알카인 트리머라이제이션

Alkyne trimerisation

알킨 트리머라이제이션 반응은 세 알킨 유닛이 반응하여 벤젠 링을 형성하는 [2+2+2] 사이클로어드 반응이다.그 반응에는 금속 촉매가 필요하다.그 과정은 유기적 합성에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 역사적 관심사다.[1]사이클로어 추가 반응으로서, 그것은 높은 원자 경제를 가지고 있다.알키네와 알케인의 혼합물, 알키네와 니트릴의 혼합물의 사이클화를 포함한 많은 변형들이 개발되었다.

메커니즘과 입체화학

아세틸렌과 벤젠의 트리머라이징은 상온에서 142kcal/mol의 자유 에너지 변화를 진행하면서 매우 외기적이다.그러나 운동 장벽은 반응이 순조롭게 진행되는 것을 막는다.이러한 돌파구는 1948년 레페와 슈베켄디크가 니켈 화합물이 효과적인 촉매라는 전시 결과를 발표하면서 나왔다.[2][3]

3 RCH2 → CRH633

이 발견 이후, 많은 다른 사이클로트림 현상들이 보고되었다.[4]

메커니즘

메커니즘 측면에서, 반응은 금속-알킨 콤플렉스의 형성과 함께 시작된다.조정 영역 내에 있는 두 알키네의 조합은 야금성을 제공한다.[5]메탈리카클로펜타디엔 중간에서 시작하여, 메탈로클로헥타리엔, 메탈로보르네디엔, 카바노이드 리간드를 특징으로 하는 보다 복잡한 구조를 포함한 많은 경로를 고려할 수 있다.[4]

알키네스의 금속 촉매 트리머라이징을 위한 단순화된 메커니즘.

사용되는 촉매에는 사이클로펜타디엔틸코발트 디카르보닐과 윌킨슨의 촉매제가 포함된다.

입체화학 및 레지화학

비대칭 알키네스의 트리머라이제이션은 2개의 이산화 벤젠을 제공한다.예를 들어 페닐라세틸렌은 1,3,5-와 1,2,4-CRH를633 모두 제공한다.제품 아레네에 대한 대체 패턴은 메탈로클로펜타디엔 중간 생성과 알키네에 대한 세 번째 등가의 통합이라는 두 단계로 결정된다.알카인 결합 파트너와 촉매의 스테릭 벌크가 섭열성의 제어 요소로 호출되었다.

알카인 트리머화에서 제안된 3개의 중간자.[4]

치랄 촉매는 아린과 결합해 비경락성 아트로피소메릭 제품을 생산해 왔다.[6]

범위 및 제한

사이클로트림화 촉매는 삼중 결합에 선택적이며, 이는 반응에 상당히 넓은 기질 범위를 제공한다.많은 기능 그룹들은 용인된다.비대칭 알키네스의 재생성 분자간 트리머레이션은 여전히 해결되지 않은 문제로 남아 있다.[4]

아마도 적어도 상업적인 관점에서 이 분야에서 가장 유용한 발전은 질소와 알키네스의 공동화일 것이다.이 반응은 일부 대체 피리딘으로 가는 실제적인 경로다.[7]

일부 촉매들은 안정적인 18 전자 η4 복합체의 형성에 의해 비활성화된다.사이클로부타디엔, 사이클로헥사디엔, 아렌 복합체는 모두 오프사이클, 비활성 촉매로 관찰되었다.[8]낮은 섭생성과 화학적 증식성에서 유래하는 고차 폴리머와 다이머, 트리머 외에도 알킨 조광화에서 유래한 엔니측 제품이 관찰되었다.로듐 촉매는 특히 에니네 형성에 능숙하다(아래 참조).[9]니켈 촉매의 경우, 더 큰 고리(특히 사이클로옥타테트라엔)의 형성이 문제가 될 수 있다.

Cyclotri limits.png

합성 응용 프로그램

알킨 유닛의 일부 또는 전부가 함께 묶여 있는 기판을 포함하는 사이클화는 퓨즈 링 시스템을 제공할 수 있다.테더의 길이는 추가 링의 크기를 제어한다.알키네와 함께 1.5-다이네를 추가하면 벤조시클로부텐이 생성되는데, 이 구조는 경직된 구조로 이후 추가 반응을 유발할 수 있다.[10]

Cyclotri synth1.png

3개의 알킨 유닛을 모두 테더링할 수 있어 한 번에 3개의 링을 만들 수 있으며, 각각의 테더 길이에 의해 2개의 추가 링 크기가 각각 제어된다.[11]

Cyclotrimerisation from a single triyne.png

붐비는 삼인조는 쾌활함을 보여주는 상품으로 자전거를 탈 수 있다.한 번에 3개의 새로운 방향족 고리가 형성된다는 점에서 주목할 만한 한 예에서, 표시된 3개의 방향족은 사이클로펜타디엔코발트 디카르보닐로 처리를 통해 나선형 제품으로 변형된다.[12]2004년 현재, 이 공정은 아직 비대칭으로 렌더링되지 않았지만,[original research?] Chiral HPLC를 통해 제품을 분리할 수 있었다.[12]자전거화는 디아인(diyne)과 별도의 알카인(alkyne)으로 수행되어 더 큰 통제를 제공한다.[clarification needed]상용화된 Cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, CpCo(CO)2를 촉매로 사용하여 bis(트리메틸실릴)acetylene(BTMSA)는 diyne-1,2-dismission 벤젠과 반응하여 [13]안트로퀴논 방향제를 형성한다.

1,7-Diyne alkyne cycloaddition.png

정형분산 트리플플레이트 및 트리메틸실릴 대체재가 부착된 벤젠 링에서 현장에서 생성된 벤젠은 아세틸렌 대신 아린을 생성해 적합한 디아인과 결합하는 데 사용할 수 있다.그러한 벤젠 파생상품은 나프탈렌 시스템을 생성하기 위한 적절한 촉매제가 존재하는 곳에서 1,7옥타디엔과 반응한다.[14]이것은 헥사이드하이드로 디엘스-알데르 반응의 한 예다.

Alkyne trimerization involving an aryne generated in situ

세 개의 2-부티네(디메틸아세틸렌) 분자를 트리머라이징하면 헥사메틸벤젠이 생성된다.[15]반응은 트리페닐크롬 트리테트라하이드로푸란산염[16] 또는 트리소부틸릴루미나이트와 티타늄 테트라클로라이드의 복합체에 의해 촉매된다.[17]

2-Butyne cyclotrimerization.png

다른 방법과의 비교

사이클로트리머라이징은 때때로 제어하기 어려울 수 있는 전기적 또는 핵적 치환을 통해 미리 형성된 방향성 화합물의 기능화에 대한 대안을 제시한다.

대체된 불포화 전구체로부터 방향족 고리를 직접 형성하기 위한 다른 방법으로는 데츠 반응, 팔라듐-분석 [4+2] 알키네와 에니네스의 벤젠화,[18] 루이스 산화물 매개 [4+2] 알키네와 에니네스의 사이클로어드가 있다.[19]팔라듐에 의해 촉매된 알키네를 이용한 과도성 벤지네 종의 사이클화는 또한 대체 방향성 화합물을 생산할 수 있다.[20]

Cyclotri other methods.png

추가 읽기

  • Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C. (1997). "Hydrocarbon Activation with Metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of η6-Arene−Zirconium(IV) Complexes". Organometallics. 16 (22): 4889. doi:10.1021/om970438g.
  • Rodríguez, J. Gonzalo; Martín-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Tris(2,4-pentanedionato)vanadium-catalysed cyclotrimerization and polymerization of 4-(N,N-dimethylamino)phenylethyne: X-ray structure of 1,2,4-tris[4-(N,N -dimethylamino)phenyl]benzene". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (6): 945–948. doi:10.1039/a605474i. ISSN 0300-922X.
  • Sakurai, H.; Nakadaira, Y.; Hosomi, A.; Eriyama, Y.; Hirama, K.; Kabuto, C. (1984). "Chemistry of organosilicon compounds. 193. Intramolecular cyclotrimerization of macrocylic and acyclic triynes with Group 6 metal carbonyls. The formation of fulvene and benzene". J. Am. Chem. Soc. 106 (26): 8315. doi:10.1021/ja00338a063.
  • Amer, I.; Bernstein, T.; Eisen, M.; Blum, J.; Vollhardt, K. P. C. (1990). "Oligomerization of alkynes by the RhCl3-aliquat 336 catalyst system Part 1. Formation of benzene derivatives". J. Mol. Catal. 60 (3): 313. doi:10.1016/0304-5102(90)85254-F.
  • Lee, C. L.; Hunt, C. T.; Balch, A. L. (1981). "Novel reactions of metal-metal bonds. Reactions of Pd2{(C6H5)2PCH2P(C6H5)2}2Cl2 with acetylenes, olefins, and isothiocyanates". Inorg. Chem. 20 (8): 2498. doi:10.1021/ic50222a026.
  • Aalten, H. L.; van Koten, G.; Riethorst, E.; Stam, C. H. (1989). "The Hurtley reaction. 2. Novel complexes of disubstituted acetylenes with copper(I) benzoates having a reactive ortho carbon-chlorine or carbon-bromine bond. X-ray structural characterization of tetrakis(2-chlorobenzoato)bis(diethyl acetylenedicarboxylate)tetracopper(I)". Inorg. Chem. 28 (22): 4140. doi:10.1021/ic00321a020.
  • Hardesty, J. H.; Koerner, J. B.; Albright, T. A.; Lee, G. B. (1999). "Theoretical Study of the Acetylene Trimerization with CpCo". J. Am. Chem. Soc. 121 (25): 6055. doi:10.1021/ja983098e.
  • Ozerov, O. V.; Patrick, B. O.; Ladipo, F. T. (2000). "Highly Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Terminal Alkynes Catalyzed by η6-Arene Complexes of Titanium Supported by Dimethylsilyl-Bridgedp-tert-Butyl Calix[4]arene Ligand". J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6423. doi:10.1021/ja994543o.

참조

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