soluciones Como AH = qp, resulta
AH = 1440cal = 6025 J.
Para hallar BE por la ecuacin (8.12), hay que calcular A( PV) . Como P = 1 atm,
resulta
A( PV) = PAV = P(V, - VI) = (1)(0.0180 - 0.0196) L atm
= - 0.16J .
Como AH = 6025 J, la diferencia entre AH y AE es despreciable, y se puede decir que
AE = 1440 cal o 6025 J.
EJEMPLO 8.2 Para 1 mol de la reaccin
Cgrafito + 40, eco
Solucin Se observa que el cambio neto en el nmero de moles de gas es An = +3.
Entonces, AVdebido a la produccin neta de gas es i(24.5 L) = 12.2 L. Esto es mucho
mayor que la disminucin de volumen causada por la desaparicin del grafito slido,
por lo que se puede prescindir de ste y decir que
AH = AE -k AnRT,
- 110,525 J = AE +i(8.3144 J K")(298.15 K),
AE = - 110,525 J - 1,239 J = - 11 1,764 J .
/
8.4 TERMOQUI MI CA
Ahora ya se sabe que el AH asociado a cualquier cambio de estado puede en principio
conocerse, bien directamente, como calor absorbido por el sistema a presin constante, o
indirectamente, a partir de mediciones de qv y del uso de la ecuacin (8.12). Una cantidad
til en el estudio de las reacciones qumicas es el cambio de entalpa molar estndar, Ai?.
Este es el cambio de entalpa del sistema cuando los reactivos en sus estados estndar se
convierten en productos en sus estados estndar para un mol de reaccin, segn est escrita.
El estado estndar de una sustancia es su forma ms estable a la presin de 1 atm y a una
temperatura que generalmente se especifica como 298.15 K. As, se puede escribir
Cgrafito + O,(g)e CO,(g) Afi;98 = -393.51 kJ mol"
Esto significa que cuando 1 mol de carbono se convierte completamente en 1 mol de dixido
de carbono, con los reactivos y productos a la presin de 1 atm y a 298.15 K, se desprenden
393.51 kJ de calor, y el cambio de la entalpa estndar de la reaccin es -393.51 kJ mol".
La combustin del carbono a dixido de carbono puede realizarse cuantitativamente en
un calormetro, y se puede medir apropiadamente el AH que le acompaa. Lo mismo ocurre
con la reaccin
CO(g) + iO,(g) e CO,(g) = -282.98 kJ mol".
A diferencia de esto. la combustin del carbono a monxido de carbono,
Cgrafito +3 0 2 k ) Wg) , (8.14)
es difcil de ejecutar cuantitativamente. A menos que se use un exceso de oxgeno, la
combustin del carbono es incompleta, pero si se usa un exceso de oxgeno, algo de
monxido de carbono se oxida hasta dixido de carbono. Sin embargo, aprovechando que la
entalpa es una funcin de estado, se puede hacer innecesaria l a medicin directa del AH de
la reaccin (8.14).
Para hacer esto, hay que comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en
principio para convertir el grafito y el oxgeno en dixido de carbono. Estos caminos se
ilustran en la figura 8.3. Se podra realizar la reaccin directamente por el camino I , del que
se conoce la entalpa AH1. Opcionalmente, se podra pasar de reactivos a productos por los
caminos 2 y 3 con los cambios de entalpa asociados AHZ y AH3. Puesto que H es una
8.4 TERMOQUI MI CA 339
co+;o,
A Caminos conversin FIG. 8.3 alternativos de carbono para y oxgeno la en
di xi do de carbono. Corno la
1
L bo entalpa es una funcin de estado,
C+O,
1 COZ AH, =AH2 +AH,.
funcin de estado, el AH de la conversin de carbono a dixido de carbono es independiente
del camino de la reacci n. Esto significa que
AHl = AH, + AH,.
Se han medido AH, y AH3; por tanto:
AR1 = -393.51 kJ mol",
Al?, = -282.98 kJ mol",
Af i , = A, - AA3 = - 110.53 kJ mol"
Este es el cambio deseado de entalpa estndar correspondiente a la conversin del carbono
a monxido de carbono
C(s) + &O,(g) + CO(g) AA;,, = - 110.53 kJ mol".
Este razonamiento es un ejemplo especfico de la ley de Hess de la suma constante de
calor: el calor desprendido o absorbido durante cualquier cambio qumico a presin
constante es igual, independientemente del camino por el cual se produce el cambio. Esta
utilizacin de la ley de Hess es equivalente al procedimiento siguiente: se combinan
algebraicamente las reacciones qumicas cuyas entalpas se conocen, a fin de obtener la
reaccin deseada. Para obtener la entalpa de la reaccin neta, se combinan algebraicamente
los valores conocidos de AH de la misma forma que las rmcciones. De este modo,
Se necesita un crilculo ligeramente ms complicado para determinar A&' de la reaccin
a partir de los valores medidos de A R O para
340 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUIMICA
Resumiendo, cada reaccin tiene asociada una AH. Cuando se combina algebraicamente un
nmero cualquiera de reacciones para obtener una reaccin neta, los valores de AH se
combinan exactamente del mismo modo para que den AH de la reaccin neta.
El uso de la ley de Hess permite evitar la ejecucin de muchos experimentos calorimtri-
cos dificiles. Una forma especialmente eficiente de tabular los datos termoqumicos conocidos
es mediante el registro de la entalpa molar estndar de formacin AI?: de los compuestos.
La Af i ?., es la AH de la reaccin por la cual se forma un compuesto puro a partir de
sus elementos, encontrndose todas las sustancias en sus estados estndar. As, para las
reacciones
C(S) + 402(g) * cok) AAo = AR?;(CO) = - 110.53 kJ mol",
H2k) + +02(g) H20(4 A P = A@( H~O, L)
= - 285.83 kJ mol- l,
H,(g) +O,(g) +C(s)= HCOOH(8) AI?" = A@(HCOOH)
= - 424.72 kJ mol- ',
los cambios de entalpa son las entalpas molares estndar de formacin del monxido de
carbono, del agua lquida y del cido frmico. Por definicin las entalpas de formacin
de los elementos en sus estados estndar son cero.
Para ver por qu son tiles las entalpas de formacin, tngase el clculo de la A F de
HCOOH(P) e CO(g) + H,O(P) AR" = ?
Se puede utilizar la informacin termoqumica disponible imaginando que esta reaccin es
conducida por un camino en el cual el cido frmico se ,descompone primero en sus
elementos C, H, y O,. Estos elementos se utilizan despus para formar CO y H,O. Esta
trayectoria se ilustra en la figura 8.4.
Como la AAo de la reaccin neta es independiente de la trayectoria, para la figu-
ra 8.4 se tiene
AHl = AH2 +AH3.
H,+Q+C
LA FIG. 8.4
Caminos alternativos para la
conversin del cido frmico en
HCOOII
1 H,O+CO mon6xido de carbono y agua.
8.4 TERMOQUI MI CA 341
Pero Afi 3 es la suma de las entalpas de formacin del CO y del H,O:
AR3 = At?;(CO) + AA?(H,O,P).
Adems, At?, es la entalpa de formacin del cido frmico con signo negativo, puesto que el
paso 2 es justamente la inversa de la formacin del cido ftlrmico a partir de sus elementos.
Entonces,
AW, = -AA;(HCOOH),
Y
At?l = AWY(C0) + Afl;(H,O, 8) - Aii?(HCOOH)
= + 28.36 kJ mol- (8.15)
En este ejemplo se observa que la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de
las entalpias de formacin de los reactivos y de los productos. La expresin general, de la
cual la ecuacin (8.15) es un ejemplo concreto, es
AAo = 1 A@ (productos) - 1 AR? [(reactivos). (8.15a)
La ecuacin resulta del hecho de que cualquier reaccin puede, en principio, seguir un
camino en el que el primer paso es la descomposicin de los reactivos en sus elementos, y el
segundo paso es la formacin de los productos a partir de esos elementos. A la AH total de
la reaccin, el primer paso aporta -AH, por cada reactivo, y el segundo aporta AH, por
cada producto.
Adems de ser una magnitud til en clculos termoqunnicos, la entalpa molar estndar
de formacin es una expresin cuantitativa de la estabilidad mecnica de un compuesto en
relacin con sus elementos. En la tabla 8.1 se da la entalpa de formacin de algunos
compuestos comunes. Cuando AA: es positiva, el compuesto es energticamente menos
estable que sus elementos en sus estados estndar, y cuando AA: es negativa, el compuesto
tiene menor entalpa que sus elementos en sus estados estndar.
Consultando en la tabla 8.1 los elementos gaseosos, se observa que en tanto que F,
y C1, son gases en sus estados estndar, las formas gaseosas del Br, y I, no corresponden
a estados estndar. Como quiera que como estado estndar se toma el elemento en su
forma ms comn a 25 "C, el Br, lquido y el I, slido son los estados estndar de estos
elementos. La A@ para las formas gaseosas del Br, y el I:, corresponden a sus calores de
evaporacin o sublimacin a 25 "C. Para los slidos que tienen varios ordenamientos po-
sibles de tomos, llamados formas alotrpicas, slo se debe: elegir una forma como estado
estandar, que suele ser la forma ms estable a 25 "C y 1 atml. Para el carbono, esa forma es
el grafito y para el azufre, su forma cristalina ortorrmbica. Muchos elementos tienen so-
lamepte un altropo y ste se puede describir como su forma cristalina. Algunos de los
cdmpuestos de la tabla 8.1 tienen valores positivos para A&\ y &dos los xidos de nitr-
geno emitiran calor si se descompusieran en N, y O,. Dado que son artculos comerciales
y son almacenados y transportados en forma de gases comprimidos, deben descomponerse
muy lentamente.
b Capacidad calorfica
L a capacidad calorfica molar de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para
elevar 1 "C o 1 K la temperatura un mol del material. Dado que el calor no es una funcin de
estado, la cantidad requerida para producir un cambio dado de estado depende del camino
TABLA 8.1 ENTALPIAS DE FORMACION, AT (kJ mol") A 298.15 K*
gases slidos
H 217.965
C 716.682
C, 831.90
H2 0
N 472.704
N, 0
o, 0
O 249.170
O, 142.7
F 78.99
F, 0
S 278.805
C1 121.679
Br 111.884
Br, 30.907
I 106.838
I , 62.438
c1, o
0
1.895
0
0
0.36
0
0
0
0
0
lquidos slidos
-241.818
- 136.31
-46.11
- 92.307
26.48
- 110.525
- 393.509
90.25
33.18
82.05
so 6.259 H,O -285.830 CaOcrlr
SO, -296.830 H,O, -187.78 Ca(OH),,c,,,
SO3 - 395.72 SO, -441.04
CI o
CaC03,calcita
101.84
CaCO3,aragonita
BaC03,witherita
BaSO+zris
Fe203,hematita
C~Ocrls
znocris
AgClcris
CIO, 102.5
- 635.09
-986.09
- 1206.92
- 1207.13
- 1216.3
- 1473.2
- 824.2
- 157.3
- 348.28
- 127.068
gases lquidos
CH, (metano)
- 74.85 CH,OH (metanol)
- 238.66
C,H, (etano)
- 83.85 C,H,OH (etanol)
- 217.69
C,H, (etileno)
52.51 CH,COOH (cido actico)
-484.5
C,H, (acetileno)
227.48 C,H, (benceno)
49.08
C,H, (propileno) 19.71
C,H,, (n-butano) - 125.65
C,H,, (isobutano) - 134.18
C,H8 (1-buteno) - 0.54
C,H, (cis-2-buteno) - 7.4
C,H, (trans-2-buteno) - 11.0
C,H, (benceno) 82.93
C3H8 (propano) - 104.68
* La mayor parte de los valores estn tomados de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades
+ LOS valores de entalpa de formacin de los hidrocarburos son de Thermodynamics Research Center,
qumicas termodinmicas del NBSN, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982.
American Petroleum Institute Research Project 44 Tables (College Station: Texas A & M University, 1982-3).
8.4 TERMOQUIMICA 343
seguido. As pues, se utilizan dos tipos de capacidad calorfica: C, para los cambios a presin
constante, y C,, para los cambios a volumen constante. Las definiciones matemticas son
(8.16)
(8.17)
Por tanto, la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura de n moles de material
desde TI hasta T2 es
T2 T2
q p = n 6 , e, dT = ne, 6 , dT = ne, AT si e, es constante. (8.18)
4v = n e, dT = ne,, jT: dT = ne, AT si e,, es constante. (8.19)
La diferencia entre C, y C, se puede hallar fcilmente, y
dH dE d(PV) d(P V)
dT dT dT dT '
H =E +P V -
-
- -+- c, = c, + ___
Para slidos y lquidos, d(PV)/dT suele ser pequea, de modo que C, S C,. Para gases
ideales P v = RT, y para 1 mol,
d(P t) d( R T )
"___
dT dT
-
= R e, = e, + R.
La constante de los gases R "=8.3 J mol-' K- ', y recurriendo a las capacidades calorficas
de la tabla 8.2, se puede ver que R, la diferencia entre e, y e,,, es una fraccin apreciable de
la capacidad calorfica.
TABLA 8.2 CAPACIDADES CALORIFICAS MOLARES A PRESION CONSTANTE e(J mol " K")*
20.786 co 29.142
20.786 COZ 37.11
20.786 CH, 35.69
20.784 C,H, 52.47
21.912 C,H, 82.34
28.824
29.125
29.355
29.12
33.577
* Todos los valores son a 298.15 K y estn tomados de Thermodynamic Research Center, American Petroleum
Institute Research Project 44 Tables (College Station: Texas A & M University, 1982-3) y de D. D. Wagman y
colaboradores, ((Tablas de propiedades qumicas termodinmicas del NBSD, Journal of Physical and Chemical
Reference Data, 11, supl. 2, 1982.
Algunas de las capacidades calorficas de la tabla 8.2 son valores calculados y otros
estn determinados experimentalmente. Los clculos para un gas monoatmico comn son
fciles, porque estn dados por el principio clsico de equiparticin de la energia, que se
trat brevemente en la seccin 2.4. Para un gas monoatmico se predice que e, = qR, o
20.786 J mol- K ~ l. Las pequeas desviaciones de estos valores que se observan para los
itomos de H y O pueden explicarse por estadstica cuntica. Esa estadistica es tambin
necesaria para calcular valores de Cp para gases diatmicos y triatmicos. Los valores para
lquidos, slidos y muchos gases poliatmicos son experimentales, porque la utilizacin de la
estadstica cuntica requiere un conocimiento profundo de las separaciones entre los niveles
de energia. Todas las capacidades calorficas de la tabla 8.2 aumentan a medida que aumenta
la temperatura. Las nicas excepciones son los gases monoatmicos que ya han alcanzado el
limite clsico dado por el principio de equiparticin. Para un trabajo termodinmico preciso
es conveniente conocer tambin la variacin con la temperatura de las capacidades calorfi-
cas. Esto se ilustrara en la seccin siguiente.
b Dependencia de A H con respecto a l a temperatura
Hasta aqu se han tratado los valores de AH de las reacciones que se realizan a una sola
temperatura. Es concebible que AH de una reaccin sea una funcin de la temperatura. En
esta seccin se ver cmo la aplicacin del hecho de que AH sea independiente del camino
de la reaccin proporciona una expresin para la dependencia de AH con respecto a la
temperatura.
Tngase la reaccin general
aA + bB $ cC + dD.
La conversin de los reactivos en productos a una temperatura T, se puede realizar por
cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.5. Supngase que se conoce
AH, , el cambio de entalpia cuando los reactivos y los productos estn a la temperatura T,.
Se desea conocer AH2 , el cambio de la entalpia cuando la reaccin se produce a la
temperatura T2.
Consultando la figura 8.5, se ve que como AH es independiente del camino,
AH, = AH' + AH2 + AH",
donde AH' es el cambio de entalpia asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a
presin constante desde T, a T,, y AH" es el cambio de entalpa resultante de cambiar la
temperatura de los productos desde T2 hasta TI a presin constante. La capacidad calorfica
total de los reactivos es
C,(reactivos) = aC,(A) + hC,(B),
(aB+bR) a T, (cC+dI>) a 7',
[TI
FIG. 8.5
Caminos alternativos para la
conversin de reactivos en
(aA+bB) a T I (eC+dD) a Y, productos.
8.4 TERMOQUlMlCA 345
de modo que para AH',
T2
AH' = jTl C, (reactivos) d7'.
Igualmente,
C,(productos) = cC,(C) + dC,(D),
y entonces,
TI
AH' = jT2 C, (productos) dr.
Ahora, AH, es la nica incgnita, por tanto,
AH2 = AH1 - AH' - AH'
TI
= AH, - jT2 C, (productos) dT - Cp (reactivos) dT.
Se puede cambiar el signo del segundo trmino del miembro derecho de esta ecuacin
invirtiendo los lmites de integracin. As,
AH, = AH1 + jT: C, (productos) dT - mC,(reactivos) dT.
L.
Esta expresin puede hacerse ms compacta si para 1 mol de reaccin se define
AC; = C;(productos) - Ci(reactivos11
= cC; (C) + dCi (D) - uC; (A) - bCF (B).
Las integrales pueden combinarse para dar
(8.20)
Se observa ahora que la diferencia entre A R O a dos temperaturas depende de la diferen-
cia entre las capacidades calorficas de los productos y los reactivos. Con frecuencia,
esta diferencia de capacidades calorficas es muy pequea, y AR0 cambia poco con la tempe-
ratura.
EJEMPLO 8.3 Hllese un valor de AAo a 400 K para la reaccin
CO(g) + 302(g) + CO,(g).
Solucin De los valores de AR; de la tabla 8.1, para 298.15 K se obtiene
At?& = - 393.509 - (- 110.525) = - 282.'984 kJ mol".
A partir de los valores de c: de la tabla 8.2, para 298.15 K se obtiene
AC; = 37.1 1 - C29.14 + (+)(29.355)] = -6.71 J mol-' K - 1
= -6.71 x kJ mol" K- l .
Suponiendo en la ecuacion (8.20) que ACF no cambia con la temperatura, entonces
AR; = ARY + ACF(T, - Tl).
Para TI = 298.15 K y T ' = 400 K,
An i o o = -282.984 - (6.71 X 10-3)(101.85) = -282.984 - 0.683
= - 283.667 kJ mol- l.
Este clculo muestra que como ACi tiene un valor pequeo, la ABo slo se hace
ligeramente ms negativo con un incremento de 100 K en la temperatura.
/
Hay un gran inters en las propiedades termodinmicas a altas temperaturas, principal-
mente en aplicaciones de combustin y carburacin de cohetes. Las tablas NBS usadas para
la tabla 8.1 se refieren principalmente a las propiedades a 298 K, pero las tablas termoquimi-
cas JANAF citadas al final del captulo dan las propiedades termodinmicas 6000 K. Estas
tablas utilizan las capacidades calorificas calculadas o medidas en funcin de la temperatura.
Segn las tablas JANAF, la reaccin del ejemplo 8.3 tiene un cambio de At?" de 298 a 400 K
de solamente -0.481 kJ mol- ', en lugar del cambio de -0.683 kJ mol- ' estimado en el
ejemplo 8.3. La razn de este cambio menor es que c; aumenta ms rpidamente con
la temperatura para el CO, que para el O, y el CO y que Ac : es solamente
- 3.07 J mol- ' K- a 400 K. Se puede concluir que aunque los valores de A(?; pueden ser
bastante pequeos, cambian con la temperatura; despreciar este cambio en intervalos de
temperatura de incluso 100 K puede introducir un error apreciable.
8.5 CRI TERI OS DE CAMBI O ESPONTANEO
A partir de la primera ley de la termodinmica se han deducido varias relaciones que ayudan
a utilizar eficientemente los datos calorimtricos. Sin embargo, no se ha conseguido el
propsito principal; aprender a utilizar las propiedades de las sustancias individuales para
predecir hasta dnde llegarn las reacciones qumicas. Es verdad que se puede asociar una
entalpa de formacin a cada compuesto y con ellas calcular la AH de una reaccin. Pero el
valor de AH por si solo no es criterio suficiente para juzgar si una reaccin tendr lugar
espontneamente de reactivos a productos. Es cierto que exiten muchas reacciones exotrmi-
cas que tienen constantes de equilibrio grandes, sin embargo es un hecho experimental que
algunas reacciones endotrmicas tambin se pueden producir casi hasta completarse.
Existen tambin procesos fsicos que tienden espontneamente a una direccin determi-
nada que no se puede explicar slo por la primera ley de la termodinmica. Un gas ideal se
expande espontneamente dentro de un recipiente evacuado. No hace eso para reducir SU
energa, porque los experimentos y la teora cintica de los gases muestran que la energa de
8.5 CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO 347
un gas ideal es independiente de su volumen. El proceso inverso, la agregacin o compresin
espontnea de las molculas gaseosas, est permitido por la primera ley de la termodinmica,
pero nunca ocurre. Igualmente, siempre se observa que el calor fluye desde un cuerpo
caliente a otro fro. Tanto este proceso como el inverso obedecen la ley de la conservacin de
la energa. Sin embargo, el calor nunca fluye espontneamente de un cuerpo fro a otro
caliente. Est claro, entonces, que la primera ley de la termodinmica por s sola no explica
la direccin de los procesos fisicos o qumicos espontneos.
Esta conclusin no debera ser una sorpresa. En captulos anteriores se ha dicho que la
tendencia de las molculas a buscar un estado de energa mnima es insuficiente para explicar
cmo se producen muchos cambios qumicos y fisicos. Se admiti que exista una tendencia
adicional hacia el caos molecular mximo. En esta seccin se tratar la descripcin
termodinmica de esta tendencia hacia el caos molecular y se ver que aplicando la segunda
ley de la termodinmica se puede encontrar la direccin espontnea de los procesos fisicos y
qumicos, pero antes conviene dar alguna informacin sobre los procesos espontneos
reversibles.
b Reversi bi l i dad y espontaneidad
En un proceso reversible, las funciones de estado del sistema nunca difieren en ms de una
cantidad infinitesimal de un momento a otro. Como el cambio de las funciones termodinmi-
cas en los procesos reversibles es infinitamente lento, a veces se dice de ellos que son procesos
cuasiestticos. Otra caracterstica de los cambios reversibles es que las funciones de estado de
un sistema, como la presin y la temperatura, nunca difiereln de las del medio ambiente en
ms de una cantidad infinitesimal. Por ejemplo, para realizar una expansin reversiblemente,
debe cumplirse
Pint = P,, +dP,
y para una compresin reversible,
Pint = P,, - dP,
donde Pint es la presin del sistema. Como slo hay una dikrencia de presin infinitesimal
entre el sistema y el medio ambiente, la aceleracin neta que acta sobre el sistema es
infinitesimalmente pequea, y los cambios sern cuasiestticos. Igualmente, para un cambio
de temperatura reversible, debe cumplirse
si el calentamiento o el enfriamiento va a tener lugar de un modo infinitamente lento.
Un proceso esponthneo o irreversible se produce a una velocidad finita. Si el proceso
implica un cambio en la presin o en la temperatura, esas variables difieren en una cantidad
finita entre el sistema y su medio ambiente. Es decir, hay una diferencia prctica importante
entre los procesos reversibles y los irreversibles. La direccin de un proceso reversible se
puede invertir en cualquier momento haciendo un cambio infinitesimal en el medio ambien-
te. Es decir, una compresin reversible se puede convertir en una expansin reversible con
slo reducir la presin externa en una cantidad infinitesimal. Por otra parte, un proceso
irreversible no puede ser detenido ni invertido por un cambio infinitesimal de las condiciones
externas, pues un cambio as no puede superar las diferencias Itinitas de presin, temperatura
u otras funciones termodinmicas causantes del proceso irreversible.
Trabajo irreversible Otra diferencia importante entre los procesos reversibles e irreversi-
bles es que el trabajo ejecutado sobre un sistema en un proceso reversible es menor que en el
correspondiente proceso irreversible entre los dos mismos estados. En el caso de una
compresin reversible, P,, y Pint difieren nicamente en una cantidad infinitesimal, de modo
que se puede escribir
ya que el producto de los infinitesimales se puede despreciar. Para una compresin
irreversible, P,, > Pint, de modo que resulta
v2
wirre, = - 6, P,, dV > - Pint dV = w,,,.
Obsrvese que la eleccin del signo de la desigualdad parte de la comprensin de que para
una compresin, V, < V,; de manera que las integrales (y el trabajo) son positivas. Como
P,, > Pint, el signo de la desigualdad debe ser el indicado. Esto permite llegar a la con-
clusin
S::
"'re < "'irrev. (8.21)
Corno ilustracin de la ecuacin (8.21), tngase la compresin isotrmica reversible de
un gas ideal. Como para un proceso reversible Pint = P,, y P = nRT/V para un gas ideal, se
obtiene
V2
VI
= -nRTln-. (8.22)
As, el trabajo realizado sobre el gas en la compresin reversible es el rea que est bajo la
isoterma P - V entre V, y V2, como se ilustra en la figura 8.6. Como V, < VI, w,,, > O, como
debe ser si se realiza trabajo sobre el gas.
e
P
I
FIG. 8.6 Trabajo realizado durante la compresin isotrmica de un gas ideal: (a) camino
reversible; (b) camino irreversible para el que se representa Pex.
8.5 CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO 349
Si en la compresin irreversible correspondiente se incrementa sbitamente la presin
externa desde P,, = P, = nRT/V, hasta P,, = P, = nRT/V2, sin cambio apreci abl e en el
volumen del sistema. La compresin desde VI hasta V, se produce entonces con una presin
externa constante P,, = P, = nR77V2. Esta trayectoria tambin se ilustra en la figura 8.6. El
trabajo realizado sobre el gas en esta compresin irreversible es
v2
wirrev = - jvl P,, d V = - Pz(V2 - VI ) > O.
La representacin grfica de este trabajo en la figura 8.6 pone de manifiesto que w,,, < wirrev,
como se concluy antes para el caso general.
Ahora se comparar el trabajo realizado en las expansiones reversible e irreversible de
un gas. Para el caso reversible, P,, = Pint y
Wrev = - Pint dV.
Para la expansin irreversible, P,, < Pint y V, > V,, de modo que
v2
Wirrev = - 6, P,, dV > - P,", dl' = W,," .
jv:
La direccin de la desigualdad se debe a que las integrales con sus signos negativos son
magnitudes negativas, y como Pex < Pint, la integral izquierda es menos negativa (mayor) que
la derecha. Entonces se concluye de nuevo que
Algebraicamente, ste es el resultado obtenido antes, pero ahora se est diciendo que para
una expansin, w,,, es ms negativo que wirrev. En la figura 8.7 se ilustra este punto.
Calor irreversible En la aplicacin de la segunda ley de la termodinmica, la diferencia
entre qirrev y qre, es importante. De la desigualdad (8.21) se puede deducir la relacin que hay
entre estas dos magnitudes. Tngase el mismo cambio de estado, realizado primero reversi-
blemente, y despus, irreversiblemente. Se puede escribir
P
I
P
FIG. 8.7 Cornparaci 6n de trabaj o real i zado por un gas en expansi ones i sotbrrni cas:
(a) camino reversible; (b) camino i rreversi bl e para el que se representa P,,
-
Como el cambio de estado es el mismo, si a la primera de estas ecuaciones se le resta la
segunda, resulta
Pero segn (8.21), wreV < wi rrev, de modo que
As pues, hay una relacin general entre el calor absorbido por el sistema en un proceso
reversible, y el absorbido en el proceso irreversible correspondiente. Esta desigualdad se
utilizar para deducir el criterio para el cambio espontneo.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY
DE LA TERMODINAMICA
Al igual que la primera ley de la termodinmica es una formulacin general del comporta-
miento de la funcin de estado, energa, la segunda ley informa sobre el comportamiento
general de otra funcin de estado, llamada entropa. En el captulo 3 se trat la entropia
descriptivamente. Ahora el tratamiento ser ms a fondo. El cambio de entropa de un
sistema para cualquier cambio de estado se define por
(8.24)
Lo que indica la ecuacin (8.24) es que el sistema se lleva del estado 1 al estado 2 por un
trayecto reversible. Para calcular el cambio de entropa del sistema, se divide cada cantidad
infinitesimal de calor por la temperatura T a la cual es absorbido por el sistema, y se suman
todas estas cantidades.
Los cambios de entropa siempre se deben calcular llevando al sistema desde el estado
inicial al final mediante un trayectoria reversible. Sin embargo, la entropia es una funcin de
estado, por lo que AS es independiente de la trayectoria. Aunque estos dos enunciados
parecen contradictorios, no lo son, pues
Aqui, la situacin es similar a la del clculo de AH; AH es independiente de la trayectoria,
pero es igual a q slo cuando el proceso se realiza a presin constante. El cambio de entropa
tambin es independiente de la trayectoria, pero es igual a dqlT slo cuando el proceso se
realiza reversiblemente. Es J dq/ T la que depende de cmo se realiza el proceso, y no el As
del sistema.
La segunda ley de l a termodinmica La entropa S es una funcin de estado. En
un proceso reversible, la entropia del universo es constante. En un proceso
irreversible, la entropa del universo aumenta.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 351
Como ya se ha dicho, las leyes termodinmicas no se deducen matemticamente, sino que
son expresiones generales de hechos experimentales. Para +:demostrar)) la primera ley de la
termodinmica, que la energa es una funcin de estado, se demostr que negar su validez
equivaldra a decir que la energa se puede crear, cuando todas las experiencias indican
que eso no es cierto. Para (tdemostrarn la segunda ley de la termodinmica, se demostra-
r que negarla implicara que los gases pueden comprimirse espontneamente por s mismos,
y que el calor puede fluir espontneamente de las regiones fras a las calientes.
b Clculos de entropa
Gas ideal a temperatura constante Se demostrar el uso de la ecuacin (8.24) calculando
el cambio de entropa que acompaa a la expansin isotrmica de un gas ideal. Para un
proceso isotrmico, la ecuacin (8.24) se convierte en
donde qrev es el calor agregado al sistema al pasar del estado 1 al estado 2. Para expresar AS
en funcin de los volmenes inicial y final del gas, se utiliza (el hecho experimental de que la
energa interna de un gas ideal depende nicamente de su temperatura. Esto concuerda con
la teora cintica de los gases tratada en el captulo 2, donde para un gas ideal se escribi
E,,,,, = R T.
-
As, si la temperatura es constante, la energa de traslacin y la energa interna total de un
gas ideal son constantes. Entonces, para una expansin isotrmica,
A E = O = q + w .
Si la expansin es reversible e isotrmica, por la ecuacin (8.22) resulta
vz
Vl
qrev = - w,,, = nRT In -.
Por tanto,
Yrev v2
AS = ~ = nR In-.
T VI
(8.25)
Si V2 > V,, el gas se ha expandido y su entropa ha aumentado. Si V, < VI , hay una
compresin y una disminucin de la entropa del gas.
Concuerdan estos dos ltimos enunciados con la segunda ley de la termodinmica? La
restriccin impuesta por la segunda ley es que el cambio de entropa del universo (sistema y
medio ambiente) para un proceso reversible debe ser cero. Por tanto, para ver si se obedece
la segunda ley, hay que hallar el cambio de entropa del medio ambiente y la del sistema.
Expansin reversible En una expansin reversible, el gas absorbe una cantidad de calor
qrev, de modo que su cambio de entropa es
El medio ambiente, un termostato a la temperatura T, cede una cantidad de calor de igual
magni fud que 4rev. As, el cambio de entropa del medio ambiente es
donde se toma q,,, como un nmero positivo, el calor absorbido por el sistema. El cambio de
entropa total es
Yrev
~ = o.
T
Como requiere la segunda ley, AS = O en un proceso reversible.
Expansi n i rreversi bl e Considrese ahora la expansin isotrmica irreversible desde V,
hasta V,. Como S es una funcin de estado, AS del gas es independiente del camino, de modo
que se puede decir
v,
Vl
AS,,, = nR In -.
i,En qu se diferencia, entonces, la expansin irreversible del proceso reversible? Supngase
que la expansin se hace contra una fuerza externa cero. Entonces w = O, y como AE = O '
para un proceso isotrmico en un gas ideal, q = O. Por tanto, el medio ambiente no pierde
calor, lo cual significa que el cambio de entropa del medio ambiente es cero. Para esta
expansin irreversible,
que es mayor que cero. La entropa del universo aumenta, como establece la segunda ley.
Compresin espontnea Ahora se puede examinar la posibilidad de una compresin
espontnea de un gas ideal desde VI hasta V,. El cambio de entropa del gas sera
v,
VI
AS,,, = nR In -,
que es negativo, pues V, < VI . Si la compresin va a ser espontanea sin influencia externa,
entonces seguramente ASamb = O, pues el medio ambiente no cambia en absoluto. As, para
el cambio total de entropa, se obtiene
AS =.nRI n- +O < O.
V,
VI
Como el cambio total de entropa del universo es negativo, segn la segunda ley esta
compresin espontnea del gas es imposible. Es decir, negar la validez de la segunda ley
equivaldra a decir que las compresiones espontneas de un gas son posibles, cuando lo
cierto es que jams se observan.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 353
Flujo espontneo de calor Considrese otra aplicacin del criterio de entropa para un
cambio espontneo. Dos bloques de material a temperaturas diferentes T, y Tf se juntan
momentneamente. El bloque fro absorbe una pequea cantidad de calor dq, y el caliente
cede la misma cantidad. La cantidad de calor transferida es tan pequea que las temperatu-
ras de los dos bloques cambian en una cantidad despreciable. Produce este flujo espontneo
de calor un aumento de entropa?
Se pueden hallar los cambios de entropa teniendo en cuenta que si el cuerpo fro
recibiera reversiblemente el calor dq, su cambio de entropa sera
Igualmente, si el cuerpo caliente fuera a ceder reversiblemente el calor dq, su cambio de
entropa sera
donde todava se considera dq como un nmero positivo, e1 calor absorbido por el bloque
fro. Estos cambios de entropa, calculados para una transferencia reversible de calor, son
iguales a los cambios de entropa experimentados por los bloques cuando se juntan
momentneamente y experimentan una transferencia irreve:rsible de calor dq. Entonces, el
cambio total de entropa de los bloques es
dq dq
Tf
r,
dS = dS, + dS, = - - - > 10.
Como T, > Tf, el cambio total de entropa es mayor que cero, como requiere la segunda ley.
Si el calor dq hubiera pasado desde el bloque fro al caliente, el cambio de entropa habra
sido
Asipue , el flujo espontneo de calor desde un cuerpo fro a ;uno caliente violara la segunda
ley de 1 t termodinmica.
Estos dos ejemplos sugieren cmo se podra utilizar la segunda ley para encontrar la
direccin de los cambios espontneos. Se debera calcular el cambio de entropa asociado
con un proceso proyectado. Si el cambio de entropa del sistema y su medio ambiente es
negativo, el proceso no ocurrir. Si el cambio total de entropa es positivo, el proceso
ocurrir espontneamente. Esta es una forma posible de utilizar la segunda ley, pero se ver
que hay otros procedimientos ms eficientes.
b Dependencia de la entropa con respecto a la temperatura
A continuacin se calcular el cambio de entropa que acompaa a un cambio finito de
temperatura. Tngase un proceso reversible en el cual la temperatura del medio ambiente y
la del sistema nunca difieren ms que en una cantidad infinitesimal. En la expresin
-
se puede reemplazar dq,,, por
dq,, = d, dT o dq,,, = nc',dT,
dependiendo de si el proceso ocurre a presin constante o a volumen constante:
(8.26)
(8.27)
Con frecuencia c, y c, no se pueden considerar constantes, y se debe conocer la forma
exacta de su dependencia con respecto a la temperatura antes de poder integrar las
ecuaciones (8.26) y (8.27).
8.7 INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENTROPIA
Aunque la termodinmica no hace suposiciones sobre la estructura de la materia, se puede
ampliar el conocimiento de las funciones termodinmicas tratando de interpretarlas en
funcin de las propiedades moleculares. Se ha visto que la presin de un gas se debe a las
colisiones moleculares con las paredes de un recipiente; que la temperatura es un parmetro
que expresa la energa cintica promedio de las molculas, y que la energa interna se
compone de las energas cintica y potencial de todos los tomos, molculas, electrones y
ncleos de un sistema. iQu propiedad molecular refleja la entropa?
Para contestar a esta pregunta, primero hay que tener en cuenta que existen dos modos
de describir el estado de un sistema termodinmico: 1) macrosccipicamente, utilizando los
valores de las funciones de estado como P, V y T, y 2) microsccipicumente, dando la posicin
y la velocidad de cada tomo del sistema. Nunca se utiliza la descripcin microsc-
pica completa para los sistemas termodinmicos, ya que el slo hecho de escribir las
3 x 6 x coordenadas de posicin y los 3 x 6 x componentes de la velocidad de
un mol de una sustancia monoatmica requerira una pila de 10 aos luz de altura de papel
de 20 cm x 27 cm. Adems, esta nica descripcin microscpica slo sera vlida durante un
instante, ya que las posiciones y velocidades atmicas siempre estn cambiando rpidamente.
As, cuando se observa un sistema termodinmico cualquiera en un estado de equilibrio
macroscpico, su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme.
A pesar de esta actividad molecular, las propiedades de un estado macroscpico
permanecen constantes. Esto debe significar que existen muchos estados microscpicos
compatibles con cualquier estado macroscpico. La entropa es una medida del nmero de
estados microscpicos asociados con un estado macroscpico determinado.
Para entender mejor este punto, tmese una baraja como analoga de un sistema
termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: est ((ordenada)),
con los naipes en alguna secuencia estndar, o est ((desordenada)), con los naipes en una
8.7 INTERPRETACION MOLIECULAR DE LA ENTROPIA 355
secuencia aleatoria. El estado microscpico de la baraja se puede especificar dando el orden
exacto en que estn colocados los naipes. Se puede ver que solamente hay un estado
microscpico correspondiente al estado macroscpico ordenado. Por otra parte, existen
muchos estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, porque
hay muchas secuencias aleatorias de los naipes. Puesto que la entropa mide el nmero de
estados microscpicos del sistema, y aumenta con dicho nmero, se puede decir que el
estado desordenado tiene una entropa ms alta que el estado ordenado.
Con este anlisis se puede ver por qu una baraja camlbia de un estado macroscpico
ordenado a un estado desordenado cuando se barajan los naipes. Como hay ms estados
microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, es mucho ms probable
que la baraja termine en una condicin de mayor desorden. Aplicando este razonamiento a
la conducta de los sistemas termodinmicos, se puede ver que la entropa tiene una tendencia
natural a aumentar, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las
condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.
Ahora se puede comprender por qu un gas se expande espontneamente en el vaco. En
un volumen mayor, cada molcula tiene a su disposicin ms posiciones que en un volumen
menor. En consecuencia, en un volumen ms grande, el gas tiene ms estados microscpicos
asociados que en el volumen ms pequeo. El gas llena e l recipiente porque esa es su
condicin de mayor probabilidad. Evidentemente, no es itnposible que las molculas se
junten de un modo espontneo, pero es muy improbable que lo hagan.
Hay que tratar otro aspecto conceptual. Se ha dicho que hay una tendencia general de
los sistemas a cambiar a un estado de caos molecular. Por qu los estados ms desordena-
dos son ms probables que los ordenados? La respuesta est en lo que realmente se entiende
por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual se tiene relativamente poca
informacin sobre su estado microscpico exacto. La razn de que se carezca de este
conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados microscpicos disponibles, y
lo mejor que se puede hacer es imaginar que en cualquier instante est en alguno de ellos. Si
solamente fueran posibles unos cuantos estados microscpicos, se podra imaginar exacta-
mente en cul estaba el sistema, y hacer as una descripcin detallada de las posiciones y
velocidades de las molculas. As, un sistema desordenado es aquel que tiene un nmero
relativamente grande de estados microscpicos disponibles, y sta es la razn por la cual un
estado desordenado es ms probable que uno ordenado.
LOS valores de AS asociados con los cambios de fase son una sencilla ilustracin de la
conexin existente entre la entropa y el caos molecular. Cuando un slido se funde
reversiblemente a presin constante, absorbe una cantidad de calor igual a AHf , la entalpa
de fusin. As, el cambio de entropa en la fusin es
que siempre es positivo. Para la transicin hielo-agua, Al?: = 6025 J mol", Tf = 273.15 K y
A 3 = 22.06 J mol" K- l. Se sabe tambin que en un lquido las molculas se encuentran en
un estado ms desordenado que en un slido cristalino, y esto concuerda con el aumento de
entropa en la fusin.
Cuando un lquido se convierte en vapor a temperatura constante, absorbe calor, por lo
que su entropa aumenta. Tambin se puede reconocer que hay un aumento correspondiente
del caos molecular como resultado de la evaporacin. Si la evaporacin se hace reversible-
mente a la temperatura de ebullicin Teb para formar vapor a! la presin de 1 atm, resulta
Para 1 mol de ter dietlico, At?&, = 27.2 kJ mol", Teb = 308 K y A$ = 88.3 J mol" K-I .
Cuando se hacen clculos similares para otros liquidos, resulta que, en casi todos los casos,
AS E 88 J mol" K - l . Esto significa que el aumento del desorden molecular en la evapora-
cin es casi el mismo para todos los lquidos.
8.8 LAS ENTROPI AS ABSOLUTAS
Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODI NAMI CA
Al utilizar la entalpa se vio la utilidad de seleccionar cierto estado de la materia y asignarle
una entalpa de formacin definida. La decisin de que la entalpa de formacin de todos los
elementos en sus estados estndar sea cero se debe tan slo a razones de conveniencia. Se
poda haber asignado la entalpa cero a cualquier otro estado de los elementos. En el caso
de la entropa la situacin es algo diferente, porque la relacin de la entropa con el nmero
de estados microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de una
entropa cero. En un cristal perfecto en el cero absoluto hay un solo estado microscpico
posible: cada tomo debe estar en una posicin de la red cristalina y debe tener una energa
minima. Asi, se puede decir que ste es un estado de orden perfecto, o de entropia cero.
Tercera ley de la termodinmica La entropa de los cristales perfectos de todos
los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.
La tercera ley permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada
compuesto a cualquier temperatura. En la ecuacion (8.26), para un mol de material se tiene
(8.28)
puesto que S, = O, de acuerdo con la tercera ley de la termodinmica. La capacidad
calorfica depende de la temperatura, as que para encontrar la entropa de un material como
el diamante a 298 K, habra que medir C, en funcin de la temperatura desde O K hasta
298 K. Despus se podria evaluar grficamente la integral de la ecuacin (8.28) trazando
C,/ T en funcin de T y midiendo el rea bajo la curva. En la figura 8.8 se ilustra la grfica.
Supngase que interesa conocer la entropia estndar absoluta gg8 de una sustancia que
I
I
I I I 1
O 1 00 200 300
T( W
FIG. 8.8 eP/7 del cobre en funcion de la temperatura. El Brea bajo la curva es igual a la
entropa molar absoluta del cobre a 298K.
8.8 LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 357
gases slidos
114.604
130.575
157.987
199.309
153.189
191.50
160.946
205.029
238.82
158.645
F, 202.67
S 238.141
C1 165.089
C1, 222.957
Br 174.913
Br, 245.354
I 180.682
I , 260.58
5.740
2.377
51.21
31.80
32.77
4 1.42
27.28
33.150
41.63
42.55
gases lquidos slidos
H,O 188.716 SO 221.84 H 20 69.91
H,O, 232.6 SO, 248.11 H,O, 109.6
NH, 192.34 SO, 256.76
HCI 186.799
SO, 113.8
C10 226.52
HI 206.485 C10, 256.84
CO 197.565
CO, 213.63
NO 210.652
NO, 239.95
N,O 219.74
CaOcrls 39.75
Ca(OH),,cris 83.39
CaC03,calcita 92.9
CaCO3,aragonlta 88.7
BaCo3,witherita 12.1
BaSO4,cris 132.2
Fe203,hernatita 87.40
C Gi S 42.63
ZnOEriS 43.64
96.2
gases
liauidos
CH, (metano)
C,H, (etano)
C2H, (etileno)
C,H, (acetileno)
C,H, (propileno)
C,H,, (isobutano)
(propano)
C4H8 (1-buteno)
C4H8 (cis-2-buteno)
C,H, (trans-2-buteno)
C6H, (benceno)
186.27
229.12
2 19.20
200.79
198.41
266.60
295.39
307.83
300.7
295.8
269.45
CH,OH (metanol) 126.8
C,H,OH (etanol) 160.7
CH,COOH (cido actico) 159.8
C6H, (benceno) 269.45
* La mayora de los valores son de D. D. Wagman y colaboradores, cd:ablas de propiedades qumicas ter-
modinmicas del NBS)), Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores NBS estn
corregidos al estado estndar de 1 atm. Esto solamente afecta a los gases cuyas entropias estn 0.1094 J mol" K"
por debajo de los valores del NBS, que estn basados en un estado de I O5 Pa.
Las entropas absolutas de los hidrocarburos han sido tomadas de Thermodynamic Research Center, American
Petroleum Institute Research Project 44 Tables (College Station: Texas A & 1M University, 1982-3).
se funde a cierta temperatura menor que 298 K. Entonces, la entropa asociada con esta
transicin de fase se debe incluir en el clculo de la entropa absoluta. Para hacer esto se
modifica la ecuacin (8.28) para dar
donde y son las capacidades calorficas del slido y del lquido, respectivamente, y
AH; es la entalpa de fusin. Si entre OK y 298 K hay otros cambios de fase, como
vaporizacin, su contribucin a la entropa tambin se debe incluir.
En la tabla 8.3 se dan las entropas absolutas de los mismos elementos y compuestos de
la tabla 8.1. Obsrvese que las sustancias de estructura molecular similar tienen casi la
misma entropa. Por ejemplo, entre los slidos, las sustancias que contienen las entropas
ms bajas son cristales rgidos y duros que tienen tomos ligeros. La entropa o desorden de
un cristal est relacionada con la amplitud de la vibracin de sus tomos en torno a los
puntos de la red. En los cristales blandos, compuestos de tomos pesados, la amplitud de
vibracin es relativamente grande y cada tomo se mueve en un volumen mayor y con ms
libertad que en un cristal ms rgido. Al igual que en el caso de los gases, este mayor
volumen de que disponen los tomos significa una entropa ms grande.
Las entropas de todos los gases monoatmicos son casi iguales y tienden a aumentar
con la masa atmica. Las entropas de los gases diatmicos son mayores que las de los
monoatmicos, y las entropas de los triatmicos son an mayores. En general, a medida que
aumenta la complejidad molecular, aumenta la entropa. En una molcula compleja, los
tomos pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio, y al igual que en los slidos,
este movimiento contribuye a aumentar el nmero de estados microscpicos posibles y a la
entropa. Tambin es cierto que la capacidad de una molcula poliatmica para rotar
alrededor de su centro de masa contribuye a la entropa, y esta contribucin se hace mayor a
medida que aumenta la complejidad de la molcula.
La relacin entre la estructura molecular y la entropa puede hacerse cuantitativa: se
puede calcular la entropa de una sustancia partiendo de los valores de ciertas propiedades
mecnicas de sus molculas. Este es el tema de la mecnica estadstica citada al comienzo de
este captulo. De momento, sin embargo, ser til recordar la relacin cualitativa entre la
entropa y la complejidad molecular.
Utilizando la tabla de entropas absolutas se pueden calcular los cambios de entropa
que acompaan a las reacciones qumicas. Para la reaccin general
uA +bB + CC + dD,
se tiene
AS"O = cS"(C) + dS"(D) - aS""(A) - bS"O(B)
Este procedimiento es, evidentemente, similar al procedimiento que se emplea para hallar
AA" a partir de las entalpas de formacin.
EJEMPLO 8.4 Calclese la AS"0de cada una de las siguientes reacciones a
298. I 5 K:
(a) tN2(g) +iO,(g) NO(g),
(c) $H2 $ H.
(b) Ca(s) + 302(g) S CaO(s),
8.9 ENERGIA LIBRE 359
Solucin Para la reaccin (a), se tiene
AP = S"(N0) - +S"O(N2) - is"o(C),)
= 210.65 - +(191.50) - 3(205.03)
= 12.39 J mol " K-l .
El cambio de entropa es pequeo, puesto que reactivos y productos tienen estructuras
similares. Un procedimiento semejante para la reaccin (b) da
AS' = S""(Ca0) - S"(Ca) - tS""(0,)
= - 104.19 J mol-' IC-'.
En este caso hay una disminucin importante de la entropa, porque el oxgeno se est
convirtiendo de una forma donde tiene un desorden considerable (0,) a otra forma en
la cual los tomos estn localizados en puntos bien definidos de la red cristalina. Para
la reaccin (c),
ASo = P(H) - iS"(H,)
= 49.32 J mol" K-l .
Ahora hay un aumento de entropa: cuando un tomo de hidrgeno se disocia de otro,
los dos tomos tienen ms estados microscpicos disponibles que cuando estn
enlazados.
8.9 ENERGIA LIBRE
El criterio para los procesos reversibles e irreversibles es
AS = O (proceso reversible),
AS 3 O (proceso irreversible),
y se ha visto cmo aplicarlo a los procesos de expansin gaseosa y de flujo de calor. Aunque
estas relaciones permiten juzgar si un proceso ser reversible o irreversible, su uso no siempre
es apropiado. En este caso, el cambio de entropa a que se hace referencia es el del sistema
ms su medio ambiente. Si el criterio de espontaneidad se expresara en funcin de las
propiedades del sistema slo, sera mucho ms fcil de utilizar con fines qumicos.
Para lograr esto, lo nico que se necesita es introducir la funcin de estado presentada
brevemente en el captulo 4, la energa libre de Gibbs, C, qule ahora se define por
G H - TS.
Para encontrar el criterio de espontaneidad en funcin de G, primero se escribe su diferencial
dG = dH - TdS - SdT.
360 CAPITULO 8 1-ERMODINAMICA QUlMlCA
Este razonamiento se limitar a las condiciones ms comunes en los procesos qumicos:
temperatura y presin constantes. En estas circunstancias,
clr = o,
dH = dq,
dG = dq - TdS (P y T constantes).
Pero por la definicin de entropa, T dS = dq,,,; por tanto,
dG = dq - dq,,, (P y T constantes).
Hay ahora dos posibilidades. Si un proceso es reversible, dq = dqrev, de modo que
dG = O (proceso reversible, P y T constantes). (8.29a)
Si un proceso es irreversible, q < qrev y dq < dq,,,, segn los razonamientos de la seccin 8.5.
Por tanto,
dG = dq - dqrev,
dG < O (proceso irreversible, P y T constantes). (8.29b)
Las ecuaciones (8.29a) y (8.29b) son aplicables a cambios infinitesimales. Para cambios
finitos. se convierten en
AG = O (proceso reversible, P y T constantes) (8.30a)
AG < O (proceso irreversible, P y T constantes). (8.30b)
Para juzgar si un proceso dado ser espontneo cuando se realiza a temperatura y
presin constantes, slo hay que calcular AG del sistema solo. Si AG < O, el proceso ser
espontneo. Si AG = O, los estados inicial y final pueden existir en equilibrio mutuo sin
ningn cambio neto. Si AG > O, el proceso no se producir espontneamente, pero s se
producir el proceso inverso.
En el captulo 4 se hizo una demostracin prctica de estos principios. Se mostr una
grfica de la energa libre del equilibrio
N,O,(g) $2NO,(g) (P y T constantes).
Por esta grfica se demostr que el estado de equilibrio, segn la definicin de la expresin
del cociente de equilibrio y la constante de equilibrio, corresponda al mnimo de energa
libre, donde AG = O.
A continuacin se probar este criterio en un cambio de fase simple, la evaporacin del
agua para formar vapor a la presin de 1 atm. El cambio de energa libre est dado por
G = H - TS,
AG = AH ~ TAS ,
para un proceso a temperatura constante. Para la reaccin
(8.3 1)
H,O(G) =$ H,O(g) (P = 1 atm),
8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO 361
se pueden utilizar las tablas 8.1 y 8.3 para 25 "C y obtener
AE?i9* = 44.012 kJ mol",
A$,, = 118.806 J mol" I C-'.
Utilizando esto en la ecuacin (8.31) se obtiene
AG;98 = 44.012 - (118.806)(298.15)
= 8,590 J mol- l .
El cambio de energa libre es una magnitud positiva, porque esta reaccin es espontnea de
derecha a izquierda y no de izquierda a derecha, como est escrita. A medida que la
temperatura aumenta, el valor de AG disminuye; si AH y AS no cambiaran ligeramente con
la temperatura, se podra resolver la ecuacin y hallar T para AG = O. Si se acepta que estos
valores de ABay A? son independientes de la temper,atura y se resuelve para esta
temperatura, se obtendra
- AA' 44012
T(AGo = O) =__ N A -
A? - 118.806
- 370.5 K.
Corrigiendo A R O y AF a 373 K, se podra demostrar que A C T O es exactamente cero cuando
T = 373.15 K.
8.10 ENERGI A LIBRE
Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Para decidir si cierto cambio de estado es espontneo, basta con evaluar el cambio de
energa libre que lo acompaa y aplicar la ecuacin (8.30). Obsrvese, sin embargo, que la
entropa y, en consecuencia, la energa libre dependen de la presin. Por tanto, hay que
procurar especificar la presin o, en general, las condiciones de concentracin para las cuales
se evala el cambio de energa libre. De ah que sea conveniente el cambio de energa libre
molar esthdar At? de un proceso, siendo A G O el cambio de en.erga libre que acompaa a la
conversin de los reactivos en sus estados estndar a productos en sus estados estndar para
un mol de reaccin segn est escrita.
Al tratar los problemas termoqumicos, se asoci una entalpa estndar de formacin
con cada compuesto en su estado estndar. Igualmente, se puede definir una energa libre de
formacibn molar esthndar, AG, como el cambio de energa libre que tiene lugar cuando se
forma 1 mol de un compuesto en su estado estndar a partir de: sus elementos en sus estados
AG"? = AA: - T AC, (8.32)
donde todas las cantidades termodinmicas estn evaluadas a una sola temperatura T. En la
tabla 8.4 se dan los valores de AG"; a 298.15 K para los mismos elementos y compuestos. La
energa libre de formacin estndar de todos los elementos en sus estados estbndar, por
-__
TABLA 8.4 ENERGIAS LI BRES DE FORMACION A6; (kJ mol") A 298.15 K'
gases slidos
203.263
0
67 1.290
715.92
455.579
O
23 2.747
0
163.2
61.93
F, O
S 238.283
C1 105.696
Br 82.429
Br, 3.143
I 70.283
12 19.360
c1, 0
0
2.900
0
0
0.07
0
0
0
0
0
gases lquidos slidos
gases lquidos
CH, (metano)
- 50.82 CH,OH (metanol)
- 166.35
C,H6 (etano)
-31.95 C,H,OH (etanol)
- 174.89
C,H, (etileno)
68.43 CH,COOH (cido actico)
- 390.0
CZHz (acetileno) 209.97 C6H, (benceno)
124.42
C,H6 (propileno) 62.14
C,H,, (n-butano) - 16.56
C4H,, (isobutano) - 20.76
C,H8 (1-buteno) 70.24
C4H, (cis-2-buteno) 65.5
C,H, (trans-2-buteno) 63.4
C6H6 (benceno) 129.65
C3Hs (propano) - 24.40
* La mayora de 10svalores son de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades qumicas ter-
modinmicas del NBSn, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. L OS valores NBS estan
corregidos a] estado estndar de 1 atm; para detalles de estas correcciones, ver las tablas NBS.
t Las energas libres de formacin para los hidrocarburos han sido tomadas de Thermodynamic Research
Center, American petroleum lnstirute Research Project 44 Tables (College Station: Texas A 8~ M University,
1982-3).
8.10 ENERGIA LI BRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO 363
definicin, es cero. Una vez conocido el valor de AG; para cada compuesto, se puede calcular
el cambio de energa libre estndar de cualquier reaccin
aA + bBecC + dD
por la expresin
A G O = cAG: (C) + d AG: (D) - U AG: (A) - b AG: (B).
En general,
A G O = (productos) - AG; (reactivos). (8.33)
Si A G O de una reaccin qumica es negativo, los reactivos en sus estados estndar se
convertirn espontneamente en los productos en sus estados estndar. Si A G O es positivo,
esta conversin no ser espontnea, pero s puede serlo la correspondiente reaccin inversa.
El hecho de que A G O de una reaccin sea positivo no significa que no se formen los
productos a partir de los reactivos en sus estados estndar. Se pueden formar algunos pro-
ductos, pero no a concentraciones tan altas como las de sus estados estndar. El problema es
ahora encontrar la relacin entre la magnitud de A G O y las cantidades reales de los reactivos
y productos presentes cuando una reaccin alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, se necesita una expresin para la dependencia de la energa libre con
respecto a la presin. De la definicin de energa libre,
G =H - T S =E +P V - T S ,
se obtiene
dG = dE + P dV + VdP - TdS - SdT.
Pero para una situacin en la cual slo se puede realizar trabajo presin-volumen, dE =
= dq - PdV, de modo que
dG = dq + VdP - TdS - SdT
Igualando T dS y dq, se obtiene
dG = VdP - SdT. (8.34)
Este es un resultado muy importante, porque muestra cmo la energa libre cambia con
P y T. Se ilustrar su uso para gases ideales a T constante. Para un cambio de presin a
temperatura constante, la ecuacin (8.34) ser
dG = V dP.
Con un mol de gas ideal, se obtiene
RT
P
dG = - - P.
Se integrar esta expresin tomando como uno de los lmites de la presin Po =1 atm, la
presin estndar. Entonces el lmite correspondiente a G ser Go, la energa libre estndar de
un mol de gas ideal. Resulta
(8. 35)
donde e es la energa libre molar a cualquier presin P (en atm) y Go es la energa libre
estndar. Si en lugar de 1 mol se consideran n moles, se obtiene
n e = nGo + nRT In P. (8. 36)
Anteriormente, en la seccin 4.4, se utiliz esta expresin sin demostracin para deducir la
relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre. Ahora se repetir la deduccin,
pero con ms etapas.
La ecuacin (8.36) es justo lo que se necesita para relacionar AGO con la constante de
equilibrio. El siguiente paso es calcular AG de la reaccin general entre gases ideales,
aA (PA) + bB (Ps) + CC (PC) + dD (P,),
donde PA? P,, PC y P,, son las presiones de reactivos y productos. Tngase
AG = c(productos) - G(reactivos)
= &(C) + dG(D) - uG(A) - bG(B).
Utilizando la ecuacin (8.35), resulta
AG =[cG""(C) +dG"(D) - &"(A) - bC"(B)] +cRT In PC t
+dRTl nP , - aRTl nP A - bRTI nP , .
Los trminos entre corchetes son iguales a AGO, y los restantes pueden combinarse para dar
(8.37)
Esta es una ecuacin importante, ya que relaciona el cambio de energa libre de cualquier
reaccin de un gas ideal que implique presiones arbitrarias de reactivos y productos con el
cambio de energa libre estndar y con las presiones de los reactivos.
Supngase que en la ecuacin (8.37) las presiones son las que existen cuando reactivos y
productos estn en equilibrio mutuo. Entonces, AG = O, puesto que los estados inicial y final
estn en equilibrio, y
O = A G O + R T In Qeq.
Como las presiones son las que existen en el equilibrio, el cociente de la reaccin en el
equilibrio es igual a la constante de equilibrio K, de modo que
A G O = - RT In K. (8.38)
La ecuacin (8.38) es la relacin cuantitativa que se estaba buscando entre el cambio de
energa libre estndar y la constante de equilibrio.
8.10 ENERGIA LI BRE Y CONSTANTES DE EQUI LI BRI O 365
No se puede ignorar la importancia de la ecuacin (8.38). En primer lugar, es una
prueba de que existe la constante de equilibrio. Es decir, como G es una funcin de estado,
A G O debe ser una constante fi j a cuyo valor dependa solamente de la temperatura y de la
naturaleza de los reactivos y productos en sus estados estndar. Por tanto, la ecuacin (8.38)
indica que a una temperatura fija, la relacin de concentracin
en el equilibrio es una constante fija.
La segunda caracterstica importante de la ecuacin (8.38) es que proporciona el puente
de unin entre las propiedades de las sustancias individuaKes y el grado de avance de las
reacciones. El cambio de energa libre estndar se puede calcular a partir de los valores de
A$ para reactivos y productos, y estas magnitudes se pueden obtener de los valores de A@
y S". Por tanto, la ecuacin (8.38) es el paso final para el clculo de la reactividad qumica a
partir de las propiedades (<trmicas)), APf y p, de las sustancias puras.
Por ltimo, la ecuacin (8.38) permite hacer una interpretacin ms completa del
significado del signo de A G O . Utilizando antilogaritmos, resulta
K = e - ~ C " , / ~ ~
(8.39)
Ahora se puede ver que si AG" < O, el exponente ser positivo, y K > 1, y aumentar a
medida que AGO se haga ms negativo. De este modo, las reacciones que tengan valores
negativos ms grandes de A G O tendern a completarse en malyor medida. Por el contrario, si
AGO > O, entonces K < 1, y aunque algunos productos estarn presentes en el equilibrio, la
mayor parte del material estar en la forma de reactivos. El caso especial y raro en el que
A G O = O corresponde a una constante de equilibrio unitaria..
Escribiendo la ecuacin (8.39) en una forma ligeramente desarrollada se comprendern
mejor las ((fuerzas impulsoras)) de las reacciones qumicas. Combinando
AGO - TAP (8.40)
con la ecuacin (8.39), resulta
K = eAS' / R -A I'RT
e (8.41)
Se observa que cuanto mayor es A F , mayor es K. As, la tendencia hacia el mximo caos
molecular influye directamente en la magnitud de la constante de equilibrio. Tambin queda
claro que cuanto ms negativo es Ai?', mayor es K. De esta forma, la tendencia de los
tomos a buscar el estado de menor energa ayuda a determinar la constante de equilibrio.
b Equilibrios en solucin
AI calcular la relacin entre A G O y la constante de equilibrio K, se asumi que los reactivos y
productos eran gases. Para reactivos o productos que son solutos en solucin, es necesario
modificar el concepto de AGO y la definicin de la constante de equilibrio K. Para hacer estos
clculos se parte de la ecuacin (8.35), pero hay que conservar l a presin del estado estndar,
pues su definicin es distinta para gases y para solutos en solucin. Como una solucin
puede contener varios solutos, la ecuacin (8.35) para el i-simo soluto se escribir
Gi = + R T In-.
Pi
Pp
El estado estndar para solutos en solucin se trat en el captulo 3 en funcin de la
constante de la ley de Henry para un soluto. Este estado estndar corresponde a una
solucin real que tendra sobre ella la misma presin de soluto Pp que se encontrara para
una solucin ideal 1 molal. Esta solucin a menudo se denomina solucin 1 m hipottica. La
actioidad {i } de cualquier soluto en una solucin, un concepto presentado en el captulo 4, se
define como la relacin P,/PP. Sera de esperar que las soluciones diluidas tuvieran un valor
bajo de { i } y que las soluciones concentradas muy por encima de 1 m tuvieran un valor de { i }
alto. Como en general se tratarn soluciones no ideales, no cabe esperar que (i } sea
proporcional a la molalidad, excepto para soluciones diluidas. Con anterioridad se defini
un factor de correccin llamado coeficiente de actividad y , como
{ i } = y, (molalidad),.
Reemplazando Pi l Pp, se obtiene
Gi = GE + RT In { i )
= Gp +RT In y i (molalidad),.
(8.42a)
(8.42b)
La ecuacin (8.42) slo es aplicable al vapor de soluto sobre la solucin. Sera deseable
tener una ecuacin aplicable al soluto en solucin. La diferencia entre las dos, aunque es
sobre todo simblica, no deja de ser importante para comprender la termodinmica de
soluciones. Tngase el equilibrio
soluto en solucin soluto en fase vapor
y permtase el paso de un pequeo nmero de moles de soluto, dni , desde la solucin a su
vapor en equilibrio sobre la solucin. Como se trata de un equilibrio a temperatura y presin
constantes,
dG = o = dCvapor + dGso,uc;on,
para el cambio de dni moles. Para gases ideales se puede medir la energa libre de cada
componente por separado. Para dni moles que pasan a fase vapor, resulta
dCvapor = Gi d n ,
-
donde ci es la energa libre molar en el vapor. Para un soluto en solucin, no se puede medir
la energa libre del soluto y del disolvente por separado. Lo nico que se puede medir es
cunto cambia la energa del sistema soluto-disolvente con un cambio en cada componente.
Este cambio debe expresarse como una derivada parcial, pues una solucin depende de todos
sus componentes, adems de la temperatura y la presin. Para - dn, moles que pasan a la
solucin, se tiene
Combinando estos dos cambios de energa libre para que sumen cero, se tiene
8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUI LI BRI O 367
La magnitud de la izquierda para la solucin se llama energa libre molar parcial. Esta
magnitud se llama a veces potencial qumico. Se pueden simplificar mucho todas las
ecuaciones utilizando el mismo smbolo para la energa libre molar y para la energa libre
molar parcial. Se utilizar Ci para ambas magnitudes, y segn el contexto en que se use debe
determinarse de qu magnitud se trata. Esta es la convencin que se suele seguir cuando se
dan en las mismas tablas termodinmicas gases ideales, lquidos puros, slidos y soluciones.
Siguiendo esta convencin se puede volver a las ecuaciones (8.42a, b) y decir que ahora se
aplican al soluto en solucin. Tan slo hay que recordar que ci y se refieren ahora a las
energas libres molares parciales.
Para un equilibrio en el cual todas las especies estlin en solucin, se puede escribir la
ecuacin equivalente a la (8.37) usando la ecuacin (4.12):
(4.12)
donde { A) es la actividad de la especie A, y as para las demBs especies. Para la ecua-
cin (8.37) sc obtiene una forma idntica, y para la expresin de la constante de equilibrio,
{C)'(Djd
{A}"{B)'
= K. (8.43a)
Si todas las especies en solucin siguieran la teora de las soluciones ideales, se podra
esperar que los coeficientes de actividad fueran iguales a 1.00. Para soluciones diluidas o
soluciones ideales, la expresin es
(molalidad)', (molalidad)d,
(molalidad)",(molalidad)h,
____"__ ""
= K, (8.43b)
donde las concentraciones molales son adimensionales y son simplemente numeros. En la
ecuacin (8.37) tambin se necesitan presiones adimensionales.
Volviendo al caso de los equilibrios que involucran slidaos y lquidos puros, como sus
estados estndar son los mismos slidos y lquidos puros, sus actividades siempre son iguales
a la unidad. Esto conduce al bien conocido resultado tratado con anterioridad: los slidos y
lquidos puros se pueden omitir en la expresin de la constante de equilibrio. El disolvente
agua es un caso especial. Para soluciones diluidas, el agua tiene una actividad prxima a 1, y
por esta razn se omite en la mayora de las expresiones de la constante de equilibrio. En
soluciones concentradas, la actividad del agua debe incluirse en cualquier expresin de la
constante de equilibrio que implique la produccin o consumo de H,O.
Para usar la ecuacin (8.38) para cualquier equilibrio de especies en solucin acuosa, es
necesario tener tabuladas las energas libres molares parciales de formacin. En la tabla 8.5 se
dan algunos de estos valores, junto con entalpias molares parciales de formacin y entropas
molares parciales. Los valores tabulados para especies neutras muestran la influencia del
solvente y del cambio al estado estndar I-m. Por ejemplo, los valores positivos de AG., para
los gases He y O, indican que sus solubilidades en agua a la presin de 1 atm son inferiores
a 1-m. Estos valores de ACY estn relacionados con sus constantes de la ley de Henry por la
ecuacin (8.38).
Los valores para HCl y NaCl disociados pueden medirse directamente usando sus
soluciones. Sin embargo, los valores que se muestran para los iones individuales se calcula-
ron tomando arbitrariamente como ion de referencia el H+(ac). Puede verse como los
valores medidos para el HCI y el NaCl se convierten en los va,lores calculados para C1- y
368 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUMICA
TABLA 8.5 VALORES MOLARES PARCIALES
DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS,
PARA MOLECULAS Y IONES EN AGUA*
neutra
He(ac) - 1.7 19.7 54.4
O&)
-11.7 16.4 110.9
CO,(ac)
-473.80 - 386.01 11 7.6
NH,W
- 80.29 -26.57 111.3
CH,COOH(ac)
-485.76 - 396.56 178.7
disociada
H+(ac) +CI-(ac) -167.159 -131.261 56.5
NaC(ac) +Cl-(ac) -407.27 -393.149 115.5
iones solos
H+(ac)
C1-(ac)
Na+(ac)
OH-(ac)
NH,+(ac)
HCO,-(ac)
So,*-(ac)
Cu2 +(ac)
Zn2 +(ac)
Ag'(ac)
0
- 167.159
- 240.12
- 229.994
- 132.51
- 69 1.99
-909.27
64.77
105.579
- 153.89
O
-131.261
- 261.889
- 157.293
- 79.38
- 586.85
- 744.63
65.52
77.123
- 147.03
0
56.5
59.0
113.4
91.2
20.1
- 99.6
- 112.1
- 10.75
72.68
Na'. Debido a la suposicin arbitraria acerca del H+(ac), los valores de los otros iones no
siguen un patrn simple.
b Ejemplos termoqumicos
Los dos ejemplos siguientes ilustran el uso de las magnitudes molares dadas en las tablas 8.1,
8.3 y 8.4. Siguiendo estos ejemplos, se ilustrar el uso de las magnitudes molares parciales de
la tabla 8.5.
/
EJEMPLO 8.5 Utilcense los valores de AB; y S" dados en las tablas 8.1
y 8.3 para confirmar el valor de Ac; del O3 dado en la tabla 8.4.
Solucin La ecuacin para la formacin de O, a partir de sus elementos es
e O,@.
AG; se calcula usando la ecuacin (8.32)
AC: = A@ - T AS;.
8.10 ENERGIA LI BRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO 369
El valor de Al?;, tomado directamente de la tabla 8.1, es 142.7 kJ mol", pero la
I entropa de formacin a partir de sus elementos debe s'er calculada con las entropas
I absolutas tomadas de la tabla 8.3:
A$ = SO(0,) - sP(0,)
= 238.82 - s(205.029)
= -68.72 J mol" K".
Todos estos datos son para 298.15 K. Como las entropas estn expresadas en joules, y
las entalpas, en kilojoules, hay que convertir todos los trminos de la ecuacin (8.32) a
kilojoules expresando la temperatura en kilokelvins:
AG: = (142.7 kJ mol") - (0.29815 kK)(-68.72 J mol -I K-')
= 163.2 kJ mol".
Esto concuerda exactamente con el valor de la tabla 8.4.
I
EJEMPLO 8.6 Calclense A? y K para la reaccin
NO + O, e NO, + O,.
Se debe el tamao de la constante de equilibrio principalmente al A n o o al A P de la
reaccin?
Soluciones Por la tabla 8.4
AGO = AG3NO2) +AG7 0 2 ) - AG;i(NO]l - AG;i(O,)
= 51.29 + O - (86.55 + 163.2)
= - 198.5 kJ mol".
Por la ecuacin (8.38),
K = e- Ae' /RT = e198.512.479 = 60 x 1034.
La constante de equilibrio favorece mucho a los productos. Por la ecuacin (8.41),
K =e ASLI R~- AROI RT
Las contribuciones de la entalpa y la entropa al equilibrio se pueden evaluar
separadamente
Al?' = A8;(NOz) + AA;(O,) - A@NO) - A@(O,)
= 33.18 + O - (90.25 + 142.7)
= - 199.8 kJ mol-'.
Para A P , se tiene
As"o =S"(N0,) + 5"(Oz) - ,!?(NO) - ,!?(O,)
= 239.95 + 205.03 - (210.65 + 238.82) = -4,.49J rnol-l K-l.
Entonces, por la ecuacin (8.42 b)
K =e e
&"K -AFl i RT =e-o.54e80.60 =
0.6 x 1035.
El cambio de entropa en la reaccin es muy pequeo, pues las estructuras geomtricas
moleculares de reactivos y productos son muy similares. Entonces la verdadera fuerza
impulsora de esta reaccin es el hecho de que los productos son energticamente ms
estables que los reactivos.
EJEMPLO 8.7 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calclese la constan-
te de equilibrio a 25 "C para
H 20( / ) s H+(ac) + OH-(ac).
Calclese tambin An".
Soluciones
A(? = - 157.293 + O - (-237.178) = 79.885 kJ mol- ',
K =e- 32.225 = 1.01 x 10-14.
Este debe ser el valor de K, en unidades de molalidad utilizado por la NBS para
determinar AG; para el OH-. El valor utilizado en el captulo 5 estaba basado en
molaridades. Para ABo tambin se necesita la tabla 8.1 para obtener
AAo = -229.994 +O - (-285.830) =55.836 kJ mol- l.
Como quiera que esta reaccin es endotrmica, K , debe aumentar con la temperatura.
~- - ~~ ~
8.1 1 CELDAS ELECTROQUIMICAS
Ya se dispone de un mtodo para obtener los cambios de energa libre estndar de las
reacciones qumicas: la ecuacin (8.39). En esta seccin se mostrar que la medida del
potencial de una celda estndar A&" puede dar la A?= de una reaccin. Esto no tiene nada
de extrao, pues se sabe que tanto A? como el potencial de la celda estndar estn
relacionados con la constante de equilibrio, por lo que seguramente estn mutuamente
relacionados.
Para establecer la relacin entre A G O y Ab", hay que hallar primero la conexin entre la
energa libre y el trabajo elctrico. Por la definicin de energa libre,
dG = dH - TdS - S d T
= dq + dw + P d V + V d P - T d S - SdT.
De nuevo, los razonamientos se limitan a un proceso reversible a temperatura y presin
constantes, y se hace dq = T dS, lo que da
dG = dw + P dV.
8.11 CELDAS ELECTROQUIMICAS 371
El trmino P dV es el trabajo realizado por los cambios de volumen, en tanto que dw
representa todo el trabajo realizado sobre el sistema. Si el siktema es una celda electroqumi-
ca, dw incluye al trabajo presin-volumen y al trabajo elctrico, de modo que se puede
escribir
(8.44)
De este modo, AG de un proceso es el trabajo elctrico reversible realizado sobre el sistema.
En el captulo 7 se utiliz la relacin entre el trabajo (elctrico y el cambio de energa
libre a temperatura y presin constantes para deducir la ecuacin de Nernst. Sin embargo, en
este captulo se sigue la convencin termodinmica del trabajo realizado sobre la celda
electroqumica, mientras que en el captulo 7 se sigui l aconvencin ms intuitiva del
trabajo realizado por la celda. Teniendo en cuenta esta diferencia, los pasos que llevan a la
ecuacin (8.44) se pueden considerar como una prueba de la ecuacin (7.5), formulada sin
demostracin en el captulo 7.
La ecuacin (8.44), aunque deducida para el caso especial del trabajo elctrico, tambin
es vlida si se incluye cualquier trabajo adems del de expansin contra una presin
constante. Todo este tipo de trabajo se puede llamar trabajo neto. Con esta notacin, la
ecuacin (8.44) puede escribirse
- AG = - wneto,
donde - wneto es el trabajo neto realizado por el sistema. De esta forma, se puede ver que
para un cambio reversible la disminucin de energa libre es igual al trabajo neto realizado
por el cambio en el sistema. Este es el origen del trmino eneryiu libre, ya que la disminucin
de G es igual a la energa, en forma de trabajo, que puede obtenerse de un sistema. El
trmino energi u libre fue utilizado por primera vez por H. von Helmholtz para la funcin de
estado
A E E - TS.
Esta energa, llamada ahora energa libre de Helmholtz, est relacionada con el trabajo neto a
temperatura y volumen constantes. Es corriente llamar energa libre de los fisicos a A, y
energa libre de los qumicos, a G, por su respectivo inters en el volumen constante y la
presin constante. Muchos textos ms antiguos usaron el smbolo F para ambas acepciones
de la energa libre, dependiendo del inters principal del autor.
En el capitulo 7 se hizo una deduccin de la ecuacin d'e Nernst, pero por razones de
conveniencia, se repiten aqu los pasos principales. Tnganse 1% moles de electrones produci-
dos por una celda con un voltaje reversible A 8 y
donde 9 es el faraday. Combinando esto con la ecuacin (8.44), se obtiene
A(? = - n F A,
AGa = - n F Ag.
La relacin entre AC y AC' para reactivos y productos en solucin est relacionada con la
ecuacin (8.37), y es la ecuacin (4.12) del captulo 4.
Sustituyendo los voltajes por cambios de energa libre, resulta
Si se utilizan molaridades en lugar de actividades, y log,, en lugar de In, las constantes fisicas
SI a 25 " C resultan
Esta fue la forma de la ecuacin de Nernst utilizada en los clculos del captulo 7.
8.1 2 DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS
CON RESPECTO A LA TEMPERATURA
Aunque el principio de Le ChBtelier proporciona una gua cualitativa para pronoticar cmo
afectan los cambios de temperatura a los equilibrios, se puede obtener una relacin
cuantitativa entre K y T utilizando los conceptos termodinmicos disponibles. Para deducir
esta expresin, se combinan dos relaciones fundamentales, las ecuaciones (8.38) y (8.40)
AG' = -RT In K,
AG' = Anr - T A?,
para dar
(8.38)
(8.40)
(8.45)
Esta ecuacin indica que si AI? y AF son constantes independientes de la temperatura, In K
es una funcin lineal de 1/T. Pero, ;,son Al? y AF realmente independientes de la
temperatura? La ecuacin (8.20) muestra que si la diferencia entre las capacidades calorficas
de reactivos y productos es muy pequea, entonces ARO es prcticamente independiente de
la temperatura en pequeos intervalos de temperatura. Igualmente, como As"" se puede
expresar a cualquier temperatura T por
si Ae, O, AT tambin es independiente de la temperatura. Si se acepta esta aproximacin,
entonces la ecuacin (8.45) muestra que es una reaccin exotrmica, K decrece a medida que
T aumenta, y que en una reaccin endotrmica, K aumenta a medida que T crece. Estos
hechos concuerdan con las conclusiones cualitativas basadas en el principio de Le Chgtelier.
8.12 DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS CON RESPECTO A LA TEMPERATURA 373
- 0.40
t
FIG. 8.9
El signo de ARO no solamente indica la direccin del cambio de K; para una variacin
dada de temperatura, la magnitud de AI?' determina lo rpialo que cambia K en funcin de
la temperatura. Segn la ecuacin (8.45), la representacin de In K en funcin de 1/T debe
dar una lnea recta de pendiente - AI?"/R. Entonces, cuanto ms negativo es AI?", ms
rpidamente debe disminuir In K a medida que T aumenta, y viceversa. En la figura 8.9 se
muestra la validez de estas conclusiones.
Otra forma de la ecuacin (8.45) especialmente til para los clculos numricos se puede
obtener escribiendo
Al?' A P AAo AF
RT,
R
RT,
R
l nK, = -__ + -, In K 2 = - -- +-,
y restando la primera de estas expresiones de la segunda, el resultado es
(8.46)
La ecuacin (8.46) muestra que si se conocen los valores de ARO y K a una temperatura, se
puede calcular K a cualquier otra temperatura. Adems, midiendo K a dos temperaturas
distintas, por la ecuacin (8.46) tambin se puede calcular Ahi o. As pues, se puede obtener
ABo de una reaccin sin tener que hacer ningn experimento calorimtrico.
/
EJEMPLO 8.8 Con las energas libres y las entadpias de formacin tabula-
das, estmese la constante de equilibrio K para
NOM + 932(g)=NO*(g)
a 325 "C.
Soluciones Primero se determina K a 298.15 K, y por los valores de la tabla 8.4, se
obtiene
A@ = 51.29 - 86.55 = -35.26 kJ mol".
Utilizando la ecuacin (8.39) a 298.15 K, se obtiene
K = ;AG RT - - e14.22 =
1.50 X lo6 = K,.
Por la tabla 8.1 para 298.1 5 K, se tiene
Ar?" = 33.18 - 96.25 = -57.07kJ mol".
Utilizando la ecuacin (8.46), se obtiene
K ,
In K, - 14.22 = ___
In K , = 2.67 o K, = = 145 . .
Esto concuerda con el principio de Le Chiitelier, porque es una reaccin exotrmica y
K ha disminuido al aumentar la temperatura.
EJEMPLO 8.9 Para la reaccin
K = 1.3 x lo-' a 673 K, y K = 3.8 x a 773 K. Cul es el valor de ARO para
esta reaccin en este intervalo de temperaturas?
Solucin Con slo sustituir los valores de K y T en la ecuacin (8.46), resulta
AH' = -53.2kJ mol".
/
8.1 3 PROPIEDADES COLIGATIVAS
Las ecuaciones desarrolladas sern muy tiles para el posterior estudio de la qumica
descriptiva de los elementos. Sin embargo, conviene tener presente que, en particular, la
ecuacin (8.46) se puede utilizar en el anlisis de los procesos fisicos de elevacin del punto
de ebulikin y de descenso del punto de congelacin por la presencia de sustancias disueltas.
Utilizando la ecuacin (8.46), se puede conocer la relacin entre las constantes empricas del
aumento del punto de ebullicin y del descenso del punto de congelacin, y las propiedades
ms fundamentales del disolvente.
Tngase en primer lugar el fenmeno del aumento del punto de ebullicin de una
solucin ideal formada por un disolvente voltil y un soluto no voltil. El equilibrio est
8.13 PROPIEDADES COLIGATIVAS 375
entre el disolvente lquido a la fraccin molar X, y su vapor a la presin de 1 atm. La
reaccin correspondiente es
lquido (concentracin X,) e vapor (1 atm).
La constante de equilibrio de esta reaccin es
[vapor]
1 atm 1
[lquido]
X, X
K =
-
-
~ "
-
-
Como siempre interesa el punto de ebullicin normal de la ,solucin, la presin del vapor es
siempre 1 atm.
La solucin hierve a temperaturas diferentes, dependienldo de la concentracin X , . Para
relacionar X, con la temperatura de ebullicin, hay que hallar la dependencia de la
constante de equilibrio con respecto a la temperatura. La expresin general es
(8.46)
Tomando TI como punto de ebullicin To del disolvente puro; as, X , = 1, y K , = 1 a
TI = To. Para K,, se sustituye l/X,, el valor de la constante de equilibrio a la temperatura
arbitraria T, = T. Adems, AA" debe ser la entalpa de vaporizacin. Con estas sustitucio-
nes, la ecuacin (8.46) resulta
La elevacin del punto de ebullicin AT es simplemente
AT= T - TO.
Si la solucin es diluida, AT es pequeo y T Z To. Por tanto, se puede hacer TT, igual a Ti
y obtener
AA;,,
l nX, = -___ A T.
R T;
Esta expresin se puede simplificar an ms. Para una mezcla de dos componentes,
entonces X, = 1 - X, y
l nX, = ln(1 -X,) z - x2,
donde la ltima igualdad es vlida si X, es pequea. En consecuencia, se puede escribir
Recurdese que en el captulo 4 se demostr que para soluciones diluidas, X, estaba
relacionado con la molalidad por
PM,
1000
X , -(molalidad)
376 CAPfTULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA
donde PM, es el peso molecular del disolvente. Utilizando esta relacin, resulta
AT= ( ___- ~ ~ ~ ~ ~ ~ p ) molalidad = K,(molalidad).
(8.47)
La ecuacin (8.47) proporciona una expresin explcita de la constante de elevacin del
punto de ebullicin K, en funcin de To, PM,, y AREap. Todas estas son propiedades slo
del disolvente, de modo que K, debera ser aplicable a cualquier solucin ideal de un disol-
vente determinado.
Se puede aplicar el mismo tipo de anlisis al fenmeno del descenso del punto de
congelacin. En este caso, el equilibrio es entre un disolvente slido puro y el mismo material
en fase lquida a la concentracin X,. Tngase la reaccin
slido (puro) e lquido (concentracin X ,).
Como la concentracin del slido puro es constante, la constante de equilibrio es simple-
mente
K = X , .
De nuevo, aqu interesa la temperatura a la que se alcanza el equilibrio para solucio-
nes de varias concentraciones. As pues, hay que hallar la relacin entre K y T. Se comienza
con la ecuacin (8.46) y eligiendo T, = To, el punto de congelacin del disolvente puro.
Por tanto, a T,, X = 1 y K , = l. La constante de equilibrio a una temperatura arbitraria
T = T2 tiene el valor K, = K = X , , y AI?' es la entalpa de fusin. Entonces,
Despus de observar que el descenso del punto de congelacin AT = To - T y que
TT, 2 Ti para un AT pequeio, se obtiene
AT
In X , = - ___
R T i '
Haciendo In X, = In (1 - X,) S - X, como antes, resulta
R T;
AT=-
La conversin de X, a molalidad, da
AT = ( ) molalidad = K, (molalidad).
RT; PM,
1 O00 AI?Fus
(8.48)
La ecuacin (8.48) muestra que la constante de descenso del punto de congelacin K, es
funcin slo de las propiedades del disolvente.
Se tomar ahora al fenmeno de la presin osmtica descrito en la seccin 3.6. Como ya
se indic, se est tratando un equilibrio entre un disolvente puro y el mismo disolvente en
8.13 PROPIEDADES COLIGATIVAS 377
una solucin a la que se ha aplicado alguna presin externa. Este equilibrio se alcanzar
solamente cuando la energa libre molar del disolvente en solucin sea la misma que la del
disolvente puro. La energa libre molar de un disolvente ideal de fraccin molar X, es
G, = Gy +RT In X,,
donde c; es la energa libre molar del disolvente puro. Como X, < 1, In X , es negativo, y el
disolvente en solucin tiene una energa libre menor que el disolvente puro.
Si se aplica una presin externa a la solucin, la energa libre molar parcial del di-
solvente puede aumentar hasta un punto en el que sea igual a la energa libre molar del
disolvente puro. Segn la ecuacin (8.34), el efecto de la presin sobre la energa libre est
dado por
dG = VdP
para un proceso a temperatura constante. Como la presin osmtica x es la presin sobre
la solucin en exceso con respecto a la ejercida sobre e.1 disolvente puro, el aumento
de la energa libre molar debido a esta presin es
Se ha aceptado que el disolvente puro es prcticamente incompresible, de modo que el
volumen molar parcial v, es independiente de la presin.
Los efectos combinados de la dilucin y de la presin externa sobre la energa libre del
disolvente estn dados por
xvl = -RT In X,.
Sustituyendo 1 - X, por X , y desarrollando el logaritmo como antes, resulta
~v1 = RTX,.
Si la solucin es diluida, X, n2/ nl , y 6 Z Vn,, donde V es el volumen de la solucin y n,
y n, son los moles de disolvente y soluto, respectivamente. Por tanto,
-
RT
V
TC = -n, = cRT, (8.49)
donde c es la concentracin de soluto en moles por litro. Asi, se ha llegado a la expresin
utilizada en la seccin 4.4 para relacionar la presin osmtica x con la concentracin y la
temperatura de la solucin.
Todas estas frmulas coligativas presuponen un comportamiento ideal de la solucin,
pero son fciles de modificar para soluciones suficientemente concentradas como para
desviarse de la idealidad. La energa libre molar parcial del agua en una solucin, e,,
depende de la actividad del agua, u,, segn
En consecuencia, las deducciones de las ecuaciones para la elevacin del punto de ebullicin,
el descenso del punto de congelacin y la presin osmtica se puede modificar fcilmente
sustituyendo I nX, por In a, , para incluir la actividad del agua. Con esta sustitucin, los
valores de AT obtenidos en los descensos del punto de congelacin y elevaciones del punto
de ebullicin y de la presin osmtica se pueden utilizar para determinar la actividad u, del
agua en una solucin. Aun en muchas soluciones moderadamente concentradas, u, diferir
de X, y el comportamiento del agua no seguir la ley de Raoult. Los valores de a, obtenidos
por estas mediciones pueden utilizarse para determinar la actividad del soluto y sus
coeficientes de actividad. La relacin entre la actividad del disolvente y la del soluto es
bastante complicada; la actividad del disolvente se debe integrar en un intervalo de
concentraciones para obtener la actividad del soluto. Estas integraciones se han hecho para
soluciones de NaCl, sacarosa, y varios aminocidos, solutos cuyo equilibrio qumico es dificil
de determinar directamente.
8.1 4 MAQUINAS TERMI CAS
Los primeros trabajos termodinmicos trataban principalmente del funcionamiento y
rendimiento de dispositivos para la conversin de calor en trabajo til. De hecho, dos
formulaciones de la segunda ley de la termodinmica se refieren a las limitaciones naturales
de convertir calor en trabajo. En esta seccin se utilizar el concepto de la segunda ley para
deducir el rendimiento lmite en la conversin de calor en trabajo en procesos cclicos o
repetitivos como los que tienen lugar en las mquinas reales. A tal efecto, se analizar el
comportamiento de un dispositivo idealizado llamado mquina trmica de Carnot.
El primer componente de una mquina trmica de Carnot es una fuente de calor que se
mantiene a una temperatura alta y constante T,. En una mquina real, esta fuente de calor
puede ser una cmara de combustin o un reactor nuclear. El segundo componente de la
mquina de Carnot es un sumidero de calor, mantenido a una temperatura baja Tf, que
recibe todo el calor desprendido por la mquina durante su funcionamiento. En una mi -
quina real, este sumidero de calor podra ser la atmsfera o un bao refrigerante. La mquina
opera transportando una sustancia o un bao refrigerante. La mquina opera transportando
una sustancia de trabajo a travs de un ciclo o de una secuencia de cambios que convierten
calor en trabajo y devuelven la sustancia de trabajo a su estado original. La materia de
trabajo suele ser un gas, pero puede ser cualquier otra sustancia. Por conveniencia, aqu se
tomar como sustancia de trabajo un gas.
En la figura 8.10 se muestra el ciclo de la mquina de Carnot. Hay cuatro etapas, en
cada una de las cuales el proceso es reversible:
1. El gas que realiza el trabajo absorbe 41 unidades de calor de la reserva trmica; al hacer
esto, el gas se expande isotrmica y reversiblemente y realiza trabajo. El valor de 41 es
positivo, pero wl , el trabajo realizado sobre el gas, es negativo.
2. La sustancia de trabajo est aislada trmicamente del medio ambiente. El gas se expande
8.14 MAQUINAS TERMICAS 379
41
ASsis =- >O ASsis =O
4 3
AS,,, =-- <O
T, 'T;
Assis =0
( 4 (b) (4 ( 4
FIG. 8.10 Funcionamiento de una mquina trmica de Carnot: (a) expansin isotrmica a T,;
(b) expansin adiabtica; (c) compresin isotrmica a Tf ; (d) compresin adiabtica
al estado original.
y realiza trabajo. Entonces, q2 = O, pues el gas est trrnicamente aislado. Este proceso
se denomina expansibn adiabhtica. Como el gas realiza trabajo sin recibir calor, su
energa interna y su temperatura disminuyen. La expansin adiabtica contina hasta
que la temperatura del gas ha bajado desde T, a T,, la temperatura del sumidero de calor
o reserva fra.
El gas se pone en contacto trmico con la reserva fra y luego se comprime isotrmica-
mente. Este proceso deposita calor en la reserva fra, de modo que q3, el calor absorbido
por el gas, es un nmero negativo. Se realiza trabajo sobre el gas a medida que se
comprime, de modo que w 3 es un nmero positivo.
En la etapa final, el gas vuelve a estar trmicamente aislado y se comprime adiabtica-
mente. Por tanto, q4 = O, y w4 es un nmero positivo. Durante la compresin, la
temperatura del gas aumenta a T,.
Al final del ciclo, el gas ha vuelto a su estado inicial. Flor tanto, AS,,, = O, AE,,, = O,
q1 + q3 = - w1 - w2 - w3 - w4 =: "w. (8.50)
Donde w es el trabajo neto realizado sobre el gas, de modo que "w es el trabajo neto
realizado por el gas. Adems, q1 + q3 es el calor neto aadido al gas, de modo que la
ecuacin (8.50) es una afirmacin de la conservacin de la energa.
Para encontrar las limitaciones al trabajo neto realizado por el gas, hay que tener en
cuenta los cambios de entropa que tienen lugar durante un ciclo. Segn la segunda ley de la
termodinmica, el cambio total de entropa del gas y de las dos reservas de calor debe ser
cero, porque el ciclo total es reversible. Esto es,
AS,,, + AS,,, = O.
Pero AS,,, = O, porque el estado final del gas es el mismo qlue el inicial; por consiguiente,
ASreservas = O. De modo que el cambio de entropa de las reservas se puede escribir
Los signos negativos se deben a que cuando q1 (o q3) es absorbido por el gas, se pi erde la
misma cantidad por las reservas. Ahora se utiliza
y resulta
O
(8.51)
La magnitud -ww/q, es exactamente el trabajo neto realizado sobre el medio exterior divi-
dido por el calor extrado de la fuente de alta temperatura y por tanto es el rendimiento
q de la mquina reversible de Carnot.
La ecuacin (8.51) muestra que para el rendimiento y tienda a la unidad, la relacin de
temperaturas T,/T, debe tender a cero. Se puede demostrar que ninguna otra mquina
trmica puede superar el rendimiento de la mquina de Carnot, y la ecuacin (8.51)
proporciona el valor lmite del rendimiento de cualquier mquina trmica que opere entre las
temperaturas T, y T,. Es una ventaja evidente hacer tan grande y T, tan pequeda como sea
posible, pero hay limitaciones prcticas impuestas por la naturaleza de las fuentes de calor,
las propiedades de los materiales de trabajo y la disponibilidad de reservas fras. En plantas
industriales de calentamiento de vapor, T, y T, pueden conseguir rendimientos del 45 %,
incluidas la friccin y las prdidas de calor. En contraste, el motor de un automvil opera
con un rendimiento de slo el 15 %, debido en parte a la temperatura relativamente alta de
los gases de escape.
RESUMEN
En este captulo se present un tratamiento sistemtico de la termodinmica qumica. En
varios captulos anteriores se utilizaron, sin el rigor y fundamentos lgicos de la termodin-
mica, las ecuaciones desarrolladas en este captulo. En este captulo se demostr que la
termodinmica es una ciencia bien desarrollada aplicable a muchos aspectos de la qumica.
Primero se definieron las funciones de estado, energa y entalpa. Se demostr su relacin
con calor absorbido por un sistema qumico en condiciones de volumen y presin constan-
tes. Para determinar la funcin de estado entropa, fue necesario medir el calor absorbido en
una clase especfica de proceso llamado proceso reversible. La funcin de estado llamada
energa libre de Gibbs depende de la entalpa y de la entropa, y est directamente relaciona-
da con el equilibrio qumico a temperatura y presin constantes. En un sistema de energa
constante, una reaccin espontnea requiere un aumento de entropa, mientras que en un
sistema a temperatura y presin constantes, un proceso espontneo requiere una disminu-
cin de la energa libre. Sin embargo, la termodinmica slo dice lo que puede suceder, no lo
que suceder.
Se demostr que las constantes de equilibrio utilizadas en captulos anteriores estn
relacionadas con la diferencia entre las energas libres molares estndar de productos y
reactivos. Tambin se demostr que las expresiones de las constantes de equilibrio para las
reacciones en solucin se deben formular usando actividades, en lugar de concentraciones,
pero ambas son equivalentes para soluciones diluidas. La variacin de una constante de
equilibrio con la temperatura puede estar directamente relacionada con el cambio de la
entalpa molar estndar. Los potenciales de pila tambin estn directamente relacionados con
las energas libres. La ecuacin de Nernst se dedujo usando esas energas libres.
Se dieron valores tabulados para entalpas de formaciln, entropas absolutas y energas
libres de formacin en condiciones estndar para una lista representativa de productos
qumicos. Igualmente se dieron magnitudes molares parciales para especies en solucin
acuosa. Se ilustr el uso de estos valores en el clculo de constantes de equilibrio y otros
datos termodinmicos. Tambin se analiz la termodinmica de las propiedades coligativas y
las mquinas trmicas.
La termodinmica clsica presentada en este captulo no utiliza especficamente la
naturaleza molecular de la materia, sino que se basa en la experiencia humana resumida en
las tres leyes de la termodinmica.
Histricas
Carnot, S., Reflections on the Motive Power qf Fi re and Other Papers on the Second Law of Thermodyna-
mics by Clausius and Cl apeyron, Gloucester, Mass., Peter Smith, 1977.
Mendelsshon, K., The Quest for Absolute Zero, Nueva York, McGraw-Hill, 1966.
Rukeyser, M., Willard Gibbs, Garden City, Nueva York, Doubleday Doran, 1942. Una biografia
popular del americano solitario que fue el primero en establecer la ciencia de la termodinmica.
Termodinmica introductoria
Mahan, B. H., Elementary Chemical Thermodynamics, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1963.
Nash, L., I ntroduction to Chemi cal Thermodynami cs, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1963.
Waser, J., Basic Chemical Thermodynamics, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1966.
Termodinimica ms avanzada
Bent, H. A., The Second Law, Nueva York, Oxford University Press, 1965.
Klotz, I. M., y Rosenberg, R. M., I ntroduction to Chemical Thermodynami cs, 2." ed., Menlo Park, Calif.,
Lewis, G. N., y Randall, M., Thermodynamics, rev. K. S. Pitzer y L. Brewer, 2." ed., Nueva York,
Benjamin, 1972.
McGraw-Hill, 1961.
Tablas termodinmicas
Stull, D. R., y Prophet, H., J ANAF Thermochemi cal Tabl es, 2." ed., National Standards Reference Data
Thermodynamics Research Center, American Petroleum I nstitute Research Project 44 Tabl es, College
Wagman, D. D., et al ., ((The NBS tables of chemical thermodynamic properties)), J ournal of Physi cal
Series, National Bureau of Standards (US) 37, 1971.
Station: Texas A & M University.
and Chemi cal Reference Data, 11, supl. 2, 1982.
PROBLEMAS
Unidades termodinmicas
8.1 Exprsense las siguientes energas en joules (J ).
a) l oom3 Pa de trabajo PV.
b) 100 L atm de trabajo PV.
c) 100 cal de calor.
d) 100 CV de trabajo elctrico.
8.2 El trabajo elctrico realizado por una celda galvnica es igual a n. F Ab. Calclese la energia en
kilojoules por mol cuando una celda con A 8 =1.50 V produce dos equivalentes de electrones.
Funciones de estado
8.3 Una muestra de gas cambia de P , , VI y T, a P,, V, y T2 por un camino y vuelve a PI , VI y T, por
otro camino. Cul de las siguientes magnitudes debe ser cero para el gas en este ciclo?
AT, AP, AV, q, u' y AE.
8.4 Si el gas del problema 8.3 es un gas ideal y en el ciclo vuelve a una temperatura TI , pero con una
presin y un volumen diferentes, qu magnitudes siguen siendo cero?
Primera ley de la termodinmica
Cambios para gases ideales
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
Un mol de gas ideal se calienta lentamente a una presin constante de 2.0atm desde 20
a 300 K. Calclense q, w, AE y AH en joules. Supngase que C, =?R.
Un mol de gas ideal se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 L desde
200 a 300 K. Calclense q, w , AE y AH en joules. Supngase que C, =$R.
Si 1 mol de un gas ideal se expande a temperatura constante tan lentamente que P =P,,,
entonces M' =RT In V,/V,. Cui1 es la frmula correspondiente para q?
Explquese por qu tanto AE como AN son cero para el gas del problema 8.7
Un mol de gas ideal'se encuentra en una ampolla conectada por una espita a otra ampolla vaca
de igual volumen. Cules son los valores de q, w, AE y AH para el gas cuando se abre la espita
que conecta las dos ampollas? (Este es el llamado experimento de J oule: J oule no observ
cambio de temperatura en el cambio expontneo del gas cuando las ampollas estaban trmica-
mente aisladas.)
Si la segunda ampolla de gas del problema 8.9 contiene otro gas ideal a la misma presion total y
los dos gases se mezclan por difusin sin reaccionar, ;cules sern los valores de q, w, AE y AH
para este cambio espontneo?
Procesos con productos qumicos
8.11 Con los datos de la tabla 8.1 calclese Ai ? a 25 ' C para cada una de las siguientes reacciones:
Fe,O,(s) +3CO(g)~3Co,(g) +2Fe(s)
2H202(g) 2H,O(g) +0 2 k )
N(g) + e +O(g)
PROBLEMAS 383
8.12 Con los datos de la tabla 8.1 calclese Af l ' a 25 "C para
CaO(s) +H,O(f) --t Ca(OH),(s).
Utilcense tambin las capacidades calorficas de la tabla 11.2 para calcular A ' a 100 "C.
8.13 Una muestra de naftaleno slido, C,,H,, que pesa 0.6037 g se quem con O,(g) bajo presin en
un calormetro de volumen constante o ((bomba)) calorimtrica para dar CO,(g) y H,O(T). La
temperatura del calormetro era prxima a 25 "C, pero aument exactamente en 2.270 "C por
efecto del calor liberado por la combustin. A partir del calentamiento elctrico del calormetro y
de su contenido, se encontr que su capacidad calorifica era 10.69 kJ "C". ;Cul es, a partir
de estas medidas, el valor de AE para la combustin de 1 mol de naftaleno? ,Cul es el valor de
AH' de la combustin? (Supngase que son gases ideales y desprciese el volumen de slidos y
lquidos. Recurdese que hay que balancear la reaccin.) Combnese este resultado con los datos
de la tabla 8.1 para calcular el AP, del naftaleno.
8.14 El etileno, C2H4, y el propileno, C,H,, se pueden hidrogenar segn las reacciones
para dar etano, C,H6, y propano, C,H,, respectivamente. Con los datos de la tabla 8.1 calclese
el Al? de estas reacciones. Sugieren estas respuestas que 4l? de cualquier reaccin del tipo
( 3, " +H, e CnH2n+*
puede ser aproximadamente igual a una constante? Pruebe esta idea con otra reaccin para los
compuestos de la tabla 8.1.
Entropa
Procesos con gases ideales
8.15
8.16
8.17
8.18
8.19
8.20
Calclese AS para el gas del problema 8.5.
Calclese AS para el gas del problema 8.6
Calclese AS en joules por mol por kelvin para un mol de gas ideal que duplica su volumen a
temperatura constante.
Calclese AS para el gas del problema 8.9. Recurdese que A S es una funcin de estado pero que
se necesita un camino reversible para calcularla.
Calclese AS para ambos casos del problema 8.10, pero suplngase que hay +mol de gas en cada
ampolla, de forma que se obtenga la entropa de mezcla para formar 1 mol de gas total. Se
pueden utilizar las presiones parciales y la ecuacin (8.25) para los clculos.
Explquese por qu las respuestas a los tres ltimos problemas son las mismas. (Sugerenci a:
Influye en un gas ideal la presencia de otro gas ideal en la misma ampolla?)
Procesos con productos qumicos
8.21 Con las entropas absolutas tabuladas, calclese A$,, para las reacciones del problema 8.1 1.
8.22 Con los valores de las entropas absolutas tabuladas, calclese A$98 para la reaccin del
problema 8.12. Utilcense las capacidades calorficas tabuladas para estimar A%,,.
8.23 Con las entropas absolutas tabuladas, calclese A, !?: para las siguientes sustancias a 298.15 K:
N@), NO&), AgCI,,,, y CH,OH(L).
8.24 Calclese AgRR para las reacciones:
Cl,(&) + 2CK&)
2Cgralito "+ CAE)
CU(S) +iO,(g) + CuO(s)
Hz(&) +CI,(g) -j 2HCUg)
Explquese el signo y magnitud de estos valores de AF usando el criterio de la modificacin del
caos molecular o desorden que acompaa a estos cambios.
8.25 Calclese la entropa de vaporizacin de los siguientes lquidos a sus temperaturas normales de
ebullicin.
A R a p AAKp
Te6 (K) (kJ mol") q,, (K) (kJ mol ~")
CI 2
238 20.4
PbCI,
1145 104
C6H6
353 30.7
HZ0
373 40.7
CHCI,
334 29.4
C2H,0H
35 1 38.6
La observacin de que para la mayora de los lquidos ASCap =88 J mol- K-', se denomina
regla de Trouton. Dgase cmo explican los enlaces de hidrgeno en el H,O(/) y el C,H,OH(/)
sus desviaciones con respecto a la regla de Trouton.
8.26 Los datos que se dan a continuacin son las capacidades calorficas en caloras para la plata
slida desde 15 a 298.15 K. Represntese C,IT en funcin de T e intgrese el rea bajo esta
curva. Esto proporcionar un valor de entropa de acuerdo con la tercera ley para la Ag(s) que se
puede comparar con el valor de la tabla 8.3. Para la integracin se pueden utilizar mtodos
numricos, contar los cuadrados o pesar el papel de grficos.
T (K) 15
20 30 40 50 IO
7- (K) 90
130 170 210 250 298.15
C,(calmol" K") 0.16 0.41 1.14 2.01 2.01 3.90
C, (cal mol I K - ') 4.57 5.29 5.64 5.84 5.9 1 6.06
Energa libre y equilibrio
8.27 Calclese Ac; a 25 "C para cada uno de los compuestos del problema 8.23 utilizando los valores
de A% obtenidos como respuesta, y los valores correspondientes de AfiY de la tabla 8.1.
Comprense estos valores con los de la tabla 8.4.
8.28 Cules de los compuestos orgnicos gaseosos de la tabla 8.4 son termodinmicamente inestables
a 25 "C y 1 atm de presin con respecto a la descomposicin en grafito y Hz(&)? Cul de los
compuestos con frmula C,H, es el ms estable termodinmicamente a 25 "C? Qu influye
principalmente en la estabilidad relativa, Afl; o AQ?
8.29 La presin de vapor de agua en equilibrio sobre BaCI, H,O es 2.5 torr a 25 ' C. ~Curi l es el A(?
para el proceso
BaCI, . H,O(s) -j BaCl,(s) +H,O(g)
si el vapor de agua se produce a 2.5 torr? Cul sera A(? para este proceso i magi nando que el
vapor de agua est a 1 atm de presin?
8.30 A la temperatura de ebullicin normal del agua, Af l & =40.7 kJ mol". Suponiendo que el
volumen de 1 mol de agua lquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal,
PROBLEMAS 385
calclense q, w, AE, AS y AG de la vaporizacin reversibKe de 1 mol de agua a la presin
constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.
calclense A@ y Aio a partir de los datos tabulados en este captulo. Calclese l a constante de
equilibrio K a 298 K y 600 K suponiendo que Ai " es independiente de la temperatura.
la constante de equilibrio es 1.11 x a 1800K, y 2.02 x lo-' a 2000K. Calclese AC",oo,
la energa libre estndar del cambio a 2000K, y comprese con A(?&,8, que se puede obtener
de la tabla 8.4. A partir de estos dos valores de la constantc de equilibrio, calclese Af i de la
reaccin.
8.33 Con los valores de la tabla 8.5, calclese la constante de equilibrio K a 25 "C para
NH,+(ac) e H+(ac) +NH,(ac).
8.34 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calclese la constante de equilibrio K a 15 "C y a 35 "C
para
H,O(() + H+(ac) +OH - (x).
8.35 La constante de disociacin cida para el cido actico
CH,COOH(ac)sH+(ac) +CH,COO-(ac).
se sabe que es 1.8 x a 25 " C. A partir de esto y de los valores de la tabla 8.5, calclese
para el CH,COO-(ac).
8.36 Con los valores de la tabla 8.5 determnese la constante de equilibrio K a 25 "C para
He(g) e He(ac).
Qu molalidad dar este valor para el He(ac) cuando P,, =1 atm? Segn los datos de la ta-
bla 8.5, jes mayor o menor la solubilidad del He(g) a mayores temperaturas?
Electroqumica
8.37 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5 calclense A?' y A&" para la reaccin de celda
2Ag'(ac) +H,(g)= 2Ag(s) +2H"(ac).
A partir de este valor determine 8" para la reaccin de semicelda
Ag+(ac) +e- Ag(s).
8.38 Basndose en el mtodo utilizado en el problema 8.37, utilcese el hecho de que para
Cu2 +(ac) +2e- e Cu(s)
6" =0.336 V a 25 "C para calcular un valor de AG para Cu2+(ac). Comprese el resultado con
el valor de la tabla 8.5.
8.39 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5 determnese 8" para
AgCl(s) +e S Ag(s) +C1-(ac).
8.40 El trabajo elctrico reversible realizado por una celda en kilojoules puede calcularse directa-
mente a partir de los valores de la tabla 8.5. Realcese este clculo para la pila de reaccin
ZnZ+(ac) +Cu(s) + Cu2 +(ac) +zn(s)
con 1 mol de reaccin en condiciones estndar.
Propiedades coligativas
8.41
8.42
*8.43
*8.44
*8.45
*8.46
Para el agua, AA& =6.02 kJ mol" y A R ap =40.7 kJ mol". Con estos datos calclese la
constante molal de descenso del punto de congelacin a O "C y la constante molal del aumento
del punto de ebullicin a 100 "C para el agua.
Se han medido las presiones osmticas de soluciones de la protena seroalbmica bovina con el
objeto de obtener su peso molecular. Qu peso molecular concuerda con el resultado a 25 " C de
=0.268 torr para una solucin ideal de protena cuya concentracin es 1.00 g L"?
(a) Un mol de gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 2 L a 20 L. Calclese el
cambio de entropa del sistema y del medio ambiente. (b) La misma expansin isotrmica tiene
lugar irreversiblemente de modo que no se realiza trabajo por el gas ideal ni sobre l. Calclese
el cambio de entropa del sistema y del medio ambiente. (c) Con las respuestas obtenidas,
demustrese numricamente que la contraccin espontnea de un gas ideal en un sistema aislado
violara la segunda ley de la termodinmica.
(a) Cul es el cambio de entropa cuando un mol de agua sobreenfriada a - 10 "C se congela
isotrmicamente? El proceso, tal como se describe, es irreversible, de modo que para calcular AS
se debe encontrar un camino reversible entre los estados inicial y final. Uno de esos caminos es
H,O(L), - 10 "C + H,O(P), O "C
HzO(d), O "C -+H,O(s), O "C,
H,O(s), O " C + H,O(s), - 10 " C.
La entalpa de fusin molar del hielo a O " C es 6025 J mol - I , la capacidad calorfica molar del
hielo es 37.7 J mol- K - y la capacidad calorfica molar del agua es 75.3 J mol- K- l. Con
estos datos, calclese el AS del agua cuando se congela a - 10 "C. (b) La entalpa de fusin del
hielo a - 10 "C es 5648 J mol- I . Hllese el cambio de entropa del medio ambiente cuando 1 mol
de agua se congela a - 10 "C. (c) Cul es el cambio de entropa total del sistema y del medio
ambiente en este proceso? (d) Es el proceso irreversible segn la segunda ley de la termodinmi-
ca?
Para la reaccin
N2O,(g)* 2NO2(&
se obtuvieron los siguientes valores de log,, K a diferentes temperaturas:
log,, K -1.45 -1.02 -0.587 -0.036 0.379 0.903
T(K) 282 298 306 325 343 362
Represntese log K en funcin de 1/T y determnese de esta forma Afi ' para la reaccin. Es la
pendiente de la lnea obtenida con estos datos igual a -AH"J R o a -AA0/2.3R?
Con los valores de las tablas 8.1 y 8.4 calclese el At?& para el C,H, y su presin de vapor,
PROBLEMAS 387
todo a 25 "C. Con estos resultados calclese la temperatura de ebullicin del C,H, a 1 atm.
Supngase que A&,, es independiente de la temperatura.
*8.47 Hay un gran inters en la obtencin de agua potable a partir del agua de mar con el menor costo
de energia. Demustrese que el trabajo requerido para separar 1 mol de agua pura de una
solucin salina mediante un proceso reversible a temperatura y presin constantes es
w =- RTI na,,
donde a, es la actividad del agua en la solucin salina. Si la actividad del agua en agua de mar a
25 "C es 0.98, calclese en joules el trabajo mnimo requerida para separar 1 gal (3.8 L) de agua
potable del mar. Si el costo de la electricidad es 0.05 dlares por kilovatio-hora, determnese el
costo por galn.
9
Cintica
qumica
En el captulo anterior se utilizaron razonamientos termodinmicos para determinar qu
reacciones qumicas pueden ocurrir y cules no. Sin embargo, la termodinmica es una teora
de equilibrio; determina la direccin que debe tener un cambio para llegar al equilibrio pero
no dice a qu velocidad tendr lugar el cambio. Por la experilzncia diaria se sabe que algunos
cambios son muy lentos y que algunas sustancias termodinmicamente inestables parecen
tener una vida muy larga. Otra limitacin de la termodinmica es que slo da informacin
limitada sobre las etapas intermedias de las reacciones qumicas. Para el qumico orgnico
no tiene mayor utilidad saber que los productos termodinmicamente estables de sus
reacciones sern probablemente CO, y H,O. Las reacciones orgnicas forman productos de
estabilidad intermedia, y los productos finales ms estables, podran no encontrarse nunca en
el vaso de reaccin debido a las bajas velocidades de formacin.
Los razonamientos termodinmicos sern muy tiles palra el estudio de las velocidades
de los cambios qumicos. Sin embargo, la cintica qumica es un campo de estudio con un
inters muy diferente al de los captulos dedicados al estudio de los equilibrios qumicos. En
este captulo se tratar la velocidad de las reacciones qumicas y el efecto que tiene sobre la
velocidad la forma en que se producen. Algunas reacciones qumicas sobrepasan apenas los
1O" j S, mientras otras requieren das o aos. En algunos sistemas nunca se llega a poder
medir el equilibrio qumico, porque las velocidades son demasiado lentas.
Son varios los factores que pueden afectar a las velocidades de reaccin, pero el ms
importante de ellos es la temperatura. Aunque es cierto que la temperatura afecta los
equilibrios qumicos, como se ha visto en captulos anteriores, suele afectar todava ms a las
velocidades de reaccin que a las propiedades de equilibrio 'de productos y reactivos. Las
razones de esto se explicarn ms adelante en este captulo.
Se tratar en primer lugar el efecto de las concentraciones sobre las velocidades de las
reacciones. Sin embargo, antes de presentar un tratamiento sistemtico de esto, hay que
explicar por qu se tratan solamente reacciones en sistemas homogneos. Los equilibrios
qumicos son igualmente aplicables a sistemas que implican solubilidad en dos fases y a los
que implican disociacin cido-base en una fase. Sin embargo, la velocidad de reaccin en
los sistemas de dos fases depende de las cantidades de cada una de las fases. Adems, las
velocidades entre las fases dependen de la dispersin de stas y del rea superficial comn
a las dos fases. La teora del equilibrio evita todas estas complicaciones, pero la teora de
las velocidades ha de tenerlas en cuenta. LOS sistemas ms simples para tratar las velo-
cidades son los homogneos, es decir, sistemas con concentraciones espacialmente uniformes
y sin efectos de superficie. En primer lugar se estudiarn los sistemas homogneos.
390 CAPITULO 9 CINETICA QUIMICA
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRACION
En esta seccin se presentan las tcnicas matemticas utilizadas para ajustar las velocidades
de reaccin observadas. En la figura 9.1 se ilustra un conjunto tpico de datos reaccin-
velocidad, junto con el ajuste a esos datos obtenido a partir de una ley integrada de velo-
cidad. Los puntos se midieron para una reaccin especialmente simple, la isomerizacin de
dos compuestos relacionados estructuralmente. Sus nombres antiguos son estilbeno e isoes-
tilbeno, pero sus nombres sistemticos son trans-l,2-difenileteno y cis-l,2-difenileteno, trans
y cis C,H,CH=CHC,H,. La reaccin es
c=c 7 c=c
2
cis trans
e implica la rotacin de dos grupos alrededor de un doble enlace que realiza la isomeriza-
cin. Esta reaccin es tan lenta a temperatura ambiente, que los ismeros cis y trans se
pueden preparar y almacenar independientemente uno del otro. Los datos de la figura 9.1,
obtenidos por G. B. Kistiakowsky y W. R. Smith, corresponden a una muestra del ismero
ci s rpidamente vaporizada en una ampolla a 301 C y mantenida a esa temperatura. Luego.
la muestra de gas se enfri nuevamente a temperatura ambiente. La conversin al ismero
trans se comprob determinando el punto de fusin del producto. Este es un experimento
muy sencillo, tpico de muchas mediciones de velocidad de reaccin.
Si se mantienen muestras puras de cis o trans a temperaturas altas durante tiempos muy
largos, alcanzan un equilibrio. Datos de ese tipo indicaron que en el equilibrio exista cerca
del 90 YO del ismero trans, pero comenzando con una muestra de cis, Kistiakowsky y Smith
no encontraron la misma mezcla de equilibrio que partiendo de una muestra de t r ms . Esta
diferencia indic una ligera reaccin secundaria o producto secundario, un problema habitual
en muchos experimentos de velocidad de reaccin.
Los distintos puntos ilustrados en la figura 9.1 corresponden a ampollas con diferentes
dimetros y reas superficiales internas, y diferentes presiones totales de estilbeno en las
os experimentales de la
isomerizacin ci s S trans de los
estilbenos. Los puntos de la
reaccin en fase gaseosa a 301 C
corresponden a presiones totales y
reas superficiales diversas. Las
curvas se calcularon suponiendo
que no hay reacciones laterales.
(Datos de G. B. Kistiakowsky y
W. R. Smith, <<Kinetics of thermal
cis-trans isomerism=. 111, Journal of
0 2 4 6 8 10 1% the Amer i can Chemi cal Soci et y, 56,
Tiempo en I O3 S 638, 1934.)
9.1 EFECTOS, DE LA CONCENTRACION 391
ampollas. Ms adelante se ver si las fracciones de conversin idntica para diferentes
presiones parciales iniciales requieren una ley de velocidad de primer orden. Kistiakowsky y
Smith observaron que la velocidad de la reaccin era independiente del rea superficial de la
ampolla, lo que indicaba que estaban tratando con una reaccin homognea en fase gaseosa,
y no con una reaccin dependiente de la superficial.
Las fracciones molares de cis y trans de la figura 9.1 son directamente proporcionales
a sus presiones parciales o concentraciones, ya que la presin total se mantuvo constante
durante la reaccin. Los datos muestran un cambio continuo en las velocidades d[cis]/dt
y d[trans]/dt. Estas velocidades tienen sus valores mximo:s al principio de la reaccin y
tienden a cero a medida que el sistema alcanza el equilibrio. Como se ver, estas velocidades
pueden ajustarse a lo que se denomina ley de velocidad diferencial y la integracin de esa ley
de velocidad da las curvas de la figura 9.1.
b Leyes diferenciales de velocidad
En general, a medida que se forman los productos de la reaccin, &tos reaccionan entre s y
vuelven a formar los reactivos. Por tanto, la velocidad neta a 1,s que tiene lugar la reaccin de
izquierda a derecha es
velocidad de reaccin neta = velocidad directa - velocidad inversa.
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, la velocidad de reaccin neta es cero, y la
velocidad directa es igual a la velocidad inversa. Cuando la m.ezcla de reaccin estli lejos de
su composicin de equilibrio, domina la velocidad directa o la inversa, dependiendo de si los
que exceden del valor de equilibrio son los reactivos o los productos. Para simplificar las
consideraciones iniciales, solamente se tratarn aquellos ca:jOs en los que lo nico que
importa es la velocidad directa; es decir, cuando se renen inicialmente los reactivos y la
mezcla est lejos del equilibrio.
Partiendo de esta limitacin, tngase la reaccin
NO + O, -+ NO, +O,,
donde la flecha indica que slo es importante la reaccin de izquierda a derecha. Qu
relaciones algebraicas conectan las derivadas: d[NO]/dt, d[ O, ] / dt , d[N02]/dt y d[O,]/dt?
La estequiometra de la reaccin indica que las concentraciones del monxido de nitrgeno y
del ozono se deben reducir a la misma velocidad, la cual, a su 'vez, es exactamente igual a la
velocidad de aumento de la concentracin del dixido de nitrgeno y del oxgeno. Como las
concentraciones del monxido de nitrgeno y del ozono disminuyen, d[NO]/dt y d[O,]/dt
son nmeros negativos, mientras que d[NO,]/dt y d[02]/dt son positivos. As, resulta
Como otro ejemplo de relacin entre las derivadas de las concentraciones, tngase la
reaccin
Como desaparecen 2 moles de HI por cada mol de H, formado, la velocidad de cambio de
la concentracin del HI debe ser el doble que la velocidad de cambio de la concentracin
del H,. Recordando que d[HI]/dt es un nmero negativo, se puede escribir
Esto demuestra que la concentracin de los distintos reactivos y productos puede variar a
diferentes velocidades. Cul es, entonces, la velocidad de esta reaccin? Es la velocidad a la
cual cambia la concentracin del HI, o es la velocidad a la cual cambia la concentracin
del H,?
Se puede resolver este problema aplicando los anteriores razonamientos a la reaccin
general
uA + bB -+ cC + dD.
Por la ecuacin (1.4), se observa que la relacin entre las distintas derivadas es
Todas estas magnitudes son iguales a la velocidad de la reaccin segn est escrita.
Entonces, la velocidad de la reaccin de descomposicin del HI es igual a cualquiera de las
expresiones de la ecuacin (9.1). Aplicando estos conceptos a la reaccin
30CH,OH + B,,HI 4 -+IOB(OCH,), +22H2,
da
La velocidad de reaccin se puede expresar utilizando cualquiera de las derivadas de la
concentracin con las modificaciones pertinentes.
La expresin matemtica que indica la dependencia de la velocidad de reaccin con
respecto a la concentracin se llama ley de velocidad diferencial. En muchos casos es posible
expresar la ley de velocidad diferencial como un producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas a una potencia dada. Segn esto, para la reaccin
'3A +2B + C +D,
la ley diferencial de velocidad puede tener la forma
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRACION 393
Por lo general, los exponentes n y m son nmeros enteros o la mitad de un entero; n se llama
orden de la reaccin con respecto a A, y m es el orden de la reaccin con respecto a B. La
suma n +m se llama orden total de la reaccin. Es importante comprender que ni n ni m son
necesariamente iguales a los coeficientes estequiomtricos de A y de B de la reaccin neta. El
orden con respecto a cada reactivo se debe hallar experimentalmente, y no se puede deducir
ni predecir a partir de la ecuacin de la reaccin. Por ejemplo, la experimentacin demuestra
que la ley diferencial de velocidad de la reaccin H, + I , + 2HI es
Como cada concentracin est elevada a la primera potencia, se dice que esta reaccin es de
primer orden con respecto a H,, de primer orden con respecto a I,, y de segundo orden en
total. En contraste, la ley diferencial de velocidad de l a reaccin H, +Br, + 2HBr,
aparentemente similar a la anterior, es
dCH2I
_ _ _
dt
= k'[H,] [Br,]"2,
es decir, de primer orden con respecto al hidrgeno, de orden un medio con respecto al
bromo y de orden tres medios en total. Aunque estas dos reacciones tienen la misma
estequiometra, y aunque el yodo y el bromo son sustancias similares, las leyes de velocidad
de estas reacciones son diferentes.
La constante k que figura en la ley diferencial de velocidad se llama constante de
velocidad o, ms formalmente, constante de velocidad de reaccin especfica, ya que es
numricamente igual a la velocidad que tendra la reaccin si todas las concentraciones
fuesen iguales a la unidad. Cada reaccin se caracteriza por su propia constante de velo-
cidad, cuyo valor est determinado por la naturaleza de los reactivos y por la tempera-
tura. A partir del valor numrico de la constante de velocidad, se puede calcular la velo-
cidad de la reaccin en determinadas condiciones de concentr,acin. En esencia, la constante
de velocidad es una expresin numrica del efecto de la naturaleza de los reactivos y de
la temperatura sobre la velocidad de la reaccin. En consecuencia, una de las metas de la
qumica terica es poder comprender e incluso predecir los valores de las constantes de
velocidad a partir del conocimiento de la estructura electrnica de los reactivos y productos.
Las leyes de velocidad contienen el cociente de diferenciales dC/dt , que se puede
aproximar experimentalmente por 6C/6t, donde 6C es el pequeo cambio en concentracin
que tiene lugar en el intervalo de tiempo 6t . Como se conocen las concentraciones de los
reactivos al comienzo de una reaccin, las velocidades iniciales K / & , medidas al comienzo
de la reaccin, son muy tiles para determinar las leyes de velocidad y calcular las constantes
de velocidad. El uso de estas velocidades iniciales se ilustra en los ejemplos siguientes.
/ EJ EMPLO 9.1 Los datos siguientes se obtuvieron para la velocidad de
I
descomposicin del estilbeno a 301 "C:
P,(cis) = 11.8 torr; despus de t = 1,008 S, P(cis) = 9.1 torr.
Po(&) = 197 torr; despus de t = 948 S, P(cis) = 153 torr.
Utilcense estos datos para calcular las velocidades iniciales (en torr S-' ), y supngase
una ley de velocidad de primer orden para calcular la constante de velocidad k en S- l.
394 CAPITULO 9 ClNETlCA QUlMlCA
Soluciones Una ley de velocidad de primer orden para concentraciones en unidades
de presiones parciales es
dP(ci s)
dt
- "_
= kP(cis).
Para la presin inicial ms baja,
GP(cis) 9.1 - 11.8
___ -
6t 1,008
-
=-2.7 x torrs",
Para la presin inicial ms alta,
Se habran obtenido mejores valores para las constantes de velocidad si se hubiera
utilizado el promedio de P,(ci s) y P,(ci s), en lugar de P,(ci s), pero la concordancia
entre estos dos valores de k confirma la ley de velocidad de primer orden.
EJEMPLO 9.2 La reaccin entre el NO y el H, a 1100 K tiene la estequio-
metria
2H2M -+2NO(g) -+ N,(d +2H,O(g).
Como la presin total en la ampolla debe descender a medida que tiene lugar la
reaccin, 6P(N2)/6t se puede determinar a partir de la velocidad de disminucin de la
presin total. Supngase la ley de velocidad
y determnense los mejores valores enteros de a y b a partir de los dos conjuntos
siguientes de datos de velocidad inicial*. A partir de uno de los dos conjuntos de datos,
determnese tambin la constante de velocidad k en moles por litro.
~
289 400 I .60
147 400 0.71
400 300 1 .O3
400 152 0.25
Los dos conjuntos de datos se tomaron a temperaturas ligeramente diferentes.
* Datos de C. N. Hinshelwood y T. E. Green, ((The interaction of nitric oxide and hydrogen)), Journal
of the Chemical Society, 730, 1926.
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRACION 395
Soluciones Por el primer conjunto de datos se observa que la velocidad disminuye
en un factor 2.0 cuando la presin del H, disminuye en un factor 2.0, y se concluye que
a = 1. El segundo conjunto de datos indica que la velocidad disminuye en un factor
4.1 cuando la presin del N O disminuye en un factor 2.0. A partir de esto, se concluye
que b = 2. Con esta ley de velocidad, el primer dato da
1.60 torr S - '
(289 torr)(400 torr)'
k = = 3.5 x 10-8torr-2s-'
Slo se conservaron dos cifras significativas a causa de las incertidumbres de
esas leyes de velocidad. Se puede utilizar la constante de los gases ideales R =
= 0.082 L atm mol- K- para convertir las presiones a moles por litro
(RT), = 1.6 x 102L 2mol - 2~- 1,
donde se asume que T = 1100 K.
b Leyes i ntegradas de vel oci dad
Las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia de la velocidad de reaccin
con respecto a la concentracin de los reactivos. Tambin es til conocer la dependencia de
las concentraciones con respecto al tiempo; esta informacin se puede obtener de la ley
diferencial de velocidad por integracin. La descomposicin del pentxido de dinitrgeno es
un ejemplo:
N,O, 2N0, + 30,
Los experimentos demuestran que la reaccin es de primer orden con respecto a la
concentracin del N,O,,
- dCN'O51
dt
= k[ N20, ] .
Denominando C a la concentracin del N,O,, la ley diferencial de velocidad es
dC
dt
"
= kc,
que se puede reordenar en
dC
c
"
= kdt ,
El primer miembro de la ecuacin es una funcin de C nicamente, y el segundo miembro,
aparte de la constante, slo tiene la diferencial del tiempo. Por tanto, se pueden integrar
ambos miembros tomando como lmites Co (la concentracin a t = O) y C (la concentracin
en el tiempo t). De este modo,
C
CO
-In- = kt . (9.3)
Esta ecuacin muestra que para una reaccin de primer orden, el logaritmo de la concentra-
cin de reactivo disminuye linealmente con el aumento de tiempo, lo que sugiere que
representando In C en funcin de t se obtendr una recta cuya pendiente es - k. La figura 9.2
muestra que, al representarlos de este modo, los datos de la descomposicin del N,O, dan
realmente una lnea recta.
Si una reaccin es de segundo orden, la dependencia de la concentracin del reactivo
con respecto al tiempo es distinta. El ejemplo que se trata para este caso es a dimerizacin
del butadieno, C4H6,
que sigue la ley diferencial de velocidad de segundo orden
- d[C4H61
d t
= k[C4HJz
Sustituyendo C por la concentracin de C4H6 se puede reordenar la ecuacin como sigue:
dC
cz
"
= k d t .
1.0-
FIG. 8.2
concentraci 6n de N,O, representado
en funci6n del tiempo. La pendi ente
de l a l nea es l a const ant e de
-0.5
- Logari tmo natural de la
-1.0-
I I I
O0 1000 2000 3000 vel oci dad de l a reacci 6n de pri mer
Tiempo (S) orden con signo negativo.
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRAGION 397
De nuevo, cada miembro se puede integrar entre los lmites C,, C y O, t:
1 1
"_
c Co
= kt.
(9.4)
As, en una reaccin de segundo orden, la inversa de la concentracin del reactivo es una
funcin lineal del tiempo, de modo que la representacin de 1/C en funcin de t debe ser
una lnea recta de pendiente k y ordenada en el origen l/&. En la figura 9.3 se ilustra el
buen ajuste de la reaccin de dimerizacin del C4H6 a esta prediccin.
Al derivar las ecuaciones (9.3) y (9.4), las reacciones se escribieron de forma que los
coeficientes estequiomtricos de las concentraciones variables fueran 1. Es ms comn, sin
embargo, expresar la dimerizacin del butadieno por
La ley de velocidad para la reaccin escrita de esta forma sera
1 dCC4HJ
velocidad de la reaccin segn est escrita = - - -___ = k'[C4H6I2
2 dt
Las constantes de velocidad k y k' difieren en un factor 2, pues las dos formas de escribir las
reacciones tambin difieren en un factor 2, y, concretamente, k = 2k'. Para ser realmente
consecuente en las ecuaciones (9.3) y (9.4), la constante de velocidad k se debera sustituir por
el producto ak, donde a es el coeficiente estequiomtrico del reactivo utilizado en la reaccin.
S10 as se puede tener la seguridad de calcular el valor apropiado de k compatible con la
forma de escribir la reaccin.
Los casos citados no son ms que dos ejemplos de cmo se puede convertir la ley
r
180
-
-
O
FIG. 9.3
El val or i nverso de l a concentraci 6n
de but adi eno represent ado en
funci6n del t i empo. La pendi ent e de
I l l a l nea es igual a la const ant e de
o 4000 12000 vel oci dad de l a r eac c i h de
Tiempo (S) di meri zaci 6n.
diferencial de velocidad en una expresin que d la dependencia de la concentracin con
respecto al tiempo. Se pueden integrar otras leyes diferenciales de velocidad ms complica-
das, pero a veces el proceso es dificil y con frecuencia produce pesadas expresiones
algebraicas. Sin embargo, esto no es un inconveniente serio, pues casi toda la informacin
que interesa sobre las velocidades de reaccin se puede obtener utilizando las expresiones de
la ley diferencial de velocidad.
b Determi naci n experi mental de l as l eyes de vel oci dad
Conociendo la concentracin de los reactivos en funcin del tiempo, se pueden utilizar las
dos leyes integradas de velocidad, ecuaciones (9.3) y (9.4), para determinar el orden de la
reaccin. Una forma de describir los datos mencionados es determinando la vida media de
los reactivos, T , , , , que es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo
disminuya al 50 YO de su valor inicial. Las leyes de velocidad de primer orden y de segundo
orden dan dos expresiones diferentes para T , , ~. Comenzando con la ecuacin (9.3) y
suponiendo que a = 1, el tiempo para que C se reduzca a C0/2 est dado por
C 1
CO 2
-In- = -I n- = k z l i 2 ,
In 2 0.693
T 1, 2 = "
k k
-
-
(para primer orden). (9.5)
Comenzando con la ecuacin (9.4) y haciendo a = 1,
1 1 2 1
"_ "_ -
c c o c, c o
- = k ~1 , 2 >
1
21/ 2 = __ (para segundo orden). (9.6)
kc0
Es interesante el resultado obtenido de que las vidas medias para las reacciones de primer
orden son independientes de las concentraciones iniciales, mientras que las vidas medias de
las reacciones de segundo orden es inversamente proporcional a la Concentracin inicial. Las
dimensiones de las constantes de velocidad de primero y segundo orden son diferentes, de
modo que las ecuaciones (9.5) y (9.6) son dimensionalmente correctas.
En el caso de reacciones que involucran dos o ms reactivos no se puede utilizar la
ecuacin (9.3) ni la (9.4), porque hay ms de una concentracin que cambia con el tiempo. Se
pueden, sin embargo, usar excesos estequiomtricos de todos los reactivos menos uno, de
modo que slo la concentracin de un reactivo cambie efectivamente con el tiempo. Esta
tcnica se conoce como inundacibn. Para concentraciones de H' tambin se puede regular el
pH de una solucin para que la concentracin de H' no cambie con el tiempo. En ambos
casos el orden de todos los reactivos se puede determinar cambiando la concentracin de H+
o de otros reactivos en experimentos independientes. El siguiente ejemplo ilustra estos
mtodos.
EJEMPLO 9.3 En una solucin cida, el perxido de hidrgeno y el ion
ioduro reaccionan como sigue
H,O, + 2H' + 31- -+ 2H,O + I ,- .
9.2 MECANISMOS DE REACCION 399
La reaccin puede seguirse tomando muestras de la mezcla de reaccin, enfrindolas
para evitar que sigan reaccionando, y titulando el 1, - formado con S, 0, 2- diluido. El
H,O, no reacciona con el pero s lo hace el I ,- . En los experimentos que
siguen, el I, formado se convierte en el H,O, remanente en las mezclas, y la
representacin de In [H202] en funcin del tiempo da lneas rectas. Sus pendientes se
dan en la inversa de minutos (min-I). La concentracin inicial de H,O, es aproxima-
damente 8 x M.
[I -I [H']
Pendientes
( M) ( M) (rnin")
0.0958 0.041 3 -0.108
0.270 0.041 3 - 0.2910
0.347 0.04 1 3 -0.380
-
Determnense los rdenes de esta reaccin con respecto al H,O, y al I -.
Soluciones Las concentraciones de I - y H+ en estas soluciones son suficientemen-
te grandes comparadas con la concentracin de H202 como para considerarlas cons-
tantes durante la reaccin. Como las grficas de In [H;:02] en funcin del tiempo
dan lneas rectas, se puede suponer que la reaccin es de primer orden con respecto al
H,O,. Entonces, la ley de velocidad es
dCHzo21 = -k[H+]"[I-]b[H201,],
dt
y para cada experimento,
pendiente = -k[H+]"[I-Ib.
Dividiendo las pendientes tabuladas por [I-], se obtiene
pendiente
[I-]
= -1.13, -1.07 y -1.10M" min-',
respectivamente. Como los valores son prcticamente constantes, se puede concluir
que b = 1. El orden con respecto a H+ no se puede determinar por estos experimentos,
pero en un problema al final del captulo se vern experimentos para comprobar el
orden de la reaccin con respecto al H +.
/
9.2 MECANISMOS DE REACCION
A continuacin se trata el problema de obtener una descripcin qumica completa de cmo
las molculas de reactivos se convierten en productos. En algunas reacciones, esta conversin
se produce en un solo paso; dos molculas reaccionantes chocan y como resultado se forman
400 CAPI TULO 9 CI NETI CA QUI MI CA
las molculas de productos. Un ejemplo de esa conversin en un solo paso es la reaccin en
fase gaseosa
NO +O, -+NO, +O,.
La mayora de las reacciones qumicas no siguen un camino tan simple al pasar de reactivos
a productos. Por ejemplo, la reaccin en solucin acuosa
H,O, + 2Br- +2H' -+Br, -t- 2H,O
no es el resultado del choque simultneo de dos iones hidrgeno, dos iones bromuro y una
molecula de perxido de hidrgeno. La probabilidad de que lleguen cinco especies al mismo
lugar al mismo tiempo es muy pequea, tanto, que un proceso as nunca podra dar los
productos a la velocidad que se observa experimentalmente. Un camino posible para la
reaccin consiste en dos procesos sucesivos, ninguno de los cuales implica la colisin de ms
de tres partculas:
Br- + H+ +H,O, -+ HOBr +H,O,
H+ + HOBr + Br- --f H,O +Br,.
Otras reacciones pueden implicar muchos pasos. Por ejemplo, la descomposicin del
N,O, en fase gaseosa sigue el camino
N,O, +N20, -+NZOT + N205,
N,OT -+NO, + NO,,
NO, +NO, -+NO +NO, + 0 2 ,
NO +NO, -+2N02,
donde N,OT es una molcula activada capaz de disociarse. Cada uno de estos pasos se
denomina proceso elemental, ya que es un caso simple en el cual ocurre algn tipo de
transformacin. El conjunto de procesos elementales por los que tiene lugar una reaccin
general se denomina mecanismo dereaccin. El mecanismo de una reaccin ha de determi-
narse experimentalmente; para comprender cmo se hace esto, primero hay que analizar los
tres tipos de procesos elementales.
b Procesos elementales
Los procesos elementales se clasifican segn su molecularidad, o el nmero de molculas
implicadas. Un caso en el que slo participa una molcula reaccionante se denomina proceso
unimolecular. La descomposicin o reordenamiento de una molcula activada es un proceso
elemental unimolecular:
o: -+ O2 + o,
CHt
/ \ -tCHJ CH=CHZ
CH2"CH2
9.2 MEiCANlSMOS DE REACCION 401
Un proceso bimolecular implica siempre dos molculas reaccionantes. Por ejemplo,
NO + O, -+NO, + O,,
C1+CH, -+CH, + HCl,
Ar + O, + Ar + O?,
son procesos bimoleculares. En el ltimo proceso no se produce cambio qumico, pero la
colisin entre el Ar y el O, proporciona a la molcula de ozono un exceso de energa interna
que puede llegar a causar su disociacin, como se ha observado antes.
Los procesos elementales en los que participan tres partculas se llaman termoleculares.
La mayora de los procesos termoleculares implican la asociacin o combinacin de dos
partculas, facilitada por una tercera cuya funcin es eliminar el exceso de energa que se
produce cuando se forma un enlace qumico, por ejemplo,
O + O, + N, -+O, + N,,
O+NO+N, - +NO, +N, .
Por la conservacin de la energa, una molcula de ozono formada por la asociacin de un
tomo con una molcula de oxgeno tiene energa suficiente para disociarse de nuevo.
Solamente se formar un producto estable si una tercera partcula, la molcula de nitrgeno,
elimina parte de esa energa. No se conocen procesos elementales de molecularidad superior
a tres, ya que son muy raras las colisiones donde se juntan simultneamente ms de tres
partculas.
Ya se ha dicho que, en general, no se puede pronosticar el orden de una reaccin a
partir de la estequiometra de la reaccin general. Sin embargo, el orden de un proceso
elemental es predecible. Considrese, por ejemplo, el proceso elemental bimolecular general
A +B+C +D.
Para que una molcula de A y una de B reaccionen, deben, por lo menos, chocar entre si. La
velocidad de las colisiones entre las molculas A y B es dixectamente proporcional a las
concentraciones de A y B. Por tanto, todo proceso elemental bimolecular debe obedecer la
ley de velocidad de segundo orden
"- dCA1 - k[A][B].
dt
Un razonamiento similar se aplica al problema de hallar tres partculas en colisin, y
lleva a la conclusin de que un proceso elemental termolecular,
A +B+C - +D +E,
obedece una ley de velocidad que es de tercer orden en general y de primer orden con
respecto a cada reactivo:
_" dCA1 - k[A][B][C].
dt
Finalmente, considrese el proceso unimolecular. Tngase en este caso un conjunto de
molculas, cada una de ellas descomponindose o reordenndose independientemente de las
402 CAPI TULO 9 CINETICA QUIMICA
otras. Parece evidente que al aumentar el nmero de molculas, tambin aumenta el nmero
de las que se descomponen en un intervalo de tiempo dado. As, la velocidad de reaccin ser
proporcional a la concentracin elevada a la primera potencia, y el proceso unimolecular
A* + B
obedecer la ley de velocidad de primer orden:
"=dCA*l k[A*].
dt
La conclusin general es que en los procesos elementales, la molecularidad y el orden son
iguales; un proceso unimolecular es de primer orden, un proceso bimolecular es siempre de
segundo orden, y un proceso termolecular es de tercer orden. Sin embargo, es importante
tener en cuenta que la expresi n inversa no es cierta: no todas las reacciones de primer orden,
segundo orden y tercer orden son unimoleculares, bimoleculares y termoleculares, respectiva-
mente. Ya se ha dado un ejemplo de este caso; la descomposicin del N,O, es una reaccin
de primer orden, pero sigue un mecanismo complejo consistente en procesos elementales
unimoleculares y bimoleculares. Se ver la explicacin de esto examinando la relacin entre
los mecanismos de reaccin y las leyes de velocidad.
b Mecanismos y leyes de velocidad
Ahora hay que saber qu relacin tienen el orden observado experimentalmente y la
velocidad de una reaccin general con el orden y la velocidad de los procesos elementales
que componen su mecanismo. Afortunadamente, para la mayora de las reacciones hay una
respuesta simple y directa a esta pregunta. Considrese la reaccin hipottica
3A + 2B + C +D,
de la que se supone que sigue el mecanismo
A +B - +E +F
A +E - +H
A +F - +G
H +G +B - +C +D
3A +2B +C +D
Los productos C y D son el resultado de una secuencia de cuatro procesos elementales. Es
indiscutible que los productos no se pueden formar a una velocidad mayor que la del paso
mhs lento de la secuencia. Por tanto, si uno de los pasos es mucho ms lento que todos los
dems, la velocidad de la reaccin general estar limitada por, y ser exactamente igual a, la
velocidad del paso lento. En consecuencia, el ms lento de los procesos elementales de una
secuencia sedenomina paso determinante de la velocidad. Supngase que el primer paso del
anterior mecanismo hipottico es el ms lento y que su constante de velocidad es k , . Como
es un proceso elemental bimolecular, su velocidad general es de segundo orden: de primer
9.2 ME:CANISMOS DE REACCION 403
orden con respecto a A y de primer orden con respecto ,a B. Como resultado, la ley de
velocidad observada para la reaccin general ser
dCA1 = k,[A][B].
3 dt
As, un mecanismo complicado puede dar como resultado una ley de velocidad muy sencilla.
En este razonamiento tambin se encuentra la explicacin de por qu todas las reacciones
que siguen leyes de velocidad de segundo orden no son necesariamente procesos elementales
bimoleculares. La reaccin general
3 A + 2 B + C + D
no es un proceso elemental, sino complejo. Sin embargo, sigue una ley de velocidad de
segundo orden, pues su paso ms lento es un proceso bimolecular.
Pasando de lo abstracto a lo concreto, se vern ahora algunas reacciones complejas que
siguen leyes de velocidad simples. Por ejemplo, la reaccin
2N0, + F2 -+ 2N02F
sigue una ley de velocidad de segundo orden:
donde kexp es la constante de velocidad determinada experimentalmente. La ley de velocidad
indica que en la etapa determinante de la velocidad intervienen NO, y F,, pero la
estequiometra muestra que cualquier reaccin entre NO, y F, debe producir algo ms
que N0, F. Estos dos hechos sugieren que el mecanismo ms probable de la reaccin es
1. NOz + F2 kl N0 2 F + F (;lento),
2. F + NO2 NOzF (rpido).
El primer proceso bimolecular es paso determinante de la Velocidad. Su ley de velocidad, y
por tanto la de la reaccin general, es de segundo orden. Como la reaccin general tiene
lugar exactamente a la misma velocidad que la reaccin 1, kexp debe ser igual a k, .
Ya se ha dicho que el mecanismo de la reaccin
2Br- + 2H+ + H202 .--t Br, + 2 H2 0
es
1. H+ -t Br- + H202 --% HOBr i- HzO,
2. HOBr + H+ + Br- Br, + H2 0 .
Cmo se ha llegado a esta conclusin? La clave ms importante del mecanismo de una
reaccin es la ley de velocidad, que en este caso es
Esto indica que en el paso determinante de la velocidad solamente intervienen H,O,, H+
y Br-. Para decidir cules son los productos del paso determinante de la velocidad hay que
utilizar la imaginacin, y guiarse por los conocimientos previos de qumica descriptiva y por
los principios de la conservacin de los tomos y de la carga. La estequiometra indica que
H,O y HOBr son productos posibles de una reaccin entre H+, Br- y H20,. Adems, el
HOBr es una especie qumica conocida, aunque es bastante inestable. El anlisis de la
estructura molecular de los reactivos indica que a partir de ellos se pueden formar HOBr y
H,O sin apartarse mucho de la geometra molecular normal. Es decir, el paso lento se podra
representar por
H H
\ /
Br - Br H
Las especies entre corchetes representan la situacin intermedia en la cual se est rompiendo
el enlace 0-0, mientras se forman los enlaces Br-O y H-O. Esas estructuras inestables,
denominadas complejos activados, duran slo 1 O - s.
Para justificar el paso final del mecanismo se necesita algn conocimiento de qumica
descriptiva. Se pueden preparar mezclas neutras o ligeramente alcalinas de HOBr y Br-, y
cuando se acidifican, esas soluciones dan bromo muy rpidamente. Esto es una evidencia
independiente de que la reaccin
HOBr + Hf +Br- -+H20 + Br,
es muy rpida. En otras palabras, el segundo paso del mecanismo concuerda con la
experiencia qumica.
El mecanismo de una reaccin se puede cambiar modificando las condiciones en las que
tiene lugar. La reaccin entre el monxido de carbono y el dixido de nitrgeno,
NO, + CO -+ CO, +NO,
sigue la ley de velocidad
" dCCozl - k[NO,][CO]
dt
a temperaturas superiores a unos 500 K. El mecanismo de reaccin es un proceso elemental
simple en el que se transfiere un tomo de oxgeno:
A temperaturas inferiores, la ley de velocidad cambia a
dCCO,I
"
dt - k'[N0,]2,
9.2 MECANI SMOS DE REACCI ON 405
donde no interviene en absoluto la concentracin de monxido de carbono. Con una ojeada
al mecanismo a baja temperatura
NO, + NO, 3 NO, + NO ((lento)
NO, + CO 3 NO2 + COZ (rpido)
se explica el motivo. La primera de estas reacciones es la ms lenta, el paso determinante de
la velocidad; en consecuencia, mientras haya algo de monxido de carbono, la velocidad ser
independiente de su concentracin. A temperaturas altas, estas dos reacciones son ms lentas
que la reaccin directa entre NO, y CO, pero a temperaturas inferiores ocurre lo contrario.
Esta es la razn del cambio del mecanismo; la reaccin se desarrolla por el trayecto ms
rpido disponible.
Otro ejemplo de mecanismo complejo de reaccin es la reaccin entre el hidrgeno y el
bromo gaseosos:
Esta reaccin es interesante porque sigue una ley de velocidad de orden tres medios:
1 d[HBr]
2 dt
_ _ _ _
= k[H,][Br,]2.
El anlisis realizado hasta ahora no indica a qu se deben las leyes de velocidad de orden
fraccionario. Numerosos experimentos han demostrado que el mecanismo es
Br, + M k l 2 B r + M
2Br +M Br, + M
(equilibrio rpido),
Br + Hz k2 HBr + H (lento),
H + Br, ka HBr + Br (rpido).
Los dos primeros procesos elementales dan como resultado un equilibrio que se establece
rpidamente entre molculas de bromo y sus tomos. M representa cualquier molcula capaz
de chocar con Br,, causando su disociacin, y de eliminar el exceso de energa de un par de
tomos para que puedan combinarse. Los procesos tercero y cuarto convierten al hidrgeno
y al bromo en bromuro de hidrgeno, sin consumo neto de tomos de bromo. El paso
determinante de la velocidad es la reaccin entre un tomo de bromo y una molcula de
hidrgeno; por tanto, la velocidad de reaccin est dada por
Para hallar la ley de velocidad expresada en funcin de la concentracin de bromo
molecular, se utiliza la condicin de equilibrio entre el bromo atmico y el molecular:
Sustituyendo en la ecuacin (9.71, resulta
1 d[HBr]
2 dt
~_ _ _ -
- k,K,e[H,] [Br,]2,
que tiene la misma forma que la ley de velocidad determinada experimentalmente. Adems,
resulta que la constante de velocidad experimental es en realidad el producto de la constante
de velocidad k , por la raz cuadrada de la constante de equilibrio, K:i2. Esto demuestra lo
importante que es la determinacin de los mecanismos de reaccin, ya que para comprender
o interpretar la magnitud de una constante de velocidad k determinada experimentalmente,
hay que saber si es igual a la constante de velocidad de un proceso elemental o si en realidad
es una combinacin algebraica de constantes de velocidad y constantes de equilibrio.
Aunque se ha hecho hincapi en la importancia de la ley de velocidad en la determina-
cin de los mecanismos de reaccin, con frecuencia la ley sola no permite hacer una nica
eleccin cuando hay varios mecanismos posibles. Un ejemplo claro de esto es la reaccin
entre el monxido de nitrgeno y el oxgeno:
2N0 + O, -+ 2N0,.
La ley de velocidad es
Los dos mecanismos posibles, ambos concordantes con la ley de velocidad, son
K
NO + NO FIIE N,02 (equilibrio rpido),
N,O, + O, - 2N0, (lento),
k
- dc021 - k[N,O,][O,] = kK[NOIZ[OZ];
dt
K
NO +O, e OONO (equilibrio rpido),
NO + OONO --+2N02
k
(lento),
_ _ _ _ dcOzl = k[OONO][NO] = kK[NO]Z[02].
dt
La dificultad est en que la ley de velocidad informa slo de la composicin atmica del
complejo activado, que para estos dos mecanismos es la misma, 0,N2. La eleccin definitiva
de uno de estos dos mecanismos slo ser posible cuando se descubra la estructura del
intermediario. En general, para seleccionar un mecanismo de reaccin, se debe utilizar no
solamente la ley de velocidad, sino tambin la informacin de cualquier otra fuente posible.
b La aproximacin del estado estacionario
Los mecanismos tratados hasta ahora han sido de dos tipos. En la situacin ms simple, el
primer paso es lento y determinante de la velocidad, y va seguido de reacciones posteriores
muy rpidas. La otra situacin, tambin bastante simple, se da cuando el primer paso del
-
mecanismo es un equilibrio rpido que produce un intermediario que reacciona lentamente
en el paso determinante de la velocidad. Se debe prever la existencia del caso intermedio, en
el cual todos los pasos del mecanismo ocurren a velocidades comparables. La deduccin
precisa de la ley de velocidad en esta situacin puede ser bastante complicada. Afortunada-
mente, sin embargo, la aproximacin del estado estacionari'o proporciona una forma simple
de deducir la ley de velocidad en la mayora de las condiciones.
Considrese el siguiente mecanismo general, que se aplica a muchas descomposiciones
trmicas e isomerizaciones:
1. A+M- "A* +M,
kt
k - 1
2. A* A B + C.
En el primer paso, la molcula A de inters experimenta un choque con cualquier molcula
M, y el resultado es que se produce A*, una molcula con una cantidad considerable de
energa interna. Tambin puede ocurrir el proceso inverso, en el cual A* es desactivada por
choque con M. Finalmente, si A* se deja a s misma, se descompone en los productos B y C.
Se sabe que si el primer paso es lento y determinante de la ,velocidad, la ley de velocidad es
dCB1 " - k,[A][M].
dt
Por otra parte, si k- es grande, de modo que A* est en equilibrio rpido con A, resulta
CA*l - kl
CAI k-1'
"-
Para hallar una ley de velocidad de este sistema se utilizar la aproximacin del estado
estacionario.
La molcula excitada A* comienza a formarse cuando las molculas A se calientan por
colisin para comenzar la reaccin. Al principio, la concentracin de A* puede aumentar
bastante rpidamente, pero a medida que aumenta su concentracin, A* comienza a
desactivarse, descomponindose en productos. As, se puede predecir que se alcanzar una
condicin en la que la velocidad a la cual se crea A* se equilibra exactamente con la
velocidad a la cual se destruye. En este punto, la concentr,acin de A* ser finita y casi
constante en el tiempo. Se puede hallar esta concentracin de estado estacionario escribiendo
velocidad de produccin de A* = velocidad de destruccin de A*
kICAlCM1
k-l[MI + k2
[A*] =
(9.10)
Como la velocidad de reaccin es
" dCB1 - k2[A*],
dt
408 CAPI TULO 9 CI NETI CA QUI MI CA
se puede sustituir la expresin de estado estacionario de A* y obtener
__- dCB1 klk2CAl CM1
dt k- , [ MJ + k,
-
(9.1 1)
como forma general de la ley de velocidad.
A continuacin se hallarn las condiciones en las cuales la expresin general de la
ecuacin (9.1 1) se reduce a cualquiera de las dos leyes de velocidad ms simples, las
ecuaciones (9.8) y (9.9). Supngase que se trabaja a presiones de gas bajas suficiente para que
k- ,[M] <<k,. Fsicamente, esto significa que casi todas las molculas de A* formadas se
convertirn en productos y que la reaccin 1 es el paso determinante de la velocidad. Segn
la ecuacin (9.11) se puede escribir
que es la ley de velocidad esperada si el paso 1 es el determinante de la velocidad. La
situacin opuesta es k- l[M] >>k,, que se puede alcanzar si la presin es lo bastante alta.
Fsicamente, esto significa que de la especie A* se descompone poco en productos, y que A*
est esencialmente en equilibrio con A. En el denominador de la ecuacin (9.11) se puede
despreciar k, y obtener
que es exactamente lo que se espera si A* est casi en equilibrio con A. Asi, la expresin
general de la velocidad, ecuacin (9.1 l), incluye como casos especiales la situacin simple en
que el determinante de la velocidad es el primer paso o el segundo del mecanismo.
Como ya se ha visto, la aproximacin del estado estacionario consiste en seleccionar un
intermediario de la reacci6n en el mecanismo de la reaccin y determinar su concentracin
suponiendo que se destruye tan rpidamente como se forma. Este procedimiento no puede
ser estrictamente exacto en todos los momentos de la reaccin, pues implica que la
concentracin del intermediario es constante. Esto no es cierto al principio de la reaccin,
cuando la concentracin del intermediario sube desde cero hasta el valor del estado
estacionario, ni tampoco al final, cuando desciende a cero. No obstante, cuando la concen-
tracin del intermediario es pequea, la aproximacin es suficientemente exacta como para
ser til e importante en el anlisis de los mecanismos.
A modo de ejemplo prctico de la aplicacin de la aproximacin del estado estaciona-
rio, se puede utilizar la descomposicin del N205 gaseoso:
que a presiones moderadas del gas tiene la ley de velocidad
Hay mucha evidencia de que el mecanismo es
Nz05 NOz + NO,,
k- 1
k
NO, + NOz 2 NO + NO, .t 02,
NO3 + NO + 2N02.
La molcula de NO, es un intermediario de concentracin pequea que se puede expresar
por la aproximacin del estado estacionario. Lo mismo se puede decir para el NO. En el
ltimo caso, se tiene
(9.12)
Para el NO3 se procede como sigue:
Sustituyendo el valor de [NO] en la ecuacin (9.12) y despejando [NO,], se obtiene
para la concentracin del NO, en el estado estacionario. La velocidad de formacin del
oxgeno, que es tambin la velocidad de la reaccin, es
dcOzl - k2[N02] [NO,].
dt
Con la aproximacin del estado estacionario para el NO,, esto se convierte en
que tiene la misma forma que la ley experimental de velocidad. Obsrvese que la relacin
entre la constante de velocidad experimental kexp y las constantes de velocidad de los pasos
individuales es
Pregunta La aproximacin del estado eshcionario se aplica a los inter-
mediarios de la reaccin, pero nunca a los reactivos ni a los productos, por qu?
Respuesta Los reactivos slo se consumen y los productos slo se
forman, en tanto que los intermediarios son producidos y consumidos.
b Reacciones en cadena
Como se ha visto, hay mecanismos de reaccin en los que intervienen intermediarios que se
crean en un paso y se consumen en otro para dar los productos de la reaccin. Sin embargo,
hay muchas reacciones en cadena del tipo ilustrado por la reaccin iniciada por la luz
H2(g) + Cl*(g) -+ 2HCW
que tiene el mecanismo
1. c1, +luzt - 2c1
2. C1 + H2 -"L HCI + H,
3. H + C1, kJ HCl +C1,
4. 2C1 + M A Clz +M.
En el paso 1 se produce el intermediario reactivo C1 y que, a su vez, ste reacciona por el
paso 2 para producir una molcula de HC1. Sin embargo, el tomo de H, tambin producido
en el paso 2, puede reaccionar con C1, para dar otra molcula de HCI y un tomo de C1. El
resultado neto de los pasos 2 y 3 es la formacin de dos molculas de HCI sin consumo del
tomo de C1intermediario. Este mecanismo es anlogo al visto en la reaccin Hz-Br,. A la
posibilidad de que los pasos 2 y 3 puedan repetirse indefinidamente se debe el nombre de
reuccidn en cadena. El paso 1, que produce primero el C1 portador de cadena, se denomina
reacci6n de iniciacin, mientras que el paso 4 es una reaccin de terminacin de cadena. Los
pasos 2 y 3 se denominan reacciones de propagacin de cadena.
Las reacciones en cadena ocurren en las llamas, explosiones y procesos atmosfricos y
vitales, y son importantes en la produccin de polimeros sintticos. Ejemplos de estos
ltimos son las polimerizaciones del etileno (CH,CH,) y del cloruro de vinilo (CH,CHCl)
para fabricar polietileno y cloruro de polivinilo, respectivamente. La reaccin directa
k
2n(CH,CHCl) -+(-CH2CHCH,CH"),
I I
C1 c1
es muy lenta. Sin embargo, si est presente una pequea cantidad de una sustancia que
produzca tomos o radicales libres, la polimerizacin se produce mediante una reaccin en
cadena. El perxido de benzoilo es un iniciador apropiado, pues se descompone en radicales
benzoilo (C,H,C02 .) y radicales bencilo (C,H,.):
O O O
I I I I I I
C ~H ~C " O " O " C - ~~H ~ -+C6H~c- o. +C6H5 ' +coz.
Estos radicales (R.) reaccionan entonces con cloruro de vinilo y se propaga una cadena de
radicales:
R. +CHZ=CH + RCHZ-CH .,
I I
c1 c1
RCHZ-CH . + CHZ=CH -+RCHzCHCH2CH ',
I I I I
c1 c1 c1 c1
R(CH,CHCl), . -I- CHzCHCl-+ R(CHZCHCl),+1 ..
El paso de terminacin de la cadena tiene lugar cuando dos de esos radicales polimricos se
combinan entre s.
El nmero de intermediarios portadores de cadena en una mezcla de reaccin suele estar
determinado por las velocidades relativas de los pasos de iniciacin y terminacin. Un buen
ejemplo de esto es la reaccin Hz-Br, tratada anteriormente. Las velocidades relativas de
disociacin del bromo y de recombinacin de tomos de brolno determinan la concentracin
de los tomos de bromo.
Br, + M "-!L 2Br + M]
M + 2Br A Br, + M
equilibrio rpido,
[Br] = ( k , / k - l)1iZ[Br2]1/2,
y la reaccin en cadena es
Br + Hz -+ HBr + H,
H +Br, + HBr + Br,
que producen tantos tomos como los que consumen. Sin embargo, hay reacciones en
cadena en las cuales algunos pasos producen ms radicales o portadores de cadena de los
que consumen. Esos pasos se denominan reacciones de ramificacin de cadena, ejemplos de
las cuales tienen lugar en la reaccin hidrgeno-oxgeno:
O, + M + 20 iniciacin
O +H z +O H +H
ramificacin
H +O, +OH +O
ramificacin
OH + Hz + Hz0 + H
propagacin
H +0 2 +M +H 0 2 +M
2H02 + HZ02 + 0 2
terminacin
Si la velocidad de la reaccin de ramificacin es mayor que la velocidad de las reacciones de
terminacin, la concentracin de los portadores de la cadena crece uniformemente, por lo
que la velocidad de propagacin aumenta prcticamente sin lmite. Esta velocidad de
reaccin casi ilimitada es lo que produce una explosin. La reaccin lenta y controlada
puede mantenerse si el paso de terminacin es rpido suficiente para que las reacciones de
ramificacin no puedan producir cantidades siempre crecente,s de portadores de cadena, o si
se limita la velocidad de suministro de reactivos a la mezcla de reaccin.
Para resumir, los efectos de la concentracin y los mecanismos de reaccin, al investigar
una velocidad de reaccin se observan los siguientes pasos:
1. Se determina la ley de velocidad estudiando el efecto de la concentracin de los reactivos
sobre la velocidad de la reaccin.
2. Para deducir un mecanismo posible de una reaccin, se utiliza la ley de velocidad, junto
con la imaginacin, una experiencia qumica general y los principios de estequiometra y
estructura molecular.
3. Se utiliza el mecanismo para demostrar que la constante clevelocidad medida es igual a
la constante de velocidad de uno de los procesos elementales, o a una combinacin
algebraica de las constantes de velocidad elementales con las constantes de equilibrio.
4. Se determina la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura.
Esta informacin permite interpretar la magnitud de la constante de velocidad en
funcin de la naturaleza de las molculas reactivas.
Este ltimo punto todava no se ha tratado; se volver sobre l despus de un breve anlisis
de la relacin entre las velocidades de reaccin y los equilibrios qumicos.
9.3 VELOCIDADES DE REACCION Y EQUILIBRIOS
Se ha dicho en el captulo 4 que en un estado de equilibrio qumico las velocidades de las
reacciones directa e inversa son exactamente iguales. Este principio permite establecer una
relacin entre las constantes de equilibrio y las de velocidad. Tngase en primer lugar la
reaccin
CO + NO2 CO, + NO
y su inversa
NO + COZ k - l NO2 + CO.
Ambas reacciones son procesos elementales y a temperaturas superiores a 500 K son las
nicas responsables de la interconversin de COZ, NO, NO2 y CO. Cuando una mezcla de
estas molculas alcanza el equilibrio qumico, las velocidades de las dos reacciones deben ser
iguales. Por tanto,
k1CCOleqCNO2leq = k- 1CCO~leqCNOleq~
donde el subndice eq indica que estas concentraciones son las que se encuentran en
equilibrio qumico. Se puede reordenar esta expresin a
El cociente de las concentraciones en equilibrio es igual a la constante de equilibrio, asi que
esta ecuacin indica que
Esta es la relacin general que vincula la constante de equilibrio con las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa de cualquier proceso elemental.
NO es dificil extender este razonamiento a las reacciones que siguen un mecanismo de
varias etapas. El ejemplo es ahora
2NOz + F2"* 2NO2F,
que sigue el mecanismo
NO2 + F, kl N0,F + F,
F + NO2 k , N0,F.
9.4 TEORIA DE LAS COLISIONES DE LAS REACCIONES GASEOSAS 413
La condicin de equilibrio en un sistema de esta clase es que cada proceso elemental y su
inverso tienen lugar a la misma velocidad. Las reacciones inversas del mecanismo son
F + NOzF NOz + F,,
NOzF --% NO2 + F..
La condicin de equilibrio requiere que
Estas dos expresiones se combinan ahora de modo que se anule la concentracin de los
tomos de flor. La multiplicacin de los primeros y segundos miembros da
AI suprimir la concentracin del tomo de flor y reordenando queda
De nuevo, el cociente de las concentraciones es igual a la constante de equilibrio, por lo que
se concluye que
El principio de que en el estado de equilibrio cada proceso elemental y su inverso se realicen
a la misma velocidad, se denomina principio del equilibrio detallado y tambin principio de la
reversibilidad microsc6pica. Este principio establece la relacin entre la constante de
equilibrio de una reaccin y las constantes de velocidad de sus procesos elementales.
9.4 TEORIA DE LAS COLISIONES
DE LAS REACCI ONES GASEOSAS
Ahora que se ha encontrado la conexin entre el mecanismo de reaccin, las constantes de
velocidad y las constantes de equilibrio, se puede iniciar un (anlisis terico de los factores
que determinan la magnitud de la constante de velocidad especfica. Se tratarn las
reacciones bimoleculares gaseosas, ya que son las que tienen una teora mejor establecida.
Es una idea fundamental de la teora de las colisiones de las reacciones que una
condicin mnima para que dos molculas A y B puedan reaccionar es que sus centros de
masa estn a una distancia crtica uno de otro. El valor exacto de esa distancia, denominada
p, depende de la naturaleza de las molculas que reaccionan, pero en general es de esperar
que p no sea mayor que la longitud de un enlace qumico, esto es, unos 2 6 3 A. En la sec-
cin 2.6 se dio la expresin para el nmero de colisiones que experimenta una molcula en
un segundo:
donde n* es el nmero de molculas por centmetro cbico y C es la velocidad relativa media
de las molculas en centmetros por segundo. Esta expresin se puede adaptar para calcular
la velocidad total a la cual las molculas A chocan con las B. Si la concentracin de B en
molculas por centmetro cbico es nt , entonces el nmero de colisiones por segundo de una
molcula A con molculas B es .rrp2cn,*. Si la concentracin de molculas A es n:, entonces el
nmero total de colisiones A-B por centmetro cbico y por segundo es
colisiones cm-3 S - ' = np2FnXni . (9.13)
Esta es la velocidad total de colisin, que sera la misma que la velocidad de reaccin
qumica si las molculas reaccionaran en cada colisin.
Como aparentemente la ecuacin (9.13) representa la velocidad de reaccin mxima
posible, es interesante calcularla para una situacin tpica. Tomando los dos gases a 1 atm de
presin y O" C, entonces ni = ni = 2.8 x 1019 molculas cmp3. Valores comunes de p y C
son 3 x cm y 5 x io" cm S- l, respectivamente. Por tanto,
velocidad de colisin = (3.14)(3 x 10-8)2(5 x 104)(2.8 x
= 1.1 x ioz9 molculas s-l
= 1.8 x 10' mol L-' S- ' ,
para gases a 1 atm a O "C. La velocidad de colisin total corresponde a una velocidad de
reaccin enorme. Si los dos gases reaccionantes, cada uno a 1 atm, pudieran mezclarse, seran
consumidos casi completamente por la reaccin en S- ' . Hay algunas reacciones que
casi tienen esa velocidad, como por ejemplo,
N+NO+N,+O
O + NO,+ NO + O,.
Por otra parte, tambin hay muchas reacciones de uso comn en el laboratorio y la industria
qumica cuyas velocidades son de lo-' a molL" S- ' , o de 10" a lo1' veces ms
lentas que la velocidad total de colisin. Hay otras reacciones an ms lentas. Por tanto,
debe haber otros criterios para las reacciones, aparte de los considerados hasta ahora, que
son la causa de la enorme variacin en la velocidad de reaccin.
La clave que llev al descubrimiento del criterio ms importante para las reacciones
qumicas es el hecho de que las velocidades de reaccin suelen ser muy sensibles a la
temperatura. Aunque las velocidades de algunas reacciones son virtualmente independientes
de la temperatura, un cambio de temperatura de 10 "C aumenta la velocidad de la mayora
de las reacciones bimoleculares en factores comprendidos entre 1.5 a 5. La frmula para la
velocidad total de colisin, ecuacin (9.13), no explica este comportamiento, ya que ella
sugiere que la mica forma de que la temperatura afecte a la velocidad de reaccin es por la
velocidad media C, que es proporcional a Ti /'. As,
velocidad total de colisin K C K T1Iz
Aumentando T desde, por ejemplo, 300 K a 310 K aumenta la velocidad de reaccin en un
factor
(%)'I2 = 1.015.
Se puede ver que la velocidad molecular media es bastante insensible a la temperatura, y su
variacin no puede explicar la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la
temperatura.
iQu caracterstica de un gas es sensible a la temperatura? Consultando la figura 9.4, la
funcin de distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann, representada para dos temperaturas,
la respuesta est clara. El rea bajo cualquiera de las curvas, correspondiente a energas
iguales o mayores que el valor E, es igual a la fraccin de molculas que colisionan con
energa cintica de movimiento relativo igual o mayor que E,,, denominada energa de activa-
ci6n. A medida que cambia la temperatura, cambia el rea bajo la curva de distribucin
para energas mayores que E,. Si E, est en la cola de la curva de distribucin, el rea
puede cambiar en un factor grande a medida que cambia la temperatura. As, suponiendo
que las nicas molculas que reaccionan son aquellas que chocan con una energa ma-
yor que cierto valor mnimo, se puede explicar por qu las velocidades de reaccin qumica
suelen ser menores y ms sensibles a la temperatura que las velocidades totales de colisin.
La energa de activacin indica cul es la energa mnima del movimiento relativo necesaria
para la reaccin, y es un factor muy importante para determinar la magnitud de la velocidad
de reaccin.
En cualquier colisin que d lugar a una reaccin, se rompen algunos enlaces qumicos
y se pueden formar otros nuevos. Durante cualquier colisin reactiva individual, la energa
total de las partculas que colisionan se mantiene constante, pero las magnitudes relativas de
energa cintica y energa potencial de los tomos participantes cambiarn a medida que una
clase de energa se convierta en la otra. El origen de los requisitos de la energa de activacin
se explica ms fcilmente suponiendo que entre las disposiciones atmicas denominadas
productos y las denominadas reactivos hay una disposicin atmica con una energa
potencial mayor que la de los reactivos o la de los productos. Para que dos molculas en
colision se conviertan de reactivos en productos, deben tener una energa total de magnitud
por 10 menos igual a la de la energa potencial de esta configuracin atmica intermedia.
Vase un ejemplo especfico. La reaccin
F +H 2+H F +H
a"$
2 2 FIG. 9.4
o *
. 'a
r *
La distribucin de las energas
8 ; cinbticas moleculares a. dos
.gc temperaturas. El nmero de
23 rnolbculas con energa E, o mayor
Ea es proporcional al Area sornbreada
Energa de cada temperatura.
es del tipo ms simple, ya que slo implica a tres tomos. Por simplicidad, supngase que
los reactivos chocan de forma que los ncleos de los tres tomos estn siempre en la
misma lnea recta. L a energa potencial de este sistema lineal de tomos se representa en
la figura 9.5 en funcin de la (coordenada de reaccin)) que representa el avance de los
tres tomos de reactivos a productos. Cuando F y Hz estn separados muchos angstroms,
la coordenada de reaccin es simplemente la distancia entre sus respectivos centros de
masa. En esta regin, la energa potencial es esencialmente constante. Cuando el tomo
de flor se acerca a la molcula de hidrgeno, puede haber al principio una pequea dismi-
nucin de la energa potencial, debido a las fuerzas atractivas de Van der Waals, pero a
medida que el tomo de flor se acerca, la energa potencial del sistema aumenta.
En la regin donde los tres tomos estn prximos, la coordenada de reaccin repre-
senta a un tiempo un acortamiento de la distancia F-H y una expansin de la distancia
H-H. Los clculos tericos demuestran que la energa potencial mxima se alcanza cuando
la distancia H-H es aproximadamente 0.77 A y la distancia F-H es aproximadamente
1.5 A. En esta situacin, el tomo central de hidrgeno est parcialmente enlazado a los
dos tomos terminales. Esta configuracin de energa potencial mxima es el complejo
activado. El complejo activado se desintegra a medida que el tomo de hidrgeno se aleja
y se forma la molcula de HF. A la derecha del mximo de energa potencial, la coordenada
de reaccin representa la distancia entre los centros de masa del HF y el H, y la energa
potencial a lo largo de esta coordenada es sustancialmente constante.
La curva ilustrada en la figura 9.5 representa un camino posible para pasar de reactivos
a productos. La energa potencial formada por los tres tomos, F +ZH, suele determinar
una superficie. El camino de menor energa de F + H, a H + HF se debe a un ordenamiento
lineal de los tres tomos; en la figura 9.5 se ilustra este camino de menor energa. Si los
tres tomos no estuvieran alineados, resultara un camino de mayor energa. L a coordenada
de reaccin de la figura 9.5 es una combinacin de las dos distancias F---H---H. L a natu-
raleza de esta combinacin depende de los detalles de la superficie de energa, que se
ilustrarn ms adelante en este captulo.
L a forma ms detallada de tratar las reacciones qumicas es considerar toda la superficie
de energa potencial determinada por el sistema reaccionante. Es habitual considerar slo el
camino ms favorable, ilustrado en la figura 9.5, despreciando toda reaccin que siga otros
caminos de mayor energa. Haciendo esto se puede suponer que hay una energa de
activacin nica, pero hay que incluir un trmino que represente la probabilidad de que las
colisiones puedan seguir el camino ms favorable. Cuando se aplican estos criterios de
energa y orientacin, la expresin terica para la velocidad de una reaccin bimolecular en
fase gaseosa resulta
velocidad = p(>) nkT l 'zpZe- E.:RT YAYH * * 3
Complejo
(9.14)
ij
.iIi--\
activado
FIG. 9.5
La energa potencial en funcin de
l a coordenada de reacci n para el
si stema l i neal de tomos en la
3
HF+ H
Coordenada de reaccin reacci n F +H, + HF +H.
donde p es la masa reducida dada por
k es la constante de Boltzmann definida en el captulo 2, y R es la constante del gas ideal
en J mol" K- l . La magnitud p se denomina factor estCrico y est relacionado con los
requisitos de orientacin. Su valor depende de la complejidad de las molculas reaccionantes
y de la sensibilidad de la altura de la barrera de energa potencial a las distorsiones del
complejo activado. Hay mtodos para calcular p a partir de las propiedades mecnicas y
geomtricas del complejo activado. En general, p es aproximadamente 10" para reacciones
entre tomos y molculas simples, pero puede llegar a ser tan slo I O- para las reacciones
entre dos molculas complicadas.
El factor e-Ea*.IRT tiene un efecto dominante sobre la velocidad de la ecuacin (9.14). En
la tabla 9.1 se dan algunas constantes de velocidad y sus energas de activacin, determinadas
experimentalmente. En general, cuanto mayor es la energa de activacin, menor es la cons-
tante de velocidad. Si se considera que RT a 298 K es aproximadamente 2.5 kJ mol", es
de esperar que el factor influya mucho en la velocidad de reaccin para la mayora
de los valores de E, dados en la tabla 9.1. Adems, este factor hace que la mayora de las
velocidades de reaccin aumenten al aumentar la temperatura. El amplio intervalo de velo-
cidades de reaccin mencionados al principio del captulo se debe principalmente al inter-
valo de las energas de activacin halladas para las reacciones qumicas.
Para el caso de reacciones de recombinacin de tomos como
H+H+M - +H, +M ,
la energa de activacin observada es muy pequeiia o nula. Hay algunos casos en los cuales
las velocidades de reaccin realmente disminuyen algo al aumentar la temperatura, pero la
mayora de las reacciones bimoleculares tienen energas de activacin apreciables y velocida-
des que aumentan rpidamente con la temperatura.
En la figura 9.6 se ilustra la relacin entre la energa de activacin de una reaccin y de
su inversa con el cambio energtico total de la reaccin. Cualquier reaccin y su inversa
TABLA 9.1 CONSTANTES DE VELOCIDAD Y ENERGIAS DE ACTIVACION
DE ALGUNAS REACCIONES BIMOLECULA.RES*
H+03+OH+02 1.7 x 10"
F+H2+HF+H 1.7 x 1O'O
OH +CH4 "+CH3 +H Z 0 5.4 x 104
o +o3 -+20, 5.1 x 106
C 1+H2- +HC I +H 1.1 x 10'
N+02- +NO+0 5.4 x 104
O+H2+OH+H 2.1 X 103
N20, +N2 -+ NOz +NO3 +N2 9.6 x 10'
4.0
4.7
14.2
19.1
19.4
26.8
38.0
92.1
* De CODATA Task Group on Chemical Kinetics, ((Evaluated kinetic and
photochemical data for atmospheric chemistry)>: Suplemento 1, Journal of Physical
and Chemical Reference Data, 11, 327-496, 1982.
FIG. 9.6
A.
La relacin entre las energas de
activaci6n de una reaccin directa
el cambio neto de energa interna
Productos Ead, la de la reaccin inversa E, , y
tienen el mismo complejo activado, de modo que si se llama E,, a la energa de activacin de
la reaccin directa y Eai a la energa de activacin del proceso inverso, se obtiene
para el cambio total de energa de la reaccin directa.
k' ni nf, donde k' es la constante de velocidad bimolecular, resulta
Volviendo a la ecuacin (9.14) y haciendo la velocidad de la reaccin bimolecular igual a
Cancelando las concentraciones, queda
(9.15)
como expresin de la teora de colisiones para la constante de velocidad bimolecular. La
ecuacin (9.15) muestra que la constante de velocidad est determinada por la temperatura y
por la naturaleza de los reactivos mediante los factores p, p, p y E,. Una vez identificados los
factores principales que determinan la constante de velocidad bimolecular, se puede pregun-
tar si es posible predecir tericamente las velocidades de reaccin. En principio, esto es
posible; en la prctica, es muy raro poder hacerlo satisfactoriamente. Para predecir una
velocidad de reaccin es necesario conocer todas las propiedades mecnicas del complejo
activado. Hay algunos mtodos para calcular las propiedades geomtricas de los complejos
activados, pero es muy difcil predecir con exactitud las energas de activacin. Como las
velocidades de reaccin son tan sensibles a los valores de la energa de activacin, no es
posible en la actualidad hacer predicciones exactas de las magnitudes de muchas velocidades
de reaccin.
9.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA
Puesto que generalmente no es posible pronosticar la energa de activacin de las reacciones
qumicas, esta magnitud se debe obtener experimentalmente. Para saber cmo se hace esto,
obsrvese primero que en la ecuacin (9.15) todos los factores distintos de e-Ea'RT son
9.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA 419
bastante insensibles a la temperatura. En concreto, TI!' slo cambia en un factor muy
pequeo cuando T cambia 10 K. Por otra parte, el factor K E n I R T vara rpidamente con la
temperatura. Teniendo en cuenta estas ideas, la ecuacin (9.15) se puede reformular como
-
k = A~- E.J RT (9.16)
y considerar que el factor preexponencial A es virtualmente independiente de la temperatura.
Tomando logaritmos naturales, la ecuacin (9.1 6), resulta
E U
l nk=I nA - -
RT
(9.1 7a)
O
E,
In k - ~ + constante.
RT
(9.17b)
La ecuacin (9.17b) sugiere que la representacin de I nk en funcin de 1/T debe ser una
lnea recta y, como se demuestra en la figura 9.7, esto se halla experimentalmente. El anlisis
de esta grfica muestra que la pendiente es - ,!?,/R. As, las energas de activacin experimen-
tales se obtienen midiendo k a diferentes temperaturas, representando los datos en la fi-
gura 9.7, y calculando 8, a partir de la pendiente.
Si se conocen la energa de activacin y el valor de l aconstante de velocidad a una
temperatura, se puede calcular la constante de velocidad a cualquier otra temperatura. Para
mostrar esto basta con escribir la ecuacin (9.17a) para dos temperaturas:
E",
In k, = In A - -,
RT2
Restando la segunda ecuacin de la primera, se obtiene
As, si se conocen TI, k, y E,, se puede calcular k2 para cualquier valor de T2.
5.0
-
4.0
3.0
-
*i
-
9 2.0 -
FIG. 9.7
de vel oci dad en funcibn de l a
1.0
- El l ogari tmo natural de l a constante
I I I I I
inversa de l a t emperat ura para l a
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 di meri zaci bn del butadi eno. La
(9.18)
" 1000 - 1 x 103
T T
pendi ente de l a rect a es igual a
- FJR.
/
EJEMPLO 9.4 Para la reaccin
C2H51 + OH- + C2H50H + I -,
k = 5.03 X 10- 2M" S - , a 289K,
y k = 6.71 a 333 K.
icul es la energa de activacin de esta reaccin? Cul es la constante de velocidad
a 305 K?
Soluciones Por la ecuacin (9.18),
(289)(333) 6.7 1
= 8.31
44 5.03 x lo-'
In
= 89.0 kJ mol-
Para encontrar la constante de velocidad a 305 K, se utiliza Ea y la contante de
velocidad a 333 K
Ink, = In k , - (=)
E, T1 - T,
= In6.71 - -
Ink, = 1.90 - 2.95 = - 1.05,
k2 = 0.35 M- ' S- ' .
El valor medido experimentalmente es 0.37 M- ' S- l.
9.6 VELOCI DAD DE LAS REACCI ONES EN SOLUCI ON
Las reacciones en fase gaseosa se producen mediante procesos en los cuales no chocan ms
de tres molculas al mismo tiempo. La situacin es muy diferente para las reacciones que
tienen lugar en solucin. Cualesquiera que sean las molculas que chocan en solucin, no
solamente 10 hacen entre s, sino que estn constantemente sometidas a fuerzas debidas a las
diversas molculas de disolvente vecinas. Esto da entonces la impresin de que cualquier
reaccin en solucin es una situacin complicada en la cual no slo hay que considerar el
comportamiento de los reactivos, sino tambin el de unas 10 20 molculas de disolvente
que los rodean. A pesar de esta aparente complejidad, se pueden llegar a comprender
bastante bien las reacciones en solucin analizando tres factores generales que afectan a la
velocidad de la reaccin:
9.6 VELOCIDAD DE LAS REACCIONES EN SOLUCION 421
1. La velocidad con que se acercan y se hacen vecinas las molculas reaccionantes que
inicialmente estaban separadas. Esto se denomina velocidad de encuentro.
2. El tiempo durante el cual son vecinos dos reactivos antes de separarse. Esto se denomina
duracin del encuentro. Durante este tiempo, los dos reactivos pueden chocar o vibrar
entre ellos cientos de veces.
3. Los requisitos de energa y orientacin que deben satisfacer dos molculas reaccionantes
vecinas para poder reaccionar.
Los factores primero y tercero son similares a los conceptos implicados en la explicacin de
las reacciones en fase gaseosa, en tanto que el segundo factor implica un fenmeno que tiene
lugar slo en fases densas. Cualquiera de estos tres factores puede determinar la velocidad a
la cual se produce una reaccin, por lo que se tratarn individualmente en mayor detalle.
Hay varias reacciones que no tienen requisitos de energa de activacin ni de orienta-
cin; las molculas reaccionan tan pronto como se juntan. En consecuencia, la velocidad de
la reaccin slo est limitada por el primer factor, la velocidad a la cual se producen los
encuentros. Dos ejemplos de tales reacciones son
I +I - +I , (en solucin de CCl,)
H30+ + SO,,- --f HS0,- + H,O (en solucin de H,O).
Como los reactivos son de estructura muy simple y los productos son energticamente
mucho ms estables que los reactivos, no es extrao que la reaccin no tenga restricciones de
orientacin ni de energa. Las molculas reaccionantes se acercan en el lquido por difusin.
Como la velocidad de la reaccin est determinada solamente por la velocidad a la cual las
molculas reaccionantes se pueden acercar por difusin, se dice que estas reacciones son
controladas por difusibn. La velocidad a la cual se produce la difusin depende de la
naturaleza del disolvente. Si las molculas del disolvente son grandes y ejercen grandes
fuerzas una sobre otra, impedirn el movimiento de las molculas reaccionantes y reducirn
la velocidad de las reacciones controladas por difusin. Por tanto, las reacciones controladas
por difusin son ms rpidas en disolventes de baja viscosidad, donde las molculas de
disolvente son apartadas fcilmente por los reaccionantes en difusin.
Las reacciones controladas por difusin son muy rpidas y, en consecuencia, es dificil
medir sus constantes de velocidad. Sin embargo, se ha dedicado mucho esfuerzo e ingenio a
este problema. En la tabla 9.2 se dan algunas constantes de velocidad para reacciones
controladas por difusin. La reaccin de neutralizacin entre el H,O+ y el OH- es la ms
rpida de todas las reacciones que tienen lugar en solucin acuosa, porque el H,O+ y el
OH- se difunden en el agua ms rpido que cualquier otro ion. La constante de velocidad
para la reaccin correspondiente entre el H30' y el F- es ms pequea, ya que el F- se
TABLA 9.2 CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIONES CONTROLADAS
POR DlFUSlON EN SOLUCIONES ACUOSAS
H,O+ +OH- -, 2H,O 1.4 x 10"
H30+ +F- + HF +H 2 0 1 x 10"
H,O++HS- -P H, S +H,O 7.5 x 10'0
H,O' +CuOH' + Cu2+(ac) +H20 1 x 10'0
H,O' +N(CH,), -+HZ0 +HN(CH,),+ 2.6 x 10"
.~.
H30+ +(NH3),CoOH2+ -+(NH,),CoH203++H,O 4.8 x 109
difunde en el agua ms lentamente que el OH-. La comparacin de las constantes de
velocidad de las tres ltimas reacciones muestra cmo la carga de las especies reaccionantes
afecta a la velocidad de reaccin. Cabe esperar que la velocidad de acercamiento por difusin
de dos iones de carga opuesta sea mayor que la velocidad de encuentro entre un ion y una
especie neutra, o entre dos iones de la misma carga, y los datos obtenidos sustentan esta
expectativa, dado que la velocidad de estas neutralizaciones decrece a medida que aumenta
el nmero de especies reaccionantes.
El segundo factor de control de la velocidad tambin implica el efecto del solvente sobre
el movimiento de las molculas reaccionantes. Considrese, por ejemplo, una molcula de
yodo que de alguna forma recibi energa suficiente para disociarse en tomos. Si esta
molcula est en fase gaseosa, la disociacin se produce de inmediato, y en 10- l 1 S los
dos tomos pueden separarse varios cientos de angstroms. Sin embargo, si la molcula
que se disocia est en una solucin, est rodeada de molculas de disolvente que impiden
la separacin de los tomos, con lo que posiblemente se impida la disociacin. En esen-
cia, la molcula de yodo es mantenida en una ((jaula)) de molculas de disolvente, y la accin
del disolvente que impide la disociacin se denomina efecto de jaula. En este ejemplo, el
efecto de jaula reduce la velocidad neta de disociacin de las molculas de yodo. Pero hay
situaciones en las cuales el efecto de jaula puede aumentar la velocidad de reaccin.
Supngase que dos molculas se acercan por difusin, pero en su primera colisin no
satisfacen los requisitos de energa ni de orientacin necesarios para la reaccin. Entonces, en
vez de separarse inmediatamente, la jaula de disolvente las mantiene unidas. La duracin
de ese encuentro puede ser de unos 10- l o S, y durante este periodo las molculas pueden
adquirir la energa o la orientacin necesarias para reaccionar. Este razonamiento muestra
una diferencia esencial entre las reacciones en fase gaseosa y en fase lquida. En la fase
gaseosa, las molculas chocan, y si no hay reaccin, se separan inmediatamente. En solucin,
las molculas tienen un encuentro durante el cual pueden chocar varios cientos de veces. Si
no hay reaccin, acaban separndose.
El tercer factor de control de la velocidad, el requisito de energa y orientacin, est
determinado principalmente por la naturaleza de las especies reaccionantes. Pero incluso
aqu el solvente puede tener un papel importante. Un buen ejemplo es la reaccin
(CH,),CCl +OH- -+ (CH,),COH +C1-.
que sigue el mecanismo
(CH,),CCl -+ (CH,),C+ + Cl- (lenta),
(CH3),CC + OH- -+(CH,),COH (rpida).
De los reactivos, solamente el cloruro de ter-butilo, (CH,),CCl, interviene en el paso que
determina la velocidad; en consecuencia, la reaccin es de primer orden con respecto al
(CH,),CCl y no depende de la concentracin de OH-. Esta reaccin puede estudiarse en
soluciones acuosas y en disolventes que son una mezcla de agua y lquidos orglinicos. El
resultado es que la velocidad de la reaccin depende en gran medida de la naturaleza del
disolvente y aumenta al aumentar la concentracin del agua. La explicacin de este com-
portamiento es que el paso que determina la velocidad implica la produccin de un par
de iones, y sera de esperar que ocurriera con ms facilidad o ms frecuentemente en un
disolvente en el que los iones son ms estables. En otras palabras, un disolvente polar
hacia el cual los iones son atrados con ms fuerza debe aumentar la velocidad de ionizacin.
Esto es exactamente lo que se encuentra: la reaccin es lo4 veces ms rpida en una
mezcla de 90 % de agua y 10 % de acetona que en una mezcla de 10 % de agua y 90 YO de
9.7 TEORIA DEL COMPLEJ O ACTIVADO 423
acetona. En general, es de esperar que una reaccin sea ms veloz en un disolvente en el
cual el complejo activado es ms estable. Si, como en el ejemplo del cloruro de ter-butilo,
el complejo activado es muy polar, la reaccin debe ser ms veloz en un disolvente de
moleculas polares. Por otra parte, una reaccin en donde las molculas polares o inicas
forman un complejo activado neutro o no polar, ser ms rapida en un disolvente no polar.
9.7 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO
En las secciones anteriores se consider que el complejo activado era un estado de alta
energa de los reactivos que deba formarse para que la reaccin diera lugar a los productos.
Tales complejos, tambien llamados estados de transicin, tienen slo una existencia transito-
ria. Una vez formados, deben dar lugar a productos o perder su exceso de energa y volver a
ser reactivos. Estas etapas, para una reaccin bimolecular, se pueden describir por
A + B F==? (AB)'
(AB)* k , c + D
(9.19a)
(9. 19b)
donde (AB): es el complejo activado.
termodinmico para el complejo activado y
El tratamiento terico ms simple de la ecuacin (9.19a) presupone un equilibrio
(9.20)
La constante de equilibrio K: puede calcularse por mtodos dados en captulos anteriores y
donde se utiliz
(9.2 1)
La ecuacin (9.19b) no puede tener un tratamiento termodinmico, pero se puede
utilizar su ley de velocidad
y con la ecuacin (9.20),
= k,Ki[A][B]
dt
= k[A][B].
Se puede utilizar la ecuacin (9.21) para obtener la constante de velocidad
k = k,K$ = kleAS"'/R,-AR":/RT
(9.22)
Despreciando la pequea diferencia entre AI?': y AEo:, el trmino k , eAS":IR de la ecua-
cin (9.22) representa el factor preexponencial A de la ecuacin (9.16), y A f i O : , la entalpia
de activacibn, es igual a la energa de activacin Ea.
El complejo activado corresponde al punto de mxima energa en el camino de reaccin
de la figura 9.5, y para dar productos, el complejo debe desplazarse a lo largo del camino
hacia los productos. Este movimiento se puede considerar como una ((vibracin)) particular a
lo largo de la coordenada de reaccin en respuesta a la energa trmica, kT. La constante de
velocidad k , es la frecuencia de esta vibracin. Clculos estadsticos basados en la mecnica
cuntica muestran que k , = kvh, donde h es la constante de Planck, que se tratar en el
captulo siguiente. Con este valor para k, , las nicas magnitudes que hay que calcular para
predecir la velocidad de una reaccin son las propiedades termodinmicas del complejo
activado, ABai y ATi.
Para la sencilla reaccin
CH, + H, --t CH, + H,
se puede postular la siguiente estructura para su complejo activado
H
H-C-H-H
\
/"
H 1.3 A 0.9A
En esta estructura, el radical CH, plano se ha devuelto a una forma prxima a la geometra
normal esperada para el CH,, pero el nuevo enlace C-H es ms largo de lo normal y lo
mismo sucede con el enlace H-H restante. Es evidente que se est suponiendo que a medida
que se forma el nuevo enlace C-H, se rompe el antiguo enlace H-H. Todas estas
caractersticas son las que cabe esperar normalmente para un complejo activado.
En el captulo 11 se describen los mtodos para determinar la exactitud de la estructura
propuesta para el complejo activado. Tambin se pueden utilizar para calcular un valor para
ARO$ que se podria comparar con el valor experimental de la energa de activacin. Ya se
pueden realizar esos clculos, aunque su exactitud sea algo limitada. En la prxima seccin
se aplicarn a la reaccin F + H,. Una caracterstica interesante de la teora del complejo
activado es la entropa de activacibn AS":, que determina el factor preexponencial A. Las
entropas pueden calcularse con bastante exactitud, aunque el conocimiento de la estructura
molecular sea aproximado. El caso ms simple para calcular Apt es el de dos tomos que
se combinan para formar un complejo activado biatmico. Se pueden escribir frmulas
estadsticas exactas para las contribuciones hechas a Apt por los cambios en los trminos de
traslacin y rotacin. Cuando estas frmulas se usan en la ecuacin (9.22) con k , = kT/h, el
resultado es idntico al de la teora de las colisiones, ecuacin (9.15) con p = 1. Para un
sistema simple, las teoras de las colisiones y del complejo activado conducen esencialmente a
resultados idnticos.
Cuando el complejo activado es poliatmico, en la teora de las colisiones hay que
introducir el factor estrico p, que a veces ha de hacerse tan pequeo como para que la
teora concuerde con la experimentacin. En el caso de la teora del complejo activado, el
descenso de los valores de A por debajo de los de la teora de colisiones se explica, para
complejos activados poliatmicos, por las contribuciones vibracionales a ASOr en el complejo
activado dbilmente enlazado. A 25 "C y para molculas ligeras la teora de las colisiones
predice que A z 10" L mol" S- , . Los valores inferiores a ste se explican en la teora del
9.7 TEORIA DEL COMPLEJ O ACTIVADO 425
TABLA 9.3 COMPARACION ENTRE FACTORES PREEXPONENCIALES
OBSERVADOS Y CALCULADOS*
H + H z + H * + H
10.7 10.7
CH3 +Hz +CH4 +H - 9.0 9.0
CD3 +CH4 -+ CD3H +CH3 8.5 8.3
CH, +C5H1, -+ CH4 +C5Hll
8.0 8.7
* Factores preexponenciales a varias temperaturas en unidades de L mol" s-l.
Clculos de D. J. Wilson y H. S. Johnston, ((Theoretical preexponential
factors for hydrogen atom abstraction reactions)), Journczl American Chemical
Society, 79, 29, 1957, utilizando estimaciones de AS"'.
complejo activado por las contribuciones vibracionales al valor de APT. En la tabla 9.3 se
muestra una comparacin entre los valores observados de A y los obtenidos a partir de va-
lores calculados de ASaf. La concordancia es muy buena. Los errores en las energas
activacin experimentales pueden conducir a errores en los valores experimentales de A en
un factor de hasta 5, 50.7 en la escala logaritmica.
Para reacciones con iones en solucin, a veces se observan valores muy negativos de
Apt, que tienen el efecto de hacer las reacciones ms lentas. En esos casos el disolvente que
rodea a los iones tiene una contribucin importante a ASO$. L as velocidades de ionizacin de
los cidos dbiles en agua, que siguen la forma de la reaccin general
HA + H,O -+ H30+ + A-
se hacen mucho ms lentas debido a la naturaleza muy polar de los complejos activados, que
se pueden representar como
Los complejos son muy probablemente pares inicos, y l,a hidratacin de esos iones
emparejados por el disolvente da valores muy negativos de APT. La hidratacin de los iones
produce un gran descenso en la entropa del disolvente debido a su ordenamiento en la
esfera de hidratacin. La reaccin inversa, tratada en la seccin anterior, es controlada por
difusin, sin energa de activacin y poca o ninguna entropa de activacin. La teora del
complejo activado puede explicar muchos de los efectos de los disolventes en las reacciones.
El efecto de la fuerza inica en las velocidades de reaccin en solucin est bien explicado
por el efecto de la fuerza inica sobre la concentracin de (AB)$ en el equilibrio. Como
resultado, las reacciones entre iones de signo opuesto se hacen ms lentas, y las reacciones
entre iones del mismo signo se aceleran al aumentar la fuerza inica. El efecto est
determinado por la diferencia entre la carga total del complejo activado y las cargas de los
reactivos.
La mayor virtud de la teora del complejo activado es que proporcionen.una forma de
correlacionar las propiedades del complejo activado con la velocidad de la reaccin. En
algunos casos, esta correlacin se puede hacer cuantitativa calculando Ago: y AS"":. En la
mayora de los casos, sin embargo, la correlacin es principalmente conceptual, en el sentido
de que la teora del complejo activado proporciona una visin adicional para comprender
cmo se producen las reacciones.
9.8 SUPERFICIES DE REACCION
En los ltimos aos se logr combinar las ecuaciones de la mecnica cuntica con la
potencia de los ordenadores digitales para determinar la energa electrnica de muchas
molculas. En el captulo 11 se presentan algunos de estos clculos. En esta seccin se
mostrar cmo pueden aplicarse tales clculos a reacciones qumicas sencillas. Se tomar
como ejemplo la reaccin
F +H z - +F H +H .
Se tratar solamente el caso de la reaccin ms probable, cuando el sistema F---H---H forma
una molcula lineal. La energa potencial de este sistema est determinada por las dos
distancias, F---H y H---H. Esta energa potencial es igual a la energa electrnica de la
molcula F---H---H.
Al comienzo de la reaccin, la distancia F---H es grande, y la distancia H---H ser la
normal del enlace H-H, 0.74 A. AI final de la reaccin, la distancia H---H ser grande y la
distancia F---H ser la normal del enlace F-H, 0.92 A. A valores intermedios de estas dos
distancias, se forman varios estados del sistema, incluyendo el complejo activado. Tambin
habr un nico camino de menor energa, formado por combinaciones especiales de las dos
distancias. La energa potencial para este sistema determina una superficie; en la figura 9.8 se
muestra un diagrama de contornos de esta superficie de energa potencial.
En esta figura, la reaccin, segn est escrita, comienza cn el lado inferior derecho y se
HF +H (E =- 144 kJ mol")
.c
F +Hz
(E =O)
9.8 SUPERFICIES DE REACCION 427
desplaza hacia el lado superior izquierdo del diagrama. La energa del sistema se supone cero
cuando el F y el H, estn separados, y el comienzo de la reaccin est fuera del diagrama, en
el lado inferior derecho. Cuando F---H llega slo a 4.8 A, la1 energa del sistema aumenta a
1 kJ mol", pero el primer contorno de la figura 9.8 es para 6.7 kJ mol". Como es ms fcil
calcular las energas asociadas con distancias H---H largas, en la figura 9.8 se detalla ms el
final de la reaccin que el comienzo. El complejo activado se forma en el punto de
ensilladura correspondiente a una distancia F---H de 1.54 A, una distancia H---H de 0.77 i\ y
una energa de 7.0 kJ mol-'. La energa de activacin experimental dada en la tabla 9.1 es
4.7 kJ mol", pero su incertidumbre es de al menos f I kJ mol".
Una vez formado el complejo activado, la reaccin prosigue a travs de los contornos de
la figura 9.8 hasta que alcanza la esquina superior izquierda del diagrama, punto en el cual
los productos se han estabilizado. El valor calculado de AEc para esta reaccin es
- 144 kJ mol- ', y el valor experimental, - 133 kJ mol- l. En el captulo 11 se estudiarn las
razones de esta discrepancia, pero los clculos de la figura 9.8 han eliminado gran parte del
FIG. 9.9 Visin tridimensional de la superficie de reaccin F +H, calculada desde el
extremo correspondiente a los productos. El complejo activado (f -) es apenas visible
a esta escala porque la energa de F +H, no se extiende hasta su valor lmite de
menor energa. (Cortesa de H. F. Schaefer.)
error de clculo debido a la correlacin electrnica. En los captulos 10 y 11 se trata la
naturaleza de esa correlacin. La figura 9.8 debe corresponder con bastante aproximacin a
la energa potencial real que experimenta el sistema. Para tener una perspectiva mejor, en la
figura 9.9 se muestra la misma superficie de energa potencial vista desde el ccvallen formado
por el producto. L a ligera ensilladura del rea del complejo activado es apenas visible.
En la figura 9.5 se utiliza una lnea para representar el camino ms probable de la
reaccin. Ese camino corresponde al fondo del valle en la figura 9.9, o al camino de menor
energa (lnea discontinua) en la figura 9.8. La coordenada de reaccin de la figura 9.5 es
la combinacin de las distancias F---H y H---H resultantes del camino de energa mnima
de los reactivos a los productos. Los diagramas de superficie de reaccin tambin pueden
tener caminos en los cuales los reactivos tienen un exceso de energa cintica. En este caso,
el sistema parecera vibrar contra las ccladerasn del valle. El camino de energa mnima es el
ms importante, porque requiere la menor cantidad de energa de activacin.
9.9 CATALlSlS
Se ha dicho anteriormente que hay muchas reacciones que, a pesar de tener constantes de
equilibrio grandes, se desarrollan a velocidades muy lentas. Para aprovechar esas reacciones,
especialmente en los procesos industriales, es importante buscar la forma de aumentar sus
velocidades. Este es el problema general de la catlisis. Segn la definicin ms usual, un
catalizador es una sustancia que, sin experimentar ningn cambio, aumenta la velocidad de
una reaccin qumica. En la prctica, esta definicin resulta demasiado restrictiva. Hay
muchos casos en los que una sustancia no requerida en la estequiometria aumenta la
velocidad de una reaccin, pero tambin experimentari un cambio. Un ejemplo sencillo es el
de la hidrlisis de un ster, cuya ecuacin general es
CH3COOC,H, + H,O -+ C,H,OH +CH,COOH.
La estequiometra de esta reaccin no necesita el ion hidrxido, pero con I aumenta la
velocidad de reaccin. Sin embargo, uno de los productos de esta reaccin es un cido, y
consumir todo ion hidrxido agregado en el transcurso de la reaccin. A pesar de ello, se
dice que el ion hidrxido es un catalizador, pues, segn la definicin al uso, un catalizador es
cualquier reactivo que puede aumentar la velocidad de una reaccin aunque no sea
realmente requeri do por la estequiometra.
;Cmo aumentan los catalizadores la velocidad de las reacciones? La respuesta general
es que proporcionan a las reacciones caminos nuevos y ms rpidos, y lo hacen de diversas
formas. Considrese, por ejemplo, la reaccin entre los iones cricos y taliosos:
2Ce4+ + TI+ + 2Ce3+ + T13+.
Esta reaccin es lenta, porque para poder eliminar simultneamente dos electrones del T1+,
se necesita una colisin de tres cuerpos entre iones de la misma carga. Sin embargo, la
reaccin es catalizada por el Mn2', que acta como sigue:
Ce4+ + Mn2+ + Ce3+ + Mn3+,
Ce4+ + Mn3+ "-f Ce3+ + Mn4+,
Mn4+ + T1+"+TI3+ + Mn2+.
9.9 CATALISIS 429
Esto es, la presencia del Mn2+ admite un nuevo mecanismo o camino de reaccin por el cual
el proceso termolecular nico y lento es sustituido por tres reacciones bimoleculares ms
rpidas.
Los catalizadores tambin pueden actuar modificando la estructura electrnica de los
reactivos. Por ejemplo, la conversin de un alcohol en un halogenuro orgnico es catalizada
por el ion hidrgeno. L a ecuacin es
Br- + C,H,OH -+C,H,Br + OH-
El papel del ion hidrgeno parece ser el de facilitar el desprendimiento del grupo OH como
sigue:
H+
H+ + C2H,0H e C,H,O-H (equilibrio rpido),
I
CH3 H+ CH3
\ I I
/ \
Br- + C-O-H 4 Br---C---OH, -+ CH3CH,Br + H,O (lento).
H H [H/ \ H ]
La presencia del protn en el grupo hidroxilo del alcohol baja aparentemente la energa de
activacin del segundo paso lento.
Las reacciones anteriores son ejemplos de catlisis homognea, pues el proceso cataltico
tiene lugar en una fase. Los lmites de fase o de superficie tambin pueden aumentar las
velocidades de reaccin; esto se denomina catlisis heterognea. Uno de los ejemplos ms
sobresalientes de catlisis heterognea es la hidrogenacin de compuestos orgnicos no
saturados. La reaccin
es inconmesurablemente lenta a temperaturas moderadas en la fase gaseosa, pero es rpida
en la superficie de metales como el nquel, el platino y el paladio. Experimentos independien-
tes muestran que estos metales pueden ctdisolver~o absorber grandes cantidades de hidr-
geno, incorporndolo, aparentemente, a'la red methlica en forma de tomos de hidrgeno.
Este proceso se puede representar por
donde M representa al metal y M . H al ((depsito)) del hidrgeno atmico en la red metlica.
Se sabe que los tomos de hidrgeno son ms activos que las molculas de hidrgeno y, en
consecuencia, la hidrogenacin del C,H4 puede realizarse por
en l a superficie
2M. H +CZH, CZH,,.
De hecho, el metal proporciona un nuevo camino de reaccin de baja energa de activacin
al disociar las molculas de hidrgeno a tomos.
Los xidos metlicos suelen ser catalizadores efectivos en las reacciones de oxidacin,
Dos ejemplos son:
Una caracterstica importante de estos xidos metlicos catalizadores es su especificidad;
un xido especialmente efectico como catalizador en la oxidacin del monxido de carbono,
puede no tener ningn efecto en la velocidad de oxidacin del dixido de azufre. Probable-
mente, esto se debe a diferencias en la interaccin o los enlaces que se pueden producir
entre la superficie y las distintas sustancias que se van a oxidar. Sin embargo, la naturaleza
de las superficies y sus interacciones con molculas gaseosas es uno de los problemas ms
complicados de la qumica, uno de los principales retos para la investigacin qumica actual
es la explicacin detallada de la catlisis de superficie. Dada la enorme importancia eco-
nmica de los procesos catalticos, este conocimiento sera de una gran importancia social.
En los sistemas vivientes, muchas transformaciones moleculares complicadas son catalizadas
por grandes molculas de protenas llamadas enzirnas. Estos catalizadores pueden ser
bastante especficos: por ejemplo, la enzima ureasa cataliza la hidrlisis de la urea,
(NH,),CO, por la reaccin
(NH,),CO + 2H20 2NH4+ + CO,
pero no tiene efecto sobre la velocidad de hidrlisis de ninguna otra molcula, ni aunque su
estructura molecular sea muy similar a la de la urea. Esta especificidad es una caracterstica
muy importante de la accin enzimtica, pues proporciona un mecanismo que permite que a
temperaturas moderadas ocurran rpidamente las reacciones altamente selectivas necesarias
para el funcionamiento de las clulas vivas. Sin ernbargo, la especificidad de las enzimas
vara. La enzima a-quimiotripsina, segregada por el pancreas humano, puede catalizar la
hidrlisis de los steres, las amidas y los polipptidos (vame Caps. 17 y 1 S), y es utilizada
por el cuerpo para acelerar la digestin de pequeas molculas de protenas.
Las enzimas funcionan por la formacin de una asociacin o complejo con la molcula
(llamada sustrato), cuya transformacin catalizan. Este complejo enzima-sustrato se puede
disociar de nuevo a sustrato reaccionante y enzima libre, o a enzima libre y molculas de
producto. As, resulta el mecanismo general
donde E representa la molcula de enzima, S el sustrato, ES el complejo enzima-sustrato y
P las molculas de producto. Este sencillo mecanismo de tres pasos no explica cmo estn
enlazados la enzima y el sustrato, ni qu movimientos atmicos conducen a la formacin del
producto. Estas cuestiones son actualmente de gran inters para los bioqumicos, y en
algunos casos se puede elaborar una representacin muy detallada de la accin enzimtica.
Con todo, se puede comprender el comportamiento general de la mayora de las reacciones
catalizadas por enzimas a partir del sencillo mecanismo de tres pasos.
En primer lugar hay que buscar la ley de velocidad dada por este mecanismo. Siguiendo
el uso comn en bioqumica, sea V la velocidad a la cual aparece el producto. Entonces,
(9.23)
9.9 CATALISIS 431
y para proseguir, hay que buscar una expresin de la concentracin de los complejos enzima-
sustrato. En el estado estacionario, cuando las velocidades de formacin y de destruccin del
ES se equilibran exactamente, se tiene
(9.24)
En esta ecuacin se podra despejar la concentracin del complejo enzima-sustrato [ES],
pero contiene tambin la concentracin de la enzima libre [E], que es desconocida. Sin
embargo, existe un modo de evitar esta dificultad. La ecuacin del balance de materia de la
enzima se puede escribir
donde [Eo] es la concentracin total de material enzimtico. Despejando [E] y sustituyendo
el resultado de la ecuacin (9.24), se obtiene
[ES] =
k1CEol [SI
k- , +k, + kl[S]
para la concentracin del complejo enzima-sustrato. Sustituyendo esta expresin en la
ecuacin (9.23) resulta que la velocidad de la reaccin est dada por
klk2CEOI [SI
V =
k-, + k2 + kl[S]'
Ahora, dividiendo el numerador y el denominador por k,, se define una nueva constante
El resultado es
(9.25)
Esta expresin se denomina ecuacibn de Michaelis-Menten en honor de los dos primeros
cientficos que la usaron para representar la cintica de las reacciones catalizadas por
enzimas. Tomando la inversa de los dos miembros, se obtiene otra forma comn de la ley de
velocidad de Michaelis-Menten:
(9.26)
As, la inversa de la velocidad de la reaccin es una funcin lineal de la inversa de la
concentracin del sustrato cuando la cantidad total de enzima se mantiene constante.
A menudo se utiliza la representacin grfica de la ecuacin (9.26) para despejar k,[E,]
y Km. Sin embargo, la aplicacin de la ecuacin (9.26) despus del comienzo de la reaccin
-__
tiene varias limitaciones. A menudo, los productos compiten con el sustrato por el enlace con
la enzima, y sta tambin cataliza la reaccin inversa. Por estas razones, con frecuencia se
limita la ecuacin (9.26) a las velocidades iniciales y se escribe
(9.27)
donde u es la velocidad inicial. En el grfico de Lineweaver-Burk se representa l / v en funcin
de l/[S] para una serie de experimentos con diferentes concentraciones iniciales de sustrato,
pero con una misma concentracin de enzima. La ordenada en el origen es l/ Vmix, que es
igual a la inversa de k2[E,], pero en muchos casos se desconoce la concentracin real
de enzima. La pendiente de la recta es KJVmax. La interseccin de la recta con el eje x
es - l /Km, pero frecuentemente este punto est fuera de la escala.
A continuacin. se analiza la dependencia de la velocidad de la reaccin V con respecto
a la concentracin de la molcula de sustrato S dada por la ecuacin (9.25). A concentracio-
nes de sustrato suficientemente bajas, se puede satisfacer la desigualdad
por lo que la concentracin del sustrato se puede despreciar en relacin con K m del
denominador de la ecuacin (9.25), obteniendo as
y se observa que a bajas concentraciones de sustrato la velocidad es de primer orden con
respecto al sustrato y a la enzima.
En el caso de la situacin opuesta, la concentracin del sustrato es tan alta que
En este caso se puede despreciar K m en relacin con [S] del denominador de la ecua-
cin (9.25). El resultado es que la concentracin del sustrato se anula en la expresin de la ley
de velocidad, y se obtiene
De este modo, la ley de velocidad es ahora de primer orden con respecto a la enzima, pero es
de orden cero con respecto al sustrato.
Cul es la razn fisica de que la velocidad de la reaccin cambie de primer orden a
orden cero con respecto al sustrato, cuando aumenta la concentracin de ste? Cada
molcula de enzima tiene uno o ms centros activos en los cuales el sustrato debe estar
enlazado para que se produzca la transformacin catalizada a productos. Cuando l a
concentracin del sustrato es baja, la mayora de estos centros activos estn desocupados
todo el tiempo. AI aumentar la concentracin del sustrato, aumenta el nmero de estos
centros activos que estn ocupados, y por tanto la velocidad de la reaccin aumenta.
Cuando se alcanzan concentraciones muy altas de sustrato, virtualmente todos los centros
activos de la enzima estn ocupados todo el tiempo, y los aumentos posteriores de la
concentracin del sustrato no pueden aumentar el nmero de complejos enzima-sustrato. La
velocidad es ahora de orden cero y no es afectada por los cambios en la concentracin del
sustrato. El examen de la expresin que da la concentracibn del complejo enzima-sutrato
confirma esta imagen. A bajas concentraciones de sustrato, resulta
de modo que [ES] aumenta linealmente con [S]. A concentraciones altas de sustrato, se
tiene
lo cual significa que todos los centros activos de la enzima estn ocupados por molculas de
sustrato.
Una forma de afectar al patrn del funcionamiento de las clulas es inhibir con agentes
qumicos la accin de las enzimas especficas. As es como funcionan algunos agentes
quimioteraputicos. Algunas molculas que actan como inhibidores de una enzima son
qumica y estructuralmente muy similares a la molcula de sustrato normal y pueden ocupar
los centros activos de la enzima, pero no reaccionan para dar los productos normales. Estos
agentes se conocen como inhibidores competitivos, dado que compiten con el sustrato de los
centros activos de la enzima.
RESUMEN
Los datos experimentales de velocidad de reacciones qumicas en sistemas homogneos se
ajustan a una ley de velocidad. Las velocidades de cambio de concentracin se pueden usar
en una ley diferencial de velocidad. Las concentraciones en funcin del tiempo utilizan leyes
integradas de velocidad. El orden de cada especie de una reaccin, es la potencia a la cual est
elevada su concentracin en la ley diferencial de velocidad. El orden general de la reaccin es
la suma de los rdenes de todas las especies en la ley de velocidad. La vida media de una
reaccin de primer orden es independiente de la concentracin inicial, mientras que la vida
media de una reaccin de segundo orden es inversamente proporcional a la concentracin
inicial.
Un mecanismo de reacci6n es un conjunto de procesos elementales que explica la
molecularidad de una reaccin qumica. Cuando una molcula activada se descompone, tiene
lugar un proceso unirnolecular y del choque de dos reactivos resulta un proceso bimolecular.
Un proceso termolecular implica un tercer cuerpo, generalmente inerte, que al llegar justo en
el momento en que se produce un choque bimolecular reactivo puede aadir o eliminar
energa. Las leyes de velocidad se pueden explicar por estos conjuntos de procesos elementa-
les junto con las condiciones sobre las velocidades relativas de cada uno. Los intermediarios
de una reaccin no deben aparecer en las leyes de velocidad final, y se eliminan determinando
sus concentraciones con aproximaciones de equilibrio o de estado estacionario. Las reacciones
en cadena producen intermediarios que propagan la reaccin. Las reacciones en cadena
cuyas etapas de ramificacin producen ms intermediarios de los que consumen pueden dar
lugar a explosiones.
Las dos principales herramientas tericas para comprender los detalles de las reacciones
qumicas, son la teora de las colisiones y la teora del complejo activado. En la teora de las
colisiones, la velocidad de una reaccin est determinada por el nmero de choques con
suficiente energa para superar la barrera de la energa de activacin E, y con la orientacin
molecular apropiada para reaccionar. El complejo activado es una forma de alta energa de
los reactivos que da lugar a la reaccin. En la teora del complejo activado se supone que el
complejo activado est en equilibrio termodinmico con los reactivos; su entropa de
activacin 630 y su entalpia de activacin A P : determinan la velocidad de la reaccin.
Ambas teoras conducen a la expresin general de la constante de velocidad k = AeCEoiRT,
donde el factor preexponencial A depende slo ligeramente de la temperatura. La gran
dependencia de las constantes de velocidad con respecto a la temperatura se debe a la
energa de activacin. En los ltimos aos se logr calcular las superficies de energa
potencial, que muestran en detalle la formacin del complejo activado.
Se trat la funcin del solvente en las reacciones en solucin. Ciertas reacciones inicas
son muy rapidas y estn controladas por difusin. Algunas reacciones son inhibidas por el
solvente, debido al llamado efecto jaula, mientras otras que implican separacin de cargas
sufren mucha modificacin por la presencia del solvente. En la teora del complejo activado,
estos efectos estn relacionados con la participacin del disolvente en la determinacin de la
entropia de activacin de la reaccin.
Un catalizador es una sustancia que acelera ciertas reacciones, pero no aparece en la
reaccin qumica general. H + y OH- son catalizadores de muchos tipos de reacciones en
solucin. Comercialmente, los metales y xidos metlicos se utilizan como catalizadores
heterogneos. En biologa, actan como catalizadores protenas grandes llamadas enzimas.
La velocidad de stas reacciones se suele expresar por la ecuacin de Michaelis-Menten, que
se puede deducir asumiendo la presencia de un complejo enzima-sustrato.
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA
Hi st r i cas
King, M. C., ((Experiments in time: The development of chemical kinetics)), Amhix, pt. I , 28, 70-82, 1981;
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Campbell, J. A., Wh y Do Chemical Reactions Occur?, Englewood Cliffs, N.J ., Prentice-Hall, 1965.
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Pilling, M. J., Reaction Kinetics, Oxford, Inglaterra, Oxford University Press, 1975.
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Frost, A. A., y Pearson, R. G., Kinetics and Mechanism, 2. ed., Nueva York, Wiley, 1961.
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Weston, R. E., y Schwarz, H. A., Chemical Kinetics, Englewood Cliffs, N.J ., Prentice-Hall, 1972.
PROBLEMAS 435
PROBLEMAS
Expresiones de la ley de velocidad
9.1 Para la reaccin
20, -+30,
,pales son las relaciones entre d [ O, ] / d t , d[O,J /dt, y la velocidad de reaccin segn est escrita?
9.2 Para la reaccin
2NOBr + 2N0 +Br2
pi l es son las relaciones entre la velocidad de cambio de cada concentracin con respecto al
tiempo Y la velocidad de la reaccin segn est escrita? Si la reaccin se escribiera
NOBr -+NO +tBr,,
cmo cambiaran estas relaciones?
9.3 Si se miden la concentracin en moles por litro y el tiempo en segundos, cules son las unidades
de la constante de velocidad para
a) una reaccin de primer orden,
b) una reaccin de segundo orden,
c) una reaccin de tercer orden?
9.4 En la reaccin entre el cloro gaseoso y el monxido de nitrgeno,
2N0 +C1, + 2NOC1,
si se duplica la concentracin de los dos reactivos, la velocidad aumenta en un factor ocho, pero
duplicando nicamente la concentracin de cloro, la velocidad slo se duplica. ,Cul es el orden
de la reaccin con respecto al monxido de nitrgeno y al cloro?
9.5 Supngase que la descomposicin del ozono del problema 9.1 es de segundo orden, de forma que
velocidad de reaccin =k [ 03~l z .
Si la reaccin se escribe
20, + 30,,
qu ley de velocidad debera obtenerse? Si la reaccin se escribe
o3+ 3 3 2 ,
llamar k' a su constante de velocidad y escribir la ley de velocidad, jcdl es la relacin entre las
dos constantes de velocidad k y k'? Explicar tambin los resultados con palabras, en lugar de
ecuaciones.
9.6 La descomposicin del N20, gaseoso se suele escribir
N20, -+ 2N0, +t o,
Si esta reaccin es de primer orden y su vida media a 25 "C es 5.71 h, cul es la constante de
velocidad k para esta reaccin en S"? Si su descomposicin se escribe
2N20, -+4N0, +O,,
cul es la constante de velocidad para la reaccin escrita en esta forma en S-'?
9.7
9.8
9.9
9.1 O
9.1 1
es el orden de la reaccin con respecto al ion hidrxido?
La oxidacin lenta del ion Fe" por O, disuelto sigue la ley de velocidad
d[ Fe2 '1
dt
- ___ -
- k[Fe2+]2P(0,).
A 35 'C y en HCIO, 0.5 M , k =3.7 x L atm" mol" h-'. Supngase una P ( 0, ) =0.2 atm
constante y calclese en das la vida media de una solucin 0.10 M FeZt en 0.5 M HCIO,
expuesta al aire. ;Cuntos das se requerirn para que la concentracin de Fe2+ baje a 0.01 M,
todo a 35 'C?
Una solucin de sacarosa es inestable y se puede hidrolizar siguiendo la reaccin
sacarosa +H,O + glucosa +fructosa,
llamada reuccicin de i nuersi dn, porque cambia el signo de rotacin de la luz polarizada. Si la vida
media de una solucin de sacarosa es 2.8 x lo5 S a 30 "C, ;cul es su constante de velocidad?
Supngase que es una reaccin de primer orden. ?,Cunto tiempo se requerir para que se
invierta el 90 % del azcar en una solucin de sacarosa? ;Cunto tardar la conversin del 99 YO
del azcar? Convertir estos tiempos a dias. (Not a: la vida media es para una solucin diluida de
sacarosa en HCI 0.OlOM.)
Los ocho datos puntuales siguientes se obtuvieron en l a descomposicin de una muestra de
N,O, en CCI, a 45 "C
I IN2051 f IN2051
(S) (mol L ~') (S) (mol L.')
O 2.33 867 1.36
I 84 2.08 1198 1.1 1
319 1.91 1877 0.72
526 1.67 2315 0.55
Rstense los valores sucesivos y obtnganse siete valores de 6[N20,]/ 6t . Utilcense estos valores
para hacer siete determinaciones de k en la ley de velocidad
bt
Se obtendrn valores ms precisos de k si se utilizan los valores medios de los pares sucesivos
para las concentraciones [N,O,].
Represntese In [N205] en funcin de t para los datos del problema 9.9 y obtngase un valor
preciso de I\. a partir de la pendiente de la grfica. Hllese la vida media y utilicese para
confirmar su valor de k .
La reaccin
sigue la ley de velocidad
d[IO -1
d t
__- =k'[I -][clo-],
pero k' es una funcin de la concentracin del ion hidrxido. Para concentraciones de hidrxido
de 1.00 M , 0.50 M y 0.25 M, k' es igual a 61, 120 y 230 M" S- ' , respectivamente, a 25 "c. ;cul
PROBLEMAS 437
9.12 Para las velocidades iniciales de la reaccin en fase gaseosa 2N0 +O, + 2NO,, se obtuvieron
los siguientes datos a 25 "C.
1.44 0.28 -6.9 x 1 0 - 7
1.44 0.93 -7.5 x 10-6
1.44 2.69 -6.0 x 10-5
0.066 2.69 -3.0 x
Cul es la ley de velocidad? Estmese un valor de la constante de velocidad a 25 "C.
9.13 Se sabe hace muchos aos que la descomposicin del ozono en fase gaseosa es de segundo orden
con respecto al ozono, y sigue la ley de velocidad
pero la dependencia de k, con respecto a la presin total o a la concentracin de O, ha sido dificil
de determinar. La ley de velocidad tiene su forma ms simple a bajos porcentajes de ozono
en O,. Con los datos siguientes determnese el orden de la ley de velocidad para la concentra-
cin de O, en esas condiciones, todo a 100 "C:
6.0 800 0.16
6.0 600 0.22
6.0 400 0.35
Cul es la ley de velocidad? ;Cul es el valor de la constante de velocidad en la ley de velocidad
que incluye la dependencia con respecto a la concentracin de O,?
9.14 Supngase que los datos del problema 9.13 se obtienen midiendo la concentracin de O, en
funcin del tiempo. Qu grfica se preparara para obtener los valores de k;! Como k, depende
de la concentracin de O,, explquese por qu el O, producido por descomposicin del ozono no
afecta seriamente a la exactitud de esas grficas. Cul sera la vida media del ozono a 100 "C en
los tres experimentos? El ozono a 25 "C es un gas. Qu motiv'o posible hay para haber hecho las
mediciones a 100C y no a temperatura ambiente?
Mecanismos de reaccin
9.15 Demustrese que el siguiente mecanismo concuerda con la ley de velocidad encontrada en el
problema 9.11
K
C10- +H,O HClO +OH- (equilibrio rpido),
HClO +I - 2 HI 0 +C1- (lento),
HI 0 +OH- - H,O +I O- (rpido).
iQu valor se obtiene para el producto Kk,?
9.16 La reaccin entre el monxido de carbono y el cloro para formar fosgeno, (COC],),
CI, +co + COCI,,
tiene la ley de velocidad
~~COCI , ]
=k[C12]2[CO].
dt
Demustrese que el siguiente mecanismo concuerda con esta ley de velocidad:
K ,
K2
CI, +M F=== 2C1 +M,
(equilibrio rpido)
C1 +CO +M e COCI +M,
(equilibrio rpido)
COCI +CI , A COCI , +CI , (lento).
9.17 En solucin cida. la velocidad de la reaccin
NH, +HNO, + 2H20 +H+
concuerda con el mecanismo
HNO, +H e H,O +NO
K,
(equilibrio rpido)
K 2
NH, e NH, +HS (equilibrio rpido)
NO+ +NH, k, NH,NO+ (lento)
NH3NO+ - H20 +H+ +N, (rpido).
Escrbase la ley de velocidad que concuerda con este mecanismo, expresando d[NH,+]/dt en
funcin de [NH,], [HNO,] y [H].
9.18 Un tomo excitado electrnicamente puede hacerse fluorescente o perder su energa por colisin
con otra molcula. Por ejemplo,
Hg* -+Hg +luz,
Hg* +Ar k , Hg +Ar.
kl
Estas reacciones son procesos elementales. Cul es la ley de velocidad de cada uno de ellos?
i cul es la expresin de la fraccin de tomos perdida por fluorescencia a una presin dada
de Ar?
9.19 La descomposicin del O, en fase gaseosa y exceso de O,, sigue el mecanismo
O , +M S=== O z +O +M
k,
k,
o +o3 k, 202.
Aplquese la aproximacin de estado estacionario a la concentracin de tomos de 0 y
dedzcase una expresin para k, en la ley de velocidad
[o - k, [ 0, I2.
dt
En la expresin final para k,, supngase que M se compone principalmente de molculas de O,.
PROBLEMAS 439
9.20 Mustrese que si la fraccin de O, en O, es muy baja, el resultado del problema anterior puede
producir la ley de velocidad hallada para el problema 9.13. Con los datos del problema 9.13
obtngase un valor para el producto k,k,k," a 100 @C.
Energas de activacin y factores preexponenciales
9.21 Con la energa de activacin E, dada en la tabla 9.1 calcidese k a 100 "C para
o +o, -"+202
a partir de su valor a 298 K.
9.22 Si k = con los datos de la tabla 9.1, calclese el valor del factor preexponencial A a
298 K para la reaccin del problema 9.21. Segn la teora de una colisin nica este valor debe
ser prximo a I O" L mol- S- ' .
9.23 Los datos siguientes dan la dependencia de la constante de velocidad de la reaccin
N,O, + 2N0, ++O, con respecto a la temperatura.
338 4.87 x 308 1.35 x
328 1.50 x 298 3.46 x
318 4.98 x 273 7.87 x lo"
Con los valores a 338 K y 273 K calclese Ea para esta reaccin.
9.24 Represntense todos los valores puntuales dados en el problema 9.23 para obtener Ea a partir de
la grfica. Comprese la respuesta con la del problema 9.23, y si no concuerdan, explquese por
qu.
9.25 Con frecuencia se dice que a temperaturas prximas a la ambiente, la velocidad de una reaccin
se duplica si la temperatura aumenta 10". Calclese la energa de activacin de una reaccin que
obedece exactamente esta regla. ,$e violar frecuentemente esta regla? Como referencia,
utilcense los valores de la tabla 9.1.
9.26 Con los valores tabulados de AR? dados en captulo 8 calclese AI?;,, para la reaccin en fase
gaseosa
o +o, + 20,
como para esta reaccin, de,, =Af;Q8, utilcense las relaciones de la figura 9.6 y la energa de
activacin de la tabla 9.1 para determinar E", para la reaccin inversa.
Catlisis
9.27 La inversin de la sacarosa tratada en el problema 9.8 se cataliza por el H+ a partir de cidos
fuertes. Las siguientes constantes de velocidad de primer orden para la hidrlisis de la sacarosa
en varias soluciones de HCI se obtuvieron a 25 "C.
HCI (mol L-') k (min")
0.50 4.76 x 1 0 - 3
1 .o0 12.0 x 10-3
1.50 22.6 x 1 0 - 3
2.00 37.9 x 1 0 - 3
Calclese la vida media para la inversin de sacarosa en 1.00 M HCI y comprese con la vida
media dada en el problema 9.8. Divdanse las constantes de velocidad por [H'] y mustrese que
para estas soluciones concentradas el efecto catalizador aumenta ms rpidamente que la
concentracin de H'.
9.28 La funcin acidez N, amplia la escala de pH de modo que la actividad de H t se pueda estimar a
partir de la relacin aH = para soluciones cidas concentradas. Estos valores H, se
determinan a partir de la disociacin de cidos orgnicos fuertes en cidos minerales ms fuertes.
Se pueden utilizar los valores de aH para explicar el efecto cataltico de H+ en soluciones cidas
concentradas. Para el HCI se conocen los siguientes valores de H, *
HCI (mol L")
0.50 0.20
1 .o - 0.20
1.50 - 0.47
2.00 - 0.69
Divdanse los valores de las constantes de velocidad del problema anterior por y comprube-
se si k es proporcional a uHi . Determnese tambin la concentracin de Ht para la velocidad
catalizada en 0.01 M HCI. Por debajo de 0.1 M, H, =pH y OH) =[H'].
9.29 La sangre humana contiene una enzima llamada anhidrasa carbnica que cataliza la formacin
de HC03- y la hidratacin del CO, disuelto. Sus constantes de Michaelis-Menten son k , =
=6 x 10' S - ' y K,, =8 x l ou3 M . Si la concentracin de CO, no hidratado es 0.10 M , jser la
reaccin de hidratacin de primer orden o de orden cero en el CO, no hidratado? Cunto
tiempo llevar hidratar el 50 % del CO, disuelto si la concentracin de enzima es 1.0 X M?
( Not u: la vida media no catalizada de la hidratacin del CO, disuelto a pH =7 es de unos 10 s.
Esto es demasiado lento para mantener la respiracin, por lo que es necesaria la enzima.)
9.30 La enzima llamada fumarasa, aislada del msculo cardiaco de cerdo, cataliza la interconversin
de fumarato y L-malato
H H H H
\ / I I
I I
- ooc coo - H O
/C=C\
+H20 $ -OOC-C-C-COO~
fumarato I
H
fu malato
Para la reaccin inversa a pH =6.5 con solucin reguladora de fosfato 0.005 M se obtuvieron
los siguientes datos:
velocidad inicial u
ma mal ato]
(unidades relativas) (mol L")
4.2 0.333 x
6.1 1.00 X
6.5 3.33 x 10-3
7.2 10.0 x 10-3
Todas las soluciones tienen la misma concentracin de enzima. Represntese l / v en funcin de
l/p] y determinese un valor para Km. El valor de VmiX estar en unidades relativas, pero K m
estar en moles por litro.
* M. A. Paul y F. A. Long, df, and related indicator acidity functions)), Chemical Reviews, 57, 1, 1957.
PROBLEMAS 441
*9.31 Los siguientes datos dan la concentracin de butadieno gaseoso en funcin del tiempo a 500 K.
Represntense In C en funcin de t y para 1/C en funcin de t. Determnese el orden de la
reaccin, y calclese la constante de velocidad.
195 1.62 x 4140 0.89 x 10-'
604 1.47 x 4655 0.80 x
1246 1.29 x lo-* 6210 0.68 x lo-'
2180 1.10 x l o-, 8135 0.57 x I O- ,
*9.32 Mustrese que otro mecanismo que puede dar la misma ley 'de velocidad que la propuesta en el
problema 9.15 es
K
CIO- +H20 e HClO +OH- (equilibrio rpido)
HClO +I - A IC1 +OH- (lento)
IC1 +OH- ___t HI 0 +CI- (rpido)
HI 0 +OH- - I O- +H,O (rpido).
*9.33 Dedzcase la ley de velocidad usada para dibujar la curva de la figura 9.1. Empicese por
dX1
- =- k , X , +k,X,,
dt
donde X , =1 - X , y bsquese en las tablas una solucin de la integral. Para las constantes de
velocidad se utiliz k , =2.8 x 10-4s" y k , =Kk,, donde K =(X1/XJeq =9.
trminos
*9.34 El orden de la reaccin en el ejemplo 9.3 con respecto al H+ requiere una ley de velocidad de dos
Combnense los datos del ejemplo 9.3 con los dados a continuacin para obtener k , y k, :
0.0572 0.0203 - 0.05 1 1
0.0572 0.0834 -0.0919
0.0572 0.1676 -0.138
iQu razones puede haber para esa ley de velocidad de dos trminos?
*9.35 La inversion de la sacarosa tambin es catalizada por una enzima llamada invertasa. Puede
extraerse de la levadura y su valor de K m es 26 x M . Supngase que hay suficiente
invertasa para dar Vmnx =4 x mol L" S - ' . Cui1 es la vida media para la inversin de una
solucin de sacarosa de concentracin inicial 0.50 M? Cul es la vida media para la inversin si
la concentracin inicial de sacarosa es 1.0 x M?
*9.36 Los experimentos del problema 9.30 se ampliaron para incluir las siguientes variaciones en la
442
*9.37
*9.38
*9.39
10
La estructura electrnica
de los tomos
La fuerza de una ciencia se basa en la deduccin de conclu,siones mediante el razonamiento
lgico de los resultados de experimentos bien diseados. La ciencia ha producido una
imagen de la estructura microscpica del tomo tan detallada y sutil del tomo, cuando es
algo que est tan lejos de nuestra experiencia inmediata, que es dificil comprender cmo se
pudieron percibir muchas de sus caractersticas. Esto se debe a que son muchos los
experimentos que contribuyeron a la idea que se tiene del tomo. Incluso actualmente, a
medida que se hacen ms experimentos, se sigue refinando y revisando su imagen. Pero de
todos los experimentos utilizados para elaborar la teora de la estructura atmica, sobresalen
algunos que han tenido mayor influencia en la configuracin de las caractersticas ms
importantes. En este captulo se examinarn estos experimentos y se ver cmo contribuye-
ron al desarrollo de la teora atmica. Una vez equipados con esta base lgica, se tratarn
las caractersticas detalladas de la estructura atmica en s. Se examinar el desarrollo de la
teora de la estructura atmica en un contexto histrico, porque el orden en que se hicieron
los experimentos ms significativos es, sorprendentemente, el orden en que resulta ms clara
la lgica de la teora de la estructura atmica. Hubo en esencia tres grandes etapas: el
descubrimiento de la naturaleza elctrica de la materia y de la naturaleza del electrn (1900),
el descubrimiento de que el tomo consta de un ncleo rodeado de electrones (191 1 ) y el
descubrimiento de las ecuaciones de la mecnica cuntica, que explican el comportamiento
de los electrones en los tomos (1925).
10.1 LA NATURALEZA ELECTRI CA DE LA MATERI A
Las primeras claves importantes sobre la naturaleza de la electricidad y de la estructura
elctrica de los tomos aparecieron en 1833, como resultado de las investigaciones de
Faraday sobre la electrlisis. Sus hallazgos se pueden resumir en dos puntos:
1. Una cantidad dada de electricidad siempre depositar sobre un electrodo el mismo peso
de una sustancia dada.
2. Los pesos de las distintas sustancias depositadas, desprendidas o disueltas en un
electrodo por una cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalen-
tes de esas sustancias.
444 CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
-
La segunda de estas leyes es especialmente reveladora si se recuerda que el peso equivalente
de cualquier sustancia contiene el mismo nmero, o un mltiplo entero de molculas. Resulta
entonces que las leyes de la electrlisis son anlogas a las leyes de la combinacin qumica
que sugirieron originalmente la existencia de los tomos. Si un nmero fijo de tomos
reacciona solamente con cierta cantidad fija de electricidad, parece razonable suponer que la
propia electricidad se componga de partculas. En consecuencia, un proceso elemental de
electrodo debe implicar una molcula combinando o cediendo un nmero entero y pequeo
de estas partculas elctricas. Aunque Faraday no comprendi esta implicacin de su trabajo,
presinti la relacin entre la electricidad y el enlace qumico al decir: ((Estoy convencido de
que la fuerza que gobierna la electrodescomposicin y las atracciones qumicas ordinarias
es la misma.))
El contenido de los experimentos de Faraday fue reconocido en 1874 por G. J. Stoney,
que fue el primero en sugerir el nombre de electrn para la partcula elctrica fundamental.
Sin embargo, hasta 1897 no se encontr ninguna evidencia experimental firme sobre la
existencia y propiedades del electrn. La fuente de informacin decisiva fue la investigacin
de la conductividad elctrica de los gases a presiones bajas. Los gases son normalmente
aislantes elctricos, pero cuando se someten a altos voltajes mediante electrodos metlicos, se
((rompen)) y se produce la conduccin elctrica acompaada de emisin de luz. Cuando la
presin del gas se reduce a I Op4 atm, la conduccin elctrica persiste, la luminosidad del gas
disminuye y, si los voltajes que intervienen son suficientemente altos (5000 a 10000 V), el
recipiente de vidrio comienza a brillar o fluorescer tenuemente. Hacia 1890, varios experi-
mentadores demostraron que esta fluorescencia era el resultado del bombardeo del vidrio
por ((rayos)). Los rayos se originan en el ctodo, o electrodo negativo, y se desplazan en lnea
recta hasta que chocan con el electrodo positivo o con las paredes del tubo. Otros
experimentos demostraron que estos ((rayos catdicosn podan ser desviados por un campo
magntico, al igual que un hilo de conduccin de una corriente elctrica puede ser movido
por un campo magntico.
b Experimentos de J. J. Thomson
En 1897, J. J. Thomson mostr que cuando esos rayos catdicos eran desviados hacia
el electrodo de un electrmetro, el instrumento meda una carga negativa. Thomson fue el
primero en demostrar que los rayos podan ser desviados por la aplicacin de un campo
elctrico, alejndose con esta desviacin del electrodo negativo. Todos estos resultados se
encontraron independientemente del gas presente y del material del tubo de descarga. El
propio Thomson da un breve resumen y una valoracin de los resultados:
AI conducir una carga elctrica negativa, los rayos catdicos son desviados por una fuerza
electrosttica como si estuvieran electrificados negativamente, y son afectados por una fuerza
magntica exactamente igual que si esta fuerza actuara sobre un cuerpo electrificado negativa-
mente que se desplazara en la trayectoria de los rayos; no puedo evitar llegar a la conclusin de
que son cargas de electricidad negativa transportadas por partculas de materia.
Cul era la naturaleza de .estas partculas? El hecho de que se encontraran con
independencia del gas utilizado en el tubo de descarga daba a entender que no se trataba de
un tipo especial de tomo electrificado, sino de un fragmento universal presente en todos los
tomos. En experimentos electrolticos se haban obtenido relaciones de carga a masa de
varios iones en solucin, y Thomson reconoci que una determinacin de la relaci6n carga a
masa (el m) de la partcula de los rayos catdicos ayudara a identificar stas como iones O
como algn otro fragmento con carga. En efecto, calcul elm por dos mtodos distintos.
10.1 LA NATURALEZA ELE:CTRICA DE LA MATERIA 445
En su primera determinacin, Thomson bombarde un electrodo con rayos catdicos y
midi la corriente proporcionada al electrodo y el aumento de temperatura producido por el
bombardeo. A partir del aumento de temperatura y de la capacidad calorfica del electrodo,
calcul la energa W emitida por las partculas de rayos catiidicos, que consider igual a la
energa cintica de las partculas:
Aqu, N es el nmero de partculas de masa m y de velocidad u que llegan al electrodo
durante el experimento. mv2/2 es la energa cintica de una partcula y Nmv2/2 es la energa
cintica total de las partculas que chocan con el electrodo. La carga total, Q, acumulada en
el electrodo durante el experimento est directamente relacionada con N y e, la carga de
cada partcula:
Q = Ne.
La combinacin de estas dos ecuaciones da
(10.1)
Como Thomson pudo medir Q y W, para calcular ej m slo necesitaba medir la
velocidad de las partculas, lo que consigui midiendo la desviacin de stas por un campo
magntico de intensidad conocida, B. En un campo magntico, las partculas de carga e y
masa m que se desplazan con velocidad v siguen un camino circular de radio r; la relacin
entre estas magnitudes es
er B
m
u = -.
Combinando esto con la ecuacin (10.1) da
e 2W
m r 2 B2 Q'
"-
-
Las magnitudes determinadas experimentalmente estn en el segundo miembro de esta
igualdad y la relacin carga a masa desconocida est en el primer miembro. Hay que utilizar
unidades coherentes; en el sistema SI, W debe expresarse en joules (J ), r en metros (m), Q en
coulombs (C) y B en tesla (T). El valor resultante de el m les en coulombs por kilogramo
(C kg- '). El valor experimental de el m obtenido por Thoms'on con sus sencillas mediciones
fue 1.2 x 10" C kg", aproximadamente. Como es lgico, l no utiliz estas unidades, pues
en aquel tiempo se usaban nicamente unidades cgs. El electrn est cargado negativamente,
pero los valores tabulados de la carga del electrn e se dan siempre en cantidades positivas.
Cuando se determina por primera vez una magnitud como el m es imprescindible pre-
guntar si el experimento realizado mide realmente la magnitud deseada y no otro resul-
tado experimental inesperado. Una forma de responder a esta pregunta es repetir la
determinacin por un segundo mtodo experimental lo ms (distinto posible del primero. La
concordancia de los dos mtodos sugiere, pero no prueba, su validez. En el segundo
446 CAPITULO I O LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
Electrodos
aceleradores
I
Ctodo
Placas
Hacia deflectoras
el vaco
FIG. 10.1 Representacin esquemtica del aparato de Thomson para la medicin de el m. No
se muestran las bobinas utilizadas para la produccin de un campo magntico
perpendicular a la pgina.
procedimiento de Thomson para determinar elm se utiliz el aparato ilustrado en la figu-
ra 10.1. Un haz de partculas de rayos catdicos pasaba por una regin en la cual se someta
a campos elctricos y magnticos. Cualquiera de estos campos, aplicado aisladamente, poda
desviar al rayo de su trayectoria horizontal; pero la direccin de la desviacin magntica era
opuesta a la producida por el campo elctrico. De este modo, si se aplicaba el campo
elctrico y se mantena constante, la magnitud del campo magntico se poda regular para
devolver el haz a su trayectoria horizontal original. En estas condiciones, la fuerza del cam-
po magntico que actuaba sobre las partculas, Beu, era igual a la fuerza debida al campo
elctrico, eE. As,
Bev = eE
y entonces,
La velocidad de las partculas se poda calcular a partir de las mediciones de E y B.
El segundo paso del experimento fue eliminar el campo magntico y medir la desviacin
del rayo producida slo por el campo elctrico. Al pasar las partculas entre las placas, la
fuerza elctrica eE produca una desviacin S, que como se ilustra en la figura 10.1 se puede
calcular por el mtodo de los tringulos semejantes a partir del desplazamiento de la mancha
observada en el extremo del tubo.
La ecuacin final para elm determinada por este experimento implica el desplazamiento
6 debido slo al campo elctrico y la longitud de las placas deflectoras 1, como se ilustra en la
figura 10.1. Esta ecuacin fue obtenida por Thomson utilizando la segunda ley de Newton.
Su expresin para elm es
e 26 E
m l 2 B2'
"" -
Las mediciones de elm realizadas por Thomson no fueron muy precisas y slo pudo
llegar a la conclusin de que elm tena un valor prximo a 1 x 10" C kg- l. El valor actual
10.1 LA NATURALEZA ELECTRICA DE LA MATERIA 447
con cinco cifras significativas, basado en mediciones efectuadas con aparatos mucho ms
complejos, es 1.7588 x 10" C kg" o 5.2728 x 1017 unidades electrostticas por gramo
(ues g- ').
El valor de el m se puede determinar para varios iones utilizando la ley de Faraday de la
electrlisis presentada en el captulo 7. Para neutralizar la carga de un mol de H', por
ejemplo, hay que pasar corriente suficiente durante un periodo de tiempo para obtener la
carga de un faraday (9). Esto es, 96 485 C, o unos 1 x I O5 C. Un mol de H+ pesa alrededor
de 1 x kg, de forma que su valor el m es prximo a 1 x 10' C kg- l. La relacin carga a
masa del rayo catdico era ms de 1000 veces mayor que la del H'. Adems, mientras que
las relaciones de carga a masa para varios iones eran diferentes, elm para los rayos catdicos
era una constante, con independencia del gas utilizado en el tubo de descarga. Estos hechos
llevaron a Thomson a la conclusin de que los rayos catdicos no eran tomos electrificados
sino fragmentos corpusculares de tomos; electrones, en terminologa moderna.
b Contribucin de Millikan
La demostracin definitiva de que la electricidad estaba formada por partculas se debi al
famoso experimento de la gota de aceite de R. A. Millikan. Utilizando el aparato ilustrado en
la figura 10.2, Millikan demostr que todas las cargas elctricas son mltiplos de una unidad
elemental definida, cuyo valor es 1.6 x I O- l 9 C o 4.80 x I O" l o ues. Para realizar el experi-
mento se dejan caer gotas esfricas de aceite del atomizador a la cmara de observacin,
donde se cargan por colisin con iones gaseosos producidos por la accin del radio o los
rayos X sobre el aire. Una gota de aceite cargada se reconoce por su respuesta a un campo
elctrico, y su movimiento se observa al microscopio. Cuando el campo elctrico es cero, la
gota est sometida solamente a la fuerza de la gravedad y cae; debido a la resistencia del aire,
la gota no se acelera continuamente en su cada, sino que alcanza una velocidad constante
dada por
my -
fuerza de gravitacin
u=- - - ""
6nyr resistencia debida a la viscosidad del aire'
donde y es la aceleracin de la gravedad, m y r son la masa y el radio de la gota, y y es la
viscosidad del aire. Esta ecuacin, junto con la expresin
densidad = ____
4nr3 '
Wl
FIG. 10.2 Diagrama esquemBtico del aparato de Millikan para la medicin de la unidad
fundamental de carga.
que relaciona la densidad de la gota de aceite con su masa y su radio, permite calcular m y r
a partir de la velocidad y la densidad medidas.
Si la misma gota contiene una cantidad de carga q, y se somete a un campo E, acta
sobre ella una fuerza elctrica ascendente de magnitud qE. Debido a la accin de la
gravedad, la fuerza neta sobre la gota es qE - mg, de modo que su velocidad en direccin
ascendente es
Puesto que u' y E se pueden medir, y m y, q y r son conocidos, se puede calcular q. Millikan
descubri que q era siempre un mltiplo entero de 1.60 x C. Este resultado demuestra
que la electricidad est constituida por partculas y que la unidad fundamental de carga es
e = 1.60 x C. La suposicin de que esta unidad fundamental es igual a la carga del
electrn, junto con el valor medido de el m, da 9.1 x kg para la masa del electrn.
Los experimentos de Millikan y Thomson se han analizado en detalle porque muestran
cmo se pueden determinar cantidades fundamentales importantsimas con aparatos relati-
vamente sencillos y con leyes ms elementales de la fsica. Estos dos experimentos se
encuentran entre los ms importantes de la ciencia fisica.
10.2 LA ESTRUCTURA DEL ATOM0
Mientras se estaba estableciendo la naturaleza de la electricidad, los cientficos comenzaron a
formular una imagen detallada del tomo. No fue difcil estimar el tamao atmico, pues el
volumen molar de un slido en centmetros cbicos por mol dividido por el nmero de
Avogadro da como volumen atmico l opz4 cm3, aproximadamente. Tomando la raz cbica
del volumen se muestra que el tamao caracterstico de un htomo es cm, aproximada-
mente. Pero los experimentos de Thomson demostraron que con todo lo pequeo que era, el
tomo contena partculas de electricidad negativa an ms pequeas. Como los tomos son
elctricamente neutros, era evidente que tambin deban tener electricidad positiva. Adems,
como los electrones eran tan ligeros, pareca apropiado asociar la mayor parte de la masa de
un tomo con su electricidad positiva. Si la electricidad positiva contena a la mayor parte
de la masa atmica, era razonable que sta deba ocupar la mayor parte del volumen atmi-
co. En consecuencia, Thomson propuso que un tomo era una esfera uniforme de electrici-
dad positiva de radio lo-' cm, aproximadamente, con los electrones ubicados dentro de esta
esfera de modo que resultara el ordenamiento electrosttico ms estable. Thomson intent
relacionar las estabilidades relativas de varios nmeros de carga del tomo con las propieda-
des qumicas peridicas de los elementos, e incluso desarroll una teora del enlace qumico.
Pese a su atractivo y a su xito ocasional, este sencillo modelo tuvo que ser abandonado en
191 1, cuando E. R. Rutherford demostr que era totalmente incompatible con SUS observa-
ciones sobre la dispersin de las partculas CI por delgadas lminas metlicas.
b El experimento de dispersin de Rutherford
El experimento de dispersin de partculas CI, que es tal vez el experimento ms influyente de
los utilizados en el desarrollo de la teora de la estructura atmica, se ilustra esquemtica-
mente en la figura 10.3. Un delgado haz paralelo de partculas a incide sobre una lmina
10.2 LA ESTRUCTURA DEL ATOM0 449
Microscopio
ZnS
Fuente de
partculas ct Lmina
, (,/ $1
Rendijas para la delgada
resolucin del haz
FIG. 10.3 Di agrama esquematico del experimento de dispersin de partculas a de
Rutherford. La regi n que at ravi esan l as partculas esta al vaco.
metlica (de lo4 tomos de espesor), y la distribucin angular de las partculas dispersadas se
obtiene contando los destellos luminosos que se producen sobre una pantalla de sulfur0 de
cinc. El importante resultado cualitativo del experimento es que mientras la mayora de las
partculas a atraviesan la lmina sin desviarse, o se desvan solamente en pequeos ngulos,
unas cuantas partculas se dispersan en ngulos grandes, hasta de 180".
Cuando se realiz por primera vez el experimento, Rutherford saba que las partculas a
eran tomos de helio doblemente ionizados de masa atmica 4; adems, sus velocidades
haban sido medidas por el citado mtodo de la desviacin magntica. En consecuencia,
Rutherford saba que la energa cintica de las partculas SI era muy grande y comprendi
que para producir una desviacin grande de una partcula tan enelgtica, el tomo deba
ser el asiento de una enorme fuerza elctrica. Tambin era evidente que esta fuerza deba ser
ejercida por un cuerpo de masa considerable, para que un cuerpo ligero como el electrn
fuera arrastrado por la pesada partcula a. Finalmente, el hecho de que solamente unas pocas
partculas a experimentaran grandes desviaciones sugera que la gran fuerza elctrica estaba
confinada en regiones muy pequeas del espacio que no eran alcanzadas por la mayora de
las partculas a. En otras palabras, en lugar de ser una esfera de masa y densidad de carga
uniformes, como haba propuesto Thomson, el tomo era altamente no uniforme. Aunque
los electrones podan ocupar el volumen asociado con la dimensin del tomo de - cm,
la electricidad positiva tena que estar concentrada en un ccncleo)) muy pequeo, pero
pesado.
Suponiendo que la fuerza que actuaba entre el ncleo y una partcula x estaba dada por
la ley de Coulomb, Rutherford demostr que la trayectoria de la partcula SI desviada por un
tomo deba ser una hiprbola. Como se ilustra en la figura 10.4, el ngulo de desviacin 6,
que es el ngulo externo entre las asntotas de la hiprbola, depende del error de puntera o
parmetro de impacto b. El anlisis matemtico muestra que
zZe2
4rtre,mv2b'
tan+O = (1 0.2)
donde z y Z son los
la carga electrnica,
cuando b = O, 6 =
nmeros atmicos* de las partculas a y del ncleo, e es la magnitud de
y m y u son la masa y la velocidad de la partcula a. Se observa as que
180", que es justo lo que se espera de un choque frontal. En un
experimento de dispersin dado, z, Z,m y v son constantes, y como se utiliza un haz de
partculas a relativamente ancho, se dan todos los valores de b, y la dispersin se ve desde
todos los ngulos.
* El nmero atmico es el nmero de unidades fundamentales de valor 6 ' de carga positiva sobre el ncleo. As,
la carga nuclear es igual a Ze y la carga de la partcula a es ze.
FIG. 10.4
Trayectoria de una partcula c( que
pasa cerca de un ncleo de carga
Ze. La partcula ct tiene velocidad v,
masa m, carga ze y el parmetro
SZe de impacto o error de puntera b.
Las partculas SI procedentes de una fuente chocan contra una hoja delgada que
contiene los ncleos con todos los valores posibles de h. Antes de poder interpretar los datos
de dispersin, Rutherford tuvo que promediar la ecuacin (10.2) sobre todos los valores
posibles para b y tener en cuenta la geometra de un aparato. Despus de hacer esto, observ
que la dispersin real segua muy bien la frmula terica. Esta frmula supona que la
partcula SI positiva y el ncleo positivo se repelan recprocamente siguiendo la ley de
Coulomb para cargas puntuales, y la concordancia entre la teora y la experimentacin
confirm esa suposicin. Adems de confirmar el uso de la ley de Coulomb, Rutherford
tambin logr medir aproximadamente Z, el nmero atmico del ncleo dispersor. Ruther-
ford encontr que para el ncleo de oro, Z = 100 f 20, que est razonablemente de acuerdo
con el nmero atmico conocido del oro, que es 79.
A partir de las mediciones de la dispersin, se puede obtener una estimacin para el
radio de un ncleo tpico. Cuando una partcula SI se desva 180" es que ha chocado de frente
con un ncleo. En un choque de este tipo, la partcula u se acerca a un ncleo de, por
ejemplo, un tomo de cobre hasta que la mxima energa potencial coulmbica de repulsin
se hace igual a la energa cintica inicial de la partcula u. Estas dos energas son
energa cintica de la partcula 2 = im,u2,
zZe2
471~0~mm
respulsin coulmbica mxima =
Combinando estas dos expresiones y despejando Y,,,, se obtiene
(10.3)
Para las partculas SI obtenidas en la desintegracin del 226Ra,
z = 2 U = 1.6 x I O7 ms" (por experimentacin)
4.0 x kgmol"
m, = -
N*
= 6.6 x kg.
Para un ncleo dispersor de Cu, Z = 29. En el sistema de unidades SI , q, = 8.854 X
x C2 J" m- . Sustituyendo estos valores en la ecuacin (10.3), resulta
(2)(29)(1.60 x C)*
= (2~)(8.85 x C2 J" m-' )(6. 6 x lop2' kg)(1.6 x 107m S- ' ?
= 1.6 x 10-14m = 1.6 x 10"2cm.
""
10.3 LOS ORIGENES DE LA TEORIA CUANTICA 451
Como las partculas pueden llegar hasta una distancia prxima a 10- l 2 cm del ncleo y
an dipersarse segn la ley de Coulomb, el ncleo mismo debe ser menor que 10- l 2 cm.
Otros experimentos con partculas CI ms rpidas y ncleos ms ligeros ( Z ms pequenos,
rmin ms pequeos) muestran que la ley de dispersin de Coulomb no es obedecida si las
partculas c1 se acercan al ncleo hasta una distancia menor que 0.8 x cm; de hecho,
esto implica que la carga positiva del ncleo ocupa una esfera de un radio aproximado
10- l 2 cm. As, el experimento dispersor de las partculas CY no slo proporciona una
indicacin cualitativa de la existencia del ncleo, sino que tambin proporciona mediciones
cuantitativas de la carga y el tamano nucleares.
10.3 LOS ORIGENES DE LA TEORIA CUANTICA
El modelo del tomo de Rutherford tena un gran inconveniente: segn todos los principios
de la fsica conocidos en 1911, el tomo nuclear tendra que ser inestable. Si los electrones
eran estacionarios, no haba nada que les impidiera ser atrados hacia el ncleo; si estaban en
movimiento circular, las bien fundamentadas leyes del electromagnetismo predecan que el
tomo debera irradiar luz hasta que cesara todo movimiento electrnico. Slo dos aos
despus de la proposicin de Rutherford, Niels Bohr intent resolver esta aparente paradoja
analizando la estructura atmica en funcin de la teora cuntica de la energa, que haba
sido introducida por Max Planck en 1900. Antes de tratar las ideas de Bohr sobre el
comportamiento de los electrones en los tomos, conviene examinar los experimentos que
condujeron al desarrollo de los principios que utiliz Bohr.
b Teora clsica de la radiacin
Antes de 1900, era de aceptacin general que la luz era una onda electromagntica en
movimiento. Es decir, todos los experimentos con la luz podan interpretarse si sta se
representaba como una combinacin de un campo elctrico y otro magntico, ambos
oscilantes, propagndose en el espacio. Segn la teora electromagntica clsica, la energa
contenida o conducida por una onda electromagntica es proporcional a los cuadrados de
las amplitudes mximas de las ondas elctricas y magnticas. La caracterstica importante
de la teora electromagntica clsica es que establece que la energa de una onda depende
solamente de su amplitud, y no de su frecuencia ni de su longitud de onda.
La teora ondulatoria electromagntica era eminentemente eficaz para explicar fenmenos
pticos como la difraccin y la dispersin, que tienen lugar cuando las ondas encuentran par-
tculas de tamao aproximadamente igual al de la longitud de la onda. Sin embargo, a pesar
de muchos xitos, la teora ondulatoria clsica de la luz no poda explicar la naturaleza de la
radiacin que emite un cuerpo slido caliente. Los experimentos demostraron que esta radia-
cin estaba distribuida en diferentes frecuencias, segn las curvas ilustradas en la figura 10.5.
A medida que aumenta la temperatura del cuerpo radiante, se hace ms alta la frecuencia a
la cual es emitida la mayor parte de la luz. Esto equivale a un cuerpo que pasa por las etapas
de calor rojo, amarillo y blanco a medida que se eleva su temperatura. La lnea discontinua
de la figura 10.5 ilustra la distribucin de las frecuencias de la radiacin predichas por la
teora ondulatoria, y difiere claramente de los resultados experimentales.
Las dos escalas horizontales de la figura 10.5 representan la frecuencia v y la longitud de
Frecuencia (Hz)
-
3X 1 X lo'* O.5X 1OI 4
O 1 2 3 4 5 6
FIG. 10.5
La intensidad rel at i va de l a
radiacin de un sl i do cal entado en
funcin de l a frecuenci a o de l a
longitud de onda. La l i nea quebrada
representa l a prediccin de l a teora
clasica de l a mat eri a. La regin
sombreada muestra l a zona de luz
Longitud de onda (unidades de pm) visible
onda 1 de la luz. En el sistema SI, la unidad de frecuencia es el hertz (Hz), en unidades S- ' .
La relacin entre v y J. para la luz que se propaga en el vaco es
v i = c = velocidad de la luz E 3 x lo8 m s-l . ( 10.4)
La luz visible tiene longitudes de onda desde la luz azul intenso a 400 nm o 0.4 pm, hasta
la luz roja intenso a 700 nm. Estas corresponden a la esquina inferior izquierda de la fi-
gura 10.5; incluso a 2000 K, la mayor parte de la radiacin de un slido calentado est en la
zona del infrarrojo invisible. El filamento de una lmpara normal se calienta por lo menos
hasta 3000 K.
En 1900, Planck resolvi la discrepancia ilustrada en la figura 10.5, pero apartndose
mucho de las leyes usuales de la fisica. Planck tuvo que asumir que un sistema mecnico no
puede tener una energia arbitraria, sino slo ciertos valores de energa seleccionados. Planck
aplic esta suposicin como sigue: se crea que una onda electromagntica de frecuencia v
era irradiada desde la superficie de un slido por un grupo de tomos que oscilaban con la
misma frecuencia. La suposicin de Planck era que este grupo de tomos, el oscilador, no
poda tener una energa arbitraria, sino que deba tener una energa
E = nkv,
donde n es un nmero entero positivo, v es la frecuencia del oscilador y k es la constante
de Planck que se va a determinar*. Esta expresin se conoce como la hiptesis cuilntica de
Planck, ya que propone que un sistema tiene porciones discretas, o cuantos, de energa. Al
irradiar, un oscilador debe perder energa; as pues, para que irradie, el nmero cuntico del
oscilador, n, debe ser mayor que cero. Cmo explica esto, entonces, que la radiacin de alta
frecuencia de un cuerpo sea tan dbil?
* Posteriormente, las medidas espectroscpicas han demostrado sin lugar a dudas que la energa de un
oscilador molecular est cuantizada. Los niveles de energa permitidos estn dados por E =(n +#hv, que est
muy cerca de la suposicin de Planck.
Planck supuso que los osciladores estaban en equilibrio recproco y que, en consecuencia,
sus energas estaban distribuidas segn la ley de distribucin de Boltzmann, introducida
brevemente en el captulo 2. Esto es, la probabilidad relativa de hallar a un oscilador con
energa nhv estaba dada por Ahora bien, esta expresin muestra que la probabilidad
de hallar a un oscilador de alta frecuencia con energa suficiente para irradiar (n > O) es muy
pequea, pues a medida que v aumenta, e"'hvikT disminuye. Esto explica que haya muy poca
radiacin a alta frecuencia: en el equilibrio, los osciladores de alta frecuencia rara vez tienen
la energa mnima, hv, necesaria para poder irradiar. As pues, la suposicin de que la energa
de un oscilador no puede tener valores continuos proporciona una concordancia excelente
entre la teora y la experimentacin. Spase tambin que la hiptesis cuntica de Planck fue
utilizada por Einstein para explicar la dependencia de las capacidades calorficas de los
slidos con respecto a la temperatura, que se tratar en el captulo 20. El xito de la teora de
Einstein tambin apoya la idea de la cuantizacin de los niveles de energa de los osciladores.
La existencia de (miveles)) de energa independientes es un concepto dificil de aceptar,
pues est en contradiccin con toda la experiencia habitual con sistemas fisicos macroscpi-
cos. As pues, no es de sorprender que los cientficos, incluyendo a Planck, desconfiaran en
un principio de la hiptesis cuntica. Esta haba sido propuesta para explicar la radiacin de
los cuerpos calientes, y no poda ser aceptada como principio general hasta haber sido
probada en otras aplicaciones. Una consecuencia de la hiptesis cuntica que se prob casi
inmediatamente se referia a la naturaleza de la luz. Si un oscilador poda emitir solamente de
una manera discreta en la que su energa cambiaba de nhv a (n - I )hv, no era entonces
razonable que la propia luz estuviera compuesta de entidades discretas de energa hv? Esta
idea encontr aplicacin y apoyo en la explicacin de Einstein del efecto fotoelctrico.
b El efecto fotoelctrico
En 1902 se saba que la luz incidente sobre una superficie metlica limpia en el vaco haca
que la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoelctrico no era de sor-
prender; segn la teora clsica de la luz, era de esperar que la energa de la onda electro-
magntica se pudiera utilizar para extraer un electrn del metal. Pero la representacin
ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de explicar los detalles del experimento. En
primer lugar, los electrones no eran emitidos a menos que la frecuencia de la luz fuera mayor
que cierto valor critico vo, como se muestra en la figura 10.6(a). Segundo, los electrones
emitidos tenan energas cinticas que aumentaban a medida que aumentaba la frecuencia de
la luz, como se muestra en la figura 10.6(b). Por ltimo, aumentar la intensidad de la luz no
cambiaba la energa de los electrones, pero aumentaba el nmero emitido por unidad de
FIG. 10.6
( 4 (b)
El efecto fotoelctrico: (a) corriente emitida en funcin de la frecuencia; (b) energa
cin6tica mxima de los electrones en funcin de la frecuencia.
tiempo. Segn la teora ondulatoria, la energa de la luz es independiente de su frecuencia, de
ah que la teora ondulatoria no pudiera explicar la dependencia de la energa cintica con
respecto a la frecuencia, ni la existencia de una frecuencia fotoelctrica de umbral, v, .
Adems, la teora ondulatoria predeca que la energa de los electrones deba aumentar al
aumentar la intensidad de la luz, lo que estaba en conflicto con los resultados experimenta-
les.
En 1905, Einstein mostr que el efecto fotoelctrico se poda explicar si la luz se
componia de partculas discretas o fotones de energia hv, y propuso que cuando un fotn de
frecuencia v y energa hv incide sobre la superficie metlica, cede su energa a un electrn.
Una cantidad de esta energa E , se utiliza para superar las fuerzas atractivas que hay entre
el electrn y el metal, quedando el resto a disposicin del electrn desprendido y apareciendo
como energa cintica, +mu2. La ley de la conservacin de la energa da
hv = E, + $mu2
Es evidente que E, representa la energa mnima que el fotn debe tener para desprender el
electrn. Expresando E , en funcin de una frecuencia, E, = hv,, entonces la ecuacin se
convierte en
Si se representa la energa de los electrones desprendidos en funcin de la frecuencia, se debe
obtener una lnea recta cuya pendiente es la constante de Planck 11, o 6.626 x J S, y
cuya ordenada en el origen es hv,. Ya se ha visto en la figura 10.6(b) que esto es cierto. El
hecho adicional de que el numero de electrones desprendidos aumenta con la intensidad de la
luz indica que se debera asociar la intensidad de la luz con el nmero de fotones que llegan a
un punto por unidad de tiempo.
El xito de la teora del fotn fue impresionante, pero no aclar en modo alguno la
naturaleza de la radiacin. $e compone la luz de partculas o de ondas? Ambas representa-
ciones tienen fundamento. Se deja la discusin de este problema para ms adelante, de
momento baste saber que en 1905 la asociacin entre la energa y la frecuenci a de radiacin
estaba clara, y que esto, junto con la representacin del tomo de Rutherford, permiti a
Niels Bohr proponer en 1913 un modelo detallado del comportamiento de los electrones en
los tomos.
b Espectroscopia y el tomo de Bohr
El trabajo de Bohr fue la primera aplicacin de la hiptesis cuntica a la estructura atmica
que tuvo cierto xito. Tngase en cuenta, sin embargo, que la teora de Bohr era incorrecta;
fue abandonada doce aos ms tarde en favor de la actual teora cuntica de la estructura
atmica. A pesar de esto, las ideas de Bohr tenan bastante fundamento para permitirle
explicar por qu nicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los tomos y, en
algunos casos, pronosticar exactamente los valores de estas frecuencias. Adems, las
propuestas de Bohr ayudaron considerablemente a Moseley a comprender sus mediciones de
las frecuencias de los rayos X emitidos y a utilizarlas para determinar los nmeros atmicos.
As pues, aunque luego fue abandonada, esta teora inicial fue un paso importante para la
compresin de la estructura atmica.
El primer xito de la teora de Bohr fue la explicacin de la emisin de luz, o espectro,
FIG. 10.7 Diagrama esquemtico de los elementos esenciales de un espectrgrafo y la
fuente de luz.
de los tomos. En la figura 10.7 se ilustra un espectrgrafo, un aparato para medir los
espectros atmicos. La fuente de luz es una descarga elctrica a travs del gas que se va a
investigar. Por ejemplo, el bombardeo de molculas de hidrgeno con electrones produce
tomos de hidrgeno. Algunos de estos tomos adquieren un exceso de energa interna que
irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa
por una rendija y por un prisma que dispersa la radiacin en distintas frecuencias, que
aparecen como lneas (imgenes de la rendija) en diferentes posiciones sobre la placa
fotogrfica.
Ya haba espectrgrafos a partir de 1859. En 1885, J ohann Balmer reconoci que una
serie de frecuencias emitidas por el tomo de hidrgeno se poda expresar por la frmula
donde n es un entero mayor o igual que 3. La sencillez de esta frmula era intrigante, y se
buscaron otras relaciones empricas entre las frecuencias emitidas por otros tomos, pero no
se encontr ninguna que implicase nmeros enteros de una forma tan sencilla. En la figu-
ra 10.8 se muestra la serie de Balmer.
Bohr desarroll un modelo del tomo de hidrgeno que le permiti explicar por qu las
frecuencias emitidas obedecan a una ley tan simple. Sus razonamientos implicaban los
postulados siguientes:
1. En un tomo, al electrn slo se permiten ciertos estados de movimiento definidos y
estacionarios; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energa fija y definida.
Rojo Azul Ultravioleta
Longitud de onda (nm)
m
W
m
(D
I I I I I I
. ... . .
n 3
I
9 6 7 8 . . . m 4
FIG. 10.8 Las lneas de Balmer. Se muestran los valores de n junto con las longitudes de
onda correspondientes a las zonas visible y ultravioleta medidas en aire. (Espectro
de G. Herzberg, 1927.)
2.
3.
4.
los
Cuando un tomo est en uno de estos estados, no irradia; pero cuando cambia de un
estado de alta energa a un estado de energa inferior, el tomo emite un cuanto de
radiacin cuya energa hv es igual a la diferencia de energa entre los dos estados.
En cualquiera de estos estados, el electrn se 'mueve siguiendo una rbita circular
alrededor del ncleo.
Los estados de movimiento electrnico permitidos son aquellos en los cuales el momento
angular del electrn est cuantizado en mltiplos enteros de h/2n.
De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teora cuntica moderna
conserva. El cuarto postulado es parcialmente correcto; el momento angular de un
electrn es fijo, pero no exactamente como propuso Bohr. El tercer postulado es totalmente
incorrecto, y no lo recoge la teora cuntica moderna.
La deduccin de la expresin que da las energas de los estados permitidos de un tomo
es muy simple. Primero, la estabilidad mecnica de la rbita del electrn requiere que
la fuerza coulmbica (vase Apndice C) entre el electrn y el ncleo sea equilibrada por la
fuerza centrfuga debida al movimiento circular:
fuerza coulmbica = fuerza centrfuga
Ze2 mu2
4ns,r2 r '
Aqu, m y v son la masa y la velocidad del electrn, Z es el nmero de unidades de carga
elemental e en el ncleo atmico y r es la separacin electrn-ncleo. Simplificando una
potencia de r, resulta
~ _ _ -
-
Ze2
4ne,r
""
= mu2.
El postulado de Bohr para el momento angular, mur, era
(1 0.5)
(10.6)
donde h es la constante de Planck, y n se llama nmero cuntico de Bohr. Es decir, el
momento angular tena que ser un mltiplo entero de h/2n. La eliminacin de u entre las
ecuaciones (10.5) y (10.6) da
n2h2c,
nmZe2
r = -
n = 1,2,3 ... (1 0.7)
De ah parece resultar que al electrn slo le son permitidas ciertas rbitas cuyos radios
estn dados por la ecuacin (10.7).
Se puede simplificar mucho la ecuacin (10.7) combinando todas las constantes fisicas
en una nueva y nica constante fisica llamada radio de Bohr a,. Si se define
&,h2
nme2 '
a, = ~
entonces
n2
r = -ao.
Z
(1 0.8)
Expresada con cinco cifras significativas, a, = 52.918 pm o 0.52918 A. En el apndice A se da
un valor ms preciso.
Ea energa total E del electrn es la suma de su energa cinktica T y su energa poten-
cial V. La energa potencial tiene valores negativos, ya que el electrn y el ncleo se atraen
mutuamente a partir de valores muy grandes de r, y V = -Ze2/47cs,r. Para ambos trminos,
resulta
Combinando esta ecuacin con la (10.5) se obtiene un resultado sorprendentemente sencillo
(10.9)
Esto es totalmente consistente con un resultado bien conocido en mecnica planetaria que
establece que en una rbita planetaria estable la energa potencial es negativa y que es el
doble de grande que la energa cintica. Como resultado, la energa total del tomo de Bohr
es negativa, y es igual a la mitad de la energa potencial. Ya se ha dicho que las molculas
tienen una energa negativa con respecto a los tomos separados y los mismos tomos tienen
una energa negativa con respecto a los electrones individuales y a los ncleos. Sustituyendo
la ecuacin (10.8) en la (10.9), resulta que el tomo slo tiene permitidas ciertas energas:
(10.10a)
La combinacin de constantes fsicas en el segundo miembro de la ecuacin (10.10a) sellama
unidad atmica de energa (u.a.). Expresando la ecuacin (10.10a) en unidades atmicas, toma
una forma muy sencilla:
(10.10b)
La energa en unidades atmicas se utilizar mucho, ya que estas unidades generales se
pueden convertir luego a cualquier unidad apropiada del sistema SI o de cualquier otro
sistema. La unidad atmica SI para la energa se suele denominar hartree:
e'
1 hartree = 1 u.a. = __ - - 4.3598 x 10"'J.
47cs0a0
En la figura 10.9 se ilustra el resultado del modelo de Bohr para el tomo de un electrn
mostrando la distribucin de energas predicha para el hidrgeno. Esto se llama diagrama de
niveles de energa. Bohr estableci sus suposiciones para ajustar su modelo al patrn de los
niveles de energa que se ilustra en la figura 10.9. Varios aos antes de que Bohr desarrollara
su modelo cuntico, mediante mediciones espectroscpicas experimentales se haba mostrado
la probable existencia de esos niveles.
A medida que aumenta el valor entero de n, los niveles de la figura 10.9 tienden al valor
de energa cero. Esto representa una separacin total entre el electrn y el ncleo, dejando
un protn desnudo, y corresponde a la ecuacin qumica
H(g) "+ H '(g) + e".
-0.500 I-
Absorcin Emisin
" r
I-. ?
~
3
2
1
FIG. 10.9
Niveles de energa para el tomo
de hidrgeno segn la frmula de
Bohr E(u.a.) =-($)(l/nz). Las
flechas indican transiciones posibles
de emisin y absorcin entre esos
niveles de energa. La serie de
emisiones que terminan en n =1,2
y 3 se llaman, respectivamente,
Serie de Lyman, de Balmer y de
Ritz-Paschen.
La energa requerida para esta reaccin, suponiendo que los ritomos de H parten de la
energa mi s baja posible, es 0.5 u.a., como se ilustra en la figura 10.9.
Las flechas entre niveles de la figura 10.9 indican transiciones espectroscpicas que
acompaan la emisin o absorcin de luz. Las flechas descendentes corresponde a emisin de
luz, y las ascendentes, a absorcin de luz. La figura 10.8 es un espectro de emisin producido
por un aparato como el ilustrado en la figura 10.7. Para un espectro de absorcin, se pasa
luz de todas las longitudes de onda a travs de una muestra de ritomos de H y cuando se
pueden producir transiciones hacia niveles de mayor energa, se absorben ciertas longitudes
de onda. Como la mayora de los tomos de H a temperatura normal existen en el nivel
n = 1, la absorcin se produce a partir de ese nivel. Por otra parte, la emisin slo tiene lugar
cuando los ritomos estn muy excitados, como durante una descarga elctrica o en un cuerpo
muy caliente, como una estrella. Si una transicin de emisin termina en el nivel n = 1 , se
denomina transicin de resonancia, pues esa luz tambin puede ser absorbida por tomos
circundantes ms fros.
Para mantener la conservacin de la energa, Bohr supuso que
cambio de energa = AE = hv
Para una transicin de emisin, la energa inicial Ei es menos negativa que la energa final E,
y utilizando la ecuacin (lO.lOa),
(10.1 1)
Para las transiciones de emisin que Balmer explic para los tomos de H, siempre 2 = 1 y
n, = 2. Para controlar este clculo con la sencilla frmula de Balmer y muchas otras
mediciones espectroscpicas muy precisas, hay que aprender a utilizar la energa en unidades
atmicas.
10.3 LOS ORI GENES DE LA TEORI A CUANTI CA 459
TABLA 10.1 VALORES DE VARIAS UNIDADES ATOMICAS DE ENERGIA
e'
Unidad atmica en joules (hartree) 4.35981 x 10"'J
4ns0u0
Unidad atmica molar en kilojoules por mol 2,625.50 kJ mol-
e2
Unidad atmica en hertz 6.5796840 x 1015 Hz
h4Z&&
e
Unidad atmica en electrn-volts
47CEoUo
27.21 161 eV
e2
2hc47~s,u,
Constante de Rydberg, R, 1.09737318 x lo7 m-l
* El ajuste de las constantes fundamentales se realiz por mnimos cuadrados, en 1973, Journal of Physical
and Chemical Reference Data, 2, 663-734, 1973, segn lo aconsejado por E. R. Cohen y B. N. Taylor. La ltirna
cifra significativa tiene una incertidumbre entre 1 y 19.
En la tabla 10.1 se relacionan los valores habitualmente aceptados para varias combina-
ciones de constantes fisicas utilizadas para las energas de tomos y molculas. Resolviendo
la ecuacin (10.1 1) para la frecuencia v de las transiciones de emisin de Balmer para el
tomo de H, se obtiene
Consultando en la tabla 10.1 el valor de la unidad atmica en hertz, se puede escribir
v = ! ( A 2 4 - i)(6.579684 n! x 1O"Hz)
= (!4 - l)(3.289842 n: x 1015 Hz),
que concuerda muy bien con el resultado de Balmer. Los ejemplos siguientes ilustran otros
usos de los valores de la tabla 10.1 y de la frmula de Bohr (Ecs. 10.10a y b).
/
EJEMPLO 10.1 Calclese en joules el valor de la energa de un tomo de
H en su estado de menor energa posible.
Solucin Para un tomo de H, la ecuacin (I O. lob) da el menor valor posible de
energa
1
2
E = - - ua.,
donde Z = 1, n = 1. Consultando los valores de la tabla 10.1, resulta
E = --( $ 4.35980 X 10"') = -2.17990 X lO"'J,
o para un mol de tomos de H,
= - 1317.75 kJ mol"
Si se eliminan los signos negativos, estos valores tambin corresponden a la energa
necesaria para ionizar tomos de H.
EJEMPLO 10.2 Calclese la longitud de onda de la lnea de emisin de
n = 2 a n = 1 para los tomos de H. Fuera de la atmsfera, esta es la intenssima l-
nea a de Lyman emitida por el sol pero la atmsfera terrestre la absorbe.
Solucin La aplicacin de la ecuacin (10.1 1) para esta transicin es
Resolviendo para obtener la inversa de la longitud de onda usando la ecuacin (10.4),
se obtiene
I v 3 e' 3
2 c 4 2hc4ne,a0 4
- ""
"
-
- -Rm,
estando la constante de Rydberg R, definida en la tabla 10.1. Con este valor se puede
calcular la longitud de onda:
4
1" = ~ = 121.50227 nm.
3R,
En realidad, se observan dos lneas de emisin. Una a 121.5668 nm y la otra a
121.5674 nm. Las razones de estas dos ligeras diferencias en la longitud de onda de la
emisin deben explicarse por mecnica cuntica y por los efectos del espn del electrn,
pero se puede utilizar una sencilla correccin de mecnica clsica para obtener una
concordancia an mejor entre el clculo y la experimentacin.
El ncleo no es infinitamente pesado, y el electrn gira realmente alrededor del centro
de masa del ncleo y el electrn. En los clculos debera utilizarse una masa reducida, en vez
de la masa del electrn. Es habitual convertir la una a la otra mediante la constante de
Rydberg:
donde M y m son las masas nuclear y electrnica. El ncleo de 'H es un protn, de manera
que
Utilizando las masas conocidas, se obtiene
RH = 1.0967759 x 107m",
que da la longitud de onda de la lnea a de Lyman utilizando RH en la forma
2 = 121.5684nm.
que concuerda hasta cinco cifras significativas con el valor experimental. Para corregir ms
este valor, se necesitan las correcciones de mecnica cuntica relativista, pero la concordan-
cia muestra la gran exactitud de la frmula de Bohr para los niveles de energa de los tomos
de hidrgeno.
b Nmeros atmicos y tomos multielectrnicos
La frmula de Bohr para la energa puede aplicarse a otros tomos con un solo electrn,
como He', Li2+, Be3+, etc., pero hay que utilizar el nmero atmico (2 = 2,3,4, etc.). Las
energas de los electrones en tomos con ms de un electrn no se pueden calcular con la
frmula de Bohr. Se pueden obtener a partir de mediciones espectroscpicas de esos tomos,
y a las longitudes de onda entre 200nm y 1000 nm los electrones de Valencia de la mayora
de los tomos' producirn espectros. En tomos como Li, Na y K se han observado varias
series de lneas de emisin que se parecen algo a las del tomo de H. Estas series se llamaron:
nitida o definida (Sharp), principal (Principal), difusa (Di ffuse) y fina (Fi ne). Calculando las
inversas de estas longitudes de onda para obtener unidades energticas, se pueden hacer
diagramas de niveles de energa. Originalmente, en estos diagramas los niveles se denotaban
S, P, D y F, para identificar las series. En la figura 10.10 se ilustra un diagrama de niveles de
energa obtenido para el tomo de Li.
0(Li+)
"0.050
.- 3
E
';?
4
m
; -0.100
5
E
2
B
m
.*
w
-0.150
- 0.200
- 2s zP 2D ZF
5s- 5P- 5d- 5f -
6s- 6p- 6d- Sf -
4p- 4d- 4f-
4s-
3p- 3d-
3s-
2P-
-2s-
FIG. 10.10
Niveles de energa observados para el atorno
de litio. Para obtener la energa total, se
suma -7.2798u.a., a fin de tener en cuenta
la energa de Li+, y los dos primeros
electrones no se muestran en este diagrama.
Los niveles de energa de la figura 10.10 pueden atribuirse al nico electrn de Valencia
del tomo de Li, si se supone que los dos electrones internos del Li' no cambian. Este
electrn de Valencia no experimenta la carga total del ,ncleo con Z = 3, ya que los dos
electrones internos actan como una pantalla, protegiendo al ncleo de esa carga. El efecto
de pantalla de esos electrones internos se puede estimar utilizando una carga nuclear efectiva
en la frmula de Bohr, dada por
Z,, = Z - b,
donde b es la constante de apantallamiento. El valor de b se debe determinar experimental-
mente, pero podra aproximarse al nmero de electrones internos. El ejemplo siguiente
ilustra el efecto de pantalla en el tomo de Li.
/
EJEMPLO 10.3 Calclense los valores de Z,, para los dos niveles ms
bajos de la figura 10.10, en la que E = -0.198 y -0.1 30 u.a.
Solucin Utilizando Z,, en la ecuacin (lO.lOb), se puede escribir
z,, = J-
Para los dos niveles ms bajos, n = 2, y
Z,,(nivel S ms bajo) = J8xo.198 = 1.26, b = 1.74,
Z,,(nivel P ms bajo) = J8 x 0.130 = 1.02, b = 1.98.
Los niveles P muestran un apantallamiento casi completo, mientras que en los niveles
S es menor. Los niveles superiores P, D y F de la figura 10.10 tienen valores de Z,,
muy prximos a 1.
/
Debido al apantallamiento casi completo de los electrones internos, los electrones de
Valencia del litio, sodio y potasio tienen niveles energticos similares. El cambio desde el
nivel ms bajo de P al ms bajo de S produce una emisin de la regin visible del espectro. A
esta luz se debe el conocido ((ensayo de la llaman de estos tomos.
Una gran cantidad de informacin sobre niveles energticos en los tomos se obtuvo
observando espectros en presencia de campos magnticos. Estas mediciones mostraron que
para describir estos tomos se necesitaban ms nmeros cunticos, adems del nico nmero
cuntico y1 dado por Bohr. Los mayores logros resultantes de estas mediciones magnticas se
alcanzaron en 1925, cuando C. Goudsmit y S. Ulenbeck propusieron que los electrones
deban tener un momento angular interno intrnseco, llamado momento angular de espn,
cuantizado en unidades de h/4n. Este nuevo momento angular y su nmero cuntico
magntico asociado son muy importantes para comprender los niveles de energa permitidos
en los tomos multielectrnicos.
En 1912 se desarroll una tcnica para determinar los nmeros atmicos de todos los
elementos. H. C. J. Moseley bombarde electrodos metlicos con electrones sometidos a un
voltaje alto, y produjo un espectro de emisin que apareca en la regin de los rayos X. Estos
espectros procedan de la excitacin de electrones que estaban muy cerca del ncleo de los
10.4 MECANICA CUANTICA 463
elementos de la superficie del electrodo. Se dice que esos electrones internos forman las capas
K y L y que para ellos el apantallamiento es muy pequeo. En consecuencia, Moseley
comprob que poda ajustar las frecuencias observadas mediante una frmula emprica de la
forma
v = c(Z - b)2,
donde c y b eran constantes, vlidas para las capas correspondientes de todos los elementos,
y Z era un nmero entero cuyo valor se incrementaba regularmente en una unidad para
elementos sucesivos, tomados en el orden en que aparecan en la tabla peridica. Entonces,
Moseley lleg correctamente a la conclusin de que el Z de su frmula emprica era el
nmero atmico, o la carga del ncleo del emisor. Segn la teora de Bohr, la frecuencia
emitida por un tomo monoelectrnico debera ser proporcional a Z2, el cuadrado de la
carga del ncleo, como indica la ecuacin (10.1 1). Moseley sugiri que la razn de que las
frecuencias de los rayos X fueran proporcionales a (Z - b)2 y no a Z 2 era que los electrones
en el tomo tendan a apantallarse mutuamente con respecto al ncleo. Entonces, en lo que
respecta a un solo electrn, la carga nuclear efectiva no es Z, sino Z - b, donde b es prximo
a 1.0 para la capa K.
Si en la tabla peridica se ordenaran los elementos estrictamente segn sus pesos
atmicos, apareceran tres pares de elementos -nquel y cobalto, argn y criptn, telurio y
yodo- en un orden incompatible con sus propiedades qumicas. Moseley descubri que
cuando se ordenan los elementos segn sus nmeros atmicos desaparecen estas discrepan-
cias. En resumen, demostr que la carga del ncleo, no su masa, es lo ms fundamental en
las propiedades qumicas.
b Las limitaciones del modelo de Bohr
Los niveles de energa de Bohr se ajustaban muy bien a los tomos monoelectrnicos y
podan modificarse para los tomos multielectrnicos. Sin embargo, estos niveles no podan
por s solos explicar la tabla peridica. Para el tomo de Li de la figura 10.10, el electrn de
Valencia tiene n = 2 como nmero cuntico ms bajo posible. Segn la suposicin de Bohr,
esto producira un momento angular orbital igual a 2 h/2n. Las mediciones magnticas
mostraron que los niveles S de la figura 10.10 no tenan momento angular orbital. Otras
mediciones similares en el tomo de H mostraron que cuando n = 1, tambin era un nivel S
sin momento angular orbital. La tabla peridica respalda el concepto de los octetos
electrnicos, pero los niveles de Bohr, no. Era evidente que el modelo de Bohr tena que ser
revisado.
Los intentos de revisin del modelo de Bohr introdujeron las rbitas elpticas. Esto
produjo algunas mejoras en el ajuste de los espectros atmicos, pero la tabla peridica segua
inexplicada. Mientras se hacan las modificaciones al modelo de Bohr, se fue acumulando
evidencia de que las propiedades de los electrones de los tomos no se podan explicar
utilizando la mecnica clsica de la forma que lo haba hecho Bohr.
10.4 MECANICA CUANTICA
Puede parecer sorprendente que la teora de Bohr, de tanto xito inicial, haya tenido que ser
abandonada tan slo despus de 12 aos. Pero a pesar de sus xitos, si una teora no puede
explicar todos los hechos experimentales importantes ha de ser perfeccionada o rechazada.
Aun despus de los perfeccionamientos ms minuciosos, la teora de Bohr no pudo explicar
los detalles del espectro de los tomos multielectrnicos, ni pudo proporcionar una represen-
tacin satisfactoria del enlace qumico. Estos y otros fracasos pusieron en claro que las ideas
de Bohr slo podan ser pasos o aproximaciones a una teora atmica universalmente
aplicable.
AI comienzo de la dcada de 1920 haba dos caractersticas particularmente objetables
en el campo de la fisica terica. Una era el conflicto entre los modelos ondulatorio y fotnico
de la luz. La otra era que la idea de la energa cuantizada tena que ser impuesta a la
mecnica newtoniana, casi como una reflexin tarda. Pareca necesario establecer una nueva
mecnica para suavizar el conflicto onda-partcula e introducir el concepto de energa
cuantizada como consecuencia de ciertos principios ms bsicos.'
b La dualidad onda-partcula
En 1924, L. de Broglie tom algunas de las ecuaciones usadas anteriormente por Einstein
para describir los fotones de luz, y las reorden para calcular las longitudes de onda de las
partculas en movimiento. Su resultado fue
(10.12)
Esta ecuacin fue parte del concepto de dualidad onda-partcula. Es decir, todas las partculas
de la materia tambin tenan propiedades de ondas. En la tabla 10.2 se muestran algunas
longitudes de onda que se pueden calcular con la ecuacin (1 0.1 2).
En la tabla 10.2 se observa que cuanto mayores son la masa y la velocidad de la
partcula, ms corta es su longitud de onda. La razn de que no se pueda medir directamente
la longitud de onda de la mayora de los objetos es que la longitud de onda asociada a
cualquier partcula macroscpica es menor que las dimensiones de cualquier sistema fsico
utilizado para ((tomar)) esas medidas. As, ni la difraccin ni ningn otro fenmeno de onda
se pueden observar jams con las pelotas de bisbol, ni siquiera con partculas de polvo. Por
otra parte, los electrones, e incluso los tomos, pueden tener momentos tan pequeos que sus
longitudes de onda sean de la misma dimensin que el espacio interatmico de los cristales.
Por tanto, cuando un haz de electrones incide sobre un cristal, se debe observar una
difraccin, como de hecho sucedi por primera vez en 1927, tres aos despus de que De
Broglie hubiera presentado sus ideas.
En lugar de aliviar el conflicto onda-partcula, la proposicin de De Broglie pareci
TABLA 10.2 LONGITUDES DE ONDA DE PARTICULAS
Electrn gaseoso (300 K)
9 x 1 x 105
7,000
Electrn del tomo de H (n =1) 9 x 10- 31 2.2 x I Oh 33.0
Electrn del tomo de Xe (n =1) 9 x l o-31 1 x 108 7
Atomo de He gaseoso (300 K) 7 x 10-2'
1,000
90
Atomo de Xe gaseoso (300 K) 2 x 10- 25 250 10
Pelota de bisbol rpida o. 1 20 3 x 10- 22
Pelota de bisbol lenta o. 1 0. 1 7 x 10- 20
agravarlo. Sin embargo, la generalizacin de las ideas de De Broglie dieron origen a una
mecnica cuntica totalmente satisfactoria. Actualmente, la interpretacin casi universal-
mente aceptada del conflicto onda-partcula es que en realidad ni siquiera es un conflicto. Al
hablar del comportamiento de los sistemas atmicos, se utiliza un lenguaje diseado para
describir el mundo macroscpico, y no hay razn para suponer que solamente una de esas
palabras, onda o partcula, caracterizar siempre a todas las propiedades de las cosas que no
forman parte de nuestro mundo macroscpico. Por tanto, se acepta el hecho de que, con
independencia de lo que sean los electrones y los fotones, tienen una naturaleza dual; en
algunos experimentos se comportarn como partculas y en otros lo harn como ondas.
b El principio de incertidumbre
Los trminos posicin y oelocidad se utilizan para describir el comportamiento de las
partculas macroscpicas. Existe alguna restriccin para aplicarlos a ccpartculas)) subatmi-
cas que tienen propiedades de onda? Para ver que la hay, considrese el problema de
determinar la posicin de un electrn. Si se utiliza luz para localizar al electrn, los
principios generales de la ptica indican que no se puede resolver o localizar al electrn con
una exactitud mayor que *A, la longitud de onda de la luz utilizada. Como es natural, se
intentara hacer 2 lo ms pequea posible, para poder localizar al electrn con el mayor
grado posible de exactitud. Pero, jse puede determinar el momento del electrn al mismo
tiempo que se determina su posicin'? No, porque al determinar la posicin del electrn
inevitablemente se cambia su momento en una magnitud desconocida. Para localizar un
electrn con un fotn, debe haber una colisin entre los dos. LJnfotn de longitud de onda 2
tiene un momento p = h/lu y en la colisin electrn-fotn se transferir al electrn una
fraccin desconocida del momento del fotn. As, al localizar el electrn en una distancia
Ax E * A se produce una incertidumbre en su momento Ap 2 h / L El producto de estas dos
incertidumbres es
h
Ap AX E I 2. = h.
A
Esto es una deduccin slo aproximada del principio de incertidumbre de Heisenberg, que
establece que hay un lmite en la precisin con que se pueden determinar simultneamente la
posicin y el momento de una partcula. Un razqnamiento ms complicado da la forma
precisa del principio de incertidumbre como Ap Ax h/4n.
La determinacin simultnea y exacta de la posicin y del momento es todo lo que se
requiere para describir una trayectoria, y el principio de incertidumbre indica que existe un
lmite a la exactitud con que se puede conocer la trayectoria de una partcula. Qu permite
decir el principio de incertidumbre sobre las trayectorias de los electrones en los tomos?
Para hacerse una buena idea de dnde est el electrn, se podra desear localizarlo dentro de
un intervalo de 0.05 A, o 5 pm. Segn el principio de incertidumbre, cualquier medicin de este
tipo de la posicin del electrn tendra asociada una incertidumbre en el momento dada por
h 6 x 10- 34Js
4xAx 60 x 10"' m
Ap=- - - - " -
= 1 x lO-'"kgrns-'.
Como la suma de un electrn es 9 x kg, la incertidumbre en la velocidad del electrn
es
Ap 1 x kgm s-l
m 9 x
kg
A V = - = z 1 0 7 s- l
Segn este clculo aproximado, la incertidumbre en la velocidad del electrn sera casi tan
grande como la velocidad de la luz, o igual e incluso mayor de lo que cabra esperar que
fuera la velocidad real del electrn. En resumen, la velocidad del electrn es tan incierta que no
existe la posibilidad de especificar una trayectoria. Este es otro fallo de la teora de Bohr. Sus
trayectorias electrnicas ntidamente definidas no pueden tener un significado real, porque,
en vista del principio de incertidumbre, su existencia no se puede demostrar experimental-
mente.
A principios de la dcada de 1920, era evidente para la mayora de los fisicos tericos
que se necesitaba una nueva mecnica, ya que las antiguas tentativas de introducir condicio-
nes cunticas en las ecuaciones del movimiento de Newton no eran satisfactorias. Esta nueva
mecnica, que se llamara mecnica cuntica o mecnica ondulatoria, deba incluir la
naturaleza ondulatoria de las partculas. Estas ondas ocuparan el espacio que rodea a cada
partcula, y las propiedades de la partcula se determinaron mediante una funcin de onda.
Esta funcin de onda sera el resultado de las nuevas ecuaciones que iban a reemplazar a la
mecnica clsica. Los iniciadores de esta nueva mecnica comenzaron con una ecuacin
clsica particular bien comprendida y que utilizaba el razonamiento inductivo para obtener
una nueva forma cuntica de esa ecuacin. Aqu no se describir ese razonamiento inductivo,
pero el desarrollo de la mecnica cuntica es uno de los logros ms grandes de la
humanidad.
b Formulacin de la mecnica cuntica
Las ecuaciones bsicas que constituyen la mecnica cuntica se presentaron por primera vez
en 1925 y 1926. En un principio, haba dos conjuntos de ecuaciones no relacionadas. Las
ecuaciones desarrolladas por W. Heisenberg en 1925 se basan en el lgebra matricial,
mientras que las ecuaciones desarrolladas por E. Schrodinger en 1926 son ecuaciones
diferenciales de segundo orden. Pronto qued claro que ambos conjuntos de ecuaciones eran
distintas soluciones matemiticas de la misma ecuacin brisica. La mayor parte de la
mecnica cuntica est dedicada a encontrar las formas de resolver esa sencilla ecuacin.
La ecuacin fundamental de la mecnica cuintica es
(10.13)
En esta ecuacin, las energas permitidas, E,, E,, E,, etc., se obtienen cuando el operador
hamiltoniano 2 opera sobre las funciones de onda permitidas $2, $,, etc. Esto se llama
una ecuacin de valores propios o de valores caractersticos: nicamente cuando P opera
sobre una funcin de onda apropiada $i producir de nuevo $i multiplicada por su valor
propio Ej .
En mecnica cuntica, el problema a resolver est definido por su hamiltoniano. Una
vez establecido, la solucin de la ecuacin (10.1 3) se transforma totalmente en un problema
matemtico. En el mtodo de Heisenberg, el hamiltoniano es enteramente simblico, pero
tiene propiedades conocidas. En el mtodo de Schrodinger, el hamiltoniano consiste en un
conjunto de operaciones comunes, como multiplicacin y diferenciacin, que deben efectuar-
se sobre una funcin de onda escrita como una funcin matemtica normal. En ambos casos,
el operador hamiltoniano se obtiene a partir de la expresin de la mecnica clsica para la
energa mecnica escrita en funcin del momento y de la posicin.
Aunque algunos problemas fisicos muy importantes se pueden resolver utilizando una
solucin exacta de la ecuacin (10.1 3), hay muchos otros, como los que tratan con tomos
multielectrnicos o molculas que se han de resolver usando aproximaciones basadas en
soluciones numricas de la ecuacin (10.1 3). Estas soluciones numricas pueden ser de gran
exactitud, pero requieren muchas operaciones aritmticas. Los modernos computadores
digitales de alta velocidad han hecho de tales clculos algo casi rutinario, pero tienen un
costo de tiempo y dinero comparable al de las mediciones experimentales. Por ejemplo,
algunas propiedades de los tomos pueden calcularse con mayor exactitud de la que se
pueden medir. Pero para otras propiedades, la exactitud de las mediciones excede en mucho
a lo que se puede obtener mediante clculos. As, la teora y la experimentacin sobre las
propiedades fisicas de los tomos gaseosos y de las molculas siguen siendo sobre todo
tcnicas complementarias.
La ecuacin desarrollada por Schrodinger se puede obtener de la ecuacin (10.1 3 )
mediante sustituciones muy interesantes. En la prxima seccin se mostrar cmo se puede
aplicar esto al problema de una partcula que se mueve en una dimensin. Tambin se
utilizar esta ecuacin para hallar los niveles de energa de esta partcula si se la somete a
una energa potencial muy sencilla.
b La ecuacin de Schrodinger
El operador hamiltoniano se puede escribir como la suma de la energa cintica T y la
energa potencial V, ambas en forma de operador. La energa cintica de una partcula que se
mueve nicamente en la direccin x es
donde se ha utilizado p, = mu,, el momento en la direccin x. La mecnica cuntica tiene
que incluir en esta ecuacin bsica la constante de Planck h, y esto se hace en el operador de
Schrodinger para el momento x donde
ih d
2n dx
Px = mu, = - ~~~ -.
Si este operador diferencial se eleva al cuadrado y se utiliza para operar sobre $, resulta
Para una partcula
ecuacin en la que
-h2 d2$
8n2m dx2'
T$=--
sin energa potencial, = T, y la ecuacin (10.13) se transforma en
h2 d2$
8n2m dx2
%* = - ~ "
= E*>
$ y E son todos los valores posibles de y Ei .
La mayora de las partculas tendran una energa potencial debida a la atraccin
coulmbica o a una fuerza como la proporcionada por un resorte. Sin embargo, la ecuacin
de Schrodinger deja V en su forma general. Para una partcula que exista nicamente en una
dimensin x, con X = T + V, la forma general es
h2 d2$
8n2m dx2
_ _ _ ~
+ VI+// = E$. (10.14)
En esta ecuacin se conocen la masa m de la partcula y su energa potencial V expresada en
funcin de x. Las incgnitas, que se encuentran resolviendo la ecuacin, son E, las energas
permitidas o cuantizadas de la partcula y la funcin de onda t+h. La magnitud d2$/dx2
representa la velocidad de cambio de d$/dx, la velocidad de cambio de IC/. Al aplicar esto a
sistemas reales como el tomo de hidrgeno, la ecuacin no se puede resolver, a menos que
E tome ciertos valores que estn relacionados por nmeros enteros. As, la energa cuantiza-
da y los nmeros cunticos se obtienen directamente de la teora de Schrodinger y no
necesitan ser ((forzados)) en la mecnica newtoniana, como hizo Bohr.
Qu es $? Por s misma, no tiene significado fisico. Sin embargo, el cuadrado del valor
absoluto de $, s tiene una interpretacin fisica importante. Es una expresin matemti-
ca de cmo vara de un lugar a otro la probabilidad de encontrar una partcula. As, las
trayectorias exactas dadas por la mecnica newtoniana y la teora de Bohr no aparecen en
los resultados de la mecnica cuntica.
La ecuacin de Schrodinger en tres dimensiones es una simple extensin de la ecuacin
(10.14), incluyendo los momentos adicionales y y z en el trmino de la energa cintica.
Lamentablemente, con tres coordenadas hay que utilizar derivadas parciales:
(10.15)
F La partcula en una caja
Como ejemplo de la descripcin mecanicocuntica de la materia, tngase el ms sencillo de
los problemas, el del movimiento de una partcula confinada entre paredes impenetrables, o
de la partcula en una caja. Este ejemplo permitir examinar las propiedades de una funcin
de onda simple y ver cmo se obtienen las energas cuantizadas. Adems, los resultados
servirn para comprender cualitativamente muchos tipos de problemas ms complicados de
mecnica cuntica.
Una partcula en cualquier caja real se mueve en tres dimensiones. Sin embargo, para
analizar el mecanismo de su movimiento, a menudo basta con considerar una sola dimen-
sin (por ejemplo, la coordenada x), ya que el movimiento en las otras direcciones no es,
en principio, diferente. Tngase una partcula de masa m que se mueve con una energa total
positiva E a lo largo de la coordenada x. Hay una pared impenetrable en x = O y otra en
x = L. Para O < x < L, la energa potencial es cero y fuera de estos lmites se considera
infinita, debido a la presencia de las paredes impenetrables.
Comenzando con la ecuacin de Schrodinger unidimensional, y representando h/2n por
el smbolo h,
ti 2 d2*
2m dx2
+ V* = E*.
Como
De las
ser la
V = O para O < x < L, para esta regin se puede escribir
(10.16)
caractersticas cualitativas de esta ecuacin se puede obtener una imagen de cmo
funcin de onda $. La segunda derivada d2$/dx2 es la curvatura de la funcin de
onda. Como m, E y h son cantidades positivas, la ecuacin (10.16) indica que cuando t+b es
positiva, su curvatura es negativa, o que $ es cncava hacia abajo. Igualmente, cuando I)
es negativa, su curvatura es positiva y $ es cncava hacia arriba. Cuando I) es cero, su
curvatura es cero.
Al representar una funcin que tenga estas propiedades de curvatura, resulta que
empieza a parecerse a una onda. Hay muchas funciones que tienen este aspecto general, y la
ms simple de ellas, la funcin seno, es de hecho la solucin de la ecuacin de Schrodinger
para la partcula en una caja. Para comprobar esto, supngase que $ = A sen bx, donde A y
b son constantes. Entonces, diferenciando dos veces,
tj = A sen bx,
d2*
~ = - b2 A sen bx,
dX2
Esta ltima ecuacin tiene exactamente la misma forma que la (1 O. 16) y sera idntica a ella
si b' fuera igual a 2mE/h2. En consecuencia, la funcin que satisface la ecuacin (10.16) es
= A sen (?$)"'x. (10.17)
De momento no se ha utilizado el hecho de que las paredes estn localizadas en x = O y
x = L. As, la funcin de onda encontrada se aplica a una partcula l i bre, y no a una
confinada en una caja. Obsrvese que la energa E de esta partcula libre puede ser cualquier
valor positivo que se desee. Esto es, todava no hay ningn signo de energas cuantizadas ni
de niveles de energa. Esta es una observacin importante, ya que es parte de una demostra-
cin de que los niveles de energa cuantizados slo existen cuando se confina una partcula
entre barreras de energa potencial, o cuando de alguna manera se hace que su movimiento
sea peridico.
Consideremos ahora las consecuencias de las paredes de la caja. Si las paredes son
impenetrables, y si el cuadrado de la funcin de onda representa la probabilidad de
encontrar una partcula en un punto, entonces es razonable suponer que la funcin de onda
desaparece en las paredes. Ms exactamente, la funcin de onda desaparece ms all de las
paredes, y una propiedad general de que 4 sea una funcin continua requiere entonces que $
desaparezca en las paredes. Entonces se tienen las condiciones
*(O) = o *(L) = o
para imponer en la funcin de onda de la partcula libre. Estos dos requisitos se llaman
condiciones de contorno o de lmites del problema.
La primera condicin de lmite, $(O) = O, se satisface automticamente, pues al hacer
x = O, la ecuacin (10.17) da $ = O = sen (O). La segunda condicin de lmite slo se pue-
de satisfacer si E tiene ciertos valores. Estos valores
sen nn = O, siendo n un entero. As, si E es tal que
se pueden deducir recordando que
L = n n n = 1,2,3 ,...,
se satisface la segunda condicin de contorno. Llamando E, a los valores de E que satisfacen
esta condicin, elevando al cuadrado y reordenando, se obtiene
n2h'
8mLZ
E,, = _______ n = 1, 2, 3... . (10.18)
Estos son los valores permitidos o cuantizados de la energa. Las funciones de onda
correspondientes son
IC/,, = A sen (2%)':' x
O
IC/n = A sen-.
nnx
L
(I O. 19a)
(10.19b)
Es interesante observar que los niveles de energa cuantizados se pueden obtener
haciendo que la funcin de onda tenga la forma de una onda estacionaria entre x = O y
x = L. Una onda estacionaria tiene amplitud cero en las paredes, y para que esto se cumpla,
la distancia L debe ser un mltiplo entero de la mitad de la longitud de onda:
L
Utilizando ahora la relacin de De Broglie 1-= h/p, donde p es el momento mu,
Como toda la energa es cintica, E,, = +mu2 y
n2h2
8mL' '
E,, = ~
que es la expresin correcta para los niveles de energa permitidos. Adems, la representa-
cin matemtica de una onda estacionaria de amplitud A entre x = O y x = L es
IC/,= A sen-,
nnx
L
que es la funcin de onda correcta. Solamente en los casos sencillos, en los que la energa
potencial es constante, se pueden deducir los niveles de energa permitidos y las funciones de
onda a partir de la relacin de De Broglie.
La funcin de onda todava contiene la constante indeterminada A. Se puede calcular A
partiendo de que $:(x) dx es la probabilidad de encontrar la partcula en el estado n en un
intervalo dx centrado en el punto x. Por tanto, la suma (integral) de todas esas probabilida-
des desde x = O hasta x = L debe ser igual a 1, ya que representa la probabilidad de
encontrar la partcula en un punto entre O y L. Entonces debe cumplirse
( 1 0.20)
si $,, va a ser una funcin de onda apropiada. Se puede hacer que esto sea cierto ajustando el
valor de la constante A en la funcin de onda. Esto es, se sustituye la ecuacin (10.19b) por
$n para obtener
El valor de la integral es L/2, de manera que
Este es entonces el valor que debe tener A si se va a utilizar la funcin de onda para calcular
la probabilidad de encontrar una partcula. El procedimiento utilizado para encontrar A se
llama normalizaci6n y se dice que una funcin de onda est normalizada a 1 si obedece la
ecuacin (10.20).
Los resultados finales para la partcula en una caja unidimensional son
n2h2
E,, = ~8mL $,, = ()sen (y:).
En la figura 10.1 1 se representan estos niveles de energa, las funciones de onda y sus
cuadrados.
Hay varias propiedades en los niveles de energa y de las funciones de onda de la
partcula en una caja que se deben tener muy en cuenta, ya que aparecen cualitativamente en
las soluciones de problemas ms complejos.
1. Los niveles de energa cuantizados aparecieron solamente al confinar el movimiento de
la partcula entre barreras. Se puede esperar que aparezcan niveles de energa cuantiza-
dos siempre que el movimiento de la partcula est confinado en una cccaja)), como estn
los electrones cuando forman parte de tomos o molculas. Cuando las molculas se
mueven, como las de un gas dentro de un recipiente o cuando rotan en tres dimensiones,
tambin estn confinadas.
2. La ecuacin (10.18) muestra que las separaciones entre los niveles de energa aumentan a
medida que disminuye la masa de la partcula y a medida que disminuye el espacio en el
que est confinada la partcula. En general, es de esperar que los efectos de la separacin
entre niveles de energa sean ms importantes en sistemas de masa pequea confinados
en pequeas regiones del espacio. Esta es la razn cualitativa de que los electrones
confinados en los tomos tengan niveles de energa mucho ms separados que los
tomos que se mueven en una caja grande. Esta es tambin la razn de que el
I J
O 1, O L
(b)
FIG. 10.11 (a) Las funciones de onda de una partcula en una caja, y (b) sus cuadrados, o
la densidad de probabilidad de la partcula en funcin de su posici6n. La altura
en la que se encuentra la lnea cero de cada estado es proporcional a E, , la
energa del estado.
3.
movimiento de los sistemas macroscpicos no muestre efectos cunticos. En la tabla 10.3
st comparan las separaciones entre niveles de energa de varios sistemas y se muestra su
relacin con la masa y el grado de confinamiento.
Las funciones de onda pueden tener regiones en las que son positivas, y otras, en las que
son negativas. El signo de la funcin de onda en las diferentes regiones del espacio ser
importante para el estudio de los enlaces qumicos. Entre las regiones positiva y
negativa, las funciones de onda pasan por puntos cero llamados nodos. En general,
cuando se comparan dos funciones de onda de un tipo dado, la que tiene mayor nmero
de nodos ser la de mayor energa. Las posiciones de los nodos en las funciones de onda
electrnicas de las molculas son muy importantes para determinar las propiedades
enlazantes de los electrones en las molculas.
TABLA 10.3 MASAS, LONGITUDES Y SEPARACIONES DE NIVELES ENERGETICOS CARACTERISTICOS
Protn en ncleo 10- l 4 1 0 8
Electrn en tomo 10-30 1 0 " O 103
Atomo de slido 10-26 lo-" 10
Atomo gaseoso
10-26 1 10-21
* Separacin aproximada de niveles de energa =N,h2/8mL2.
10.5 EL ATOMO DE HIDROGENO
Se han realizado estudios tericos completos del tomo de hidrgeno utilizando la ecuacin
de Schrodinger, y los resultados concuerdan con la informacin experimental en todos los
detalles. Adems de ser una comprobacin importante de la mecnica cuntica, el estudio
10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO 473
terico del tomo de hidrgeno tambin es importante por otra cosa: la informacin
obtenida del ms simple de todos los sistemas atmicos se utiliza para estudiar y predecir el
comportamiento del electrn en tomos y molculas ms complicados. As, para comprender
la tabla peridica y la naturaleza de los enlaces qumicos, es necesario comprender total-
mente el comportamiento del electrn en el tomo de hidrgeno.
En la teora cuntica de Bohr era necesario postular o suponer la existencia de los
nmeros cunticos. Esto no es as en la mecnica cuntica. Lo nico que hay que suponer es
el principio mucho ms general de que la ecuacin de Schrodinger describe correctamente el
comportamiento de cualquier sistema atmico. Al aplicar la ecuacin de Schrodinger al
tomo de hidrgeno, los nmeros cunticos aparecen como una consecuencia matemtica
directa, al igual que suceda en el caso de la partcula en una caja. Para el tomo de
hidrgeno hay tres nmeros cunticos orbitales y un nmero cuntico relacionado al espn
del electrn.
1. El nmero cuntico principal n Puede asumir cualquier valor entero positivo, exclu-
yendo nicamente el cero. Como su nombre implica es el ms importante, pues su valor
determina la energa del tomo de hidrgeno (o de cualquier otro tomo monoelectrnico y
de carga nuclear Z ) mediante la frmula
me4Z2
8&$n2h2
E = -
(10.21)
donde m y e son la masa y la carga electrnica. La ecuacin (10.21), obtenida resolviendo la
ecuacin de Schrodinger, es la misma expresin que Bohr haba obtenido a partir de sus
postulados incorrectos.
2. El nmero cuntico del momento angular orbital I Como su nombre indica, el valor
de 1 determina el momento angular del electrn, correspondiendo los valores ms altos de 1 a
un momento angular mayor. Si un electrn tiene momento angular, tiene energa cintica de
movimiento angular, y la cantidad de esta energa cintica angular est limitada por la
energa total del electrn. As pues, no es de sorprender que la teora restrinja los valores
permitidos de 1 de acuerdo con el valor de n. Tanto la teora como la experimentacin
demuestran que 1 puede asumir todos los valores enteros comprendidos entre O y n - 1
inclusive: es decir, O, 1, ..., n - 2, n - 1.
3. El nmero cuntico magntico m, Un electrn con momento angular se puede
considerar como una corriente elctrica circulando en un anillo y, en consecuencia, se espera
y se observa un campo magntico debido a esta corriente. El magnetismo observado est
determinado por el valor de m,. Como este magnetismo tiene su origen eventual en el
momento angular del electrn, es razonable que los valores permitidos de m, dependan del
valor de 1, el nmero cuntico del momento angular. Tanto la teora como la experimenta-
cin demuestran que m, puede asumir todos los valores enteros comprendidos entre - 1 y + 1,
incluido el cero. Es decir, m, puede tener los 21+ 1 valores -1, - 1 + 1, ..., O, 1, ..., 1 - 1,l.
4. El nmero cuntico magntico del espn del electrn m, Adems del efecto magntico
producido por su movimiento angular, el electrn tiene un momento angular intrnseco. Una
partcula cargada que gira alrededor de su propio eje se comporta como un pequeo imn,
por lo que se dice que el electrn tiene un momento angular de espn. El nmero cuntic0
asociado a este espn tiene solamente un valor posible, S = +, pero su numero cuntic0 mag-
ntico m, tiene dos valores, + $ y --+. En secciones posteriores se tratar el espn mas a fondo.
Como el valor de n restringe los valores posibles de 1 y el valor de I, a su vez, restringe
los valores permitidos de m,, solamente son posibles ciertas combinaciones de 10s nmeros
cunticos. Por ejemplo, tngase el estado de energa mils bajo o estado,fundamental del tomo
de hidrgeno, para el cual n = 1. Como 1 est limitado a los valores enteros comprendidos
entre n - 1 y O, solamente tiene un valor posible, I = O si n = 1. El valor de I determina 10s
valores permitidos de m,; como solamente se permiten nmeros enteros entre + I y - 1, si
1 = O, slo es posible m, = O. Por ltimo, prescindiendo de los otros tres nmeros cunticos,
m, puede ser igual a ++ o - f , y entonces resulta que existen dos conjuntos de nmeros
cunticos para el tomo de hidrgeno en su estado fundamental: 1, O, O, ++ y 1, O, O, - 3 para
n, I , m, y m,, respectivamente. Como estas dos combinaciones tienen la misma energa, se dice
que el estado fundamental tiene degeneracin doble.
Otras combinaciones de los nmeros cunticos corresponden a los estados electrnicos
excitados del tomo de hidrgeno. Si el electrn se excita al nivel de energa n = 2, su
nmero cuntico de momento angular orbital puede ser n = 1 o n - 2 = O. Si 1 = O, el nico
valor permitido de m, es cero, y como antes, m, puede ser +f o - 3. Si I = 1, m, puede asumir
cualquiera de los valores - 1, O, 1, y para cada uno de estos tres valores m, puede ser +f
o -+. Estas posibilidades se relacionan en la tabla 10.4, en la que se muestra que hay ocho
formas distintas de que un electrn del tomo de hidrgeno se encuentre en el estado n = 2.
Las ocho combinaciones de nmeros cunticos corresponden a la misma energa, de ah que
ese estado tenga una degeneracin ctuple. Cuando el electrn se excita al estado n = 3,
I puede ser O, 1 2, y, en consecuencia, se permite un nmero mayor de combinaciones de
nmeros cunticos, 18 en total. En general, el nmero de combinaciones posibles de nmeros
cunticos con el mismo valor de n es 2n2.
Cada conjunto de nmeros cunticos est asociado con un tipo distinto de movimiento
electrnico y hay que ver ahora cmo se describe el comportamiento de los electrones en los
tomos. La mecnica cuntica proporciona 1 $ 1 2 , una expresin matemtica de la probabili-
dad de encontrar un electrn en cualquier punto del espacio. Esta funcin de probabilidad es
la mejor indicacin disponible para saber cmo se comportan los electrones, pues debido al
principio de incertidumbre, lo que se puede saber sobre el electrn en un tomo es limitado.
Aunque la mecnica cuntica puede informar de la probabilidad exacta de encontrar un
electrn en uno cualquiera de dos puntos dados, no dice cmo se desplaza el electrn de uno
de esos puntos al otro. As pues, se pierde la idea de cirhita electrnica, que se sustituye por
una descripcin de dnde es ms probable que se encuentre el electrn. Esta visin total de
la probabilidad de encontrar un electrn en varios puntos del espacio se llama orbital.
Existen varios tipos de orbitales posibles, correspondiendo cada uno a distintas
combinaciones posibles de los nmeros cunticos. Estos orbitales se clasifican segn los
TABLA 10.4 NUMEROS CUANTICOS Y ORBITALES
1 0 1 S O
+1 2, -1 2 2
2 0 2s O ++, -+
3 0 3s O ++, - f 2
3 2 3d +2, f l , o, -1, -2 ++, -+ 10
4 0 4s O +I 1
4 1 4P +1,0, -1
++, - f
4 2 +2, +1,0, -1, -2 +1 - 1 10
4 3 4f +3, +2, +1,0, -1, -2, -3 ++, - f 14
2 1 2P +1,0, -1 +I 2, -2 1 'I8 6
3 1 3P +1,0, -1 +' 2, - 2 I 6\18
2, - 2
4d
21 2
FIG. 10.12
La rel aci n ent re l as coordenadas
esfri cas pol ares r , 0 y 4 y l as
coordenadas cartesianas x, y, z. El
ncleo est a en el ori gen, y el
el ect rn, en el ext remo del vector
/
1' radi o.
valores de n y I que tienen asociados. A fin de evitar confusiones por el empleo de dos
nmeros, los valores numricos de 1 se sustituyen por letras: los electrones de los orbitales
con 1 = O se llaman electrones S; los que ocupan los orbitales con 1 = 1 , son electrones p, y
aquellos con I = 2, se llaman electrones d. En la tabla 10.4 se resumen las correspondencias
numricas y alfabticas. Utilizando la notacin alfabtica de 1, se podra decir que en
el estado fundamental del tomo de hidrgeno (n = 1, I = O) hay un electrn 1 S, o que el
electrn se mueve en un orbital 1 s.
Para que el concepto de orbital sea ms significativo conviene examinar las soluciones
reales de la funcin de onda para el Atomo de un electrn. Estas funciones de onda se
obtienen resolviendo la ecuacin (10.15), en la que la energa. potencial de atraccin entre el
ncleo y el electrn siguen la ley de Coulomb
donde r es el radio en la figura 10.12. Las derivadas parciales de la ecuacin (10.15) se
convierten de coordenadas cartesianas en coordenadas esfricas polares, como se ilustra en la
figura 10.12, pues un tomo tiene una simetra natural esfrica, pero aqu no se mostrar esa
complicada transformacin. Las funciones de onda se pueden expresar como el producto de
dos funciones, una de las cuales (la ((parte angular)) x) depende solamente de los ngulos 8
y 4, y la otra (la ((parte radial)) R) depende solamente de la distancia al ncleo. As, resulta
Esta factorizacin ayuda a visualizar la funcin de onda, ya que permite considerar por
separado las dependencias angular y radial.
En la tabla 10.5 se dan las expresiones de las partes angular y radial de las funciones de
onda del tomo monoelectrnico. Obsrvese que la parte angular de la funcin de onda de
los orbitales S siempre es la misma, independientemente del nmero cuntico
principal. Tambin es cierto que la dependencia angular de los orbitales p y d es indepen-
diente del nmero cuntico principal. As, todos los orbitales de un tipo dado (S, p o d) tienen
el mismo comportamiento angular. En la tabla se muestra, sin embargo, que la parte radial
de la funcin de onda depende del nmero cuntico principal n y del nmero cuntico de
momento angular 1.
La energa del tomo de hidrgeno depende solamente de la parte radial de la funcin
de onda. Esto se debe a que la energa potencial depende solamente de r, y el resultado
TABLA 10.5 PARTES ANGULARES Y RADIALES DE LAS FUNCIONES DE
ONDA DEL ATOM0 DE HIDROGENO
Part e angular, x(@, 4) Parte radial*, RA, ( r )
R(1s) =2 (E)3'2 e"''2
1
312
R(3s) =~ ( : ) (6 - 6a +a' )e-a' 2
9 4
1
3, z
R(3d) =~ ( : ) a2e- a' z
9J 30
clsico, la ecuacin (10.9) sigue siendo vlido. Para utilizar esta ecuacin, hay que promediar
todos los radios y
(10.22)
Esta ecuacin se puede deducir tambin del teorema del virial, que se utilizar al tratar las
energas electrnicas en las molculas.
Los rtulos de las partes radiales de los orbitales de la tabla 10.5 no se corresponden con
los valores m, relacionados en la tabla 10.4. Sin embargo, se muestran tres orbitales p
con I = 1 , junto con cinco orbitales d con 1 = 2. Esto concuerda con la degeneracin 21+ 1
de estas funciones de ondas. Siempre que dos o ms funciones de onda tengan la misma
energa, la ecuacin (10.13) se puede resolver tambin mediante cualquier combinacin lineal
de estas funciones que tenga la misma energa. El resultado es que no hay una manera nica
de escribir funciones de onda degeneradas. Los orbitales px, p), y p, ((apuntan)) a lo largo de
los ejes x, y y z. Como estos orbitales se van a utilizar para formar enlaces qumicos, es
conveniente utilizar las combinaciones lineales de las funciones de onda degeneradas que
apunten hacia los ncleos en las direcciones x , y y z.
Para encontrar la funcin de onda de un estado particular, basta con multiplicar las
partes angular y radial apropiadas. Entonces, la funcin de onda de un orbital 1s es
donde a, es el radio de Bohr, 0.529 x l o-* cm. Elevando al cuadrado esta funcin, se
obtiene una expresin que da la probabilidad de encontrar al electrn en una unidad de
volumen en funcin de r, la distancia al ncleo:
$2(1s) = - -
' ( Z> ) e - z z r / a u a0
Por esta expresin se puede ver que la probabilidad de encontrar un electrn en un orbital
1s es independiente de las coordenadas angulares O y 4, y disminuye exponencialmente a
medida que r aumenta.
Por motivos de estudio suele ser til disponer de una representacin grfica de un
orbital. Una forma de mostrar el aspecto de un orbital es representar la ((seccin transversal))
de la probabilidad de encontrar el electrn. Es decir, partiendo del ncleo se sigue hacia
fuera a lo largo de un radio, representando la probabilidad de encontrar el ncleo. En la
figura 10.13(a) se muestra este tipo de grfico para un tomo de hidrgeno en el estado
n = 1,l = O. Se observa que hay una probabilidad finita de encontrar el electrn a cualquier
valor de r entre cero e infinito. Esto contrasta claramente con la teora de Bohr, que
representaba al electrn fijo en un radio.
La representacin de la seccin transversal del orbital no indica la dependencia entre la
probabilidad de encontrar el electrn y las coordenadas angulares, lo que, junto con r,
especifica la posicin de un punto en el espacio. Una manera de representar la forma de un
orbital es trazar los mapas de contorno de la probabilidad de encontrar un electrn, como se
ilustra en la figura 10.13(b). El hecho de que las regiones de probabilidad constante sean
capas concntricas muestra que para el estado fundamental del tomo de hidrgeno el
orbital es esfrico. Otra manera algo ms simple de representar la forma del orbital es
dibujar una sola superficie en la cual la probabilidad de encontrar el electrn sea una
constante; para el tomo de hidrgeno en su estado fundamental, esta superficie de [ $ I 2
constante es una esfera.
r
( 4 (b)
FIG. 10.13 Representacin del orbital Zs del hidrgeno: (a) t+bz en funcin de r , y
(b) contornos de t+bz constante medidos en relacin con $* en el origen
Tnganse ahora las partes radiales de los orbitales 2s y 3s. Aparte de un multiplicador
constante, la funcin de onda 2s se comporta segn
La presencia de Zr/ 2a, en el factor exponencial muestra que a medida que r aumenta, la
funcin 2s disminuye en amplitud ms lentamente que la funcin I s, que tiene Zr/ u, en su
factor exponencial. Esta es una de las razones de que el electrn 2s tienda a mantenerse
alejado del ncleo y tenga mayor energa que el electrn I s.
El factor (2 - Zr/a,) en la funcin de onda 2s controla el signo de la funcin. Para
valores pequeos de r, Zrl a, < 2, y la funcin de onda es positiva, pero para valores grandes
de r, Zr/a, > 2, y la funcin es negativa. Cuando I = 2u,/Z, la funcin de onda es cero, y
entonces se dice que r = 2a,/Z es el lugar geomtrico de un nodo radial.
Un anlisis similar se puede aplicar a la funcin 3s. El factor exponencial es ahora
epZri(3ao), que disminuye an ms lentamente a medida que aumenta r que los factores
exponenciales de $(ls) y $(2s). Por tanto, el electrn 3s est en promedio ms lejos del
ncleo que un electrn I s o 2s. De nuevo, los nodos radiales de $(3s) se encuentran en radios
para los cuales la funcin de onda se anula. Entonces, resolviendo la ecuacin [vase Ic/(3s) en
la Tabla 10.51
4Zr 4 Z2r2
a,
9 ai
6- .- ++-
=o
se hallan las posiciones de los nodos radiales. Como esta es una ecuacin de segundo grado
en r se esperan dos soluciones y, en consecuencia, dos nodos radiales. En general, para un
orbital ns hay n - 1 nodos radiales. Obsrvese que el nmero de nodos aumenta a medida
que aumenta la energa, lo mismo que suceda en las funciones de la partcula en una caja.
A continuacin se exponen en detalle las funciones de onda 2p. En la tabla 10.5 se
muestra que la parte radial para $(2p) es
Por lo que la funcin de onda 2p no tiene nodos en valores finitos de r. En contraste con
las funciones S, que eran distintas de cero a r = O, las funciones p se anulan para r = O. Esta
importante diferencia algunas veces se describe diciendo que el electrn S tiene capacidad
para penetrar en el ncleo, mientras que el electrn p llega cerca del ncleo pero no penetra en
l. El electrn d tiene an menor capacidad para acercarse al ncleo. Esta diferencia entre
los electrones S, p y d se puede utilizar para explicar variaciones en los valores de Z,, de los
tomos multielectrnicos.
A diferencia de los orbitales S, los orbitales p no son simtricamente esfricos. Esto es
fcil de comprobar examinando la parte angular de la funcin 2p. (Los tres orbitales p son
idnticos, excepto en la direccin de sus ejes de simetra, que quedan a lo largo de los ejes
de un sistema de coordenadas cartesiano. Segn esto, a menudo es conveniente diferenciar los
orbitales rotulndolos px , pr y p=.) Por la tabla 10.5 se ve que Ic/(2p,) es proporcional a
cos O. Por lo que tiene un mximo angular a lo largo del eje z positivo, pues all O = O y
cos (O) = 1 , que es el valor mximo del coseno. Igualmente, a lo largo del eje z negativo,
la funcin 2pz tiene su valor ms negativo, pues all 0 = TC y cos = - 1, el valor ms
negativo del coseno. El hecho de que la parte angular tenga su magnitud mxima a lo largo
z z
FIG. 10.14 La parte angular del orbital 2p,. (a) Un grfico de cos O en el plano xz, que
representa la parte angular de la funcin de onda 2p,. Obsrvese la diferencia en
el signo de la funcin en los dos lbulos. (b) Un grfico de coszO en el plano xz,
que representa el cuadrado de la funcin de onda, y por tanto la densidad de
probabilidad de encontrar un electrn.
del eje z es la causa de designar pz a la funcin. En cualquier punto del plano xy, 8 = 4 2 y
cos 8 = O. As, el plano xy es el lugar geomtrico de un nodo angular de la funcin 2pz.
Se puede hacer una anlisis similar de las otras funciones 2p. La funcin px tiene al
plano y z como nodo angular, ya que la funcin es proporcional a sen 8 cos 4, y cos 4 = O en
todas partes del plano yz. El valor mximo de 1 para sen 8 cos 4 ocurre a lo largo del eje x
positivo. La funcin p,,, proporcional al sen 8 sen 4, se anula en el plano xz, donde sen 4 = O,
y tiene un mximo a lo largo del eje y positivo, donde tanto sen 8 como sen 4 son la unidad.
En la figura 10.14 se muestran dos maneras de representar la parte angular de la funcin
pz. En el primer caso se represent cos 8 en funcin de 8, y el resultado son dos crculos
tangentes. El nodo en el plano xy (perpendicular a la pgina) es evidente, al igual que lo es la
magnitud mxima a lo largo del eje z. La funcin coseno es positiva para z positivo y
negativa para z negativo, tal como se indica. Si se representa el cuadrado de la parte angular,
cos2 8, como se ve en la figura 10.14 (b), el resultado es una curva en forma de doble lgrima.
Tal vez el nodo y la localizacin del mximo de la funcin se ven ms claramente que en la
grfica de cos 8. Estas dos representaciones de la parte angular de las funciones p se
encuentran con frecuencia.
La representacin simultnea de las partes radial y angular de l$lz de los orbitales p es
ms dificil, pero se ilustra en la figura 10.15. Las superficies de l$lz constante son dos lbulos
esferoidales con el ncleo localizado entre ellos en el plano nodal.
z z z
FIG. 10.15 Los orbitales 2p del tomo de hidrgeno. (Adaptado de K. B. Harvey y G. B.
Porter, An Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts,
Addison-Wesley, 1963.)
FIG. 10.16 Los orbitales 3d del tomo de hidrgeno. Obsrvese la relacin que hay entre el
rotulado de los orbitales d y sus orientaciones en el espacio. (Adaptado de K. B.
Harvey y G. B. Porter, An lntroduction to Physical lnorganic Chemistry, Reading,
Massachusetts, Addison-Wesley, 1963.)
Para un electrn con n = 3, 1 puede ser O, 1 2. Entonces se puede tener un electrn
3s, 3 p o 3d. De acuerdo con el hecho de que cuando 1 = 2, m, puede tener cinco valores
posibles, hay cinco orbitales d. Las formas aproximadas de estos orbitales se muestran en la
figura 10.16. La caracterstica significativa es que dos de esos orbitales apuntan a lo largo
de los ejes coordenados, mientras que los ejes de simetra de los otros tres estn en los planos de
las coordenadas, pero alineados entre los ejes cartesianos. El nombre de los orbitales d, segn
aparece en la figura 10.1 6, se deriva de las direcciones o planos en los que los orbitales tienen
su densidad mxima.
Se han visto casos donde la funcin de onda depende solamente de la distancia radial r
(orbitales S) y tambin de r y de los ngulos 4 y 0 (orbitales p y d). Una manera de recordar
el comportamiento general de las funciones de onda es sistematizar sus propiedades nodales.
Para la funcin de onda de un tomo de hidrgeno de nmero cuntico principal n, hay un
total de n - 1 nodos que aparecen a valores finitos de la distancia radial r. De estos n - 1
nodos, algunos se encuentran al desplazarse desde el ncleo radialmente hacia afuera, a un
ngulo fijo dado. Estos nodos se llaman radiales. Otros nodos se encuentran al desplazarse
alrededor del tomo a una distancia fija del ncleo. Estos se llaman nodos angulares. El
examen de las funciones de onda demuestra que el nmero de nodos angulares es justamente
igual a 1, el nmero cuntico de momento angular. As, se tiene
nodos totales = n - 1,
nodos angulares = E,
nodos radiales = n - 1 - 1
Recordando estas relaciones, es ms fcil interpretar las diferentes imgenes cualitativas de
los orbitales. Adems, las propiedades nodales de las funciones de onda han demostrado su
importancia para la teora de los enlaces qumicos, por lo que es aconsejable analizar y
comprender bien estas propiedades. Finalmente, tngase en cuenta que algunas veces se
establece que el nmero total de nodos de una funcin de onda atmica es n, en lugar de
n - 1. En este caso se incluye en la cuenta el nodo que siempre aparece en r = OO.
Una vez conocida la forma general o propiedades angulares de los orbitales, se puede
examinar qu es distribucin de la probabilidad radial del electrn: la probabilidad de
encontrar el electrn en cualquier lugar de una capa esfrica de radio r y espesor dr. Esta
probabilidad radial difiere de la probabilidad utilizada antes para representar la seccin
transversal del tomo. Anteriormente se peda slo la probabilidad de encontrar el electrn
en un punto dudo a una distancia r del ncleo; para la probabilidad radial se pide la
probabilidad de encontrar el electrn en cuulquieru de los puntos que estn a una distancia
comprendida entre r y r + dr del ncleo. As, la funcin de probabilidad radial es (RI 2, la
parte radial de la funcin de onda al cuadrado y multiplicada por el volumen de una capa
esfrica, 4nr2 dr.
En la figura 10.17 se ilustra la dependencia entre esta probabilidad radial y la distancia
al ncleo para varios orbitales. La probabilidad de encontrar un electrn muy cerca del
ncleo es pequea, porque en esta regin 4xr2 es pequena. El mximo de las curvas de
probabilidad radial corresponde a los radios en que es ms probable que se encuentre el
electrn. Para el electrn 1s del itomo de hidrgeno, este radio de probabilidad mxima es
igual a u,. Las curvas indican que, en promedio, el electrn 2s se encuentra a ms distancia
t
O 2 4 6 8 L
L
0 2 4 6 s L
t
3s
I I
O 2 4 6 8 10 12 14
t
O K 2 4 6 8 10 12 14
FIG. 10.17 La densidad de probabilidad radial para algunos orbitales del tomo de
hidrgeno. La ordenada es proporcional a 4nr2R2, y todas las distribuciones estn
a la misma escala.
del ncleo que el electrn 1s. Esto concuerda cualitativamente con las energas relativas de
los estados 1s y 2s, pues el electrn que en promedio se encuentra ms cerca del ncleo ha
de tener la menor energa. La comparacin de las curvas de probabilidad radial de electrones
que tienen el mismo valor de n, pero distinto valor de 1, muestra que la distancia media de
esos electrones al ncleo es aproximadamente la misma. Sin embargo, el electrn S tiene ms
probabilidades de estar muy cerca del ncleo que un electrn p, el cual, a su vez, tiene mayor
probabilidad que el electrn d de estar ms cerca del ncleo. Las distintas capacidades de los
electrones S, p y d para penetrar en el ncleo se deben tener muy en cuenta, ya que tambin
se encuentran en los tomos que tiene muchos electrones y son la causa de muchos detalles
de la estructura de la tabla peridica.
Las funciones de onda se pueden usar para hacer clculos cuantitativos sobre la
posicin media del electrn. Por ejemplo, el valor medio de l/r est5 dado por
(1 0.23)
Este resultado tambin se puede obtener combinando las ecuaciones (10.21) y (10.22). Es
evidente que el radio promedio F no se puede obtener tomando la inversa del promedio
de l /r. Los clculos que utilizan funciones de onda dan un resultado ms complicado para
el tomo monoelectrnico
( 10.24)
La forma del orbital a distancias alejadas del ncleo es importante para la determinacin del
valor de i. Como F es menor en un orbital 2p que en un orbital 2s, la densidad electrnica
del orbital p debe disminuir ms rpidamente a mayor distancia que la densidad del orbital S
correspondiente. En la figura 10.17 se puede comprobar esta afirmacin.
10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS
La aplicacin de la mecnica cuntica a los tomos que tienen muchos electrones es un
procedimiento matemtico dificil, pero se han obtenido resultados tericos que concuerdan
muy bien con la experimentacin. El punto de partida para la mayora de estos clculos es
considerar los electrones de un tomo multielectrnico como electrones independientes. Por
ejemplo, las energas cintica y potencial para los dos electrones del tomo de He, se pueden
escribir
donde los subindices se refieren a los electrones 1 y 2. Estos dos electrones tienen energas
cinticas independientes y atracciones coulmbicas del ncleo tambin independientes. La
nica forma de que un electrn detecte la presencia del otro es mediante la repulsin
coulmbica entre esas dos cargas electrnicas. Esto se puede escribir
10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS 483
donde y, , es la distancia entre los dos electrones. Si se pudiera ignorar V12, se podran
escribir dos ecuaciones de Schrodinger independientes, una para cada electrn, y la energa
del tomo de helio E(He) y su funcin de onda $(He) seran
E(He) = E, + E, (10.25)
$(He) = $,IC/,. ( 1 0.26)
Esta segunda ecuacin puede no ser evidente, pero se deriva naturalmente de la ecua-
cin (10.13) cuando X' = X , + X',.
Si se quiere conocer el estado fundamental del helio, E, y E, tienen que ser lo ms
pequeos posible. Esto situara a ambos electrones en un orbital Is, con Z = 2, ya que ste
es el nmero atmico del helio. Aplicando el mismo razonamiento al tomo de Li, sus tres
electrones se situaran en orbitales 1s. Viendo la figura 10.10 se observa que, segn la
evidencia experimental, el tercer electrn del tomo de Li est en un orbital n = 2. Partiendo
de estas observaciones, W. Pauli propuso en 1925 lo que se conoce como principio de
exclusin de Pauli, que establece que, en un tomo, no hay dos electrones que tengan valores
iguales de n, I, m, y m,. Es decir, si dos electrones estn en un mismo orbital, especificado por
n, 1 y m,, deben tener valores opuestos de m,. Los electrones que estn en el mismo orbital y
que tienen valores de m, opuestos se llaman electrones apareados.
Para el tomo de He, con dos electrones en un orbital I s, m, = ++, para un electrn, y
para el otro electrn, m, = - 3, dando como resultado electrones apareados. Para el tomo
de Li, los dos primeros electrones estn apareados en orbitales I s, y el tercer electrn debe ir
a un orbital n = 2. En la figura 10.10 se puede ver que los orbitales 2s y 2p no tienen la
misma energa, y en tomos multielectrnicos como el litio, el orbital 2s tiene menor energa
que el 2p. La razn de esto est relacionada con el apantallamiento de la carga nuclear por
los otros electrones. Este apantallamiento es el resultado de los efectos de V,,; es decir, de la
repulsin electrn-electrn.
b Efecto de pantalla sobre l a carga nuclear
Como ya se ha dicho, la evidencia experimental sobre el tomo de Li indica que el orbital 2s
tiene menor energa que el 2p. Esta diferencia se debe probablemente a la presencia de dos
electrones internos en los orbitales I s, ya que todos los orbitales del tomo de H con n = 2
deberan tener la misma energa. Viendo la figura 10.17 se observa que los electrones Is estn
la mayor parte del tiempo prximos al ncleo, mientras que los electrones 2s y 2p estn la
mayor parte del tiempo lejos del ncleo. En un tomo de Li, cuando un electrn 2s o 2p est
ms alejado que esos electrones internos, ((siente)), debido a la repulsin electrn-electrn,
una carga nuclear efectiva Zef, que es menor que su carga normal Z = 3. Z,, podra ser
incluso slo de 1. Sin embargo, si el electrn n = 2 est dentro de la nube formada por los
electrones Is, debera mentir)) una carga nuclear de valor mi s prximo a 3. Cerca del ncleo
hay un pequeo aumento en la probabilidad del electrn 2s, como se muestra en la figu-
ra 10.17. Como resultado de esta pequea diferencia, se dice que un electrn 2s penetra ms
en la zona de los electrones internos 1s que un electrn 2p. Esto da como resultado un
apantallamiento y una energa menores para un electrn 2s.
Los niveles de energa para el tomo de Li ilustrados en la figura 10.10 muestran
tambin que los electrones 3s estn menos apantallados que los 3p, que a su vez estn menos
apantallados que los 3d. AI considerar el efecto de pantalla para estimar las posiciones de los
niveles de energa monoelectrnicos hay que tener mucho cuidado. La naturaleza del
apantallamiento depende del nmero de electrones en el tomo. Para utilizar las funciones de
onda monoelectrnicas para describir los tomos de la tabla peridica, hay que prestar
atencin a los cambios de apantallamiento que se producen con el aumento del nmero de
electrones.
b Configuraciones electrnicas
El uso de niveles de energa monoelectrnicos para describir tomos multielectrnicos,
llamado principio del aufbau, fue utilizado por primera vez por Bohr. Ahora se sabe mucho
ms sobre el apantallamiento y se pueden explicar los niveles de energa de todos los tomos
de la tabla peridica. La distribucin de los electrones en orbitales monoelectrnicos se
denomina configuracin; el establecimiento de la configuracin de un tomo o de un ion es el
primer paso para determinar su funcin de onda. Para empezar, se necesita un ordenamiento
aproximado de los orbitales monoelectrnicos. Este ordenamiento debe tener en cuenta el
apantallamiento, por lo que hay que suponer que los tomos ya tienen cierto nmero de
electrones. En la figura 10.1 8 se muestra ese tipo de ordenamiento.
En la figura lO.lS(a) se muestran orbitales o niveles suficientes para contener 30 elec-
trones, lo que abarca las configuraciones electrnicas de varios tomos de la tabla peridica,
desde el hidrgeno hasta el cinc. Hay tres orbitales para los electrones 2p y 3p, que se
podran rotular con los valores de m,, - 1, O, + 1, o se podran designar px, py y pz. Para el
nivel 3d hay cinco orbitales. Obsrvese que el nivel 3d se muestra por encima del 4s. Esto se
debe al efecto de pantalla que se produce cuando los niveles formados por los orbitales
Is, 2s, 2p, 3s y 3p, se han llenado con 18 electrones. Ahora bien, cuando estn presentes de 20
a 30 electrones, los niveles 3d y 4s estn muy prximos y en algunas circunstancias el nivel 3d
est por debajo del 4s.
En la figura 10.1 8 (b) se agregan once electrones en esos niveles para formar la
configuracin de menor energa para el tomo de Na. Como el espn del electrn representa
su vector momento angular, es habitual indicar los valores m, de los electrones con flechas
ascendentes y descendentes. Los nmeros cunticos magnticos se refieren a la direccin de
los momentos angulares. La flecha descendente correspondera a m, = - 3, y la ascendente,
a m,\ = + 4. El principio de exclusin de Pauli requiere que los electrones de orbitales llenos
estn apareados, como se ilustra en la figura 10.18 (b). El ltimo electrn del tomo de Na se
encontrara en el orbital 3s, pero la flecha podra apuntar en cualquiera de los dos sentidos,
ya que ambos valores de m, representan la misma energa. Esta situacin, en la que un or-
bital puede tener dos valores de m,, se llama estado doblete. El tomo de H es tambin un
estado doblete, porque su electrn puede tener dos valores de m,.
Hd- - - - -
- 4s 4s-
- - - - 3d
3p- - -
- - 3p
t %-
t
- 3s
FIG. 10.18
Niveles aproximados
monoelectrnicos de energa para
tomos multielectrnicos;
(a) los niveles hasta 3d;
(b) la configuracin electrnica para el
estado de menor energa del sodio
(el ltimo electrn puede tener
m, =f o m, =-($)).
La configuracin electrnica que se muestra en la figura 10.18 (b) tambin se puede
escribir mediante funciones de onda electrnicas independientes segn
En el primer estado excitado del tomo de Na, el ltimo electrn pasara a un orbital 3p, la
funcin de onda sera entonces
+,(Na) = ls22s22p63p.
El ltimo electrn puede ocupar uno de los tres orbitales 3p de seis ((formas)). Trminos
complicados del hamiltoniano permiten que dos de ellas tengan un valor energtico dado, y
las otras cuatro, otro. Pero la separacin entre estos dos niveles es muy pequea. La luz
amarilla producida en el ensayo de la llama para el sodio por una bombilla de vapor de
sodio, es la emisin que tiene lugar cuando el tomo de Na caliente cambia del estado $,
En la tabla 10.6 se muestran las configuraciones electrnicas observadas para el estado
fundamental de todos los tomos gaseosos. Como la tabla 10.6 tiene mucha informacin,
slo se podrn examinar unos cuantos elementos de cada vez. El llenado de los orbitales que
se ilustra en la figura 10.18 puede explicar correctamente las configuraciones electrnicas de
la tabla 10.6 hasta el cromo, de nmero atmico 24. En este elemento hay una pequeia
variacin en el orden aparente de los orbitales. Esta variacin se debe a una estabilidad extra
que aparece en los orbitales semillenos. Por este motivo, el Btomo de Cr tiene su nivel de
energa ms bajo con la configuracin -3d5 4s, en vez de la configuracin - 3d4 4s'.
Obsrvese que en esa configuracin los orbitales 3d y 4s esthn semillenos. En los orbitales p y
d semillenos, el nivel de energa ms bajo se obtiene colocando un electrn en cada orbital
degenerado p o d. Esto har disminuir un poco la repulsin electrn-electrn, porque hay un
solo electrn en cada orbital. Estas pequeas diferencias en energa no son importantes para
la qumica del cromo, que implica en gran parte a los iones Cr"', y Cr3+. En el ion Cr6+, los
orbitales 3d y 4s estn vacos, y para el Cr3+, la configuracin electrnica de menor energa
es -3d3. Ms adelante se estudiarn las razones de que el Cr3' no tenga electrones 4s; de
momento baste decir que en los iones de los metales de transicin, como Ti 3+, Cr3', Mn2+ y
Cu2+, los orbitales 3d tienen menor energa que los 4s.
En la figura 10.18 no se muestra el orden relativo de los orbitales 4p, 4d, 4f y 5s; las
configuraciones electrnicas de los elementos posteriores al cinc se estudiarn despus de
haber examinado la tabla peridica. El llenado de los orbitales 4p, 4d y 4f se comprende
mejor observando cmo aparecen los elementos en la tabla peridica. La forma de la tabla
peridica se puede utilizar para explicar el llenado de los orbitales 3d, 4d, 5d y 4f, corno se
muestra a continuacin.
al $0.
b La tabla peridica
En la tabla 10.7 se trata de mostrar la relacin entre la estructura de la tabla peridica y las
configuraciones electrnicas de los tomos. Cada periodo (o fila) comienza con un elemento
que tiene un electrn de Valencia en un orbital s. El primer periodo tiene una longitud de dos
elementos solamente, ya que el orbital I s slo puede acomodar dos electrones. El tercer
electrn del litio debe entrar en el orbital 2s, y comienza el segundo periodo. Como hay un
orbital 2s y tres orbitales 2p, cada uno capaz de aceptar dos electrones, entran 2 x (1 + 3) = 8
elementos en la tabla antes de que se llenen los orbitales 2s y 2p del elemento nen. El tercer
~ ~~
TABLA 10.6 CONFIGURACION ELECTRONICA DE ATOMOS GASEOSOS
1
2
3
4
5
6
7
8
9
I O
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
AI
Si
P
S
CI
Ar
K
Ca
sc
Ti
v
Cr
Mtl
Fe
Mg
I s
1 S2
[He] 2s
-2s2
-2s22p
-2s22p2
-2s22p3
-2s22p4
-2s22p5
-2s22p6
[Ne] 3s
"3S2
-3s23p
-3s23p2
-3s23p3
-3s23p4
-3s23p5
-3s23p6
[ Ar] 4s
A S 2
-3d4s2
-3d24s2
-3d34s2
-3d54s
-3d54s2
-3d64s2
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
41
48
49
50
51
52
co
Ni
cu
Ztl
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Cd
In
Sn
Sb
Te
A?z
-3d74s2
-3d84s2
"3d1'4s
-3d14s2
"3d"4s24p
- 3d"4s24p2
-3d"4s24p3
-3d104s24p5
-3d"4s24p6
[Kr] 5s
-552
4d552
-4d25s2
4d455
4d555
-4d55s2
4d755
-4d'Ss
4 d "
A d ' %
4d"5s2
-4d"5s25p
-4d"5s25p2
4d"5s25p3
4d"5s25p4
-3d"4s24p4
* Se muestran nicamente los electrones de la capa de Valencia; los guiones indican las capas completas
cuyas configuraciones concuerdan con las de los gases nobles precedentes que aparecen entre corchetes.
periodo tiene tambin una longitud de ocho elementos y termina cuando se llenan los
orbitales 3s y 3p del argon.
Como la energa del orbital 4s es menor que la de los orbitales 3d, comienza con el
potasio un nuevo periodo antes de que entren electrones en los orbitales 3d. Despus de
llenarse el orbital 4s del calcio, los cinco orbitales 3d son los siguientes disponibles en orden
creciente de energa. Estos cinco orbitales pueden acomodar 10 electrones, por lo que, en este
punto entran en la tabla 10 elementos metilicos de transicin. Despus de entrar estos 10
elementos, se completa el cuarto periodo llenando los orbitales 4p. En el quinto periodo se
llenan sucesivamente los orbitales 5s, 4d y Sp. El sexto periodo es diferente, porque despus
de llenarse el orbital 6s y entrar un electrn 5d, los orbitales 4f son los siguientes disponibles
en orden creciente de energa. Como el orbital f corresponde a I = 3, el nmero cuntico m,
puede asumir valores enteros entre - 3 y + 3, un total de siete opciones diferentes. As pues,
hay siete orbitales 4f, y se espera que aparezcan 7 x 2 = 14 elementos antes de que se llenen
otros orbitales 5d, segn se ha observado.
Despus de las 14 tierras raras, o elementos lantnidos, aparecen los ltimos metales de
transicin al irse ocupando los orbitales 5d. Estos, a su vez, van seguidos de los seis
elementos necesarios para llenar los tres orbitales 6p, terminando el sexto periodo con el
radn. El sptimo periodo comienza llenando el orbital 7s y despus de aparecer un electrn
N
4
m
4
r-
4
4
N M
- E
10.6 ATOMOS MULTI ELECTRONI COS 489
ante el ncleo. Como el orbital 4s penetra en la zona interna, un electrn de ese orbital
puede percibir durante algn tiempo casi toda la carga nuclear, por lo que tiene menos
energa. Este efecto es tan pronunciado que a pesar de.su mayor nmero cuntico principal,
la energa del orbital 4s es ms baja que la del orbital 3d. Por tanto, el elemento 19, el
potasio, tiene la configuracin [Ar]4s y manifiesta las propiedades qumicas generales de un
metal alcalino como el sodio.
Por qu disminuye de pronto la energa de los orbitales 3d y comienzan a llenarse
inmediatamente despus de haberse completado la capa 4s? Aunque los electrones 4s
penetren en la zona interna, y los electrones 3d, no, la mayor parte de estos orbitales ocupan
aproximadamente la misma regin del espacio. Como los dos electrones 4s no estn ms
cerca del ncleo, no ejercen efecto de pantalla sobre los electrones 3d contra la carga nuclear.
Como resultado, una vez que la carga nuclear aumenta para acomodar a los dos electrones
4s, la carga nuclear efectiva que est lista para actuar sobre los electrones 3d aumenta
notablemente. Resumiendo, el incremento de la carga nuclear que ocurre en la secuencia Ar,
K, Ca no queda apantallado ante el orbital 3d al aadirse los electrones 4s, porque estos
electrones no forman parte de la zona interna. En consecuencia, los electrones anadidos a los
orbitales 3d despus de haberse llenado el orbital 4s, perciben ms carga nuclear, su energa
disminuye y empieza la primera serie de transicin. Se puede utilizar un razonamiento
similar para explicar la aparicin de la segunda y tercera series de transicin.
Como los electrones 4s y 3d tienen energas bastante similares en la primera mitad de la
serie de transicin, estos elementos suelen presentar en sus compuestos distintos estados de
oxidacin. Sin embargo, la tendencia a perder energa de los electrones 3d en relacin con los
electrones 4s contina en toda la serie de transicin. A medida que la carga nuclear aumenta,
la energa de los electrones 3d cae muy por debajo de la energa de los electrones 4s; los
elementos de la segunda mitad de la primera serie de transicin muestran tpicamente
estados de oxidacin de +2, lo que corresponde a la eliminacin de solamente los dos
electrones 4s. Los estados de oxidacin ms altos de estos elementos (desde Fe hasta Cu) se
producen con dificultad. Al llegar al elemento cinc, la energa de los electrones 3d se hace tan
baja que ya no estn directamente implicados en la qumica de estos elementos ni en la de
los posteriores.
Como se ha visto, la variacin de las energas relativas de los orbitales es la causa de la
detallada estructura de la tabla peridica. Estas variaciones de energa se pueden resumir en
un diagrama como el de la figura 10.19. Se observa que a medida que aumenta el nmero
atmico, la energa de todos los orbitales tiende a disminuir. La diferencia en el poder de
penetracin causa una separacin de energas de los orbitales S, p, d y f de un nmero
cuntico principal dado. A veces, los orbitales d de la capa de Valencia tienen ms energa
que los orbitales s y p del siguiente nmero cuntico principal superior. Durante un tiempo,
los orbitales 4f tienen ms energa que los orbitales 6s, y caen rpidamente a partir de un
punto para comenzar la serie de las tierras raras. A medida que los orbitales entran a formar
parte de la zona interna, la diferencia en sus energas debida a la penetracin disminuye, y
aunque el orden de las energas sigue siendo s < p < d < f , los orbitales de un valor dado
tienen menor energa que todos aquellos orbitales cuyo nmero cuantic0 principal sea n + 1
o mayor.
b Niveles energticos y espn del electrn
En las exposiciones anteriores se ha supuesto que las energas de los tomos se pueden
explicar completamente por la configuracin electrnica. Es decir, una vez establecida la
configuracin electrnica, tambin se establece la energa del tomo. Lamentablemente, esto
no es correcto. En muchas configuraciones electrnicas puede haber ms de un estado
energtico.
I 20 40 60
Z, nmero atrnico-
FIG. 10.19 Diagrama esquemtico de la variacin en las energas de los orbitales de tomos
neutros en funcin del nmero atmico.
Las diferencias de energa dentro de la misma configuracin electrnica de un tomo
son habitualmente de unos cuantos cientos de kilojoules por mol. Esta es una cantidad
pequea en relacin con las energas totales de la mayora de los tomos, pero es un valor
prximo al de la energa de un enlace qumico. Como lo que interesa es cualquier factor que
afecte a los enlaces qumicos, es necesario comprender algunos de esos efectos. La energa de
un tomo se suele expresar en funcin de los momentos angulares totales de todos sus
electrones y del espn electrnico total de todos sus electrones. Se ignorar el efecto de los
momentos angulares orbitales de los electrones, ya que no es importante en las molculas.
Por otra parte, el espn del electrn es tan importante en las molculas como en los tomos y
se tratar en esta seccin. Aunque al principio parezca confuso, ser una buena preparacin
para la consideracin posterior del espn del electrn en las molculas.
Como ya se dijo en secciones anteriores, cada electrn en un tomo o molcula tiene un
momento angular intrnseco llamado espn del electrn. El nmero cuntico de este mo-
mento angular es S, pero la naturaleza intrnseca de este momento angular da a S un nico
valor, S = t. Su nmero cuntico magntico es m,, y slo puede tener los dos valores
formados por la serie - S , "S + 1, ..., S, que son m, = - $ y m, = ++. Cuando un tomo o
molcula tiene dos o ms electrones con espn no apareado, sus momentos angulares de espn
se pueden sumar, y si los espines estn apareados, sus momentos angulares se pueden restar.
El nmero cuntico para el espn total de todos los electrones se denomina S. El posible
apareamiento o no apareamiento de los electrones en un tomo da a S varios valores. El
valor de S es muy importante para determinar la energa exacta de cualquier tomo o
molcula.
Para determinar el valor del espn total de todos los electrones, se examinan los valores
de m, para cada electrn permitidos por el principio de exclusin de Pauli. Considrese
el tomo de He en su configuracin de capa completa 1 S ' . Los dos electrones estn en el
mismo tomo, y para ambos 1 = O. El principio de Pauli requiere que ambos estn apareados
y que sus valores de m, sean opuestos. El nmero cuntico magntico de espines total se llama
M, y puede calcularse a partir de los valores de m, de los electrones. Para espines
apareados,
M, = m,(l) + rn,(2) = - ++ += O.
Como M, tiene valores formados a partir de la serie - S, - S + 1, ..., S, un valor O para M,
que sea siempre cero, debe resultar de S = O. Este razonamiento es aplicable al nen, argn y
otras capas completas y concluir que en los tomos de capa completa todos los electrones
estan apareados y no hay espn electrnico neto (S = O).
Por comparar, considrese un tomo de capa abierta, como el helio en su primera
configuracin de estado excitado ls2s. Como sus dos electrones estn en orbitales diferentes,
el principio de exclusin de Pauli permite todos los valores posibles de m,:
Hay en total cuatro funciones de onda y cuatro niveles de energa posibles asociados a la
configuracin ls2s.
Observando los valores de M, se pueden ver los valores de S que son posibles para la
configuracin 1 s2s. Es evidente que puede haber espines no apareados y S = 1 . Los valores
de M, asociados con S = 1 son - 1 , O y + 1 . Esto se suele llamar estado triplete, dado que
incluye tres niveles. Se muestran cuatro niveles posibles, y S = I solamente incluye tres. El
cuarto nivel debe tener solamente M, = O, as que S = O. S = O se llama estado singulete con
espines apareados.
Tienen todos los estados singulete y triplete posibles para la configuracin ls2s la
misma energa? No, el estado triplete con S = 1 es el de menor energa. La aplicacin del
principio de Pauli en su forma ms general da para los estados S = 1 y S = O dos funciones
de onda orbitales diferentes. Cuando los electrones 1 y 2 se permutan entre los orbitales
1s y 2s,
ls(1)2s(2) + ls(2)l(s)(l)
$singulete =
z/z
ls(1)2s(2) - ls(2)2s(l)
*triplete =
Jz
La funcin de onda del estado triplete tiene un nodo que da como resultado una energa de
repulsin electrn-electrn menor. El hecho de que los espines no apareados tienen una
energa menor que los espines apareados dentro de la misma configuracin electrnica de
capa abierta, fue descubierto por el espectroscopista F. Hund, y se suele denominar regla de
Hund. En capas completas, los espines deben estar apareados y solamente son posibles los
estados singulete, de manera que en estos casos la regla de Hund no es aplicable.
Se ha medido la diferencia de energa entre los estados triplete y singulete para la
configuracin 1s y 2s del helio. Para el estado triplete ls2s es 1912 kJ mol", y para el estado
singulete ls2s es 1989 kJ mol", en ambos casos por encima del estado fundamental. La
separacin singulete-triplete en este caso 77 kJ mol- ', que es bastante grande, sobre todo si
se considera que los dos electrones estn en orbitales muy separados.
Otro hecho interesante de este estado triplete es que es metaestable. Las transiciones
espectroscpicas no pueden aparear o desaparecer los espines de los electrones. Como la
configuracin ls2 es un estado singulete S = O, es muy improbable que un tomo que est en
el estado triplete ls2s, emita luz y decaiga al estado I s2. En el caso de molculas puede haber
una lenta fosforescencia al pasar de un estado triplete a uno singulete, pero en un tomo
pequeo como el helio esto no sucede. El tomo de He en el estado triplete solamente puede
perder su energa por choque contra otro tomo o contra las paredes del recipiente. En las
molculas, los estados triplete excitados emiten luz lentamente y se dice que tienen fosfores-
cencia.
Es fcil determinar el espn total ms alto posible permitido por el principio de
exclusin de Pauli para cualquier configuracin electrnica. El ejemplo siguiente ilustra esto
para el tomo de nitrgeno.
EJEMPLO 10.4 Cul es el nmero cuntico S del espn para el estado de
menor energa en el tomo de N?
Solucin La configuracin electrnica para el estado de menor energa es ls22s22p3.
Los electrones en los orbitales l s2 y 2s' deben tener espines apareados, de manera que
no contribuyen al espn total. En el orbital 2p3 se busca el nmero mayor de electrones
no apareados. Si estos orbitales se denominan 2p,, 2py y 2p,, la combinacin de valores
de m, que produce el mayor valor posible de M, es
m,
Esto debe resultar de un estado S = 3. Como los valores de M, se derivan de la serie
- S, - S + 1, ..., S, tambin son posibles M, = + $, - y - 3. Por la regla de Hund, el
estado de S = 3, o estado cuadruplete, es el estado de menor energa 'dentro de las
configuraciones de estado fundamental para el tomo de N, y tiene tres electrones no
apareados. Obsrvese que slo fue necesario encontrar el valor ms alto posible de Ms
para determinar el espn total ms alto posible. Hay muchos otros estados posibles en
la configuracin ls22s22p3; slo se ha identificado el espn con la menor energa
posible.
~ -~
b Energas de ionizacin
Si a un tomo se le proporcionan cantidades crecientes de energa, se ir ionizando a medida
que su electrn ms dbilmente enlazado se aleja del ncleo. En la figura 10.10, la parte
superior de la escala de energa corresponde al ion Li' y a un electrn gaseoso libre.
60 70 90
Nmero atmico Z
FIG. 10.20 Energa de primera ionizacibn de los elementos gaseosos en funcin del nmero
atbmico. Los valores de At y Fr fueron calculados, los dems se obtuvieron de
mediciones espectroscbpicas.
Comenzando con el tomo de Li en su estado de energa ms bajo posible, esta energa de
ionizacin corresponde a 0.198 u.a., o 520 kJ mol- l.
Se ha medido la energa necesaria para ionizar cada tomo y en la figura 10.20 se
muestran los valores representados en funcin del nmero atmico. La subida y la cada de
estos valores con el incremento del nmero atmico sigue claramente la estructura de la
tabla peridica. Por ese motivo se suele considerar que las energas de ionizacin son uno de
los factores determinantes de la qumica de los elementos. En esta seccin se explicar por
qu esas energas siguen ese patrn, pero se dejar para captulos posteriores el estudio de
cmo afectan a la formacin de los enlaces qumicos.
Primera energa de ionizacin Las energas de ionizacin que se muestran en la figu-
ra 10.20 se denominan primera energa de ionizacin I , y corresponden a la energa mnima
requerida para producir el cambio
Se puede suponer que el electrn gaseoso tiene energas cintica y potencial cero, de forma
que
I, = AE,(ionizacin) = E,(M+(g)) - E,,(M(g)). (10.27)
En esta ecuacin, el valor de E, es la menor energa posible para todos los electrones en el
ion y en el tomo. Estas energas son todas negativas; el tomo neutro, con uno o ms
electrones que el ion, tiene la energa electrnica total ms negativa. Si en la ecuacin (10.27)
se pudo asumir que todos los electrones del ion tenan aproximadamente la misma energa
en el tomo y en el ion, entonces
I, -(energa del ltimo electrn del tomo) = -En. (1 0.28)
La justificacin terica de esta aproximacin la dio por primera vez T. Koopmans en el
llamado teorema de Koopmans, y demostr que aunque los electrones no ionizantes podan
no tener energas iguales en el ion y en el tomo, estas energas deban tener valores
prximos. Como el ion est cargado positivamente, es lgico suponer que los electrones no
ionizables tienen una energa ligeramente menor en el ion que en el tomo. Con esta
suposicin, I , es igual o menor que el valor dado por la ecuacin (10.28).
Las caractersticas principales de la figura 10.20 son los valores bajos de I , para los
metales alcalinos Li, Na, K Rb, Cs y Fr, seguidos por valores crecientes de I, hasta llegar a
un valor mximo en los gases nobles. Tambin se puede ver una ligera cada de los valores
de I , para los metales alcalinos y los gases nobles a medida que aumentan sus nmeros
atmicos. Todas estas caractersticas se pueden explicar con orbitales del tomo de H
apantallados y con la ecuacin (10.28).
El electrn ionizable de los metales alcalinos es un electrn S situado justo despus de
una capa completa en las configuraciones que se muestran en la tabla 10.6. Estos electrones S
estn bien apantallados por los electrones internos del gas noble y son atrados por valores
de Z,, prximos a 1. Con la frmula de Bohr se puede aproximar I , usando la ecuacin
(10.28) como sigue:
I , E -z x 2625 kJ mol"
2,:
2n
En tanto que el valor de I, observado para el tomo de Li, con nmero cuntico principal
n = 2, concuerda bien con Z,, S 1, los valores observados de I 1 para el sodio y el potasio
(n = 3 y n = 4) no bajan tanto como sera de esperar si Z,, permaneciera prximo a 1. Para
explicar la lenta disminucin observada al aumentar los valores de n, hay que suponer que
los ltimos electrones S estn apantallados por los electrones internos con estructura de gas
noble.
Si los tomos tienen nmeros atmicos slo un poco mayores que los de los metales
alcalinos, los valores de I, aumentan. Esto es de esperar, ya que el apantallamiento de la
carga nuclear ser menos efectivo para electrones con los mismos nmeros cunticos
principales. Esta menor efectividad del apantallamiento continuar hasta que la capa p se
llene y tenga una configuracin de gas noble.
Los altos valores de I, para los gases nobles son una continuacin de la caracterstica
falta de apantallamiento de los electrones p, que comienza bastante antes de que los orbitales
p estn llenos. Por esta razn, no es apropiado llegar a la conclusin de que el alto valor de I ,
para los gases nobles procede de la estabilidad de las capas completas. En los valores de
I, de los gases nobles puede haber una pequea contribucin debida a la estabilidad de las
capas completas, pero la causa principal de los altos valores de I, en los gases nobles es la
creciente inefectividad del apantallamiento de los electrones p. La caracterstica principal de
las capas completas ilustradas en la figura 10.20 es que sus orbitales p no pueden aceptar
ms electrones. Como resultado, los valores de I, fi eru de la capa completa son muy bajos.
Hay, sin embargo, algunos pequenos mximos y mnimos en los valores de I, entre cada
metal alcalino y el prximo gas noble. Entre el litio y el nen parece haber pequedos
mximos en el berilio y el nitrgeno y pequeos mnimos en el boro y el oxgeno. El berilio
tiene una capa completa 2s2, y el nitrgeno, una capa semicompleta 2p3. Los iones B+ y O+
tienen esas mismas configuraciones. Observando la ecuacin (10.27), se puede ver que la
estabilidad extra de un tomo debe dar un valor alto de I,, mientras que la estabilidad extra
del ion debe dar un valor bajo de I,. Estas son probablemente las razones correctas de los
pequeos mximos y mnimos en los valores de I, entre los metales alcalinos y los gases
nobles.
lonizaciones posteriores Tambin, es posible ionizar ms los iones; las energas de
ionizacin I, e I, corresponden a las energas mnimas necesarias para los cambios
~~~~ ~ ~
TABLA 10.8 ENERGIAS DE IONIZACION DE ATOMOS GASEOSOS (kJ mol)*
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
54
55
56
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
C1
Ar
K
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Cr
Mn
Fe
co
Ni
cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Xe
cs
Ba
1312.0
2372.3
520.2
899.5
800.7
1086.4
1402.3
1313.9
1681.1
2080.6
495.8
737.7
577.5
786.5
1011.7
999.5
1251.2
1520.6
418.8
589.8
633.1
658.1
650.3
652.8
717.5
759.4
758.8
736.9
745.5
906.4
578.8
762.2
946.7
940.9
11 39.9
1350.7
403 .O
549.5
1170.3
375.7
502.9
5250.3
7298.1
1757.1
2427.0
2352.6
2856.1
3388.3
3374.1
3952.3
4561.5
1450.7
1816.7
1577.1
1903.2
225 1.4
2297.7
2665.8
305 1.7
1145.5
1235.0
1309.9
1414.0
1591.8
1509.0
1561.9
1648.4
1753.0
1957.9
1733.3
1979.2
1537.5
1797.9
2044.3
2103.6
2350.4
2632.6
1064.2
2046.4
2233
965.3
11815.0
14848.6
3659.7
4620.4
4578.1
5300.5
6050.5
6122.4
6910.1
7732.6
2744.8
3231.6
2911.6
3360.2
3822.1
393 1 .O
4419.5
49 12.4
2388.7
2652.5
2828.1
2987.1
3248.4
2957.6
3232.3
3408.2
3553.9
3832.6
2963.2
3302.1
2735.5
2973.6
3463.0
3565.3
3827
4200
3099.5
3453.6
2 1006.5
25025.8
6222.7
7475.0
7469.2
8407.7
9372
9543.7
10542.4
11577.4
4355.5
4956.4
4564.3
5158.5
5770.6
5877.3
649 1 .O
7090.4
4174.5
4506.5
4738
4940
5290
4950
5300
5330
5730
6200
44 10.4
4838.0
4143.4
4565.0
5070
5080
5500
496 CAPI TULO I O LA ESTRUCTURA ELECTRONI CA DE LOS ATOMOS
En la tabla 10.8 se dan los valores de I,, I,, I, e I, para varios elementos. Si se conocen las
energas de ionizacin hasta el ltimo electrn, se puede calcular la energa electrnica total
de un tomo. Por ejemplo, como &(HI ) = &(He2+) = 0 y as sucesivamente, para los tres
primeros elementos, se tiene
E, (W = - I , ,
E,(He) = -I , - I,,
E,(Li) = - I , - I , - I ,.
Aplicando este mtodo al helio, se puede determinar la energa de cada uno de sus elec-
trones 1s
E,(He, 1s) =
- I , - I ,
2
Este valor es muy diferente de - I , . Con I se podra utilizar la frmula de Bohr y
determinar un valor de Z,, para los electrones I s del helio.
Observando I,, I, e I, para el magnesio y el calcio, se puede comprender por qu se
pueden formar los iones Mg2+ y Caz+, pero no los iones Mg3+ y Ca3+. Para esos iones hay
un fuerte incremento de energa al pasar de I, a I,. Este incremento implica, lgicamente, la
alta estabilidad aparente de las configuraciones electrnicas de Mg2+ y Caz+. Sin embargo,
estos valores no explican por qu no existen los iones Ca+ y Mg+. De hecho, estos iones
monovalentes existen como iones gaseosos aislados, pero en soluciones acuosas o en slidos
como el MgCI, y el CaCI, se encuentran nicamente los iones $2. Las razones de esto se
tratarn ms adelante.
Para predecir la configuracin electrnica de un ion, se debe comenzar por la confgura-
cin del tomo dada en la tabla 10.6 y por eliminar el nmero apropiado de los ltimos
electrones aadidos. Para Na+ y Ca2+ se predeciran las siguientes configuraciones
Na' = ls22s22p6
Ca2+ = ls22s22p63s23p6.
AI pasar a los iones de los metales de transicin, se vuelven a perder los electrones 4s,
quedando configuraciones electrnicas del tipo
Ti2+ = 1 s22s22p63s23p63d2.
Se pierden los electrones 4s y no los 3d. Esto se observa en la figura 10.1 9, donde la curva 3d
cae rpidamente por debajo de la curva 4s al aumentar la carga nuclear. Los iones de los
metales de transicin, como Cr3+, Fe2 + y Cuz +, no tienen electrones 4s. Los iones lantni-
dos, como Ce3+, Eu2+ y Gd3+, no tienen electrones 6s ni 5d. El ion Eu2+ es estable en
solucin, ya que tiene una capa 4f semillena. Con excepcin del Ce4+, los dems lantnidos
son iones + 3 (tripositivos).
EJEMPLO 10.5 Con la informacin de la tabla 10.6, explquese por qu el
rubidio (Rb) tiene una energa de ionizacn tan baja en la figura 10.20. Utilicese
tambin la informacin de la tabla 10.8 para determinar la configuracin electrnica
del ion ms estable esperado para el rubidio. Concuerda este resultado con su
posicin en la tabla peridica?
Soluciones La configuracin electrnica del rubidio dada en tabla 10.6 es [Kr]5s.
Como el electrn 5s est bien apantallado por la capa completa de la configuracin
[Kr], debera tener una energa de ionizacin baja, como se muestra en la figura 10.20.
El valor de I , para el rubidio es bastante alto, por lo que es de esperar que Rb' sea el
nico ion estable. Debe tener la configuracin electrnica de capa completa del crip-
tn. En la tabla peridica, el rubidio aparece en la primera columna, de manera que
su qumica debe ser similar a la del litio y el sodio, que tambin tienen slo iones + 1.
I /
b Afinidades electrnicas
La afinidad electrnica, A, es la cantidad mnima de energia necesaria para eliminar un
electrn enlazado de un anin y producir un tomo neutro. Para la transformacin
"(g) + " + e- m
A = AE,(separacin) = E,(M(g)) .- E,(M-(g)). (10.28)
Los iones gaseosos M2- no son estables, de manera que las designaciones A , y A, son
innecesarias. Dado que tambin en este caso los electrones no ionizantes estn ms
estrechamente enlazados en el producto M(g) que en el reactivo negativo "(g), estos
valores de A son un lmite inferior de la energa del electr6n ionizado. Como resultado,
muchos tomos tienen afinidades electrnicas menores que cero, de manera que no pueden
enlazar un electrn adicional para formar un anin estable. En la tabla 10.9 se dan algunas
de las estimaciones ms recientes para las afinidades electrnicas. En general, las afinidades
P6
FIG. 10.21
Afinidades electrnicas de los diez
primeros elementos. Las
configuraciones indicadas son para
los i ones. Todas las afinidades
electrnicas que se muestran con
Atomo neutro negativas.
electrnicas son mucho menores que las energas de ionizacin y se conocen con un grado
menor de exactitud.
La afinidad electrnica de un tomo es equivalente a la energa de ionizacin de su
anin, y cada valor de A se puede comparar con el valor de I, para el tomo isoelectrnico.
Por ejemplo, los valores de A para el hidrgeno y el flor son grandes, lo que era de esperar,
ya que, como se muestra en la figura 10.20, los valores de I , para los tomos de He y Ne,
que son isoelectrnicos con los iones H- y F-, son tambin grandes. Sin embargo, los
valores de A muestran efectos debidos a la presencia de orbitales llenos o semillenos ms
notables que los valores de I,. Esto se ilustra en la figura 10.21.
El efecto de la estabilidad de orbitales llenos o semillenos es una caracterstica
dominante de las afinidades electrnicas. Los mximos que se muestran en la figura 10.21
corresponden a aniones estables, cuyas configuraciones electrnicas se muestran en la figura.
Obsrvese que cada mximo corresponde a orbitales llenos o semillenos del anidn. Los
valores cero de A que se muestran en la figura 10.21 son realmente negativos, correspondien-
do a orbitales llenos o semillenos del tomo neutro. Cuando el tomo es muy estable, es de
esperar una afinidad baja. Como resultado, cada mximo de la figura 10.21 va seguido
inmediatamente de un valor de A cero o negativo, a medida que la configuracin electrnica
estable pasa secuencialmente del anin al siguiente tomo neutro.
EJEMPLO 10.6 Qu monoaniones son isoelectrnicos con el berilio o
con el boro? Qu similitudes hay entre los valores de I, para el berilio y el boro y las
afinidades electrnicas que dan lugar a sus correspondientes aniones isoelectrnicos?
Soluciones Los pares isoelectrnicos son Be, Li- y B,Be-. En la figura 10.20 se
muestra un aumento brusco en I , al pasar a los orbitales 2s semillenos del berilio, y
luego una cada para los orbitales 2s del boro, que estn ms que semillenos. En la
figura 10.21, el tomo de Li tiene un valor de A alto, seguido de una cada para el
tomo de Be. As, las tendencias de las figuras 10.20 y 10.21 siguen patrones similares
cuando se consideran tomos o iones con el mismo nmero de electrones.
I /
10.7 CALCULOS MECANI CO-CUANTI COS DE LAS PROPI EDADES ATOMI CAS 499
Se puede utilizar lo que se sabe sobre energas de ionizacin y afinidades electrnicas
para decidir cules deben ser las especies ms estables en la fase gaseosa, los tomos o los
iones. Considrese el proceso en dos pasos que convierte los iones Na+ y C1- en tomos de
C1 y Na.
AEO
Na+(g) + + Na(g) -I1(Na)
c1 + e + Cl k) A(CV
Na+(g) + Cl-(g) -+Na(g) + Cl(g) A(C1) - I ,(Na)
Como A(C1) <<I,(Na), se libera energa, resultando una reaccin exotrmica. Vaporizando
NaCl(s), se obtienen tomos de Na y C1 y molculas de NaCl en forma gaseosa, pero pocos o
ningunos iones Na+ y C1- libres. En el NaCl slido y en soluciones de NaCl en agua, los
iones Na+ y C1- son las especies ms importantes, pero esto no es cierto en el gas. En el
captulo siguiente se estudiarn las razones de esta diferencia entre las fases gaseosa y
condensada.
10.7 CALCULOS MECANI CO-CUANTI COS
DE LAS PROPI EDADES ATOMI CAS
Si los electrones de un tomo multielectrnico no tuvieran repulsin electrn-electrn, las
funciones de onda y las energas de estos tomos podran determinarse exactamente usando
las funciones de onda de Btomos de H para cada electrn. Como los electrones de los tomos
estn tan prximos entre s como del ncleo, es una aproximacin muy pobre despreciar la
repulsin electrn-eiectrn. La forma sistemtica de tener en cuenta la mayora de las
repulsiones electrn-electrn en los tomos fue formulada por D. R. Hartree en 1928. Su
mtodo tiene en cuenta el efecto promedio de la interaccin de todos los electrones mediante
el clculo de un campo autoconsistente. Se supone que este campo depende nicamente de la
distancia de cada electrn al ncleo. De esta forma, el campo es equivalente a una funci6n de
apantallamiento para cada electrn, bi (r), que depende de cada uno de los otros electrones.
Para cada electrn, esta funcin de apantallamiento proporciona una carga nuclear efectiva
que depende de la distancia del electrn al ncleo
z:f = z - bi (r) (10.29)
En un clculo del campo autoconsistente, las funciones de onda de todos los electrones se
deben calcular repetidamente hasta que estas funciones de onda reproduzcan todas las
funciones de apantallamiento usadas para calcularlas. Estas funciones de onda, claro est, no
son funciones de tomo de H, ya que la ecuacin (10.29) da un potencial que no sigue la ley
de Coulomb.
En sus primeros clculos, Hartree us funciones de onda sencillas, en las cuales cada
electrn est implicado en una sola funcin de onda. Como cada electrn de un tomo debe
ser equivalente a los dems electrones del mismo tomo, los primeros clculos de Hartree
tenan un error. En 1930, V. Fock mostr cmo se poda modificar el mtodo autoconsisten-
te para que todos los electrones se pudieran permutar entre todos los orbitales y satisfacer
as una forma general del principio de exclusin de Pauli para los electrones. Este mtodo se
llama clculo del campo autoconsistente de Hartree-Fock. Es innecesario decir que las
numerosas integraciones requeridas para el campo autoconsistente y las permutaciones
requeridas para los electrones entre todos los orbitales originan muchos clculos matemti-
cos. El primer conjunto extenso de clculos de Hartree-Fock para un gran nmero de to-
mos lo realiz en la dcada de 1960 E. Clementi y sus colaboradores en el laboratorio de
I BM. Actualmente, se pueden hacer clculos a alta velocidad en casi todos los laboratorios
gracias a los computadores digitales, que no cuestan ms que la mayora de los aparatos
experimentales. Como resultado de esto, actualmente se utilizan los clculos de Hartree-Fock
para muchos tomos y molculas.
Una caracterstica interesante de las energas de Hartree-Fock para cada electrn, Ei , es
que incluyen toda la repulsin electrn-electrn de todos los electrones entre s. Esto ayuda a
explicar por qu la ecuacin (10.28) funciona tan bien. Cuando un electrn deja un tomo, se
lleva con l toda la repulsin electrn-electrn. La energa de Hartree-Fock E, para el
electrn ionizado tambin incluye toda esta repulsin. Sin embargo, al determinar E, en la
ecuacin (10.27), no es posible realizar simplemente la suma de las energas E, ya que eso
duplicara los efectos de la repulsin electrn-electrn.
b Correlacin electrnica
En la tabla 10.10 se muestra la energa total del tomo de helio, en unidades atmicas,
determinada por varios mtodos. El valor experimental es (-I , - IJ , pero para compara-
ciones es mejor hacer la correccin para la masa finita del ncleo de 4He ya que la mayora
de los clculos tericos no tienen esto en cuenta. El valor de Hartree-Fock tiene un error
aproximado del 1 %. Esto se debe a que los clculos habituales de Hartree-Fock suponen
que todos los electrones se mueven independientemente dentro de las funciones de onda que
les son asignadas; sin embargo, los electrones reales estn correlacionados, movindose para
permanecer alejados de los otros electrones. El movimiento de electrones correlacionados
produce en los clculos un trmino ms pequeo para la repulsin electrn-electrn y el
resultado ser una energa disminuida. El clculo de Pekeris incluye funciones de onda que
contienen la distancia electrn-electrn r I 2 en sus formas funcionales. Como resultado, los
electrones de estas funciones de onda estn correlacionados. L a pequea diferencia en
energa que se encuentra entre los valores experimentales y los clculos de Pekeris se debe
principalmente a los efectos relativistas que existen en el tomo real, pero que no se
incluyeron en el hamiltoniano utilizado por Pekeris.
La ausencia de correlacin electrnica limita mucho el uso del mtodo de Hartree-Fock
para calcular las energas de los tomos. Sin embargo, el mtodo de Hartree-Fock puede
TABLA 10.10 ENERGIA DEL ATOM0 DE HELlO
experimental
-2.903783
~~
clculo terico
Hartree-Fock (sin correlacin) -2.861680
Pekeris (con correlacin) - 2.903724
predecir con exactitud el tamao de los orbitales electrnicos; de hecho, cualquier propiedad
atmica determinada por el tamao o forma de los orbitales, se determina bien con los
clculos de Hartree-Fock. Algunas de estas propiedades atmicas se pueden calcular con
mayor grado de exactitud del que se puede obtener experimentalmente.
En el prximo captulo se mostrar la extensin del mtodo de Hartree-Fock para
calcular las propiedades de las molculas. Pero de nuevo estos clculos estn limitados
porque no consideran la correlacin electrnica. Se han desarrollado mtodos de Hartree-
Fock ms completos que incluyen parte de la energa de correlacin que faltaba, y algunos
aspectos de la energa molecular no dependen de la correlacin de todos los electrones de
una molcula. Como resultado, se pueden calcular algunas energas de enlace interesantes
para las molculas, como se ilustrar en el captulo siguiente.
RESUMEN
Entre 1897 y 1912, Thomson, Millikan, Rutherford y Moseley realizaron experimentos que
establecieron el concepto actual del tomo. Esos experimentos mostraron que un tomo
consiste en un ncleo denso con un valor de carga positiva igual al nmero atmico y que
est rodeado por una nube de electrones. Al mismo tiempo, se estaban consiguiendo
desarrollos paralelos en espectroscopia atmica, en la hiptesis cuhntica de la radiacin de
Planck y en la teora del efecto fotoelctrico de Einstein. En su teora atmica, Bohr uni
todos esos trabajos. En su modelo, el tomo tiene momento angular cuntico relacionado con
la constante de Planck, h, y cuando en 1hay cambios de energa iguales a hv, donde v es la
frecuencia de la luz, se observan transiciones espectroscpicas.
El modelo de Bohr se ajusta muy bien a los espectros observados en el tomo de
hidrgeno, pero si no se agregan otras Caractersticas no puede explicar los Btomos
multielectrnicos. Estas caractersticas se desarrollaron con la mecnica cuntica, que
proporciona cuatro nmeros cunticos a cada electrn de un tomo: n, 1, m, y m,. Segn el
principio de exclusin de Pauli, dos electrones de un tomo no pueden tener el mismo
conjunto de cuatro nmeros cunticos. Los tres primeros nmeros cunticos tambin se
pueden especificar usando designaciones de orbitales como I s, 2s, 2p,, 2py y 2p,, pero en el
mismo orbital no puede haber ms de dos electrones. Las configuraciones electrnicas de los
tomos se especifican asignando electrones a esos orbitales. La posicin de cada elemento en
la tabla peridica est relacionada con su configuracin electrnica. Estas configuraciones
tambin pueden estar relacionadas con la energa de ionizacin y con la afinidad electrnica
de cada tomo.
Las energas de los orbitales se pueden determinar aproximadamente usando la frmula
de la energa de Bohr y compensando el apantallamiento de la carga nuclear de los tomos
multielectrnicos. Este apantallamiento explica algunos de los efectos de repulsin electrn-
electrn. La forma ms sistemtica de calcular los efectos de esta repulsin es el mtodo del
campo autoconsistente de Hartree-Fock, que es el punto de partida de los modernos clculos
mecnico-cunticos de las propiedades de los tomos.
Histricas
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Espect r oscopi a at mi ca
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43, 187-193, 1966.
PROBLEMAS
Unidades SI y constantes fsicas
10.1 Respndase a las siguientes preguntas, utilizando la informacin dada en los apndices A y B.
a) Cules son las unidades SI correctas para longitud, masa, tiempo, energia, carga, fuerza y
presin? Dse el nombre de la unidad y su abreviatura adecuada.
b) Convirtanse los valores siguientes a sus correspondientes unidades SI : 7000 pies; 201,755
cal; 6.573 x 10"' ues; 1.6835 x lo7 erg. Los resultados finales deben tener un nmero
suficiente, pero no excesivo, de cifras significativas.
10.2 La capacidad calorfica del agua a temperatura prxima a la ambiente es aproximadamente
1.00 cal g" K". Agitar el agua implica una energa cintica que finalmente se convertir en
calor. Cunto se elevar la temperatura del agua si al agitar vigorosamente 1.00 kg se
producen O. 10 J?
10.3 Una unidad comn de energa es el eletrn-volt (ev), que es la energa proporcionada a un
electrn al ser acelerado mediante una diferencia de potencial de exactamente 1 V. Esta energa
es igual al producto del voltaje por la carga. Como en unidades SI coulombs x volts =joules,
1 eV es numricamente igual a la carga de un electrn, excepto que los joules reemplazan a los
coulombs. Calclese en kilojoules por mol la energa de 1 mol de carga electrnica acelerada
por una diferencia de potencial de 1 V. Hgase el clculo con seis cifras significativas. Con qu
otra constante fisica comn de las dadas en el apndice A se puede obtener tambin este valor?
PROBLEMAS 503
10.4 Una combinacin importante de constantes fisicas es e2/2&,,hc, que recibe el nombre de
constante de estructura fina y aparece en la forma relativista de la funcin de onda. Determnese
el valor de esta constante. Calclese tambin su inversa. Demustrese que esta combinacin de
constantes fisicas es adimensional.
Clculos fundamentales en sistemas atmicos
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
Calclese un valor de la relacin carga a masa para el ion Ag'. Comprese esto con elm para
un electrn.
Explquese cmo puede determinarse experimentalmente la relacin de carga a masa para el ion
Ag' mediante electrlisis de una solucin.
Calclese en unidades SI la energa cintica de la partcula c( del 226Ra utilizada en clculos de
dispersin de Rutherford. Convirtase este valor en megaelectrn-volts (MeV). Esta es la unidad
de energa de uso ms comn en la desintegracin nuclear (vase Problema 10.3).
El volumen de una esfera es igual a $ 7 ~ ~ . Si un ncleo de cobre es una esfera de radio 10- '* cm,
calclese la densidad de este ncleo en gramos por centmetro cbico. La densidad del cobre
metlico, incluido el volumen ocupado por los electrones, es 8.9 gcm-3.
El ojo humano tiene su mayor sensibilidad a una longitud de onda de unos 50 nm. Cul es la
frecuencia v que corresponde a esta longitud de onda?
Una lmpara fluorescente puede producir 10 W de luz visible. Si sus fotones tienen una longitud
de onda promedio de 500 nm y cada fotn tiene una energa hv, cuntos fotones por segundo
producir una lmpara fluorescente?
La energa mnima requerida para extraer un electrn de una superficie de cesio metlico es
3.14 x 10- l 9 J. Determnese la longitud de onda mxima de la luz que puede producir una
corriente fotoelctrica desde el Cs metlico.
Si una luz de longitud de onda 50nm ms corta que la calculada en el problema 10.11 incide
sobre una superficie de Cs metlico, cul ser la velocidad de los electrones desprendidos?
Espectroscopia y niveles energticos
10.13
10.14
10.15
10.16
10.17
Si un espectroscopista observa una lnea de absorcin de /I =600nm, a qu separacin
de niveles de energa corresponde esta longitud de onda? Exprsese la respuesta de kJ por mol
y en u.a.
La energa necesaria para disociar molculas de O, en tomos de O es 493.6 kJ mol". Qu
longitud de onda de luz en nanometros correspondera a esta disociacin? Cmo es esta lon-
gitud de onda comparada con las longitudes de onda de l a zona visible del espectro?
Si se corrige la frmula de la serie de Balmer del tomo de H para la masa reducida de 'H, se
transforma en
Utilcese esta frmula para calcular las longitudes de onda en el vaco para los miembros de la
serie n, =3 y ni =4. (Los valores observados son 656.46 nm y 486.27 nm.)
Mustrese que la transicin desde n =6 hasta n =4 para He' debera tener, con excepcin del
efecto de la masa reducida, la misma frecuencia que una de las lneas de Balmer para el tomo
de H.
Los niveles 4s, 4p, 4d y 4f de la figura 10.10 tienen energas -0.03862, -0.03197, -0.03128 y
-0.3 125 u.a., respectivamente. Calclense los valores de Z,, usando orbitales monoelectrnicos
504 CAPI TULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONI CA DE LOS ATOMOS
para determinar el grado de apantallamiento para un electrn n =4 en presencia de los dos
electrones n =1 en el tomo de Li.
10.18 En el espectro de rayos X del cobre, se emite una radiacin de 154pm. Qu diferencia de
energa en unidades atmicas corresponde a esta emisin? Si procede de un electrn 2p que cae
en un orbital vaco Is, predgase el cambio de energa en unidades atmicas para una carga
nuclear del cobre no apantallada utilizando la ecuacin (1O.lOb).
Funciones de onda y nmeros cunticos
10.19
10.20
10.21
10.22
10.23
10.24
Dense todos los valores posibles de los nmeros cunticos para un nico electrn en cada uno
de los siguientes orbitales: Is, 3p, 4d y 5.f. Dse el nmero de combinaciones, o sea la
degeneracin de cada orbital.
Dense todos los nmeros cunticos posibles para un electrn en un orbital 5g en el que / =4.
Explquese por qu no es posible tener un orbital 3f o un orbital 4g. Se ha predicho que el
orbital 58 est ocupado por los elementos cuyo nmero atmico empieza en 122.
Considrese un orbital 2p, y su funcin de onda. Cul sera el valor de O en la figura 10.12
cuando r est en el plano xy? A partir de la tabla 10.5, dse el valor de $42~~) cuando r est en
el plano xy. Aplique este mismo razonamiento a $(2p,) cuando r est en el plano yz y a $(2p,)
cuando r est en el plano XJ . Estos son los planos nodales de estos orbitales.
El orbital 2s tambin tiene un nodo, pero est sobre la superficie de una esfera. Cul es la
expresin del radio de esta esfera?
El radio de las rbitas de Bohr est dado por r =(nz/Z)a,. Calclense estos valores en
angstroms para el tomo de H, con n =I , 2 y 3. Obsrvese la figura 10.17 y dgase si estos
valores sencillos de Bohr son prximos o distantes del mximo en la curva de densidad de
probabilidad radial de estos orbitales. Nota: En la figura correspondiente a I s, el mximo
concuerda exactamente con el radio de Bohr.
El momento orbital angular del electrn en el tomo de H mecnico-cuntico est dado por
J/(/ +l)h/27r. iCul es la frmula en el modelo de Bohr? Comprense estas dos frmulas para
el electrn 1s. Propngase un movimiento clsico para un electrn I s que d el valor mecnico-
cuntico para el momento angular orbital y explquese el hecho de que Il/(ls) tenga un valor no
nulo en el ncleo.
Configuraciones electrnicas
10.25 Escrbase la configuracin electrnica del estado fundamental (configuracin de menor energa)
para cada una de las especies siguientes: Li', B, O'-, Hg, Se2-. Mustrense todos los electrones
de estas configuraciones.
10.26 Agrilpense las especies isoelectrnicas de los siguientes tomos e iones y escrbanse sus
configuraciones del estado fundamental: Na+, H, H - , Ne, BeZ+, K+, S' -, F-, He, N3-, Caz+
y He+.
10.27 En los iones de los metales de transicin se ionizan antes los electrones 4s, 5s o 6s que los
electrones d. Reptase el problema 10.25 para V2+, Cr3+, Fe3+, Zn'+, Ag+ y Pt2+.
10.28 Los iones acuosos ZnZ+ y Ag+forman con el amoniaco complejos que tienen estabilidades
similares, pero el cinc y la plata estn en columnas diferentes de la tabla peridica. Dse una
razn para esta similitud qumica.
10.29 De los tomos o iones CI-, N, Be', C, Mg2+, S + y Mn2+, cules tienen orbitales S, p o d
semillenos en las configuraciones de menor energa? Escrbanse esas configuraciones.
10.30 Consultando la figura 10.10, dense las configuraciones electrnicas para los tres primeros
PROBLEMAS 505
estados excitados del tomo de Li. Cules son las configuraciones del estado fundamental y del
primer estado excitado del Li?
Energas de ionizacin y afinidades electrnicas
10.31
10.32
10.33
10.34
10.35
10.36
*10.37
* 10.38
* 10.39
*10.40
Utilcese el efecto de pantalla y orbitales para explicar por qu el helio tiene una energa de
ionizacin ms alta que el hidrgeno, mientras que el litio tiene un valor inferior.
Los valores de I , que se muestran en la figura 10.20 muestran dos irregularidades cerca de
Z =30. Bsquense en la tabla 10.6 y explquense utilizando las configuraciones electrnicas.
Las especies He y H- son isoelectrnicas, pero los electrones de H- deben estar menos
fuertemente enlazados debido a la carga negativa. Calclense E,(He) y E,(H- ) en kilojoules
por mol y confirmese este hecho. Para efectuar este clculo, utilcense los valores dados en las
tablas 10.8 y 10.9.
Calclese el cambio de energa para la reaccin en fase gaseosa
Es el valor obtenido consistente con una reaccin endotrmica o exotrmica?
Las energas E, de Hartree-Fock para B, B' y Bz+ son -24,52906, -24.23759 y -23.37599
unidades atmicas, respectivamente. Con estos valores, calclense I , e I, para B en kilojoules
por mol. Comprense estos valores con los experimentales.
Los valores de energa de Hartree-Fock para los ltimos orbitales que se llenan en el carbono y
en el sodio son -0.43336 y -0.18210 u.a. Con estos valores, calclese un valor de I , para
ambos tomos en kilojoules por mol y comprense con los valores experimentales.
Las transiciones espectroscpicas para el tomo de H siguen la regla de seleccin Al =& 1. Es
decir, todas las absorciones o emisiones deben tener el nmero cuntico I cambiado en una
unidad. Cules son los valores de I para los orbitales Is, 2s y 2p? Con la regla de seleccin del
valor de I, qu estados n =2 pueden emitir luz y decaer al estado n =l ? Un estado
metaestable es aquel que no puede emitir radiacin al pasar al estado fundamental. Es algn
estado del tomo de H metaestable?
El ensayo habitual de la llama para el litio implica un electrn en un estado excitado del tomo
de litio que cae del orbital 2p al 2s. Sigue esto la regla de seleccin del valor de 1 del problema
anterior? Si las energas de los orbitales 2p y 2s de la figura I O. I O son -0.1302 y -0.1981 u.a.,
calclese la longitud de onda de la prueba de la llama para el litio. Qu color corresponde a
esta longitud de onda?
Con las frmulas de las funciones de onda 2p mustrese que t,b2(2p,) +t,bz(2p,) tiene simetra
cilndrica alrededor del eje z. Mustrese tambin que t,b2(2p,) 4 t,b2(2p,) +G2(2p,) tiene simetra
esfrica.
La mayora de las longitudes de onda mayores que 200 nm tabuladas han sido medidas en aire
a 15 "c (vase, por ejemplo, Handbook of Chemi st ry and Physi cs). Estos valores se pueden
corregir para el vaco utilizando A,,, =ni ai r er donde n es el ndice de refraccin del aire a 15 "c.
El valor de n est dado aproximadamente por
n E 1.0002726 +1.54/i2,
donde i est dada en nanometros. Con esta frmula, corrjanse los valores dados en el
Handbook of Chemi st ry and Physi cs para algunas lneas de Balmer en el vaco. En aire a 15 "C,
los valores son 486.133, 434.047 y 410.714 nm. Obsrvese tambin cmo se ajustan a la frmula
de Balmer las longitudes de onda corregidas utilizando la correccin de masa reducida dada en
el problema 10.15.
*10.41 Las longitudes de onda observadas en los espectros de rayos X correspondientes a un electrn
2p movindose hacia un orbital vaco 1s (lineas Kg) son
Mg 987pm S 536pm Ca 335pm
Cr 229pm
Zn 143 pm Rb 93 pm
Calclense sus valores t~ y ajstense a la frmula de Moseley
t =c(Z - h)2,
donde h y c son constantes. Moseley represent J. en funcin de 2, pero se pueden utilizar
mtodos numricos. Mustrese que para estos electrones internos el apantallamiento es
pequeo y que c tiene casi el valor esperado para una transicin de n =2 a n =1.
I 1
El enlace qumico
En el captulo 6 se vio el progresivo desarrollo del concepto de enlace qumico a partir de los
intentos de explicar las frmulas qumicas. Al principio, este concepto era puramente
diagramtico. Es decir, el enlace qumico se mostraba slo como una lnea trazada entre
smbolos atmicos que representaban la Valencia de los tomos. La idea de que esa lnea
representaba una fuerza especfica, o ((enlace)) fijo entre tomos tard un tiempo en
desarrollarse. Un libro de texto de qumica de principios de siglo ilustra esto claramente:
Es muy importante advertir al alumno que no debe asignarle ningn significado material a esas
lneas. El uso de esta convencin siempre va acompaado del peligro de que el principiante caiga
en el error de considerar que esas lneas representan de alguna manera unos puntos fijos de
anclaje o conexiones entre los tomos. As pues, es necesario recordar que estas lneas no slo no
tienen significado material, sino que ni siquiera se deben considerar como indicativas de una
imagen esttica*.
Sin embargo, los diagramas de Lewis mostraron que estas lneas, usadas originalmente
para representar la Valencia, representaban en realidad un anclaje especfico y el hecho de la
existencia de electrones compartidos por dos tomos. Una lnea sola corresponda a un par
compartido de electrones, con lneas adicionales que indicaban otros pares de electrones
compartidos. Dado el xito de los diagramas de Lewis para explicar las frmulas moleculares
y el concepto de Valencia, se descubri que el compartir pares de electrones era la base del
enlace qumico covalente. La mayor parte de este desarrollo tuvo lugar diez aos antes del
advenimiento de la mecnica cuntica.
Antes de la mecnica cuntica, el nico modelo disponible para comprender el compor-
tamiento de los electrones en los tomos era el del tomo de Bohr. Este modelo presentaba
una imagen del movimiento electrnico demasiado rudimentaria para poder explicar
convenientemente la formacin de un enlace covalente. Slo la mecnica cuntica puede
explicar adecuadamente el comportamiento de los electrones en las molculas. No es
necesario ser expertos en mecnica cuntica para comprender el enlace qumico, pero hay
que comprender algunos de sus principios importantes.
Uno de los principios que hay que aplicar a las molculas es el de la atraccin
coulmbica entre electrones cargados negativamente y ncleos cargados positivamente. Los
electrones no estn fijos en el espacio, sino que tienen distintas probabilidades de encontrarse
en diferentes lugares de una molcula. Esta atraccin estar compensada por la repulsin
* De G. S. Newth, A Text-Book of I norgani c Chemistry, Nueva York, Longmans Green, 1903,
508 CAPITULO 1 1 EL ENLACE QUIMICO
coulmbica entre los ncleos y entre los propios electrones. Para comprender el enlace
qumico, es necesario determinar cmo todas esas interacciones coulmbicas resultan en una
atraccin neta entre los ncleos.
Como los ncleos se repelen naturalmente entre s, la tarea del electrn es apantallar
recprocamente los ncleos de los tomos enlazados, de lo que resulta una atraccin neta.
El apantallamiento contra la repulsin nuclear se ilustra muy bien con los enlaces inicos en
los cuales uno o ms electrones se transfieren desde un tomo electropositivo a uno electro-
negativo. En el caso del NaCl, el CsF y sales similares, los iones resultantes tienen
distribuciones esfricas de carga de capa completa. En la figura 11.1 se ilustra esto con un
diagrama para el NaC1.
En la figura 11.1, la distancia entre los iones es suficientemente grande como para que
las funciones de onda electrnicas de cada ion estn completamente separadas; cada ion re-
presenta as una distribucin esfrica de carga elctrica alrededor de su ncleo. En el apn-
dice C se mostrar que se puede aplicar la ley de Coulomb en su forma simple a la inter-
accin coulmbica total entre todos los electrones y ncleos de tales iones esfricos. La in-
teraccin coulmbica neta entre todos los electrones y el ncleo del ion Na+ con todos los
electrones y el ncleo del ion C1- est dada por la ley de Coulomb utilizando solamente las
cargas netas sobre los dos iones.
Dado que uno de los iones tiene carga positiva y el otro carga negativa, la interaccin
neta es una atraccin. En una molcula inica como la ilustrada en la figura 1 l . 1, los
electrones apantallan total y recprocamente a los ncleos, de manera que las cargas netas
sobre los dos iones producen una atraccin neta. Como resultado, los dos iones tienen
menor energa cuando estn juntos que cuando estn muy alejados entre s, y se forma un en-
lace qumico. Este es uno de los tipos de atraccin neta entre tomos que representa un
enlace qumico.
Si todos los enlaces qumicos fueran inicos, el nico problema para poder describirlos
sera decidir cundo saltan los electrones de un tomo a otro para formar iones. En la
seccin siguiente se describir el enlace inico, pero aqu baste con decir que la mayora de
los enlaces qumicos son covalentes y no inicos. En la figura 11.2 se ilustra la naturaleza
de las funciones de onda electrnicas para una molcula covalente como el H,.
FIG. 11.1 Los iones Na' y CI- formando un enlace inico. Para que el sistema tenga la
menor energa posible, los iones se acercan entre s. Cuando las nubes
electrnicas comienzan a tocarse, se solaparn, pero se puede determinar que la
casi totalidad de ellas pertenecen o a un ion Na' o CI-.
FIG. 11.2 Las nubes electrnicas de un enlace covalente. Los dos electrones de esta unin
residen mucho ms tiempo entre los ncleos que si no se hubiera formado el
enlace.
1 1 . 1 ENLACES IONICOS 509
Para que se forme un enlace covalente, es obvio que las funciones de onda de los dos
tomos deben superponerse. En esa superposicin habr electrones que se pueden describir
diciendo que se encuentran ((sobre)) ambos tomos al mismo tiempo. Si se forma el enlace
qumico, estos electrones compartidos se llamarn electrones de enlace y debern apantallar
recprocamente las dos cargas nucleares. Como se ver ms adelante, para apantallar las
cargas nucleares, los electrones de enlace deben encontrarse entre los dos ncleos. Para
poder describir estos electrones de enlace es necesario conocer mejor las posibles funciones
de onda electrnicas de las molculas y el efecto que tiene el espn del electrn sobre estas
funciones de onda moleculares.
11 .I ENLACES IONICOS
Hay mucha evidencia de que los compuestos tradicionalmente llamados sales contienen
enlaces inicos. Se puede considerar que compuestos como NaCl, LiBr, K,SO,, Ca(NO,), y
Bao estn formados por iones positivos y negativos, con independencia de si son molculas
slidas, lquidas o gaseosas. En los slidos, la evidencia se obtiene de los altos puntos de fu-
sin, que indican la existencia de interacciones de largo alcance resultantes de la ley de
Coulomb y de estructuras acordes con la existencia de iones. En los lquidos, la evidencia se
debe a la conduccin inica. Los momentos dipolares de los gases dados en el captulo 6
tambin indican separaciones de carga muy grandes, consistentes con la existencia de enlaces
inicos en el NaCI, AgCl y otras molculas gaseosas. Es bien sabido que, en soluciones
acuosas, las sales dan iones. Sin embargo, para otras molculas que tambin dan iones en
solucin, como el HCl y el H,SO,, es mejor considerar que estn enlazadas covalentemente.
En el captulo anterior se mostr que las afinidades electrnicas de los tomos de los
haluros son menores que las energas de ionizacin de los tomos de los metales alcalinos.
Utilizando sodio y cloro como ejemplo, la reaccin
Na(g) + Cl(g) -+ Na+(g) + Cl-(g) AEo = Z1(Na) -- A(C1) = 146.8 kJ mol"
es fuertemente endotrmica. Como resultado, se sabe que los tomos de Na y C1 gaseosos
separados tienen energas mucho menores que los iones Na' y C1- gaseosos separados. Sin
embargo, cuando se juntan estos tomos o iones, sus estabilidades se invierten completa-
mente, como se ilustra en la figura 11.3.
En la figura 11.3 se muestran las energas de los pares Na + C1 y Na+ + C1- a
distancias mucho mayores que las distancias de enlace de cualquier molcula. La curva de
energa para Na+ + C1- cae con bastante rapidez al juntarse los iones, a pesar de esas
grandes distancias, debido a la atraccin coulmbica entre los dos iones. Como se muestra
en el apndice C, esta disminucin de la energa sigue la ley de Coulomb. Por otro lado, los
tomos de Na y C1 no sufren cambios de energa apreciables a las distancias que se muestran
en la figura. Los tomos solamente se vern afectados por una interaccin de corto alcance
como un potencial l/r6 de Lennard-J ones. En la figura 11.3 se ha supuesto que la energa de
un par Na + C1 no cambia en grandes distancias ilustradas.
Se puede usar la ley de Coulomb y calcular cundo la energa potencial de Na' + C1-
se hace igual a la diferencia de energa inicial de 146.8 kJ mol- '. La versin simplificada de la
expresin para la energa potencial U en kJ mol-' es
U (kJ mol-') =
1389.42,2,
R(4 .
Covalente Na +C1
FIG. 11.3 El efecto de la atraccin coulmbica sobre el sistema Na' +CI-. Se supone que
la interaccin entre los tomos de Na y CI es despreciable a estas grandes
distancias.
Para el NaCI, 2, = 1 y Z, = - 1. Cuando - U = 146.8 kJ mol", que es la diferencia de
energa entre Na + C1 y Na' + C1-, se puede despejar R:
1389.4
R '
- U =x 146.8 = ______
1389.4
146.8
R = ~ = 9.46 A.
Esta distancia es mucho mayor que la distancia de enlace en la molcula de NaCl gaseoso
(2.36 A).
A cualquier distancia de separacin menor, el par inico Na+ + C1- se hace ms
estable que el par atmico Na + C1. Si los tomos del par Na + C1 se aproximan lenta-
mente, en el punto donde R = 9.46A, el electrn 3s del tomo de Na salta al tomo de C1
para llenar su capa 3p. Como el electrn 3s salta slo debido a la influencia de los orbitales
sobre el tomo de C1, este proceso de salto se denomina ccarponeo)). Una vez que se forman
los iones y R < 9.46A, se forma la molcula de NaCl a partir de los iones Na' y C1-.
A medida que R disminuye, la atraccin coulmbica entre los iones Na' y C1- sigue
siendo la interaccin dominante en la formacin de las molculas de NaCI. Sin embargo,
cuando se ha producido una superposicin apreciable de las funciones de onda electrnicas
de los iones Na' y Cl-, se presenta una interaccin repulsiva. En la figura 1 1.4 se representa
la ecuacin que combina este trmino repulsivo con la energa coulmbica U para el NaCl
en un intervalo de valores de R prximos a la distancia de enlace de equilibrio. La forma de
la curva repulsiva utilizada en la figura 1 1.4 fue propuesta por primera vez por M. Born y
J . E. Mayer como la mejor forma de representar la repulsin en slidos inicos. Es diferente al
potencial l/rl* de Lennard-J ones utilizado antes para las interacciones de Van der Waals.
Sin embargo, ambos dan energas similares.
La energa de disociacin De para el NaCl debera corresponder a la energa mnima
calculada en la figura 11.4 menos 146.8 kJ mol". Esto se debe a que los productos ms
estables son los tomos de Na y C1, y el cero de la escala de energa de la figura 1 1.4 (no
indicado) corresponde al estado de los iones Na' y C1-. Los valores de De y re para el NaCl
-200 I
-
!- -300-
E
v
2
' -400-
- 500
-
FIG. 11.4 La energa del sistema Na' +CI- en la regin donde se forma el enlace. Esta
curva sigue la ecuacin
donde el segundo termino representa la repulsin entre los iones debida al
solapamiento de los electrones.
obtenidos de la figura 11.4 concuerdan bien con los valores experimentales para ese
compuesto.
En el captulo 6 se dijo que el momento dipolar elctrico del NaCl es aproximadamente un
25 % menor que el calculado para los enlaces inicos. Hay dos explicaciones esencialmente
equivalentes para esta reduccin del momento dipolar. Como se ilustra en el apndice C, el
ion Na+ produce un campo elctrico fuerte que polariza al ion C1-. Esta polarizacin
distorsiona la simetra esfrica del ion C1-, atrayendo sus electrones hacia el ion Na'. El
primer efecto de esta polarizacin es reducir el momento dipolar de la molcula. Como se
ilustra en la figura 11.5, esto se debe a que la polarizacin induce un momento dipolar en el
ion C1- que se opone al momento dipolar inico.
En la figura 11.5 tambin se puede observar que la polarizacin del ion C1- corresponde
a un aumento del nmero de electrones entre los dos ncleos. Este aumento es caracterstico
de un enlace covalente, como se mostrar ms adelante. Como resultado, la polarizacin de
los iones en un enlace inico es equivalente a la aparicin de un enlace covalente. Algunos
qumicos prefieren interpretar los enlaces en molculas tales como NaCl diciendo que tienen
menos del 100 % de car-hcter i6nico o que tienen alguna covalencia. Otros prefieren
considerar que estos enlaces son inicos con alguna polarizacin de los iones. El modelo
inico explica muchas de las caractersticas del enlace del NaCl, y slo es necesario
introducir la covalencia o la polarizacin para alcanzar una coincidencia total entre la teora
y la experimentacin.
FIG. 11.5 El efecto de la polarizacin del ion ms grande, CI -, por el ion ms pequeo,
Na'. La regin sombreada indica la carga negativa desplazada hacia el ion Na'.
El momento dipolar disminuye porque la mitad derecha del ion CI- es ms
positiva, y la izquierda, ms negativa que si no se hubiese producido esta
polarizacih.
k Slidos inicos
Los primeros datos experimentales que establecieron el modelo del enlace inico procedan
del examen de las estructuras de los slidos. Usando rayos X para determinar estas
estructuras, los qumicos establecieron que las estructuras de compuestos inicos como
NaCl, CsCl y CaO podan explicarse por la acumulacin de iones de un signo alrededor de
los iones del signo opuesto. Este modelo considera a los iones como esferas cargadas, cada
una con un radio caracterstico. Se supone que las esferas estn en contacto, pero se deben
apilar juntas para obtener un potencial coulmbico U mnimo que incluya la interaccin
entre todos los iones. Esto requiere que cada ion positivo est rodeado de varios iones
negativos, y cada ion negativo, de varios iones positivos. En el caso del NaCl y de los
compuestos con frmulas qumicas similares, los iones positivos y negativos deben estar
rodeados por el mismo nmero de iones del signo opuesto.
En las figuras 11.6 y 1 1.7 se muestran las estructuras cristalinas observadas para el NaCl
y el CsCl. Los iones no estn dibujados a tamao real en relacin con las distancias que los
FIG. 11.6 La distribucin de iones en el cristal de NaCl (segn L. Pauling, The Nature of the
Chemical Bond, 3.a ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1960).
11. 1 ENLACES IONICOS 513
FIG. 11.7 La distribucin de iones en el cristal de CsCl (segn L. Pauling, The Nature of the
Chemi cal Bond, 3.a ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1960).
separan, a tin de poder ver las estructuras. Se puede ver que cada ion del NaCl est rodeado
por seis iones del tipo opuesto, mientras que en el orbital de CsCI, cada ion est rodeado de
ocho iones de signo opuesto. La razn de que las dos estructuras sean diferentes est
relacionada con la diferencia de tamao de los iones Na+ y Cs'.
Con la ayuda de clculos tericos aproximados, se han utilizado mediciones exactas de
las estructuras cristalinas formadas por slidos inicos para preparar tablas de radios i6nicos.
La tabla 11.1 es una de esas listas y en ella se dan los valores de radios inicos obtenidos por
L. Pauling. En esa tabla se puede ver que los aniones son mucho ms grandes que los
cationes. Cuanto mayor es la carga negativa, ms grande es el ion, y cuanto mayor es la
carga positiva, ms pequeo es el ion. Manteniendo constante la carga de los iones, se
observa que sus tamaos aumentan a medida que se desciende en una columna de la tabla
peridica. Todos estos hechos son algo que cabe esperar de los conceptos tratados en el
captulo 10.
Como los aniones son ms grandes que los cationes, ocupan mayor volumen en los
slidosinicos, con el resultado de que la diferencia entre las estructuras del NaCl y el CsCl
se debe al apilamiento de los iones C1- alrededor de los iones Na+ y Cs'. En la figu-
ra 11.8(a) se muestra un apilamiento bidimensional representativo de los iones del tamao de
TABLA 11.1 RADIOS IONICOS (A)*
Li' Be2+ N3- 0 2 - F-
0.60 0.31 1.71 1.40 1.36
Na+ Mg2+ ~ 1 3 + P3 - S2 - CI -
0.95 0.65 0.50 2.12 1.84 1.81
K + Caz+ Sc3+ Zn" Ga3+ As" SeZ Br ~
1.33 0.99 0.81 0.74 0.62 2.22 1.98 1.95
Rb' SrZ+ Y 3+ Cd2+ In3+ Sb3- TeZ - I -
1.48 1.13 0.93 0.97 0.81 2.45 2.21 2.16
Cs.+ Ba2+ La3+ HgZ + TI3'
1.69 1.35 1.15 1.10 0.95
* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3." ed.,
Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1960.
514 CAPITULO 11 EL ENLACE QUIMICO
FIG. 11.8 Distribucin bidimensional de iones CI- alrededor de (a) un ion Na', y (b) un ion
Cs'. Los tamaos relativos de los iones estn basados en los radios dados en la
tabla 11.1. Se puede completar la estructura del NaCl en tres dimensiones,
colocando un CI- por encima y otro por debajo del ion Na+. El Cs', ms grande,
genera suficiente espacio para tener cuatro iones CI- por encima y cuatro por
debajo.
Na' y C1-, y en la figura 11.8(b) del tamao de Cs' y C1-. En esas figuras se puede ver que
los cuatro iones C1- casi se tocan entre s cuando se colocan en un cuadrado alrededor de un
ion Na', pero que distan mucho de tocarse cuando rodean al ion Cs', ms grande. El
potencial coulmbico U ms bajo posible en un slido inico se obtiene cuando se pone el
nmero mximo de aniones alrededor de cada catin. Esto supone que cada anin puede
tocar a cada catin. En la figura 11.8(a) se muestra que en el caso de iones del tamao del
Na' y el C1-, los iones de la estructura tridimensional de la figura 11.6 casi se tocan cuando
cada ion est rodeado por otros seis iones.
En la figura 11.8(b) se puede observar que es posible rodear al ion Cs+ con ms de seis
iones C1- antes de que stos se toquen entre s. Se puede ver que en la estructura cristalina
observada para el CsCl (Fig. 11.7) hay ocho iones C1- rodeando cada ion Cs+. En general,
las estructuras cristalinas observadas para los haluros alcalinos son del tipo del NaCl o del
CsCl. Los cationes ms pequeos tienen la estructura del NaCl, y los realmente grandes, la
del CsCl. Un sencillo clculo geomtrico indica que en la estructura del NaCl el catin
tocar seis aniones, y que estos seis se tocarn entre s si la relacin radio catinico-radio
anionic0 fuera r +/ r - = @ - 1 = 0.414. En la estructura del CsCl, los ocho aniones
formarn un conjunto cbico, donde todos ellos se tocan entre s y al catin central cuando
r +/ y - = & - 1 = 0.732. La mayora de los haluros alcalinos tienen valores de r +/ r - entre
0.414 y 0.732. En consecuencia, la mayora de los haluros tienen la estructura del NaC1, en la
cual el potencial coulmbico U es bajo y los aniones no llegan realmente a tocarse. El
modelo inico de esfera rgida predice que cualquier haluro alcalino con r +/ r - 3 0.732
debera adoptar la estructura del CsCl para lograr su potencial coulmbico ms bajo.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de los radios inicos de la tabla 1 1.1.
EJEMPLO 11.1 Explquese por qu los iones isoelectrnicos F- y Na+
tienen radios tan diferentes.
Solucin En ambos casos, los electrones externos se encuentran en orbitales 2p, pero
el apantallamiento es muy diferente para un ion negativo que para un ion positivo. La
carga nuclear efectiva es mucho menor para los electrones 2p en el F- que para los
electrones 2p en el Na'. Cuanto menor sea la carga nuclear efectiva, mayor ser la
distancia del electrn al ncleo.
EJEMPLO 11.2 Con los radios inicos de la tabla 11.1, calclese un radio
de Van der Waals para el argn.
Solucin Los iones isoelectrnicos con el tomo de Ar son C1- y K', y el promedio
desus dos radios es 1.57 A. Este valor debera ser prximo al radio de Van der Waals
para el argn. Esto se puede confirmar observando en la figura 2.19 que el potencial
Ar-Ar se hace muy repulsivo cuando dos tomos de Ar estn separados algo ms
de 3.0A.
EJEMPLO 11.3 Predgase si el KI tiene la estructura del NaCl o la
del CsCl.
Solucin La relacin r+/ r- para el KI es 0.62. Como este valor es menor que 0.732
y mayor que 0.414, es de esperar que el KI tenga (y efectivamente tiene) la estructura del
NaCl.
/
El modelo de los haluros alcalinos basado en radios inicos fijos, no es del todo
satisfactorio. Por ejemplo, el RbCl tiene un valor r +/ r - de 0.82, pero tiene la estructura del
NaCl, no la del CsCl. Muchas veces, la diferencia de energa entre varias estructuras
cristalinas es muy pequea; un modelo inico simple, sin polarizacin ni covalencia, no
puede explicar las pequeas diferencias en la energa de los slidos. En el captulo 20 se
darn los detalles de los clculos de la energa reticular, que son un problema muy
interesante debido a los efectos de largo alcance que tiene el potencial coulmbico.
En la tabla 11.2 se comparan las sumas de los valores de los radios inicos tomados de
la tabla 11.1 con las distancias observadas entre los centros de los iones en cloruros y
yoduros alcalinos. Para los iones Li+ y Na', 'las distancias observadas son significativa-
mente mayores que las sumas de los dos radios inicos. En el caso de las sales de Li+, esto se
puede atribuir al contacto anin-anin, dado que r +/ r - < 0.414 y siguen conservando la
estructura del NaCl. Sin embargo, para el NaCl y el NaI, r +/ r - > 0.414. Las desviaciones
para el ion Na' no se pueden explicar por el contacto anin-anin para iones rgidos
utilizando los valores de la tabla 11.1. Como las distancias Cl--Cl- e I"I- observadas son
tambin ms grandes que las predichas por los radios inicos, Pauling denomina a este
efecto doble repulsi6n. Es otro fallo ms del modelo inico simple.
TABLA 11.2 RADIOS IONICOS Y DISTANCIAS OBSERVADAS
EN CRISTALES (A)*
r + +r- para C1- 2.41 2.76 3.14 3.29 3.50
Distancia observada 2.57 2.81 3.14 3.29 3.41
r+ +r- para I - 2.76 3.1 1 3.49 3.64 3.85
Distancia observada 3.02 3.23 3.53 3.66 3.83
* De L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York,
Cornell University Press, 1960.
b lones en slidos y en solucin
Se acaba de mostrar que en sales como el NaCl, la atraccin coulmbica entre Na+ y C1-
estabiliza estos iones. Esta estabilizacin es lo que permite la presencia de los iones en los
slidos, aun cuando no estn presentes como iones gaseosos libres. Al mismo tiempo, se
podra preguntar por qu el tomo de Na slo pierde un electrn para dar Na', y no dos
electrones para dar Na2 +.
Si el tomo de Na tuviera que perder dos electrones para estar presente como Na2+, la
suma del siguiente conjunto de reacciones debera dar una reaccin neta con un valor
negativo de AE:
Na -+ Na+ + e- 11
Na+ -+Na2+ + e- 1 2
2C1 + 2e- -+ 2C1- - 2A
Na2+ + 2C1- -+C1-Na2+C1- U
Na + 2C1+ C1-Na2+C1- AE = I, + I, - 2A + U
Si se desprecia el trmino de la afinidad electrnica, I, + I, ha de ser menor que - U. En la
tabla 10.8 se puede ver que I, + I, para el sodio es aproximadamente 5000 kJ mol".
Haciendo un clculo de la energa coulmbica para Na2+ + 2C1-, se encontrara que su
potencial U es slo aproximadamente -2000 kJ mol- l. Esta interaccin coulmbica no es
suficiente para estabilizar Na2+ y 2C1-.
Haciendo el mismo clculo para el calcio en lugar del sodio, el valor de I, + I, es slo
1735 kJ mol-', y la combinacin del potencial coulmbico y la afinidad electrnica es grande
suficiente para estabilizar Ca2+ en presencia de dos iones C1-. El siguiente ejemplo da un
valor aproximado de U para el CaC1,.
/
EJEMPLO 11.4 Suponiendo que el CaCI, tiene una geometra
C1-Ca2+C1- lineal, calclese un potencial coulmbico aproximado para el conjunto
de los tres iones.
Solucin Utilizando los valores de los radios inicos de la tabla 11.1 y suponiendo
que los iones son esferas rgidas en contacto mutuo. Este modelo ignora los trminos
de repulsin que se utilizaron para el clculo del NaCl. Con 2, = 2, Z 2 = - 1,
+ 5.60 A -+
r(Ca2+) = 0.998,
r(C1r) = 1.81 A
5.60
= - 1985 + 250 = - 1735 kJ mol".
Aunque el trmino repulsivo para los dos iones C1- es mucho menor que la energa de
atraccin entre el ion Caz+ y los dos iones C1-, se debera incluir en el clculo.
11. 1 ENLACES IONICOS 517
Obsrvese que el potencial coulmbico - U es igual a I, + I, para el Caz+. Si se
incluye la afinidad electrnica para los dos tomos de C1, los clculos muestran que en la
molcula de CaCI, puede haber iones. La comparacin de I, + 1, para el sodio y el calcio
explica por qu, cuando estn rodeados por elementos electronegativos como el cloro, los
metales del grupo I, como el sodio, pierden un electrn, y los del grupo 11, como el calcio,
pierden dos electrones.
Las interacciones coulmbicas tambin pueden estabilizar iones como 0,- y S'-. En la
fase gaseosa, sin un potencial coulmbico U, no se pueden preparar iones binegativos.
Aunque no se conoce la afinidad electrnica del O-, se puede suponer que es slo
ligeramente negativa, ya que 0,- es un ion de capa completa. Por otra parte, la afinidad
electrnica del C1- debe ser muy negativa, ya que no se encuentra C1'- en slidos.
Hidratacin La exposicin de la qumica de los iones no estara completa sin explicar por
qu en soluciones acuosas se puede observar que los iones Na+ y C1- estn completamente
separados. Aqu no se puede decir que los iones estn estabilizados por un potencial
coulmbico U directo. En soluciones acuosas diluidas, los iones estn muy separados y no se
asocian. Segn la descripcin clsica el NaCl se disocia en agua por ser un electrlito fuerte.
Los electrlitos fuertes disueltos en agua dan iones que estn estabilizados debido a la
hidratacin, lo que significa que estn rodeados de molculas de agua. El agua contiene pares
electrnicos solitarios que pueden interactuar con cationes, que actan como cidos de
Lewis. Adems, los tomos de hidrgeno con carga positiva de una molcula de H,O son
atrados hacia los aniones. Esto puede interpretarse como un enlace de hidrgeno u otra
interaccin cido-base de Lewis. Las interacciones de hidratacin resultantes son bastante
fuertes y son suficientes para estabilizar los iones en soluciones acuosas.
La entalpa de hidratacin molar estndar, para un par de iones como
Na' + CI- es el calor liberado en 1 mol de la reaccin
Na+(g) + Cl-(g) "+Na+(ac) + Cl-(ac).
Como se conocen I , para el Na(g) y A para el Cl(g), se puede utilizar la informacin
termoqumica del NaCl(s) disolvindose en agua y evaporndose a Na(g) + Cl(g) para
calcular el calor liberado cuando el Na+(g) y el Cl-(g) se hidratan. La tabla 11. 3 da valores
de para varios pares de iones.
* Datos de D. D. Wagman y colaboradores, ccTa-
blas de propiedades qumicas termodinmicas del
NBSD, Journal of Physical and Chemical Reference
Data, 11, suplemento 2, 1982.
La comparacin entre las energas de ionizacin y las afinidades electrnicas con AREidr,
muestra claramente que la hidratacin es muy efectiva para estabilizar iones en soluciones
acuosas. En la tabla 1 1.3 se puede ver que cuanto ms pequeo en el ion o cuanto mayor sea
la carga del catin, mayor va a ser el calor liberado por la hidratacin. Como consecuencia,
los cationes pequeos y con carga alta se estabilizan muy bien por la hidratacin. En el caso
de Hf + C1-, el calor de la hidratacin es suficientemente alto como para estabilizar estos
iones en agua, a pesar de que el HCl gaseoso es una molcula covalente. Lo mismo ocurre
con varios cidos inorgnicos y orgnicos. Para cidos con disociacin incompleta, la
entropa de hidratacin tiene tanta importancia como la entalpa para determinar constantes
de disociacin, y no se pueden correlacionar directamente los calores de hidratacin con la
fuerza de cidos dbiles en soluciones acuosas.
11.2 LOS ENLACES COVALENTES MAS SI MPLES
La caracterstica esencial del enlace inico es la gran diferencia electrnica entre tomos.
Uno de los tomos debe tener una energa de ionizacin baja y el otro una afinidad
electrnica alta. La atraccin coulmbica entre los iones estabiliza estos enlaces inicos. La
baja energa de ionizacin necesaria slo se encuentra para los metales. La afinidad
electrnica alta existe slo para los no metales que necesitan nicamente uno o dos
electrones para completar una capa. Las uniones covalentes se presentarn siempre que los
tomos que forman los enlaces no puedan cumplir con estas dos condiciones restrictivas. Se
pueden identificar dos tipos de enlaces covalentes. En el enlace covalente no polar, los
electrones de enlace son compartidos por igual por los dos ncleos, pero no en los enlaces
polares covalentes. Para molculas biatmicas homonucleares como Hz, N, y CI,, los
electrones son compartidos por igual, por el simple hecho de que los dos tomos son
idnticos, pero en los enlaces C-H, la casi igualdad se debe a las propiedades electrnicas
similares de los dos tipos diferentes de tomos.
Al tratar los tomos en el captulo 10, se derivaron las funciones de onda para los
electrones usando el tomo de H como ejemplo. Se utiliz el hidrgeno como tomo de
referencia porque era un problema fcil de resolver por mecnica cuntica. Con estas
funciones de onda monoelectrnicas se pudieron describir satisfactoriamente todos los
tomos multielectrnicos. Como punto de partida para el enlace covalente no polar se
utilizar el ion molecular H,+. Esta molcula simple tiene dos ncleos enlazados por un slo
electrn. Es un ejemplo de enlace covalente de un electrn.
En el diagrama de Lewis, el enlace covalente se representa mediante un par de electrones
compartidos. Esta es una caracterstica de la mayora de las molculas estables utilizadas en
los ejemplos de los diagramas de puntos, pero se ver que se puede formar un enlace
covalente compartiendo un solo electrn. En la tabla 6.6 se puede ver que la energa de
disociacin Do es tan grande para el H,' como para los enlaces de dos electrones en el C1, y
el Br,. Cuando se aade un segundo electrn al H,' para formar Hz, Do aumenta, pero no
duplica su valor. A partir de estos resultados se llega a la conclusin de que H,' es un
ejemplo satisfactorio de una especie covalentemente enlazada.
Debido a su sencillez, el H,+ se puede analizar detalladamente por los mtodos de la
mecnica cuntica. A partir de estos clculos tericos, se pueden deducir valores de energa
de enlace y de distancia de enlace que concuerden dentro del margen de error experimental
con los encontrados experimentalmente. Este xito muestra que la mecnica cuntica
proporciona un marco terico totalmente adecuado para comprender el enlace qumico
covalente.
11.2 LOS ENLACES COVALENTES MAS SIMPLES 519
Para explicar la formacin del enlace covalente a partir de las operaciones matemticas
de la mecnica cuntica, se examina la probabilidad de encontrar un electrn en todos los
puntos de la molcula de Hz+. En la figura 11.9 se muestra la representacin grfica de la
distribucin obtenida mediante la mecnica cuntica. En la figura 11.9(a) se muestran las
lneas de densidad electrnica constante que estn en un plano que contiene los dos ncleos.
En la figura 11.9(b) se muestra la variacin de la probabilidad de encontrar al electrn a
medida que se sigue una lnea que pasa por los dos ncleos. Ambas representaciones
muestran que el electrn se distribuye alrededor de los dos ncleos de la molcula. En
consecuencia, se puede decir que el electrn se mueve en un orbital molecular y que pertenece
a la molcula en conjunto, y no a uno u otro de los ncleos.
FIG. 11.9 Representacin de la densidad electrnica en el H z i : (a) contornos de densidad
constante, y (b) variacin de la densidad a lo largo del eje internuclear.
La distribucin electrnica exacta en este enlace covalente, el ms sencillo, concuerda
con el concepto cualitativo de que en los enlaces covalentes un electrn es compartido por
dos ncleos. Para dar una idea mejor de lo que realmente implica la palabra compartir, se
puede comparar la distribucin electrnica en el H, + con la densidad electrnica alrededor
de dos tomos de hidrgeno no enlazados (vase Fig. 11.10). La densidad electrnica
alrededor de cada tomo no enlazado se dividi por dos, por lo que realmente se est
comparando un electrn distribuido entre dos tomos no enlazados con la distribucin de
un electrn en el Hz+. La diferencia entre las curvas de densidad revela entonces la di-
ferencia entre el comportamiento de un electrn en un enlace y un electrn que reside la
mitad del tiempo cerca de dos ncleos no enlazados. En la figura se muestra que al formarse
el enlace, parte de la densidad electrnica se desplaza desde las regiones lejanas a los dos
ncleos hacia las regiones prximas a, y entre, los ncleos.
La energa potencial U de un electrn situado a una distancia r, del ncleo A de carga
+e, y rb del ncleo B, tambin de carga +e, es
FIG. 11.10
El electrn compartido en la molcula de
Hzt. Las lneas discontinuas representan un
electrn distribuido entre dos tomos no
enlazados, mientras que la lnea continua
representa la variacin real de la densidad
\
\ /
/

-
- - electrnica en el Hz+.
En consecuencia, la energa potencial del electrn es mnima (ms negativa) cuando el
electrn est muy cerca de cualquiera de los ncleos o cuando est en una regin relativa-
mente prxima a ambos ncleos al mismo tiempo. Parecer ser que la formacin del enlace, o
el electrn compartido por los dos ncleos, le permite 'al electrn residir ms tiempo en las
regiones del espacio donde su energa potencial coulmbica es baja, disminuyendo as la
energa total de la molcula. Clculos de mecnica cuntica detallados respaldan este
concepto del origen de la energa de enlace.
Se puede hacer un anlisis algo ms detallado de los cambios de energa que acompa-
an a la formacin de enlaces si se utiliza un principio general llamado teorema del virial.
Este teorema se puede utilizar para relacionar la energa cintica promedio total de los
electrones de las molculas, E, con la energa potencial promedio total de los electrones y
los ncleos, E. Aplicando este principio fisico a un sistema que sigue la ley de Coulomb, en
el cual 1s ncleos se encuentren a la distancia de enlace de equilibrio donde no hay fuerza
neta, se obtiene
La magnitud 4142/ 4n~,r,, es la energa potencial de interaccin de dos partculas cargadas, y
la suma de esta magnitud sobre todos los ncleos y electrones da la energa potencial
coulmbica total de la molcula. Por tanto, para un sistema que obedece a la ley de
Coulomb, la energa potencial promedio y la energa cintica promedio estn relacionadas
Por
__ -
EC = - i EP.
La energa total del sistema es E = EC + EP, de manera que usando el teorema del virial, se
puede escribir
"
( 1 1.1)
Qu le sucede a la energa total si se aproximan dos tomos para formar un enlace?
Si el enlace es estable, E debe disminuir, de modo que AE debe ser negativa. Segn la ecua-
cin (1 l.l), AE est relacionada con el cambio en la energa potencial promedio segn
Si AE es negativa, A E tambin debe ser negativa. Es decir, la formacin del enlace
covalente va acompaada de una disminucin de la energa potencial, y esto, como ya se ha
visto, es el resultado de que el electrn compartido reside ms tiempo cerca de los ncleos y
entre ellos.
Hay otra forma de mostrar por qu los tomos tienden a mantenerse juntos cuando
comparten electrones. En lugar de pensar en la energa de la molcula, se consideran las
fuerzas que un electrn ejerce sobre los ncleos. Si, como se ilustra en la figura 11.1 l(a), un
electrn se encuentra en las dos regiones ((fuera)) de ambos ncleos, la fuerza
47x0r,2
que el electrn ejerce sobre el ncleo ms prximo es mayor que la fuerza
, \
I \
FIG. 11.11 Fuerzas que ej erce un electrn sobre los ncleos A y B de una mol cul a
diatmica. En (a) el electrn ej erce una f uerza que separa los ncleos, mientras
que en (b) el electrn tiende a enl azar los ncleos.
que ejerce sobre el ncleo ms alejado. Convirtiendo estas fuerzas en los componentes
vectoriales perpendicular y paralelo aleje internuclear (Fig. l l .l l a), se observa que el
electrn tiende a desplazar ambos ncleos en la direccin del eje internuclear, pero con
fuerzas distintas. La diferencia entre estas dos fuerzas es una fuerza neta que tiende a separar
a los ncleos. As pues, siempre que un electrn se encuentra en las dos regiones fuera de
ambos ncleos, ejerce fuerzas que tienden a oponerse a la formacin del enlace. Pero cuando
un electrn se encuentra entre los ncleos, las fuerzas que ejerce tienden a unir los ncleos,
como se ilustra en la figura 1 1.1 l(b). En la figura 11.12 se muestran las superficies hiper-
blicas que separan las regiones en las que el electrn tiende a enlazar los ncleos de las
regiones donde la tendencia es a separarlos. Comparando estas superficies limtrofes con la
distribucin electrnica en el Hz+, se observa que el enlace se logra permitiendo al electrn
residir un tiempo en las regiones entre los ncleos, donde las fuerzas que ejerce aproximan
los ncleos.
Reflexionando un poco, se ve que los enlaces covalente y inico son iguales en el sentido
de que ambos son el resultado de una redistribucin de la densidad electrnica que hace
descender la energa total del sistema. La diferencia entre los dos tipos es que se puede
expresar fcilmente la redistribucin asociada con el enlace inico diciendo que se transfiere
un electrn de un tomo a otro, mientras que la redistribucin asociada con el enlace
covalente es ms sutil y difcil de describir. Aunque se puede distinguir entre la transferencia
electrnica completa en la unin inica y los electrones compartidos por igual en las
molculas covalentes como H, +, ha de tenerse en cuenta que stas no son dos categoras
rgidas para clasificar los enlaces. En los enlaces qumicos polares se ver que los electrones
se comparten en forma desigual, o que hay una transferencia parcial de electrones; resultan
distribuciones intermedias entre los dos modelos extremos. Es fcil comprender que hay un
intervalo conti nuo de propiedades de enlace desde los muy inicos a los totalmente
covalentes, si se reconocen y recuerdan las similitudes, y las diferencias, entre enlace ionic0 y
enlace covalente.
- FIG. 11.12
Superficies limtrofes del enl ace electrnico en una
mol cul a di atmi ca homonucl ear AB. Cual qui er
electrn que se encuentra en l a regi n sombreada
sirve para enl azar los ncleos.
f
El orbital molecular analizado es slo uno de los muchos orbitales posibles del Hz+ que
puede ocupar el electrn. Sin embargo, es el orbital de energa mnima, y como al ocuparlo
se produce un enlace estable, se denomina orbital molecular enlazante. El estado electrnico
exci tado de menor energa del Hz+ corresponde al electrn que ocupa el orbital molecular
ilustrado en la figura 1 l. 13. Obsrvese que nuevamente el electrn se distribuye igualmente
entre los dos extremos de la molcula. Sin embargo, en las regiones importantes entre los
ncleos hay una deficiencia de densidad electrnica. El electrn reside la mayor parte del
tiempo en las regiones perifricas, relativamente alejado de ambos ncleos, en parte porque
(a) (b)
FIG. 11.13 El orbital antienlazante del Hz+: (a) contornos de densidad electrnica constante,
y (b) variacin de la densidad electrnica a lo largo del eje internuclear.
hay un nodo entre los ncleos. Todas estas caractersticas contrastan con las propiedades del
orbital enlazante de baja energa, explicadas antes. Por consiguiente, no debe sorprender que
el Hz+ en su estado excitado ms bajo sea inestable con respecto a la disociacin en un
protn y un tomo de hidrgeno. No slo no existe ningn enlace en este estado, sino que
hay una fuerza repulsiva fuerte entre los dos fragmentos. En consecuencia, esta distribucin
electrnica excitada se llama orbital molecular antienlazante. Sus propiedades indican que la
simple coparticipacin de un el ectrn por dos ncleos no da lugar automticamente a la
formaci n de un enl ace. El factor importante en la formacin de un enlace es que el electrn
FIG. 11.14
-H++H
o 1 2 3 4 5 6
r (As)
La energa total E del sistema Hz+ en funcin de la distancia internuclear r . La
curva inferior representa la situacin existente cuando el electrn est en el
orbital enlazante o, mientras que la curva superior da el comportamiento de la
energa cuando el electrn est en el orbital antienlazante g* .
se comparte de forma que la energa total del sistema disminuye. Esto ocurre cuando un
electrn ocupa un orbital molecular enlazante, pero no cuando entra en un orbital molecular
antienlazante.
La figura 11.14 resume las consecuencias de tener al electrn en el orbital enlazante o
antienlazante del H2+. La energa total del sistema H+ + H se representa en funcin de la
separacin entre los dos ncleos. A distancias internucleares grandes, la energa del sistema
es relativamente insensible a la magnitud de la separacin, y la energa es la misma para
ambos orbitales. Cuando los ncleos estn prximos, hay dos posibilidades. Si el electrn se
encuentra en el orbital enlazante o, la energa total del sistema es menor que la de las
partculas separadas H+ + H, y en consecuencia se dice que se form un enlace. El mnimo
de energa corresponde a la configuracin ms estable, y aparece a la distancia de
enlace de equilibrio re. La profundidad de este ccpozo)) de energa corresponde a la energa de
disociacin del enlace de equilibrio, De (H,'). Si el electrn en el H2+ ocupa el orbital
antienlazante o*, la energa total del H2+ a cualquier distancia internuclear finita es mayor
que la energa de los fragmentos separados H+ + H. Esto se representa en la figura 1 1.14
por la curva superior de energa repulsiva. Los valores de re y D, basados en la solucin
exacta que da la mecnica cuntica para el H2+ son re = 2a, = 1.058 8, y De = 0.1026 u.a. =
= 269.4 kJ mol- l.
b Enlaces en H,, He,' y He,
En el captulo 10 se utilizaron las funciones de onda del tomo de H en aproximaciones para
tomos multielectrnicos. En esta seccin se mostrar cmo se pueden utilizar los orbitales cr
y o* de la molcula del H2+ para explicar los enlaces en H,, He2+ y He,.
La molcula de H, tiene dos electrones, que son atrados hacia los ncleos por la misma
atraccin coulmbica que acta sobre el nico electrn del H2+. Sin embargo, hay dos
diferencias de cierta importancia, pero a pesar de ellas, se podrn utilizar los orbitales del
H2+ para el H,. La primera diferencia es que los dos electrones de la molcula de H, se
repelen mutuamente. Esta repulsin electrn-electrn significa que la energa de la molcula
de H, no se puede obtener exactamente del Hz+, dado que el H2+ no presenta esta
repulsin. En segundo lugar, las energas que se muestran en la figura 11.14 en funcin de r
no se pueden transferir del Hz+ al H,. La razn de esto no es fcil de representar. Sin
embargo, se puede comprender debido a que la repulsin nuclear-nuclear para el H2+ y el
H, es la misma, y que hay una atraccin mayor entre los electrones y los ncleos en el H,
debido a la presencia de dos electrones.
Teniendo en cuenta estas limitaciones, se expresarn las funciones de onda del H, en
funcin de las del H,'. Para obtener la energa mnima posible para el H,, sus dos
electrones deberan estar en orbitales cr. Afortunadamente, el principio de exclusin de Pauli
permite que ambos electrones se encuentren en el mismo orbital, siempre y cuando los
valores de su nmero cuntico magntico del espn, m,, sean diferentes. La funcin de onda
aproximada del H, para los dos electrones es
donde los valores de m, para los electrones 1 y 2 deben tener valores opuestos, como y -5.
Estos son los electrones apareados que se trataron en el capitulo 6. La molcula de H, es
muy parecida al tomo de He, pero en el H,, al ser moleculares los orbitales, abarcan los dos
ncleos. En el H, y el He, los dos electrones deben tener espines apareados, para obtener la
energa ms baja posible.
524 CAPI TULO 11 EL ENLACE QUI MI CO
La molcula de H, tiene dos electrones que tienden a juntar los ncleos. Como
resultado, se espera que el H, tenga un valor de re menor que el del Hzi . Al mismo tiempo,
la energa de enlace debera ser aproximadamente el doble en el H, que en el Hz. En la
tabla 11.4 se muestra la correccin de estas predicciones.
TABLA 11.4 ENLACES EN MOLECULAS SIMPLES
H, + D 1.06* 269* 1 .O6 269
H, 0 2 <1 .O6 - 538 O. 74 458
He * D2D*
No hay enlace -0 3.0 0.09
He, + do* - 1.06 - 269 1 .O8 238
* Estos son valores observados del Hzt y se incluyen como referencia.
La molcula del He, tiene un electrn ms que la del Hz, y el principio de exclusin
de Pauli no permite que haya tres electrones en el orbital g. El tercer electrn debe ir al or-
bital c*. Observando la figura 11.14 se puede ver que para muchos valores de r la curva o*
est tan por encima de la energa de disociacin como la curva o est por debajo. Es comn
hacer este tipo de comparacin entre orbitales enlazantes y antienlazantes que se correspon-
den. Con esta suposicin se puede predecir que el He, debera tener las mismas energa y
distancia de enlace que el H, +. La configuracin electrnica de energa mnima del He, + es
go*, como se muestra en la tabla 11.4, y las mediciones experimentales concuerdan con las
predicciones.
La molcula de He, no debera ser estable, dado que ha de tener dos electrones en el
orbital enlazante c y dos en el orbital antienlazante n*. Los valores grande de re y muy
pequeo de De para el He, dados en la tabla 11.4 se deben, claro est, a interacciones de Van
der Waals, y no a la formacin de un enlace qumico.
11.3 ORBITALES ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS
La mecnica cuntica aplicada a la molcula de Hz+ genera expresiones matemticas muy
complicadas para los orbitales moleculares. Estas soluciones se formulan utilizando un
sistema de coordenadas elptico centrado entre los dos ncleos. A pesar de ser funciones de
onda exactas para el problema de un electrn, no son funciones matemticas adecuadas para
utilizar con molculas multielectrnicas. Las funciones de onda ms apropiadas desde el
punto de vista del enlace de dichas molculas multielectrnicas son las de los orbitales
atmicos centrados sobre cada tomo. Estas funciones son conceptualmente muy sencillas y
se pueden utilizar como un conjunto completo de funciones matemticas para clculos
mecnico-cunticos detallados. Para utilizar orbitales atmicos como I s, 2s, 2p, etc., en
clculos de enlace, se necesita un procedimiento sistemtico coherente con los mtodos de la
mecnica cuntica. El mtodo ms comn se llama formacin de orbitales moleculares por
combinaciones lineales de orbitales atmicos (OM-CLOA).
11.3 ORBITALES ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS 525
b OM-CLOA
Esta seccin servir como una introduccin a este mtodo, una descripcin ms completa del
cual se dar en el captulo 12. Considrense en primer lugar dos tomos de H, A y B, con dos
orbitales atmicos 1s de energa mnima, uno para cada tomo, que se denominarn $,(ls) y
$ b ( l ~ ) . Si se quiere formar un orbital molecular de energa mnima que cubra a ambos
tomos, se sumarn los dos orbitales atmicos
El orbital $,(ls) rodea al ncleo A y est expresado en funcin del radio r,. El orbital $b( I s)
rodea al ncleo B y est expresado en funcin del radio rb. En cualquier posicin del espacio
que rodea los dos ncleos se pueden calcular valores de r, y rb, y usando una frmula para la
funcin 1s se puede calcular un valor para la funcin de onda del orbital molecular als. Para
puntos prximos al ncleo A, este clculo dara una funcin 01s de valor parecido a la
$a(ls), y viceversa, para puntos prximos al tomo B. Es lgico pensar que en las proximida-
des de cualquiera de los ncleos el electrn se comportar como si estuviera en un orbital
atmico. Sin embargo, entre los dos ncleos, el orbital 01s tiene casi las mismas contribu-
ciones de ambas funciones de onda 1s. En la figura 11.15 se ilustran las densidades electr-
nicas al?. Obsrvese lo mucho que se parece este orbital al a de la molcula de H,' ilustrado
en la figura 11.9.
Al partir de dos funciones atmicas independientes, se pueden calcular dos orbitales
moleculares independientes. El segundo orbital molecular es
Este es un orbital antienlazante, porque tiene un nodo y densidad electrnica baja entre
los dos ncleos. El nodo se debe a que o*ls = O, siempre que r, = rb, porque entonces
$,( 1 S) = $b( 1s). En la figura 1 1.16 se ilustran las densidades electrnicas O* Is', que se
pueden comparar con la funcin de onda a* del H, ilustrada en la figura 1 1.13.
Los orbitales moleculares 01s y a*l s no son las funciones de onda exactas del ion
molecular H, +, pero son fciles de calcular y visualizar. Se pueden utilizar como funciones
de onda iniciales para determinar las propiedades mecnico-cunticas de molculas multi-
electrnicas, como H, y He,+. Como slo son funciones de onda aproximadas, para efectuar
-1
"2
- 3 "2 "1 o 1 2 3
FIG. 11.15 Contornos de densidad electrnica para el orbital enlazante 01s del Hz+. Los dos
contornos internos encierran el 5 %de la densidad electrnica, y los externos, el
95 YO. Las escalas de distancias estn en unidades del radio de Bohr a, , .
FIG. 11.16 Contornos de densidad electrnica para el orbital antienlazante cr*ls del Hz+. Los
intervalos entre contornos y las unidades de distancia son las mismas que en la
figura 11.15.
clculos ms correctos se podran utilizar orbitales adicionales o alterar el tamao de los
orbitales para obtener los mejores resultados posibles.
Estos orbitales CLOA son tambin muy tiles para tratar los enlaces en molculas. A
tal efecto es muy instructivo dibujar diagramas aproximados de los niveles de energa de un
electrn. Tales diagramas relacionan los niveles de energa atmicos de los tomos libres con
las energas de los orbitales moleculares. En la figura 1 1.17 se muestra un diagrama aplicable
a H2', H,, He,' y He,. En esta figura, los niveles de energa 1s para los tomos A y B
se muestran a la izquierda y a la derecha, y los dos niveles de energa del OM-CLOA se
muestran en medio. Dado que este diagrama se refiere nicamente a los orbitales CLOA
deducidos a partir de los orbitales atmicos I s, slo se muestran los orbitales 01s y a*ls.
' Atomo A Molicula AB Atomo B
FIG. 11.17 Los niveles del orbital molecular CLOA formados por los orbitales 1s de los dos
tomos enlazados.
Para hacer predicciones sobre el H2+, Hz, He2+ y He,, hay que colocar uno, dos, tres y
cuatro electrones, respectivamente, en los niveles mostrados en la figura 11.17, lo que se hace
siguiendo las mismas reglas, basadas en el principio de exclusin de Pauli, utilizadas en el
captulo 10 para orbitales atmicos. Esto se ilustra con el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 11.5 Utilicese la figura 11.17 para predecir la configuracin
electrnica de energa mnima para el He2'. Qu enlace tendr?
Solucin La molcula de He2+ tiene tres electrones. Para alcanzar la ener-
gia mnima, los dos primeros deben tener sus espines apareados y ubicarse en el or-
bital 01s. El tercero puede tener un valor de m, de ?$ y debe ir al orbital a*ls. La
configuracin electrnica sera (als)(a*ls), que concuerda con la dada en la tabla 11.4.
La energa de enlace debera ser aproximadamente la mitad de la del enlace de un par
electrnico.
I /
Hay varias limitaciones a este tratamiento simple del enlace por orbitales moleculares.
El siguiente ejemplo ilustra una de estas limitaciones.
EJEMPLO 11.6 Utilcese la figura 11.17 para predecir la configuracin
electrnica y el tipo de enlace en el estado triplete ms bajo del H,, donde sus dos
electrones tienen espines no apareados.
Solucibn Para obtener un estado triplete con espines electrnicos no apareados, hay
que acomodar dos electrones, ambos con el mismo valor de m,. Para hacer esto en la
exclusin de Pauli, los dos electrones deben ocupar orbitales diferentes. Esto requiere
la configuracin (als)(o*ls), que es una combinacin de un enlace y un antienlace; en
la figura 1 1.17 se puede ver que esto debera dar un no enlazante similar a la del He,.
La configuracin electrnica es correcta para los orbitales moleculares, pero es incorrec-
ta con respecto al enlace que se forma. En la figura 6.7 se mostr que el estado triplete del
Hz es antienlazante. Las razones para que se produzca este error ilustran algunas de las
debilidades de dar un tratamiento simple a los orbitales moleculares.
En los dos orbitales moleculares descritos por las ecuaciones (1 1.2) y (1 1.3), los
electrones son libres de moverse de un tomo a otro. Si se sitan dos electrones en estos
orbitales, ambos parecen libres para moverse independientemente, de ah que sus movimien-
tos no sean correlativos. Por ejemplo, en el Hz enlazado, estos orbitales moleculares
permiten que los dos electrones con espines apareados se encuentren sobre el mismo tomo.
Dado que los electrones reales se repelen entre s, la ausencia de correlacin en este
modelo dar un valor de energa demasiado positivo y una energa de enlace demasiado
pequea. La ausencia de correlacin es an ms seria para el estado triplete del Hz, porque
dos electrones con el mismo valor de m, no pueden ocupar al mismo tiempo el mismo orbital
1s y seguir cumpliendo el principio de exclusin de Pauli. La configuracin triplete
(als)(a*ls) se debe tratar con la forma general del principio de exclusin de Pauli; cuando se
hace eso, los dos electrones se correlacionan automticamente. Cada vez que ambos elec-
trones estn en el mismo orbital 1s aparece un nodo en la funcin de onda de los dos
electrones. Este nodo es muy similar al de la funcin de onda del triplete ls2s, tratada en el
captulo 10 para el primer estado excitado del helio. Como resultado de este nodo, los
electrones no apareados estn correlacionados en el orbital molecular correcto del estado
triplete. El estado triplete resultante es as antienlazante. Se puede concluir entonces que las
energas simples para un electrn ilustradas en la figura 11.17 no siempre se pueden sumar.
Esto es especialmente cierto en el caso de estados con espines no apareados.
La ausencia relativa de correlacin para los electrones es una de las debilidades del
mtodo del orbital molecular. El mtodo del enlace de Valencialogra un grado de correlacin
mayor al no permitir nunca que dos electrones enlazantes se ubiquen en el mismo tomo.
Este mtodo comienza con funciones de onda atmicas y genera una funcin de onda
molecular getleral como un producto de funciones atmicas. En este producto, cada enlace
qumico est representado por un par de electrones que se intercambian entre los tomos
I
enlazados. Aunque el mtodo del enlace de Valencia sigue casi exactamente la descripcin de
puntos de Lewis del enlace qumico, no es tan popular como el mtodo del orbital molecular.
Se utilizaron ambos mtodos para clculos extensos con molculas y sus enlaces. En los
ltimos aos el mtodo del enlace de Valencia ha evolucionado en un mtodo sistemtico
denominado enlaces de Valencia generalizados (EVG). Por este mtodo se obtienen valores de
energa de enlace especialmente buenos, y la funcin de onda EVG describe muy bien el
comportamiento de todos los electrones en una molcula. Ambos mtodos, OM-CLOA y
EVG, dan funciones de onda finales similares, pero EVG suele proporcionar una energa de
enlace ms exacta, porque explica mejor la correlacin electrnica.
Orbitales c y I C Los orbitales moleculares descritos por las ecuaciones (1 1.2) y (1 1.3) son
ejemplos de orbitales moleculares c. Esta designacin se debe al uso de s para designar
orbitales en tomos. En un tomo, un orbital s se puede considerar esfrico. Los orbitales de
un enlace qumico no pueden ser esfricos, pero pueden ser cilndricos, y (T denota un orbital
que es cilndricamente uniforme alrededor del eje del enlace. En el mtodo CLOA, los
tomos de hidrgeno estn unidos por enlaces o, dado que se parte de orbitales I s. Para el
carbono, los orbitales de Valencia son 2s y 2p. Para el CH, se mostrar cmo se pueden
combinar esos orbitales para formar cuatro enlaces (T, y cmo se pueden usar estos mismos
orbitales para explicar las uniones en el etano, CH,CH,. En el etileno, CH,CH,, hay un
enlace doble formado por un enlace (T y otro n. El orbital n no es cilndrico alrededor del eje
del enlace, al estar formado por orbitales 2p, que apuntan en direcciones opuestas al eje de
enlace.
En los orbitales atmicos, el eje z se toma siempre como eje nico. Para un par de
tomos que forman un enlace qumico, el eje z es el eje del enlace. Un orbital 2p, apunta a lo
largo del eje z (vase Fig. 10.15). Si se combinan dos orbitales 2p, para formar un orbital
molecular, se obtendr un orbital o. La combinacin de dos orbitales 2p, o 2p, dar orbitales
moleculares z. Las funciones de onda de estos orbitales moleculares sern:
(11.4)
(1 1.5)
En la figura 11.8 se muestra una representacin de (n2pJ 2.
Dado que ambos orbitales 2p, tienen un nodo en el plano yz , este nodo permanecer en
el orbital molecular n2pr Como resultado, la densidad electrnica mxima entre los dos
ncleos est por encima y por debajo del plano nodal. Esta densidad electrnica es suficiente
para formar un enlace qumico, pero en general los enlaces suelen ser ms dbiles que
los (T. En los diagramas de Lewis hay uniones dobles y triples. En la interpretacin de los enla-
FIG. 11.18 El orbital enlazante n2p,.
ces qumicos por orbitales moleculares, un enlace doble consiste en un enlace o ms un en-
lace n, y un enlace triple, en un enlace o y dos enlaces x.
Tambin hay orbitales n antienlazantes:
(1 1.6)
(1 1.7)
Estos orbitales antienlazantes x* tienen un nodo a lo largo del eje del enlace, una
caracterstica de todos los orbitales n; adems, hay un nodo en el plano entre los ncleos,
que es caracterstico de todos los orbitales antienlazantes.
Orbitales H-X El enlace entre hidrgeno y otros tomos es infrecuente, porque el
hidrgeno, el primer elemento, tiene propiedades nicas. Tiene un solo electrn de Valencia, y
la energa de separacin entre su orbital 1s y los orbitales de los estados excitados 2s y 2p es
muy grande. Como resultado, el hidrgeno puede formar solamente un enlace o. Para los
elementos de la primera fila C, N, O y F, este enlace vara desde ser bastante polar para el
flor hasta ser esencialmente no polar para el carbono. El orbital o del enlace en el HF tiene
mayor densidad electrnica en el flor que en el hidrgeno, y el HF tiene un momento
dipolar bastante grande. En los enlaces HC, como los que se encuentran en los hidrocarbu-
ros, los electrones estn compartidos prcticamente por igual entre el carbono y el hidrge-
no, dando momento dipolar de enlace muy pequeo.
Orbitales no enlazantes En los diagramas de puntos de Lewis, no todos los pares de
electrones de Valencia se muestran como electrones compartidos. Se puede considerar que los
electrones de pares solitarios se encuentran en un orbital no enlazante (n). Aunque se suele
pensar que esos orbitales no enlazantes son simplemente orbitales atmicos pertenecientes a
tomos aislados, sus electrones estn algo compartidos. Como se ilustrar ms adelante, los
electrones de dos orbitales enlazantes similares interactan p no pueden ser localizados en
enlaces qumicos especficos. Los electrones no enluzuntes tambin interactan con electrones
enlazantes del mismo tipo. Los clculos detallados de orbitales moleculares muestran que
ningn electrn se encuentra enteramente sobre un nico tomo, a pesar de seguirlos
llamando no enlazantes.
b Molculas que tienen octetos completos
En el resto de este captulo se tratarn los enlaces formados por los elementos de la primera
fila completa de la tabla peridica. Esto incluir enlaces entre dos o ms elementos de
esa fila, o enlaces entre estos elementos e hidrgeno. Por ejemplo, hay un gran nmero de
molculas formadas por C, N, O, F e H que an no se han tenido en cuenta. Adems, se
tratarn principalmente aquellas molculas que en los diagramas de Lewis tienen octetos
completos. En el prximo captulo se llenarn las lagunas que queden y se considerarn los
enlaces en molculas que no siguen la teora del octeto.
Las primeras cuestiones a resolver sobre enlaces son por qu los octetos tienen una
importancia especial y por qu las molculas tienen estabilidad mxima cuando sus enlaces
dan lugar a octetos completos. Considrese un elemento de la primera fila con sus electrones
de Valencia en los orbitales atmicos 2s y 2p. Como ya se ha visto, cuando ese elemento
forma enlaces con hidrgeno u otros elementos de la primera fila, intenta compartir
electrones hasta estar rodeado por un total de ocho electrones de Valencia. Estos electrones,
segn el mtodo OM-CLOA, deberan ocupar los orbitales moleculares formados por los
530 CAPI TULO 11 EL ENLACE QUI MI CO
orbitales 2s y 2p del tomo, en combinacin con los orbitales de Valencia apropiados de
los tomos con los que se enlaza. Por lo que se sabe de las combinaciones enlazantes y
antienlazantes, los orbitales 2s, 2p,, 2p, y 2p, pueden formar cuatro orbitales enlazantes
y cuatro antienlazantes con los otros tomos. Cuando en el diagrama de puntos el tomo
tiene un octeto lleno, tiene ocho electrones para colocar en esos ocho orbitales.
Los electrones apareados observados en los diagramas de puntos son un resultado
natural de colocar los electrones en cada orbital molecular. Para el estado fundamental de la
molcula, estos cuatro pares deben ir a los cuatro orbitales de menor energa. Estos cuatro
orbitales ms bajos deben ser enlazantes o no enlazantes, para que la molcula tenga el
mejor enlace posible. Incluso los clculos aproximados con orbitales moleculares CLOA
muestran que todos los orbitales enlazantes tienen menor energa que los orbitales anti-
enlazantes, y que, muchas veces, la energa de los orbitales no enlazantes est en algn lugar
entre los orbitales enlazantes y no enlazantes. Como resultado, las molculas que obedecen a
la teora del octeto son muy estables, porque sus orbitales antienlazantes estn vacos y sus
orbitales enlazantes estn llenos. En muchos aspectos, las molculas formadas por octetos
completos son el equivalente enlazante de los tomos de los gases nobles. Un gas noble tiene
una capa completa de orbitales atmicos, y una molcula con octeto completo tiene una
capa completa de orbitales moleculares enlazantes.
Una de las molculas ms simples que ilustra los orbitales enlazantes o y n, los orbitales
no enlazantes, y los orbitales o y n antienlazantes, es la molcula planar del formaldehdo
H,C=O:
Los dos enlaces C-H son enlaces o que requieren dos de los cuatro orbitales 2s y 2p del
carbono. El enlace doble C=O requiere los otros dos orbitales del carbono y dos de los
cuatro orbitales del oxgeno. Los dos pares solitarios de electrones del oxgeno utilizan
los dos orbitales restantes del oxgeno. Se puede ver que los octetos completos utilizan to-
dos los orbitales moleculares enlazantes y no enlazantes que se pueden formar con los
orbitales atmicos 2s y 2p.
La imagen ms simple de los enlaces considera que los cuatro orbitales enlazantes estn
situados entre sus tomos enlazados y que los dos orbitales no enlazantes estn en el
oxgeno. En la figura 11.19 se muestra un diagrama aproximado de los niveles de energa
basado en esos orbitales moleculares localizados. Se puede ver que los seis pares de electrones
que se muestran en el diagrama de puntos llenan exactamente los orbitales enlazantes y no
enlazantes. Por tanto, los octetos completos representan el enlazamiento mximo para estos
seis pares de electrones.
Un tratamiento ms exacto de los orbitales moleculares, supone que son orbitales
moleculares deslocalizados, aquellos que cubren toda la molcula. Las separaciones entre los
niveles son diferentes, y no es fcil designar a los orbitales como enlaces especficos. Sin
embargo, el concepto de orbital localizado es muy til debido a su gran sencillez. Tambin se
podra utilizar como punto de partida para clculos ms completos.
En la figura 11.19, los seis pares de electrones llenan los orbitales enlazantes y no
enlazantes, y los orbitales antienlazantes suelen estar vacos. Sin embargo, estos orbitales
antienlazantes pueden utilizarse para formar estados electrnicos excitados para la absorcin
de luz. El grupo carbonilo, C=O, se denomina crom6foro, y las tres transiciones mostradas
11.4 HlBRlDlZAClON 531
C-O u* antienlazante
C-O ?I* antienlazante
\
Transiciones ,C=O
%(O - 2 ~ )
Enlace I[ C-O
t) Enlace u C-O
t t n(O - 2s)
FIG. 11.19 Los orbitales moleculares localizados del H,C=O. Los seis pares de electrones
de Valencia llenan los orbitales enlazantes y no enlazantes. Las tres absorciones
caractersticas del carbonilo corresponden a las transiciones n + n*, n + o* y
n. - n*.
se observan a longitudes de onda Caractersticas de un nmero de molculas que contienen
un grupo carbonilo. La transicin n + n* tiene la longitud de onda ms larga y se suele
encontrar en la regin ultravioleta, alrededor de 280 nm. La transicin n -+ n* est cerca del
final de la regin ultravioleta normal, aproximadamente en 190 nm, y la transicin n + o*
est en la regin del ultravioleta del vaco, probablemente cerca de 150 nm. Hay dos
orbitales antienlazantes ms, que se podran llamar antienlazantes C-H, pero no se
muestran en la figura 11.19.
En la presentacin de los orbitales moleculares del formaldehdo no se ha considerado
cul de los orbitales 2s y 2p en el carbono o el oxgeno se utilizara para formar cada uno de
los orbitales localizados. Para hacer eso hay que tener en cuenta la geometra conocida de la
molcula. Por ejemplo, es necesario poder generar orbitales moleculares que expliquen por
qu la molcula es plana y por qu el ngulo H-C-H es cercano a 120". En la seccin
siguiente se presenta un mtodo muy simple para explicar geometras moleculares por el
mtodo CLOA.
11.4 HlBRlDlZAClON
El problema de hallar el enlace en el Hz es bastante sencillo. Las diferencias de energa entre
el orbital 1s y el 2s o el 2p en el tomo de H son muy grandes, y sus orbitales CLOA slo
necesitan implicar orbitales 1s. Adems, es una molcula diatmica y la estructura del H,
depende slo de una hnica distancia de enlace. Para la molcula del CH, se puede suponer
de nuevo que slo estn implicados los orbitales 1s del hidrgeno, pero el carbono debe
utilizar sus orbitales 2s, 2p,, 2p, y 2p,.
Por la gran cantidad de evidencia experimental se sabe que los cuatro enlaces C-H son
semejantes y que el CH, tiene una geometra tetradrica (vase Fig. 6.6). La configuracin
electrnica de mnima energa para un tomo libre de carbono es lsz2s22p2. La configura-
cin I s2 corresponde a una capa completa, de manera que se puede ignorar en el enlace. Los
orbitales 2s tienen electrones apareados y su energa es menor que la de los orbitales 2p. El
estado atmico del carbono ms prximo al estado de Valencia utilizado en los diagramas de
puntos es el estado excitado ls22s2p3 con cuatro electrones no apareados. Obsrvese en la
configuracin que incluso en este estado atmico el carbono no tiene cuatro orbitales
atmicos equivalentes. Como se desea encontrar orbitales que puedan proporcionar cuatro
enlaces equivalentes, es de apreciar toda simplificacin conceptual de este problema.
En 1931, L. Pauling sugiri un mtodo llamado hibridizacin. Como teora de enlaces,
fue objeto de controversia, pero es una herramienta efectiva para obtener el resultado
deseado. La hibridizacin da por supuesto que se pueden combinar los orbitales 2s, 2p,, 2py
y 2p,, sumando y restando sus funciones de onda. Se pueden obtener cuatro orbitales hbridos
sp3, todos ellos con simetra cilndrica y apuntando hacia los vrtices de un tetraedro regular,
utilizando las siguientes combinaciones lineales del carbono:
Si los orbitales 2s y 2p tuvieran la misma energa, los principios de la mecnica cuntica
justificaran plenamente esas combinaciones lineales. La justificacin de esas combinaciones
procede de dos fuentes. Primero, se trata de un tomo de carbono que va a compartir un
octeto completo de electrones, que es ms que los cuatro electrones normales de Valencia.
Este octeto va a tener cuatro electrones con m, = +3 y cuatro con m, = -3. Como se dijo
en el captulo 6, Linnett mostr que los electrones de cada conjunto de cuatro intentan
separarse al mximo de los de su tipo, llenando para ello todo el espacio alrededor del
carbono y haciendo que cada par asuma una geometra tetradrica. El propio Pauling bas
su argumento sobre la hibridizacin en que la energa de los cuatro enlaces C-H es mayor
que la diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p del carbono. En tales circunstancias,
segn l, habra una ganancia neta de energa para la molcula si los orbitales del carbono se
hibridizaran para poder formar cuatro enlaces fuertes C-H.
En la figura 11.20 se muestra un diagrama de estos orbitales hbridos sp3. Como cada
orbital del CH, apunta directamente a un hidrgeno enlazado, cada orbital sp3 se puede
combinar con un orbital 1s de su hidrgeno para obtener cuatro orbitales moleculares CT
enlazantes. En el diagrama de puntos de Lewis para el CH,, los enlaces de pares de
electrones se representan por
H
H : C: H
H
..
..
Cada uno de los orbitales sp3 del carbono, $z, y +b4 puede formar su propio orbital
molecular CT con uno Is de un hidrgeno, y cada uno de estos orbitales puede alojar dos
electrones con espines apareados. Se puede ver as que el diagrama de puntos de Lewis para
el CH, es una representacin diagramtica de estos cuatro orbitales moleculares enlazantes y
de sus pares de electrones. Los octetos completos representan cuatro orbitales enlazantes
llenos, y tanto el H, como el CH, son molculas estables, porque tienen orbitales enlazan-
tes llenos. Si los pares de electrones enlazantes que llenan estos orbitales residen ms tiempo
en el orbital sp3 del carbono que en el 1s del hidrgeno, se tendr una unin polar. Por las
FIG. 11.20
Representaci n esquerngti ca de l as superfi ci es
limtrofes de los cuatro orbitales hbridos sp3.
mediciones experimentales, se sabe que esto no es cierto, pues estos enlaces C-H no son
muy polares.
Los orbitales CLOA que se pueden formar a partir de los orbitales $,, $3 y $, y de
los 1s de cada hidrgeno son orbitales moleculares localizados, en los cuales cada par
de electrones enlazantes est restringido a un solo orbital sp3 y un solo orbital 1s. En una
molcula real de CH, hay interaccin entre estos cuatro orbitales moleculares C-H, y cada
par de electrones es libre de moverse entre todos los enlaces C-H. Se han hecho muchos
clculos de orbitales moleculares para el CH,. Estos clculos muestran que el carbono utiliza
orbitales que se pueden describir como hbridos sp3 y que hay ocho electrones implicados en
los enlaces. A pesar de que estos electrones no estn confinados en una sola unin C-H, la
representacin de cuatro enlaces de pares electrnicos es una buena aproximacin a
la situacin real.
Hibridizacin sp' y sp
Los orbitales hbridos sp3 proporcionan una explicacin de los enlaces que tienen ngulos
tetradricos o casi tetradricos, pero no pueden explicar los enlaces con ngulos prximos a
120" o 180". Tomando combinaciones lineales de los orbitales 2s, 2p, y 2py, se pueden formar
tres orbitales con ngulos de 120, como se muestra en la figura 11.21, llamados orbitales
hbridos sp2 que son apropiados para situaciones de enlace en las cuales el orbital 2p, est
vaco o se utiliza en un enlace rc. Los hbridos sp, ms simples, proporcionan dos orbitales
con ngulos de 180, y son adecuados para enlaces en una molcula lineal como el CO,,
donde el carbono interviene en dos uniones rc y le queda un solo orbital 2p para el enlace o.
En el caso de octetos incompletos, como en el BeH,, slo hay electrones de Valencia
suficientes para utilizar el orbital 2s y un nico orbital 2p para formar los enlaces, de manera
que se utilizan de nuevo hbridos sp.
La correspondencia entre las geometras predichas por RPECV y por la hibridizacin
de los orbitales S y p debera quedar ahora clara. Estos dos mtodos son muy complementa-
rios: la hibridizacin de una descripcin detallada de los orbitales que deben utilizar los
electrones para que los ngulos sean los predichos por RPECV. As, la hibridizacin es una
herramienta que explica cmo los electrones encuentran funciones de onda que concuerdan
con RPECV. La tabla 11.5 es un resumen de los hbridos entre orbitales S y p ms
comnmente utilizados.
534 CAPITULO 11 EL ENLACE QUlMlCO
FIG. 11.21 Representacin esquemtica de la formacin de orbitales hbridos sp2. Obsrvese
cmo la combinacin de la funcin de onda S positiva con los lbulos positivos
de las funciones de onda p producen un lbulo positivo muy grande en la funcin
hbrida. Igualmente, la cancelacin de la funcin S positiva por el lbulo negativo
de la funcin p produce un lbulo negativo pequeo en el hbrido.
* Las estructuras de estas molculas se muestran en la figura 6.6.
respectivamente. Dado que el fsforo y el azufre estn en la segunda fila completa de la tabla
peridica, la mayora de los qumicos suponen que los involucrados en los octetos expandi-
dos son orbitales 3d. La hibridizacin que se supone ocurre en el PF, se llama sp3d. Esta
hibridizacin proporciona tres orbitales ecuatoriales sp2 a 120" y dos orbitales axiales pd.
Esto concuerda con la geometra bipiramidal trigonal observada en el PF, (vase Fig. 6.6).
" En el caso del SF, se sabe que los seis enlaces son equivalentes, de manera que se supone que
la hibridizacin del azufre es sp3d2. Para formar uniones r~ slo se pueden utilizar los
orbitales 3d,, y 3d,2-y2 dado que los otros orbitales 3d sirven nicamente para enlaces x.
La hibridizacin de los orbitales 3.9, 3p y 3d para explicar las geometras del PF, y del
SF, no est bien apoyado por el clculo de los orbitales moleculares. Sin embargo, el modelo
RPECV funciona muy bien para estas molculas con octetos expandidos; es dificil imaginar
cmo se podran explicar los resultados de RPECV sin utilizar orbitales d. Por esta razn, la
mayora de los qumicos seguirn utilizando las hibridizaciones sp3d y sp3d2 hasta que se
desarrolle un modelo ms satisfactorio que explique los enlaces en esas molculas.
Hay otra clase de molculas con octetos expandidos, que todava no se ha tratado. Son
los complejos de los metales de transicin, como TiF,3-, Fe(CN),3-, Cr(CO),, etc. Estas
molculas tienen electrones 3d, de manera que puede ser adecuado considerar hbridos
formados por los orbitales atmicos 3d, 4s y 4p de los metales de transicin. Para un
conjunto octadrico de enlaces r ~ , esta hibridizacin se denominara d2sp3. La justificacin
ms importante de esta hibridizacin es que en esta serie de metales de transicin las
energas de los orbitales 3d, 4s y 4p son muy parecidas.
Es interesante comparar los mtodos de los diagramas de Lewis y RPECV con los
conceptos de la hibridizacin y de los orbitales moleculares localizados, a cuyo efecto se dan
los siguientes ejemplos del uso de orbitales hibridos.
/
EJEMPLO 11.7 Utilcense orbitales atmicos hbridos para explicar los
enlaces en el H,O.
Sol uci n Su diagrama de puntos es
..
H : O : H
y el ngulo H-O-H observado es 104.5' (vase Tabla 6.9). Como hay un octeto
rodeando al oxgeno, se tendrn en cuenta los hbridos sp3 y se usarn dos de ellos
FIG. 11.22
Representaci n esquemti ca de l os enl aces en
el H,O.
536 CAPITULO 11 EL ENLACE QUI MI CO
para formar dos orbitales moleculares localizados con los orbitales 1s de los tomos de
hidrgeno. Los dos pares de electrones compartidos se ubican en estos orbitales
enlazantes o. Los dos pares solitarios van a los dos orbitales atmicos hbridos sp3
restantes. En la teora de los orbitales moleculares .estos electrones se denominan no
enlazantes. En la figura 11.22 se representan los enlaces para el H,O.
enlaces del etileno, C,H,.
Sol uci n Su diagrama de puntos es
H H
c : : c
H H
.. ..
.. ..
y su molcula es plana, con los ngulos dados en la tabla 6.8. En los diagramas de
puntos el enlace doble corresponde a una combinacin de un enlace o y un enlace x. Si
slo se tienen en cuenta los electrones o, cada carbono est rodeado por tres pares de
electrones. Esto concuerda con la hibridizacin sp2 y con la formacin de orbitales
moleculares o con los cuatro hidrgenos ms un orbital molecular o entre los dos
carbonos. El segundo par de electrones del enlace doble estar en un orbital molecu-
lar x formado por los orbitales atmicos 2p, de cada carbono. En la figura 11.23 se
ilustran los orbitales resultantes para el etileno.
FIG. 11.23
La geomet ra y l a estructura electrnica
esquemati ca del eti l eno. Los orbitales cr
estan dirigidos a lo largo de l os ejes de
enl ace, y el orbital n tiene su densi dad
electrbnica por enci ma y por debaj o del
pl ano que conti ene todos los tomos.
/
Observando la figura 11.23 se puede visualizar el motivo de que el etileno sea plano y de
que haya una barrera de energa alta para la rotacin de los grupos CH, alrededor del
enlace C=C. Si uno de los grupos CH, rotara en 90, los orbitales 2p, no podran formar el
orbital molecular x y el enlace entre carbono sera slo simple. Para romper el enlace doble
entre carbonos se requiere una energa de casi 300 kJ mol". Es esta barrera de energa alta
la que hace posible aislar y almacenar ismeros puros, como los cidos maleic0 y fumrico
ilustrados en el captulo 6. La teora RPECV no predice si la molcula de etileno es plana o
no. La estructura electrnica del etileno es un resultado importante de la teora mecnico-
cuntica del enlace.
enlaces del N,.
Sol uci n El diagrama de puntos del N, es
: N: : : N:
11.5 RESULTADOS DE CALCULOS CUANTITATIVOS DE ENLACES 537
Dado que tiene una unin triple, se puede suponer que tiene dos enlaces rc y un cr. El
enlace CJ se puede formar a partir de hbridos sp de cada nitrgeno. Si se utilizan los
orbitales atmicos 2p, para formar estos hbridos, los dos enlaces 7c se formarn a
partir de los orbitales 2p, y 2py de cada nitrgeno. Estos orbitales x e y tienen una
direccin natural, de manera que los dos enlaces 7c dan una simetra cilndrica para las
nubes electrnicas, como se ilustra en la figura 11.24.
P Z
b
FIG. 11.24 Representaci n esquemti ca de l a formaci n de (a) el orbi tal del enl ace o
y de l os dos orbitales no enl azant es, y (b) el orbital enl azant e TC, del
nitrgeno. Otro orbital enlazante 7~ se forma a parti r de los orbitales
atmi cos p,. Juntos hacen que el enl ace sea cilndrico.
Si se utilizaran hbridos sp para el enlace o, los dos pares solitarios seran
electrones no enlazantes apuntando en direccin opuesta a cada extremo de la
molcula. Algunas propiedades qumicas del N, indican que sus pares solitarios tienen
propiedades de base de Lewis; es ms, la especie isoelectrnica CO tiene pares
solitarios en el carbono que son mucho ms bsicos que los del N,. Sin embargo, el
anlisis por orbitales moleculares de los enlaces que se presenta en el prximo captulo
coloca los pares solitarios del N, en un conjunto de cuatro electrones enlazantes y no
enlazantes situados principalmente entre los dos ncleos.
11.5 RESULTADOS DE CALCULOS CUANTI TATI VOS
DE ENLACES
I
Uno de los avances ms importantes en el conocimiento qumico de los ltimos aos es la
posibilidad de realizar clculos cuantitativos de las estructuras molecular y electrnica de las
molculas. Estos clculos permiten obtener una gran cantidad de informacin sobre las mo-
lculas y la forma en que reaccionan entre s. Casi todos estos clculos se tienen que
realizar con la ayuda de rpidos computadores digitales. Con la proliferacin de estas
herramientas de computacin, el nmero de clculos es cada vez ms considerable. Dentro
de POCO, todos los qumicos tendrn en sus laboratorios computadores digitales con los que
podrn realizar estos clculos. A pesar de que el resultado computado est ocupando su
propio lugar junto al resultado experimental, los dos tipos de informacin son complementa-
rios; todava falta mucho para que los computadores sustituyan a las probetas, frascos y
dems instrumentos cientficos como herramientas primarias de investigacin qumica.
Entre la informacin ms interesante obtenida a partir de clculos por computador
estn los orbitales moleculares que resultan de aplicar el mtodo del campo autoconsistente
de Hartree-Fock. A cada molcula se le asigna una configuracin electrnica de orbital
molecular, y se utiliza el procedimiento CLOA para generar los orbitales. Para resolver la
ecuacin de Hartree-Fock resultante se deben cumplir dos condiciones. La primera condi-
cin se deriva del mtodo variacional de la mecnica cuntica, en el cual se varan las
funciones de onda para obtener un mnimo de energa para la molcula. Para satisfacer la
segunda condicin, el concepto de autoconsistencia, las funciones de onda tambin deben
generar un potencial electrnico que sea consistente con el potencial utilizado para producir-
las. Cada orbital que resulta de estos clculos tiene una energa que incluye tres trminos: la
energa de atraccin entre el electrn orbital y todos los ncleos, la energa cintica del
electrn y la energa de interaccin del electrn con los dems electrones. Dado que el
mtodo de Hartree-Fock por si solo no puede explicar apropiadamente la correlacin
electrnica, el trmino de la energa de interaccin de la ecuacin final es mayor de lo que
sera en los electrones reales de una molcula.
Este mtodo, denominado ab initio (del latn ((desde el comienzo))), implica que slo se
utilizan las propiedades fisicas fundamentales de los electrones y los ncleos, como la carga y
la masa. Las energas se obtienen en unidades atmicas de energa (a veces tambin llamadas
hartrees). Las distancias de enlace se expresan en la unidad atmica de distancia, el radio de
Bohr a,. Otros mtodos menos fundamentales, basados en modelos, que contienen parme-
tros desconocidos o que desprecian la presencia de algunos electrones de la molcula no se
pueden denominar ab initio.
En esta seccin se presentarn algunas de las energas orbitales obtenidas a partir del
mtodo de Hartree-Fock. Tambin se tratarn otras propiedades de las molculas que se
pueden calcular a partir de las funciones de onda de Hartree-Fock o de las funciones de
onda ms exactas que se pueden obtener a partir de extensiones del mtodo de Hartree-
Fock.
Esta molcula tiene diez electrones, pero solamente dos de ellos estn directamente implica-
dos en su enlace simple o. HF es tambin un ejemplo de enlace covalente bastante polar.
Para poner las energas calculadas de los orbitales moleculares en la perspectiva adecuada, se
compararn con las energas orbitales de los tomos F y H separados. La energa del orbital
1s en el tomo de H es igual a los -0.500 u.a. predichas por el modelo de Bohr. Las energas
orbitales del tomo de F se deben obtener utilizando el mtodo de Hartree-Fock para
tomos, pero como los orbitales 1s y 2s del tomo de F casi no participan en el enlace se
restringir la atencin a los electrones de Valencia, o 2p.
En la figura 1 1.25 se muestran las energas orbitales verdaderas del H, F y HF, junto
con el apareamiento electrnico. La energa electrnica de tomos de H es -0.500 u.a., y el
valor de Hartree-Fock para el orbital 2p del tomo de F es -0.730u.a. Las energas de los
orbitales 1s y 2s del tomo de F estn muy por debajo de la escala de la figura. La
configuracin electrnica asumida para el HF es 1s 22s 20z271x 2~y 2, donde los orbitales 71 son
Orbitales moleculares
del HF
Orbitales atmicos
del flor
Orbitales atmicos
del hidrgeno
I
I
i
-0.5
c
-0.6 5
a*
- 0.8
FIG. 11.25 Las energas orbitales de Hartree-Fock del HF comparadas con las de los tomos
de H y F. Los orbitales 2s y 1s del t omo de F ti enen energas que estn por
debaj o de l a escal a de esta fi gura.
no enlazantes. Los orbitales 1s y 2s del tomo de F se deben calcular como orbitales
moleculares, pero sus valores son prximos a los de los orbitales atmicos originales. El
orbital enlazante o, se forma en gran medida a partir del 2p, del tomo de F y el I s del
tomo de H. Los orbitales no enlazantes n, y n, proceden principalmente de los orbitales
atmicos 2p, y 2py del tomo de F. En el diagrama de puntos del HF, el octeto del tomo de
flor se forma a partir de su orbital atmico 2s, de sus orbitales moleculares n, y E,, y por el
par compartido en el enlace.
En la figura 11.25 se puede observar que la energa de enlace en el HF se debe
principalmente a la gran disminucin en la energa del electrn del tomo de H cuando se
une al tomo de F. Esta es la razn de que el enlace H-F sea muy polar, teniendo ambos
electrones enlazantes ntimamente asociados al tomo de F. Los orbitales no enlazantes n, y
n, en el HF tienen una energa de repulsin electrn-electrn ms positiva que la que tienen
los orbitales 2p, y 2py en el tomo de F. Esto puede atribuirse a la formacin de un octeto
completo alrededor del flhor enlazado con el electrn adicional del tomo de H. Es comn
observar en los orbitales moleculares un aumento de la energa de los orbitales n debido a la
presencia de electrones enlazantes o.
Despus de sumar todas las energas orbitales y eliminar las repulsiones electrn-
electrn contabilizadas dos veces, basta con aadir la repulsin ncleo-ncleo para obtener la
energa electrnica total. La energa de enlace del HF debera ser igual a la diferencia entre
la energa electrnica total de H + F y la energa calculada del HF. Esta energa calculada
del HF es - 100.070 u.a., y la energa de Hartree-Fock para H + F es -99.909 u.a. La
energa de enlace calculada D, es 0.161 u.a., o 423 kJ mol-'. Esta energa de enlace es menor
que el valor Do observado de 566 kJ mol" (vase Tabla 6.6).
La razn para esta pobre concordancia entre las energas de enlace es que las energas
de correlacin del tomo de F difieren de las de la molcula de HF. Para extender el mtodo
de Hartree-Fock se puede utilizar ms de una configuracin electrnica; si esto se hace
adecuadamente, se puede calcular gran parte de la energa de correlacin. Mediante un
clculo de este tipo se obtuvo para el HF un valor terico de Do de 538 kJ mol-'.
LOS clculos de Hartree-Fock dan buenos valores de la distancia de enlace de equilibrio:
para el HF, re = 1. 70~~ = 0.900 A. El valor experimental es Y, = 0.9168 A (vase Tabla 6.6).
Si se usan varias configuraciones electrnicas, se puede obtener un valor de re 0.917 A.
b CH,
Esta molcula tiene cuatro enlaces C-H equivalentes. En el tratamiento completo de
orbitales moleculares desaparece la imagen de orbitales moleculares localizados, porque los
electrones enlazantes cubren toda la molcula. Adems, la forma de la molcula determina
cmo los electrones enlazantes pueden pasar de una unin localizada a otra. En el CH,, con
su geometra tetradrica, el orbital enlazante de energa mnima se forma con el 2s del tomo
de C y los cuatro orbitales I s de los tomos de H. Los tres orbitales siguientes, llamados
orbitales t, han de tener la misma energa. La designacin t representa a tres orbitales con la
misma energa. Estos estn formados principalmente a partir de los orbitales atmicos 2p,,
2p, y 2p, del tomo de C y los cuatro orbitales 1s de los tomos de H. En la figura 11.26 se
muestran las energas de estos orbitales, nuevamente en comparacin con las de los tomos.
Si se suman las densidades electrnicas de los orbitales a, y t,, el resultado se asemeja
mucho a cuatro orbitales hbridos sp3 enlazados con los cuatro orbitales 1s. Como resultado,
es aproximadamente correcto decir que el carbono tiene cuatro orbitales hbridos sp3. Sin
embargo, los electrones enlazantes del CH, se encuentran en realidad en cuatro orbitales, no
Aunque los cambios en las energas de correlacin entre tomos y molculas hacen
dificil el clculo preciso de energas de enlace, las energas implicadas en las conformaciones
moleculares no son sensibles a este problema. Se puede calcular la energa total del etano,
CH,CH,, para sus dos formas, la eclipsada y la estrellada. Los primeros clculos de este tipo
los realizaron R. M. Pitzer y W. N. Lipscomb, y obtuvieron -78.98593 u.a. para la forma
eclipsada, y -78.991 15 u.a., para la estrellada*. Estos valores dan 0.00522 u.a. o
i todos de la misma energa.
Orbitales atmicos Orbitales moleculares Orbitales atmicos
del carbono del CH, del hidrgeno
I
I
f
*
\
\
\
\
I
I
I
I
I
I
I
-0. ti
-
-0.7 2
\ I
- 1 . o
FIG. 11.26 Las energas de los orbitales de Hartree-Fock para el CH,. Los orbitales C-H
estn separados debido a la deslocalizacin, pero la simetra de la molcula
requiere que tres de ellos tengan la misma energa.
* R. N. Pitzer y W. N. Lipscomb, ctCalculation of the barrier to internal rotation in ethane)), Journal of
Chemical Physics, 39, 1995, 1963.
13.7 kJ mol- para la barrera a la rotacin interna del CH,. El valor experimental es
14.3 kJ mol".
El ltimo ejemplo de clculos de Hartree-Fock ser el amoniaco, que tiene estructura
piramidal con tres enlaces N-H equivalentes y un par solitario de electrones. En la figu-
ra 11.27 se muestra el diagrama de las energas de los orbitales moleculares del NH,. Los
tres orbitales enlazantes son el orbital a, inferior y los dos orbitales e. Los orbitales e reciben
ese nombre porque hay dos orbitales con la misma energa. El a, superior es el orbital no
enlazante ocupado por el par solitario. Se observa claramente que el par solitario tiene una
energa relativamente alta.
El valor de Hartree-Fock para el ngulo H-N-H es 107.2", y la distancia de enlace de
equilibrio de Hartree-Fock Y, = 1. 89~~ = 1.00 A. Los valores experimentales son 106.7" y
1.012 A. En el captulo siguiente se mostrar como, en el caso del H,O, las energas de los
orbitales moleculares individuales varan con el ngulo. Se pueden obtener resultados
similares para el NH,. Estos mtodos se pueden utilizar para mostrar que la energa del
orbital e tiene una dependencia con el ngulo opuesta a la de los dos orbitales al . El hngulo
107" es donde estas variaciones dan la energa total mnima.
Si se fuerza a la molcula de NH, a una forma plana con ngulos de 120", la molcula
se puede invertir al recuperar su forma piramidal de energa mnima. El valor de la barrera a
la inversin del NH, se obtuvo a partir de mediciones espectroscpicas. Dado que esta
del NH,
Orbitales atmicos Orbitales atmicos
del nitrgeno Tl del hidrgeno
-0.7 ~
m
I ' m
-0.8 g
E
w
I -0.9
1.0
FIG. 11.27 Las energas orbitales de Hartree-Fock del NH,.
inversin no desaparea electrones, se puede calcular exactamente a partir de energas de
Hartree-Fock. El clculo de la diferencia de energa entre las formas plana y piramidal del
NH3 dio como resultado 0.0081 u.a., lo que da una barrera a la inversin de 21 kJ mol". El
valor experimental es 24 kJ mol- l . Como se puede ver, se puede utilizar el mtodo de
Hartree-Fock para calcular barreras de energa, siempre y cuando no se formen ni se rompan
enlaces que cambien las energas de correlacin.
r
EJEMPLO 11-10 Qu le suceder a los orbitales de la molcula del NH3
si se agrega un ion H+ para producir el ion tetradrico NH4+?
Solucin Comparando las figuras 1 1.26 y 11.27 se puede ver que el orbital a, del
NH, que contiene el par solitario debe unirse al orbital e para producir un orbital t ,
triplemente degenerado, como el que se mostr para el CH,. Como el NH4+ tiene una
carga total positiva, sus energas orbitales deberan ser menores que las del CH,
isoelectrnico.
b Orbitales Hckel
En los ejemplos anteriores se ilustr cmo se pueden utilizar los clculos ab initio para
obtener valores exactos de las energas orbitales. Siempre hay posibilidad de usar mtodos
ms aproximados. En 1931, E. Hckel sugiri un mtodo fcil y efectivo para calcular
orbitales moleculares aproximados. El mtodo de Hiickel se utiliz para diversos tipos de
enlaces, pero se utiliza con ms frecuencia para los orbitales II deslocalizados en hidrocarbu-
ros con enlaces dobles conjugados.
En las estructuras de Valencia simples de muchas molculas, los enlaces simples y dobles
que forman los enlaces dobles conjugados se alternan. Tngase, por ejemplo,
H H
I I
H H H H
I I I I
H,C=C"C=CH, H,C=C--C=C-C=CH,,
1J butadieno 1,3,5-hexatrieno
que son linealmente conjugados, y el benceno o molculas similares que tienen anillos con-
jugados. Los orbitales p que forman estas uniones dobles tambin pueden interactuar en la re-
gin del espacio representada como enlaces simples. En el caso del benceno, la desloca-
lizacin del orbital n hace que todos los enlaces C-C sean idnticos. En el 1,3-butadieno,
el enlace C-C central se suele representar como un enlace simple, pero los orbitales p
interactan, haciendo que sea muy diferente del enlace simple del etano, por ejemplo.
Se utilizar el 1,3-butadieno como ejemplo para ilustrar el mtodo de Hiickel del clculo
de orbitales. A modo de comparacin, se representa primero la deslocalizacin de los
orbitales n usando orbitales n CLOA. L a molcula es plana, y se considerar el eje z como
perpendicular a este plano. Los orbitales se formarn a partir de los orbitales 2p, de
cada uno de los cuatro tomos de C con los coeficientes e,, e,, cj , c4, segn la relacin
Como se empieza con cuatro orbitales 2p,, se pueden generar cuatro orbitales moleculares
con k = 1, 2, 3 4. Los dos orbitales de energa mnima deberan ser orbitales enlazantes, y
los dos de energa mxima, antienlazantes.
En primer lugar se aproximarn estos orbitales utilizando la simetra de la molcula
junto con las propiedades nodales de las funciones de onda. El orbital ms bajo no debera
tener nodos, el siguiente debera tener un nodo, y as sucesivamente. En la figura 11.28 se
muestran los orbitales .n que se pueden formar por simple adicin y sustraccin de las cuatro
funciones de onda 2p, con O, 1, 2 3 nodos. Los coeficientes mostrados en la figura son
todos +& pues as se normalizan los orbitales 71 de manera que $ integrada sobre todos los
tomos es igual a 1.
Los orbitales moleculares que se muestran en la figura son muy aproximados, dado que
no son autofunciones de ningn operador hamiltoniano en particular. A lo sumo sern slo
similares a las funciones de onda correctas de algn problema mecnico-cuntico simplifi-
cado. Las funciones de onda de Hiickel representan una mejora de las mostradas en la fi-
gura 11.28. Son soluciones exactas del hamiltoniano simplificado para el problema de los
enlaces propuesto por E. Hiickel. Este hamiltoniano expresa que todos los electrones tienen
la misma energa cuando se encuentran en cualquier orbital 2p,. Este hamiltoniano establece
que todos los electrones, cuando estn en cualesquiera orbitales 2p,, tienen la misma energa.
Esta afirmacin da como resultado un parmetro ajustable N o integral de Coulomb. La
formacin de un enlace qumico provocar una disminucin de este valor de energa del
electrn. El parmetro para la formacin del enlace es p, tambin llamada integral de enlace,
y solamente existe para orbitales atmicos que se encuentran en tomos vecinos. Por tanto,
el carbono 1 del 1,3-butadieno slo puede tener una integral de enlace con el carbono 2, pero
el carbono 2 puede tener la misma integral de enlace con los carbonos 3 y 1.
FIG. 11.28 Representacin esquematica de la formacin de orbitales moleculares z del
1,3-butadieno a partir de orbitales atmicos p.
Aqu no se mostrar cmo se usan estas aseveraciones para formar un hamiltoniano
mecnico-cuntico, pero eso es fcil de hacer utilizando la formulacin matricial de la
mecnica cuntica. Aplicando el mtodo de Hckel a un hidrocarburo conjugado lineal-
mente con n carbonos, se obtendrn energas E, dadas por
con niveles k = 1,2, 3, ..., n y con
kn
n + l
x, = 2COS-.
Los coeficientes c , ( ~) de las funciones de onda estn dados
donde r es el nmero de tomos de C (r = 1,2,3, ..., n). En la
obtenidos al aplicar el mtodo de Hckel al 1,3-butadieno
(11.9)
(1 1.10)
(11.11)
tabla 11.6 se dan los resultados
con n = 4.
Segn la tabla 11.6, el orbital sin nodos ( k = 1) tiene energa a + 1.6188. Esta debera
ser la energa ms baja posible imaginable, porque 8 es negativa. Las magnitudes a y p
se deben determinar a partir de datos experimentales, como la energa de una transicin
n "-f x*, que se puede utilizar para evaluar P. Sin embargo, el hamiltoniano simple de Hckel
es slo un hamiltoniano modelo; no puede expresar los efectos de la repulsin electrn-
electrn. Como resultado, cuando se sitan los cuatro electrones n en los orbitales de
Hckel, como se ilustra en la figura 1 1.29, la energa total es simplemente la suma de las
energas orbitales y del nmero de electrones de cada orbital. La energa de los electrones n
en su estado de energa mnima para todos los electrones n del 1,3-butadieno es
E,(deslocalizado) = 4a + 2(1.618 + 0.61 8)P = 4a + 4.4728,
y ha de recordarse que 8 es una magnitud negativa.
No se puede aplicar la ecuacin (1 1.10) al etileno con un enlace doble simple, porque no
es un sistema conjugado. Sin embargo, las funciones de onda normalizadas de los electrones
n del etileno estn dadas por
TABLA 11.6 ENERGIAS DE HCKEL Y COEFICIENTES PARA LOS ORBITALES n
EN EL 1,3-BUTADlENO
1 a +1.618p 0.3718 0.601 5 0.6015 0.3718
2 a +0.61 8p 0.6015 0.3718 -0.3718 -0.6015
3 - 0.6188 0.6015 -0.3718 -0.3718 0.6015
4 X - 1.6188 0.3718 -0.6015 0.60 1 5 -0.3718
Energa
01 - 1.6188
Antienlazante
01 - 0.6188
f 4
01 i- 0.6188
Enlazante
t i (I i- 1.6188
FIG. 11.29 Diagrama de los niveles de energa de Hckel para l os electrones n del
1,3-butadieno.
Se puede demostrar que
para los orbitales 7~ enlazantes y antienlazantes del etileno. Si el 1,3-butadieno consistiera en
dos enlaces dobles localizados, su energa sera
E,(localizado) = 4(a + p) = 4a + 48.
Los clculos de Hckel dan para el 1,3-butadieno una energa de estabilizacin debida a la
deslocalizacin
E,(estabilizacin) = - 0.4728,
donde, de nuevo, es negativa.
como se ilustra en el siguiente ejemplo.
Se puede obtener un valor aproximado de fi a partir de la primera absorcin 7~ + x*,
/ EJEMPLO 11.11 Se puede atribuir la absorcin de luz a 217 nm en el
1,3-butadieno a la diferencia de energa correspondiente a la transicin x + x* de su
electrn de mxima energa. Con este valor calclese un valor para la integral de
enlace 8 en kilojoules por mol.
Solucibn Llevar un electrn del orbital k = 2 al orbital antienlazante k = 3 requiere
una energa
AE(x -+z*) = - 1.2368 = hv,
donde ,I = 217 x lO-'m. Por tanto,
La energa por mol de fotones es
E = NAhv = (6.022 X 1023)(6.626 x 10-34)(1.38 x
= 5.51 X io5 J mol-'.
I
Igualando este valor a - 1.2368, la integral de enlace es
-5.51 x 105
-4.46 X io5 J mol -' = -446 kJ mol-'.
' = 1.236
Aunque el clculo numrico del ejemplo 1 I . I 1 es correcto, los valores de -fi ms
habituales estn en el intervalo de 250 a 300 kJ mol-'. La repulsin electrn-electrn hace
una contribucin sistemtica a la transicin simple n + n*, que se puede eliminar comparan-
do las diferencias de energa entre dos o ms hidrocarburos conjugados distintos. Usando
estos valores se obtienen valores menores para -B.
Los hidrocarburos monociclicos de frmula general C,H, son muy interesantes. Las
ecuaciones (11.10) y (11.1 1) no son correctas para estas especies; la forma correcta de la
ecuacin (1 1.10) para anillos C,H, sera
2 kn
Xk = - 2cosp.
n
(11.12)
Esta ecuacin se aplica a hidrocarburos como benceno (C,H,), ciclobutadieno (C,H,) y
otros, siempre y cuando sean molculas planas. Las energas de Hiickel obtenidas se han
usado para calcular varias propiedades de los hidrocarburos conjugados monocclicos,
incluyendo sus llamadas energas de estabilizacin de resonancia. Aqu no se dar la forma
de la ecuacin (1 1.1 1 ) aplicable a los anillos conjugados, dado que lo que realmente interesan
son las energas dadas por la ecuacin (1 1.9). Varias caractersticas muy interesantes de estas
molculas se pueden explicar por los niveles de energa simples dados utilizando la ecuacin
(11.12) en la (11.9).
FIG. 11.30 La solucin geomtrica para los niveles de energa de Hckel en sistemas 71
cclicos. Estos diagramas dan las soluciones correctas para las energas de los
niveles expresadas por las ecuaciones (11.9) y (11.12).
Hay una interesante regla mnemotcnica para ilustrar los niveles de energa dados por
la ecuacin (11.12). En la figura 11.30 se ilustra para el C,H,- y el C,H,. El radio de los
crculos es -2B, y las posiciones de las lneas en relacin con el eje horizontal situado en CI
representan exactamente los niveles dados por las ecuaciones (1 1.9) y (1 1.12).
RESUMEN 547
RESUMEN
LOS enlaces qumicos pueden clasificarse en inicos o covalentes. En un enlace inico, se
transfieren uno o ms electrones desde un tomo electropositivo a uno electronegativo, Y el
enlace se puede representar en principio como la atraccin coulmbica entre iones positivos y
negativos. En un enlace covalente se comparten uno o ms electrones entre dos tomos, Y
estos electrones compartidos producen una atraccin neta entre los tomos enlazados. Sin
embargo, incluso las uniones inicas tienen cierto grado de covalencia, y aquellos enlaces
covalentes que son polares muestran una transferencia parcial de electrones.
Si la diferencia entre la energa de ionizacin del tomo electropositivo Y l a afinidad
electrnica del tomo electronegativo no es demasiado grande, el potencial coulmbico entre
los iones estabilizar las molculas con enlaces inicos. En los slidos, esta estabilizacin
requiere que los cationes estn rodeados por aniones y que los aniones estn rodeados por
cationes. Como los aniones tienen los radios inicos ms grandes, la estructura de los slidos
inicos simples est determinada por el nmero de aniones que se pueden situar alrededor de
un catin. El nmero de electrones que se transfiere en un enlace inico est determinado
por los valores relativos de las energas de ionizacin, las afinidades electrnicas y la energa
potencial coulmbica. Los iones en soluciones acuosas se estabilizan por calores de hidrata-
cin muy grandes.
El ion de la molcula de hidrgeno, H,', es el ejemplo ms simple de enlace covalente.
Su nico electrn formar un enlace si se encuentra en un orbital molecular enlazante con
una densidad electrnica alta entre los ncleos. Si ocupa un orbital con densidad electrnica
baja entre los ncleos, se encuentra en un orbital molecular antienlazante. La energa
electrnica total es la suma de la energa cintica de los electrones y la energa potencial
coulmbica entre los electrones y los ncleos. La energa potencial coulmbica incluye
atraccin electrn-ncleo, repulsin electrn-electrn y repulsin ncleo-ncleo. A la distancia
de enlace de equilibrio, estas energas cintica y potencial estn relacionadas. La formacin
de un enlace puede deberse totalmente a la disminucin de la energa potencial coulmbica
en las molculas, comparada con la de los tomos. Se pueden utilizar los dos primeros
orbitales moleculares del Hzt para explicar los enlaces en el H,, He,' y He,.
Se pueden generar orbitales moleculares utilizando combinaciones lineales de orbitales
at6micos (CLOA). Estos orbitales se pueden clasificar en enlazantes y antienlazantes, y en
orbitales o y 71. Los diagramas de Lewis se pueden explicar en funcin de los orbitales
moleculares localizados, donde las molculas estables de octeto completo tienen orbitales
moleculares enlazantes llenos con pares de electrones. Para explicar las geometras observa-
das en muchas molculas podemos utilizar orbitales s y p hibridos. Los orbitales hbridos
comunes son sp, sp2 y sp3.
El mtodo del campo autoconsistente de Hartree-Fock, desarrollado para tomos, se
puede utilizar tambin para molculas. Este mtodo da energas exactas de orbitales
moleculares de molculas y energas electrnicas totales coherentes con la formacin de
enlaces. La comparacin entre los valores calculados y los experimentales de las energas
de enlace muestra slo una concordancia relativa, porque el mtodo proporciona un grado
bajo de correlacin electrnica. Las extensiones del mtodo de Hartree-Fock dan energas de
enlace mucho ms exactas. Tambin hay otros mtodos para calcular orbitales moleculares
aproximados. El ms comn de ellos es el llamado mtodo de Hiickel, que se suele utilizar
para orbitales .n en hidrocarburos muy conjugados. Aunque son slo aproximados, estos
orbitales de Hiickel pueden explicar muchos de los resultados de la deslocalizacin de estos
orbitales.
i
Histricas
Pauling, L., ((The nature of the chemical bond)), Journal of the American Chemical Society. 53, 1367-
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1939.
1400, 1931; ver tambin la primera edicin de su libro con el mismo ttulo.
Enlaces
Coulson, C. A., The Shape and Structure of Molecules, 2." ed., rev. R. McWeeny, Nueva York, Oxford
Companion, A. L., Chemical Bonding, Nueva York, McGraw-Hill, 1979.
Gray, H. B., Electrons and Chemical Bonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
Pauling, L., The Chemical Bond, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1967.
Pimentel, G. C., y Spratley, R. D., Chemical Bonding Classified through Quantum Mechanics, San
University Press, 1982.
1960.
Francisco, Holden-Day, 1969.
Clculos de orbitales moleculares
Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Diatomic Molecules: Results and Ab Initio Calculations, Nueva York,
Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Polyatomic Molecules: Results of Ab Initio Calculations, Nueva York,
Streitwieser, A., Jr., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Nueva York, Wiley, 1961. Para
Academic Press, 1977.
Academic Press, 198 1.
teora de Hckel.
PROBLEMAS
lnteracciones inicas
11.1 Para Na(g) +Cl(g), la cantidad de energa AE,, necesaria para producir Na+(g) +Cl(g) es
146.8 kJ mol". Con los datos dados en el captulo 10, determnese AE,, para cada una de las
siguientes reacciones (supngase que A( O- ) =0.0 kJ mol- I ):
a) Lik) +F(g) "t Li+(g) +F"
b) Cs(g) + "i cs '(g) +F -(d
c) Ca(g) +2Cl(g) + Ca"(g) +2cl-(g)
d) Ca(g) +O(g) + Ca2+(g) +02-(g)
11.2 Cuando un tomo de Na se acerca a menos de 9.45 A de un tomo de CI, este tomo arponea
un electrn y forma el par inico Na' +C1-. Si se reemplaza el tomo de CI por uno de F, la
distancia del arponeo ser mayor, menor o igual a 9.45 A? Explquese.
11.3 Con los datos atmicos dados en el captulo 10, determnese cunto han de acercarse un tomo
de Cs y otro de F para que ste arponee un electrn del tomo de Cs para formar una molcula
inica. Comprese esta distancia con las distancias de enlace normales.
11.4 A altas temperaturas, el valor de CaCI, contiene molculas de CaCI. El momento dipolar
elctrico del CaCl es coherente con la existencia de la molcula inica Ca+CI -. Calclese la
PROBLEMAS 549
distancia de separacin a la que Ca +C1se transforma en Ca+ +C1-. La distancia de unin
de equilibrio del CaCl calculada fue 2.44 A.
11.5 Considrese la formacin de la molcula inica CaO. LA qu distancia se formar Ca+O-, y a
cul se formar Ca2+02- ? Supngase que los tomos neutros de Ca y O no interactan, y que
la afinidad electrnica del O- es exactamente cero. Qu conclusin se puede sacar de estas dos
distancias?
11.6 Existen varias razones por las cuales es de esperar que el H.+ no partcipe en uniones inicas.
Una de ellas es la alta energa de ionizacin de los tomos de H. Partiendo de tomos de H y
C1no interactuantes, calclese la distancia necesaria para estabilizar H' y CI-. Comprese este
valor con el del radio de un ion Cl-. Qu conclusin se puede sacar de esta comparacin?
Solidos y radios inicos
11.7
11.8
11.9
11.10
11.11
11.12
Calclese r +/ r _ para la serie LiCI, NaCI, KC1 y RbCI. Como todos tienen la estructura del
NaCl, cul de ellos presentar contacto catin-anin? En cul habr contacto anin-anin?
Cules presentarn contacto catin-anin a pesar de tener la estructura del CsCl?
Explquese por qu el LiF tiene el enlace inico ms fuerte de todas las molculas de
halogenuros alcalinos. Tnganse en cuenta aspectos como los radios inicos y la disociacin
que produce tomos y no iones.
Cuando se calienta NaCl(s), su vapor contiene molculas de NaCl gaseoso y dmeros con la
frmula Na,Cl,. Partiendo de una energa coulmbica simple, propngase una estructura para
estas molculas de Na,CI,.
Algunos estudios recientes por rayos X de los tamaos de los iones indican que los valores de
r - de Pauling deberan disminuirse en aproximadamente 0.14 A, y sus valores de r + aumentarse
en la misma cantidad. Reptase el problema 11.7 usando los radios revisados.
Utilcense los radios inicos de Pauling para calcular los radios de Van der Waals del Ne, Kr y
Xe. Se alterarn estos radios de Van der Waals si se cambian todos los radios inicos segn se
indica en el problema 11.10?
El radio del ZnZ + es menor que el del Caz +. Cul es la diferencia en sus configuraciones
electrnicas? Cmo puede un ion con ms electrones tener un radio menor? Sucede lo mismo
con el Ca2+ y el Sr2+? Explquese.
l nteracci ones coul mbi cas en mol cul as
11.13 La energa total de la molcula de Hz+ es la suma de la energa cintica del electrn, la
atraccin coulmbica entre ambos ncleos y el electrn y la repulsin coulmbica entre los
ncleos. Qu trminos de la ecuacin (1 1.1) forman E? Cules forman g? Si la energa total
del Hzf en la posicin de equilibrio es - 269.3 kJ mol-', cules sern los valores de EC y EP?
11.14 La distancia entre los dos ncleos en el H2+ en el equilibrio es exactamente 2a,. Calclese su
energa de repulsin coulmbica y combnese este valor con los resultados del problema 11.13
para determinar la energa de atraccin coulmbica media entre los dos ncleos y el electrn.
11.15 Cules son todos los posibles trminos de energa coulmbica y cintica de la molcula de H,?
Qu nuevo tipo de trmino hay en el H, que no haba en el H 2+. Aumenta o disminuye este
trmino la energa del Hz con respecto a la que sera de esperar utilizando Hz + como
referencia?
"
11.16 Partiendo del diagrama de la figura 11.11, explquese por qu es de esperar que el H, tenga una
distancia de enlace ms corta que el Hz+.
11.17 Cul es la caracterstica de los electrones compartidos que confiere la estabilidad al Hz? Es el
apareamiento de electrones en el mismo orbital, o es la naturaleza de este orbital en particular?
Expliquese.
11.18 La molcula de LiH tiene una energa de enlace y un momento dipolar tpico de una molcula
con enlace covalente polar. LCul de las molculas de la tabla 11.4 es isoelectrnica con el LiH?
Forma esta molcula un enlace fuerte? Explquese la diferencia entre los enlaces de especies
isoelectrnicas teniendo en cuenta el efecto de las cargas nucleares desiguales. Estn los dos
primeros electrones del LiH, en orbitales moleculares o en orbitales atmicos? Debe-
ran utilizarse orbitales LiH+ formados por Li+ +H en lugar de orbitales Hz+ formados por
H+ +H? Explquese,
Orbitales CLOA
11.19
11.20
11.21
11.22
Trcese una lnea horizontal y mrquese un punto para la posicin del ncleo A y otro punto
para la posicin del ncleo B. Dibjese aproximadamente una funcin de onda I s centrada en
A y otra funcin de onda I s centrada en B. Dnde se produce el solapamiento mximo de las
dos funciones de onda? ;Tiene esta regin algn significado especial para el enlace qumico?
En el problema anterior se consideraron solamente funciones de onda. Para ser ms exactos
ha de tenerse en cuenta la densidad electrnica, que es el cuadrado de la funcin de onda.
Comprese el valor de (01s)~ con t,hoz(ls) +$bz(l s). Qu trminos de (als)' difieren de
$az(ls) +t,hb2(ls)? ;En qu regin del espacio es mxima la contribucin de estos trminos a la
densidad electrnica? (Vase, por ejemplo, la Fig. 11.10.) ;Concuerda esto con un orbital
molecular enlazante?
Repita el problema 11.19 para dos orbitales 2p. Para formar un orbital 71, los orbitales deben
apuntar en direccin vertical y no a lo largo de la lnea. Si la lnea corresponde al eje z, los
orbitales han de ser 2p, o 2p,. Dnde es mximo el solapamiento de estos dos orbitales 2p?
Concuerda con la formacin de un enlace qumico?
Una caracterstica de las funciones de onda es que las que tienen ms nodos generalmente
tienen mayor energia. Hay nodos en los orbitales moleculares o*(ls)? Cuntos nodos hay en
los orbitales 71(2p,) y 71*(2p,)? Cuntos habr en el a(2p,) y 0*(2p,)? La ubicacin exacta de
todos estos nodos es, claro est, importante para determinar las energas de los orbitales.
Orbitales hbridos
11.23
11.24
11.25
1.26
1.27
Describanse los enlaces del NH, en funcin de orbitales moleculares localizados basados e'n
orbitales atmicos hbridos. Mustrese la correspondencia con RPECV.
Describanse los enlaces en el aleno, CH,=C=CH,, utilizando orbitales moleculares localiza-
dos basados en orbitales hbridos. La descripcin debera mostrar por qu el grupo C=C=C
es lineal y por qu los planos formados por los dos grupos CH, se encuentran formando
ngulos rectos entre s.
Qu hibridizacin cabra esperar para el carbono en el benceno, C,H,, teniendo en cuenta que
los carbonos forman un hexgono regular'? Cules seran los orbitales en los hbridos si se
forman los enlaces 7-c utilizando los orbitales 2p,? Con qu tipo de orbital molecular localizado
se formarn los enlaces C-H?
Dibjese un diagrama de puntos del N,F, con estructura F-N=N-F. Se sabe que la
molcula es plana; sin embargo, no es lineal, ya que tiene ismeros cis y trans. Qu hibridiza-
cin para el nitrgeno concuerda con estas estructuras? Explquese por qu existen los dos
ismeros y no se interconvierten rpidamente.
Qu hidrocarburo de frmula (CH), es isoelectrnico con el N,? Por qu es de esperar que
sea una molcula lineal? Qu anin comn es tambin isoelectrnico con el N,? Cabe esperar
PROBLEMAS 551
la existencia de dos cidos posibles si este anin se protona y tiene exactamente 10s mismos
enlaces que el N,? El comportamiento del nico cido encontrado sugiere que el enlace se
produce en el extremo de la molcula que tiene la carga formal. Dse la frmula y la estructura
de este cido.
11.28 Dibjese un diagrama de puntos del ion azida, N,-, con estructura N=N=N-. Cabe esperar
que sea una molcula lineal? Como se observa que el cido HN, no es lineal, propngase una
hibridizacin y un diagrama de orbitales moleculares localizados que concuerde con una
molcula de HN, no lineal.
Clculos cuantitativos de enlaces
11.29
11.30
11.31
11.32
11.33
11.34
*11.35
*11.36
*11.37
En un anlisis aproximado de los enlaces del H,C=O, los dos orbitales moleculares C-H
tienen la misma energa. Explquese por qu, si se hace una descripcin ms completa de sus
orbitales moleculares, hay dos orbitales moleculares C-H con energas diferentes. Se pueden
usar el CH, y el NH, como ejemplos.
Los pares solitarios nunca son completamente no enlazantes. Considrense los pares solitarios
en el HF. Aumenta, disminuye o permanece igual su energa cuando se forma el enlace H-F?
Se puede decir a raz de esto si los pares solitarios son verdaderamente no enlazantes,
ligeramente enlazantes o antienlazantes?
Si se ioniza una molcula de HF a HF', cul de los electrones de Valencia de los mostrados
en la figura 11.25 requerir menos energa para ser extrado? Calclese lo mejor que se pueda la
energa de Hartree-Fock de este electrn, y convirtase este valor en kilojoules por mol para
obtener una estimacin de la energa de ionizacin del HF. El valor experimental es
1522 kJ mol -
Reptase el clculo del problema anterior para el NH,. En todos estos clculos de ionizacin
molecular se supone que el electrn se extrae con tanta rapidez que la molcula no tiene tiempo
de cambiar su geometra al convertirse en ion. Esta energa se llama energa de ionizaci6n
vertical.
Las energas de Hiickel de los niveles del benceno mostradas en la figura 11.30 son c( +28,
a +lj, 5~ - p y a - 2fl. Pnganse los seis electrones x del benceno en esos orbitales y calclese la
energa de estabilizacin del benceno debido a la deslocalizacin.
Calclese la longitud de onda de la transicin x + x* de menor energa para el benceno
utilizando los niveles de Hiickel de la figura 11.30 y dados en el problema anterior. Utilcese
B =-250 kJ mol- l. La longitud de onda observada es prxima a 200 nm.
Cuando se disuelve HCl(g) en agua, AR" =- 75 kJ mol- '. Combnese este valor con la
disociacin de enlace Do del HCl dada en el captulo 6, y la energa de io_nizacin y la afinidad
electrnica del H y del C1dados en el captulo 10 para determinar el AH&,, de H+ +Cl-. La
respuesta debe tener un valor prximo al dado en la tabla 11.3.
Las entalpas de hidratacin de cationes individuales se pueden calcular con la ecuacin
A A ;~~~(M~+) =~
- 6952,
ref
kJ mol
donde ref est dado en angstroms y es 0.85 8, mayor que los radios inicos de Pauling. Utilcese
esta ecuacin para el Li' y el Na', y combnense esos valores con los de la tabla 11.3 para
obtener el Afiiidr del C1-. Reptase el clculo para el Caz+, y comprubese si los trminos Z 2 se
ajustan bien para dar un valor similar para el C1-.
Hay evidencia actualmente de que el metillitio, CH,Li, es una molcula inica formada por un
carboanin y Li'. Qu hibridizacin y estructura se esperan para el CH,-? Dibjese la
estructura esperada para la molcula CH,Li.
*11.38
*11.39
* 11.40
*11.41
Qu dos tipos de hibridizacin son posibles para el radical metilo? Se observ que es una
molcula esencialmente plana con ngulos de 120". Concuerda esto con alguno de los
resultados encontrados?
A partir de la energa potencial media del electrn, determinada con los datos del proble-
ma 11.14, mustrese que la posicin promedio del electrn en el H2+ tiene que estar cerca de
uno de los ncleos, ms que a media distancia entre ellos.
Dibjese un diagrama de energa de orbitales moleculares para el LiH, similar al de la fi-
gura 11.25. La energa de Hartree-Fock del electrn 2s del Li es -0.20 u.a., y el valor de
Hartree-Fock calculado para el orbital enlazante del LiH es -0.30 u.a. Dgase qu tiene
de inusual este diagrama y explquese. Recurdese que los valores de Hartree-Fock explican
la energa de repulsin electrn-electrn entre los dems electrones. Es este diagrama una
evidencia de la existencia de la molcula inica Li +H-?
Utilcese el mtodo de Hiickel para determinar las energas de los orbitales 7c del 1,3,5-he-
xatrieno. Determnense tambin los coeficientes de las funciones de onda. Qu energa de
estabilizacin debida a la deslocalizacin se puede predecir con esto para este sistema
conjugado?
12
Teora orbital molecular
sistemtica
En el captulo 11 se introdujo el uso de orbitales moleculares para explicar los enlaces
qumicos. Cuando un electrn est en un orbital molecular enlazante, su potencial coulmbi-
co es menor que cuando est en un orbital atmico. Como resultado, hay una atraccin neta
entre los tomos y se forma un enlace qumico. Los orbitales moleculares antienlazantes
producen el efecto opuesto, y un electrn que se encuentra en ellos contribuye a la repulsin
entre tomos. En este captulo se mostrar cmo visualizar la formacin de esos orbitales
moleculares a partir de orbitales atmicos y cmo calcular sus energas relativas. Como
la forma de una molcula es importante para determinar la complejidad de estos orbitales,
slo se tratarn las molculas biatmicas y triatmicas, tanto lineales como no lineales.
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS
HOMONUCLEARES
En la seccin 11.2 se analizaron las caractersticas de los dos orbitales moleculares del H, +
de menor energa, 01s y a*ls. Como preparacin para el tratamiento de sistemas ms
complejos, se har una revisin resumida de lo dicho sobre los dos orbitales moleculares
ms simples.
Resolviendo la ecuacin de Schrodinger para el movimiento de un electrn en el campo
de dos protones fijos, se pueden obtener descripciones exactas, aun cuando bastante
complicadas, de los orbitales moleculares del Hz+. Se puede obtener una descripcin
matemticamente' mucho ms sencilla, aunque se trata slo de una aproximacin, conside-
rando estos orbitales moleculares como combinaciones lineales de los orbitales atmicos, lo
que convencionalmente se denota CLOA. Esto significa sencillamente que para hallar la
funcin de onda del orbital molecular, se combina linealmente (suma o resta) la funcin de
onda del orbital atmico de un tomo con la funcin de onda del orbital atmico del otro
tomo. Para dos protones A y B, resulta entonces
554 CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA
Los factores I / J 2 ( l i s ) normalizan la funcin de onda molecular de forma que la probabi-
lidad de hallar un electrn en cualquier lugar de todo el espacio es igual a la unidad. La
magnitud S se llama integral de solapamiento y explcitamente es
donde dr es el elemento diferencial de volumen. La integral de solapamiento es la medida del
grado de coincidencia de las dos funciones de onda atmicas. Por lo general, S es aproxima-
damente igual a 0.2 0.3.
Una representacin grfica de este procedimiento CLOA se muestra en la figura 12.1.
Cuando se suman, las dos funciones 1s se refuerzan mutuamente en todo el espacio, sobre
todo en la regin comprendida entre los dos ncleos. Esta acumulacin de densidad
electrnica entre los ncleos contribuye a reducir la energa potertcial coulmbica. Como
resultado, este orbital tiene caractersticas enlazantes y se denota 01s. Cuando un orbital
atmico se resta del otro, ambos se anulan mutuamente en un plano que se encuentra a la
mitad de la distancia entre los ncleos, produciendo as un plano nodal. La funcin de onda
molecular tiene signos opuestos a cada lado de este plano nodal. Cuando se eleva al
o O"
FIG. 12.1 Dos maneras de representar esquemticamente la formacin de orbitales
moleculares enlazantes y antienlazantes por suma y resta de orbitales atmicos.
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BlATOMlCAS HOMONUCLEARES 555
cuadrado la funcin de onda, la densidad de probabilidad resultante es, por supuesto,
positiva en todas partes, excepto en el plano noda1,'donde es cero. Esta deficiencia de
densidad electrnica en la regin internuclear contribuye a elevar la energa potencial
coulmbica del sistema y el nodo de la funcin de onda produce un aumento de la energa
cintica del electrn. En consecuencia, la energa total es alta, la molcula no est enlazada, y
el orbital se describe como antienlazante.
Han de tenerse muy en cuenta los fenmenos asociados con la formacin y descripcin
de estos dos orbitales moleculares, ya que servirn de ayuda para construir otros orbita-
les moleculares. En resumen, cabe esperar lo siguiente: la combinacin lineal de dos orbi-
tales atmicos producir dos orbitales moleculares, uno de energa ms alta y otro ms baja
que los orbitales atmicos. Si el orbital molecular tiene un nodo entre los ncleos, el orbital
tender a ser antienlazante. Si hay acumulacin de densidad electrnica entre los ncleos, el
orbital molecular tender a ser enlazante.
Ahora se pueden examinar los orbitales moleculares necesarios para describir las
molculas biatmicas homonucleares del segundo periodo de la tabla, Li,, N,, O,, etc. Para
empezar, se observa que los orbitales I s de estos tomos se mantienen bastante cerca de los
ncleos, y les afecta poco que el tomo est libre o enlazado qumicamente. As pues, se
puede considerar que estos electrones de la capa interna son no enlanzantes y tratar slo los
orbitales moleculares que se pueden formar a partir de los orbitales atmicos de Valencia.
Combinando linealmente un orbital 2s de un tomo A con un orbital 2s de un tomo B,
se obtienen aproximaciones a los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes 02s:
a2s + %b(2s)1,
0*2s N*[$a(2s) - Ic/b(2s).
El procedimiento es totalmente anlogo al utilizado con los orbitales al s y o*ls del Hz+.
Las magnitudes N y N* son los factores de normalizacin. El orbital a*2s tiene un pla-
no nodal entre los dos ncleos, por lo que es antienlazante y de energa ms alta que el
orbital 02s, que no tiene este plano nodal y es enlazante. En la figura 12.2 se ilustra la
formacin de los orbitales 02s y 0*2s. Obsrvese que hay una superficie nodal que circunda
los ncleos en los orbitales 02s y 0*2s, la que los distingue de los orbitales a y c* generados
a partir de las funciones atmicas 1s.
ce otro par de orbitales moleculares 0, 02p y 0*2p. Tomando la lnea entre los ncleos como
La combinacin apropiada de los orbitales 2p asociados con los dos ncleos produ- ,
FIG. 12.2 Formacin de los orbitales enlazantes a2s y de los orbitales antienlazantes a'2s
por suma y resta de orbitales atmicos 2s. Los signos ms y menos se refieren al
signo de las funciones de onda, no a la carga nuclear o electrnica.
556 CAPI TULO 12 TEORI A ORBI TAL MOLECULAR SI STEMATI CA
FIG. 12.3 Representacin esquemtica de la formacin de los orbitales enlazantes 02p y
antienlazantes a*2p por combinacin lineal de orbitales atmicos 2p,.
eje z y admitiendo que el orbital 2p, de cada centro nuclear tiene simetra cilndrica respecto
de este eje, se observa que combinando dichos orbitales atmicos se producir realmente un
orbital molecular de simetra cilndrica, u orbital o.
Al formar las combinaciones lineales de los orbitales 2pz, ha de tenerse en cuenta que el
signo de $(2pz) es diferente en los dos lbulos de la funcin de onda. Para evitar confusiones,
primero se sitan los orbitales como se muestra en la figura 12.3, con el lbulo positivo de
cada funcin apuntando hacia la regin internuclear. Entonces, como los lbulos solapados
de los dos orbitales son positivos, la suma de las dos funciones aumentar la densidad
electrnica en la regin internuclear y producir un orbital enlazante (r2p. AI restar una
funcin de la otra se produce un plano nodal a la mitad de la distancia entre los ncleos, y se
obtiene el orbital molecular antienlazante designado por o*2p. Teniendo as
como aproximaciones CLOA a estos dos orbitales moleculares. En la figura 12.3 se
representan esquemticamente estos orbitales.
En la seccin 11.4 se trat la formacin de los orbitales moleculares 7c a partir de los
orbitales atmicos p. Como se indic en esa seccin, la suma del orbital px del ncleo A con
el orbital px del ncleo B, de forma que el solapamiento de los lbulos positivo y negativo de
un orbital con los lbulos positivo y negativo, respectivamente, del otro orbital, produzca un
orbital enlazante 712~~. La aproximacin CLOA a este orbital es
y en la figura 12.4 se da su representacin grfica. Mientras el orbital 71 tenga un plano nodal
yz que contenga a los ncleos, habr un aumento de la densidad electrnica entre los ncleos,
y el orbital ser enlazante.
La resta de una de las funciones 2p, de la otra produce una aproximacin a un orbital
antienlazante x*,
que se muestra en la figura 12.4. Adems del plano nodal que contiene a los ncleos, hay un
nodo entre los ncleos, y el consiguiente carcter antienlazante.
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS HOMONUGLEARES 557
8
+
FIG. 12.4 Formacin de orbitales moleculares enlazantes 7~ y antienlazantes n* por
combinacin lineal de orbitales atmicos.
Se puede aplicar un razonamiento idntico a la combinacin de los orbitales atmi-
cos 2py. Se pueden generar un orbital enlazante n2py y un orbital antienlazante n*2p, orientados
perpendicularmente a los orbitales n2p, y n*2p,. De este modo, el total de los cuatro orbitales
atmicos p perpendiculares al eje internuclear genera un total de cuatro orbitales molecula-
res n, de los cuales dos son enlazantes, y dos, antienlazantes. Para simplificar, estos cuatro
orbitales se designarn n,, x,,, n", y z*~.
Los ocho orbitales moleculares citados son todos los que se pueden generar para una
molcula biatmica a partir del total de ocho orbitales atmicos de nmero cuntico
principal n = 2. Se pueden formar orbitales moleculares de energa ms alta a partir de
combinaciones lineales de los orbitales 3s y 3p, pero esto no implica ninguna idea nueva,
de manera que no es necesario tratar explcitamente estos orbitales de energa ms alta.
Volviendo ahora al problema de determinar el orden de energa creciente de los
orbitales moleculares que se acaba de tratar, hay tres reglas generales tiles.
1. La energa de los orbitales moleculares est fuertemente influida por la energa de los
orbitales atmicos con los que estn relacionados.
2. Si dos orbitales atmicos esthn confinados principalmente en regiones prximas a sus
respectivos ncleos atmicos y por tanto no se solapan mucho, los orbitales moleculares
que se forman a partir de ellos no sern ni fuertemente enlazantes ni fuertemente
antienlazantes.
3. Si los orbitales atmicos se solapan mucho, el orbital enlazante tendr una energa
bastante menor que la de los orbitales atmicos, y su compaero antienlazante tendr
una energa correspondientemente ms alta.
La descripcin cuantitativa de las energas de los orbitales moleculares puede obtenerse
nicamente a partir de experimentos o, en casos favorables, mediante extensos clculos
mecnico-cunticos; todas las molculas y iones tienen sus propios patrones de niveles de
energa. Sin embargo, al igual que en el caso de los niveles de energa atmicos, se pueden
hacer ciertas generalizaciones tiles.
En la figura 12.5a se muestra el patrn de la energa orbital-molecular de las molculas
biatmicas homonucleares O, y F, y sus iones positivos y negativos. Los orbitales de
B
L
e,
w
FIG. 12.5 Patrones de la energa orbital-molecular de molculas biatmicas homonucleares.
(a) Diagrama de las molculas con orbitales 2s de baja energa. (b) Diagrama del
N, y de molculas biatmicas homonucleares ms ligeras.
Valencia de menor energa son el par enlazante-antienlazante a - a* generado a partir de los
orbitales atmicos 2s. Estos orbitales son los de menor energa debido principalmente a que,
en los tomos libres, la energa de los orbitales atmicos 2s a partir de los cuales se forman,
es mucho menor que la de los orbitales 2p. Los orbitales 2s, especialmente en el flor, tienen
una energa tan baja que no se solapan ni interactan extensamente. Como resultado, los
orbitales a2s del oxgeno y del flor no son fuertemente enlazantes, como tampoco son muy
fuertemente antienlazantes sus orbitales a*2s.
Como todos los orbitales atmicos 2p tiene la misma energa, los orbitales moleculares
formados a partir de ellos tienen energas relativamente similares. El solapamiento de los
orbitales 2p, a lo largo de la lnea internuclear es relativamente grande y, en consecuencia, el
orbital enlanzante a2p, tiene menor energa, y su compaero antienlazante 0*2p, ms alta,
que los otros orbitales moleculares formados a partir de orbitales atmicos 2p. Los orbitales
enlazantes n, y ny tienen la misma energa, ya que son equivalentes, excepto en lo que
respecta a su orientacin en el espacio. Sus energas son algo inferiores, y las energas de sus
compaeros antienlazantes nz y n; algo superiores, a las energas de los orbitales atmicos a
partir de los cuales se han generado.
En cuanto a las molculas diatmicas Li,, Be,, B,, C, y N,, sus orbitales moleculares
tienen un patrn algo diferente [vase Fig. 12.5(b)]. En estas molculas, l a energa del orbital
02p es algo superior a la de los dos orbitales enlazantes n2p. Esta caracterstica es una
consecuencia de la repulsin entre los electrones que ocupan los orbitales a2s y a*2s y
cualesquiera electrones del orbital 02p. Estas repulsiones y la elevacin de la energa del
orbital 02p resultante tienen lugar porque tanto los electrones a2p como los 02s tienden a
ocupar la misma regin del espacio en estas molculas biatmicas ligeras. Este efecto
disminuye en el O, y en el F, porque en los tomos de O y de F los orbitales atmicos 2s
son de energa bastante baja y confinados principalmente en las regiones prximas al ncleo.
Esta Caracterstica se mantiene en los orbitales enlazantes y antienlazantes 02s del 0, y del
F,. En consecuencia, entre los electrones a2s y los a2p, no hay mucha interferencia, Y en las
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BlATOMlCAS HOMONUCLEARES 559
molculas biatmicas ms pesadas la energa del 02p est por debajo del nivel de los
orbitales n2p.
Li, Ahora se puede examinar la estructura electrnica y el enlace de las molculas
biatmicas homonucleares de los elementos del segundo periodo agregando el nmero
apropiado de electrones a los patrones de los niveles energticos de los orbitales de la figu-
ra 12.5. Se trata en primer lugar el Li,, que tiene un total de seis electrones, cuatro de ellos
I s, dos en cada tomo. La energa de estos electrones internos es muy baja, y como estn
confinados principalmente en regiones prximas al ncleo, no contribuyen al enlace qumico,
por lo que, para el Liz y las dems molculas biatmicas de nmero atmico ms alto se
ignorarn. Quedan as dos electrones que se pueden acomodar con espines apareados en el
orbital 02s. Como el Liz tiene dos electrones en un orbital enlazante, se dice que tiene un
enlace de un solo par de electrones.
Be, En el caso del Be,, adems de los electrones 1s internos, hay que acomodar cuatro
electrones de Valencia. Dos de ellos entran en el orbital enlazante 02s. Los otros dos tienen
que entrar en el siguiente orbital de menor energa disponible, que es el orbital'antienlazante
0*2s. Dado que el Be, tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes, su situacin es
muy similar a la del He,, y entonces cabe esperar que el Be, no sea una molcula enlazada, y
de hecho no se conoce la existencia de una molcula estable Be,.
8, Se sabe que existe la molcula B, en forma gaseosa, y que tiene dos electrones
desapareados. Se ver ahora si esto concuerda con el diagrama de niveles de energa de los
orbitales moleculares. De los seis electrones de Valencia, entra un total de cuatro en los or-
bitales 02s y 0*2s. Los dos electrones restantes podran aparearse y entrar en el orbital 02p,
si ste fuera el orbital de menor energa disponible. Sin embargo, en el B,, los orbitales n2px
y n2p, tienen energas menores que los 02p, como ya se ha explicado anteriormente. Como los
orbitales n tienen igual energa, la situacin ms favorable es que cada uno est ocupado por
un electrn. Los espines de estos dos electrones son paralelos, igual que los espines de los
electrones de los orbitales atmicos 2p a medio llenar del C, N y O. Entonces, en el B, hay
cuatro electrones de Valencia enlazantes y dos electrones antienlazantes, lo que da una
cantidad neta de 4 - 2 = 2 electrones enlazantes, por lo que se puede decir que en el B, hay
un enlace simple. Sin embargo, sera ms exacto decir que hay dos semienlaces, ya que los
dos ltimos electrones enlazantes estn en orbitales diferentes.
C, La molcula C, aparece en las llamas y en las descargas elctricas a travs de gases que
contienen carbono. Esta molcula tiene una energa de enlace de 600kJ mol", lo que sugiere
que los tomos estn unidos por un doble enlace. La molcula tiene ocho electrones de
Valencia, dos ms que el B,. Se encontr que la configuracin ms estable de los electrones
de Valencia en el C, es (02~)~(0*2s)~(n2p,)2(712p~)~. La cantidad neta de electrones enlazantes
es cuatro, con lo que la molcula tiene un enlace doble. El enlazamiento es bastante inusual,
ya que el enlace doble consiste en dos enlaces n, en lugar de la combinacin ms usual 0-71.
Otra caracterstica inusual del C, es que la energa de la configuracin electrnica
(a2~)~(~*2s)~(n:2p,)~(n2p,)~(~2p)~ es slo 8.57 kJ mol- mayor que la del estado fundamental.
Esto indica que las energas de los orbitales n2p y 02p son bastante similares.
N, La molcula siguiente en la secuencia es N,. Su configuracin electrnica es
(02~)~(0*2s)~(n2p~)~(~2p,,)~(~2p)~, que corresponde a un enlace triple. El par enlazante-
antienlazante 02s-0*2s casi se podra considerar como dos orbitales atmicos no enlazantes
2s, aunque ligeramente deformados por la interaccin recproca. As pues, el enlace triple
consiste en dos enlaces n y un enlace 0.
O, En el N,, todos los orbitales enlazantes estn llenos y cualesquiera electrones adiciona-
les de las molculas siguientes deben entrar en orbitales antienlazantes. La molcula de O,,
por ejemplo, tiene 12 electrones de Valencia, dos ms que el N,. Los diez primeros de stos
pueden acomodarse igual que los electrones del N,, pero los dos ltimos deben entrar en los
orbitales antienlazantes n*. La configuracin de menor energa tiene uno de estos dos
ltimos electrones en el orbital n:, y el otro, en el orbital n;. Por tanto, la configuracin del
O, es
y hay una cantidad neta de 8 ~ 4 = 4 electrones enlazantes. Se encuentra en el O, lo que,
de hecho, es un enlace doble, lo que concuerda con su, bastante elevada, energa de enlace de
494 kJ mol". Sin embargo, este enlace doble es nico en el sentido de que parece consistir en
un enlace triple opuesto por dos semiantienlaces. La descripcin orbital-molecular del O,
proporciona una explicacin sencilla de las propiedades paramagnticas de la molcula, ya
que los dos electrones que ocupan los dos orbitales antienlazantes independientes tienen
espines paralelos.
F, La molcula de flor F, tiene dos electrones ms que el O, y en consecuencia tiene la
configuracin electrnica de Valencia (o2~)~(~~*2s)'(a2p)~(7~2p)~(n*2p)~. La cantidad neta de
8 - 6 = 2 electrones enlazantes corresponde a un enlace de un solo par electrnico. Este
enlace tiene una energa de disociacin de solamente 155 kJ mol- ', que es comparativamente
pequea. Una posible explicacin de esta baja energa de enlace es que los cuatro electrones
de los orbitales antienlazantes n* ejercen un efecto antienlazante mayor que el efecto
enlazante que tienen los cuatro electrones de los orbitales enlazantes n.
A diferencia del enfoque orbital-molecular, la representacin del enlace de Valencia del
F, considera que los orbitales 2s y dos de los orbitales 2p de cada tomo son de carcter no
enlazante o atmico. Estos orbitales no enlazantes contienen seis electrones en cada tomo, y
el enlace de un slo par electrnico se forma por el solapamiento de los dos orbitales p
restantes. As pues, el tratamiento del enlace es esencialmente el mismo en las dos representa-
ciones, pero los electrones considerados en el mtodo de orbitales moleculares como pares
enlazantes y antienlazantes son descritos simplemente como no enlazantes o atmicos en el
mtodo del enlace de Valencia del par electrnico.
Pregunta De los pares de molculas O,, O,'; Be,, Be,'; B,, B,', cul
tendr mayor energa de disociacin?
Respuesta En el caso del O, y del Be,, el ion es el que tiene mayor
energa de disociacin, pero para el B,, es la molcula neutra.
12.2 MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES
Para obtener las aproximaciones de la CLOA a los orbitales moleculares de las molculas
biatmicas homonucleares, se combinaron entre s los orbitales atmicos del mismo tipo de
cada tomo. Se hizo as debido a que, por la simetra de las molculas homonucleares, se
espera que los dos centros nucleares idnticos compartan por igual los electrones de un
orbital molecular dado. Los orbitales moleculares de las molculas heteronucleares biatmi-
12.2 MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES 561
cas no poseen este carcter simtrico. No obstante, si la molcula biatmica est formada
por tomos de nmeros atmicos bajos, como ocurre en el CO, el NO y el CN, la asimetra
no es pronunciada y se puede describir satisfactoriamente la estructura electrnica en
funcin de los orbitales moleculares utilizados para las molculas biatmicas homonucleares.
Por tanto, la molcula de CO, que tiene 10 electrones de Valencia, tiene la configuracin de
electrones de Valencia
igual que sucede en el N,. La diferencia cualitativa consiste en que, debido a la mayor carga
del tomo de oxgeno, los orbitales moleculares enlazantes tienen mayor densidad electrnica
cerca del tomo de oxgeno. En los orbitales antienlazantes ocurre lo contrario, como se ver
a continuacin.
Considrese la formacin del par de orbitales moleculares a y a* a partir de dos
orbitales atmicos de energas distintas, como el orbital 2s del boro y el 2s del nitrgeno.
Como el nitrgeno tiene mayor carga nuclear, el orbital atmico 2s de este ncleo tiene
menor energa que el orbital 2s del ncleo de boro. En consecuencia, es de esperar que el
orbital de menor energa u orbital enlazante a formado por esta combinacin estar
concentrado principalmente cerca del tomo de N,, ya que sta es la regin de energa
potencial baja. En la descripcin matemtica de este orbital se puede producir esta asimetra
sumando los dos orbitales atmicos, junto con unos coeficientes escogidos de forma que el 2s
del nitrgeno sea ms importante que el 2s del boro. De este modo, la aproximacin CLOA
ms sencilla para el orbital molecular enlazante a es
FI G. 12.6 Representacin esquemtica de la formacin de 02s y 8 2 s en el EN.
El orbital enlazante o est ms concentrado cerca del nitrgeno, que es ms
electronegativo, y el orbital antienlazante tiene su amplitud mxima cerca del boro.
A B
FIG. 12.7 Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares de la molcula
biat6mica heteronuclear AB, en la que B es ms electronegativo que A.
donde CN > C, > O, y $, y $N son funciones de onda atmicas centradas en el boro y en el
nitrgeno, respectivamente.
El correspondiente orbital antienlazante debe tener un nodo entre los ncleos y debe ser
de energa ms alta. Como la carga nuclear del boro es ms pequea, la regin alrededor de
su ncleo es de energa potencial ms alta que la regin alrededor del ncleo de nitrgeno.
En consecuencia, se espera que el orbital antienlazante est concentrado principalmente
cerca del ncleo del boro. La descripcin matemtica es
donde Cl, > Ch. En la figura 12.6 se da una descripcin grfica de la formacin de los
orbitales o y o* del BN.
La formacin de otros pares de orbitales moleculares enlazante-antienlazante para el
caso de molculas biatmicas cuyos ncleos tienen un nmero atmico no muy diferente
sigue el patrn que se acaba de describir. Los orbitales enlazantes estn ms concentrados
alrededor del ncleo de mayor nmero atmico, y los orbitales antienlazantes tienen mayor
densidad cerca del ncleo de menor carga. En la figura 12.7 se muestra un diagrama de
niveles de energa de los orbitales con estas relaciones. De este diagrama se puede deducir
que la configuracin de los electrones de Valencia del BO es (~~2s)' (o*2s)~(7c,2p)~(n,2p)~(o2p)' .
La configuracin del BN, que no se evidencia en el diagrama, es
Cuando la diferencia entre los nmeros atmicos de los tomos combinantes es grande,
hay que tener mucho cuidado al describir los orbitales moleculares. En estos casos, los
orbitales moleculares no se forman por la combinacin de los orbitales atmicos de notacin
similar (como 2s con 2s, etc.), sino por la combinacin de los orbitales de energa similar. La
molcula de HF es un buen ejemplo. El orbital atmico 1s del hidrgeno no se combina con
el orbital 1s del flor para formar un orbital molecular, porque los electrones I s del flor
12.3 MOLECULAS TRIATOMICAS 563
estn muy fuertemente enlazados y estn confinados en regiones bastante prximas al ncleo
del flor, y lo mismo ocurre con los electrones 2; del flor. Como la energa de enlace
asociada con el orbital 1s del hidrgeno y la energa de los orbitales 2p del flor son
relativamente parecidas, se producen el solapamiento y la interaccin de H(1s) con F(2pZ),
produciendo un par de orbitales moleculares enlazante-antienlazante. Los orbitales 2p, y 2p,
del flor quedan en el HF como orbitales atmicos no enlazantes, como se ilustr en la
figura 11.25. Se puede ver que el par de electrones del orbital enlazante CT del HF est ms
tiempo cerca del ncleo de flor y que, en consecuencia, la molcula del HF debe ser polar,
que es lo que se observa.
La molcula gaseosa de LiF es un ejemplo de electrones de un orbital molecular
compartidos muy desigualmente. Por la interaccin del orbital 2s del litio con el orbital 2p
del flor se genera un par CT-CT*. Como la energa de ionizacin del litio es mucho menor que
la del flor, el par de electrones del orbital enlazante reside casi todo el tiempo en las
proximidades del tomo de flor. Por tanto, el LiF es una molcula muy polar, tanto que se
dice que el enlace es casi puramente inico. As, mediante una eleccin adecuada de los
coeficientes de los orbitales atmicos contribuyentes, se puede utilizar el concepto de orbital
molecular para representar al enlace covalente puro de las molculas biatmicas homonu-
cleares, adems del enlace inico de los haluros alcalinos.
12.3 MOLECULAS TRIATOMICAS
Se comenzar por la ms sencilla de las molculas triatmicas imaginables, H,. Supngase
que esta molcula tiene geometra simtrica lineal; ms adelante se cuestionar esta
suposicin. Por motivos de sencillez, se tratarn nicamente orbitales moleculares construi-
dos a partir de los orbitales 1s del hidrgeno. Como hay tres orbitales atmicos, se espera
poder generar tres de esos orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energa,
ilustrado en la figura 12.8(a), consiste en una combinacin lineal de los tres orbitales Is,
todos con el mismo signo. Como este orbital es cilndricamente simtrico, sin nodos entre los
ncleos, es un orbital enlazante o. Aunque cubre y enlaza tres ncleos, acepta solamente dos
electrones con espines apareados.
(a) (b)
FIG. 12.8 (a) Orbitales moleculares del H, lineal, y (b) funciones de onda de una partcula
en una caja.
El orbital de energa inmediatamente superior de la figura 12.8(a) tiene un nodo en
el tomo de hidrgeno central. Como resultado, el orbital no produce enlazamiento entre
los tomos perifricos y el central; de hecho, es dbilmente antienlazante entre los tomos
terminales. As, un electrn en este orbital tiende a forzar la ruptura de la molcula.
El tercer orbital de H,, el de mxima energa, se obtiene por la combinacin de los
orbitales 1s del hidrgeno con signos alternados:
cr* cc + $o( 1 S) - $b( 1 S) + l+hc( 1 S).
Esto da un orbital con nodos entre los ncleos adyacentes, como se ilustra en la figu-
ra 12.8(a). En consecuencia, este orbital tiene un carcter antienlazante muy fuerte.
En la figura 12.8 tambin se ilustra la comparacin entre los orbitales moleculares
generados para el H, y las funciones de onda de una partcula en una caja. La similitud entre
los dos conjuntos de funciones no es accidental, ya que un grupo de tres protones produce
un campo coulmbico que es, en cierto modo, similar a una caja para electrones. La mayor
diferencia est en que el potencial electrnico del H, no es constante a lo largo del eje
internuclear, sino que se hace claramente ms negativo cerca de cada ncleo. Esta es la razn
de que en las funciones de onda del H, aparezcan unos picos agudos que no aparecen en las
funciones de la partcula en una caja. Por otra parte, se ve que la energa de los orbitales o
del H, aumenta a medida que aumenta el nmero de nodos, lo mismo que sucede en las
funciones de la partcula en una caja.
En el H,, entran dos electrones en el orbital enlazante o ms bajo. El tercer electrn
entra en el orbital c inmediato superior, que es dbilmente antienlazante entre los tomos
terminales, y no enlazante entre el tomo terminal y el central. El efecto neto de esta
ocupacin orbital es que el H, es estable con respecto a la disociacin en tres tomos, pero
es apenas estable con respecto a la disociacin H, + H. Los clculos ab initio de orbitales
moleculares muestran que la molcula de H, es lineal, pero que tiene una distancia de unin
corta y una larga, y una energa de disociacin del enlace muy baja
0.15 8, 2.29 8,
6-
H-H -H, D,(H,--H) E 0.002 u.a. = 5 kJ mol- l .
Obsrvese que la distancia corta es muy parecida a la distancia de unin en el H,, 0.74& y
que la energa de disociacin del enlace es demasiado baja para un enlace qumico normal.
Se puede concluir que el H, es una molcula de Van der Waals formada a partir de H, + H.
La energa y la estructura del H, son importantes, porque el H, es un intermediario
transitorio en la reaccin de intercambio isotpico entre tomos de hidrgeno o deuterio y
molculas de hidrgeno:
D + H, -+[DHH]: + DH + H.
El complejo activado [DHH]: sera una molcula con longitudes de enlace iguales, en lu-
gar de desiguales. Los clculos ab initio para el H, con longitudes de enlace iguales dan
una distancia de enlace de 0.93 A y una energa 40 kJ mol-' superior a la del H, con sus
distancias de enlace desiguales. Este valor es muy prximo a la energa de activacin medida
para el intercambio isotpico mediante tomos. As mismo, concuerda con la naturaleza
dbilmente antienlazante del orbital del tercer electrn de una molcula de H, con dos
distancias de enlace iguales.
La geometra ms estable del H, es ms lineal que no lineal, ya que el ltimo electrn
est en un orbital que es antienlazante entre los dos tomos terminales. Cualquier flexin de
la molcula acercar los tomos terminales, y a esto se opone el electrn antienlazante.
La situacin en el H3+ es diferente, porque este ion molecular no tiene electrones en los
orbitales antienlazantes, de lo cual resultan dos importantes consecuencias. La primera es
que el H, + es estable con respecto a la disociacin:
H3+ +H+ + H + H AE = 0.378u.a. = 993 kJ mol",
H3+ + H+ + H, AE = 0.206u.a. = 541 kJ mol".
La segunda es que el H3+ no es lineal, sino que tiene la geometra de un tringulo equiltero.
El orbital molecular de menor energa, ocupado por dos electrones, se forma por el
solapamiento de tres orbitales atmicos 1s.
Para describir el H, se utilizaron orbitales moleculares deslocalizados (es decir, aquellos
que cubren ms de dos tomos). El mtodo del orbital molecular deslocalizado es la tcnica
ms til y natural para describir matemticamente los enlaces multicentrados, aunque la idea
del par electrnico localizado con estructuras de resonancia es a veces ms conveniente para
generalizar una representacin cualitativa del enlace molecular. En anlisis posteriores se
tratar la relacin entre las descripciones localizadas y deslocalizadas de los enlaces.
b Hidruros triatmicos
Al comparar H, con H3+ se ha encontrado un fenmeno general muy importante. Un
cambio relativamente pequeo en el nmero de electrones o en el nmero de orbitales
moleculares ocupado por una cantidad dada de electrones puede afectar considerablemente a
la geometra de la molcula. El siguiente ejemplo ilustra esta idea.
A continuacin se examinar la estructura electrnica del metileno, CH,. El metileno es
una molcula estable, pero muy reactiva, por lo que slo existe como especie transitoria en
ciertas reacciones qumicas. No obstante, la espectroscopia molecular de alta velocidad ha
proporcionado una imagen bastante clara de su estructura molecular.
Una molcula triatmica como el CH, puede ser lineal o no lineal, y no es inmediata-
mente evidente cul de esas estructuras es la ms estable. Para comenzar, se asumir que la
estructura del CH, es lineal y se construirn los orbitales moleculares; a continuacin se
repetir el proceso para un CH, no lineal. Despus se compararn las estructuras electrni-
cas de las dos formas y se sacarn conclusiones.
Para el H-C-H lineal se puede construir un par de orbitales moleculares sigma
enlazante-antienlazante a partir de los orbitales 2s del carbono y de los orbitales 1s del
hidrgeno. Las formas de estos orbitales seran
os = c, I s, + C22S, + c, Is,,
o,* = C,ls, - C,2s, + C,ls,,
donde 2s, corresponde a las funciones de onda 2s del carbono, y Is, y Is, corresponden a los
orbitales 1s de los tomos de hidrgeno a y b. Los coeficientes de las dos funciones de
los tomos de hidrgeno en un orbital molecular dado son iguales, ya que la molcula de
metileno es simtrica. Obsrvese que estos orbitales son muy similares a los orbitales de me-
nor y mayor energa del H,, excepto que el orbital 2s del carbono sustituye al orbital del
hidrgeno central.
FIG. 12.9 Representacin esquemtica de la formacin de los orbitales rnoleculares (T y o'
del metileno lineal.
Se puede construir un segundo par enlazante-antienlazante para el CH,, utilizando
esta vez el orbital 2p, del carbono. Las formas matemticas de estos orbitales son
f sp = C,lS, + c,2pc + C,ls,,
0; = C,lS, - C,2pc + C,lS,.
En la figura 12.9 se ilustran grficamente estos orbitales. Como el orbital 2pz del carbo-
no tiene dos lbulos de signo distinto, los orbitales del tomo de hidrgeno se deben sumar
con signos opuestos para obtener un orbital enlazante sin nodos internucleares. El orbi-
tal antienlazante se obtiene utilizando la misma combinacin de orbitales del hidrgeno,
pero con el signo del orbital 2p, del carbono invertido. Obsrvese tambin que en lo
referente a sus propiedades nodales, el orbital op se parece algo al orbital fs de energa
intermedia del H,. El orbital del metileno difiere en que es enlazante entre los tomos
terminal y central, porque incluye la contribucin del orbital 2p, del carbono. Como
resultado, es enlazante entre los tomos terminal y central, pero es antienlazante entre los
tomos terminales.
Con los cuatro orbitales atmicos -2s y 2p, del carbono y los 1s de los dos tomos de
hidrgeno- se han generado cuatro orbitales moleculares. El hidrgeno no tiene orbitales p
de baja energa para que interaccionen con los orbitales 2p, y 2py del carbono, por lo que
stos quedan en el metileno lineal como orbitales localizados no enlazantes.
En la figura 12.10 se muestra el diagrama de niveles de energa de los orbitales del
metileno lineal. Un total de seis electrones de Valencia llenan los dos orbitales enlazantes o y
llenan a medias los dos orbitales no enlazantes 2p, y 2p,, del carbono, siendo paralelos los
espines de estos dos ltimos electrones. As pues, el metileno se puede describir como una
estructura unida por dos enlaces o tricentrados. Tambin se puede concluir que el metileno
FIG. 12.10
Orbitales del C
Di agrama de ni vel es de energa de los orbi tal es mol ecul ares del meti l eno l i neal .
lineal debe tener espines electrnicos desapareados, lo que se ha comprobado experimental-
mente.
Es ilustrativo construir la representacin de orbitales moleculares localizados del
metileno y compararla con el modelo de orbitales moleculares deslocalizados. Se construyen
en primer lugar los orbitales atmicos hbridos sp del tomo de carbono. Despus se
construyen dos enlaces localizados de par electrnico con los tomos de hidrgeno combi-
nando cada hbrido sp con la funcin apropiada 1s del hidrgeno. Cada uno de estos
orbitales acomoda dos electrones con espines apareados, y los dos ltimos electrones de
Valencia quedan en los orbitales no enlazantes 2p del carbono. De este modo, la representa-
cin grfica del orbital molecular deslocalizado y la representacin grfica del hbrido sp
estn bastante relacionadas, ya que en ambos modelos los electrones de enlace ocupan
orbitales ~7 generados a partir de los orbitales 2s y 2p, del carbono en combinacin con los
orbitales atmicos 1s del hidrgeno.
Se puede generar el diagrama de niveles de energa de los orbitales de la molcula del
CH, no lineal examinando simplemente lo que ocurre con la energa de los orbitales
moleculares individuales cuando el CH, lineal se hace no lineal. El orbital ~7 de menor
energa construido a partir de los orbitales 2s no direccionales del carbono y Is del
hidrgeno permanecen relativamente sin cambio de energa cuando la molcula se hace no
lineal. A pesar de esto, cuando la molcula se hace no lineal, el orbital o inmediato superior
se convierte en un enlace ms dbil y de mayor energa, debido a que cuando los tomos de
hidrgeno se apartan del eje z disminuye el solapamiento de los orbitales 2p, del carbono
con el I s del hidrgeno, y debido a que, cuando los tomos de: hidrgeno se aproximan entre
s, aumenta la energa de este orbital, que es antienlazante entre los tomos terminales.
Si imaginamos que la flexin de la molcula tiene lugar en el plano xz, se puede llegar a
la conclusin de que la energa del orbital 2py del carbono permanece invariable. Este orbital
tiene un nodo en el plano xz, y como tiene simetra cilndrica sobre el eje y, es insensible a las
posiciones angulares de los tomos de hidrgeno. Sin embargo, esta situacin es bastante
distinta en el caso del orbital 2p,. En la figura 12.1 1 se muestra que cuando la molcula se
FIG. 12.11
H c H
H C H
Demostracin esquemtica del aumento del solapamiento y del carcter enlazante
que tiene lugar entre los orbitales 1s del hidrgeno y el 2p, del carbono cuando
el metileno se flexiona en el plano xz.
dobla, el orbital 2p, del carbono comienza a solaparse con los orbitales 1s de los tomos de
hidrgeno. Este solapamiento rebaja la energa del orbital 2p,, pues en lugar de ser no
enlazante, este orbital adquiere carcter enlazante en la molcula no lineal del metileno.
En la figura 12.12 se muestra el diagrama resultante de los niveles de energa de los
orbitales para la molcula de metileno no lineal, y es tambin aplicable a otras molculas no
lineales del tipo XH,. Comparando esta figura con la 12.10, se observa que la energa de op,
ha aumentado y la de px ha disminuido en relacin con sus energas en la molcula lineal
de CH,, pero en otros aspectos el patrn es muy similar. Un detalle importante es que en la
molcula no lineal, los enlaces ya no tienen simetra cilndrica, por lo que la notacin o y o*
ya no es estrictamente aplicable. Sin embargo, de momento es conveniente mantener la
notacin impropia o-o* para destacar la relacin entre los orbitales de las molculas no
lineal y lineal.
Los seis electrones de Valencia del CH, no lineal pueden entrar en los tres orbitales de
baja energa con espines apareados, y dejar vaco el orbital no enlazante 2p,,. As, a diferencia
I
a
FIG. 12.12 Diagrama de niveles de energa de los orbitales mOleCUlareS del metileno
no lineal y de otras molculas similares XH,. La designacin o de 10s
orbitales no es del todo exacta, ya que la simetra cilndrica se pierde en una
molcula no lineal. Estos orbitales G se describen con ms detalle indicando
el orbital atmico principal del tomo central que contribuye a la unin.
de la molcula lineal, se ha encontrado experimentalmente que el metileno no lineal no debe
tener electrones de espines desapareados. La pregunta de si la molcula lineal es ms estable
que la no lineal no puede contestarse meramente examinando los diagramas de niveles de
energa de los orbitales. La molcula no lineal de CH, alcanza cierta estabilidad al tener,
adems de sus dos pares de electrones enlazantes, un tercer par de electrones en el orbital ap,
con cierto carcter enlazante. Por otra parte, aunque el metileno lineal tiene nicamente dos
pares de electrones enlazantes, evita alguna repulsin electrnica al tener solamente un
electrn en los orbitales 2p, y 2py. La condicin real de la molcula de CH, hallada
experimentalmente es un compromiso entre estos dos efectos. En su estado electrnico ms
bajo, la molcula tiene un electrn en cada orbital 2p, y 2py, y es ligeramente no lineal, de
modo que la energa del orbital 2p, es algo menor.
Un modelo de orbital molecular localizado del metileno no lineal implicara tres
orbitales hbridos sp2 en el tomo de carbono. Dos de ellos se utilizaran para formar enlaces
con un par electrnico a cada tomo de hidrgeno. El tercer hbrido sp2 estara ocupado por
un par de electrones no enlazantes, pero sera de energa bastante inferior, debido a su
carcter parcial de orbital s. El orbital 2p del carbono, perpendicular al plano de la molcula,
no estara ocupado. De modo que, de nuevo, el modelo de orbitales moleculares localizados
est ntimamente relacionado con la representacin de un orbital molecular deslocalizado.
Representando la dependencia cualitativa de la energa orbital en funcin del ngulo de
enlace, se obtiene el diagrama de la figura 12.13, que se puede utilizar para pronosticar o
explicar la geometra de los hidruros triatmicos. Por ejemplo, la molcula transitoria BeH,
tiene cuatro electrones de Valencia, lo suficiente para ocupar los dos orbitales o enlazantes de
baja energa. Como se muestra en la figura 12.13, en la configuracin lineal estos orbitales
tienen las energas ms bajas, por lo que es de esperar que BeH, sea una molcula lineal.
Pasando al BH,, hay cinco electrones de Valencia, cuatro de los cuales entran en los
orbitales enlazantes a. El quinto electrn entra en lo que es un orbital atmico 2p del boro
en la configuracin lineal. Sin embargo, en la figura 12.13 se muestra que la energa de este
FIG. 12.13 Variacin cualitativa de las energas de los orbitales de las molculas XH, en
funcin del ngulo de enlace XH,.
orbital es inferior si la molcula es no lineal. En el BH,, esta disminucin de la energa con la
no linealidad es suficiente para compensar el aumento de energa del orbital opz, y el BH, es
una molcula no lineal. Sin embargo, en el BH, excitado electrnicamente, el ltimo electrn
ocupa el orbital py, y segn la figura 12.1 3 se espera, segn se ha encontrado experimental-
mente, que este BH, excitado sea una molcula lineal.
La siguiente molcula de la serie es el CH,, que ya se ha tratado en detalle. Sin
embargo, en el NH, hay un electrn adicional, y no se puede evitar la doble ocupacin de
los orbitales, por lo que la geometra no lineal del NH, es la ms favorecida, ya que, despus
de haber sido ocupados los dos orbitales enlazantes ms bajos por cuatro electrones, dos
electrones deben ocupar el orbital op,, cuya energa disminuye con la no linealidad de la
molcula. El ltimo electrn entra en el orbital py del nitrgeno.
En la molcula de agua, los ocho electrones de Valencia ocupan los dos orbitales
enlazantes o fuertes, el orbital c no enlazante del plano, que es de baja energa en la forma
no lineal, y el orbital pp no enlazante del tomo de O. De modo que el agua debera ser, y es,
un molcula no lineal.
Pregunta Cmo es de esperar que sean las molculas de los siguientes
hidruros triatmicos CH,', NH,-, BH,+, BH,-, lineales o no lineales?
Respuesta Slo debera ser lineal el BH,', siendo los dems no lineales.
b Molculas triatmicas que no son hidruros
A continuacin se trata la descripcin orbital molecular de la molcula simtrica lineal
de CO,. Los orbitales generados para ella se pueden generalizar y aplicar al estudio de la
estructura de otras molculas triatmicas que no son hidruros.
Para simplificar, considrese que, incluso en la molcula, los orbitales 2s de los dos
tomos de oxgeno son orbitales atmicos no enlazantes. Por tanto, se puede generar un par
de orbitales moleculares G-G* por solapamiento del orbital 2s del carbono con los orbitales
2p, del oxgeno. Se puede formar otro par o-c* combinando el orbital 2p, del carbono con
los orbitales 2p, del oxgeno. Las aproximaciones CLOA ms sencillas a estos cuatro
orbitales moleculares son
Los signos se han escogido de modo que en estos orbitales enlazantes no haya nodos
internucleares, pero que haya nodos entre los ncleos de los orbitales antienlazantes. Estos
orbitales tienen su menor energa cuando la molcula es lineal. La representacin grfica de
estos orbitales se muestra en la figura 12.14.
Los orbitales moleculares 7c se generan por el solapamiento de los orbitales atmicos p
que son perpendiculares al eje internuclear de la molcula. Hay seis de esos orbitales
atmicos, de modo que se espera que haya seis orbitales moleculares 7c. Tres de ellos sern
orbitales n, y tres sern orbitales equivalentes 7 c g . El orbital 7c de menor energa tiene la
forma
~
&+@ +
FIG. 12.14 Representacin esquemtica de la formacin de los orbitales enlazantes, no
enlazantes y antienlazantes del CO, lineal.
donde se utilizan orbitales atmicos px. Existe un orbital n, de la misma forma y energa.
Ambos son fuertemente enlazantes.
El orbital n de energa inmediatamente superior implica nicamente a los tomos de
oxgeno. Es no enlazante con el tomo de carbono, y dbilmente antienlazante entre los
tomos de oxgeno. Su forma es
y hay un orbital nynb de la misma forma y energa. La notacin nnb indica el carcter no
enlazante del orbital, pero recurdese que tambin hay una dbil interaccin antienlazante
entre los tomos de oxgeno.
El tercer orbital n, el de mayor energa,
es antienlazante entre el carbono y el oxgeno. El orbital n; tiene la misma forma y energa.
Se observa que las combinaciones de los orbitales p producen un par de orbitales n:
fuertemente enlazantes, un par de orbitales nnb esencialmente no enlazantes, y un par de
orbitales n* fuertemente antienlazantes. En la figura 12.14 se muestra la forma de estos
orbitales n. L a comparacin de este conjunto de orbitales 71 con los orbitales o del H,
muestra que tienen el mismo patrn enlazante, no enlazante y antienlazante, y las mismas
propiedades nodales internucleares.
En la figura 12.15 se muestra el patrn de niveles de energa de los orbitales moleculares
del CO, simtrico y lineal. Los 16 electrones de Valencia llenan los dos orbitales atmicos 2s
del oxgeno, lo dos orbitales enlazantes c, los dos enlazantes n y los dos orbitales no
enlazantes x. Como hay un total de ocho electrones enlazantes, las dos ligaduras C-O se
pueden considerar como enlaces dobles, igual que se hace en las representaciones de puntos
de Lewis. Se observa tambin que todos los orbitales ocupados son ms estables cuando la
molcula es lineal, y sa es la geometra del CO,.
Los orbitales moleculares tratados se pueden utilizar para describir otras molculas
triatmicas con 16 o menos electrones de Valencia. Otras molculas de 16 electrones con la
geometra lineal esperada y que estn fuertemente enlazadas son N,O, N,-, CS,, OCS,
OCN- y NO,'. En molculas como el CS,, donde los orbitales atmicos de Valencia del
azufre tienen nmero cuntico principal n = 3, la forma de los orbitales moleculares es
bastante similar a la del CO,.
Las molculas reactivas transitorias NCO, NCN, CCN y C, tienen 15, 14, 13 y 12
electrones de Valencia, respectivamente. Todas tienen ocho electrones en los dos orbitales
enlazantes o y en los dos enlazantes n, y entre tres y cero electrones no enlazantes n. AI igual
que el CO,, todas son molculas lineales.
Si hay que acomodar ms de 16 electrones en una molcula lineal, algunos tendrn que
entrar en los orbitales antienlazantes n*, como se muestra en la figura 12.15. Esta situacin
desfavorable puede ser atenuada parcialmente si la molcula deja de ser lineal. Si la molcula
"e-
2s
{&
2Pb
I
2 W 2 S b
- C S::
5
....
P
9
FIG. 12.15 El diagrama de los niveles de energa de los orbitales moleculares del CO,
simtrico y lineal, y de otras molculas lineales triatmicas.
90" 180"
L Y-X-Y-
FIG. 12.16 Variacin cualitativa de las energas de l os orbitales de las molculas XY, en
funcin del ngulo XY,.
es no lineal en el plano xz, el tipo y la energa de los orbitales ny enlazante, no enlazante y
antienlazante no se alteran mucho. Sin embargo, los orbitales nx, nxnb y n: cambian
considerablemente. Se convierten en orbitales atmicos 2p, no enlazantes en los dos tomos
de los extremos y en un orbital px en el tomo central. Este orbital es tambin principal-
mente no enlazante, pero como se vio al tratar el CH,, la energa del orbital disminuye al
hacerse la molcula no lineal al solaparse y combinarse con el sistema enlazante o.
En la figura 12.16 se resume el comportamiento de los orbitales moleculares de una
molcula triatmica a medida que se hace no lineal, y en la figura 12.17 se muestra el patrn
de los niveles de energa de los orbitales que se puede aplicar a la mayora de las molculas
triatmicas no lineales. Si, por ejemplo, se introducen los 17 electrones del NO, en estos
orbitales, habr seis electrones enlazantes, 11 no enlazantes y ninguno antienlazante. De los
tres orbitales enlazantes, dos son o, y uno, n, y los tres cubren todos los ncleos. As, hay en
promedio 6/2, o tres electrones por cada enlace qumico, lo que corresponde a dos enlaces
de If en el NO,. Est o concuerda con la conclusin sacada de las estructuras de resonan-
cia de Lewis
..
Es de esperar que la energa del enlace del NO, sea menor que la del CO,, que tiene dos enlaces
dobles. Esto se sabe por experimentacin:
NO, +NO + O AAo = 306 kJ mol",
CO,+CO + O AAo = 532kJ mol".
I
\-%
FIG. 12.17 Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares de las molculas
triatmicas no lineales.
Aunque al hacerse el NO, no lineal se reduce el nmero de enlaces n, desde el punto de vista
energtico, esto es evidentemente ms favorable que conservar la geometra lineal, lo cual forzara
al ltimo electrn a entrar en el orbital molecular x*, que es fuertemente antienlazante.
En el ion nitrito, NO,-, y en el ozono, O,, hay 18 electrones de Valencia. Partiendo de los
razonamientos expuestos, se espera que estas molculas sean no lineales y que tengan la
configuracin electrnica dada en la figura 12.18. Como se esperaba, el ngulo de enlace del NO, -
es 11 5" , menor que el del NO, (135"). El ngulo de enlace del O, es 11 7", muy similar al del NO,-.
En el caso de molculas como el NF, y el OF,, con 19 y 20 electrones de Valencia,
respectivamente. En las figuras 12.16 y 12.18 se observa que los electrones 19 y 20 entran en el
orbital antienlazante x;, cuya energa no es sensible al ngulo de enlace. En consecuencia, estas
molculas son no lineales, lo mismo que las molculas con 17 y 18 electrones. Para el OF,, en la
figura 12.18 se muestra que existen tres pares de electrones enlazantes, ocho pares de electrones no
enlazantes y un par antienlazante, para un total de cuatro electrones que enlazan tres ncleos. Se
puede imaginar que el enlazamiento en el OF, se debe a un par de enlaces simples. La baja energa
del enlace O-F, 187 kJ mol- ', sugiere que el efecto delos electrones antienlazantes n* es bastante
acusado.
La molcula OF, es un caso para el cual el enfoque del orbital molecular deslocalizado ofrece
una descripcin cualitativa mejor de la molcula que la dada por la ms sencilla representacin de
orbitales localizados. En esta ltima hay enlaces por pares electrnicos entre el oxgeno y los dos
tomos de flor, considerndose que el resto de los electrones son no enlazantes. Para explicar la
baja energa del enlace, se postula que existen repulsiones entre los pares de electrones no
enlazados del oxgeno y del flor. En la representacin del orbital molecular deslocalizado, estas
<<repulsiones)) se describen naturalmente por el efecto de los electrones antienlazantes.
eee
2P
I
FIG. 12.18 Ocupacin de los orbi tal es rnoleculares en el O,, NO,- y en ot ras molculas
triatrnicas de 18 el ectrones.
Como ejemplos de molculas con 22 electrones de Valencia, estn I ,- y los otros iones
trihalogenuros, adems de KrF, y XeF,. En la figura 12.16 se observa que los electrones 21 y
22 de estas molculas deben estar en el orbital fuertemente antienlazante a,*. La energa de
este orbital es mnima cuando la configuracin es lineal. Este efecto es tan fuerte que la
geometra ms estable de las molculas con 21 22 electrones de Valencia es la lineal. Por
la figura 12.15 se deduce que molculas como KrF,, XeF, e 1,- tienen cuatro pares de
electrones enlazantes, cuatro pares de electrones no enlazantes y tres pares de electrones
antienlazantes. Esto deja un neto de dos electrones enlazantes que unen tres tomos, o
un electrn por enlazamiento internuclear. Como resultado, estas molculas de 22 electrones
no son muy estables con respecto a la disociacin.
Ha de tener en cuenta que la descripcin del XeF, por orbitales moleculares desloca-
lizados difiere bastante de la sencilla representacin por orbitales localizados. En esta ltima,
dos orbitales 5d del xenn se combinarn con los orbitales 5s y 5p para dar un conjunto
hbrido sp3d2. Dos de estos hbridos formaran enlaces por pares electrnicos con los dos
tomos de flhor, mientras que los otros tres hbridos se llenaran con seis electrones no
enlazantes. De esta forma se pueden acomodar los diez electrones de Valencia que rodean
al xenn en el XeF,. Todava no est claro si esta descripcibn es mejor que la de orbitales
moleculares deslocalizados con orbitales S y p como aproximacin a la estructura electr-
nica real.
RESUMEN
En este captulo se ha analizado el uso sistemtico de orbitales moleculares formados por
combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA) para determinar las estructuras electrni-
cas de molculas diatmicas y triatmicas. Para molculas diatmicas homonucleares como
Li,, Be,, B,, C,, N,, O, y F,, los niveles de energa electrnicos son muy simples, y
consisten en orbitales CJ y rc enlazantes y antienlazantes. Las configuraciones electrnicas que
se pueden generar usando estos orbitales predicen correctamente los enlaces en estas
molculas. Tambin se trataron las modificaciones de estos orbitales para adaptarlos a las
molbculas diatmicas heteronucleares.
De las molculas triatmicas se analiz primero el H, y luego se trataron hidruros
triatmicos como BeH,, BH,, CH,, NH, y OH,. Una de las caractersticas especiales de las
molculas triatmicas es que pueden ser lineales o no lineales. Se puede utilizar la variacin
cualitativa de la energa de cada orbital molecular para predecir correctamente la presencia o
ausencia de no linealidad en las configuraciones electrnicas de cada molcula.
Las molculas triatmicas que no son hidruros como CO,, NO, y O, no slo tienen
orbitales o y rc, sino que tambin tienen un patrn de orbitales mucho ms complejo que los
hidruros. No obstante, se puede utilizar la relacin cualitativa entre las energas de estos
orbitales y los ngulos para predecir la naturaleza de sus enlaces y la estabilidad relativa de
las molculas lineales y no lineales.
Histricas
Lowdin, P.-O., y B. Pullman, eds., Mol ecul ar Orbitals in Chemi stry, Physi cs, and Biology: A Tri bute t o
R. S. Mul l i ken, Nueva York, Academic Press, 1964; ver los dos primeros artculos sobre R. S.
Mulliken.
Gimarc, B. M., Mol ecul ur Structure and Bonding: The Qualitatioe Molecular Orbital Approach, Nueva
Gray, H. B., El ectrons and Chemical Bonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
McWeeny, R., Coulson's Valence, Nueva York, Oxford University Press, 1979.
Pimentel, C. C. , y R. D. Spratley, Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 15.
York, Academic Press, 1979.
PROBLEMAS
Molculas biatmicas
12.1 De los siguientes pares de molculas, cules es de esperar que tengan mayor energia de enlace?
a) F2, F2+ b) NO, NO- c) BN, BO
d) NF, NO e) Be,, Be,+
12.2 En el capitulo 6 se mostr que las energas de disociacin Do del 0, y el 0,' son 493.6 y
642.9 kJ mol- respectivamente. Describanse los enlaces que cabe esperar en cada una de estas
PROBLEMAS 577
molculas, y explquese la diferencia en los valores de Do. Se puede esperar que el valor de Do
del N,' sea mayor que el del N,, o menor? Estos valores tambin estn dados en el captulo 6.
12.3 Dense las configuraciones electrnicas de menor energa para cada una de las siguientes
molculas. Dgase tambin cul es la naturaleza de los enlaces esperados. Tiene alguna de estas
molculas electrones no apareados?
a) Liz b) B2
c) N, d) Ne,'
12.4 A partir de las configuraciones de energa mnima de las siete molculas homonucleares
biatmicas Liz a F,, dgase si hay una o ms de estas configuraciones que se adapte a las
siguientes caracteristicas:
a) un enlace triple b) un enlace doble
c) un solo enlace c d) un solo enlace T[
e) no hay enlazamiento neto f) todos los electrones estn apareados
g) dos electrones no apareados
12.5 Dse un ejemplo de molcula neutra estable y de ion estable que sean isoelectrnicos con el N,.
Con los orbitales dados en la figura 12.7, predganse sus enlaces.
12.6 Utilcese la figura 11.25 para predecir la configuracin electrnica de menor energa del radical
OH. Qu enlaces debera tener? Cul es el tipo de orbital que contiene al electrn no
apareado?
12.7 Tngase la reaccin qumica N, +O2 + 2NO. Partiendo del nmero de enlaces de cada
molcula, predgase si esta reaccin ser exotrmica o endotrmica.
12.8 Las siguientes formas del oxgeno son fciles de preparar: O,, O,+, 0,- y O,,- . Explquense
los enlaces de cada especie.
Molculas triatmicas
12.9
12.10
12.11
12.12
12.13
12.14
12.15
12.16
Comprense las razones de los mtodos RPECV y de los orbitales moleculares para predecir
una molcula de H,O no lineal.
Dense las configuraciones electrnicas de menor energa para el par isoelectrnico: tomo de O
y molcula CH,. Comprense los orbitales atmicos correspondientes a los electrones de
Valencia del tomo de O con los orbitales moleculares del CH,. (Esta comparacin es bastante
fcil, porque todos los electrones del CH, estn compartidos con el carbono.)
Prediganse las geometras de las siguientes molculas triatmicas:
a) OB0 b) CNC c) Li3+ d) C02+
e) o,+ o F3+ E) 0 3 -
Describanse los enlaces esperados para el C,, y explquese por qu debera ser una molcula
lineal.
El radical COZ- puede prepararse mediante dao por irradiacin en cidos orgnicos slidos.
Ser el C0,- lineal o no lineal? Explquese.
Dado que el N,- existe en solucin como ion relativamente estable, Les de esperar que el N,
sea una molcula enlazada? Y el N,+?
Prediganse las geometras de las siguientes molculas triatmicas:
a) CCN b) CCO c) FCO d) FOO
e) FNO f) FCN E) NCO
Tngase el radical NO,. A partir de la teora de orbitales moleculares, predigase si es lineal o
no lineal. Dnde estar principalmente el electrn impar, en el nitrgeno o en los tomos de
oxgeno? Comprese esta prediccin con la del diagrama de puntos con resonancia.
*12.17 La molcula de O, tiene dos estados electrnicos excitados de parecida energa y no muy por
encima del estado fundamental. Ambos estados excitados son singulete con electrones aparea-
dos. Cules deberan ser las configuraciones electrnicas de estos estados? (Nota: Uno de los
dos estados tiene dos configuraciones electrnicas muy similares, ambas con la misma energa.
Esto da como resultado que uno de los dos estados tiene una degeneracin orbital.)
*12.18 La energa del orbital ocupado ms alto del NH, cae rpidamente cuando la molcula pasa de
una estructura plana a una piramidal, mientras que los dos orbitales mi s altos implicados en
los enlaces N-H tienen energas que aumentan lentamente cuando la molcula cambia de
plana a piramidal. Partiendo de estos hechos, explquese por qu el NH, es piramidal y no
plano. Ser el CH, ms piramidal o menos que el NH,?
13
En este captulo y subsiguientes se tratar la qumica descriptiva de los elementos. Se trata
de un tema amplio, porque la qumica descriptiva en susentido ms general comprende todo
lo que se sabe sobre toda la materia. Incluso un enfoque inicial de este tema sera
irremediablemente confuso si no fuera por una utilsima generalizacin: las propiedades de los
elementos son funci ones peridicas de sus numeros atmicos. Con ayuda de esta ley peridica se
puede organizar y sistematizar la qumica de los elementos, haciendo que sea un tema
manejable. El aprendizaje de la qumica descriptiva se convierte as en un proceso de
descubrimiento y confirmacin de hechos, de prediccin y comprobacin del comportamien-
to qumico, y de evaluacin de correlaciones y explicaciones. Todo esto proporciona una
comprensin de por qu los elementos tienen las propiedades que poseen. Dista mucho de
haber explicaciones satisfactorias para todo el comportamiento qumico, y hay muchas
oportunidades para la generacin de nuevas ideas acerca de por qu la materia se comporta
como lo hace. En este captulo se tratarn algunas de las relaciones sistemticas ms tiles
que existen en la qumica descriptiva. Estos antecedentes ayudarn a organizar la informa-
cin ms detallada de los captulos siguientes y dar una visin general del comportamiento
qumico.
13.1 LA TABLA PERIODICA
Desde las primeras publicaciones de la ley peridica por Dimitri Mendeleev y Lothar Meyer
en la dcada de 1870, han sido muchas las formas propuestas para la tabla peridica. La
versin ms fcil de utilizar y ms estrechamente relacionada con las estructuras electrnicas
de los tomos es la llamada forma larga que se muestra en la tabla 13.1. Los elementos se
disponen en 18 columnas verticales que definen a las familias o grupos qumicos. Las
configuraciones de los electrones de Valencia de los miembros de cada grupo son iguales,
exceptuando los nmeros cunticos principales. Las nicas excepciones a esta regla son los
electrones d y S cercanos. Aunque las similitudes qumicas suelen ser ms fuertes entre los
elementos de la misma columna, existe cierta semejanza entre elementos que no estn en la
misma columna, pero que tienen el mismo nmero de electrones de Valencia. Por ejemplo, los
miembros del grupo del escandio tienen las configuraciones (n - l)d1ns2, y en algunos
aspectos son similares a los elementos que estn por debajo del boro y que tienen las
580 CAPITULO 13 PROPIEDADES PERIODICAS
13.1 LA TABLA PERl ODl CA 581
configuraciones ns'np'. En consecuencia, se dice que los elementos de la tercera columna que
estn por debajo del escandio son miembros del grupo 111, subgrupo B, o simplemente del
grupo IIIB, mientras que la familia del boro se denomina grupo IIIA. Los otros grupos de la
tabla peridica estn relacionados y clasificados de una manera similar. Los elementos de las
tres columnas designadas como grupo VI11 se parecen entre s en muchos aspectos, y en la
tabla peridica separan los subgrupos A de los B.
Recientemente, la American Chemical Society ha recomendado el abandono de los
nmeros romanos para indicar las columnas en la tabla peridica, y utilizar los nmeros del
1 al 18 (tambin incluidos en la Tabla 13.1). La razn principal del cambio es que a veces los
qumicos utilizan los subgrupos A y B de forma distinta. Algunos qumicos usan la A para
designar los subgrupos del escandio al manganeso y la B para designar los del boro al flor.
Esta convencin se utiliz, por ejemplo, en la primera edicin de esta obra. Como intento de
evitar confusiones, los nuevos nmeros parecen lgicos y pueden recibir aprobacin univer-
sal. En este texto, se indicarn los grupos con nmeros romanos, pero tambin se dar la
nueva numeracin como prctica de comprensin de las dos formas de designacin de los
grupos.
Para evitar que la tabla peridica sea excesivamente larga, los 14 elementos que siguen
al lantano y los 14 elementos siguientes al actinio estn colocados en filas separadas en la
parte inferior de la tabla. Este procedimiento pone tambin de relieve que la tabla peridi-
ca se puede dividir en bloques de elementos, siguiendo las configuraciones electrnicas de
los tomos. En la figura 13.1 se muestra que los elementos en los que se van llenando los
orbitales S, p, d yfaparecen naturalmente agrupados en la forma larga de la tabla peridica.
Las ocho familias de los bloques S y p se suelen deaominar elementos representativos, las del
bloque d, elementos de transicin, y los miembros del bloque elementos de transicin
interna.
FIG. 13.1 Separaci n de l a tabla peri6dica en bl oques de el ementos segn el llenado de los
orbitales de Valencia.
Aunque la estructura de la tabla peridica est diseada para enfatizar la existencia de
relaciones verticales entre los miembros de un mismo grupo, varias propiedades presentan
tendencias peridicas a lo largo de cada fila de la tabla. Ya se ha encontrado una de estas
tendencias en el captulo 10; la tendencia general a aumentar de la energia de ionizacin a lo
largo de cualquier fila de la tabla peridica. La explicacin de este captulo y posteriores
revelar otras tendencias horizontales similares de las propiedades qumicas y fisicas. Se
presentan, adems, importantes relaciones diagonales: suele haber similitudes entre un
elemento y su vecino diagonal de la columna y fila siguientes de la tabla peridica. Para
aclarar la existencia de tales relaciones y poner de relieve la utilidad de la tabla peridica, en
el resto de este captulo se estudiarn algunas de las tendencias ms claras de las propiedades
de los elementos y de algunos de sus compuestos comunes.
13.2 LAS PROPI EDADES PERI ODI CAS
Son muchas las propiedades qumicas y fisicas de los elementos que varan peridicamente
con el nmero atmico. Algunas de estas propiedades estn relacionadas con las configura-
ciones electrnicas de los tomos de maneras muy oscuras y complicadas, mientras que otras
son ms susceptibles de interpretacin y explicacin. Estas ltimas propiedades, como la
conductividad elctrica, la estructura cristalina, la energa de ionizacin, la afinidad electrni-
ca, los estados de oxidacin posibles y el tamao atmico, estn relacionadas entre s y con
el comportamiento qumico general de los elementos. As pues, el reconocimiento de la im-
portancia de estas propiedades particulares y de cmo varan a lo largo de la tabla pe-
ridica, ayudar a relacionar, recordar y pronosticar la qumica detallada de los elementos.
b Propiedades elctricas y estructurales
A partir de SUS propiedades elctricas, los elementos qumicos se pueden clasificar en metales,
no metales y semimetales. Los metales son buenos conductores de la electricidad, y sus
conductividades elctricas disminuyen lentamente a medida que aumenta la temperatura. Los
no metales son aislantes elctricos: su capacidad de conduccin elctrica es muy pequea o
imperceptible. La conductividad elctrica de los semimetales o semiconductores es pequea,
pero mensurable, y tiende a aumentar a medida que aumenta la temperatura. Las conductivi-
dades elctricas se suelen medir en las unidades inversas de ohmio por cm; una conductivi-
dad de 1 sZpl cm-' significa que si se aplica una diferencia de potencial de 1 V a las caras
opuestas de un cubo de materia de 1 cm de lado, circular una corriente de 1 A. Las
conductividades elctricas de los metales suelen ser mayores que aproximadamente
1 x 104Rp1 cm- ', como se muestra en la tabla 13.2. El grupo de los semimetales, sombrea-
do, tiene conductividades pequeas (en el intervalo de 10 a R- cm- ') que son sensibles
a las impurezas, y los no metales tienen conductividades incluso menores (es decir, son
aislantes).
En la tabla 13.2 se muestran los elementos metlicos en la parte izquierda de la tabla
peridica, y estn separados de los no metales por una banda diagonal de semimetales que
va del boro al telurio. La clasificacin de los elementos prximos a este grupo de semimeta-
les no siempre es directa, porque varios de los elementos de los grupos IVA, VA y VIA
(grupos 14, 15 y 16) se presentan en diferentes formas alotrpicas, cada una de las cuales tiene
distintas propiedades elctricas. Por ejemplo, la red cristalina de la fase c( del estao, llamada
a veces estao gris, es del tipo del diamante que se encuentra en el silicio y el germanio, e
igual que estos elementos, el estao gris tiene las propiedades elctricas de un semimetal. Por
otra parte, la fase p, el estao blanco, que es estable por encima de los 13 "C, es un conductor
metlico. Otro ejemplo, el fsforo blanco, un slido molecular de unidades P,, y el fsforo
rojo, que tiene una compleja estructura de cadena, son aislantes elctricos, y por tanto de
carcter no metlico. En contraste, la forma alotrpica del fsforo negro tiene una estructura
cristalina formada por hojas onduladas, como se muestra en la figura 13.2, y en esta forma el
fsforo se comporta como un semimetal. En el selenio se encuentran fenmenos similares.
Un altropo es un slido molecular formado por anillos de frmula Se,, y en esta forma el
selenio es un no metal. Otro altropo est formado por largas cadenas de tomos de selenio
enlazados covalentemente, y tiene las propiedades elctricas de un semimetal. As pues, no
todos los elementos pueden ser clasificados nicamente como metales, semimetales o no me-
tales sin tener en cuenta la existencia de las formas alotrpicas.
Se encuentra comportamiento metlico en todos los elementos de transicin y en
13.2 LAS PROPIEDADES PERIODICAS 583
TABLA 13.2 CONDUCTIVIDADES ELECTRICAS DE LOS ELEMENTOS EN
UNIDADES DE lo4 R cm
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
aquellos elementos representativos cuyas conductividades elkctricas se muestran en la ta-
bla 13.2. Entre ellos estn todos los miembros de los grupos I A y IIA (grupos l y 2) y los
miembros ms pesados de los grupos IIIA, IVA y VA (13, 14 y 15). En estos metales hay un
exceso de orbitales de Valencia sobre electrones de Valencia. Adems, forman slidos con
redes muy regulares en las cuales cada tomo est rodeado por 8 6 12 tomos vecinos. SUS
tomos tienen, adems, bajas energas de ionizacin. En estas circunstancias, los tomos de
un metal estn enlazados a un gran nmero de tomos vecinos, pero tienen menos de dos
FIG. 13.2 Estructura cristalina del altropo fsforo negro
electrones por enlace. Estos electrones estn muy deslocalizados: su capacidad para saltar de
un enlace a otro es lo que les da su conductividad elctrica.
En constraste, los elementos no metlicos comprenden los miembros ms ligeros de los
grupos I VA, VA, VI A y VI I A (14, 15, 16 y 17). Generalmente, sus formas slidas se
componen de molculas pequeas enlazadas covalentemente, como N,, P,, S, y Cl,. Estas
molculas tienen sus orbitales de enlace llenos y electrones localizados en cada molcula.
Los semimetales tienen estructuras cristalinas complejas que pueden comprender redes tri-
dimensionales, capas infinitas o molculas de cadena larga. Sus conductividades elctricas
dependen en gran medida de la presencia de tomos de impurezas, que proporcionan exceso
de electrones o agujeros que se puede desplazar a travs de las redes. La excitacin trmica
de los electrones en los semimetales es otra causa de la conductividad. Las propiedades
elctricas de los semimetales son la base de los equipos electrnicos ms modernos.
b Energa de ionizacin, afinidad electrnica
y electronegatividad
En la seccin 10.6 se trat la sorprendente variacin peridica de las energas de ioniza-
cin de los elementos y su relacin con las configuraciones electrnicas. Aqu solamente se
refrescarn las caractersticas generales de esta variacin y se indicar su relacin con las
propiedades generales de los elementos. Como se mostr en la figura 10.20, entre los
elementos de cualquier fila de la tabla peridica la energa de ionizacin tiende a aumentar a
medida que aumentan los nmeros atmicos. Como ya se dijo, el comportamiento metlico
est asociado con los elementos de baja energa de ionizacin, por lo que el aumento de la
energa de ionizacin al recorrer un periodo de izquierda a derecha est relacionado con la
desaparicin del carcter metlico que acaba producindose al final de cualquier fila. En una
familia o en una columna de la tabla dada, la energa de ionizacin tiende a disminuir a
medida que aumentan los nmeros atmicos. Este comportamiento est ms claro entre los
elementos representativos, y est relacionado con la aparicin de las propiedades metlicas
que se presentan a medida que aumentan los nmeros atmicos en los grupos IIIA, I VA, VA,
VI A y VI I A (1 3, 14, 15, 16 y 17). Por ejemplo, el boro, que tiene una energa de ionizacin de
800 kJ mol ~ , es un semimetal, pero los otros miembros del grupo IIIA (1 3) tienen energas
de ionizacin de 600 kJ mol- o menores, y son metales. Tendencias verticales similares de la
energa de ionizacin y de las propiedades metlicas se encuentran en los grupos I VA, VA,
VI A y VI I A (14, 15, 16 y 17).
Es dificil hacer generalizaciones en relacin con el comportamiento peridico de las
afinidades electrnicas. No obstante, los datos de la tabla 13.3 muestran que las afinidades
electrnicas de los no metales son generalmente ms altas que las de los metaIes & que, e
particular, las afinidades electrnicas de los tomos halgenos son sorprendentemente
grandes. La variacin de la afinidad electrnica y de la energa de ionizacin con el nmero
atmico explica el hecho de que los no metales tengan mayor tendencia a adquirir electrones
y menor tendencia a liberarlos que los semimetales y los metales.
La tendencia de un tomo a adquirir, en vez de perder, electrones durante la formacin
de los enlaces se denomina electronegatividad del tomo, un concepto tratado brevemente en
el captulo 6. La escala de electronegatividades ms comn es la propuesta por L. Pauling,
que est basada en las energas de enlace. En el captulo 6 se indic que la energa de enlace
del HCl es mayor que el promedio de las energas de enlace del H, y el Cl,. Segn Pauling,
este incremento en la energa de enlace era una medida de la diferencia entre las electronega-
tividades del H y el CI y se poda atribuir al carcter inico del enlace del HC1. A las
contribuciones inicas en el H, y el C1, les asign un valor cero.
TABLA 13.3 AFINIDADES ELECTRONICAS DE
ATOMOS GASEOSOS DE ALGUNOS
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS*
IA
1
IIA IIlA IVA VA VIA VIIA
2 13 14 15 16 17
~~~~ ~
* Valores en kilojoules por mol. Para valores ms precisos,
consultar la tabla 10.9.
Para que sus valores de electronegatividad fueran constantes, con varios pares de
tomos enlazados, Pauling tuvo que asumir que el aumento en la energa de enlace relati-
va era proporcional al cuadrado de la diferencid de las electronegatividades. Tambin utiliz
la media geomtrica de la energa de enlace como referencia para los incrementos en la
energa de enlace. Su primera frmula para las electronegatividades xA y xB de dos tomos A
y B es
96(xA - xB)2 = D(A-B) - [D(A-A)D(H-B)]1'2, (13.1)
donde las energas de disociacin se expresan en kilojoules por mol. El factor 96 convierte
las unidades de energa de electrn-voltios a kilojoules por mol, de modo que las dimensio-
nes de las electronegatividades se dan en (electrn-voltio)'i2. Ms tarde, Pauling cambi el fac-
tor a 125, y las electronegatividades generalmente se toman como nmeros adimensionales.
En la tabla 13.4 se muestran algunos de los valores de electronegatividad de Pauling.
Como la ecuacin (13.1) da solamente diferencias, hay que tomar un valor de electronegativi-
dad como referencia. Pauling tom como referencia xH = 2.05, pero redonde todos sus
valores hasta dos cifras significativas. Como la electronegatividad es una caracterstica muy
general de cmo los tomos forman enlaces, est justificado tomar solamente una o dos
cifras significativas. R. S. Mulliken propuso una definicin ms fundamental para la
electronegatividad: el promedio de la energa de ionizacin de un tomo y su afinidad
electrnica. Los valores de Mulliken pueden dividirse por un factor de proporcionalidad
para obtener los valores de Pauling. Se han propuesto muchas otras definiciones de
electronegatividad basadas en distintos parmetros experimentales.
Los valores de la tabla 13.4 tienen varias caractersticas interesantes. Los no metales son
claramente ms electronegativos que los metales. En una columna, los tomos pequeos son
ms electromagnticos que los grandes. Estas tendencias hacen del flor el elemento ms
~
TABLA 13.4 VALORES DE ELECTRONEGATIVIDAD
DE PAULING DE ELEMENTOS
REPRESENTATtVOS*
* Estos valores son similares a los dados por Pauling, pero
se basan en energas de enlace ms recientes.
electronegativo y del cesio el menos electronegativo. Tambin se puede ver que los elementos
con electronegatividades similares estn en diagonal en la tabla peridica, siguiendo la
misma tendencia citada anteriormente para separar los metales de los no metales. Pauling
propuso originalmente utilizar las electronegatividades como mtodo para predecir el
carcter inico de los enlaces. A partir de lo aprendido sobre los enlaces inicos y covalentes,
las diferencias de electronegatividad para los elementos de la tabla 13.4 slo sirven como
gua aproximada de la separacin de cargas en un enlace. Sin embargo, estos valores
predicen que los enlaces C-H no deben ser muy polares, que los enlaces N--H o O-H
deben ser bastante polares y que el tomo de H en el enlace Li-H debe ser ms negativo
que el tomo de Li. Por otra parte, las electronegatividades del carbono y el oxgeno
predicen que el enlace CO debe ser bastante polar. Mediciones espectroscpicas del CO
muestran que el oxgeno es ligeramente ms positivo que el carbono, aunque su electronega-
tividad es mucho mayor. En las molculas que contienen un grupo carbonilo (CO), el enlace
c=O es bastante polar y el oxgeno es el tomo ms negativo. Las electronegatividades de
los tomos de un enlace no son la nica contribucin a la polaridad del enlace, tambin ha
de tenerse en cuenta la naturaleza de los orbitales enlazantes.
b Estados de oxidacin
Los estados de oxidacin importantes de los elementos estn representados grficamente en
la figura 13.3. El reconocimiento de ciertas regularidades peridicas claras puede simplificar
el problema de recordar la importante qumica de los elementos.
Los estados de oxidacin de los elementos representativos tienen una relacin simple
con las configuraciones electrnicas de los tomos. Muchos de los estados de oxidacin
corresponden a la prdida o ganancia por el tomo de electrones suficientes para adquirir, al
menos formalmente, una configuracin electrnica de capa completa del tipo ns2np6 o nd".
Esta tendencia es particularmente clara en los grupos IA y IIA ( 1 y 2) y entre los miembros
ms ligeros del grupo IIIA (12). En el grupo IIIA, la configuracin electrnica de Valencia de
los tomos es ns'np', y la prdida de tres electrones para formar el estado de oxidacin +3
da como resultado iones que tienen las configuraciones (n - l)s2(n - l)p6 o (n - ])dl o. Sin
embargo, en los elementos indio y talio tambin se presenta el estado de oxidacin + 1, lo
que corresponde a la prdida del electrn p solamente y da como resultado la configuracin
ns2 del In' y del Tl'. Los estados de oxidacin que corresponden a la prdida de los
electrones np y a la retencin de los electrones ns2 tambin se presentan en los elementos ms
pesados de los grupos IVA, VA, VIA y VIIA (14, 15, 16 y 17). As, el estao y el plomo, que
tienen las configuraciones rzs2np2, presentan estados de oxidacin +2 y +4; el fsforo, el
arsnico, el antimonio y el bismuto, con la configuracin ns2np3, tienen los estados de
oxidacin + 3 y + 5, y as sucesivamente, como se muestra en la figura 13.3.
En cualquiera de los grupos IIIA, IVA, VA, VIA y VIIA (13 a 17), donde hay dos o ms
estados de oxidacin positivos, los estados de oxidacin inferiores tienden a ser ms
importantes a medida que se baja en una columna de la tabla. Es decir, las qumicas del
carbono, silicio y germanio implican casi exclusivamente el estado de oxidacin $4,
mientras que para el estao y, en particular, para el plomo, el estado +2 es ms importante
que el estado + 4. Igualmente, mientras que el estado + 5 es muy importante en la qumica
del nitrgeno, del fsforo y del arsnico, lo es menos para el antimonio, y para el bismuto el
estado +3 es dominante y el estado +5 se presenta rara vez.
Los elementos representativos
Los elementos de transicin
FIG. 13.3 Los estados de oxidacin comunes de los elementos representativos y de los
metales de transicin representados en funcin del nmero atmico.
Mientras que para los metales slo son importantes los estados de oxidacin positivos y
tienen casi la misma importancia para los semimetales, los estados de oxidacin negativos
aparecer, en el grupo VA ( 1 5) y son muy comunes entre los no metales. As, el nitrgeno y el
fsforo forman nitruros y fosfuros que contienen los iones N3- y P3- , respectivamente; pero
el estado - 3 es mucho menos importante en la qumica del arsnico y del antimonio, y es
virtualmente inexistente en la qumica del bismuto. En el grupo VI A (16), el estado -2
es importante para todos los elementos, pero es relativamente ms importante para 10s
miembros ms ligeros del grupo que para los ms pesados. Lo mismo se puede decir del
estado de oxidacin - 1 que presentan los elementos del grupo VI I A (17). La importancia de
los estados de oxidacin negativos de los no metales ms ligeros concuerda con la electrone-
gatividad relativamente alta de estos elementos.
Los elementos de transicibn presentan gran nmero de estados de oxidacin, pero hay
que tener en cuenta algunas regularidades y tendencias. Los estados de oxidacin mximos
que se encuentran en las familias del escandio, titanio, cromo y manganeso (grupos 3 al 7),
corresponden a la prdida o a la participacin en el enlace de todos los electrones que
exceden la configuracin de gas noble. Es decir, los miembros de la familia del escandio
tienen la configuracin [gas noble] ( n - l )dns2, y muestran nicamente el estado de
oxidacin + 3. Igualmente, los miembros de la familia del manganeso tienen la configuracin
[gas noble] (n - l )d5ns2, y tienen un estado de oxidacin mximo +7. Estas observaciones,
junto con la informacin de la figura 13.3, muestran que cn los elementos de transicin que
tienen una capa d slo semicompleta el estado de oxidacin mximo es igual al nmero del
grupo. Sin embargo, en los elementos de la primera serie de transicin que tienen ms de
cinco electrones 3d, son raros los estados de oxidacin ms altos que $2 o + 3. As, la
qumica del hierro, que tiene la Configuracin electrnica de Valencia 3d64s2, est prctica-
mente limitada a los estados de oxidacin + 2 y + 3, mientras que el estado + 6 es raro, y se
desconoce el posible estado $- 8. El estado +8 es importante en la qumica de otros
miembros de la familia del hierro, el rutenio y el osmio. En la familia del cobalto, el nquel, el
cobre y el cinc, los estados de oxidacin importantes son todos menores de lo que
correspondera a la eliminacin de todos los electrones S y d.
Otra generalizacin til sobre los elementos de transicin es que entre los miembros de
cualquier familia, los estados de oxidacin superiores se hacen relativamente ms importan-
tes a medida que aumenta el nmero atmico. La qumica del titanio, por ejemplo, implica
los estados -I- 2, + 3 y + 4, pero la qumica del circonio y del hafnio es casi enteramente la
del estado + 4. Igualmente, los estados + 2, + 3 y + 6 del cromo son todos importantes, pero
las qumicas del molibdeno y del tungsteno implican principalmente al estado $6. En
general, todos los miembros de la serie de transicin 3d tienen importantes estados de
oxidacin inferiores, + 2, + 3 o ambos. Para los elementos de las series 4d y 5d, estos estados
suelen carecer de importancia, si es que existen. No hay que olvidar que la creciente
importancia de los estados de oxidacin superiores que se presenta al descender por una
columna de los metales de transicin es opuesta a la tendencia observada entre los elementos
representativos.
I
b Relaciones de tamao
La variacin peridica del tamao de los tomos fue observada por primera vez por Lothar
Meyer en 1870. Meyer calcul el ((volumen atmico)) de un elemento dividiendo el peso
atmico por su densidad. La representacin de este volumen atmico aparente en funcin del
nmero atmico da como resultado la curva en diente de sierra de la figura 13.4. El volumen.
atmico calculado de este modo es, en el mejor de los casos, solamente una indicacin
2, nmero atmico
FIG 13.4 Volumen atmico aparente en cm3mol" representado en funcin del nmero
atmico. (Tomado de W. W. Porterfield, lnorganic Chemistry: A Unified Approach,
Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1984.)
cualitativa del tamao atmico, porque la densidad de un elemento depende de su tempera-
tura y de su estructura cristalina. Los elementos que existen en varias formas cristalinas
alotrpicas diferentes tienen aparentemente ms de un volumen atmico. No obstante, la
variacin peridica del volumen atmico es sorprendente, y el tamao atmico es un
concepto muy til para comprender la qumica de los elementos.
Como la nube electrnica de cualquier tomo no tiene un lmite definido, el tamao de
un tomo no se puede precisar de una forma simple y nica. Sin embargo, una medida vlida
del tamao atmico es el parsmetro cr de Lennard-Jones, que representa la distancia de
mximo acercamiento entre los ncleos de dos tomos gaseosos libres del mismo elemento.
Si se representan los tomos como esferas, 0 es igual a su dimetro, con lo cual 0/ 2
representa un radio atmico. En la tabla 13.5 se dan los valores de 0/ 2 de los gases nobles.
Es evidente que en esta familia el radio atmico aumenta a medida que aumenta el nmero
atmico.
Para establecer los tamaos de los tomos metlicos, la distancia internuclear en el
cristal metlico se determina por difraccin de rayos X y se divide por dos para obtener un
radio atmico. El radio aparente de un tomo calculado de esta forma depende hasta cierto
punto de la estructura cristalina del metal. Sin embargo, las diferencias no suelen ser
TABLA 13.5 RADIOS DE LENNARD-
~~ ~~~
J ONES DE LOS ATOMOS
DE LOS GASES INERTES,
cr/2(A)
importantes, por lo que se puede tabular un conjunto significativo de radios atmicos. En la
tabla 13.6 se dan algunos de esos datos. Es evidente que en una familia dada el tamao
aumenta a medida que aumenta el nmero atmico. Sin embargo, entre los elementos de una
fila dada de la tabla peridica el tamao disminuye a medida que aumenta el nmero
atmico. Ambas tendencias son de esperar debido a los cambios en la estructura electrnica.
A medida que aumenta el nmero atmico en una familia dada, aumenta el nmero cuantic0
principal de los electrones de Valencia, y en consecuencia estos electrones quedan a distancias
cada vez mayores del ncleo. A lo largo de una fila dada de la tabla peribdica, el nmero
cuntico principal de los electrones de Valencia es constante, pero a medida que aumenta la
carga nuclear, los electrones de Valencia tienden a ser atrados ms cerca del ncleo, y los
tomos tienden a hacerse ms pequeos.
Otra expresin cuantitativa del tamao todava ms til para la comprensin de las
propiedades qumicas es el radio inico. En la seccin 1 1.1 se dieron los valores de varios
radios inicos y se sugiri cmo estaban relacionados con la geometra del cristal. Aqu
basta con resaltar las tendencias regulares del tamao inico que se presentan en las
secuencias de la tabla peridica. En la figura 13.5 se representan los radios inicos de varios
iones en funcin del nmero atmico. Es evidente que en cualquier secuencia isoelectrnica,
es decir, en cualquier serie de iones que tienen el mismo nmero de electrones, el radio inico
1 I I I I I I I
10 20 30 40 50 60 70
Nmero atmico
FIG. 13.5 Los radios inicos de varios iones representados en funcin del nmero atmico
Las lneas continuas unen los iones que son isoelectrnicos.
TABLA 13.7 RADIOS IONICOS DE LOS
ELEMENTOS LANTANIDOS
(A)*
La3 + 1.061 Tb3 + 0.923
Ce3 + 1.034 Dy3 + 0.908
Pr3' 1.013 H O ~ + 0.894
Nd3+ 0.995 Er3+ 0.881
Pm3+ 0.979 Tm3' 0.869
Sm3 + 0.964 Yb3+ 0.858
E d + 0.950 Lu3 ' 0.848
Gd3+ 0.938
* Valores basados en xidos usando como
referencia 0'- =1.380a. Valores tomados de
D. H. Templeton y C. H. Dauben, ((Lattice
parameters of some rare earth compounds and a
set of crystal radii)), Journal @' the American
Chemical Society, 76, 5237, 1954.
disminuye a medida que aumenta el nmero atmico. De hecho, esto es lo que cabe esperar,
porque a medida que aumenta la carga nuclear, la nube electrnica tiene que contraerse. Los
datos tambin muestran que en una familia dada el tamao inico aumenta a medida que
aumenta el nmero atmico. Una caracterstica particularmente interesante de esta tenden-
cia es la perceptible discontinuidad de la pendiente de la lnea discontinua de la figura 13.5
que aparece en el elemento potasio. Los radios inicos de los miembros de una familia no
aumentan tan rpidamente despus del potasio como antes. Una explicacin que se ha
sugerido es que en el intervalo entre el potasio y el rubidio se presenta la primera serie de
transicin, y a medida que estos elementos ccadicionalesn entran en la tabla peridica, la
creciente carga nuclear tiende a hacer que los tomos y sus iones se contraigan. As, los iones
que siguen cualquiera de las series de transicin son ms pequeas que si estuvieran
separados de los miembros ms ligeros de su familia slo por 8 elementos.
Los elementos lantnidos proporcionan una demostracin muy clara de cmo disminu-
ye el tamao inico a lo largo de una serie de transicin. En los 14 elementos que siguen al
lantano, se aaden electrones 4fpara dar configuraciones electrnicas del tipo 5s25p64f"6s2.
Todos los lantnidos forman iones +3 en los cuales se han perdido dos electrones 6s y uno
de los electrones 45 El tamao de estos iones se hace progresivamente ms pequeo a
medida que aumenta el nmero atmico, como se muestra en la tabla 13.7. Esta disminucin
se conoce como contraccin lantnida, y es la causa directa de varias caractersticas de la
qumica de los elementos de transicin que siguen a los lantnidos en la tabla peridica.
13.3 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS OXIDOS
El oxgeno forma compuestos binarios con todos los elementos qumicos, excepto los gases
nobles ms ligeros. La comparacin de las propiedades de los xidos revela algunas de las
caractersticas de los elementos y ayuda a sistematizar la qumica de los compuestos ms
complejos. Aqu se tratarn solamente los xidos normales, aquellos en los cuales el oxigeno
presenta el estado de oxidacin -2. Los perxidos y superxidos, que contienen los iones
O,2- y O,-, respectivamente, se tratarn en el captulo 15.
13.3 PROPIEDADES QUlMlCAS DE LOS OXIDOS 593
En la tabla 13.8 se dan las entalpas estandar y energas libres de formacin de algunos
xidos. La caracterstica ms notable de estos datos es que la mayora de los elementos
forman al menos un xido cuya energa libre de formacin es negativa. Las excepciones
incluyen los halgenos, los gases nobles y el nitrgeno. As, como grupo, los xidos son
compuestos muy estables, siendo superados solamente por los fluoruros.
En la tabla 13.8 se muestra tambin que los valores negativos de AG;. se deben a valores
casi igual de negativos de Ai:. En la ecuacin
ACy + Ai ; - TATj ,
el trmino A$ es muy pequeo o desestabilizara los xidos. Como el O, es un gas en su
estado estndar y la mayora de los xidos son slidos, el valor de A$ para esos xidos es
negativo debido a la prdida de entropa traslacional. La linea divisoria de la tabla 13.8
separa los xidos termodinimicamente estables de los inestables. Sus estabilidades se deben
principalmente a las energas de enlace de los xidos que dan los valores negativos de Ai ;, y
esas energas de enlace deberan estar relacionadas con los valores de electronegatividad que
se muestran en la tabla 13.4.
El valor de electronegatividad del oxgeno difiere por lo menos en 0.5 unidades de los
TABLA 13.8 ENTALPIAS MOLARES ESTANDAR Y ENERGIAS LIBRES DE
FORMACION DE ALGUNOS OXI DOS*
* Las cifras superiores son AR;, todas a 25 ' C en kJ mol". Los valores entre
~~ ~~ ~
parntesis son calculados, los otros son valores normales del NBS.
valores de los otros elementos. Segn la ecuacin (13.1), esta diferencia debera corresponder
aproximadamente a una energa de estabilizacin por enlace xido de al menos 50 kJ mol- l .
Sin embargo, los valores de Pauling presuponen que tanto entre los elementos como entre
los compuestos se forman solamente enlaces simples. En el caso de los xidos, la molcula de
O, forma dobles enlaces. Si se aplicara la ecuacin (1 3.1) a la estabilizacin de los xidos,
solamente comprendera la estabilizacin del enlace xido por encima de la estabilizacin de
una molcula hipottica de O, con un enlace simple. Pauling calcul que la molcula normal
de O, con doble enlace, es aproximadamente 200 kJ mol- I ms estable de lo que sera la
molcula de O, con enlace simple. Asumiendo que el elemento que se combina con el
oxgeno siempre forma enlaces simples, su enlace con el oxgeno deber ser estabilizado al
menos por 100kJ mol" por tomo de oxgeno para superar la estabilidad extra del O,.
Segn la ecuacin (13.1), una estabilizacin de 100 kJ mol- requiere una diferencia de
electronegatividad de aproximadamente 1 unidad. Comparando la tabla 13.4 y la divisoria
de la tabla 13.8, se puede ver que la lnea sigue la ((regla de 1 -unidad)). Las estabilidades
extra del SO, y CO, se deben a que sus tomos de oxgeno tienen dobles enlaces. La
conocida baja estabilidad termodinmica de los xidos de nitrgeno se debe a la pequea
diferencia entre las electronegatividades del oxgeno y el nitrgeno, y a la estabilidad extra
del triple enlace en el N,. Como las electronegatividades de Pauling se basan en energas de
enlace, no es extrao que puedan predecir la estabilidad termodinmica. Sin embargo,
tambin ha de tenerse en cuenta la naturaleza de todos los enlaces para explicar por qu
algunos valores de Afi: son positivos, en lugar de negativos.
Una manera muy til de clasificar a los xidos es en funcin de sus propiedades cido-
base. En general, cualquier compuesto que se disuelve en agua o que reacciona con ella para
producir un exceso de iones hidrgeno se puede llamar cido, y cualquier compuesto que
produce una deficiencia de iones hidrgeno es una base. Los xidos como el Na,O y el Bao
son claramente bsicos, porque se disuelven en agua segn las reacciones
Na,O(s) + H,Oe2Na+(ac) + 20H-(ac),
BaO(s) + H,O e BaZ+(ac) + 20H-(ac).
Hay varios xidos que son insolubles en agua, pero que se disuelven en soluciones de cidos.
Por ejemplo,
MnO(s) + 2H+(ac)+ Mn2+(ac) + H,O,
NiO(s) + 2H+(ac)+ Ni2+(ac) + H,O,
son xidos tambin considerados bsicos, porque reaccionan con un cido conocido.
P,O,, reaccionan con el agua para producir iones hidrgeno:
En contraste, hay xidos que son claramente cidos. Por ejemplo, tanto el SO, como el
SO,(s) + H,OeH+(ac) + HS0,-(ac),
P,O,,(s) + 6H,O+4Hf(ac) + 4H,PO,-(ac).
Ciertos xidos, como el SO,, son insolubles en agua, pero reaccionan con las bases fuertes
para formar sales solubles:
SiO,(s) + Na,O(s) $ Na,SiO,(s),
Na,SiO,(s) + H,O + 2Na+(ac) + Si0,2-(ac).
Tales xidos tambin son cidos, pero menos que el SO, o el P,Olo.
13.3 PROPIEDADES QUl Ml CAS DE LOS OXIDOS 595
Tambin hay algunos xidos que tienen propiedades cidas y bsicas. Por ejemplo, el
Al zo, y el ZnO son bastante insolubles en agua, pero se disuelven en cidos o en bases
fuertes:
Al,O,(s) + 6H+(ac) e 2A13+(ac) + 3H20,
A120,(s) + 20H-(ac) + 3H,O e2Al(OH),-(ac),
ZnO(s) + 2H+(ac) e Zn2+(ac) t H,O,
ZnO(s) + H,O + 20H-(ac)eZn(OH),2-(ac).
Los xidos que reaccionan con cidos y bases se denominan anfteros.
En la tabla 13.9 se comparan las propiedades cido-base de algunos xidos. Obsrvese
que los elementos de la regin inferior izquierda de la tabla peridica forman xidos bsicos,
mientras que los xidos cidos estn asociados a los elementos no metlicos de la regin
superior derecha. Dividiendo estos dos grupos estn los xidos anfteros del Be, Al, Ga, Sn
y Pb, que estn en una banda diagonal delimitada por lneas gruesas en la tabla 13.9. A lo
largo de cualquier fila de la tabla, la acidez de los xidos aumenta a medida que aumenta el
nmero atmico, pero dentro de cualquier familia, la acidez del xido disminuye a medida
que aumenta el nmero atmico. Para los elementos que forman varios xidos, se relacionan
los xidos menor y mayor con propiedades cidas o bsicas conocidas. En resumen, se puede
decir que entre los elementos representativos, los xidos de los metales son generalmente
bsicos o anfteros, los de los no metales son cidos, y los de los semimetales, dbilmente
cidos.
Hay ciertos elementos de la serie de transicin y de los grupos representativos que
forman varios xidos. En estos casos, la acidez de los xidos suele aumentar a medida
que aumenta el nmero de oxidacin. Como ejemplo se pueden citar los siguientes:
TABLA 13.9 PROPIEDADES ACIDO-BASE DE ALGUNOS OXIDOS DE LOS
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
Carcter cido creciente
VO bsico CrO bsico As,O, dbilmente cido
V z03 bsico Cr,03 anftero As,O, ki d0
VOZ anftero CrO, cido
VzO, cido
En captulos posteriores se vern otras ilustraciones de esta regla.
13.4 LAS PROPIEDADES DE LOS HIDRUROS
En la tabla 13.10 se dan las frmulas y las entalpas de formacin estndar de algunos de los
hidruros de los elementos representativos. La lnea trazada separa aproximadamente los
hidruros termodinmicamente estables de los inestables. Consultando de nuevo las electrone-
gatividades de Pauling en la tabla 13.4, se observa que los hidruros inestables se forman con
los elementos cuyas electronegatividades son prximas a la del hidrgeno. La molcula de
H, tiene un enlace simple, de modo que, a diferencia del O,, no se requiere una diferencia
de electronegatividad extra para superar su energa de enlace. El hecho de que algunos hi-
druros tengan valores positivos de AR? se debe atribuir a la estabilidad de esos elementos
en sus estados estndar.
Hay slo una pequea diferencia de electronegatividad entre el hidrgeno y muchos
elementos, pero todos forman enlaces con el hidrgeno. El boro y el hidrgeno tienen
electronegatividades similares, pero el enlace B- H tiene una energa de enlace razonable:
B-H(g) "+B(g) + H(g) DI = 295.1 kJ mol".
TABLA 13.10 ENTALPIAS ESTANDAR DE FORMACION AHJ DE ALGUNOS
HIDRUROS (25" EN kJ rnol"*)
I A I I A IIIA I VA VA VI A VI I A
1 2 13 14 15 16 17
~~
* Todos los valores corrientes de la NBS. Los hidruros entre parntesis son espc-
cies inestables observadas espectroscpicamente.
13.4 LAS PROPIEDADES DE LOS HIDRUROS 597
Las electronegatividades, claro est, se refieren nicamente a la fuerza relativa del enlace
B-H comparado con los enlaces B-B y H-H.
Los hidruros inestables de la tabla 13.10 no tienen suficiente estabilidad extra para que
sus enlaces superen la estabilidad extra del elemento en su estado estndar en relacin con la
molcula diatmica con enlace simple. Aunque el N, tiene un triple enlace con estabilidad
extra, los tres enlaces N-H son suficientemente fuertes como para que el NH, sea una
molcula termodinmicamente estable. En la tabla de Pauling, se asignan electronegativida-
des bastante distintas al nitrgeno y al hidrgeno para explicar la estabilidad extra del enlace
N-H. La estabilidad de los enlaces hidruro del PH,, el ASH, y el SbH, no es suficiente
para superar la estabilidad extra del fsforo, el arsnico y el antimonio en sus estados
estndar. Una diferencia de electronegatividad de unas 0.5 unidades es suficiente para
estabilizar la mayora de los hidruros en relacin a sus elementos en sus estados estndar.
Incluso una diferencia de 0.4 unidades permite al CH, ser estable con respecto al grafito y al
Partiendo de las propiedades qumicas y fsicas, inciuida la estructura, se pueden
clasificar los hidruros inicos, covalentes o metales de transicin. Los compuestos de
hidrgeno con los metales alcalinos y alcalinotrreos pueden prepararse por la accin directa
de los elementos a temperaturas elevadas, y son slidos cristalinos blancos. Cuando se
disuelve cualquiera de estos hidruros en sales fundidas, como LiCl o KCI, y se electrolizan, se
desprende gas hidrgeno en el nodo. Esto indica que el ion H- est presente en la mezcla.
Experimentos espectroscpicos han mostrado que la molcula del hidruro de litio gaseoso es
muy polar, portando el tomo de hidrgeno la carga negativa. Los datos experimentales
disponibles indican que los hidruros de los grupos IA y IIA (1 y 2) contienen el ion hidruro
H-. Por esta razn, estos compuestos inicos se suelen denominar hidruros salinos (del tipo
de una sal).
Es interesante comparar la energtica de la formacin del ion hidruro con los valores
correspondientes al ion fluoruro. Tngase
Hz(g).
3HZk) -+ H(g) Ao = 218.OkJ mol"
H(g) + e- -+H-(g) A" = -72.8 kJ mol-'
3H2(g) + e- + H-(g) A" = 145.2 kJ mol-'
Y
+F,(g) -+F(g) Ao = 79.0 kJ mol-'
F(g) + e- + F-(g) Ao = -328.0kJ mol-'
iF2(g) + e- + F-(g) A" = -249.0 kJ mol"
As, la formacin del ion hidruro gaseoso a partir de H, es un proceso endotrmico, en tanto
que la formacin del ion fluoruro, o de cualquiera de los otros iones haluros gaseosos es un
proceso exotrmico. Como la formacin del ion hidruro es energticamente tan desfavorable,
no es extrao que los hidruros inicos o salinos se formen nicamente a partir de los
elementos muy electropositivos de los grupos IA y TIA (1 y 2). Las energas de ionizacin de
los otros elementos son altas suficiente como para impedir la transferencia de sus electrones
a los tomos de hidrgeno.
La inestabilidad relativa del ion hidruro sugiere que los hidruros salinos deben ser
buenos agentes reductores. De hecho, se producen reacciones como
NaH + COZ -+HCOONa
4NaH + Na,SO, -+NazS + 4NaOH,
que demuestran el poder reductor del ion hidruro. Adems, el ion hidruro reacciona rpida
y completamente para reducir agua o cualquier otro donante de protones a hidrgeno,
como en
CaH, + 2H,O + Ca(OH), + 2H,.
As, se puede considerar al ion hidruro como un reductor poderoso y una base muy fuerte.
Los elementos representativos de los grupos IVA, VA, VIA, VIIA (14 a 17) y el boro del
grupo IIIA (13), forman hidruros moleculares voltiles, en los cuales los enlaces con el
hidrgeno son principalmente de carcter covalente. Entre estos hidruros covalentes hay
varias tendencias claras de las propiedades trmicas y qumicas. En la figura 13.6 se muestra
que las energas del enlace H- - - X de los hidruros binarios aumentan a lo largo de cualquier
fila de la tabla peridica. Es ms, en cualquier columna dada, las energas del enlace H-X
decrecen a medida que aumentan los nmeros atmicos. Estas tendencias de las energas de
enlace explican la inestabilidad de los hidruros de los elementos ms pesados de los grupos
IVA y VA (14 y 15). Los compuestos PbH, y BiH, son tan inestables que nicamente se han
detectado indicios de ellos.
Los hidruros inicos son bases fuertes. A lo largo de cualquier fila dada de la tabla
peridica, los hidruros covalentes se hacen cada vez ms cidos a medida que aumentan los
nmeros atmicos. As, el CH, tiene propiedades cidas virtualmente insignificantes, pero el
NH, cede un protn a las bases muy fuertes para formar el NH,-, el H20 cede un protn
an ms fcilmente y el HF es un cido moderadamente fuerte. Esta tendencia de la acidez se
presenta de nuevo en las filas siguientes de la tabla peridica. Adems, la acidez de los
hidruros de los grupos VI A y VI I A (16 y 17) aumenta a medida que se desciende en estas
columnas.
Mientras que los hidruros de los no metales son compuestos moleculares bien caracteri-
zados, se sabe menos acerca de los hidruros de los metales de transicin. Muchos de estos
compuestos tienen una composicin no estequiomtrica. El titanio y el vanadio metlicos
absorben hidrgeno con desprendimiento de calor, pero la disposicin de los tomos
metlicos en la red permanece sustancialmente constante, con slo un ligero aumento de la
distancia entre los vecinos ms cercanos, y el hidrgeno parece ocupar las posiciones
intersticiales de la red metlica, por eso estos <<compuestos)) se denominan a veces hidruros
intersticiales. En muchos casos no est claro si los hidruros intersticiales deben ser considera-
dos como verdaderos compuestos o simplemente como soluciones del hidrgeno en el metal.
A pesar de la falta general de conocimiento acerca de la naturaleza de los sistemas metal de
transicin-hidrgeno, algunos de ellos son de importancia considerable en el laboratorio. El
nquel, el platino y el paladio absorben cantidades variables de gas hidrgeno, y en esta
condicin sirven de catalizadores en reacciones como
donde el hidrgeno se suma a otras molculas.
Los hidruros de berilio, magnesio y aluminio y de los miembros ms pesados del grupo
I I I A (13) son slidos no voltiles que no estn bien caracterizados, pero que parecen tener
propiedades intermedias entre los hidruros inicos y los hidruros moleculares covalentes.
Hay tambin tendencias en las temperaturas de ebullicin de varios halogenuros
covalentes, como se ilustra en la figura 13.7. Obsrvese que las temperaturas de ebullicin del
helio y el nen son mucho menores que las del criptn y el xenn. Esos gases nobles licuados
se forman por las fuerzas de Van der Waals, que disminuyen a medida que disminuye el
nmero de electrones en los tomos. Las temperaturas de ebullicin de NH,, HF y H20 son
mayores que las de los hidruros de los elementos situados ms abajo en la tabla peridica.
Las formas lquidas de estos hidruros covalentes tienen fuerzas de enlace del hidrgeno
relativamente fuertes entre molculas; esas fuerzas son mayores para los miembros ms
ligeros de la serie. El hecho de que el H20 tenga la temperatura de ebullicin ms alta,
indica que el agua lquida tiene la mayor cantidad de enlaces de hidrgeno.
b Agua
Las propiedades del agua como disolvente se trataron en varios captulos anteriores. Como
el agua es la sustancia qumica ms importante para la vida y la ms abundante sobre la
superficie de la Tierra, se tratarn algunas de sus interesantes propiedades fisicas. Estas
FIG. 13.7
Puntos de ebullicln de algunos
hidruros moleculares y de los gases
O nobl es.
propiedades estn determinadas por los enlaces de hidrgeno que se forman entre molcu-
las de agua. La estructura mejor conocida del agua es la del hielo comn, ilustrada en la
figura 13.8. Por razones que se explicarn ms adelante, se muestra solamente la localizacin
de los tomos de xgeno. Cada tomo de oxgeno est rodeado por otros cuatro en una
configuracin tetradrica. Tal configuracin de enlaces puede explicarse asumiendo que el
oxgeno tiene orbitales hbridos sp3 y que los enlaces de hidrgeno se forman con los pares
solitarios de los oxgenos adyacentes.
Si los hidrgenos de cada uno de los cuatro enlaces de hidrgeno alrededor de un
oxgeno equidistaran entre los oxgenos, en el hielo habra una nica configuracin para
todos los hidrgenos, pero esto no es cierto: cada oxgeno tiene asociados dos hidrge-
nos cercanos y dos ms distantes. Resulta entonces que los hidrgenos de la figura 13.8
tienen varias configuraciones posibles. Cuando el hielo se enfra a bajas temperaturas, re-
sulta una configuracin no uniforme de los hidrgenos. As, a OK, el hielo tiene un desor-
den y, en consecuencia, una entropa, por lo que no sigue la tercera ley de la termodi-
nmica. Con mediciones termodinmicas diseadas adecuadamente se puede medir esta
entropa; tambin se puede calcular la contribucin del desorden a la entropa del hielo.
La teora y la experimentacin concuerdan bastante bien; para el hielo a OK,
S" E Rh; = 3.4J mol r'K-l .
La estructura del hielo ilustrada en la figura 13.8 est relacionada con la estructura del
diamante, que tambin se basa en enlaces tetradricos. En ambas estructuras los tomos son
parte de anillos de seis miembros interconectados. Los anillos de seis miembros con ngulos
tetradricos, como los del hielo, no pueden ser planares, las dos conformaciones ms
comunes son las llamadas ((silla)) y ((barca)). Los anillos horizontales de la figura 13.8 tienen
la conformacin de silla, mientras que los anillos verticales tienen la conformacin de barca.
En el diamante, todos los anillos de seis miembros tienen la forma de silla, lo que permite al
diamante tener la estructura ms simple.
-
FIG. 13.8 La estructura del hielo. Las esferas representan los tomos de oxgeno, y cada
lnea representa un enlace de hidrgeno. El eje vertical corresponde al eje C del
cristalo hexagonal. La distancia vertical 0-0 es 2.752A; las dems distancias son
2.765 A.
FIG. 13.9 La densidad del agua lquida entre O y 18C. La densidad mxima a 4C se
utiliz en tiempos para definir la dimensin de 1 litro, pero ahora el litro es
exactamente I dm3.
El agua lquida es ms densa que el hielo, pero su densidad vara con la temperatura de
forma inusual, como se ve en la figura 13.9. La densidad mxima del agua lquida se
encuentra a 4 "C y no a O "C, como sera de esperar. Ese comportamiento inusual indica que
se producen cambios en la estructura del agua lquida a medida que cambia la temperatura.
Esto ha hecho que durante aos la estructura del agua lquida haya sido motivo de debates
cientficos. En tiempos, la densidad mxima tena mucha importancia prctica, porque la
dimensin del litro se defini originalmente usando como referencia la densidad a 4C.
Hasta hace unos aos, la densidad del agua a 4C se tom como exactamente igual a
1 gmL", y el centmetro cbico y el mililitro no eran iguales. Con el sistema SI esto ya no es
cierto: 1 L = 1 dm3 exactamente. La escala de densidades de la figura 13.9 es ahora igual en
gramos por centmetro cbico que en gramos por mililitro.
Algunas claves de los posibles enlaces del hidrgeno en el agua lquida se obtienen de la
estructura del agua en sus clatratos. En un clatrato, una molcula (tanfitriona)) forma
conjuntos complejos de jaulas que pueden contener molculas cthuspedes)). Se forman
clatratos de agua cuando se congelan soluciones de Cl,, Br,, Ar, N,, CO,, SF, y otras.
Humphrey Davy en 1810 fue el primero en dar a conocer la existencia del clatrato acuoso de
cloro y lo llam cloro slido; algunos clatratos son fciles de preparar. Como las molculas
huspedes estn atrapadas en las jaulas, es dificil determinar su estequiometra. En el clatra-
to de Br, hay 172 molculas de agua que forman diez jaulas de 12 caras, diecisis jaulas de
14 caras y cuatro jaulas de 15 caras. En la figura 13.10 se muestra la estructura de las jaulas
de 15 caras. En cada jaula hay solamente tres enlaces de hidrgeno por oxgeno, pero hay
cuatro donde las jaulas se conectan. Si en cada una de las dos jaulas de mayor tamao
hubiera una molcula de Br,, su estequiometra sera Br, . 8.6H20. El clatrato de C1, tiene
solamente jaulas de 12 y 14 caras y una estequiometra mi s incierta. Tambin se forman
clatratos a partir de otras molculas anfitrionas que tienen grupos extensos de enlaces de
hidrgeno, como entre los silicatos.
Las estructuras de las jaulas en los clatratos acuosos son muy elaboradas; es poco
probable que tales estructuras existan en el agua liquida. Por otra parte, tratar de explicar
FIG. 13.10 Uno de los tres tipos de jaula que forman los clatratos acuosos de Br, mediante
enlaces de hidrgeno. Esta es una jaula pentadecadrica que puede alojar una
molcula de Br, en su interior. Cada lnea representa un enlace de hidrgeno.
(Tomado de F. Franks, ed., Water: A Comprehensive Treatise, Nueva York,
Plenum Press, Vol. 2, 1973.)
muchas de las propiedades del agua lquida basndose en la hiptesis de la existencia de
pequeos polmeros, como (H,O), y (H,O),, tampoco resulta. Una razn es que la estructu-
ra del agua lquida es muy complicada, por lo que debe estar formada por polmeros largos,
y las estructuras de los clatratos ilustran cmo el agua puede formar polmeros largos a
travs de los enlaces de hidrgeno.
RESUMEN
El estudio de la qumica se hace mucho ms sistemtico disponiendo los elementos en una
tabla peridica. En esta tabla, los elementos se ordenan de acuerdo con sus nmeros
atmicos, y se forman columnas sucesivas, o familias, cuando se disponen los elementos
segn las configuraciones electrnicas de las capas completas y el llenado de los orbitales S,
p, d yJ : Los elementos representativos aparecen al llenarse los orbitales S y p, los elementos de
transicin, cuando se van llenando los orbitales d y los elementos lantnidos y actnidos se
forman al llenarse los orbitales f : Adems de las relaciones naturales verticales de las
columnas, tambin hay importantes tendencias horizontales y diagonales en la forma larga de
la tabla peridica utilizada en este texto.
En este captulo se ha visto la conductividad elctrica, que puede servir de base para
clasificar los elementos en metales, no metales y semimetales. Con anterioridad se ha
demostrado que la naturaleza de los enlaces qumicos est relacionada con la energa de
ionizacin y la afinidad electrnica de cada elemento, y las fuerzas relativas de esos enlaces
se pueden utilizar para caracterizar la electronegatividad, que es una propiedad relacionada
con ellas. Los estados de oxidacin de los elementos estudiados se correlacionan bien con las
relaciones entre familias de la tabla peridica. Los volmenes atmicos aparentes de los
elementos en su forma slida muestran soprendentes relaciones peridicas, que fueron unas
de las primeras bases para la formulacin de la tabla peridica. Relaciones de tamao ms
cuantitativas son los radios atmicos de los tomos en los metales y los radios inicos de los
* iones en los slidos.
Se trataron las propiedades qumicas de los xidos y de los hidruros. La mayora de los
elementos forman xidos; todos, excepto los xidos de nitrgeno y los haluros son termodi-
nmicamente estables con respecto a los elementos. Los xidos metlicos como los del grupo
IA (1) y metales ms pesados como los del grupo IIA (2) son bsicos. Los formados por los
grupos de los no metales, VA, VIA y VIIA (15, 16 y 17) son cidos, los xidos formados por
la banda diagonal de elementos representativos desde el berilio al plomo son anfteros. Los
hidruros se pueden clasificar en inicos, covalentes o metales de transicin. Los hidruros
inicos tienen el ion H- y son slidos cristalinos reactivos. Varios hidruros covalentes
forman enlaces de hidrgeno en sus fases condensadas. Los enlaces de hidrgeno en el H,O
determinan las propiedades del hielo y del agua lquida. Muchos de los hidruros de los
metales de transicin son no estequiomtricos, con tomos intersticiales de hidrgeno. Las
estabilidades de los hidruros y de los xidos de los elementos representativos concuerdan
con las electronegatividades de Pauling.
Histricas
Mazurs, E. G., Graphical Representation of the Periodic System During One Hundred Years, niversity,
Weeks, M. E., y Leicester, H. M., Discovery of t he Elements, 7." ed.. Easton, Pa., Chemical Education
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Pode, J. S. F., The Periodic Table, Nueva York, Wiley, 1971.
Rich, R. L., Periodic Correlations, 2." ed., Reading, Mass., Addison-Wesley, 1972.
Sanderson, R. T., Chemical Periodicity, Nueva York, Van Nostrand Reinhold, 1960.
Sisler, H. H., Electronic Structure, Properties, and the Periodic Law, Nueva York, Van Nostrand
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Propiedades de los xidos y de los hidruros
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, 4." ed., Nueva York, Wiley, 1980.
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Sanderson, R. T., Inorganic Chemistry, Nueva York, Van Nostrand Reinhold, 1967.
Sienko, M. J.; Plane, R. A., y Hester, R. E., Inorganic Chemistry: Principles and Elements, Menlo Park,
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Propiedades del agua
Buswell, A. M., y Rodebush, W. H., ((Water)), Scientific American, 194, 76-90, abril, 1956.
Eisenberg, D., y Kauzmann, W., The Structure and Properties of Water, Londres, Oxford University
Press. 1969.
Estructuras moleculares, particularmente en slidos
Wells, A. F., Structural Inorganic Chemistry, 5." ed., Londres, Oxford University Press, 1984.
PROBLEMAS
Tabla peridica
13.1
13.2
13.3
13.4
Las primeras tablas peridicas se basaban en los pesos atmicos y no en los nmeros atmicos.
En consecuencia, algunos elementos conocidos en la actualidad podrian tener una posicin
inapropiada es esas tablas. Con los pesos atmicos actuales de los 54 primeros elementos,
decdase qu pares de elementos estaran mal colocados en una tabla peridica si se utilizara el
orden de los pesos atmicos. Para cada par, indiquese si hay propiedades fsicas o qumicas que
se puedan utilizar fcilmente para establecer el orden correcto. Djense los clcmentos de
transicin para el problema 13.4. Mendeleev parece haber resuelto este problema seleccionando
sus pesos atmicos considerando en cierto modo las propiedades quimicas para establecer el
orden correcto. En aquel tiempo no se conocan los gases nobles.
Sin consultar la tabla peridica, dedzcame el nmero atmico y la estructura electrnica de
los siguientes tomos:
a) el tercer metal alcalino
b) el segundo metal de transicin
c) el tercer halgeno
d) el tercer gas noble.
La tabla de Mendeleev del ao 1871 no recoga varios elementos porque eran desconocidos en
aquel tiempo. Mendeleev dej lugares para esos elementos y calcul sus pesos atmicos. No
estaba ninguno de los gases nobles, pero dej lugar para elementos con pesos atmicos 44, 68,
72 y 100. Aunque stos no concuerdan exactamente con los pesos atmicos actualcs, ;,qu
elementos pueden corresponder a estos desconocidos de la tabla de Mendeleev? Predganse
algunas de las propiedades fsicas y qumicas del elemento de peso atmico 72, que recibi el
nombre de ekasilicio.
En una tabla peridica publicada en 1918 por Wilhelm Ostwald hay dos errores claros en l a
posicin de los elementos. Primero, las posiciones del nquel y el cobalto estim intercambiadas.
,Por qu se hizo esto (vase Problema 13.1)? Consltense las tablas 13.2 y 13.6 y las figuras 13.3
y 13.4, y explquese por qu fue tan difcil colocar cl niquel y el cobalto segn sus propiedades
qumicas. El segundo error fue que el torio y el uranio ocupaban posiciones que ahora estin
reservadas para los elementos 104 y 106. El actinio y el protoactinio no figuraban, pero se les
haban reservado los lugares 89 y 105. ,Por qu estos elementos no estaban situados correcta-
mente? ,Qu desconocian los primeros qumicos sobrc sus configuraciones electrnicas? Hasta
el ao 1944, cuando se descubrieron el plutonio y el americio, no se estableci la posicin
correcta del uranio.
Propiedades peridicas: tamao
13.5 Los volmenes atmicos de la figura 13.4 se han calculado directamente a partir de la densidad
del elemento y de su peso atmico. Utilcense las densidades siguientes a temperatura prxima
a la ambiente para calcular los volmenes atmicos de esos elementos a temperatura ambiente.
elemento densidad (g cm ~ 3,
PROBLEMAS 605
13.6 Para determinar los volmenes atmicos de los elementos gaseosos es necesario conocer las
densidades de sus slidos o lquidos a baja temperatura. Comprubese la concordancia de esos
datos con los volmenes atmicos de la figura 13.4.
elemento temperatura K densidad (gcm- 3,
He(0 4 O. I25
He(s) 4 (P =200atm) 0.232
Ne(1) 27 1.25
Ne(s) 24 1.44
13.7 En cada uno de los siguientes pares, cul es el ion de mayor tamao? O'-, F-; S'-, SeZ-; Tl',
TI3+; Mnz+, Fe3+; Ti 2+, Fe2+. Utilcense los principios dados en este captulo para explicar las
razones de cada eleccin.
13.8 Qu tendencia en el tamao atmico cabe esperar para una familia dada, como la de los
metales alcalinos? Respldese la respuesta utilizando los principios que rigen las estructuras
electrnicas de los tomos.
Propiedades peridicas: conductividad
13.9 La conductividad elctrica de una muestra de seccin transversal uniforme A y longitud 1 es
igual al coeficiente dado en la tabla 13.2 multiplicado por Al-'. Si A =1 cm2 y 1 =1 cm, la
conductividad en R" es igual al coeficiente de la tabla 13.2. Para esas muestras, los elementos
con mayores conductividades son plata, cobre, oro y aluminio, donde Ag >Cu >Au >Al.
Supngase que cada muestra de cada uno de estos elementos pesa 1 g, pero sigue siendo
1 =1 cm, y determnese el orden de las conductividades para este tipo de muestras. Las
densidades de esos metales en gramos por centmetro cbico son las siguientes: Ag =10.5,
CU =8.9, Au =19.3 y AI =2.10.
13.10 Reptase el problema 13.9 para muestras de cada metal de 1 cm de longitud y 1 mol de peso.
Propiedades peridicas: electronegatividad
13.1 1
13.12
13.13
13.14
13.15
Con las energas de disolucin Do de la tabla 6.6 y la ecuacin 13.1 calclense los valores de las
diferencias de electronegatividad entre H y F, H y C1, H y Br, H y I. Comprense estos valores
con los de la tabla 13.4.
Comprubese si las diferencias de electronegatividad encontradas en el problema 13.1 concuer-
dan con las diferencias de electronegatividad entre I y C1e I y Br calculadas por separado.
Estos clculos pueden hacerse utilizando los valores Do del IC1e IBr de la tabla 6.6. Para restar
las diferencias de electronegatividad, supngase que tanto el C1como el Br son electronegativos
con respecto al H.
Con los valores de electronegatividad de la tabla 13.4 y los \alores de Do para el F, y I , de la
tabla 6.6 predgase el Do para el I F. El valor experimental es 278 kJ mol-'.
Las molculas que son casi inicas tienen valores de Do que no se ajustan a la frmula de
electronegatividad de Pauling. Demustrese esto para el NaHig) pronosticando su valor de Do a
partir de las electronegatividades de la tabla 13.4 y los valores de Do para el Na, y el Hz de la
tabla 6.6. El valor observado para el Do del NaH(g) es 191 kJ mol".
La electronegatividad de Mulliken es la suma de la energa de ionizacin I, y la afinidad
electrnica A. Utilcense las tablas del captulo I O para deteminar esta suma para el flhor y
establzcase una constante para convertir este valor en el valor para el flor de Pauling que se
da en la tabla 13.4. Utilcese ese valor del flor para predecir el valor de electronegatividad del
cloro basndose en la frmula de Mulliken, pero utilizando la escala de Pauling. En qu grado
concuerda ese resultado con el de la tabla 13.4 para el cloro?
13.16 Las escalas de Mulliken y Pauling concuerdan slo cualitativamente. Demustrese utilizando el
factor desarrollado en el problema 13.15 para determinar los valores de electronegatividad de
Mulliken en la escala de Pauling para el hidrgeno, carbono, oxgeno y sodio. Comprense los
resultados con los valores de Pauling.
Propiedades peridicas: estados de oxidacin
13.17
13.18
En casi todas las familias de los metales de transicin y en muchos de los grupos de los
elementos representativos, los elementos presentan dos o ms estados de oxidacin positivos.
Cmo varia la estabilidad relativa de los estados de oxidacin superiores o inferiores con el
aumento del nmero atmico en
a) las familias de los metales de transicin, y
b) una familia de elementos representativos?
Los elementos lantnidos tienen siempre un nmero de oxidacin t 3, pero el Ce4- y el Eu2+
son tambin bastante estables. Relacinense estos estados especiales de oxidacin con sus
configuraciones electrnicas especiales. ,Qu iones de entre los de la primera fila de los metales
de transicin tienen el mismo tipo de configuracin electrnica especial que implique los
orbitales 3d? Identifquense en la figura 13.3.
Propiedades qumicas de los xidos y de los hidruros
13.19
13.20
13.21
13.22
13.23
* 13.24
En cada uno de los siguientes pares de hidruros, dgase cud es el ms estable termodinmica-
mente con respecto a sus elementos: HCI, HI; PH,, SbH,; NH,, H,O.
Qu indica la tendencia en los puntos de ebullicin del PH, y del HCI acerca de la relativa
capacidad de esas molculas para formar enlaces de hidrgeno en el estado lquido? Prosigue
esta tendencia para el NH, y el HF?
Con los datos de la tabla 13.8 calclense los valores de AT; de CO,(g) y N,O,(g). Con un
razonamiento simple explquese por qu son tan diferentes.
;,Qu cidos se producen por la reaccin entre N,O, y N,O, y agua? Cul es el cido ms
fuerte? Qu patrn establece esto sobre el estado de oxidacin de los no metales y la fuerza de
sus oxicidos? Es esto cierto tambin para los cidos formados por el SO, y el SO,?
La formacin de un xido metlico tpico M 0 a partir de sus elementos es exotrmica:
M(s) +$O,(g)$ MO(s) AR; <O
Mustrese que esta reaccin se puede analizar en funcin de una serie de pasos en los cuales el
metal se vaporiza, el oxgeno se disocia, los tomos gaseosos se convierten en iones, y los iones
se convierten en un slido. Explquese cmo la AI?; del xido es afectada por
a) la fuerza del enlace en el cristal metlico
b) la energa de ionizacin del tomo metlico, y
c) el tamao del ion metlico.
Considrese la estabilidad de los fluoruros de los elementos representativos. Qu fluoruro
tendra que tener la menor estabilidad termodinmica a partir de las electronegatividades?
Tendr valores positivos o negativos de A$? Para responder, consltese la tabla 13.8. Cul
sera el siguiente fluoruro menos estable? Hay dos posibilidades, pero ambas tienen valores
negativos de AC;. Cules son los dos fluoruros? Es de esperar que los dems fluoruros sean
estables?
PROBLEMAS 607
*13.25 El circonio y el hafnio tienen virtualmente radios atmico y inico. Por qu el tomo de hafnio
no es ms grande que el de circonio?
*13.26 Para la ecuacin (13.1), Pauling utiliz para una molcula de O, con enlace simple un valor de
Do igual a 150 kJmol". Con los datos actuales, este valor es algo diferente. Con los valores de
Do para el OH y H, de la tabla 6.6 y las electronegatividades de la tabla 13.4 obtngase el valor
de Do para una molcula de O, con enlace simple que concuerde con la ecuacin (13.1). Se
puede confirmar la exactitud de estos clculos repitindolos para el OF, cuyo valor de Do es
prximo a 215 kJmol". Comprense las dos energas de disociacin de enlace simple con la
correspondiente energa de disociacin del H,O, dada en la tabla 6.7.
*13.27 La estructura del hielo es similar a la del diamante, pero en el diamante el cristal tiene una
estructura cbica regular perfecta basada en enlaces tetradricos simples. La estructura del hielo
normal es ms irregular, pero sigue estando basada en enlaces de hidrgeno tetradricos. La
densidad del hielo con su estructura cbica de diamante puede calcularse extrapolindola a
diferentes parmetros. La densidad del diamante es 3.51 g ~m- ~, y su distancia C-C es
1.545 A. La correspondiente distancia del enlace hidrgeno H-O-H en el hielo es 2.76A.
Supngase que hay una molcula de H,O en el sitio de cada carbono, y calclese una densidad
para esta forma de hielo. La densidad normal del hielo es 0.9 I 7 g cm- ', pero es posible preparar
hielo a bajas temperaturas con la estructura del diamante y la densidad calculada.
14
Los elementos representativos:
grupos I-IV
I A
I
18
lllB
3
sc
21
Y
39
La*
57
AC'*
89
-
-
~
-
"
VIB
6
Cr
24
Mo
42
W
74
-
~
-
~
I1061
Vlll
-4
9
co
27
Rh
45
I r
77
-
-
-
~"
1 1 0 9 l
I llA I VA VA VI A VllA ~ He ~
13 14 I 5 16 17 1 2
".t ""I
Una vez expuestos muchos de los principios de la qumica, ya se puede examinar la qumica
detallada de los elementos. Aunque esta exposicin no puede ser completa, se proporciona
suficiente informacin para aclarar la relacin entre las propiedades de los elementos y sus
posiciones en la tabla peridica. A tal efecto, se enfatizar la presencia o ausencia de se-
mejanzas entre los miembros de un grupo peridico dado y la existencia de tendencias en
las propiedades que se presentan entre los elementos de los grupos vecinos. En este captulo
se ver que hay semejanzas verticales muy marcadas entre los elementos metlicos de los
grupos IA y IIA (1 y 2); siguiendo la tabla peridica de izquierda a derecha, las propiedades
metlicas se modifican y luego desaparecen, y la semejanza entre los elementos del mismo
grupo se hace menos evidente en los grupos ITIA y IVA (13 y 14).
610 CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS: GRUPOS I-IV
14.1 LOS METALES ALCALINOS
Estos metales (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) nunca se encuentran en la
naturaleza en estado elemental, ya que reaccionan rpida y completamente con prctica-
mente todos los no metales, incluido el oxgeno. En tanto que el sodio y el potasio son
bastante abundantes en la naturaleza, los otros son mucho menos comunes. En particular, el
francio slo existe en la naturaleza como vestigio, siendo todos sus istopos radiactivos.
Como los metales alcalinos son agentes reductores fuertes, la electrlisis es la nica
manera apropiada de recuperarlos en cantidad a partir de sus compuestos. A menor escala,
su preparacin en el laboratorio suele implicar una reaccin como
Ca(s) + 2CsCl(s)"+CaCl,(s) + 2Cs(g).
Los metales alcalinos son voltiles y se pueden destilar en las mezclas de reaccin y obtener
como productos puros.
Las superficies de los elementos alcalinos recientemente cortadas muestran el lustre
plateado brillante caracterstico de los metales, y las sustancias son buenas conductoras de la
electricidad y el calor. Como grupo, son los metales ms blandos y tienen unas de las
temperaturas de fusin ms bajas. En la tabla 14.1 se muestra que los puntos de fusin y
ebullicin de los metales disminuyen regularmente a medida que aumenta el nmero
atmico. Paralela a esta tendencia hay una disminucin de la dureza a medida que aumenta
el nmero atmico; el litio se puede cortar con dificultad con un cuchillo, pero los metales
siguientes se pueden cortar con creciente facilidad. A causa de su blandura y reactividad, los
metales nunca se utilizan en aplicaciones estructurales. Debido a su alto calor especfico y
conductividad trmica, el sodio se emplea como refrigerante en las vlvulas de los motores
de combustin interna y en los reactores nucleares. Muchos de los metales se pueden utilizar
como reductores en procesos de laboratorio e industriales.
Una comparacin de las energas de primera y segunda ionizaciones de los tomos de
los metales alcalinos muestra por qu la qumica de todos estos elementos implica exclusiva-
mente el estado de oxidacin + 1. El electrn s ms externo se puede eliminar con una
TABLA 14.1 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Nilmero atmico
Configuracin electrnica
Energas de ionizacin (kJ mol ~ I ):
11
12
Radio de Bragg-Slater (A)
Punto de fusin ('C)
Punto de ebullicin ("C)
Afi). de M(g) (kJ mol ~ ')
Radio inico de Pauling (A)
AREid a 2 5 T (kJ mo1-I )
&"(M+ +e- + M(s))(V)
D"(M2(g))(kJ mol")
3
[Hells'
520
7298
1.45
180.5
1342
159.4
0.60
- 519
- 3.04
103
11
[Ne]3s'
496
4562
1 .%O
97.8
883
107.3
0.95
- 404
- 2.71
73
19
[Ar]4s1
419
3052
2.20
63.2
759
89.2
1.33
- 321
- 2.94
55
37
[Kr]5s1
403
2633
2.35
39.5
688
80.9
1.48
- 296
- 2.94
(50)
55
[Xe]6s1
376
2233
2.60
28.4
671
76.1
1.69
- 271
- 3.03
45
14.1 LOS METALES ALCALINOS 611
facilidad que aumenta con el nmero atmico, pero la energa de segunda ionizacin es tan
grande que el estado de oxidacin +2 es inestable Y no se observa nunca.
Las pequeas energas de primera ionizacin de los tomos alcalinos se reflejan en las
energas de disociacin de enlace de las molculas diatmicas alcalinas gaseosas, las cuales,
como se muestra en la tabla 14.1, cubren desde 103 kJ mol- para el Li, hasta 45 kJ mol-
para el Cs,. La disminucin de energa asociada con la formacin del enlace covalente se
debe a la atraccin adicional que experimenta un electrn cuando se desplaza ms de un
ncleo en el campo elctrico. Las energas de primera ionizacitjn muestran que los tomos de
los metales alcalinos tienen poca atraccin por sus propios electrones de Valencia, por lo que
tienen an menos atraccin por los electrones adicionales. Por tanto, cuando dos tomos
alcalinos forman un enlace covalente hay slo una pequea disminucin de energa. Tambin
se puede emplear este razonamiento para explicar las pequeas energas de sublimacin y la
blandura de los propios metales, Aun cuando los electrones de Valencia se mueven en los
campos de varios ncleos, al igual que lo hacen en los metales, la disminucin de sus
energas es relativamente pequea y el enlace metlico es dkbil.
Los radios de Bragg-Slater que se dan en la tabla 14.1 son valores mejorados de los
determinados originalmente por W. L. Bragg. Bragg plante la teora de que las distancias
obtenidas para los slidos se podan explicar mediante un conjunto consistente de radios
atmicos. J . C. Slater estudi 1200 distancias de enlace observadas en slidos y en molculas
y las utiliz para establecer los radios de 86 elementos. En este ajuste, ignor el tipo de
enlace y utiliz el mismo radio para los enlaces inicos y los covalentes. En este ajuste, la
desviacin media fue de 0.12 A. Tambin list sus radios con una exactitud de kO.05 A. Este
ajuste, igualmente bueno para enlaces inicos y covalentes, puede explicarse por el hecho de
que los radios inicos de Pauling para los cationes son unos 0.85A ms cortos que los
valores de Slater, mientras que los valores para los aniones son unos 0.85 A ms largos. Esto
da la misma distancia de enlace, independientemente del tipo de enlaces.
Una caracterstica muy interesante de los radios empricos de Slater es que concuerdan
muy bien con clculos mecnico-cunticos. Poco despus de que Slater hubiera determinado
sus radios, otros investigadores completaron clculos de campo autoconsistentes para la
mayora de los tomos de la tabla peridica. Los valores de Slater concuerdan bien con
aquellos radios en los que los electrones de Valencia tienen su valor mximo de su
distribucin radial. Por ejemplo, clculos modernos muestran que el electrn 3s del sodio
tiene su valor mximo de densidad electrnica radial en 1.71 A. El radio emprico de Slater
para el sodio es 1.80A. En la figura 14.1 se muestra una concordancia igualmente buena
entre los valores empricos y los calculados, con la excepcin de los electrones 6p del talio,
plomo, bismuto y polonio. Tambin Slater dice que estos mismos elementos no dan radios
empricos consistentes.
Los radios de Bragg-Slater aumentan, como era de esperar, al pasar del litio al cesio.
Los radios inicos de Pauling, tambin relacionados en la tabla 14.1, son alrededor de 0.85 A
ms pequeos. Los radios metlicos dados en el captulo anterior estn totalmente basados
en distancias de enlace en metales. Son valores muy parecidos a los radios de Bragg-Slater,
pero alrededor de 0.1 A mayores. Como los radios de Bragg-Slater estn muy relacionados
con una caracterstica importante de los electrones de Valencia de los tomos, pareceran ser
una buena medicin de los tamaos de los tomos que forman enlaces.
Otro valor que se da en la tabla 14.1 es la entalpa molar estndar de hidratacin de 10s
cationes del grupo IA. En el captulo 11 se indic que los valores de AREid para pares de
iones como Na' + C1- y Cs+ + C1- podan deducirse de mediciones termodinamicas.
Restando los valores de Al?:id para esos pares, se obtiene la diferencia entre 10s valores de
AREid del Na+ y del Cs'. Lo ms sencillo es considerar que la AREid de un ion procede de la
disminucin en energa del campo elctrico alrededor del ion debido a la presencia del
612 CAPI TULO 14 LOS ELEMENTOS REPRESENTATI VOS: GRUPOS I-IV
0
r
-\
I
-4
{
a S
5 10 15 20 25 30 35 40 $5 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
Z, nmero atmico
FIG. 14.1 Las lneas siguen los valores calculados para los mximos en la densidad
electrnica de electrones de Valencia. Los puntos son los radios seleccionados
empricamente por Slater. (De J . C. Slater, <<Atomic radii in crystals., Journal of
Chemical Physics, 41, 3199-3204, 1964.)
disolvente. Todos los disolventes son dielctricos y reducirn la energa de un ion debido a la
polarizacin de las molculas de disolvente. La ecuacin para la energa electrosttica de un
ion de radio r y carga q es
q2
energa electrosttica K --,
Dr
(14.1)
donde D es la constante dielctrica del disolvente. El agua se polariza fcilmente, por lo que
tiene una constante dielctrica especialmente alta.
Si la ecuacin (14.1) se utiliza junto con las diferencias en para varios cationes, se
puede obtener un ajuste emprico para la AA& de los cationes individuales. Una ecuacin
de uso muy frecuente es
AREid (kJ mol- ') =
- 695Z2
ref
( 14.2)
donde Z es el nmero de carga del ion y ref es el radio efectivo del ion en agua en angstroms.
Los radios efectivos de los iones se obtienen usando los valores de Pauling, ms un trmino
de correcin
ref = rPauling + 0.85 A. (14.3)
Este valor de 0.85A lo obtuvieron por primera vez W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C.
M. Slansky*. No est relacionado con el valor anterior de 0.85A y puede decirse que
representa el tamao de la primera capa esfrica de molculas de agua alrededor del ion. En
realidad, es una constante emprica que permite utilizar los radios de Pauling en las
ecuaciones (14.1) y (14.2).
Los valores de AI?gid para los iones de la tabla 14.1 no resultan del uso directo de la
ecuacin (14.2) para cada ion. Antes bien, son el resultado del tratamiento sistemtico de un
nmero de iones para obtener el mejor valor de AREid de un ion de referencia. El ion de
referencia elegido es el H', y su valor calculado de ARid es - 1091 i 10 kJ mol". Los
valores relacionados en la tabla 14.1 utilizan para su determinacin este valor y las
diferencias determinadas termodinmicamente entre H' y los otros iones.
Los metales alcalinos son agentes reductores, y sus potenciales estndar de reduccin,
bo, son una medida de su fuerza como reductores. En la tabla 14.1 se muestra que &os
tienen valores negativos relativamente grandes, como cabe esperar del hecho de que todos
los metales alcalinos reducen espontneamente el agua a hidrgeno segn la reaccin
M + H,O + M+(ac) +OH-(ac) + i H2.
b Los xidos de los metales alcalinos
De los metales alcalinos, solamente el litio reacciona directamente con el oxgeno para dar el
monxido simple Li zo. La reaccin directa entre el sodio y el oxgeno da el Na,O,,
perxido de sodio. Los otros metales alcalinos reaccionan con el oxgeno para formar los
superxidos de frmula general MO,, los cuales contienen el ion superxido 02- . Sin
embargo, se pueden preparar los monxidos simples de todos los metales alcalinos por la
reduccin de sus nitratos. La reaccin tpica es
KNO,(s) +5K(s)-+ 3K20(s) + 3N2(g).
Los xidos de los metales alcalinos son compuestos inicos que tienen la red cristalina
antifluorita presentada en la seccin 20.5. Todos los xidos son bases fuertes y se disuelven
fcilmente en agua mediante reacciones del tipo
K,O(s)+ H20(4+ 2K+(ac)+ 20H-(ac).
Los hidrxidos cristalinos de los metales alcalinos como el NaOH tienen la estructura
cristalina del cloruro de sodio. Como los xidos de metales alcalinos, tambin son compues-
tos inicos, son bastante solubles en agua y, por supuesto, son bases fuertes.
* W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C. M. Slansky, ((The free energy of hydration of gaseous ions, and the absolute
potential of the normal calomel electrode)), Journal of Chemical Physics, 7, 108, 1939.
b Los haluros alcalinos
Estos compuestos son sustancias cristalinas muy estables de altas temperaturas de fusin y
ebullicin. Como indicacin de la estabilidad de estas sustancias, se puede citar el valor de la
energa libre de Gibbs de la formacin del cloruro de sodio, que es -348.15 kJ mol- l. En
consecuencia, la constante de equilibrio de la reaccin
Na(s) + $Cl,(g) + NaCl(s)
a 25 "C est dada por
= 9.9 x 1060.
Una constante de equilibrio de esta magnitud significa que la presin del cloro en equilibrio
con el sodio y el cloruro de sodio a 25 "C es, aproximadamente, 10- 1 2 2 atm. Los otros
haluros alcalinos son de una estabilidad comparable.
Una de las razones de la alta estabilidad de los haluros alcalinos es la estabilidad de sus
redes inicas. El valor Ago para la reaccin
Na+(g) + CI-(g) -+NaCl(g) (1 4.4)
puede calcularse a partir de propiedades termodinmicas conocidas. La relacin termodin-
mica entre la estabilidad de la red y otras propiedades termodinmicas conocidas fue
demostrada independientemente por M. Born y F. Haber. Esta relacin, denominada ciclo de
Born-Haber, se ilustra en la figura 14.2.
Los diversos pasos de la figura 14.2 se muestran para cambios a OK, pero como ciclo
termodinmico tambin se puede utilizar a una temperatura ms alta, como 25 " C. Como los
valores AE o AH para un ciclo completo son cero, los diversos pasos que se muestran en la
figura 14.2 deben estar interrelacionados a lo largo de todo el ciclo. En un tiempo, las
afinidades electrnicas de los tomos de halgeno no eran bien conocidas, y en el ciclo se
usaban las energas estimadas de la red para obtener dichas afinidades electrnicas. En la
actualidad, el ciclo mostrado en la figura 14.2 es una de las muchas interrelaciones utilizadas
para ajustar los valores dados en tablas como las termoqumicas NBS.
l B
I
FIG. 14.2
El ciclo de Born-Haber. Este ciclo
se puede utilizar para relacionar
b ~ a ~ l ( s ) Ucris con l os otros pasos del ciclo
Nab) +4Cl,(g)
A
El clculo siguiente ilustra el uso del ciclo de Born-Haber.
PASO A. Na(s) + $cl,(g) + NaCl(s):
A& = +AE"fNaCl(s)) = -410.7kJ mol".
PASO B. Na(s) + +Cl,(g) + Na(g) + Cl(g):
Ai?; = Aq(Na(g)) + A@(Cl(g))
= 107.6 + 120.0 = 227.6 kJ mol".
PASO C. Na(g) + Cl(g) + Na+(g) + Cl-(g):
AE; = I,(Na(g)) - A(Cl(g)) = 495.8 - 348.8 = 147.0kJ mol".
Recorriendo el ciclo, se obtiene
Ucris + B + C = A,
Ucris = -410.7 - 227.6 - 147.0 = - 785.3 kJ mol"
Los valores usados en los pasos A y B se tomaron de las tablas termoqumicas de NBS
para OK. Como resultado, el valor calculado de Ucris es el total de la energa potencial de
interaccin entre todos los iones en el NaCl slido, pero sin las contribuciones de la energa
trmica. El clculo ms comn usa valores termoqumicos a 25 "C y determina AR,Ori,
a 25C. Esto agrega una contribucin de energa trmica y un A PV de alrededor de
2 kJ mol". En la figura 14.3 se muestran los valores de Ucris para los haluros alcalinos. Los
aniones y cationes pequeos dan los valores ms bajos de energa potencial, porque su
interaccin coulmbica es ms alta. En el captulo 20 se tratar la relacin entre la in-
teraccin coulmbica de un par catin-anin y el valor Ucris.
Hay otros ciclos termodinamicos para los haluros alcalinos y sus soluciones. Uno de
ellos, formado por la hidratacin de los iones gaseosos y la formacin de soluciones a partir
de cristales, consiste en las tres reacciones siguientes:
Na+(g) + C1-(g) + Na+(ac) + CI-(ac)
AREid, (14.5a)
Na+(g) +Cl-(g) --f NaCl(s)
ARris, (14.5b)
NaCl(s) -+ Na+(ac) + Cl-(ac)
AZ?Sol, (14.5~)
que dan la relacin
AGEid - AREris = AA:o,. (14.6)
En la tabla 14.2 se muestran estos valores para 25 "C para algunos haluros alcalinos
representativos.
Como se puede ver en la tabla 14.2, los valores de Afi:o, representan pequeas
diferencias entre Aniid y AR&. Debido a este hecho, es bastante dificil predecir el valor de
AB,",,, pero los valores negativos de AEj,",, se presentan principalmente para compuestos que
contienen los aniones ms grandes y los cationes ms pequeos. En la tabla 14.2 tambin se
muestran las solubilidades. Estas no se pueden relacionar directamente con ARZOl, ya que
- TA!~:~, es un termino igualmente importante en la ecuacin
AG,O,, = AA:ol - TAeo,. (14.7)
FIG. 14.3
Las energas de las redes
cristalinas de los haluros
alcalinos.
A este aspecto, LIF es el haluro alcalino menos soluble, ya que tiene un valor negativo para
ARO. La mayora de los dems haluros alcalinos tienen valores positivos para Ago,,
resultando en general valores negativos de A?& y solubilidades bastante altas. Las solubili-
dades reales tambin dependen de cmo varan las actividades de los iones con la concentra-
cin en estas soluciones concentradas.
TABLA 14.2 ENTALPIAS DE HIDRATACION, CRlSTALlZAClON
Y SOLUCION PARA ALGUNOS HALUROS
ALCALINOS A 25 'C
LiF - 1041.5 - 1046.4 4.9 0.06
LiCl - 898.3 - 861.3 - 37.0 14
LiBr - 866.8 -817.9 -48.9 10
NaCl - 783.5 - 787.4 3.9 5.4
KC1 - 700.7 -717.9 17.2 4.2
R bC1 - 675.3 - 692.3 17.0 6.0
* Las fases slidas a 25 "C para el LiCl y el LiBr saturados son
LiCl.H,O y LiBr.2H2O.
b Los enlaces de los iones de metales alcalinos
Una de las caractersticas de las sales de metales alcalinos es que todas son bastante solubles.
La mayora de los iones metlicos forman un conjunto de precipitados caractersticos, y
durante muchos aos los qumicos creyeron que de los iones de los metales alcalinos la
qumica era poco o nada interesante. Al mismo tiempo, se saba que en los sistemas
biolgicos el transporte de iones Na+ y K' est muy bien controlado. La clula biolgica
tpica distingue muy bien entre los iones Na' y K', y los sistemas vivientes han desarrollado
toda una qumica para manejar estos iones. La concentracin 'de ion Na' en el exterior de la
clula es habitualmente 10 veces mayor que en el interior, en tanto que la concentracin de
K f en el interior es 10 veces mayor que en el exterior.
La naturaleza de esta qumica se revel por primera vez cuando los investigado-
res prepararon compuestos orgnicos que podan enlazar los iones de metales alcalinos.
Aunque estas molculas son bastante inusuales, ilustran los mtodos que debe utilizar la
biologa para manejar los iones Naf y K'. En soluciones acuosas estos iones se pueden
describir mejor en las formas Na(H,O),+ y K(H20)6', donde los oxgenos de las seis
molculas de agua interactan como bases de Lewis con el ion metlico que acta como un
cido de Lewis. Los oxgenos en estos complejos son libres de ajustarse a los tamaos
ligeramente diferentes de Na+ y K', y ambos iones tienen valores igualmente grandes de
AREid. Si estos oxgenos tienen una geometria fija o casi fija, los iones Na' se podran
enlazar de forma bastante diferente que los iones K'.
Se han preparado diversos politeres ciclicos orglinicos en los cuales los oxgenos se man-
tienen a una distancia fija para la interaccin. En la figura 14.4(a) se muestra la estruc-
tura de uno de estos politeres. Se denomina 18-Corona-6, ya que es un anillo de 18 miem-
bros con seis tomos de O. En la figura 14.4(b) se muestran dos politeres ms pequeos, el
15-Corona-S y el 12-Corona-4. Para los anillos mlis pequeos se utiliza el simbolismo
orgnico estndar no mostrando los tomos de H e indicando los tomos de C como
vrtices para un enlace qumico.
Los iones metlicos se enlazan a estos politeres llenando la cavidad central del anillo e
intentando interactuar con el mayor nmero posible de oxgenos. Los anillos no son
planares y la disposicin de los tomos de O alrededor del ion metlico es bastante
complicada. En la tabla 14.3 se muestran los tamaos comparativos de las cavidades
centrales de tres politeres y los dimetros de los iones metlicos del grupo I A. Los enlaces
ms fuertes ocurren cuando el ion metlico se ajusta exactamente dentro de la cavidad. Las
FIG. 14.4 Tres politeres con cavidades de diferente tamao para enlazar ones de metales
alcalinos (no dibujado a escala).
618 CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS: GRUPOS I -I V
TABLA 14.3 COMPARACION DEL TAMAQO DE IONES
METALICOS Y CAVIDADES EN POLETERES
Li + 1.20
14-Corona-4
1.0 1.3
Na' 1.90 15-Corona-5 1.7 2.2
cs + 3.38
constantes de equilibrio de los enlaces de Na+ y K + al 15-Corona-5 deberan diferir por lo
menos en un factor 3 y pueden diferir en un factor 10. Estos politeres no son solubles en
agua; su uso ms importante es disolver sales de sodio y de potasio en disolventes orgnicos.
Cuando se disuelve KMnO, en benceno conteniendo 18-Corona-6, se forma una solucin
llamada benceno prpura. El color prpura del ion Mn0,- demuestra con toda claridad
que el KMnO, se ha solubilizado en el benceno. Los iones K+ y Mn0,- forman un par
inico en solucin que se mantiene separado por el 18-Corona-6. El hidrocarburo no polar
del 18-Corona-6 forma un puente entre los tomos de O y tambin ayuda a estos pares
inicos a interactuar favorablemente con el benceno no polar.
Los compuestos enlazantes de Na+ y K+ ms inmediatamente tiles son antibiticos
como la valinomicina. Tales compuestos destruyen las bacterias ocupando posiciones en sus
paredes celulares. Una gran variedad de compuestos pueden ocupar posiciones en las
delgadas membranas que forman las paredes celulares. Un compuesto como valinomicina,
sin embargo, proporciona un canal que permite la salida de iones K + de la clula. Esto hace
que las clulas consuman energa para mantener el balance normal de iones. La estructura de
la valinomicina es conocida: es una protena cclica de forma anular con seis oxgenos
carbonilo que se pueden coordinar alrededor del ion metlico. El enlace del ion K + a la
valinomicina es 1000 veces ms fuerte que el del ion Na+. Parte de esta selectividad se
atribuye al hecho de que el H 20 se enlaza ms fuertemente al ion Na' que al K', y la
competencia por las molculas de H20 en soluciones acuosas se agrega al enlace ms fuerte
entre valinomicina y K', ya que el enlace del Na+ a la valinomicina requiere la eliminacin
de las molculas de H,O fuertemente enlazadas.
14.2 LOS METALES ALCALINOTERREOS
En la naturaleza, nunca se encuentran estos elementos del grupo IIA (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
en forma metlica, porque, al igual que los metales alcalinos, son reductores activos y
reaccionan fcilmente con varios no metales. El magnesio es el segundo elemento metalico
ms abundante en el mar, y se presenta tambin en varios silicatos minerales. El calcio se
encuentra abundantemente como CaCO, en el mrmol, la piedra caliza y el yeso. La fuente
ms comn del berilio es el mineral berilo, Be,Al,(SiO,),, mientras que el bario y el
estroncio se encuentran ms frecuentemente como sulfatos, BaSO, y SrSO,. Todos los
istopos del radio son radiactivos; el elemento en s est formado por una cadena de
descomposicin radiactiva que empieza con el y, por consiguiente, todos los minerales
de uranio contienen cantidades muy pequeas de radio.
14.2 LOS METALES ALCALINOTERREOS 619
Todos los metales alcalinotrreos se pueden preparar por la electrlisis de sus haluros
fundidos. De esta manera es como se obtiene la mayor parte del magnesio preparado
comercialmente, aunque se emplea algo la reduccin del bxido de magnesio por el carbono:
MgO+C- +Mg+CO.
En general, la forma ms apropiada de preparar pequeas cantidades de los otros metales
alcalinotrreos es mediante la reduccin de sus xidos por metales reductores ms fcilmente
disponibles, como en la reaccin
3Ba0 + 2A1 --t 3Ba + Al,O,.
Los metales del grupo IIA son considerablemente ms duros que los metales alcalinos,
pero en el grupo IIA se da la tendencia al aumento de blandura con el aumento del nmero
atmico, igual que sucedia en el grupo IA. A pesar de una tendencia a la fragilidad, los
metales alcalinotrreos pueden ser martillados y enrollados sin fractura. Como material
estructural, sin embargo, solamente el magnesio tiene aplicaciones importantes. Aleado con
aluminio, cinc y manganeso, forma materiales ligeros y moderadamente fuertes, que se
emplean principalmente en la construccin de aviones. El calcio y el bario reaccionan
fcilmente con el oxgeno y el nitrgeno a temperaturas elevadas y, en consecuencia, se
utilizan como ((procuradores)) para eliminar los ltimos vestigios de aire de los tubos de
rayos catdicos.
La dureza relativa de los metales alcalinotrreos sugiere que el enlace metlico en los
elementos del grupo IIA es ms fuerte que en los elementos del grupo IA; esto se confirma
por algunos de los datos de la tabla 14.4. Las temperaturas de fusin y de ebullicin y las
entalpas de vaporizacin de los metales del grupo IIA son mucho ms altas que las de los
metales alcalinos. Aunque los valores de las entalpas de formacin de tomos gaseosos
fluctan algo, se encuentra la misma tendencia general en el grupo IIA que en el grupo IA: el
berilo, el miembro ms ligero de la familia de los alcalinotrreos, tiene una entalpa de
vaporizacin mayor que el bario.
En la tabla 14.4 se muestran tambin que tanto los radios atmicos como los inicos de
los elementos del grupo IIA aumentan a medida que aumenta el nmero atmico. Los radios
atmicos y los radios inicos son ms pequeos que las magnitudes correspondientes a los
TABLA 14.4 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIA
~ ~~~~
Nmero atmico
Energas de ionizacin (kJ mol I):
I ,
1 2
Punto de fusin ("C)
Afl; de M(g) (kJ mol I )
Radio inico de Pauling (A)
Aphi d a 25 "C (kJ mol I )
&'(M2+ +2e- + M(s)) (V)
4
[He]2s2
900
1759
1 .O5
1287
2472
324.3
0.3 1
- 2486
- 1.97
12
[Ne]3s2
738
1451
1 S O
649
1 O90
147.7
0.65
- 1925
- 2.36
20
[Ar]4s2
590
1146
1.80
839
1484
178.2
0.99
- 1578
- 2.87
38
[Kr]5s2
550
1064
2.00
768
1377
164.4
1.13
- 1446
- 2.90
56
[Xe]6s2
503
965
2.1 5
729
1898
1 80
1.35
- 1308
- 2.91
elementos inmediatamente vecinos del grupo IA. La contraccin en el tamao ionic0 al
pasar del grupo IA al grupo TIA tiene una explicacin simple. Los pares de iones Li+ y Be2+,
Na+ y Mg2+, K+ y Ca2+, etc., son isoelectrnicos; cada par tiene la estructura electrnica
del gas inerte anterior. El ion alcalinotrreo tiene, sin embargo, una carga nuclear ms alta
que el ion del metal alcalino correspondiente, y este factor es la causa del menor tamao del
ion alcalinotrreo. El efecto de la carga nuclear debe ser tambin la causa de los tamaos
atmicos comparativos de los elementos de los grupos IA y HA.
Las entalpas de hidratacin de los iones del grupo IIA tienen dos caractersticas
importantes. Primero, la entalpa de hidratacin se hace ms pequea a medida que aumenta
el tamao del ion. Ms sorpredentes, sin embargo, son las magnitudes de las entalpas de
hidratacin. Se emite mucho ms calor en la hidratacin de los iones del grupo IIA que en la
de los iones de los metales alcalinos correspondientes. Esta diferencia se puede atribuir al
aumento de carga de los iones alcalinotrreos: aunque el Na+ y el Caz+ tienen radios casi
iguales, la entalpa de hidratacin del Ca2 + es casi cuatro veces mayor que la del Na'. Esto
sugiere que la entalpa de hidratacin es proporcional al cuadrado de la carga del ion, como
predicen las ecuaciones (14.1) y (14.2).
El aumento de la entalpa de hidratacin con la carga inica es la causa de la existencia
de los iones del grupo IIA exclusivamente en el estado de oxidacin +2 en soluciones
acuosas. Las energas de primera ionizacin de estos elementos no son particularmente
grandes, pero las energas de segunda ionizacin son importantes. Esta observacin por s
sola podra dar lugar a esperar que el estado de oxidacin + 1 sea importante en la qumica
del grupo IIA. Las siguientes relaciones de energas muestran que el Ca+ gaseoso es
seguramente estable con respecto al Ca y el Caz + gaseosos:
Ca(g) + Ca+(g) + e- A& = 590kJ mol- ',
e- + Ca2 +(g) + Ca+(g) A& = - 1146 kJ mol",
Ca(g) + Ca" (g) + 2Ca+(g) AE", = - 556 kJ mol-'.
Sin embargo, la situacin es muy diferente si se consideran las relaciones energticas entre los
iones acuosos y el metal sdi do. Considerando que la entalpa de hidratacin del Ca+ acuoso
hipottico es igual a la del K+, se puede escribir
2Ca+(g) + 2Ca+(ac) AR" r - 642 kJ mol":
Ca(s) -, Ca(g) ABo = 178 kJ mol",
Ca2+(ac) -, Ca"(g) AAo = 1578 kJ mol",
Ca(g) + Ca2+(g) -+ 2Ca+(g)
AB7" = -556 kJ mol-',
Ca(s) + Ca2+(ac) --f 2Ca+(ac) AR" = 558 kJ mol".
Ahora est claro que el Ca+(ac) es energticamente inestable con respecto al Ca2+(ac) y
al Ca(s), y se puede llegar a una conclusin anloga para los otros sistemas alcalinotrreos.
El examen de los cambios de entalpa implicados muestra claramente que la causa de su
estabilidad en solucin acuosa es la entalpa de hidratacin del ion dipositivo. L a explica-
cin de la existencia del estado +2 en los compuestos alcalinotrreos es similar a la expli-
cacin anterior, y se ha dado en el ejemplo 11.4. De hecho, la ganancia de energa obtenida
por la formacin de un ion dipositivo compensa la energa adicional requerida para extraer
el segundo electrn de un tomo alcalinotrreo.
Los potenciales estndar de reduccin de los elementos alcalinotrreos dados en la ta-
bla 14.4 muestran que el berilio y el magnesio son reductores ms dbiles que los otros
elementos ms pesados del grupo IIA. Los valores de E estn relacionados con A G O para la
reaccin
H2(g)+ M2+(ac)$2H+(ac) + M(s), (14.8)
por la ecuacin
Se puede construir un ciclo termodinmico similar al de Born-Haber para ir desde los
reactivos a los productos en ecuacin (14.8) pasando a travs de tomos gaseosos y iones.
Considerando slo la porcin ARO de la ecuacin (14.9), entonces el valor de EO para el
berilio difiere de otros metales del grupo IIA principalmente por el alto Al?;,para su tomo
gaseoso. En otras palabras, es ms fcil reducir Be2+ que los otros iones metallcos del grupo
IIA, porque el berilio metlico es el ms fuertemente enlazado.
b Los xidos e hidrxidos
Los xidos de magnesio y de los elementos ms pesados del grupo IIA se pueden preparar
por la combinacin directa de los elementos o por la descomposicin trmica de los
carbonatos:
M + *Oz -+ MO,
MCO, -+M 0 +COZ,
donde M = Mg, Ca, Sr o Ba. Como se puede ver en la tabla 14.5, los xidos son muy
estables; sus entalpas negativas y energas libres de formacin son la consecuencia de la gran
energa de la red cristalina inica obtenida por el empaquetamiento de iones doblemente
cargados en una red del tipo NaC1.
Los xidos ms pesados reaccionan con el agua para formar hidrxidos de frmula
general M(OH),. Estos hidrxidos son bases fuertes, porque reaccionan con los cidos y
tambin se disuelven en el agua dando iones M + y OH - . Su solubilidad en el agua es algo
limitada, pero aumenta con el nmero atmico del catin, como indican los productos de
solubilidad de la tabla 14.6.
Las propiedades del xido de berilio lo distinguen de los otros xidos alcalinotrreos. El
xido de berilio es ms duro y funde a una temperatura ms alta que los xidos de los
metales ms pesados. Ms caracterstico, sin embargo, es su comportamiento cido bsico.
El xido de berilio es anftero; slo reacciona lentamente con los cidos fuertes muy
concentrados para dar soluciones de iones hidratados, Be(H20),2t, tambin reacciona con
TABLA 14.5 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LOS OXIDOS
ALCALINOTERREOS A 25C (kJmol )
Af i f
-609.6 -601.7 -635.1 -592.0 -553.5
A 6; -580.3 -569.4 -604.0 -561.9 -525.1
Tipo de cristal ZnS NaCl NaCl NaCl NaCl
TABLA 14.6 PRODUCTOS DE
SOLUBILIDAD DE
LOS HlDROXlDOS
DEL GRUPO IIA
las bases fuertes y entra en solucin como un anin cuya frmula es probablemente
Be(OH),,-.
Se puede considerar el comportamiento anftero del xido de berilio como una
consecuencia del pequeo tamao y de la carga relativamente grande del ion berilio. El
campo elctrico alrededor de un ion tan pequeo es especialmente intenso; en consecuencia,
el ion berilio polariza las molculas circundantes extrayendo electrones de ellas. De este
modo, la situacin en el Be(H,O),+ podra ser la representada en la figura 14.5. El efecto
del ion berilio es sustraer la carga electrnica de las molculas de agua circundantes y
facilitar as la separacin de sus protones y la formacin del Be(OH),-. As, el Be(H,O),,+
es un cido, mientras que el Be(OH),.. es una base. Se vern otros casos en los que un ion
pequeo altamente cargado existe como ion hidratado positivo en soluciones cidas, y como
hidroxianin en soluciones bsicas.
b Los haluros
Todos los metales del grupo IIA se combinan directamente con los halgenos para formar
haluros metlicos de frmula general MX,. Los cloruros son especialmente interesantes,
porque sus propiedades presentan tendencias que se pueden interpretar como indicadoras
del cambio de enlace covalente a inico a medida que aumenta el nmero atmico del metal.
H
H
FIG. 14.5 Polarizacin de molculas de agua por un ion berilio.
TABLA 14.7 PROPIEDADES DE ALGUNOS CLORUROS
DEL GRUPO IIA
BeC1,
405 490 0.086
CaCl,
780 1600 52
M&l, 715 1400 29
' En el punto de fusin.
En la tabla 14.7 se muestra que el cloruro de berilio tiene puntos de fusin y de ebullicin
ms bajos, y mucha menor conductividad elctrica en el estado fundido que los otros
cloruros alcalinotrreos. Adems, el cloruro de berilio es soluble en algunos disolventes
orgnicos, lo cual sugiere que la distribucin de la carga en el BeCI, tiende a ser bastante
uniforme, igual que la distribucin en las molculas orgnicas covalentemente enlazadas. La
aparicin del carcter covalente en los haluros de berilio no debe sorprender demasiado, en
vista de las observaciones anteriores sobre cmo un ion pequeo altamente cargado polariza
los iones negativos vecinos. Las propiedades del BeC1, indican cualitativamente que este
efecto de polarizacin es tan considerable que es ms exacto pensar que los haluros de
berilio son molculas covalentemente enlazadas.
En la fase gaseosa el BeC1, es una molcula lineal simktrica, lo que concuerda con la
descripcin del enlace en funcin de los orbitales hbridos sp, alrededor del tomo de Be. En
la fase slida, el BeCl, presenta la estructura de puente de la figura 14.6. Cada tomo de
berilio est rodeado por cuatro tomos de cloro, con un ngulo CI-Be-Cl de 90". Este tipo
de estructura puente, donde un tomo de halgeno est asociado con dos tomos de metal,
tambin se presenta en los haluros de aluminio y galio y en otros sistemas donde un catin
pequeo de carga alta y nmero de coordinacin bajo, puede asociarse con ligandos que
tienen un par de electrones no compartido.
Los cloruros, los bromuros y los yoduros de los metales alcalinotrreos ms pesados
son slidos inicos de apreciable solubilidad en el agua. Los fluoruros, sin embargo, son
relativamente insolubles, debido a la mayor energa reticular asociada con este anin
pequeo.
FIG. 14.6 Estructura cristalina del BeCI,.
b Otras sales
Los sulfatos y los cromatos de los metales alcalinotrreos muestran tendencias similares en la
solubilidad, como demuestran los datos de la figura 14.7. Las solubilidades de estas dos sales
disminuyen a medida que aumenta el nmero atmico del ion metlico, y este comporta-
miento es opuesto al que se observa en los hidrxidos. Aunque se ha citado la incertidumbre
de relacionar la tendencia de la solubilidad con propiedades fundamentales como las
entalpas reticulares y de hidratacin, se puede hacer en ese sentido un anlisis significativo
de las solubilidades de los sulfatos y cromatos alcalinotrreos. Al seguir la secuencia del
BeSO, al BaSO,, la entalpa de hidratacin del ion positivo se hace ms pequea (menos
negativa), debido al aumento de tamao inico. Esto tiende a hacer menos solubles las sales
de los iones metlicos ms pesados que las de los iones ms ligeros. Las energas reticulares
de los sulfatos, y las de los cromatos, no cambian mucho en la secuencia del berilio al bario,
pues las energas de las redes estn determinadas principalmente por la inversa de la suma de
los radios inicos, l/(r+ + r- ). Esta magnitud cambia con bastante lentitud en la secuencia
del berilio al bario, porque r - , el radio del ion negativo, es mucho ms grande que en
cualquiera de los iones positivos, por lo que r , + r - es insensible a las variaciones de r +.
Por tanto, la tendencia de las solubilidades de las sales de los metales del grupo IIA de
aniones grandes como el SO,- y el CrO,-, est regida predominantemente por la
tendencia de las entalpas de hidratacin.
En la figura 14.7 se muestra que la tendencia de la solubilidad del ion OH ~ es opuesta a
la del SO,- y del CrO,-. Como el OH- es un ion pequeo, su energa reticular debera
FIG. 14.7 Solubilidades de varias sales del grupo IIA. Se usaron los productos de solubilidad
para calcular todas las solubilidades inferiores a 0.1 M.
variar mucho al cambiar el tamao del catin. La tendencia mostrada en la figura 14.7 para
el ion grande de CO,z- no sigue la tendencia observada para el SO,2- y la tendencia
observada para el pequeo ion F- no sigue la observada para el OH-. Como se dijo
anteriormente, es dificil predecir la Atj:o, a partir de un valor aproximado de Afi& y las
tendencias errticas mostradas para el F- y el C0,2- en la figura 14.7 ilustran bien este
problema.
Las estabilidades trmicas de los carbonatos metlicos del grupo IIA proporcionan otra
demostracin de cmo influyen en el comportamiento qumico el tamao inico y las
energas reticulares. A altas temperaturas todos los carbonatos se descomponen en xidos
segn la reaccin
MCO,(s)+MO(s) + C02(g).
La temperatura a la cual la presin de equilibrio del COZ es igual a 1 atm aumenta a medida
que aumenta el nmero atmico del ion metlico, como muestran los datos de la tabla 14.8.
As, hay un aumento bastante uniforme de las estabilidades de los carbonatos a medida que
aumenta el nmero atmico del ion metlico. Los valores de A G O y AB0de las reacciones de
descomposicin, dados tambin en la tabla 14.8, son todos positivos; cuanto ms pesado es
el metal, mayores son los valores. La tendencia en el A G O se debe casi enteramente al hecho
de que los valores de AB0aumentan a medida que aumenta el nmero atmico. De este
modo, al tratar de explicar la tendencia de las estabilidades de los carbonatos se pueden
ignorar de nuevo los efectos de la entropa para concentrarse en las entalpias.
La tendencia a aumentar de AAo al aumentar el nmero atmico del catin, debe ser un
resultado de la variacin en las energas reticulares del MCO, y del MO a medida que
aumenta el tamao del catin. Se ha dicho que la energa reticular de la sal de un anin
grande no es especialmente sensible al tamao del catin, porque la separacin inica
r+ + r- est determinada principalmente por Y - , el radio del ion negativo. Por tanto, la red
cristalina del carbonato se hace slo ligeramente menos estable cuando aumentan el nmero
atmico y el tamao del catin. Por otra parte, la energa reticular de un xido es sensible al
tamao del catin, porque los radios del ion del xido y de los cationes son muy similares.
As, los xidos de los cationes ms pequeos deben ser mucho ms estables que los xidos de
los cationes ms grandes; por tanto, la descomposicin de los carbonatos de los cationes ms
pequeos debe ser menos endotrmica que la de los cationes ms grandes, tal como se
observa. Es el tamao decreciente del catin lo que estabiliza los xidos alcalinotrreos ms
ligeros y favorece la descomposicin de sus carbonatos.
Hay un importante proceso industrial que implica la descomposicin trmica del
carbonato de calcio. Los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos, especialmente
TABLA 14.8 DATOS TERMODINAMICOS DE LA DESCOMPOSICION
DE CARBONATOS DEL GRUPO IIA
MECO~(S) e M@(s) +COz(g) 100.6 48.3 407
CaC03(s)e CaO(s) +CO,(g)
178.3 130.4 895
SrCO,(s) S SrO(s) +CO,(g)
237.4 183.8 1182
BaCO,(s) BaO(s) +CO,(g)
269.3 218.1 1535
* Temperatura donde la P(C0,) =1 atm. Tomado de Y. A. Chang
y N. Ahmad, Thermodynamic Data on Metal Carbonates and Related Oxi -
dex (Warendale, Pa., Mettallurgical Society of AIME, 1982).
Na,CO, y NaHCO,, son productos qumicos industriales utilizados en la manufactura del
vidrio, papel, ablandadores de agua, detergentes y jabones. Aunque hay mucha abundancia
de cloruro de sodio en los depsitos de evaporacin marina disponibles, no hay grandes
depsitos de Nazco,. La mayor parte del Na,CO, y NaHCO, que utiliza la industria
qumica se fabrica a partir del NaCl y del CaCO, por el proceso Solvay.
En el proceso Solvay, la solucin acuosa concentrada del cloruro de sodio se satura
primero con amoniaco y despus se hace burbujear dixido de carbono a travs de ella. Los
resultados pueden representarse por las reacciones
NH,(ac)+ CO,(ac)+ H,OeNH,+(ac)+ HC0,-(ac),
NH,+(ac) + HCO,-(ac) + Na+(ac) + Cl-(ac)+NaHCO,(s) + NH,+(ac) + Cl-(ac).
La solucin se enfra a unos 15 "C para reducir la solubilidad del bicarbonato de sodio, el
cual se separa como un slido bastante puro. Si se desea carbonato de sodio, se puede
obtener calentando la sal bicarbonato.
Las materias primas para estas reacciones son el cloruro de sodio, el amoniaco y el
dixido de carbono. Una fuente apropiada de CO, es la pirlisis de la piedra caliza, CaCO,,
que es bastante abundante:
CaCO,(s)+ CaO(s) + CO,(g).
La cal (CaO) que se obtiene en esta reaccin se puede (tapagar)) para obtener hidrxido de
calcio:
CaO(s) + H,0(1) + Ca(OH),(s).
A su vez, este hidrxido de calcio se utiliza para recuperar el amoniaco gaseoso de la
solucin de cloruro de amonio producida en los primeros pasos del proceso:
2NH,+(ac) + 2Cl-(ac) + Ca(OH),(s)S2NH3(g) + Ca2+(ac) + 2CI-(ac) + 2Hz0.
As, el resultado general del proceso Solvay es la conversin del NaCl y CaCO, en NaHCO,
y CaCl,. El cloruro de calcio se usa como agente desecante, descongelante y acondicionador
del suelo. El proceso Solvay ilustra varias caractersticas deseables en una conversin
qumica industrial: se utilizan materias primas fcilmente disponibles (NaC1 y CaCO,), las
reacciones son rpidas, el material intermediario ms costoso (NH,) es reciclado, y existen
usos para el subproducto (CaCl,).
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIIA
Una caracterstica especial de la qumica de los metales alcalinos y alcalinotrreos es la
estrecha semejanza entre los miembros de una misma familia. Hay algunos puntos de
similitud entre los elementos del grupo IIIA (B, Al, Ga, I n y Tl), pero, adems, estos
elementos tienen diversas propiedades y algunos contrastes notables. Al pasar del boro al
talio, se encuentra un cambio de las propiedades semimetlicas a las metlicas, de cidos a
anfteros y a xidos bsicos, y desde los haluros cuyos enlaces son netamente covalentes
a aquellos en los cuales 10s enlaces son casi inicos. Tales contrastes en las propiedades
qumicas de los elementos de una sola familia ocurren tambin en los grupos IV y V, y en
cierto grado en el grupo VI , como se ver ms adelante.
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA 627
La principal fuente natural del boro son los depsitos de brax, Na,B,O,. 10H20, y la
recuperacin del elemento puro a partir de este compuesto es dificil. Un mtodo que se
emplea es la conversin del brax al xido B20,, que despus se reduce con magnesio. Este
proceso no da un producto particularmente puro, ya que la reduccin del xido nunca es
muy completa. La reduccin del tricloruro de boro con el hidrgeno da un producto de
mejor calidad, pero este proceso es menos adecuado para la produccin del elemento en
cantidad.
El aluminio es el metal ms abundante en la corteza de la Tierra, y se le recupera puro y
en cantidad de su xido por reduccin electroltica. En contraste con esto, el galio, el indio
y el talio son muy raros, y se obtienen solamente como subproductos de la recuperacin de
otros metales ms importantes, como el aluminio, el cinc, el cddmio y el plomo.
En la tabla 14.9 se relacionan algunas de las propiedades fsicas de los elementos del
grupo 111. Las tendencias en dureza, temperatura de ebullicin y AA?(M(g)) son paralelas a
las encontradas en los grupos I y 11. Es evidente, por los puntos de ebullicin y por los
valores de ARFI;(M(g)) que se muestran en la tabla 14.9 que en el estado condensado todos los
elementos del grupo 111 estn ms fuertemente enlazados que los metales de los grupos I y 11.
Con excepcin del boro, los elementos del grupo 111no tienen puntos de fusin excepcional-
mente altos; al contrario, el galio sc funde a unos 30 'C. Debido al enorme intervalo de
temperatura que hay entre los puntos de fusin y de ebullicin del galio, algunas veces se le
emplea como lquido para termmetros.
b Boro
El boro es el primer elemento tratado en este captulo que no es un metal. Su conductividad
elctrica es pequea y aumentu a medida-que sube la temperatura, lo cual es opuesto al
comportamiento observado en los metales. Aunque el boro est formalmente en el estado de
oxidacin + 3 en sus xidos y haluros, no hay una qumica asociada con el ion libre B3+. AI
contrario, el boro se enlaza covalentemente con los no metales y es un uceptov de electrones
en boruros como el MgB, y el AIB,. El examen de las energas de ionizacin de la tabla 14.9
muestra por qu el ion libre B3' no es qumicamente importante. La energa requerida para
extraer tres electrones del tomo es muy grande, y el ion as formado sera extremadamente
pequeo y ejercera grandes fuerzas polarizantes sobre los itomos vecinos, lo que dara como
resultado la transferencia de la densidad electrnica de los vecinos al boro, y as la situacin
energticamente favorecida sera la coparticipacin electrnica, o enlace covalente con el
boro.
En la tabla 14.10 se dan algunas propiedades de los haluros del boro. En el estado
lquido no conducen la electricidad, y sus puntos de ebullicin son muy bajos, comparados
con los de los haluros de los elementos de los grupos I y 11. En las fases gaseosa, lquida
y slida, todos los haluros del boro existen como especies moleculares discretas de la
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO Il l A 629
forma BX,. Todos estos hechos contrastan con el comportamiento esperado de las sustan-
cias enlazadas inicamente, y son la justificacin para describir el enlace boro-halgeno
como covalente. Otra confirmacin de esta idea es la observacin de que los puntos de
ebullicin de los haluros del boro aumentan a medida que aumenta el nmero atmico del
halgeno. Este es el comportamiento esperado de una serie de compuestos en los cuales las
fuerzas de atraccin entre las molculas son del tipo de Van der Waals, que aumentan a
medida que aumenta el nmero de electrones en una molcula. En contraste, la fuerza de las
atracciones inicas disminuye a medida que aumenta el tamao de los iones.
Todos los haluros del boro actan como aceptores electrnicos, como, por ejemplo, en
las reacciones
BF, + NH, e F,BNH,,
BF, + F- $ BF;
En estas reacciones, el BF, acepta un par de electrones donados por el NH, o el F-. As, el
BF, y los otros haluros del boro son cidos de Lewis, y el BF, en particular se suele utilizar
como catalizador cido en las reacciones de los compuestos orgnicos. Las molculas unidas
dbilmente, como el BF,NH,, se llaman aductos.
En general, los xidos de los semimetales son cidos, y el xido del boro no es una
excepcin. El trixido de boro, B,O,, cuando se hidrata forma el cido brico, B(OH),. A
pesar de su frmula, el cido brico es un cido monobsico y es bastante dbil. La reaccin
cida del B(OH), no es simplemente la prdida de un protn, sino ms bien
B(OH), + H,O B(OH),- + H+. (14.10)
En esta reaccin, el boro muestra otra vez su tendencia a aceptar electrones, pues el
cido brico es evidentemente un cido de Lewis y acepta electrones del OH -.
Cuando se concentran soluciones conteniendo B(OH), y B(OH),-, se produce una
polimerizacin reversible. En la figura 14.8 se muestran tres de las formas polimerizadas del
B(OH), y B(OH),-. El ms conocido de estos iones es el tetraborato, B,0,(OH),2-. Su sal
comn de sodio se llama brax. La frmula del brax se suele escribir Na,B,O,. 10H,O,
donde las 10 molculas de agua se supone que son aguas normales de hidratacin. La
frmula correcta del brax es Na,[B,O,(OH),] . 8H,O, donde hay un anin tetraborato y
slo ocho aguas de hidratacin. Cuando el brax se disuelve en agua a un nivel aproximado
de 0.1 M, se disocia en B(OH), y en el anin B(OH),-. El anin nunca se obtiene en
solucibn acuosa.
H
f p 2-
\() 'i
O /"-O\ /"\
O \ / O \ A 7
HO H HO /"-O o-B
'\ HO OH
\ / -
HO-13
HO OH
I /
-
\ H '
/ ' OH
o
La estructura de La estructura de
B,O,(OH), B405(OH)42 ~
La estructura de
B5OdOH),-
FIG. 14.8 Los tres polimeros boratos principales.
Cuando se calienta el cido brico, pierde agua segn la reaccin
calor
B(OH), - HB02 + H2O(g),
y se forma cido metabrico HBO,. El calentamiento adicional produce el xido brico,
B203. Hay muchas formas cristalinas de HBO, y de sus sales. La sal comn CaB,O,
contiene las cadenas infinitas de BO,- de la figura 14.9. Se forman unos productos qumicos
muy tiles llamados peroxoboratos a partir de boratos y H,O, o de cido brico y Na,O,.
La verdadera estructura del NaBO, . 4H,O, con frecuencia llamado perborato de sodio, est
cerca de ser NaBO, . H,O,. 3H,O, pero es en realidad Na,[B,(O,),(OH),] . 6H,O. El ion
peroxoborato forma un anillo de seis miembros, como se ilustra en la figura 14.10, Se usa en
los polvos de lavar modernos como agente blanqueador. El xido B,O, se usa como
fundente limpiador en soldadura y bronceado porque forma muchos aniones que pueden
disolver xidos metlicos.
El boro forma con el hidrgeno una serie de compuestos voltiles llamados boranos. El
diborano, B,H,, es el ms sencillo de estos hidruros, y puede ser preparado por la reaccin
del hidruro de litio con el trifluoruro de boro:
6LiH + 8BF, + 6LiBF4 + B,H,.
Cuando se calienta el diborano a temperaturas comprendidas entre 100C y 25OoC, se
convierte en varios otros boranos:
calor
B2H6 - B4Hlo, B5H9, B5H11, B6Hlo, B9H15, Bl 0HI 4, Bl oH16, etc.
Las frmulas de los boranos son de los tipos B,H,+4 y BnHnc6. Los compuestos del primer
tipo parecen ser los ms estables.
La mayora de los boranos son espontneamente inflamables en el aire y el agua los
hidroliza rpidamente a cido brico. Las excepciones a estas reglas son el B,H, y el
B,,H14, que son estables en el aire y se hidrolizan slo muy lentamente. Se ha prestado
cierta atencin a los boranos como combustibles, porque es considerable la energa que
desarrollan en sus reacciones con el oxgeno:
B,H, + 30, + B,O, + 3H,O Ai i o = -2166kJ m01~'.
FIG. 14.9
Estructura del ani n de cadena
BO, ~.
2-
FIG. 14.10
Anin peroxoborato
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO l l l A 631
La estructura molecular y el enlace en la serie borano es muy singular. En la figu-
ra 14.11 se muestra la estructura del diborano. Los tomos del boro y cuatro de los seis
tomos de hidrgeno se encuentran en el mismo plano, ocupando los dos hidrgenos
restantes posiciones ((puente)) entre los tomos de boro. El sistema B-H"-B es un enlace de
par electrnico de tres centros. Los dos electrones de cada enlace puente visitan a los dos
tomos de boro y al ncleo de hidrgeno. Esto se ve en la figura 14.12, donde se muestra el
orbital molecular localizado correspondiente al enlace puente: y su construccin a partir de
los orbitales hbridos del boro y del orbital 1s del hidrgeno. Las estructuras de los otros
boranos tambin comprenden el enlace puente del hidrgeno. Adems, se ver que hay
compuestos de otros elementos en los cuales son importantes los enlaces puente formados
por los tomos de halgeno.
La estructura del tetraborano, B,Hlo, se puede comprender a partir de los enlaces
convencionales de par electrnico bicentrado y de los enlaces puente de dos electrones,
tricentrados. En la figura 14.13 se muestra la estructura del B,H,, y la representacin lineal
de sus enlaces. Se observan seis enlaces de par electrnico convencional B-H y un enlace de
par electrnico B-B. Adems, hay cuatro enlaces puente B-H-B que en conjunto
proporcionan los veintids electrones de Valencia proporcionados por los cuatro tomos de
boro y los diez de hidrgeno.
FIG. 14.12 Formaci6n de los enlaces de tres centros en el diborano.
H
I
H\ jB\H
\ /H
B
H
H
FIG. 14.13 Estructura y representacin lineal de los enlaces en el tetraborano, B,H,,.
A fin de comprender los enlaces en el pentaborano-9, el B,H, y en otros hidruros de
boro, hay que tener en cuenta otro tipo de enlace de tres centros que implica dos electrones
que enlazan tres tomos de boro dispuestos en un tringulo equiltero. En la figura 14.14 se
representa la formacin de este enlace tricentrado de dos electrones. Cada tomo de boro
proporciona un orbital hbrido para formar un orbital molecular que no tiene nodos entre
los ncleos de boro. De este modo, el orbital enlazante es muy similar al orbital molecular
ms bajo del H3+.
En la figura 14.15 se da la estructura del B,H,. Los tomos de boro forman una
pirmide de base cuadrada. Hay cinco enlaces convencionales de dos electrones B-H, y
cuatro enlaces puente B-H-B, que en conjunto proporcionan 18 de los 24 electrones de
Valencia de la molcula. Los seis electrones restantes enlazan el tomo de boro del vrtice
con los cuatro tomos de boro de la base de la pirmide. Como los cuatro lados de la
pirmide son equivalentes, la molcula debe ser representada como un hbrido de resonancia
con una estructura de enlace como la ilustrada en la figura 14.15. Es decir, la distribucin
electrnica es una superposicin de cuatro estructuras equivalentes en las cuales existen dos
enlaces convencionales de par electrnico B-B y un enlace tricentrado entre los tomos de
boro del vrtice y de la base.
Otras especies en las cuales se enlazan el hidrgeno y el boro incluyen el ion borohidru-
ro, BH,-, y iones ms complicados, como el B,H,- y el Bl,,H13-. Se puede hacer el
borohidruro de litio por la reaccin del hidruro de litio con el diborano:
2LiH + B,H, - 2LiBH4.
ter
FIG. 14.14 Formacin del enlace tricentrado de dos electrones encontrado en el B,H, y su
representacin lineal.
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA 633
H
H\\ /=\ /
/B\ /\
B A B
H B-H H
/ N/ \
H H
FIG. 14.15 Estructura geombtrica del B,H, y una de sus estructuras resonantes de cuatro
enl aces.
En general, los borohidruros de metales alcalinos son compuestos inicos que contienen los
iones M+ y BH,-. Por otra parte, el borohidruro de aluminio, Al(BH,),, es un compuesto
bastante voltil y en apariencia se describe mejor como unidades de BH, enlazadas
covalentemente al aluminio por dos enlaces puente AI-H-B. Algunos borohidruros de
metales estn incluso unidos por tres enlaces puente M-3-B.
b Aluminio
A diferencia del boro, el aluminio elemental es definitivamente metlico. Sin embargo, en
algunos de sus compuestos el aluminio presenta propiedades asociadas con los semimetales:
forma un xido claramente anftero, adems de haluros bastante voltiles.
En el proceso de recuperacin del aluminio de su mineral bauxita, Al ,03 nH,O, se
aprovechan las propiedades anfteras del Al,O,. El mineral debe ser liberado de las
impurezas de hierro antes de ser reducido electroliticamente a aluminio. Para hacer esto, se
trata el Alzo3 bruto con una solucin de NaOH caliente, y el xido de aluminio se disuelve
en forma de Al(OH),-. Como el Fe,03 no es anftero, las impurezas de hierro no se
disuelven y se pueden separar por filtracin. La solucin caliente del AI(OH),- se enfra,
se agrega CO, y se precipita AI(OH),. El AI(OH), purificado se calienta para producir
el A1,0,, que despus se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na,AIF,, NaF y CaF,
y luego se electroliza para producir aluminio metlico en el ctodo.
El potencial del electrodo de aluminio,
Al3 (ac) + 3e- e Al(s) Bo = - 1.68 V
muestra que el metal es un agente de reduccin fuerte. En las condiciones ordinarias, sin
embargo, la superficie del aluminio se cubre con una capa densa, fuerte y transparente de
xido que protege al metal del posterior ataque qumico. La capa de xido se puede destruir
por arnalgarnacin (aleacin con mercurio), y en esta condicin el aluminio muestra sus
verdaderas propiedades reductoras y se disuelve fcilmente en el agua con desprendimiento
de hidrgeno.
La entalpa de formacin del Al zo3 es negativa, y su magnitud indica la gran estabili-
dad de este compuesto:
2A1 + $0, --f A1, 03 Al? = - 1676 kJ mol.
El xido de aluminio es tan estable que en el proceso termita el aluminio metlico reduce
cualquier xido metlico a metal:
2A1 + Cr,O, + Al,O, + 2Cr Al? = -536 kJ mol",
2A1 + Fe,O, --f AI,O, + 2Fe AAo = -852kJ mol".
La forma ms importante del xido de aluminio anhidro, Al zo3, es la almina-r. En
este slido los iones xido forman una red de empaquetamiento compacto hexagonal, donde
los iones aluminio ocupan dos tercios de los sitios intersticiales octadricos de forma que
cada ion oxgeno queda rodeado de cuatro iones aluminio. En su estado cristalino puro, la
almina-ct (el mineral corindn) es muy transparente, mecnicamente fuerte, trmicamente
estable, excelente aislante elctrico y muy resistente al ataque de los cidos y las bases.
Cuando la almina cristalina contiene vestigios de ciertos iones de metales de transicin,
llega a tener colores muy atractivos. La piedra preciosa rub es almina-x que contiene
pequeas cantidades de Cr3+, mientras que el zafiro azul es almina-z contaminada por
Fe2+, Fe3+ y Ti 3+.
Las soluciones acuosas de las sales de aluminio son cidas debido a la facilidad de
ionizar un protn del Al (H20)63+. El intenso campo elctrico del relativamente pequeo y
altamente cargado ion separa los electrones de las molculas de agua vecinas, permitiendo a
stas convertirse en dadoras de protones. La constante de ionizacin de la reaccin
[Al(H20)6]3+ e [AI (H20)50H]2' + H+ K = 1.0 x 10-5 (14.1 1)
muestra que el Al 3+ acuoso es un cido casi tan fuerte como el cido actico. Esta
pronunciada acidez es normal en cualquier especie que forme un xido anftero.
El fluoruro de aluminio es un compuesto de punto de fusin alto y de baja volatilidad,
pero los otros haluros del aluminio se funden a temperaturas relativamente bajas, como se
muestra en la tabla 14.1 1. En la fase vapor, el cloruro, el bromuro y el yoduro de aluminio
se encuentran como molculas A12X6, cuyo halogenuro tiene la estructura de puente que se
muestra en la figura 14.16. Esta estructura de puente es aparentemente una caracterstica
bastante general de los sistemas deficientes en electrones, donde la formacin de enlaces por
el proceso usual de coparticipacin electrnica da lugar a una capa de electrones de Valencia
casi completa.
Un compuesto importante es el hidruro de aluminio litio, LiAIH,. Es un slido
cristalino no voltil que contiene el ion AIH,-. Esta sal tiene numerosos usos en las
qumicas orgnica e inorgnica por sus excelentes propiedades reductoras. Se pueden realizar
TABLA 14.11 PROPIEDADES DE LOS TRIHALUROS DE
ALUMINIO
AIF, (sub)t 1291(sub)t
- 1504
AICI,
192*
180(sub)t
- 704
AIBr,
91 255 - 527
AII,
180 381 - 314
* Bajo presin.
t Se sublima.
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO Il l A 635
FIG. 14.16
Estructura de puente haluro del
AI,Br,.
reacciones con LiAlH, usando ter como disolvente, en el que el LiAlH, se disuelve
formando pares inicos solvatados. La sal sdica NaAlH, puede prepararse haciendo
reaccionar directamente los elementos en un disolvente de ter, y el sodio puede ser
desplazado agregando LiCl a la solucin etrea. En reacciones que utilizan LiAlH,, el agua
debe ser rigurosamente excluida, pues en otro caso el agua se reducira formando hidrgeno:
LiAIH, + 4H20 + LiOH + Al(OH), + 4H,
Se sabe que la sal se inflama mientras se muele, y explota violentamente cuando se calienta
por encima de 100C.
b Galio, indio y talio
La qumica del galio es muy similar a la del aluminio. El potencial del electrodo
Ga3+(ac) + 3e- ~Ga( s) 8" = -0.55V,
indica que el galio es un buen agente reductor, pero no tan potente como el aluminio. El
metal galio se protege, como el aluminio, por una capa de xido que se disuelve lentamente
en los cidos y bases con desprendimiento de hidrgeno para dar Ga3 + y Ga(OH),-,
respectivamente. El ion de Ga3 + se hidroliza considerablemente en solucin acuosa, como
demuestra la constante de equilibrio de la reaccin
[Ga(H20),13+ = [Ga(H20),0H]2+ + H+ K = 2.5 x 10-3. (14.12)
El indio es un metal raro que, debido a su blandura y escasez, no tiene una utilizacin
estructural importante. El metal tiene una alta capacidad de pulimentacin y a veces se
utiliza en la construccin de espejos especiales. El potencial del electrodo
Tn3+(ac) + 3e- In(s) 6'" = -0.34V,
indica que el indio es un agente de reduccin ms dbil que el aluminio y el galio. Aunque
las soluciones del In3+ se hidrolizan mucho, el xido I n203 es principalmente bsico y no
anftero como el Alzo3 y el Ga203.
El indio difiere tambin del aluminio y del galio en que forma compuestos en el estado
de oxidacin + 1. Los haluros InCI, InBr e In1 son conocidos, igual que lo es el In,O.
El talio es tambin un metal raro y, como el indio, es muy blando. A diferencia de los
otros metales del grupo 111, el talio no se protege por una capa de xido, por lo que es
fcilmente oxidado por el aire. Otra diferencia es que el estado + 3 del talio tiene una fuerza
considerable de oxidacin, como demuestra el potencial del electrodo
T13+(ac) + 2e- eTl +(ac) 8" = 1.28 V.
636 CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS: GRUPOS I-Iv
Mientras que los compuestos del talio en el estado de oxidacin +3, como el Tl,O,, los
trihaluros (excepto el yoduro) y el Tl,(SO,),, son bien conocidos, gran parte de la qumica
del talio implica el estado de oxidacin + 1. A excepcin del TlCl, que es insoluble en el
agua, el comportamiento de las sales de talio 'es, .en general, similar al de las sales de los
metales alcalinos.
14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO I VA
La estrecha semejanza entre elementos de la misma familia, tan evidente en los grupos I y 11,
y algo menos en el grupo 111, es an menos aparente en el grupo IVA. El carbono es
indiscutiblemente un no metal y mientras la qumica del silicio es en ciertos aspectos
caracterstica de un no metal, sus propiedades elctricas y otras propiedades fsicas son las de
un semimetal. El germanio es en todos los aspectos un semimetal. Aunque una forma
alotrpica del estao tiene las propiedades elctricas de un semimetal, el estao, y especial-
mente el plomo, muestran las caractersticas qumicas y fsicas de los metales. Los datos de la
tabla 14.12 ilustran las considerables diferencias en propiedades, como tamao atmico y
punto de fusin, que hay en el grupo IVA.
Los elementos del grupo IVA tienen en comn los estados de oxidacin +2 y +4, pero
mientras que el estado + 4 es de suma importancia para el carbono y el silicio, el estado + 2
tiene una importancia creciente para el germanio y el estao, y es el estado de oxidacin
ms importante del plomo. As, en vez de una fuerte semejanza entre los elementos, en el
grupo IVA hay tendencias bastante suaves de un tipo de comportamiento a otro.
El carbono se presenta naturalmente en las formas alotrpicas diamante y grafito, y
mucho ms abundantemente en formas muy contaminadas como el carbn de piedra. El
silicio es el segundo elemento ms abundante despus del oxgeno, y se encuentra en una
gran divesidad de silicatos minerales. En contraste con el carbono y el silicio, el germanio, el
estao y el plomo son elementos bastante raros. El estao y el plomo son, sin embargo,
conocidos, porque se recuperan fcilmente de sus minerales, y tecnolgicamente son
importantes como metales puros y en aleaciones.
El germanio y el silicio ultrapuros son la base de la industria electrnica moderna,
donde se utilizan para la fabricacin de transistores y circuitos integrados. Los mtodos que
se emplean para obtener cada uno de estos elementos en forma pura son esencialmente
iguales. Por ejemplo, el silicio se obtiene como dixido, que despus es reducido con
carbono:
SiO, + 2C 4 Si + 2CO.
Por reaccin directa con cloro, este silicio todava bastante bruto se convierte en tetra-
cloruro:
Si + 2C1, -+SiCl,.
El tetracloruro de silicio es voltil y se puede purificar fcilmente por destilacin. El silicio
purificado se recupera por reduccin con hidrgeno:
SiC1, + 2H, --f Si + 4HC1.
El silicio se purifica an ms por el proceso de fundicin por zonas. En esta operacin se
funde un trozo corto de una varilla de silicio y esta zona fundida se mueve lentamente a lo
largo de la varilla. Las impurezas, que tienden a congregarse en la zona fundida a medida
14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA 637
5.
1
m
que el elemento se recristaliza, son transportadas hasta el final de la varilla a medida que se
mueve la zona fundida. Despus de la repeticin de este proceso, se corta con una sierra el
extremo ((impuro)) de la varilla, y el sicilio (o el germanio) que queda puede tener un nivel de
impurezas menor que una fraccin molar 10- Las obleas de silicio usadas en los circuitos
integrados se cortan de cristales largos y puros de silicio que se forman estirando un cristal
germen de silicio fundido. Las obleas son de 1 a 2 pulgadas de dimetro, y se manufacturan
varios circuitos integrados a gran escala en cada oblea.
El mineral comn de plomo es la galena, PbS. Para recuperar el plomo, se tuesta el
sulfur0 en el aire y se convierte en PbO, que luego es reducido con carbono. El estao se
presenta como xido SnO,, el cual se puede reducir directamente con carbono. Las
purificaciones adicionales del plomo o del estao se suelen hacer disolviendo el metal y
deposithndolo despus electrolticamente.
b Carbono
AG" es slo -2.900kJ mol".
En las figuras 14.17 se muestran las estructuras del diamante y el grafito. En el
diamante, cada tomo de C est enlazado covalentemente a otros cuatro situados en 10s
(b)
FIG. 14.17 Ordenamiento de los tomos en (a) diamante, y (b) grafito.
FIG. 14.18 Tres estructuras resonantes para un fragmento de grafito.
vrtices de un tetraedro regular; as, se puede considerar que el tomo de carbono tiene una
hibridizacin sp3. La longitud del enlace C-C (1.54 A) y la energa de enlace (355 kJ mol- ')
del diamante son virtualmente iguales que en compuestos como el etano, H,C-CH,. En el
grafito, los tomos forman capas planas dentro de las cuales tienen un ordenamiento
hexagonal regular. La distancia entre los planos es 3.40& lo cual sugiere que las capas no
estn enlazadas covalentemente entre s, sino solamente retenidas por fuerzas de Van der
Waals. La separacin de los tomos vecinos en los planos es 1.41 5 A, que es lo suficiente-
mente pequea como para sugerir que los tomos de carbono estn enlazados entre s por
enlaces mltiples. No se puede dibujar ningn conjunto de estructuras de enlace que
satisfaga la regla del octeto y que tambin indique que todos los enlaces son equivalentes. En
la figura 14.18, hay tres estructuras de resonancia que se pueden tomar juntas para
representar la estructura del enlace en los planos del grafito. Se podra decir que el enlace en
el grafito no es ni un enlace simple ni uno doble, sino un enlace de 1s.
Mientras el diamante es un aislante pticamente transparente, el grafito es un slido
opaco y oscuro con un lustre ligeramente metlico y una conductividad elctrica bastante
grande en las direcciones paralelas a los planos de los tomos, pero pequea en la direccin
perpendicular a los planos. Aparentemente, el enlace multicentrado dentro de los planos se
comporta como el tipo de enlace de ccmar de electrones libres)) que se encuentra en los
metales, de ah el lustre y la conductividad del grafito.
La qumica del carbono es la ms compleja de todos los elementos. Desde hace unos
aos, los qumicos haban identificado alrededor de 7 x lo6 compuestos conteniendo
carbono, y continuamente se preparan o aislan de la naturaleza ms compuestos. En los
captulos 17 y 18 se tratarn los compuestos que contienen carbono, pero se han escrito
muchos textos sobre qumica orghnica. Como ste es un texto de introduccin a la qumica,
hay que limitar el espacio dedicado a una qumica tan compleja.
La caracterstica qumica ms sobresaliente del carbono es que la mayora de sus
compuestos contienen varios enlaces C-C. La mayora de los compuestos orgnicos deben
aparentemente su estabilidad a los fuertes enlaces que el carbono forma consigo mismo.
Adems del enlace simple C-C, estn los enlaces dobles C= y los enlaces triples C=C. LOS
enlaces formados por el carbono son tan similares entre un compuesto y el siguiente que el
total de los calores de atomizacin de los compuestos de carbono se relaciona con las
energas de enlace individuales para cada par de tomos enlazados. En la tabla 14.13 se da
una lista tpica de energas de enlace.
Se pueden comparar los valores de la tabla 14.13 con los hallados para los enlaces del
silicio y el germanio (kJ mol- l):
si-Si Si-H Ge-Ge Ge-H
177 295 157 289
TABLA 14.13 ENERGIAS DE ENLACE INDIVIDUAL PARA
ESTIMAR CALORES DE ATOMIZACION DE
COMPUESTOS GASEOSOS DE CARBONO A 25C
(kJ mol- )*
c-c
348
C-H
413
C-N
292
O-H
463
c=c
615
c-o
35 1
C=N
615
N-H
39 1
c=c
812
c=o
686-728
C=N
866 -891
0-0
139
* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature of the Chemical
Bond, 3. ed. (Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1960.)
Mientras los enlaces Si-H y Ge-H son slo un poco ms dbiles que el enlace C-H, los
enlaces Si-Si y Ge-Ge son la mitad de fuertes que el enlace simple del carbono. Hasta
hace poco no se haban preparado compuestos con enlaces dobles Ge=Ge.
El estudio de la qumica del carbono se divide generalmente en orgnica e inorgnica.
En esta seccin se tratar la pequea clase de los compuestos de carbono denominados
inorgnicos debido principalmente a que contienen poco o ningn hidrgeno.
El carbono forma tres xidos bien caracterizados: el monxido de carbono, el dixido
de carbono y el subxido de carbono, C,O,. El monxido de carbono tiene la mayor energa
de disociacin de enlace de todas las molculas diatmicas, 1077 kJ mol- l. Es isoelectrnico
con el nitrgeno, y al igual que en ste el diagrama de puntos que satisface la regla del octeto
tambin indica que el monxido de carbono est triplemente enlazado
c : : : o
Se puede imaginar al triple enlace como dos enlaces n formados por los orbitales atmicos p,
y p,,, y un enlace o formado por los orbitales hbridos sp, como se estudi en el captulo 11.
Los electrones no enlazados del tomo de carbono del monxido de carbono pueden ser
donados en ciertas circunstancias a los aceptores de electrones. De este modo, el monxido
de carbono reacciona con la molcula deficiente en electrones B,H, para formar la cabonil
borina, BH,CO:
2CO + B,H, $ 2BH,CO.
La carbonil borina se puede considerar como una molcula en la cual la deficiencia
electrnica del fragmento BH, ha sido eliminada por un par de electrones donados por el
monxido de carbono, como se muestra en la siguiente estructura:
H
. .
H : B : C : : : O : . .
H
El monxido de carbono tambin forma con los metales de transicin una serie
importante de compuestos de carbonilo. El ejemplo ms comn de &os es el carbonilo de
nquel, Ni(CO),, que se puede formar por la reaccin directa
Ni + 4CO + Ni(CO),.
En el captulo 16 se tratarn otros compuestos de este tipo.
el oxgeno para formar el dixido de carbono:
A pesar de la estabilidad del monxido de carbono, ste reacciona exotrmicamente con
CO + 40, "+CO, AE?' = -283 kJ mol"
El dixido de carbono es nico entre los dixidos de los elementos del grupo IVA; es un
compuesto molecular voltil, mientras que el SiO,, el GeO,, el SnO, y el PbO, son slidos
no voltiles con estructuras cristalinas relativamente complicadas.
El dixido de carbono es slo moderadamente soluble en el agua, pero es el anhdrido
del cido carbnico.
CO, + H,O e H,CO,(ac).
La solubilidad total del CO, en el agua es aproximadamente 0.034 M, pero de esta cantidad,
el 99.63 YO est presente en forma de molculas de CO, y solamente el 0.37 YO es realmente
H,C03. La primera constante de ionizacin del cccido carbnico)) se suele escribir
donde [H,CO,] es la concentracin total de todo el material carbnico neutro, H2C03 y
CO,. Como la mayora de esto es CO,, la constante de equilibrio se puede expresar mejor
Por
CH'1CHCO, -1
CC0,l
= 4.4 x
El carbono se une con varios metales para formar los carburos, algunos de los cuales
tienen propiedades de utilidad prctica. Los carburos se pueden clasificar en salinos,
intersticiales y covalentes. Dos ejemplos de carburo salino son el Be,C y el A14C,. Ambos
compuestos dan metano cuando se hidrolizan. Por ejemplo,
A14C, + 12H,O + 3CH4 + 4Al(OH),.
El Be,C tiene la misma estructura reticular que el Na,O, con los tomos de berilio y de
carbono sustituyendo a los de sodio y oxgeno, respectivamente.
Los acetiluros, que contienen la unidad C,,-, forman otra clase de carburos salinos. El
carburo de calcio, CaC,, es de este tipo, y tiene la estructura cristalina del NaCl, pero el
Ca2+ y el C,,- reemplazan al Na' y al C1-. Por hidrlisis da acetileno, C,H,:
CaC, + 2H,O Ca(OH), + C,H,.
La combinacin directa del carbono con algunos de los metales de transicin, como el
titanio y el tungsteno, da carburos intersticiales. Estos compuestos son conductores de
642 CAPITULO 14 LOS ELEMENTDS SEPRESENTATIVOS: GRUPOS I-IV
electricidad y tienen brillo metlico, razn por la cual se representan como redes metlicas
que contienen tomos del carbono en las posiciones intersticiales. Los carburos intersticiales
suelen ser sustancias muy duras de alta temperatura de fusin. Por ejemplo, el Ti c y el W,C
son casi tan duros como el diamante y se funden a temperatcras superiores a los 3000 K.
Los compuestos del carbono con elementos de una electronegatividad similar se
denominan carburos covalentes. El ms importante de ellos es el carburo de silicio o
carborundo, Sic. Esta sustancia es casi tan dura como el diamante y tiene la misma
estructura de red tridimensional infinita.
b Silicio
El silicio elemental tiene un brillo metlico plateado, pero su conductividad elctrica es
mucho menor que la de los metales. Su red cristalina es igual que la del diamante. Aunque el
silicio es bastante inerte a temperatura ambiente, reacciona a temperaturas ms altas con
todos los halgenos para formar los tetrahaluros, con el oxgeno para formar SiO, y con el
nitrgeno para formar Si3N,. Cuando se trata con una base fuerte, se disuelve con
desprendimiento de hidrgeno:
Si(s) + 20H- + H,O + Si 0,2- + 2H,.
El dixido de silicio o slice existe como un slido de red tridimensional de enorme
estabilidad. En una forma cristalina del SiO,, los tomos del silicio estn dispuestos
exactamente igual que los tomos de carbono en el diamante, con excepcin de que hay
tomos de oxgeno a la mitad de la distancia entre ellos. La estructura cristalina del cuarzo,
la forma ms conocida del SiO,, es una ligera modificacin de este ordenamiento.
La slice funde a 1710 "C. Cuando la slice fundida se enfra, casi siempre queda como un
material vidrioso, y no como un slido cristalino. Este cuarzo fundido tiene varias propieda-
des interesantes. Debido a la gran fuerza del enlace Si-O (432 kJ mol"), el cuarzo fundido
es trmicamente estable y qumicamente inerte a todas las sustancias, excepto el HF, el F, y
los alcalis calientes. Adems, es un excelente aislante elctrico incluso a temperaturas altas,
tiene un coeficiente muy pequeo de expansin trmica, es muy transparante a la luz
ultravioleta y cuando se estira en fibras tiene excelentes propiedades elsticas.
CH3 CH3
I I
I I
-Si-O-Si-O-
CH, CH,
FIG. 14.19 Similitudes estructurales entre los hidrocarburos y los silanos.
Se conocen varios hidruros de silicio o silanos. Todos tienen la frmula general
Si,H,,+,, por lo que son anlogos a los hidrocarburos saturados CnH2,,+,. En la figu-
ra 14.19 se muestran las similitudes estructurales entre los silanos ms sencillos y los
hidrocarburos.
En la serie de los hidrocarburos, el nmero de tomos de carbono de una cadena puede
tener, aparentemente, cualquier valor, pero entre los silanos, el compuesto ms complicado
que se conoce es el Si,H,,. Aparentemente, el enlace relativamente dbil Si-Si hace muy
inestables a las molculas de muchos tomos de silicio ligados conjuntamente. Los hidruros
de silicio difieren de los hidrocarburos en otro aspecto importante. Dos tomos de carbono
pueden estar unidos por un enlace doble, como sucede en el etileno, H,C=CH,, y hay una
serie de compuestos de frmula general C,H,,. No hay hidruros de silicio anlogos.
Los silanos son sustancias incoloras relativamente voltiles. Todos ellos son muy
reactivos y arden espontneamente en el aire:
Si3H, + 50, -+3Si0, + 4H,O.
Los silanos tambin reaccionan explosivamente con los halgenos, pero en presencia del
Al,Cl, reaccionan de una manera controlada con el HCl para dar los clorosilanos:
HCl(g) + SiH,(g) - +SiH,Cl(g) .t H,(g).
AI,CI,
Es posible sintetizar molculas como el (CH,),SiCl, el (CH,),SiCl, y el CH,SiCl,. Estas
y los clorosilanos sustituidos de forma similar son tecnolgicamente importantes, pues por
hidrlisis dan molculas polimeras de peso molecular alto llamadas siliconas. La hidrlisis
del (CH,),SiCl, da una cadena de tomos de silicio y oxgeno. La hidrlisis del CH3SiC13 da
una cadena entrecruzada o una red bidimensional:
CH3 CH3
I I
I I
I I
I I
O-Si-O-Si-0-
O O
O-Si-O-Si-0-
CH3 CH3
La cantidad de cruces y la identidad del sustituyente hidrocarbonado controlan las propie-
dades del polmero. Todas las siliconas tienden a ser repelentes al agua, resistentes al calor,
elctricamente aislantes y qumicamente inertes; estas propiedades las hacen tiles como
lubricantes, aislantes y capas protectoras.
Cuando se funden los xidos o carbonatos de los metales alcalinos con slice, SiO,, se
forman varios silicatos alcalinos. El silicato ms simple es el Na,SiO,, en el cual el anin
SiO,,- consiste en un tomo de Si rodeado por cuatro tomos de O situados en las esquinas
de un tetraedro regular. No obstante, existen muchos otros silicatos alcalinos, como
Na,Si,O,, Na,Si,O, y Na,SiO,. A pesar de las diversas frmulas empricas de estos
compuestos, sus estructuras repiten la unidad tetradrica fundamental SiO,.
Los silicatos son frecuentes en la naturaleza. J untos, el silicio con el oxgeno forman el
74 % de la masa de la corteza terrestre y se presentan principalmente como silicatos de los
metales abundantes Al, Fe, Ca, Mg, Na y K. Es la diversidad de las estructuras moleculares
de los aniones silicato la que determina la enorme gama de propiedades mecnicas de
minerales como el asbesto, las micas, el talco, el caoln, los feldespatos, la serpentina, los
granates y las olivinas. En consecuencia, las estructuras de los silicatos son de inters no
solamente como ejemplo de aniones polimeros sino tambin como medio para comprender
las propiedades macroscpicas de los materiales ms abundantes de la Tierra.
En la figura 14.20 se muestra cmo se construyen las estructuras de varios aniones
silicato a partir de la unidad fundamental tetradrica SiO,. Cuando dos tetraedros compar-
ten un tomo de O, resulta el ion Cuando dos Litomos de O de cada tetraedro son
compartidos por los vecinos, se pueden generar estructuras de anillo, como la del Si,0g6-, o
cadenas infinitas de tetraedros de frmula emprica SO,*-. Se puede formar una estructura
de cadena doble cuando los tetraedros alternos de dos cadenas simples comparten tomos
de O, resultando un anin de frmula emprica Si,O, '-. Esta cadena doble puede
extenderse de manera similar para formar una capa infinita de tetraedros, cada uno de los
cuales comparte tres tomos de O con sus vecinos. La frmula emprica de este anin es
Si,0,2-. Como se veri, son posibles las redes tridimensionales de aniones si algunos de los
tomos de silicio son reemplazados por AI. En los minerales silicatos, los iones positivos
ocupan posiciones en la estructura del anin de forma que se logra el equilibrio de la carga, y
los aniones se mantienen unidos por la atraccin coulmbica hacia los cationes.
Hay en la naturaleza un nmero grande y variado de minerales que utiliza los aniones
ilustrados en la figura 14.20. A continuacin se citan algunos ejemplos importantes de cada
t1po.
(SiD-),?
FIG. 14.20 Estructura de los aniones silicato.
14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO I VA 645
sio,4- LOS minerales que contienen grupos simples Sio44- se suelen hnar OrtOSiliCatOS.
Ejemplos son la willemita, Zn,SiO,, y el circn, ZrSiO,. Los granates tienen la frmula
general M32+M23+(Si 044-)3, donde M2+ = Ca2+ , M g2+, o Fe2+, y M3+ = Al3+, Cr3+
o Fe3+. Las olivinas tienen la frmula general (Mg,Fe),SiO,. Los radios del Mg2+ y el
Fe2+ son tan parecidos que las propiedades y la estructura no cambian marcadamente
con las cantidades variables de cada ion. Las olivinas y los granates son minerales muy
duros, densos y de gran estabilidad trmica.
Si,O,6- Llamados frecuentemente priosilicatos, incluyen varios minerales raros, como la
thorhveitita, Sc2Si20,, y el barisilicato, MnPb,(Si,0,)3.
si,o,6- Son aniones cclicos encontrados en la wollastonita, Ca3Si30,, Y la benitoita,
BaTiSi,O,. Un anion cclico an ms grande, Si ,0,,'2-, se encuentra en el berilo,
A1,Be,Si,O1,. Cuando el berilo contiene tambin pequeas cantidades de Cr3+ O V3+, se
transforma en la piedra preciosa esmeralda.
SiOt- Este grupo aninico es parte de una cadena infinita y est presente en minerales
llamados piroxenos. Los ejemplos ms conocidos son el dipsido, CaMg(SiO,),, y el
espudomeno, LiA1(Si03),, una fuente importante de litio. Aniones silicato de cadena doble se
presentan en la clase de minerales llamados anfiboles. La estructura completa de estos
minerales puede ser bastante complicada, pues, adems del anin de cadena doble, se hallan
presentes iones metlicos y oxhidrilos, como en la termolita, Ca,Mg,(OH)2(Si,01 1 ) 2 .
Algunos anfiboles presentan propiedades mecnicas fibrosas, resultantes de la gran fuerza de
las cadenas aninicas dobles. Ciertos minerales conocidos comnmente como asbestos son
anfiboles.
Si,0,2- Estos grupos aninicos en capas suelen incluir iones oxhidrilo en sus estructuras
para formar varios minerales importantes. Ejemplos son el talco, Mg,(OH),(Si,O,),, y las
micas, como la biotita, K(Mg,Fe)3(OH),A1Si30,,. La estrecha correlacin entre la estructura
aninica y las propiedades mecnicas macroscpicas es particularmente evidente en las
micas, que se abren muy fcilmente en direcciones paralelas a las capas aninicas. Otros
silicatos en capas incluyen arcillas como la bentonita y la vermiculita, que son blandas,
fcilmente hidratadas y pueden intercambiar iones orgnicos e inorgnicos.
Encuadre SiO, Si cada tetraedro de SiO, compartiera los cuatro tomos de O con SUS
vecinos, resultara una sustancia de frmula emprica SiO, y la estructura tridimensional del
cuarzo. Para lograr una estructura aninica tridimensional, algunos iones Si4+ del tetraedro
deben ser reemplazados por iones Al3+; para mantener el equilibrio general de la carga en el
cristal, deben entrar otros cationes en los intersticios en la red del xido. As, hay minerales
que tienen la frmula general M(AI,Si),O, en los cuales una fraccin de tomos de silicio ha
sido reemplazada por aluminio. Cuando la relacin entre los tomos de Si y Al es 3:1, M es
un ion de metal alcalino; cuando la relacin es 2:2, M es un ion doblemente cargado, Como el
Caz+ o el Ba2+. Estas estructuras de aliunino silicatos tridimensionales se presentan en 10s
feldespatos, los minerales ms comunes de la corteza terrestre. Como es lgico esperar de sus
estructuras moleculares, los feldespatos son minerales muy duros y trmicamente estables.
Otro grupo importante son las zeolitas, (Al,Si),,02n, donde la sustitucin de Al3+por si4+
crea una carga negativa que puede enlazar iones como Na+ y Ca2+. Las zeolitas tienen
tneles O cavidades interconectadas a travs de las cuales pueden circular 0 intercambiarse
10s iones enlazados. Las zeolitas se usan como intercambiadores inicos y como soportes
para catalizadores. El tamao de la cavidad es una variable importante que se controla
durante su fabricacin.
En conclusin, se puede ver que la qumica de los silicatos, un importante ingrediente de
la superficie terrestre, es muy variada. Algunos minerales son materiales duros y resistentes a
altas temperaturas, mientras que otros son blandos, fcilmente hidratados y adecuados para
ayudar a mantener las plantas vivientes. Tomados en conjunto, los elementos del grupo I VA
carbono y silicio exhiben qumicas muy diferentes y complejas.
b Germanio
Este elemento tiene propiedades qumicas similares a las del silicio. El germanio slido tiene
la estructura de red del diamante y presenta la conductividad elctrica de un semimetal.
Igual que el silicio, el germanio reacciona directamente con los halgenos para formar los
tetrahaluros voltiles, con el oxgeno para formar el GeO,, y con los lcalis para formar
los germanatos.
Ge + 20H- + H20 + Ge0,'- + 2H,.
Como e l SiO,, el GeO, es un xido dbilmente cido.
El germanio, igual que el silicio, forma una serie de hidruros voltiles de frmula general
GenH2n+2. Compuestos en los cuales se han identificado n = 6, 7 y 8, pero sin haber sido
caracterizados completamente. Los hidruros de germanio o germanos son oxidables a GeO,
y H20 por el oxgeno, pero no son tan inflamables como los silanos.
Una diferencia entre las qumicas del germanio y el silicio es que el germanio existe en el
estado de oxidacin +2 en varios de sus compuestos. Se conocen los haluros GeF,, GeCl,,
GeBr,, GeI, y el sulfuro CeS, pero son algo inestables y son agentes reductores fuertes. La
sintesis de estos compuestos ilustra un mtodo general empleado con frecuencia para
preparar estados de oxidacin intermedios algo inestables. Los tetrahaluros y el GeS,, se
obtienen en primer lugar por reaccin directa de los elementos y despus se tratan con
germanio:
Ge + GeCl, + 2GeCI,, Ge + GeS, + 2GeS.
Estao y plomo
Estos elementos difieren de los otros miembros del grupo IV en varios aspectos. En primer
lugar, el plomo y el estao son metales, y tienen estados importantes de oxidacin +2.
Mientras que los otros xidos del grupo IV son cidos, los monxidos, el SnO y el PbO son
anfteros, igual que el SnO,. El dixido de plomo, el PbO,, es un poderoso oxidante, y sus
propiedades cido-base no estn bien caracterizadas. En contraste con la extensa serie de los
hidruros formados por el carbono, el silicio y el germanio, el estao y el plomo forman
solamente SnH, y PbH,, respectivamente. Mientras que los tetrahaluros de carbono, del
silicio y del germanio son estables, los del estao lo son menos; el PbF, y el PbCl, son muy
inestables y se disocian por calentamiento.
PbX, + PbX, + X,.
Cuando el metal se disuelve en cido, se forman soluciones acuosas de estao en el
estado + 2. Correspondiendo al hecho de que el SnO es un xido anftero, las soluciones de
Sn2+ se hidrolizan fcilmente:
Sn2+ + H,OsSnOH+ + H+ K = 3 x lo-,. (14.13)
As, el ion estannoso es un cido moderadamente fuerte. El ion estannoso tambin tiende a
formar complejos con los aniones. Por ejemplo, en presencia del ion cloruro se pueden
formar SnCl+, SnCI,, SnC1,- y SnCl,-.
El dixido SnO, se disuelve en una base para formar los iones estannatos, Sn(OH),-, y
en los cidos de los halgenos para formar iones complejos como el SnCl,-. No hay
evidencia de que el Sn4+ u otro ion monoatmico cualquiera de carga +4 exista en solucin
acuosa sin formar complejo.
El estado ms comn de oxidacin del plomo es +2. En solucin acuosa, el ion
plumboso, Pb2+, se hidroliza, pero no tanto como el ion estannoso, como muestra la
constante de equilibrio de la reaccin
Pb2+ + H20 PbOH+ + H+ K ==2 X (14.14)
Cuando se aade un lcali a las soluciones del PbZ +, el Pb(OH), primero se precipita y
despus se redisuelve como Pb(OH),- en el exceso de base.
Igual que el ion estannoso, el Pb2+ forma complejos con los iones haluros. Las
constantes de equilibrio de
PbCl+ e Pb2+ + C1- K = 2.6 X lo-,
PbBr+ePb2+ + Br- K = 1.7 x lo-,,
PbI + ePb2+ + I - K = 1.2 X lo-,
muestran que la estabilidad de estos complejos es slo moderada. Los haluros de plomo
PbX, son moderadamente insolubles, pero se disuelven en exceso de iones haluros para
formar iones complejos como el PbC1,- y el PbI,-.
El sulfato, el carbonato, el cromato y el sulfur0 de plomo son bastante insolubles en el
agua, como muestran las siguientes constantes de equilibrio:
PbSO, 2 Pb2+ + SO,- K = 1.6 X lo-*,
PbCO, e Pb2+ + C0,- K = 7.4 x 10-14,
PbCr0,e Pb2+ + Cr0,- K = 2 X
H20 + PbSePb + HS- + OH- K = 3 X
Hay muy poca qumica asociada con el estado +4 del plomo. El potencial de la
reaccin
PbO, + 4H+ + 2e- eP b2+ + 2H,O bo = 1.46V,
muestra que el dixido de plomo es un agente de oxidacin muy poderoso. Puede ser
producido electroliticamente, como ocurre en la carga de una acumulador de plomo, o por la
reaccin de plomo +2 con el ion hipoclorito en solucin bsica:
Pb(OH),- + C10- + C1- + PbO, + OH- + H,O.
RESUMEN
En este captulo se trat la qumica de los elementos representativos principalmente metlicos
de los grupos IA, IIA, IIIA y IVA de la tabla peridica. Los elementos del grupo IA, tambin
llamados metales alcalinos, incluyen el litio, el sodio, el potasio, el rubidio, el cesio y el
francio. Todos son metales que en sus compuestos slo tienen el estado de oxidacin + 1.
Con los halgenos y el oxgeno forman redes inicas que tienen una energa reticular
considerable. Todos los metales tienen una qumica parecida, pero las diferencias en el
tamao de sus iones dan lugar a diferentes calores de hidratacin y diferentes interacciones
con los oxgenos en los politeres cclicos y en biomolculas de ordenamiento similar.
Los elementos del grupo I I A, tambin llamados metales alcalinotrreos, incluyen el
berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Todos ellos son metales con un estado de
oxidacin $2 en sus compuestos. Debido a su mayor carga, tienen energas reticulares y
calores de hidratacin mayores que los iones metlicos alcalinos. Tambin forman sales
escasamente solubles en agua. Los aniones grandes tienden a tener mayor solubilidad
cuando se combinan con los cationes ms pequeos del grupo I I A, y los aniones pequeos
tienen frecuentemente mayor solubilidad cuando se combinan con los cationes ms grandes.
La qumica del berilio es nica, debido al pequeo tamao de su catin +2.
Los elementos del grupo IIIA no son todos metales, ya que el boro B es un semimetal,
pero el aluminio, el galio, el indio y el talio son metales. Los metales tienen compuestos con
un estado de oxidacin +3; sin embargo, el indio y el talio tambin tienen un estado de
oxidacin + 1. El boro forma una amplia variedad de molculas unidas covalentemente,
muchas de las cuales tienen octetos incompletos. Estos compuestos son tambin cidos de
Lewis. El boro y el aluminio forman compuestos con uniones puente, que junto con los
enlaces B-B dan a los hidruros de boro varias geometras interesantes. El Al 3+ y el Ga3+
hidratados son cidos, y se dice que estos xidos son anfteros. El ion TI3+(ac) es un buen
agente oxidante debido a la gran estabilidad del ion Tl+(ac).
Los elementos del grupo IVA son el carbono y el silicio, que son no metales en sus
enlaces, el germanio, que es un semimetal, y el estao y el plomo, que son metales. El estao
y el plomo tienen estados de oxidacin + 2 y + 4. El carbono y el silicio son elementos muy
importantes ya que el carbono es el elemento principal de todas las molculas orgnicas o
biolgicas, y el silicio, cuando est combinado con el oxgeno, es el elemento principal de las
rocas minerales que conforman la superficie de la Tierra. En este captulo se trataron
solamente los compuestos inorgnicos tradicionales formados por el carbono. Estos son
principalmente los xidos y los carburos. El silicio y el germanio forman diversos compuestos
con el hidrgeno que son similares a los hidrocarburos comunes. Los minerales contienen
una compleja variedad de aniones silicato, lo que da lugar a minerales duros de alta
temperatura y a minerales blandos fcilmente hidratados. El ion hidratado Sn2+ es un cido
moderadamente fuerte y el Sn4+ existe slo en solucin como complejo, como SnC1,- o
Sn(OH),-. El ion Pb2+(ac) no es tan cido como el Sn2+(ac), pero el Pb4+ es un agente
oxidante demasiado fuerte para encontrarlo en solucin.
Histricas
Taylor, F. S., A History ($Industrial Chemistry, Nueva York, Abeland-Schuman, 1957. Para trabajos
ms recientes, vase Multhauf, R. P., The History of Ckemical Technology: An Annotated
Bibliography, Nueva York, Garland Publishers, 1984.
PROBLEMAS 649
Weeks, M. E., y Leicester, H. M., Discovery of the Elements, 7." ed., Easton, Pa., Chemical Education
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Qumi ca de los gr upos IA-IVA
Greenwood, N. H., y Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, Oxford, Inglaterra, Pergamon Press,
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Ohio, American Society for Metals, 1973.
and Chemical Reference Data, 11, sup. 2, 1982.
PROBLEMAS
Elementos del grupo IA
14.1 Clasifiquense los elementos del grupo IA segn las caractersticas siguientes:
a) Metal, semimetal o no metal.
b) Estados de oxidacin observados.
c) Elementos duros o blandos.
d) Enlaces inicos y covalentes con el cloro.
e) Hidruros voltiles o no voltiles.
f) Diferencias entre los radios inicos y de Bragg-Slater.
14.2 Amplese la tabla 14.1 para incluir el francio. Como el francio tiene istopos de vida corta,
habr que adaptar las variaciones peridicas indicadas para los otros elementos del grupo IA.
Obsrvense los pequeos cambios en los radios entre el potasio y el rubidio. Habr cambios
similares entre el cesio y el francio? En caso afirmativo, por qu?
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
Las distancias de los enlaces observadas para el Liz y el Na, gaseosos son 2.67 8, y 3.08 A.
Utilcense esas distancias para calcular los radios del litio y el sodio de estas molculas. LA qu
valores estn ms prximos estos radios, a los de Bragg-Slater o a los radios metlicos para la
coordinacin-12 dados en el captulo anterior?
A qu temperatura sera RT igual a D" para el Na, gaseoso? Basndose en este valor, es de
esperar que el Na, sea una especie importante en el vapor por encima del sodio cuando esti en
su punto de ebullicin?
Con las ecuaciones (14.2) y (14.3) calclense los valores para A&,, de los iones del grupo IA.
mede ajustarse la constante -695 de la ecuacin (14.2) para que concuerden mejor con los
valores de APEid dados en la tabla 14.1?
Es razonable ajustar el valor 0.85 A de la ecuacin (14.3) para obtener un mejor acuerdo entre
los valores de AWEid calculados en el problema anterior y los de la tabla 14.1? Explquese el
motivo y supngase que el valor -695 se mantiene constante.
Disese un ciclo similar al de Born-Haber para calcular el ARC de la reaccin
+Hz@ +M+(ac)*M(s) +H+(ac).
Con el ciclo diseado en el problema anterior mustrese que los valores de ARO para los iones
del grupo IA de la reaccin
iH,(g) +M+(ac)+M(s) +H+(ac)
variaran poco de un ion a otro. Todos los datos necesarios se dan en la tabla 14.1. Ayuda este
hecho a explicar por qu los valores de 6" para los iones del grupo IA son bastante similares?
Comprese el valor de Ucris para el NaCl con la interaccin coulmbica de un par de iones
Na' y CI- a la distancia en el cristal de 2.81 8, encontrada para el NaCl(s). Calclese esto por
la ecuacin del potencial coulmbico dada en el apndice C. Explquese por qu - Ucris es
mayor que el valor - U para un par simple de iones Na+ y C1-. Tngase en cuenta la
coordinacin de los iones en NaCl slido.
El valor de AC:,,l para un slido se puede utilizar para calcular K,, del slido con la ecuacin
-AG:o, =RTl n KPs.
Si ARO, para el NaCl es 43.4 J mol" K - ', combnese este valor con el de AR:<,, para el NaCl
dado en la tabla 14.2 y determnense A& y K,, para el NaCI. Ahora, con el valor de
solubilidad dado en la tabla 14.2 calclese un segundo valor experimental de K,, para el NaC1.
L a diferencia entre estos dos valores se debe a desviaciones de la teora de la solucin ideal y
para esta solucin concentrada de NaCl no es muy grande.
Elementos del grupo HA
14.11 Clasifiquense los elementos IIA segn las caractersticas siguientes:
d) Enlaces inicos o covalentes con el cloro.
f) Diferencias entre radios inicos y de Bragg-Slater.
14.12 Qu comparacin general se puede hacer entre los puntos de fusin de los metales de los
grupos IA y IIA del mismo periodo? Siguen los dos grupos las mismas tendencias con el
aumento del nmero atmico a pesar de las diferencias de valor? Reptanse estas comparacio-
nes para los puntos de ebullicin del grupo IA y del grupo IIA.
14.13 Cul es el reductor ms fuerte en solucin cida, el magnesio o el bario? En una solucin
PROBLEMAS 651
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
14.20
alcalina, ser mayor o menor la diferencia de sus poderes reductores? Para determinar esto ha
de tenerse en cuenta el efecto del OH- sobre los iones Mg2+ y Ba2+ en solucin.
Prubese la ecuacin (14.2) con los iones doblemente cargados del grupo IIA calculando los
valores de sus AI?iid. Es buena la concordancia de estos valores calculados con los datos dados
en la tabla 14.4?
Con los tamaos relativos de los iones del grupo IIA y un modelo cristalino inico, determnese
qu sulfato del grupo IIA sera el menos estable y cul el ms estable en la reaccin de
descomposicin
MSO,(s)$MO(s) +SO,(g).
Con el ciclo diseado en el problema 14.7 y los mtodos del problema 14.8 mustrese que el
AB0 rande del Be(g) se puede utilizar para explicar por qu el potencial de reduccin del
beriho difiere de los potenciales de reduccin del calcio y el estroncio.
Calclese Af l ' para la reaccin
f .g
Ba(g) +Ba2+(g)e 2Ba+(g).
Es el Ba+(g) estable con respecto a esta reaccin? Convirtase ahora este valor en el siguiente
para la solucin
Ba(s) +Ba2+(ac)+2Bai(ac).
Con los valores dados en la tabla 14.4 y la estimacin de que AA:, para el ion Ba+ es igual que
el dado para el Cs+ en la tabla 14.1, hay alguna posibilidad de que se produzca algo de
Ba+(ac) por reduccin del Ba2+(ac) por el Ba(s)?
El radio tiene istopos de vida suficientemente larga como para determinar sus propiedades
qumicas. Un libro de referencia da su punto de fusin en 960C, y su punto de ebullicin en
1140C. Concuerdan estos valores con las tendencias peridicas mostradas en la tabla 14.4?
Las tablas NBS dan -523 kJ mol-' como APf del RdO(s). Concuerda este valor con las
tendencias indicadas en la tabla 14.5? Predgase el valor de AC; para el RdO(s).
En la tabla 14.4 no estn los valores de Do para las molculas biatmicas gaseosas de los
elementos del grupo IIA. Hay algn argumento de enlace suficiente para que no estn
tabulados?
Explquese por qu el tipo de cristal del Be0 es distinto del de los otros xidos del grupo IIA.
En el ZnS, o estructura wurtzita, el catin est rodeado por cuatro aniones.
Elementos del grupo IllA
14.21 Clasifiquense los elementos del grupo IIIA segn las caractersticas siguientes:
d) Uniones inicas o covalentes con el cloro.
f) Oxidos cidos, bsicos o anfteros.
14.22 Los valores de dados en la tabla 14.9 se calcularon directamente a partir de las tablas
termoqumicas NBS, pero no estn en un orden peridico uniforme. Estos valores pueden tener
errores debido a los efectos trmicos de la formacin de complejos o a la hidrlisis en
soluciones de estos iones +3. Con las ecuaciones 14.2 y 14.3, calclense los valores tericos de
AI?;,, para estos iones. Con la ayuda de estos nuevos valores, dgase qu valores AI?:, de la
tabla 14.9 podran tener un error de 5-10 YO y cules tienen probablemente un error mayor del
10 Yo.
652
~
14.23
14.24
14.25
14.26
14.27
14.28
CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS: GRUPOS I-IV
La forma cida del cido brico es B(OH),, y su forma bsica es B(OH),-. Escribanse
reacciones balanceadas entre estas dos formas que den H,O y
a) B303(OH)4-, b) B4O,(OH),'-, c) B,O,(OH), -.
A partir de estas reacciones, digase qu especie de polimero resultar favorecida por soluciones
ms bsicas, y cul por soluciones menos bsicas. Si todo el cido brico se convierte en
B(OH)4 -, se favorece la produccin o la destruccin de estos polmeros?
El tetraborato de sodio disuelto en agua a una concentracin 0.1 M forma una solucin
reguladora con un pH de 9.2. Partiendo de las reacciones del problema anterior, digase qu
indica este valor de pH sobre el valor de K, para el cido brico de la ecuacin 14.10. Si se
titul l.00mol de tetraborato de sodio con HCI hasta el punto final de B(OH),, cuntos moles
de HC1 se han agregado? Demustrese el razonamiento escribiendo una reaccin balanceada
para esta titulacin.
Dense los diagramas de puntos de los siguientes productos:
a) BOH)4 -, b) B(OH),, c) B303(OH)4 -, d) BH,, e) B,H,
(Nota: Varios deben tener octetos incompletos para el boro y uno debe tener una forma inusual
debido a enlaces puente.)
Cuando se agrega OH- a una solucin de AI3+, se forma primero un precipitado de Al(OH),,
pero luego se disuelve rpidamente al agregar mi s OH-. Explquese por qu.
Con los dos potenciales
Tl+(ac) +e- +Tl(s) 8' =-0.34 V.
T13+(ac) +2e-+TI '(ac) 8. =1.28V.
calclese la constante de equilibrio de esta reaccin de desproporcin:
3TI+(ac)*Tl3+(ac) +2Tl(s)
;Es el TI+un ion estable en solucin segn esta constante de equilibrio?
Segn el problema anterior, es evidente que el Tl+(ac) es estable con respecto a la reaccin de
desproporcin, pero por experiencia se sabe que el Al'(ac) no es estable. Utilcese el efecto del
radio ibnico y la carga sobre el para explicar por qu es posible esto. Prtase de la
observacin de que el Al+(g) y el Tl+(g) son casi igualmente estables, como se muestra en la
tabla 14.9.
Elementos del grupo IVA
14.29 Clasifiquense los elementos IVA segn las caractersticas siguientes:
c) Elementos duros o blandos (inclyanse las formas alotrpicas).
d) Enlaces inicos o covalentes con el cloro.
f, Fuerza relativa de los enlaces en los elementos slidos.
g) Oxidos cidos, bsicos o anfteros.
14.30 El radio de Bragg-Slater para el cloro es l .OOA. Con este radio y el dado en la tabla 14.12,
prediganse las distancias de los enlaces C-CI, Si-CI, Ge-Cl, Sn-CI y Pb-C1. Comprense
stas con los valores observados de 1.77, 2.00, 2.09, 2.32 y 2.43 A. Estos valores son principal-
mente promedios comprendidos entre al menos i 0.02 A, pero los valores de Bragg-Slater son
imprecisos en al menos & 0.05 A. Si se omite la peor distancia predicha, cul es la desviacin
promedio entre lo observado y lo predicho?
PROBLEMAS 653
14.31
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14.33
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14.35
14.36
14.37
14.38
Con las energas de enlace aproximadas dadas en la tabla 14.13, estmense los valores de Al?"
para las reacciones
a) CH4(g) + C(g) +4H(d
b) H~C-CH~(~)+~C(I A +6Wg)
C) 2H(g) +HzC=CHz(g)-* H,C"CH,(g)
d) 2H(g) +HC=CH(g)+ H,C=CH,(g)
e) 2H(g) +H,C=CH-CH,(g)+H3C-CH,-CH3(g).
Comprense estos valores con los valores termodinmicos precisos de Al?' que se pueden
calcular utilizando la tabla 8.1.
Podra pensarse que la energa de resonancia del 1,3-butadieno con la frmula de Valencia
simple H,C=CH-CH=CH, se puede calcular determinando la diferencia entre su verdadero
AR" de atomizacin y el Al?' calculado para las energas de enlace normales. Hgase este
clculo utilizando los datos de las tablas 14.13 y 8.1. Para el 1,3-butadieno gaseoso,
Al?; =109.24kJmol". Es suficientemente grande la diferencia entre estos dos valores como
para atribuirla a la energa de resonancia?
Con los datos dados en el texto, calclese la constante de disociacin cida microscpica de la
reaccin
H,CO, H+ +HCO,-,
donde la frmula H,C03 expresa la concentracin rea2 del cido carbnico. La constante de
equilibrio usual es una constante de disociacin termodinmica o macroscpica que utiliza la
concentracin total del COZ disuelto.
Qu molcula es isoelectrnica con el anin C,,-? Cul es su diagrama de puntos? Se puede
dar una razn lgica a partir de este diagrama de por qu el anin Czz- es bastante estable?
La forma alotrpica del estao llamada gris es la forma estable por debajo de 15 "C. A pesar de
eso, para la reaccin a 25 "C
SnbIancAS) "+ Sngrdsb
el Al?" =- 2.09 kJ mol- Cmo es posible que la reaccin sea exotrmica cuando el Snblanco(s)
es la forma ms estable a 25"C?
Hgase un clculo aproximado de las presiones de vapor predichas para el estao gris y el
blanco de 15 "C a 25 "C. Cmo se relacionan con cada ARg, las pendientes de las curvas de
presin de vapor? Qu relacin tienen las pendientes relativas con el Al?" del problema
anterior? Es razonable que el valor de este ARO sea negativo? Tiene la transicin agua
lquida-hielo un valor negativo similar de ARO?
Explquese por qu el ion Sn2+ hidratado es un cido ms fuerte que el ion Pb2+ hidratado.
Tmese un modelo inico simple, pero tngase en cuenta que la polarizabilidad relativa de 10s
iones es probablemente igual de importante.
Explquese por qu es posible que los valores de &" del SnZ+ y Pb2+ sean muy similares, en
tanto que los del Sn4+y Pb4+son bastante distintos.
15
Los elementos no metlicos
IA
I 18
IllB IVB VB VIB VllB
,
t b Gd Eu Sm Pm Nd PI Ce
58
1 0 0 101 102 103
Fm Md No Lr
98 91 96 95 94 93 92 91 90
Cf Bk Cm Am Pu
Np
U Pa Th
..
'7 mi
2 65 61 63 61 62 M) 59
Los grupos VA, VIA, VIIA y los gases inertes (grupos 15, 16, 17 y 18) incluyen la mayora de
los elementos no metlicos. El comportamiento qumico de cada uno de estos elementos es,
en general, ms complicado que la qumica de los metales representativos, y hay casos en que
un elemento no metlico muestra solamente una ligera semejanza con los dems miembros
de su familia qumica. No obstante, se pueden detectar algunas regularidades, sobre todo
entre las caractersticas estructurales de los compuestos de los no metales, que ayudan a
recordar y comprender la qumica de esos elementos.
15.1 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA
Al examinar los elementos del grupo VA se encuentra una gran variedad de propiedades
qumicas y fisicas. En la tabla 15.1 se relacionan algunas de estas propiedades. El nitrgeno y
656 CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS
el fsforo son no metales, el arsnico y el antimonio son semimetales, y el bismuto es un
metal con una conductividad elctrica bastante pequea. Aunque los estados de oxidacin
-3, + 3 y +S se pueden considerar como los caractersticos de estos elementos, hay
peculiaridades individuales. El nitrgeno aparece en todos los estados de oxidacin enteros
de - 3 a + 5, y a medida que se desciende en la familia de los elementos, se observa que el
estado +S y, en especial, el -3 se hacen cada vez ms inestables y raros. Una tendencia
similar se observ en los grupos I11 y I V.
TABLA 15.1 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA
Nmero atmico
Configuracin
electrnica
Energa de ionizacin,
Z,(kJ mol")
Radio de
Bragg-Slater (A)
Punto de fusin
Punto de ebullicin
AfiY de M(g)
(kJ mol")
Radio inico de
PauIing (A)?
D"(M,(g)) (kJ mol")
Color y estado del
("C)*
("C)*
elemento
7
15 33 51 83
[He]2s22p3 [Ne]3s2sp3 [Cu '14s24p3
947
[Ag+j5.s25p3
834
[Au+]6s26p3
704 1402 1012
0.65 1 .o0 1.15 1.45 1.60
-210.0 44.2 (b) (sub) 63 I 27 1.4
- 195.8 431 (r) 603 (sub) 1587 1564
472.7 3 14.6 302.5 262.3 207.1
1.71 (N3-)
945
Gas
incoloro
2.12(~3- )
485
Slido
blanco,
rojo
o negro
2.22 (As3 )
383
Slido gris
(0.80) (Sb3')
289
Slido
plateado
( 1. 02) ( ~~+)
195
Slido
plateado
* (b) =altropo blanco; (r) =altropo rojo; (sub) =sublima.
t Los valores entre parntesis son estimativos, no dados por Pauling.
Los compuestos anlogos de los elementos del grupo V presentan diversas propiedades.
Por ejemplo, el amoniaco, NH,, es bsico y termodinmicamente estable, mientras que el
PH, es mucho menos bsico y es termodinmicamente inestable con respecto a sus
elementos. En los compuestos ASH,, SbH, y BiH,, las propiedades bsicas desaparecen por
completo; el BiH,, en particular, es tan inestable que slo se han identificado vestigios.
Como segundo ejemplo, digamos que los xidos + 3 del nitrgeno y del fsforo son cidos,
que las propiedades cidas de los correspondientes xidos de arsnico y antimonio son
menos pronunciadas y que el xido de bismuto +3, Bi,O,, es bsico. Otras tendencias y
variaciones del grupo V se aclararn al tratar las propiedades de los elementos individuales.
b Nitrgeno
El nitrgeno elemental existe en forma de molcula biatmica, denominada dinitrgeno. Su
energa de disociacin de enlace, 945 kJ mol- ', slo sigue en magnitud a la de monxido de
carbono. Como se estudi en el captulo 6, el dinitrgeno y el monxido de carbono son
isoelectrnicos y ambos tienen un triple enlace. Mientras que el monxido de carbono es una
15.1 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA 657
molcula moderadamente reactiva, el nitrgeno es bastante inerte. En algunos casos, esta
naturaleza inerte se debe a cuestiones termodinmicas. Por ejemplo, todos los xidos de
nitrgeno tienen energas libres estndar de formacin positivas, por lo que son intrnseca-
mente inestables con respecto al N, y al O,. En otros casos, sin embargo, el carcter inerte
del N, se debe a factores cinticos, porque reacciona bastante lentamente con muchos
reactivos. La formacin del amoniaco a partir del hidrgeno y del nitrgeno es un ejemplo, y
es interesante considerar esta reaccin con cierto detalle.
NH, La energa libre estndar de formacin del amoniaco es - 16.48 kJ mol" a 25 "C, con
lo que la constante de equilibrio de la reaccin
3N,(g) + +H,(g)=NH,(g)
a 25 "C est dada por
donde las unidades de concentracin son atmsferas. Esta constante de equilibrio es bastante
favorable para la reaccin de sntesis, y se podra formar NH, con buen rendimiento a
temperatura ambiente si se pudiera alcanzar el equilibrio. La reaccin, sin embargo, es
inconmensurablemente lenta, y no se forma amoniaco cuando se mezclan N, y H, a 25 "C.
A temperaturas elevadas y en presencia de hierro coma catalizador, la velocidad de la
reaccin entre H, y N, es suficientemente grande como para que la sntesis del amoniaco
tenga aplicacin prctica. Pero hay otro problema, pues el cambio de entalpa estndar de
la reaccin es -46.1 kJ mol- a 25 "C y - 55.6 kJ mol" a 450 "C, temperatura a l a cual la
velocidad de reaccin es convenientemente grande. Puesto que la reaccin es exotrmica,
la constante de equilibrio a la temperatura alta es menor que a 25 "C, y es importante saber
si esto afecta apreciablemente al rendimiento mximo del amoniaco. El valor de la constante
de equilibrio a 723 K (450 "C) podra calcularse mediante 1;s expresin
(15.1)
pero es necesario proceder con cuidado. La ecuacin (1 5.1) se basa en la suposicin de que
ARO es independiente de la temperatura, lo que no es cierto en el caso de la sntesis del
amoniaco. No obstante, se puede calcular con una aproximacin razonable la constante de
equilibrio a 723 K, si se utiliza para AAo el promedio de los valores a 298 K y 723 K, o
- 50.9 kJ mol-'. En tal caso, resulta
In
K723 - 50.9 x lo3
7.7 x 102 8.314 (& - A)
-
= - 1.279,
= 2.2 X
Debido al tratamiento aproximado de la variacin A Bo con la temperatura, esta
respuesta no es muy exacta, y el valor de K723 medido experimentalmente es 6.5 x lo-,. Sin
embargo, el valor aproximado es lo suficientemente bueno como para indicarnos que en el
equilibrio el rendimiento de amoniaco a 723 K es mucho menor que a 298 K. Esta desfavora-
ble constante de equilibrio es contrarrestada en parte realizando la reaccin a una presin
total alta. Aunque esto no cambia la constante de equilibrio, da como resultado un
porcentaje ms alto de conversin de N, e H, en amoniaco y hace de esta sntesis directa
un importante proceso industrial.
El amoniaco es un gas incoloro, de olor muy irritante. Se condensa formando un lquido
de temperatura de ebullicin normal - 33 "C. Como se dijo en la seccin 13.4, tanto el punto
de ebullicin como la entalpa de vaporizacin son anormalmente altas para una sustancia
de este peso molecular, y se deben al enlace de hidrgeno.
El amoniaco lquido es, en cierto modo, similar al agua lquida. Las sales se disuelven
en amoniaco y forman soluciones conductoras, pero las solubilidades suelen ser meno-
res en amoniaco que en agua. Son excepciones a esta generalizacin las sales que con-
tienen cationes que forman complejos amoniacales especialmente estables. As, los haluros de
plata, que son muy poco solubles en agua, son bastante solubles en amoniaco, porque for-
man el ion complejo Ag(NH,),+, que es muy estable. El amoniaco lquido se autoioniza igual
que el agua, pero en un grado mucho menor:
2NH,(/)$ NH4+ + NH,- K E lo-,' (a -33"C),
2H,O(d)$ H30+ + OH- K = (a 25 "C).
Vemos que en el sistema disolvente amoniaco lquido, el NH4+ es un cido anlogo al
H30+, y que el NH,- es la base anloga al OH-. La analoga se extiende tambin al com-
portamiento anfotrico. Tngase el hidrxido de cinc, que se disuelve tanto en cido acuoso
fuerte como en base fuerte:
Zn(OH),(s) + 2H+(ac)=Zn2+(ac) + 2H,O,
Zn(OH),(s) + 20H-(ac)eZn(OH)42"(ac).
Igualmente, la amida de cinc, Zn(NH,),, reacciona con un exceso de NH4+ o de NH,- y se
disuelve en amoniaco lquido:
Zn(NH,),(s) + 2NH4+(am)=Zn2+(am) + 4NH,,
Zn(NH,),(s) + 2NH,-(am)+Zn(NH,)4Z-(am),
donde (am) significa que los iones son amoniacales.
Quiz la caracterstica ms notable del amoniaco lquido sea su capacidad para disolver
los metales alcalinos y formar soluciones de color azul profundo de alta conductividad
elctrica. Las solubilidades de los metales alcalinos van de 10 a 20 M, dependiendo de la
temperatura y del metal. En soluciones diluidas (-0.01 M), se cree que las principales
especies disueltas son los iones de los metales alcalinos y los electrones independientes que
estn atrapados dbilmente en jaulas de disolvente por la interaccin electrosttica con
el NH,. El color azul de estas soluciones se atribuye a las transiciones de los electrones casi
libres entre niveles de energa definidos por su interaccin con la jaula de disolvente. Como
era de esperar, estas soluciones de metales alcalinos en amoniaco lquido son excelentes
agentes reductores, y se usan con frecuencia para este propsito en la preparacin de
compuestos orgnicos e inorgnicos.
Fijacin del N, La sntesis del amoniaco es el primer paso en la fijaci6n comercial del
dinitrgeno. La combustin del amoniaco en condiciones catalticas produce xido ntrico,
NO, que, a su vez, se convierte en cido ntrico, HNO,. La combustin del amoniaco puede
tomar uno de los dos cursos siguientes:
4NH3(g) + 30,(g) e 2N,(g) + 6H,O(g) K,,, = lo2,,,
4NH3(g) + 5Oz(g)+4NO(g) + 6H,O(g) K ,,, =
Aunque la constante de equilibrio de la primera reaccin es mucho mayor que la de la
segunda, esta ltima es catalizada selectivamente por el metal platino, y se produce NO en
cantidad sobre la superficie del platino a una temperatura aproximada de 1000 K. Para
completar la sntesis del cido ntrico y la fijacin del nitrgeno, el xido ntrico se trata con
oxgeno y agua:
2N0 + O, + 2NO2
3NO2 + H,O=2HNO, + NO.
Otra reaccin por la cual el dinitrgeno se puede convertir en una forma combinada es
la sntesis del xido ntrico:
+N, + 30, + NO A i l o = 90.25 kJ mol".
Aunque el AG:98 de esta reaccin es 86.55 kJ mol", y la constante de equilibrio a 25 "C es
slo 6.8 x el hecho de que A i l o sea positivo indica que, a temperaturas elevadas, la
constante de equilibrio ser ms favorable a la sntesis. De hecho, los valores experimentales
de la constante de equilibrio son 2 x lo-' a 2000 K y 6 x to-' a 2500 K. Un mtodo para
sintetizar el xido ntrico es pasar N, y O, a travs de descargas de un arco elctrico, lo cual
crea una temperatura alta mal definida.
En las mquinas de combustin interna que trabajan con mezclas de combustible-aire,
la temperatura de combustin es alta suficiente para que se formen cantidades pequeas,
pero significativas, de xido ntrico. Cuando el NO entra a la atmsfera en forma de gases de
escape, se convierte en NO, por reaccin con el O,. La fotodisociacin del NO, a NO y O
inicia las reacciones de formacin de smog cuando hay hidrocarburos en la atmsfera. Las
tentativas realizadas para aumentar el rendimiento de las mquinas y reducir la emisin de
hidrocarburos no quemados aumentando la relacin de compresin y la temperatura de
combustin, condujeron a un aumento en la formacin de NO. Por tanto, en la actualidad el
mtodo preferido para disminuir tanto la emisin de hidrocarburos como la de xido ntrico
de las mquinas consiste en reducir la temperatura de combustin en el cilindro, para rebajar
la formacin de NO y eliminar del escape, por combustin catalizada y a baja temperatura,
los hidrocarburos no quemados.
La qumica que se acaba de describir para la fijacin del dinitrgeno no representa ms
que un 25 YO del nitrgeno que se elimina de la atmsfera en el ciclo del nitrgeno ilustrado
en la figura 15.1. Parte de la fijacin procede tambin de los rayos y los incendios. Sin
embargo, la mayor parte de la fijacin total del dinitrgeno (alrededor del 60 Yo) se debe a
las bacterias que slo se suelen asociar con los ndulos de las races de las leguminosas, pero
que estn mucho ms distribuidas en la naturaleza. Se ha trabajado mucho para descubrir
cmo rompen estas bacterias el enlace triple en el N, y lo reducen a NH4+. La fijacin en
estas bacterias se produce mediante una enzima llamada nitrogenasa.
La nitrogenasa es binaria: est formada por dos molculas de protenas, una que
contiene hierro y la otra que contiene molibdeno y hierro. La protena que contiene Fe
ayuda a suministrar los seis electrones necesarios para la reaccin
N, + 8H' + 6e- + 2NH4+,
y la protena que contiene Mo y Fe tiene el lugar de enlace para el N,. Este es muy
probablemente un sitio de coordinacin donde el N, se une al tomo de Mo. Recientemente
Protenas
2
- plantas -
de 2
"
J
microbios
Protenas
de
animales
FIG. 15.1 El ciclo del nitrgeno. Aproximadamente 2 x l oq4 g aiio" de dinitrgeno se fijan
por una combinacin de reacciones naturales (75 %) y sintticos (25 YO) . Las
plantas y los animales consumen anualmente cerca de diez veces la cantidad
anual de nitrgeno fijado, pero el ecosistema se encuentra aproximadamente en
un estado estacionario. (Segn J . R. Postgate, The Fundamentals of Nitrogen
Fixation, Cambridge, Inglaterra, Cambridge University Press, 1982, fig. 1. )
se han preparado varios complejos de metales de transicin que tambin pueden enlazar
el N,. Aunque el CO y el N, son isoelectrnicos, la unin entre el N, y un metal es siem-
pre mucho ms dbil que la unin entre el metal y el CO. Algunos de los complejos sintticos
de metales de transicin con N, parecen facilitar la reduccin del dinitrgeno, pero todava
no se prepar ningn complejo que imite a la protena que contiene Mo y Fe.
Los nitruros
El dinitrgeno reacciona directamente con algunos de los elementos metlicos. La reaccin
del dinitrgeno con el litio para dar nitruro de litio, Li,N, es lenta a temperatura ambiente, y
rpida a 250 "C. La reaccin del dinitrgeno con los metales alcalinotrreos para formar
nitruros, como el Mg,N,, es rpida a temperaturas superiores a los 500 "C, y a temperaturas
ms altas, el dinitrgeno reacciona con el boro, el aluminio, el silicio y muchos de los metales
de transicin. De este modo, aunque el dinitrgeno es generalmente inerte a temperaturas
prximas a los 25 "C, reacciona directamente con varios elementos a temperaturas algo
elevadas.
El nitrgeno forma una larga serie de nitruros que se suelen clasificar como inicos,
covalentes o de naturaleza intersticial. El litio, los elementos alcalinotrreos, el cinc y el
cadmio forman nitruros que aparentemente contienen el ion N3-, pues por hidrlisis dan
amoniaco:
Li3N + 3H,O + 3Li' + 30H- + NH,,
Ca3N, + 6H,O + 3Ca2+ + 60H- + 2NH,.
Se considera generalmente que los compuestos del nitrgeno con los elementos de los
grupos 111, IV y V son nitruros covalentemente enlazados. Entre ellos estn el BN, el Si3N,,
el P,N, y otros. El compuesto BN es isoelectrnico con el carbono y existe en dos formas
de estructura anloga al grafito y al diamante. En la forma de grafito del BN existen pla-
nos de anillos hexagonales, formados por tomos alternados de boro y nitrgeno, separa-
dos 1.45 A. La distancia entre dos planos vecinos de tomos es 3.34 A, que es lo bastante
grande como para indicar que entre las capas de tomos existen nicamente enlaces de Van
der Waals. La otra forma del BN tiene la estructura del diamante, con tomos alternados de
boro y nitrgeno, en lugar de los tomos de carbono. Esta forma del BN es de gran dureza,
aparentemente ms que el propio diamante.
La reaccin entre el nitrgeno y los metales de transicin finamente divididos produce
nitruros intersticiales, como W,N, TIN y Mo,N. Estos compuestos contienen tomos de
nitrgeno en los intersticios de la red metlica. Igual que los carburos intersticiales, los
nitruros intersticiales son muy duros, tienen puntos de fusin altos, son conductores
elctricos, se desvan generalmente de la estequiometra ideal y son qumicamente inertes.
Los xidos de nitrgeno
Los xidos de nitrgeno que se conocen y algunas de sus propiedades estn contenidos en la
tabla 15.2. Cada estado de oxidacin del nitrgeno, desde + 1 hasta + 5, est representado
entre los xidos bien caracterizados. Adems, existen dos xidos diferentes que tienen la
misma frmula emprica, NO,. Estos dos son sustancias muy reactivas y slo por espectros-
copia se han identificado como especies transitorias.
N,O El xido nitroso, N,O, puede sintetizarse mediante la descomposicin trmica del
nitrato de amonio:
NH,NO, --f N,O + 2H20.
Es un gas incoloro y es el menos reactivo y nocivo de los xidos de nitrgeno. El xido
nitroso es relativamente inerte a temperatura ambiente y se utiliza como anestsico. A 500 "C
se descompone en O,, N, y NO, y mantiene la combustin del hidrgeno y de los
hidrocarburos. El xido nitroso es isoelectrnico con el CO, y tiene la estructura lineal
esperada segn
N- N- O.
1.12A 1.19A
Aunque el xido nitroso tiene un momento dipolar pequeo, O. 17 D, sus propiedades fisicas
son similares a las del dixido de carbono no polar. El xido nitroso hierve a - 88 "C,
mientras que el dixido de carbono se sublima a -78 "C.
NO El xido ntrico, NO, es un gas incoloro con una temperatura de condensacin
bastante baja, - 152 "C. La estructura electrnica del NO es interesante porque la molcula
tiene un nmero impar de electrones. Aparte de los cuatro electrones 1s del nitrgeno y del
oxgeno, hay once electrones de Valencia, uno ms que en el N, y el CO. Los orbitales
moleculares de estas molculas se trataron en el captulo 12, donde se mostr que el NO
tiene tres pares de electrones enlazantes y un electrn antienlazante. A veces se describe esta
situacin como un enlace 23, una designacin que parece apropiada cuando se comparan las
longitudes y energas de enlace del NO y el NO+ como sigue:
TABLA 15.2 PROPIEDADES DE LOS OXIDOS DEL NITROGEN0
Estado de oxidacin del nitrgeno +1 +2 +3 +4 f 4 f 5
Punto de fusin ("C) -90.8 - 163.6 - 100.6 -11.2 30
Punto de ebullicin ("C)* -88.5 -151.8 3.5(desc) ~ 21.2 47 (desc)
Afi? del gas (kJ mol") 82.05 90.25 83.72 33.18 9.16 11.3
AC; del gas (kJ mol") 104.18 86.55 139.41 51.29 97.82 115.0
* (desc) =se descompone.
: N: i : O: [ : N: : : O: ] +
1.15 A 1 .O6A
628 kJ mol-' 1,048 jJ mol-'
As, el NO', que no tiene un electrn en el orbital antienlazante, tiene un enlace ms corto y
fuerte que el NO.
Como parecen indicar las consideraciones anteriores, el xido ntrico pierde un electrn
con bastante facilidad para formar NOf. Por ejemplo, cuando se disuelve en cido sulfrico
concentrado una mezcla de NO y NO,, la reaccin es
NO + NO2 + 3H,S04 + 2NO+ + 3HSO4- + H30'.
Se pueden aislar compuestos que contienen NO+ en las redes inicas con especies como
HSO,-, C104- y BF4-.
El xido ntrico gaseoso reacciona directamente con el O, para formar el gas de color
marrn rojizo dixido de nitrgeno, NO,:
2N0 + O, e 2N0,.
La velocidad de esta reaccin es proporcional a [NO], y a [O,]. Varias leyes de proporcin
relacionadas con el NO son de segundo orden en el NO, pero esto no prueba que la especie
de reaccin sea (NO),, dado que otros mecanismos pueden dar en el NO la misma
dependencia de segundo orden.
N,O, El trixido de dinitrgeno, N,O,, existe en forma de slido azul a temperaturas bajas,
pero en los estados lquidos y gaseoso se disocia en gran medida a NO y NO,:
NO(g) + NO,(g) + 20H- (ac)- + 2NO,-(ac) + H,O.
Las otras propiedades qumicas del N,O, se pueden pronosticar conociendo las qumicas del
NO y el NO,.
NO, y N,O, El dixido de nitrgeno y el tetrxido de dinitrgeno, NO, y N,O,, existen
como gases en equilibrio mutuo:
Segn est escrita, la reaccin es endotrmica, por lo que la disociacin a NO, aumenta a
medida que aumenta la temperatura. Cuando la mezcla se condensa a un slido, la red se
compone totalmente de unidades de N204.
FIG. 15.2 Estructura del dixido de ni t rgeno y del tetrxido de di ni t rgeno
En la figura 15.2 se dan las estructuras del NO, y del N,O,. El dmero N,O,
tiene estructura plana, y el enlace nitrgeno-nitrgeno es notablemente largo y dbil
(D"(N-N) = 57.2 kJ mol-'), comparado con los enlaces simples entre los tomos de
nitrgeno de otras molculas. A 134", el ngulo de enlace en el NO, es intermedio entre los
ngulos de los iones relacionados NO,' (1 SO0) y NO, - (1 1 SO). Este es un ejemplo especfico
de la observacin general de que entre las molculas y los iones triatmicos, los que tienen
entre diecisiete y veinte electrones de Valencia (NO,, NO,-, 0, y SO,) son no lineales, como
se dijo en el captulo 12.
Cuando el NO, se disuelve en agua fra, se forma una mezcla de cidos nitroso y ntrico:
2N0, + H,O e HNO, + H+ + NO,-
As, esta reaccin es una desproporcin del nitrgeno en el estado de oxidacin +4 a los
estados + 5 y + 3. El cido nitroso es inestable con respecto a la desproporcin en
soluciones acuosas calientes, por lo que cuando el NO, se disuelve en agua caliente, se puede
escribir la reaccin neta
Esta reaccin se emplea en la sntesis del cido ntrico. Como el NO, forma cido ntrico por
contacto con el agua y tambin reacciona directamente con varios metales, es un gas muy
corrosivo.
N,O, El pentxido de dinitrgeno, N,O,, se forma por la accin del P,OlO sobre el vapor
del cido ntrico:
As, el N,O, es el anhdrido del cido ntrico. Aunque no se conoce en detalle la estructura
del N205, la disposicin general de los tomos est dada por
O O
\ /
\
O O
A la temperatura ambiente, el N,O, se descompone a una velocidad moderada segn la
reaccin neta
N205(g) -+2NO,(g) + )O,(g) A G O = - 12.4 kJ mol- l.
El mecanismo de esta descomposicin comprende el xido de nitrgeno transitorio NO,,
como ya se dijo en el captulo 9.
Aunque el pentxido de dinitrgeno existe en la fase gaseosa en forma de molculas de
N,O,, los estudios por rayos X muestran que el slido se compone de iones NO,+ y NO,-,
por lo que se podra llamar nitrato de nitronio. Como se dijo antes, el ion nitronio, N O2+, es
isoelectrnico con el COZ y el N,O, y tiene la estructura lineal [O-N-O] +, con una
distancia de enlace nitrgeno-oxgeno de 1.15 A. El ion nitrato es isoelectrnico con el
C0,'- y el BF,, y tiene la estructura trigonal plana de la figura 15.3(a). Como se dijo en
el captulo 6, una sola estructura de puntos o de lneas para el ion nitrato no puede satisfacer
la regla del octeto, y al mismo tiempo mostrar que los tres enlaces nitrgeno-oxgeno son
equivalentes. En consecuencia, una forma de representar el ion nitrato es como un hbrido de
resonancia de tres estructuras de octeto.
Oxicidos del nitrgeno
HNO, El ms importante de los oxicidos del nitrgeno es el cido ntrico, HNO,. La
molcula gaseosa tiene la estructura de la figura 15.3(b), que muestra que la simetra del ion
nitrato se destruye parcialmente cuando se le agrega un protn. En soluciones concentradas,
el cido ntrico es un agente oxidante muy fuerte, y reacciona con metales como el cobre y la
plata produciendo NO:
8H' + 2N0,- + 3Cu "+3Cu2+ + 2N 0 + 4H,O.
La reaccin de los metales activos con el cido ntrico concentrado produce el ion amonio:
10H+ + N O,- + 4Zn + 4Zn2+ + NH,' + 3H20.
En soluciones ms diluidas que 2 M, la fuerza oxidante efectiva del grupo nitrato se reduce
considerablemente, y solamente reaccionan los protones del cido disociado con los metales
activos para desprender hidrgeno.
HNO, Se dijo anteriormente que la reaccin de las mezclas equimolares de NO y NO, con
un lcali acuoso da soluciones de nitritos. Se pueden hacer soluciones de cido nitroso por
acidificacin de las soluciones de los nitritos. El cido nitroso es un cido dbil, como
demuestra la constante de disociacin de
HNO,(ac) e H+(ac) + NO,-(ac) K = 7.1 x
(b)
(a)
FIG. 15.3 (a) Estructura del ion nitrato, (b) estructura de la molcula de cido ntrico
El cido lquido puro no se conoce, y en fase gaseosa est notablemente disociado:
Como ya se dijo, incluso las soluciones acuosas del cido nitroso son inestables, descompo-
nindose al calentarlas segn la reaccin
3HNO,(ac)+ H+(ac) + N03-(ac) + H,O(/) + 2NO(g).
Potenci al es de reducci n El nitrgeno se presenta al menos en ocho estados de oxidacin
en sus especies solubles en el agua, y hay un gran nmero de semirreacciones para estos
estados de oxidacin. Las semirreacciones importantes son las siguientes:
NO3- + 3H' + 2e- e HNO, + HzO E' = 0.93 V,
HNO, + H' + e- e NO + H 20 E' = 1.04 V,
2N03- + 10H' + 8e- S N 20 + 5H,O E' = 1.12 V,
N 20 + 2H' + 2e- e N2 + H20 E' = 1.77 V,
+N2 + 4H' + 3e- e NH,' E' = 0.27 V.
El siguiente diagrama de potenciales de reducci6n es un cmodo resumen de esta serie de
semirreacciones:
0. 97
I 0. 93
NO3--
1 .O4 I 1. 59
HN02- NO- NZO-NZ-
1. 77 0. 27
NH,+
I 1. 12 I
En este diagrama se indican solamente las especies que contienen nitrgeno. Una lnea
representa la semirreaccin adecuadamente balanceada como una reduccin que inter-
convierte las dos especies, y el nmero sobre cada lnea es el voltaje asociado a la
semirreaccin. Con este diagrama se puede saber de inmediato que el ion nitrato se reduce a
xido ntrico con un potencial estndar de 0.97 V, que la conversin de gas nitrgeno a ion
amonio es un proceso espontneo con un voltaje estndar de 0.27 V, y as sucesivamente.
Los diagramas de potenciales de reduccin facilitan la seleccin de especies que son
termodinmicamente inestables con respecto a la desproporcin. Por ejemplo, considrese el
siguiente diagrama parcial:
NO3"
0.93
-HNO,"-- '.O4 NO.
Parece que el HNO, se reduce a NO con un potencial de 1.04 V, pero que se oxida a NO3-
con un potencial de -0.93 V. Por tanto, el HNO, debera convertirse en NO3- y NO con
un voltaje asociado de 1.04 - 0.93 = O. 11 V. Escribiendo las semirreacciones pertinentes de
una forma ms detallada se confirma esta conclusin.
2 x (HNO, + H+ + e- eN O + H,O) 8" = 1.04
- 1 x (NO3- + 3H+ + 2e-&HNO, + H,O) -(So = 0.93)
3HN02eN0, - + H+ + 2N0 + H,O ASo = 0.1 1
En general, una especie de nmero de oxidacin intermedio ser inestable con respecto a la
desproporcin si el voltaje de su derecha en el diagrama de potenciales de reduccin es
mayor que el voltaje de su izquierda.
Los diagramas de potenciales de reduccin anteriores se aplican a las reacciones que
tienen lugar en soluciones cidas. El siguiente es el diagrama correspondiente a las solucio-
nes bhsicas:
0.14
' 0.00
N O3- -
-0.43 ' 0.76
NO, - NO- NZO-NZ-
0.94 -0.74
N H 3W
I 0.m I
Una comparacin entre los potenciales estndar en soluciones cidas y bsicas muestra que
los iones nitrato y nitrito son oxidantes mucho ms dbiles en solucin bsica que en
solucin cida. Esto no es muy sorprendente, pues las semirreacciones de reduccin del
nitrato utilizan varios iones hidrgeno como reactivos, como en
NO,- + 4H+ + 3e- +NO + 2H,O.
Un cambio desde H + 1 M hasta OH- 1 M reduce enormemente la concentracin del ion
hidrgeno, y la fuerza oxidante del ion nitrato disminuye en consecuencia. La misma
generalizacin es aplicable a otros oxianiones: en solucin cida, el Mn0,- y el Cr,072-
son agentes oxidantes ms fuertes que en solucin bsica. Otra forma de enunciar esta
generalizacin es que la oxidacin de un elemento a oxianin de nmero de oxidacin alto es
ms fcil en solucin bsica que en solucin cida.
Otra caracterstica importante del diagrama de potenciales de reduccin para soluciones
bsicas es que el ion nitrito es estable en estas condiciones:
-0.43
NO.
Escribiendo detalladamente la reaccin de la desproporcin, resulta que
3N02- + HzO e NO,- + 20H- + 2N0 A&' = -0.43 V,
lo cual muestra que los nitritos pueden existir en solucin bsica acuosa sin descomponerse
espontneamente.
Haluros y oxihaluros de nitrgeno
Haluros de nitrgeno El nitrgeno forma nicamente cuatro haluros binarios que han
sido obtenidos como compuestos puros: NF,, N,F,, N,F4 y NCl,. Cuando se disuelve el
NH4F en HF puro y se electroliza, se obtienen NF, y N,F,. El tetrafluoruro de dinitrgeno
es uno de los productos que se recuperan con una descarga elctrica a travs de NF, y vapor
de mercurio, y tambin se obtiene cuando el NF, reacciona con cobre para producir CuF,.
Los fluoruros de nitrgeno tienen algunas propiedades estructurales y qumicas intere-
santes. El trifluoruro de nitrgeno es un gas estable bastante inerte. Tiene una estructura
geomtrica muy similar a la del amoniaco, como se muestra en la figura 15.4. A pesar de
tener un par de electrones no enlazados el NF,, no es una base de Lewis, pues no se conocen
15.1 LOS ELE.MENTOS DEL GRUPO VA 667
\ FIG. 15.4
F Estructura piramidal del trifluoruro de nitrgeno.
compuestos a los que done electrones a otros reactivos. Aparentemente, esta falta de
propiedades bsicas est relacionada con la naturaleza electronegativa de los tomos del
flor, que tienden a alejar del tomo de nitrgeno la densidad electrnica y lo convierten en
un donador de electrones dbil.
Se conocen dos ismeros del N,F2. Uno de ellos tiene indudablemente la estructura
plana trans, y el otro ismero tiene la configuracin cis:
F F F
N=N N=N
\ \ ./
\
F
trans cis
La geometra de esta molcula sugiere que los tomos de nitrgeno se pueden considerar
como hibridizados sp2 y unidos por un doble enlace o-x.
El tetrafluoruro de dinitrgeno es un gas que est parcialmente disociado en fragmentos
de NF,:
F,NNF, e 2NF2 AAo E 93.3 kJ mol".
Esta situacin es similar a la del sistema N,O,-NO,; de hecho, el enlace N-N en el N,F,
es casi tan dbil como en el N20,.
Oxihaluros de nitrgeno Hay dos series de oxihaluros de nitrgeno. Los haluros de
nitrosilo tienen la frmula general XNO. De stos, el fluoruro, el cloruro y el bromuro son
bien conocidos, y el yoduro ha sido detectado como una especie transitoria en mezclas de
reaccin. La frmula general de los haluros de nitrilo es XNO,, y nicamente se conocen el
nuoruro y el cloruro.
Ninguno de los oxihaluros de nitrgeno es particularmente estable, y estos compuestos
son de inters debido sobre todo a sus propiedades estructurales. En sus capas de Valencia,
los haluros de nitrilo son isoelectrnicos con el ion nitrato y, al igual que el NO,-, son
molculas triangulares planas. Por lo que se sabe de las molculas triatmicas que tie-
nen ms de diecisis electrones de Valencia, los haluros de nitrosilo no son lineales y
tienen estructuras con ngulos prximos a 115". En cada una de estas molculas, el halge-
no est enlazado al tomo de nitrgeno, en vista de lo cual es bastante sorprendente que en
el compuesto anlogo NSF, el tomo de flor est unido al tomo de azufre.
b Fsforo
Este elemento es el duodcimo en abundancia en la naturaleza, y se encuentra ms
frecuentemente en forma de fosfatos como el Ca,(PO,), . H20. El tratamiento de este fosfato
con slice y coque (carbn) a alta temperatura produce fsforo elemental:
2Ca,(PO,), + 6Si 02 -+6CaSi0, + P,OI0(g),
P,O,,(g) + 1oc + P,(g) + loco.
FIG. 15.5
Estructura de la molcula de P,.
FIG. 15.6
Estructura laminar del fsforo negro. Para
tener otra perspectiva, vase la figura 13.2
El slido que se obtiene al condensar los vapores es el llamado fsforo blanco. Este altropo
del fsforo contiene molculas discretas P,, cuya estructura en fase gaseosa se muestra en la
figura 15.5.
Aunque el fsforo blanco es la forma alotrpica ms fcil de preparar y se considera
como el estado termodinmico estndar del elemento, no es el altropo ms estable. Por
calentamiento o por irradiacin, el fsforo blanco se convierte en fsforo rojo, una sustancia
polimrica cuya estructura no se conoce en detalle.
Un tercer altropo, el fsforo negro, se produce al someter al elemento a altas presiones
o por cuidadosa recristalizacin del fsforo blanco. El fsforo negro es la forma ms estable
del elemento, y tiene la estructura de la figura 15.6. Los tres altropos del fsforo difieren en
sus reactividades qumicas, siendo el fsforo blanco el ms reactivo y el negro el ms inerte.
Fosfuros El fsforo forma fosfuros por combinacin directa con algunos metales de los
grupos I y 11. El fosfuro de calcio tambin se puede preparar calentando el fsforo con CaO:
6Ca0 + 2P, -+ 2Ca,P2 + P,O,.
Cuando se trata con agua o con cidos diluidos, el Ca,P, da fosfina, PH,:
Ca,P2 + 6H20 + 2PH, + 3Ca(OH),.
Esta reaccin es anloga a la hidrlisis de los nitruros salinos que dan amoniaco. Los
compuestos del fsforo con los metales de transicin son slidos grises con cierto lustre
metlico y conductividad, y en este aspecto se parecen a los nitruros de los metales de
transicin.
Los compuestos del fsforo con los metales del grupo TI1 de la tabla peridica (BP, Alp,
Gap, I nP) son interesantes, por ser isoelectrnicos con el silicio y el germanio, y tienen el
mismo tipo de estructura cristalina. Cada tomo est rodeado por otros cuatro que estn
situados en las esquinas de un tetraedro regular. Todos estos compuestos funden a tempera-
turas superiores a los 1000 "C y, como el silicio y el germanio, son semiconductores. Los
compuestos 111-V se usan en muchos dispositivos de estado slido.
El fsforo se combina con diversos elementos no metlicos para dar compuestos
moleculares covalentes con distintas propiedades y estructuras. Los xidos y los halogenuros
son los ms importantes, y sern los que se traten.
Oxidos El fsforo blanco reacciona espontneamente con el oxgeno atmosfrico. Si el
suministro de oxigeno es limitado, el producto principal de la reaccin es el xido fosforoso,
P,O,. Si el fsforo arde en exceso de oxgeno, el producto es el P,O,,. Las estructuras de las
molculas de estos dos xidos estn relacionadas con la estructura del P,, como se muestra
en la figura 15.7. Por razones histricas, el P,O,, se suele escribir P,O,, y se denomina
pentxido de fsforo. Tiene gran afinidad por el agua, y se emplea con frecuencia como
agente secante o deshidratante.
FIG. 15.7 Estructuras de (a) P,O,, Y (b) P,O,,.
Oxiacidos Hay varios oxicidos y oxianiones del fsforo. Cuando se agrega una pequeia
cantidad de agua al P4OlO, se forma el cido metafosfrico, (HPO,),. Este es un material
polimrico en el cual hay aniones de varias estructuras de cadena y cclicas. En el ion
trimetafosfato, tres tetraedros PO, estn enlazados formando una estructura
ciclica en la que cada grupo PO, comparte un tomo de oxgeno con cada una de las dos
FIG. 15.8 Estructuras de (a) PO,3-, y (b) P,0,4-
TABLA 15.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL
ACID0 FOSFORICO EN SOLUCION
H, PO,(ac) - 1288.3 158
H,PO,-(ac) - 1296.3 90
HPO,'-(ac) - 1292.1
P0,3-(ac)
- 34
- 1277.4 - 222
H+(ac) O O
unidades vecinas. En el tetrametafosfato, (PO3),,-, existen cuatro tetraedros unidos forman-
do un anillo. La adicin de ms agua produce cido pirofosfrico, H4P20,, y despus cido
ortofosfrico, H,PO,. En la figura 15.8 se muestran las estructuras de los aniones de estos
cidos.
El cido ortofosfrico, o cido fosfrico, como se llama habitualmente, es un cido
tribsico de fuerza moderada. El anlisis termodinmico de sus etapas sucesivas de ioniza-
cin es instructivo, pues ayuda a revelar los factores que determinan las fuerzas de los cidos
en general. En la tabla 15.3 se dan los datos apropiados. Para la primera reaccin de
ionizacin
H,PO,+ H+ + H,PO,-,
se tiene que
- K = 7 x 10-3,
ARO = - 8.0 kJ mol",
A P = -68 J mol -' K".
Los cambios de entalpa y entropa de la disociacin podran parecer sorprendentes, pues si
la disociacin fuera un simple proceso de rotura del enlace O-H, sera de esperar que Al? y
AFfueran nmeros positivos. Sin embargo, la ionizacin del H3P0, en solucin acuosa es
un simple proceso de transferencia de protones, que se podra escribir mejor en la forma
H,PO,(ac) + H20 + H,PO,-(ac) + H30+.
As, la reaccin es una relocalizacin del protn, y el valor - 8.0 kJ molde A n" indica que
el sistema se encuentra en un estado de menor energa cuando el protn se asocia con una
molcula de agua y se forma un par de iones hidratados.
Tambin se puede explicar por qu el cambio de entropa de la reaccin de ionizacin es
negativo. La ionizacin ((crea)) cargas que tienden a enlazar o localizar molculas de agua.
Esta localizacin de molculas de agua introduce un orden entre las molculas del disolven-
te, reduciendo as la entropa del sistema.
La segunda ionizacin del cido fosfrico,
H,PO,- HP0,'- + H+ K = 6 X lo-',
es ligeramente endotrmica, pues ARO = 4.2 kJ mol", pero APes nuevamente negativo e
igual a - 124 J mol -' K- l . Igualmente, en la tercera ionizacin AB' es an ms positivo, y
AS"", ms negativo. La tendencia de los valores de AA' en las etapas de ionizacin no debe
sorprender, pues es normal esperar que la energa requerida para eliminar un protn
aumente a medida que aumenta la carga negativa en el cido original. El valor de ARO de la
primera ionizacin muestra, sin embargo, que la disociacin de un cido no es necesaria-
mente un proceso endotrmico. Adems, los valores de ASO de todas las etapas de ionizacin
muestran que los cambios de entropa pueden influir mucho en la fuerza de los cidos.
El oxicido ms simple del fsforo +3 es el H,PO,, cido ortofosforoso, que se puede
preparar por la hidrlisis del PCI,:
PC1, + 3H20 + H,PO, + 3H' + 3C1-.
A pesar de su frmula emprica, el cido fosforoso es un cido dibsico, pues el tercer
hidrgeno no reacciona con las bases. Las reacciones de ionizacin son
H3P03 $H+ + H2P03- K , = 3 X
H,PO,- +H+ + HPO,~-, K , = 2 x 10-7.
Se encuentra una conducta similar en el cido hipofosforoso, H3P02, que es nicamente un
cido monobsico:
H,PO,$H+ + H2P02- , K = 6 X
La explicacin de esta conducta est en las estructuras del HP0,2- y el H,P02-:
[ H O O /I\ 1
hipofosfito
- /P\ I 1- [ / p\
-0 o o O 0 0
fosfito fosfato
1'
Los tomos de hidrgeno unidos directamente al fsforo no son cidos, pero los que estn
enlazados al oxgeno, s. Como se dijo en el captulo 13, los oxicidos de un elemento dado
tienden a hacerse ms fuertes a medida que aumenta el nmero de oxidacin del elemento.
Esta tendencia no se observa en la serie H3P02, H3PO3, H,PO, debido a la estructura
peculiar de los aniones hipofosfito y fosfito.
Como el fsforo presenta varios estados de oxidacin y sus oxianiones tienen tendencia
a polimerizarse, la qumica de la solucin de estos elementos es moderadamente compleja.
Sin embargo, se puede hacer una idea general de las propiedades de los diversos estados de
oxidacin del fsforo consultando los siguientes diagramas de potenciales de reduccin:
- 0.50
- 0. 28 - 0. 50
H 3 Pod- H,PO3--"- H3P02- p4- PH3 (solucin cida),
- 0. 51 ' -0.06
- 1 . 1 2
po43 - -
- 1 . 5 1
HP03'--
- 2. 05 - 0.89
H2PO2"P4- pH3 (solucin bsica).
Se puede ver que los oxianiones del fsforo son agentes oxidantes muy dbiles, sobre todo en
soluciones bsicas. Por el contrario, todos los estados de oxidacin del fsforo, excepto el
ms alto, tienen fuertes propiedades reductoras. Adems, el fsforo elemental es inestable con
respecto a la desproporcin; a partir del diagrama de potenciales para las soluciones bsicas
se puede deducir lo siguiente:
P, + 12H20 + 12e-&4PH3 + 120H- 8' = -0.89,
4H2P0,- + 4e- $ P, + 80H- bo = -2.05,
La combinacin de estas semirreacciones da
P, + 30H- + 3H20 e PH, + 3H,PO,- A & O = 1.16.
Haluros y oxihaluros de fsforo
Haluros Los halgenos reaccionan con el fsforo blanco para formar dos tipos de haluros,
PX, y PX,. El yodo es una excepcin, puesto que sus compuestos con el fsforo tienen las
frmulas PI, y P,I,, este ltimo con estructura 1,P-PI,. En la tabla 15.4 se relacionan los
haluros de fsforo binarios y algunas de sus propiedades. Todos los trihaluros tienen
geometra piramidal semejante a la del NH, y el PH,, y a pesar de las diferencias de tamafio
de los tomos del halgeno, el ngulo de enlace X-P-X de todos los trihaluros es prximo
a loo", como se muestra en la tabla 15.4.
De los trihaluros, el PF, es el ms estable y qumicamente inerte. Mientras que el PF,
reacciona con el agua slo muy lentamente, el PCl, se hidroliza rpidamente a H,PO,:
Otras reacciones importantes del PCl, son:
PCl, + C1, + PCl,,
PC1, + +o, 4 POCl,,
PCl, + 3NH, "+P(NH,), + 3HC1.
Se pueden escribir algunas reacciones anlogas para otros compuestos PX,.
TABLA 15.4 PROPIEDADES DE LOS HALUROS BlNARlOS DE FOSFORO
Punto de fusin ('C)* -152 -112 -40 61.2 -93.7 167(P) <100
Punto de ebullicin ("C)* - 101.8 76.1 173.2 316 -84.5 160(sub) 106(deso)
Afi; del gas (kJ mol") -919 -287 -139 -1596 -375 - 253
AC; del gas (kJ mol") - 898 -268 - 163 - 305
Distancia P-X (A)t 1 S7 2.04 2.20 2.43 1.58(ax) 2.12(ax)
1.53 (ec) 2.02(ec)
Angulo X-P-X 98" 100' 101" 102" Estructura trigonal bipiramidal
en el gas, pero el PCI, y el
PBr, son slidos inicos.
* (sub) =sublima; (desc) =descompone; (P) =bajo presin
t (ax) =axial; (ec) =ecuatorial.
( 4 (b)
FIG. 15.9 Estructuras de (a) PCI,+, y (b) PCI,
En la fase vapor, los pentahaluros PF,, PCI, y PBr, son molculas discretas que tienen
la estructura bipiramidal trigonal estudiada en el captulo 6. En la fase slida, sin embargo, el
PCl, es un slido inico, formado por iones PCI4+ y PCl,-., que tienen las estructuras que
se muestran en la figura 15.9. El PBr, slido est formado por iones PBr,' y Br-. Al
parecer, no se forma el PBr,- debido a la dificultad del empaquetamiento de seis tomos
grandes de bromo cerca de un tomo central de fsforo.
Oxihaluros Los oxihaluros ms importantes del fsforo son del tipo POX,, donde X puede
ser F, C1 o Br. Como se indic antes, se puede obtener el cloruro de fosforilo, POCl,, por
la reaccin del O, con el PCl,. El fluoruro de fosforilo, POF,, se obtiene por la fluorinacin del
POCl, + AsF, + AsCl, + POF,.
POCl,:
Los haluros de fosforilo son bases de Lewis que forman aductos con haluros metlicos como
Al,CI,, ZrCl,, HfCl, y TiCl,. La geometra de los haluros de fosforilo es interesante, pues en
sus capas de Valencia, estos compuestos son isoelectrnicos con el ion fosfato, PO,3-, y
como era de esperar los haluros de fosforilo tienen una estructura tetradrica ligeramente
deformada, con ngulos de enlace X-P-X de aproximadamente 103".
b Arsnico, antimonio y bismuto
Estos elementos no son ni mucho menos abundantes, y en la naturaleza se presentan
principalmente como xidos y sulfuros. Se pueden recuperar por la reduccin de sus xidos
con carbono. La condensacin rpida de los vapores de arsnico y de antimonio da
altropos no metlicos de color amarillo, formados por molculas tetradricas de As, y Sb,,
anlogas al P,. Los altropos semimetlicos ms estables del arsnico y del antimonio
presentan lustre metlico, son moderadamente buenos conductores del calor y de la
electricidad, y tienen estructuras cristalinas similares a las del fsforo negro.
Los elementos se combinan directamente con el oxgeno y los halgenos:
4As + 30, + As,O,,
4Sb + 30, + Sb,O,,
2Bi + %O2 + Bi,O,,
M + 3X2 + 2MX,.
Los xidos +3 de arsnico y de antimonio son molculas discretas que tienen estructuras
basadas en los tetraedros de As, y Sb,, pero en el Bi 203 no existen molculas discretas de
este tipo. Los xidos As,O, y Sb,O, son anfteros, pero el Bi 203 es bsico y bastante
insoluble en agua.
Los siguientes diagramas de potenciales de reduccin representan los estados de
oxidacin principales y algo de la qumica del arsnico:
0.57
H3AsO4- HAsOZ-AS-
0.25 - 0.24
ASH, (solucin cida),
~s0, 3 - -
- 0.74
AsO2"As-
-0.67 -0.59
ASH , (solucin bsica).
De nuevo se observa que es ms fcil oxidar al elemento a sus estados de oxidacin ms
altos en solucin bsica que en solucin cida. A diferencia del cido fosfrico, el cido
arsnico, H,AsO,, es un agente oxidante moderadamente fuerte en solucin cida. En
solucin bsica, sin embargo, el arsnico + 5 pierde su poder oxidante, y el arsnico + 3 se
convierte en un buen agente reductor.
El diagrama de potenciales del antimonio en solucin cida es
0.61
Sb,O,--"-SbO --Sb-
+ 0.21 -0.51
SbH,.
El xido de antimonio + 5 es virtualmente insoluble en soluciones cidas pero es un agente
oxidante moderadamente fuerte. En solucin cida, el antimonio +3 existe como SbO' o
como Sb(OH),+, que pueden ser considerados como formas hidrolizadas del Sb3+.
El bismuto existe en solucin acuosa solamente en el estado de oxidacin +3. El xido
Bi,O, se disuelve en los cidos para dar soluciones de BiO' o de Bi(OH),+, que son formas
hidrolizadas del Bi3+. El estado de oxidacin + 5 del bismuto se obtiene nicamente
tratando el Bi,O, con agentes oxidantes muy fuertes, como el CI, y el Na202 en presencia
de NaOH. El slido de color marrn resultante de este tratamiento es insoluble en agua, y es
un agente oxidante muy potente. No est claro si este slido es un verdadero bismuto de
sodio, NaBiO,, o una mezcla de Na,O y Bi,O,.
15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VI A
Entre los elementos representativos, es evidente que el miembro ms ligero de cualquier
grupo peridico tiene unas propiedades qumicas que difieren notoriamente de las de los
miembros ms pesados del grupo. Este comportamiento es particularmente evidente en el
grupo VIA. El oxgeno, el miembro ms abundante e importante del grupo, se presenta
comnmente como un gas diatmico, y en su qumica presenta casi exclusivamente estados
de oxidacin negativos. El azufre, el selenio, el telurio y el polonio se presentan como slidos
de estructuras bastante complejas, y forman compuestos en los que aparecen en diversos
estados de oxidacin positivos y negativos. As, en la mayora de sus propiedades qumicas y
fisicas, el oxgeno difiere mucho de los otros miembros del grupo VI, como se muestra en la
tabla 15.5.
Incluso entre los elementos restantes del grupo VI, hay una considerable gradacin de
propiedades. El azufre es un no metal, tanto por sus propiedades elctricas como por la
naturaleza de sus compuestos. El selenio y el telurio son slidos grises con cierto lustre
metlico; como tienen conductividades elctricas pequeas que aumentan a medida que
15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA 675
TABLA 15.5 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA
Nmero atmico 8 16 34 52
Configuracin electrnica [He]2s22p4 [Ne]3s23p4 [Cu+]4s24p4 [Ag+]5s25p4
I , (kJ mol- ') 1314 1000 941 869
Radio de Bragg-Slater (A) 0.60 1 .o0 1.15 1.40
Punto de fusin ("C) -218.8 1 15.2 22 1 449.5
Punto de ebullicin ("C) - 183.0 444.6 685 988
AR? de X(g) (kJmol") 249.2 278.8 227.1 196.7
Radio inico de Pauling,
D"(X,(g)) (kJ mol- ')
498 429
308 285
Color y estado del elemento
Gas Slido Slido gris Slido plateado
XZ-(A) 1.40 1.84 1.98 2.21
incoloro amarillo o gris
aumenta la temperatura, se clasifican como semimetales. El polonio, un elemento raro
radiactivo, tiene la conductividad elctrica de un metal. As, en el grupo VIA, la transicin
vertical de la conducta no metlica a la metlica se produce igual que en los grupos IV y V.
Este elemento, el ms abundante en la naturaleza, forma compuestos con todos los
elementos, excepto con algunos gases nobles. La naturaleza de los xidos, en los cuales el
oxgeno tiene el estado de oxidacin - 2, se trat en la seccin 13.3 y durante el estudio de la
qumica descriptiva. Aqu basta con examinar las propiedades del propio elemento y las de
los compuestos en los que el oxgeno se encuentra en los estados de oxidacin menos
comunes, - 1 y -1
El altropo estable del oxgeno es O,, una molcula diatmica de considerable energa
de disociacin. Segn las mediciones magnticas, cada molcula de O2 tiene dos electrones
con espines no apareados. No existe una estructura de puntos sencilla que concuerde con la
regla del octeto y que explique la alta energa de disociacin y los espines electrnicos no
apareados. Una aplicacin sencilla de los orbitales moleculares tratados en la seccin 12.1
ofrece una explicacin de las propiedades del oxgeno y de sus iones de molculas diatmicas,
O,- y O,'-. La molcula de O,, aparte de los cuatro electrones Is, tiene un total de doce
electrones de Valencia. Diez de stos pueden ser acomodados en orbitales moleculares
similares a los utilizados en la molcula de nitrgeno: un par de orbitales no enlazantes, uno
en cada tomo, un orbital enlazante o y dos orbitales enlazantes n. Los dos electrones
restantes deben entrar en los siguientes antienlazantes disponibles, x,* y ny*, en orden
creciente de energa. La energa de la molcula de oxgeno es mnima si los dos electrones
entran en orbitales separados y tienen espines no apareados, pues esta configuracin
mantiene a los electrones lo ms separados posible y minimiza la repulsin entre ellos. Como
hay tres pares de electrones enlazantes y dos electrones antienlazantes, el nmero neto de
electrones enlazantes en el O, es cuatro, y la molcula se podra representar con un doble
enlace neto. As pues, la representacin por orbitales moleculares est de acuerdo con la alta
energa de disociacin y con los espines no apareados de los electrones de la molcula de O,.
La combinacin directa de los metales alcalinos ms pesados con el oxgeno da
superxidos de frmula MO,. Estos compuestos contienen el ion superxido, 02-, que tiene
2 .
TABLA 15.6 LONGITUDES Y ENERGIAS DE ENLACE
Longitud del Energa de
enlace (A) enlace (kJ mol-')
0,'- en Bao, 1.49
0,- en KO, 1.28
"
~
0 2 1.21 494
0 2 + 1.12 643
un electrn ms que el O,. Este electrn ((extra)) se puede acomodar en uno de los orbitales
antienlazantes x*, con lo cual el enlace en el O," ser ms dbil que en el O,. Se prev que
el enlace es an ms dbil en el ion perxido, O,,-, que tiene un total de cuatro electrones
antienlazantes, dos en cada uno de los orbitales x,* y xy*. Las energas de enlace de es-
tos iones no se conocen, pero se han medido las longitudes de sus enlaces, que se dan en la
tabla 15.6. Es un principio bastante general y fiable que los enlaces cortos son enlaces fuertes,
y en la tabla 15.6 se ve que entre las especies diatmicas del oxgeno la longitud del enlace
aumenta y, presumiblemente, la energa de enlace disminuye a medida que aumenta el
nmero de electrones antienlazantes. Entonces, la teora de los orbitales moleculares
concuerda con lo que se sabe sobre el oxgeno molecular y sus iones diatmicos.
Ozono El segundo altropo del oxgeno es el ozono, O,. El ozono se prepara haciendo
pasar oxgeno molecular a travs de una descarga elctrica, condensando el producto a 77 K
y purificando el ozono por destilacin fraccionada y licuefaccin. El ozono lquido es
peligroso, pues a determinadas concentraciones es violentamente explosivo.
En la figura 15.10 se muestra la estructura de la molcula del ozono. La distancia de
enlace es casi exactamente igual que en el ion superxido, O, -, y esto sugiere que los enlaces
en el ozono son intermedios entre los enlaces simples y dobles, es decir, aproximadamente
13 enlaces. Las estructuras de resonancia de la molcula de ozono concuerdan con este
punto de vista:
.. ..
O O
. .
t"----) . :
:P.. . .o.. .o: ..O:
En solucin acuosa, el ozono es un poderossimo agente oxidante:
O, + 2Ht + 2e- $0, + H,O 8" = 2.07 V
En fase gaseosa reacciona rpida y completamente con varios reactivos:
NO + O, -+NO2 + 0. 2,
2c10, + 20, "-t c1,0, + 20,.
FIG. 15.10 Estructura del ozono, o,.
H,O, El tratamiento de un perxido como el Bao, con cidos diluidos da soluciones de
perxido de hidrgeno, H,O,., ,Por destilacin fraccionada repetida se obtiene el preparado
comercial, que es una soluclon acuosa de HZO, al 30 YO. Destilaciones fraccionadas
posteriores dan soluciones todava ms concentradas, pero stas son susceptibles de descom-
posicin y se deben almacenar y manipular con cuidado.
El H,O, puro es un lquido viscoso que hierve a 150 C y se congela a -0.89 C. Hasta
este punto, en sus propiedades fisicas se parece al agua, e igual que el agua tiene enlaces de
hidrgeno. Casi no tiene utilidad como disolvente, pues no slo es un poderoso agente
oxidante, sino que tambin es inestable con respecto a la descomposicin
2H,O, * 2H,O + O,.
Como contiene oxgeno en el estado de oxidacin intermedio - 1, el H,O, puede actuar
como oxidante y como reductor. Sin embargo, el diagrama de potenciales de reduccin
muestra que en soluciones cidas, el H,O, es mucho mejor oxidante que reductor.
Ozono atmosfrico El dioxgeno de la atmsfera terrestre es consumido por animales y
plantas durante la respiracin, y se vuelve a formar por las plantas durante la fotosntesis.
No obstante, en la atmsfera superior, el O, experimenta varias reacciones fotoqumicas
muy importantes. A altitudes entre 20 y 150 km, el O, es fotodisociado por la alta energa de
la luz de onda corta solar ( 2 < 242 nm):
O, + hv -+20.
Aunque a esas altitudes la presin parcial del O, es baja, el O, absorbe tan fuertemente la
luz de onda corta del Sol que es poca la que penetra por debajo de los 20 km. As, el O,
atmosfrico protege la superficie de la Tierra de lo que podra ser una radiacin muy
perjudicial.
Hay dos vas principales para la qumica posterior de los tomos de O. En una de ellas,
los tomos se pueden recombinar utilizando un tercer cuerpo, M, para eliminar su exceso de
energa:
O+O+M - t O, +M * ,
donde M puede ser N, u O,, y el asterisco indica que es una molcula excitada. Los Atomos
de O pueden reaccionar tambin con una molcula de O, para formar ozono:
Aqu vuelve a ser necesaria la presencia de un tercer cuerpo para eliminar la energa liberada
por la formacin de un enlace. La concentracin mxima de O, se encuentra sobre el
ecuador, a una altura aproximada de 30 km, pero la difusin lateral da cantidades aprecia-
bles de O, sobre el polo norte, incluso durante el invierno, cuando llega all muy poca luz.
El O, formado entre los 20 y 60 km tiene una funcin muy importante. El dioxgeno no
absorbe la luz en el intervalo de longitudes de onda de 250 a 350nm, y estos fotones
ultravioleta pueden causar daiios importantes en las plantas y tejidos animales al descubier-
to. Afortunadamente, el O, absorbe luz de esta regin ultravioleta; como el O, est presente
en la atmsfera superior, impide que esta radiacin potencialmente daina llegue a la
superficie de la Tierra.
La capa de ozono se destruye parcialmente por diversas reacciones, como
O, + hv + O + O,
O, + O + 20,
O, + NO -+NO, + O,
O + NO, + NO + O,.
Las dos ltimas reacciones forman una cadena cataltica que destruye el O,. Aunque existe
algo de NO y NO, en la atmsfera superior por causas naturales, esta cantidad se puede
incrementar mucho debido a la propuesta de establecer vuelos comerciales supersnicos, y
eso, debido a la reaccin en cadena, reducira la capa protectora de ozono.
Otra fuente de destruccin del O, es el uso a gran escala de hidrocarburos clorofluora-
dos, como el CF,Cl,, como propulsores inertes en varios productos envasados en aerosoles.
Aunque estos compuestos son liberados a la atmsfera a nivel del mar, son qumicamente
inertes, con los aos se difunden lentamente hacia la atmsfera superior, y acaban por
descomponerse fotoqumicamente para dar tomos de CI. Una segunda reaccin en cadena
destructora del ozono est basada en tomos de C1:
c1+ o, "f CIO + o,
C10 + o "f C1+ o,
Se ha trabajado mucho, experimental y tericamente, en el estudio de la destruccin del
ozono por fuentes de NO y NO, a grandes altitudes, y de la difusin ascendente de los
hidrocarburos clorofluorados. En la actualidad, algunos pases estn limitando la liberacin
innecesaria de tales compuestos a la atmsfera, y ya no se plantean los vuelos comerciales
supersnicos a gran escala.
Tambin hay algn ozono en la atmsfera cerca del nivel del mar. Procede de reacciones
fotoqumicas con la luz visible en las que intervienen los hidrocarburos y el NO, resultantes
de varias actividades humanas en las que interviene la combustin. Los bajos niveles de O,
producidos en estas reacciones se pueden medir directamente; los bosques cercanos a reas
urbanas parecen sufrir daos debido a esta fuente de O,. Aunque el O, es menos estable que
el O,, las reacciones fotoqumicas que tienen lugar en la atmsfera producen cantidades
importantes de O,.
Oxgeno singulete El estado electrnico ms bajo del O, tiene dos electrones no aparea-
dos. Hay dos estados electrnicos excitados del oxgeno cuya energa es s10 unos
100 kJ mol- mayor y que tienen espines electrnicos apareados. Estos dos estados juntos se
llaman oxgeno singulete. Varias reacciones qumicas en las que se produce 0, dan cantida-
des grandes de O, singulete, en lugar del O, triplete de menor energa. Una de tales
reacciones en las que se demuestra que el producto es O, singulete, es
OC1- + H,O, + C1- + H,O + O,(singulete).
En este caso se puede detectar la gran cantidad de O, singulete producida, porque
20,(singulete) -+ 20J triplete) + luz roja.
El O, singulete es metaestable, porque el estado fundamental del O, es un estado
triplete, y muchas veces las transformaciones espontneas de singulete a triplete no son muy
probables. Como resultado, el O, singulete dura un tiempo suficiente como para participar
en las reacciones qumicas que le son caractersticas. El O, singulete es mucho ms reactivo
que el O, normal triplete, y como tal es un reactivo til para reacciones orgnicas tales como
la oxigenacin de compuestos policclicos aromticos. Para preparar estos compuestos, los
qumicos excitan primero fotoquimicamente colorantes orgnicos a sus estados triplete.
Estos estados triplete, a su vez, convierten al 0, triplete en O, singulete.
b Azufre
El azufre se presenta en la naturaleza en el estado elemental y en diversos sulfuros metlicos.
El elemento tiene varias formas alotrpicas; las propiedades estructurales de algunas de ellas
son muy complejas y no estn bien comprendidas. En el azufre ortorrmbico y en el
monoclnico, sus dos formas ms comunes, el azufre se presenta como molculas S, que
tienen la estructura de anillo plegado de la figura 15.1 1. Si el azufre se disuelve en CS, o en
disolventes orgnicos, las medidas del descenso del punto de congelacin muestran que
el peso molecular del azufre disuelto corresponde a S,. En otra modificacin cristalina, el
azufre existe como anillos S,. En el azufre lquido, a temperaturas de unos 200 "C, las
molculas anulares se abren y se forman molculas de cadena larga. Si se vierte en agua
azufre lquido a esta temperatura, resulta un azufre slido y plstico que contiene cadenas
helicoidales de tomos. El azufre plstico es metaestable y se transforma lentamente a la
forma cristalina ortorrmbica. El vapor de azufre se compone de molculas de S,, S, y S, en
cantidades relativas que dependen de la temperatura. As, en sus fases slida, lquida y vapor,
el azufre presenta distintas estructuras moleculares.
FIG. 15.11
Estructura de anillo del S,.
El azufre ortorrmbico es la forma termodinmicamente estable a 25 "C, pero a 95.2 "C
se convierte a la forma monoclnica:
95.2"C
Sortorr6mbico - Smonoc~~nico A i i o = 0.400 kJ mol-
d
Esta reaccin de equilibrio es lo suficientemente lenta como para que se puedan medir
puntos de fusin separados para ambas formas. La forma monoclnica ha sido enfriada a
temperaturas bajas para medir su entropa segn la tercera ley de la termodinmica, la cual
est de acuerdo, dentro de los lmites del error experimental, con su A50 de transicin
a 95.2 "C.
Sulfuros y iones polisulfuros El azufre se combina directamente con los elementos
metlicos para formar sulfuros. Los sulfuros de los metales alcalinos pueden ser clasificados
como compuestos inicos que contienen iones M+ y S2- en una red del tipo antifluorita.
Los sulfuros alcalinotrreos tambin se representan mejor como compuestos inicos y, al
igual que los xidos correspondientes, tienen la red del tipo NaCl. Estos sulfuros de los
S'-(ac) + H,O e SH-(ac) + OH-(ac) >>1.
La acidificacin de soluciones de los sulfuros solubles lleva al desprendimiento del
sulfuro de hidrgeno, H,S. Este gas maloliente es muy venenoso. A 25 "c, una solucin
saturada de sulfuro de hidrgeno tiene una concentracin de aproximadamente 0.1 M , Y
como el HZS es un cido dbil, esas soluciones contienen una pequefia concentracin de ion
sulfuro:
H,S(ac)e HC + HS- K = 1.0 x
HS- e Hi + S'- K = 10-19.
En consecuencia, la saturacin de una solucin con sulfuro de hidrgeno es un modo
efectivo de precipitar muchos de los muy insolubles sulfuros de los metales de transicin.
Los sulfuros de los metales de transicin no se suelen representar como compuestos
inicos simples. Los iones de los metales de transicin doble y triplemente cargados son
relativamente pequeos y ejercen grandes fuerzas polarizantes que tienden a deformar los
grandes iones sulfuro. Las energas de red medidas de los sulfuros de los metales de
transicin son, en general, ms grandes de lo que se podra pronosticar si se consideran
como redes inicas. En consecuencia, en estos sulfuros existe una cierta cantidad de enlaces
covalentes entre el azufre y los tomos metlicos. La insolubilidad de los sulfuros de los
metales de transicin est relacionada con las redes muy estables de estos compuestos.
Adems de los sulfuros simples que contienen el ion S2- , existen productos de oxidacin
llamados polisulfuros que contienen iones S,'-, donde n est entre 2 y 6. L a existencia de
tales aniones est asociada con una caracterstica general de la qumica del azufre: en
muchos compuestos hay cadenas de tomos de azufre enlazadas entre s. El azufre ms que
ningn otro elemento, a excepcin del carbono, presenta esta tendencia a la catenacin, o
formacin de cadenas de tomos idnticos. Las soluciones acidificadas de los polisulfuros
forman sulfanos de frmula general H,S,, donde n est entre 2 y 6.
Oxidos Los dos xidos ms importantes del azufre son el SO, y el SO,. El gas dixido de
azufre (punto de ebullicin = - 10 "C) se forma quemando azufre en el aire:
Por los datos termodinmicos, es evidente que el dixido de azufre es una molcula muy
estable. Sin embargo, la conversin de SO, en SO, est favorecida termodinmicamente:
L a oxidacin del dixido de azufre es una reaccin lenta, pero es catalizada por las
superficies de pentxido de vanadio o de platino. Casi toda la produccin de cido sulfrico
implica la oxidacin del dixido de azufre por el aire en presencia de estos catalizadores de
contacto.
15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VI A 681
S
FIG. 15.12
Estructura de la molbcula de .SO,.
O
I
I
FIG. 15.13
Estructura de la molcula de SO, gaseoso.
El dixido de azufre es una molcula triatmica con ms de 16 electrones de Valencia,
y en consecuencia es no lineal, como se muestra en la figura 15.12. Los dos enlaces azufre-
oxgeno equivalentes se pueden representar por las siguientes estructuras de resonancia:
..
S
..
S
- ..
. P.. . o: :o . . P .
En la fase gaseosa, el trixido de azufre es una molcula triangular plana, con tres enlaces
azufre-oxgeno equivalentes, como se ilustra en la figura 15.13. Esta geometra era de esperar,
pues en su capa de Valencia, el SO, es isoelectrnico con BF,, NO,- y C0, 2- , que son
especies simtricas planas. Los enlaces en el SO, se pueden representar por las estructuras
siguientes:
: o:
I
S
. / \\
.p.. O.:
:O:
1 -
s
. / \ .
:.o .o:
0:
S
..
II
/ \
:o. ..o:
Oxicidos El azufre forma una gran cantidad de oxicidos y oxianiones, de los cuales el
ms importante es el cido sulfrico, H2S04, que se produce por la hidratacin del SO, en
el siguiente proceso de dos etapas:
s03(g) + H2S04(G) + H2S207(L),
H2S20,(&) + H20 + 2H2S04(t).
La reaccin directa del SO, con el agua produce una niebla dificil de condensar, por lo que
el proceso comercial implica la disolucin del SO, en cido sulfrico para formar cido
pirosulfrico, H2S207, y la posterior dilucin con agua para formar cido sulfrico.
El cido sulfrico puro es un lquido viscoso que se congela a 10 "C. Es conductor de la
electricidad, porque est ligeramente disociado segn la reaccin
El cido tiene una gran afinidad por el agua y forma varios hidratos estables. As mismo, en
algunas de sus reacciones qumicas el cido sulfrico extrae de los compuestos los elementos
constituyentes del agua:
HCOOH + H2S04 -+CO(g) + H,O+ + HS04-,
HNO, f 2H2S0, -+H,O' + 2HS04- + NO2+.
El cido sulfrico concentrado y caliente es un agente oxidante y disuelve metales como el
cobre:
Cu + 5H,S04 + Cu2+ + SO, + 4HS0,- + 2H,O+.
Sin embargo, en las soluciones diluidas, las propiedades oxidantes asociadas con el grupo
sulfato son prcticamente despreciables.
La electrlisis de las soluciones concentradas fras del cido sulfrico produce el cido
peroxidisulfrico, H,S,08. Como su nombre indica, esta molcula contiene un enlace
oxgeno-oxgeno:
O O
I I
I I
H-O-S-O-O-S-O-H.
O O
El ion peroxidisulfato es un agente oxidante extremadamente poderoso:
S,0,2- + 2e- e 2S04, - 6" = 1.92 V.
Aunque las oxidaciones directas por iones peroxidisulfato son lentas, son catalizadas por
iones plata. Esta combinacin de reactivos proporciona uno de los medios disponibles ms
efectivos para convertir especies solubles a sus estados de oxidacin ms altos.
La adicin de SO, al agua produce una solucin cuya acidez moderada se atribuye con
frecuencia a la ionizacin del cido sulfuroso, H,SO,. Sin embargo, el cido sulfuroso nunca
se ha aislado como compuesto puro, y no hay ninguna evidencia de que exista la molcula
H,SO,. La ionizacin del ((cido sulfuroso)) podra caracterizarse mejor como sigue:
SO,(ac) + H,O&HSO,- + H+ K = 1.2 x l op2,
HSO,- e H+ + SO,'- K = 6.6 X lop8.
Trabajos recientes indican que el ion bisulfito, HSO,-, existe en dos formas. Una forma tiene
el protn unido a un oxgeno y la otra lo tiene unido al azufre. En soluciones acuosas, ambas
formas se encuentran en un rpido equilibrio mutuo; aqu, aproximadamente el 80 % del
HSO,- tiene el protn unido al azufre. A diferencia del protn en el ion fosfito, el protn en
el HS0,- es muy lbil (o sea, fcil de extraer). Las soluciones cidas del SO, son agentes
reductores moderados, y las soluciones bsicas de sulfito son reductores algo ms fuertes,
pues se tiene
so4' + 4H+ + 2e- e SO,(ac) + 2H,O 6" = 0.16 V,
SO,,- + H,O + 2e- $ SO,'- + 20H- 6" = -0.94V
Las soluciones del ion sulfito reaccionan con el azufre elemental para formar el ion
tiosulfato, segn la reaccin
S(s) + SO,,- G S, 0, 2- .
El prefijo tio indica que en la especie matriz, un tomo de oxgeno ha sido sustituido por uno
de azufre. En la figura 15.14 se muestra la relacin existente entre las estructuras de los iones
sulfato y tiosulfato.
FIG. 15.14 Relacibn entre las estructuras de (a) SO,*- y (b) S,O,2-.
En soluciones cidas, el ion tiosulfato se descompone en azufre y ion sulfito. En
consecuencia, no se puede aislar una especie tal como el cido tiosulfrico. Sin embargo, en
soluciones ligeramente cidas, neutras o bsicas, el ion tiosulfato es estable y experimenta
dos reacciones importantes. Acta como un agente reductor suave y forma el ion tetrationa-
to, S,O,-:
El ion tiosulfato reduce el yodo a ion yoduro, y esta reaccin se utiliza mucho en el anlisis
cuantitativo. El procedimiento general es dejar que el agente oxidante cuya concentracin se
va a determinar reaccione con un exceso de ion yoduro para producir I ,- . Despus se titula
el yodo con una solucin de S203 - de concentracin conocida, y se calcula la cantidad
desconocida del oxidante.
El ion tiosulfato tambin forma complejos estables con algunos iones metlicos. En
especial, el ion complejo plata-tiosulfato es muy estable, dado que
Ag+ + 2S2O,- e [Ag(S,0,),l3- K = 6 x
Las soluciones del ion tiosulfato pueden disolver los haluros de plata, los cuales de otro
modo seran insolubles, y se emplean en el proceso fotogrfico como agentes fijadores.
Potenciales de reduccin Los siguientes diagramas de potenciales de reduccin resumen
las propiedades de algunas de las especies acuosas del azufre. Para las soluciones cidas, se
tiene
Es evidente que en H+ 1 M el ion sulfato es un agente oxidante dbil. El dixido de azufre es
un agente oxidante moderadamente bueno, pero puede ser oxidado con bastante facilidad a
ion sulfato. El ion tiosulfato es oxidado fcilmente a tetrationato, S,OS2- , pero se necesitan
agentes oxidantes ms fuertes para convertir el S,O,- en SO,. El tiosulfato es inestable con
respecto a la desproporcin en azufre y dixido de azufre. En soluciones cidas, el sulfur0 de
hidrgeno es un agente reductor suave.
El diagrama de potenciales de reduccin para las soluciones bsicas es el siguiente:
SO4-- SO3-- S203- - S- s4- - HS-
- 0. 94
I
- 0 . 5 7 - 0 . 7 5 o O0 - 0.09
- 0.66 1 -0.06
Como se puede ver, los iones SO,2- y S20, 2- son agentes oxidantes muy dbiles en
soluciones bsicas. En realidad, el SO,- y el S20, 2- se oxidan fcilmente en soluciones
bsicas, pero el S20, 2- ya no es inestable con respecto a la desproporcin, como lo era en
soluciones cidas. La forma reducida del azufre se indica como HS-, pues el S- est
completamente hidrolizado aun en OH- 1 M. La especie S,- es uno de los muchos
polisulfuros posibles que son estables en soluciones muy bsicas. Durante muchos aiios se
supuso que el S- era una especie importante en OH- 1 M, y varios mtodos experimentales
parecan confirmar esto. Sin embargo, los investigadores que trabajaron en este tema haban
dejado inadvertidamente que se produjera una oxidacin parcial del azufre y que se
formaran polisulfuros. A medida que cambiaba la concentracin de OH-, se presentaron
equilibrios como
HS- + 3S,2- + OH- &4S, 2- + H 20
en OH- 1 M, lo que dio a los investigadores la impresin de que estaban midiendo el
equilibrio
HS- + OH- $H 20 + S2 - .
Para obtener una conversin del 50 % de HS- en S- , es necesario utilizar una solucin
15 M de NaOH.
Haluros Con el flor, el cloro y el bromo, el azufre forma varios compuestos binarios, que
se relacionan en la tabla 15.7. El haluro de mayor importancia prctica es el hexafluoruro de
azufre, SF,, el producto principal de la reaccin directa entre el azufre y el flor. El
hexafluoruro de azufre es un gas muy inerte, trmicamente estable y de gran resistencia a la
descomposicin por la electricidad, por lo que se emplea como aislante gaseoso en los
generadores de alto voltaje y en otros dispositivos. Como se dijo en el captulo 6, los seis
tomos de flor del SF, estn en los vrtices de un octaedro regular, con el tomo de azufre
en el centro. Como hay seis pares de electrones alrededor del tomo de azufre, la descripcin
TABLA 15.7 LOS HALUROS DEL AZUFRE
p.f. P.e. p.f. P.e. p.f.
( C)
P.e.
( C) (C)
S2F2* - 165 -10.6 S,C12 -80 138 S,Br, -46 90 (desc)
SF2 Inestable SCI , - 78 59
SF,? -51(P) -65 (sub)
- ~
~
SF4? -121 -40 sa, - 3 1 (desc) ~
~
SZF,, -53 -35 ~
* Mezcla isomrica de FSSF y F,SS.
t (desc) =descompone; (sub) =sublima.
FIG. 15.15 Estructuras de (a) SF,, y (b) S,F,,.
del enlace en el SF, en funcin de los orbitales atmicos incluye los orbitales 3 4 3s y 3p del
azufre. Debido a su geometra octadrica regular, con seis enlaces equivalentes azufre-flor,
se dice que el SF, presenta enlaces hbridos sp3d2. El enlace azufre-flor del SF, no es
especialmente fuerte: D(SF, - F) = 381 13 kJ mol". En consecuencia, la naturaleza
inerte del SF, no se atribuye slo a su estabilidad termodinmica, sino tambin al hecho de
que sus reacciones con otros reactivos son muy lentas.
Los otros fluoruros de azufre bien caracterizados son el SF, y el S2Fl , , cuyas
estructuras se dan en la figura 15.15. El decafluoruro de diazufre, S2Fl,, es un compuesto
bastante inerte, como el SF,. En contraste, el SF, es muy reactivo y se hidroliza rpidamente
con agua a SO, y HF. Se utiliza como agente de fluorinacin de compuestos orgnicos.
Segn lo expuesto en el captulo 6, el SF, est relacionado estructuralmente con el PF,, pues
ambos tienen un tomo central rodeado de cinco pares de electrones. La molcula de PF,
tiene estructura bipiramidal trigonal, y la geometra del SF, :sepuede representar como una
bipirmide trigonal deformada, con un par de electrones no enlazados ocupando una de las
posiciones ecuatoriales.
Estos elementos son bastante raros y se recuperan como subproductos de los minerales de
azufre. En la oscuridad, el selenio es un conductor dbil de la electricidad, pero su
conductividad aumenta al iluminarlo. Por esa razn se utiliza en dispositivos fotoconducto-
res, como los tambores de impresin de las mquinas fotocopiadoras. Los organismos
vivientes necesitan pequeas cantidades de selenio; sin embargo, el envenenamiento por
selenio de las ovejas y las vacas que pastan en el oeste de Estados Unidos es un problema
constante, pues all hay ciertas plantas que concentran el selenio del suelo. En medicina son
comunes los preparados de sulfur0 de selenio, SnSe8-., para el tratamiento de la caspa. El
telurio tambin se utiliza en ciertos dispositivos electrnicos y sensibles a la luz.
Las qumicas del selenio y del telurio se parecen a la (del azufre. Las diferencias que
existen estn generalmente asociadas con el carcter metlico, que aumenta con el nmero
atmico. Los seleniuros y los telururos de los metales son anlogos a los sulfuros, pero de
naturaleza algo ms covalente, dado que los iones SeZ - y Te2 - son ms grandes y
polarizables que el S, -. Los hidruros, H2S, H2Se y H2Te son gases dainos y venenosos, de
solubilidad moderada en el agua. Como se dijo en la seccin 13.4, el H,Se y el H,Te son
termodinmicamente inestables con respecto a sus elementos, como es caracterstico de los
hidruros de los elementos ms pesados de los grupos I V, V y VI. La fuerza de los hidruros
como cidos aumenta secuencialmente desde el H,S hasta el H,Te, como muestran las
siguientes constantes de equilibrio:
H,S e H+ + HS- K = 1.0 x 10-7,
H,Se= H+ + HSe- K = 1.3 x lo-,,
H, T ee H+ + HTe- K = 2.3 x lo-,.
En el grupo VI1 se encontrar una tendencia similar en las acideces de los hidruros.
Los xidos Seo, y TeO, son fisicamente bastante diferentes del SO,. Tanto el Seo,
como el TeO, son slidos a temperatura ambiente, y la estructura del TeO, sugiere que es
una red inica. El dixido de selenio tiene una estructura de cadena infinita del tipo ilustrado
en la figura 15.16. Se disuelve en agua para dar soluciones cidas, y el compuesto H,SeO, se
ha preparado puro y se ha estudiado su estructura. En contraste, el TeO, es bastante
insoluble en agua, y jams se ha aislado una especie como el H,TeO,. El tratamiento del
TeO, con las bases fuertes, sin embargo, da soluciones que contienen el ion telurito, TeO,'-.
FIG. 15.16 Un segmento de la cadena infinita del Seo,
La oxidacin de los selenitos da seleniatos, que son sales del cido selnico, H,SeO,. La
fuerza cida del cido selnico es bastante similar a la del cido sulfrico, pero es un agente
oxidante mucho ms fuerte, como demuestra el potencial de la semirreaccin
Seo,'- + 4H+ + 2e- e H,SeO, + H,O Q" = 1.15 V.
El oxicido del telurio +6 es bastante distinto de los oxicidos del azufre y el selenio.
La frmula del cido telrico es Te(OH),, y los estudios por rayos X de su estructura
muestran que los grupos OH estn en los vrtices de un octaedro regular, con el tomo de
telurio en el centro. Adems de ser estructuralmente distinto del H,SO, y del H,SeO,, el
Te(OH), es un cido dbil, con una primera constante de ionizacin de slo 2 x
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIIA
Los elementos flor, cloro, bromo y yodo son no metales reactivos que siempre se encuen-
tran en la naturaleza en estado combinado. Aunque estos halgenos se parecen qumica-
mente, la familia tiene una considerable gradacin de propiedades. El flor es el ms
electronegativo de los elementos, y presenta nicamente el estado de oxidacin - 1. El cloro,
el bromo y el yodo son tambin elementos electronegativos, pero forman compuestos en los
que se les asignan estados de oxidacin positivos y negativos. Aunque todos los halgenos
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA 687
son agentes oxidantes, su fuerza como oxidantes disminuye a medida que aumenta el nmero
atmico. Todos los halgenos existen como molculas discretas diatmicas en las fases
slida, lquida y gaseosa, pero la volatilidad de los elementos disminuye marcadamente a
medida que aumenta el nmero atmico. Las variaciones en las otras propiedades, tales
como la energa de ionizacin, la afinidad electrnica y el tamao inico se evidencian en los
datos de la tabla 15.8.
TABLA 15.8 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA
Nmero atmico
Afinidad electrnica, A (kJ mol- I )
Punto de fusin ("C)
AR; de X(g) (kJ mol")
Radio inico de Pauling, X- (A)
a 25 "C (kJ mol- I )
"(+X, +e- e X-) (V)
D"(X,(g))(kJ mol-')
Color y estado del elemento
I , (kJ mol ~ I )
9
[He]2s22pS
1681
328
0.50
-219.7
- 188.2
79.0
1.36
2.89
158
Gas verdoso
- 523
17 35 53
[Ne]3s23p5 [Cu+]4s24p5 [Ag+]5s25p5
1251 1140 1008
349 325 295
1 .o0 1.15 1.40
- 101.0 - 7.3 113.6
- 34.1 59.1 185.3
121.7 111.9 106.8
1.81 1.95 2.16
- 379 - 348 - 304
1.36 1 .O8 0.54
243 173 151
Gas amarillo Lquido rojo Slido oscuro,
verdoso vapor violeta
El flor y el cloro son los dos halgenos ms abundantes. El flor se presenta
principalmente como fluorita, CaF,, y criolita, Na,AIF,. AI ser un agente oxidante tan
poderoso, el flor se prepara comercialmente por electrlisis. Se electroliza el fluoruro cid0
de potasio fundido, KHF,, o una solucin de KHF, en fluoruro de hidrgeno lquido para
producir F, en el nodo e H, en el ctodo.
El cloro se prepara tambin por electrlisis de soluciones de NaCI:
CI-(ac) + H,O + iCl,(g) + iH2(g) + OH-(ac).
El gas hidrgeno y la solucin de hidrxido de sodio son subproductos tiles de la reaccin.
El cloro es un agente oxidante muy poderoso y econmico, por lo que tiene muchas
aplicaciones industriales. Una de ellas es la oxidacin del ion bromuro del agua de mar a
bromo:
C1, + 2Br- -+Br, + 2C1-.
Mientras que el flor, el cloro y el bromo se encuentran en la naturaleza en el estado de
oxidacin - 1 y deben ser oxidados al estado elemental, el yodo se obtiene principalmente
por la reduccin de los yodatos que existen naturalmente. EA ion bisulfito es un reductor
cmodo y se utiliza la reaccin
2IO,-(ac) + 5HSO,-(ac) + 3HSO,-(ac) + 2SO,'-(ac) + H,O + 12(s).
El quinto miembro de la familia de los halgenos, el astato, no se encuentra en la
naturaleza. Todos sus istopos son radiactivos, y el ms estable de ellos, el *''At, tiene una
media vida de slo 8.3 h. Como resultado, la qumica del astato ha sido estudiada cualitati-
vamente y se dispone de pocos datos cuantitativos.
b Los haluros
La mayora de los elementos metlicos reaccionan directamente con los haluros para formar
compuestos termodinmicamente muy estables. Si el tomo metlico es relativamente grande
y tiene el estado de oxidacin + 1 o + 2, el enlace en el haluro es inico, mientras que en los
estados de oxidacin ms altos, de sus tomos metlicos y semimetlicos ms pequeos el
enlace de los haluros es de naturaleza ms covalente.
Haluros inicos En el captulo 13 se trat la estabilidad de los haluros utilizando como
gua las electronegatividades. Para la estabilidad de los haluros inicos se pueden encontrar
guas ms cuantitativas, utilizando el ciclo de Born-Haber (introducido en el Cap. 14) para
determinar las energias reticulares de los haluros alcalinos. Este ciclo explica las uniones
inicas en funcin de AI?; de los tomos gaseosos, de las energas de ionizacin de los
metales o de las afinidades electrnicas de los no metales, y de la energa reticular. Esta
energa depende principalmente del tamao de los iones: cuanto ms pequeo es el ion, ms
negativa es la energa reticular. Los haluros inicos, como clase de compuestos. son muy
estables, porque las molculas de halgeno tienen energas de enlace relativamente pequeas,
y afinidades electrnicas muy grandes. El flor tiene la energa de disociacin ms pequea
de todos los halgenos y, dado que el F- es el ms pequeo de los haluros, los fluoruros
tienen las redes cristalinas ms estables. En consecuencia, los fluoruros inicos son compues-
tos especialmente estables. La inestabilidad relativa de los yoduros debe ser una consecuen-
cia del gran tamao del ion yoduro y de las pequeas energas reticulares resultantes de los
yoduros inicos.
Adems de los iones haluros monoatmicos simples, se conocen los iones polihaluros.
Cuando se agrega yodo a una solucin acuosa del ion yoduro, se forma el ion triyoduro, I ,- .
Este ion es de estabilidad moderada en solucin acuosa, como sugiere el valor de la
constante de equilibrio de su disociacin,
I,-(ac)$I-(ac) + I,(ac) K = 1.3 x lo-,.
Las constantes de disociacin correspondientes del Br,- y del Cl,- son 6 x lo-' y 5.5,
respectivamente, de modo que estos iones son menos estables que el I, -. La accin directa
de los halgenos sobre los haluros de los metales alcalinos ms grandes puede producir
polihaluros ms complicados, como KI,CsICl, y KBrF,.
Haluros covalentes Los elementos como el fsforo forman haluros covalentes con enlaces
simples con cada halgeno. Pauling desarroll el concepto de la electronegatividad para
explicar por qu los enlaces simples entre elementos distintos son ms fuertes que los enlaces
simples entre elementos iguales. Tnganse como ejemplos los enlaces P-F, P-Cl, P-Br
y P-I. Despus de analizar las electronegatividades dadas en la tabla 13.4, se observa la
gran diferencia de electronegatividad entre el fsforo y el flor, y la pequea diferencia entre
el fsforo y el yodo. El resultado es que el enlace P-F es relativamente fuerte, y el P-I es
relativamente dbil. Por supuesto que las electronegatividades se basan en estas mismas
energas de enlace, pero la electronegatividad de cada tomo parece ser una caracterstica
que se puede utilizar para explicar las fuerzas relativas de los enlaces simples entre diversos
tomos. Debido al valor extremo de su electronegatividad, el flor forma molculas estables
con casi todos los elementos, pero no sucede lo mismo con el yodo, cuya electronegatividad
es mucho menor.
b Los haluros de hidrgeno
Los haluros de hidrgeno se puede preparar por la accin de un cido no oxidante y no
voltil sobre un haluro soluble. como en
NaBr + H3P04 + HBr(g) + NaH2P04.
En condiciones normales, los haluros de hidrgeno se presentan como molculas gaseosas
diatmicas, y al igual que los dems haluros no metlicos, su estabilidad termodinmica
disminuye a medida que aumenta el nmero atmico del balgeno. En la tabla 15.9 se
relacionan algunas de las propiedades de estos compuestos.
~ ~~~
TABLA 15.9 PROPIEDADES DE LOS HALUROS DE HIDROGENO
Punto de fusin (" C) - 183.4 - 114.3 - 86.9 - 50.9
Punto de ebullicin ("C) 19.5 -85.1 - 66.8 - 35.4
Af i f (kJ mol")
Gas -271.1 - 92.3 - 36.4 26.5
HX(ac) - 320.1
D" (gas) (kJ mol- I ) 568.1 432.0 366.2
298.3
- - -
La conductividad elctrica del HF lquido puro es bastante pequea, pero eso indica
que existe una pequea autoionizacin, segn
2HF e H2Ff + F-, F- + HF e HF,-
Los otros haluros de hidrgeno lquidos puros muestran muy poca autoionizacin. En las
soluciones acuosas, sin embargo, los haluros de hidrgeno son buenos conductores elctri-
cos. El fluoruro de hidrgeno es un cido bastante dbil, como demuestran las constantes de
equilibrio de las siguientes reacciones:
HF + H20= H30+ + F- K , = 6.8 X
F- + HF $ HF,- K = 3.
A pesar de que el HF es un cido dbil en agua, los dems haluros de hidrgeno son
cidos fuertes en agua. Es interesante ver cules son los factores que causan esta diferencia.
En la figura 15.17 se muestra el ciclo termodinmico que se puede utilizar para relacionar
AB& del HF en agua con sus propiedades en fase gaseosa. Se pueden encontrar valores para
cada uno de los trminos A& de la figura 15.17 y determinar Ai& por la suma
AR"& = AE?; + AE7; + AE?; + AE?; + AA; + AE?;,
Examinando uno por uno los seis trminos, se puede ver que At?:, At?; y At?; son positivos,
porque corresponden a cambios endotrmicos, y que At?:, At?: y AfiZ son negativos, ya que
corresponden a cambios exotrmicos. Utilizando los valores de Ai i o para cada uno de los
pasos de la figura 15.17 para el HF, se obtiene
A%,(HF) = - 12.5 kJ mol".
Los valores negativos grandes de AREidr de H+ y F- en los pasos 5 y 6 determinan el signo
final de At?:,,.
HX( d
A
A&
,H(d +WJ
1""; lhEi
rEg
A*
H +( d X-(d
FIG. 15.17
Ciclo termodinmico de la disociacin de un
AE,&
HX'(ac) -H+(ac) +X-(ac) Acido de halgeno HX.
Como es negativo, se podra llegar a la conclusin de que el HF es un cido
fuerte. Sin embargo, se puede utilizar la constante de disociacin del cido HF (K , =
= 6.8 X para obtener un valor positivo del cambio de energa libre:
Ae&,(HF) = -RTl n K, = 18.1 kJ mol".
Esto implica que en la ecuacin
lo que hace que HF sea un cido dbil es un valor negativo de AS:,,.
La disociacin de HF en agua da lugar a la formacin de iones en un solvente polar.
Como los iones polarizan las molculas del disolvente que los rodean, se produce un
ordenamiento de dichas molculas con respecto a la situacin anterior, dando como
resultado un valor negativo de A$,. Para varios cidos dbiles se encontr que AgdiS es
relativamente constante, con un valor prximo a - 100 J mol" K", que tambin es un
valor prximo al de HF. Un valor tal de AgiS hace que el trmino - T A& sea lo
suficientemente grande como para predominar en A(& si At?& vale slo - 10 kJ mol- l .
Para el HC1, el HBr y el HI, se conocen los valores de AI? para todos los pasos del
esquema de la figura 15.17, excepto para el paso 1. Esto se debe a que, excepto para el HF, la
especie HX (ac) es desconocida. Sin embargo, en los otros pasos se pueden comparar HF y
HCl utilizando los valores de las tablas 15.8 y 15.9. En el paso 2 se tiene ARZ = Do,
y Do(HF) es mucho mayor que D"(HC1). En el paso 6, At?: =, AREidr, y AHgid,(F-) es mucho
ms negativo que AREidr(C1-). En equilibrio, incluso y sln tener en cuenta el paso 1,
A&,(HCl) debera ser ms negativo que AR&(HF). Aunque parece probable que las
diferencias en AZiS tambin favorecen una mayor disociacin del HCl, la razn ms sencilla
de que el HF sea un cido dbil es el mayor valor de Do del HF gaseoso.
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO Vl l A 691
b Los xidos de los halgenos
En la tabla 15.10 se relacionan los xidos de los halgenos conocidos. Estos compuestos son
sustancias reactivas caractersticamente inestables que existen como pequeas molculas
discretas en todas las fases. A temperatura ambiente existen como gases o como lquidos
voltiles, con excepcin del I ZO,, que es un slido blanco.
El compuesto F,O, un gas incoloro, es el nico xido de halgeno que est termodin-
micamente prximo a ser estable con respecto a sus elementos. Sin embargo, reacciona
fcilmente con varios agentes reductores. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua, produce
lentamente oxgeno segn la reaccin
F,O + H,O -+ O, + 2HF.
Los xidos de cloro son molculas pequeas, enlazadas covalentemente, que son agentes
oxidantes bastante inestables y altamente reactivos. El monxido de cloro, C1,0, se prepara
por la reaccion
2C1, + 2Hg0 -+ HgCl,. HgO + C120.
Por calentamiento, explota espontneamente, dando C1, y 0,. El dixido de cloro se puede
sintetizar por la reaccin
2c10,- +so, -+2c10, + so,"-.
El dixido de cloro es tambin espontneamente explosivo, pero es seguro si se trata con
cuidado, y de hecho se utiliza comercialmente como agente oxidante. El tetrxido de dicloro
no es un dmero del dixido de cloro, sino que tiene la distribucin de tomos ClOClO,, que
corresponde al perclorato de cloro. Slo es estable durante periodos cortos de tiempo a
temperatura ambiente.
El hexxido de cloro, C1,0,, se forma cuando el ozono reacciona con el C10,:
2c10, + 20, "* C1,0, + 20,.
2HC10, p 4 0 1 n C1,0,.
Aunque es el ms estable de los xidos de cloro, explosiona cuando se calienta o se somete a
choque mecnico.
Los hxidos de bromo no estn en absoluto bien caracterizados ni qumica ni fisica-
mente, De los xidos del yodo, nicamente el I ZO, ha sido investigado a fondo. Es el
producto de la deshidratacin del HIO,, cido ydico, pues a 200 "C se produce la reaccin
2HI 03 -+ I ZO, + H,O.
El pentxido de yodo es un compuesto relativamente estable que reacciona de forma
controlada con varios agentes reductores. La ms importante de sus reacciones es la
oxidacin del monxido de carbono:
Esta reaccin es cuantitativa, y la determinacin del yodo formado permite hacer el anlisis
cuantitativo del CO.
b Los oxicdos de los halgenos
Los oxicidos conocidos de los halgenos estn enumerados en la tabla 15.1 1. Excepto el
HOF, los cidos hipohalogenosos de frmula HOX, se forman por la desproporcin de los
halgenos en solucin acuosa:
X,(ac) +H,O H+ + X- +HOX.
Los valores de las constantes de equilibrio de esta reaccin para los diversos halgenos son:
Cl,, 4.2 x Br,, 7.2 x e I,, 2.0 x De estas constantes de equilibrio
se puede deducir que en una solucin saturada de cloro, la concentracin de HOC1
es aproximadamente la mitad de la concentracin del cloro, mientras que nicamente cerca
del 0.5 % de una solucin saturada de I, est hjdrolizada a HOI. Un mtodo de produccin
de los cidos hipohalogenosos de mayor rendimiento es hacer pasar el halgeno por una
suspensin acuosa de xido mercrico:
2X, + 2Hg0 + HZ0 -+HgO . HgX, + 2HOX.
Los cidos hipohalogenosos son todos cidos muy dbiles, como indican sus constantes de
disociacin: HOC1, 3 x HOBr, 2 x HOI, 1 x lo-". Adems, son bastante
inestables y nunca han sido aislados como compuestos puros. El compuesto HOF se obtiene
pasando F, sobre hielo y recogiendo el producto en una trampa fra. Reacciona rpidamente
con agua para producir oxgeno y es trmicamente inestable, descomponindose con una
media vida de menos de una hora a 25 " C.
Las soluciones de OC1- se utilizan mucho como blanqueadores, algicidas y desinfectan-
tes. A pesar de que todas las soluciones de OX- son termodinmicamente inestables con
respecto a la reaccin
30X- e 2X- + X0,-,
las soluciones de OCI- son suficientemente estables desde el punto de vista cintico como
para ser almacenadas y vendidas como un producto comn para el hogar.
El nico oxicido conocido en el cual el halgeno aparece en el estado de oxidacin + 3
es el cido cloroso, HCIO,. Se pueden obtener las sales del cido cloroso por la reaccin
2C10, + Na,O, .+2NaCI 0, + O,.
La acidificacin de las soluciones de estos cloritos da HCIO,, que es un cido moderada-
mente fuerte:
HCIO, =H+ +C10,- K, = 1 X lo-'.
Se conocen los cidos HXO, y sus sales para todos los halgenos, excepto para el flor.
Las soluciones de cloratos, bromatos y yodatos se pueden obtener por la desproporcin de
los correspondientes OX-, pero OBr- y OC1- requieren temperaturas de 75 "C. Las sales
KI O, y KC10, son reactivos comunes de laboratorio; el KCIO, es de uso frecuente en los
cursos introductorios de qumica para la reaccin
KCIO, 5 KC1 + $0,.
con MnO, como catalizador. Los cloratos se utilizan tambikn para fuegos artificiales, junto
con carbn de lea o azufre como agentes reductores, pero si en el proceso de mezcla se
muelen juntos KCIO, y azufre, explosionan.
Los oxicidos de los halgenos en el estado de oxidacin +7 se llaman cidos
perclrico, perbrmico y perydico. Los percloratos se preparan por la oxidacin electrolti-
ca de los cloratos:
CIO,- + H,O -+ 2e- + 2H' + C10,-
Los perbromatos son ms dificiles de preparar; el mejor mtodo es agregar F, a Br0,- muy
bsico:
Br0,- + F, + 20H- -+ BrO,- + 2F- +H,O.
El cido perclrico es un importante reactivo de laboratorio, y la solucin de HCIO,
al 70% es un reactivo muy comn. Es un cido muy fuerte, ms que el H,SO,, y el anin
C10,- se utiliza tambin en la qumica de soluciones y en trabajos de estado slido, porque
es un ion grande, con una sola carga. Sin embargo, muchos qumicos han sufrido heridas
muy serias debido a explosiones de perclorato. Hasta hace un tiempo se pensaba que slo las
mezclas que contenan HCIO, y compuestos orgnicos podran explosionar, pero hoy en da
est bien establecido que tambin pueden hacer explosin los percloratos metlicos slidos
cuando en su estructura hay materia orgnica. Como resultado, la mayora de los qumicos
dejaron de utilizar percloratos con reactivos orgnicos, utilizando en su lugar trifluormetil-
sulfonato (CF3S03-).
El cido perydico se presenta en varias formas. En soluciones fuertemente cidas, la
especie ms importante es el cido paraperydico, H,IO,, un cido dbil en el cual un
tomo central de yodo est rodeado por cinco grupos OH y un tomo de oxgeno situados
en los vrtices de un octaedro. En solucin acuosa, el cido paraperydico est en equilibrio
con el anin H31062- y con el ion metaperyodato, I O4-. Las soluciones del cido perydico
son agentes oxidantes fuertes, que reaccionan suave y rpidamente con varios reactivos. El
cido perydico se emplea en uno de los procedimientos estndar para el analisis del
manganeso para oxidar el ion manganoso a permanganato.
Potenci al es de reduccin El cloro, el bromo y el yodo tienen una qumica de solucin
muy amplia, por lo que conviene resumir sus propiedades con diagramas de potenciales de
reduccin. Los diagramas siguientes son aplicables a las especies del cloro en soluciones
cidas y bsicas, respectivamente:
1.23
C104-- C103 - -
1.16
HC102-
1.67 1.63
I
HOCl-Cl2- c1-
1.46 I
0.40
C104- - C103--
0.27 0.68 0.42 1.36
I
Cl02 - - ClO"C1,- e1-
0.48 0.89 I
Es evidente que tanto en soluciones cidas como bsicas, todas las especies del cloro, con
excepcin del C1-, son oxidantes fuertes. Los cidos hipocloroso y cloroso reaccionan
con bastante rapidez para oxidar varios reactivos, pero las reacciones de los iones clorato y
perclorato con reactivos inorgnicos suelen ser bastante lentas. Hay dos reacciones de
desproporcin que son importantes en soluciones alcalinas:
C1, + 20H- C1- + CIO- + H 20 A&' = 0.94 V,
3C10- S C10,- + 2C1- A & O = 0.41 V.
La primera de estas reacciones se utiliza para preparar hipocloritos, y la segunda, para
sintetizar cloratos.
Los diagramas de potenciales de reduccin del bromo en soluciones cidas Y bsicas,
respectivamente, son como sigue:
1 . 5 1
BrO, - - Br03-- HOBr-Br2- Br -
1.74 1.49 1.60 1.08
0.61
1 I
0.92
I 0.54
Br04- - Br03-- BrO--Br2- Br-
0.46 1.08 '
0.77
I I
Todas las especies, con excepcin del Br-, son agentes oxidantes fuertes. Los potenciales
muestran que en soluciones bsicas, el bromo puede desproporcionarse espontneamente a
BrO- y Br-. Como el propio BrO- se puede desproporcionar a Br- y Br03-, estos iones
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO Vl l A 695
son los productos que finalmente se encuentran en las soluciones alcalinas de bromo. En
soluciones cidas, sin embargo, el bromo no se desproporciona, y de hecho la reaccin
Br0,- +5Br- + 6H+ e 3Br, + 3H,O A&" = 0.43 V,
se produce espontneamente de izquierda a derecha.
Todos los estados de oxidacin del yodo, excepto el - 1, tienen propiedades oxidantes
fuertes, o moderadamente fuertes, como muestran los siguientes diagramas de potenciales de
reduccin:
IO4-- IO3 - - I -
1. 59 1. 15
1. 21
_I
0.76
104 - - IO3-- Io--12-
0. 1 7 0.40 0.53
0.27
Igual que el cloro y el bromo, el yodo en solucin cida es estable con respecto a la
desproporcin a los estados + 1 y - 1, pero se desproporciona en soluciones alcalinas. Tanto
el cido hipoyodoso como el anin hipoyodito son inestables:
5HOI e 212 + I O3- + H+ +2H20 A&' = 0.28 V,
310- e21- + I O,- A&" = 0.23 V.
En soluciones cidas y bsicas, el ion yodato es estable por si mismo, pero en soluciones
cidas reacciona cuantitativamente con el I - para producir yodo:
I O3- + 51" +6H+ + 31, + 3H,O Ago = 0.68 V.
b Los compuestos interhalgenos
En la tabla 15.12 se relacionan los compuestos interhalgenos binarios conocidos. El
principal inters de estos compuestos est en su estructura molecular, aunque el BrF, tiene
cierta utilidad prctica como agente de fluorinacin.
En la figura 15.1 8 se muestra la geometra del CIF,. Como se vio en el captulo 6, la
estructura del CIF, est relacionada con la del PC1, y la del SF,, pues cada una de estas
molculas tiene un htomo central que est rodeado por cinco pares de electrones de Valencia.
TABLA 15.12 LOS COMPUESTOS
INTERHALOGENOS
F C1F BrF -
CI F, BrF, -
CIF, BrF, I F5
I F,,
BrCl IC1
IBr
-
CI
Br
-
-
- -
1.70 ;i J
I
87.5"
FIG. 15.18
1: Estructura del CIF,
La repulsin interelectrnica se minimizara si cada par electrnico se dirigiera hacia uno de
los vrtices de una bipirmide trigonal. En el ClF,, nicamente las posiciones axial y
ecuatorial de la bipirmide estn ocupadas por tomos de flor. As, la forma de T del ClF,
se puede considerar como un fragmento ligeramente deformado de una bipirmide trigonal
regular. Por analoga con el CIF,, se puede prever que el BrF, y el ICI, son molculas en
forma de T, y la experimentacin as lo demuestra.
Las molculas de ClF,, BrF, e IF, tienen, respectivamente, un tomo central de cloro,
bromo y yodo rodeado por seis pares de electrones, cinco de los cuales se utilizan para
formar enlaces con los tomos de flor. La geometra de estas molculas debera ser similar a
la del SF,, que tambin tiene seis pares de electrones alrededor de un tomo central. En la
figura 15.19 se muestra la estructura del BrF,. Esta geometra se puede concebir imaginando
los seis pares de electrones que rodean al tomo de bromo dirigidos hacia los vrtices de un
octaedro, con cinco de esos vrtices ocupados por los tomos de flor. Suponiendo, como se
ha hecho hasta ahora, que el par de electrones no enlazados ocupa ms espacio que los pares
de electrones enlazantes, no es de sorprender que la geometra del BrF, se desve de la de un
octaedro regular. La geometra del I F, es similar a la del BrF,, pues los cinco tomos de
flor estn en el mismo lado de un plano que contiene al tomo de yodo y que es
perpendicular al eje de simetra de la molcula.
F
FIG. 15.19 Estructura del BrF,. El tomo de bromo se encuentra ligeramente por debajo del
plano formado por cuatro de los tomos de flor.
Varios iones de los interhalogenos tienen estructuras que se ajustan a los patrones
establecidos por los interhalogenos y otros haluros de los no metales. LOS iones I ,-, I clz-,
J Br,- y son lineales, y tienen un tomo de yodo central rodeado por cinco pares de
electrones. Sus estructuras se pueden considerar similares a la del PCl,, utilizando para
formar enlaces solamente dos de los cinco pares de electrones dcl tomo central. Estos dos
pares enlazantes estn dirigidos a lo largo de los ejes de una bipirmide trigonal, y 10s tres
pares de electrones no enlazantes estn dirigidos hacia los vrtices ecuatoriales de la
bipirmide.
El ion Ic1,- tiene la estructura ilustrada en la figura 15.20. El tomo de yodo est en el
centro del cuadrado formado por los cuatro tomos de cloro, y aparentemente los dos pares
de electrones no enlazados que rodean el tomo de yodo estn dirigidos perpendicularmente
15.4 LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES 697
hacia el plano del ion. As, se puede considerar que los seis pares de electrones que rodean el
tomo de yodo se dirigen hacia los vrtices de un octaedro, y la estructura del IC1,- es
similar a la del SF,. El ion BrF,- tiene tambin una estructura plana, como es de esperar
por analoga con el ICI,-.
15.4 LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES
Se sabe desde hace ahos que los tomos de los gases nobles forman enlaces fuertes con otros
tomos. Por ejemplo, especies como He,', Ar,", ArH" y CH,Xe+ se han detectado
repetidamente como iones gaseosos transitorios. La fuerza del enlace de algunos de estos
iones moleculares es considerable. La disociacin del He,' a He y He+ requiere
228 kJ mol", y la separacin de ArH" en Ar y H' requiere por lo menos 256 kJ mol". A
pesar de estas grandes energas de enlace, esos iones gaseosos son nicamente especies
transitorias, pues si adquieren electrones se disocian inmediatamente en tomos. Sin
embargo, la existencia de estos iones transitorios es importante, pues muestra que en los
tomos de los gases nobles no existe la misteriosa propiedad del octeto completo, que impide
totalmente que estos tomos estn enlazados con otras especies. Aparentemente, los acepta-
dores fuertes de electrones, como los iones positivos, pueden formar enlaces fuertes con los
tomos de los gases nobles. Esta nocin era prcticamente ignorada por los qumicos hasta
principios de los aos sesenta.
En 1962, Neil Bartlett descubri que el oxgeno molecular forma un compuesto con el
PtF, que se puede representar por O,+PtF,-. Como el xenn tiene casi la misma energa de
ionizacin que el oxgeno, Bartlett decidi investigar la posibilidad de una reaccin entre el
xenn y el PtF,. Se observ una reaccin entre estos reactivos que demostr que el xenn no
es un gas totalmente inerte. Esta observacin estimul otras investigaciones sobre la qumica
del xenn y de los otros gases nobles. Ahora se conocen varios compuestos del xenn y del
criptn con los fuertes aceptadores de electrones flor y oxgeno.
Los compuestos ms estables y mejor caracterizados de los gases nobles son los
fluoruros, los oxifluoruros y los xidos del xenn. En la tabla 15.13 se relacionan estos
* (p.t.) =punto triple; (sub) =sublima.
~ ~ ~
compuestos y algunos de los datos termoqumicos conocidos. Los fluoruros de xenn se
pueden preparar de varias formas; en apariencia, lo nico que se necesita es exponer el xenn
a los tomos de flor. Generalmente, se forma primero el difluoruro de xenn, y por
exposicin continuada del XeF, a los tomos de flor se obtiene el tetrafluoruro de xenn.
El hexafluoruro de xenn se forma por la reaccin del XeF, con un exceso considerable
de F,. Estos tres fluoruros binarios de xenn tienen entalpas de formacin negativas, y la
combinacin de estos valores de A& con la energa de disociacin del flor muestra que el
promedio de la energa de enlace xenn-flor en estos compuestos es de unos 125 kJ mol".
Los compuestos oxigenados del xenn se obtienen por la hidrlisis de los fluoruros. Por
ejemplo,
XeF, + H,O -+XeOF, +2HF,
XeF, +2H20 -+XeO,F, + 4HF,
XeF, + 3H,O -+ XeO, + 6HF.
De estos compuestos, el XeO, se ha preparado en cantidad, y est bastante bien caracteriza-
do. Aunque fcil de sintetizar, es violentamente explosivo cuando est seco. En soluciones
acuosas, sin embargo, es fcil de manipular y, como sugiere su gran entalpa de formacin
positiva, es un poderoso agente oxidante. Como el nico subproducto de su reduccin es el
gas xenn, no introduce la complicacin de especies qumicas adicionales en un sistema de
reaccin cuando se utiliza como agente oxidante. Debido a estas caractersticas, en el futuro
podra ser muy utilizado como agente general de oxidacin.
Cuando se alcalinizan con hidrxido de sodio las soluciones que contienen XeO,, se
produce la desproporcin del XeO,, se desprende gas xenn, y de la solucin se puede
recuperar perxenato de sodio, Na,XeO,. 8H20. En soluciones cidas, el anin perxenato se
descompone lentamente en XeO, y oxgeno. Estas soluciones cidas de ion perxenato tienen
propiedades oxidantes fuertes y pueden convertir el ion manganoso en permanganato.
Aunque la determinacin de los potenciales estndar de reduccin de estos sistemas es difcil,
se han obtenido los valores siguientes, que indican claramente las poderosas propiedades
oxidantes de los compuestos de xenn:
H,XeO, + 2H+ + 2e- SX eO, +3H20 &" = 2.36 V,
XeO, + 6H' + 6e- e X e + 3H,O CP= 2.12 v,
XeF, + 2H+ +2e- e Xe + 2HF(ac) Q' =2.6 V.
Por lo que se sabe, las estructuras de los compuestos del xenn se ajustan a los patrones
establecidos para otras especies isoelectrnicas. Por ejemplo, el XeF, es isoelectrnico en la
capa de Valencia con I ,- , IC1,- y BrlCl-, e igual que estos iones, es lineal y simtrico. El
tetrafluoruro de xenn, XeF,, es isoelectrnico con IC1,- y BrF,-, y en consecuencia es una
molcula plana cuadrada simtrica. El trixido de xenn es isoelectrnico con el ion yodato,
I O3-, y tiene la misma estructura piramidal trigonal. El ion Xe0,4- tiene los seis tomos de
oxgeno en los vrtices de un octaedro regular, como es de esperar por analoga con las
molculas SF,, SeF, y TeF,. El tetrxido de xenn, XeO,, en una molcula tetradrica,
como es de esperar de la existencia de cuatro pares de electrones alrededor del tomo central
de xenn y por su analoga con el ion isoelectrnico peryodato tetradrico, I O4-. La
estructura del XeOF, est relacionada con la de la molcula isoelectrnica BrF,. En el
XeOF,, los cuatro tomos de F forman la base, y los tomos de oxgeno el vrtice, de una
pirmide de base cuadrada.
RESUMEN 699
F /
FIG. 15.21
151" ' F Estructura del Xe,F,+.
La estructura del hexafluoruro de xenn, XeF,, no se conoce. Esta molcula tiene siete
pares de electrones alrededor del tomo de Xe central, pero ciertos razonamientos tericos
han llevado a la prediccin de que la molcula debe tener forma de octaedro regular,
mientras que otros pronostican que el XeF, debe tener una estructura menos simtrica. En la
actualidad, la evidencia experimental tiende a favorecer la ltima conclusin, pero el
problema no se ha resuelto definitivamente.
El difluoruro de xenn, XeF,, puede actuar como un donador de iones fluoruro y como
resultado, formar varios compuestos de adicin con aceptores de fluoruro, como por
ejemplo, AsF, y SbF,:
2XeF2 +AsF, -, (Xe,F,+)(AsF,-).
El catin Xe2F3+ tiene la estructura plana que se ilustra en la figura 15.21.
El hexafluoruro de xenn puede actuar como donador de iones fluoruro, y formar
compuestos como (XeF,')(PtF,-). El XeF, tambin actila como aceptor de fluoruro y
reacciona con los fluoruros de los metales alcalinos para dar heptafluoruro- u octafluoroxe-
natos:
CSF +XeF, -+ CsXeF,,
2CsXeF, -+ XeF, +Cs,XeF,.
As pues, la qumica del xenn, un elemento aparentemente inerte, es de hecho bastante rica.
RESUMEN
Los elementos methlicos tienen una qumica rica y variada, y en un resumen corto slo se
pueden citar los compuestos ms importantes. Los elementos del grupo VA comienzan con
el nitrgeno, uno de los principales no metales, y terminan con el bismuto, un metal poco
conocido. Ejemplos de compuestos importantes formados por el nitrgeno son N,, NH,,
N,O, NO, NO,, HNO,, HNO, y los iones NH4+, NO2- y NO,-. Como un 80 % de la
atmsfera es N,, siempre ha sido un reto para los qumicos poder fijar este N, inerte,
convirtindolo en NH, o NO, que se pueden utilizar qumicamente. El fsforo tambin
forma muchos compuestos. Los ms importantes son los cidos: hipofosforoso, H3P02;
fosforoso, H,PO,, y fosfrico, H3PO4. Solamente el H3P04 es un oxicido simple, pues el
H3P02 y el H,PO, tienen dos protones y un protn, respectivamente, unidos directamente
al tomo de P. El fsforo forma tambin varios haluros y oxihaluros. Su hidruro es PH,. Los
elementos arsnico y antimonio son semimetales que forman xidos anfotricos, mientras
que el bismuto, que es un metal, forma un xido bsico.
Todos los elementos del grupo VIA son no metales o semimetales, con la posible
excepcin del polonio. Entre los compuestos tratados en esta seccin que contienen oxgeno
estn O,; ozono, O,; los iones O,,- , 0,- y 02+, y el compuesto especial perxido de
hidrgeno, H,O,. La qumica de los otros xidos se trata por separado para cada elemento.
Aunque la atmsfera contiene un 20 % de O,, se forman cantidades significativas de O,
mediante reacciones fotoquimicas. A grandes alturas, este ozono absorbe luz ultravioleta y
protege a los organismos vivientes de la superficie de la Tierra de los nocivos efectos de esta
radiacin. El azufre tambin es un no metal corrln, cuyos compuestos ms importantes son
H,S, SO,, SO,, H2S0, y los iones HS-, S, -, SO,2-, SO,'-, S, 0, 2- y S,0,2- . El selenio y
el telurio se comportan principalmente como semimetales, pero sus compuestos son bastante
similares a los del no metal azufre.
Todos los elementos del grupo VIIA, o halgenos son considerados no metales.
Mientras que el flhor es nico, debido a su extrema electronegatividad, hay muchas
similitudes en la qumica de todos los halgenos: forman compuestos inicos con los metales
y compuestos covalentes con los semimetales y los no metales; todos los haluros de
hidrgeno son gases; excepto el HF, todos son cidos fuertes en agua. Forman diversos
xidos, oxicidos y oxianiones, que son buenos agentes oxidantes. Se forman varios
compuestos interhalgenos; la variedad ms grande de ellos contiene flor.
Los compuestos de los gases nobles formados por el xenn en combinacin con flor y
oxgeno ilustran la conclusin reciente de que estos gases nobles, considerados antes como
inertes, pueden formar enlaces qumicos bastante fuertes. Debido al enlace dbil en el F,, los
fluoruros del xenn son compuestos estables, pero el enlace fuerte en el O, hace que los
xidos de xenn sean muy inestables. Los compuestos formados por el xenn son buenos
ejemplos de la precisin con que la teora de la RPECV predice las estructuras.
Histricas
Guerlac, H., Antoine-Laurent Lavoisier, Chemist and Revolutionary, Nueva York, Scribner's, 1975.
Lavoiser, A.-L., Elements of Chemistry, Nueva York, Dover, 1965. Traduccin por R. Kerr de Trait6
lmentaire de Chimie, 1789.
Qumica de los grupos VA, VIA, VllA y compuestos de l os gases nobles
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., Advanced Illorganic Chemistry, 4." ed., Nueva York, Wiley, 1984.
Emeleus, H. J., The Chemistry of' Fluorine and Its Compounds, Nueva York, Academic Press, 1969.
Johnson, R. C., introductory inorganic Chemistry, Nueva York, Benjamin, 1966.
Jolly, W. L., The Chemistry of the Non-Metals, Englewood Cliffs, N. J., Prentice-Hall, 1966.
Yost, D. M., y Russell, H., Jr., Systematic inorganic Chemistry of the Fifth- and Sixth-Group
Nonmetallic Elements, Englewood Cliffs, N. J., Prentice-Hall, 1944.
Fijacin biolgica del nitrgeno
Brill, W. J., ((Biological nitrogen fixation)), Scientific American, 236, pgs. 68-81, marzo, 1977.
Postgate, J. R., The Fundamentals of Nitrogen Fixation, Cambridge, Inglaterra, Cambridge University
Press, 1982.
PROBLEMAS
Elementos del grupo VA
15.1 Clasifquense los elementos del grupo VA de acuerdo con las siguientes caractersticas:
PROBLEMAS 701
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
15.8
15.9
15.10
15.11
c) El elemento es un gas, un lquido o un slido a 25 "C.
d) Enlaces con cloro inicos o covalentes.
f) Fuerza relativa de los enlaces en el elemento diatmico.
Mediante RPECV, predganse las geometras de los siguientes compuestos, y comprense con
las geometras dadas en este captulo:
a) N,O b) NO,- c) NF,
d) N,F, e) P4 f) P a -
Uno de los compuestos importantes del nitrgeno que no se trat en este captulo es la
hidracina, H,N"NH,. Cul es su diagrama de puntos? Qu indica RPECV sobre su
estructura? Ser un cido o una base? Ser soluble en agua? Habr enlace de hidrgeno en
SU lquido? Predgase su punto de ebullicin. Podr prepararse la hidracina por oxidacin o
por reduccin del amoniaco?
Reptase el problema anterior para la hidroxilamina, NH,OH, pero tngase en cuenta que no es
lo suficientemente estable como para tener un punto de ebullicin. La hidroxilamina se prepara
normalmente partiendo de NO o HNO,.
En la tabla 15.1 se observa que la energa de disociacin Do del N&) es exactamente el doble
que Afl; del N&), pero para los otros elementos, Do es menor que dos veces Afl; de los tomos
gaseosos. Cul es la fuente adicional de entalpa para la produccin de tomos gaseosos para
los otros elementos? Calclese su AB0 en kilojoules por mol.
Compltense y balancense las siguientes reacciones:
a) Cu +HNO,(caliente, conc)
b) Zn +HNO,(dil) --t
c) Zn +HNO,(conc)+
d) NO, +H,O(fra) "*
e) NO, +H,O(caliente) -+
g) P, +O,(exceso) -+
El xido nitroso reacciona con la amida sdica para dar azida de sodio y agua:
f) Mg+P4+
N,O +NaNH, + NaN, +H,O.
Por analoga con otras molculas y iones triatmicos, predgase la estructura del ion azi-
da, N,-. Predigase tambin la geometra del ion cianato, OCN-, que se forma por la reaccin
(CN), +20H- -+CN- +OCN- +H,O.
Sedijo que el NF, no es bsico en absoluto, a diferencia del amoniaco, NH,. Teniendo en
cuenta este hecho y su interpretacin, predigase si la hidroxilamina, H,NOH, es ms bsica o
menos que el amoniaco.
Segn las tablas termoqumicas del NBS, Afi; del cis N,F, es 69.5 kJ mol", y del trans N,F,,
82.0 kJ mo1-l. Qu forma es la ms estable, si se puede ignorar la diferencia de entropa?
Calclese una constante de equilibrio K para el equilibrio entre las formas ci s y trans a 25 "C.
Qu secuencia de reacciones podra producir N,O? Supngase que el N, es la nica fuente de
nitrgeno.
Con los datos dados de la tabla 15.3, calclense los valores de las tres constantes de disociacin
cida del H,PO,. Comprense estos valores calculados con los dados en la tabla 5.2. Puede que
no coincidan exactamente, porque no se ha utilizado la misma fuente para los valores
termoqumicos y las constantes de equilibrio. Aumentarn o disminuirn estas constantes de
disociacin cida al aumentar la temperatura?
15.12 Aplquese el principio de Le Chitelier al equilibrio
para explicar si un incremento de la presin total por disminucin del tamao del recipiente
favorecer la formacin de reactivos o la de productos?
15.13 La forma exacta de obtener la respuesta al problema anterior es calcular la constante de
equilibrio K,, que est basada en unidades de fracciones molares. Si K, para el equilibrio del
NH, es 6.5 x I O- , a 123 K, en atmsferas, qu relacin tendr con K, a 123 K cuando la
presin total sea igual a P? Supngase qae los gases son ideales. A qu valor de P ser K, =l ?
LA qu valor de P ser K, =10, punto correspondiente a la conversin casi completa de NH,?
15.14 si Seburbujea H2S en soluciones concentradas de cido ntrico, se forman azufre, NO,, NO, N,
y NH4+. Escrbanse cuatro reacciones separadas que describan cmo se puede formar cada
producto.
Elementos del grupo VIA
15.15
15.16
15.17
15.18
15.19
15.20
Clasifiquense los elementos del grupo VIA de acuerdo con las siguientes caractersticas:
c) El elemento es un gas, un lquido o un slido a 25 'C.
d) Enlaces con cloro inicos o covalentes.
f ) Fuerza relativa de los enlaces en el elemento diatmico.
Amplese la tabla 15.5 para incluir el elemento radiactivo polonio. Dado que es dificil
encontrar datos reales, utilcense lo mejor que se pueda las tendencias peridicas para prede-
cir las propiedades de este elemento. Algunos valores disponibles son I , =813 kJ mol";
P.e. =962 "C; p.f. =255 "C; distancia Po-Po en el elemento =3.36 A, y los estados de
oxidacin Po2+, Po4+ y tal vez Po6+. Concuerdan estos datos con tendencias peridicas
suaves, o indican que hay cambios bruscos en el polonio?
El ion SO,'- tiene estructura piramidal, y en el SO,'-, los ngulos son tetradricos. Mediante
RPECV predganse las estructuras del SOCI, y del SO,CI,. Todos los tomos de oxgeno y de
cloro estn unidos al azufre como tomo central.
Se prepar un compuesto que contiene el ion complejo Nb( 0~) 4~- . Si la distancia 0-0 en este
complejo es 1.50 A, p l es el tipo de grupo O, presente, y cul es el estado de oxidacin del
Nb en este complejo?
Balancese la siguiente reaccin de desproporcin del S,O,'- en soluciones cidas:
s,o,2 - e S(S) +SO,(g).
Indican los potenciales que el ion S40, 2- tambin se desproporcionar en soluciones cidas?
Explquese.
PROBLEMAS 703
15.21 Segn los valores de 8" dados para el azufre en soluciones cidas, cules sern los productos
termodinmicos si se pone azufre elemental en contacto con una solucin 1 M de H'?
15.22 Reptase el problema 15.21, pero poniendo el azufre en una solucin 1 M de OH-. (Nota: Se
hicieron algunas mediciones en sistemas similares y se observ que las reacciones requieren
muchos aos para producirse a 25 "C.)
15.23 Las soluciones de Na,S,O, se utilizan para disolver los haluros de plata no expuestos en las
pelculas y papeles fotogrficos. Calclese el valor de l aconstante de equilibrio K para la
reaccin
AgBr(s) +2S20, , - SA~(S~O,),~- +Br-,
y vase si explica por qu se disuelven los haluros de plata.
15.24 Con la constante de disociacin cida dada para el H,O, en la tabla 5.2 dgase qu cido es
ms fuerte, el H,O o el H,O,? Recurdese que la constante de disociacin utilizada normal-
mente para el H,O en H,O corresponde a una solucin 55.5 M y no a una solucin 1 M, como
es el caso para otras constantes de disociacin.
15.25 Con los datos dados para la reaccin SortorGmblco .- A Smonoclin,co a 95.2 "C calclese AP a esa
temperatura. Comparese este valor con el AS' que se puede obtener a 25 "C a partir de los
datos dados en la tabla 8.3. Concuerda esta diferencia entre los dos valores de AF con el signo
esperado de AC;?
15.26 Calclese el pH de una solucin 0.10 M de Na,SO,. Calclese tambin para una solucin
0.10M de NaSH, y para una solucin 0.10 M de Na,S?
Elementos del grupo VllA
15.27 Clasifiquense los elementos del grupo VIIA de acuerdo con las siguientes caractersticas:
c) El elemento es un gas, un lquido o un slido a 25 "C.
d) Enlaces con oxgeno inicos o covalentes.
9 Fuerza relativa de los enlaces en el elemento diatmico.
15.28 Las distancias de enlace en el FC1, FBr, ClBr y CII son 1.63, 1.76, 2.14 y 2.30 A. Utilcense los
radios de Bragg-Slater para predecir estas mismas distancias de enlace y calclese la desviacin
promedio (o la desviacin estndar) entre los valores observados y los calculados.
15.29 A partir de las fuerzas de Van der Waals y de las propiedades electrnicas que las determinan,
explquese la tendencia a la volatilidad de los elementos halgenos.
15.30 Se determin que el calor de vaporizacin del HF lquido a la temperatura del punto de
ebullicin es 97.5 cal g" de HF evaporado. LSigueesto la regla de Trouton? Concuerdan las
desviaciones con la existencia de slo enlaces de hidrgeno en el lquido o es necesario suponer
su existencia tambin en el vapor? (Vase Problema 8.25 para la regla de Trouton.)
15.31 Aumentan o disminuyen los calores liberados durante la hidratacin de los iones haluros
cuando aumentan los radios de los iones? Ajstense los valores de Ai i & a una ecuacin del
tipo
donde r - es el radio inico de Pauling. Qu tiene de inusual el valor de B comparado con el de
10s cationes? Comprese el valor de A con el de los cationes.
15.32
15.33
15.34
15.35
15.36
15.37
15.38
15.39
15.40
La solubilidad del I ,@) en agua a 25 "C es 0.338 g L- l . Con este valor y la constante de
equilibrio dada en este capitulo, calclese K para la reaccin
I ,(s) +I-(ac) e I, -(ac).
Este es un resultado interesante.
El yodo slido es de color prpura oscuro, y los cristales tienen un aspecto brillante. Adems, el
yodo slido tiene una conductividad pequea que aumenta al aumentar la temperatura.
Concuerdan estas observaciones con la posicin del yodo en la tabla peridica? Expliquese.
Cmo se haran las siguientes conversiones?
a) C1, en KCIO, b) C1, en KCIO,
c) CI, en CIO, d) I, en I ,O,
Considrese el ciclo de la figura 15.17. Se estim que AB; para el HCI es 18 kJ mol".
Comprese este valor con el medido para el HF. Utilcense comparativamente las otras
propiedades del HCI y del HF dadas en las tablas 15.8 y 15.9 para cada paso de la figura 15.17.
Con estos valores comparativos, determnese una relacin cualitativa entre los valores de AB&
para el HCl y el HF. Est esta diferencia de acuerdo con el hecho que HCI sea el cido ms
fuerte?
Reptase el mtodo aplicado en el problema anterior para comparar los valores de Af i & para
HBr y HCI. Para AR;(HBr), utilcese 21 kJ mol- l.
iQu valor de A$,(HF) concuerda con el hecho de que a 25 "C, A&(HF) =- 12.5 kJ mol-
y AC& =18.1 kJ mol". Cul tiene que ser el valor de S" del HF(ac) si el valor medido de
6 del F-(ac) es -14Jmol"K"?
El valor de del CI-(ac) es 57 J mol" K- l, y segn indican los clculos, los valores de del
HF(ac) y del HCl(ac) deben ser similares. Tiene esto alguna relacin con el hecho de que el
HCI es un cido ms fuerte que el HF?
Calclense las constantes de equilibrio de las siguientes reacciones de desproporcin en
soluciones bsicas. Escrbanse tambin las expresiones de las constantes de equilibrio.
a) C10- en C10,- y C1-.
b) Br,(t) en Br0,- y Br-
c) 12(s) en I O,- y I -.
Propngase un ciclo similar al usado en el problema 14.7 para calcular ARC de la reaccin
1H2(g) +$X,(g) H *(ac) +X-(ac).
iQu pasos de este ciclo son importantes para hacer que el potencial de reduccin 8" del F,(g)
sea mucho ms grande que el del Cl,(g)? Utilcense los datos de la tabla 15.8.
Compuestos de los gases nobles
15.41 Para cada uno de los siguientes compuestos formados por xenn, dse al menos un ejemplo de
un compuesto de halgeno que tenga el mismo nmero de electrones de Valencia.
a) XeF, b) XeF, c) XeO, d) XeO,.
15.42 Aplquese RPECV a cada uno de los compuestos de xenn del problema 15.41 para predecir
sus estructuras moleculares. Comprense las respuestas con las estructuras observadas.
15.43 Tnganse los oxofluoruros de los gases nobles XeOF, y XeO,F,. Para poder explicar sus
estructuras mediante RPECV, es necesario saber cmo colocar los ritomos de O con respecto a
los tomos de F alrededor del atomo de Xe. Supngase que los tomos de O se encuentran
posiciones como si siguieran las reglas de los pares solitarios. Qu estructuras se pueden
PROBLEMAS 705
predecir para estos dos oxofluoruros? Es lgico que el oxgeno y los pares solitarios sean
similares con relacin al flor?
15.44 El xenn forma tambin algunos iones, como XeO,,-. Aplquese RPECV a esta especie de gas
noble y predgase su estructura. Explquese tambin por qu RPECV, segn se utiliza, tiene
dificultades para dar las estructuras del XeF, y del XeF, -. Ambas estructuras parecen ser muy
complicadas.
15.45 Las energas de los enlaces Xe-F se pueden obtener a partir de los valores de A& dados en la
tabla 15.13, pero es necesario despreciar Afi& de los fluoruros de xenn slidos. Sabiendo que
D"(F,(g)) =158 kJ mol", determnense los valores de las energas de enlace Xe-F en el XeF,,
XeF, y XeF,.
15.46 Utilcese el mtodo aplicado en el problema 15.45 para determinar la energa de enlace
aproximada del enlace Xe-O en el XeO,. Es este enlace ms dbil o ms fuerte que el Xe-F?
16
Los metales de transicin
708 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSICION
16.1 PROPI EDADES GENERALES DE LOS ELEMENTOS
Antes de investigar la qumica detallada de cada uno de los elementos, es conveniente
establecer la naturaleza general de los metales de transicin. Todos los elementos de tran-
sicin son metales y la mayora de ellos tienen puntos de fusin altos, puntos de ebullicin
altos y entalpas de vaporizacin relativamente grandes. Los elementos excepcionales en este
aspecto son los del grupo TIB: el cinc, el cadmio y el mercurio. Estos metales tienen puntos
de fusin relativamente bajos y son moderadamente voltiles. Los tomos de estos elementos
tienen conjuntos de orbitales de Valencia d completamente llenos y en este aspecto tambin
son diferentes del resto de los elementos de transicin. Esta observacin sugiere que entre los
elementos que tienen los orbitales de Valencia d parcialmente llenos, son los electrones d los
que intervienen en el enlace metlico y los que contribuyen a la cohesin del cristal metlico.
Virtualmente todos los metales de transicin son buenos conductores del calor y de
la electricidad, y como se indic en la seccin 13.2, los elementos cobre, plata y oro del
grupo IB sobresalen especialmente en estos aspectos. Desde el punto de vista termodinmico,
muchos de los metales de transicin, especialmente los de la primera serie de transicin, son
metales ((activos)). Es decir, sus potenciales de reduccin indican que deberan reaccionar
espontneamente con H' 1 M para dar soluciones acuosas de sus iones. Por otra parte, la
velocidad a la que muchos de estos metales son atacados por agentes de oxidacin suaves es
muy pequea, y a pesar de su tendencia termodinmica a reaccionar, parecen ser bastante
inertes. Es ms, algunos de los metales de transicin ms pesados, especialmente el paladio,
el platino y sus vecinos cercanos, reaccionan solamente con los agentes de oxidacin ms
fuertes. As, mientras por un lado se encuentran similitudes notables entre muchos de los
metales de transicin, al mismo tiempo estos elementos presentan una gama enorme de
propiedades.
Los elementos de la primera serie de transicin se parecen entre si en varios aspectos.
En la tabla 16.1 se resumen algunas de las propiedades de estos elementos. Se observa en
primer lugar que aunque hay una pequea disminucin en los radios atmicos de los
elementos a medida que aumenta el nmero atmico, estos radios son muy similares. El
aumento de la carga nuclear a lo largo de la serie tiende a hacer que la nube electrnica se
contraiga, pero los electrones 3d aadidos ejercen un efecto opuesto. En consecuencia, el
tamao general de los atomos queda casi constante, y disminuye lentamente en las series de
transicin.
Otra indicacin de que los efectos del aumento de la carga nuclear y de la adicin de los
electrones 3rl tienden a contrarrestarse mutuamente, est en la variacin de la energa de
la primera ionizacin de los tomos. En la tabla 16.1 se muestra que, aunque la energa
de la primera ionizacin aumenta en general al aumentar el nmero atmico, las ener-
gas de ionizacin de los elementos vecinos son casi las mismas. Un comportamiento similar
se encuentra en las energas de la segunda ionizacin, las cuales en su mayor parte aumentan
suavemente a medida que aumenta el nmero atmico. Las excepciones son el cromo y el
cobre; las energas de la segunda ionizacin de estos elementos son notablemente ms
grandes que las de sus vecinos. Una explicacin de esta observacin se obtiene comparando
las configuraciones electrnicas de los iones con cargas simple y doble. La segunda
ionizacin del cromo implica la extraccin de un electrn de un conjunto semicompleto de
orbitales 3d, y en la segunda ionizacin del cobre, se quita un electrn de un conjunto
completo de orbitales 3d. Ya se ha visto con anterioridad que un conjunto completo o
semicompleto de orbitales equivalentes tiene una estabilidad adicional, pues se ha observado
que los tomos de nitrgeno y de las familias de los gases nobles tienen energas de
ionizacin ms altas que sus vecinos. Se ver ahora que la estabilidad del conjunto
semicompleto o completo de los orbitales d se refleja en la qumica del cromo y del cobre.
710 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON
Las configuraciones electrnicas de los tomos y los iones de los metales de transicin
ilustran un punto importante que concierne al esquema de los niveles de energa de 10s
orbitales. Como los orbitales 3d de los tomos neutros de los metales de transicin slo
se llenan despus de haberse ocupado el orbital 4s, se podra llegar a la conclusin de que
el orbital 4s tiene menor energa que los orbitales 3d. Sin embargo, las configuraciones
electrnicas de los iones muestran que esto no siempre es cierto. Las configuraciones dadas
en la tabla 16.1 indican que en los iones de los metales de transicin gaseosos los orbitales
4s estn vacantes. En otras palabras, los orbitales 3d son de energa ms baja que el orbi-
tal 4s de los iones, aunque en los tomos neutros sucede lo contrario. Este fenmeno,
estudiado con ms detalle en el captulo 10, muestra que no existe una distribucin ri gi du
de energas de orbitales que sea vlida para todos los &tomos y iones.
Los radios inicos dados en la tabla 16.1 fueron determinados por R. D. Shannon.
Pauling clasific los radios de los iones con capas cerradas de electrones, como Sc3+ y Zn2 +,
pero no los de otros iones de metales de transicin. Los valores de Pauling para el Sc3 + y
el ZnZ+ son 0.81 A y 0.74 A. Obsrvese que los valores de Shannon superan a los
de Pauling en aproximadamente 0.1 A. Shannon tambin observ que los radios inicos
diferan ligeramente cuando cambiaba el grado de coordinacin y para nmeros diferentes
de electrones no apareados. Los valores de Shannon relacionados en la tabla 16.1 correspon-
den a cationes rodeados por seis grupos coordinantes y para cationes con su nmero
mximo de electrones no apareados. Como se ver ms adelante, el nmero de electrones no
apareados en un ion de un metal de transicin es un parmetro importante.
Los valores comparables de Shannon para el Mg2 y el Caz+ son 0.86 A y 1.14 A.
Obsrvese que el tamao de los iones +2 de los metales de transicin se encuentra entre
estos dos iones. El valor de Shannon para el Ga3+ es 0.76& bastante prximo al de los
iones + 3 de los metales de transicin. Los valores de AREidr dados en la tabla 16.1 son
bastante similares a la entalpa de hidratacin del Mg2 dada en la tabla 14.4. Esto es lo que
cabra esperar a partir de los valores de los radios. Aunque los radios del M gZi y el Caz+
son similares a los de los iones de los metales de transicin, estos iones del grupo IIA no
forman complejos con ligandos como NH,, CN- y CO con tanta facilidad como lo hacen
los iones de los metales de transicin. Los electrones 3d proporcionan una interaccin ms
fuerte con la mayoria de los tipos de ligando que los electrones S y p presentes en los iones
del grupo IIA. La naturaleza de esta interaccin es uno de los aspectos ms interesantes de la
qumica de los iones de los metales de transicin.
El examen de los potenciales de electrodo estndar dados en la tabla 16.1 muestra que
todos los metales de la primera serie de transicin, con excepcin del cobre, deberan ser
oxidados por H i 1 M. Aunque estos metales de transicin son buenos agentes reductores,
no son reductores tan fuertes como los metales de los grupos IIA y IIIA. Si se utiliza un
ciclo termodinmico para determinar cmo influyen las entalpas de vaporizacin, ionizacin
e hidratacin en la accin de los metales como agentes reductores, se puede comprender
por qu los metales de transicin no son tan buenos reductores como los metales alcalino-
trreos. Las entalpas de vaporizacin de todos los metales de transicin son bastante gran-
des, y es esta estabilidad relativamente grande de las redes metlicas lo que hace de los
elementos de transicin unos reductores ms dbiles que el magnesio o el aluminio. La
razn de que el cobre sea un reductor particularmente dbil se puede conocer examinando
los datos de la tabla 16. l . La energa de la segunda ionizacin del cobre es bastante mayor
que la correspondiente a los otros elementos de transicin, y este factor hace al ion CuZi
acuoso relativamente menos estable, y al cobre metlico un reductor ms dbil que los
otros metales de transicin.
16.1 PROPIEDADES GENERALES DE LOS ELEMENTOS 711
Aunque los potenciales de electrodo indican que los metales de la primera serie de
transicin son reductores relativamente buenos en condiciones de equilibrio, la velocidad
real a la cual los metales reaccionan con agentes oxidantes como el ion hidrgeno es algunas
veces inconmensurablemente pequeia. Varios metales estn protegidos del ataque qumico
por una fina capa impermeable de xido inerte. El cromo es el mejor ejemplo de esto,
porque, a pesar de su potencial de electrodo, puede ser empleado como un metal protector
inoxidable, dado que est cubierto con un xido no reactivo, el Cr,O,. As, aunque los
metales de transicin pueden comportarse como reductores activos en las circunstancias
apropiadas, en otras situaciones parecen ser esencialmente inertes, debido a los efectos de la
velocidad de reaccin.
Al final de la tabla 16.1 se enumeran los diferentes colores observados para soluciones
acuosas de los iones +2. En agua, estos iones estn rodeados por seis molculas de agua,
de manera que los colores se deben a la absorcin de luz por iones complejos de frmula
general M( H20) 62+. En la figura 16.1 se muestra el espectro de absorcin real del complejo
CU(H~O)~'+. Este complejo es el que da a las soluciones de Cu2+ su color azul caracters-
tico. En la figura 16.1 se puede ver que el complejo CU(H~O)~~+ absorbe la mxima canti-
dad de luz fuera de la regin visible, y en la regin infrarroja (l. > 700 nm), pero esta am-
plia absorcin se extiende tambin a la regin roja visible (.". E 650nm). El ojo percibe esta
absorcin de luz roja como un color azul.
La absorcibn de luz se puede hacer ms cuantitativa usando las relaciones para la
energa de los fotones dadas en el capitulo 10. Si v es la frecuencia de la luz, la energa de
cada fotn, AE, est dada por
"O 200 150 AE" (kJ mol") 1
I I 1
1 0
-
Verde Rojo
Azul Amarillo
\
3
Visible Infrarrojo
400 600 800 1 O00 1800
FIG. 16.1 Absorci n de luz por el Cu(H,O),Z+. Las sol uci ones de sales como el Cu(NO,), son
azul es porque el compl ej o CU(H,O),~+ absorbe luz roj a. La escal a superi or
muestra l as energas de los fotones. El coeficiente molar de absorcin E se
determi na aj ustando l a fraccin de luz transmitida en cada longitud de onda a l a
ecuaci 6n donde c es la mol ari dad y d es la longitud recorrida en
centmetros.
En la figura 16.1 se indican tambin los valores de AE expresados en kilojoules por mol. Una
molcula absorber luz si tiene un estado excitado con la energa apropiada para satisfacer la
ecuacin
donde E, es el estado de menor energa de la molcula. A partir de la posicin de la
absorcin mxima de la figura 16.1, se puede ver que los iones CU(H,O),~+ deben tener
estados excitados cuya energa sea aproximadamente 150 kJ mol-' mayor que la del estado
fundamental. Como se mostrar ms adelante, esta diferencia de energa representa la
energa de interaccin entre alguno de los electrones 3d del ion Cuz + y las seis molculas de
agua. Como los enlaces qumicos normales tienen energas cercanas a los 300 kJ mol- ', las
interacciones entre agua y los electrones 3d de un ion de metal de transicin son de energa
algo menor que los enlaces qumicos usuales.
En la seccin siguiente se tratarn los distintos complejos de metales de transicin que
se pueden encontrar. Tambin se presentarn algunas de las sorprendentemente sencillas
teoras que se han desarrollado para explicar cmo los electrones 3d de los iones de los
metales de transicin son afectados por la presencia de las molculas que los rodean.
16.2 COMPLEJOS DE METALES DE TRANSI CI ON
En la exposicin de la qumica inorgnica se mencion la existencia de iones complejos,
como el BF,-, el Ag(NH3),', el Fe(CN),3- y otros. Estos iones complejos, y tambin los
compuestos complejos neutros, tienen propiedades singulares que pueden ser bastante
distintas de las asociadas con sus molculas e iones constituyentes. Debido a su estructura
electrnica, los metales de transicin forman un gran nmero de compuestos complejos, y
una gran parte de la investigacin qumica actual est dedicada al estudio de los complejos
de los metales de transicin.
En general, un ion o compuesto complejo consiste en un tomo central rodeado
estrechamente por otros tomos o molculas que tienen la propiedad de donar electrones al
tomo central. El tomo central de un complejo se denomina a veces tomo nuclear, y las
especies que lo rodean, grupos coordinantes o ligandos. El estado de oxidacin del tomo
nuclear se suele indicar con un nmero romano entre parntesis. Los tomos vecinos ms
prximos al tomo nuclear forman la esfera de coordinacin primera o interna, y el nmero
de tomos en esta primera esfera de coordinacin es el nmero de coordinacin del tomo
nuclear. Un compuesto complejo se diferencia de otro tipo cualquiera de compuesto qumico
por el hecho de que tanto el tomo nuclear central como los ligandos pueden existir
independientemente como especies qumicas estables.
Como ya se sugiri, los ligandos de un compuesto complejo suelen donar electrones al
tomo nuclear, que usualmente es una especie deficiente en electrones. Sin embargo, la
palabra donar no debe ser tomada demasiado al pie de la letra, porque en la mayora de los
casos no est claro si la interaccin tomo nuclear-ligando implica realmente la coparticipa-
cin de los electrones o si en realidad describe una atraccin coulmbica entre iones con
cargas opuestas. En cualquiera de los dos casos, cabe esperar que los complejos ms estables
estn formados por iones positivos pequeos y de carga alta interactuando con tomos
donadores de electrones, Este breve anlisis explica en cierto modo la frecuencia con que
particularmente los iones de los metales de transicin forman complejos con especies como
16.2 COMPLEJ OS DE METALES DE TRANSICION 713
NH,, H,O, C1- y CN-. Sin embargo, hay muchas caractersticas sutiles asociadas con la
estabilidad de los iones complejos, algunos de los cuales se analizarn despus de tratar las
propiedades geomtricas de los complejos.
b Estereoqumica
Se conocen complejos con nmeros de coordinacin del 2 al 9, pero la mayora presentan
coordinacin doble, cudruple o sxtuple, y sus estructuras tienen la geometra ilustrada en
la figura 16.2. La coordinacin doble se presenta en los complejos de Cu(I), Ag(I), Au(1) y
en algunos complejos del Hg(I1); son ejemplos comunes el Cu(CN),-, Ag(NH,), +, Au(CN), -
y Hg(NH,),+. La coordinaci6n cudruple con geometra tetradrica es comn entre los
complejos de los elementos que no son de transicin, pero es menos frecuente en los comple-
jos de los metales de transicin. Los iones ZnCI,-, Zn(CN),-, Cd(CN),- y Hg(CN),-
tienen configuracin tetradrica, pero, por lo dems, esta geometra es bastante rara en la
serie de transicin. La coordinacin cudruple con geometra plana cuadrada existe en los
complejos del Pd(I1) y Pt(II), Ni(IT), Cu(11) y Au(II1). En la mayora de los otros iones, esta
disposicin de los ligandos virtualmente no se presenta. La coordinacin sxtuple es la ms
comn, y se presenta solamente en una forma geomtrica, el octaedro.
Un ligando que puede ocupar una nica posicin en la esfera interna de coordinacin y
formar con el tomo nuclear un enlace coordinado, se denomina ligando monodentado. Son
ejemplos el F-, el Cl-, el OH-, el H,O, el NH, y el CN-. Cuando un ligando puede formar
enlaces con el tomo central en dos lugares, se dice que es bidentado. Ligandos bidentados
comunes son la etilendiamina, NH,CH,CH,NH,, donde ambos tomos de nitrgeno
pueden actuar como grupos coordinantes, y el ion oxalato, que tiene la estructura
[ O; ]
-0 0-
Como parece que los dos enlaces de un ligando bidentado encierran al tomo metlico en
una estructura semejante a una pinza, se conoce al compuesto resultante como quelato (del
griego chele, garra). Se conocen otros ligandos que tienen hasta seis grupos coordinantes, y el
FIG. 16.2 Formas comunes de los iones complejos: (a) lineal, (b) plana cuadrada,
(c) tetradrica y (d) octadrica. (Segn K. B. Harvey y G. B. Porter, Physi cal
Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1963.)
ejemplo ms comn es el cido etilendiamino tetraactico (EDTA). (Estas siglas correspon-
den al nombre ingls, en espaol sera AEDT, pero los qumicos suelen utilizar la primera
forma.) En la figura 16.3 se muestra cmo el EDTA ocupa las seis posiciones de la esfera de
coordinacin interna.
Existen varios tipos de isomera entre los iones complejos. La isomeria estructural se
ilustra con el ejemplo siguiente. Hay tres compuestos distintos con la misma frmula:
Cr(H,O),CI,. Uno de ellos, de color violeta, reacciona inmediatamente con el AgNO, para
precipitar todo el cloro en forma de AgCI. El segundo, de color verde claro, tambin
reacciona con el AgNO,, pero solamente precipita dos tercios del cloro en forma de AgCI. El
tercer compuesto, verde oscuro, libera solamente un tercio de su cloro, que precipita como
AgCI. Partiendo de esto, se podran escribir las frmulas
[crw20)6I C~.3 (violeta),
[CrCI(H,O),]CI,. H20 (verde claro),
[CrC12(H,0),]C1. 2H,O (verde oscuro),
donde las especies dentro de los corchetes son complejos cuyos ligandos estn unidos al
tomo de cromo central con cierta permanencia. Esta asignacin se comprueba por el hecho
de que la exposicin de estos compuestos a los agentes secantes da como resultado la
prdida de O, 1 y 2 moles de agua, respectivamente. As, estos ismeros estructurales difieren
en la composicin de su primera esfera de coordinacin y tienen propiedades notablemente
diferentes. Se conocen otros ejemplos similares, como
Adems de los ismeros estructurales, existen ismeros que tienen esferas de coordina-
cin de igual composicin, pero de ordenamiento espacial diferente. En la bibliografia
inorgnica, se siguen denominando ismeros geomktricos, pero en qumica orgnica existe
" I
\F C
I I
O
FIG. 16.3 El complejo del hierro con EDTA, Los tomos de oxgeno y nitrgeno ocupan los
vrtices de un octaedro con el tomo de hierro en el centro.
16.2 COMPLEJ OS DE METALES DE TRANSlClON 715
( 4 (b)
FIG. 16.4 Estereoismeros del di cl orodi ami nopl ati no(l 1): (a) ismero ci s, (b) i s6mero trans.
una designacin ms moderna, estereois6meros. Tnganse los ismeros cis y trans del
diclorodiaminoplatino(I1) ilustrados en la figura 16.4. Los ismeros ci s y trans de los
complejos planos cuadrados del tipo Ma,b, (en los que M es el metal central y a y b son los
ligandos) se pueden presentar porque aunque los ligandos pueden ser equidistantes del
tomo central M, no son equidistantes entre s. Por consiguiente, es posible distinguir entre
ligandos prximos entre s en una arista del cuadrado, y aquellos que son opuestos en la
diagonal del cuadrado. En los complejos tetradricos, los cuatro ligandos son equidistantes
entre s, y la isomera cis-trans no es posible.
La estereoisomera es posible para los complejos octatdricos del tipo Ma,b,, como se
muestra en la figura 16.5. Dos vrtices cualesquiera de un octaedro son cis entre s si estn
enlazados por una sola arista del octaedro, mientras que las posiciones trans se encuentran
en los lados opuestos del tomo metlico. Por ejemplo, existen dos estereoismeros del ion
complejo [Co(NH,),Cl,]+: un ismero cis (violeta) y un ismero trans (verde), que tienen las
estructuras que se muestran en la figura 16.6.
(a) (b)
FIG. 16.5 Los estereoi smeros de los complejos octadricos: (a) el i smero cis,
(b) el i smero t rans.
Cis trans
FIG. 16.6 Los estereoismeros del ion diclorotetramincobalto(lll).
FIG. 16.7 Dibujo esquemtico de la geometra de los estereoismeros de un complejo
octa6drico con ligandos bidentados.
Otra caracterstica estereoqumica importante de los complejos de los metales de
transicin es la que a veces se llama isomeria bptica. Una molcula que carece de un plano o
de un punto de simetra puede existir en dos formas no equivalentes, que son imgenes
mutuamente especulares. Estas dos formas tienen la misma relacin que la que hay entre la
mano derecha y la izquierda, y no se pueden superponer una a la otra. En la figura 16.7 se
ilustra la geometra de los estereoismeros de un complejo, en el cual los ligandos son
bidentados. Estos estereoismeros son idnticos en todos los aspectos, excepto en que un
ismero gira el plano de la luz polarizada a la izquierda, mientras que el otro gira el plano de
polarizacin a la derecha. La estereoisomera tambin se presenta en las molculas orgnicas,
y se tratar con ms detalle en el captulo 17.
b Nomenclatura
Muchos iones complejos, como el ion ferrocianuro, Fe(CN),4-, han adquirido nombres
comunes que describen bastante bien su composicin. A medida que se han sintetizado otros
iones complejos ms complicados, se ha hecho necesario adoptar un procedimiento sistem-
tico para denominarlos. Las reglas siguientes son suficientes para denominar muchos de los
complejos comunes.
1. A los ligandos se les asigna los nombres dados en la tabla 16.2. Los nombres de los
ligandos aninicos terminan en o, mientras que para los ligandos neutros se utiliza el
nombre de la molcula. Las excepciones a esta ltima regla son el agua, el amoniaco,
el monxido de carbono y el xido ntrico, que se denominan como se indica en la
tabla 16.2.
2. Al denominar un complejo, se dan en primer lugar los ligandos con los prefijos griegos
di, tri, tetra, etc., para indicar el nmero de ligandos idnticos presentes.
TABLA 16.2 NOMBRES DE LOS GRUPOS
COORDINANTES
Ligando Nombre Ligando Nombre
H2O
Acuo OH ~ Hidroxo
NH,
Amin
c,O,-
Oxalato
O2 - oxo
so,-
Sulfato
c1- Cloro co Carbonilo
CN- Ciano NO Nitrosilo
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJ OS DE LOS METALES DE TRANSlClON 717
3. A continuacin se da el nombre del tomo central, seguido de su estado de oxidacin,
designado por un nmero romano entre parntesis.
4. Si el complejo es un catin o una molcula neutra, no se modifica el nombre del tomo
central. Si el compuesto es un ion complejo negativo, el nombre del tomo central
termina en ato. Como ejemplos, tnganse
+- ion diaminargento(I),
Zn(NH,),2+
ion tetramincinc(II),
[Co(NH,),(NO,),] triamintrinitrocobalto(III),
PtC1,Z - ion hexacloroplatinato(IV),
Fe(CN),4- ion hexacianoferrato(II),
Fe(CN),3- ion hexacianoferrato(II1).
5. Para muchos ligandos complicados, el uso de los prefijos di y tri puede causar confusin.
En estos casos, se da el nmero de esos ligandos usando bis() y tris( ); por ejemplo,
Ag(S203)23 - ion bis(tiosulfato)argentato(I).
6. Los nmeros romanos que se usan tradicionalmente para indicar estados de oxidacin
se llaman numerales de STOCK. En los ltimos aos es cada vez ms frecuente utilizar
los numerales de EWENS-BASSETT, que indican cargas y se pueden utilizar en lugar
de los nmeros romanos. Como resultado, hay ms de una forma de nombrar a los
compuestos, como muestran los siguientes ejemplos:
Fe(CN),, - ion hexacianoferrato(III),
ion hexacianoferrato(3 -),
KAu(OH), tetrahidroxoaurato(II1) de potasio,
tetrahidroxoaurato( 1 -) de potasio.
Los compuestos de los metales de transicin se pueden denominar usando los numerales de
STOCK o los de EWENS-BASSETT. En este texto se utilizarn los numerales de STOCK.
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS
DE LOS METALES DE TRANSlClON
Al igual que los dems compuestos, los complejos de los metales de transicin deben su
estabilidad a la disminucin de la energa que tiene lugar cuando los electrones se mueven en
el campo de ms de un ncleo. Por tanto, las teoras del enlace en los complejos de los
metales de transicin no difieren fundamentalmente de las teoras utilizadas para explicar
otros enlaces qumicos. No obstante, en el enlace de los complejos de los metales de
transicin intervienen algunas caractersticas nuevas que no se presentaron en el tratamiento
de otros sistemas. Primero, los orbitales d del tomo del metal de transicin intervienen en el
enlace con los ligandos. Segundo, es importante tener explicitamente en cuenta el comporta-
miento de los electrones no enlazantes. Tercero, es interesante examinar no solamente los
estados electrnicos ms bajos, sino tambin sus estados electrnicos excitados, porque la
718 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSiClON
existencia de estos estados es la causa de la absorcin de la luz y del color de los iones.
Finalmente, las propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin son
muy importantes, y deberan ser explicadas satisfactoriamente por las teoras del enlace.
Hay dos enfoques importantes para analizar el problema del enlace en los complejos de
los metales de transicin, la teora del campo cristalino y la teora del campo ligando. L a
ltima resulta de ampliar la teora de los orbitales moleculares a los complejos de los metales
de transicibn, y la primera es una teora simplificada que usa como aproximacin la
suposicin de que los ligandos son cargas puntuales. A continuacin se tratarn brevemente
las dos teoras.
b Teora del campo cristalino
En la teora del campo cristalino se supone que el enlace entre el ion metlico central y sus
ligandos es puramente electrosttico, debido a la atraccin entre los iones con carga opuesta
o a la atraccin entre el ion positivo central y el extremo negativo de las molculas dipolares.
Esta descripcin extrema probablemente nunca es rigurosamente exacta, pero tiene la virtud
de la sencillez. Como la teora del campo cristalino da por supuesto que en los complejos el
enlace es electrosttico, no pretende dar una explicacin sobre la naturaleza de los enlaces
ligando-metal. Sin embargo, l a teora intenta explicar el efecto de los ligandos sobre las
energas de los electrones d del ion metlico, con lo que ayuda a comprender las propiedades
magnticas de los complejos y sus espectros de absorcin.
Las conclusiones de los argumentos del campo cristalino dependen del ordenamiento
espacial de los ligandos alrededor del ion central del metal de transicin. Como la coordina-
cin sxtuple con una geometra octadrica regular es tan frecuente en los iones complejos,
lo mejor es empezar la exposicin con este caso. Imagnese un ion de un metal de transicin
en el espacio libre. En esta situacin, las energas de sus cinco orbitales d de Valencia son las
mismas, o, como se dijo a menudo, los orbitales son degenerados. Imagnense ahora los seis
ligandos situados simtricamente alrededor del ion central, de modo que definan un sistema
cartesiano de coordenadas, como se muestra en la figura 16.8. A medida que los ligandos van
acercndose al ion central, hay una disminucin general de la energa de todo el sistema,
debido a l a atraccin electrosttica entre el ion metlico y los ligandos. Ahora, como se
muestra en la figura 16.9, los cinco orbitales d del ion metlico ya no son espacialmente
equivalentes. Dos de ellos, d XZ- y L y d z2, tienen su mayor densidad electrnica en las
direcciones de los ejes de las coordenadas cartesianas. Los otros tres orbitales d, d x y , d,; y dyz,
tienen su mayor densidad en las regiones situadas entre los ejes de coordenadas. Muchas
veces, el primer par de orbitales se denomina orbitales eg, mientras que 10s tres ltimos se
x t
FIG. 16.8 Seis ligandos de un complejo octadrico que definen un sistema de coordenadas
cartesiano.
FIG. 16.9 Los orbitales 3d. (Adaptado de K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical lnorganic
Chemi st r y, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1963.)
llaman t2,. A medida que los ligandos negativos se van acercando hacia el ion central, los
electrones de los orbitales e, sienten una repulsin electrosttica del ligando ms fuerte que
la que sienten los electrones de los orbitales t zg, porque los orbitales e, estn ms concentra-
dos a lo largo de los ejes de coordenadas donde estn situados los ligandos negativos. As, la
presencia de los ligandos ((divide)) los orbitales d en un par de orbitales e, de mayor energa
y en un triplete de orbitales t2, de menor energa, como se ilustra en la figura 16.10.
Generalmente la magnitud de la separacin de las energas de los orbitales d debida al
campo cristalino se designa por el parsmetro de separacin del campo cristalino Ao. Segn la
teora del campo cristalino, el valor de esta magnitud depende solamente de la distancia
entre el ion metlico y el ligando, la separacin media entre el ncleo y el electrn para un
electrn d, y de la carga o momento dipolar del ligando. Cuanto menor es la distancia del
ligando al metal, mayor es la separacin promedio entre el ncleo y el electrn d; cuanto
FIG. 16.10 La separacin de las energas de los orbitales d por el campo de ligandos
octa6drico.
- ~-
b
Energa
FIG. 4.1 Representacin esquemtica de l a absorcin de la l uz por el Ti(H,0),3'
mostrando la excitacin de un el ectrn desde un orbi tal t,, a uno e,.
mayor es la carga o momento dipolar del ligando, mayor es el valor de Ao. En general, los
valores predichos de A,, obtenidos a partir de los c~l cul os de la teora del campo cristalino
no son muy exactos y dan slo estimaciones razonables de la separacin de las energas de
los orbitales d.
Se pueden obtener valores experimentales de A,, a partir del espectro de absorcin de los
iones complejos. En los casos ms sencillos, la absorcin de la luz por un ion complejo va
acompaada de la excitacin de un electrn en uno de los orbitales t,, de menor energa a
un orbital eq. La energa que corresponde a la frecuencia de la luz ms fuertemente absorbi-
da es igual a A,,. Por ejemplo, el ion hexacuotitanio (I I I ), Ti(H,0),3C, tiene una banda
de absorcin en la regin visible, y la absorcin es mxima a una longitud de onda de
aproximadamente 500nm. Esta absorcin da al ion su color prpura, y corresponde a la
excitacin del nico electrn d del Ti3+ desde un orbital t 2, hasta uno e,, como se ilustra en
la figura 16.11.
En la tabla 16.3 se dan algunos valores de A,, para varios iones de metales de transicin
y ligandos. Aunque el valor de A,, es aproximadamente constante para los iones de una carga
dada con el mismo ligando, el cambio del ligando cambia A,,, con 10 que se altera el espectro
TABLA 16.3 PARAMETROS APROXIMADOS DE LA
SEPARACION POR EL CAMPO CRISTALINO,
A. (kJ mol")*
Ti" 3d' 227
V3+ 3d2 222
Cr3+ 3d' 208 258 319
Fe3+ 3d5 170
Co3+ 3d6 217 274 401
Mn Z' 3d' 100
Fe2+ 3d6 112 376
Coz+ 3d7 98 121
Ni2+ 3ds 102 129
Cu2+ 3d9 137 180
* Valores dados por D. Sutton, Electronic Spectra o f Transi-
rion Metal Complexes (Nueva York, McGraw-Hill, 1968).
de absorcin asociado con el ion metlico. Este cambio en la separacin de las energas de
los orbitales d por el campo cristalino es la causa del cambio de color que tiene lugar cuando
se reemplaza un ligando por otro. A partir de mediciones de los espectros de absorcin, los
ligandos comunes se pueden ordenar por los valores de A. que inducen en cualquier ion
metlico. Esta serie espectroqumica es como sigue:
donde A. aumenta de izquierda a derecha. Se puede interpretar este orden para un conjunto
de iones estrechamente relacionados, como los halogenuros, como sigue: cuanto menor es el
ion, menor es la separacin entre el ligando y el ion central, y mayor es la separacin Ao,
segn la teora del campo cristalino. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que la
teora del campo cristalino no puede explicar el orden de toda la serie espectroqumica
completa y, en consecuencia, la descripcin electrosttica del enlace en los complejos de los
metales de transicin no es ms que una simplificacin.
Propiedades magnticas Las propiedades magnticas de los iones de los metales de
transicin han tenido una funcin importante en el desarrollo de la teora del campo
cristalino. De hecho, la denominacin campo cristalino se deriva de su utilizacin para
explicar las propiedades magnticas de cationes rodeados por aniones en slidos. Slo se
puede hacer referencia al complejo tema de las propiedades magnticas de las molculas,
pero algunos de los principios bsicos son fciles de comprender.
Todos los electrones tienen un momento dipolar magntico y debido a eso, actan como
imanes de barra pequeos; su energa disminuye cuando el dipolo magntico se orienta en la
direccin de un campo magntico aplicado. El nmero cuntico que determina la direccin
hacia la que apunta el momento dipolar magntico electrnico es m,. Si m, = -I 2, el
momento se orienta paralelo a un campo magntico aplicado a lo largo del eje z; si m, = +,
el momento se orienta en direccin contraria al campo magntico. Esto se ilustra en la
figura 16.12.
t
Campo magntico B
t
FIG. 16. 12 Las orientaciones de baja y alta energa de los momentos magnticos en un
campo magntico. Los momentos dipolares magnticos de los electrones, que
cambian su direccin segn el signo de m,, se comportan como los momentos
dipolares de pequeos imanes en forma de barra.
Existe una pequea diferencia de energa entre las dos orientaciones posibles de los
momentos magnticos de los electrones ilustradas en la figura 16.12. La frmula de esta
energa es
6-
4 -
Campo magntico (T)
- 4
-
-6-
Campo magntico (T)
- 4
-
-6-
FIG. 16.13 La energa magntica de los electrones, calculada a partir de la ecuacin (16.1)
en joules por mol. Un campo magntico de 1 T corresponde a 104gauss. El
magnet6n de Bohr tiene un valor de 9.274 x J T".
donde B es el campo magntico en tesla (T) y ,uB es la constante fisica llamada magnetbn de
Bohr, y y, es una constante de valor prximo a 2.00. En la figura 16.13 se representa la
energa dada por la ecuacin (16.1).
Se puede ver que las energas magnticas de los electrones son mucho ms pequeas que
las separaciones debidas al campo cristalino. Mientras se encuentre en un campo magntico,
cualquier electrn preferir tener la energa ms baja (m, = -4). Sin embargo, el principio
de exclusin de Pauli requiere que, en la mayora de las molculas, los electrones estn
apareados, de manera que para la mitad de ellos, m, = -$, y para la otra mitad, m, = ++. A
partir de la ecuacin (16.1) y la figura 16.13 se puede ver que la energ? magntica total de
electrones apareados es cero. Los complejos de los metales de transicin pueden tener
electrones no apareados, capaces de ((elegir)) un valor de m,, - 3 o +f . Como la energa
trmica RT es mucho mayor que la diferencia de energa que se ilustra en la figura 16.13, la
poblacin trmica de estos dos estados slo dar como resultado un nmero de electrones
ligeramente mayor en el estado de menor energa de m, = -f, en vez de en el estado de
mayor energa de m, = +f .
Si se coloca una muestra de molculas con espines no apareados en un campo
magntico, habr ms espines - 4 que +$. Como resultado, la energi a de l a muestra
disminuir. Se dice que una muestra es paramagntica cuando su energa disminuye al
ponerla en un campo magntico. Si los electrones de la muestra tienen solamente espines
apareados, la energa de la muestra no debera cambiar al ser sometida al campo magntico.
Otros efectos hacen que la energa aumente l i geramente, y se dice que la muestra es
diamagntica. La medicin del grado de paramagnetismo puede utilizarse para determinar el
nmero de electrones no apareados; en la tabla 16.4 se da el nmero de electrones no
apareados, determinado para varios complejos de metales de transicin.
Configuracin electrnica La configuracin electrnica de un ion de un metal de transi-
cin es la distribucin de los electrones entre los orbitales t 2g y eg. Si hay un solo electrn,
como el Ti3+, ste tendr su menor energa cuando est en uno de los tres orbitales t, , , como
se ilustra en la figura 16.1 1. Cuando hay dos o tres electrones, correspondientes a los
orbitales 3d2 o 3d3, irn de nuevo a un orbital t,, para alcanzar su menor energa. Para
decidir si los espines estn apareados o no apareados, hay que utilizar la regla de Hund, que
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICION 723
establece que la menor energa resulta de los espines no apareados. En la figura 16.14(a) se
ilustra esto para el Cr3+, y el resultado concuerda con los tres electrones no apareados para
el cr(H,c~),~+ de la tabla 16.4.
Si la configuracin de Valencia del tomo central del ion es 3d4, 3d5, 3d6 o 3d7, hay
varias opciones para distribuir los electrones entre los orbitales t,, y e,. Para el Fe(H,0),3+,
los cinco electrones 3ds estn desapareados: cada electrn ocupa un orbital t,, o e,
independiente, como se muestra en la figura 16.14(b). El ion Fe(H20),3' se denomina
complejo de alto espn. Su energa es menor cuando los electrones estn desapareados que
cuando estn apareados, incluso cuando es necesario tener dos electrones en el orbital e,.
Esta menor energa se debe a la menor repulsin electrn-electrn asociada con electrones
no apareados.
En la tabla 16.4 se puede ver que el Fe(CN)63- es un complejo de bajo espn, y en la
figura 16.14(c) se muestra su configuracin electrnica de menor energa. Los valores de A.
de los complejos de CN- son mucho mayores que los de los complejos de H,O. Como
resultado, la menor energa se obtiene con todos los electrones apareados en los orbitales t,,,
y no desapareados y distribuidos entre los orbitales t,, y e,. El caso del Fe(CN),4- es tam-
bin el de un complejo de bajo espn que llena los orbitalts t,,, como se indica en la
tabla 16.4. El K4Fe(CN), es un slido diamagntico, mientras que el Fe(H,O),(NO,), es
paramagntico, con cuatro electrones no apareados.
FIG. 16.14 Confi guraci ones el ectr6ni cas de energi a mni ma en campos cri stal i nos octabdri cos
para (a) Cr3+(3d3); (b) Fe3+(3d5) en un campo cristalino dbbil, y (c) Fe3+(3d5)en un
campo cristalino fuerte.
El cambio de alto espn a bajo espn es distinto para cada complejo, pero el valor
requerido de A. para este cambio no est bien definido. Observando la serie espectroqumica
dada anteriormente, se ve que el CN- siempre da complejos de bajo espn para los Casos 3d4,
3d5, 3d6 y 3d7. Los datos magnticos de los complejos 3d6 muestran que el CO(H*O)~~+ y el
CO(NH,),~' son complejos de bajo espn, mientras que el COF, ~- es un complejo de alto
espn. Al mismo tiempo, casi todos los complejos 3d7 del Coz+ son de alto espn. La
existencia de complejos de bajo espn del Co3+ puede estar asociada con una estabilidad
adicional de la configuracin de llenado completo (t,g)6. El reconocimiento de que los
complejos hexacuo del MnZ+ y del Fe3+ existen en la configuracin de alto espn (tzg)3(eg)2
explica por qu estos iones son muy poco coloreados. El ion manganeso es de color rosa
muy plido, y el ion frrico, de color violeta muy claro en las soluciones lo suficientemente
cidas como para impedir la hidrlisis y la polimerizacin. En estos iones, la excitacin de
un electrn tzg a un orbital e, necesita un cambio en el espn del electrn durante el proceso
(vase Fig. 16.14b), lo cual es muy improbable. En consecuencia, estos iones absorben slo
una fraccin muy pequea de la luz incidente sobre ellos y aparecen virtualmente incoloros.
La geometra tetradrica se presenta en algunos complejos de los metales de transicin,
tales como COCI ,~-, MnBr,'- y FeC1,-, por lo que es interesante examinar el patrn de
los niveles de energa de los orbitales d para esta estructura. Para comenzar, tngase la ti-
gura 16.15, en la cual se muestra que colocando los ligandos en vrtices alternos de un cubo
centrado en el tomo nuclear se produce un complejo con geometra tetradrica. Si se hace
que los ejes de coordenadas sean perpendiculares a las caras del cubo, es fcil ver que los
orbitales d se dividen en dos grupos. Los orbitales d,, y d,2-,7 apuntan directamente a las
aristas del cubo, por lo que estn prximos a los ligandos. En consecuencia, el electrn que
est en uno de estos tres ltimos orbitales siente ms repulsin por parte de las nubes
electrnicas de los ligandos que un electrn situado en el orbital d,, o d,z-,2. Como
resultado, los orbitales d de un complejo tetradrico estn separados como se ilustra en la
figura 16.1 6, y la magnitud de la separacin, A,, suele ser menor que la separacin en los
complejos octadricos que tienen los mismos ligandos. Como el parmetro de separacin At
es pequefio, no se conocen complejos tetradricos de espn bajo. La energa que se puede
ganar llevando un electrn desde los orbitales dry, d,, o d,, a uno de los orbitales dX2-,2 o d,,
FIG. 16.15 La estructura de un complejo tetraedrico y su relacidn con un cubo centrado en
el tomo que forma el ncl eo del compl ej o.
Complejo
FIG. 16.16 La separaci6n de las energas de los orbitales d por un campo de ligandos
tetradrico.
es siempre evidentemente pequea comparada con la energa perdida por la repulsin
electrn-electrn.
Para hallar el patrn de separacin de las energas de los orbitales caracterstico de los
complejos cuadrados planos, lo ms fcil es comenzar por imaginar un complejo octadrico
con los dos orbitales eg situados sobre los tres orbitales t Zg. Despus se considera el efecto de
retirar gradualmente los dos ligandos que estn en el eje z, al tiempo que se reduce la
distancia metal-ligando en los ejes x e y . En la figura 16.17 se muestra el resultado de esta
distorsi6n tetragonal del octaedro. La eliminacin de los dos ligandos del eje z reduce la
repulsin ligando-electrn, con lo que disminuye la energa de un electrn en el orbital dz2.
Por otra parte, la reduccin de la distancia metal-ligando aumenta la repulsin ligando-
electrn, y se eleva la energa del orbital d,, - y2, como se ilustra en la figura 16.17. Tambin
aumenta la energa del orbital dx y , pues este orbital tiene su mayor densidad en el plano x y y
experimenta mayor repulsin por parte de los ligandos que estn en el plano xy , a medida
que stos se aproximan al tomo de metal. En contraste, la energa de los orbitales d,, y d,,
disminuye, porque apuntan hacia fuera del plano xy . El complejo plano cuadrado es el caso
lmite de un complejo octadrico tetragonalmente distorsionado del que se han eliminado
totalmente los ligandos del eje z.
Como se ilustra en la figura 16.17, un complejo cuadrado plano tiene dos orbitales d de
baja energa, otros dos de energa intermedia y un orbital ( d X Z- y 2 ) de energa bastante alta.
En consecuencia, los complejos cuadrados planos son los que ms probablemente se forman
\
FIG. 16.17
Octadrico Tetradrico Cuadrado plano
Correlacibn entre las energas de los orbitales d en los complejos octadrico,
tetradrico y cuadrado plano.
con los iones d8 y d9, dado que en estas situaciones el orbital dx2-+ de alta energa est vaco
o semilleno, y la energa de los otros cuatro orbitales d se sita bastante ms abajo. Los
complejos de los iones d8, Pt(II), Pd(II), Au(I I I ), Rh(1) e Ir(I), son generalmente cuadrados
planos, igual que la mayora de los complejos del Ni(I1). Los complejos del ion d9 Cu2+
siempre presentan una distorsin tetragonal mensurable. Este es el caso del CU(H, O)~~+;
el espectro que se ilustra en la figura 16.1 se puede resolver en dos transiciones, con energas
de 150 y 110 kJ mol -l . Un complejo octadrico tendra una sola transicin, de energa
igual a Ao.
b Teora del campo ligando
En el mtodo del campo cristalino, los electrones estaban forzados a permanecer sobre el ion
central de un metal de transicin. En la teora del campo ligando el mtodo del campo
cristalino avanza un paso ms; se generan orbitales moleculares y se permite a 10s electrones
del ion del metal de transicin compartir esos orbitales con un par de electrones de cada
ligando. La construccin de estos orbitales moleculares se realiza siguiendo 10s mtodos
generales dados en los captulos 11 y 12. Cada orbital molecular es una combinacin lineal
satisfactoria de un orbital atmico 3d, 4s o 4p del ion del metal de transicin con un orbital
centrado en cada ligando.
La teora bsica del campo ligando supone que los enlaces que unen los seis ligandos al
ion central son enlaces o puros. Esto puede ser una aproximacin bastante buena para el
Cl-, el H,O y el NH,. Es una aproximacin pobre para el CN- y el CO, pero aqu se
presentar solamente el diagrama del orbital molecular del enlace CT. En este caso, cada
ligando proporciona un par de electrones y un orbital apuntando directamente al ion
central. Antes de que el ligando formara un enlace con el ion central, su par de electrones
ocupaba un orbital o en el ligando. Un ejemplo de esto es el par solitario de electro-
nes del NH,, que se puede considerar situado en un orbital hbrido sp3 del nitrgeno. Otro
ejemplo sera el par de electrones del C1-, que est en un orbital 3p que apunta hacia el ion
del metal de transicin. Los seis orbitales moleculares que enlazan los ligandos al ion central
estn ocupados por los seis pares de electrones que estaban originalmente en los ligandos.
En la figura 16.18 se muestra un diagrama aproximado de orbitales moleculares para
este caso. Para la designacin de los orbitales se usan los mismos smbolos t y e. Los or-
bitales a pueden contener slo un par de electrones, los orbitales e dos pares, y los orbitales t
tres pares. Los niveles marcados con un asterisco son antienlazantes, y la escala de energa
da slo una medida cualitativa de las diferencias de energa.
Como se puede ver en la figura 16.18, el orbital t,, es un orbital no enlazante situado
totalmente en el ion central, suponiendo que slo se forman enlaces o y que el electrn
solitario del Ti3+(3d)' est en este orbital. Este resultado es id6hf'co al obtenido por
aplicacin del mtodo del campo cristalino. Sin embargo, los orbitales' b difikren en los dos
mtodos. En la teora del campo cristalino, el orbital e,, igual que el orbital t , , , es un orbital
atmico localizado sobre el ion del metal de transicin. En la teora del campo ligando, el
correspondiente orbital e,* es una combinacin lineal de los seis orbitales de los ligandos y
del orbital e, del ion central. El valor de A" de la figura 16.18 representa el grado de
antienlace del orbital e,* resultante de la interaccin con los ligandos. LOS ligandos que
interactan fuertemente producen ms enlace, ms antienlace, y un valor ms grande de A,.
A pesar de su sencillo origen en ambas teoras, el valor de A. para cualquier complejo sigue
siendo un parmetro emprico dificil de calcular con cualquiera de las dos teoras.
Espectros de transferencia de carga La intensidad del espectro del CU(H,O),~+, ilustra-
do en la figura 16.1 no es muy grande: el valor mximo del coeficiente de absorcin molar E
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICION 727
FIG. 16.18 Los ni vel es de energa del campo l i gando para una coordinacin octadri ca y
enlaces o del ion 3d1Ti 3+. Los el ectrones proporcionados por los ligandos l l enan
los orbi tal es enl azantes, mi entras que los electrones procedentes del ion del
met al de transicin est n en los orbi tal es f ag y e,*.
es aproximadamente 13 M - ' cm- l. Muchos espectros de las regiones visible y ultravioleta
tienen coeficientes de absorcin de lo3 hasta lo4 M-' cm"'. La razn de que el espectro del
CU(H,O),~+ sea tan dbil es que representa principalmente una transicin entre dos
orbitales 3d. Los espectros atmicos intensos se presentan en las transiciones entre orbitales S
y p, o entre orbitales p y d. Las transiciones espectroscpicas dentro del mismo nmero
cuntico orbital del momento angular ( f ) en el mismo tomo son de baja intensidad, como se
puede demostrar por mecnica cuntica.
Muchos ligandos, como las sustancias quelantes, tienen sistemas n deslocalizados.
Tambin hay ligandos simples con muchos electrones, como el I - y el SCN-. Ambos tipos
de ligandos dan complejos con metales de transicin de colores muy intensos. En estos
complejos hay niveles de energa que pueden absorber luz y transferir esencialmente un
electrn desde el ligando a un orbital vaco t 2g o eg del metal (L -+ M). Este cambio, llamado
espectro de transferencia de carga, representa un desplazamiento de la carga de un sitio a
otro y puede dar un valor muy alto de E . El color intenso de la sangre se debe a un espectro
de transferencia de carga que implica al hierro de la sangre y a un sistema n deslocalizado
llamado porfirina. El ion Mn0,- no tiene electrones 3d, pues el ion metlico es Mn7+, pero
tiene un color intenso. Probablemente este color se debe a una transferencia de carga que
desplaza uno de los electrones del 02- a un orbital 3d del ion Mn. Existen tambin
complejos en los cuales el espectro representa una transferencia de un electrn t 2, o e, a un
orbital vaco del ligando (M -+L). Estos espectros tienen mayor probabilidad de presentarse
cuando el ion del metal de transicin es un ion reducido M2+ que puede ser oxidado a un
ion M3+ por transferencia de carga.
En la figura 16.19 se muestra un espectro de transferencia de carga de un complejo
octadrico en el cual el Fe2+ est ligado por seis tomos de nitrgeno. En pares, estos
nitrgenos forman parte de orbitales moleculares deslocalizados en un sistema conjugado de
enlaces n. El espectro intenso (E = 13 O00 M- ' cm") se debe a la transferencia de un
electrn desde la configuracin (t 2J6 del Fe2+ de bajo espn a un orbital x* vaco de los
1,
2 1 6 3+
FIG. 16.19 El espectro de absorcin visible de los iones complejos tris(1,lO-fenantrolina)
hierro. El complejo del Fe(ll) es de color rojo intenso debido a transiciones de
transferencia de carga M + L. El complejo del Fe(lll) preparado por oxidacin con
Ce4+ es de color azul plido.
anillos de la fenantrolina. Si el Fe2+ se oxida a Fe3 +, el espectro en la regin visible muestra
una absorcin mucho menos intensa. Debido a su intenssimo cambio espectral con la
oxidacin, se han usado soluciones de sulfato de tris(1,lO-fenantrolina)hierro(II) como
indicadores en titulaciones de oxidacin-reduccin.
b Carbonilos de l os metales de transicin
Los carbonilos rnethlicos son compuestos de los elementos de los metales de transicin con el
monxido de carbono. Son sustancias notables en las que el tomo del metal tiene un
nmero de oxidacin formal O. El carbonilo de nquel se forma fcilmente por la reaccin
directa del monxido de carbono con el nquel metlico a temperatura ambiente:
Ni(s) + 4CO(g) -+Ni(CO),(g).
El carbonilo de hierro tambin se puede obtener de esta forma, pero se requiere una
temperatura de 200 "C y una presin de CO de 100atm:
Fe(s) + 5CO(g) -+Fe(CO),(g)
En algunos casos se puede usar un carbonilo para obtener otro:
WCl, + 3Fe(CO), -+W(CO), + 3FeC1, + 9CO.
Es ms frecuente utilizar un haluro metlico y un agente reductor:
VC1, + 6CO + Na(exceso) - [Na(diglima),]+[V(CO),]- - V(CO),
diglirna H3P04
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJ OS DE LOS METALES DE TRANSICION 729
Los carbonilos que contienen un tomo de metal con varias molculas de CO son general-
mente lquidos muy voltiles a temperatura ambiente.
En la figura 16.20 se muestran las estructuras de algunos carbonilos metlicos. La
descripcin ms sencilla de los enlaces y de la estructura de los carbonilos del primer periodo
de los elementos de transicin es la recepcin por el tomo de metal de un par de electrones
de cada una de las molculas de CO, de modo que logra orbitales 3d, 4s y 4p completamente
llenos. As, en el Ni(CO), hay 10 electrones de Ni y 8 de CO que dan 18 electrones de
Valencia, que corresponden a la capa de Valencia completa del Kr. Igualmente, el Fe(CO), y
el Cr(CO), tienen 18 electrones de Valencia. En el Mn,(CO),,, cada tomo de Mn est
enlazado a cinco molculas de CO situadas en los vrtices de un octaedro, y las dos unidades
Mn(CO), estn unidas por un enlace de un par electrnico entre los tomos de Mn. As,
alrededor de cada Mn hay 10 electrones de las molculas de CO, siete del propio tomo del
metal y uno del otro tomo de Mn, para dar un total de 18. En el CO,(CO), hay un enlace
de un par electrnico CO-Co y, adems, dos molculas de CO forman un par de enlaces de
dos electrones con tres centros entre los tomos de cobalto. As, cada Co tiene directamente
enlazados a su alrededor seis electrones de las molculas de CO, nueve electrones propios,
uno del otro tomo de Co, y un electrn de cada una de las dos molculas puente de CO,
dando un total de 18.
En los carbonilos metlicos, las molculas de monxido de carbono que estn enlazadas
solamente a un tomo de metal estn orientadas de forma que la estructura M-C-O es
O
I U
c
O
111
O
Ill
111
O
O
111
O
111
FIG. 16.20 Estructuras de al gunos carboni l os de metal es de transicin
U U
7r* 7r
FIG. 16.21 La formacin de enlaces (T y n entre un tomo de un metal de transicin y el
monxido de carbono.
lineal o casi lineal. Esto concuerda con el modelo de la formacin de un enlace o metal-
carbono cuando el CO dona un par de electrones o (inicialmente no enlazantes) al tomo de
metal. Sin embargo, la estabilidad de los carbonilos metlicos y sus propiedades espectrales
sugieren que en el enlazamiento hay algo ms que el simple enlace o M-C. El enlazamiento
adicional puede ser como el indicado en la figura 16.21. Uno de los orbitales t 2g del tomo
de metal, usualmente no enlazante, se solapa con uno de los orbitales antienlazantes 7c* del CO
de manera que se puede formar un orbital enlazante 71 entre los tomos de carbono y los del
metal. Si los orbitales t,, estn ocupados, puede haber un reforzamiento de la interaccin
metal-ligando mediante lo que se llama retroenlace. La presencia de electrones en lo que
todava es un orbital antienlazante C-O debilitara el enlace en el ligando CO, y hay
evidencia espectroscpica de que esto es lo que ocurre. Adems del CO, hay otros ligandos
que pueden participar en enlaces 7c con orbitales metlicos. Por ejemplo, ese enlace es
probablemente una de las razones ms importantes de que los complejos con CN- de los
iones de los metales de transicin son especialmente estables.
b Compuestos organometlicos
Desde 1830 se conocen compuestos que combinan elementos de los metales de tramsicin
con molculas orgnicas. Sin embargo, hasta hace unos aos no ha sido posible comprender
la naturaleza de dichas sustancias. Como quiera que muchas de ellas son catalizadores o
intermediarios importantes en procesos de sntesis tiles, los compuestos organometlicos
son objeto de un especial inters.
Una de las primeras sustancias organometlicas obtenidas fue una sal que contiene el
anin [PtCI3C2H4] -. Su formacin implica la sustitucin de uno de los ligandos cloruro del
anin tetracloroplatinato(I1) por etileno, C2H4:
PtC1,- + C,H4 --f [PtCI,C,H,]- + CI-.
En la figura 16.22 se muestra la estructura de este anin. La molcula de etileno tiene su eje
perpendicular al plano del grupo PtCl,, y ocupa una de las posiciones de ligando asociadas
con la coordinacin cuadrada plana del platino.
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSlClON 731
FIG. 16.22 Estructura del ani n [PtCI,C,H,]-
El enlace en este y otros complejos metal de transicin-olefina est estrechamente
relacionado con el enlace en los carbonilos de los metales de transicin. En la figura 16.23 se
ilustra el mecanismo bsico de la formacin del enlace. La molcula de etileno tiene dos
electrones en un orbital enlazante n que pueden ser donados al tomo del metal. El
solapamiento constructivo entre el lbulo positivo del orbital n del etileno y el lbulo
positivo de un hbrido dsp' del metal produce un orbital molecular que enlaza el metal y el
ligando. Tambin puede haber un solapamiento constructivo entre el orbital antienlazante
7c* del etileno y uno de los orbitales d, como el d,,, que apunta hacia fuera del plano de
coordinacin. Cualquier electrn que ocupe este orbital en el tomo puede contribuir al
enlace metal-ligando y estabilizar el complejo.
Los compuestos orgnicos ms estables de los metales de transicin contienen el anin
ciclopentadieno, C,H,-, que tiene la estructura
donde hay un grupo CH en cada vrtice del pentgono regular. As, el anin ciclopentadieno
tiene seis electrones en un sistema de orbitales deslocalizados, de forma muy similar al
benceno. Estos seis electrones se pueden compartir con un ion de metal de transicin para
formar enlaces estables metal-ligando.
El ferroceno, bis(n-ciclopentadieni1)de hierro(II), fue el primer compuesto reconocido de
o
M
H H
FIG. 16.23 La f ormaci n de enl aces CJ y n entre un Atorno rnetidico y el etileno.
Estructura sandwich del
ferroceno, (C,H,),Fe.
este tipo, y se conoce su estructura. Como se ilustra en la figura 16.24, el ferroceno consiste
en un sandwich de hierro entre dos anillos de ciclopentadieno. Los anillos estn escalonados,
con los vrtices de un anillo directamente debajo de los lados del otro. Sin embargo, se
requiere muy poca energa para hacer girar los anillos hacia una posicin eclipsada, y en
algunos compuestos sandwich este ordenamiento es el ms estable.
Es interesante observar que en el ferroceno el tomo de hierro est rodeado por 18
electrones de Valencia, lo que corresponde a la configuracin electrnica del criptn. Es decir,
la capa de Valencia del ferroceno contiene seis electrones del Fe2+, y 12 electrones donados
por los dos aniones ciclopentadieno. El ion (C5HJ 2Co+ es isoelectrnico con el ferroceno, y
es un sandwich muy estable de Co,' entre dos aniones ciclopentadieno. El dibenceno cromo,
(C,H,),Cr, es un sandwich de un tomo de cromo neutro entre anillos de benceno. Tiene
tambin 18 electrones alrededor del Atomo central de cromo, pero es mucho menos estable
que el ferroceno.
Una de las razones mi s importantes del considerable inters de los qumicos por los
compuestos orginicos de los metales de transicin es la importancia de estas sustancias
como catalizadores. Por ejemplo, uno de los complejos del rodio(1) permite la adicin de
hidrgeno a las molculas orgnicas no saturadas mediante un mecanismo en el que
interviene la formacin de un enlace organometlico. Este compuesto catalitico es el
RhCI(PPh,),, donde PPh, significa trifenilfosfina, que es fsforo con tres grupos fenilo
(C,H,) unidos a l. El mecanismo de la catlisis es como sigue. El hidrgeno que se aade al
complejo pasa a ocupar, en forma de tomos separados, dos de las posiciones de coordina-
cin alrededor del tomo de Rh:
RhCI(PPh,), + H2 + RhCl(PPh,),(H)(H) + PPh,.
A continuacin, una molcula de la olefina que se va a hidrogenar (por ejemplo, etileno) se
aade a la sexta posicin de coordinacin:
Los tomos de hidrgeno se aaden a la molcula de etileno, que entonces se separa como
etano, C,H,:
RhCI(PPh,),(H)(H)(C,H,) + RhCl(PPh,), + C,H,.
El complejo de rodio queda ahora listo para aiiadir una nueva molcula de hidrgeno y
comenzar otro ciclo cataltico.
Los compuestos de los metales de transicin son tambin importantes catalizadores de
las reacciones de polimerizacin. Se usa tricloruro de titanio slido para producir polietileno
y polipropileno de alta calidad. El proceso se inicia por una reaccin que produce en la
16.4 LOS LANTANIDOS 733
superficie del catalizador un grupo etilo (C,H,) enlazado a un tomo de titanio. La molcula
que se forma se puede representar por Ti(C,H,)L,, donde L son los ligandos circundantes.
Si, como indica la frmula, una de las posiciones de coordinacin est vacante, se puede
aadir una molcula de etileno:
Esto facilita la adicin del grupo C,H, al C,H,, y queda como resultado una cadena de
carbono ms larga (C,H,) enlazada al titanio, y una posicin de coordinacin vacante:
Ti(C,H,)L,(C,H,) --f Ti(C,H,)L,.
El tomo de metal queda entonces en disposicin de recibir otra molcula de etileno y
continuar el proceso de construccin de la cadena de carbono.
16.4 LOS LANTANIDOS
El lantano presenta solamente el estado de oxidacin + 3, y tiene un xido bsico insoluble y
un potencial de reduccin estndar negativo:
La3+ + 3e- S La bo = -2.36 V.
Los 14 elementos que siguen al lantano en la tabla peridica tambin presentan el estado de
oxidacin +3, parecindose en este aspecto a los miembros del grupo I I I B. Estos elementos
lantnidos se relacionan en la tabla 16.5 junto con sus estados de oxidacin y, configuracio-
nes electrnicas. Las configuraciones y la existencia de estados de oxidacin distintos del + 3
en algunos de los elementos sugieren que hay alguna estabilidad adicional asociada a un
conjunto de orbitales 4f semicompletos o completos.
Los valores de los potenciales de reduccin estndar de los iones +3 de los lantnidos
de la tabla 16.5 muestran la extraordinaria similitud de la qumica de estos elementos.
Debido a la similitud, los lantnidos son dificiles de separar, por lo que las primeras
investigaciones de su qumica se hicieron utilizando mezclas de los elementos. En la dcada
de 1940 se obtuvieron preparados particularmente puros de los elementos lantnidos con la
ayuda de las tcnicas de intercambio inico, y ahora se conocen bien las propiedades de los
elementos individuales puros y de sus compuestos.
Mediciones magnticas de los iones lantnidos como hidratos y otros complejos
muestran que no presentan las grandes separaciones en el campo cristalino que tienen los
iones de los metales de transicin. Este comportamiento se debe probablemente a que
los orbitales 4fson orbitales internos, protegidos de las interacciones fuertes con los ligandos
por las capas completas de los electrones 5s y 5p, que estn ms alejados del ncleo que
los electrones 45 Debido a esta interaccin dbil con los ligandos, los electrones 4f de los
complejos de los iones lantnidos tienen muchas de las caractersticas que tendran en
los iones lantnidos gaseosos. En las figuras 16.1 y 16.19 la absorcin de luz por los
complejos de metales de transicin se presenta en bandas anchas de absorcin. Los anchos
de estos espectros son debidos a las interacciones fuertes con las vibraciones de los ligan-
dos. En los complejos de los iones lantnidos, los espectros de absorcin pueden ser muy
estrechos, menos de 1 nm, debido a la reducida interaccin de los electrones 4f y los
ligandos.
La capacidad de los iones lantnidos para formar complejos estables es intermedia entre
la de los iones con capas completas, como el Ca2 +, y la de los iones de los metales de
transicin de la primera fila. Al igual que el Caz+, los iones lantnidos pueden formar
complejos con quelantes como el EDTA y recientemente se prepararon compuestos sandwich
con algunos iones lantnidos. Hasta hace unos aos, los lantnidos no se consideraban
qumicamente interesantes, pero hoy en da esto ya no es as.
16.5 LA QUIMICA DE LOS METALES DE TRANSICION
En esta seccin se tratan las generalidades de la qumica de algunos metales de transicin.
En general se vern solamente los metales de transicin de la primera fila, a pesar de la
importancia de los elementos de la segunda y tercera filas en la catlisis, y de la creciente
cantidad de informacin que sobre ellos se est obteniendo.
b Titanio
El titanio puro es dificil de preparar, porque a temperaturas elevadas reacciona fcilmente
con oxgeno, nitrgeno y carbono. La preparacin comercial del titanio implica la conver-
sin de dixido de titanio, TiO,, en tetracloruro de titanio. Este ltimo es un compuesto
voltil que se puede purificar por destilacin y luego reducir con magnesio metlico. Este
proceso se puede representar por
16.5 LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSICION 735
De los tres estados de oxidacin conocidos del titanio, + 2, + 3 y +4, el ms comn y
estable en muchas condiciones es el +4. Los compuestos del titanio en el estado de
oxidacin +2 se pueden preparar por la reduccin del estado +4:
TiO, + Ti + 2Ti0,
TiC1, + Ti "+2TiC1,.
El xido Ti 0 se parece algo a los xidos de los metales del grupo IIA. Es bsico, inico y
tiene la red cristalina del NaCl. Sin embargo, igual que muchos de los otros xidos de los
metales de transicin, es un compuesto no estequiomtrico de composicin prxima
al TiOo.,5. El titanio en el estado +2 es un agente reductor excelente, y tanto el Ti 0 como
el TiCl, reducen el agua a hidrgeno. Como el Ti2+ descompone al agua, esencialmente no
existe la qumica de este ion en solucin acuosa.
El ion titanoso, Ti3+, es una especie color violeta que, aunque es estable en solucin
acuosa, es un fuerte reductor. Reacciona rpida y cuantitativamente con agentes oxidantes
como el Fe3+ y el MnO,-, y con el O, del aire. El xido Ti 203 se puede preparar por la
reduccin del TiO, con hidrgeno a alta temperatura:
2Ti0, + H, - Ti 203 + H,O.
calor
Como muchos de los otros xidos + 3 de los metales de transicin, el Ti 203 es estable con
respecto a los elementos, es bsico y es bastante insoluble en agua.
El compuesto de titanio en el estado de oxidacin +4 que mejor se conoce es el TiO,.
Este xido es un polvo insoluble blanco que se utiliza como un pigmento en pinturas. Como
el TiO, tiene un ndice de refraccin grande, los cristales del xido tienen mayor brillantez
que los diamantes, pero son bastante blandos, por lo que son relativamente inadecuados
para joyera. En la figura 16.25 se muestra la estructura del rutilo, la forma ms comn del
TiO,. Aunque el TiO, es muy insoluble en agua pura, se disuelve ligeramente en una base
fuerte para formar el ion titanato, cuya frmula es probablemente [Ti0,(OH),12-. Cuando
se trata con cidos fuertes, el TiO, se disuelve para formar especies como el Ti 02 + y el
Ti'+
FIG. 16.25 La red cristalina del rutilo (TiO,). Observese que cada Ti 4+ esta rodeado de un
octaedro de O*-. (Segn W. W. Porterfield, Inorganic Chemistry, Reading,
Massachuset t s, Addi son-Wesl ey, 1984.)
Ti(OH),'+. No se conocen las estructuras de estos iones, pero de todas formas se sabe que
el TiO, tiene propiedades cidas y bsicas, y que el ion simple Ti4+ no existe en solucio-
nes acuosas.
Se han preparado todos los tetrahaluros del titanio. La comparacin del tetracloruro
de titanio, TiCI,, con el TiCI, y el TiCI, es interesante porque ilustra una correlacin til
entre el nmero de oxidacin y las propiedades fisicas. Los compuestos TiCI, y TiCI, son
cristales inicos cuya presin de vapor alcanza 1 atm solamente a temperaturas prximas
a 1000 "C. Por otra parte, el TiC1, es un lquido a temperatura ambiente y hierve a 137 "C.
Para explicar el notable aumento de la volatilidad de los haluros cuando aumenta el nmero
de oxidacin del titanio de 3 a 4, se ha sugerido que los enlaces en el TiCI, son covalentes.
Es realmente dificil imaginar que puedan rodear al Ti4+ cuatro iones cloruro sin que se
polaricen lo suficiente como para compartir sus electrones con el tomo central de Ti.
Cuando se trata el Ti, el TiF, o el TiO, con HF en solucin acuosa, se forma el anin
TiF,'-, que es muy estable. El anin TiC1,2- es menos estable, y aunque se puede formar
por la reaccin del TiC1, con KCl, se hidroliza con bastante facilidad en solucin acuosa,
dando especies que contienen oxgeno.
b Vanadio
El principal uso comercial del vanadio es como agente de aleacin en los aceros. Su efecto
general es aumentar la ductilidad y la resistencia a la traccin de la aleacin. Afortunada-
mente, esta aplicacin no requiere un vanadio muy puro, que es dificil de preparar en
cantidad debido a su reactividad a altas temperaturas con el carbono, el nitrgeno y el
oxgeno. Se pueden preparar pequeas cantidades de vanadio muy puro por la descomposi-
cin del VI, sobre un alambre caliente.
El compuesto ms importante del vanadio es el pentxido, V,O,. Este slido rojo se
puede preparar por la combinacin directa de los elementos a una temperatura elevada;
se utiliza comercialmente como catalizador de contacto en la preparacin del cido sulfri-
co. El pentxido de vanadio es anftero. Se disuelve en cidos para formar el ion dioxova-
nadio(V), VO,+:
V,O, + 2H+(ac) + 2VO,+(ac) + H,O.
10V02+ + 8H,O + [H,V,,0,8]4- + 14H+.
Cuando se trata con una base fuerte, el V,O, se disuelve como vanadato, V043-, que
tambin tiene tendencia a polimerizarse:
2V043- + 3H+ e HV,O,'- + H,O,
HV20,3- + V04,- -t 3H+ $V30,3- + 2H,O,
y as sucesivamente. As pues, la qumica de las soluciones acuosas del vanadio(V) impli-
ca algunas especies bastante complejas. En la figura 16.26 se muestra la estructura
del V,o0286-.
Si se trata una solucin cida de vanadio(V) con un agente reductor como el metal cinc
o el ion ferroso, se obtiene una solucin de color azul de oxovanadio(1V) o VOZ+, el ion
16.5 LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSlClON 737
FIG. 16.26
La estructura del V'o028-. (Segn W. W. Porterfield, Inorganic
V,llO& Chemi stry, Readi ng, Massachusetts, Addi son-Wesl ey, 1984.)
vanadilo, que se presenta en forma de unidad discreta en sales como el VOSO, y el VOC1,.
Igual que el titanio(IV), el vanadio(1V) es anftero. Si se trata una solucin de V02+ con un
lcali, se precipita VO,, pero si se sigue tratando este xido con una base fuerte, se disuelve
dando el ion VO,"- y sus productos de polimerizacin. Otro punto de semejanza entre el
titanio(1V) y el vanadio(1V) es que el VCl,, al igual que el TiCl,, es un lquido de bajo punto
de ebullicin (154 "C). Esta es otra ilustracin de la tendencia de los haluros a existir como
molculas pequeas y discretas cuando el nmero de oxidacin del metal es grande o el
tamao del tomo metlico es pequeo.
Se puede preparar una solucin acuosa de vanadio(III), V3+, por la reduccin del V02+
con cinc. A medida que la reduccin progresa, el color de la solucin cambia del azul
brillante del ion vanadilo al color verde del V3+. El estado + 3 del vanadio es de naturaleza
totalmente bsica, y el tratamiento de una solucin de V3+ con un lcali precipita el V203
insoluble. Todas las sales del V3 + son inicas.
La reduccin exhaustiva de las soluciones acuosas de cualquiera de los estados de
oxidacin ms altos del vanadio da una solucin de color violeta de V2+. Este ion es un
agente reductor rpido y moderadamente fuerte. El xido VO es bsico e insoluble, y de
composicin no estequiomtrica. En todos estos aspectos, el vanadio(I1) se parece al
titanio(I1).
El siguiente diagrama de potenciales de reduccin es un resumen conciso de la qumica
del vanadio en solucin acuosa cida:
Por estos potenciales de reduccin se puede ver que el vanadio(V) y el vanadio(1V) se
reducen fcilmente, que el Vz+ es un reductor moderadamente bueno y que el vanadio
metlico es un agente reductor fuerte.
El nico haluro de vanadio(V) conocido es el VF,, un lquido viscoso que hierve
a 48 "C. Se sabe que tanto el VF, como el VCl, son sustancias voltiles y fcilmente reduci-
bles a haluros de estados de oxidacin inferiores. Por sus propiedades fisicas generales y
su rapidsima reaccin con el agua para formar el xido y el oxicloruro VOCl,, el VCl, se
parece al TiCl,. Todos los trihaluros de vanadio son slidos intensamente coloreados que
se pueden descomponer a temperaturas moderadas (300-500 "C), dando dihaluros. Estos
ltimos son slidos inicos de considerable estabilidad.
En la mayora de las circunstancias, el estado de oxidacin ms estable es el cromo(II1). Los
compuestos de cromo(I1) son agentes reductores, y los compuestos de cromo(V1) son agentes
oxidantes fuertes. Las propiedades cido-base asociadas con estos estados de oxidacin
varan segn lo esperado, aumentando la acidez a medida que aumenta el nmero de
oxidacin del cromo. El CrO y el Cr(OH), son bsicos, el Cr,O, es anftero, y el CrO,,
cido.
La preparacin del cromo a partir de sus minerales ilustra algunas caractersticas
importantes de su qumica. El principal mineral del cromo es el xido mixto cromita,
Feo. Cr,O,. La reduccin directa de la cromita con carbono produce una mezcla de hierro-
cromo que se emplea en la manufactura del acero:
Feo. Cr,O, + 4C + 2Cr + Fe + 4CO.
Para obtener el cromo puro, primeramente se oxida el mineral cromita con aire en
condiciones bsicas a alta temperatura:
Feo. Cr,O, ai re K,CrO, + Fe,O,.
K2Co3
El cromato de potasio, K,CrO,, se disuelve fcilmente en agua, pero no as el Fe,O,, por lo
que el hierro y el cromo se pueden separar en solucin acuosa. El cromato se reduce a Cr,O,
con carbono:
2K,CrO, + 2C + K,CO, + K,O + CO + Cr,O,.
Finalmente, el Cr,O, se reduce con aluminio en el proceso de la termita, tratado brevemente
en el captulo 14:
Cr,03 + 2A1+ Al zo, + 2Cr.
Desde el punto de vista termodinmico, el metal cromo es un buen agente reductor;
cuando est finamente dividido, reacciona rpida y completamente con el oxgeno. Sin
embargo, en fragmentos grandes, el cromo est protegido por una fina pelcula transparente
de Cr,03 y es muy resistente a la corrosin. En consecuencia, el cromo se utiliza como una
capa protectora y decorativa de otros metales, y cuando se incorpora a aleaciones como los
aceros inoxidables, dota a stos de resistencia a la corrosin.
Se pueden obtener soluciones acuosas de cromo(II1) disolviendo el Cr,O, en cido o en
lcali:
Cr,03 + 6H+ --f 2Cr3+(ac) + 3H,O,
Cr,O, + 20H- + 3H,O "+2Cr(OH),-.
Est bien establecido que en soluciones acuosas, el Cr3+ se compone de un ion central
rodeado por seis molculas de agua situadas en los vrtices de un octaedro regular (Fi-
gura 16.27). Este ion est hidrolizado, es decir, es un cido dbil:
Cr(H,0),3+ [Cr(H,0),(OH)]2' + H+ K = 1.2 x lo-,.
Es interesante observar 1srelacin del Cr3+ con los otros iones M3+ de la serie de transicin
3d (Ti3+, V3+, Mn3+, Fe3+ y (?,o3+). Los dos primeros de estos iones son agentes reductores,
mientras que los tres ltimos son agentes oxidantes. El cromo(II1) tiene un comportamiento
intermedio, ya que no es ni un reductor fuerte ni un oxidante fuerte.
Tal vez la caracterstica ms notable del cromo(II1) sea su tendencia a formar iones
complejos estables con un nmero enorme de donadores de electrones. Los otros iones di y
HZ
o
Hz0 I /OHZ
' cr3+
H ,o ' I ' OHz
o FIG. 16.27
Hz El complejo Cr(H,0),3+.
tripositivos de los metales de transicin tambin presentan esta propiedad, pero los
complejos del cromo(III), una vez formados, son especialmente estables, por lo que han sido
bien estudiados. Ejemplos de estos complejos son el ion hexacuo, Cr(H,0),3+, el complejo
hexamino Cr(NH3)63t y complejos aninicos como el CrF,3-.
Las soluciones alcalinas del cromo(1II) son fcilmente oxidadas a cromo(VI), como
muestra el siguiente potencial estndar:
Las soluciones del ion cromato, CrOa2 ~, son de color amarilo brillante, y cuando se acidifica
se forma el ion dicromato, Cr,O,'-, de color anaranjado. Este cambio tiene lugar en dos
pasos. El primero es
H+ + Cr0,2- e HCr0,- K = 3.2 x 10,.
Como esta constantp es prxima a lo7, el cambio de CrOa2- a HCr0,- se produce cerca de
la neutralidad (pH = 7). El cromato protonado se polimeriza cuando las concentraciones
son prximas a 9.1 M:
2HCr0,- e Cr,O,'~ + H,O K = 34.
Muchas veces estos dos pasos se escriben como un solo equilibrio:
2Cr0,'- + 2H+ e Cr,O,'- + H,O,
pero en la mayora de las soluciones no se puede dejar de tener en cuenta la especie
HCr0,-. El ion dicromato es un agente oxidante muy poderoso:
La comparacin de este potencial estndar con el de
O2 +4H+ +4e- $ 2H20 &" = 1.23 V,
muestra que las soluciones del ion dicromato son intrnsecamente inestables con respecto a
la descomposicin en oxgeno y Cr3+. Sin embargo, esta reaccin es lenta, y las soluciones
del ion dicromato se pueden mantener durante largos periodos sin una descomposicin
significativa.
La adicin de sales crmicas al cido sulfrico concentrado produce una solucin del
xido rojo CrO,. La reaccin se puede escribir
Na,Cr,O, + 3H,SO, + 2Na' + H30+ + 3HS0,- + 2Cr0,.
Estas soluciones tienen propiedades oxidantes muy poderosas y se utilizan para limpiar la
grasa del material qumico de vidrio de los laboratorios.
El ion cromoso acuoso se puede obtener reduciendo las soluciones del Cr3+ con cinc. El
potencial de la reaccin
Cr3+ + e- eCr 2+ bo = -0.41 V,
muestra que el ion cromoso es uno de los agentes reductores mas fuertes que pueden existir
en solucin acuosa. Las soluciones del ion cromoso reaccionan rpida y cuantitativamente
con el oxgeno, y se emplean algunas veces para eliminar el oxgeno de una mezcla de gases.
b Manganeso
Este elemento es un metal de considerable reactividad qumica, con altos puntos de fusin y
ebullicin. El potencial de la reaccin
Mn2+ + 2e- e Mn bo = - 1.18 V,
muestra que el manganeso debera disolverse fcilmente en los cidos diluidos, y en realidad
es as. En contraste con los miembros anteriores de la primera serie de transicin, el metal no
est protegido por una capa de xido. El estado natural del manganeso es el xido MnO,.
Se pueden preparar pequeas cantidades de manganeso puro por la descomposicin trmica
del MnO, a una mezcla de los xidos MnO y Mn,03, seguida de la reduccin con aluminio:
3Mn0, -+MnO. Mn,03 + 202,
3Mn0. Mn,O, + 8A1+4A1,0, + 9Mn.
El manganeso se usa principalmente como aditivo en los aceros. A tal efecto se puede utilizar
satisfactoriamente el manganeso impuro que resulta cuando se reducen los minerales
directamente con carbono. En los aceros, las pequeas cantidades de manganeso reaccionan
con el oxgeno y el azufre, que son eliminados en las escorias como MnO, y MnS. La
adicin de cantidades ms grandes de manganeso da resistencia y dureza al acero.
Se conocen los compuestos del manganeso en los estados de oxidacin +2, + 3, +4,
+5, +6 y +7. La disolucin del metal en cido diluido produce el Mn2+, un ion de color
rosa plido. En contraste con los iones acuosos doblemente cargados del titanio, el vanadio y
el cromo, el Mn2+ no tiene propiedades reductoras. De hecho, el potencial de la reaccin
Mn3+ + e- Mn2+ bo = 1.5 V,
muestra que es muy dificil oxidar el MnZ+ a Mn3+ en solucin acuosa. Cuando se tratan las
soluciones del Mn2+ con un lcali, se forma un precipitado gelatinoso de Mn(OH),. Este
hidrxido y el xido MnO son totalmente bsicos.
No es posible obtener cantidades importantes de Mn3+ en una solucin acuosa,
pues como muestra su potencial de reduccin de 1.5 V, es un agente oxidante suficiente-
mente fuerte como para desprender oxgeno del agua. Es ms, la combinacin de las semi-
reacciones
Mn3+ + e- e Mn2+ Bo = 1.5 V,
MnO, + 4H+ +e- $ Mn3+ +H,O bo = l.OV,
para dar
2Mn3+ + 2H,O e Mn2+ + MnO, + 4H+ Ab" = 0.5 V,
muestra que el Mn3+ es inestable con respecto a la desproporcin a MnZ+ y MnO,. En
consecuencia, esencialmente no existe la qumica de la solucin acuosa de manganeso(II1).
Sin embargo, el ion Mn3+ es estable en el estado slido, y se puede obtener por oxidacin
del Mn(OH), en condiciones bsicas:
2Mn(OH), + +O2 + Mn,03 + 2H,O.
El Mn,03 slido es un xido totalmente bsico.
La qumica del manganeso(1V) no es extensa. Virtualmente, el nico compuesto estable
del manganeso en este estado es el MnO,, un polvo marrn oscuro. Este xido es un
compuesto no estequiomtrico que siempre tiene una notable deficiencia en oxgeno. En
medios cidos, el MnO, es un agente oxidante muy fuerte:
MnO, + 4H+ + 2e- + MnZ+ + 2H,O bo = 1.23 V.
En solucin bsica resulta una situacin bastante distinta:
MnO, + 2H,O + 2e- e Mn(OH), + 20H- 8" = -0.05 V
Estos potenciales ilustran la importante generalizacin de que los oxianiones y los xidos
son agentes oxidantes muy fuertes cuando estn en una solucin cida y, en consecuencia,
que es ms fcil producir estas especies oxigenadas de altos estados de oxidacin en una
solucin bsica.
Cuando se calienta el MnO, con KNO, y KOH, se produce manganato de potasio
slido, K,MnO,. Esta sal, en la cual el manganeso est en el estado de oxidacin +6,
es verde brillante, soluble en agua y estable solamente en soluciones bsicas. Las sernirreac-
ciones
MnO,,- + 4H+ + 2e- e MnO, + 2H,O bo = 2.27 V,
MnO,'- Mn0,- + e- ' = 0.55 V,
muestran que el ion manganato es inestable con respecto a la desproporcin en solucin
cida:
3Mn0,'- + 4Ht e 2Mn0,- + MnO, + 2H,O Ab" = 1.72 V.
Como consecuencia de esta inestabilidad extrema en una solucin cido, es muy poca la
qumica de las soluciones acuosas del manganeso(V1).
Quiz el compuesto de manganeso mejor conocido sea el permanganato de potasio,
KMnO,. Esta sal tiene un color violeta muy intenso y es un agente oxidante muy poderoso:
MnO,- + 8H+ + 5e- + Mn2+ + 4H,O bo = 1.47 V
Aunque el permanganato puede oxidar el agua a oxgeno, la reaccin es bastante lenta, y las
soluciones acuosas de permanganato son reactivos importantes en qumica analtica.
Aadiendo permanganato de potasio al cido sulfrico concentrado se puede obtener el
lquido extremadamente inestable Mn20,. Como era de esperar de la tendencia establecida
entre los otros elementos de transicin, los compuestos del manganeso(VI1) son totalmente
cidos.
b Hierro
El hierro forma el 4.7 % de la corteza terrestre, y es, entre los metales, el segundo en
abundancia despus del aluminio. Esta abundancia y las atractivas propiedades de su
condicin impura llamada acero, hacen del hierro un elemento de enorme importancia
tecnolgica. Como es bien sabido, el hierro metlico se obtiene por la reduccin del xido de
hierro en un alto horno. Algunas de las reacciones que ocurren en el horno revelan las
notables caractersticas de la qumica del hierro. Uno de los primeros cambios que experi-
menta el xido Fe,03 tiene lugar en las regiones relativamente fras (200 "C) del horno:
3Fe20, + CO + 2Fe30, + CO,.
El xido resultante, Fe,O,, tambin existe en estado natural como magnetita, el xido
magntico de hierro, que se puede considerar como un xido mixto de hierro(I1) y hierro(II1):
el Feo. Fe,O,. A temperaturas algo ms altas (350 "C), tiene lugar una reduccin adicional
del xido de hierro:
Fe,O, + CO + 3Fe0 + CO,.
A medida que el xido desciende en el alto horno, encuentra temperaturas ms allas y
finalmente se reduce al metal:
Fe0 + CO + Fe + CO,.
El hierro que se extrae del alto horno contiene impurezas de azufre, fsforo y silicio,
adems de un 4 YO de carbono, que est presente en forma del carburo Fe3C. Para producir
aceros de alta calidad con un contenido de carbono inferior al 1.5 %, se trata el hierro
fundido con aire u oxgeno hasta que se haya quemado la mayor parte del carbono y se
separan las otras impurezas como xidos en la escoria. Se aaden los metales de aleacin
que se desean y se vierte el acero en moldes para que enfre.
Como se indic en este resumen del proceso de fabricacin del acero, hay tres xidos
importantes de hierro: Feo, Fe,O, y Fe30,. Todos estos compuestos tienen bastante
tendencia a las composiciones no estequiomtricas y todos se oxidan o reducen fcilmente a
las otras formas. Estas caractersticas se pueden explicar en funcin de las estructuras
cristalinas de los slidos (vase Sec. 20.5). Tngase una red cristalina cbica de empaqueta-
miento compacto de iones xido. Si todos los huecos octadricos estuvieran llenos con iones
Fe2+, se tendra una red cristalina perfecta del tipo NaCI, que es la estructura del Feo. Si un
pequeo nmero de los iones Fe2+ se sustituye por dos tercios de ese nmero de iones Fe3+,
se tendra un cristal deficiente en hierro, pero elctricamente neutro. La composicin real del
xido de hierro(I1) segn se suele preparar, es Fe,.,,O. La conversin de dos tercios de los
iones FeZ+ a Fe3+ dara una,composicin Feo. Fe203, o Fe304. En este 6xido mixto, todos
los iones Fe2+ estn situados en posiciones octadricas, pero la mitad de los iones Fe3 ' est
en posiciones octadricas y la otra mitad en posiciones tetradricas. Finalmente, la susti-
tucin de todos los iones Fe2+ por dos tercios de iones Fe3+ da la composicin Fe,,,,O
o Fe,03. As, cada uno de los xidos puede cambiar su composicin en la direcin de uno o
dos de los otros sin que haya un cambio estructural importante en la red cristalina.
Como muestra el potencial de la reaccin
Fe2+ + 2e- e Fe bo = -0.44 V,
el hierro es un agente reductor moderadamente bueno, y de hecho se disuelve lentamente en
cidos diluidos. Sin embargo, cuando se trata con cido ntrico concentrado, se forma una
capa protectora de xido, el metal se hace ((pasivo)) y no se disuelve. Aunque las sales
anhidras del hierro(II), como el FeCl,, son incoloras, las sales hidratadas y las soluciones
acuosas del Fe2+ son de color verde claro. En soluciones acuosas, el Fe2+ se puede oxidar
por el aire a Fe3+, como muestran los potenciales siguientes:
Fe3+ + e- $ Fe2+ &" = 0.77 V,
2Fe2+ +$0, + 2H+ $2Fe3+ + H,O A&' = 0.46V.
Esta oxidacin del FeZ+ es moderadamente rpida en una solucin neutra, pero es mucho
ms lenta en una solucin cida. A causa de la oxidacin por el aire, las soluciones de Fe2+
siempre contienen un poco de Fe3+, a menos que estn recin preparadas y sean cidas.
Cuando se tratan las soluciones de Fe2+ con una base, precipita el Fe(OH),. Aunque
este compuesto es blanco, se oscurece muy rpidamente por oxidacin con el aire. A pesar de
que el Fe(OH), se disuelve fcilmente en cidos y parece, por tanto, ser bsico, muestra algn
comportamiento anftero. El tratamiento prolongado con NaOH concentrado y caliente
disuelve el Fe(OH),, y cuando se enfra la solucin, el Na,[Fe(OH),] se precipita. En la
mayora de las circunstancias, sin embargo, el Fe(OH), se comporta como un hidrxido
bsico.
El hierro(II1) existe en soluciones acuosas como ion hidratado Fe3 '. Debido a su gran
carga y pequeo tamao, el Fe3+ se hidroliza, o acta como un cido, como muestran las
constantes de equilibrio siguientes:
[Fe(H,0),13+ s [Fe(HzCt),(OH)]2++ H- K = 6 x
[Fe(H20)5(OH)]2+ s [Fe(H,O),(OH),]+ + H" K = 3 x
El color pardo rojizo de las soluciones de Fe3+ se atribuye a los complejos de hidrxido, ya
que las soluciones pueden decolorarse casi completamente por la adicin de cido ntrico.
Por otra parte, cuando se eleva el pH de una solucin de Fe3+, el color se oscurece hasta
que se precipita de la solucin el Fe203 hidratado. Como era de esperar de la acidez extrema
del Fe3+ en solucin acuosa, el Fe,03 hidratado se disuelve un poco en bases y en cidos,
por lo que es ligeramente anftero.
Tanto el Fe2' como el Fe3+ forman complejos con un gran nmero de donadores de
electrones. Una comparacin de los potenciales de reduccin
Fe3+ + e- =Fe2+ bo = 0.77 V,
Fe(CN),3- + e- FI ~(CN),~- I" = 0.36 V,
~_ _ _ _ _ _ _ _
proporciona un buen ejemplo de cmo las estabilidades relativas de los estados de oxidacin
pueden ser afectadas por la formacin de un ion complejo. El ion frrico acuoso es un buen
agente oxidante, pero el ion ferricianuro, Fe(CN),3-, es mucho menos poderoso. Aparente-
mente, la formacin del ion complejo estabiliza al Fe(II1) ms que al Fe(I1).
Aunque virtualmente toda la qumica del hierro en solucin se limita a los estados de
oxidacin +2 y + 3, es posible preparar un compuesto de hierro(V1). El tratamiento del
Fe,O, con una base fuerte y cloro produce una solucin de ion ferrato, Feo,'-. Aunque
estable en una solucin bsica, en medios neutros o cidos se descompone segn
2Fe0,2- + 10H+ +2Fe3' + %O2 +5H,O.
El ion ferrato es un agente oxidante poderoso, an ms fuerte que el Mn0,-.
F Cobalto
Este elemento existe en la naturaleza en la forma de sulfuro, c03s4, y arseniuro, CoAs,.
Generalmente, sus minerales tambin contienen nquel y a menudo hierro y cobre. La
recuperacin del cobalto implica tostar los minerales para convertirlos en COO, que despus
se reduce con carbono, aluminio o hidrgeno. El metal es duro, tiene un lustre blanco
azulado y es moderadamente reactivo. El potencial de la reaccin
muestra que el cobalto es un agente reductor menos activo que el hierro, pero que, sin
embargo, se disolver en los cidos diluidos. Igual que el hierro, el cobalto tiene dos estados
de oxidacin importantes: + 2 y + 3. No obstante, el cobalto(II1) es un oxidante mucho ms
poderoso que el hierro(II1). Como muestra el potencial de la reaccin
Co3+ +e- =co2+ 80 = 1.9V,
el Co3+ puede oxidar el agua a oxgeno, y lo hace con bastante rapidez. En consecuencia, no
hay prcticamente ninguna qumica del ion libre Co3+ en solucin acuosa. Sin embargo, los
complejos de cobalto(II1) son importantes y son oxidantes considerablemente ms dbiles
que el Co3+ acuoso, como se demuestra por
C O(NH~)~~+ + e- F~CO(NH,),~+ 6" = 0.1 v.
Se conocen muchos otros iones complejos del cobalto(II1).
El hidrxido Co(OH), es insoluble y algo anftero. Se disuelve fcilmente en los cidos
diluidos, pero es necesario un lcali muy concentrado para disolverlo a CO(OH),~-. Por
tanto, se comporta de forma muy similar al Fe(OH),. El xido COO, al igual que el Feo,
tiene la estructura del tipo NaCI, con los iones Co2+ ocupando las posiciones tetradricas de
la red cristalina cbica de empaquetamiento compacto del xido. El tratamiento con oxgeno
a altas temperaturas convierte el COO en Co30,, otra red cristalina cbica de empaqueta-
miento compacto de iones xido con el Coz+ en las posiciones tetradricas y el Co3+ en las
posiciones octadricas. No se conoce el xido Co,O, sencillo, el cual sera anlogo al Fe203,
pero se conoce el hidrato Co203. H20. As, aunque hay algunas similitudes entre los
sistemas Co-O y Fe-O, no son totalmente anlogos.
16.6 COBRE, PLATA Y ORO 745
b Nquel
El nquel sigue la tendencia de estabilidad decreciente de los estados de oxidacin ms altos
establecida por los otros elementos de transicin. El nico estado de oxidacin importante
que existe en solucin acuosa es el + 2, y los estados + 3 y + 4 se presentan solamente en
algunos compuestos. El potencial de electrodo
Ni 2+ + 2e- e Ni bo = -0.24V,
muestra que desde el punto de vista termodinmico, como reductor, el nquel es slo
ligeramente ms dbil que el cobalto. En realidad, el nquel es bastante resistente a la
corrosin, porque est cubierto por una fina capa protectora de xido y reacciona slo muy
lentamente con los agentes oxidantes. Es especialmente resistente al ataque en condiciones
alcalinas, y se utiliza muchas veces para hacer crisoles o electrodos que se emplean en medio
bsico. Finamente dividido, el nquel puede absorber grandes cantidades de hidrgeno
gaseoso, que entra en la red metlica en forma de tomos. Como resultado, la ((esponja)) de
nquel poroso es un catalizador excelente para la hidrogenacin de compuestos orgnicos:
H2 + C2H4 -% CZH,.
El monel, una aleacin de nquel y cobre, resiste los ataques del flor, y se utiliza en la
manipulacin y envasado de este gas.
En la naturaleza, el nquel se encuentra frecuentemente como sulfuro, NiS. La tostacin
de este compuesto al aire produce el xido, NiO, que se puede reducir con carbono para
obtener nquel metlico. Por el proceso del carbonilo se puede obtener nquel muy puro. El
nquel metlico en bruto reacciona fcilmente con el monxido de carbono a 50 "C y da el
tetracarbonilo de nquel, Ni(CO),, voltil. El metal puro se puede recuperar por una simple
pir6lisis (calentamiento hasta descomposicin) del carbonilo a 200 "C aproximadamente.
En soluciones acuosas, el Ni'" hidratado es verde, y las sales de Ni 2+ son verdes o
azules. Como el hierro(I1) y el Co(I I I ), el nquel(I1) forma muchos iones complejos. Igual que
el Fe(OH), y el Co(OH),, el Ni(OH), es insoluble, pero en contraste con las otras sustancias,
el Ni(OH), no muestra propiedades anfteras. El xido NiO, como el Fe0 y el COO, tiene la
estructura del tipo NaCl.
Cuando se trata el Ni(OH), con un lcali y un agente oxidante moderadamente fuerte
como el bromo, se obtiene un slido negro cuya composicin es prxima al Ni,O,. H,O.
Los agentes oxidantes fuertes, como el Cl,, cuando actan sobre el Ni(OH), dan un slido
cuya composicin se acerca al NiO,. As, es posible preparar xidos de nquel(II1) y de
nquel(IV), aunque ninguno es puro. Ambos xidos son agentes oxidantes muy fuertes. De
hecho, el Ni,O, se emplea en la pila de Edison, que utiliza la reaccin
Fe + Ni 203. H,O + 2H20 Fe(OH), + 2Ni(OH)'
descarga
carga
y proporciona alrededor de 1.3 V en KOH 4.5 M.
16.6 COBRE, PLATA Y ORO
Estos tres elementos forman la ltima columna en las series de los metales de transicin. A
pesar de que todos tienen un estado de oxidacin + 1, que corresponde a una capa d
completa, sus qumicas no estn muy relacionadas. Como metales, todos son excelentes
conductores de la electricidad. Dado que la plata es un elemento de estudio comn, aqu se
presentarn algunas de sus propiedades qumicas, lo mismo que se har con el oro, que
ocupa un lugar especial en qumica.
b Cobre
La extraccin y el refinamiento del cobre son procesos relativamente sencillos y revelan
algunas de sus propiedades qumicas ms importantes. Los minerales carbonatados del cobre
se pueden reducir con carbono:
CUCO,. Cu(OH), + C + ~ C U + 2C0, + H2O.
Los minerales sulfurados se oxidan parcialmente y despus se funden para dar un producto
bastante impuro:
cu,s - cu, o + c u p = cu +so,.
0 2
El cobre obtenido de estas reducciones contiene impurezas de hierro y plata que se pueden
separar por electrlisis. El cobre impuro es oxidado en el nodo, y el producto puro se
recupera en el ctodo. Los potenciales de las semirreacciones
Ag' + e- e Ag 6" = 0.80 V,
Cu2+ +2e- + Cu 8" = 0.34 V,
Fe2+ +2e-+Fe Q" = -0.44V.
muestran que la plata metlica es ms dificil de oxidar que el cobre, y que el ion ferroso es
ms dificil de reducir que el ion cprico. As, aplicando un potencial apropiado a la pila
electroltica, se pueden oxidar el cobre y el hierro, pero no la plata, y reducir el ion cprico,
pero no el ion ferroso. El cobre metlico puro se recupera en el ctodo, y la plata metlica
queda como un lodo en el compartimiento del nodo.
En sus compuestos ms comunes, el cobre se encuentra en los estados de oxidacin +1
y +2. Los potenciales de las semirreacciones
Cu+ + e- + Cu 6" = 0.52 V,
Cu2+ +2e- + Cu 6" = 0.34 V.
muestran que el ion cuproso, Cu', es inestable en solucin acuosa:
~C U ' + CU + Cu2+ A&' = 0.18 V,
y as, con n = 2,
[CU2']
[CU+]2
___ = K = 1.2 X lo6
Por consiguiente, no existe la qumica en soluciones acuosas de los iones de cobre(1) no
complejos, Por otra parte, se pueden preparar los complejos de cobre(1) sin dificultad, y
muchos son estables en solucin acuosa. Por ejemplo, si se hierve una solucin de Cu2+ con
exceso de ion cloruro y cobre metlico, ocurre la siguiente reaccin:
Cu+ + Cu + 4C1- S 2CuCl,-.
Si se diluye la solucin resultante, la concentracin del ion cloruro disminuye, y se precipita
el CuCl insoluble:
CuCl,-(ac) CuCl(s) + Cl-(ac) K = 17.
Los haluros cuprosos CuCI, CuBr y CUI son bastante diferentes de los haluros de los
metales alcalinos. En primer lugar, los haluros cuprosos son slo ligeramente solubles en
agua, como indican las constantes
c uc ~=c u+ + c1- K = 1.9 x 10-7,
CuI +Cu+ + I - K = 1 X 10.
CuBr +Cuf + Br- K = 5 x
En segundo lugar, los haluros cuprosos tienen la estructura cristalina de la blenda de cinc
(ZnS), en la cual el nmero de coordinacin es solamente cuatro, mientras que los haluros
alcalinos tienen la estructura del NaCl o del CsCl. En tercer lugar, aunque las energas
reticulares de los haluros alcalinos se pueden calcular con bastante exactitud suponiendo que
son cristales inicos, las energas reticulares de los haluros cuprosos son ligeramente mayores
de lo que cabe esperar del modelo inico. Esto sugiere que, en contraste con los haluros
alcalinos, los haluros cuprosos presentan cierto grado de enlace covalente.
Otros compuestos bien conocidos del cobre(1) son el Cu,O y el Cu,S. Ambos compues-
tos se pueden obtener combinando directamente los elementos a alta temperatura; ambos
tienden a ser no estequiomtricos, y son muy insolubles en agua. En estos ltimos aspectos
difieren notablemente de los compuestos correspondientes de los metales alcalinos.
La qumica del cobre en el estado de oxidacin +2 es similar a l a qumica de los otros
iones +2 de los metales de transicin. El ion cprico hidratado es coloreado y reacciona con
varios donadores de electrones para formar iones complejos. La adicin de una base a una
solucin de Cu2+ precipita el Cu(OH),. Este hidrxido se disuelve fcilmente en los cidos, y
en pequea proporcin en exceso de base para formar el anin Cu(OH),-. Como los otros
sulfuros de los metales de transicin, el CuS es muy insoluble en agua.
FIG. 16.28 La estructura de cadena infinita del cloruro cprico, CuCI,.
El fluoruro cprico es un compuesto inico que tiene una red cristalina parecida a la
que tiene el rutilo (vase Fig. 16.25) en el TiO, y el MgF,, pero la coordinacin octadrica
alrededor del ion Cu2+ tiene cuatro enlaces ms cortos y dos ms largos. Esta distorsin es
comn en los iones Cu2 + con coordinacin octadrica, y est presente en el complejo
CU(H,O),~+. En contraste, el cloruro y el bromuro cprico anhidro, CuCI, y CuBr,, se
componen de cadenas infinitas de tomos, con una disposicin como la que se muestra en la
figura 16.28. Este tipo de estructura es una desviacin de las que se encuentran en los
dihaluros de los metales alcalinotrreos y en los metales de la primera serie de transicin;
algunos qumicos interpretan el bajo nmero de coordinacin del cobre en el CuCI, y el
CuBr, como una indicacin de la existencia de un enlace covalente parcial en estos
compuestos. No se conoce el yoduro cprico, dado que la adicin de I - a soluciones de
Cu2+ da como resultado la rpida produccin cuantitativa de CUI e I,.
Tanto en los compuestos slidos como en las soluciones acuosas, el estado de oxidacin
normal de la plata es + 1. Las sales incoloras AgNO, y AgClO, son fcilmente solubles en
agua, pero la mayora de los compuestos binarios sencillos de la plata son escasamente
solubles. As, la adicin de base a una solucin de Ag+ precipita el xido marrn Ag,O. Este
compuesto es predominantemente bsico, pero se disuelve ligeramente en un lcali concen-
trado para formar el Ag(OH),-. Igualmente, el sulfur0 de plata y los haluros (excepto el
AgF) son bastante insolubles:
Ag,S + H,O+HS- + 2Ag' + 20H- K = 6 X
A gCl e Ag' + C1- K = 1.8 X lo"',
A gBre Ag' + Br- K = 5.0 x 10-13,
A gI s Ag' + I - K = 8.3 x 10-17.
La plata forma numerosos complejos en solucin acuosa. Las siguientes constantes de
equilibrio indican el mbito de estabilidades:
AgC1,- & Ag' + 2C1- K = 5.6 X
Ag(NH3),+ + Ag++ 2NH, K = 6.0 X
Ag(S20,),3- +A&+ + 2S,O,,- K = 2 x lo-',,
Ag(CN),- e Ag+ + 2CN- K = 3.3 X
La combinacin de las reacciones
AgCl(s)+Ag' + C1-
K = 1.8 X lo"',
AgC1,- S Ag++ 2C1-
K = 5.6 X lop6,
da
AgCl(s) + C1- AgC1,- K = 3.2 x
Esta reaccin y su constante de equilibrio muestran que el AgCl insoluble se puede disolver
en un exceso de ion cloruro.
La combinacin de la constante de disociacin del ion complejo argento amnico con
los productos de solubilidad de los haluros de plata da las constantes de equilibrio de las
reacciones siguientes:
AgCl -t 2NH, $ Ag(NH3)2+ + C1- K = 3.0 X
AgBr + 2NH, Ag(NH,),+ + Br- K = 8.3 x
AgI + 2NH3 + Ag(NH,),+ + I - K = 1.4 x 10-9.
As, el AgCl es moderadamente soluble en amoniaco concentrado, pero el AgBr y el AgI no
se disuelven en grado apreciable. El bromuro y el yoduro de plata son solubles en soluciones
de ion tiosulfato, S, 0, 2- , porque el ion complejo tiosulfato-plata tiene una constante de
disociacin muy pequea. En el proceso fotogrfico la imagen desarrollada se fija lavando
con una solucin de tiosulfato de sodio los granos no expuestos de AgBr.
El potencial de electrodo
Ag++e- $ Ag 6" = 0.80 V,
muestra que la plata metlica es bastante dificil de oxidar a ion acuoso. Es an ms dificil
obtener los estados de oxidacin ms altos de la plata. El tratamiento del nitrato de plata
acuoso con ozono da una solucin en la cual el Ag2+ existe como una especie de vida corta
que se estabiliza parcialmente por la formacin de un complejo con el ion nitrato. El
potencial de la reaccin
Ag2+ +e- + Ag+ Go = 2.0 V,
es solamente aproximado, pero muestra la fuerza como agente oxidante del ion Ag2+. Uno
de los pocos compuestos binarios de plata(I1) que se conocen es el AgF,, que tambin es un
poderoso agente oxidante. De modo que el estado de oxidacin +2, tan importante en la
qumica del cobre, no es comn en absoluto para la plata.
Este elemento es el ms dctil y maleable de los metales y es un excelente conductor del
calor y de la electricidad. Es tambin bastante inerte al ataque qumico, como sugieren los
potenciales de las reacciones
Au' + e- s A u 8" E 1.7V,
Au3' + 3e- e Au 8" z 1.5 V.
De hecho, estos potenciales de electrodo no se pueden medir directamente, ya que tanto el
ion auroso, A d , como el ion arico, Au3', son agentes oxidantes lo suficientemente
potentes como para oxidar el agua.
El ion auroso es tambin inestable con respecto a la desproporcin. La utilizacin de los
potenciales estimados da
3Au' Au3+ + 2Au A&" g 0.2 v, -__ - - K z 10".
[Au3+]
[Au+I 3
De modo que por dos razones el Au+ no existe como un catin sencillo en solucin acuosa.
En sus dos estados de oxidacin, el oro forma compuestos y iones complejos estables.
Por ejemplo, el oro se puede oxidar fcilmente en presencia del ion cianuro:
Au + 2CN- e Au(CN),- + e- 8" = 0.60 V.
La combinacin de este potencial de semirreaccin con el de la reduccin del Au+ a metal
da el potencial estndar y la constante de equilibrio de
Au(CN),- Au' + 2CN- K z 5 x
Tambin se puede disolver el oro con cido ntrico en presencia de ion cloruro, segn la
reaccin
Au + 3NO3- +4C1- + 6H+ -+ AuC1,- + 3N0, +3H,O.
Es la formacin del ion complejo estable AuC1,- lo que hace que esta reaccin se produzca
espontneamente.
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO
Estos tres elementos no son metales de transicin. En todos sus estados de oxidacin tienen
las capas d completas. Sin embargo, sus electrones d afectan en parte a sus propiedades
qumicas, y forman complejos con facilidad. Mientras que el cinc y el cadmio son muy
similares, el mercurio es diferente. Las diferencias incluyen el hecho de que el mercurio es
lquido a temperatura ambiente, mientras que el cinc y el cadmio, igual que otros metales
tipicos, se funden a varios cientos de grados por encima de la temperatura ambiente. Tanto
el cadmio como el cinc se disuelven en cidos, porque son metales electropositivos. El
mercurio no se puede disolver en H+; sus potenciales de oxidacin son similares a los del
cobre y la plata.
Uno de los usos principales del metal cinc es el de proteger al hierro de la corrosin. El
hierro se sumerge en cinc fundido o se recubre electroliticamente. A pesar de que el cinc
debera reaccionar con el agua segn la reaccin
Zn + H,O S ZnO + H, Ab" = 0.23 V,
no lo hace, porque est protegido por una pelcula de carbonato y xido. La proteccin del
hierro se debe tambin a un efecto andico por el cual se disuelve el cinc, en lugar del hierro.
Se dice que los productos de hierro recubiertos de cinc estn galvanizados. Otros usos del
cinc son su inclusin en las aleaciones de latn y su utilizacin como nodos en las pilas
cidas secas normales y en sus versiones alcalinas.
Su nico estado de oxidacin es el +2, con una capa 3d completa. El ion Zn2+ forma
complejos con NH,, C1-, Br-, I -, CN- y los dems agentes complejantes comunes. En los
complejos de Zn2+ se pueden encontrar tanto la geometra octadrica como la tetradrica. Si
se agrega OH- a una solucin ligeramente cida de Zn2+, tienen lugar las dos reacciones
siguientes:
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO 751
Zn2+ + 20H- eZn(OH),(s)
Zn(OH),(s) + 20H- =Zn(OH),2-.
El OH- se debe agregar muy lentamente para poder observar el Zn(OH),, de color bastante
claro. Si se usa NH,(ac) como fuente de base, se forma el complejo Zn(NH3)42+ y no se
observar el Zn(OH),. Las constantes de formacin de los complejos de NH, son:
Zn2+ + NH, e ZnNH32+
K = 2 X lo2,
ZnZ+ + 2NH3 =Zn(NH,)22+
K = 3 x lo4,
Zn2+ + 3NH, ~ZXI (NH,),~+ K = 7 x lo6,
Zn2+ + 4NH, =Zn(NH3)42+ K = 8 x 10'.
Cuando [NH,] > M, la especie predominante es el ion Zn(NH3)42+.
En biologa se encuentran varios iones de metales de transicin; sin la presencia de
pequeiias cantidades de ellos, la vida, segn se conoce, no podra existir. El Cu2+ y el Coz+
estn unidos a protenas cuya funcin principal es el control de reacciones de xido-
reduccin. Durante mucho tiempo se desconoci la igualmente importante funcin, aunque
diferente, del Zn2+ en muchas enzimas. Como normalmente el cinc no forma complejos
fuertemente coloreados, no se dispona de buenos ensayos analticos para detectar pequeas
cantidades de Zn2+. Al desarrollarse una mejor instrumentacin, durante la dcada de 1960,
los bioqumicos descubrieron que el Zn2 + era uno de los metales ms comunes que
formaban parte de las enzimas. Su papel es doble. En primer lugar, acta como metal
coordinante para dar a las protenas su forma original. El cinc est coordinado por el
oxgeno, el nitrgeno y el azufre a partir de las cadenas laterales de los aminocidos
presentes en las protenas. Segundo, muchas veces el Zn2+ se encuentra en el sitio activo de
la enzima para ayudarla en su funcin cataltica. En este caso el metal tambin est
coordinado, pero acta como cido de Lewis para ayudar a desplazar electrones. La
anhidrasa carbnica es una enzima que contiene cinc, y que acelera la reaccin
HCO,- S CO,(ac) + OH-
para la liberacin y la retencin de COZ en la sangre. Parece que uno de los tomos de
oxgeno del HCO, - se coordina en el sitio del Zn2 + en la enzima.
b Cadmio
Este metal es un subproducto del proceso de refinamiento del cinc. El cadmio es ms voltil
que el cinc y es liberado en el vapor. Es ms fcil galvanoplastiar el cadmio que el cinc,
porque el potencial
Cd2+ + 2e- S Cd bo = -0.402 V
no es muy negativo. Esta reaccin, que es mucho ms reversible que la semirreaccin del
cinc, es muy utilizada por los electroqumicos. El metal cadmio tambin se utiliza en las
bateras recargables.
A pesar de que el cadmio siempre fue demasiado caro para reemplazar al cinc en el
proceso de galvanizado de objetos grandes, en un tiempo era corriente galvanoplastiar con
cadmio pequeos objetos de acero para protegerlos de la corrosin. Ultimamente se ha
descubierto que el Cd2' es peligroso para la salud y en la actualidad est clasificado corno
carcingeno, motivo por el cual la galvanoplastia del cadmio ya no es tan habitual.
El ion Cd2+ forma los mismos complejos que el Zn2+. Los complejos de Cd2+ y Znz+
con ligandos que utilizan oxgeno o nitrgeno tienen constantes de equilibrio muy similares,
a pesar de que es ms dificil formar los complejos de CdZ+ con OH-. Como resultado,
el Cd(Ok), no se disuelve tan fcilmente en exceso de OH- como el Zn(OH),. Los com-
plejos que utilizan el azufre como ligando tienen enlaces mucho ms fuertes en el caso del
Cd2+ que en el del Zn2+. Parece que una de las funciones de ciertas protenas ricas en azufre
es eliminar Cd2+ y otros metales pesados para que no sustituyan al Zn2+ en las enzimas.
Estudios detallados de los complejos del Cd2+ muestran que los iones Cd2+ pueden
polimerizarse utilizando ligandos aninicos como puente. En el sistema OH- la especie
Cd4(OH)44+ puede ser importante. Ms all del dmero Zn20H3+, el cinc no forma con
facilidad complejos polimricos.
b Mercurio
En tanto que el cinc y el cadmio son muy similares, el mercurio tiene varias propiedades
singulares. Tiene estados de oxidacin +1 y +2, y el estado + 1 existe como dmero, Hgz2+.
La principal fuente de mercurio elemental es el mineral cinabrio, HgS. Cuando se tuesta
este mineral al aire, se convierte en HgO, que cuando se calienta a 500 "C da mercurio
elemental. El mercurio es un artculo comercial muy antiguo; hoy da se vende en frascos que
contienen alrededor de 34 kg de Hg. En tiempos se lleg a pensar en que este metal
escaseara, pero su uso industrial se redujo mucho, y en la actualidad el suministro es
suficiente.
Uno de los usos principales del mercurio elemental durante la dcada de 1960 era en las
pilas electrolticas de cloro alcalino. En las versiones de estas pilas que contenan mercurio,
la salmuera saturada se oxidaba a cloro en un nodo inerte, y los ctodos de mercurio
disolvan el producto de reaccin, que era sodio. El mercurio flua fuera de la pila, y se
formaba hidrxido de sodio cuando el sodio disuelto entraba en contacto con agua. La
reaccin neta es
2Na' + 2C1- + 2Hz0 "t 2Na' + 20H- + C1, + Hz.
Aunque tericamente en esta reaccin no hay consumo de mercurio, siempre se perdan
pequeas gotas de ste, que alcanzaban muchos kilogramos por da por cada planta de
electrlisis cloroalcalina. Este mercurio pasaba a lagos y ros, entrando a formar parte de la
cadena alimenticia de esas aguas, especialmente en los peces. Un eslabn de esta cadena
implica la reaccin del mercurio con sustancias orgnicas y la formacin del ion metilmercu-
rio, CH3Hg+. Los compuestos organomerchricos resultantes son muy venenosos, por lo que
se redujo considerablemente el empleo del mercurio en las citadas pilas electrolticas y en
otros usos industriales, como en papeleras y en la produccin de fungicidas.
El vapor de mercurio tambin es peligroso para la salud: la concentracin aceptable
mxima es de aproximadamente 0.1 mg m-3 en aire. Como la presin de vapor de equilibrio
del mercurio supera este lmite, los qumicos han reducido notablemente la cantidad de
mercurio lquido utilizado en los laboratorios. Afortunadamente, el mercurio se evapora
lentamente y su superficie se cubre rpidamente con una pelcula de suciedad. Aunque una
pequea cantidad de mercurio derramado no constituye un riesgo inmediato para la salud,
debe limpiarse rpidamente.
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO 753
Las aleaciones de mercurio con otros metales se llaman amalgamas, y se dice que los
metales que las forman se amalgaman. Las amalgamas tienen muchas aplicaciones tecnolgi-
cas, como es el caso de las pilas de electrlisis cloroalcalinas. Algunos metales, como el sodio
y el potasio, se amalgaman liberando una cantidad considerable de calor, mientras que otros
simplemente se disuelven. El mercurio se transporta en recipientes de hierro, y muchos
qumicos creen que el hierro no se amalgama; sin embargo, en condiciones apropiadas lo
hace. Tambin se ha utilizado la amalgamacin para separar el oro de los minerales, pero el
uso de complejos cianurados ha sustituido al antiguo mtodo.
Hg2+ El ion mercrico, Hgz+, forma complejos fuertes con muchos aniones. Sus constantes
de equilibrio con C1- son:
Hg2+ + C1- e HgCl-
K = 5 X I O6,
Hgz+ + 2C1- sHgCl ,(ac) K = 2 x 1013,
Hg2+ + 3C1- S HgC1,- K = 1 x 1014,
Hg2+ + 4C1- S HgC1,- K = 1 x 1015.
Para poder mantener ion mercrico en solucin, la concentracin de ion hidrgeno debe ser
bastante alta. El ion mercrico se hidroliza fcilmente, establecindose el siguiente equilibrio
de ionizacin:
Hg(H20), e [Hg(H,O),OH]+ + H+ K = 4 x 10-4.
El xido es tambin bastante insoluble:
HgO(rojo) + H,O e Hgz+ + 20H- K = 3.6 X
Adems, con frecuencia se precipitan sales bsicas si la acidez no es prxima a 0.1 M o si el
ion mercrico no est complejado.
H,2 + El ion mercurioso, HgZ2 + es un dmero, y no hay indicios de que el monmero sea
estable en solucin. El cloruro mercurioso es insoluble:
Hg,Cl,(s) $ HgZZ+ + 2C1- K = 1.2 X
A diferencia del ion mercrico, el mercurioso tiene poca o ninguna tendencia a formar
complejos con cloruro.
El ion mercurioso puede ser inestable respecto de la reaccin de desproporcin
Hg2+$ Hg(8) + Hg2+,
y los complejos del ion mercrico son ms estables que los del ion mercurioso. Por tanto, la
adicin de NH,, OH-, CN-, H,S u otras especies similares a una solucin de ion
mercurioso favorece su desproporcin. Por ejemplo, con OH- se obtiene
20H- + HgZ2+ e Hg + HgO + H,O.
El slido (HgO + Hg) se presenta como una masa gris, porque el Hg est finamente
dividido.
Para el mercurio se pueden medir directamente dos semirreacciones; los mejores valores
actualmente aceptados son:
Hg22-C + 2e- +2Hg(P) &" = 0.7960V,
2Hg2+ +2e- $ Hg22+ 6" = 0.91 10 V.
Estos valores dan para la reaccin de desproporcin
Hgz2+ e Hg(/) +Hg" A&' = -O.l15OV,
Se puede ver que el ion mercurioso es apenas estable en solucin, y que cualquier estabiliza-
cin adicional del ion mercrico llevar a la desproporcin.
Como el ion monomrico Hg' no es estable, el inusual estado de oxidacin + 1 del
mercurio se debe totalmente a la estabilidad del dmero. Se demostr hace poco que la alta
estabilidad del enlace metal-metal en el Hg22+ no puede ser explicado por la mecnica
cuntica a menos que se incluyan correcciones relativistas. Los aumentos de masa relativistas
de los electrones tienen especial importancia para los rapidsimos electrones S de los tomos
pesados. Se puede llegar a la conclusin de que la qumica del ion mercurioso es el resultado
de efectos relativistas, que son importantes en el mercurio, pero no en los elementos ms
ligeros cadmio y cinc.
RESUMEN
En este captulo se trataron especialmente los 10 metales de transicin de la primera fila (Sc,
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los estados de oxidacin de estos elementos tienen en
su gran mayora orbitales 3d parcialmente ocupados, y es la presencia de estos orbitales lo
que domina su qumica. Estos metales de transicin y sus iones forman una gran variedad de
complejos. Los ligandos como H,O, NH,, CI-, CN- y CO son monodentados, ya que
ocupan un solo sitio de coordinacin alrededor del metal. Los ligandos multidentados forman
quelatos con el metal. Los ligandos como la etilendiamina y el oxalato son bidentados.
Existen incluso ligandos hexadentados, como el EDTA. Los nombres de los complejos se dan
indicando el nmero y el tipo de ligando; un nmero romano o la carga del complejo indican
el estado de oxidacin del metal. Hay dos tipos diferentes de ismeros: los ismeros
estructurales tienen enlaces diferentes, mientras que los estereoismeros tienen diferente
distribucin espacial de los ligandos. Los ismeros pticos son una clase especial de
estereoismeros.
Se presentaron dos teoras para explicar las propiedades de los complejos de los metales
de transicin. En la teora del campo cristalino se supone que los electrones 3d slo tienen
interaccin coulmbica con las cargas de los ligandos. La coordinacin de referencia es
octadrica, y los orbitales 3d se separan en tZg, un conjunto de menor energa que puede
contener seis electrones, y eK, un conjunto de energa mayor que puede aceptar hasta cuatro
electrones. El parilmetro de separacin por campo cristalino, A. es la separacin de energa
entre t,, y e,. Se pueden utilizar las longitudes de onda de las transiciones d-d de un
complejo para determinar el Ao. Tambin se pueden utilizar mediciones magnticas para
determinar el nmero de electrones no apareados y la configuracin electrnica del ion del
metal de transicin.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA 755
La teora del campo ligando utiliza los orbitales moleculares que se supone se forman
entre los orbitales 3d, 4s y 4p de los metales de transicin con uno o ms orbitales de los
ligandos. Si se supone que solamente existen orbitales (T, cada ligando tiene un orbital
apuntando directamente al metal de transicin. Los electrones que ocupan estos orbitales
son los suministrados por cada ligando en adicin a los electrones 3d del estado de oxidacin
apropiado del metal de transicin. En esta teora, el parmetro A. es un resultado de los
orbitales antienlazantes e:. Cuando solamente hay orbitales CT, los t Z9 incluyen tres orbita-
les 3d del metal de transicin. Cuando la luz transfiere electrones desde el metal al ligando
(M "t L) o desde el ligando al metal (L -+M), se presentan espectros de transferencia de carga
intensos.
Varios complejos de metales de transicin muy estables tienen 18 electrones de Valencia
alrededor del metal. Esto es cierto en el caso de la mayora de los complejos estables de CO
y de muchos complejos organomethlicos, como el ferroceno y el dibenceno cromo. En este
captulo tambin se presenta una breve introduccin a las propiedades de los iones lantni-
dos, que tienen orbitales 4f parcialmente ocupados. La interaccin de estos orbitales con
ligandos es bastante dbil.
El capitulo concluye con la exposicin de la qumica de la mayora de los metales de
transicin de la primera fila y la de la plata y del oro. Tambin se trat la qumica del cinc,
del cadmio y del mercurio.
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PROBLEMAS
Propiedades generales
16.1
16.2
16.3
16.4
Los potenciales de reduccin para los iones acuosos +2 de la tabla 16.1 muestran que el
Cu2+(ac) es algo ms fcil de reducir que el Niz+(ac) y mucho ms fcil que el Zn2+(ac). Cmo
se pueden explicar estos dos hechos utilizando los otros datos dados en la tabla 16.1 para el
nquel, el cobre y el cinc?
La mayora de los metales de transicin tienen estado de oxidacin +2, y muchos tienen el +3,
pero tambin hay otros estados de oxidacin. Cules son las configuraciones electrnicas de
los siguientes iones? Qu tiene de especial cada configuracin?
a) Ti4+ b) Cr + c) CU+ d) Mn7+
Qu elemento de la tabla 16.1 tiene valores especialmente bajos de sus puntos de fusin y de
ebullicin en comparacin con los otros metales de transicin relacionados? Ocurre lo mismo
con el Al?; de su tomo gaseoso? Qu conclusiones se pueden sacar sobre sus enlaces metal-
metal? Explquense estas propiedades mediante la configuracin electrnica del metal.
El ion Co3+(ac) es un agente oxidante lo suficientemente fuerte como para oxidar el agua en
una solucin, a menos que se estabilice por la formacin de un complejo. Concuerdan las
energas de ionizacin dadas en la tabla 16.1 con el hecho de que se desconozca la existencia del
Ni3+(ac) y el Cu3+(ac)? Ocurre lo mismo con el Fe3+(ac)?
Nomenclatura e ismeros
16.5 Dense los nombres de los siguientes compuestos usando la nomenclatura sistemtica:
a) Zn(NH,)42+ b) Co(NH,),CI, c) FeFb3-
d) V 02+ e) Ag(CN12 - f) Fe(CN),NOZ-
16.6 Dense nombres sistemticos a estos complejos:
a) Cr(H20),3C b) CrC1(H,0),2+ c) CrC12(H,0),+
Cules podran tener estereoismeros cis y trans?
16.7 Dado el ion complejo tris(etilendiamina)cobalto(III), dibjense las frmulas estructurales que
muestren la naturaleza y el tipo de sus ismeros. (Nota: La frmula de la etilendiamina es
H2NCH,CH,NH2, pero se puede utilizar una lnea para representar cada ligando.)
16.8 Reptase el mtodo del problema anterior para el ion complejo diclorobis(eti1endiamina)cobal-
to(II1).
Teora del campo cristalino
16.9 Qu configuracin electrnica cabe esperar para un complejo octadrico del Vz+? Cuntos
pares de electrones no apareados tendr? Cambiar el nmero de electrones no apareados con
la fuerza del campo cristalino?
16.10 Reptanse las preguntas anteriores para el Ni 2+ octadrico.
16.11 Se sabe que la mayora de los complejos del MnZ+ tienen cinco electrones no apareados, pero
que el MII(CN),~- tiene slo un electrn no apareado. Explquense estos hechos utilizando
niveles de energa del campo cristalino.
16.12 Predigase el nmero de electrones no apareados para cada uno de los complejos
a) Cr(NH,),3+ b) FeF63- c) Zn(CN),4- d) CO(NH,),~+
16.13 El ion Mn0,'- es tetradrico. Qu predice la teora del campo cristalino respecto de su
configuracin electrnica? Su color es verde. Qu transicin puede ser la responsable de este
color?
PROBLEMAS 757
16.14 Si se calienta una solucin de CoCI, en agua, hay un cambio de color, del rosado del
CO(H,O),~+ al azul del COCI ,~-. Si se trata de un complejo tetradrico, cul sera su
configuracin electrnica y cuntos electrones no apareados tendr el CoC1,2-?
16.15 Con el parmetro de separacin del campo cristalino A,) dado para el CU(H,O),~+, calclese
una longitud de onda expresada en nanometros que absorba la luz. Comprese este resultado
con la figura 16.1.
16.16 Reptase el clculo anterior para el CU(NH,),~+. Habr ms o menos absorcin de luz visible
cuando se aade NH, a una solucin acuosa de Cu2+? El color del complejo formado es azul
intenso.
Teora del campo ligando
16.17
16.18
16.19
16.20
16.21
16.22
En la figura 16.18 se muestran los orbitales y electrones de un complejo octadrico de Ti 3+.
Cuntos enlaces por pares electrnicos unen los ligandos al Ti3+? Cmo se podra cambiar
esta figura para el Cr(H,0)63+? Y para el Mn(HzO),2'? En cules de estos tres ejemplos hay
slo electrones no apareados que se encuentran en orbitales atmicos del ion central y en cules
habr electrones no apareados situados en orbitales moleculares compartidos por el ligando y
el ion central?
Supngase que se puede aplicar la figura 16.18 al complejo Fe(CN),,-. Cmo habra que
modificar la figura para explicar el nmero de electrones no apareados en el Fe(CN),3-?
El ion cromato, Cr0,2-, es amarillo debido a una absorcin bastante intensa de luz en la
regin del azul al violeta. Puede ser debido a una banda d-d o a algn otro tipo de transicin?
Si se agrega ion tiocianato, SCN-, a una solucin de Fe3 '(ac), se obtiene un color rojo intenso.
Qu razones se pueden dar para explicar esta absorcin intensa de luz?
Se dice que el bis(benceno)cromo tiene 18 electrones de Valencia en torno al cromo. Cuntos
electrones de Valencia hay alrededor del tomo de cromo? Cuntos electrones tendr que
proporcionar cada benceno para dar un total de 18 alrededor del cromo? Cuntos electrones n
hay en el benceno?
Utilicese la figura 16.18 para el Cr(CO),, suponiendo que el enlace n probablemente no cambia
el orden de los niveles. Qu indica la presencia de 18 electrones de Valencia alrededor del
cromo sobre el llenado de cualesquiera orbitales antienlazantes en el Cr(CO),?
Qumica de los metales de transicin
16.23
16.24
16.25
16.26
16.27
Cul es el estado de oxidacin ms importante del titanio y cul es el compuesto ms
importante en este estado de oxidacin? Cul es el ion llamado titanoso y cuntos electrones
no apareados tiene en un campo cristalino octadrico? ;Qu transicin espectroscpica es
responsable del color del ion titanoso en soluciones acuosas?
Cules son los estados observados del vanadio? ;Cules son las frmulas de los oxoiones
comunes del vanadio? Cul ser la configuracin electrnica del vanadio en el VCI,'?
Supngase que el campo cristalino es tetradrico.
Es el Cr(II1) un buen oxidante, un buen reductor o tiene un comportamiento intermedio?
Aplquese la misma pregunta al Cr(I1) y al Cr(V1). Cul es la caracterstica notable del Cr(III)?
Con las constantes de equilibrio dadas para el cromo, determnese cules son las concentracio-
nes de HCr0,- y Cr,O,'- obtenidas al acidificar, sin dilucin, una solucin 0.10M de
CrO,,-.
Explquese por qu al disolver Mn(s) en un cido diluido se produce el ion Mn2+ y no el Mn3+.
Qu serie de pasos se puede utilizar para preparar manganato de potasio y permanganato de
potasio a partir de MnO,?
16.28
16.29
16.30
16.31
16.32
;Cules son los estados de oxidacin observados del hierro? Cules son las frmulas de sus
xidos comunes? Qu estado de oxidacin del hierro se obtiene si se disuelve Fe(s) en HCI
diluido en ausencia de aire? Se disolver el hierro en HNO, igual que HCI?
Tngase una solucin preparada disolviendo 0.10 moles de Fe(NO,), para formar 1 L de
solucin. Calclense las concentraciones de H+, Fe3+ y de las dos especies hidrolizadas
de hierro en esta solucin.
Cuides son los estados de oxidacin observados del cobalto y el nquel y cules se pueden observar
como iones estables en solucin acuosa, cules se encuentran en iones complejos y cules se
encuentran solamente en xidos?
Comprense los estados de oxidacin +1 del cobre y de la plata. Son iones +1 estables en
solucin o es necesario estabilizarlos por formacin de complejos? Reptase la cuestin para sus
estados de oxidacin +2. Qu reaccin se produce cuando se agrega 1- a Cu2+? Qu
reaccin tiene lugar cuando se agrega exceso de CI- a una solucin saturada de AgCl(s)?
Compltense y balancense las siguientes ecuaciones:
a) VOZ+ +Zn -
b) Mn04, - -
c) Fe2+ +O, -
d) Co2+ +NH,(ac)l +O, -
e) Cuz+ +Cu +CI- "+
f ) Au +CN- +O, -
H+
H+
H+
NH,'
OH-
Cinc, cadmio y mercurio
16.33
16.34
16.35
Qu estados de oxidacin pueden producirse si se tratan los metales cinc, cadmio o mercurio
con HCI diluido? Qui. se forma si se agregan algunas gotas de mercurio a soluciones de Zn2+,
Cd2+ y Hg2+? Qu pasara si en lugar de Hg se agrega Zn(s)?
Cuando se agrega NH,(ac) a una solucin de HgCI,, se forma un precipitado de frmula
HgNH,CI. Balancese la ecuacin correspondiente. Asimismo, balancese la reaccin relacio-
nada que tiene lugar cuando se agrega NH,(ac) a Hg,Cl,(s).
Tngase una solucin en la cual [Hg2+] =0.1 M. Con la constante de equilibrio dada.para la
solubilidad del HgO, determnese la concentracin de H+ en el punto exacto donde HgO(rojo)
empieza a precipitarse.
17
Qumica orgnica
El nombre de quirnicu orgni cu tiene su origen en la creencia de los procesos vitales y los
compuestos que producan eran nicos. Alrededor de 1850, los qumicos pudieron preparar
compuestos orgnicos a partir de componentes puramente inorgnicos, pero a pesar de este
hecho, se sigue utilizando la designacin de orghnico para la mayora de los compuestos
formados por carbono en combinacin con la mayora de los otros elementos. En los ltimos
aos se han preparado muchos compuestos que tienen carbono e hidrgeno, y tambin
metales de transicin. Entre los qumicos ha habido cierta confusin sobre si esta qumica
debera llamarse orgnica o inorgnica, pero aqu no se tratarn estas sutilezas. La qumi-
ca de los procesos relacionados con la vida se llama bioqumica, y los compuestos orgnicos
relacionados con ella se estudiarn en el captulo 18. Este captulo ser una breve introduc-
cin a los varios millones de compuestos qumicos comnmente designados como orgnicos.
Se tratarn principalmente las clases de compuestos orgnicos y las propiedades y
reacciones caractersticas de los compuestos pertenecientes a cada una de esas clases. El
objetivo es presentar la base de la sistematizacin de los compuestos en qumica orgnica y
mostrar algo de la naturaleza de los problemas que el qumico orgnico intenta resolver.
Como muchos aspectos de la ciencia, las herramientas que se han puesto al alcance de los
qumicos en los ltimos aos han revolucionado las posibilidades de caracterizar los
compuestos orgnicos. En un tiempo, los compuestos se identificaban casi exclusivamente
por las reacciones en las que intervenan. Actualmente, los compuestos se identifican sobre
todo por sus propiedades fisicas y espectroscpicas; sin embargo, las reacciones qumicas son
todava la forma de cambiar compuestos antiguos, preparar otros nuevos y confirmar
resultados instrumentales.
Para ver cmo se obtiene un gran nmero de compuestos distintos a partir de la
combinacin de slo unos cuantos elementos, se examinarn primero las estructuras
moleculares de los compuestos orgnicos ms simples, los alcanos o hidrocarburos parafni-
COS. Como veremos, la complejidad de esta clase simple de compuestos se debe exclusiva-
mente a la capacidad del carbono para formar cuatro enlaces fuertes con hasta otros cuatro
carbonos.
760 CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA
17.1 LOS ALCANOS o HIDROCARBUROS
PARAFINICOS (CnH2"+2)
Como implica el nombre de hidrocarburo, los alcanos son compuestos de carbono e
hidrgeno solamente, y son comparativamente inertes (parafina, en latn significa ((afinidad
pequea))). El alcano de estructura ms sencilla es el metano, CH,. Como se explic en el
captulo 6, en esta molcula hay cuatro enlaces carbono-hidrgeno equivalentes con ngulos'
HCH de 109.47 O. Los cuatro tomos de H se encuentran en los vrtices de un tetraedro
regular con el ritomo de C en el centro. El hecho de que todos los tomos de H sean
equivalentes es una caracterstica estructural importante del metano y debe tenerse muy en
cuenta, pues es prctica comn representar el metano y otras molculas orgnicas por
frmulas que enmascaran esta propiedad. En la figura 17.1 se muestran tres representaciones
del metano. La representacin convencional es tipogrficamente apropiada, pero puede
causar confusin. Los modelos de esferas compactas y el de esferas y varillas muestran
realmente cmo los tomos se relacionan entre s en el espacio y demuestran la equivalencia
de los cuatro tomos de H.
Siguiendo en orden de complejidad est el etano, C,H,. En la figura 17.2 se muestran
tres representaciones de su estructura. Nuevamente, las representaciones por esferas compac-
tas y por esferas y varillas muestran las propiedades geomtricas de la molcula, en tanto que
la representacin convencional debe ser interpretada con cuidado. En el etano hay seis
tomos de H geomtricamente equivalentes, tres enlazados a cada uno de los tomos de C,
FIG. 17.1 Tres representaciones de la molcula de metano: (a) convencional; (b) modelo de
esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.
(a) (h) (c)
FIG. 17.2 Tres representaciones de la molcula del etano: (a) convencional; (b) modelo de
esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.
17.1 LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFINICOS (CnH2n+2) 761
que a su vez estn enlazados entre s por un enlace de par electrnico. Los ngulos de enlace
en el etano son muy prximos a 109 O. En consecuencia, la descripcin ms simple de los
enlaces, tanto en el metano como el etano, es que cada tomo de C forma cuatro enlaces
hibridizados sp3. En el etano hay tres enlaces a tomos de H y un enlace al otro tomo de C.
Algunas veces es til considerar al etano como si fuera un derivado del metano, formado
conceptualmente por la sustitucin de uno de los cuatro hidrgenos del metano por un
fragmento de CH,. Este concepto se podra representar como sigue:
H H H H
I I I 1
H-C-H t. C-H "+H-C-C-H + H .
I I
H H
I I
H H
Un fragmento de una molcula, como CH,, se llama radical, y como el CH, es un fragmento
del metano, se denomina radical metilo. Puede ser un radical libre, pero aqu se considera
con propsitos conceptuales. Como se ver, se pueden formar otros radicales a partir de
otros hidrocarburos, el trmino general que se aplica a un fragmento cualquiera de un alcano
es radical alquilo.
El propano, C3Hs, puede ser derivado conceptualmente reemplazando uno de los seis
tomos de hidrgeno equivalentes del etano por un radical metilo:
H H H H H H
I I I I l l
I I I I l l
H-C-C. +. C-3 + H-C-C-C-H
H H H H H H
El grupo CH,CH2, derivado del etano por la eliminacin de un tomo de hidrgeno, se
llama' radical etilo.
Las representaciones estructurales del propano de la figura 17.3 demuestran que los
ocho tomos de H no son equivalentes, sino que forman dos grupos: los seis que estn
enlazados a los tomos de C exteriores y los dos que estn enlazados al tomo de C interior.
En consecuencia, prosiguiendo el proceso conceptual de generacin de hidrocarburos
parafnicos por sustitucin de un tomo de hidrgeno del propano por un grupo CH,,
resulta que hay dos formas de hacer la sustitucin. Si se reemplaza por CH,, uno cualquiera
de los seis tomos de H equivalentes de los tomos de C exteriores, el resultado es la
molcula llamada butano normal o n-butano:
( 4 (b)
FIG. 17.3 Dos representaci ones de l a mol cul a del propano: (a) convenci onal ; (b) model o de
esferas y vari l l as.
H H H H
1 1 1 1
1 1 1 1
H-C-C-C-C-H O CH3CHZCHzCH3
H H H H
n-butano
Por otra parte, la sustitucin de uno cualquiera de los dos tomos de H enlazados con el
tomo de C interno del propano da la molcula conocida como isobutano
H
I
I
CH3
CH,"C"CH3 O (CH3)3CH
isobutano
Ismeros estructurales
Las molculas n-butano e isobutano tienen la frmula molecular C,H,,, sin embargo son
compuestos distintos con propiedades fisicas diferentes y propiedades qumicas ligeramente
diferentes. Son ejemplos de idmeros estructurales, molculas que difieren en la secuencia en
que sus tomos estn enlazados entre s. Hidrocarburos como el n-butano, en el cual ningn
tomo de C est ligado a ms de otros dos tomos de C, se llaman hidrocarburos de cadena
recta. El isobutano, por otro lado, es un ejemplo de hidrocarburo de cadena ramificada, ya
que uno de sus tomos de C est ligado a otros tres tomos de C.
La tabla 17.1 contiene los nombres comunes, frmulas y constantes fisicas de todos los
hidrocarburos parafinicos con cinco tomos de C o menos y los hidrocarburos normales de
hasta ocho tomos de C. El nmero de ismeros estructurales aumenta rpidamente a
medida que aumenta el nmero de tomos de C. Hay cinco ismeros de C,H,,, nueve de
C,H,,, 18 de C,H,, y 1858 de C,,H,,. A pesar del gran nmero de compuestos, todos los
alcanos tienen dos caractersticas estructurales en comn: cada tomo de C est ligado a
otros cuatro tomos por medio de cuatro enlaces de par electrnico y el ngulo entre dos
enlaces cualquiera es siempre prximo al ngulo tetradrico.
b Nomenclatura IUPAC
En 1892, un equipo internacional de qumicos se reuni en Ginebra (Suiza) como parte de la
primera reunin de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC); all se
formularon las reglas de Ginebra para la denominacin de los compuestos orgnicos. Estas
reglas, que se revisan continuamente, forman ahora el sistema de nomenclatura IUPAC.
Los nombres surgidos de este sistema han reemplazado en gran medida a la diversidad de
nombres comunes de los compuestos orgnicos. Muchos nombres comunes se utilizan
todava en el comercio, y uuos cuantos, como los que se muestran en la tabla 17.1, se han
incorporado al sistema IUPAC.
El mtodo utilizado para denominar los alcanos ilustra la base del sistema IUPAC.
Cada hidrocarburo se denomina como si fuera un hidrocarburo madre sustituido. Los
nombres de los grupos sustituyentes (aquellos que reemplazan los tomos de hidrgeno en el
hidrocarburo madre) estn histricamente relacionados con los de los radicales orgnicos de
17.1 LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFlNlCOS (CnH2n+2) 763
n-Hexano CH3(CH2)4CH3 -95.3
n-Heptano
CH3(CH2)5CH3 - 90.6
n-Octano CH3(CH2)6CH3 56.8
n-Nonano CH,(CH,),CH, - 53.5
n-Decano CH3(CH2)13CH3 - 29.7
68.7
98.4
125.7
150.8
174.0
* Cuando no son sustituidos, estos nombres comunes son aceptables por IUPAC.
t p.t. =punto triple, en el cual slido, lquido y gas estn en equilibrio.
los cuales se derivan, algunos de los cuales se muestran en la tabla 17.2. El nombre de cada
grupo sustituyente se deriva del nombre del hidrocarburo original, donde la terminacin ano
se cambia por ilo. El sistema I UPAC slo permite utilizar las designaciones griegas is0
(ctigual))), sec (secundario) y ter (terciario) para grupos sustituyentes que, a su vez, no estn
sustituidos. Como prefijos, se usan, solo isopentil, ter-pentil e isohexil no sustituidos, adems
de los que se dan en la tabla 17.2.
El hidrocarburo madre es la cadena recta de carbnos ms larga que se puede encontrar
en la molcula. El nombre del compuesto termina con este hidrocarburo y comienza con los
grupos sustituyentes. Se supone que cada compuesto tiene un nico nombre I UPAC
correcto. Aqu no se tratarn todas las reglas que dan este resultado. En el sistema IUPAC,
los nombres comienzan con una letra mayscula. La mayora de los qumicos y libros de
texto prefieren el uso de letras minsculas y en este texto se har lo mismo.
Considrese un hidrocarburo de seis carbonos de frmula
CH3CH2CHCH2CH3
Su nombre segn el sistema I UPAC es 3-metilpentano. La porcin pentano representa la
cadena continua ms larga de carbonos de la frmula, y pentano es el nombre de IUPAC
TABLA 17.2 LOS RADICALES ALQUlLlCOS SENCILLOS
I
CH3 CH3CH2- CH3CH2CH2- CH3CHCH3
metilo etilo n-propilo isopropilo
I
cH3cH2cH2cH2- CH3CCHZCH3 (CH3)2CHCHz- (CH3)3C-
butilo sec-butilo isobutilo ter-but110
para una cadena de cinco carbonos. La designacin 3 resulta de contar los carbonos a lo
largo de la cadena de cinco carbonos y observar que el metilo es el grupo sustituyente en el
tercer carbono de la cadena. Si se desplaza el grupo metilo un carbono a la derecha, el com-
puesto se convierte en 2-metilpentano y no en 4-metilpentano, ya que se cuenta desde el
extremo que da el nmero menor. Si el grupo metilo se desplaza hacia cualquiera de los
carbonos terminales, el nombre se convierte en hexano, o n-hexano, para que no haya dudas.
Si se reemplaza el grupo metilo por un grupo etilo, se tendr el 3-etil-pentano. Por otra
parte, si se reemplaza el grupo metilo por un grupo n-propilo, el hidrocarburo madre ser el
hexano, porque ahora habr seis tomos de carbono en la cadena ms larga:
kH3&H2&HCH2CH3
3-etilhexano
Cuando uno o ms grupos se unen a la cadena continua de carbonos ms larga, los
grupos se relacionan en orden alfabtico junto con los prefijos di, tri, tetra y as sucesiva-
mente, para indicar cuntos de cada grupo estn presentes:
CH 3
I
I I
I I I I
CH3 CH2CH3 CH 3 CH 3
CH3 CH 3
I
CH 3
CH3CHZCCHzCH3 CH,CH,CCH2CH, CH3-C-CH~"C"CH~
3,3-dimetilpentano 3-etil-3-metilpentano 2,2,4,4-tetrametilpentano
Si hay varios grupos sustituyentes, se cuenta la cadena carbonada ms larga desde el
extremo que produzca una secuencia numrica en la que la combinacin de los dos primeros
nmeros sea lo ms pequea posible; por ejemplo:
CH3
I
CH3
I
I
CH3
CH3CHCH2CHCHCH3
2,3,5-trimetilhexano, no 2,4,5-trimetilhexano
La sustitucin ms simple en los hidrocarburos es la de un halgeno por uno o ms
hidrgenos. Para stos se usan las designaciones de grupo flor, cloro, bromo y yodo y se
mantiene el orden alfabtico. Tngase, por ejemplo:
Br
I
I
CH3
CH3"C"CH3
2-bromo-2-metilpropano
H,BrCCF3
2-bromo-l,l,l-trifluoroetano
17.1 LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS PARAFINICOS ( CnHznc Z) 765
b Estereoismeros
Los ismeros estructurales que se han visto se pueden representar por frmulas sencillas de
enlaces, y no es necesario dibujar representaciones espaciales de las molculas reales para
ilustrar la diferencia entre los ismeros. Para diferenciar los estereoismeros, en cambio, se
debe dibujar un diagrama que muestre la disposicin de los tomos enlazados en el espacio.
El caso ms simple de estereoismeros es la sustitucin ci s y t ram del etileno. En la
prxima seccin, se ver esto con ms detalle, pero recurdese que en la seccin 6.5 se
dibujaron las frmulas de los cidos maleico y fumrico. Estos dos cidos tienen distintos
puntos de fusin y diferentes propiedades qumicas. Son estereoismeros, porque difieren
solamente en las posiciones espaciales de los dos grupos COOH. Este estereoisomerismo es
fcil de representar en el papel, porque las molculas son planares.
HOOC
\ / H
C=C
/ \
HOOC COOH H COOH
cido maleico cido fumrico
El estereoisomerismo ms difcil es el de las molculas quirales, que requiere una
representacin tridimensional completa. La quiralidad se descubri en un principio al
observar que ciertas molculas rotan el plano de la luz polarizada que pasa a travs de ellas.
Estas molculas eran generalmente productos naturales, como azcares o aminocidos. En la
complicada qumica que da origen a estos productos, la quiralidad de los compuestos era
importante y se obtena un ismero especfico llamado enantibmero. Dos enantimeros no
difieren slo en la disposicin tridimensional de sus tomos, tambin son imgenes mutua-
mente especulares, como sucede entre la mano izquierda y la derecha. El enantimero
opuesto se ve al reflejar la imagen de uno de ellos en el espejo. Otra forma de demostrar la
quiralidad es dibujando un plano imaginario a travs de la molcula; invirtiendo un
enantimero a travs de este plano, se obtiene el otro enantimero.
Para ilustrar la quiralidad y los enantimeros, considrese la infrecuente molcula del
bromo-clorofluorometano. Su frmula bidimensional es
Br
I
F-C-Cl,
H
I
pero esto no representa, por supuesto, la posicin de los tomos ni las relaciones espaciales
entre los enlaces. Para ello hay que dibujar enlaces tetradricos alrededor del carbono.
Dibujando arbitrariamente el enlace C-H verticalmente, con el enlace C-Br a la izquierda,
y se asume que el enlace de la derecha estara detrs de esta pgina, se observa que hay dos
molculas posibles con distribuciones espaciales diferentes:
H
I
H
I
/ \ F / \ c1
c
c\
Br Cl Br F
Estos son los dos enantimeros de la molcula quiral CHBrClF. Ambos enantimeros tienen
iguales puntos de congelacin y ebullicin. Invirtiendo un enantimero a travs del plano
definido por el ngulo BrCH, se obtendra el otro enantimero. Tambin se vera el
enantimero opuesto mirando la imagen de uno de ellos en el espejo.
Volviendo a los diagramas de los cidos maleico y fumrico, se observa que no es
posible pasar de un ismero al otro por inversiones ni reflexiones. Los cidos maleico y
fumrico son un tipo diferente de estereoismeros llamados diasteroidmeros.
Se puede hablar no slo de molculas quirales, sino tambin de centros quirales, o
carbonos quirales, de una molcula. Para ser un centro quiral, un carbono debe tener
enlazados cuatro grupos que sean diferentes entre s; si dos de ellos son iguales, el carbono
no puede ser quiral. Las molculas que no tienen centros quirales no pueden tener
enantimeros. Los siguientes son ejemplos de hidrocarburos con quiralidad en un solo
carbono;
CH2CH3
I I
I I
CH3CHCH3
H-C-CH3 H-C-CH3
CH2CH2CH3 CH2CHzCH3
3-metilhexano 2,3-dimetilhexano
Un enantimero se designara R, y el otro, S. No se explicar cmo se asignan las de-
signaciones R y S, pero hay un procedimiento sistemtico para ello. Si se sintetizaran estos
hidrocarburos por medio de una qumica no estereoespecfica, se obtendran cantidades
iguales de los enantimeros R y S. Las enzimas que controlan la mayor parte de la qumica
biolgica son estereoespecficas, y como resultado los productos naturales generalmente
contienen un solo enantimero.
b Ismeros conformacionales
A diferencia de otras clases de isomerismo, los ismeros conformacionales son disposiciones
espaciales de grupos ligeramente diferentes, en las que no hay rotura de enlaces al cambiar
de un ismero a otro. Las representaciones tridimensionales del etano, CH,CH,, en las
figuras 17.2(b) y (c), y del propano, CH,CH2CH3, en la figura 17.3(b), muestran las conforma-
ciones de ms baja energa, o confrmeros. Si rotamos uno de los grupos CH, de cualquiera
de las molculas alrededor de su enlace C-C, la energa de la molcula cambia, debido a
las interacciones de enlace entre hidrgenos o grupos sustituyentes enlazados a los tomos
de C. Estas interacciones pueden ser mayores que las energas trmicas representadas
por RT. Como resultado, la distribucin trmica de las molculas favorece mucho ms a las
conformaciones de menor energa que a las de mayor energa. Para el CH3CH3, estas
conformaciones se pueden ilustrar mediante la proyeccin Newman, similar a la utilizada en
el captulo 6:
Y
H@: H
I
H
estrellada
eclipsada
17.2 LOS CICLOALCANOS (C,H,,j 767
A temperatura ambiente, la conformacin estrellada tiene menor energa que la eclipsada
(12 kJ mol", o alrededor de 5 RT) , pero la excitacin trmica puede seguir enviando
molculas, a travs de la barrera energtica eclipsada, de una conformacin estrellada a otra.
En la conformacin de menor energa del CH,CH,CH, [Fig. 17.3(b)], ambos grupos
CH, son estrellados con respecto al grupo CH, central. Tambin se puede ver que esta
conformacin estrellada de los dos grupos CH, con respecto a los enlaces del CH, central
coloca dos pares de hidrgenos de los grupos CH, bastante prximos entre s. Sin embargo,
como la interaccin dominante se da entre los tomos de carbonos adyacentes, la conforma-
cin de menor energa del propano es la que se muestra en la figura 17.3(b).
En la serie ascendente de nmeros de tomos de carbono, el siguiente hidrocarburo de
cadena recta es el butano, CH,(CH,),CH,. Se puede considerar que los grupos CH,
terminales tienen conformacin estrellada con respecto a cada uno de los grupos CH, a los
que estn enlazados, pero esta molcula tiene dos conformaciones estrelladas alrededor del
enlace C-C central:
H
oblicua (gauche)
Obsrvese que las dems representaciones de conformaciones estrelladas no son otra cosa
que variaciones de estas dos proyecciones. La conformacin oblicua (gauche) tiene una
energa ligeramente mayor, debido a que la repulsin entre dos grupos CH, es mayor que
entre un grupo CH, y tomos de H. Su valor corresponde aproximadamente a 1.5 RT, a
temperatura ambiente. Aunque la conformacin anti es la de menor energa y mayor
poblacin de todas las conformaciones, la conformacin oblicua (gauche) tiene una pobla-
cin apreciable de butano gaseoso o lquido. Los puntos de fusin de los diversos ismeros
relacionados en la tabla 17.1 reflejan parcialmente la forma de las molculas que resultan de
la conformacin de menor energa presente en sus slidos.
Pregunta Por qu se puede considerar que estos confrmeros estn en
equilibrio entre s, mientras que no se puede hacer lo mismo con los ismeros estructurales?
Respuesta Las energas de activacin para cambiar estos confrmeros son
IO suficientemente bajas como para permitir velocidades de conversin rpidas. Las energas
de activacin para el cambio de ismeros estructurales implican la ruptura de enlaces, por 10
que las velocidades de conversin resultantes pueden ser muy lentas.
17.2 LOS CICLOALCANOS (c,H,,)
Hay otra clase de hidrocarburos alcanos formada por molkulas en las cuales la cadena de
carbonos forma un anillo, son los cicloalcanos, y el primer miembro de la serie, el ciclopropa-
no, se ilustra en la figura 17.4. Los tomos de C del ciclopropano estn en los vrtices de un
tringulo equiltero, y los de H estn por encima y por debajo del plano de los tres tomos
de C. En la tabla 17.3 se dan algunas propiedades de los cicloalcanos ms pequeiios.
FIG. 17.4
La estructura del ciclopropano.
En todos los cicloalcanos distintos del ciclopropano, los tomos de C no tienen que
encontrarse en un plano. El exceso de energa que tienen los cicloalcanos debido a las
restricciones impuestas por el anillo, se llama tensin de anillo. Las desviaciones de la
planaridad se producen cuando la molcula intenta reducir la tensin del anillo. El
ciclobutano es casi planar, con slo pequeas desviaciones de la planaridad debidas a sus
carbonos. Estas desviaciones menores parecen tener por objeto reducir la energa asociada
con los grupos CH, eclipsados. Sin embargo, tanto el C,H, como el C,H, tienen tensiones
de anillo por encima de 100 kJ mol", debido a los pequeos ngulos de enlace y a los
grupos CH, eclipsados.
La tensin de anillo en el ciclopentano se debe, sobre todo, a la energa conformacional
de los grupos CH,, ya que el ngulo CCC es casi tetradrico. Aunque el C,H,, es menos
planar que el C,H,, sus desviaciones de la planaridad son muy dinmicas, y el C,H,, dista
mucho de estar circunscripto a una forma no planar. En el ciclohexano, por otra parte, el
anillo adopta una conformacin no planar bien estudiada que mantiene los ngulos CCC
casi normales. Se llama conformacin de silla, y se ilustra en la figura 17.5. La energa de
activacin para que una conformacin de silla del ciclohexano se convierta en su conforma-
cin de silla opuesta, es 45 kJ mol- l. Aunque esta energa es mayor que la de los cambios de
conformacin en los alcanos, sigue siendo lo suficientemente baja como para permitir
velocidades bastante rpidas de conversin de una forma de silla a otra. Obsrvese que todos
los enlaces C-H de la conformacin de silla son axiales o ecuatoriales. Obsrvese tambin
que stas se intercambian al pasar de una conformacin de silla a otra. Los ciclohexanos
sustituidos tienen confrmeros axiales y ecuatoriales, pero la inversin debida a la excitacin
TABLA 17.3 ALGUNOS CICLOALCANOS
Ciclopropano C3H6
60" 60" - 127.4 - 32.8
Ciclobutano
C,H*
90" - 90"
-90.7 (p.t.)*
12.5
Ciclopentano C,H,O
108" - 108" -93.9 49.3
Ciclohexano
C6H 12
120" - 109.5" 6.6 80.7
Cicloheptano C7H1.4
128.6" - 109.5" - 12.0 118.5
Ciclooctano
C al ,
135" - 109.5" 14.3 150.0
* p.t. =punto triple.
17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS 769
FIG. 17.5 Equilibrio entre las dos conformaciones de silla del ciclohexano.
trmica da lugar a un equilibrio entre las poblaciones de ambos confrmeros. El ciclohexano
tiene otras conformaciones posibles, como los confbrmeros de barca y los torcido, pero las
repulsiones de los CH, dan la menor energa al confrmero de silla.
17.3 HI DROCARBUROS NO SATURADOS
Los alcanos y cicloalcanos contienen tanto hidrgeno en sus frmulas como permita el
carbono; son hidrocarburos saturados. Los compuestos con doble enlace C=C y triple
enlace C r C se llaman no saturados. En el captulo 6 se trataron las restricciones geomtricas
de los enlaces doble y triple, y la hibridizacin de los orbitales del carbono consistentes con
esta geometra se vieron en el capitulo 11. Los electrones -n presentes en estos hidrocarburos
no saturados tienen una contribucin importante a su qumica y geometra.
b Alquenos
Los alquenos (tambin llamados olefinas) tienen un doble enlace C=C. El nombre comn del
primer alqueno es etileno, CH2=CH,, pero su nombre sistemtico es eteno. El eteno
disustituido presenta los estereoismeros cis y trans mencionados anteriormente, donde R y
R' pueden representar distintos grupos. No hay rotacin alrededor de ese doble enlace cerca
de la temperatura ambiente, y ambos ismeros pueden aislarse en forma pura, como la
mayora de los estereoismeros,
R R' R H
\ / \ /
/ \ / \
c=c c=c
H H H R'
cis trans
Nomenclatura' El sistema I UPAC para la denominacin de alquenos sigue el estilo
establecido para los alcanos, con dos requisitos adicionales: en general, debe especificarse la
posicin del doble enlace y el hidrocarburo madre termina en eno:
CH3 / CH3
\
c=c
/ \
H2C=CHCH2CH,
H- H
cis-2-buteno
1-buteno
La determinacin de la numeracin en torno a los anillos es una tcnica especia1 que aqu se
ilustra con dos ejemplos:
5 f i 2
4 3
1
4
CH,
I-metilciclopenteno 3-metilciclopenteno
Para estos ejemplos se utiliz la notacin lineal estndar de los carbonos y sus hidrgenos
asociados.
b Alquinos
Los hidrocarburos con triple enlace son mucho menos estables que los de enlace doble. Los
cilindros que contienen el alquino acetileno, CH=CH, bajo presin tienen que contener un
inhibidor, para evitar la polimerizacin. Su nombre sistemtico es etino, pero IUPAC
permite el uso del antiguo trmino comn de acetileno. Aclems, nombres comunes como
metilacetileno y dimetilacetileno se usan frecuentemente para estos dos hidrocarburos
IUPAC:
CH,C=CH
CH3C=CCH3
propino
2-butino
F Enlaces n deslocalizados
Molculas con ms de un enlace n, como las de los alquenos y alquinos pueden tener efectos
importantes debido a la deslocalizacin. La combinacin adecuada de orbitales p para
formar enlaces 7c deslocalizados se llama conjugacin. En el captulo 11 se mostr que dos
dobles enlaces separados por un enlace simple son un ejemplo de conjugacin, y que el 1,3-
butadieno tiene enlaces n deslocalizados.
CH2=CH"CH=CHz
1,3-butadieno
Otro ejemplo de molcula simple con enlace 7c deslocalizado es el radical alilo
CH~=CH-CH,
radical alilo
Este radical comparte su electrn no apareado entre los tres carbonos: tiene mayor
probabilidad de estar en los dos tomos de C terminales, como se representa en las siguientes
estructuras resonantes:
17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS 771
Como casi todos los radicales, el radical alilo es muy reactivo. Aparece slo como inter-
mediario en ciertas reacciones orgnicas. Otro intermediario de este tipo es el catin alilo:
+
CH2=CH"CH*
catin alilo
En esta especie reactiva la carga positiva se comparte entre los tres carbonos, con la mayor
probabilidad de encontrarse en un C terminal. El catin alilo es un ejemplo de ion carbonio.
El hidrocarburo madre del radical alilo y el ion carbonio es el aleno:
CHZ=C=CH2
1,2-propadieno (aleno)
Si uno de sus dobles enlaces utiliza los orbitales pz del tomo de C central, el otro debe usar
un orbital px o p,,. Estos dos dobles enlaces no estn conjugados, por lo que se dice que estn
acumulados. No hay un efecto directo de deslocalizacin para los dobles enlaces acumulados,
ya que los orbitales pz, px y py estn recprocamente en ngulo recto. Los pares de dobles
enlaces que no pueden interactuar como en los enlaces conjugados ni compartir un carbono
como en los enlaces acumulados, se denominan aislados.
Los dienos pueden tener conformaciones ci s y trans. En el 2,4-hexadieno hay tres
diasteroismeros:
/c=c\ /c=c\
H
H H H CH 3
cis,cis-2,4-hexadieno trans,trans-2,4-hexadieno
H
\ /H
c=c H
/ \ /
CH3
H CH3
cis.trans-2,4-hexadieno
Los hidrocarburos ms importantes con enlaces x deslocalizados son las molculas
cclicas de benceno, naftaleno y muchos otros sistemas similares de anillos conjugados:
H
I
C
/ \
H-C
II
C-H
I
H-C
\ //C-H
C
I
H
H H
I I
c8 c'
/ \ / N
I II I
x / \ / /
*c 4c
H-' C
H-' C
C8a CL H
C4a CL H
I I
H H
benceno naftaleno
En el benceno, la deslocalizacin de los electrones n hace que todas las uniones C-C sean
equivalentes. En el naftaleno, los tomos de C se clasifican en tres categoras: 4a y 8a; 1, 4, 5
y 8, y 2, 3, 6 y 7. Un halgeno puede sustituir a un hidrgeno en la posicin 1 2 y formar
dos ismeros. Para indicar la deslocalizacin de los electrones n en estos anillos, general-
mente se usan diagramas lineales simblicos:
benceno naftaleno
Los vrtices representan carbonos, y los hidrgenos no se muestran.
La deslocalizacin de los electrones n es tan importante para las propiedades de los
hidrocarburos cclicos no saturados como el benceno y el naftaleno, que se denominan
hidrocarburos aromhticos. No todos los anillos con enlaces simples y dobles alternados se
pueden llamar aromticos. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno
no es aromtico. Esta molcula no es planar, y sus dobles enlaces tienen muchas de las
propiedades de los dobles enlaces aislados. La definicin moderna de un aromtico es que
sus electrones 7t llenan exactamente cada capa sucesiva de los orbitales n formados por un
anillo de orbitales p. El nmero de electrones n que satisfacen este requisito est dado por la
regla 4n + 2, que establece que las capas sucesivas de orbitales n de un anillo se llenan con
6, 10, 14, ..., 4n + 2 electrones. Como el ciclooctatetraeno tiene ocho electrones x, una de sus
capas no est completa, por tanto no puede ser aromtico.
17.4 GRUPOS FUNCIONALES
Las propiedades fsicas y qumicas de todos los hidrocarburos son algo similares. Son
relativamente no polares, bastante insolubles en agua y no muy reactivos a temperatura
ambiente. Los hidrocarburos no saturados tienen un mbito mayor de reactividad que los
hidrocarburos saturados, pero desde muchos puntos de vista, todos los hidrocarburos son
bastante inertes. Haciendo sustituciones por otros elementos, como el oxgeno y el nitrgeno
(heterohtomos), en los enlaces qumicos de los hidrocarburos se consiguen cambios muy
importantes en la reactividad qumica y en las propiedades fsicas. Estos cambios se
producen por la presencia de pares solitarios y por la polaridad de los enlaces formados por
el carbono y el hidrgeno con oxgeno, nitrgeno y otros no metales. Estos acusados
cambios en la qumica pueden explicarse considerando al no metal como parte de un grupo
funcional. En esta seccin se ver la nomenclatura de algunos grupos funcionales comunes, y
se comentarn algunas de las propiedades que proporcionan a las molculas orgnicas.
17.4 GRUPOS FUNCIONALES 773
b Alcoholes (R-OH)
En qumica orgnica, el grupo "OH se llama grupo oxhidrilo y cuando se enlaza a un tomo
de C forma un alcohol. Los nombres IUPAC para los alcoholes son similares a los de los
hidrocarburos madre con la designacin 01 al final, para indicar un alcohol
CH30H CH3CH20H CH3CHZCHzOH CH3CHOHCH3
metano1 etanol I-propanol 2-propanol
(alcohol metlico) (alcohol etlico) (alcohol n-proplico) (alcohol isoproplico)
Los nombres comunes dados entre parntesis se basan en los radicales dados en la tabla 17.2.
Entre las caractersticas de los alcoholes estn la de que cuando tienen de uno a tres
carbonos son completamente miscibles con el agua, y que todos los alcoholes son ms
solubles en agua que sus correspondientes hidrocarburos. Los alcoholes se pueden oxidar
para formar otros grupos funcionales, y el grupo " OH es un sitio importante de reactividad
qumica.
b Eteres (R-O-R')
La unin ter es un grupo -0- que conecta dos radicales hidrocarburo de frmula general
R-O-R'. La forma antigua de denominacin de los teres incorpora los radicales, y
nombres como dimetilter o metiletilter todava son de uso comn. Los nombre IUPAC se
derivan del hidrocarburo madre y un grupo alcoxi (RO--) sustituyente. As, se tiene
CH30CH2CH3 y CH3CH20CH(CH3)2.
metoxietano 2-etoxipropano
Como los teres carecen del hidrgeno de los alcoholes, son mucho menos reactivos. Sin
embargo, tienen pares solitarios, igual que los alcoholes, por lo que son bases de Lewis y
pueden aceptar protones de cidos fuertes. Los teres no son fcilmente oxidables y son
mucho menos solubles en agua que los alcoholes.
O
II
b Aldehdos (R-C-H)
El grupo carbonilo, C=O, es muy importante en qumica orgnica. El carbono es un hbrido
sp2 con un enlace x, y el enlace C=O es muy polar. Esto tiene un efecto considerable en la
reactividad de los tomos que tiene enlazados. Como los alcoholes, los aldehdos correspon-
dientes son solubles en agua. Los aldehdos son tan fcilmente oxidables que se consideran
agentes reductores; en realidad son los productos de la oxidacin de alcoholes que contienen
un grupo "CH,OH. Tales alcoholes se denominan alcoholes primarios. Los aldehdos estn
en equilibrio con sus ismeros, los enoles:
O
II
OH
I
RCH,-C-H z R-CH=C-H
aldehdo enolato
La nomenclatura IUPAC considera el carbono del grupo C=O como parte del
hidrocarburo madre, y agrega al para indicar aldehdo:
O
I I
O
I I
CH,C-H CH3CHzCH2C-H
etanal butanal
La nomenclatura antigua se basa en el nombre aldehido ms una designacin especial para el
grupo R en la frmula segn se escribe normalmente, R-CHO. Los siguientes son ejemplos
de designaciones para R en aldehdos:
H (form-) CH3CH, (propion-)
H,C (acet-) CH3CH2CH2 (butil-)
Los. nombres comunes para el metanal (H2C=O) y el etanal son formaldehdo y acetal-
dehdo.
O
I I
F Cetonas (R-C-R)
La ausencia del hidrgeno unido al grupo carbonilo reduce la reactividad de las cetonas
mucho ms que la de los aldehdos. Los ismeros enlicos todava existen, pero las ceto-
nas son lo suficientemente inertes como para ser utilizadas como solventes. En el sistema
IUPAC, para designar una cetona, se aade el sufijo ona al nombre del hidrocarburo madre:
O
I I
O
I 1
CH3C(CH2)ZCH3 CH3CHZCCHzCH3
2-pentanona 3-pentanona
La nomenclatura antigua para cetonas es similar a la de los teres y se basa en los radicales.
Una cetona muy importante, cuyo nombre I UPAC es propanona, recibe el nombre comn
de acetona:
O
CH3CCH3
propanona (acetona)
II
O
ll
b Acidos carboxlicos (R-C-OH)
El grupo funcional se denomina grupo carboxilo y se suele escribir COOH. Este grupo es
la base de los cidos orgnicos, activando al grupo --OH unido para que tenga propiedades
cidas. Los alcoholes son cidos muy dbiles, pero en el grupo COOH, el O-H tiene una
17.4 GRUPOS FUNCIONALES 775
constante cida de disociacin fcilmente determinable. Parte de esta acidez se debe a la
estabilizacin de la base conjugada, debido a la equivalencia de los oxgenos:
El sistema IUPAC aade la palabra cido y la terminacin oico al nombre del
hidrocarburo madre para formar el nombre del cido carboxlico. Estos cidos tienen
tambin muchos nombres comunes especiales de uso generalizado, algunos de los cuales
siguen la designacin R utilizada para los aldehdos:
HCOOH
cido metanoico
(cido frmico)
H,CCOOH
cido etanoico
(cido actico)
Los cidos carboxlicos son muy estables frente a una oxidacin posterior, y se forman
por oxidacin de los aldehdos. Los cidos carboxlicos de hasta cuatro tomos de C son
completamente miscibles en agua.
b Esteres (R- 1 -0-R)
Los steres tienen aromas afrutados excepcionalmente agradables. Se pueden formar por la
reaccin de un cido (R-COOH) y un alcohol (R-OH) y sus nombres indican este sencillo
origen. Los nombres I UPAC agregan ilo al nombre bsico del alcohol, y combinan esto con
el sufijo at o u onto agregado a la parte cida:
O
II
CH,COCH,CH,CH3
etanoato de 1-propilo
(acetato de n-propilo)
Los steres formados a partir de los cidos comunes ftjrmico y actico, se denominan
frecuentemente formiatos y acetatos. En lugar de la denominacin ms formal de la IUPAC,
se usa mucho la denominacin del radical de la parte alcohlica:
O
II
CH,CH,COC(CH3)3
propanoato de ter-butilo
b Aminas
Si los alcoholes y teres se consideran como el resultado de sustituir los tomos de H del
agua por radicales orgnicos, entonces las aminas son sustituciones similares en el amoniaco.
Si se sustituye un hidrgeno por un radical, resulta una amina primaria (RNH,). Si se
sustituyen dos hidrgenos, es una amina secundaria (RRNH) y una amina terciaria (RRRI N)
tiene todos sus hidrgenos sustituidos. Los nombres comunes de las aminas se basan en los
nombres de los radicales seguidos de la denominacin amina, todo escrito como una sola
palabra:
CH3NHz
(metilamina)
(CH,),NH
(dimetilamina)
No presentaremos la ms complicada nomenclatura del IUPAC.
Si los cuatro hidrgenos del ion amonio se sustituyen por grupos alquilo, el resultado es
un ion amonio cuaternario. El siguiente es un nombre comn para una sal inica de amonio
cuaternario:
(CH,),N+Br-
bromuro de tetrametilamonio
Si un grupo NH, es el sustituyente en un alcohol o cido carboxlico, se aade la
denominacin I UPAC de amino:
HzNCH2CH2CHz0H
3-aminopropanol
Son particularmente interesantes los a-aminohcidos, en los cuales el NH, sustituye en el
carbono adyacente al grupo COOH. Uno de estos importantes aminocidos es el:
H
I
HZN-C-COOH
I
CH,
cido 2-aminopropanoico
(alanina)
Este es un aminocido que existe naturalmente, por lo que se encuentra slo como un
enantimero, la llamada forma L. La determinacin de la conformacin absoluta de la forma
L de los aminocidos fue un logro importante. En el captulo 18 se tratar la formacin de
protenas a partir de L-aminocidos.
17.5 REACTI VI DAD DE LOS GRUPOS FUNCI ONALES
L a gran caracterstica simplificadora de la qumica orgnica es que la mayora de las
reacciones qumicas implican nicamente cambios en grupos funcionales, con ningn cambio
en la estructura carbonada de la molecula. Esta observacin se llama a veces principio de la
integridad del esqueleto, ya que el esqueleto carbonado de una molcula orgnica se mantiene
intacto mientras se alteran los grupos funcionales.
17.5 REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES 777
Existe un gran nmero de reactivos orgnicos e inorgnicos que reaccionan con los
grupos funcionales. Hay otro esquema de clasificacin que simplifica considerablemente esta
qumica. La mayoria de las reacciones de los grupos funcionales corresponden a uno de los
grupos siguientes.
Reacciones de desplazamiento Son procesos en los cuales un grupo funcional es
desplazado (o reemplazado) por otro.
Reacciones de adicin-eliminacin Con frecuencia, un grupo funcional se modifica por
la adicin directa de nuevos tomos. Tambin es posible el proceso inverso; un grupo
funcional cambia a veces por la prdida o eliminacicin de tomos.
Reacciones de xido-reduccin El nombre lo explica todo; algunos grupos funcionales
pueden ser oxidados, otros pueden ser reducidos y an otros pueden experimentar
ambos tipos de reacciones.
Hay otros tipos menos importantes de reacciones de los grupos funcionales, y los tres
mencionados podran subdividirse en divisiones ms sutiles. No obstante, ahora se dispone
de un esquema muy til para organizar la qumica de las molculas orgnicas. A continua-
cin se presentan las reacciones de los grupos funcionales con ejemplos especficos de esos
tipos de reaccin
b Reacciones de alcoholes
En la tabla 17.4 se dan las propiedades de algunos alcoholes. Los relacionados todava
son lquidos muy por debajo de la temperatura ambiente, con la excepcin del alcohol
ter-butlico. Los alcoholes de la tabla 17.4 son de tres clases distintas, primarios, secundarios
y terciarios. Estas designaciones estn hechas segn el nmero de otros carbonos enlazados
al carbono unido al grupo "OH:
R "
un alcohol un alcohol un alcohol
primario secundario terciario
TABLA 17.4 ALGUNOS ALCOHOLES SENCILLOS
Alcohol etlico CH;CH,OH - 114.1 78.3 co
Alcohol n-proplico CH,CH,CH,OH - 126.2 97.2
Alcohol isoproplico (CH,),CHOH
Alcohol n-butlico CH,(CH*),OH 49. 3 117.7 8
Alcohol isobutlico (CH,),CHCH,OH - 108 107.7 9
Alcohol sec-butlico CH,CH-OHCH,CH, - 114.7 99.6 25
Alcohol ter-butlico (CH,),COH 25.7 82.4 co
. ..
cc
co -88.5 82.3
Los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los de los alcanos que
tienen aproximadamente el mismo peso molecular y el mismo nmero de electrones. Esta es
una consecuencia del enlace de hidrgeno: la asociacin entre un tomo de hidrgeno de un
grupo oxhidrilo y un par de electrones del grupo oxhidrilo de otra molcula. Este enlace de
hidrgeno sugiere que los alcoholes pueden actuar como cidos y bases muy dbiles. En
realidad, los alcoholes aceptan protones de los cidos ms fuertes, segn la reaccin.
ROH + H+ ROH,',
pero las constantes de equilibrio de tales reacciones son muy pequeas. El grupo oxhidrilo
tambin es muy dbilmente cido, como se evidencia por
ROH + Na + RO-Na' + f H2,
donde el agua no puede estar presente. En amoniaco lquido, el NH,- es una base ms
fuerte que el OH-:
NH,-(am) + ROH -+ RO-(am) + NH3.
Los compuestos del tipo RO-Na' se llaman alcxidos. El grupo oxhidrilo unido a un
radical alquilo slo tiene propiedades cido-base muy limitadas: adquiere protones slo de
los cidos ms fuertes, y slo libera su protn a las bases ms fuertes.
Reacciones de desplazamiento El grupo oxhidrilo puede ser desplazado por varios
reactivos. Ejemplos de tales reacciones son
HBr + CH3CH20H -+ CH,CH2Br + H20,
HI + CH30H .+CH,I + H,O.
bromuro de etilo
yoduro de metilo
Las reacciones de desplazamiento se han investigado a fondo, y se conocen sus mecanismos
de reaccin. Por ejemplo, se sabe que la velocidad de la reaccin del HBr con un alcohol
primario como el etanol es proporcional a la concentracin de H+, Br- y del alcohol. Es
decir,
d[CH,CH,Br]
dt
= k,,,[H+][Br-][CH,CH,OH].
Un mecanismo que concuerda con esta ley de velocidad es
CH3CH20H + H+ 5 CH,CH,OH,+ (equilibrio rpido)
CH3CH20H,+ + Br- f CH3CH2Br + H 20 (lento)
k
El segundo paso es lento y, por tanto, determinante de la velocidad, y al ser un proceso
elemental, su ley de velocidad es
dCCH3CH2Br1 = k,[Br-][CH,CH20H2+].
dt
(17.1)
Como el primer paso del mecanismo es rpido, y los reactivos y productos estn en
equilibrio, [CH3CH20H2+] = K [H'] [CH,CH,OH], y la sustitucin de esta expresin en
la ecuacin (17.1) da la ley de la velocidad observada experimentalmente, con kexp = k2K.
Otra comprobacin de este mecanismo resulta de observar que la velocidad de
desplazamiento de un grupo oxhidrilo por los diversos iones haluro depende de la identidad
del ion. Es decir, para
F-
c1-
ROH + H+ + RX + HZO,
Br -
I -
las constantes de la velocidad de reaccin estn en el orden F- < C1- < Br- < I-. La
sensibilidad de la velocidad de reaccin a la naturaleza del halgeno muestra que el ion
haluro interviene en el paso determinante de la velocidad del mecanismo.
Otros tipos de investigacin de estas reacciones de desplazamiento han proporcionado
una imagen convincente de cmo el ion haluro desplaza al grupo oxhidrilo protonado:
estado de transicin
del complejo activado
Es decir, el haluro ataca la ((parte de atrs)) del enlace C-O, y hace que la molcula invierta
su ordenamiento geomtrico a medida que el grupo H,O sale y el haluro se une al tomo de
carbono.
El mecanismo tratado opera en las reacciones de desplazamiento de los alcoholes
primarios y secundarios. El comportamiento de los alcoholes terciarios es algo diferente. La
velocidad de la reaccin
CH3
1
CH3
I
I I
CH3 CH3
CH3-C-OH + H+ + Br- + CH,-C-Br + H,O
alcohol ter-butilico bromuro de ter-butilo
es proporcional a la concentracin de H+ y .del alcohol, pero no depende de la concentracin
del ion haluro. Es decir,
dC(CH3)3CBr1 = k,,,[H+][(CH3)3COH].
dt
Adems, la velocidad de reaccin no depende de la naturaleza del ion haluro: F-, C1-, Br-
y I - reaccionan con el alcohol ter-butlico a la misma velocidad. En consecuencia, el
mecanismo de la reaccin de desplazamiento de un alcohol terciario debe tener un paso
determinante de la velocidad que no implica al ion haluro. Un mecanismo que concuerda
con estos y otros datos, es
CH3
I
CH3
X I +
I I
CH3 CH3
CH3"C"OH + H+ $ CH3-C-OH2
(equilibrio rpido)
CH3
I
I
CH3 CH3
CH3
CH3-C-6H2'. k CH3-C +/
+ H 20 (lento)
\
CH3 CH3
+/ I
\ I
CH3-C + Br- .+CH3-C-Br (rpido)
La especie (CH3)3C" se denomina ion carbonio. Es un fragmento estable, aunque muy
reactivo, que se combina rpidamente con el ion haluro para dar el producto final. La
velocidad de la reaccin es igual a la del paso lento:
La ecuacin
C(CH3)3COH2+I = KC(CH3),COHICH+I
tambin es vlida, por lo que la ley de la velocidad total es
dC(CH3)3CBr1 = /c,K[H+][(CH,)~COH].
dt
Esta ley se confirma experimentalmente, de forma que
kexp = k , K.
Las reacciones de desplazamiento de los alcoholes son buenos ejemplos de cmo las
reacciones de un grupo funcional pueden ser influidas por la naturaleza del esqueleto de
carbono al cual est unido. Todos los alcoholes, primarios, secundarios y terciarios,
experimentan reacciones de desplazamiento con los haluros, pero el mecanismo de reaccin
que siguen los alcoholes terciarios es diferente del que siguen los alcoholes primarios y
secundarios. El esqueleto de carbono puede as influir en la velocidad y en el mecanismo de
la reaccin de un grupo funcional, pero usualmente no cambia su naturaleza general.
Antes de concluir la explicacin de las reacciones de desplazamiento de los alcoholes,
conviene decir que los alcoholes se puedenfirmar a partir de los haluros alqulicos por una
reaccin de desplazamiento. As, el proceso
CH3CH2Br + OH- CH3CH20H + Br-
ilustra una forma apropiada de convertir un haluro alqulico en alcohol.
Reacciones de eliminacin La segunda clase de reacciones importantes que experimentan
los alcoholes son las de eliminacin. Dos ejemplos son
CH3CHzOH CH2=CH2 + HzO,
H
(CH3)3COH c=c + H2O.
\
/ \
/CH3
H CH 3
Obsrvese que la reaccin de eliminacin de los alcoholes es una reaccin de deshidratacibn;
es decir, se elimina agua y se forma un alqueno. La deshidratacin de los alcoholes es un
buen mtodo para sintetizar los alquenos, y esta reaccin es importante en el laboratorio y
como proceso industrial. En general, los alcoholes terciarios son ms fciles de deshidratar
que los secundarios, los cuales, a su vez, se deshidratan ms fcilmente que los primarios. La
facilidad con que los alcoholes terciarios se deshidratan es una consecuencia de la facilidad
con que estas molculas forman iones carbonio. De este modo, el mecanismo de la
deshidratacin de un alcohol terciario es
CH 3
I
CH3
I +
1 I
CH3 CH3
CH3-C-OH + H2S04 e CH3-C-OHz + HS04-,
CH3 H
\ /
+/
CH3
CH3-C -+ c=c + H+
\ / \
CH3 H CH3
Es decir, si el ion carbonio no se combina con un ion negativo, puede perder un protn y
convertirse en un alqueno. Los alcoholes secundarios y primarios no forman iones carbonio
fcilmente, y su deshidratacin sigue un camino de reaccin ms lento y complicado.
Reacciones de oxidacin Una importante reaccin de laboratorio e industrial, la oxida-
cin de los alcoholes, se puede lograr empleando diversos oxidantes. La oxidacin de un
alcohol secundario por el ion dicromato en solucin cida acuosa es una reaccin moderada-
mente rpida, que da una cetona como producto final. Por ejemplo,
CH3
I
CH3
H CH3
Cr20,2- \
CH3"C-OH __*
I /c=o
2-propanol acetona
CH3
I
CH3CH2-C-OH, -
Cr201"
I /c=o
CH3
I
CH3CH2-C-OH, -
Cr201"
I /c=o
H
2-butanol
CH3CHz
2-butanona
Cuando un alcohol primario se oxida en las mismas condiciones, el producto inmediato de la
reaccin es un aldehdo.
H H
cr20,2- \ Cr20,2- \
CH30H - c=o CH3CH20H -
c=o
/ /
H
formaldehdo
CH3
acetaldehdo
Los aldehdos son susceptibles de posterior oxidacin y se deben destilar de la mezcla
reactiva, a medida que se forman, para impedir su destruccin.
Vemos en los ejemplos que la oxidacin de un alcohol produce un compuesto de
carbonilo: los alcoholes primarios dan aldehdos y los alcoholes secundarios dan cetonas.
Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin destruir su esqueleto de carbono, pero
estas reacciones no se estudiarn.
b Reacciones de los alquenos
En la tabla 17.5 se dan algunos alquenos y sus propiedades fsicas. Las propiedades fsicas de
los alquenos se parecen a las, de los correspondientes hidrocarburos saturados. Los alquenos
y alcanos que tienen el mismo nmero de tomos de carbono tienen puntos de ebullicin y
fusin similares, y ambos tipos de hidrocarburos son insolubles en agua. Al tener dobles
enlaces, los alquenos sufren reacciones de adicin.
Reacciones de adicin de los alquenos Las reacciones ms importantes de los alquenos
implican la adicin de reactivos al doble enlace. Un alqueno consumir rpidamente el
bromo, como en las reacciones:
TABLA 17.5 PROPIEDADES FlSlCAS DE ALGUNOS ALQUENOS
~~
Etileno Etano
CH2=CH2 - 169.2 @.t.)
- 103.7
Propileno Propano CH,CH,=CH,
- 18.5.2 (t.p.)
-47.7
a-Butileno 1-Butano
CH2=CHCH,CH3
- 185.4 (t.p.)
- 6.3
Isobutileno
2-Metilpropano (CH,),C=CH2
- 140.4 - 6.9
cis-/I-Butileno
cis-2-Butano
CH,CH=CHCH,
- 138.9 3.7
trans-P-Butileno
trans-2-Butano
CH,CH=CHCH,
- 105.6 0.9
CH2=CH, + Br, "+CHzCHz
I I
Br Br
1,2-dibromoetano
CH3 H
CH3
I
I I
\ /
/c=c\
+ Br, + CH3C-CH2
CH3 H Br Br
2-metilpropeno 1,2-dibromo-2-metilpropano
Estas reacciones se pueden realizar sencillamente haciendo pasar el hidrocarburo por una
solucin de bromo en agua a temperatura ambiente. La adicin de bromo al doble enlace es
la base de una sencilla prueba que diferencia un alqueno de un alcano. Los alcanos,
hidrocarburos saturados, slo reaccionan con el bromo, a altas temperaturas o bajo la
influencia de una iluminacin intensa con luz visible. En consecuencia, si un hidrocarburo de
naturaleza desconocida se trata con agua de bromo y desaparece el color rojo del bromo,
indica la presencia de un doble enlace en el hidrocarburo.
Un alqueno se puede convertir en un alcano por la adicin de hidrgeno al doble
enlace. Estas reacciones se suelen realizar utilizando gas hidrgeno a alta presin en
presencia de un catalizador, como platino, paladio o nquel finamente divididos:
CH, CH
1 I I I
CH2 CH,
Pt
CH, CH2
\ / ' Cy2 /CH2
\
CH, CH
/
CH2 CH,
1 I I I
Pt
CH, CH2
\ / ' Cy2 /CH2
. -
CH, CH2
ciclohexeno ciclohexano
Los cidos halogenados tambin se aaden al doble enlace. Dos ejemplos son
Br
I
CH3CH=CH2 + HBr "+CH3CHCH3
bromuro de isopropilo
Cl
I
I
CH3
(CH3)2C=CH2 + HCl + CH,C"CH,
cloruro de ter-butilo
Estas reacciones ilustran la adicin de un cido a molculas asimtricas, donde los dos
tomos de carbono doblemente enlazados tienen unidos distintos nmeros de tomos de
hidrgeno. Tales reacciones siguen un curso pronosticable: el tomo de hidrgeno del cido
se aade al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. El anin
del cido se aade al tomo de carbono que tiene el menor nmero de hidrgenos. Esto se
conoce como regla de Markovnikov, que tambin se ilustra por la reaccin de hidratacin
CH~CHECH~ + H20 CH3CHCH3
I
OH
Hay mucha evidencia de que la adicin de cidos a los dobles enlaces se realiza por un
mecanismo cuya primera etapa implica la unin de un protn al alcano para formar un ion
carbonio:
El segundo paso del mecanismo es
CH3--C
\
+ Br- + CH3-C-Br
I
CH, CH 3
Por esta reaccin, es evidente que el tomo de carbono al que se une el anin es el que tiene
la carga positiva en el ion carbonio. La posicin de la carga positiva est determinada por la
posicin de la unin del protn. Para el 2-metilpropeno, se tienen las alternativas siguientes:
H H
\ /
CH3
I
. .
C la unin del H+ aqu da CH3-C-CH3,
C
I 1 un ion carbonio terciario;
+
CH/, \C> la unin del H' aqu da (CH3)2CHCH2i,
un ion carbonio primario.
17.5 REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCI ONALES 785
Ahora bien, hay mucha evidencia de que el orden de estabilidad de los iones carbonio es
R
I
R
R-C-R > R-C-H > R-C-H
+ + +
terciario secundario primario
I
H
I
Recurdese, por ejemplo, que el ion carbonio influye en la sustitucin y deshidratacin de los
alcoholes terciarios, lo cual es una indicacin de la estabilidad relativa de los iones carbonio
terciarios. Teniendo presente el orden de las estabilidades del ion carbonio, con un poco de
reflexin se llega a la conclusin de que el ion carbonio ms estable se forma cuando el
protn que ataca a un doble enlace se aade al tomo de carbono que tiene el mayor
nmero de tomos de hidrgeno. Esta, a grandes rasgos, es la explicacin de la regla de
Markovnikov para las reacciones de adicin.
Reacciones de oxidacin Los alquenos reaccionan fcilmente con diversos agentes
oxidantes. Una prueba sencilla de la presencia del grupo olefina es la reaccin con una
solucin acuosa de ion permanganato. El color prpura del ion permanganato desaparece al
oxidarse la olefina, y se forma MnO,(s) marrn. Los ejemplos siguientes ilustran el curso de
esa reaccin:
CH3 CH3 CH3 CH3
\ / I I
I I /c=c\
Mn04- t CH3-C-C-CH3
fro
Un tomo de carbono con dos grupos alqulicos unidos, se convierte en el grupo carbonilo
de una cetona, mientras que un tomo de carbono con un hidrgeno unido se convierte en el
grupo carboxilo de un cido. Las caractersticas generales de la reaccin se pueden resumir
escribiendo
H R "
\ /
/ \
OH
/
\\ \
c=c Mn04-* R-C + o=c
R R'
b Compuestos de carbonilo
O R'
El grupo carbonilo existe en los aldehdos y en las cetonas. Algunos de estos compuestos son
muy importantes en la industria qumica; se utilizan al ao muchas toneladas de formaldeh-
do para hacer aglomerado de madera y se consumen grandes cantidades de acetona y otras
cetonas como diluyentes de pinturas y lacas. El gran nmero de reacciones que puede
experimentar un grupo carbonilo hace de los aldehdos y cetonas valiosas materias primas
para las sntesis de laboratorio.
El doble enlace carbono-oxgeno existente en los compuestos de carbonilo es de
longitud y fuerza intermedias entre el enlace simple de los alcoholes y el enlace triple del
monxido de carbono:
I 1.42A \ I.22A
"C-OH c=o c-o
1.13A
I /
350 kl mol- ' 725 kJ mol- ' 1077 kl mol"
La representacin detallada del doble enlace carbono-oxgeno es, en muchos aspectos,
similar a la del enlace olefinico. Convencionalmente, se considera que el doble enlace consiste
en componentes CT y TC que unen los tomos de carbono y oxgeno, que se considera que son
hbridos sp2, situacin que se representa en la figura 17.6. Esta descripcin, aunque aproxi-
mada, concuerda con la geometra de los aldehdos y cetonas; el grupo carbonilo y los dos
tomos que tiene enlazados estn en un solo plano, y los ngulos de enlace suelen ser de
120 O con respecto al tomo de carbono del carbonilo.
Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el grupo carbonilo es polar,
siendo el oxgeno el tomo negativo. La comparacin de los momentos dipolares del
propileno y el acetaldehdo indica el grado de esta polaridad:
CH~CHSCH~ CHJ CH=O
p = 0.35 D p = 2.65 D.
Estas molculas son isoelectrnicas, pero el aldehido es mucho ms polar que el alqueno. La
distribucin de la carga en el grupo carbonilo se puede representar por
\a+ 6-
c=o :
/ .'
La existencia de esta polaridad y la presencia de los pares de electrones no enlazantes en el
tomo de oxgeno sugiere que los aldehdos y las cetonas deben ser bases de Lewis dbiles.
Como era de esperar, estos compuestos pueden ser protonados por los cidos fuertes, como
ocurre en la reaccin
cy3 CH3
\ +
/
CH3 CH3
/
C=O + H,SO, 4 C=OH + HS04-.
El nombre aldehido se deriva de la observacin de que estas molculas pueden ser
preparadas por la deshidrogenacin del alcohol a altas temperaturas,
CH3CH20H CH,CHO + Hz.
Reacciones de adicin Las adiciones son la clase ms importante de reacciones del doble
enlace olefnico, y son igualmente importantes para el doble enlace carbonlico. Una
reaccin, caracterstica nicamente del grupo carbonilo, es la reaccin de adicin bisulfitica:
H H
\ I
/ I
C=O + H S03- + R-C-OH
R SO3-
El producto de adicin bisulftica es un ion que se puede precipitar como sal sdica; se
emplea esta reaccin como un mtodo para separar en las mezclas los aldehdos y metilceto-
nas de las otras sustancias orgnicas. Una vez separados y cristalizados los componentes del
bisulfito, se pueden regenerar los aldehdos y cetonas tratando los componentes con un cido
fuerte.
Otras dos reacciones de adicin tiles para demostrar la presencia de los grupos
carbonilo en un compuesto, son las siguientes: la hidroxilamina, NH,OH, y la hidracina,
NH,NH,, se aaden al enlace carbonilo, pero los productos iniciales de la adicin pierden
agua para dar los compuestos finales
R R R
\ I \
/ I /
-H O
CEO + NHzOH + R-C-OH C=NOH
R NHOH R
una oxima
R R R
\ I
/
-H O
\
I /
CEO + NHZNH, * R-C-OH 2 C=NNHZ
R NHNH2 R
una hidrazona
Estas reacciones son tiles para identificar molculas, ya que las oximas y las hidrazonas
suelen ser compuestos cristalinos con puntos de fusin caractersticos.
En una reaccin de adicin de las molculas de carbonilo muy til se utiliza un
compuesto conocido como reactivo de Grignard, una sustancia representada convencional-
mente por el smbolo RMgX, donde R es un grupo alqulico y X es un tomo de halgeno.
Los reactivos de Grignard se preparan por la reaccin de un haluro alqulico con magnesio
metlico en un solvente de ter.
CH,CH,Br + Mg 5 CH,CH,MgBr,
RX + ~g eter RM~X.
Esta preparacin se debe realizar en ausencia de agua; una razn de esto es que los reactivos
de Grignard reaccionan con el agua para dar un hidrocarburo
RMgX + HzO 4 RH + *Mg(OH), + iMgX,.
De hecho, esta reaccin se puede utilizar para preparar un hidrocarburo a partir de un
haluro alqulico.
Los reactivos de Grignard pertenecen a la amplia clase de los organometlicos,
compuestos con enlaces entre un metal y el carbono. En el captulo 16 se trataron algunos
compuestos organometlicos formados a partir de los metales de transicin; otros ejemplos
son CH,Li, CH,HgCI, (CH,),Hg y (CH,CH2),Pb. El enlace entre estos metales y el carbono
difiere bastante de los enlaces en otros compuestos orgnicos. Se ha demostrado que el
CH,Li tiene un enlace inico entre el CH,- y el Li'. En los reactivos de Grignard, el ter
tiene un papel importante en la estabilizacin del enlace, llenando lugares de coordinacin
vacos en el metal. El magnesio acta como un cido de Lewis, aceptando pares solitarios de
electrones del ter. No todos los organometales requieren un disolvente como el ter, pero
sin ese disolvente pueden tener estructuras polimricas complicadas.
Los reactivos de Grignard son muy tiles para varias reacciones de sntesis; su reaccin
con compuestos de carbonilo sigue la forma general
R R
' , I
/ 1
R'MgX + CEO + R-C-R'
R OMgX
Luego se agrega agua para hidrolizar el producto de adicin a un alcohol:
R R
I I
I I
R-C-R' + HZ0 4 R-C-R' + $Mg(OH)z + $MgX,.
OMgX OH
De este modo, la reaccin entre un reactivo de Grignard y una acetona da un alcohol
terciario.
La reaccin entre reactivos de Grignard y aldehidos da alcoholes secundarios:
R R R
\ I I
/ I I
H OMgX OH
C=O + R'MgX -+H-C-R' "Zo ,H-C-R'
Es evidente que la reaccin de Grignard proporciona un modo de introducir cualquier grupo
alqulico que se desee en una molcula. Por tanto, la reaccin suele ser til, en la sntesis de
nuevas molculas.
Reacciones de xido-reduccin Las cetonas son muy resistentes a la oxidacin; reaccio-
nan nicamente con los agentes oxidantes ms fuertes, dando como resultado la destruccin
del esqueleto de carbono. Las reacciones de esta clase rara vez son de utilidad, y no se har
una exposicin ms amplia. Por el contrario, los aldehdos se oxidan con mucha facilidad a
cidos carboxlicos:
R
\ Cr,O,"
C=O-R-C
/ \
H OH
Esta diferencia de respuesta a los agentes oxidantes es la base de las pruebas cualitativas
para distinguir los aldehdos de las cetonas. Los aldehdos, pero no las cetonas, reaccionan
con el ion complejo Ag(NH3)2+ para dejar depositado en las paredes del vaso de reaccin un
((espejo)) brillante de plata metlica:
RCHO + 2Ag(NH3)2+ + H20 + RCOO- + 2Ag + 3NH4+ + NH,.
Otros grupos funcionales, como los alcoholes y alquenos, no se oxidan de esta forma, por lo
que la prueba es bastante especfica de los aldehdos y aldehdos potenciales como la glucosa
(vase Cap. 18).
Tanto aldehdos como cetonas se pueden reducir a alcoholes de varias formas. Por
ejemplo,
R R
\ I
/
I
C=O + Hz H-C-OH
R' R'
R R
\ I
/ C, H, OH I
C=O R'-C-OH,
R' H
R R
\
/
~~
LiAIH, I
I
c=o
o NaBH,
H-C-OH
I
R' R'
Estos ejemplos muestran que la reduccin de un aldehdo da un alcohol primario, en tanto
que la reduccin de una cetona produce un alcohol secundario. Estas mismas interrelaciones
se encontraron al oxidar alcoholes para formar aldehdos y cetonas. NaBH, es un agente
reductor ms selectivo que el LiAlH,; no puede reducir cidos ni steres a sus correspondien-
tes alcoholes como lo hace el LiAlH,.
RESUMEN
En este captulo se introdujeron algunos trminos y conceptos importantes en qumica
orgnica. Los alcanos son hidrocarburos que contienen enlaces simples de C- C. Tienen la
frmula general CnH2n+2. En la nomenclatura sistemtica IUPAC, los hidrocarburos se
denominan de acuerdo con la cadena ms larga de carbonos. Cualquier ramificacin o
sustitucin est indicada por un nmero, derivado sistemticamente, para los carbonos de la
cadena. El nombre de las 10 primeras cadenas de carbonos son metano, etano, propano,
butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano. Los alcanos son saturados,
mientras que los alquenos y alquinos son no saturados. Los alcanos tienen dobles enlaces
c=C, y los alquinos, triple enlace C=C. Los cicloalcanos tienen sus carbonos en forma de anillo.
Se trataron tres tipos de isomerismo. Los ismeros estructurales son compuestos de igual
frmula molecular, pero diferente secuencia de enlaces. Los estereoismeros tienen los
mismos enlaces y la misma secuencia, pero distinta distribucin en el espacio. Los ismeros
conformacionales tienen tambin diferentes distribuciones espaciales, pero la conversin de
una conformacin en otra se realiza sin romper los enlaces qumicos. Como resultado, los
ismeros conformacionales generalmente no se pueden aislar en el laboratorio.
Los estereoismeros se presentan en dos tipos: enantimeros y diasteroismeros. Los
enantimeros son imgenes recprocamente especulares, relacionados por inversiones o
reflexiones; tienen quiralidad y se suelen denominar ismeros pticos. Los diasteroismeros
no pueden relacionarse por inversin o reflexin. Los ismeros cis y rrans del etileno
sustituido son diasteroismeros.
La qumica ms importante de los compuestos orgnicos se presenta cuando las
molculas contienen un heterotomo, tal como el oxgeno o el nitrgeno, en sus enlaces
qumicos. Estos tomos son la base de grupos funcionales importantes. Algunos de estos
grupos funcionales orghnicos son:
II I I
-C-H en aldehdos -C- en cetonas
O
II
O
I I
-C-OH en cidos -C-O- en steres
I
- N- en aminas
Cada grupo funcional acta como un centro de reactividad para la molcula.
La nomenclatura sistemtica usa el sufijo 01 para alcoholes, al para aldehdos, ona para
cetonas y &ido oico para los cidos. Para los teres, el grupo hidrocarburo ms corto forma
un grupo alcoxy (RO-) sustituyente en la cadena ms larga. Para las aminas, se utilizaron
solamente nombres comunes basados en los nombres de los radicales seguidos de la
denominacin amina.
Entre los tipos de reactividad qumica tratados en este captulo, estn las reacciones de
desplazamiento, como la sustitucin del grupo "OH por un halgeno en los alcoholes.
Tambin se trataron las reacciones de adicin-eliminacin, como la adicin de dihalgenos
o H, al enlace C=C y la eliminacin de agua de los alcoholes. Las reacciones de xido-
reduccin se suceden cuando los alcoholes se oxidan a aldehdos, cidos o cetonas, o cuando
PROBLEMAS 791
estas ltimas son reducidas a alcoholes. Un compuesto organometlico formado por el
magnesio, y llamado reactivo de Grignard, es un reactivo de sntesis importante. Con este
reactivo se pueden formar hidrocarburos a partir de los haluros de alquilo y convertir
cetonas y aldehdos en alcoholes con un grupo alquilo adicional.
La base de la qumica orgnica es la comprensin de la reactividad qumica y en este
captulo slo se ha tratado la gran variedad de reacciones y reactivos utilizados en la
qumica orgnica.
Histricas
knfrey, O. T., ctKekul-Couper centennial)), Journal of Chemical Education, 36, 319-339, 1959.
Willstatter, R., From My Life: The Memoirs of Richard Willstatter, Nueva York, Benjamin, 1965.
Textos de qumica orgnica
Loudon, G. M., Organic Chemistry, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1984.
Morrison, R. T., y Boyd, R. N., Organic Chemistry, 4."ed., Boston, Allyn and Bacon, 1983.
Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, Nueva York, Wiley, 1982.
Streitwieser, A., y Heathcock, C. H., Introduction to Organic Chemistry, 3." ed., Nueva York, Mac-
Millan, 1985.
Nomenclatura
Banks, J. E., Naming Organic Compounds: A Programmed Introduction t o Organic Chemistry, 2."ed,
Uni6n Internacional de Qumica Pura y Aplicada, Nomenclature of Organic Chemistry, Secciones A, B,
Filadelfa, Saunders, 1976.
C, D, E, F, y H, edicin 1977. Oxford, Inglaterra, Pergamon Press, 1979.
PROBLEMAS
Hidrocarburos e ismeros
17.1 Dense las frmulas estructurales de los compuestos siguientes:
a) 2,2-dimetilpentano
b) 2,3,4-trimetilpentano
c) 3-etil-2-metilheptano
d) 3-isopropil-3-metilheptano
17.2 Dense las frmulas estructurales de los compuestos siguientes:
a) 2-bromo-3-metilpentano
b) l-cloro-4-flor-3-yodo-3-metilbutano
c) 2,2,4,6,6-pentametilheptano
d) 1,l-dimetilciclopropano
17.3 Dense las frmulas estructurales y los nombres I UPAC de los ismeros estructurales de
frmula C,H,,. Puede alguno de ellos tener estereoismeros? Explquese.
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
Reptase el problema anterior para C,H,,. Hay cinco ismeros estructurales.
Tiene estereoismeros y quiralidad la molcula 2,3-dimetilpentano? Mrqueme en la frmula
estructural con un asterisco los carbonos que son centros quirales.
Dibjense para la molcula 1,2-dicloroetano las proyecciones Newman que muestran las
conformaciones esperadas de esta molcula. ,Depender el momento dipolar elctrico medido
de esta molcula de las diversas conformaciones poblacionales? Explquese.
Dense las frmulas estructurales de los compuestos siguientes:
a) 2-metil-1-butano
b) 3-metil-1-butano
c) cis-2-penteno
d) truns-4-metil-2-penteno
a) cis-1 -bromo- 1 -propeno
b) cis-l,2-dietilciclopropano
c) 3,3-dimetil-l-butino
d) rrans-1,3-pentadieno
Grupos funcionales
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
a) 4-metil-3-hexanol
b) 4,4-dimetil-2-pentanol
c) 2,3-dimetilbutanol
d) 3-heptanona
e) 1,2-dimetoxietano
4 cido pentanoico
Ctense todos los posibles ismeros estructurales de frmula C,H,O, y dse un nombre
adecuado a cada uno.
Ctense todos los ismeros estructurales posibles de frmula C,H,O, y dse un nombre
adecuado a cada uno. (Nota: Los enoles no se consideran como ismeros aparte.)
a) acetato de etilo
b) propionsto de butilo
c) yoduro de tetraetilamonio
d) dietilamina
e) ter-butilamina
4 2-metil-4-nonanona
Ctense todos los ismeros estructurales posibles de frmula C,H,O,. Inclyanse slo los que
tienen un grupo carbonilo y dse a cada uno un nombre adecuado.
Dibjense imgenes tridimensionales de los dos enantimeros del cido 2-aminopropanoico
(alanina). Puede tener enantimeros el cido aminoetanoico (glicina)? Explquese.
Reactividad
17.15 Dense las frmulas estructurales y los nombres adecuados de los compuestos formados por las
siguientes reacciones:
PROBLEMAS 793
a) deshidratacin del 2-propanol
b) oxidacin del 2-propanol
c) deshidratacin del 2-metil-2-propanol
d) oxidacin del 1-butanol (dos productos posibles)
17.16 Explquese cmo conseguir las siguientes conversiones:
a) 2-metil-2-propanol a 2-bromo-2-metilpropano
b) propeno a 2-cloropropano
c) 2,4-dimetil-3-pentanona a 2,3,4-trimetil-3-pentanol
d) 2-bromo-2-metilpropano a 2,2-dimetilpropanol
17.17 Dse la estructura y el nombre apropiado del compuesto formado por la adicin de HC1 a:
a) 2-metilpropeno
b) 3-metil-2-penteno
17.18 Mustrese cmo preparar 1,2-dibromopropano a partir de 2-metil-2-propanol y bromometano.
18
Bioqumica
En este captulo se incluyen todos los fenmenos moleculares asociados a procesos vitales, y
es, por consiguiente, un tema de amplitud, complejidad e inters enormes. La bioqumica es
actualmente una de las areas ms activas e interesantes de la investigacin qumica. En este
captulo se ver que los principios de estequiometria, equilibrio, xido-reduccin, cintica
qumica y estructura molecular analizados en captulos anteriores son importantes en los
problemas bioquimicos. En las dos ltimas dcadas en particular, la aplicacin de tcnicas y
principios qumicos y fisicos a problemas biolgicos ha producido un aumento casi inestima-
ble de la comprensin de los procesos vitales.
18.1 LA CELULA
Aunque lo que interesa son sobre todo los fenmenos moleculares asociados a los procesos
vitales, un breve anlisis de la estructura de la clula biolgica ayudar a establecer un
contexto. La clula es la unidad ms pequea capaz de efectuar y regular el metabolismo,
convertir energa y almacenarla, y hacer sntesis moleculares. Para comprender como se
relacionan estos procesos, es necesario familiarizarse con la estructura de la clula y su
composicin. Algunos de los trminos qumicos utilizados para describir la composicin
celular quiz no sean familiares, pero todos se tratarn en detalle ms adelante en este
captulo.
Las clulas tienen diversos tamaos y formas, pero la que se ilustra en la figura 18.1
muestra las caractersticas generales que interesan a la exposicin que aqu se hace. La clula
es aproximadamente esfrica, con un radio aproximado de 2 x l op3 cm. El volumen de toda
la clula es entonces de unos 3 x lo-' cm3. La superficie real de la clula es mayor que la de
una esfera del mismo radio, porque la membrana celular contiene numerosos dobleces e
irregularidades. Como el suministro de nutrientes y la eliminacin de productos residuales
tiene lugar principalmente por difusin a travs de la membrana celular, la relacin
superficie-volumen en la clula es importante. Si el radio de la clula se hace demasiado
grande, entonces la relacin superficie-volumen se har muy pequea, y el transporte hacia y
desde la clula puede no corresponder adecuadamente a la velocidad de los procesos
qumicos del interior de la clula.
La clula es aproximadamente el 80 % de agua en peso. Las sustancias no acuosas
796 CAPITULO 18 BlOQUlMlCA
Membrank
nuclear
Membrana
celular
FIG. 18.1 Representacin esquemtica general de una cblula animal
suelen ser: protena 14 %O, lpidos o materias grasas 2 %, sustancias relacionadas con el
almidn 1 90, cido ribonucleico 2 % y cido desoxirribonucleico 1 %. Estos porcentajes
promedio varan segn la funcin de la clula y adems de las principales sustancias
mencionadas, hay pequeas cantidades de constituyentes fisiolgicamente importantes, como
ion sodio ( N 0.02 M ) y ion potasio (- 0.1 M) .
La clula est rodeada por una membrana de aproximadamente 100 8, de espesor. En
las clulas animales, esta membrana tiene una estructura de sandwi ch, formada por una
bicapa lipdica con protenas embutidas en ella. La membrana es flexible y muy permeable a
las molculas pequeas.
Ea el interior de la clula hay varias subestructuras. El ncleo est separado del cuerpo
acuoso principal, o citoplasma, por una membrana proteica formada por una capa doble
ligeramente porosa. El ncleo acta como lugar de almacenamiento y transmisin de
caractersticas hereditarias. El control gentico es realizado por molculas de ki d0 desoxi-
ribonucleico (ADN), cuya estructura general se tratar en la seccin 18.6.
Las clulas animales contienen rnitocondrias, pequeas partculas con forma de varilla
encargadas de la degradacin qumica de las grasas, parte del metabolismo de carbohidratos
y de la produccin del compuesto rico en energa adenosina trifosfato, ATP.
Los lisosomas son partculas intracelulares algo ms pequeas que las mitocondrias.
Contienen enzimas que catalizan dentro de la clula la degradacin de varias molculas
complejas. El uso controlado de estas enzimas permite a la clula digerir molculas grandes y
material membranoso.
La clula contiene una membrana muy plegada, con aspecto de laberinto, denominada
retculo endoplsmico. En ciertas reas de esta membrana estn adheridas algunas partculas
granulares de unos 300 8, de dimetro, llamadas ribosomas. Los ribosomas se componen de
protena y cido ribonucleico (ARN), y son de gran inters, por ser donde tiene lugar la
sntesis proteica.
Como se puede ver, dentro de la clula hay regiones asociadas con distintos tipos de
procesos, metablicos, sintticos y de transporte. El funcionamiento de la clula involucra
una accin concertada y encadenada de esos componentes, cada uno de los cuales es en s
mismo un complejo sistema qumico. El objetivo de la bioqumica es comprender cmo
operan estos sistemas mediante el estudio de la qumica y la estructura de lpidos, polisacri-
dos, protenas, cidos nucleicos y otros constituyentes celulares.
18.2 ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP 797
18.2 ENERGIA BIOQUIMICA Y ATP
Por el resumen de la estructura y la funcin celulares, se observa que los procesos
catablicos liberadores de energa (ruptura) tienen lugar en sitios alejados de los lugares
donde se suelen producir las reacciones de sntesis, que son procesos que consumen energa
(anablicos). Es ms, gran parte del metabolismo de los alimentos se realiza a menor
velocidad y en momentos diferentes que la accin muscular consumidora de energa. Si la
energa liberada por el metabolismo no se pierde en forma de calor, debe quedar almacenada
como energa interna de molculas que puedan ser fcilmente transportadas a los lugares
apropiados y utilizadas en los momentos y a la velocidad adecuados. La molcula de
importancia fundamental en este almacenamiento y transporte de energa es la adenosina
trifosfato, o ATP. Su estructura, que se muestra en la figura 18.2, debe examinarse detenida-
mente. Est formada por una cadena polifosfato unida por una unin ster al azcar ribosa.
La base adenina, que contiene nitrgeno, est unida al fragmento de ribosa en otra posicin.
Esta estructura base-azcar fosfato no solamente es importante porque est en la ATP, sino
porque es la unidad fundamental en los cidos nucleicos y en muchas otras molculas que
intervienen en el metabolismo y en la sntesis.
Durante el transcurso del metabolismo oxidativo, la ATP se forma a partir de adenosina
difosfato, (ADP) y iones fosfato inorgnico (Pi).
metabolismo de alimentos
\
energa
\\
ADP + Pi - ATP
As, la energa para la conversin de ADP en ATP procede del metabolismo oxidativo de los
alimentos. Esta energa ((almacenada)) puede recuperarse cuando se necesita mediante la
hidrlisis de la ATP:
ATP + H,O +ADP + Pi,
A&(pH=7) -31 kJ mol"!
o mediante otras reacciones en las que un grupo fosfato se transfiere de la ATP a otra
molcula. Como la energa libre disminuye durante la conversin de ATP a ADP o a
adenosina monofosfato (AMP), se suele decir que los enlaces fsforo-oxgeno de estas
molculas son ((ricos en energa)) o ((de alta energa)). Esta terminologa, muy habitual en la
bibliografa bioqumica, puede ser algo confusa, ya que el ((enlace de alta energa)) de un
bioqumico es, de hecho, un enlace dbil y no un enlace con alta energa de disociacin.
La ATP tiene otra propiedad importante para su funcin bioqumica. Aunque la ATP
es termodinmicamente inestable con respecto a la hidrlisis, esta reaccin es muy lenta. En
consecuencia, la ATP es cinticamente estable, y sus reacciones liberadoras de energa slo se
producen en presencia de un catalizador enzimtico adecuado. Esta es la forma de controlar
los procesos liberadores de energa.
A modo de ejemplo de cmo se puede utilizar la energa acumulada en la ATP,
considrese 10 siguiente. La variacin de energa libre molar estndar de la reaccin de
esterificacin
n
-O-~-O--P--O-P-o-cH2 I
HO OH
Adenina
Ribosa
FIG. 18.2 Estructura de la adenosina trifosfato (ATP).
O
I /
H+ + RCOO- + ROH +RC-OR + H,O,
Ae(pH = 7) z 20 kJ mol.
es positiva, por lo que la sntesis del ster no se completa. Se puede obtener una conversin
ms completa acoplando la esterificacin a la hidrlisis de la ATP. El acoplamiento puede
hacerse por el siguiente proceso en dos etapas.
0-
A(?(pH=7) z 12 kJ mol,
O O O
II I I I I
I
RC-O-P-O-+ROH+RCOR+ Pi,
0-
AGc(pH=7) z -23 kJ mol.
La reaccin general
RCOO-+ROH+ATP-rRCOOR+Pi+ADP,
Ae(pH=7) E -11 kJ mol-,
tiene una variacin de energa libre negativa, y se produce hasta casi completarse. As, la
ATP formada por una reaccin metablica exotrmica puede utilizarse posteriormente para
realizar reacciones de sntesis o degradacin necesarias cuyo aspecto energtico puede ser
bastante desfavorable. El fenmeno general de acoplamiento de las reacciones endo y
exoenergticas es de mucha importancia para los sistemas bioqumicos, como se demostrar
por el anlisis siguiente.
-
b Reacciones de xido-reduccin
En la clula, la oxidacin de alimentos libera energa que luego se utiliza para las sntesis
macromoleculares, transporte de materia y accin muscular. La oxidacin completa de
alimentos de hidratos de carbono como la glucosa libera una enorme cantidad de energa:
C6H1206 i- 60, -+6H20 + 6C02
Afi' = -2800 kJ mol".
En los sistemas bioqumicos, las oxidaciones de las molculas complejas no se producen en
una sola etapa, sino en una serie de una docena de reacciones o ms, que van rompiendo
sucesivamente la molcula original en especies ms pequeas y oxidadas que acaban
produciendo dixido de carbono y agua. La energa liberada en al menos algunos de estos
pasos metablicos debe utilizarse, directa o indirectamente, para convertir la ADP en ATP.
Sin embargo, las etapas individuales de la secuencia metablica no implican directa-
mente al oxgeno molecular. El oxgeno es un agente oxidante tan poderoso que la energa
liberada incluso en la oxidacin parcial de una molcula orgnica que funcione como
sustrato es tan grande que no se podra utilizar ni almacenar eficientemente. Por ejemplo, la
oxidacin directa del ion malato a ion oxalacetato liberara 190 kJ mol-' de energa libre
coo- coo -
l I
I I
CH2
I
CH 2
I
coo - coo -
HCOH +i 02+C =0 + H20
ion malato ion oxalacetato
A6' = - 190 kJ mol".
La gran fuerza impulsora de esta reaccin, se desperdiciara en gran parte si se produjera
directamente. En cambio, un oxidante mucho ms dbil, la nicotidarnida adenina dinucletido,
NAD' de las mitocondrias produce la oxidacin del sustrato:
coo -
I I
I I
CHI
I
CH2
I
coo- coo -
coo -
HCOH + NAD' -+ C=O + NADH + H+.
Como la NAD+ no es un oxidante particularmente fuerte, su forma reducida NADH puede
ser oxidada por un oxidante ligeramente ms fuerte, que se encuentra en la clula, la flavina
adenina dinuclehtido, FAD. Al mismo tiempo, la ADP y el fosfato inorgnico se convierten
en ATP:
NADH + ADP + Pi + H+ + FAD -+NAD' + ATP + FADH,.
'- N
De hecho, la fuerza impulsora procedente de la oxidacin de la NADH y de la reduccin de
la FAD se utiliza para formar la ATP, rica en energa mediante la fosforilaci6n oxidativa.
La forma reducida FADH,, es en s misma oxidada por un oxidante ms fuerte que la
FAD. La secuencia de reacciones de xido-reduccin contina cinco etapas ms, y en cada
etapa sucesiva se utiliza un oxidante ms fuerte, El oxgeno molecular es el oxidante
nicamente en la ltima etapa.
En la figura 18.3 se muestra toda la secuencia total de reacciones de xido-reduccin
que acoplan la oxidacin de un sustrato alimenticio a la reduccin del oxgeno molecular.
Cuatro de los pares xido-reductores son citocromos, sustancias en las que el ion frrico o
ferroso forma complejos en un anillo porfirina y se enlaza a una protena, como se muestra
en la figura 18.4. Las diferencias de estructura del anillo porfirnico y la protena son la causa
de las diferentes fuerzas oxidantes de los citocromos.
O
l l
-\
I H I
HOOCCHzCHz CH2CHzCOOH
FIG. 18.4 Parte de la estructura del citocromo c ; se muestra el complejo de hierro(ll1) en el
sistema de anillo de la porfirina, el cual, a su vez, est unido a una cadena
polipeptdica.
En la figura 18.3 se muestra que tres de las reacciones secuenciales de xido-reduccin
implican la conversin de ADP y Pi en ATP. As, mediante esta secuencia de reacciones de
xido-reduccin acopladas, la energa liberada por la oxidacin del sustrato de carbohidra-
tos se puede almacenar de una forma .utilizable como ATP. Los intermediarios NAD', FAD,
etctera, no se alteran y la reaccin neta est dada esquemticamente por:
Sustrato H, + 3ADP + 3Pi + $ O, -+Sustrato + 3ATP + H,O.
En anlisis posteriores de los procesos metablicos se encontrarn frecuentemente oxidacio-
nes por NAD+. Es importante comprender que estas oxidaciones pueden llevar, por las
etapas de la figura 18.3, a la reduccin de oxgeno y la produccin de ATP.
802 CAPI TULO 18 BlOQUlMlCA
"
18.3 LIPIDOS
Los lpidos son una categora de componentes celulares insolubles en agua pero que se
pueden extraer de la clula por solventes orgnicos como ter, benceno y cloroformo. Esta
clasificacin incluye un gran nmero de molculas cuyas estructuras y funciones estn, en el
mejor de los casos, poco relacionadas. La mayor parte de un extracto lipdico, sin embargo,
est formado por sustancias que al hidrolizarse dan cidos alifticos de cadena larga sin
anillos aromticos llamados cidos grasos, que se describirn con ms detalle a continuacin.
Este anlisis de los lpidos se limitar a estas sustancias. Este grupo se puede subclasificar
como sigue:
1. Lpidos simples Este grupo incluye las grasas, que son steres de cidos grasos y de
glicerol, CH,OHCHOHCH,OH, y las ceras, tambin steres en los que los cidos grasos
estn esterificados por alcoholes de alto peso molecular.
2. Lpidos compuestos Este grupo incluye los steres de cidos grasos y de molculas de
azcares, y molculas en las que el glicerol est6 esterificado con cidos grasos y cido
fosfrico.
Los cidos grasos, son cidos carboxlicos, RCOOH, de alto peso molecular, en los cuales el
grupo alquilo R puede ser saturado, no saturado, cclico o de cadena ramificada. Los cidos
en losLque R es una cadena abierta no ramificada son con mucho los ms comunes. Casi
todos los cidos naturales tienen un nmero par de tomos de carbono. En la tabla 18.1 se
da una lista de frmulas, nombres comunes y fuentes de algunos cidos grasos. El cido
graso saturado ms abundante en las grasas animales cs el palmtico (C16), siendo el
esterico el segundo en importancia (Clx). El oleico ( C, x) es un licido graso no saturado
bastante frecuente.
Los cidos grasos no saturados ms abundantes tienen la frmula:
RCH=CH(CHJ ,COOH,
en la que 7 tomos de C separan el cido carboxlico de los grupos funcionales etilnicos. El
grupo R puede ser no saturado. La presencia de enlaces dobles introduce la posibilidad del
isomerism0 cis-trans. La configuracin cis es la que se encuentra en casi todos los cidos
naturales.
18.3 LlPlDOS 803
k Lpidos simples
Cerca del 10 Y' del peso corporal de un mamfero puede estar en forma de grasas. o steres
triglicricos de cidos grasos. La frmula general para estos compuestos es
CH2-CH-CH2
I I I
O O O
I I I
I I I
R R' R"
O
/ I
Los tres grupos R-C--, que representan los residuos de cidos grasos, pueden ser iguales o
diferentes. Los triglicridos de los cidos saturados tienen temperaturas de fusin ms altas
que los de los no saturados. Las grasas animales son relativamente ricas en triglicridos
saturados, por lo que son slidas a temperatura ambiente. Los aceites vegetales, como los de
maz y azafrn, tienen un gran porcentaje de triglicridos no saturados y son lquidos a
temperatura ambiente. Con frecuencia, estos aceites vegetales lquidos se hidrogenan para
producir una grasa slida ms saturada para la mesa.
Las ceras tambin son steres de cidos grasos, pero el alcohol es un alcohol aliftico
primario o secundario de cadena larga ( N C30). Como ejemplo est la cera de abeja, que es
en gran parte cido palmtico con alcohol mirstico, CH,(CH,),,OH:
Funcin de los lpidos
Como se dijo en la seccin 18.1, los lpidos se presentan en las membranas celulares. La capa
lipdica ejerce cierto grado de selectividad y control sobre el transporte de sustancias desde y
hacia la clula. Las molculas que se disuelven fcilmente en disolventes orgnicos atraviesan
fcilmente la capa lipdica de la membrana. Las molculas que slo son solubles en agua no
se difunden bien a travs de la capa lipdica, deben entrar y salir de la clula en estrecha
asociacin con sustancias solubles en lpidos o a travs de los poros de la membrana, que
tambin ejercen cierta selectividad sobre el tamao y la carga de las molculas que pueden
pasar.
Los lpidos son el constituyente principal del tejido adiposo que asla a los animales de
sangre caliente de las bajas temperaturas del medio ambiente. En las plantas, las ceras sirven
para proteger del agua y del ataque de los insectos y bacterias las superficies de las hojas y
tallos.
Las grasas son el principal y ms eficiente depsito de energa. La combustin completa
de 1 g de grasa produce aproximadamente 38 kJ, valor considerablemente mayor que los
17 kJ g-' que se obtienen de las protenas, o los 18 kJ g-' que se obtienen de los hidratos de
carbono. La alta temperatura de combustin de las grasas se debe a que son casi entera-
mente hidrocarbonos, mientras que en las protenas, y especialmente en los hidratos de
carbono, el esqueleto hidrocarbonado ya est parcialmente oxidado.
El primer paso en el metabolismo de las grasas es la hidrlisis de los triglicridos a
glicerol y cidos grasos. La reaccin
O
II
CH2-O-C-R
I
I
O
II
CH2"OH
I
I
CH-O-C-R' + 3Hz0 + CH-OH + cidos grasos
CH2-OH
CH,-O-C-R'~
glicerol
FAD FADHz O
SCoA SCoA
K 2 R
Al paso 1
T O
I 1
R /C"scoA
FIG. 18.5 Secuenci a de etapas medi ante l as cual es los ci dos grasos se acortan en
uni dades de dos carbonos. Los tomos de carbono Ccc y C carboxlico se el i mi nan
como una mol kcul a de aceti l -SCoA, que sufre una oxi daci n posteri or. El resi duo
de ci do graso entra nuevamente en el ci cl o degradati vo.
18.3 LlPlDOS 805
est catalizada por enzimas solubles en agua llamadas lipasas o estearasas. Los lipidos
insolubles en agua se emulsifican con los cidos biliares, y la hidrlisis catalizada por la
enzima hidrosoluble tiene lugar en la interfaz de la gota lipdica y el fluido digestivo acuoso.
Los productos de la hidrlisis son llevados entonces a las clulas, donde experimentan un
metabolismo oxidativo. El glicerol entra en el esquema del metabolismo de los carbohidra-
tos, que se estudiar en la seccin 18.4. Los cidos, que son la principal fuente de energa, se
oxidan en el proceso por etapas cuyos detalles se analizan a continuacin.
b La oxidacin de los cidos grasos
En la primera etapa de utilizacin de los cidos grasos, estas molculas sufren un proceso
sistemtico y repetido de recorte de dos tomos de carbono en cada vez en la serie de
reacciones esquematizadas de la figura 18.5. Una sustancia clave en este esquema de
degradacin cclica es la coenzima A (abreviada COA o SCoA), una molcula cuya estructura
se da en la figura 18.6. Obsrvese que parte de esta molcula se compone de adenina, azcar
ribosa y grupos polifosfato que tambin se encuentran en la ADP, la NAD y la FAD. Sin
embargo, el grupo funcional de la COA que interesa ahora es el sulfihidrilo, o grupo tiol, SH.
En la primera etapa de degradacin de los cidos grasos, se forma un tioster, el anlogo
sulfurado de un ster comn entre la COA y el cido graso. Esta reaccin est acoplada y
dirigida por una conversin de ATP a AMP.
En la segunda etapa de la degradacin, el residuo de cido en el tioster es oxidado o
deshidrogenado por FAD en las posiciones inmediatamente adyacentes al grupo carbonilo.
El FADH, producido por esta deshidrogenacin puede ser oxidado por el oxgeno mediante
la serie del citocromo con una produccin concomitante de ATP. En la etapa 3, el enlace
etilnico se hidrata cataliticamente a alcohol, que es oxidado a cetona por la NAD+ en la
etapa 3. En la quinta etapa, el enlace indicado de esta cetona se rompe enzimticamente con
la introduccin de otra molcula de SCoA. En ese momento tenemos dos tiosteres. Uno, la
acetil COA o
I
c=o
I
CH2 O CH3 O O
I I / I / I I I
CH2-N-C-CH-C-O-P-O-1-0-
H I I I I
OH CHB 0- 0-
o OH
I
FIG. 18.6 Estructura de l a coenzi ma A. Obsrvese el grupo SH, que es el punto de uni6n al
grupo funcional R-CO- de los ticidos.
806 CAPI TULO 18 BlOQUlMlCA
CH~C-SCOA,
II
O
contiene el grupo acetilo
que procede de los dos primeros tomos de C del cido graso original. El otro tioster,
llamado acil COA,
O
I I
RC-SCOA,
contiene la cadena de cido graso original acortada en dos tomos de C. Este tioster, listo
para comenzar nuevamente el ciclo de degradacin, hace esto repetidamente. En cada re-
corrido del ciclo, la cadena del cido reduce su longitud en dos Btomos de C, y en cada
ciclo se forma una molcula de acetil COA.
Las unidades de acetil COA formadas por la degradacin del cido son posteriormente
oxidadas a CO, en el ciclo del cido ctrico o ciclo de Krebs, y es en estas ltimas etapas
donde se libera o almacena como ATP la mayor parte de la energa asociada con el
metabolismo de las grasas. El ciclo de Krebs es tambin el causante de la oxidacin de la
acetil COA producida por la degradacin de los hidratos de carbono y se tratar en detalle
en la seccin 18.4. Se ha calculado que mediante la degradacin y la posterior oxidacin de
Krebs, 1 mol de un cido graso de 16 tomos de C produce 130 moles de ATP. Esta energa
almacenada corresponde a un almacenamiento energtico de aproximadamente 45 % de
toda la energa de combustin de un cido C16; el resto se disipa en forma de calor.
18.4 HIDRATOS DE CARBONO
Los hidratos de carbono ocupan una posicin importante en la qumica de los procesos
vitales. Se forman en las plantas por fotosntesis, y son el producto ms importante de los
procesos mediante los cuales las molculas inorgnicas y la energa del Sol se incorporan a
los sistemas vivientes. El hidrato de carbono celulosa, que es un polmero de muy alto peso
molecular de unidades de glucosa, es un importante componente estructural de las plantas.
En los animales, el metabolismo de los hidratos de carbono es una fuente de energa muy
importante. Los cidos nucleicos, que controlan los procesos de replicacin dentro de las
clulas, son polmeros en los cuales las unidades repetitivas contienen una molcula de
azcar y, en consecuencia, estn estrechamente relacionados con los hidratos de carbono.
Los hidratos de carbono son polihidroxialdehdos o cetonas con frmulas empricas
C,H,,O,. Las molculas ms sencillas se llaman monosachridos, y si el valor de n es entre 5
y 8, estas sustancias tienen un sabor dulce. Las molculas que tienen enlazadas de dos a diez
unidades de monosacridos se llaman oligosacridos (del griego oligas, poco) y el trmino
18.4 HIDRATOS DE CARBONO 807
polisacfirido se aplica a molculas polimricas que tienen hasta varios miles de unidades de
monosacridos.
b Monosacridos
Los monosacridos m8s importantes son las molculas de azcar de cinco y seis tomos
de carbono, llamadas pentosas y hexosas, respectivamente. Hay varias maneras de mostrar
las estructuras de estas molculas. Los azcares de cinco tomos de carbono D-ribosa y
D-2-desoxirribosa, que se encuentran en los cidos nucleicos, se muestran a continuacin
en la forma de anillos de cinco miembros.
OH OH
3 2
OH H
3 2
D-ribosa D-2-desoxirribosa
En esta frmula, se entiende que hay un tomo de C en cada vrtice del anillo, excepto
donde est indicado un tomo de oxigeno. Es importante observar las relaciones espaciales
de los grupos OH que revelan estas frmulas. El anillo de cinco miembros es planar, y en
ambas molculas, todos los grupos OH unidos a los tomos de carbono del anillo, estn por
debajo del plano del anillo, mientras que el grupo CH,OH est sobre dicho plano.
Un azcar libre existe como un mezcla en equilibrio de las formas: anillo y cadena
abierta. As, la D-glucosa, la unidad repetitiva en el almidn, puede existir en cualquiera de
las dos formas siguientes:
6
CHO
I
3 2 CHzOH ( 6)
D-glucosa
En la forma de cadena abierta, el grupo funcional del primer carbono es un aldehdo.
Cuando la glucosa adopta la forma de anillo, el hidroxilo de carbono 5 se une al carbono del
grupo aldehdo, completa el anillo, y convierte el oxgeno aldehdico en en grupo OH.
La orientacin del grupo OH en el carbono 1 de la forma de anillo es muy importante. La
configuracin que se muestra arriba, en la que los OH del carbono 1 y del carbono 4 estn
del mismo lado del anillo, se llama a-glucosa. La molcula que tiene estos dos grupos OH en
lados opuestos del anillo se llama p-glucosa. Las dos formas se pueden interconvertir
CHO
HOCHz l
H O - r dToy
H-C-OH HOCHz
I
H-C-OH
OH OH OH
OH
H-C-OH
I OH
CHZOH
cc-glucosa B-glucosa
El almidn es un polmero de u-glucosa, mientras que la celulosa es un polimero de
/I-glucosa. Pronto se ver por qu los humanos digieren una y no otra.
b Polisacridos
Entre os polisachridos hay tres importantes: almidn, celulosa y glucgeno. El almidn es
un alimento producido en las plantas, la celulosa es el material estructural de las plantas y el
glucgeno es la forma que utilizan las clulas animales para almacenar glucosa. Todas estas
sustancias son polimeros de glucosa, difieren entre si en peso molecular, en la naturaleza de
los enlaces entre las molculas de glucosa y en el grado de ramificacin de la cadena
polimrica.
La celulosa es una cadena polimrica de entre 3000 y 4000 unidades de glucosa. El
algodn es aproximadamente un 90 YO de celulosa. La naturaleza claramente fibrosa de ste
y otros materiales vegetales similares se debe a la estructura de cadena larga de la molcula
de celulosa.
En la figura 18.7 se muestra parte de la estructura de la celulosa. Se observa que las
unidades de glucosa adyacentes estn ligadas por un puente de oxgeno entre los carbonos 1
y 4. Este puente se llama uni6n glucosdica. Tambin se ve que en cada caso el carbo-
no 1 tiene la configuracin jl, por lo que se dice que la celulosa tiene una unin glucosdica p.
Aunque las enzimas del cuerpo humano pueden romper los enlaces glucosidicos u, no pueden
romper los /I de la celulosa, motivo por el cual los seres humanos no pueden digerir la
celulosa. Algunos microorganismos del sistema digestivo de los animales herbvoros tienen
las enzimas necesarias para degradar la celulosa a glucosa y estos animales pueden utilizar la
celulosa como alimento.
FIG. 18.7 Part e de l a cadena de l a celulosa. Obsrvese el enl ace glucosdico /3 entre los
carbonos 1 y 4 de anillos adyacentes.
6
CHzOH
6
CHzOH
FIG. 18.8 Parte de la estructura de la cadena del almidn. Obs6rvese el enlace glucosdico a
entre los carbonos 1 y 4. En otros lugares de la cadena los enlaces
son glucosidicos 1,6.
Como se muestra en la figura 18.8, en la molcula de almidn las unidades de glucosa
estn unidas por un enlace glucosdico CL entre los carbonos 1 y 4 de los anillos sucesivos. La
hidrlisis del enlace glucosdico a es catalizada entre los carbonos 1 y 4 de los anillos
sucesivos. La hidrlisis del enlace glucosdico a es catalizada por las enzimas que segregan
las glndulas salivales y pancreticas de los humanos, y as el almidn se puede usar como
alimento.
En la naturaleza se presentan dos clases de molculas de almidn. Entre el 10 y el 20 %
son molculas de cadena larga no ramificada, llamada amilosa. El otro componente, la
amilopectina, es un polmero muy ramificado en el que la mayor parte de los monmeros
estn unidos por enlaces 1,4, con ramificacin de la cadena en los enlaces 1,6, como se
muestra en la figura 18.9. El polmero lineal amilosa es soluble en agua caliente, pero la
amilopectina, no. Ambas son formas de almacenamiento de energa de los vegetales, que
pueden ser utilizadas directamente por los humanos.
El glucgeno equivale en los tejidos animales a la amilopectina de las plantas. Como la
amilopectina, el glucgeno es un polmero de glucosa con enlaces 1,4-a-glucosdico y con
abundantes ramificaciones en los enlaces 1,6. El peso molecular del glucgeno est entre
2 X 10' y 10'. Aunque todos los tejidos animales contienen glucgeno, el hgado es el lugar
principal de almacenamiento.
b Metabol i smo de hidratos de carbono
La primera etapa necesaria en la utilizacin de los polisacridos por los animales es la
hidrlisis enzimtica del almidn o del glucgeno para producir molculas sin azcar
glucosa. Entonces, las molculas de glucosa se rompen y oxidan en dos etapas principales.
En el camino glucoltico de Embden-Meyerhof, la glucosa se convierte mediante una serie de
pasos en dos molculas de ion piruvato, CH,COCOO-. Esta descomposicin se produce en
forma anaerbica, es decir, sin oxgeno. Luego, el piruvato entra al ciclo del cido ctrico de
Krebs, cuyos productos finales son CO,, H,O y ATP. Los oxidantes que participan
directamente en el ciclo de Krebs son, as mismo, oxidados por una cadena de pares de
xido-reduccin que tiene como oxidante final al oxgeno molecular.
En la figura 18.10 se muestran las caractersticas ms importantes del camino glucoltico
de Embden-Meyerhof. La ATP convierte la glucosa en un ster fosfrico y que se isomeriza
enzimticamente a un anillo pentagonal. Entonces la ATE' agrega otro grupo fosfato. El
difosfato resultante se rompe en dos fragmentos de tres tomos de carbono cada uno y que
se convierten en 1,3-difosfoglicerato. Esta molcula pierde entonces un grupo fosfato y
O
Q
3
o)
L
.I-
O
a,
E
: c
a,
U
n
E
w
U
a,
O
c
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E
m
o
*
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L
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C
O
u
u
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-
4 - 4
._
E
u)
m
u)
a,
C
m
N
m
c
-
._
18.5 PROTEINAS 813
transforma una molcula de ADP en ATP. Despus de una isomerizacin y una deshidrata-
cin, se elimina el hltimo grupo fosfato y se forma otra molcula de ATP; el producto
piruvato queda entonces listo para el ciclo oxidativo de Krebs. Si no hay oxgeno disponible,
como puede ser el caso despus de una breve, pero violenta, accin muscular, el cido
pirvico se reduce a cido lctico por la NADH. Cuando se dispone de oxgeno, este lactato
se reoxida a piruvato y entonces entra en el ciclo oxidativo de Krebs.
En el camino de Embden-Meyerhof hay dos reacciones de xido-reduccin. En la
etapa 5, la NAD+ es el oxidante, y se produce NADH. Pero si en la hltima etapa se forma
lactato a partir del piruvato, se consume una cantidad equivalente de NADH. Por esto, si se
forma lactato no hay una oxidacin ni reduccin netas asociadas a la gluclisis. Sin
embargo, hay una produccin neta de ATP. En las etapas 1 y 3 se consume un total de
2 moles de ATP por mol de glucosa, pero en las etapas 6 y 9 se producen 2 moles de ATP por
mol del fragmento de tres tomos de carbono, o 4 moles de ATP por mol de glucosa. As, la
descomposicin de glucosa a piruvato va acompaada de la formacin de la energticamente
rica ATP.
En la figura 18.1 1 se esquematiza el ciclo del cido ctrico de Krebs. Este ciclo convierte
los productos de la gluclisis en dixido de carbono y agua y es tambin el camino por el
cual se oxidan los fragmentos de cidos grasos. Por consiguiente, es de gran importancia en
el esquema metablico.
El cido pirvico entra en el ciclo de Krebs perdiendo CO, y convirtindose en un
grupo acetilo CH,CO unido al azufre de la coenzima A. La oxidacin requerida en esta
etapa la realiza la NAD', que, como ya se ha dicho, se reoxida produciendo tres molculas
de ATP. La acetil COA, que es tambin el producto de la degradacin de los cidos grasos,
transfiere entonces su grupo acetilo al oxalacetato para formar citrato. Despus siguen las
reacciones de deshidratacin e hidratacin para convertir el citrato en isocitrato. La
NADP', un ster fosfrico de NAD', libera COZ, produce tres molculas de ATP y forma
a-cetoglutarato. Otra oxidacin, esta vez por la NAD' ayudada por la COA y otros agentes,
libera otra molcula de COZ y produce succinato. En esta etapa, el fragmento de dos
carbonos que entr en el ciclo como grupo acetilo se ha oxidado a CO,, y las etapas
restantes del ciclo sirven para restaurar el oxalacetato con que empez el ciclo. El succinato
se deshidrogena a fumarato. El agregado de agua da malato, y la oxidacin de esta molcula
por NAD' produce finalmente cido oxalactico, que a continuacin se utiliza para
comenzar el ciclo de nuevo.
Por cada grupo acetilo que entra en el ciclo de Krebs, se producen 12 molculas
de ATP. Adems, cuando el cido pirhvico procedente de la gluclisis se convierte en la acetil
COA que entra en el ciclo, se forman tres molculas de ATP y una de COZ. En consecuencia,
la reaccin total de oxidacin de los hidratos de carbono se puede escribir
C3H,03 + $O2 + 15ADP + 15H,PO, 4 3C02 t. 2H2O + 15ATP.HZO.
El oxgeno slo entra en la reaccin indirectamente, a travs de los oxidantes NAD+,
NADP', y FAD.
18.5 PROTEINAS
Ya se ha dicho que las protenas constituyen la mayor parte de los componentes no acuosos
de la clula. Aun teniendo en cuenta esta abundancia, l a variedad de funciones que cumplen
las protenas es impresionante. Las molculas enzimticas, catalizadores especficos de mu-
chas reacciones de sntesis y degradacin de procesos vitales, son protenas, lo mismo que
muchas hormonas reguladoras. Las protenas son componentes de las membranas perifricas
y de las intracelulares, sirven como anticuerpos para antgenos extraos, tienen la funcin de
transportar el oxgeno en la sangre y constituyen parte del material cromosmico. As, la
forma, la regulacin y la reproduccin de seres vivos estn dominadas por las protenas.
b Aminocidos
Las protenas son polmeros de x-aminocidos. Los a-aminocidos tienen la estructura
general
H
I
I
NH 2
R-C-COOH,
en la cual el grupo amino y el radical R estn unidos al primer tomo, o carbono a, extrado
de1 grupo carboxlico cido. En las molculas proteicas hay 20 aminocidos, y las propieda-
des individuales de cada uno de ellos estn determinadas por la naturaleza del grupo R. Las
caractersticas exclusivas de las distintas protenas son una consecuencia del nmero total,
variedad y secuencia de los aminocidos que forman la cadena polimrica y de la configura-
cin espacial de esa cadena.
En la figura 18.12 se dan las frmulas estructurales, nombres comunes y abreviaturas de
tres letras para los 20 aminocidos. Se puede considerar que todos estos cidos son
derivados de la glicina con un grupo R, o cadena lateral, que sustituye un hidrgeno a:
H
I
R-~-COOH
I
NH,
Como el grupo "COOH es cido, y el "NH,, bsico, la forma no ionizada de los
aminocidos no es una especie importante. Para los aminocidos, la forma neutra ms
importante es la forma dipolar llamada anfolito (zwitterin)
H
I
I
R-C-COO-
NH, +
donde el protn se ha transferido del "COOH al "NH,. Ignorando toda acidez asociada
con el grupo R, las tres formas comunes para los aminocidos en solucin son
18.5 PROTEI NAS 815
H
I
H H
I I
R-C-COOH R-C-COO- S R-C-COO-
AH3+ I I
NH3+ NH2
p H= l pH ~7 p H z l l
Los aminocidos de la figura 18.12 se muestran en la forma presente a pH = 7. En este pH,
los tres aminocidos con cadenas laterales bsicas, tambin las tienen protonadas y las dos
cadenas laterales cidas estn ionizadas, como se indica en la figura 18.12.
En varios cidos, el grupo R es enteramente aliftico o, en un caso, es un grupo
hidrocarbonado aromtico. En los otros cidos, el radical R contiene un grupo funcional
potencialmente reactivo. La serina, la treonina y la tirosina tienen un grupo " OH que se
puede esterificar con cidos orgnicos o cido fosfrico. Los cidos glutmico y asprtico
tienen un segundo grupo funcional cido, mientras que la lisina y la arginina tienen un
segundo grupo amino. El altamente reactivo grupo -~SH, o funcin sulfihidrilo, del
aminocido cistena es importante, ya que dos de ellos pueden formar un enlace disulfuro
-S-S-, uniendo as dos cadenas proteicas. Como se dijo en el capitulo 17, todos los
aminocidos excepto la glicina tienen cuatro sustituyentes diferentes en el tomo de carbono-a,
por lo que son quiral y pticamente activos. De los dos ordenamientos atmicos posibles
en el centro quiral, en las protenas naturales se encuentra slo la estructura L.
Los aminocidos estn unidos por el enlace peptidic0 para formar protenas. Este enlace
se puede considerar como el resultado de la condensacin del grupo carboxilo de un cid0
con el grupo amino del otro, acompaado de la eliminacin de agua:
H O o 0
I 11 r""-1 11 11
I I 1 I - / I
H O H O
H-K-C-C"/ OH +HI -X-C-C-OH "-t H~K--c-c--~\-c-~H +~~0
I 1
FI K
R R'
aminocido aminocido dipptido
L---_ -J I 1 I
H It'
1
Lo que se llama enlace peptidic0 es el enlace entre el carbono del carbonilo y el nitrgeno
del amino.
La continuacin del proceso de condensacin uniendo muchos aminocidos produce un
polipptido. El extremo de la cadena polipeptdica que contiene el grupo amino se llama
aminohcido N-terminal, y el extremo que contiene el cido carboxilico, aminohcido
C-terminal. La unidad repetitiva de la cadena polipeptdica
H O
I I I
-N-C-C-
I I
H R
se llama residuo de aminohcido, ya que contiene lo que queda del aminocido despus de
eliminar los elementos del agua. Las cadenas moleculares de 70 aminocidos o menos se
816 CAPITULO 18 BlOQUlMiCA
(adem lateral caracterstica
(grupo R) Estructura qumica
Aminoicido Smbolo
H O
Alifitico. no polar
Alanina Ala
Valina
Leucina
Val
Leu
H O
Isoleucina Ileu
Serina
Tirosina
Ser
Tre
Tir
Fenilalanina Fen
H O
Triptofano Tri
FIG. 18.12 Los aminocidos comunes, sus estructuras y smbolos
18.5 PROTEINAS 817
Cadena lateral caracterstica
(grupo R) Estructura qumica Aminoicido Smbolo
Carboxlico (cido)
Asprtico
Glutmico
Bases amina (bsico) H O
I
I \\
4C
NH: O-
H O
Lisina
Lis
Con azufre
Arnidas
Imino
H O
1 4
I \
-c-c
NH: O-
H O
c-c
I 49
I '\
NH: 0-
CH2"CHZ O
CH2 CH-C
I I d
\ / \\
N
I
0-
Arginina
Histidina
Cisteina
Metionina
Asparagina
Glutamina
Prolina
'4%
His
ci s
Met
Asn
Gln
Pro
suelen denominar polipptidos, en tanto que las molculas naturales ms grandes se
denominan protenas.
b Estructura primaria de l as protenas
La estructura de las protenas puede describirse en cuatro niveles. La caracterstica de
estructura primaria es la secuencia de aminocidos. La estructura secundaria tiene que ver
con la configuracin espacial de la cadena de aminocidos, y suele tener estructura
helicoidal. La estructura terciaria es una descripcin de la curvatura y plegado de la
helicoide. Finalmente, la estructura cuaternaria se debe a la asociacin de protenas indivi-
duales para formar diferentes complejos de macromolculas. Cada una de estas caractersti-
cas puede ser importante para la funcin biolgica de la protena. Establecer la estructura
completa de una protena en los cuatro niveles es un problema de enorme dificultad y las
tcnicas utilizadas para conocer cada nivel estructural difieren mucho.
El primer paso para establecer la estructura primaria de una protena o polipptido es
analizar los aminocidos presentes en una muestra pura. El simple hecho de preparar la
protena purificada ya puede ser una tarea dificil. Hay varios mtodos fisicoqumicos para
obtener un peso molecular aproximado de la protena. Esos mtodos incluyen mediciones de
velocidad de sedimentacin en una centrfuga, determinaciones de presin osmtica y
estudios de dispersin de luz. Despus se puede recurrir a la hidrlisis cida para romper los
enlaces peptdicos y producir aminocidos libres, que entonces se pueden identificar y
analizar cuantitativamente. Si se conoce la composicin cuantitativa de los aminocidos, se
dispone de una frmula emprica de la protena.
Se han utilizado varias tcnicas qumicas clsicas para determinar la secuencia de
aminocidos en varios polipptidos y protenas. Uno de los reactivos importantes utilizados
es el dinitrofluorbenceno. Esta molcula se une al grupo amino libre del extremo de un
polipptido:
H H O 11" o
0. J - 0- F +H-~--C--C--[pptido]-~-C-G"H ' I I I I 1 "t HF
\
I I I
It H H
N-terminal C-terminal
aminocido
aminocido
NOz
Si el producto resultante se hidroliza, se rompen los enlaces peptdicos, pero el dinitrobence-
no sigue unido al grupo amino del aminocido N-terminal. Este aminocido se puede
separar e identificar mediante anlisis qumico.
Tambin es bastante sencillo establecer la identidad del aminocido C-terminal. La
enzima carboxipeptidasa elimina el aminocido C-terminal de una protena junto con
cantidades muy pequeas de otros aminocidos. Entonces el aminocido C-terminal separa-
do se identifica fcilmente. Si la enzima se deja en contacto con el pptido y se estudian las
identidades de los aminocidos liberados en funcin del tiempo, se puede determinar la
secuencia de varios de los residuos cerca del extremo de la cadena.
18.5 PROTEINAS 819
Determinando la secuencia de aminocidos de la hormona insulina se pueden conocer
otras caractersticas de este problema general. El tratamiento de la insulina con dinitrofluor-
benceno seguido de hidrlisis muestra que hay dos derivados de dinitrobenceno diferentes.
Esto indica que hay dos aminocidos N-terminales y, por consiguiente, en la molcula hay
dos cadenas polipeptdicas paralelas. Estas dos cadenas polipeptdicas, A y B, se separan por
la oxidacin de los enlaces disulfuro (-S--S-), entre ellas a grupos -SO,H. Las dos
cadenas se aislan y luego se hidrolizan parcialmente a pptidos de tamao intermedio que
contienen de dos a cinco residuos de aminocidos. Entonces, estos pptidos se separan y se
determinan sus secuencias de aminocidos.
La determinacin de la secuencia se completa de la siguiente forma. La hidrlisis
catalizada por enzimas o cidos rompe la cadena proteica en pequeos grupos de residuos de
aminocidos. Sin embargo, si se encuentran tres secuencias de aminocidos
Gli-Ser-His, Ser-His-Leu y His-Leu-Val,
el solapamiento sugiere esta secuencia de cinco aminocidos
Gli-Ser-His-Leu-Val.
En las secuencias de los fragmentos de cuatro y cinco aminocidos se encuentra evidencia
que corrobora y permite extender este ordenamiento. Utilizando el solapamiento de
secuencias cortas, se puede deducir la secuencia de la cadena.
La estructura primaria completa de la insulina vacuna, determinada de esta forma por
F. Sanger en 1953, se muestra en la figura 18.13. Obsrvese que las cadenas A y B se
mantienen unidas en dos lugares por enlaces disulfuro entre residuos de cistena de las
cadenas separadas. Adems, hay una unin disulfuro entre dos aminocidos de la cadena A.
Aunque estos aminocidos parezcan estar separados, la espiral de la cadena peptidica
permite que estn lo suficientemente cerca como para formar el enlace disulfuro.
Se ha determinado la secuencia de aminocidos de las insulinas de cerdo, oveja y
ballena. Las molculas de las cuatro especies son iguales, con excepcin de tres aminocidos
en las posiciones 8, 9 y 10 de la cadena A. Evidentemente, esta variacin es la base qumica
de algunas diferencias antignicas entre las insulinas de diferentes fuentes animales que se
haban observado mucho antes de haberse determinado las estructuras moleculares.
Se conocen las secuencias completas de aminocidos de varias protenas, incluyendo
ribonucleasa, mioglobina y hemoglobina. La ribonucleasa es una enzima formada por una
cadena de 124 residuos de aminocidos. La mioglobina es una protena que se encuentra en
el tejido muscular y tiene 153 residuos de aminocidos. La hemoglobina humana tiene dos
cadenas c( (141 residuos) y dos f i (146 residuos) idnticas. La determinacin de cada una de
estas estructuras primarias fue un trabajo largo y dificil y no es ms que el primer paso para
encontrar una explicacin a sus funciones biolgicas desde el punto de vista de su estructura
molecular.
Desde hace unos aos, efectuar la secuencia de protenas es casi una rutina. Unos
aparatos automticos, llamados secuenciadores, realizan las muy repetitivas manipulaciones
qumicas, y los aminocidos liberados se identifican con instrumentos. Uno de los mtodos
ms eficientes para secuenciar protenas es secuenciar el ADN codificado para producir esa
protena. Casi al final de este capitulo se tratar la relacin entre la estructura del ADN y la
de la protena.
c
O
o
18.5 PROTEI NAS 821
b Estructura secundaria de las protenas
En las figuras 18.14 y 18.15 se muestran las dos estructuras proteicas propuestas por Pauling
y Corey en 195 1. En la mayora de las protenas se ha encontrado la forma z, que es la forma
de la protena de fibras como el cabello, la lana y en el cuerno, uas y piel. En la estructura
general de tales materiales hay cadenas paralelas de hlices-a dextrgiras que se enroscan o
tuercen juntas.
La forma es una forma extendida que, a diferencia de la hlice-rx, no tiene enlaces de
hidrgeno entre miembros de la misma cadena. La fibra de la seda tiene la formap. La
estructura general tiene cadenas paralelas en direcciones alternas con enlaces de hidrgeno
entre las cadenas. La estructura se llama hoja plegada-P; en algunas protenas funcionales,
adems de la estructura hlice-a, hay secciones cortas que tienen esa estructura /l.
Pauling y Corey asumieron que los enlaces C-C y C-N tenan las distancias de enlace
y los ngulos que eran de esperar en una estructura peptdica, y analizaron tericamente las
propiedades de varias conformaciones de la cadena proteica. Seleccionaron la hlice-rx como
aqulla que podra tener la energa mnima y seguir concordando con los ngulos y
longitudes de enlace de los residuos de aminocidos. La estabilidad de esta estructura se
debe a que permite que se forme el nmero mximo posible de enlaces de hidrgeno entre el
hidrgeno del grupo amino de un cido y el oxgeno carbonlico de un residuo en el siguiente
bucle de la hlice.
i
7.23 A
I o
125"
1 2 3 O H
1.47 A--
It"
FIG. 18.14
R""
Parte de una cadena polipeptdica en la conformacin [I o extendida.
(Reproducido con permiso de The Royal Society y del doctor Linus Pauling, Proc
Roy. Soc., B 141, 10, 1953.)
FIG. 18.15 Estructura de hlice 2 dextrgira en una cadena polipeptdica. Las lneas
quebradas representan los enlaces de hidrgeno. (Reproducido con permiso de
The Royal Society y del doctor Linus Pauling, Proc. Roy. Soc.. B 141, 10, 1953.)
La forma en que se dedujo la estructura de l a hlice-st es un buen ejemplo de cmo el
conocimiento detallado de las estructuras de molculas pequeas puede facilitar la predic-
cin de estructuras de molculas complicadas. En la figura 18.16 se muestran las medidas
fundamentales del grupo peptdico obtenidas investigando pptidos pequeos con rayos X.
La longitud de los enlaces C-C y C--~N, en los que interviene el carbono st, son 1.53 8,
y 1.47 A, respectivamente, que son normales para enlaces simples entre estos tomos. Sin
embargo, la distancia entre el Atorno de nitrgeno y el de carbono del grupo carbonilo es
1.32 A, bastante menor que los 1.47 A esperados para un enlace simple C---N. Este acorta-
miento sugiere que el enlace peptdico tiene un carkter parcial de doble enlace, que
corresponde a la siguiente descripcin de. resonancia:
O
I 1
C
/ \
N-
I
O
I
18.5 PROTEINAS 823
FIG. 18.16 Dimensiones fundamentales del grupo peptdico.
Como resultado, el grupo peptidico tiene configuracin planar. Esto es, todos los enlaces en
los que interviene el nitrgeno del amino y el carbono del carbonilo estn en el mismo plano.
Al postular estructuras posibles de protenas, Pauling y Corey excluyeron toda conformacin
que violase seriamente esta premisa.
Una inspeccin detallada de la hlice-a muestra que cada grupo peptidico est en un
plano esencialmente tangente a un cilindro coaxial con la hlice. Cada grupo peptidico est
conectado por un enlace de hidrgeno al tercer grupo peptidico a lo largo de la cadena en
cualquier direccin. Excepto cerca de los extremos de la hlice, cada oxgeno de un carbonilo
o cada nitrgeno de un amino est implicado en un enlace de hidrgeno. La hlice est
enrollada muy apretadamente, sin espacio en el centro para molculas ocluidas. Por la
informacin de que se dispone, las hlices de las protenas adoptan la forma de un tornillo
dextrgiro.
b Estructura terciaria de l as protenas
Si toda la cadena polipeptdica tuviera la forma de una hlice-a, las molculas proteicas
tendran la forma de largas varillas rgidas y relativamente estrechas. Sin embargo, por
diversas tcnicas fisicoqumicas se sabe que muchas protenas son globulares y casi redondas,
y que otras son mucho ms cortas y gruesas de lo que cabra esperar de la longitud de sus
cadenas y de la estructura helicoidal pura. Entonces, en la mayora de las protenas debe
haber plegamientos de la hlice-a, mientras que en otras deben tener poca o ninguna hlice-a.
Estudios efectuados con rayos X sobre cristales de varias protenas estn empezando a
aclarar estas caractersticas estructurales terciarias.
En la figura 18.17 se muestra una representacin esquemtica de la molcula de
mioglobina de cachalote obtenida de estudios con rayos X. El tubo representa el espacio
ocupado por la cadena que se ve plegada en una forma complicada. Hay regiones en las
cuales el tubo es relativamente recto en una distancia de 30 a 40A, y en estas regiones la
cadena tiene la conformacin de hlice-a. En las regiones de y alrededor de las curvaturas del
tubo, que constituyen alrededor de 30 % del pptido, la cadena tiene una forma no
helicoidal. La hemoglobina tiene tambin cadenas que estn plegadas de una forma
igualmente complicada. La relacin entre las caractersticas estructurales terciarias y las
funciones biolgicas de las protenas son un aspecto que se esta sometiendo a investigacin.
C Y
terminal
Extremo N terminal
FIG. 18.17 Estructuras secundaria y terciaria de la molcula de mioglobina. Obsrvese la
prdida de la estructura helicoidal en las curvas de la molcula. Obsrvese
tambin la estructura de anillo porfirnico unido a la cadena cerca del residuo 40.
b Estructura cuaternaria de las protenas
La mioglobina de cachalote no tiene estructura cuaternaria, ya que consiste en una nica
cadena polipeptdica. La hemoglobina principal en los humanos adultos consta de dos
cadenas de una clase, llamadas cadenas x, y dos cadenas de otra clase, llamadas cadenas B.
En la estructura cuaternaria, esto forma un tetrmero de frmula a2 /I2 y los enlaces dbiles
que mantienen las cadenas juntas aparecen principalmente entre cadenas de tipos opuestos.
Una de las caractersticas interesantes es que tanto la cadena a como la B de la hemoglobina
tienen estructuras tridimensionales similares a la mioglobina de cachalote, a pesar de las
grandes diferencias en sus estructuras proteicas primarias. Sin embargo, la estructura
cuaternaria de la hemoglobina tiene una contribucin importante al enlace entre el oxgeno y
el hierro que contiene el anillo porfirnico.
18.6 ACI DOS NUCLEICOS
Los bilogos saben desde hace tiempo que la informacin gentica se encuentra en unas
estructuras llamadas cromosomas que estn localizados en el ncleo de la clula y cuyas
subunidades son los genes. Sin embargo, hace relativamente poco que los bioqumicos
18.6 ACIDOS NUCLEICOS 825
Fosfato Pjrimidina
Azcar
Fosfato, Pirimidina
0
Azcar
Fosfato
Pirimidina
0
Azcar
Fdsfato
I
FIG. 18.18 Estructura general de las molculas de ADN y ARN.
consiguieron progresos sustanciales en la comprensin de la estructura molecular del ma-
terial cromosmico. Es sabido que los genes estn formados por macromolculas del
cido desoxirribonucleico (ADN), y que esta molcula porta la informacion necesaria para
dirigir la sntesis de las protenas y que guarda y transmite esta informacin durante la
divisin celular. Otro tipo de molcula relacionada, el cido ribonucleico (ARN), est
presente en toda la clula y est implicada an ms directamente en la sntesis proteica.
Antes de tratar estas molculas en detalle, conviene repasar algunas caractersticas generales
de su estructura.
Los cidos nucleicos son polmeros en los cuales las unidades repetitivas son molculas
de azcar enlazadas por puentes fosfato. Esta estructura general se ilustra en la figura 18.18.
En el cido ribonucleico, el azcar es ribosa, y en el cido desoxirribonucleico, desoxirribosa.
5' 5'
ribosa desoxirribosa
NH* O
I I
Adenina Guanina
( 4
Citosina Uracil0 Timina
(b)
FIG. 18.19 Estructuras de las bases (a) purnicas y (b) pirirnidnicas encontradas en el ADN
y el ARN.
Como se puede ver, estas estructuras difieren solamente en que la desoxirribosa tiene dos
hidrgenos unidos al carbono 2', mientras que la ribosa tiene en esta posicin H y OH. A los
nmeros que designan los tomos de C de estas molculas de azcar se les asigna la seal
prima ('), para distinguirlos de los nmeros sin prima utilizados para localizar los tomos de
las bases orgnicas, presentes tanto en el ADN como en el ARN.
Unida a cada unidad de azcar del ADN y el ARN hay una base orgnica del tipo
denominado purina o pirirnidina. En la figura 18.19 se dan las estructuras de estas bases. La
base uracil0 slo est presente en el ARN, mientras que la timina, ntimamente relacionada,
se encuentra en el ADN. La citosina est presente en ambos cidos nucleicos. Las dos bases
purnicas, adenina y guanina, se encuentran tanto en el ADN como en el ARN.
Una molcula de azcar combinada con una base purnica o pirimidnica forma una
unidad llamada nuclesido. En la figura 18.20 se muestra un nuclesido del ARN (adenosina)
y otro del ADN (desoxitimidina). En los nuclesidos pirimidnicos, el azcar y la base estn
O
11
/c\
I I I Timina
HN3 4 BC-CHs
O=C< 1 >CH
5
5' I 5' I
HOCH,
I
Ribosa 4' 1' 1' Desoxirribosa
H H
3' , 2'
Hi) OH HO H
adenosina desoxitimidina
FIG. 18.20 Estructuras de l os nuclesidos adenosina y desoxitimidina.
unidos por un enlace P-glucosdico entre el carbono 1 de la pentosa y el nitrgeno 1 de la
base pirimidnica, como se muestra en la figura 18.20 para la desoxitimidina. En los
nuclesidos purnicos, el carbono 1 del azcar est unido por un enlace a-glucosdico al
nitrgeno 9 de la base purnica, como, por ejemplo, en la molcula de adenosina.
La combinacin
base-azcar-fosfato
se llama nucletido, y es simplemente un ster fosfato de un nuclesido. En la figura 18.21 se
muestran las frmulas estructurales de dos nucletidos. En estas molculas, los grupos
fosfato estn, como se muestra, unidos al carbono 5 del anillo del azcar, pero el carbono 3
de ambos azcares o el carbono 2 de la ribosa son tambin posibles puntos de unin. Los
cidos nucleicos son polinucletidos, en los cuales los grupos fosfato unen el carbono 5 de
un azcar con el carbono 3 del siguiente. En la figura 18.22 se muestra la estructura parcial
de la cadena polinucletida del ADN.
adenosina-5-fosfato desoxitimidina-5fosfato
FIG. 18.21 Dos nucletidos: st eres fosfato de adenosina y desoxi ti mi di na
W Estructura del ADN
En el ao 1953, J. D. Watson y F. H. C. Crick propusieron que el ADN tena una estructura
en la que dos cordones de polinucletido paralelos se enroscan entre s formando una doble
hlice, una conformacin que estara estabilizada por numerosos enlaces de hidrgeno entre
las bases unidas a los dos cordones. En parte, esta propuesta se basaba en estudios de
rayos X del ADN realizados por M. H. F. Wilkins y R. Franklin que concordaban con una
conformacin helicoidal, pero en gran parte estaba sugerida por la observacin de la
frecuencia de aparicin de las bases purnicas y pirimdicas.
Estudios sobre la composicin del ADN anteriores a 1953 mostraron que cualquiera
que fuese la frecuencia de las bases individuales, las relaciones molares entre la adenina y la
timina, y entre la guanina y la citosina, eran 1. Esta observacin sugiri que la adenina
estaba especficamente apareada con la timina, y que la guanina estaba especficamente
apareada con la citosina.
El estudio de los modelos moleculares de estos pares de bases finalmente sugiri la
razn de este apareamiento y de cules podan ser sus consecuencias. En la figura 18.23 se
828 CAPITULO 18 BIOQUIMICA
H H
' N'
H H
Guanina (G)
Timina (T)
FIG. 18.22 Parte de la cadena polinucletida de una molcula de ADN.
muestra la base de esta explicacin. La timina y la adenina tienen estructuras complementa-
rias. Pueden acomodarse en el mismo plano, de forma que entre ellas se pueden formar dos
enlaces de hidrgeno. Al mismo tiempo, los tomos por los que las bases se unen a las
molculas de azcar, el nitrgeno 1 de la timina y el nitrgeno 9 de la adenina, estn en los
extremos opuestos del complejo molecular. La misma situacin se presenta en la citosina y la
guanina, pero en este caso la asociacin de las bases va acompaada de la formacin de tres
enlaces de hidrgeno. Es significativo que las distancias externas dadas en la figura 18.23
sean casi las mismas para los pares A-T y G-C.
Estas consideraciones dieron lugar a la propuesta de que el ADN est formado por dos
cadenas helicoidales paralelas de polinucletidos unidas por enlaces de hidrgeno entre las
bases purnicas de una cadena y pirimidnicas de la otra, y viceversa. En la figura 18.24 se
muestra la estructura esquemtica de la doble hlice del ADN. Cada cordn de la doble
hlice est formado por un ((esqueleto)) azcar-fosfato con las bases extendindose hacia el
interior, hacia el eje de la hlice. Las bases estn en planos aproximadamente perpendicula-
res al eje de la hlice y los planos de los pares sucesivos de bases estn separados 3.4 A. Cada
34 A hay una vuelta completa de la hlice.
Las molculas del ADN varan de tamao, dependiendo del tipo de la clula de
A la
FIG. 18.23 Estructura y dimensiones crticas de los pares de bases timina-adenina y
citosina-guanina.
procedencia. Una muestra bastante bien caracterizada de peso molecular 1.4 x lo8, implica-
ba aproximadamente 400 O00 nucletidos. Autorradiografas del ADN de la bacteria
Escherichia coli mostraron molculas de unos 0.4 mm de longitud que tendran un peso
molecular aproximado de I O9.
b Estructura del ARN
Aunque el ricido ribonucleico es un polinucletido como el ADN, los tamaos y las
estructuras de los ARN que aparecen en la naturaleza muestran una variacin mucho
mayor. El ARN se suele presentar como un nico cordn que puede estar enrollado, pero no
de una forma sencilla y fcilmente caracterizable. Las relaciones molares de los pares bsicos
no tienen la regularidad que muestra el ADN.
Hay por lo menos tres formas distintas de ARN que tienen funciones distintas en la
sntesis proteica. Estas tres especies moleculares se conocen como ARN de transferencia
(ARNt), ARN mensajero (ARNm), y ARN ribosomal (ARNr), y difieren considerablemente
en peso molecular y composicin de las bases.
El ARN de transferencia es el tipo de cido ribonucleico mAs pequeo que se conoce,
suele contener de 73 a 93 nucletidos con un peso molecular aproximado de 25 000. La
funcin biolgica del ARN es tomar un aminoricido individual y llevarlo a los sitios de la
sintesis proteica. Como cada aminocido es reconocido y trasladado por un nico tipo de
ARNt, hay por lo menos 20 molculas distintas de ARNt. En 1965, R. W. Holley determin
la secuencia de 77 nucletidos en la molcula de ARN encargada de la transferencia de
alanina.
Todas las molculas de ARNt tienen como segmentos terminales los tres nucletidos
que contienen las bases citosina, citosina y adenina, en ese orden. En la ribosa terminal, los
grupos hidroxilo 2' y 3' estn libres. El aminoricido que va a transferir el ARN se une
formando un enlace ster con cualquiera de esos dos hidroxilos, en una reaccin conducida
por el ATP y catalizada por una enzima. Es la especificidad de la enzima la que asegura que
el aminocido apropiado se una a la molcula de ARNt apropiada. En las etapas siguientes
!I, Hidrbgeno
FIG. 18.24 La estructura de doble-hlice del ADN. Los enlaces de hidrgeno entre los pares
de bases adenina-timina y guanina-citosina mantienen unidas las cadenas de
azcar-fosfato. (Reproducido con permiso de American Cancer Society y del
doctor L. D. Hamilton, Laboratorio Nacional de Brookhaven; California, A Bulletin
of Cancer Progress, 5, 163, 1955.) La parte superior del dibujo est simplificada
para mayor claridad
18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS NUCLEICOS 831
de la sntesis proteica, el aminocido es reconocido por la molcula del ARNt a la que est
unido.
El ARN mensajero, o molde, es la forma de ARN de descubrimiento ms reciente. Su
funcin biolgica es llevar informacin gentica contenida en una porcin de un cordn de
la molcula de ADN del ncleo a los sitios de sntesis proteica del citoplasma. La transcrip-
cin de la ipformacin de la molcula de ADN al ARNm implica, evidentemente, un
desdoblamiento parcial de la hlice de ADN, y luego un apareamiento especfico de las bases
entre el ADN y los nucletidos del ARNm, a medida que se sintetiza el ARN.
El ARN ribosomal compone el 50 % de los ribosomas, que son las partculas donde
tiene lugar la sntesis proteica. El ARNr proporciona un sitio de enlace al ARNm y tiene un
papel activo en el mecanismo de la sntesis proteica.
18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS
NUCLEICOS
La molcula del ADN tiene dos funciones principales: contiene la informacin necesaria para
replicar y sintetizar nuevas molculas de ADN para los cromosomas de las clulas hija, y
acumula y suministra la informacin necesaria para la sntesis proteica. Esta informacin
est contenida en el ADN en forma de cdigo gentico expresado por la secuencia de las
bases adenina, guanina, citosina y timina. Como el ADN dirige la sntesis de las enzimas que,
a su vez, catalizan las reacciones celulares, es de gran importancia en la qumica fisiolgica.
b Replicacin del ADN
La estructura de doble hlice del ADN sugiere cmo puede replicarse esta molcula. Debido
al apareamiento especfico de las bases adenina con timina y guanina con citosina, los dos
cordones de la hlice son complementarios, y una secuencia caracterstica de las bases en un
cordn implica una secuencia especfica en el otro. Durante la replicacin, las dos cadenas de
polinucletidos se desenrollan parcial o totalmente y actan como moldes sobre los cuales
los desoxirribonucletidos libres se pueden depositar y unir formando un modelo comple-
mentario. Como resultado, se obtienen dos molculas de ADN idnticas a la primera. Este
proceso se ilustra esquemticamente en la figura 18.25.
Experimentos en los que se permiti la replicacin de bacterias en un medio que con-
tena compuestos nitrogenados totalmente marcados con el istopo 15N, mostraron que
el 50 % del ADN de la primera generacin de clulas hija estaba marcado con "N. Esto
sugiere que en las clulas hija, el ADN tena un cordn helicoidal de la clula madre que
contena nicamente 14N y un cordn sintetizado nuevo cuyas bases contenan solamente "N.
Cuando estas clulas hija se transfieren a un medio que tiene solamente 14N y se
permite su replicacin, la primera generacin tiene una parte del ADN que contiene
enteramente 14N y otra parte que contiene cantidades iguales de 14N y ''N. El ADN 14N
puro proceda, evidentemente, del cordn de 14N de la clula madre que sirvi como molde
para la sntesis del nuevo cordn que contiene solamente bases marcadas con 14N, mientras
que los ADN 14N-15N proceden de la combinacin del cordn "N con nuevos nucleti-
dos 14N. Estos resultados concuerdan con el mecanismo de replicacin del ADN descrito
anteriormente.
832 CAPITULO 18 BIOQUIMICA
FIG. 18.25 Representacin esquemtica del proceso de replicacin del ADN. En el paso (a),
la hlice de doble cadena se separa. En el paso (b), se proporcionan los
nucletidos libres y complementarios a los de la cadena del ADN y se
seleccionan por apareamiento de bases, y entonces se unen en (c) para dar una
molcula de ADN completa. A, T, G y C representan adenina, timina, guanina y
citosina, y la cadena azcar-fosfato se representa por S-P-S.
F Acidos nucleicos y sntesis proteica
Como ya se ha dicho, el ADN del ncleo de la clula contiene en su secuencia de bases
la informacin necesaria para dirigir la sntesis de una protena especfica. Los sitios de la
sntesis proteica son los ribosomas, que estin localizados en el retculo endoplsmico. El
ARN mensajero lleva l ainformacin gentica desde el ADN nuclear a los ribosomas.
Ademis, el ARN de transferencia entrega a los ribosomas los aminocidos para la sntesis
proteica y sirve como marca de reconocimiento de cada aminocido.
En la figura 18.26 se muestra esquemiticamente la relacin entre las molculas y los
procesos implicados en la sntesis proteica. En el ncleo celular, el ADN sirve como molde
sobre el cual se depositan los ribonuclctidos y se sintetiza el ARNm. La secuencia de bases
en el ARNm es complementaria a la secuencia de la parte del molde de ADN utilizado.
A medida que se hace en el ncleo la transcripcin del cdigo de ADN en el ARNm, en
el cuerpo de la clula hay enzimas especficas que unen los aminocidos al ARNt. El ARNm
y el ARNt se desplazan hacia los ribosomas, donde interactan. El ARNm selecciona el
ARNt apropiado y sus aminocidos mediante un mecanismo de apareamiento de bases entre
las dos molculas. Otro complejo ARNt-aminolicido seleccionado se une al ARNm adyacen-
te al primer aminocido, y se forma un enlace peptdico entre los aminocidos adyacentes.
Entonces, el primer ARNt se separa liberado de su aminocido. El proceso contina cuando
18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS NUCLEICOS 833
Aminocido +ATP
Traduccin
Complejo
ARNm-ribosoma
A RN de transferencia
Palabras del cdigo ARM-aminocido
FIG. 18.26 Esquema general de la transferencia de informacibn y de la sntesis proteica.
el complejo especfico ARNt-aminocido apropiado para la posicin tercera en la cadena
peptdica llega, es reconocido por apareamiento de bases y se une temporalmente al ARNm.
Los aminocidos siguen agregndose de esta forma hasta que se encuentra una secuencia de
bases en el ARNm que provoca la interrupcin de la sntesis. Se sabe que el crecimiento del
polipptido comienza desde el grupo terminal amino de la cadena peptdica y contina con
la adicin de aminocidos sucesivos al grupo terminal carboxilo. Al menos en algunas
clulas, el crecimiento de la cadena es activado siempre por una molcula del aminocido
metionina con un grupo formilo, HCO--, unido al nitrgeno del amino. Este grupo formilo
bloquea el crecimiento de la cadena peptdica en el nitrgeno terminal, pero permite la
adicin posterior de aminocidos al carboxilo terminal de la molcula.
k El cdigo gentico
Se ha visto que hay solamente cuatro tipos distintos de bases en las molculas de ADN, y
que la secuencia de esas bases deben poder determinar unvocamente la secuencia de los
20aminocidos de una cadena proteica. Como hay menos tipos de bases que de aminoci-
dos, varios agrupamientos de bases deben constituir las ccpalabrasn del cdigo gentico de los
distintos aminocidos. Cuntas bases se necesitan para formar en el ADN una palabra de
cdigo correspondiente a un aminocido determinado? Deben ser ms de dos, ya que cuatro
bases pueden producir solamente 42, o sea 16, tipos distintos de pares. Estas palabras no son
suficientes para especificar individualmente los 20 aminoticidos. Las palabras del cdigo
podran estar formadas por tripletes de bases, ya que hay 43, o sea 64, combinaciones
distintas posibles, ms de las necesarias para especificar 20 aminocidos.
La combinacin de tres bases para especificar un aminocido dado, se denomina codn.
ES un cdigo sin solapamiento con sucesivos codones tribsicos que especifican aminocidos
sucesivos en una protena. Por ejemplo, el codn formado por tres uracilos, UUU, especifica
la fenilalanina, mientras que UCU especifica la serina. Es evidente, sin embargo, que hay
64codones, y solamente 20 aminocidos para codificar. Aun restando UAA, UGA y UAG,
los tres codones de ((parada)) que concluyen una protena, existen muchos ms codones
posibles que aminocidos individuales. Como resultado, se dice que el cdigo es degenerado,
con ms de un codn para el mismo aminocido. Cada codn posible corresponde a un
codn de parada o a un aminokido especfico. En la tabla 18.2 se da una relacin del cdigo
gentico.
TABLA 18.2 EL CODIGO GENETIC0 DE LAS BASES EN EL ARNm
PARA EFECTUAR LA SINTESIS PROTEICA
U Fen
Fen
Leu
Leu
C Leu
Leu
Leu
Leu
A Ile
Ile
Ile
Met*
G Val
Val
Val
Val *
Ser
Ser
Ser
Ser
Pro
Pro
Pro
Pro
Tre
Tre
Tre
Tre
Ala
Ala
Ala
Ala
Tir
Tir
Detencin
Detencin
His
His
Gln
Gln
Asn
Asn
Lis
Lis
ASP
ASP
Glu
Glu
ci s
Cis
Detencin
Tir
ArE
Ark?
A 'E
Arg
Ser
Ser
A rg
'4%
Gli
Gli
Gli
Gli
U
C
A
G
U
C
A
G
U
C
A
G
U
C
A
G
* Algunas veces se usan como codones de iniciacin
La razn de la degeneracin del cdigo para la mayora de los aminocidos puede
explicarse por varios razonamientos. Sin degeneracin, podra haber 64 - 20 = 44 cdigos
de terminacin. Como resultado, las mutaciones o errores en la transcripcin produciran
protenas cortas e inefectivas. Segundo, como la degeneracin se produce entre codones que
son muy parecidos, los errores con toda probabilidad todava produciran una protena que,
en cierto modo, podra cumplir con su funcin. Una tercera ventaja de la degeneracin es
que permite que la composicin de bases del ADN tenga mayor margen de variacin, sin
restringir la capacidad del ADN de especificar una gama de aminocidos. Si los sistemas
biolgicos evolucionan para dar la mayor efectividad a los organismos, es evidente que lo
mejor ha sido que casi todos los codones correspondan a uno de los 20 aminocidos.
El conocimiento de la base molecular de la gentica ha crecido rpidamente en los
ltimos aos. Las tcnicas ms modernas de la biologa molecular quedan fuera del alcance
de este libro, pero han dado lugar a debates cientficos y pblicos sobre las limitaciones que
deberan imponerse a los experimentos capaces de producir nuevas formas de vida.
RESUMEN 835
RESUMEN
El metabolismo es la suma total de los procesos que ponen la energa al alcance de las
clulas. Esta energa se almacena en los enlaces fosfato de adenosina trifosfato (ATP).
Cuando se necesita, la energa se libera mediante la transferencia de un fosfato del ATP al
agua como fosfato inorgnico, Pi, a medida que se forma adenosina difosfato (ADP). El ATP
se forma a partir de la energa liberada en el metabolismo principalmente por fosforilacin
oxidativa. Primero, la nicotinamida adenina dinucletido (NAD+) se reduce a NADH. Luego,
los electrones del NADH son llevados por una serie de transportadores de electrones, como
flavinas y citocromos, hasta que finalmente el O, se reduce a H,O. Durante este proceso, el
ADP se convierte en ATP. Los cidos grasos de las grasas se acortan en dos unidades de
tomos de carbono de cada vez para formar acetil coenzima A (acetil COA). Los hidratos de
carbono, como el azcar y el almidn, se hidrolizan a glucosa. La glucosa sigue el camino
anaerbico de Embden-Meyerhof para formar cido pirvico, que se puede oxidar a CO, y
acetil COA. Los dos carbonos de la acetil COA procedentes del metabolismo de ambos cidos
grasos y de los hidratos de carbono se oxidan finalmente en el ciclo del cido ctrico de Krebs
a CO,, y la energa liberada se almacena en el ATP.
Las protenas se forman por la combinacin de aminocidos, que se unen mediante
enlaces amida. Hay 20 aminocidos diferentes. La estructura primaria de las protenas est
determinada por la secuencia lineal de estos aminocidos al formarse los enlaces amido. La
estructura secundaria de las protenas debe describirse como una hlice-a dextrgira o una
forma extendida p. La forma GI se estabiliza por enlaces de hidrgeno entre aminocidos a lo
largo de la cadena, y la forma 0 se estabiliza por enlaces de hidrgeno entre cadenas
extendidas alternas, para formar la hoja plegada p. La mayor parte de las protenas contienen
principalmente la forma a. La estructura terciaria de una protena es la forma en que se
enrollan las cadenas entre s para dar su conformacin final. Tanto los enlaces de hidrgeno
como los enlaces disulfuro son importantes en estas conformaciones. Finalmente, la estructu-
ra cuaternaria es el agrupamiento especfico de estructuras terciarias para formar complejos
de macromolculas.
La informacin gentica se almacena en los genes, que se componen de cido desoxirri-
bonucleico (ADN). La informacin est contenida en el orden en que se presentan las bases
purinicas y pirimidinicas en esos cidos nucleicos. Un cido nucleic0 completo es un polmero
formado por steres de fosfato llamados nucletidos. El ADN es una hlice doble con sus
nucletidos purnicos apareados con nucletidos pirimidnicos especficos. Cuando el ADN
se replica, la cadena del polinucletido se desenrolla; los nucletidos libres se aparean con las
bases de las cadenas y luego se polimerizan para formar dos molculas idnticas de ADN.
La informacin gentica del ADN se utiliza para formar protenas. En este proceso, los
agentes activos son tres Qcidos ribonucleicos: ARNr, ARNm y ARNt. El ARNr est en los
ribosomas como centro de la sntesis proteica. El ARNm copia el cdigo gentico y se aparea
con el ARNt que lleva los aminocidos deseados para formar la protena. El cdigo gentico
est formado por conjuntos de tres bases llamadas codones. Los 64 codones posibles
formados por cuatro bases posibles en cada una de las tres posiciones corresponde a cada
uno de los 20 aminocidos o a un cdigo correspondiente a la terminacin de la protena.
Este cdigo est ahora completamente establecido, y se han utilizado molculas de ARNm
sinttico para obtener las protenas deseadas.
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA
Histricas
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1976.
PROBLEMAS
Energtica y metabolismo
18.1 El primer paso en el metabolismo de la glucosa es la reaccin
glucosa +ATP -+ glucosa-6-fosfato +ADP
Cilculese AC" (pH =7) para esta reaccin sabiendo que
glucosa +Pi -+glucosa-6-fosfato +- H,O AC,' (pH =7) =17 kJ mol"
18.2 Una manera de ordenar la capacidad que tienen los compuestos para transferir un grupo
fosfato es clasificarlos segn su capacidad para transferir fosfato al agua
X - fosfato +H,O + X +Pi
Con los valores de A? del problema anterior y del texto, clasifiquense los siguientes grupos
segn su capacidad para transferir un fosfato
ATP, glucosa-6-fosfat0,
18.3 El smbolo Pi se utiliza para todas las formas de fosfato en agua a pH = 7. Con las constantes
de disociacin cida del H,PO, dadas en la tabla 5.2 dgase si Pi es principalmente H,PO,,
H,PO,-, HP0,2-, PO,3- o una mezcla de dos de estas especies.
18.4 El metabolismo de las grasas es el metabolismo de la glicerina y de los cidos grasos que se
liberan por hidrlisis. Calcule AH" por gramo de cido esterico para una oxidacin que da
CO,(g) y H,O(L). Para el cido esterico, A@ =-950 kJ mol- ', y los valores para el CO,(g) y el
H,O(/) se dan en la tabla 8.1.
PROBLEMAS 837
18.5 Dense las frmulas estructurales de cada una de las siguientes especies, basndose en la
informacin dada en este captulo.
a) glicerol
b) cido pirvico
c) D-glucOSa
d) cido lctico
18.6 Reptase el problema anterior para las siguientes especies:
a) ATP
b) aceite de oliva
c) ADP
d) acetil COA
18.7 El camino de Embden-Meyerhof, si las condiciones son estrictamente anaerbicas, conduce a la
formacin de lactato, y si el metabolismo es aerbico, conduce a la formacin de piruvato por
el ciclo de Krebs.
a) Considrese cada etapa en condiciones anaerbicas y determnese la produccin neta de
ATP por mol de glucosa. Es decir, equilbrese la reaccin neta
glucosa +xADP +xP, + 2 lactato +xATP
y determnese x, sumando en cada etapa de la figura 18.10.
b) En las condiciones aerbicas tambin hay una produccin neta de NADH, y cada NADH
puede producir hasta 3ATP por la cadena que se muestra en la figura 18.3. Para las
condiciones aerbicas, equilbrese la nueva reaccin neta
glucosa +yADP +yPi + 2 piruvato +yATP
18.8 Una vez producido por las reacciones de Embden-Meyerhof, el piruvato entra en el ciclo de
Krebs, donde se convierte a COZ junto con varias molculas de ATP.
a) Comprubese la estequiometra dada en el texto para la conversin de cido pirvico en
CO, examinando cada etapa del camino, y equilbrese la reaccin
2 piruvato +y'ADP +y'P, + 6C02 +y'ATP
b) Smense los valores de y del problema 18.7b a los de y' del apartado a) para obtener el
nmero total de moles de ATP producidos por mol de glucosa durante el metabolismo
aerbico. Comprese este valor con el de x obtenido en el problema 18.7a durante el
metabolismo anaerbico.
18.9 Clasifiquese cada etapa del camino de Embden-Meyerhof como una reaccin de sustitucin,
eliminacin, reordenamiento, desproporcin u xido-reduccin.
18.10 Clasifiquense las reacciones del ciclo de Krebs, comenzando con piruvato segn el esquema del
problema anterior.
Aminocidos y protenas
18.11 Las constantes de disociacin cida para los aminocidos biolgicos se dan siempre como
valores de pK,. Para la alanina,' los dos valores de pK, son 2.35 y 9.83.
a) Convirtanse estos valores en los valores de las constantes de disociacin cida, K, y K,, y
comprense con los del cido actico y ion amonio.
b) Con las cargas que existen en la forma anfolito de los aminocidos, explquese por qu el
valor de K, es mayor que el del cido actico, y el valor de K,, ms pequeo que el del ion
amonio.
838 CAPITULO 18 BlOOUlMlCA
18.12
18.13
18.14
18.15
18.16
18.17
18.18
El valor de pK, para la cadena lateral del cido asprtico es 3.87. Comparese este valor con el
de pK, para el cido actico y dgase cul de las cargas del anfolito afecta ms a la cadena
lateral. j Cud es la frmula molecular ms importante a pH = I , 7 y I I para el cid0 asprtico?
Y a pH =3?
La cadena lateral con un valor de pK, ms prximo a 7 es la histidina (pK, =6.00). Comparese
este valor con el valor de pK, del ion imidazol dado en la tabla 6.2. La cadena lateral de
la histidina tiene la misma estructura de anillo que el imidazol. Explquese por qu el pK, de la
cadena lateral de la histidina se acerca a 7.0 cuando la histidina forma parte de una protena en
vez de ser un aminocido libre.
Estmense valores de pK, para las cadenas laterales del cido glutmico y de la lisina.
Explquense las estimaciones. Los valores obtenidos son 4.3 y 10.8, respectivamente.
Utilicense los orbitales atmicos hibridizados del carbono y el nitrgeno para explicar la
planaridad del grupo amido ilustrado en la figura 18.16.
El carcter parcial de doble enlace del enlace C-"N en el grupo amido se puede explicar por los
orbitales n deslocalizados que se forman por orbitales ni en el oxgeno, carbono y nitrgeno
del grupo amido. Qu electrones estaran en estos orbitales n? Recurdese el par solitario del
nitrgeno.
En la hlice rr de la figura 18.15, hay enlaces de hidrgeno entre un N-H de un amino cido y
el C=O del otro. ,Cuntos aminocidos, aparte de sos, son enlaces de hidrgeno? Calclese
contando el nmero de enlaces C=O entre un nitrgeno y su enlace C" 0 enlazado al
hidrgeno.
En la estructura de la mioglobina de la figura 18.17, cerca del 70 YO de la protena es una
hlice x dextrgira, pero dividida en ocho estructuras helicoidales principales. Algunas divisio-
nes tienen largas zonas no helicoidales y otras son divisores cortos. Obsrvese la figura y dgase
si los aminocidos de las posiciones 30, 45, 82 y 140 estn en zonas helicoidales o no
helicoidales. (Nota: Algunas zonas helicoidales, como la de los aminocidos 3 a 16 y 50 a 60
no estn claras en la figura.)
Acidos nucleicos y biologa molecular
18.19
18.20
18.2 1
18.22
18.23
18.24
18.25
Tnganse las tres bases purnicas y las tres pirimidnicas de la figura 18.19. ,Cules se
encuentran en el ADN, y cules, en el ARN?
Dse una definicin de nuclesido, nucletido y cido nucleico.
El cdigo gentico es registrado en codones tribsicos comenzando por el extremo 5' del
ARNm. Si la figura 18.18 representara un segmento de ARNm y si se mostrara el comienzo de
un codn, jcomenzara el codn con una purnica o con una pirimidnica?
Los planos de pares de bases sucesivos del ADN estn separados por 3.4A. Si el ADN de
E. coli tiene 3.4 x lo6 pares de bases, jcul sera su longitud en milmetros si fuera totalmente
elongado? ;,Cul sera su peso molecular aproximado? Habitualmente se considera que un par
de bases tiene un peso frmula de 660.
Tngase una seccin corta de ARNm con la secuencia de codones dada por
S/UAU/CUA/AAA/3'
Cules seran los aminocidos de la protena correspondiente?
Reptase el problema anterior para los codones 5'/AUU/GCC/UAG/3'.
Uno de los mtodos utilizados para determinar el cdigo gentico consista en preparar ARNm
y ver qu protena se produca. Uno de esos primeros experimentos se hizo con un ARNm,
poliU; es decir, todos los codones eran UUU. Qu protena se produjo?
PROBLEMAS 839
18.26 Si se produce un ARNm sinttico, el 80 YO de cuyas bases es adenina, y el 20 YO, citosina, cules
son las distribuciones estadsticas de los codones AAA, AAC, ACA, CAA, CCA, CAC, ACC y
CCC? Cul sera la distribucin en la protena de los aminocidos resultantes? El contenido
experimental observado fue Lis 53 YO, Tre 14 YO, Asn 13 YO, Gln 13 YO, Pro 4 YO y His 3 YO.
18.27 La molcula de ARNt tiene un anticodn que aparear las bases con el codn en el ARNm.
Cul es el anticodn de CCC? Qu aminocido transportar el ARNt que tiene ese anti-
codn? Reptase la pregunta para el ARNm con el codon ACG.
18.28 La degeneracin del cdigo gentico tiene un patrn fcilmente visible. Descrbase el modelo lo
mejor posible.
19
El ncleo
Aunque los ncleos retienen sus identidades en los procesos qumicos, y aunque las
propiedades nucleares, con excepcin de la carga, influyen en el comportamiento qumico
slo de una forma indirecta y sutil, la naturaleza del ncleo es un tema importante para los
qumicos. La abundancia y el origen de los elementos es un problema relacionado con la
estructura y la reactividad nucleares. La sntesis de elementos nuevos que no existen en
la naturaleza ha sido realizada principalmente por los qumicos. El uso de istopos, tanto
radiactivos como estables, ha contribuido a la determinacin de los mecanismos de reaccio-
nes qumicas y de procesos bioqumicos complejos. Muchos de los problemas asociados con
el uso de las reacciones nucleares como fuentes de energa son de naturaleza qumica. En
consecuencia, hay numerosas razones para que todos los qumicos se familiaricen con las
propiedades y los fenmenos nucleares. En este captulo se tratarn aspectos del ncleo de
importancia primordial en qumica.
19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO
Para empezar, convendr repasar algunas definiciones y notaciones. Los ncleos se compo-
nen de protones y neutrones, por lo que a veces estas partculas se denominan nucleones. La
descripcin de un ncleo particular se hace en funcin de su nmero de carga Z y de su
nmero de masa A, que es la suma de sus neutrones y protones. Para representar a un ncleo,
se escribe el smbolo qumico con un subndice igual a Z y un superndice igual a A. As,
representan los tres istopos del oxgeno: ncleos con cargas iguales, pero diferentes nmeros
de masa.
Ahora se pueden analizar las propiedades generales del ncleo: su tamao, masa, forma
y tipo de fuerzas que lo mantienen unido.
b Tamao nuclear
La primera indicacin del tamao del ncleo fue el experimento de dispersin de las
partculas CI de Rutherford tratado en la seccin 10.2. El resultado cualitativo del experimen-
to de Rutherford es que las partculas pueden acercarse hasta unos 10- l 2 cm del centro de
842 CAPI TULO 19 EL NUCLEO
Energa potencial
t
4
o
Distancia de 1 ; partcula ct
al centro del ncleo
FIG. 19.1 Energa potencial de una partcula CI en funcin de su distancia al centro de un
ncleo.
un tomo y seguir siendo dispersadas por una fuerza dada por la ley de Coulomb. Sin
embargo, si se aumenta lo suficiente la energa de las partculas cx bombardeantes, el patrn
de intensidad de las partculas a dispersadas cambia de tal forma que la ley de repulsin de
Coulomb falla cuando las partculas a estn muy cerca del centro del tomo. El patrn de
dispersin y otros datos indican que la energa potencial de una partcula CI en funcin de la
distancia al centro del tomo se puede representar como en la figura 19.1. A medida que la
partcula cx se acerca al ncleo, una fuerza repulsiva coulmbica inicial hace que la energa
potencial aumente hasta que la partcula CI est lo bastante cerca como para sentir las
intenssimas fuerzas nucleares de atraccin. A esa distancia, que se podra considerar como el
radio nuclear, la energa potencial cae abruptamente. El aumento en la energa potencial que
experimenta una partcula a cuando se acerca o aleja del ncleo se suele denominar barrera
coulmbica.
Como un neutrn no tiene carga, no experimenta repulsin coulmbica al acercarse a
un ncleo. Por el contrario, la energa potencial de un neutrn permanece esencialmente
constante hasta que cae abruptamente a una distancia algo menor que cm del centro
del itomo. Este comportamiento se representa en la figura 19.2. En lo que se refiere a1
neutrn, el ncleo es un ccpozo)) de energa potencial con lados bastante empinados. Como
el neutrn experimenta un cambio abrupto de energa potencial al alcanzar la superficie
nuclear, el patrn de los neutrones dispersados por los ncleos se puede utilizar para
determinar el tamao del ncleo. Se han determinado muchos radios nucleares mediante la
dispersin de neutrones, y los resultados se pueden resumir por la siguiente ecuacin:
R = R0A'13,
Energa potencial
Radio
Superficie nuclear
al centro del ncleo
(19.1)
FIG. 19.2 Energa potencial de un neutrn en funcin de su distancia al centro de un ncleo.
19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO 843
donde R, = 1.33 x cm es una constante comn a todos los ncleos, R es el radio
nuclear, y A, el nmero de masa.
Podemos sacar una conclusin interesante respecto a la dependencia entre el radio
nuclear y el nmero de masa. El volumen nuclear Vdebe ser proporcional a R3 o, segn la
ecuacin (19.1), a A:
V a R3 a A.
As, el volumen nuclear es directamente proporcional al nmero total de neutrones y
protones que hay en el ncleo. Este hecho sugiere que los protones y neutrones se
empaquetan juntos como si fueran esferas rgidas, haciendo que el volumen nuclear total sea
igual a la suma de los volmenes de los protones y neutrones individuales. Se ver ms
evidencia concordante con esta descripcin sencilla, pero ella no se le debe dar un valor
exagerado. Los nucleones del ncleo no estn inmviles, apilados como naranjas, pero
contribuyen al volumen nuclear como si lo estuvieran.
F Forma nuclear
Un ncleo perfectamente esfrico ejerce una fuerza elctrica sobre los electrones atmicos
que est dada exactamente por la ley de Coulomb. Sin embargo, si los protones del ncleo
no estn agrupados en una forma esfrica, se dice que el ncleo tiene un momento
cuadripolar elctrico, y los electrones que lo rodean sienten, adems de la atraccin de
Coulomb, una pequea fuerza cuadripolar elctrica. Siempre que el ncleo no sea esfrico
sino que est distorsionado, existe un cuadripolo elctrico. Esas distorsiones pueden tener la
forma alargada de un esferoide prolato (forma de pelota de rugby) O la forma comprimida de
un esferoide oblato (forma de pomo de una puerta).
La forma del ncleo est determinada por su longitud de onda, al igual que la forma de
un tomo est determinada por su funcin de onda electrnica, pero un ncleo tiene una
funcin de onda mucho ms complicada. Un nmero cuntico importante que informa sobre
las caractersticas del ncleo es el llamado nmero cuntico del espn nuclear I. Tiene valores
no negativos enteros y semienteros: O, -, 1, -, 2, etc. El valor depende de cmo los nucleones
interactan entre s. Si 1 = O o -, el ncleo es esfrico y no tiene momento cuadripolar. Si
I 3 1, el ncleo puede ser prolato u oblato, y tiene momento cuadripolar. Aquellos ncleos
para los cuales I 3 -, tambin tienen momento dipolar magntico. El electrn tiene un
nmero cuntico de espn S = - y tambin tiene momento dipolar magntico, pero el
momento del electrn es unas 1000 veces mayor que el del ncleo. A pesar de su pequeo
tamao, el momento dipolar magntico del ncleo produce energas mensurables, en campos
magnticos externos. Estas energas son la base de la espectroscopia de resonancia nuclear
magntica (rnm), un importante mtodo analtico para analizar estructuras moleculares.
En la tabla 19.1 se dan algunas caractersticas importantes del neutrn, del protn y de
varios ncleos estables. A efectos comparativos, en la tabla se da la misma informacin para
el electrn y el positrn. En una tabla posterior se dar informacin similar sobre ncleos
inestables tpicos, que pierden energa mediante distintas formas de desintegracin radiactiva.
1 3
2 2
1
2
1
2
1
2
844 CAPITULO 19 EL NUCLEO
TABLA 19.1 PROPIEDADES DE LOS NUCLEONES, ALGUNOS NUCLEOS ESTABLES,
EL ELECTRON Y EL POSITRON
hn (neutrn) O
:p (protn) 1
:H 1
:H (deuterio) 1
$He (partcula E ) 2
2Li 3
:Li 3
1;C 6
1:C 6
1 : 0 8
;O 8
:O 8
;F 9
::c1 17
::c1 17
::Fe 26
::Fe 26
::Fe 26
::Fe 26
- '$ (electrn) - 1
+yb (positrn) + 1
1
1
1
2
4
6
7
12
13
16
17
18
19
35
37
54
56
51
58
O
O
1 .O086650
1.0012765
1.0078250*
2.0141018* 1
4.0026033* O
6.0151232* 1
7.0160045*
1
T
1
2
I
T
3
5
12 (con exactitud)* 0
13.0033548* f
15.9949146* O
16.999 1360* ~2
17.999 1594* O
18.9984033*
34.9688528*
36.9659026*
53.9396121* O
55.9349393* O
56.9353951*
57.9332118* O
5.4858 x s =f
5.4858 x S =f
5
1
T
3
2
t
1
T
-
99.985
0.01 5
1 oO.Oo0
7.5
92.5
98.90
1.10
99.762
0.038
0.200
-
100
75.77
24.23
5.8
91.12
2.2
0.28
-
-
* Para los tornos neutros, estos valores Incluyen la masa de los electrones.
b Masa nuclear
La unidad de masa nuclear es la unidad de masa atmica, o urna, que se define exactamente
igual a de la masa de un tomo ';C. En esta escala, un neutrn tiene una masa de
1.0086650, mientras que la masa de un tomo de hidrgeno (protn ms electrn) es
1.0078250. En un estudio de los ncleos, sera de esperar que el inters principal recayera en
las masas nucleares, pero son las masas de los tomos (ncleo ms electrones) las que
determinan experimentalmente y se tabulan. Como veremos en seguida, esto no supone
ninguna complicacin seria.
Como el neutrn y el tomo de hidrgeno tienen una masa de casi 1 uma, las masas de
los diferentes istopos de los tomos tienen casi todas valores enteros. En realidad, fue la
observacin de este hecho lo que origin la sugerencia de que los ncleos estn formados por
neutrones y protones. Sin embargo una comparacin cuidadosa de la masa de cualquier
i tomo con la suma de las masas de los tomos de hidrgeno y de sus neutrones constituyen-
tes revela una interesante deficiencia de masa. Tngase, por ejemplo, el tomo ':O, que tiene
una masa de 15.9949146 uma. En contraste, la masa total de ocho neutrones y ocho tomos
de hidrgeno es 16.1319200 uma. Por tanto, ':O es ms ligero de lo que cabra esperar de
16.1319200 - 15.9949146 = 0.1370054uma.
La relacin entre la masa y la energa es
E = me2, (1 9.2)
donde c es la velocidad de la luz. Cuando se forma '20 a partir de ocho protones y ocho
neutrones, su masa disminuye. Esta disminucin se debe al hecho de que se libera una gran
cantidad de energa, llamada energa de enlace, en la reaccin
8;n + 8:p + ';O + energa de enlace liberada
y esta energa liberada ya no contribuye a la masa del ncleo de ':O. La ecuacin (19.2) da
la relacin entre la energa liberada y la prdida de masa. Las reacciones qumicas comunes
tambin liberan energa, pero esta energa qumica es demasiado pequea para corresponder
a una masa significativa en la ecuacin (19.2). Los ejemplos siguientes ilustran el uso de la
ecuacin (19.2) y de las unidades energticas.
EJEMPLO 19.1 LA cuntos joules de energa corresponde el cambio de
masa con la formacin de l g0 a partir de neutrones y protones?
Solucidn El cambio de masa se calcula en unidades atmicas de masa (uma), y para
utilizar la ecuacin (19.2) hay que convertirlas en gramos. Estos valores de masa en
uma, lo mismo que cualquier valor de peso molecular, son iguales a las masas en gra-
mos por mol. Para transformar la prdida de masa en gramo por tomo, se divide
por el nmero de Avogadro:
0.137005 g mol"
6.0220 x loz3 mol"
= 2.2751 x g.
Si se utiliza c en unidades de metros por segundo, en la ecuacin (19.2) hay que utilizar
las masas en kilogramos para obtener la unidad de energa SI , el joule. Recordando
esto, se obtiene
E = (2.2751 x kg)(2.9979 x lo8 m s - ' ) ~
= 2.0447 X lo-'' J.
EJEMPLO 19.2 Convirtase la energa del ejemplo anterior en electrn-
volts (eV).
Solucin La unidad de energa ms comn para trabajo nuclear es el electrn-volt
(ev), que es la energa de un electrn que atraviesa una diferencia de potencial de 1 V y
es igual a la carga electrnica e en coulombs multiplicados por 1 V. Debido a la
sencillez de las unidades SI , coulombs x volt =joule, resulta
1 eV = (1.6022 x 10-19C)(1 V) = 1.6022 x J .
Dos unidades de energa relacionadas con el megaelectrn-volt (MeV) y el
gigaelectrn-volt (GeV). Un MeV = lo6, y un GeV = lo9 eV. Ahora se puede convertir
la energa calculada en el ejemplo 19.1 en elctrn-volts:
2.0447 x lo-" J
1.6022 x 10"'J eV" '
E =
= 1.2762 x lo8 eV o 127.62 MeV o 0.12762 GeV.
Para referencias futuras ahora tambin se calcula I uma en unidades de gramo y
megaelectrn-volts:
1 g mol-
N,(tomos mol '7
= 1.6606 x 10-24gtomo" = 1.6606 x 10p27kgtomo",
(1.6606 x kg tomo")(2.9979 x lo8 m S-')' = 1.4924 x 10"OJ tomo",
1.4924 x 10"OJ tomo"
1.6022 x 10"9J eV-'
= 9.315 x 10'eVtomo"
Por la relacin masa-energa, se puede ver que
1 uma = 1.6606 x 10-24g = 931.5 MeV.
F Fuerzas nucleares
Restando la masa medida de un tomo de la suma de las masas de sus neutrones, protones y
electrones constituyentes, se puede calcular la energa total de enlace E, que mantiene unido
el ncleo. Sin embargo, ms instructiva que la energa total de enlace es la energa de enlace
por nuclen, E,/A, que se representa en la figura 19.3 en funcin del nmero de masa.
Despus de una subida abrupta entre los ncleos ms ligeros, la energa de enlace por
partcula nuclear cambia slo ligeramente, y tiene un valor aproximado de 8 MeV por nu-
clen. Los ncleos de mxima estabilidad tienen nmeros de masa cercanos a 60 o cargas
de aproximadamente 25. Debido al mximo en la energa de enlace por partcula, que ocurre
alrededor de la masa 60, la fisin (divisin) de un ncleo muy pesado en un par de ncleos de
masa prxima a 60 es un proceso que libera energa. Igualmente, la fusibn (unin) de dos
de los ncleos ms ligeros tambin va acompaada de liberacin de energa.
Como solamente hay ligeras variaciones en las energas de enlace por nuclen en los
elementos de nmero de masa mayor que 20, en una primera aproximacin se puede decir
que
Ell
- Z constante
A
E, E constante x A.
ES decir, la energa total de enlace de un ncleo es aproximadamente proporcional al
nmero de los nucleones. Esta observacin sugiere que las fuerzas que mantienen unidos 10s
nucleones son de corto alcance; es decir, un nuclen ejerce fuerzas atractivas solamente sobre
SUS vecinos ms prximos. Si las fuerzas nucleares fueran de largo alcance, cada uno de 10s
nucleones A sera atrado hacia otros nucleones A - 1, y la energa de enlace nuclear total
sera proporcional a A( A - l), en vez de a A.
Adems de ser de corto alcance, las fuerzas atractivas entre los nucleones son indepen-
dientes de la carga. Hay, sin embargo, una repulsin coulmbica entre protones, de forma
que la energa de enlace neta entre dos protones es menor que entre dos neutrones. Cuando
se hace una correccin para las repulsiones coulmbicas entre protones, se encuentra que la
energa nuclear atractiva de enlace es 14.1 MeV por partcula; es la repulsin coulmbica
entre protones lo que reduce esto al valor neto de 8 MeV por partcula, dado antes.
FIG. 19.3 Energa de enlace por nuclen en funcin del nmero de masa para algunos
ncleos estables.
Supngase ahora que en el ncleo, los neutrones y protones interactan como si fueran
esferas empaquetadas compactamente, teniendo cada una 12 vecinos ms prximos. Esto
significara que hay y, o 6 enlaces nuclenicos o atracciones por partcula, ya que se
necesitan dos partculas para hacer un enlace. As, se podra interpretar que la energa de en-
lace de 14.1 MeV por partcula significa que la energa de atraccin entre un solo par de
nucleones es 14.1/6, 2.3 MeV. Existe un ncleo, :H, en el cual hay slamente una atraccin
nuclen-nuclen, y la energa de enlace es realmente 2.2 MeV. As, la idea bsica de que los
nucleones interactan solamente con sus 12 vecinos ms prximos parece estar justificada,
por lo menos aproximadamente.
Aunque las observaciones anteriores no informan sobre el origen de las fuerzas
nucleares, sugieren la naturaleza cualitativa de la interaccin nuclen-nuclen y efecto sobre
la estabilidad del ncleo. En 1935, C. F. von Weizsacker ide una expresin relativamente
emprica para la energa nuclear de enlace basada principalmente en la descripcin cualitati-
va que se ha esbozado. La energa total de enlace est dada, con una buena aproximacin,
Por
0.6Z2
E, = 14.1A - 13A2'3 - __
~ 1 ' 3 '
(19.3)
El primer trmino del lado derecho expresa el hecho de que la energa de enlace
atractiva es 14.1 MeV por partcula. Sin embargo, los nucleones de la superficie nuclear no
tienen su complemento total de 12 vecinos ms prximos, por lo que no contribuyen con el
total de 14.1 MeV a la energa de enlace nuclear. El nmero de nucleones de superficie es
proporcional a la superficie, la cual, a su vez, vara segn el cuadrado del radio nuclear,
TABLA 19.2 FRECUENCIA DE OCURRENCIA
DE TIPOS DE NUCLEOS ESTABLES
Par {par Par
Impar Impar
Impar
Impar
Impar Par
166
8
57
53
O A2'3. En consecuencia, el trmino - 13A2I 3 aparece en la ecuacin de la energa de enlace; es
negativo para representar la prdida de energa de enlace debida a los efectos de superficie.
Finalmente, est la repulsin coulmbica entre los protones, que tambin supone una
prdida de energa, y su efecto est representado por el tercer trmino. La repulsin
coulmbica aumenta segn el cuadrado del nmero de protones, y la prdida de energa es
inversamente proporcional al radio nuclear, o A' / 3.
Aunque la ecuacin (19.3) muestra cmo algunas de las propiedades generales del
ncleo afectan a la energa de enlace nuclear, dista mucho de proporcionar una imagen
completa del enlace nuclear. Hay otros efectos importantes ms sutiles. Por ejemplo, los
ncleos con un nmero par de neutrones y de protones parecen ser particularmente estables.
En la tabla 19.2 se muestra la distribucin de los ncleos estables, donde N es el nmero de
neutrones.
Hay solamente ocho ncleos estables que tienen un nmero impar, de neutrones y de
protones, y la mayora de los ncleos estables son del tipo par-par. Estas observaciones
sugieren que hay un apareamiento independiente de neutrones y protones que afecta a la
estabilidad nuclear. Hay un efecto an ms especfico relacionado con los nmeros de
protones y neutrones. Los ncleos que tienen los nmeros ccmgicos)) de neutrones y
protones, 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, son particularmente estables y abundantes en la naturaleza.
La existencia de estos nmeros mgicos sugiri un modelo de capa del ncleo, un esquema de
nivel de energia anlogo en cierto modo al esquema de nive! de energa orbital utilizado para
los electrones atmicos, y esta idea ha dado lugar a predicciones acertadas de varias
propiedades nucleares, como los momentos de espn nuclear y cuadripolar.
19.2 RADIACTIVIDAD
Ya se ha mencionado una forma de desintegracin radiactiva natural, la fisin espontnea de
un ncleo muy pesado en dos fragmentos ms estables de nmero de masa cercano a 60. La
fisin espontnea es bastante infrecuente, y la mayora de los ncleos espontneamente
radiactivos se desintegran por la emisin de una particula x, una partculaB positiva o
negativa, un rayo y o por la captura de un electrn orbital. Se pueden establecer algunas
reglas sencillas para predecir la existencia y la naturaleza de la radiactividad a partir de la
figura 19.4. Representando la carga Z en funcin del nmero de neutrones (N = A - Z ) para
todos los ncleos no radiactivos, se observa que los ncleos estables estn dentro de una
zona bien definida. Para los ncleos ms ligeros que :!Ca, los ncleos ms estables tienen
nmeros iguales de neutrones y protones. Entre los elementos ms pesados, los ncleos ms
estables contienen ms neutrones que protones. Parece que la causa de este comportamiento
es la excesiva repulsin coulmbica que existe en los dos ncleos de carga alta, y esto puede
ser disminuido algo aumentando el nmero de neutrones y el tamao nuclear.
19.2 RADIACTIVIDAD 849
N
m-
E
b
a
d
e
E
z
FIG. 19.4
Nmero de neutrones, N
Nmero de protunes en funcin del nmero de neutrones para los ncleos
estables. La banda oscura muestra los valores de 2 y N para ncleos estables.
b Procesos de desintegracin beta
Los ncleos que estn fuera de la zona de estabilidad son radiactivos y se desintegran de
manera que forman un ncleo en la regin estable. Los ncleos que estn a la derecha de la
zona de estabilidad en la figura 19.4 son ricos en neutrones y alcanzan la estabilidad
emitiendo partculas negativas fi, o electrones. Este proceso de desintegracihn fi se puede
representar como una transformacin de un neutrn en un protn que permanece en el
ncleo y en un electrn que es emitido. El ncleo hijo resultante tiene un protn ms y un
neutrn menos que su antecesor, y est ms cerca de la zona de estabilidad. En contraste, los
ncleos que estn a la izquierda de la zona estable en la figura 19.4 tienen que rebajar su
carga positiva para alcanzar la estabilidad. Son posibles dos procesos: el primero es la
captura de un electrn interno de un orbital Is, seguido de la conversin de un protn en un
neutrn; la segunda posibilidad es que el ncleo emita un positrhn, +:x, que se puede
considerar como un electrn positivo. Esto da como resultado la conversin de un protn
nuclear en un neutrn. Como ejemplos de los procesos anteriores, estn
I I
emisin de positrn estable emisin negativa fi
captura de electrn estable emisin negativa fl
Un proceso espontlineo de desintegracin /I libera encrga, y aunque el ncleo no
experimenta un cambio en el nmero de masa, su masa disminuye. A modo de ilustracin,
tngase
Para calcular la energa liberada en este proceso, basta con comparar la masa de un
torno ':C con la masa de un dtonzo ':N, porque en la desintegracin, un Btomo de carbono
con seis electrones orbitales se convierte en un ion nitrgeno con seis electrones orbitales y
una partcula /l. La masa total dc estos productos es, por tanto, igual a l a masa de un
tomo ':N. La masa del ' ?N es 14.003074 uma, y la de ':C, 14.003242. La diferencia de
masa, 1.68 x l oe4 uma, corresponde a 0.156 MeV, la energa total liberada en el proceso
de desintegracin p.
Los clculos de la energtica de un proceso de desintegracin de un positrn requieren
cierto cuidado. La desintegracin del 'LC' se puede expresar por
nilclco +6 electrones
ncleo +6 electrones +positr6n
As, l a masa total de los productos es igual a l a masa de un hotno ':B, ms l amasa del
electrn orbital adicional no utilizado por el boro, ms la masa del positrn. El equivalente
de energa correspondiente a la masa del electrn o del positrbn es 0.51 10 MeV, y la energa
del proceso de emisin del positrn es
(masa 'kc - masa ':B)(931.5) - (2 x 0.511) MeV,
O
(11.011433 - 1!.009305)(931.5) - 1.022 = 0.960 MeV
Como l adesintegraciOn de un positr6n produce dos partculas ((extra)) equivalentes a una
energa de 1.022 MeV, la energa liberada por la emisin de un positrn es menor que las
diferencias de las masas atmicas. A menos que la diferencia de masa atmica exceda de
1.022/931.5 1.097 x uma, no es posible la emisin espontnea del positrn.
El otro camino para quc se produzca la desintegracin de 'AC a 'tB, es la captura
electrnica (CE), en la que se captura un electrn 1s de 'LC y 2 disminuye en uno:
La energa se libera principalmente en la forma de un neutrino no detectable, pero para
Lllgunos ncleos CE, produce rayos ;- desde los estados excitados del ncleo hijo. El 99.76 '/o
de la desintegracin de 'AC se produce por emisin de positrn y el 0.24 %, por captura
electrnica. Como no hay radiaci6n caracterstica fcilmente detectable para la CE, hasta
1938 no se conoci como mtodo de desintegracin.
La energa liberada en la CE puede calcularse directamente por la diferencia de masa
entre los dos litomos, ya que en dicha diferencia los electrones estn contados correctamente.
Para la desintegracin CE de ' i C a :S, esta diferencia es (1 1.01 1433 - 11.009305) uma, o
1.982 MeV.
b Procesos de desintegracin alfa
Con pocas excepciones, la desintegracin por emisin de partculas a ocurre solamente entre
los elementos con nhmero de masa mayor que 200. Un ejemplo tpico de desintegracin a es
Se observa que en este proceso el nmero de masa nuclear disminuye en 4 unidades, y la
carga nuclear, en dos. Una caracterstica particularmente intrigante de la desintegracin SI es
la observacin de que las energas de las partculas c( emitidas se encuentran todas entre 3 y
9 MeV. La razn de que esto sea interesante se puede comprender con ayuda de la
figura 19.5, que muestra la energa potencial de la interaccin entre una partcula SI y un
ncleo. Aparentemente, para ser emitida, una partcula CI del ncleo debe tener energa
suficiente para superar la barrera de energa potencial coulmbica, y cuando la partcula x
ha dejado al ncleo, la repulsin coulmbica debe acelerarla hasta una energa cintica igual
a la altura de la barrera, 20 MeV o ms. La mayor cantidad de energa observada experimen-
talmente para una partcula c( es menor que esa energa necesaria. Esta discrepancia se puede
eliminar describiendo el comportamiento de la partcula c( por mecnica cuntica. Desde este
punto de vista, hay una probabilidad finita de que la partcula SI escape del ncleo, aunque
no tenga energa suficiente para ((saltar)) la barrera de energa potencial. De hecho, la
partcula 2 se comporta como si pudiera ((hacer un tnel)) a travs de la barrera a un nivel de
energa inferior a su mximo, adquiriendo as una energa menor que 20 MeV al separarse
del ncleo. El anlisis matemtico de este ((efecto tnel)) conduce a predecir que cuanto ms
estrecha es la barrera de energa potencial, ms probable y frecuente es la emisin de la
partcula S I . Como el ancho de la barrera nuclear disminuye al aumentar la energa, se puede
esperar que estos ncleos que experimentan desintegracin c( con ms frecuencia tambin
emiten las partculas c( ms energticas. Esta correlacin entre la frecuencia de emisin y la
energa se observa experimentalmente.
Energa
1 ?()MeV
FIG. 19.5 Diagrama de energa para la emisin de una partcula LY. El nivel A-A representa
la energa de la partcula a en el ncleo. El nivel B representa la energa cintica
que tendra la partcula I si hubiera pasado sobre la barrera coulmbica. El nivel
C representa la energa cintica de una partcula a que ha atravesado la barrera
coulmbica.
b Procesos de desintegracin gamma
Con frecuencia, el ncleo hijo formado por la desintegracin c( o de su antecesor se
produce en un estado excitado. El ncleo recin formado libera esta energa de excitacin
emitiendo un rayo y, esto es, una radiacin electromagntica de longitud de onda muy corta.
Un ncleo puede tener solamente energas discretas, que son determinadas por su estructura.
Por tanto, solamente puede emitir rayos y de igual energa que la diferencia de energa entre
dos niveles nucleares. En consecuencia, un ncleo excitado tiene un espectro de emisin
discreto de rayos y, al igual que un tomo tiene un espectro de emisin caracterstico de
radiacin visible y ultravioleta. Determinando las energas de los rayos y emitidos, se puede
deducir, al menos en parte, el diagrama de los niveles de energa de un ncleo. Por ejemplo,
considrense los datos resumidos en la figura 19.6. El ncleo 2;;U emite particulas a con
energas de 4.1 8 MeV o de 4.13 MeV. Cuando se emite una partcula a de 4.1 3 MeV, el
ncleo hijo, 2$:Th, queda en un estado excitado de energa 4.1 8 - 4.13 = 0.05 MeV mayor
que el estado alcanzado cuando se emite una partcula CY de 4.18 MeV. En consecuencia, es de
esperar que el ncleo excitado emita un rayo y de 0.05 MeV, y, de hecho, eso es lo que se
encuentra experimentalmente. En otros procesos de desintegracin se forman varios estados
de excitacin del ncleo hijo, y se emiten varios rayos y de energas diferentes. En tales casos,
un anlisis a fondo de las energas de las partculas y de los rayos y emitidos permite a los
qumicos nucleares construir un patrn detallado de los niveles de energa del ncleo hijo.
En la tabla 19.3 se muestran las formas de desintegracin encontradas para algunos
radioistopos importantes.
/: '
22tJ
4. 13 MeV
4.18 MeV
Energa
FIG. 19.6
Esquema de desi ntegraci n del ' : : U a 2::Th;
y rayos y de 0.05MeV.
0.05 MeV
se observan partculas de 4.18 y 4.13MeV,
'ETh
Interaccin de la radiacin con la materia
Las partculas a, b y y emitidas durante los procesos de desintegracin nuclear, son especies
de alta energa y pueden causar profundas alteraciones qumicas en la materia con la que
interactan. Los tres tipos de radiacin causan excitacin electrnica e ionizacin de tomos
y molculas. Los electrones que se producen en esos procesos de ionizacin primaria tienen
por lo general una energa cintica alta y pueden causar ionizacin y excitacin posteriores.
La excitacin electrnica de una molcula puede dar lugar a su disociacin en tomos o
radicales libres, o hacer que reaccione directamente con otras molculas. Los iones atmicos
y moleculares producidos por radiacin tambin suelen ser muy reactivos y esto puede tener
consecuencias qumicas importantes. Por ejemplo, la irradiacin de una mezcla de H, y D,,
un sistema qumico muy simple, induce varias reacciones qumicas que dan lugar a la
formacin de HD. Algunas de las reacciones ms importantes son:
H, + C( + H,' + a + e-(,ipido),
e- + H, -, Hz+ + 2e-,
H,' + D, -+ H2D+ + D,
H,D+ + Hz "+H3+ + HD,
H,D+ + e-(,,,,,) + HD + H.
En sistemas qumicos ms complejos, la variedad de iones, molculas excitadas, tomos y
radicales libres producidos por la radiacin nuclear primaria y los electrones secundarios
puede ser mucho mayor, y los cambios qumicos resultantes, ms complicados. Los sistemas
bioqumicos, con sus complejas, y a menudo delicadas, molculas, son especialmente
susceptibles de alteracin perjudicial por radiacin.
El cuerpo humano est muy bien protegido de los efectos de ciertos tipos de radiacin,
siempre que las fuentes de radiacin no se ingieran ni se incorporen a los rganos vitales.
Incluso las partculas a ms energticas solamente pueden desplazarse una distancia muy
corta en materia condensada antes de perder su energa cintica inicial y convertirse en
tomos de helio inocuos. As, las partculas SI son detenidas sin causar efectos por las capas
exteriores de la piel. Sin embargo, si se ingiere un emisor de partculas x, como el 239Pu, ste
tiende a concentrarse en los huesos, donde su emisin x puede interferir la produccin de
glbulos rojos. En consecuencia, el plutonio es uno de los venenos ms mortferos que se
conocen.
Igualmente, la piel puede proteger al cuerpo humano de la mayora de los efectos graves
de las partculas p de energa moderada. No obstante, pueden resultar graves quemaduras
por la exposicin a una intensa radiacin externa, y la ingestin de emisores /I, como el
90Sr y el 3H, puede ser muy grave. La piel no protege contra los rayos X, los y ni los
neutrones, que penetran en el cuerpo y pueden inducir cambios en los rganos internos.
Unidades de radiacin La antigua unidad estndar de radiactividad se llama curie (Ci).
Corresponde a 3.700 X 10'' desintegraciones nucleares por segundo. La unidad SI se llama
becquerel (Bq), y corresponde a una desintegracin por segundo. El cuerpo humano tiene
40K y I4C suficiente para una actividad total de unos 10-7Ci o 3.7 x lo3 Bq.
Para indicar la cantidad de radiacin necesaria para producir un efecto dado en la
materia hay que utilizar otras unidades. La primera de ellas es el roentgen (R) que se define
como la cantidad de rayos X o y que produce una carga de 1 ues en los iones de una muestra
de aire de 1 cm3 a O "C y 1 atm. Como la carga electrnica es 4.8 x 10"' ues, 1 R
corresponde a 2.1 X lo9 iones con una nica carga. La esfera luminosa de un reloj produce
unos 5 miliroentgen (mR) por ao, mientras que un equipo mdico de rayos X moderno
puede producir 500mR o ms.
El roentgen se aplica principalmente a la exposicin de los rayos X y y. Hay otras dos
unidades de radiacin que miden la absorcin o dosis de radiacin recibida por la materia.
Un rad corresponde a una dosis de radiacin que deposita 1 O0ergs de energa por gramo de
materia. La unidad SI es el gray (Gy), que corresponde a una dosis de 1 J kg". Como
1 J = I O7 erg y 1 kg = l o3 g, la relacin entre el rad y el gray es 1 Gy = 100 rad. La energa
depositada por 1 R de rayos X o y por encima de 50 keV de energa en el agua o los tejidos es
de unos 0.9 rad o 9 mGy.
No toda la radiacin nuclear produce el mismo dao biolgico. Para medir esas
diferencias la unidad utilizada para la proteccin de la radiacin es el roentgen equivalente
hombre (rem). La dosificacin en rems es igual a la de rads multiplicada por un factor de
calidad (FC), que vara desde 1, para rayos X y y , a 20, para iones pesados. En el sistema SI,
la unidad de dosis de radiacin es el sievert, que es la dosis en gray multiplicada por el factor
de calidad. El factor de calidad de cada tipo de radiacin se juzga por la cantidad de
ionizacin que produce en los sistemas biolgicos.
La dosis letal 50 YO DL50 es una medida de la dosis necesaria para matar el 50 %
de una poblacin determinada. Para radiaciones sobre la totalidad del cuerpo humano, se ha
estimado que la DL,, est entre 250 y 450 rem. Para dosis prximas a 50 rem, la tasa de
muerte prematura es baja, pero esas exposiciones ((altas)) pueden tener efectos retardados
( N 20 aos), como leucemia, cncer y una aceleracin general del proceso de envejecimiento.
Algunos expertos en seguridad de radiacin creen que puede haber un umbral para la ex-
posicin a la radiacin por debajo del cual no hay dao, pero muchos otros creen que
cualquier grado de exposicin a la radiacin es nocivo. El grado natural de radiacin al nivel
del mar es de unos 0.1 rem por ao.
19.3 VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA
La desintegracin espontinea de los ncleos radiactivos es un proceso de primer orden; el
nmero de desintegraciones por segundo es proporcional al nmero de ncleos presentes.
As, para la velocidad de desintegracin, - d N/ d t , se puede escribir
dN
dt
- AN.
( 1 9.4)
donde A se denomina constante de desintegracin del ncleo, y N es el nmero de ncleos que
hay en la muestra. Esta expresin se puede escribir
dN
N
"
= i d t ,
que muestra que la fracci n de ncleos, dN/ N, que se desintegran en un periodo de tiempo dt
es una constante. La integracin de esta ltima expresin
(1 9.5)
19.3 VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA 855
donde N es el nmero de ncleos que quedan en el tiempo t, y N , es el nmero de ncleos
presentes en el tiempo cero. En vez de dar la velocidad de una desintegracin nuclear en
funcin de su constante de desintegracin, es ms apropiado dar la media vida 7clI2 del
proceso, esto es, el tiempo que tarda la mitad de la muestra presente en un instante dado en
desintegrarse. Para ver la relacin que hay entre la media vida y la constante de desintegra-
cin, se sustituyen N = +No y t = 7c112 en la ecuacin (19.5) para dar
As, si se conoce la media vida de un ncleo, se puede calcular su constante de desintegracin
y viceversa.
EJ EMPLO 19.3 Dada una muestra inicial de 1.0 x g de :zP, p l es
la velocidad de desintegracin en becquerels al cabo de 10.0 das?
Solucin La velocidad de desintegracin en cualquier momento est dada por la
ecuacin (19.4)
I
Para 1.0 x 10-6g de 32P
0.693 N
velocidad = AN = __-,
1.0 x 10-6 g
N = N,(tomos mol- ')
32 g mol"
= 1.9 x 10'6tomos.
Como xlj2 = 14.3 das, para esta muestra, la velocidad de desintegracin inicial es
velocidad =
0.693 x 1.9 x 10l6
14.3 da
= 9.2 x 1014 desintegraciones por da
Se puede convertir esta velocidad en becquerels (desintegraciones por segundo)
utilizando las siguientes conversiones:
(1 da)( 1 h )( 1 m)
velocidad = (9.2 x l OI 4 da- l) ___ __ -
24 h 60 m 60 S
= 1.06 X 10" Bq.
I
Se puede aplicar aplicar la ecuacin (19.5) a las velocidades de desintegracin ya que son
proporcionales a N y
velocidad = (velocidad)oe-at = 1.06 x 10"e- 14.3dia
(0.693)(10.0 dia)
= 6.5 X lo9 Bq,
es la velocidad de desintegracin al cabo de 10.0 das.
/
b Fechado radiomtrico
Las velocidades de desintegracin medidas de algunos ncleos radiactivos naturales se
pueden usar para fechar los minerales; es decir, para determinar el momento en que se so-
lidific la muestra mineral. Para ilustrar las ideas bsicas del fechado radiomtrico, tngase
el caso del mtodo de rubidio-estroncio para la determinacin de la antigedad de 10s
minerales de mica y feldespato.
El rubidio natural contiene 28 % de 87Rb, que se desintegra a 87Sr por emisin de una
partcula 8:
!;Rb -+ !:Sr + -yb
La media vida del s7Rb es 4.7 x lo9 aos, que es comparable con la edad estimada del
universo. Supngase que en el tiempo en que se solidific la muestra de mica, sta no
contena 87Sr y que, en el tiempo transcurrido desde su solidificacin, todo el 87Sr formado
por desintegracin del 87Rb ha quedado atrapado en la red cristalina rigida de la mica.
Asumiendo tambin que en el cristal no ha entrado 87Sr de otra fuente, es evidente que
midiendo la relacin entre 87Sr y 87Rb y conociendo la media vida o constante de
desintegracin del 87Rb, se puede calcular el tiempo transcurrido desde que se solidific la
mica.
Los detalles matemticos son bastante directos. Si P es el nmero de ncleos padre de
87Rb de la muestra, y D, el nmero de ncleos hijo de 87Sr, entonces en cualquier momento
D +P =P o
donde Po es el nmero de ncleos padre existentes cuando se solidific el mineral. Segn la
ecuacin (19.5), resulta
P
In- = - At .
PO
Sustituyendo
La constante
por Po y reordenando, se tiene
de desintegracin A del 87Rb est dada por
A = 0.693/2,,, = 1.47 x lo-" ao"
(19.6)
As, midiendo DI P se puede calcular la antigedad de la muestra.
Hay otros pares padre-hijo cuya abundancia relativa se puede utilizar para fechar
minerales que no contienen rubidio. En la tabla 19.4 se resumen las propiedades de los pares
ms importantes de este tipo. El mtodo de potasio-argn es valioso debido a que el potasio
es abundante y est muy distribuido por la corteza terrestre. El istopo 40K se desintegra de
las dos formas que se muestran en la tabla 19.3. La formacin del 40Ca no se puede usar
para fechar minerales, dado que este istopo es muy abundante y las fuentes extraas de I
enmascaran el 40Ca formado a partir del 40K. Sin embargo, ciertos minerales tienen la
propiedad de atrapar el 40Ar radiognico e impedir la entrada del argn atmosfrico, con lo
que se pueden hacer estimaciones confiables sobre la antigedad a partir de las medidas de
la relacin 4oK:40Ar. Los mtodos de uranio-plomo proporcionan valiosas pruebas de la
19.3 VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADlACTlVA 857
TABLA 19.4 METODOS DE FECHADO
RADIOMETRIC0
2 3 5 u 0.7 13 207Pb
40K 1.30 40Ar
87Rb 41.0 87Sr
concordancia entre los procedimientos de fechado. La serie de radiactividad del 238U implica
ocho etapas de desintegracin c1 y seis etapas de desintegracin p, y termina con el ncleo
hijo estable 206Pb. La serie 235U implica siete pasos de desintegracin CI y cuatro pasos de
desintegracin b, y termina con el ncleo estable 207Pb. Si coinciden las edades calculadas a
partir de 238U/206Pb y de 235U/207Pb, es muy probable que no se haya producido
contaminacin ni prdida de istopos, y que la antigedad radiomtrica sea la edad
verdadera del mineral.
Como ejemplo de fechado de objetos de formacin ms reciente, tngase la tcnica de
fechado 14C para materiales arqueolgicos. En la atmsfera, el nitrgeno es bombardeado
constantemente por neutrones csmicos y se convierte en ':C,
'$N + hn -+ '2C + :H.
Este carbono se oxida a dixido de carbono y puede ser absorbido por plantas que, a su vez,
son consumidas por los animales. El ncleo ' : C es radiactivo, y emite una partcula p de
baja energa en un proceso de 5730 aos de media vida. Debido a un equilibrio natural entre
la ingestin del ' :C y la desintegracin radiactiva, los organismos vivos alcanzan un nivel
estacionario de radiactividad del ' :C de 15.3 k 0.1 desintegraciones por minuto por gramo
de carbono. Cuando la vida cesa, la ingestin del ' :C se detiene y la radiactividad disminuye
con una media vida de 5730 aos. Midiendo cuidadosamente la velocidad de desintegracin
de una muestra de madera, por ejemplo, se puede decir cundo muri el rbol. De esta forma
se ha desarrollado una escala absoluta de tiempo para fechar objetos arqueolgicos de
edades entre 1000 y 10 O00 aos, como se muestra en la figura 19.7.
I I I I
Edad (miles de aos)
FIG. 19.7 Velocidad de desintegracin beta en funcin de la edad de algunos objetos
fechados por la actividad del i 4C.
19.4 REACCIONES NUCLEARES
En 1919, Ernest Rutherford consigui la primera transmutacin artificial de un elemento
bombardeando una muestra de nitrgeno con partculas a procedentes de una fuente de
radio. La reaccin fue
y Rutherford pudo detectar los protnes emitidos. Como las partculas x disponibles de
fuentes naturales de radiactividad tienen un mbito limitado de energas, pueden inducir
relativamente pocas reacciones nucleares. El desarrollo de los aceleradores de partculas,
como el ciclotrn y sus diversas modificaciones, ha hecho posible producir haces relativa-
mente intensos de partculas energticas y se han estudiado muchas reacciones nucleares.
Uno de los logros ms conocidos en este rea fue la sntesis de los elementos transurhnicos.
Las siguientes son cuatro de tales reacciones nucleares, que ilustran el uso de cuatro
partculas bombardeantes distintas.
El ncleo compuesto formado por la combinacin de los ncleos objetivo y bombardeante es
rico en energa, y da como resultado el desprendimiento de uno o ms neutrones. Los
ncleos pesados formados por el bombardeo con :He, ' 2C o '?N seguido de una emisin de
neutrones tienen deficiencia de neutrones, por lo que posteriormente pasan por los procesos
de captura de electrn o de emisin de positrn.
La cantidad de material que se puede transmutar por el bombardeo con partculas
cargadas est siempre muy limitada por la intensidad del haz de partculas y, algunas veces,
por la cantidad del material objetivo. La primera sntesis del :;yMd se logr bombardeando
lo9 tomos de ";Es con partculas x , y solamente se detectaron 13 tomos de fi';Md en los
productos. Para sintetizar istopos radiactivos en cantidad, son tiles las reacciones de
captura de neutrones, porque en los reactores nucleares hay potentes flujos de neutrones. Por
ejemplo, el tritio, :H, se puede producir por dos reacciones de neutrn:
El ncleo ::Co, cuyo producto de desintegracin emite rayos y tiles en la teraputica del
cncer, es tambin un producto de una reaccin de captura de neutrones:
La ms famosa de las reacciones nucleares es la fisin del 2;;U, inducida por captura de
neutrones. No hay productos nicos de esta reaccin; la fisin produce fragmentos cuyos
nmeros de masa varan desde aproximadamente 70 hasta 160. Un proceso de fisin del
es
19.4 REACCIONES NUCLEARES 859
Hay aproximadamente otras 50 formas de fisin, y cada proceso tiene asociados cantidades
variables de energa y nmeros diferentes de neutrones emitidos. En promedio, sin embargo,
en la fisin del ';;U se liberan aproximadamente 200 MeV de energa y 2.5 neutrones. La
intensa radiactividad de los productos de la fisin hace dificil su identificacin qumica. Sin
embargo, tales datos se han obtenido y se muestran en la figura 19.8, representando el
logaritmo del porcentaje del rendimiento en funcin del nmero de masa. Los dos mximos
de la curva de rendimiento muestran que la mayora de las fisiones ocurren asimtricamente
produciendo dos fragmentos de nmero de masa bastante distinto.
b Energa de las reacciones nucleares
Como en promedio, se emite ms de un neutrn por proceso de fisin, es posible que la
fisin del 235U sea autosostenida. Si no se pierden neutrones de otras formas, la fisin de un
ncleo puede inducir la fisin de otros dos o tres, y as sucesivamente. Cuando se realiza de
una forma controlada en un reactor nuclear, este proceso de fisin es una importante fuente
de energa, pues los 200 MeV liberados por proceso de fisin significan 2 x 10" kJ mol"
de 235U.
En un reactor nuclear convencional usado para la generacin de energa, el combustible
son xidos de uranio que se han enriquecido para contener aproximadamente el 3 YO
de 235U. El enriquecimiento es necesario, ya que la abundancia natural del 235U fisionable es
solamente del 0.7 'Yo del 238U, ms pesado, que es no fisionable. Los xidos de uranio estn
sellados hermticamente en tubos de una aleacin de circonio, y dentro de recipientes de
paredes gruesas de acero se montan grupos de estos tubos, como muestra la figura 19.9. Se
usa agua a una presin de 150 atm para eliminar el calor generado en las varillas del
combustible y transferirlo a un generador de vapor. El agua sirve tambin para moderar la
energa de los neutrones rpidos emitidos en el proceso de fisin y convertirlos en neutrones
lentos, ms efectivos para inducir la fisin del 235U.
En el generador de vapor se transfiere el calor del agua presurizada a un sistema
secundario de agua que opera a 50 atm. Debido a la menor presin del sistema secundario, el
agua se convierte en vapor a 260 "C, aproximadamente, y este vapor se usa para accionar
una combinacin de turbina-generador elctrico. El efluente de la turbina se condensa y se
bombea de vuelta al generador de vapor.
Nmero de masa, A
FIG. 19.8 Curva de rendimiento para la fisin de ' : : U inducida por neutrones lentos.
Capa contenedora
Generador de vapor
\ /
Bomba de agua Bomba de agua
FIG. 19.9 Diagrama esquemtico de un reactor nuclear de agua presurizada
La aplicacin de la segunda ley de la termodinmica demuestra que la @xima
eficiencia q con la que el calor transferido al generador de vapor puede convertirse en trabajo
til est dada por
donde T, es la temperatura absoluta del generador de vapor y Tf es la temperatura del
condensador. Si T, es 530 K, y Tf, 330 K, resulta que 11 = 0.38. Debido a las inevitables
fricciones y prdidas de calor, el rendimiento real de operacin es nicamente del 32 Yo. Las
centrales de energa que queman petrleo o carbn, generan vapor aproximadamente a
800 K, por lo que sus rendimientos son considerablemente mayores que los de plantas
nucleares convencionales de agua presurizada. No es previsible un aumento importante del
rendimiento trmico de los reactores de agua presurizada, ya que el necesario aumento de
temperatura requiere presurizar el sistema de agua primario a niveles impracticables, para
impedir la ebullicin.
Debido al problema de evacuacin de los residuos radiactivos de una forma segura
asociado a los reactores de fisin nuclear, hay un inters considerable en el desarrollo de
mtodos que utilicen la fusicin nuclear como fuente de energa. Como se muestra en la
figura 19.3, en un ncleo ligero como :H, :H, 2Li y :Li, la energa de enlace por nuclen es
bastante pequea. Sin embargo, hay un aumento general en la energa de enlace por nuclen
a medida que aumenta el nmero de masa del ncleo, por lo que es de esperar que la fusin
de dos de estos ncleos ligeros para formar un ncleo ms pesado vaya acompaada de
liberacin de energa. Como ejemplos importantes, estn las reacciones de fusin de los
istopos ccpesadosn del hidrgeno, el deuterio (;H) y el tritio (:H):
:H + :H -+:He + An + 3.27 MeV,
tH + :H +:H + :H + 4.03 MeV,
:H + :H -+;He + hn + 17.6 MeV.
19.4. REACCIONES NUCLEARES 861
Aunque la energa liberada en cada una de estas reacciones de fusin es mucho menor que el
promedio de 200 MeV liberado por la fisin del 23sU y del 239Pu, la abundancia de deuterio
es tal que la fusin controlada podra satisfacer las necesidades energticas de la Tierra
durante millones de aos.
Para que dos ncleos de deuterio se fundan en un ncleo ms pesado, deben chocar con
suficiente energa cintica para ccsaltar)) o atravesar la barrera de Coulomb. La consecuencia
prctica de este requisito es que se produzca la fusin en un gas caliente y homogneo de
deuterones (ncleos de tomos de deuterio), la temperatura efectiva del gas debe ser
aproximadamente lo8 K, lo que corresponde a una energa promedio de unos lo- MeV
para el ncleo de deuterio. Estas altsimas temperaturas se alcanzan en las estrellas, donde
las reacciones de fusin de los ncleos ligeros son la fuente de la energa irradiada, y en las
explosiones de fisin nuclear utilizadas para activar las bombas de fusin nuclear. Sin
embargo, alcanzar estas temperaturas de un modo controlable que permita la conversin de
la energa de las reacciones de fusin en trabajo til, es un problema muy dificil.
Dado que un gas a lo8 K est totalmente ionizado a electrones y ncleos, puede ser
confinado por campos magnticos fuertes que impidan a las partculas cargadas moverse
perpendiculares a la direccin del campo magntico. Adems, la generacin real de estos
campos magnticos confinantes puede utilizarse para calentar un gas parcialmente ionizado
hasta la temperatura de ignicin para la fusin. De esta manera, desde 1963, en varios
laboratorios se ha logrado la ignicin de la reaccin
fH + :H + ;He + An + 17.6 MeV
No obstante, las interacciones entre el gas ionizado (el plasma) y los campos magnticos
confinantes han producido inestabilidades del plasma que han limitado el tiempo de
confinamiento y la densidad del gas ionizado que puede ser confinado. Es creencia general
que para poder extraer la energa til de un plasma termonuclear, el producto de la densidad
inica (en iones por centmetro cbico) por el tiempo de confinamiento (en segundos) debe
ser superior a 6 x 1013 ion S cm-3. En 1984 se obtuvieron valores de 8 x 1013 ion ~c m- ~, y
tal vez dentro de 10 aos se logre la alta temperatura y la densidad inica necesarias para
una fusin eficiente.
Aunque se alcancen las temperaturas inicas, densidades y tiempos de confinamiento
tiles, queda el problema de convertir la energa de fusin en trabajo til. Como la energa
de la reaccin de fusin de fcil ignicin
:H + :H + ;He + An + 17.6 MeV
se presenta principalmente como la energa cintica del neutrn, una de las propuestas es
rodear el reactor de fusin con litio fundido. En esta envoltura de litio tendran lugar las
reacciones
:Li + Anr+do- $i + 2An,
$Li + i n + :He + :H + 4.8 MeV
produciendo la energa liberada una elevacin de la temperatura del litio fundido. El litio
calentado se utilizara para generar vapor, y se extraera el tritio, que se empleara como
combustible para la fusin. Este modo de operar consumira litio, pero las reservas de este
elemento son suficientes para cubrir las necesidades de energa durante un milln de aos.
Tambin se ha propuesto convertir la energa cintica del protn liberado en la reaccin
:H + :H + :H + :H + 4.03 MeV
directamente en energa elctrica. De lograrse, se conseguira un mayor rendimiento en la
conversin de energa. Adems, no sera necesario generar el combustible tritio a partir del
litio, con lo cual el suministro de energa estara determinado por la cantidad virtualmente
infinita de deuterio que hay en el agua del mar.
Ademis de los enormes recursos energticos que se podran obtener por la fusin
nuclear controlada, este proceso tiene otras caractersticas atractivas. No produce materiales
radiactivos de vida larga en gran cantidad, de modo que el problema de evacuacin de
residuos sera virtualmente inexistente. El tritio producido en la envoltura de litio se
consumira y la cantidad presente en cualquier momento en el reactor sera mucho menor
que la cantidad de materiales radiactivos que hay en un reactor de fisin. Un reactor de
fusin sera intrnsecamente mucho ms seguro que los reactores de fisin, dado que no hay
peligro de explosin nuclear, y en caso de fallo de algn componente, la reaccin se podra
terminar esencialmente en el instante.
b Reacciones nucleares en las estrellas
El protn es el ncleo ms abundante del Universo y es el constituyente principal de las
estrellas visibles. Las estrellas estn formadas por el colapso gravitacional de enormes nubes
de tomos de hidrgeno gaseoso y de otras materias. Si est implicada una masa suficiente,
la energa liberada por el colapso es grande suficiente como para iniciar reacciones nucleares.
Cuando empiezan a ocurrir, las reacciones nucleares producen energa bastante como para
elevar la temperatura y la presin internas lo suficiente como para contrarrestar las fuerzas
gravitacionales e impedir que las estrellas se contraigan. A continuacin, sigue un largo
periodo en el cual las reacciones nucleares convierten el hidrgeno de la estrella en elementos
mi s pesados. El anlisis de este proceso de formacin de elementos en las estrellas tiene un
inters considerable, pues puede desvelar claves sobre el origen y el principio de la evolucin
del Universo.
Se afirma que el primer paso de la conversin estelar del hidrgeno en elementos ms
pesados es
i H + :H -+ :H + +ya.
Aunque nunca se ha detectado esta reaccin en el laboratorio, hay experimentos indirectos
indicativos de que puede ocurrir. El segundo caso es la reaccin de un deutern con un
protn para formar :He.
Dos ncleos de :He pueden dar :He por el proceso
:He + :He -+ :He + 2:H.
Combinando estas tres reacciones de *forma que se eliminen los ncleos intermediarios (se
multiplican el primero y el segundo por 2, y luego se suman), se obtiene
4:H -+ :He + 2+: p + 26.7 MeV
De modo que el resultado neto es la conversin de cuatro protones en una partcula CI, dos
positrones y una cantidad considerable de energa, parcialmente en forma de rayos?. Este
conjunto de reacciones es la fuente principal de energa de las estrellas que tienen una masa
semejante a la del Sol.
En estrellas ms antiguas y de mayor masa, se acumulan cantidades considerables de
ncleos de helio, y en las regiones internas densas y calientes, la reaccin
3:He -+l;C + y
es el proceso ms probable de formacin de los ncleos de carbono. Una vez presentes, los
ncleos de carbono pueden servir como catalizadores para la conversin de protones en
partculas a. La secuencia de las reacciones que consiguen esto, es
4:H -+:He + 2+yf i .
El resultado neto es igual que en la conversin en tres etapas de protones en partculas M
citada anteriormente. Sin embargo, las etapas individuales del proceso catalizado por
carbono tienen velocidades de reaccin altas, y la secuencia completa es la causa de la
mayora de las transformaciones del hidrgeno en las estrellas que tienen una masa mucho
mayor que el Sol.
La abundancia relativa de la mayora de los elementos del sistema solar se puede
determinar por la observacin de la luz emitida por el Sol y por el examen de los meteoritos.
Estos datos de la abundancia de los elementos son una clave importante para conocer las
reacciones que tienen lugar en las estrellas y que pudieron haber ocurrido al originarse el
Universo. En la figura 19.10 se muestran los nmeros relativos de los tomos de los
elementos del sistema solar en funcin del nmero atmico. En este grfico se revelan varios
hechos sorprendentes. El hidrgeno es mucho ms abundante que el conjunto de los dems
elementos, siendo el helio el segundo en abundancia. Los tres elementos siguientes, litio,
berilio y boro, tienen abundancias muy pequeas, mientras que algunos de los otros
elementos ligeros, como el carbono, el nitrgeno, el oxgeno y el nen, son muy abundantes.
Hay una disminucin general de las abundancias a medida que aumenta el nmero atmico,
pero el elemento hierro rompe esta tendencia con una abundancia particularmente alta.
Finalmente, los elementos de nmero atmico par estn presentes en cantidades mayores
que los de nmero atmico impar.
Algunas de estas observaciones se pueden explicar utilizando los ms sencillos concep-
tos de estabilidad y de reacciones nucleares. Como ya se ha dicho, los protones se convierten
en ncleos de helio en las regiones calientes y densas de una estrella. Como el :He es un
ncleo muy estable y tanto el nmero de neutrones como el de protones tienen el valor
<<mgico)) dos, no reacciona con protones ni con neutrones para formar ncleos estables ms
pesados. La reaccin
:He + :He -+ :Be + y
. i I , I
O 10 20 I 30 I 40 e4 Ag 50 Sb 60 70 80
Nmero atmico
FIG. 19.10 Nmeros relativos de tomos en el sistema solar en funcin del nmero atmico.
Obsrvense los huecos que aparecen en 43T ~ y e,Pm, que no se encuentran en la
naturaleza.
tiene lugar, pero en una estrella el 'Be se puede destruir rpidamente por
:Be + :H -+!B + y,
!B -+ 2:He + +Yp,
pues el ncleo 8B es inestable. El nico modo de sintetizar elementos ms pesados que el :He
parece ser la reaccin mencionada antes
seguida de
'2C + :He -+':O.
As, queda claro el motivo de que en el Sol haya grandes cantidades de 12C y l80; estos
elementos se forman directamente a partir del abundante :He. Los elementos litio, berilio y
boro son poco abundantes, pues no pueden formarse por las reacciones directas de los
ncleos ms ligeros. El origen de estos elementos es, evidentemente, la fragmentacin de
los ncleos ms pesados, como resultado de colisiones violentas con partculas de rayos
csmicos.
La temperatura y la densidad del Sol no son suficientes para promover la produccin de
elementos ms pesados que el carbono. El hecho de la presencia de estos elementos sugiere
que pueden haberse producido durante los violentos procesos nucleares que ocurrieron en el
origen del Universo, o que pueden ser el resultado del procesamiento del hidrgeno por
estrellas de masa mucho mayor que han desaparecido. En estas estrellas de mayor masa, las
temperaturas eran altas bastante como para que pudieran ocurrir las reacciones de ccquema-
do)) del carbono y producir elementos de alto nmero atmico. Los procesos importantes
son:
':C + '2C "+::Ne + :He + 4.6 MeV,
I2C + '%O "+::Na + :H + 2.24 MeV
Cuando las estrellas de gran masa evolucionan, sus temperaturas se elevan tanto que se
produce la combustin del oxgeno y aparecen varios ncleos
';O +';O -+::Si + ;He +9.6 MeV,
l g0 +':O -+::P + :H +7.7 MeV,
';O + ':O + ::S + i n + 1.5 MeV.
Se forman ncleos an ms pesados por la fusin de :He con especies abundantes como
el "Si.
Por reacciones de fusin de esta clase se pueden construir elementos hasta el "Fe a
partir de ncleos ms ligeros. La energa de enlace por nuclen alcanza un mximo en el
56Fe, y las reacciones de fusin con este ncleo absorben, no liberan, energa. Adems, la
repulsin coulmbica que inhibe la fusin nuclear aumenta a medida que aumenta el nmero
atmico, y la sntesis de los elementos de nmero atmico ms alto por este proceso
requerira temperaturas superiores a las que se alcanzan en las estrellas. Debe ser otro
mecanismo la causa de la formacin de los elementos ms pesados que el 56Fe.
La reaccin primaria que conduce a la sntesis de los elementos pesados es la absorcin
de uno o ms neutrones, seguida de la emisin de una partcula B. Representando por ( A , Z)
a un ncleo de masa A y carga Z, el proceso se puede escribir
En el medio estelar denso y rico en neutrones, los elementos ms pesados se forman por una
serie de etapas de este tipo. Los ncleos con nmeros de neutrones prximos a los ccvalores
mgicos)) 50, 82 126, son particularmente abundantes, debido a que por su mayor
estabilidad tiende a reducir la velocidad a la que se destruyen. Igualmente, los ncleos con
nmeros pares de protones son ms estables con respecto al proceso de emisin 0 que los
que tienen nmeros atmicos impares, y son ms abundantes.
La etapa final de la evolucin de muchas estrellas de masa grande es una violenta
explosin durante la cual se pueden producir algunos de los ncleos menos estables. Estas
explosiones tambin dispersan la materia estelar, que finalmente pueden condensarse con
grandes cantidades de hidrgeno para formar una nueva estrella. As, los elementos ms
pesados formados en las estrellas de gran masa pueden aparecer en estrellas ms pequeas,
donde las temperaturas y las densidades son insuficientes para la sntesis a partir del
hidrgeno.
19.5 APLI CACI ONES DE LOS ISOTOPOS
Aunque la desintegracin de un solo ncleo radiactivo podra parecer un hecho insignifican-
te, la cantidad de energa liberada en ese proceso es a menudo suficiente como para ser
fcilmente detectada. En consecuencia, la medicin de la radiactividad nuclear es la tcnica
ms sensible de que se dispone para detectar tomos. Esta sensibilidad se puede aprovechar
de varias formas. Por ejemplo, tngase el mtodo del anlisis de activacin del neutrn. La
absorcin de un neutrn por cualquier ncleo produce una especie ((activada)), o rica en
energa, que se desintegra por un proceso caracterstico del ncleo comprometido. Los
distintos istopos de los elementos difieren considerablemente en su capacidad de absorber
un neutrn. En consecuencia, irradiando con neutrones una mezcla de ncleos, se pueden
activar selectivamente ciertos elementos, detectar su presencia y medir su concentracin,
comprobando la intensidad de la radiactividad inducida. La sensibilidad del anlisis de
activacin del neutrn depende del flujo de neutrones de que se dispone para la irradiacin,
de la capacidad del ncleo para absorber el neutrn y de la energa del proceso de
desintegracin. Es posible detectar incluso 10"Og de cobre, sodio o tungsteno por el anlisis
de activacin, y el mtodo se puede aplicar a otros elementos con una sensibilidad algo ms
reducida.
Otra aplicacin de los istopos radiactivos, que enfatiza ms la especificidad que la
sensibilidad, es el estudio de las velocidades y mecanismos de reaccin. Con la ayuda de un
istopo radiactivo, es posible determinar la velocidad a la que los iones hierro cambian sus
estados de oxidacin en una solucin acuosa de perclorato frrico y ferroso. En una mezcla
de iones frricos y ferrosos ordinarios, la reaccin de intercambio.
Fe2+ + Fe3+ -+Fe3+ + Fe2+
es constante, pero es imposible observarla, ya que los productos son qumicamente iguales
que los reactivos. Es posible observar la reaccin empleando en :;Fe, un emisor de
positrones con una media vida de cuatro aos. En la mezcla, el istopo radiactivo estaba
presente inicialmente como ion ferroso; y con el paso del tiempo, la extraccin de muestras
de la solucin, seguida de la separacin del FeZ+ del Fe3+y la determinacin de sus
radiactividades, mostr que el Fe3+ se haca cada vez ms radiactivo. Estudiando la
velocidad del intercambio de radiactividad en funcin de la concentracin, se mostr que un
trmino de la ley de la velocidad de la reaccin de intercambio era
velocidad de intercambio = k[Fe2'][Fe3'].
As, el uso de tomos radiactivos ((marcados)) permite observar el cambio de los estados de
oxidacin y medir la velocidad de reaccin.
Es provechoso el empleo de istopos radiactivos en los experimentos con trazadores
como el que se acaba de describir, pues la deteccin de la naturaleza e intensidad de la
radiactividad es un mtodo sencillo de anlisis cualitativo y cuantitativo. Algunos elementos
no tienen un istopo radiactivo de media vida apropiado, y en estos casos hay que utilizar
istopos estables en los experimentos con trazadores. Como ejemplo, tngase el problema de
determinar el desarrollo de una reaccin de esterificacin como
OH O*CH3
RESUMEN 867
Procede el tomo de oxgeno con asterisco del alcohol o del cido? El problema se resuelve
sintetizando alcohol metlico en el cual el oxgeno est anormalmente enriquecido con el
istopo "0. Este alcohol metlico marcado se utiliza despus en la reaccin de esterificacin,
y con un espectrmetro de masa se examina la composicin isotpica del ster producido. El
espectro de masa muestra que el ster est enriquecido con el istopo l80, y que, por
consiguiente, el tomo de oxgeno en los enlaces del ster debe proceder del alcohol, no del
cido.
Estos ejemplos sencillos indican los tipos de aplicaciones de los istopos radiactivos y
estables en la investigacin qumica. Se ha hecho un sinnmero de elaboraciones y variacio-
nes sobre estas ideas para tratar sistemas qumicos ms complicados. En particular, gran
parte de lo que se sabe de la qumica de los sistemas biolgicos ha sido deducido de los
experimentos con istopos radiactivos y estables.
RESUMEN
Los ncleos se componen de nucleones: protones y neutrones. El nmero de carga Z es igual
al nmero de protones y el nmero de masa A es la suma del nmero de protones y
neutrones. Para indicar los istopos, el smbolo de cada elemento tiene como superndice el
nmero A y como subndice el nmero 2, por ejemplo, ':O. Los ncleos son muy pequeos
y radios son proporcionales a Al l 3. La forma de un ncleo est determinada por la
forma de interactuar los ncleos. Algunos son esfricos, mientras que otros estn distorsiona-
dos de forma que tienen momentos nucleares cuadripolares. El nmero cuhntico de espn
nuclear I es O o +para un ncleo esfrico y 1, 3, 2, ... para los ncleos distorsionados. El
modelo de capa para el ncleo explica la estabilidad de ciertas combinaciones de neutrones y
protones, y tambin puede explicar el espn nuclear y los momentos cuadripolares.
Las masas nucleares tabuladas incluyen la masa de los electrones del tomo neutro. A
partir de la relacin masa-energa, E = mc2, se puede calcular la energa liberada cuando los
ncleos se forman a partir de los nucleones. Estas energas se suelen dar en unidades de
megaelectrn-volts (MeV), donde 1 masa atmica (uma) = 931.5 MeV.
La desintegracin radiactiva de los ncleos se puede clasificar segn la especie emitida.
La desintegracin beta produce electrones o positrones, y la desintegracin a produce ncleos
de 4He. La captura electrnica (CE) produce los mismos ncleos hijo que la emisin del
positrn, pero no produce una emisin caracterstica. En algunos casos, estas desintegracio-
nes tambin dan rayos y, procedentes de la produccin de ncleos hijo en estados excitados.
La estabilidad del ncleo est determinada por la relacin entre neutrones y protones.
Cuando los ncleos tienen menos neutrones que el nmero que produce la estabilidad libe-
ran positrones o capturan electrones. Cuando los ncleos tienen un exceso de neutrones,
liberan electrones. Los ncleos con nmeros de masa muy altos pueden liberar 4He. Algunos
ncleos muy pesados sufren tambin una fisin espontnea para formar dos ncleos ms
estables de tamao intermedio.
La desintegracin de los ncleos sigue una ley de velocidad de primer orden; estas
velocidades son totalmente independientes del medio ambiente qumico, exceptuando la CE
en los elementos ligeros. Un becquerel (Bq) es el nmero de desintegraciones por segundo, y
un curie es 3.700 X 10'' Bq. Las medias vidas de los ncleos varan desde fracciones de
segundo a miles de aos. Las muy estables velocidades de desintegracin de 10s ncleos se
pueden utilizar para fechar minerales y materia orgnica. Estos mtodos determinan el
tiempo transcurrido desde la solidificacin del mineral o desde que el materia] orgnico se
form desde la biosfera y su 14C natural.
Las reacciones nucleares se utilizan para producir diversos ncleos radiactivos, como
3H, Be, 6oCo y 239Pu. Las plantas de energa nuclear utilizan la fisin del 235U inducida por
neutrones como fuente de energa, pero el Sol utiliza la fusin de H para formar 4He. Como
la fisin produce residuos radiactivos, una meta de investigacin a largo plazo es producir
una planta de energa de fusin. Los elementos terrestres se produjeron por reacciones
nucleares como las que tienen lugar en el Sol y estrellas similares. Las reacciones nucleares
simples pueden producir los elementos ms ligeros, pero se necesitan reacciones mucho ms
complejas para producir los elementos ms pesados. En el captulo se dan algunos ejemplos
de la utilizacin de istopos en la investigacin qumica.
Hi st r i cas
Birks, J. B., ed. Rutherford at Manchester, Nueva York, Benjamin, 1963.
Curie, E., Madame Curie, Garden City, Nueva York, Doubleday Doran, 1937. Una biografia popular
Seaborg, G.T., The Transuranium Elemenrs, Nueva Haven, Conn., Yale University Press, 1958.
muy conocida.
Qumi ca nucl ear
Choppin, G. R., y Rydberg, J., Nuclear Chemistry: Theory and Applications, Oxford, Inglaterra,
Friedlander, G.; Kennedy, J. W.; Macias, E. S., y Miller, J. M., Nuclear and Radiochemistry, 3. ed.,
Harvey, B. C., Nucleur Chemistry, Englewood Cliffs, Nueva York, Prentice-Hall, 1965.
Harvey, B. G., Introduction to Nuclear Physics and Chemistry, 2. ed., Englewood Cliffs, Nueva York,
Haissinsky, H. A. C., Nuclear Chemistry and Its Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
Pergamon Press, 1980.
Nueva York, Wiley, 1981.
Prentice-Hall, 1969.
Dat os nucl ear es
DeBikvre, P.; Gallet, M.; Holden, N. E., y Barnes, I. L.: ((Isotopic abundances and atomic weights of the
elements)), Journal of Physical and Chemical Reference Data, 13, 809-891, 1984.
Lederer, C. M., y Shirley, V.S., eds., Table of Isotopes, 7. ed., Nueva York, Wiley, 1978.
PROBLEMAS
Rel aci ones masa-energa
19.1 Calclese en megaelectrn-volts la energa liberada para la formacin de :He a partir de
protones y neutrones. Qu valor da esto para la energa de enlace por nuclen? Comprese
este resultado con el predicho por la ecuacin (19.3).
19.2 Reptanse 10s clculos del problema 19.1 para 35Cl y 37Cl.
19.3 La reaccin qumica
2H(g) +HAg)
PROBLEMAS 869
libera 432 kJ por mol de Hz formado. En cunto debe ser menor la masa de 1 mol de Hz que
la de 2 moles de tomos deH?
19.4 Con balanzas qumicas corrientes, se puede determinar una variacin de masa de incluso S10
0.1 mg. Qu variacin de energa en joules sera necesaria para producir ese cambio en la
masa?
Forma y tamao nuclear
19.5 Utilcese la ecuacin (19.1) para determinar el radio de una partcula a. Supngase que dicha
partcula es una esfera con ese radio y determnese el volumen por partcula y el volumen por
mol de partculas.
19.6 La materia nuclear es muy densa. Con los volmenes del problema 19.5, determnese la
densidad promedio de las partculas x en gramos por centmetro cbico.
momentos cuadripolares? :H, :H, :Li, 'gC, ':F y :;Cl.
19.7 Cules de los siguientes ncleos son esfricos y cules estn distorsionados de forma que tienen
19.8 Supngase que un ncleo distorsionado tiene la forma de una diminuta pelota de rugby y tiene
momento cuadripolar. Rodese ese ncleo con un electrn 1s. Depende la energa de interac-
cin entre el ncleo y el electrn de la orientacin del ncleo (pelota de r ugby) en un sistema de
coordenadas x, y , z? Luego rodese el ncleo con un electrn 2p, y mustrese que la orientacin
es importante. Cul de las orientaciones tendr el nivel energtico menor?
Energtica y desintegracin radiactiva
19.9
9.10
19.11
19.12
19.13
19.14
19.15
19.16
19.17
Dense ecuaciones para representar los siguientes procesos:
a) emisin 8 ' por ' :' $b
b) emisin b- por :;S
c) emisin x por '?:Th
d) captura electrnica por 'GF
Dense ecuaciones para representar cada uno de los siguientes procesos:
a) emisin f l - por :He
b) emisin P' por ';C
c) captura electrnica por 'AC
d) emisin CI por ";Cf
La media vida de un neutrn libre es nicamente 10.6 min. Cul es la desintegracin radiactiva
posible para el neutrn? Cul es el cambio energtico en megaelectrn-volts?
El nico istopo estable del flor es "F. Qu tipo de emisin radiactiva cabe esperar de los
istopos "F, ''F, 'OF y 'lF?
Las masas de f f Na y :;Ne son 21.994435 uma y 21.991385 uma. Es energticamente posible
para el '*Na desintegrarse a '*Ne mediante captura electrnica o emisin de un positrn?
Mustrese que es de todo punto imposible que el ':O sufra una desintegracin a.
Cuando se encuentran un electrn y un positrn, se aniquilan y se forman dos fotones de igual
energa. Calclese la energa de.esos fotones en megaelectrn-volts, y su longitud de onda en
nanmetros.
Cuando el z38U se desintegra segn la figura 19.6, emite un rayo y (<blando)) de 0,05 MeV.
Comprese su longitud de onda con la de un fotn ultravioleta para el que 1 200 nm.
La energa que se requiere para ionizar molculas de H, es de unos 1500 kJ mol -l . Convirtase
esto en megaelectrn-volts por molcula y dgase si la partcula a que emite 226Ra puede ionizar
fcilmente al Hz. Seria esto cierto tambin para las partculas 8- del :H?
__-.______
19.18 La masa del "S estable es 31.97207 uma. Por la informacin de la tabla 19.3, calclese la masa
del 32P.
Velocidades radiactivas
19.19 Cul es la actividad alfa en desintegraciones por segundo de 1 .O mg de una muestra de 226Ra?
19.20 Cuntos gramos de "'Ra corresponden a un curie de desintegraciones?
19.21 Un istopo se desintegra a tal velocidad que al cabo de 68 minutos queda solamente 1 de la
cantidad original. Calclese la constante de desintegracin y la media vida del radioistopo.
19.22 Cunto tiempo habr que esperar para que la radiacin de una muestra 'Be caiga al 0.1 de
su actividad original? Y para que caiga al 0.010 de su actividad original?
19.23 Algunos objetos encontrados en las cuevas de Lascaux, Francia, tenan una velocidad &
desintegracin para el I4C igual a 2.25 desintegraciones por minuto por gramo de carbono.
Cui1 es la edad de esos objetos'!
19.24 Los detectores de incendios modernos utilizan una pequea cantidad de 241Am para ionizar el
aire, y detectan la presencia de CO y otros productos de combustin. Si en cada detector hay
0.9 pCi de radiacin calclese el peso del 241Am presente. La media vida del 241Am es 433 aos.
Reacciones nucleares
19.25
19.26
19.27
19.28
19.29
19.30
19.31
19.32
El istopo estable 'He tiene algunas propiedades muy interesantes, en especial a temperaturas
bajas. Cul es el ncleo radiactivo que produce 'He? Dada una fuente de neutrones, escrbanse
dos reacciones nucleares que muestren cmo se puede producir lentamente el 'He a partir de
otros dos istopos estables.
Dense los nombres y equilbrense con neutrones las reacciones nucleares que se pueden utilizar
para producir los siguientes istopos radiactivos comenzando con un istopo estable
a) 14C, b) 32P, c) hoc0
Calclese en megaelectrn-volts la energa liberada en las dos reacciones nucleares
a) 4:H + :He +2+7[1, b) 2i H --t He
Explquese por qu el carbono y el oxgeno son elementos abundantes, mientras que los
elementos ms ligeros, como litio, berilio y boro, son bastante escasos.
Aunque los instrumentos nucleares modernos pueden detectar separadamente radiaciones con
diferentes energas, supngase para este problema que slo se dispone de un detector de
cceventosn. Tngase una muestra que contiene dos istopos no relacionados con medas vidas
de 10.0 min y 1.00 h. A t =0, la mezcla produjo OSOpCi, y a t =30min, 0.1OpCi. Cul era la
actividad de cada istopo a t =O? Cul era la abundancia relativa de cada istopo a t =O?
A una persona que pesa 90 kg se le inyectan 0.50 cm3 de agua que contiene suficiente 'H para
dar 1.0 x lo8 Bq de radiacin. Cuatro horas ms tarde se le toma una muestra de sangre y se
encuentra que 5.0 cm3 del plasma tienen una actividad de 8.0 x lo3 Bq. Calclese el porcentaje
en peso del agua en el cuerpo humano.
Muy a menudo, el ncleo hijo (B) de un ncleo radiactivo (A) tambin es radiactivo, con una
media vida ms corta o mi s larga que A. A su vez, B se desintegra para dar C. Establzcanse
las tres leyes de velocidad para estas dos reacciones consecutivas de primer orden. ,Cmo
varan con el tiempo los ncleos de A? Resulvase la ecuacin diferencial general para B.
Sustityase esta ecuacin para B en la ecuacin de primer orden para C, y resulvase para C en
funcin del tiempo. Si no se puede resolver la ecuacin general para B, supngase que las dos
medias vidas son muy diferentes y resulvanse estos casos especiales.
Explquese por qu la captura electrnica vale nicamente para electrones S y no para
electrones p. Explquese tambin por qu la velocidad de captura electrnica puede depender
algo de los enlaces qumicos de un elemento.
20
Las propiedades de l os slidos
En este captulo se estudian las propiedades especiales de los tomos, iones y molculas
cuando estn muy prximos y forman un slido. Las caractersticas ms notorias de los
s6lidos son la rigidez, la incompresibilidad y, en el caso de los slidos cristalinos, su
geometra caracterstica. Los slidos tambin tienen otras caractersticas ms sutiles, como
sus propiedades magnticas y elctricas, que se utilizan en los modernos dispositivos
electrnicos. Adems, las superficies de los slidos tienen una gran importancia prctica
como catalizadores, porque pueden actuar como centros de reacciones qumicas. Antes de
intentar comprender estas caractersticas ms sutiles, es necesario comprender bien la
naturaleza de los slidos y la importancia que tiene la estructura en la determinacin de sus
propiedades.
20.1 PROPIEDADES MACROSCOPICAS
DE LOS SOLIDOS
Una de las formas principales de diferenciar los slidos es clasificarlos en cristalinos y
amorfos. Ejemplos de slidos cristalinos son las formas comunes del azcar, sales como el
cloruro de sodio, y elementos como el yodo y el azufre. Estos slidos se componen de
molculas o iones que tienen un orden de largo alcance y forman una red (en la Sec. 20.4 se
tratarn las redes ms a fondo). Las propiedades fisicas de estos slidos son anisotrpicas; es
decir, las propiedades no son iguales a lo largo de todos los ejes posibles. En contraste, las
sustancias amorfas son isotrpicas, porque no tienen estructuras reticulares regulares, y sus
propiedades son iguales en todas las direcciones.
Quiz ms que cualquier otra propiedad macroscpica, la anisotropa de los cristales es
una clara indicacin de la existencia de redes atmicas ordenadas. En la figura 20.1 se
muestra una red bidimensional sencilla, formada slo por dos tipos de tomos. Las
propiedades mecnicas, como la resistencia a un esfuerzo cortante, pueden ser muy diferentes
en las dos direcciones indicadas. La deformacin de la red en una de las direcciones implica
el desplazamiento de filas formadas por tipos alternados de tomos, mientras que en la otra
direccin, las filas desplazadas estn formadas por un slo tipo de tomos. As, aunque los
constituyentes de la red sean tomos esfricos, el cristal puede ser anisotrpico. Esto
contrasta con la situacin en los lquidos y en los gases, en los que las partculas tienen un
872 CA PI TUL O 20 LAS PROPI EDADES DE LOS SOLI DOS
FIG. 20.1
Una red cristalina bidimensional de tomos esfricos.
La resistencia al corte es diferente en las direcciones
indicadas.
ordenamiento aleatorio. En este desorden molecular, todas las direcciones son equivalentes,
porque las propiedades de los lquidos y de los gases son iguales en todas las direcciones, de
ah que lquidos y gases sean isotrpicos.
Las propiedades de algunos cristales reflejan la asimetra de sus molculas constituyen-
tes. En la figura 20.2 se representa una situacin en la cual molculas largas y delgadas estn
empaquetadas paralelamente entre s en la red cristalina. El ordenamiento de la red cristalina
es lo que, inevitablemente, convertiri esta anisotropa molecular en una propiedad macros-
cpicamente observable. Una sustancia muy conocida donde se presenta este efecto, es el
asbesto mineral, que tiene propiedades que reflejan la larga estructura fibrilar de sus
molculas individuales.
Los slidos amorfos no tienen un ordenamiento de largo alcance y se pueden considerar
como lquidos a cualquier temperatura. El vidrio, la goma y muchos plsticos como el
polietileno son slidos amorfos comunes. El azufre tiene tambin una forma amorfa que se
presenta cuando el azufre lquido se enfra rlipidamente. Las molculas en este azufre
ccplstico~son cadenas largas, mientras que en el azufre cristalino forman anillos de S,.
La divisin entre las formas cristalina y amorfa no siempre est bien definida. Los
plsticos tienen cierto grado de cristalinidad, incluso algunos lquidos, llamados cristales
lquidos, no son siempre isotrpicos. Estas complicaciones se encuentran principalmente en
los casos de molculas largas y delgadas como las que se ilustran en la figura 20.2. En los
cristales lquidos, hay regiones en el lquido donde las molculas estn principalmente
paralelas, como se muestra en la figura 20.2, pero una muestra lquida tpica contendr
muchas de esas regiones alineadas en direcciones diferentes. A pesar de que los campos
magntico o elctrico pueden alinear estas regiones para dar un alineamiento general de las
molculas, stas nunca formarn una red y se pueden desplazar libremente. Las regiones de
carcter cristalino de los polimeros son semejantes a las de los cristales lquidos, pero los
polmeros pueden tener grandes regiones amorfas entre regiones de carcter cristalino. L a
cristalinidad de los polimeros tiene un efecto considerable en sus propiedades fisicas.
La temperatura de fusin de un slido cristalino est muy definida. Una sustancia
amorfa se ablanda lentamente a medida que la temperatura se eleva, ya que sus molculas
estn ordenadas al azar a cualquier temperatura. Los plristicos que tienen alguna cristalini-
dad muestran una combinacin de ambos efectos, aunque la ((fusin)) de esa cristalinidad se
produce en un intervalo de temperaturas.
" Gz z z a FIG. 20.2
Un esquema del posible
" agrupamiento de
-01. molculas largas
20.1 PROPIEDADES MACROSCOPICAS DE LOS SOLI DOS 873
b Tamao y forma de los cristales
El estado cristalino es, en muchos casos, fcil de reconocer, especialmente en los minerales
naturales. La figura 20.3 sugiere que los ngulos y caras bien definidos y caractersticos de los
cristales de cuarzo natural son una consecuencia de una red interna ordenada. Otras veces,
las sustancias slidas se encuentran en forma de polvo, grumos o aglomerados, que en
muchos aspectos se parecen a las sustancias amorfas, pero cuando se examina una partcula
individual al microscopio, pueden evidenciarse los ngulos caractersticos de un cristal. Por
tanto, hay que tener cuidado para distinguir entre los slidos amorfos y los policristalinos,
En los ltimos, existen cristales individuales con redes atmicas ordenadas, pero son tan
pequeos que slo se pueden reconocer al microscopio. Los metales se suelen encontrar en
forma policristalina. En la figura20.4 se reproduce la superficie de una muestra de cobre
atacada qumicamente. Los lmites de los granos cristalinos individuales son evidentes,
aunque bastante irregulares. Como los cristales individuales estn orientados al azar, una
muestra metlica puede parecer isotrpica, aunque un cristal simple sea anisotrpico, y se
dice que es microcristalina.
El tamao de los cristales de una sustancia dada puede variar mucho, y est considera-
blemente influido por las condiciones en que se forma el cristal. En general, una formacin
lenta a partir de una solucin que est slo ligeramente sobresaturada, favorece la forma-
cin de cristales grandes. Por esta razn, los cristales naturales de los minerales formados en los
procesos geolgicos suelen ser muy grandes. Por otra parte, los cristales que se forman en el
FIG. 20.3 Cristal de cuarzo natural.
FIG. 20.4 Superficie del cobre atacada qumicamente exhibiendo una estructura
microcristalina.
874 CAPITULO 20 LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS
FIG. 20.5 Formas de cristales de cloruro de sodio que han crecido en condiciones
diferentes.
laboratorio por reacciones de precipitacin, son muy pequeos, porque se suelen formar muy
rpidamente a partir de soluciones muy sobresaturadas. Por ejemplo, cuando se precipita la
sal ligeramente soluble sulfato de bario, mezclando soluciones acuosas de cloruro de bario y
cido sulfrico, las partculas slidas de sulfato de bario son tan pequeas y mal formadas
que son prcticamente irreconocibles como cristales, incluso por examen microscpico. Sin
embargo, la calidad de estos cristales se puede mejorar dejndolos ccenvejecern en presencia
de su solucin saturada. Durante el proceso de envejecimiento, los cristales ms pequeos e
imperfectos, al ser relativamente inestables, tienden a disolverse y tienden a crecer cristales
ms grandes y estables. As, como resultado de un proceso continuo de redisolucin y
reprecipitacin, un precipitado de un material virtualmente amorfo puede convertirse en
una sustancia policristalina.
Parece entonces que los tamaos de los cristales reflejan ms las condiciones del
crecimiento que la constitucin interna del cristal. La forma de un cristal es sobre todo una
caracterstica del material, pero tambin se debe a cierta influencia de las condiciones del
crecimiento. Por ejemplo, los cristales de cloruro de sodio que se forman cuidadosamente
suspendiendo un cristal germen en una solucin ligeramente sobresaturada, tienen invaria-
blemente forma cbica, como se ilustra en la figura 20.5(a). Por otra parte, los cristales de
cloruro de sodio que se forman en el fondo de un vaso de reaccin son unas placas
cuadradas cuyo espesor nunca es mayor que la mitad de su ancho [Fig. 20.5(b)]. Los cristales
situados sobre una superficie pueden utilizar los cuatro lados para crecer verticalmente. As,
la velocidad de crecimiento en cualquiera de las dos direcciones horizontales es el doble quc
es la direccin vertical.
La influencia del medio ambiente puede ser an ms sutil. Cuando se forman crista-
les de cloruro de sodio suspendidos en una solucin que contiene urea, toman la forma
de octaedro regular que se muestra en la figura 20.5(c). Aunque la forma de los cristales de
cloruro de sodio unas veces de cubo, y otras, de octaedro, parece sugerir que la forma
cristalina es independiente de la disposicin interna de los tomos, esto no es cierto. En
FIG. 20.6
Relacin entre las caras cbicas y octadricas de un
cristal. El octaedro puede obtenerse cortando los
vrtices del cubo.
20.2 TI POS DE SOLIDOS 875
primer lugar, el cubo y el octaedro estrin relacionados geomtricamente, porque un octaedro
se puede formar cortando los vrtices de un cubo, como se ilustra en la figura20.6. En
segundo lugar, el ngulo entre las caras del octaedro de los cristales de cloruro de sodio es
siempre el mismo, y nunca se altera con el cambio de las condiciones externas. La
invariabilidad de los ngulos que hay entre un conjunto dado de caras del cristal es una
propiedad universal de los slidos. Parece entonces que los cristales, sujetos a la influencia de
las condiciones externas, pueden adoptar diversas formas, pero los ringulos entre dos caras
caractersticas son siempre iguales, por lo que deben estar determinados por la geometra fija
de la red cristalina.
20.2 TIPOS DE SOLIDOS
Se ha dicho que la existencia de una red ordenada es la causa de dos propiedades
macroscpicas caractersticas de los slidos cristalinos: su anisotropa y su geometra
caracterstica. Las caractersticas ms evidentes de los slidos parecen estar estrecha e
inexorablemente relacionadas con la naturaleza de las fuerzas que mantienen unida la red
cristalina. En consecuencia, ser conveniente clasificar los slidos segn su red sea inica,
metlica, molecular o covalente, y asociar una serie de propiedades caractersticas a cada
tipo de enlace. El objeto de este esquema de clasificacin es proporcionar un marco para
reconocer y sistematizar las semejanzas y diferencias en las propiedades de los distintos
slidos. Si se pueden asociar propiedades macroscpicas definidas a cada tipo de enlace, se
podra utilizar el comportamiento macroscpico como herramienta de diagnstico en una
sustancia nueva para determinar el tipo de enlace. Pero tngase en cuenta que este esquema
de clasificacin es un tanto arbitrario, por lo que puede haber sustancias que no encajen
claramente en una de las cuatro clases.
b Cristales inicos
En los cristales inicos, las unidades que se repiten en la red son fragmentos cargados
positiva y negativamente, ordenados de forma que la energa potencial de los iones que
ocupan las posiciones de la red es menor que cuando esos iones estn infinitamente
separados. Hay muchos tipos de ordenamientos reticulares inicos estables. En la figura 20.7
se muestra uno de los ms comunes, que se encuentra en el cloruro de sodio y en muchos
otros haluros alcalinos. Es importante observar que cada ion de un signo dado ocupa una
posicin reticular equivalente, y que no hay grupos discretos de tomos o molculas en el
cristal. De hecho, cada ion de un signo dado est enlazado por la fuerza coulmbica a todos
los iones de signo opuesto del cristal. La energa de cohesin o cantidad de energa necesaria
para evaporar algunos cristales inicos tpicos y convertirlos en sus iones separados, es,
como se muestra en la tabla 20.i, del orden de 1000 kJ mol- l. Esta es una energa de enlace
relativamente grande, y es la causa de que los cristales tengan una presin de vapor
insignificante a temperatura ambiente y de que se fundan y hiervan slo a temperatura
relativamente alta.
Los cristales inicos tienden generalmente a ser duros y quebradizos, y la explicacin de
esto se puede encontrar en la naturaleza de las fuerzas coulmbicas entre los iones. Para
distorsionar un cristal inico perfecto, dos planos de iones se tienen que desplazar recproca-
mente. Dependiendo de la naturaleza de los planos que se mueven y la direccin del
movimiento, un desplazamiento puede aproximar iones de igual carga. Cuando ocurre esto,
las fuerzas de cohesin entre los dos planos son reemplazadas por una fuerte repulsin
coulmbica, y como resultado el cristal se fractura.
Sin embargo, existen planos que se pueden desplazar recprocamente sin enfrentar iones
del mismo signo. El examen de la figura 20.8 muestra que en ciertas orientaciones del cloruro
de sodio hay lminas ( o planos) de iones sodio alternando con lminas de iones cloruro. El
movimiento de estos planos en una direccin paralela a esas filas de iones no pone iones de
igual carga en oposicin directa. En consecuencia, el deslizamiento recproco de estos planos
es la forma ms sencilla de distorsionar el cristal. No obstante, aun a lo largo de esta
direccin ms favorable, la distorsin de los cristales requiere una gran fuerza, pues todo
movimiento recproco de iones es opuesto por las grandes fuerzas coulmbicas que tienden a
retener los iones en sus posiciones en la red.
Otra caracterstica identificadora de los cristales inicos es que son aislantes elctricos a
bajas temperaturas, pero son buenos conductores cuando estn fundidos. Tambin aqu el
modelo del enlace inico proporciona una explicacin sencilla. En el estado slido, no parece
haber ningn mecanismo evidente por el cual un ion pueda ser movido por la influencia de
un campo elctrico sin un considerable consumo de energa. En el cristal perfecto, todos los
iones ocupan posiciones bien definidas y un ion, al desplazarse desde su posicin en la red a
travs del cristal, seguira un camino tortuoso que lo aproximara a iones de la misma carga.
TABLA 20.1 ENERGIA DE COHESION DE VARIOS TIPOS DE CRISTALES
I 6ni co LiF(s) + Li+(g) +F-(g) 1030
NaCl(s) + Na+(g) +CI -(g) 780
ZnO(s) + Zn2 '(g) +O2 -(g) 4030
Molecular Ar(4 + Ark) 7
CO,(Sj + CO,(&j 24
I,(S) "$ I ,(&) 65
Red covalente Cdi amante + C(&) 715
Si(s) + Si(g) 455
SiO,(sj + Si(&) +20(gj 1860
Meti l i co
160
415
850
20.2 TI POS DE SOLI DOS 877
FIG. 20.8
La estructura del cloruro de sodio.
Los planos marcados se componen
de IAminas alternas de iones sodio
y iones cloruro.
En el estado lquido, sin embargo, la distribucin de los iones es ms desordenada y menos
densa, lo cual facilita considerablemente sus movimientos por la influencia de un campo
elctrico.
F Cristales moleculares
En los cristales moleculares, la unidad que se repite es un tomo o molcula qumicamente
identificable sin carga neta. La cohesin de estos cristales se debe a las fuerzas de Van der
Waals. Las fuerzas de Van der Waals son mucho ms dbiles que las fuerzas de atraccin
coulmbicas que existen entre dos iones y, por consiguiente, la energa de enlace de los
cristales moleculares es relativamente pequea, como se muestra en los ejemplos de la
tabla 20.1. Como se requiere poca energa para separar a las molculas individuales, estos
cristales tienden a ser bastante voltiles y a tener bajos puntos de fusin y de ebullicin. La
magnitud de las fuerzas de Van der Waals puede variar mucho, dependiendo del nmero de
electrones y de la polaridad de las molculas. Como resultado, aunque es probable que un
slido voltil sea un cristal molecular, no todos los cristales moleculares son voltiles.
En general, los cristales moleculares tienden a ser blandos, compresibles y fcilmente
deformables. Estas propiedades tambin se deben a las dbiles fuerzas intermoleculares y a
su carcter no direccional. Es decir, todas las molculas no polares ejercen una atraccin
mutua cuya magnitud no es muy sensible a la orientacin molecular. As, dos planos de un
cristal molecular se pueden desplazar recprocamente sin que se produzca una disminucin
significativa de las fuerzas atractivas existentes entre ellos. Como la energa de las posiciones
intermedias no es mucho mayor que la de las posiciones estables, la distorsin requiere poco
consumo de energa.
Los cristales moleculares suelen ser buenos aislantes de la electricidad. Las molculas en
s no tienen carga elctrica neta, por lo que no pueden transportar electricidad. Adems, la
simple existencia de molculas discretas implica que los electrones tienden a estar localizados
alrededor de un grupo especfico de ncleos. En consecuencia, no hay partculas cargadas, ya
sean iones o electrones, que estn libres para moverse en un campo elctrico y conducir
electricidad.
Slidos de redes covalentes
Los cristales en los que todos los tomos estn unidos por un sistema continuo de enlaces de
par electrnico bien definidos se denominan slidos de redes covalentes. El caso ms conocido
es el cristal de diamante, donde cada tomo de carbono est enlazado covalentemente a
otros cuatro tomos, como se muestra en la figura20.9. El resultado es una red rgida
tridimensional, que enlaza cada tomo a todos los dems. De hecho, todo el cristal es una
sola molcula.
En algunos cristales hay redes covalentes bidimensionales infinitas. El ejemplo ms
conocido es la estructura del grafito, que se muestra en la figura 20.10. Cada tomo de
carbono est enlazado covalentemente a otros tres de forma que todos los tomos de un
mismo plano se enlazan formando una estructura laminar. En el cristal de grafito, estas
lminas infinitas de tomos estn empaquetadas en una estructura de capas, en la que las
fuerzas atractivas entre las diferentes capas son del tipo de Van der Waals.
En la tabla 20.1 se muestra que la energa necesaria para separar los slidos reticulares
tpicos en sus tomos constituyentes pueden ser de hasta 2000 kJ mol- l. Por consiguiente,
estos materiales, al igual que las sustancias inicas, son extremadamente no voltiles y tienen
puntos de fusin muy altos. Adems, los enlaces covalentes tienen notables propiedades de
orientacin. Es decir, un tomo central forma con sus vecinos fuertes enlaces covalentes tan
slo si ocupan ciertas posiciones bastante especficas. Por tanto, cualquier distorsin
significativa de un slido de red covalente implica la ruptura de enlaces covalentes, lo cual
requiere una cantidad considerable de energa. Como resultado, los slidos reticulares son
los materiales ms duros e incompresibles existentes.
En lo que respecta a la volatilidad y a las propiedades mecnicas, los cristales de red
covalente infinita son muy similares a los slidos inicos. Por tanto, el hecho de que una
sustancia sea muy dura y tenga altos puntos de fusin y ebullicin no informa del tipo de
enlace existente en el cristal. Sin embargo, se pueden utilizar las propiedades elctricas para
FIG. 20.10 La estructura del grafito. Los tomos en planos alternos se encuentran
directamente uno debajo del otro.
20.2 TIPOS DE SOLIDOS 879
distinguir entre los slidos inicos y los de red covalente. A bajas temperaturas, ambos son
aislantes elctricos. Las sustancias inicas se hacen buenas conductoras de la electricidad
slo a temperaturas por encima de sus puntos de fusin. La conductividad de un slido de
red covalente, caso de ser observable, es en general muy pequea, y aunque puede aumentar
a medida que aumenta la temperatura, no sube bruscamente al fundirse la sustancia.
Las impurezas presentes en los slidos de red covalente pueden tener un efecto
considerable en sus propiedades elctricas. Cuando se sustituye una pequea cantidad de un
elemento del grupo VA, corno el fsforo, en una red de silicio o germanio, proporciona
un electrn ms que el nimu-0 necesario para formar los cuatro enlaces caractersticos de la
estructura de diamante del silicio y el germanio. Por otra parte, la sustitucin por un
elemento del grupo IIIA, como el boro, da un electrn de menos, y proporciona en esos
enlaces un agujero positivo. Tanto los electrones como los agujeros pueden contribuir a la
conductividad elctrica, y estas sustituciones son la base de los semiconductores de los tipos R
y p que se usan en la electrnica moderna de estado slido.
b Cristales metlicos
Los cristales metlicos se caracterizan por su brillo plateado, su reflectividad y sus altas
conductividades trmica y elctrica, y por su maleabilidad, la facilidad con que se pueden
estirar, forjar y doblar sin romperse. La plata, el oro y el platino son las sustancias en las
cuales aparecen con ms claridad todas estas propiedades. Por otra parte, la mayora de los
metales carecen en mayor o menor grado de una o ms de estas caractersticas. Por
ejemplo, el tungsteno tiene un brillo metlico, pero es quebradizo y no se trabaja bien,
mientras que el plomo, que es blando y fcil de trabajar, no es buen conductor de la
electricidad.
La estructura electrnica de los metales difiere de la de las otras sustancias en que los
electrones de Valencia de los tomos metlicos no estn localizados en todos los tomos, sino
que ((pertenecen)) al cristal como un todo. En una representacin simplificada, se considera
que el metal es una serie de iones positivos sumergidos en un mar de electrones mviles. Las
caractersticas cualitativas de este modelo del electrn libre concuerdan con las propiedades
generales de los metales. La alta conductividad elctrica de los metales se explica fcilmente
si los electrones de Valencia tienen movimiento libre en un campo elctrico aplicado. La alta
conductividad trmica de los metales es tambin una consecuencia de los electrones libres,
que pueden adquirir una gran energa cintica trmica, moverse rpidamente a travs del
cristal y, por tanto, transportar calor.
La imagen de un electrn libre tambin concuerda con las propiedades mecnicas de los
metales. Como no hay enlaces localizados fuertemente orientados, un plano de tomos puede
moverse sobre otro plano con un gasto de energa relativamente pequeo. Debido a que los
electrones de Valencia no estn localizados y el enlace metlico no es marcadamente
direccional, no es necesario que las fuerzas de enlace se rompan completamente para
distorsionar el cristal.
Aunque la representacin de los electrones libres concuerda con las propiedades
generales de la mayora de los metales, no se trata ms que de una pura simplificacin.
Dentro del grupo de los elementos metlicos, hay una considerable variacin de propiedades:
el mercurio se funde a - 39 "C, y el tungsteno, a 3300 "C; los metales alcalinos se pueden
cortar con un cuchillo de mesa, pero el osmio es lo suficientemente duro como para rayar el
vidrio; como conductor elctrico, el cobre es 65 veces mejor que el bismuto. Comprender
estas variaciones en las propiedades de los metales requiere teoras de enlace ms elaboradas,
de las que se analizarn ciertos aspectos ms adelante en este captulo.
20.3 LOS RAYOS x Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA
La difraccin de rayos X por los cristales es un fenmeno importante, porque se puede
utilizar para conocer las posiciones relativas de los tomos en un slido. As, los resultados
de los estudios de la difraccin de rayos X contribuyen a una mejor comprensin general de
la estructura molecular y su relacin con las propiedades qumicas y fisicas. Antes de tratar
los detalles del experimento de difraccin de rayos X, conviene analizar y reconsiderar los
aspectos bsicos de las ondas electromagnticas, algunas de las cuales ya se han tratado en
captulos anteriores.
b Ondas electromagnticas
A finales del siglo diecinueve, los fisicos descubrieron que se podan comprender varios
experimentos pticos representando la luz como un movimiento ondulatorio electromagnti-
co. Segn esta representacin, la luz es producida por el movimiento oscilante de una carga
elctrica. Esta oscilacin hace que el campo elctrico que rodea la carga cambie peridica-
mente y tambin forma un campo magntico oscilante. Estas perturbaciones elctrica y
magntica oscilantes son radiadas, o propagadas a travs del espacio, de ah el nombre
radiacin electromagntica. Una carga de prueba situada en la trayectoria de la radiacin
electromagntica experimenta una fuerza oscilante, primero en una direccin, luego en la
direccin opuesta, despus de vuelta a la primera direccin, y as sucesivamente. Esto sugiere
que el campo elctrico de la luz se propaga como una onda; otros experimentos sugieren que
ste es tambin el caso del campo magntico. As, en cualquier momento, la onda electro-
magntica sera como se ilustra en la figura 20.1 1.
En la figura 20.12 se muestra nicamente la componente elctrica de una onda electro-
magntica. La magnitud mxima de la perturbacin se llama amplitud de onda, y la distancia
entre dos mximos sucesivos se conoce como longitud de onda, y se denota por 2". Una carga
de prueba situada en un mximo de la onda experimentara una fuerza elctrica mxima en
una direccin, y una carga de prueba situada en el mnimo de la onda tambin sentira la
h
FIG. 20.11 Representacin de una onda electromagntica. El campo elctrico E y el campo
magntico H oscilan en planos perpendiculares.
20.3 LOS RAYOS X Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA 881
FIG. 20.12 Perfil instantneo de una onda mostrando las definiciones de amplitud y de
longitud de onda.
fuerza mxima, pero en la direccin opuesta. La figura 20.12 da solamente una imagen
instantnea de una onda; un momento ms tarde, la posicin de todos los mximos de la
onda habr cambiado uniformemente. En otras palabras, los mximos de onda se propagan
a una velocidad c. Entonces, el nmero de mximos que alcanzan un punto fijo en un
segundo es
donde v es la frecuencia de la onda. La radiacin electromagntica incluye la luz visible, la
infrarroja y la ultravioleta, adems de ondas de radio y rayosX. Todos estos tipos de
radiacin electromagntica, que tienen efectos tan distintos sobre la materia, se propagan en
el vaco a una velocidad c = 2.998 x lo8 m S- ' . Slo se diferencian en la longitud de onda o,
equivalentemente, en la frecuencia.
b Interferencia de ondas
La intensidad de la radiacin electromagntica es proporcional al cuadrado de su amplitud
de onda. Teniendo esto en cuenta, se ver ahora lo que sucede cuando dos ondas electro-
magnticas de la misma frecuencia se superponen. Si las dos ondas se aproximan, como en la
figura 20.13(a), de forma que ambas alcancen su mxima amplitud en el mismo punto y al
mismo tiempo, se dice que ambas estn en ,fuse. En esta situacin, se suman los campos
electromagnticos creados por las ondas, produciendo un campo electromagntico an ms
fuerte, que se podra percibir como un aumento en la intensidad de la radiacin. Este
fenmeno se denomina interferencia constructiva.
Por otra parte, si se superponen las ondas como en la figura 20.13(b), de forma que una
onda alcance su amplitud positiva mxima justo cuando la otra alcanza su amplitud
negativa mxima, se dice que las ondas estn fuera def use. En este caso, los campos elctrico
y magntico de las dos ondas se cancelan recprocamente y se anula la intensidad de la
radiacin. Esto se denomina interferencia destructiva. Cuando dos ondas no estn exacta-
mente fuera de fase, como en la figura 20.13(c), todava hay algo de interferencia destructiva.
Hay una cancelacin parcial de los campos elctrico y magntico, y disminuye la intensidad
de la radiacin.
Las interferencias destructiva y constructiva se pueden observar en el experimento de
difraccin de rendija doble que se ilustra en la figura 20.14. Las dos rendijas actan como
Onda 2
FIG. 20.13 Superposicin de ondas: (a) en fase; (b) fuera de fase; (c) pequea diferencia de
fase.
fuentes de radiacin separadas, emitiendo cada una un patrn de onda circular, y la posicin
instantnea de los mximos de onda sucesivos est indicada por las dos series de crculos
concntricos. Los dos patrones de onda se superponen, y el dibujo muestra que hay ctrayosn
a lo largo de los cuales los mximos de las dos rendijas estn siempre en fase. Cuando la
radiacin incide sobre una pantalla, se observa una intensidad mxima en los puntos donde
los rayos intersecan la pantalla. En las otras zonas, la intensidad de la radiacin es pequea
o cero, ya que estas regiones estn en caminos donde las dos ondas estn fuera de fase y se
interfieren destructivamente.
Un punto de vista ligeramente diferente puede mostrar ms claramente por qu se
produce el fenmeno de interferencia en la rendija doble. En la figura 20.15 se puede ver que
las ondas que salen de las dos rendijas recorren distancias distintas para alcanzar el punto P.
Miximos
de intensidad
FIG. 20.14 Experimento de difraccin por una rendija doble. Hay interferencia constructiva a lo
largo de los rayos indicados y produce mximos de intensidad.
Fuente
de luz
Diferencia entre
de los caminos
P
FIG. 20.15 Experimento de difraccin por rendija doble. Si la diferencia entre la longitud de
los caminos r , y r2 es un nmero entero de longitudes de onda, hay una
interferencia constructiva y la intensidad es un mximo en P.
Las dos ondas estn exactamente en fase cuando salen de las rendijas, y para que puedan
estar en fase al alcanzar el punto P, la diferencia entre las distancias recorridas debe ser igual
a un nmero entero de longitudes de onda. El examen de la figura 20.15 sugiere que slo se
puede conseguir esta condicin en ciertos puntos de la pantalla y que stos son los puntos
donde se observa la intensidad mxima en el diagrama de difraccin.
b Difraccin de rayos X
Cada vez que la luz pasa a travs de, o es reflejada por, una estructura peridica que tiene
una caracterstica que se repite regularmente, se producen diagramas de difraccin. El
dispositivo de dos rendijas de la figura20.14 es la ms simple de las estructuras peridicas.
Para que el diagrama de difraccin resulte observable, la distancia de repeticin de la
estructura peridica debe ser aproximadamente igual a la longitud de onda de la luz
utilizada. En el caso del experimento de la rendija doble, esto significa que la distancia entre
S, y S, debe ser aproximadamente igual a la distancia entre las crestas de la onda
(Figs. 20.14 y 20.1 5) .
En una red cristalina, que es una estructura peridica tridimensional, la distancia de
repeticin es aproximadamente 100 pm, la distancia entre tomos. As, es de esperar, y
de hecho sucede, que cuando pasan rayos X de longitud de onda de unos 100 pm a travs
de cristales, se producen diagramas de difraccin.
A continuacin se ver lo que ocurre cuando inciden rayos X de longitud de onda i. en
un nico plano de tomos, como en la figura 20.16, y son difractados en un ingulo 0. AI
igual que en el experimento de la rendija doble, las ondas difractadas producirn una
intensidad mxima en el detector si la diferencia entre la longitud total de los caminos de
entrada y salida de rayos adyacentes es un nmero entero de longitudes de onda. Si se
satisface esta condicin, las ondas llegarn al detector en fase. En la figura 20. I 6 se observa
que la diferencia entre los caminos seguidos por rayos adyacentes es ad - bc, y debe ser igual
a m]., donde m es un nmero entero. Por tanto, se tiene
ad - bc = mA, m =O, 1,2 ,...,
h(cos 6 - cos p) = ml.
' e e
FIG. 20.16 Difraccin por una fila de tomos igualmente espaciados
Para m = O, esto da /3 = O. Por tanto, cuando el ngulo del haz incidente es igual al ngulo
del haz difractado, hay un maxim0 de intensidad en el detector. Esto indica que, debido a la
repeticin peridica regular de los puntos de la red, un plano de tomos ((reflejan, al menos
parcialmente, un haz de rayos X de forma muy similar a cmo un espejo refleja la luz comn.
Sin embargo, como un solo plano de tomos refleja solamente una parte de la
intensidad de los rayos X incidentes, todava hay que satisfacer otra condicin para poder
observar un diagrama de difraccin de intensidad apreciable. Las ondas reflejadas por planos
paralelos sucesivos de tomos deben llegar en fase al detector, para poder producir un
mximo de intensidad. En la figura 20.17 se ilustra cmo puede deducir la condicin
necesaria para obtener una intensidad difractada mxima. Para que las ondas lleguen en fase
al detector, la diferencia entre las distancias que recorren debe ser igual a un nmero entero
de longitudes de onda, ni., donde 11 es un nmero entero. En la figura 20.17 se observa que la
diferencia en la distancia recorrida por las dos ondas es 2d sen O, donde d es la distancia entre
los dos planos. Por tanto, para un mximo en la intensidad difractada,
nA = 2d sen@ n = 1,2, 3 ,..., (20.1)
La ecuacin 20.1 se llama ecuacin de difraccin Bragg, en honor de W. L. Bragg, que
fue el primero en deducirla y aplicarla para analizar la estructura de los cristales. La
ecuacin de Bragg tiene dos aplicaciones importantes. Si se conoce la distancia d entre dos
planos de la red cristalina, entonces se puede calcular la longitud de onda de los rayos X
midiendo el ngulo de difraccin H. Este es el procedimiento utilizado por Moseley para
e e e e e
d sen 8
e e e e e 0 e e e
FIG. 20.17 Difraccin por planos sucesivos de tomos. Las ondas difractadas estn en fase
si n i =2d sen O.
Cmara de
ionizacin
Tubo de rayos X
FIG. 20.18 Representacin esquemtica del aparato de difraccin de rayos X de Bragg.
determinar las longitudes de onda caractersticas de los rayos X emitidos por cada uno de los
elementos de sus investigaciones, que condujeron a la determinacin de los nmeros
atmicos. Adems, conociendo la longitud de onda de los rayos X, se pueden calcular las
distancias interplanares caractersticas de un cristal, midiendo los ngulos de difraccin 8. De
esta forma se puede obtener una representacin completa de la estructura de la red cristalina.
Obsrvese que el factor ms importante en la deduccin de la ecuacin de Bragg es la
distancia regular entre los planos de la red. Ya se ha visto que la razn de que un nico
plano de tomos refleje los rayos X ms eficientemente cuando el ngulo de incidencia es
igual al ngulo de reflexin se debe al espaciamiento regular de los tomos en el plano. La
derivacin de la ecuacin de Bragg muestra que el hecho de que las reflexiones de los planos
paralelos de las redes se refuercen mutuamente se debe a la uniformidad de la distancia
interplanar. Si la distribucin de los tomos en los planos o la distancia entre planos
paralelos se hace irregular, como es el caso en los lquidos y slidos amorfos, no se observan
diagramas ntidos de difraccin de rayos X.
En la figura 20.18 se muestra el tipo ms sencillo de dispositivo para observar la
difraccin de los rayos X. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con un cristal
montado en una plataforma giratoria. La radiacin difractada se detecta por la ionizacin
que produce en la cmara D. Cuando se coloca el cristal en un ngulo arbitrario con
respecto al rayo X incidente, llega muy poca radiacin difractada al detector, ya que es
probable que en este ngulo no haya plano de la red cristalina que satisfaga la ecuacin de
Bragg para la intensidad difractada mxima. Sin embargo, a medida que el cristal rota,
algunos grupos de planos acaban por alinearse en un ngulo 0 que satisface la ecua-
cin (20.l), y aparece una seal fuerte en el detector. A medida que el cristal rota, la seal
desaparece, pero en otro ngulo O puede aparecer otra seal de difraccin cuando una nueva
serie de planos de la red satisfaga la ecuacin de Bragg. Como muestra la red bidimensional
de la figura20.17, en una red hay muchos conjuntos de planos paralelos, por lo que la
radiacin difractada se puede observar en muchos ngulos. Sin embargo, slo los planos de
la red que contienen un gran nmero de tomos reflejarn apreciablemente los rayos X, por
lo que en la prctica se observa solamente la difraccin de los planos reticulares ms
importantes.
b Rayos X y densidad electrnica
Las mediciones de los ngulos de difraccin y el empleo de la ecuacin de Bragg permiten
determinar las distancias entre los planos de una red cristalina. Hasta ahora se ha supuesto
que los planos reticulares estn formados por puntos sin estructura idnticos, cuya nica
FIG. 20.19 Mapa de la densidad electrnica del naftaleno. Las lneas discontinuas
corresponden a una carga electrnica de 0.5 por angstrom cbico.
caracterstica es la capacidad de dispersar los rayos X. En realidad, los ocupantes de las
posiciones de la red pueden ser tomos individuales o, lo que es ms probable, molculas o
grupos de molculas de estructura bastante compleja. Son los electrones de estas molculas
los causantes de la dispersin de los rayos X; la eficiencia de la dispersin y, por consiguiente,
de la intensidad del diagrama de difraccin depende del nmero y de la distribucin de los
electrones en los puntos de la red. La distribucin electrnica est, por supuesto, determina-
da por la estructura de las molculas que ocupan los puntos de la red. As, estudiando no
solamente los ngulos de difraccin de los rayos X, sino tambin la intensidad de la
radiacin difractada, se puede determinar la estructura de las molculas que se encuentran en
los puntos de la red.
En las aplicaciones ms elegantes de esta tcnica, se pueden obtener mapas de contorno
de la densidad electrnica de molculas muy complejas. En la figura 20.19 se muestra la
estructura de la molcula del naftaleno, CI OHB, determinada por los estudios de la intensidad
de la difraccin de rayos X. Los contornos representan lneas de densidad electrnica
promedio constante, y muestran concluyentemente que la estructura geomtrica del naftale-
no es
H H
I I
H C C H
\ / \ / \ /
C C C
C C C
/ \ / \ / \
H C C H
I I I
I I
H H
donde todos los tomos estn situados en el mismo plano. Los mapas de contorno pro-
porcionan valores muy precisos de las distancias entre los ncleos y de los ngulos entre
los enlaces. En consecuencia, la mayor parte de lo que se sabe sobre la estructura molecular
se obtuvo a partir de los estudios con rayos X.
20.4 REDES CRISTALINAS 887
b Anlisis qumico mediante rayos X
Se ha visto que la distancia entre los planos de una red cristalina determina los ngulos en
los que tiene lugar la difraccin fuerte de rayos X. Estas distancias interplanares son una de
las caractersticas inherentes al cristal, porque estn determinadas por el tamao y la
disposicin de sus tomos. Cada compuesto cristalino posee su propia serie de distancias
interplanares y, por tanto, su propia serie de ngulos de difraccin de rayos X que, como una
huella digital, se pueden utilizar para identificar la sustancia.
Una de las aplicaciones ms sencillas de identificacin por rayos X es comprobar o
desechar la existencia de un compuesto nuevo. Por ejemplo, es bien sabido que el cadmio
forma un xido cuya frmula es CdO. En este compuesto, el cadmio se encuentra en el
estado de oxidacin +2, lo que concuerda con el resto de la qumica del cadmio. Sin
embargo, es posible preparar una sustancia aparentemente homognea que, segn el anlisis
qumico, tiene la frmula emprica Cd,O. Es esta sustancia un verdadero compuesto, en el
que el cadmio est en el estado de oxidacin + I ? El examen con rayos X da la respuesta.
Las reflexiones de rayos X del Cd,O ocurren solamente en ngulos que son caractersticos
del cadmio metlico o del CdO. En realidad, si el Cd,O fuera un compuesto verdadero, sera
de esperar que tuviera distancias reticulares diferentes y, por tanto, ngulos de reflexin de
rayos X diferentes de los del cadmio metlico o del CdO. Por tanto, se debe sacar la
conclusin de que el Cd,O no es un compuesto verdadero, sino una mezcla fisica de
pequeos cristales de cadmio metlico y CdO.
b Determinacin del nmero de Avogadro
Uno de los resultados ms importantes de los estudios de la difraccin de rayosX es la
determinacin precisa del nmero de Avogadro. En principio, la medicin es muy sencilla. Se
utilizan rayos X de longitud de onda conocida para determinar las distancias interplanares
de un cristal. A partir de estas distancias, se puede calcular el volumen ocupado por una
molcula (o tomo). Despus, se divide el volumen medido de un mol del cristal por el
volumen de una molcula, y el resultado es el nmero de Avogadro.
Una de las claves de este procedimiento es el conocimiento de la longitud de onda de los
rayosX. En primer lugar, jcmo se determina esto? La respuesta es sorprendentemente
simple. Se crea una ((red)) artificial, dibujando cuidadosamente lneas muy prximas sobre
una superficie. Aunque estas lneas se encuentran a lo sumo a una distancia de 5 x m,
distancia mucho mayor que los m de longitud de onda de los rayos X, todava pueden
producir un diagrama de difraccin de rayos X si estos rayos X se dirigen casi paralelos a la
superficie rayada. Un efecto de difraccin similar se puede observar cuando la luz visible
incide en un disco fonogrfico. Aunque la longitud de onda de la luz es mucho menor que la
distancia entre los surcos del disco, se puede observar la difraccin si el ngulo de incidencia
es suficientemente pequeo. En el experimento con rayos X, la longitud de onda se puede
calcular por los ngulos de difraccin medidos y por las distancias conocidas entre las lneas
de la red.
20.4 REDES CRISTALINAS
Al tratar la difraccin de rayos X, se resalt que la caracterstica microscpica que produce
un esquema de difsaccion bien definido es una estructura ordenada que se repite regularmente.
a
FIG. 20.20 Una red de puntos, en la que se muestra la celda unitaria con trazos gruesos y
los tres vectores fundamentales de traslacin, a, b y c.
Los slidos cristalinos que presentan estos fenmenos de difraccin bien definidos pueden,
por tanto, describirse en funcin de redes o conjuntos tridimensionales de puntos que
presentan un esquema de repeticin regular. Un ejemplo de esa red se muestra en la
figura 20.20. La red se caracteriza por la distancia entre puntos sucesivos a lo largo de cada
uno de los tres ejes indicados y por los ngulos entre estos ejes.
b La celda unitaria
La red de puntos de la figura 20.20 puede analizarse tambin en funcin de una distribucin
bsica y simple de puntos llamada celda unitaria. Esta celda unitaria es la unidad ms
pequea que, al repetirse en tres dimensiones, generar todo el cristal. As, se puede
considerar que un cristal est formado por una combinacin de celdas unitarias, donde las
celdas vecinas comparten caras, aristas o vrtices. En la red representada en la figura 20.20 se
destaca el contorno de la celda unitaria.
b Redes de Bravais
Considerando las combinaciones posibles de las distancias (a, b, c) de los puntos de la red a
lo largo de los ejes de sta y los ringulos ( ' x, fl, y) que hay entre estos ejes, se pueden generar
siete sistemas cristalinos. Las caractersticas geomtricas de estos sistemas cristalinos se
relacionan en la tabla 20.2. En 1848, A. Bravais mostr que hay nicamente catorce redes
cristalinas asociadas a estos siete sistemas cristalinos. En la figura 20.21 se muestran las
celdas unitarias de estas catorce redes de Bravais. Cada cristal existente en la naturaleza tiene
una de estas estructuras de red. Sin embargo, en un cristal natural los puntos de la red
pueden estar ocupados por tomos o, ms frecuentemente, por un grupo complejo de
tomos, por lo que la celda unitaria puede tener una complicada estructura molecular
interna. Como aun en las estructuras moleculares ms complejas la celda unitaria es la
unidad bsica que se repite en el cristal, sus dimensiones se pueden obtener a partir de los
diagramas de difraccin de rayos X utilizando la relacin de Bragg (Ec. 20.1). Sin embargo, la
determinacin de la estructura real dentro de la celda unitaria es un problema ms dificil, y
se resuelve por la medicin de las intensidades de las manchas del diagrama de difraccin.
20.4 REDES CRISTALINAS 889
Simple Centrado Centrado
en el cuerpo en las caras
CUBI C0
Simple Centrado
en el cuerpo
Centrado
en los extremos
Centrado
en las caras
ORTORROMBI CO
Simple Centrado
en el cuerpo
TETRAGONAL
Simple Centrado
en los extremos
MONOCLI NI C0
TABLA 20.2 LOS SIETE SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS CATORCE REDES DE BRAVAIS
Sistema cristalino
Dimensiones y ngulos de la celda unitaria
Red de Bravais
Cbico
a=/ l =c. x=/ j =. t - 90 i -
Simple
Centrado en el cuerpo
Centrado en las caras
Ortorrmbico a # b # c ; x = b = > ~ = 9 0 ' Simple
Centrado en los extremos
Centrado en las caras
Simple
Simple
Centrado en los extremos
Rombodrico
a=b=c; a=f i =r #90 Simple
Triclinic0 a # b # c ; a # b # y # 9 0 " Simple
Hexagonal
u = b # c ; a = ~ = 9 0 ' ; ~ = 1 2 0 " Simple
20.5 ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES
Cuando los sitios de las diversas redes de Bravais estn ocupados o rodeados por molculas
poliatmicas, pueden resultar estructuras cristalinas bastante complejas. Sin embargo,
existen algunos tipos de estructuras que no solamente tienen caractersticas geomtricas
simples, sino que tambin se presentan con bastante frecuencia en los cristales naturales. En
esta seccin se examinarn algunas de estas estructuras cristalinas comunes.
b Estructuras de empaquetamiento compacto
Hay muchas sustancias cuya distribucin de tomos puede representarse como el resultado
de un empaquetamiento de esferas idnticas para lograr una densidad mxima. En particu-
lar, casi todos los elementos metlicos y muchos cristales moleculares presentan estas
estructuras de empaquetamiento compacto. A continuacin se ver cmo puede lograrse este
agrupamiento compacto de esferas.
En la figura 20.22 se muestra el ordenamiento compacto de esferas cuyos centros estn
en un solo plano. Cada esfera est rodeada por otras seis, sus vecinas ms prximas. Para
referencia futura, se asignar la letra a a cada uno de los sitios ocupados por una esfera. El
examen de la figura20.22 sugiere que se puede agregar una segunda capa de esferas con
empaquetamiento compacto, colocando dichas esferas en las depresiones o ((huecos)) de la
primera capa. Todas estas depresiones son iguales, pero se pueden dividir en dos grupos,
segn sus posibilidades de empaquetamiento. Si se coloca una esfera en un lugar marcado
con b, no se puede colocar otra esfera en los sitios adyacentes marcados con c, y viceversa.
Por tanto, todas las esferas que forman la segunda capa de empaquetamiento compacto se
deben colocar en los lugares b o en los lugares c. El ordenamiento producido al escoger los
lugares b es el que muestra la figura 20.23.
20.5 ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES 891
FIG. 20.22
Una capa sola de esferas con
enpaquetamiento compacto.
FIG 20.23
Dos capas de esferas
con empaquetamiento compacto
AI intentar aadir una tercera capa, hay dos posibilidades. Hay de nuevo dos tipos de
depresiones disponibles para aceptar la tercera capa, pero no son exactamente equivalentes.
Un tipo de depresin, designado a en la figura 20.23, est directamente sobre el centro de una
esfera de la primera capa. El otro tipo de depresin, designado c, est directamente sobre un
hueco de la primera capa; de hecho, directamente sobre un hueco del tipo c. Cualquiera
de estos dos tipos de lugares puede emplearse para acomodar los tomos de una tercera ca-
pa y, cualquiera que sea la posicin elegida, dar una red cristalina de empaquetamiento
compacto.
Colocando las esferas de la tercera capa en los lugares a, y continuando la sucesin de
capas indefinidamente segn abababab ..., se obtiene una estructura hexagonal de empaqueta-
miento compacto. Se elige esta denominacin porque los tomos en las dos capas a ocupan
los sitios de la celda unitaria de la red hexagonal de Bravais. Los tres tomos del interior de
la celda (la capa b) no ocupan sitios de la red. Como se ilustra en la figura 20.24, cuando la
estructura gira alrededor de un eje perpendicular a las capas y que pasa a travs de una
esfera, se encuentra tres veces la misma estructura en el curso de una revolucin completa.
La segunda posibilidad es que las esferas de la tercera capa estn localizadas en los
I
( 4 (b)
FIG. 20.24 Empaquetamiento compacto hexagonal de esferas: (a) vista normal, y
(b) vista ampliada.
( 4 (b)
FIG. 20.25 Empaquetamiento compacto cbico de esferas: (a) generacin de la unidad a
partir de capas con empaquetamiento compacto, y (b) rotacin para mostrar la
simetra cbica.
lugares c. Cuando la secuencia abcabcabc ... contina indefinidamente, el ordenamiento
resultante es de empaquetamiento cbico compacto. Para ver por qu esta red se describe
como cbica, hay que girar la estructura como en la figura 20.25. Entonces queda claro que
la unidad bsica de la estructura cbica de empaquetamiento ms compacto es un cubo
que contiene 14 esferas. Las capas utilizadas para construir la estructura atraviesan el cu-
bo paralelas a diagonales que unen vrtices opuestos. Un anlisis detenido de la red cbica de
empaquetamiento compacto muestra que hay una esfera en el centro de cada cara del cubo,
y de ah que esta estructura se denomine tambin red cbica centrada en las caras.
Generalmente es dificil ver en una figura las capas de empaquetamiento compacto y las
superficies del cubo centrado en las caras, pero un modelo tridimensional revela claramente
las dos caractersticas.
Hay algunas propiedades que son comunes a ambas estructuras de empaquetamiento
compacto. En ambos casos, las esferas ocupan el 74.0 % del espacio disponible. En cualquie-
ra de las redes de empaquetamiento compacto, cada esfera est en contacto directo con 12 de
sus vecinas ms prximas, seis que se encuentran en una capa y tres en cada una de las
capas, superior e inferior. Se llama nmero de coordinacin de la esfera al nmero de vecinas
ms prximas, y se ha visto que el mximo nmero de coordinacin posible es 12, ya que se
obtiene cuando las esferas estn empaquetadas con densidad mxima.
Los slidos cuyas molculas o tomos son esencialmente esfricos y estn ligados por
enlaces no orientados a menudo tienen una de las estructuras de empaquetamiento compac-
to. En concreto, todos los gases nobles cristalizan en estructuras de empaquetamiento
compacto cbicas o hexagonales. La nube electrnica de la molcula de hidrgeno H, es de
forma casi esfrica, y los cristales de hidrgeno slido tienen estructura cbica de empaque-
tamiento compacto. Los haluros de hidrgeno HCI, HBr y HI son tambin moleculas casi
esfricas, ya que estn formadas por un gran tomo esfrico de un halgeno, slo dbilmente
FIG. 20.26
Red cbica
Las esferas
los centros
sombreada:
centrada en el cue1
que se encuentran
de los cubos estn
I para destacar sus
'PO.
en
:ion les.
deformado por los pequesimos tomos de hidrgeno. En consecuencia, los tres compuestos
cristalizan en una estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. La tendencia de las
molculas esfricas a cristalizar en una de las estructuras de empaquetamiento compacto es
aparentemente una consecuencia del hecho de que alcanzar el nmero mximo de coordina-
cin, 12, pueden maximizar la intensidad de las fuerzas intermoleculares de Van der Waals.
En la tabla 20.3 se dan las estructuras cristalinas de muchos de los elementos metlicos.
Algunos de estos elementos son polimorfos: cristalizan en ms de una estructura. La mayora
de los metales tienen estructuras de empaquetamiento compacto cbicas o hexagonales en
las que los tomos tienen el nmero mximo de coordinacin posible, 12. Varios metales
tienen la estructura cbica centrada en el cuerpo que se ilustra en la figura 20.26. En esta red
hay una esfera en cada vrtice y en el centro de un cubo, que es la unidad que se repite en la
red. Como cada esfera tiene solamente ocho vecinos ms cercanos en la red cbica centrada
en el cuerpo, no es una estructura de empaquetamiento compacto. Sin embargo, en la red
centrada en el cuerpo, las esferas ocupan el 68 % del espacio disponible, que es ligeramente
menos que el 74 % caracterstico de las estructuras ms compactas. Se ver ms adelante en
este captulo que los altos nmeros de coordinacin que se encuentran en las redes metlicas
estn relacionadas con la naturaleza del enlace metlico.
b Estructuras relacionadas con las redes de empaquetamiento compacto
Las estructuras cristalinas de muchos compuestos binarios del tipo AB, AB, y A,B, estn
relacionadas de una manera sencilla con los ordenamientos de empaquetamiento compacto.
Muchas veces, los tomos de un tipo, como el B, se pueden representar como esferas que
TABLA 20.3 ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS ELEMENTOS
METALICOS
Li Be B I Cbica centrada en el cuerpo
Na Mg Al 111 Empaquetamiento compacto cbico
I I1 I11
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I I1 I1 I1 I I I I I1 111 I11 I1
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
I I1 I1 I1 I I 11 I1 111 111 I11 I1
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
I I I1 I1 I I I1 I1 111 111 111 -
I TI - I1 Empaquetamiento compacto hexagonal
894 CAPI TULO 20 LAS PROPI EDADES DE LOS SOLI DOS
forman una estructura de empaquetamiento compacto, mientras que los tomos A ocupan
los intersticios o cavidades que hay entre las esferas empaquetadas en forma compacta. Para
desarrollar esta idea, hay que examinar la geometra de los huecos de las estructuras de
empaquetamiento compacto.
Una de las unidades bsicas de cualquiera de las estructuras de empaquetamiento
compacto es una esfera que descansa sobre otras tres, como se ilustra en la figura 20.27. Los
centros de las cuatro esferas de este agrupamiento coinciden con los vrtices de un tetraedro
regular. En consecuencia, el espacio situado en el centro de este tetraedro se llama sitio
tetradrico. En cualquier red de empaquetamiento compacto, cada esfera est en contacto
con otras tres de la capa superior, y con otras tres de la capa inferior. Como resultado, hay
dos sitios tetradricos asociados a cada esfera. A partir de estas observaciones, se puede ver
cmo la estructura cristalina de un compuesto binario AB puede estar relacionada con un
ordenamiento de empaquetamiento compacto. Imagnese primero que los tomos B forman
una red de empaquetamiento compacto. Entonces, un compuesto AB podra tener una
estructura en la que la mitad de los sitios tetradricos estara ocupada por los tomos A. Si la
frmula del compuesto fuera A,B, todos los sitios tetradricos podran estar ocupados por
tomos A. Como se ver, en la naturaleza se encuentran ambos ordenamientos.
En las estructuras de empaquetamiento compacto hay un segundo tipo de sitio
intersticial. Este sitio est rodeado por seis esferas, cuyos centros quedan en los vrtices de
un octaedro regular, como se muestra en la figura 20.28. Es ms fricil reconocer la existencia
de estos sitios octadricos en las estructuras de empaquetamiento compacto si se observa que
cada cara de un octaedro regular es un tringulo equiltero. En la figura 20.28 se muestra
que un sitio octadrico puede ser generado por dos conjuntos de tres esferas formando, cada
uno, en planos paralelos, tringulos equilteros con vrtices que apuntan en direcciones
opuestas. Estos conjuntos de tringulos equilteros aparecen naturalmente en los planos
paralelos de las estructuras de empaquetamiento compacto.
FIG. 20.29
Posiciones de los sitios octadricos en una
red cbica centrada en las caras.
Para ver la relacin que hay entre los sitios octadricos y los tetradricos, recurdese
que al construir la segunda capa de una estructura de empaquetamiento compacto, coloca-
mos esferas slo en la mitad de las depresiones de la parte superior de la primera capa. Las
depresiones en las que descansan las esferas de la segunda capa son sitios tetradricos,
mientras que las depresiones en las que no descansa ninguna esfera forman los sitios
octadricos.
Hay otra manera de colocar los sitios octadricos. En la figura 20.29 se muestra la cara
de una red cbica centrada en las caras. El centro de cualquier octaedro regular est en un
plano ecuatorial formado por los centros de cuatro esferas; estas posiciones estn marcadas
en el dibujo. Utilizando la figura 20.29, es fcil ver que hay un sitio octadrico por cada
esfera de la estructura, pues si se sigue verticalmente una columna de esferas, los sitios
octadricos se alternan con las esferas. Esta conclusin tambin es vlida para las estructuras
hexagonales de empaquetamiento compacto. As, en una red de empaquetamiento compacto
hay la mitad de sitios octadricos que de sitios tetradricos. En consecuencia, se puede
formar un compuesto AB en el cual los tomos B estn ordenados en una estructura de
empaquetamiento compacto, y los tomos A estn en todos los sitios octadricos.
Las dimensiones de los sitios intersticiales de las redes de empaquetamiento compacto
estn relacionadas con los tamaos de las esferas empleadas para formar las estructuras. En
la figura 20.30 se muestra una seccin transversal de un sitio octadrico. Por geometra
elemental se puede encontrar el radio de la esfera pequea que ocupa este sitio, porque
siendo los radios de las esferas pequea y grande r 1 y r z , respectivamente, el teorema de
Pitgoras establece que
2(r, + r2) = (2r,)*,
rl + rz = J Z r , ,
-
r1
r 2
= 0.414.
( 4 (b)
FIG. 20.31 La estructura del cloruro de sodio: (a) modelo tridimensional que muestra los
tamaos relativos de los iones; (b) modelo de red que muestra la coordinacin
octadrica alrededor de cada ion.
As, para ocupar el sitio octadrico sin perturbar la red de empaquetamiento compacto,
el radio de la esfera pequea no debe ser mayor de 0.414 veces el de la esfera grande. Un
clculo similar para los sitios tetradricos da rl / r2 = 0.255 como cociente mximo de los
radios, de manera que un sitio tetradrico es apreciablemente ms pequeo que un sitio
octadrico.
Teniendo en cuenta las propiedades geomtricas de las estructuras de empaquetamiento
compacto, ahora se pueden apreciar las relaciones que hay entre las estructuras de muchos
compuestos sencillos. Nuestro enfoque se aplica con ms claridad a los compuestos formados
por iones monoatmicos, porque estos iones se pueden considerar como esferas con radios
caractersticos. En realidad, se sabe que un ion no es una esfera de radio bien definido, sino
una ((nube)) esfrica de cargas, cuya densidad decrece rpidamente y que, en principio, se
extiende hasta el infinito. Aqu, el procedimiento consiste en representar los iones que tienen
muchos electrones como esferas grandes, y los iones que tienen menos electrones, como
esferas ms pequeas, y aunque este modelo es til, hay que tener en cuenta sus limitaciones.
En la figura 20.31 se ilustra la estructura del cloruro de sodio o sal de roca. Los iones clo-
ruro, considerados aisladamente, forman una red cbica centrada en las caras, y los iones
Na+, por su lado, tienen tambin un ordenamiento cbico centrado en las caras. Ninguna de
estas redes que se entremezclan tiene realmente estructura de empaquetamiento compacto en
el modelo, porque los iones que estn en la diagonal de una cara del cubo no se tocan entre
TABLA 20.4 ESTRUCTURAS DERIVADAS DEL EMPAQUETAMIENTO CUBIC0 COMPACTO
Octadrica 1 Cloruro de sodio Haluros de Li, Na, K, Rb; NH,CI, NH,Br,
NH,I, AgF, AgCI, AgBr; xidos y sulfuros
de Mg, Ca, Sr, Ba
Tetradrica
Tetradrica 1 Fluorita CaF,, SrF,. BaF,, PbF,, HfO,, UO,
1
2 Blenda de cinc ZnS, CuCI, CuBr, Cul, Agl, BeS
1 Antifluorita Oxidos y sulfuros de Li, Na, K y Rb
FIG. 20.32 La estructura cristalina de la blenda de cinc. Tanto los tomos de cinc como los
de azufre tienen nmero de coordinacin 4.
s. Sin embargo, como los iones C1- estn representados por las esferas ms grandes, es
conveniente pensar que forman una red cbica de empaquetamiento compacto ligeramente
expandida por la presencia de los iones sodio. El estudio de la estructura del NaCl muestra
que los iones Na' ocupan los sitios octadricos de la red de empaquetamiento compacto del
cloruro. As, cada ion Na' est rodeado por seis iones C1- y en la figura 20.31 se muestra
que lo contrario tambin es cierto. Como ya se dijo, hay un sitio octadrico para cada esfera
en la estructura de empaquetamiento compacto y, como en el cloruro de sodio hay igual
nmero de iones Na+ y C1-, todos los sitios octadricos de la red del cloruro deben estar
ocupados por iones de sodio. Muchos otros compuestos del tipo AB tienen la estructura
cristalina del NaCl; esto es cierto incluso en el caso en que los iones sean poliatmicos. En la
tabla 20.4. se da una lista parcial de estos compuestos.
Otra estructura comn a varios compuestos binarios 1:l es la estructura de la blenda de
cinc (ZnS) ilustrada en la figura 20.32. Lo ms sencillo en este caso es considerar que los
grandes iones sulfuro estn formando una red cbica centrada en las caras que tiene
empaquetamiento casi compacto, ocupando los iones cinc sitios tetradricos alternos. Slo
est ocupada la mitad de los sitios tetradricos, ya que el compuesto tiene estequiometra 1:l
y hay dos sitios tetradricos asociados con cada ion sulfuro. Dado que los iones cinc ocupan
sitios tetradricos, es evidente que tienen nmero de coordinacin 4, y consultando la
figura 20.32 se observa que el nmero de coordinacin de los iones sulfuro tambin es 4.
Como los sitios tetradricos son relativamente pequeos, se encuentra la estructura de la
blenda de cinc en los compuestos 1:l en los que el catin es mucho ms pequeo que el
anin. En la tabla 20.4 se muestran varios compuestos que tienen la estructura de la blenda
de cinc.
Hay algunos compuestos que tienen estequiometra del tipo 1:2 que cristalizan con la
estructura de la fluorita (CaF,), ilustrada en la figura 20.33. Una forma de describir este
ordenamiento es diciendo que los iones Caz+ forman una red cbica centrada en las caras, y
que los iones F- ocupan todos los sitios tetradricos. Estrechamente relacionada con esta
red, est la estructura de la antifluorita, caracterstica de compuestos 2:1 como el Na,O. En
la estructura de la antifluorita son los uniones los que forman la red cbica centrada en las
caras, y los cationes, los que ocupan todos los sitios tetradricos. Las estructuras antifluorita
y fluorita estn relacionadas con la estructura de la blenda de cinc, en la cual solamente est
ocupada la mitad de los sitios tetradricos de la red cbica centrada en las caras.
Se ha visto que de la cbica de empaquetamiento compacto se derivan cuatro estructu-
FIG. 20.33 La red de la fluorita. Los cationes forman una red cbica centrada en las caras,
con los aniones ocupando todos los sitios intersticiales tetradricos.
ras que estn en un gran nmero de compuestos inorgnicos binarios comunes. Es fcil ver
que se puede generar un grupo similar de redes a partir de la estructura hexagonal de em-
paquetamiento compacto y que entre los compuestos conocidos hay muchos ejemplos de
ellas. Incluso las estructuras de algunos compuestos de estequiometra ms compleja pueden
relacionarse con las redes de empaquetamiento compacto. As, el empaquetamiento de
esferas es una imagen simplificada que parece unificar gran parte de la qumica estructural.
b Ordenamientos de empaquetamiento local
Al tratar las estructuras derivadas de las redes de empaquetamiento compacto, se dijo que
los tamaos de los sitios octadricos y tetradricos eran diferentes. En un cristal como el
ZnS, los pequeos iones Zn2+ ocupan los sitios tetradricos pequeos de la red casi
compacta del sulfuro. Sin embargo, en el NaCl los tamaos inicos son similares y los iones
positivos ocupan en la red del anin los sitios intersticiales octadricos de mayor tamao.
Estas y otras observaciones similares sugieren que en otras situaciones, no necesariamente
derivadas de las estructuras de empaquetamiento compacto, el nmero de coordinacin de
un tomo o ion puede estar influido e incluso determinado por la relacin entre su radio y
los radios de los tomos que lo circundan.
Para profundizar en esta idea, se tiene en cuenta la coordinacin de un catin por
aniones y se postula lo siguiente:
1. Los cationes y los aniones tienden a estar tan prximos como permiten sus radios para
2. Los aniones nunca se aproximan entre s ms de lo que permiten sus radios inicos.
3. Cada catin tiende a estar rodeado por el mayor nmero posible de aniones que
maximizar la atraccin coulmbica.
concuerde con los dos primeros postulados.
TABLA 20.5 ORDENAMIENTOS DE EMPAQUETAMIENTO LOCAL
2 0-0.155
3 0.1 55- 0.225
4 0.225-0.414
6 0.414~-0.732
Lineal F: H+-F-
Triangular
Tetradrica
8 0.732-1.0
Segn estos postulados, habr un nmero de coordinacin determinado entre los
valores de la relacin de radios catin-anin en el cual los aniones se tocan simultneamente
entre s y con el catin central, y la relacin entre radios a la cual esta condicin se hace
posible para el nmero de coordinacin superior siguiente. As, la coordinacin tetradrica es
estable para las relaciones entre radios catin-anin de 0.225 a 0.414, punto en el cual ya
es posible aumentar el nmero de coordinacin a 6. Un sencillo clculo geomtrico muestra
que se pueden poner en contacto tres aniones y un catin cuando r +/ r - = 0.1 55. El nmero de
coordinacin tres es estable entre esta relacin de radios y 0.225, punto en el cual es posible
la coordinacin tetradrica. En la tabla 20.5 se resume el intervalo de relaciones entre radios
en el que se espera que los nmeros de coordinacin 2, 3, 4, 6, y 8 sean estables.
Utilizando los valores J e los radios inicos asignados a diversos cationes y aniones
(vase Cap. 1 1), se puede predecir el nmero de coordinacin del catin en diversos compues-
tos. En la mayora de los casos se observa el nmero de coordinacin pronosticado. As, la
consideracin de las relaciones entre los radios es una tcnica muy til que se puede utilizar
para predecir las estructuras de especies en las que se sospecha que el enlazamiento es
electrosttico o no direccional.
20.6 DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS SOLIDAS
Hasta este punto, se ha asumido tcitamente que las estructuras de red de los slidos
cristalinos son perfectas. En realidad, los cristales naturales tienen gran nmero de defectos.
Estos defectos tienen una importante influencia, a veces dominante, en las propiedades
mecnicas, elctricas y pticas de los slidos. El estudio de las ramificaciones de los defectos
es por derecho propio un rea importante de investigacin que abarca la qumica, la
ingeniera y la fsica de estado slido. Aqu se citarn la clasificacin, la descripcin y las
principales consecuencias de las imperfecciones cristalinas ms comunes.
Las imperfecciones de las redes se clasifican segn sus caractersticas geomtricas. Los
defectos de punto implican directamente slo uno o dos sitios de la red. Los defectos de lnea
tienen que ver con alteraciones o desplazamientos de una fila de sitios en la red. Los defectos
de plano se presentan cuando un plano entero de sitios es imperfecto.
P Defectos de punto
En la figura 20.34 se indican los cuatro tipos principales de defectos de punto que se
presentan en un cristal formado por un solo tipo de tomos o molculas. Si falta un tomo
en un sitio de la red, hay una vacante. Un tomo fuera de su sitio se llama autointersticial.
Un tomo extrao que ocupa un sitio de la red se llama impureza sustitucional, pero si est
ocupando un sitio fuera de la red, se llama impureza intersticial.
En los slidos inicos se dan ciertos casos especiales de estos defectos de punto (vase
Fig. 20.35). Una vacante en el sitio de un catin suele ir acompaada de una vacante en un
sitio aninico prximo. Esos pares de vacantes catin-anin, llamados defectos de Schottky,
conservan la neutralidad elctrica del cristal, y su formacin requiere relativamente poca
energa. En un defecto de Frenkel, un ion deja su sitio en la red y entra en una posicin
intersticial. Este proceso tambin conserva la neutralidad elctrica general. La formacin de
Autointersticial
Impureza
sustitucional
FIG. 20.34 Tipos de defectos de punto en una estructura cristalina simple.
20.6 DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS SOLIDAS 901
FIG. 20.35 Tipos de defectos de punto en un slido inico.
defectos de Frenkel requiere relativamente poca energa si los aniones son grandes y el catin
es pequeo, como ocurre en los haluros de plata, o si la estructura cristalina es de tipo
abierto con intersticios grandes, como es la estructura de la fluorita (CaF,).
Una vacante aninica simple en un cristal inico crea un exceso local de carga positiva.
Un electrn puede emigrar en ese sitio y quedar enlazado, reemplazando de hecho al ion
negativo ausente. La presencia de varios de estos defectos imparte color a un cristal que de
otro modo sera incoloro; este tipo de imperfeccin se llama centro F, del alemnfaube, color.
En los compuestos inicos, las impurezas sustitucionales pueden presentarse con
relativa facilidad. Por ejemplo, los iones Ba2+ y Sr2+ tienen la misma carga y son de tamao
bastante similar. En consecuencia, si se precipita BaSO, de una solucin que contiene iones
estroncio, algunos de stos se incorporarn inevitablemente en los cristales recin formados
de sulfato de bario. Esas impurezas sustitucionales son muy comunes en los compuestos
inicos de los metales de transicin, ya que muchos de estos elementos forman iones de igual
carga y de tamao muy similar.
Como se dijo en el captulo 1, las vacantes y los tomos intersticiales son la causa de la
existencia de compuestos no estequiomtricos. El xido de nquel, NiO, es un buen ejemplo
de compuesto de estequiometra algo variable. Cuando se prepara xido de nquel a una
temperatura relativamente baja (1 100 K) por la oxidacin parcial de un exceso de nquel, su
composicin es Ni l ,oOl ~o, es de color verde plido y sus propiedades elctricas son las de un
aislante, como es de esperar de un compuesto inico simple. Si esta misma sustancia se trata
con un exceso de oxgeno a 1500 K, aparecen vacantes catinicas, la composicin se
aproxima a O,.,, el color se vuelve negro y el xido de nquel se convierte en un
semiconductor elctrico.
La deficiencia de carga positiva que en otro caso acompaara a la vacante catinica, se
compensa por la presencia de la cantidad apropiada de Ni3+, y es precisamente este factor el
responsable de la conductividad elctrica del Ni 0 no estequiomtrico. Si en algn punto
existe un ion Ni3+, desde algn otro lugar de la red puede saltar hacia I un electrn y
convertirlo en Ni 2+, creando simultneamente un ion Ni3+ en un nuevo punto de la red.
Mediante una serie de estos saltos electrnicos, la carga puede desplazarse en el cristal, y el
Ni 0 no estequiomtrico no ser un aislante, sino un semiconductor.
Se ha observado que el Ni 0 disuelve cantidades sustanciales de Li20. El ion litio, Li +,
entra en la red de Ni 0 como impureza sustitucional en algunos sitios catinicos. Como el
Li+ tiene una sola carga positiva, en la red debe haber un nmero igual de iones Ni3+ para
conservar la neutralidad elctrica. En consecuencia, el Ni 0 ((contaminadon con Li,O es un
conductor elctrico todava mejor que el Ni 0 no estequiomtrico, ya que el procedimiento
de contaminacin permite introducir un nmero todava mayor de iones Ni 3+.
Defectos de lnea
En la figura 20.36 se muestran los dos tipos de defectos de lnea. En una dislocacin de arista
hay un plano parcial adicional de tomos. El resto de la red a lo largo de la arista de este
plano se comprime o se expande alternativamente para acomodarlo. En una dislocacin de
tornillo, parte de un conjunto de planos de la red se ha desplazado una o ms unidades
de red en relacin con los planos vecinos. De hecho, la dislocacin de tornillo representa un
intento parcialmente logrado de cortar la red cristalina; en la regin en torno a la
dislocacin, la red est sometida a un esfuerzo de corte.
La frecuencia con que aparecen las dislocaciones de arista se expresa por el nmero de
dislocaciones por unidad de rea. En un metal templado normalmente puede haber hasta
lo6 dislocaciones de arista por centmetro cuadrado. Esta cifra debera compararse con el
nmero de tomos por centmetro cbico, que es aproximadamente I O". Sin embargo, en un
metal trabajado en fro, la densidad de dislocaciones puede ser 10" 10" por cm'.
Las dislocaciones de arista influyen considerablemente en las propiedades mecnicas de
la materia. Para que dos planos perfectos de empaquetamiento compacto de tomos se
desplacen recprocamente, el esfuerzo de corte aplicado debe superar la atraccin de cada
tomo de un plano por sus vecinos ms prximos del otro plano. El esfuerzo necesario para
hacer esto se puede calcular, a partir de las fuerzas interatmicas conocidas, que es del orden
de lo6 libras por pulgada cuadrada, Ib/pg2. La fuerza real requerida segn las mediciones
experimentales es slo de I O3 Ib/pg2 o menos. La discrepancia entre estas dos cifras se debe a
la presencia de dislocaciones de arista y tornillo en las muestras metlicas normales. En la
figura 20.37 se indica cmo una dislocacin de arista facilita el movimiento de un plano de
(a) (11)
FIG. 20.36 Dos tipos de defectos de linea en una red cristalina: (a) dislocacin de arista;
(b) dislocacin de tornillo.
FIG. 20.37 Movimiento de una dislocacin de arista sometida a un esfuerzo de corte
20.7 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 903
tomos con respecto a otro. Como solamente se debe mover una fila de tomos cada vez, y
la fila que se mueve ya est en una posicin distorsionada y enrgicamente inestable, se
necesita menos fuerza para realizar el corte.
Los metales se pueden endurecer y reforzar por la inclusin de tomos extraos. Estos
tomos extraos, de tamao diferente al del tomo anfitrin, tienden a ocupar en la red
posiciones situadas en, o cerca de, las dislocaciones, donde pueden ser acomodados ms
fcilmente en la red distorsionada. Esto hace ms dificil desplazar la dislocacin con un
esfuerzo aplicado exteriormente, pues ahora es energticamente ms favorable para el defecto
permanecer donde la red est distorsionada por los tomos de la impureza. La eficacia de las
diferentes impurezas en el fortalecimiento de un metal est as directamente relacionada con
su tamao. As, en tanto que la adicin de 10 ?' n de cinc aumenta la resistencia mecnica del
cobre en un 30 %, la misma cantidad de berilio, un tomo mucho ms pequeo, casi triplica
la resistencia.
b Defectos de plano
Como se dijo en la seccin 20.1, los slidos suelen tener estructura microcristalina, y que la
interfaz entre dos microcristales con orientaciones diferentes es un ejemplo de defecto de
superficie o de plano. Como los planos de la red en dos microcristales vecinos de ese tipo
tienden a tener orientacin aleatoria, las posiciones relativas de los tomos superficiales de
los dos microcristales no tendrn un ordenamiento regular. En consecuencia, entre los
microcristales habr una regin de transicin en la cual el espaciamiento atmico ser
irregular. En estas regiones, llamadas lmites de grano, los tomos son menos estables, por lo
que tienden a ser ms reactivos. Esta es la razn de que el ataque qumico pueda revelar la
estructura microcristalina de un metal: se eliminan preferentemente los tomos que estn en
los lmites de grano, y quedan los microcristales como estructuras parcialmente en relieve.
20.7 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS
Segn la ley de Dulong y Petit, la capacidad calorfica de 1 mol de un elemento slido es
aproximadamente 6.3 cal K" o 26 J K-'. Se ha visto que la aplicacin de esta regla no se
limita a los elementos, pues los experimentos muestran que la capacidad calorfica de
muchos slidos, elementales o compuestos, es de aproximadamente 25 J K" por mol
de tomos. Por supuesto que esta ley tiene excepciones. Existen muchas sustancias cuyas
capacidades calorficas, medidas a temperatura ambiente, son mucho menores que lo
predicho. Estas sustancias excepcionales son los cristales duros de alto punto de fusin
formados por tomos ligeros como el boro, el carbono y el berilio. Es ms, la ley de Dulong
y Petit falla con todas las sustancias si se mide la capacidad calorfica a bajas temperaturas.
Es decir, la capacidad calorfica de un slido no es constante, sino que depende de la
temperatura como se ilustra en 1a.figura 20.38. A la temperatura de cero absoluto, la ca-
pacidad calorfica de todas las sustancias es cero. A medida que se eleva la temperatura, la
capacidad calorfica aumenta, pero a velocidades diferentes para diferentes sustancias.
Finalmente, en el lmite de las temperaturas muy altas, la capacidad calorfica de todos los
slidos es 3 R por mol de tomos.
L a clave para entender la dependencia entre las capacidades calorficas de los slidos y
la temperatura la dio Einstein en 1905. Es un argumento importante, porque fue una de las
primeras demostraciones de la validez de la hiptesis de Planck, de que pueden existir
sistemas atmicos con slo ciertas energas discretas. Antes de reconstruir los detalles del
desarrollo hecho por Einstein, es conveniente examinar el desarrollo general del clculo. La
capacidad calorfica, medida a volumen constante, est dada por
A
c, = T'
donde AE es la variacin en la energa total de un mol de sustancia debida a la variacin de
temperatura AT Se calcula A a partir de la expresin
donde Ai? es la variacin de la energa promedio de un tomo del cristal debida al aumento
de temperatura AT. El primer objetivo es encontrar una expresin que indique cmo
depende la energa promedio E' de la temperatura.
Imagnese, lo mismo que hizo Einstein, que un mol de un slido monoatmico se
compone de N masas puntuales que pueden oscilar en tres direcciones mutuamente perpen-
diculares con una frecuencia de vibracin v . Segn la proposicin de Planck de la energa
cuantificada, un tomo que oscila en una direccin slo puede tener una de las energas
dadas por *
E, =nhv, n=0, 1, 2, 3 ,...
donde h es un factor de proporcionalidad entre la frecuencia y la energa, conocido como
constante de Planck, y y1 es un entero. En muchos slidos la frecuencia v es igual a 10l2 Hz.
Un tomo real de un slido es un oscilador tridimensional, pero para simplificar se seguir
tratando slo un oscilador unidimensional, y ms adelante se corregir esta discrepancia.
En el equilibrio trmico, los osciladores de un cristal estarin distribuidos entre las
distintas energas permitidas segn la ley de distribucin de Boltzmann. Esta situacin es
anloga a la existente en los gases, donde las molculas estn distribuidas sobre todas las
energas de traslacin disponibles segn la ley de Maxwell-Boltzmann. La ley de distribucin
I I I I I I I I
0 100 200 300 400
I I I I I I I I
0 100 200 300 400
* La proposicin de Planck tena un pequeo error. Las energas permitidas a un oscilador estin dadas por
E, =(n +%) h, donde n es un entero. L a omisin de $ no supone ninguna diferencia para el problema que se est
tratando.
de Boltzmann establece que el nmero de tomos N, que tienen energa E, est relacionado
con el nmero N , de Litomos que tienen energa E, = O por la expresin
El nmero total de partculas, N, es igual a la suma del nmero de partculas que hay en
cada estado de energa:
Sustituyendo el factor de Boltzmann [Ec.(20.2)], se obtiene
m
A continuacin se calcular la energa total debida a la oscilacin de los tomos en esta
nica direccin. Esto se hace multiplicando cada energa E, por el nmero de partculas que
tienen esa energa y luego sumando todas esas cantidades:
E = EONo + E , N , + E2 N2 + ...
= ONo + hv N, + 2hvN2 + ...
= O + hvNoe-hv'kT + 2hvNoe-2h"kT +
= N o nhve-nhv/kT.
m
1
Ahora ya se puede calcular E, la energa promedio de un oscilador unidimensional. Es
simplemente
O
(20.3)
Para avanzar ms, hay que evaluar las sumas de estas series infinitas. E1 procedimiento
se facilita considerablemente haciendo la sustitucin
y = e - h v / k T o , - nhv/ kT -
- y".
Entonces, para la serie del denominador de la ecuacin 20.3, se obtiene
2 e- nhvl kT - - y" = 1 + y + y2 + y 3 + ...
n = O n = O
Este ltimo paso puede verificarse haciendo la divisin algebraica entre 1 y 1 - y.
La serie del numerador de la ecuacin (20.3) se trata de la misma forma
m m
Este ltimo paso tambin se puede comprobar por divisin algebraica.
La ecuacin (20.3) es ahora
Multiplicando el numerador y el denominador por eh'lkT, se obtiene
Esta es la energa promedio de un oscilador unidimensional. La energa promedio de un
tomo de un cristal es el triple de esta cantidad, pues el tomo vibra en tres direcciones.
Entonces,
(20.4)
es la energa promedio de un oscilador atmico tridimensional.
Ahora se calcular la capacidad calorfica de un slido a altas temperaturas "sufi-
cientemente altas como para que kv/kT <<1". En estas condiciones se simplifica consi-
derablemente el denominador de la ecuacin (20.4). Por las propiedades fundamentales de
la funcin exponencial,
hv 1 hv 1 kv
k T 2( k T y
6(kT)
ehv / k T = 1 + __ + - - + - - + . . .
Pero si hv/kT <<1, todos los trminos despus del segundo son muy pequenos y se pueden
despreciar en comparacin con 1 + kv/kT. Se tiene entonces
ehv/ kT sl+-, kv
kT
que cuando se sustituye en la ecuacin (20.4), da
Por tanto, la energa total de un mol de tomos es
E" = A1,E = 3NAkT = 3R7;
y la capacidad calorfica es
C - ~ = 3R = 25J mol -'K-'.
AE"
"- A T
Este resultado es casi igual al valor utilizado en la ley de Dulong y Petit. A la constante
de Dulong y Petit se le suele dar el valor aproximado 26 J mol- K - , ya que hace referencia
a e,, la capacidad calorfica a presin constante, que es ligeramente mayor que e,, la
capacidad calorfica a volumen constante.
Es ms dificil analizar el comportamiento de la capacidad calorifica a bajas temperatu-
ras, ya que no es posible simplificar apreciablemente la ecuacin (20.4) cuando T es muy
pequeia. Adems, la simplificacin de la ecuacin (20.4) para situaciones de bajas temperatu-
ra no es especialmente til, pues la teora de Einstein es solamente aproximada, y sus
limitaciones son mucho mayores a bajas temperaturas. Sin embargo, la teora es cualitativa-
mente correcta y se pueden sacar algunas conclusiones representando la expresin
- 3NAhv
E = ehv/ kT - 1
en funcin de la temperatura, como se muestra en la figura 20.39. La pendiente de la curva es
Ai?/AT, exactamente igual a la capacidad calorfica. A temperaturas ms altas, la curva
es una lnea recta de pendiente 3N,k = 3R, que corresponde a la ley lmite de Dulong y Petit.
A temperaturas ms bajas, la curva se suaviza progresivamente, Ai?/AT se hace mhs
pequea y la capacidad calorfica se anula a la temperatura del cero absoluto.
Lo importante de este anlisis es la demostracin de que cuando no se satisface la
condicin hv/kT << 1, la capacidad calorfica cae por debajo del valor lmite 25 J mol K - l.
La magnitud hv es la diferencia entre las diversas energas permitidas de un oscilador, y si
esta diferencia fuera significativamente pequea, siempre se tendra hv/kT << 1 para todas las
temperaturas finitas y la capacidad calorfica de los slidos siempre sera exactamente 3R. El
fallo de la ley de Dulong y Petit es entonces una demostracin de la existencia y de la
importancia de las energas discretas permitidas a los sistemas atmicos.
FIG. 20.39 Dependencia de la energa vibracional de un cristal con respecto
a la temperatura. La pendiente de la lnea es la capacidad calorfica, C,
20.8 ENERGIA RETICULAR DE LOS CRISTALES
IONICOS
En el captulo 14 se trat el ciclo de Born-Haber y la energa reticular de los cristales inicos.
Uno de los clculos ms fundamentales que se pueden hacer en el caso de los slidos inicos
es determinar la energa reticular de los cristales inicos, utilizando la ley de Coulomb para
expresar la interaccin entre los iones. Este clculo demuestra que el potencial I/r es de largo
alcance, pero tambin muestra cmo las pequeas diferencias en el empaquetamiento de los
iones en slidos pueden afectar a la energa reticular de los cristales.
Para comprender la naturaleza de este clculo, se dibuj una red unidimensional de
iones Na' y C1- en la figura 20. 40. Este cristal unidimensional hipottico tendra una
energa reticular mucho ms simple que la del cristal real de NaCl. La energa potencial
coulmbica de un ion Na' se puede calcular sumando sus interacciones coulmbicas con
todos los dems iones.
Para empezar, se observa que los dos iones C1- vecinos, ubicados a una distancia r,,
contribuyen en conjunto con + 2e2/4ne,r, a la energa potencial, mientras que los dos iones
Na+ ms prximos dan 2e2/4n~,2r,. El valor positivo aparece debido a la repulsin entre
cargas iguales. Continuando este procedimiento con todos los iones, se obtiene la energa
potencial como una suma de un nmero infinito de trminos, que se expresa
- 2e2 2e2 2e2
u="- + . "
2e2
4ne,r0
-
- -~ [(l - $) + (f - a, + (+- Q) + ' ' .].
Como cada trmino entre parntesis es un nmero positivo, el valor de la expresin entre
corchetes debe ser mayor que i , el valor del trmino ms importante. Por tanto, la energa
potencial U debe ser ms negativa que -e2/4ncr,. En consecuencia, la energa potencial
de un ion Na' en este cristal unidimensional es ms baja que en la molcula diatmica
Na' CI-.
Extendiendo este mtodo de clculo al cristal tridimensional, se obtiene una serie mucho
ms complicada. Se hicieron clculos detallados para varias redes cristalinas distintas. Para
cada red, el potencial coulmbico atractivo se puede escribir
u=-
- e'
M.
4ncoro
(20.5)
La constante M , llamada constante de Madelung, para la red del NaCl es 1.747558. Como se
puede ver, el potencial debido a la interaccin coulmbica en un cristal de NaCl es
aproximadamente un 75 % menor (ms negativo) que en una sola molcula de Na' C1-.
Esta disminucin adicional de la energa se debe a que un ion Na' del slido est unido
mediante fuerzas coulmbicas a todos los iones Cl- del cristal.
20.9 ENLACE METALICO 909
El ion Cs+ del CsCl(s) es suficientemente grande como para estar rodeado de ocho iones
Cl-, como ya se dijo en el captulo 11. Esto da lugar a la formacin de la red de CsC1, que
como se predijo en el captulo 11 debe tener menor energa que la red de NaCI, que slo
tiene seis iones C1- alrededor de cada catin. La constante de Madelung para la red de CsCl
es 1.762670. La diferencia es realmente pequea, pero favorece a la red que tiene mayor
coordinacin. Debido a la pequea diferencia de energa reticular de estas dos redes, es
posible obtener CsCl(s) con la red del NaC1. Por ejemplo, los efectos de temperatura y las
vibraciones del cristal son suficientes para intercambiar las estabilidades de estas dos redes.
Hasta aqu se ha supuesto que los iones son esferas duras que se tocan, pero que
siempre interactan con un potencial coulmbico. En la figura 11.4 se ha mostrado que esto
no es cierto para la molcula diatmica de Na+ C1-; tampoco ser cierto para los iones del
NaCl(s). El potencial U debe incluir tambin un trmino para el potencial repulsivo, que
contribuir a la energa reticular total, Ucris. El potencial repulsivo es una fuerza de corto
alcance; es ms, solamente es importante la repulsin entre cationes y aniones adyacentes. La
contribucin repulsiva es entonces una consecuencia del contacto de los iones. Aunque la
magnitud de estas contribuciones repulsivas es slo el 10 % de la contribucin coulmbica
atractiva, deben incluirse en todo clculo preciso de Ucris.
20.9 ENLACE METALICO
Como tres cuartas partes de los elementos de la tabla peridica son metales, es importante
analizar la naturaleza del enlace metlico. Tambin sera conveniente poder relacionar la
naturaleza y la fuerza del enlace con las propiedades de los tomos individuales. Hay dos
caractersticas particularmente importantes que son comunes a casi todos los tomos de los
elementos metlicos. En primer lugar, las energas de ionizacin de los tomos libres de
los elementos metlicos y semimetlicos suelen ser pequeas, casi siempre menores que
900 kJ mol". (La excepcin es el mercurio, cuya energa de ionizacin es 1000 kJ mol- l.) En
contraste con esto, los tomos de los no metales suelen tener energas de ionizacin mayores
que 900 kJ mol- l. La segunda caracterstica de un tomo metlico es que el nmero de sus
electrones de Valencia es menor que el nmero de sus orbitales de Valencia. Esta observacin
concuerda con el hecho de que los elementos metlicos estn en el lado izquierdo de la tabla
peridica, y estn separados de los netamente no metales por los elementos boro, silicio,
germanio y antimonio. A continuacin se analizan las consecuencias de estas caractersticas
para ver su relacin con el enlace metlico.
Una energa de ionizacin baja significa que un tomo ejerce relativamente poca
atraccin sobre sus electrones de Valencia y sugiere que tiene poca afinidad por electrones
adicionales. Se ha resaltado que la estabilidad de un enlace covalente resulta de la disminu-
cin de la energa potencial que experimentan los electrones de Valencia cuando se desplazan
por la influencia de ms de un ncleo. Si cada uno de los dos tomos que se estn enlazando
ejerce poca atraccin sobre los electrones, no se puede esperar que la disminucin de la
energa de sus electrones de Valencia en la molcula sea grande. En consecuencia, no debe ser
extrao observar que los tomos de los elementos metlicos forman entre s enlaces de pares
de electrones relativamente dbiles. El anlisis de la tabla 20.6 muestra que esto es lo que
ocurre. Las energas de enlace de las molculas diatmicas conocidas de los elementos
metlicos son todas muy pequeas; adems, hay muchas molculas diatmicas posibles de
elementos metlicos que son desconocidas, seguramente porque no son energticamente
estables.
TABLA 20.6 ENERGIAS DE DlSOClAClON DE
MOLECULAS DE ELEMENTOS
METALICOS (kJ mol ~ ')
Li, 103 Zn, 24
Na, 73 Cd, 8
K2 55 Hg, 14
Rb2 50 Pb, 69
cs, 45 Bi 2 190
NaK 59 NaRb 54
Aunque la interaccin de un tomo metlico con otro tomo generalmente no produce
una disminucin importante de energa, es posible que se pueda conseguir una estabilidad
mayor si los electrones de Valencia de un tomo se mueven por la influencia de varios otros
ncleos. La segunda caracterstica de los tomos metlicos, la de tener menos electrones de
Valencia que orbitales de Valencia, es lo que hace posible este tipo de interaccin. La
limitacin fundamental del nmero de electrones que pueden estar prximos a un ncleo
dado est impuesta por el principio de exclusin de Pauli. Para tomos libres, el principio de
exclusin indica exactamente cuntos electrones de un nmero cuntico principal dado
puede haber. Para agregados de tomos, la aplicacin del principio de Pauli es ms dificil,
pero observaciones generales y razonamientos tericos sugieren que el nmero mximo de
electrones de baja energ a, compartidos o no, que pueden rodear un tomo dado en cualquier
agregado es igual a dos veces el nmero de sus orbitales atmicos de Valencia. Esta es la
razn bsica de la saturacin de Valencia, la razn de que exista el NF,, pero no el NF,, el
PCl, y el PCI,, pero no el PC1,. El hecho de que los tomos de los elementos metlicos
tengan pocos electrones de Valencia significa que, en una fase condensada, cada tomo
puede compartir los electrones de muchos vecinos cercanos de una forma energticamente
favorable sin violar el principio de exclusin de Pauli. De hecho, el rasgo caracterstico de los
cristales metlicos es que el nmero de coordinacin de los tomos es alto: 8 en la red cbica
centrada en el cuerpo y 12 en las estructuras hexagonales y cbicas de empaquetamiento
compacto.
A modo de ejemplo de cmo el alto nmero de coordinacin de los metales no viola el
principio de exclusin, considrese el elemento aluminio, que tiene una red cbica de
empaquetamiento compacto. Se puede suponer que cada tomo comparte sus tres electrones
de Valencia con cada uno de sus 12 vecinos ms cercanos. Por tanto, un tomo dado recibe
en promedio 23de un electrn de cada uno de sus vecinos, o un total de tres de todos sus
vecinos. En consecuencia, el nmero promedio total de electrones compartidos por cualquier
tomo es seis, tres propios y tres de sus vecinos. Se observa, por tanto, que, a pesar del alto
nmero de coordinacin, el nmero promedio de electrones prximos a un tomo individual
no excede del doble del nmero de los orbitales de Valencia.
Hasta aqu, la explicacin sugiere que la razn de que los cristales metlicos sean ms
estables que los tomos individuales es que en el cristal, los electrones de Valencia atmicos
pueden moverse en el campo de varios ncleos. Esta idea se puede ampliar para mostrar que
10s metales son ejemplos extremos del enlace deslocalizado o multicentrado. Para ver cmo
se produce esto, imagnese la construccin de un cristal unidimensional de litio, uniendo dos,
tres y despus muchos tomos de litio.
En la figura 20.41(a) se ilustra la formacin del Li, partiendo de dos tomos de litio. La
figura muestra la energa potencial de un electrn y su energa total, tanto en los tomos
individuales como en la molcula diatmica. Cuando se juntan los tomos, los niveles de
energa de los electrones atmicos 2s se dividen en dos niveles nuevos, rotulados 02s y 0*2s,
20.9 ENLACE METALICO 911
O
O 0
O0
Liz O
O
FIG. 20.41 La formacin de orbitales moleculares y el cambio de energa que los acompaa
para (a) Li, y (b) Li,.
que corresponden a los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. En el Li,, ambos
electrones ocupan el orbital a2s, pero cualquier electrn de los orbitales 02s y 0*2s es
propiedad de la molcula en conjunto. Por otra parte, los electrones 1s se localizan
principalmente cerca de tomos individuales, ya que su energa total es menor que la
necesaria para sobrepasar la barrera de energa potencial existente entre los dos tomos.
Cuando se juntan tres tomos, la situacin es como la representada en la figura 20.41(b).
Hay tres orbitales moleculares y tambin ahora los electrones de cualquiera de estos
orbitales son propiedad de la molcula en conjunto, y no un tomo en particular. La
situacin que se presenta cuando se juntan muchos tomos de litio es la que se muestra en la
figura 20.42. Para N tomos hay N orbitales moleculares que surgen slo del solapamiento
de los orbitales 2s, y las energas de estos orbitales forman ahora una estructura de niveles de
banda. La superposicin de los orbitales atmicos 2p aporta ms orbitales, y las energas de
stos tambin quedan en una densa banda que se une continuamente a la banda formada
por los orbitales 2s. Cualquier electrn de uno de estos orbitales es propiedad del cristal
"" ."
______
E
t
Atornos separados
Cristal rnetilico
FIG. 20.42 Comportamiento de las energas de los orbitales de Valencia del litio cuando se
forma el cristal metlico a partir de muchos tomos separados.
como un todo, y sirve para enlazar muchos ncleos entre s. Este es el sentido en el que los
metales representan un caso extremo de enlace multicentrado.
Las conclusiones cualitativas obtenidas siguen siendo vlidas para los cristales tri-
dimensionales. En general, todos los orbitales de Valencia de los tomos libres se con-
vierten en el cristal metlico en un grupo de orbitales no localizados o multicentrados, y
las energas de estos orbitales forman un grupo estrechamente espaciado llamado banda de
Valencia. Una manera de describir la situacin electrnica en los metales es, por tanto,
imaginar al cristal como un conjunto de iones Li+ iguales, sumergidos en un ctmarn de
electrones de Valencia mviles. A este mar de electrones se debe la cohesin de los metales, y
sus singulares propiedades mecnicas, elctricas y trmicas.
RESUMEN
Los slidos pueden ser amorfos o cristalinos. Los slidos amorfos son isotrpicos y tienen las
caractersticas de los lquidos congelados. Los slidos cristalinos tienen una estructura
ordenada, o red, que hace que sus propiedades fsicas sean anisotrpicas. Los slidos
policristalinos pueden parecer isotrpicos, pero si se examinan detenidamente, se puede
detectar una estructura microcristalina. Segn la naturaleza de los enlaces presentes en ellos,
los slidos se pueden clasificar en cristales inicos, cristales moleculares, slidos de red
covalente y cristales metlicos. La energa de cohesin es mnima en los cristales moleculares,
mientras que es mxima en los cristales inicos y slidos covalentes.
L a herramienta mris importante para determinar las redes cristalinas y las estructuras de
los slidos es la difraccin de rayos X. En esta tcnica, la estructura regular peridica de los
slidos cristalinos acta difractando los rayos X, que tienen longitudes de onda prximas a
las separaciones del cristal, segn la ecuacin de difraccin de Bragg. Como los rayos X
interactan con los electrones, pero no con los ncleos de los slidos, su difraccin se puede
utilizar para conocer interesantes detalles de la densidad electrnica alrededor de los ncleos.
La unidad fundamental que se repite en un cristal es la celda unitaria. Consideraciones
matemticas muestran que todas las celdas unitarias se pueden representar por las 14 redes
de Bravais, que forman la base de siete sistemas cristalinos. Mediante el empaquetamiento de
esferas se puede formar una cantidad sorprendente de estructuras cristalinas. Dos ordena-
mientos comunes son el empaquetamiento compacto hexagonal y el empaquetamiento
compacto cbico, pero hay otras estructuras que tienen elementos de estos ordenamientos
compactos.
Los defectos de los cristales se pueden clasificar en defectos de punto, defectos de lnea y
defectos de plano. Estos defectos son la causa de varias caractersticas interesantes de los
slidos, como su estequiometria, su color y su resistencia mecnica. La capacidad calorfica
de un slido se puede calcular usando el modelo de Einstein, en el cual el slido tiene una
PROBLEMAS 91 3
frecuencia vibracional continua. El lmite a altas temperaturas de este modelo confirma la ley
de Dulong y Petit.
La energa reticular de los slidos inicos muestra los efectos de la naturaleza de largo
alcance de la interaccin coulmbica. Esta naturaleza de largo alcance se puede tener en
cuenta usando la constante de Madelung. Se trat tambin en este captulo el enlace presente
en los metales. La interaccin de un nmero grande de tomos de metal y de sus electrones
fcilmente ionizables crea una estructura de banda, que tiene ms niveles de banda de los que
se pueden llenar con electrones de Valencia. A esta banda se deben las singulares propiedades
mecnicas, elctricas y trmicas de los metales.
Histricas
Bragg, W. L., The Development of X-ray Analysis, Nueva York, Hafner Press, 1975.
Slidos
Azaroff, L. V., Introduction to Solids, Nueva York, McGraw-Hill, 1960.
Bernal, I., Hamilton, W. C. y Ricci, J. S., Symmetry: A Stereoscopic Guide for Chemists, San Francisco,
Hannay, N. B., Solid State Chemistry, Englewood Cliffs, Nueva York, Prentice-Hall, 1967.
Kittel, C., Introduction t o Solid State Physics, 5." ed., Nueva York, Wiley, 1976.
Moore, W. J., Seven Solid States, Nueva York, Benjamin, 1967.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
Sands, D. E., Introduction to Crystallography, Nueva York, Benjamin, 1969.
Somorjai, G. A., Chemistry in Two Dimensions: Surfaces, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
Wells, A. F., Structural Inorganic Chemistry, 5."ed., Oxford, Inglaterra, Clarenden Press, 1984.
Freeman, 1972.
1960.
1981.
PROBLEMAS
Tipos de cristales
20.1 En este captulo se dividieron los slidos en cuatro tipos. A partir de la qumica que se conoce,
clasifiquense los siguientes slidos en uno de los cuatro tipos.
a) CH,(s) b) CU(S) c) NaI(s)
d) Ge(s) e) HCW
fl Fe304(s)
20.2 Utilizando la informacin dada en ste u otros textos, clasifiquense los siguientes slidos en uno
de los cuatro tipos.
a) fsforo blanco
b) azufre ortorrmbico
c) estao gris
dl PCl,(S)
Estequiometra de slidos
20.3 Cierta muestra de sulfuro cuproso tiene la composicin Cu,,,,S, debido a la incorporacin de
iones Cu2+ en la red. Cules son las fracciones molares de cobre presente como iones Cui y
Cu2+ en este slido?
20.4 La densidad del NaCl es 2.165 cm-3, y 1 mol contiene 58.443 g. Cules son las dimensiones de
un cubo que contiene 1 mol de NaCl slido? Si la distancia entre los centros de los iones
adyacentes Na+ y CI- es 281.9 pm, cuntos iones de cada carga se encuentran a lo largo de
cada arista del cubo? calclese el nmero de Avogadro a partir de estos datos.
Empaquetamiento en los solidos
20.5
20.6
20.7
20.8
20.9
20. I o
Considrese una red cbica centrada en las caras formada por esferas duras idnticas de
radio R. Cules son las dimensiones de una caja cbica que encierra exactamente los centros
de las 14 esferas de la figura 20.25? Cul es el volumen de esta caja? Calclese la fraccin de
este volumen ocupada realmente por las esferas.
La red cbica simple est formada por ocho esferas idnticas de radio R en contacto y situadas
en los vrtices de un cubo. Cul es el volumen de la caja cbica que puede encerrar
exactamente los centros de estas ocho esferas, y qu fraccin de este volumen est ocupada
realmente por las esferas?
Se puede generar un sitio tetradrico en una red de empaquetamiento compacto colocando
cuatro esferas de radio R en vrtices alternos de un cubo. Como las esferas estn en contacto, la
longitud de la diagonal de una cara de este cubo es igual a 2R. Cul es la longitud de la dia-
gonal que pasa por el centro del cubo? El radio de la cavidad tetradrica es igual a la
diferencia entre la mitad de la diagonal que pasa por el centro del cubo y R. Cul es el radio de
la cavidad tetradrica?
Cuando se analiza el cristal de NaCl con rayosX de longitud de onda de 58.6pm, la primera
difraccibn de Bragg se produce a O =5" 58' , procede de planos de iones que son paralelos a la
cara de la red cbica centrada en la cara. Calclese la separacin de estos planos. ,Cul es
la distancia minima entre los ncleos de sodio y cloro en el cristal? Cul es la distancia mini-
ma entre los ncleos de cloro? Consltese la figura 20.7 como ayuda para este problema.
El cobre tiene estructura cbica centrada en la cara, siendo la longitud de la arista de la celda
unitaria 361 pm. ;,Cui1 es el tamao del tomo ms grande que se puede acomodar en los
intersticios de la red de cobre sin distorsionarla?
Con los datos del problema anterior, calclese la densidad del metal cobre en gramos por
centmetro cbico.
Energa reticular
20.11 Con la frmula dada en el apndice C para el potencial coulmbico, determnense las
contribuciones coulmbicas a la energa reticular del KCI. Para lo, utilicese el radio inico de
Pauling dado en la tabla 11.1.
20.12 El valor medio de Ucris para el KC1 es -716.8 kJ mol-'. Comprese este valor con la
contribucin coulmbica del problema 20.1 1 para obtener la contribucin repulsiva de Ucris.
20.13 La capacidad calorfica e, se define como la derivada de la energa con respecto a la
temperatura, o sea e, =dl?:/dT Con la expresin E =R/ NA y la ecuacin (20.4), c, por
diferenciacin. Comprubese el hecho de que e, tiende a cero cuando T tiende a cero.
APENDICE
A
Constantes fsicas
y factores de conversin
Desde 1929, cuando R. T. Birge proporcion la primera evaluacin sistemtica de las
constantes fisicas, se han hecho varias de esas evaluaciones. La lista siguiente se realiz bajo
los auspicios del Comit de Datos para Ciencia y Tecnologa (CODATA), dependiente del
Consejo Internacional de Sociedades Cientficas (International Council of Scientific Unions
(ICSU)). Estos valores se dan en el sistema de unidades SI (vase Apndice B). Pueden
convertirse a otras unidades utilizando los factores de conversin apropiados segn lo
expuesto ms adelante.
TABLA A.l CONSTANTES FISICAS*t
Nmero de Avogadro
Radio de Bohr
Constante de Boltzmann
Carga electrnica
Masa del electrn
Constante de Faraday
Constante de los gases
Volumen molar (CNTP)
Constante de Planck
Constante de Rydberg
Velocidad de la luz
N*
a0
k
e
m
9
R
h
vm
Rm
C
6.022045(31) x loz3 mol"
5.2917706(44) x lo-" m
1.380662(44) x J K-'
1.6021892(46) x C
9.109534(47) x kg
9.648456(27) x lo4 C mol"
8.31441(26) J mol" K"
8.31441(26)m3 Pamol-' K"
22.41383(70) x m3 mol"
6.626176(36) x Js
1.097373177(83) x lo7 m-1
2.99792458(1) x lo8 m s- l
* La incertidumbre en las ltimas cifras significativas de cada valor esta indicada por
los nmeros entre parntesis.
fundamentales por cuadrados mnimos en 1973n, Journal of Physical and Chemical
t Valores recomendados por E. R. Cohen y B. N. Taylor, ((Ajuste de las constantes
Reference Data, 2, 663-734, 1913.
Algunas veces es conveniente utilizar otras unidades distintas de las del sistema SI. Para
hacer la conversin de una unidad a otra, se necesita un factor de conversin; los factores de
conversin se pueden generar determinando las relaciones de equivalencia entre las unidades.
916 APENDICE A CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION
Algunas equivalencias tiles son:
Unidad Equivalente SI
volumen litro (L)
1000 cm3 = m3 (exacto)
presin atmsfera (atm)
1.01325 x lo5 Pa(exacto)
milmetros de mercurio (torr) 1.01325 x 105/760 Pa (exacto)
energa calora (cal) 4.184 J (exacto)
ergio (erg) 10" J (exacto)
electrn-volt (eV)
1.602189 x l O- I 9J
unidad atmica (ma.)
4.35981 x I O"* J
longitud angtrom (A) 1O"O m =100 pm(exacto)
masa unidad atmica de masa (uma)
(1 g)/6.02205 x IOz3
carga unidad electrosttica (ues) (1 c)/2.9979246 x lo9
Toda equivalencia puede escribirse como una igualdad. Tomando como ejemplo el litro,
se puede escribir la siguiente ecuacin:
1 L = m3.
Para generar factores de conversin, se divide cualquiera de los lados de esta ecuacin por el
otro, y se obtienen dos formas de la igualdad original:
1L 10-3 m3
10-3 m3
=1 y --
1L
- 1.
Estas dos expresiones son factores de conversin. Como son iguales a 1, pueden utilizarse
para cambiar unidades sin alterar el valor de la expresin. Sin embargo, el uso de factores
de conversin cambia las unidades, lo que da lugar a un cambio en el resultado numrico. Esa
conversin se ilustra respondiendo a la siguiente pregunta: Cuntos litros hay en lorn3?
I/ = 1om3 x 1 = 1om3 x
10-3 rn3
= 104 L.
Obsrvese que cuando se cambian las unidades, se cambia el resultado numerico. El volumen
real no cambia en esa conversin; un volumen de 10 m3 es igual a un volumen de lo4 L. Para
transformar metros cbicos a litros, se utiliza el primer factor de conversin hallado; si se
hubiera querido transformar litros en metros cbicos, se habra utilizado el segundo.
Se ha utilizado mucho la constante de los gases R en unidades de L atm mol- ' K- Y
como otra ilustracin de los factores de conversin, se transformar R expresada en unidades
SI a unidades de litros y atmsferas:
1L
R = 8.31441 m3 Pamol" K-' x ___
1 atm
10-3m3 x 1.01325 x lo5 Pa
= 0.082057 L atm mol-' K-'.
APENDICE A CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION 917
Los factores de conversin tambin pueden utilizarse en clculos estequiomtricos. Las
ecuaciones qumicas balanceadas se pueden considerar como relaciones de equivalencia.
Tngase la reaccin utilizada en la seccin 1.6:
2co f o, "-f 2c0,.
Una relacin de equivalencia para esta reaccin es
1 mol O, = 2 mol CO
En esta ecuacin, mol O, es la unidad del nmero 1 y mol CO es la unidad del nmero 2. Es
absolutamente necesario tratar los smbolos de mol como unidades y no como incgnitas.
Los factores de conversin que resultan de esta equivalencia son
1 mol O, 2 mol CO
2 mol CO 1 mol O2
=1 y
- 1.
En la seccin 1.6 se empez con 0.429 moles de CO. Esto se puede convertir a moles de O,
usando el primer factor de conversin:
0.429 mol CO x
1 mol O, 0.429
2mol CO 2
-
- mol O,.
Este es el mismo resultado obtenido en la seccin 1.6 para el nmero de moles de O,
producidos por la reaccin. En este apndice se ha obtenido el resultado mediante un factor
de conversin que cambi el nmero de moles de CO al nmero equivalente de moles de O,,
mientras que en la seccin 1.6 se utiliz una relacin algebraica entre la incgnita llamada
moles de CO y la incgnita llamada moles de O,.
Los coeficientes estequiomtricos tambin pueden ser factores de conversin. Observan-
do la ecuacin (1.4), se puede ver que los coeficientes estequiomtricos son los factores que
convierten el nmero de moles de una reaccin en el nmero de moles de cada reactivo o
producto. En el captulo 1 se trataron los coeficientes estequiomtricos como nmeros
adimensionales, porque se utiliz el smbolo mol para expresar las dimensiones de todos los
tipos de moles. Para utilizar factores de conversin en clculos estequiomtricos, hay que
recordar que cada tipo de mol tiene su propia dimensin.
APENDICE
B
Unidades SI
El sistema internacional de unidades (Systime International dUnits) fue establecido en la
Conferencia General sobre Pesos y Medidas en 1960. Este sistema est en continua
formalizacin y perfeccin, es de uso extendido en Europa. Tambin ha sido adaptado por la
Oficina Nacional de Estndares de EE.UU. (NBS) Como sistema de unidades cientficas, el
SI es una extensin del sistema metro-kilogramo-segundo (mks), que fue utilizado por los
fisicos durante muchos aos y habia sustituido al sistema tradicional centmetro-gramo-
segundo (cgs) que incorporaba tambin unidades electrostticas y electromagnticas (gaussia-
nas). Casi todas las ecuaciones de este texto se escribieron de acuerdo con las unidades SI,
pero tambin se utilizaron algunas constantes o unidades bien establecidas que se pueden
transformar fcilmente al sistema SI.
El sistema SI est construido a partir de las siete unidades fundamentales que se dan en
la tabla B.l.
Met ro El metro es la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda en el vaco de una
transicin 2p a 5d de un tomo de 86Kr.
Kilogramo El kilogramo es la masa de un cilindro de aleacin de platino-iridio que se
conserva en Pars.
Segundo El segundo es la duracin de 9 192 631 700 periodos de la radiacin de una
transicin de un tomo de 133Cs.
Amperi o El amperio es la corriente que cuando est presente en dos conductores paralelos
separados 1 metro produce una fuerza igual a 2 x N m- de longitud (vase en la
Tabla B.2 la definicin del newton).
920 APENDICE B UNIDADES SI
TABLA 6.2 ALGUNAS UNIDADES DERIVADAS DEL SI
Magnitud fisiea Nombre Smbolo Definieih
Fuerza
Presin
Energa
Potencia
Carga elctrica
Diferencia de potencial
Resistencia elctrica
Frecuencia
newton
pascal
joule
watt
coulomb
volt
ohm
hertz
N kgms-'
J kg m' s-'
W kgm' ~- ~( =J s- ' )
V kg m' sC3 A"
Pa kgm"s-2(=Nm-2)
C A s
n
(=J C")
kgm' s - ~ A-' (=VA")
Hz S - ]
Kel vi n El kelvin es igual a 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del
agua.
Candel a La candela es la intensidad luminosa producida por 1/600 O00 m2 de un cuerpo
negro a la temperatura del punto de congelacin del platino.
Mol El mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales o
partculas como tomos hay en 0.012 kg de 12C. Habitualmente, el mol se refiere a tomos
o molculas, pero como es una unidad de cuenta, se puede tener un mol de cualquier material o
sustancia, ya sean electrones o pelotas de bisbol.
En la tabla B.2 se dan los nombres especiales y los smbolos de algunas unidades
comunes derivadas del sistema SI. La unidad de energa es el joule. Sus dimensiones pueden
escribirse kg m' S-'. Algunas energas termodinmicas antiguas estn tabuladas en caloras,
en el apndice A se da la conversin de calora a joule. La unidad de presin es el pascal, que
corresponde a un newton de fuerza por metro cuadrado y toene las unidades kg m- S-' . La
relacin entre la atmsfera y el pascal se trata en el captulo 2 y en el apndice A.
El sistema SI tambin proporciona un gran nmero de prefijos que se pueden utilizar en
lugar de las potencias de 10 y que acortan la nomenclatura cuando se especifican las
unidades (Tabla B.3). En este texto se utiliz algo el picmetro (pm) para distancias atmicas,
pero tambin se utiliz el angstrom (1 8, = lO"'m), ya que esta unidad todava es muy
utilizada, y para longitudes de onda se utiliz el nanmetro (nm). El kilojoule (kJ) es la
unidad de energa ms comn. Las energas nucleares se suelen tabular como mltiplos de
lo6 de electrn-volts (MeV); la conversin entre electrn-volts y joules es fcil de hacer, ya
que el factor de conversin es la carga electrnica (Apndice A).
Un manual oficial del SI es el de D. H. Whiffen, Manual of Symbols and Terminologyfor
Physicochemical Quantities and Units, Nueva York, Pergamon Press, 1979.
~~~ ~~ ~~
TABLA 6.3 PREFIJ OS PARA FRACCIONES Y MULTIPLOS
Fraccih Prefijo Smbolo M~ltiplo Prefijo Simbolo
10- ' deci d 10 deca da
10-2 centi C lo2 hecto h
10-3 mili m 103 kilo k
10-6 micro
P 1 O6
mega M
10-12 pico P 10l2 tera T
nano n 109 gigs G
10-15 femto f
10- ato a
APENDICE
C
Ley de Coulomb
Los tomos y las molculas se componen de electrones con carga negativa y ncleos con
carga positiva. Es importante conocer las cantidades de energa que resultan de las
interacciones electrostticas entre esas cargas. Esta energa es la fuente principal de energa
potencial que mantiene unidos los tomos y las molculas.
La fuerza sobre una carga q2 a una distancia r de otra carga q1 est dada por la ley de
Coulomb:
91 9 2
fuerza a lo largo de r = __ x -.
r2 4ns0
q1q2 1
Si dos cargas tienen el mismo signo (ambas positivas o ambas negativas), las cargas se
repelen mutuamente, la fuerza actuar para aumentar la distancia r , y en esta ecuacin
tendr un valor positivo. Si las cargas tienen signos opuestos (como ncleos positivos y
electrones negativos), la fuerza ser atractiva y tendr un valor negativo en la ecuacin.
La constante se llama la permitividad del espacio libre, la magnitud 4m0 es consistente
en unidades SI . Si las cargas estn dadas en coulombs (C) y la distancia en metros (m), la
fuerza resultante quedar expresada en newtons (N). El valor apropiado para so con seis
cifras significativas es
= 8.85419 x C2 N" m- 2.
Por las unidades dadas para se puede ver que la fuerza resultante ser en newtons (N),
como era de esperar.
La fuerza de atraccin gravitacional entre ncleos y electrones sigue una ley de fuerza
semejante a l / r2, pero es tan pequea en relacin con las interacciones de carga que se puede
ignorar completamente.
Es fcil obtener la energa potencial que resulta de la ley de Coulomb integrando la
fuerza sobre la distancia. La referencia para el cero de energa potencial aparece cuando dos
cargas estn infinitamente separadas (r = m), ya que entonces la fuerza entre ellas es cero.
922 APENDICE c LEY DE COULOMB
La energa potencial coulmbica es la energa requerida para traer q2 desde una distancia
r = m hasta r = r:
energa potencial coulmbica = - fuerza dr
S:
Como era de esperar, la energa potencial entre dos electrones es positiva, ya que se repelen
mutuamente, pero es negativa entre un electrn y un ncleo. La unidad ST de energa es el
joule (J ). Como 1 J = 1 N m, las dimensiones de tambin pueden darse en C2 J- m-',
como se muestra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO C.1 Cul es la energa coulmbica cuando dos electrones
estn separados exactamente una distancia 1 A? Determnese tambin esa energa para
un mol de esos pares de electrones.
Soluciones Para este problema, se tiene
q1 = q2 = - e = -1.6022 x C,
r = 1 A = l op8 cm = 10" ~ m,
= 8.85419 x C2 J " m-'.
Combinando esto en la ecuacin de la energa potencia1 coulmbica, se obtiene:
(- 1.6022 x C)'
(10"0m)(4n x 8.8542 x 10"2)C2 J" m-'
U =
= 2.3071 X 10-l 8J .
Para un mol de esos pares, la energa es
u = (6.0220 x 1023)(2.3071 x = 1.3894 x lo6 J mol"
= 1389.4kJ mol".
Esta energa es nicamente un poco mayor que la energa de un enlace qumico. Sin
embargo, la energa de un enlace qumico es negativa, de manera que debe proceder de la
atraccin entre ncleos y electrones.
Una frmula para la energa coulmbica por mol de dos cargas se puede expresar en
una ecuacin simple utilizando el resultado numrico, y es
U (kJ mol- ') =
1389.4Z1Z2
R '
donde Z1 y Z, son los nmeros de las cargas (incluyendo el signo) para las dos cargas, y R es
la distancia de separacin en angstroms. El nmero de la carga de un electrn es Z = - 1, y
para un ncleo es el nmero atmico.
APENDICE c LEY DE COULOMB 923
Esferas cargadas
La ley de Coulomb est deducida para cargas puntuales y se puede asumir que los electrones
y los ncleos son cargas puntuales, por lo que no tienen tamao finito. Un ion tiene un
tamao finito, pero si las cargas de un ion estn uniformemente distribuidas de forma que el
ion sea esfrico, se puede aplicar la ley de Coulomb. Se utiliza el centro de la esfera para
medir la distancia R. Para dos de esas cargas elctricas,
podemos calcular la energa potencial coulmbica de interaccin entre las cargas totales
sobre cada esfera utilizando la ecuacin (C.1).
Un ion con una capa completa tiene una distribucin de cargas esfricas, por lo que se
puede aplicar la ley de Coulomb a la energa potencial de interaccin entre, por ejemplo,
Na+ y C1- o Ca2+ y 02- . El requisito de la uniformidad de carga es que se trate de capas
de carga uniforme, pero hay muchas formas de distribucin de la carga entre las capas. Para
aplicar la ley de Coulomb a un ion, habra que tratar nicamente los electrones fuera de la
ltima capa. Para iones reales esto requiere que el valor de R sea mayor que la suma de los
dos radios inicos. Si se permite que dos esferas cargadas se interpenetren, todava es
aplicable la ley de Coulomb utilizando nicamente aquellas cargas de cada ion que no hayan
sido penetradas por el otro ion. Sin embargo, como la distribucin de cargas sobre cada ion
est determinada por sus funciones de onda, y como los iones penetrantes tienen funciones
de onda alteradas, la ley de Coulomb no es una buena aproximacin para iones fuertemente
penetrantes.
La polarizacin es otra fuente de error en la aplicacin de la ley de Coulomb. Cuando dos
iones interactan coulmbicamente, sus electrones no permanecen uniformemente distribui-
dos alrededor del ncleo:
se ve que los electrones del anin estn atrados hacia la carga positiva del catin, y los
electrones del catin son apartados de la carga negativa del anin. La polarizacin tiene el
efecto doble de reducir el momento dipolar a un valor inferir al de una molcula inica
pura y de disminuir la energa.
Generalmente, los aniones son ms grandes que los cationes, y sus electrones estn
unidos ms dbilmente. Como resultado, estn ms polarizados que los cationes. En una
primera aproximacin, se puede ignorar la polarizacin de los cationes y considerar
nicamente l a de los aniones. Los aniones grandes, como Se2- y I -, estn generalmente ms
polarizados que los aniones pequeos, como 02- y F-.
Respuestas a l os problemas
impares seleccionados
Muchos de los problemas impares estn relacionados con un problema par. Por esta razn, en cada
seccin se recomienda trabajar primero con los problemas impares y luego controlar las respuestas con
las dadas aqu. Cuando se tenga la seguridad de comprender los principios ilustrados, pueden
resolverse los problemas pares. No se incluyen las respuestas a los problemas marcados con un
asterisco.
b Captulo I
1.1 381.37 1.3 5.58 x I O" molculas, 1.38 x 10" molculas, s
1.5 6.5 g 1.7 SbO,,,ol
1.9 Feo,,,, 1.11 SnF,,,, 1.13 C,O, 1.15 CH,,, C3H,
L17 27.6 g mol", BH,,,,, B,H,, 27.66 g mol", 1.50 g
1.19 H,S(g) +Pb(NO,), + PbS(s) 1 +2HN0,
H,S(g) +Pb2+ -+ PbS(s) +2H'
1.21 95.1 % 1.23 0,0197 mol, 3.71 g 1.25 BF,, 0.250 mol
2.1
2.7
2.9
2.15
2.17
2.19
2.21
2.23
2.25
2.27
2.29
644 torr, 0.847 atm 2.3 274 g mol- HgC1,(271.5 g mol- I ) 2.5 23.1 cm3
X,, =0.333, X, , =0.667, P,, =0% atm, P ,, =1.66 atm, P, =2.49 atm
0.35 2.11 0.48 2.13 vcm =431.5 m S - ' , pro =397.5 m S - '
Monoatmico, Cp/C, =1.67, diatmico, Cp/C, Z 1.40
1.013 bar, 406.6 pulgadas de agua
a) atm L =mol(atm L mo1-I K")K; b) J mol" =(J mol" K" )K;
c) m s-l =[(kg m' S- , K-1)K/kg]''2
8.51 cm3, 2.9 x lo3 atm
S, dP/dV =O para una isoterma en el punto crtico
0.018 L mol I , no, con tres molculas prximas el volumen excluido es ms pequeo que hnicamente
con pares de molculas.
8.3 x lo9, 8.3 x 10, y 83 colisiones por segundo para N,, 9.7 x LO9 colisiones por segundo para He.
El camino libre medio es mayor que la distancia entre las paredes, cuando P =lo-, atm, 3, =10 cm.
.A.
926 RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS
2.31 =J m/p2, la relacin de viscosidad debe ser 2.27, la integral de colisin es importante.
-
2.33 I C =- 25 F)(5), no depende de P, 0.369 cal K" g"
32 n m p2
b Captulo 3
3.1 Elazufremonoclnicosesublimardandoazufrermbico,mostrandoqueelrmbicoeselmsestable.
3.3 0.80 torr 3.5 23.7 kJ mol", 23.9 'C
3.7 23.8 torr, cero 3.9 2.92 m, 2.57 M 3.11 100 mL
3.13 0.1466 M 3.15 40.0 mL 3.17 0.10 M
3.19 a) X , =0.49, X , =0.51; b) P, =43.5 torr, P, =22.7 torr, P, =66.2 torr
3.21 3.86 K m- 3.23 334 g
3.25 470 g mol-', Hg,CI , 3.27 Absorbido, AH es positivo
4.3
4.5
4.7
4.9
4.1 1
4.13
4.15
4.1 7
4.1 9
4.23
No depende de las unidades; b) Depende; c) No depende
a) 1.1 x I O2; b) 6.1 x 10~-3
0.137
a) Cu'' =O, Zn2+ =0.2 M ; b) Lo mismo que en el apartado (a);
c) No se produce cambio en ninguna de las dos concentraciones
La presin parcial del NO, pardo rojizo se aproximar a 1 atm. El equilibrio tiene lugar en la boca del
tubo de ensayo.
a) Se forma ms; b) Se forma menos; c) Se forma ms.
a) Menos slido; b) Ms slido; c) Sin cambio; d) Menos slido
a) Disminuye; b) Mayor fraccin disociada.
0.31 4.21 f =p.25, Po =0.43 atm
CO =H,O =0.12 mol, H, =CO, =0.38 mol
5.1
5.5
5.7
5.9
5.11
5.13
5.15
5.17
K,, =1 . 1 X IO"" 5.3 Solubilidad =1.2 x M
a) 1.3 X M; b) 1.6 X 10" M ; c) 8.6 X I O-' M
[Nai l =4.0 x M , [Cr04"]'= 2.0 X M , [Ag+] =2.4 X M
[Na'] =0.025 M , [NOT] =0.050 M, [Ag'] =0.025 M , [Ag+] =7.2 X M
[SO4' -1 =1.1 x M cuando se precipita BaSO,
[CI-] =[Ag+] =1.3 x I O-' M , [Bf ] =3.7 X lO-*M
HS04 >HNO? >HSOj >HCOT >HP04'- >OH-
5.6 X I O-''), 4.3 X I O - ~ , 2.2 X I O- ' ~, - 105
RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS 927
5.19
5.21
5.23
5.27
5.31
5.33
5.35
5.37
5.39
5.41
a) VA; b) A; c) VB; d) A; e) B; f ) NN; g) A
a) [H30t] =[OH-] =1.00 x 10" M, pH =pOH =7.00
b) [H30+] =1.9 x M, pH =2.72
c) [OH-] =1.9 x M, pOH =2.72
d) [OH-] =1. I x I O-' M, pOH =4.98
[OH-] =5.3 x M, pOH =11.28
[H3O+] =5.3 X M, pH 11.28
[H30+] =9.5 X 10"' M , pH =9.02
4.2 X M, 8.4 X M 5.25 3.6 x I O-' M
6.7 X 10" M 5.29 4.5 x I O-' M
a) 5.9 x M ; b) 5.7 x M ; c) 1.8 x M ;
d) 1.8 X M ; e) 4.2 X M ; f) 5.5 x M
36 mL
[H3P04] =0.166 M, [H3O'] =[HrPOT] =3.4 X M ,
[H#04-] =6.3 x M, [PO:-] =8.3 X M ; se satisfacen ambas relaciones
[OH-] =3.7 X 10" M
[H30+] =1.7 x M
[AgNH;] =0.020 M, [Ag'] 1 [Ag(NH3);] =0.040 M
b Captulo 6
H H
\ /
I / \
6.1 a) H-P-H b) N-N
H H H
CI
/
\
C) S=C=O d) O=C
CI
H H H
\ / \
e) H-C-Si-H f) N-O-H
/ \ /
H H H
I I
6.3 CH3CHrCH2, CH3CHCH3
6.5 : N: : F : . o: .N. 'C. .B. :Na:+ 'P
6.9
6.1 I
6.13
6.15
6.17
6.19
6.21
6.23
6.25
6.21
6.29
6.31
H
a) H: Si : H b) :Cl :O:CI : c)-l :O:Cl : d) :N:::O:''
.. .. .. .. ..
H
.. .. .. .. ..
.. .. ..
e) S: : C: : O f ) :O:S::O g) :O:N::O h) ":O:CI :O:- l
f . .. ..
.. .. ..
:0:-l
Tanto (0 como (g) tienen estructuras resonantes con enlace doble a la izquierda.
Momento dipolar no cero: H,O, NH,, PF,, BrF,, SF,, BrF,
Momento dipolar cero: BeH,, CO,, I ,- , BF,, NO,-, CH,, SO,'-, XeF,, IF,-, PF,, SF,
2.9 x lo-" C, 0.18 cargas electrnicas
CH,: PU =4, PS =O, PV =4, exactamente tetradrica (109.5")
NH,: PU =3, PS =1, PV =4, menor que 109.5" (108")
H,O: PU =2, PS =2, PV =4, menor que 109.5" (105")
a) OF,: PU =2, PS =2, PV =4, no lineal con L OFO menor que 109.5"
b) PF,: PU =3, PS =1, PV =4, piramidal con L FPF menor que 109.5"
c) BF,-: PU =PV =4, PS =O, ngulos tetradricos (109.5")
d) IC14-: PU =4, PS =2, PV =6, planar cuadrado, ngulos de 90"
e) I F,-: PU =2, PS =3, PV =5, lineal, ngulos de 180"
f) ClO,-: PU =3, PS =1, PV =4, piramidal LOCl O menor que 109.5"
a) BH,,LHBH =120", NH,, L HNH =105"; ya que CH, tiene L HCH - 117', casi no se requiere
b) OH, tiene dos pares solitarios, L HOH - 105", BeH, no tiene pares solitarios, LHBeH =180".
Como CH, tiene dos electrones no apareados, deben necesitar poco espacio. As,LHCH es casi 1 SO@
(real es 134")
El cambio energtico es - 1,047 kJ mol- '. Se libera gran cantidad de energa, pues el enlace C-O es
fuerte, comparado con los enlaces C-C y 0-0.
Camino 1: H,O, + 2 OH, 2 OH + 2 H, da Af i ' =1,079 kK mol"
Camino 2: H,O, + H +HO,, HO, + O +OH, OH + O +H, da Ago =1,071 kJ mol"
Camino 3: H,O, + H +HO,, HOZ + H +O,, O, + 2 O, da ARC =1,069 kJ mol-'
AI? =+58 kJ mol", endotrmica
C-H =410.5 kJ mol-l, C-C =325 kJ mol-', C=C =584 kJ mol",
C=C =806 kJ mol- '
120", como el observado es menor en 2.4", el doble enlace disminuye el ngulo en forma similar a
los pares solitarios.
El valor C, es el ms prximo a la energa de enlace C=C, :C::C:. NO es posible ninguna
estructura de octeto completo.
espacio para el electrn impar.
7 .3 a) 8AI +3NO; +50H- +18Hr0 + 8AUOH)i +3NH3
b) PbO?(s) +C1- +OH- +Hz0 + Pb(OH)T +CIO-
C) N2H4 +2Cu(OH)z(s) + 2Cu +N&) +4Hz0
d) 2Ag~S(s) +8CN-. +O&) +2Hz0 -+ 4Ag(CN)F +~S(S) +40H-
e) 3CIO- +2Fe(OH)3(s) +40H- 3 3C1- +2Fe0:- +- 5Hz0
7.5 a) Sin cambio; b) Ms fuerte; c) Ms fuerte; d) Sin cambio
7.7 Fe3' 7.9 78.2
7.11 Celda 1 : n =2, A O =0.179 V
celda 2: n =1, Ab' =0.358 V K =1.1 x lo6
7.13 -0.037 V
7.15 a) Ambas negativas; b) Oxidante Cd2+, reductor Zn;
c) Unicamente cuando Zn en solucin de Cd2+; d) MAS negativa; e) A" =0.36 V, Zn
7.17 0.398 V, Ag
7.21 0.6498 M
7.19 [H'] < 0.10 M , [Ht] =1.9 X M
7.23 a) 0.73 V; b) 0.77 V; c) 0.81 V; d) 1.26 V ; e) 1.70 V;
7.25 865 S, peso de Zn =0.439 g, peso de Cu =0.427 g
f ) [Fe3'] pequefia, pero desconocida
b Captulo 8
8.1
8.3
8.5
8.7
8.11
8.13
8.15
8.21
8.23
8.25
8.27
8.29
8.31
8.33
8.37
8.39
8.41
a) 100 J ; b) 1.01 x I O4 J ; c) 418 J ; d) 100 J
AT, AP, AV, y AE son todos cero
4 2.08 kJ , M' =-0.831 kJ , AE =1.25 kJ , AH =2.08 kJ
-RT I n Vt / Vr 8.9 Todo cero
-24.8 kJ mol", -21 1.02 kJ mol - I , -313.78 kJ mol"
Al? =-5151 kJ mol", A 2 =-5156 kJ mol", A@ =78 kJ mol"
8.43 J K" 8.17 5.76 J mol-' K-' 8.19 5.76 J K"'
15.36, 117.3, - 11.40 todo J mol" K"
12.39, -60.83, -57.83, -242.6 todo J mol" K"
CI,, 85.7; C,H6, 87.0; CHCI,, 88.0; PbCl,, 90.8; H,O, 109; C,H,OH, 110; todos los valores estan en
J mol" K".Loslquidosquetienenenlacesdehidrgenoestnordenadosdebidoadichosen]ace~~
aumentan el desorden cuando se evaporan.
86.56 (86.55). 51.32 (51.29), -109.83 (-109.805), -166.3 (-166.35),
todos en kJ mol-
Cero, 14.2 kJ mol"
A@ =-70.882 kJ mol", A@ =-98.89 kJ mol"; K29x =2.6 x l or2,
5.6 x IO-"' 8.35 -369.48 kJ mol"
Ad. =-154.246 kJ mol-', &Ao =0.79933; V =b"(Ag")
8 =0.22238 V
Kf =1.86 K m- ' , Kh =0.512 K m"
KM^ 4.9 X 10'
b Capitulo 9
9.1 Vel =( 1/ 2) d[ 03] / dt =(l/3)d[Oz]/dt
9.3 a) S- ' ; b) L mol" S- ' ; c) Lz mol-,
9.5
9.7
9.9
9.11
9.15
9.17
9.19
9.21
9.23
9.25
9.27
9.29
Velocidad de la primera reaccin =(1/2)d[03]/dt =k[O2I2;
velocidad de la segunda reaccin = d[O, ]/ dt =k'[0,I2; 2k =k'. La primera reaccin consume el
doble de O, por mol de reaccin, de manera que su velocidad es la mitad.
5.6 x lo2 das, 5.1 x lo3 das
k =6.2, 6.3, 6.5, 6.0, 6.1, 6.3, 6.1, all X S-'
Orden - 1 9.13 -d[03]/dt =k[ 03] ' / [ 02] , k =5.7 X S"
Kkz =60 S-'
-d[NH:]/dt =KI K~~?(NH:][HNO~]
k = 2k1k3[021
' k2[02I2 +k3[031
k, =2.4 x IO' L mol" S-'
104 kJ mol"
Cerca de 50 kJ mol-
3.47 X 10' S ; k/[HC] =9.52, 12.0, 15.1, 19.0, todo x I O- , M" min"
Orden cero, 0.083 S
b Captulo 10
10.1 a) Metro (m), kilogramo (kg), segundo (S), joule (J), coulomb (C), newton (N), pascal (Pa);
10.3 96.485 kJ mol", la constante de Faraday.
10.5 8.945 x lo5 C kg- el valor elm para el electrn es mayor en unos I O5
10.7 8.45 x J, 5.27 meV 10.9 6.00 x lOI4 Hz
b) 2.134 m, 844.143 kJ, 2.193 x 10"' C o 0.2193 aC, 1.6835 J
10.11 633 nm 10.13 199 kJ mol", 0.0759 u.a.
10.15 656.460 nm, 486.274 nm
10.17 1.1 12, 1.009, 1.0005, 1.0000
10.19 n =I ; I =O; m, =O; m, = 1/2; 2 combinaciones
n =3; 1 =1; m, =- 1, O, 1; m, = _+1/2; 6 combinaciones
n =4; I =2; m, =-2, - 1,1,2; m, =& 1/2; I O combinaciones
n =5; 1 =3; m, =-3, -2, -1, 1,2,3; m, = 1/2; 14 combinaciones
10.21 O =90, son todos cero en sus planos nodales
10.23 0.529 A, 2.12 A, 4.76 A, las probabilidades electrnicas sin nodos radiales (I s, 2p, 3d) tienen
10.25 I s', ls22s'2p, ls22s22p6, ls'2s22p63s2, l s22s22p63s23p63d'04s24p6
10.27 l.s'2s'2p633sz3p63d3 ([Ar13d3), [Ar]3d3, [Ar]3d5, [Ar]3dlo,
mximos en esos valores de los radios de Bohr.
l.s'2s'2~~3s'3ph3d'''4s'4ph4d''5s'5ph4f'45d~
10.29 N, Be', S', Mnri
10.31 H tiene nicamente 2 =I , y los electrones 1s del He (2 =2) se apantallan muy poco, mientras que en
el Li (Z =3) apantallan muy bien el electrn 2s. El electrn 2s tiene n =2, lo que da una energa de
ionizacin menor.
10.33 E,(He) =7,622.6 kJ mol", E,(H-) =1,384.8 kJ mol-'
10.35 765.25 (8700.7) kJ mol", 2,262.1 (2.427.0) kJ mol"
b Captulo 11
11.1 a) 192.3 kJ mol"; b) 47.7 kJ mol- '; c) 1,037.3 kJ mol"; d) 1,594.4 kJ mol"
11.3 29.1 A, mucho mayor que una distancia de enlace.
11.5 3.1 A (Cato-), 3.49 A (Ca2+02-), slo Ca2+02- es estable
11.7 0.33, 0.52, 0.73, 0.82, catin-anin (NaCI) los tres ltimos, anin-anin (NaCI) el primero,
11.9 Ha"C1- 11.11 1.16 A, 1.72 A, 1.93 A, no afectado
catin-anin (CsC1) los dos ltimos.
CI--Na*
11.13 ET =energa cintica promedio del electrn; E? =atraccin coulmbica promedio del elec-
trn para ambos ncleos +repulsin del ncleo; E ? =-538.8 kJ mol", E T =269.4 kJ mol".
11.15 EC =energa cintica de ambos electrones, EP =atraccin electrn-ncleo +repulsin
ncleo-ncleo +repulsin electrn-electrn, el ltimo trmino es nuevo y agrega energa
positiva a H,.
11.17 Naturaleza del orbital.
11.19 , entre ncleos, baja energa potencial
11.21
entre ncleos, por encima y por debajo del eje de enlace, s .
11.23 sp3 para N ms 1s sobre 3H da tres enlaces sigma y un par no enlazante en el N; PV =4,
11.25 sp2, 2s, 2p,, 2p,; I s en H +spz en C.
11.27 HCCH, enlace triple con sp hibridizados, CN-, s, H-C-N.
11.29 Los orbitales localizados interactan para dar dos orbitales deslocalizados.
11.31 -0.65 u.a.; 1, 700 kJ mol" 11.33 -2g
PU =3, PS =1.
b Captulo 12
12.1 a) F2+, b) NO, c) BO, d) NO, e) Be,'
12.3 a) (02s)', b) (~2s)~(a*2s)~(n2p~)'(n2p,)',
c) (02s)2(0*2s)2(n2px)2(n2p,)2(a2p)2,
d) [N,](~~*2p,)~(n*2p,)~(a*2p)', B, tiene dos y Ne,+ tiene uno.
12.5 CO y CN- (o NO+) todos con enlaces triples.
12.7 Cinco de cada lado, pero endotrmica debido a la estabilidad del N,.
12.9 RPECV PV =4, PU =2, PS =2, ngulo menor que tetradrico.
OM: py favorece la molcula no lineal, pero op, es opuesto a un ngulo de 90".
12.11 Lineal: (a), (b) y (d)
12.13 No lineal debido al electrn n,*
12.15 Lineal: (a), (b), (0 y (8).
b Captulo 13
13.1 Ar, K; K es un metal, Ar es un gas inerte; Te, I: las frmulas de los hidruros son HI y H,Te.
13.3 44:Sc, 68:Ga, 72:Ge, 100:Tc; Ge es un semimetal, GeO, es un xido cido, GeH, es un hidruro voltil
termodinmicamente inestable.
13.5 Li: 13.0, B: 4.62, Na: 23.7, AI: 10.0, Co: 6.6, todos en cm3 m0l-l
13.7 O'-: isoelectrnico, pero carga negativa ms alta.
Se2-: el mismo grupo, pero nmero atmico ms alto.
Tl': el mismo elemento, pero carga positiva ms baja.
MnZ+: isoelectrnico, pero carga positiva menor.
Ti 2+: miembro menor de la serie de transicin.
13.9 AI >Cu >Ag >Au
13.11 X,-X, =1.79(1.8), XH-X,-, =1.05(1.0), XH-X,, =0.89(0.8),
XH-X, =0.65(0.5)
13.13 276 kJ mol" 13.15 3.18(3.2)
13.17 El estado de oxidacin ms alto para (a) aumenta la estabilidad, para (b) disminuye la estabilidad.
13.19 HCI, PH,, H,O.
13.21 CO,(g)alrededor de cero, N,O,(g) - 349 J mol- K- no cambia el nmero de moles gaseosos de
COZ, pero disminuye para N205.
13.23 M(S) ++o,&) -+M(g) +o(g) -+M2'(g) +02- ( g) + MO(s). Todos ellos hacen que Afi; sea
menos negativa: (a) enlaces metlicos fuertes, (b) I , +I, alta, (c) iones grandes
b Captulo 14
14.1 a) Todos metales; b) Todos +1; c) Todos blandos; d) Todos inicos;
14.3 Li: 1.34 A; Na: 1.54 A; ms cerca de Bragg-Slater
14.5 -479, - 386, -319, -298, - 274, todos en kJ mol"; poca mejora
14.7 +H,(g) +M+(ac)-+ H(g) +Mo(g)-+ H+(g) +M(g)+ H+(ac) +M(s)
14.9 -U =494 kJ mol", en el slido cada in est rodeado por varios iones de signo opuesto.
d) Be covalente, los otros inicos; e) Todos no voltiles; f ) 0.74, 0.85, 0.81, 0.87, 0.83 A
e) Todos no voltiles; f) 0.85, 0.85, 0.87, 0.87, 0.91 A
14.11 a) Todos metales; b) Todos +2; c) Be, Mg duros, los otros blandos;
14.13 Ba, ms pequea
14.15 BeSO, menos estable, BaSO, ms estable
14.17 -462 kJ mol", Ba+(g) estable, 482 kJ mol", slo pequeas cantidades
14.19 Probablemente inestable, con orbitales totalmente enlazantes y antienlazantes
14.21 a) B, semimetal, los otros son metales; b) Todos +3, con +1 para In, TI;
c) B, AI duros, los otros blandos; d) B covalente, los otros inicos;
e) B voltil, AI no voltil, otros esencialmente desconocidos;
f) B cido, AI y Ga anfteros, In y T1 bsicos
14.23 a) 2B(OH), +B(0H); "+B3O3(0H); +3Hz0
b) 2B(OH)3 +2B(OH)4 -+ B405(OH): +5H20
C) 4B(OH)3 +B(0H); "+Bs06(OH)Y +6Hz0
-
14.25 H
I
:o:
: o: :O:
H H
I I
H-O 6-0 6- H
" \ /" " \ /"
C) B B d) H-B-H
. . / \., . . / \.. I
H-O 0-0 O-H
H
.. ..
H H H
\ . ' /
e) 'B B'
/ " \
H H H
14.27 K =1.7 x s
14.29 a) C no metal, Si y Ge semimetales, Sn y Pb metales;
b) Todos +4 con +2 para Ge, Sn y Pb;
c) C duro y blando a la vez, Si y Ge duros, Sn y Pb blandos;
d) C, Si y Ge covalentes, Sn y Pb inicos; e) todos voltiles;
f) En orden, siendo C el de enlaces ms fuertes;
g) C, Si y Ge cidos; Sn y Pb anfteros
14.31 a) 1,652 ( I ,663) kJ mol";
b) 2,826 (2,825) kJ mol";
c) -559 (-572) kJ mol";
d) -629 (-611) kJ mol-';
e) -559 (-560) kJ mol"
14.33 1.2 X
14.35 Para las transiciones de fase, la forma de menor temperatura tiene menor entropa, y AH g T AS
cerca de la temperatura de transicin.
14.37 Sn2+ es el ion ms pequeo, y su interaccin coulmbica con el protn del agua es mayor.
b Captulo 15
15.1
15.3
15.5
15.7
15.9
15.11
15.13
a) N y P no metales, As y Sb semimetales, Bi metal;
b) N -3 a 5 inclusive; P -3, 1, 3, 5; As y Sb - 3, 3, 5; Bi 3, 5;
c) N gas, los otros slidos; d) N, P, As y Sb covalentes, Bi inico;
e) Todos voltiles, siendo BH, muy escaso; f) En orden, siendo N el mayor
H-N-N-H, no planar con ngulos prximos a los tetradricos,
I I
H H
bsico, soluble, s, por debajo de 150C (punto de ebullicin del H202), oxidacin
Sublimacin y disociacin, 144,222,236 y 219 kJ mol- para la molcula X,(g), para X,(g) son de
esperar valores ms pequeos.
N,, OCN-, son isoelectrnicos con CO,, y son lineales.
ci s,
7.1 x (7.1 X 6.1 X (6.6 x 4.0 x (4.5 x la primera
disminuye, las otras, aumentan.
K , =6.5 x Ptj 159 atm, 1,590 atm
934
~
15.15
15.17
15.19
15.21
15.23
15.25
15.27
15.29
15.31
15.33
15.35
15.37
15.39
15.41
15.43
15.45
RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS
a) O, S, Se no metales, Te semimetal; b) O -2, - 1; S, Se y Te -2, 4, 6;
c) O gas, los otros slidos; d) Todos covalentes; e) Todos voltiles;
f) En orden, siendo O el mayor; g) Todos cidos
Piramidal, casi tetradrica
2Hf +S,O,'- -+S(S) +SO,(g) +HzO, K =500, [H+] =0.04 M
No hay reaccin
30, s, ya que K es bastante grande.
1.09(0.97) J mol- K - s, el altropo de alta temperatura tiene siempre la capacidad calorfica
ms alta.
a) Todos son considerados como no metales;
b) F -1; C1 -1, 1, 3, 5, 7; Br -1, 1, 3, 5; I =1, 1, 5, 7;
c) F y C1 gases, Br lquido, I slido; d) Todos covalentes;
e) Todos voltiles; f) CI,, Br,, F,, I,; g) Todos cidos
Las fuerzas de Van der Waals se incrementan con el nmero de electrones.
B =-0.4 A, A =-550 B es negativa, A tiene un valor prximo.
En el grupo VI, los semimetales se encuentran hacia el final de la columna.
HCI es ms negativo en 11 kJ mol- s.
-103 J mol" K" , 89 J mol K -'
[Clr]'[CIO,-] [Br-]'[BrO,-]
a)
[CIO,-]J
=6 x loz7 b) =1 x 1047
[OH-I 6
a) 13- , b) IC14-, c) CI O,-, d) C104-
Piramidal cuadrada, tetraedro distorsionado; s, ambos son ms electronegativos que el F.
161, 149, 146 kJ mol"
b Captulo 16
16.1 Usando el ciclo de Born-Haber, las diferencias mayores son las altas I, para Cu y los valores bajos de
AI?; para Zn(g). Esto hace que el Cu2 '(ac) sea el ion que se reduce ms fcilmente y Zn2+(ac) el ms
dificil de reducir.
16.3 Zn, s, dbil. El Zn no es un metal de transicin tpico, pues como ion, sus orbitales d estn completos y
no son tiles para formar enlaces.
16.5 a) I on tetramincinc(I1); b) Ion triclorotriamincobalto(IT1);
c) Ion hexafluoroferrato(II1); d) Ion oxovanadio(1V);
e) Ion dicianoargentato(1); f) Ion pentacianonitrosiloferrato(II1)
16.7 En la figura 16.7 se muestran los dos nicos ismeros.
16.9 (f2g), tres, no.
16.11 Complejo de bajo espin con valor alto de A,,
16.13 (e,)', e, + t l g
16.15 873 nm, i un poco mayor que el mximo de absorcin.
16.17 Seis, tiene tres electrones no apareados en t zg, tiene tres no apareados en t Zg , y dos ms en e,*. Ti3+ y
Cr3+ solamente en orbitales atmicos, Mn2+ en ambos tipos.
16.19 L --t M
16.21 Seis, seis, seis
16.23
16.25
16.27
16.29
16.31
16.33
+4, TiO,, Ti 3+, uno, t , g + e,
Intermedio, Cr(I1) agente reductor, Cr(V1) agente oxidante, complejos octadricos estables.
El potencial de reduccin para el Mn3 es muy positivo, MnO,(s) es oxidado a Mn0,- por KNO,
en solucin de KOH, luego se desproporciona en solucin cida a Mn0,- y MnO,
[Fe] =0.80 M, [H] =[FeOH2+] =0.02 M , [Fe(OH),+] =3 x M
Ag+ estable, Cu+debe ser estabilizado, Cu2+ estable, Ag no es estable en agua, se forma CUI@)
y I,, se forma AgC1,-
Zn2+, Cd2+; Hg,,+ de Hg2+; Cd y Hg de Zn 16.35 0.017 M
b Captulo 17
C H3
I
I
17.1 a) CH3 C C H2CH2CH3
C H3
C H3
I
C) CH3 C H C HCH2CHzCHzCHj
I
C HXHs
17.3 CH3CHzCHzCH2CH3
pentano
CH3 CH3
I l
b) CH3CHCHCHCH3
1
C H3 C Hs
I I
CH3 C HCHzCH3 CH3 C CH3
isopentano I
C H3
neopentano
Ni los centros quirales, ni los estereoismeros son posibles
C H3
I
17.5 CH3 C H C *HCH2CH, Carbono 3 es un centro quiral
I
C H3
C H2
I
17.7 a) CH2=CCH2CH3
H H
\ /
/ \
C) C=C
CH3 CHzCH3
b) CH2=CH C HCH3
I
C H3
CH3 H
\ /
/ \
d) C=C
H C HCH,
I
C H3
OH
I
17.9 a) CH3CH2 C H C HCHrCHi
I
C H3
O CH3
I I I
I
C) HCCHCHCH3
C H3
e) CH~OCH~CHZOCH~
OH CH3
1 1
b) CH3 C HCHz C CH3
C H3
O
/ I
d) CH3CHzC CH2CHzCHrCH3
O
I I
f) HOCCHICH~CH,
O O
I I I I
17.11 HCCHrCH3 propanal CH3 C CH3 acetona
OH
h ciclopropanol, y teres cclicos son posibles
O O
/ I I /
17.13 HOC CHzCH3 cido propanoic0 CH30CCH3 acetato de metilo
O
I I
CHiCHrOC C H formiato de etilo, ms algunos alcoholes poco comunes
O
/ I
17.15 a) CHz=CHCH3 propeno b) CH3CCH3 acetona
C H3
I
c) CH2=C CHj 2-metilpropeno
O O
I I I /
d) H CCHrCH2CH3 butanal, y HOC CHzCH2CH3 cido butanoic0
b) C H ~C H ~ c CH2CH? 3-cloro-3-metilpentano
I
I
CI
b Captulo 18
18.1
18.3
18.5
18.7
18.9
18.11
18.13
18.15
18.17
18.19
18.21
18.23
18.25
18.27
- 14 kJ mol"
Mezcla H,PO,- y HP0,'-
a) CH,OHCHOHCH,OH; b) ver pgina 807;
c) CH,COCOOH; d) CH,CHOHCOOH
a) x=2; b) y =8
Subl., rear., subl., desp., subl., ox-red., rear., elim., elim.
a) 4.5 x 10-3(1.8 x lo-'), 1.5 x 10"0(5.6 x
b) el protn del COOH tiene que ionizarse de una especie cargada positiva, mientras que el
protn del grupo NH3+ tiene que ionizarse de una especie neutra.
En la protena, las cargas del anfolito estn eliminadas.
El carbono est hibridizado sp', dejando el electrn 2pz en un sistema pi.
Cuatro
ADN: A, G, T, C; ARN: A, G, U, C.
Purina
Tir, Leu, Lis
Poli Fen
GGG, Pro; UGC, Treo
19.1 28.30 MeV, 7.07 MeV por nuclen (5.53 MeV)
19.3 4.81 X I0"'g
19.5 2.1 1 X 10-'3cm. 3.94 X 10-3xcm3 por partcula 2.37 x cm3 mol"
19.7 'H, 7Li, 3'CI tienen momentos cuadripolares
19.9 a) '?/Sb - '$$n ++($; b) :;S + ::Cl +.(:pi
c) "l;Th -+226
sxRa +;a; d) ':F * ':O
19.11 bn + Ip +-'$, 0.78 MeV
19.13 S
19.15 0.511 MeV, 0.0024 nrn
19.17 1.55 X I O" MeV, si, s
19.19 3.7 X I O7 Bq =I O" Ci
19.21 34 min, 2.0 X I O" min"
19.23 1.5 X I O4 aos
19.25 :H, '!B +An -+i H +2:He, :H -+:He +-yp
19.27 a) 26.73 MeV; b) 23.8 MeV
b Captulo 20
lndice de materias
acetiluros, 641
icido, definicin de, 180- 84
icido
carbnico, equilibrio del, 217, 218
ctrico, ciclo del, 812
frmico, diagrama electrnico de Lewis, 245
fosfrico, 669. 670
fosforoso, 669, 670
hipofosforoso, 671
nitrico, 664
nitroso, 664
perclrico, 693
peroxidisulfrico, 682
sulfrico, 681. 682
sulfuroso, 682
propiedades de xidos, 594- 96
tabla de indicadores, 200
icido desoxirribonucleico, 796
composicin del, 825, 827
estructura del, 827- 29
replicacin del, 831- 33
sintesis proteica, 832- 34
icido ribonucleico, 796
composicin del, 825, 827
estructura del, 829- 31
sintesis proteica, 938- 941
icido-base,
icidos-bases conjugados, ejemplos de, 184
icidos carboxilicos, nomenclatura, 774, 775
grasos, 803
grasos, oxidacin de, 804- 06
hipohalogcnosos, 692
nucleicos, 824, 825
nucleicos, funcin biolgica, 831- 34
teoria de Arrhenius, 181
teoria de Lewis, 184, 242
tabla de, 185
definicin de, 110
icidos y bases, concepto de Lowry-Br$nsted, I 83
icidos y bases, equilibrio en agua, 189- 93
actividad y energa libre, 155, I S6
adenina, 826
adcnosina, fosfato de, 797
ADP, 797
AIN (ver dcido desoxirribonucleico)
afinidad electrnica,
definicihn de, 497
tabla de valores, 497
variacin peridica, 584
clatrdtos, 601, 602
diagrama de fases del, 98
liquida, densidad del, 601
propiedades como solvente, 101, 108, 109, 127, 128
propiedades del hielo, 600
presin de vapor del, 96, 97
agua, autoionizacion del, 187, 188
alcanos, 760- 67
alcoholes,
nomenclatura, 773
reactividad, 777, 782
tipos de, 777
alcohol metlico, diagrama electrnico de Lewis, 243
aldchidos,
nomenclatura, 773, 774
reactividad, 786- 89
almidn, 809
altropo, definicin de, 582
alquenos,
nomenclatura, 769- 72
reacciones de, 782- 85
alquinos, 770
almina. 634
aluminio,
acidez del ion, 634
haluros, 634, 635
ion hidruro, 634
metal, 633, 634, 893
hxido, 634
amalgama, definicin de, 753
aminas, nomenclatura, 775, 776
aminoicidos, 776, 814- 18
amoniaco,
cilculos de enlace para, 541, 542
complejos con Ag' y Cu2+, 222- 27
940 INDICE DE MATERIAS
_.
sntesis de, 657, 658
anfolito (zwitterin), definicin de, 814
anftero, definicin dc, 595
angstrom (unidad), definicin de, 916
anhidrasa carbnica, 751
anin, definicihn de, 102
inodo, definicin de, 314
antienlace, definicin de, 271, 272
antifluorita, estructura de, 897
antmonio, 673, 674
ARN (ver dcido ri honucl ei co)
aromtico, definicin de. 772
arponeo. definicin de, 510
Arrhenius,
energa de activacin de, 415-20
teora de hcidos y bases de, 181-83
arshi co, 613, 674
atmsfera (unidad), definicin de. 32, 33
tomo,
modelo de Bohr, 454-61
modelo de Rutherford, 448-51
nmeros cuinticos para el, 473, 474, 482-85
tabla de configuracin electrnica, 486, 487
aufbau, principio del, 484
Avogadro. nlmero de,
definicin del, 11
determinacin del, 887
azetropo. definicin de, 126
azufre,
altropos. 679
haluros, 684, 685
oxicidos, 681-83
xidos, 680, 6x1
potencialcs de reduccin, 683, 684
sulfuros y polisulfuros, 679, 680
balance, ecuacin de
dc carga, 202
dc masa, 202
ejemplo de estequiomctra, 308
balance de ecuaciones de oxidacin-reduccin, 283-88
Balmer. J ohann, 455
bar (unidad), definicin de, 33
bario,
estabilidad del carbonato. 625
metilico, 618-20, 893
xido e hidrxido, 621, 622
solubllidad de sales, 624, 625
barOmetro, 32
base, definicin de, 181-83
base de Lewis, presencia de pares solitarios, 242
bascs dbiles, equilibrio en agua de, 193. 194
batera, ejemplos de, 318, 319
becquercl (unidad), definicin de, 853
benccno, 11 1
complejo con cromo, 732
energa de Hckel, 545. 546
haluros, 622, 623
ion. 621, 622
berilio,
metilico, 618-20
solubilidad de sales de, 624, 625
bicarbonato, reaccin de desproporcin del ion, 220
bismuto, 673
Bohr, htomo de, 454-61
Bohr, N. , 454
Boltzmann, ley de distribucin de, 904
boranos, 630
boratos, 629
brax, 629
Born-Haber. ciclo de, 614
boro,
fallos del, 454, 455, 463
altas energas de ionizacin, 628, 629
boranos, 630-33
haluros, 628
ion hidruro, 632
xidos y boratos, 629. 630
Boyle, ley de, 33-35
deduccin a partir de la teora cintica, 47-51
Bragg, ecuacin de difraccion, 884
Bragg, W. L., 611, 884
Bragg-Slater, mtodo de determinacin del radio de,
Bravais, redes de, 888, 889
bromo (ver halhyenos)
bromo, pentafluoruro de, 696
Brqhsted-Lowry, 183
1,3-butadieno, mtodo de Hckel para, 542-46
butano, conformaciones, 767
611. 612
cadmio, qumica del, 752
calcio.
estabilidad del carbonato, 625
haluros, 622, 623
importancia de la hidratacin del ion, 620
rnetilico, 61 8-20
solubilidad de sales, 624. 625
solubilidad en agua del, 221, 222, 232
solubilidad con ion comn, 175, 176
solubilidad en agua, 173
de fusin, 93
de reaccibn, 91
de vaporizacin, 91, 92, 96
ley de Hess para el, 339
su relacibn con la energa, 333
calcio, carbonato de
calcio, fluoruro de
calor,
calor especifico, definicin de, 5
camino libre medio, definicin de, 73
campo autoconsistente, cilculo para tomos, 499-
campo cristalino,
50 1
separacin de, 719-21
teora de, 718-26
campo ligando, teora del, 726-28
Cannizzaro, Stanislao, 5
I NDI CE DE MATERI AS 941
capacidad calorifica,
definicin de, 341 -44
de gas ideal, 60-63
de slidos, 903-07
ley de Dulong y Petit, 5, 6
capa de Valencia, teora de la repulsin del par
carhohidratos, 806-13
carbonil borina, 640
carbono,
electrnico (RPECV), 257-62
metabolismo de, 809-14
altropos, 638, 639
carburos, 640
energas de enlace al, 640
xidos, 640, 641
carburos. 641
carga formal, definicin de, 246
carga nuclear efectiva, en i tomos multielectrnicos,
Carnot, miquina tcrmica de, 378
catilisis, 428-33
46 1-63, 482-84, 492-97
enzimitica, 430-33
heterognea, 420
por metales de transicin, 732. 733
catenacibn, definicin de, 680
catin, definicin de, 102
catdicos. rayos, 444
citodo, definicibn de, 314
celdas de combustible. 3 I 8.20
celda unitaria, X88
clula hiolhgica, 795, 796
celulosa, 808
centro-F. 901
ccsio,
cnlace inico, 61 7, 61 8
haluros, 614-16
hidratacin del ion, 61 1-13
metilico, 610, 611, 893
xidos, 61 3
cesio, estructura del cloruro, 512. 513
cetonas,
nomenclatura, 774
reactividad, 785-89
cicloalcanos, 767-69
ciclohexanos, conformaciones, 768, 769
ciclopentadieno,
energa de Hckel para el anion, 546
completo metilico, 731, 732
estructura de la blenda de, 897
qumica del, 750, 751
cinc,
CintiCa qumica, ley de velocidad, 389-99
citocromos, 801
citosina, 826
clatratos, estructura del agua, 601, 602
Clementi, E., 500
cloro (ver hcrkjyeno)
cloro,
dixido de, 691
trifluoruro de, 696
cobalto, quitnica del, 744
cobre,
complejos amoniacales de, 223
espectro del ion(l1) en agua, 71 1 , 712
qumica del, 745-48
estructura del, 748
cobre, fluoruro
CODATA, 915
cdigo gentico, 833, 834
codn, 833. R34
coeficiente de actividad, definicin de, 156
coeficiente estequiomtrico, definicin de, 12
coenzima A, 805
coligativas,
hases termodinimicas de las propiedades. 374-78
definicin de las propiedades, I 1 1
complejo activado, ejemplos de, 404, 418, 423-25, 426
teora del, 423-25
complejo, definicin de
de alto espn. 723
de bajo espn, 723
complejo octadrico, 71 3, 718, 739
compresibilidad. definicin del factor de, 64
compuestos carbonlicos
inorginicos, 640, 641
orginicos, 785-89
compuestos no estequiomtricos. 3, 4
concentracin. unidades de, 102-04
conductividad elctrica, tabla de valores para metales.
conductividad trmica, cilculo para gases, 74, 77
configuracibn electrnica,
de itomos, 484, 485
de molculas diatmicas, 559-63
de molculas triathmicas, 563-75
tabla para itomos, 486. 487
583
conformacin, estrellada y eclipsada, 268
constante de Boltzmann, 52
constante de disociacin icida.
definicin de, 184
efecto de la fuerza inica, 212
efecto de la temperatura, 21 1
su relacin con la constante bisica, 188
definicin de, 186
su relacin con la constante icida, 188
valores de la, 53
constante de disociacin hisica,
constante de los gases, 41, 51-53
constante de Rydherg, definicin de, 460
constante de velocidad,
de la teora del complejo activado, 423-25
dependencia de la temperatura, 418-20
energia de activacin para, 415-18
factor preexponencial, 419
tabla de valores, 417, 421
constantes crticas,
definicin de, 71
constantes de Van der Waals, tabla de valores, 65
constantes fisicas, valores de, 91 j
942 I NDI CE DE MATERIAS
,
cooperativos, definicin de fenmcnos, 87
coordinacin.
compuestos de, 728-33
definicin de nmero de, 712
corrosin, 316, 317
Coulomb, ley de 921-23
aplicada a iones, 249. 509, 516, 923
crioscpico, ascenso
definicin de, 113
cristales con enlace covalente, 877-79
inicos, 875-77
metilicos, 879
moleculares, 877
tamahos y formas, 873-75
cristal lquido, 872
cromo, qumica del, 737-40
cromforo, definicin de, S30
cuadruplete, estado, 492
cuntica, mecinica, 466-68
ap!icada a tomos, 472-82
aplicada a molculas. 519-23, 537-46
de una partcula en una caja. 468-72
para el tomo de hidrgeno, 472-75
cuinticos, nmeros
cuproso, estabilidad del ion, 746. 747
curie (unidad). definicin de, 853
Charles y Gay-Lussac, ley de, 35-37
Dalton, J ohn, 1-3
Dalton,
ley de las presiones parciales, 42
regla de la mayor simplicidad, 2
De Broglie, L., 464
debye (unidad), definicion de, 251
defectos en slidos, 900-03
densidad electrnica por rayos X, 885-87
desintegracin
alfa, 851
beta, 849, 850
del positrn, 849
gamma, SS2
de Ag(NH,),+. 224
de Cu', 746
de HCO,-, 220
de Hgz2+, 754
desproporcin, definicin de, 187
diamagntico, definicin de, 722
diamante, 638, 639, 878
diasteroismeros, definicin de, 766
diboranos, 631
difusin,
clculo para gases, 74-78
definicin de, S5
difusin controlada, reacciones en solucin, 421, 422
dmeros, ejemplos de, 216
dinitrgeno, 656
pentxido, 663
tetrxido, 662
trixido, 662
dixido de carbono. solubilidad en agua, 21 7. 218, 641
disolvente, definicin de, 99
dispersin de partculas alfa. 448-51
distorsibn tetragonal, definicin de. 725
doble hlice, 830
dosis letal, de la radiacin nuclear, 854
Dulong y Petit, 5
ebulloscpico, ascenso, definicin de. 113
ecuacin de estado, definicin de, 31
ecuacin de estado virial, para gases, 67
ecuacin qumica, 12-14
Edison, pila de. 745
EDTA. 714
efecto fotoelctrico, 453, 454
efecto pantalla en la carga nuclear, 462, 463, 483, 484,
493-97, 499
efusin. definicion de, 54, 55
Einstein, A., 454, 904
electrodo de hidrgeno. 289. 290, 293, 310
clectr6lisis. 292. 314, 315
electrlitos, ejemplos de, 102
electrn,
captura por el ncleo, 850
correlacin de, en tomos, 500, 501
descubrimiento del. 444
determinacin de la carga, 448
principio del aufbau, 484, 485
radio promedio del, en itomos, 482
relacibn carga a masa, 444-47
nilmero impar en radicales, 234-36, 241
par solitario de, 242, 258-62
repulsin de pares, 257-62
electronegatividad, mtodo de Pauling para, 584-86
relacin con calores de formacibn. 593, 594, 596, 597
electrn-electrn. repulsin en itomos, 483, 489,
electrn-volt, definicin de, 845
electroqumica,
bateras, 3 18
celdas de combustible, 3 18-20
celdas de concentracin. 300
celdas de reaccin, 288, 305-07
corrosi6n, 3 16, 3 17
ecuacin de Ncrnst, 298-303
electrlisis, 3 14, 3 15
pilas galvinicas, 288-98
potenciales de reduccin, 293-98. 305-07
titulaciones de oxidacin-reduccin, 308-1 3
abundancia en el sitema solar, 863, 864
capacidad calorifica de, 7
compuestos de gases nobles, 697-99
estados de oxidacin, 586-88
grupo I A, 609-18
grupo IIA, 618-26
grupo IIIA, 626-36
grupo I VA, 636-47
tipos de, 289
electrn de valencia, 239, 240
499-501
elementos,
grupo VA, 655-74
grupo VI A, 674-86
grupo VIIA, 686-97
metales de transicin, 707-54
peso atmico de, 7. 11
propiedades peridicas, 582-92
transurinicos, 858
elementos methlicos, estructura de, 893
elementos representativos, 609-47
Embden-Meyerhof, camino de, 81 I
empaquetamiento compacto hexagonal, 891
empaquetamiento cbico COmpdCto, 891
enantimero, definicin de, 765
endotrmico, definicin de. 91
energa,
elcctronegatividades, 586
-
primera ley de la termodinimica, 333-38
relacin con la masa, 844
rotacional y vibracional, 63
termodinimica, definicin de, 334
total de itomos, 494-97, 499, 5 0
traslacional. 52
energa, niveles de
,diagrama de, para htomos, 458, 461, 484
pard mOlcUlas diatmicas, 558-62
para una particula en una caja. 468-72
valores para el i tomo de hidrgeno, 455-
valores para el i tomo de litio. 461-63
energa bioquimica, 797-802
energa cintica
de fotoelectrones desprendidos, 454
en el htomo de Bohr, 456-58
energa de activacin, 59, 415-20, 426-28
energa de disociacin dc enlaces.
definicin de. 265, 266
tabla de valores. 265
.62. 472-82
energa de enlace de los nucleones, 846, 847
energa de ionizacin,
definicin pard itomos, 493, 494
relacin al comportamiento metillco, 584, 585
variacin sistemitica de la, 492-96
energia electrnica, trmino de repulsin, 257, 483, 500,
energa electrnica de ionizacin, 492-96
energa libre y equilibrio, 152-56
526
tablas de, 492-96
molar estndar, valores de, 362
molar parcial, 365-68
molar parcial, valores de, 368
relacin con trabajo neto, 370-72
energa potencial, en el tomo de Bohr, 457
energa reticular cristalina,
clculo de, 908, 909
determinacin de, 614-16
grfico para haluros alcalinos, 616
clculos cuantitativos de, 537-42
concepto de Lewis del, 238-40
covalencia o polarizacin, 51 1, 51 2
enlace,
INDICE DE MATERIAS 943
-
covalente, ejemplo del Hz+, 518-24
diagrama de puntos, 238-48
en H,, 563-65
en hidruros triatmicos, 565-70
enlaces pi y RPECV, 261, 262
enlaces sigma y RPECV, 261, 262
en molculas biatmicas heteronucleares, 560-63
en molculas diatmicas homonucleares, 553-60
en no hidruros triatmicos, 570-75
hibridizacin y, 532
inico, 509- 18
metlico, 909-12
mtodo de Hckel, 542-46
mtodo del enlace de Valencia, 527, 528
mtodo de OM-CLOA, 525-31, 537-46
orbitales en Hz+, 518-24
polar y no polar, 250
polarizacin de iones, 51 1, 512, 923
variaciones en el ingulo de, 267-69
variaciones en la longitud de, 267-69
diagramas electrnicos de Lewis, 244
orbitales hbridos para, 535, 536
enlace doble,
enlace mltiple (ver enlace dohle y enlace rri pl r)
enlace peptdico, 8 I5
enlace triple electrnico de Lewis, 244
orbitales hbridos para el, 536, 537
entalpa,
con respecto a la temperatura, 344-46
de cambio de fases, 91-93
definicin de, 336
de formaciOn, tabla de valores, 342
de hidratacin. tabla de valores. 517. 610, 616, 619,
molar parcial, tabla de valores, 368
valores estindar para cilculos, 338-41
entalpa de activacin, 423-25, 426-28
entropa, 356
709
absoluta, tabla de valores, 358
con respecto a la temperatura, 353, 354, 357
de activacin. 423-25
definicin de, 350, 351
molar parcial, tabla de valores, 368
relacin con los estados microscpicos, 354-56
variacin de,
en flujos de calor, 353
para gases ideales, 351, 352
y desorden, 93, 94, 100-02
catilisis, 430-33
inhibidores para, 433
con respecto a la temperatura, 372-74
constante de, definicin de, 140
determinacin a partir de energia libre, 153-55,
determinacin a partir de potenciales, 301-04
unidades para estados, 143, 144
ejemplos para gases, 158-65
mtodo exacto para, 202, 203
enzimitica,
equilibrio,
361-65, 367, 368-70
equilibrio, clculos de, exactitud, 156-58
para icido carbnico, 216-22
pard icidos y bases dbiles, 189-99
para cidos poliprbticos, 216-22
para iones complejos, 222-27
para solubilidad, 171-81
equilibrio detallado. principio del, 412, 413
equilibrio qumico, ejemplo de, 139-48
equilibrios i6nicos complejos, 222-27
equivalencia, punto de
en titulacin Bcido-base, 205
en titulacibn de AgCI. 179
equivalentes, ley de las proporciones, 2, 3
equivalente-voltio, definicin de, 306
espectro de transferencia de carga, del ion complejo
Fe(II), 727. 728
cspectroquimica. serle, 721
espectroscopia atbmica. 454-63
de itomos multiclectrnicos, 461-63
de iones lantinidos, 733, 734
de Cu(H,O),". 711
de grupo carbonilo, 530, 531
de Ti (H20)h3+, 720
transferencia de carga, 727. 728
de electroncs. 462. 473, 489-92
de electrones apareados. 241. 483, 490
momento angular. para el electrbn, 462, 473, 489-92
total dc electrones no apareadoa, 269. 270. 271, 490
estado. definicin de
cuadrupletc, 492
doblete, 484
singulcte. 491
triplete, 491
caractersticas del. 93. 94. 328, 329
revisin de las caractersticas, 135-39
termodinimica del, 328, 329
espin,
cstado de equilibrio.
cstado de transiciOn (ver complejo urrrwdo)
estado estacionario, aproximacin, 406-09
estado estindar, definicin de, 109
cstano,
metilico. 636-38
qumica del, 646. 647
estcquiometria, 14-17
cilculos para ejemplificar, 17-26
ecuacin fundamental de la, 15
ejemplos para soluciones. 104-07
historia. 2, 3
estereoismeros inorginicos, 71 5, 71 6
estereoquimica de complejos metilicos, 713-16
steres. nomenclatura, 775
estrico. factor, 417
estroncio,
estabilidad del carbonato, 625
haluros. 623
metilico, 619, 620, 893
oxido e hidrxido, 621, 622
solubilidad de sales, 624, 625
estructura de bandas para metales, 911
estructura strndwich de compuestos, 732
estructuras de empaquetamiento compacto, 890-93
sitios octadricos en, 894-901
sitios tetradricos en, 894-900
estructuras en resonancia, diagramas electrnicos de
Lewis, 246. 247
etano, conformaciones, 766
teres. nomenclatura, 773
cteres corona, enlace inico, 617, 618
evaporacin, definicibn de. 88
EWENS-BASSETT, nmeros de
exactitud en el mtodo,
definicin, 717
para icidos poliprticos, 222
para efecto del ion comn, 177. 178
para pH durante las titulaciones, 207, 208
exotrmico. definicin de, 91
experimento de la gota de aceite, 447
explosin,
de percloratos. 693
por reacciones en cadena, 410-12
extensivas, variables
dzfinicin de. 40
factores de conversin, Y16
FAD, 799-801
Faraday, ley de la electrlisis, 314, 315
faraday (unidad), definicin de, 302
fase.
cambios de. 88
diagramas de, 97-99
fases, equilibrio de, 88-99
fechado radiomitrico, 856, 857
fenmenos de transporte, en gases, 72-78
frrico, acidez del ion, 743, 744
ferroceno, 731, 732
fisin nuclear, 846, 859
flavina adenina dinucletido, 799
flor (ver haldgenos)
fluorita, estructura de. 897
Fock, V.. 499
formaldehdo. orbitales moleculares para, 530, 53 1
formalidad, definicin de, 103, 104
frmulas empricas, definicin de, 18
fosforescencia, estado triplete, 492
fosforilacin oxidativa, 801
fsforo.
altropos, 667, 668
fosfuros, 668, 669
haluros y oxihaluros, 672, 673
oxiicidos, 669-72
xidos de, 669
fosfuros, 668
fotn, definicin de, 454
fraccin molar, definicin de, 43
frecuencia, definicin de, 45 1
Frankel, defecto de, 900, 901
fuerza inica, su efecto sobre el equilibrio, 157, 158
fuerzas intermoleculares. para gases, 66-70
funcin de estado, definicin de, 109, 110
funcin de onda,
angular, 475-81

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