폴리부타디엔

폴리부타디엔[부타디엔 고무 BR]은 합성고무다. 폴리부타디엔 고무는 모노머 1,3부타디엔의 중합으로 형성된 폴리머다. 폴리부타디엔은 내마모성이 높아 생산량의 약 70%를 소비하는 타이어 제조에 특히 사용된다. 또 25%는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등 플라스틱의 견고성(충격 저항성)을 향상시키기 위한 첨가제로 사용된다. 폴리부타디엔 고무는 2012년 합성고무의 전 세계 소비량의 약 4분의 1을 차지했다.^[1] 골프공, 다양한 탄성 물체를 제조하고 전자 조립품을 코팅하거나 캡슐화하는 데도 사용되어 전기 저항성이 높다.^[2]

IUPAC는 폴리부타디엔을 폴리(buta-1,3-diene)라고 한다.

부나고무는 바이엘이 독일에서 생산한 합성 폴리부타디엔 고무의 초기 세대를 촉매로 사용하는 용어다.

역사

러시아의 화학자 세르게이 바실리예비치 레베데프는 1910년 부타디엔을 최초로 중합시켰다.^[3][4] 1926년 에탄올에서 부타디엔을 제조하는 공정을 발명했고, 1928년에는 나트륨을 촉매로 사용한 폴리부타디엔을 생산하는 방법을 개발했다.

소련 정부는 천연고무의 대안으로 폴리부타디엔을 사용하기 위해 노력했고 1930년에 감자에서 생산된 에탄올을 사용하여 최초의 시범 공장을 건설했다.^[5] 이 실험은 성공적이었고 1936년 소련은 부타디엔을 석유로부터 얻은 세계 최초의 폴리부타디엔 공장을 건설했다. 1940년까지 소비에트 연방은 연간 5만 톤의 폴리부타디엔을 생산하는 단연코 가장 큰 생산국이었다.^[6]

레베데프의 업적에 따라 독일과 미국 등 다른 선진국들은 천연고무의 대안으로 폴리부타디엔과 SBR을 개발했다.

1950년대 중반에는 폴리부타디엔의 개선된 버전을 개발하게 된 촉매 분야에서 큰 발전이 있었다. 타이어의 선도적인 제조 업체들과 몇몇 석유화학 회사들은 모든 대륙에 폴리부타디엔 공장을 짓기 시작했다; 그 붐은 1973년 석유 위기 때까지 계속되었다. 이후 생산 증가율은 극동지역을 중심으로 다소 완만해졌다.

독일에서는 바이엘(당시 대기업 IG 파르벤)의 과학자들이 나트륨을 촉매로 삼아 폴리부타디엔을 생산하는 레베데프의 공정을 재현했다. 이를 위해 부타디엔의 경우 부, 나트륨의 경우 나(라틴어의 경우 나트륨, 독일어의 경우 나트리움)에서 유래한 무역명 부나(Buna)를 사용했다.^[5] 그들은 그 과정에 스티렌을 첨가하는 것이 더 나은 성질을 초래한다는 것을 발견했고, 따라서 이 경로를 선택했다. 그들은 스티렌 부타디엔을 발명했는데, 그것은 Buna-S(스티렌을 위한 S)라고 이름 붙여졌다.^[7][8]

굿리치사는 1939년 폴리부타디엔 생산 공정을 성공적으로 개발했지만 미국 정부는 스탠더드오일을 통해 입수한 IG파벤의 특허를 이용해 제2차 세계대전 이후 합성고무산업 개발에 부나에스(Buna-S)를 활용하는 방식을 택했다.^[9][5] 이 때문에 이 기간 동안 미국에서는 폴리부타디엔의 산업생산이 거의 없었다.

전쟁 후 천연고무를 다시 구할 때 수요가 줄어 합성고무 생산량이 감소하였다. 그러나, 지글러-나타 촉매의 발견 이후 1950년대 중반에 관심이 새로워졌다.^[10] 이 방법은 오래된 폴리부타디엔 나트륨보다 타이어 제조에 훨씬 더 좋은 것으로 판명되었다. 이듬해 파이어스톤 타이어와 고무 회사는 최초로 부틸리튬을 촉매로 사용한 저시스 폴리부타디엔을 생산했다.

비교적 높은 생산비는 상업적 규모의 생산이 시작된 1960년까지 상업적 발전에 장애가 되었다.^[10] Goodyear Tire, Rubber Company와^[11] 같은 타이어 제조업체와 Goodrich가 하이 시스 폴리부타디엔을 위한 공장을 가장 먼저 생산했고, Shell과 같은 석유 회사들과 Bayer와 같은 화학 제조업체들이 그 뒤를 이었다.

처음에, 미국과 프랑스에 공장이 세워지면서, 파이어스톤은 일본과 영국의 공장들에 그것을 허가하면서 낮은 시스 폴리부타디엔을 독점했다. 1965년 일본 JSR 주식회사는 자체적인 낮은 시스 공정을 개발하여 다음 10년 동안 허가를 받기 시작했다.

1973년의 석유 위기는 합성 고무 생산의 성장을 멈추게 했다; 기존 공장의 증설은 몇 년 동안 거의 중단되었다. 이후 신규 공장 건설은 주로 극동지역(한국, 대만, 태국, 중국 등)의 산업화에 초점이 맞춰졌고, 서구 국가들은 기존 공장의 용량을 늘리는 쪽을 택했다.

1987년 바이엘은 네오디뮴 기반 촉매제를 사용하여 폴리부타디엔을 촉매하기 시작했다. 곧이어 다른 제조업체들도 에니켐(1993년)과 페트로플렉스(2002년)와 같은 관련 기술을 도입했다.

2000년대 초반, 합성고무 산업은 다시 한번 주기적인 위기를 맞았다. 세계 최대 폴리부타디엔 생산업체인 바이엘은 2002~2005년 사니아(캐나다)와 말(독일)에 있는 코발트-폴리부타디엔 공장을 폐쇄하고 ^[12]제롬(프랑스) 항구와 오렌지(미국)에 있는 네오디뮴 공장으로 생산량을 이전하면서 대규모 구조조정을 단행했다.^[13] 같은 시기에 합성고무 사업은 바이엘에서 랑세스로 이전되었는데, 바이엘은 2004년에 화학 작용과 폴리머 활동의 일부를 분사하면서 설립되었다.^[14]

부타디엔의 중합화

1,3-부타디엔은 단순 결합 디엔 탄화수소(디엔은 두 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있다)인 유기 화합물이다. 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔 모노머를 연결하여 훨씬 긴 폴리머 체인 분자를 만든다. 폴리머 체인의 연결성 측면에서 부타디엔은 시스, 트랜스, 비닐이라고 하는 세 가지 방법으로 중합할 수 있다. 시스와 트랜스 형태는 부타디엔 분자를 종단간, 이른바 1,4 폴리머화(Polymerization)로 연결함으로써 발생한다. 그 결과 발생하는 이소성 형태의 폴리부타디엔의 성질은 서로 다르다. 예를 들어 "하이 시스"-폴리부타디엔은 탄력이 높아 인기가 높은 반면, 이른바 "하이 트랜스"는 유용한 용도가 거의 없는 플라스틱 결정체다. 폴리부타디엔의 비닐 함량은 보통 몇 퍼센트 이하가 된다. 이 세 종류의 연결성 외에도, 폴리부타디엔은 분기와 분자량 면에서 차이가 있다.

고분자화 과정에서 형성된 트랜스 이중 결합은 폴리머 체인이 다소 곧게 유지되도록 하여 폴리머 체인의 단면이 재료 내 미세결정 영역을 형성하도록 정렬할 수 있게 한다. 시스 더블 본드는 폴리머 체인에 굴곡을 일으켜 폴리머 체인이 정렬하여 결정 영역을 형성하는 것을 방지하여, 아모르퍼스 폴리머의 더 큰 영역을 발생시킨다. 폴리머에서 시스 이중 결합 구성의 상당 부분이 유연한 탄성체(고무체 유사) 품질을 가진 물질로 귀결된다는 사실이 밝혀졌다. 자유 급진적 중합에서 시스와 트랜스 이중 결합은 모두 온도에 따라 달라지는 백분율로 형성될 것이다. 촉매들은 cis 대 transition 비에 영향을 미친다.

종류들

생산에 사용되는 촉매는 폴리부타디엔 제품의 종류에 상당한 영향을 미친다.

촉매에^[15] 의한 대표적인 폴리부타디엔 성분

촉매	어금니 비율(%)
	시스	갈아타다	비닐로 된
네오디뮴	98	1	1
코발트	96	2	2
니켈	96	3	1
티타늄	93	3	4
리튬	10–30	20–60	10–70

하이 시스 폴리부타디엔

이 유형은 cis의 비중이 높고(일반적으로 92%^[16] 이상), 비닐(4% 미만)의 비중이 적은 것이 특징이다. 전환 금속을 기반으로 지글러-나타 촉매를 이용해 제조한다.^[17] 사용하는 금속에 따라 성질이 조금씩 다르다.^[15]

코발트를 사용하면 갈린 분자가 생기기 때문에 점도가 낮아 사용하기 쉽지만 기계적 강도가 상대적으로 낮다. 네오디뮴은 가장 선형적인 구조(따라서 더 높은 기계적 강도)와 98%의 높은 비율을 제공한다.^[18] 다른 덜 사용되는 촉매로는 니켈과 티타늄이 있다.^[15]

로우 시스 폴리부타디엔

촉매로 알킬리튬(예: 부틸리튬)을 사용하면 "로우 시스"라고 불리는 폴리부타디엔이 생성되며, 일반적으로 시스 36%, 트랜스 59%, 비닐 10%가 함유된다.^[17]

액상 유리 전환이 높지만 낮은 시스 폴리우타디엔은 타이어 제조에 사용되며 다른 타이어 폴리부타디엔과 혼합돼 겔 함량이 낮아 플라스틱의 첨가제로도 활용이 유리하다.^[19]

고비닐 폴리부타디엔

1980년, 일본 회사 Zeon의 연구원들은 높은 액체 유리 전환에도 불구하고 고비닐 폴리부타디엔(70% 이상)이 타이어의 하이 시스와 결합하여 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견했다.^[20] 이 물질은 알킬리튬 촉매로 생산된다.

하이트랜스폴리부타디엔

폴리부타디엔은 네오디뮴, 란타넘, 니켈 등 하이 시스와 유사한 촉매를 이용해 90% 이상의 트랜스로 생산할 수 있다. 이 물질은 약 80 °C에서 녹는 플라스틱 결정(즉, 탄성체가 아님)이다. 그것은 이전에 골프공의 바깥 층에 사용되었다. 오늘날 그것은 산업적으로만 사용되고 있지만, Ube와 같은 회사들은 다른 가능한 응용 프로그램들을 조사하고 있다.^[21]

기타

메탈로세 폴리부타디엔

부타디엔을 중합하기 위한 메탈로켄 촉매의 활용이 일본 연구진에 의해 탐구되고 있다.^[22] 이점은 분자 질량의 분포와 시스/트랜스/비닐의 비율 모두에서 더 높은 수준의 제어인 것 같다. 2006년 현재 상업적 기준으로 "메탈로세 폴리부타디엔"을 생산하는 제조사는 없다.

코폴리머스

1,3-부타디엔은 보통 스티렌이나 아크릴로니트릴과 같은 다른 종류의 모노머와 혼합되어 다양한 품질의 고무나 플라스틱을 형성한다. 가장 흔한 형태는 자동차 타이어의 상품 재료인 스티렌 부타디엔 복합재다. 블록 겸용기와 ABS 플라스틱과 같은 질긴 열가소성 플라스틱에도 사용된다. 이렇게 해서 복합 재료는 좋은 강성, 단단함, 견고함으로 만들 수 있다. 사슬은 각각의 반복 유닛에 이중 결합을 가지고 있기 때문에 오존 균열에 민감하다.

생산

폴리부타디엔의 연간 생산량은 2003년에 20만 톤이었다.^[17] 이로써 부피 기준으로 가장 많이 생산되는 합성고무는 스티렌부타디엔 고무(SBR)^[15][23] 다음으로 많다.

높은 시스 폴리부타디엔과 낮은 시스의 생산 공정이 예전엔 상당히 달랐고 별도의 공장에서 진행되었다. 최근에는 저시스 폴리부타디엔, 하이시스(네오디뮴을 촉매로 사용하는 것)와 SBR 등 가능한 한 많은 종류의 고무를 생산하기 위해 하나의 공장을 사용하는 것으로 트렌드가 바뀌었다.

처리.

폴리부타디엔 고무만 단독으로 사용하는 경우는 드물지만, 대신 다른 고무와 섞는다. 폴리부타디엔은 롤 믹싱 밀 2개에서 밴딩이 어렵다. 대신 얇은 폴리부타디엔을 준비하여 따로 보관할 수도 있다. 그런 다음 천연고무를 적절히 마스팅한 후 폴리부타디엔 고무를 두 롤 믹싱 밀에 첨가할 수 있다. 예를 들어 폴리부타디엔을 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 혼합할 경우 유사한 관행이 채택될 수 있다. *폴리부타디엔 고무를 충격 수식어로 스티렌과 함께 첨가할 수 있다. 투약량이 많을 경우 스티렌의 선명도에 영향을 미칠 수 있다.

내부 믹서에서는 천연 고무 및/또는 스티렌 부타디엔 고무가 먼저 배치되고 그 다음에 폴리부타디엔이 배치될 수 있다.

폴리부타디엔의 가소성은 지나친 마스타화로 인해 줄어들지 않는다.

사용하다

폴리부타디엔의 연간 생산량은 210만t(2000년)이다. 이로써 부피 기준으로 보면 스티렌부타디엔 고무(SBR)에 이어 두 번째로 생산량이 많은 합성고무다.^[24]

타이어

폴리부타디엔은 자동차 타이어의 다양한 부분에서 주로 사용된다; 타이어 제조는 폴리부타디엔의 전 세계 생산량의 약 70%를 소비하며,^[18][19] 그 대부분은 하이 시스다. 폴리부타디엔은 주로 트럭 타이어 측면부에 사용되며, 이는 주행 중 지속적인 굴곡으로 인한 고장 수명에 대한 피로 개선에 도움이 된다. 결과적으로, 극한의 서비스 조건에서는 타이어가 터지지 않을 것이다. 대형트럭 타이어의 트레드 부분에서도 마모를 개선하고, 즉 내열이 빨리 나오기 때문에 비교적 시원하게 타이어를 가동하는 데 사용된다. 두 부분 모두 압출에 의해 형성된다.^[25]

이 응용 프로그램의 주요 경쟁사는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 천연 고무다. 폴리부타디엔은 액상유리 전환온도가 낮은 SBR에 비해 착용 저항성이 높고 구르는 저항성이 낮다는 장점이 있다.^[18][26] 이것은 타이어의 수명을 연장하고 연료소비를 낮춘다. 그러나 낮은 전환 온도로 인해 젖은 표면의 마찰도 낮아지므로 폴리부타디엔은 거의 항상 다른 두 개의 탄성계 중 어떤 것과도 조합하여 사용된다.^[15][27] 자동차 타이어당 약 1kg의 폴리부타디엔이 사용되고, 유틸리티 차량에는 약 3.3kg이 사용된다.^[28]

플라스틱

생산된 폴리부타디엔의 약 25%는 플라스틱의 기계적 특성을 개선하기 위해 사용되며, 특히 충격성이 높은 폴리스티렌(HIP)과 덜 낮은 수준의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)을 사용한다.^[19][29] 폴리스티렌에 4~12%의 폴리부타디엔을 첨가하면 연성이며 저항성이 강한 소재로 연성이 변형된다.

공정의 질은 타이어보다 플라스틱 사용에서 더 중요하며, 특히 가능한 한 낮아야 하는 젤의 색과 함량에 관해서는 더욱 중요하다. 게다가, 이 제품들은 식품 산업에서 사용되기 때문에 건강 요구 사항의 목록을 충족시켜야 한다.

골프공

대부분의 골프공은 단단한 재질의 층으로 둘러싸인 폴리부타디엔의 탄성 코어로 만들어진다. 폴리부타디엔은 탄성력이 높아 다른 탄성물질보다 선호된다.^[30]

공의 중심은 화학반응이 있는 압축성형에 의해 형성된다. 먼저 폴리부타디엔을 첨가물과 섞어 압출한 다음 달력을 이용해 압착한 뒤 틀에 넣어 토막낸다. 이 금형은 약 30분간 고압과 고온을 받게 되는데, 이는 물질을 경화시키기에 충분한 시간이다.

골프공 생산량은 연간 약 2만톤의 폴리부타디엔을 소비한다(1999년).^[19]

기타 용도

• 복원력을 높이기 위해 천연 고무와 함께 샌드블라스팅용 호스의 내부 튜브에 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 이 고무는 또한 주로 공압 호스와 물 호스의 덮개에도 사용될 수 있다.
• 폴리부타디엔 고무도 철도 패드, 교량블록 등에 사용할 수 있다.
• 폴리부타디엔 고무를 니트릴 고무와 혼합해 가공이 용이하다. 그러나 큰 사용은 니트릴 고무의 오일 저항성에 영향을 미칠 수 있다.
• 폴리부타디엔은 복원력이 높은 장난감 슈퍼볼 제조에 사용된다.^[31] 복원력이 높은 특성 때문에 100% 폴리부타디엔 고무 기반 불카니즈테이트를 미친 공으로 사용한다. 즉, 집 6층에서 떨어뜨리면 공은 5㎛에서 6층까지 반등(공기저항 없음)한다.
• 폴리부타디엔은 일본의 H-IIB 발사체와 같은 다양한 고체 로켓 부스터에서 산화제 및 연료와 결합하여 바인더로 사용되기도 하며, 일반적으로 히드록실 종단 폴리부타디엔(HTPB) 또는 카복시 종단 폴리부타디엔(CTPB)으로 사용된다.

참고 항목

• 오존 균열
• 고분자 분해

참조

참고 문헌 목록

• Feldman, Dorel; Barbalata, Alla (1996), Synthetic polymers: technology, properties, applications, Springer, ISBN 978-0-412-71040-7
• Kent, James A. (2006), Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology (11 ed.), Springer, ISBN 978-0-387-27842-1
• Morton, Maurice (1987), Rubber Technology (3 ed.), Springer, ISBN 978-0-412-53950-3

외부 링크

위키미디어 커먼스의 폴리부타디엔 관련 매체