Osmij

Osmij, kao najteži homolog 8. grupe periodnog sistema, otkrio je Smithson Tennant 1804. zajedno sa iridijem, kao ostatak nakon što je platinu rastvorio u zlatotopki. Naziv osmij nastao je zbog mirisa sličnog repi (grč. ὀσμή, osmē „miris, smrad“) njegovih isparljivih tetroksida u vrlo slabim koncentracijama.

Među prvim važnijim aplikacijama ovog metala na početku 20. vijeka bila je njegova upotreba kao materijal za žarne niti u sijalicama, koje je načinio Carl Auer von Welsbach. Naziv kompanije Osram izveden je upravo iz naziva metala koji su se u tu svrhu koristili, osmija i volframa. Međutim u svojim aplikacijama, korištenje osmija imalo je i neke nedostatke. Osim visoke cijene, problem je predstavljao i veoma teška obrada ovog metala. Osmij je veoma krhak i ne može se lahko izvlačiti u žice. Zbog toga su se žarne niti za sijalice izrađivale tako što se pasta koja se sadržavala osmij nanosila na organske sastojke te se žarila na visokoj temperaturi.^[5] Tako napravljene niti su bile dosta debele za visoke električne napone a istovremeno i veoma osjetljive na vibracije i promjene napona. Nakon kraćeg vremena, osmij u žarnim nitima je zamijenjen najprije tantalom te napokon volframom.^[6]

 

 

Metalni osmij je sjajni teški metal, čelično-plavkaste boje čak i pri vrlo visokim temperaturama. Gradi legure sa platinom. Kristalizira se u diheksagonalnom bipiramidalnom kristalnom sistemu u P6₃/mmc sa parametrima rešetke a=373,5 pm, c=413,9 pm kao i dvije formulske jedinice po elementarnoj ćeliji.^[7] Osmij je ispred iridija kao element sa najvećom gustoćom. Kristalografska mjerenja i izračuni daju gustoću za osmij 22,59 g/cm³ a za iridij 22,56 g/cm^3[1] u prirodnoj izotopskoj smjesi. Stoga je osmij najgušći element koji se može naći na Zemlji.

Među svim platinskim metalima, osmij ima najvišu tačku topljenja i najniži pritisak pare. Njegov modul kompresije od 462 GPa je najviši od svih poznatih elemenata i spojeva, tako da je čak manje stisljiv od dijamanta koji ima taj modul sa 443 GPa.^[8] Ispod kritične temperature od 0,66 K,^[9] osmij postaje superprovodnik.

Osmij pripada plemenitim metalima jer je relativno inertan u većini hemijskih reakcija. Reagira direktno samo sa nemetalima fluorom, hlorom i kisikom. Međutim, reakcija kisika i kompaktnog osmija odvija se tek pri crvenom usijanju osmija. U zavisnosti od uslova reakcije, nastaje osmij-tetroksid (na nižim temperaturama i višem pritisku kisika) ili osmij-trioksid. Fino isitnjeni osmij već pri sobnoj temperaturi u tragovima gradi veoma otrovni osmij-tetroksid.

U neoksidirajućim mineralnim kiselinama, osmij se ne rastvara, a čak ga ne napada ni zlatotopka pri nižim temperaturama. Međutim, napadaju ga vrlo jaka oksidirajuća sredstva, naprimjer koncentrirana dušična kiselina, vruća sumporna kiselina kao i alkalne oksidativne istopljene soli, poput istopljenih natrij-peroksida ili kalij-hlorata.

Poznata su ukupno 34 izotopa i šest nuklearnih izomera osmija, od čega se u prirodi nalazi sedam izotopa sa masama 184, 186, 187, 188, 189, 190 i 192. Izotop ¹⁹²Os sa udjelom od 40,78 %^[10] od prirodne smjese izotopa je najčešći izotop ovog elementa, dok je izotop ¹⁸⁴Os sa 0,02% najrjeđi.^[10] Samo jedan prirodni izotop ¹⁸⁶Os je blago radioaktivan, a njegovo vrijeme poluraspada iznosi preko 2 triliona godina.

Osim ovih, postoji još 27 drugih izotopa sa dosta kraćim vremenom poluraspada u rasponu od ¹⁶²Os do ¹⁹⁶Os^[10], koji, kao i kratkoživući nuklearni izomeri, postoje samo u laboratorijama.

Dva izotopa osmija ¹⁸⁷Os i ¹⁸⁹Os mogu se upotrijebiti za NMR ispitivanja. Među vještačkim nuklidima, izotopi ¹⁸⁵Os (vrijeme poluraspada 96,6 dana) i ¹⁹¹Os (15 dana) koriste se u nuklearnoj medicini kao traseri.

Odnos između izotopa ¹⁸⁷Os i ¹⁸⁸Os služi u renij-osmij hronometrima za određivanje starosti željeznih meteorita, jer se izotop ¹⁸⁷Re sporije raspada od ¹⁸⁷Os (vrijeme poluraspada 4,12 · 10¹⁰ godina^[10]).^[11]

Sa udjelom od 1 · 10⁻⁶ % u Zemljnoj kori, osmij je veoma rijedak.^[12] Javlja se gotovo uvijek u paragenezi sa drugim platinskim metalima rutenijem, rodijem, iridijem, paladijem i platinom. Osmij se često javlja i samorodan, ali i vezan u vidu sulfida, selenida ili telurida.

Nalazišta osmija mogu se razlikovati kao primarna i sekundarna. Primarna nalazišta su rude bakra, nikla, hroma ili željeza, u kojima se nalaze platinski metali u vrlo malehnim količinama u vezanom obliku. Nije poznata nijedna "samostalna" ruda osmija. Pored ovih ruda, postoje i sekundarna nalazišta u kojima se osmij i drugi platinski metali nalaze u samorodnom obliku. U tim nalazištima, metali su isprani iz okolnog materijala djelovanjem vode ili atmosferskih utjecaja, pa su se zbog svoje velike gustoće koncentrirali na pogodnim mjestima. Pri tome, osmij se nalazi pretežno u svojim prirodnim legurama u vidu osmiridija i iridosmija, koji osim osmija sadrži uglavnom iridij pa se raspoznaje prema svom pretežnom "sastojku".

Najvažnija nalazišta niklovih ruda bogatih platinskim metalima, a samim tim i osmijem, nalaze se u Kanadi (Sudbury, Ontario), Rusiji (planinski lanac Ural) i Južnoafričkoj Republici (Witwatersrand). Sekundarna nalazišta nalaze se u podnožju Urala, u Kolumbiji, Etiopiji i na ostrvu Borneo.

 

Proizvodnja osmija nije lahka niti jeftina, a odvija se uglavnom u sklopu dobijanja drugih plemenitih metala poput zlata ili platine. Procesi koji se pri tom primjenjuju koriste različite osobine pojedinih plemenitih metala i njihovih spojeva, pri čemu se odvaja jedan po jedan element.

Kao početna sirovina služe rude koje sadrže plemenite metale ili anodni mulj iz proizvodnje nikla ili zlata. Ruda se najprije rastvara u zlatotopki. Pri tom zlato, paladij i platina prelaze u rastvor, a preostaju drugi platinski metali i srebro. Dalje srebro reagira do nerastvorljivog srebro-hlorida, koji se može odvojiti sa olovo-karbonatom i dušičnom kiselinom (gradeći srebro-nitrat). Topljenje sa natrij-hidrogensulfatom i napokon taloženjem, može se rastvoriti rodij u vidu rodij-sulfata i odvojiti. Zatim preostali materijal se topi sa natrij-peroksidom, pri čemu se rastvaraju osmij i rutenij a preostaje nerastvorljivi iridij. Kada se ovaj rastvor tretira sa hlorom, nastaju isparljive materije rutenij-tetroksid i osmij-tetroksid. Dodavanje alkoholnih natronskih baza rastvara se osmij-tetroksid i na taj način ga je moguće odvojiti od rutenija. Dalje se osmij istaloži sa amonij-hloridom kao kompleks i napokon reducira sa vodikom do metalnog osmija:

${\displaystyle \mathrm {[OsO_{2}(NH_{3})_{4}]Cl_{2}+3\ H_{2}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {Os+4\ NH_{4}^{+}+2\ Cl^{-}+2\ OH^{-}} }$ 

Osmij se proizvodi u veoma malim količinama. Svjetska proizvodnja iznosi oko 100 kg godišnje.^[13] U Sjedinjenim Američkim Državama, ni proizvođači niti Američki geološki institut nisu objavili podatke o proizvedenoj količini osmija. Prema procjenama potrošnje u SAD iz 1971.^[14] smatra se da je ona iznosila oko 62 kg, što upućuje da proizvodnja osmija ne prelazi jednu tonu godišnje. Procijenjena proizvodnja u SAD 2012. iznosila je oko 75 kg.^[15]

 

Zbog njegove rijetkosti, vrlo kompliciranog načina dobijanja i s tim u vezi i izuzetno visoke cijene od 380 američkih dolara po unci (stanje novembar 2015.),^[16] osmij ima vrlo malo tehničkih aplikacija. Također, zbog velike otrovnosti njegovih oksida, ovaj metal se rijetko koristi u čistom stanju. U abrazivnim sredstvima i aplikacijama gdje do izražaja dolazi trošenje materijala i tvrdoća,^[17] poput vrhova naliv-pera, fonografskih igala, zamajaca, pumpi, u proizvodnji instrumenata i u električnim kontaktima, koristi se tvrda legura platinskih metala sa sadržajem osmija. Legura koja sadrži 90% platine i 10% osmija koristi se prerađena u medicinskim implantatima i umjetnim srčanim zaliscima kao i srčanim pejsmejkerima. Ponekad se osmij koristi kao katalizator^[18] za hidriranje.

Mogući dokaz prisustva osmija može se pokazati preko osmij-tetroksida. Najjednostavniji, ali zbog otrovnosti, način koji se ne preporučuje bio bi preko karakterističnog mirisa osmij-tetroksida. Međutim, postoje i hemijski načini dokazivanja. Kod takvih načina, uzorak koji sadrži osmij se nanosi na filter-papir sa rastvorom benzidin- ili kalij-heksacijanoferatom(II). Sa benzidinom papir se oboji pri prisustvu osmij-tetroksida u ljubičasto, dok sa kalij-heksacijanoferatom oboji u svijetlo zeleno.^[19]

U modernoj analitičkoj hemiji ovi dokazi prisustva osmija nemaju veći značaj. Danas se osmij može dokazati instrumentalnim metodama poput analize neutronskog aktiviranja, voltametrijom, atomskom ili masenom spektroskopijom i drugim, pa čak i kvantitativno izmjeriti sa visokom tačnošću. Spektroskopija nuklearnom magnetnom rezonancom omogućava strukturalnu analitiku organskih i neorganskih spojeva osmija.

Osmij ima izuzetno dobru refleksiju u ultraljubičastom dijelu elektromagnetskog spektra. Naprimjer, pri talasnoj dužini od 600 Å osmij odbija zrake dva puta bolje od zlata.^[20] Ovako dobra reflektivnost je poželjna u ultraljubičastim spektrometrima koji se koriste u svemiru, čime se smanjuje veličina ogledala zbog ograničenja veličine i prostora. Ogledala prekrivena osmijem bila su korištena u nekoliko svemirskih misija tokom programa Space Shuttle, ali je ubrzo otkriveno da postoje radikali kisika u niskim zemljinim orbitama u dovoljnim količinama mogu značajno istanjiti sloj osmija.^[21]

Poznati su spojevi i kompleksi osmija u oksidacijskim stanjima od -2 do +8, među kojima je najstabilnije oksidacijsko stanje +4. Osmij, zajedno sa rutenijem i ksenonom, ubraja se u malobrojne elemente, koji mogu dostići najviše poznato oksidacijsko stanje +8. Osmij sa većinom nemetala gradi spojeve kao što su oksidi, halogenidi, sulfidi, teluridi i fosfidi.

Osmij-tetroksid OsO₄ je najpoznatiji spoj osmija i jedan od malobrojnih stabilnih spojeva ovog metala, u kojima on posjeduje oksidacijsko stanje +8. Ovaj spoj nastaje djelovanjem oksidacijskih sredstava poput dušične kiseline na metalni osmij. Tetroksid je veoma lahko isparljiv spoj, u standardnim uslovima je u čvrstom stanju, a ima vrlo snažno oksidacijsko djelovanje. Za razliku od mnogih alternativnih oksidacijskih sredstava, reakcija s njim se može odvijati pod stereohemijskom kontrolom. Na osnovu tih osobina, ovaj spoj i pored velike otrovnosti i visoke cijene, još uvijek se koristi u nekim aplikacijama. Osmij-tetroksid se najčešće upotrebljava samo u katalitičkim količinama.

Koristi se za fiksiranje i pojačavanje kontrasta lipida (masti) i ćelijskih membrana pri posmatranju elektronskim mikroskopom te pri osiguranju tragova (npr. otisaka prstiju pri istragama). U organskoj hemiji služi kao oksidacijsko sredstvo za cis-hidroksiliranje alkena do vicinalnih diola te u Jacobsen-Katsuki reakciji odnosno pri stereoselektivnoj epoksidaciji.

Osmij sa kisikom gradi i druge spojeve, kao što su osmij-trioksid OsO₃ i osmij-dioksid OsO₂. Osmij-trioksid je stabilan samo u gasovitom stanju, dok je osmij-dioksid stabilan čvrsti spoj, lahko topljiv i ima strukturu rutila.

Sa halogenim elementima fluorom, hlorom, bromom i jodom, poznat je veliki broj spojeva. U tim spojevima moguća oksidacijska stanja osmija kreću se od +7 u osmij(VII)-fluoridu do +1 u osmij(I)-jodidu.

Osim ovih spojeva poznati su i brojni kompleksi koji sadrže osmij. Iz osmij-tetroksida izvode se osmati, anionski kompleksi kisika i osmija. Također i sa drugim ligandima, poput amonijaka, ugljik-monoksida, cijanida i dušik-monoksida, poznati su kompleksi sa raznim oksidacijskim stanjima. Sa organskim ligandima, poput ciklopentadiena, osmij gradi kompleks osmocen, koji pripada metalocenima.

Osim klasičnih kompleksa, kod kojih se svaka veza između metala i liganda može nedvosmisleno odrediti, također postoje i neklasični kompleksi. Kod tih kompleksa, metalni klaster se sastoji iz više atoma osmija. Njihov stvarni oblik se može odrediti pomoću Wadeovog pravila.

 

Commons ima datoteke na temu: Osmij

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102 izd.). Berlin: de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
• Michael Binnewies (2004). Allgemeine und Anorganische Chemie (1 izd.). Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag. ISBN 3-8274-0208-5.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw (1988). Chemie der Elemente (1 izd.). Weinheim. ISBN 3-527-26169-9.