Este documento describe una práctica de laboratorio sobre la yodación de la vainillina mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática. Explica el mecanismo de esta reacción y los métodos para obtener haluros de arilo como productos. También proporciona información sobre las propiedades físicas y químicas de los reactivos y productos involucrados, incluida la vainillina, el yoduro de sodio y el acetato de etilo.
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Este documento describe una práctica de laboratorio sobre la yodación de la vainillina mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática. Explica el mecanismo de esta reacción y los métodos para obtener haluros de arilo como productos. También proporciona información sobre las propiedades físicas y químicas de los reactivos y productos involucrados, incluida la vainillina, el yoduro de sodio y el acetato de etilo.
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FACULTAD DE INGENIERA
Ingeniera Qumica para la Direccin
Qumica orgnica II Mtro. Miguel ngel Aguilar Estrada
Prctica 2: Yodacin de la Vainillina.
Michel Tonatiuh Ramrez Ortiz
Fecha de realizacin: 24/01/13 Fecha de entrega: 31/01/13
Introduccin: El mecanismo de la sustitucin aromtica electrfila Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para dar productos de adicin. Los electrones p de los alquenos estn enlazados con menor firmeza a los ncleos que los electrones s, y atacan a los electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace. El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas p por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces s. Aunque los electrones p del benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva. No es de extraar que en sus reacciones tpicas el anillo bencnico sirva de fuente de electrones, esto es, que acte como base. Los compuestos con los que reacciona son electrnicamente deficientes; es decir, son reactivos electroflicos o cidos. Al igual que las reacciones tpicas de los alquenos son de adicin electroflica, las del anillo bencnico son de sustitucin electroflica. Estas reacciones no slo son tpicas del benceno mismo, sino tambin del anillo bencnico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromticos, bencenoides y no bencenoides. La sustitucin electroflica aromtica incluye una amplia gama de reacciones: nitracin, halogenacin, sulfonacin y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromticos; Antecedentes: b) Mtodos de obtencin de haluros de arilo. c) Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. Objetivos: - Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromtico ante una sustitucin electroflica aromtica. Tales efectos como: olor, color, rendimiento. - Llevar a cabo la yodacin de la vainillina para ejemplificar una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. - Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromtico ante una sustitucin electroflica aromtica. Informacin: Mtodos de obtencin de haluros de arilo Los haluros de arilo son compuestos que presentan uno o ms tomos de halgeno (F, Cl, Br, I) unidos directamente al anillo bencnico. Los mtodos ms comunes para la obtencin de los haluros de arilo son: 1. Halogenacin del benceno: sustitucin electroflica aromtica: Clorobenceno y bromobenceno. 2. Reaccin de sales de diazonio tratadas: HBF4 3. Mediante el mtodo de Sandmeyer, que consiste en la reaccin entre una sal de diazonio con halogenuros, (CuCl, CuBr, I2, KI). 4. La reaccin de Schieman: Floruro de Benceno. 5. Reaccin de las sales de diazonio con in yoduro: yoduro de benceno. 6. Reaccin del flor con benceno. Como una forma ms moderna de obtencin de halogenuros de arilo, que consiste en la sustitucin de compuestos ariltlicos como halogenuros. La forma ms directa consiste en una sustitucin electrofilia aromtica de un hidrogeno por un halgeno en un compuesto aromtico. Este mtodo prcticamente solo es aplicable para el caso del cloro y el bromo, puesto que el flor es muy reactivo y el yodo lo es muy poco. Sin embargo, cuando el anillo aromtico est muy activado, como en el caso de las aminas y fenoles, es posible realizar reacciones de Sustitucin Electrofilia Aromtica con yodo. Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante resonancia. El efecto de los sustituyentes: a) Bromacin de anillos aromticos: Se hacen reaccionar los anillos aromticos con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitucin. b) Cloracin y Yodacin: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromtico mediante una reaccin electroflica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromticos y se necesita un promotor para que efecte adecuadamente la reaccin. Los mejores promotores son los oxidantes como el perxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actan oxidando el yodo, convirtindola en una empresa electrfila ms potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromtico ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitucin normal. Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. Vainillina: Vainillina, vainillina metlica, o 4 hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, es compuesto orgnico con frmula molecular C8H8O3. Su grupo funcional incluye aldehdo, ter y fenol. Es el componente primario del extracto de la vainilla haba. La vainillina sinttica se utiliza como a sustancia aromtica en alimentos, bebidas, y productos farmacuticos. La vainillina metlica es utilizada por el sector alimenticio as como vainillina ethyl. El etilo es ms costoso pero tiene una nota ms fuerte, y diferencia teniendo un grupo del ethoxy (- O-CH2CH3) en vez de un grupo methoxy (- O-CH3). La condimentacin artificial de la vainilla es una solucin de la vainillina pura, generalmente del origen sinttico. Debido a la escasez y el costo del extracto natural de la vainilla, ha habido de largo inters en la preparacin sinttica de su componente predominante. La primera sntesis comercial de la vainillina comenz con el compuesto natural ms fcilmente disponible eugenol. Hoy, la vainillina artificial se hace de cualquiera petroqumico guaiacol, o de lignina, un componente natural de madera cul es un subproducto del industria de papel. La condimentacin artificial Lignina-basada de la vainilla se alega para tener un perfil ms rico del sabor que la condimentacin a base de aceite; la diferencia es debido a la presencia de acetovanillone en el producto lignina-derivado, una impureza no encontrada en la vainillina sintetizada del guaiacol. Recientemente, los yodo fenoles son importantes en la industria qumica y farmacolgica, debido a que se usan como agentes de imagen en tcnicas de diagnstico mdico no invasivas.
Propiedades: Densidad 1056 kg/m 3 ; 1.056 g/cm 3
Masa molar 152.15 g/mol g/mol Punto de fusin 353 K (80 C) Punto de ebullicin 558 K (285 C) Viscosidad ? Propiedades qumicas Acidez 7,40 (25 C) 2 pK a
Solubilidad en agua 1 g/100 ml (25 C) Riesgos Puede causar irritacin en la piel, ojos y tracto respiratorio Yoduro de sodio: El yoduro de sodio, dopado con talio, NaI(Tl), emite fotones (o sea, centellea o es un centelleador) cuando es atravesado por radiacin ionizante, por lo que se usa tradicionalmente en medicina nuclear, geofsica o fsica nuclear. Es de hecho el material centelleador ms utilizado, porque produce una gran cantidad de luz. El cristal de yoduro sdico se suele acoplar a un fotomultiplicador que es sensible a la luz que emite.El yoduro de sodio se le llama vulgarmente levadura.
Propiedades:
Estado fsico: polvo Color: incoloro Olor: inodoro Valor pH a 50 g/l H2O (20 C) ~ 6-9 Punto de fusin 662 C Punto de ebullicin 1304 C Temperatura de ignicin no disponible Punto de inflamacin no inflamable (sal potsica) Lmite de explosin bajo no disponible alto no disponible Presin de vapor (767 C) 1.3 hPa Densidad (20 C) 3.67 g/cm3 Densidad de amontonamiento ~ 1500-2000kg/
Acetato de etilo Peso molecular: 88.1 uma Peso especfico (aire=1): 3 Punto de ebullicin: 77 C Punto de fusin: -83 C Peso especfico (agua=1): 0.90220/4 Lmites de explosividad (% vol. en aire): 2.5 - 11.5 Toxicidad: Inhalacin: Causa dolor de cabeza, nuseas e incluso prdida de la conciencia y puede sensibilizar las mucosas, inflamndolas. En concentraciones altas causa convulsiones y congestin de hgado y riones. Sin embargo, an a concentraciones bajas causa anemia. Contacto con los ojos: Una exposicin prolongada causa el oscurecimiento de las crneas. Contacto con la piel: El contacto constante o prolongado a este compuesto provoca resequedad, agrietamiento, sensibilizacin y dermatitis. Ingestin: Irrita las membranas mucosas. En experimentos con conejos se ha observado prdida de coordinacin, probablemente debido a la hidrlisis rpida a cido actico y etanol. Carcinogenia: No se ha observado la generacin de tumores en pulmn en animales de laboratorio expuestos a este producto. Mutagenia: No se ha observado incremento en la frecuencia de intercambio de cromtidas hermanas en trabajadores expuestos a este disolvente. Etanol Estado de agregacin: Lquido Apariencia: Incoloro Densidad: 810 kg/m3; (0,810 g/cm3) Masa molecular: 46,07 uma Punto de fusin: 158,9 K (-114,1 C) Punto de ebullicin: 351,6 K (78,6 C) Temperatura crtica: 514 K (241 C) Presin crtica: 63 atm. Toxicidad: Impide la coordinacin correcta de los miembros, prdida temporal de la visin. Puede afectar al sistema nervioso central provocando mareos, somnolencia, confusin, estados de euforia, prdida temporal de la visin. En ciertos casos se produce un incremento en la irritabilidad del sujeto intoxicado como tambin en la agresividad; en otra cierta cantidad de individuos se ve afectada la zona que controla los impulsos, volvindose impulsivamente descontrolados y frenticos. Finalmente, conduce al coma y puede provocar la muerte.
Material y reactivos qumicos 4.1 Material de laboratorio Vaso de precipitados de 400 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Termmetro de -10 a 400C 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 Barra magntica 1 1 Embudo de vidrio 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Probeta graduada de 25 mL 2 Vidrio de reloj 1 Matraz kitazato 1 Frascos viales 2 Esptula 2 Recipiente de peltre 1 Embudo bchner con alargadera y manguera 1 Agitador magntico 1 Recipiente elctrico bao mara 1 Agitador de vidrio 2 1 Portaobjetos 2
Reactivos qumicos: Vainillina 0.2 g Tiosulfato de sodio (10 %) 2 mL Yoduro de sodio 0.25 g Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 %) 2.2 mL Bicarbonato de sodio 1.5 g Etanol 4 mL Acetato de etilo 10 mL cido clorhdrico 2.5 mL
Metodologa: - En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. - Introduzca el matraz en un bao de hielo. - Adicione 0.25 g de yoduro de sodio. - Con agitacin agregue a la disolucin fra, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un perodo de 10 min. La disolucin tomar un color caf rojizo. - Una vez terminada la adicin, deje que la disolucin llegue a temperatura ambiente y agtela durante 10 minutos ms. - Agite suavemente y agregue 2 mL de una disolucin al 10 % de tiosulfato de sodio. La disolucin se tornar turbia y tomar un color amarillo grisceo. - Acidule con cido clorhdrico 3 M hasta pH cido. - Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). - Enfre en un bao de hielo por diez minutos y filtre al vaco el slido formado. - Lave los cristales con agua helada. - Recristalice el producto crudo con acetato de etilo Diagramas:
Diagrama que ejemplifica del proceso de cristalizacin.
Diagrama que ejemplifica proceso de filtracin al vacio
Mecanismo de reaccin:
Fotografas
Proceso de enfriamiento de la mezcla
Filtracin al vaco
Producto filtrado
Proceso de calentamiento y de agitacin
Resultados Compuesto/propiedad Vainillina Yoduro de Sodio Hipoclorito de Sodio (6%) Yodo Vainillina Masa molar (g/mol) 152.5 149.89 164.53 278.05 Densidad (g/mL) 1.056 3.67 1.21 ---------- Punto de fusin (C) 82 660 -6 182 Punto de ebullicin (C) 154 1304 40 ----- Masa (g) 0.2 0.25 2.66 0.188
Cuestionario: 1) Por qu precipita el producto al adicionar el HCl? Debido a que se modifica el PH de la solucin y el producto de solubilidad esta en funcin de la temperatura y del PH por lo tanto al acidificar la solucin, el producto de solubilidad fue mayor que la cantidad presente la solucin y por lo tanto precipit. 2) Explique los efectos directores de los sustituyentes en la vainillina. Debido a que el carbocation mas inestable se presenta entre las molculas de hidrxido y del aldehdo, el iodo ataca esa posicin formando la yodovainiliina. 3) Escriba el mecanismo de la reaccin de yodacin de la vainillina.
Lo que sucede es que el anillo aromtico con sus enlaces pi, ataca al electrfilo de forma que se forma un nucleofilo (I - ) por lo tanto 4) Cul es la funcin del tiosulfato de sodio en esta reaccin? Activar la reaccin debido a que al ionizarse, la molecula se separa en iones de sodio y en iones de hipoclorito, por lo tanto se realiza un mecanismo de reaccin entre el hipoclorito y el ion de sodio del yoduro de sodio, dejando de esta forma al ion sodio (nucleofilo) libre para atacar al anillo del benceno. 5) Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
Comentarios y conclusiones sobre la prctica Dentro de la realizacin de esta prctica pudimos observar la formacin de la yodo vainillina, se sigui al pie de la letra todo el proceso, pero al final en el lavado y filtrado de la solucin que obtuvimos tuvimos un error ya que la practica deca que se tenia que filtrar el precipitado, pero lo que se tenia que hacer era solo filtrar la solucin sin el precipitado ya que este precipitado contena carbn activado y yodo que no reacciono. A consecuencia de esto se obtuvieron los cristales pero contaminados con el precipitado, acto que cambio el resultado, a pesar de esto se obtuvo una cristalizacin y una re cristalizacin eficiente, pero contaminada. Una buena opcin para poder observar bien el proceso puede ser que se use el doble de reactivos para que se pueda manipular mejor todo, adems de que como siempre hay perdidas y en este caso cambiamos varias veces de instrumentos, adems de que estos son grandes perdemos ms producto. Como se dijo anteriormente, una sntesis de laboratorio tiene por finalidad la obtencin de un solo compuesto puro. De ser posible, debemos evitar el uso de reacciones que produzcan mezcla, puesto que disminuye el rendimiento de la sustancia deseada y causa problemas difciles de purificacin. Bibliografa Roberts R.M., Gilbert J.C., Rodewald L.B. and Wingrove A.S. An lntroduction to Modern Experimental Orqanic Chemistrv. Holt, Rinehart & Winston, USA., 1969,
Moore James A., Darlymple David D. Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a Ed. W. B. Saunders Co. 1976. Philadelphia. USA. pp. 317-318. Allinger N. L. et al. Qumica Orgnica, Ed. Revert S.A. Espaa. 1975. Roberts, J. D. & Caseiro, M. E. Basic Principles in Organic Chemistry. W. A. Benjamn, Inc. Co Qumica Orgnica. Jos Luis Soto. 2 edicin. Editorial Sntesis. Organic Chemistry. Morrison and Boyd. 3 edicin. Allyn and Bacon. www.cisproquim.org.co/HOJAS_SEGURIDAD/vainillina.pdf www.bedri.es/Libreta_de_apuntes/V/VA/Vainillina.htm www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53777 docencia.izt.uam.mx/.../PRACTICA_4_IdentificacionGruposFuncionales http://organica1.org/1407/1407_4b.pdf