2-노르보닐 양이온

2-Norbornyl cation

유기 화학에서 2-노르보닐 양이온(또는 2-bycyclo[2.2.1]헵틸 양이온)이라는 용어는 노르보르네인의 유도체로부터 형성된 3개의 탄화 중 하나를 설명한다. 1노르보닐과 7노르보닐 양이온을 연구했지만, 가장 광범위한 연구와 활발한 토론은 2노르보닐 양이온의 정확한 구조에 초점이 맞춰져 있다.

2노르보닐 계정은 다양한 노르보르네 유도체와 시약으로 형성되었다. 사울 윈스타인이 발행한 그것의 형성성과 반응성에 대한 첫 보도는 그가 반응의 입체화학적인 결과를 설명하기 위해 3중 2전자 결합을 실행함으로써 그것의 결합성에 대한 논란을 불러일으켰다. 허버트 C. 브라운은 고전적인 공명 구조가 결합의 새로운 관점을 채택할 필요 없이 이러한 관찰을 설명할 수 있다는 이유로 이 주장에 도전했다. 두 연구자의 견해에는 지지자가 있었고, 수십 명의 과학자들은 한 가지 관점이나 다른 관점에 대한 증거를 제공하기 위해 독창적으로 설계된 실험에 기여했다. 시간이 흐르면서, 논쟁은 점점 더 격렬해지고 신랄해졌고, 논쟁은 개인적이거나 애드 호미넴의 성격을 띠게 되었다.[1]

주로 핵자기공명(NMR)과 같은 방법을 사용하여 수집된 분광 데이터를 통해 2노르보닐 양이온의 비고전적 성질에 대한 증거가 수십 년 동안 증가했다. 비유전적 성격에 대한 결정학적 확인은 2013년이 되어서야 이루어졌다.[2] 현재 대부분의 화학자들이 2노르본 양이온 자체가 비유전적이라는 것에 동의하지만, 탄화수소에 대한 에너지 넘치는 풍경은 에너지만 미세하게 다른 많은 잠재적 구조물을 가지고 있는 "평평한" 경향이 있다는 것도 널리 알려져 있다. 확실히, 모든 자전거 탄수화물이 비고전적인 것은 아니다; 고전적인 구조와 비고전적인 구조 사이의 에너지 차이는 종종 섬세하게 균형을 이룬다. 따라서 알킬 대체 2-비시클로[2.2.1]헵틸 양이온들은 현재 고전적인 구조를 채택하고 있는 것으로 알려져 있다.

2노르바닐 양이온에서 본딩의 본질은 화학적 결합에 대한 현장의 이해에 많은 새로운 아이디어를 포함시켰다. 이 양이온과 붕소와 같은 다른 양이온 사이에서 유사성을 볼 수 있다.

이론

2노르바닐 양이온에서 유대감의 본질은 20세기 중반까지 화학계에서 활발하고 잘 알려진 논쟁의 중심이었다. 대다수의 화학자들은 3-중앙 2-전자 결합이 그것의 지상 상태 전자 구조를 가장 잘 나타낸다고 믿었지만, 다른 사람들은 2-노르보닐 양이온에 관한 모든 데이터는 그것을 빠르게 평준화된 쌍의 양이온으로 묘사함으로써 설명될 수 있다고 주장했다.

논쟁이 한창일 때, 모든 화학자들은 전자 본딩의 탈초점화된 그림이 2노르보닐 양이온에 적용될 수 있다는 데 동의했다. 그러나 이것은 토론이 경첩된 근본적인 질문에 대답하지 않았다. 연구자들은 3중심의 탈초점화 그림이 저에너지 전이 상태(다차원 전위 에너지 표면의 새들 포인트)를 기술했는지 아니면 그 자체로 최소의 잠재적 에너지 상태를 기술했는지 여부를 결정하기 위한 새로운 방법을 계속 모색했다.[1] "클래식" 그림의 지지자들은 이 시스템이 매우 낮은 장벽을 가진 이중 웰 잠재력에 의해 가장 잘 설명된다고 믿었고, 반면에 "비클래식" 캠프에 있는 사람들은 단일 잠재적 에너지를 잘 묘사하기 위해 분산된 전자 상태를 상상했다.[3]

그림 1: (a) 비분류적 관점에서, 탈색된 cation은 안정적 잠재적 에너지 최소값이다. (b) 고전적 관점에서, 비대칭 종의 두 에너머 사이의 낮은 위치의 전환상태다.

저자극: 비고전적 그림

그림 2: (a) 비표준 2-노르보닐 양이온에 대한 명시적 공명 구조. (b) 부분 결합에 점선을 사용하는 2-노르보닐 양이온에 대한 일반적인 묘사.

안정적인 2-노르보닐 양이온의 비분류적 성질을 옹호하는 사람들은 일반적으로 공명 구조 또는 부분적 결합을 가진 단일 구조물을 사용하여 종을 묘사한다(그림 2 참조). 이러한 저자극 상호작용은 i) 탄소 1과 6, ii) 탄소 2와 6 사이의 부분 시그마 결합, 그리고 iii) 탄소 1과 2 사이의 부분 파이 결합의 순효과로 상상할 수 있다.[4] 각 부분 결합은 세 공진 구조 중 하나에서 완전한 결합으로 표현되거나 단일한 구조를 통해 양이온이 묘사되는 경우 파선 부분 결합으로 표현된다.

그림 3: 2-노르보닐 양이온의[5] 비분류적 묘사에서의 분자 궤도 결합

파이본드 공명구조가 실제로 얼마나 탈중앙화된 전자구조에 기여하는가에 대한 논란이 있어 왔다.[6] H와 C NMR 분광법을 통해 메틸렌 탄소 6에 양전하가 거의 없는 것으로 확인됐다.[7] 1차 탄화물이 2차 탄화물에 비해 훨씬 안정적이지 않기 때문에 이것은 놀랄 일이 아니다. 단, 2노르보닐 양이온은 β-(Δ-사이클로펜테닐3)-에탄 유도체로부터 형성될 수 있어 파이 본드 공명 구조가 유의함을 나타낸다.[8]

2노르보닐 양이온은 비고전 이온의 첫 번째 예 중 하나이다. 비분류 이온은 채운 본딩 궤도 전자의 밀도가 3개 이상의 중심에서 공유되고 일부 시그마 본드 문자를 포함하는 유기 양이온으로 정의할 수 있다.[9] 2노르보닐 양이온은 비고전 이온의 원형으로 보인다. 양성자 아세틸렌(ethynium, CH
2+
3), 양성자 에틸렌(etenium, CH
2+
5), 양성자 에탄(ethanium, CH
2+
7)과 같은 그 밖의 간단한 양이 적외선 분광법을 통해 비표준으로 가장 잘 기술되어 있는 것으로 나타났다.[10]

가장 자주 제안되는 2노르보닐 양이온의 분자 궤도 서술은 그림 3에 나타나 있다. 탄소 1과 2에 각각 하나씩 있는 p형 궤도 2개가 탄소 6의 sp-하이브리드3 궤도(sp-hybridized attival)와 상호작용하여 저자극 결합을 형성한다.[5][11] 2-노르보닐 양이온에 대한 확장 후켈 이론 계산은 탄소 6의 궤도 대신 sp-하이브리드화2 될 수 있음을 시사하지만 이는 보석 수족관의 기하학에만 영향을 미친다.[12]

빠른 평형: 고전적 그림

그림 4: 2-노르보닐 계통의 고전적 묘사에서, 두 개의 비대칭 항항성 구조 사이에 빠른 평형이 있다.

고전적인 이중 웰 전위의 지지자에 따르면, 2-노르보닐 양이온은 두 개의 항항성 비대칭 구조 사이에 동적 평형 상태로 존재한다. 비고전적 그림의 중심부에 있는 탈중앙화된 종은 두 구조물 사이의 전환 상태에 불과하다. 바그너-메르바인 재배열은 두 에나토머 사이에서 변환하는 메커니즘으로 작동된다(그림 4 참조).

비대칭 종을 분광학적으로 분리하려는 노력은 일반적으로 성공적이지 못하다. 이러한 실패의 주요 원인은 매우 빠른 전진 및 역반동 반응률로 보고되고 있는데, 이는 두 에반토머 사이의 상호 변환에 대한 매우 낮은 잠재적 장벽을 나타낸다.[4]

Nortricyclonium: 또 다른 비표준적 구조

일부 화학자들은 또한 2노르보닐 양이 C-대칭3 양성자 북위클렌인 Nortricylconium 이온으로 가장 잘 표현된다고 간주했다. 이 묘사는 C 동위원소 앞다투어 하는 실험의 결과를 부분적으로 설명하기 위해 처음으로 호출되었다.[13] 이 구조의 분자 궤도 표현은 수소 원자의 1초 원자 궤도(그림 5 참조)[14]와 탄소 1, 2 및 6의 sp-하이브리드2 궤도(sp-hybridized 궤도) 사이의 상 내 상호작용을 포함한다.

그림 5: (명료성을 위해 색상 추가). (a) Nortricyclene; (b) Nortricyclonium 이온(프로톤화된 Nortricyclonene); (c,d) Nortricclonium 이온에 대한 분자 궤도. 명확하게 하기 위해 순요금이 누락되었다는 점에 유의하십시오.[14]

역사

비클래식 이온

비고전 이온은 전자 구조의 전통적인 양이온과 다르다. 화학적 결합은 전형적으로 두 원자 사이의 전자 공유로 묘사되지만, 안정적인 비고전 이온은 한 쌍의 전자를 공유하는 세 개 이상의 원자를 포함할 수 있다.[9] 1939년 토마스 네벨 등에서는 캄페네 염산염을 이소보르닐 염화물로 변형시키는 메커니즘을 해명하려고 시도하였다. 논문에 기술된 제안된 반응 메커니즘 중 하나에서, 중간 양이온의 양의 전하가 단일 원자가 아닌 구조 전체에 할당되었다.[15] 이것은 나중에 비고전적 이온을 처음으로 호출한 것으로 비고전적 설명에 반대하는 사람들에 의해 인용되었다.[16] 그러나 10여 년이 지나서야 화학 문헌에 비고전 이온이라는 용어가 명시적으로 등장했는데, 이때는 피라미드형 부틸 양이온에 비고전 본딩이라는 꼬리표가 붙었다.[17]

또한 시너티틱 이온이라는 용어는 비클래식 이온이라는 용어가 널리 사용되기 전에 안정적인 탄화에서 델로컬화된 본딩을 설명하기 위해 호출되었다. 이 용어의 첫 번째 사용자는 이러한 종류의 양이온에서 본딩과 보로하이드에서 본딩 사이의 현저한 유사성에 대해 언급했다.[18]

첫 번째 비클래식 제안

1949년, 사울 윈스타인은 2-exo-norbornyl brosylate (p-bromobenzenesulfonate)와 2-endo-norbornyl tosylate (p-to-toluenesulfonate)가 같은 제품인 2-exo-norborna 아세테이트를 경혈 혼합한 것을 관찰했다(그림 6 참조). 토실레이트와 브로실라이트는 그룹을 떠나는 것과 동등하게 잘 작동하기 때문에, 그는 대체된 2-endo와 2-exo 노보르네 둘 다 엑소 반응성이 지배적인 공통 계통중개를 거치고 있어야 한다고 결론지었다. 그는 이 중간이 대칭적이고 탈색된 2노르본 양이온일 가능성이 높다고 보고했다.[19] 이후 증기상 크로마토그래피를 통해 생산된 제품의 엔도 에피머의 양이 0.02% 미만으로 나타나 반응의 높은 입체감을 입증했다.[20]

그림 6: 2-엔도 및 2-엑소 대체 노보네인의 아세톨리시스에는 2-엑소-노르보네일 아세테이트만 있다.
그림 7: 2-exo-norbornyl Brosylate의 단일 에나토머의 아세톨리시스 분해는 2-exo-norbornyl 아세테이트의 인종적 혼합으로 이어진다.

2-exo-norbornyl brosylate의 단일 에반토머가 아세트산염을 겪을 때, 결과 2-exo-norbornyl 아세테이트에서는 광학 활동을 볼 수 없다(그림 7 참조).[19] 2-노르보닐 양이온에 대한 비고전적 설명에 따르면 존재하는 대칭면(탄소 4, 5, 6을 통과함)은 제품의 두 에노로머에 동일한 접근을 허용하여 관측된 인종 혼합물이 된다.

또한, 2-엑소 대체 노보네기는 해당 엔도 이소머보다 350배 빠른 반응을 보였다. 이 운동 효과에 대한 설명으로 탄소 1과 6 사이의 시그마 결합의 고정 보조가 합리화되었다.[19] 중요한 것은, 호출된 앵커리지 보조로 인해 많은 화학자들이 2노르본 계통의 에너지 안정성이 비고전적 설명에서 호출된 대칭적이고 브리징된 구조 때문이라고 가정하게 되었다. 그러나 일부 다른 저자들은 비고전적 구조를 도입하지 않고 높은 안정성에 대한 대안적 설명을 제시했다.[1]

1951년, 처음으로 2노르보닐 양이온을 북위클로늄 이온으로 볼 때 실제로 더 잘 묘사할 수 있다고 제안되었다.[13] 2노르보닐 양이온의 제거반응으로 형성된 주요 제품이 북방(노르보린이 아님)인 것으로 나타났으나, 이는 두 비고전 이온 기체를 모두 지지한다고 주장되어 왔다.[20]

허버트 C. 브라운: 반대 의견

허버트 C. 브라운은 2노르보닐 양이온의 흥미로운 반응성을 설명하기 위해 안정된 중간체에서 새로운 형태의 결합을 실행할 필요가 있다고는 생각하지 않았다. 반응성에 대한 과거의 설명을 무시한 많은 화학자들을 비판하면서, 브라운은 앞서 언급한 2노르본 체계에 존재하는 단순한 강직 효과를 이용하여 설명될 수 있다고 주장했다.[4] 2노르보닐 양이온을 설명하기 위해 이온 쌍을 사용한 대체 설명이 유효하다는 점에서, 그는 본딩의 안정적이고 비전통적인 묘사를 실행할 필요가 없다고 보았다.[21] 안정적인 비고전 이온을 발생시키는 것은 흔한 일이 되어가고 있었다; 브라운은 이것이 부당할 뿐만 아니라 화학 분야 전체에 역효과를 초래한다고 느꼈다. 실제로 안정된 비표준 이온을 보고한 많은 논문들은 나중에 비현실적이거나 부정확하다는 이유로 철회되었다.[3] 1962년 이 논쟁적인 견해를 발표한 후, 브라운은 2노르보닐 양식에서 유대관계의 축소된 그림과 양립할 수 없는 실험적인 증거를 찾기 위한 탐구를 시작했다.[22]

브라운은 또한 2노르보닐 양이온에 대한 전자적 구조의 불안정성을 입증하기 위해 노력했다. 만일 비고전 이온이 해당 고전 이온 쌍보다 에너지에서 더 높은 것으로 증명될 수 있다면, 비고전 이온은 두 비대칭 이온 사이의 전환 상태로만 보일 것이다.[3][23] 그는 탈중앙화 전환국가의 가능성을 배제하지는 않았지만 브라운은 심지어 그의 경력에 있어서 늦은 시간까지 2노르바닐 양이온의 제안된 반사적 대칭성을 계속 거부하였다.[24]

임팩트

2노르보닐 양이온의 비전통적 그림에서 발동된 3중심의 2전자의 탈색성 결합의 도입은 화학자들이 완전히 새로운 화학적 결합의 영역을 탐구할 수 있게 했다. 화학자들은 피하 전자 상태의 특성을 새 시스템과 구식 시스템 모두에 적용하기를 열망했다.[6] 비분류 이온을 중심으로 한 강도 높은 연구에서 나온 가장 근본적으로 중요한 개념 중 하나는 이미 시그마 결합에 관여하고 있는 전자가 반응성과 관련될 수 있다는 생각이었다. 채운 파이 궤도는 전자 기증자로 알려져 있었지만, 화학자들은 시그마 궤도가 같은 용량에서 기능할 수 있는지 의심했었다. 2노르보닐 양이온에 대한 비고전적인 설명은 탄소-탄소 시그마 결합에서 탄소 2의 빈 p-오르비탈로 전자쌍을 기증한 것으로 볼 수 있다. 따라서 이 탄수화물은 시그마본드 전자 기증이 파이본드 전자 기증만큼 그럴듯하다는 것을 보여주었다.[25][26]

브라운이 비클래식 이온 지지자들에게 도전한 데 이은 치열한 논쟁도 화학 분야에 큰 영향을 미쳤다. 2노르본 양이온의 비유전적 성격을 입증하거나 반증하기 위해, 양쪽의 화학자들은 화학적 특성화를 위한 새로운 기법과 기존 데이터에 대한 보다 혁신적인 해석을 열렬히 추구했다.[27] 2노르보닐 양이온을 조사하기 위해 추가로 개발된 분광기법 중 하나는 고산성 매체 내 화합물의 핵자기 공명 분광법이었다.[1] 2-노르보닐 양이온을 전자상태로 분산시킨 불안정한 전이 상태와 비교하는 것은 노보닐 시스템이 안정적인지 여부를 설명하려고 할 때 종종 이루어졌다. 이러한 노력들은 전환국가에 대한 보다 긴밀한 조사에 동기를 부여했고 그들의 전자적 구조에 대한 과학계의 이해를 크게 증가시켰다.[27] 요컨대, 과학 집단들 간의 활발한 경쟁은 광범위한 연구와 기초적인 화학 개념에 대한 더 나은 이해로 이어졌다.

포메이션

2노르보닐 계정은 다수의 합성 경로에 의해 만들어질 수 있다. 이들 노선은 σ형성, π형성, 재배열형성 등 3개 등급으로 분류할 수 있다. 이들 각각은 아래에서 별도로 논의된다.

그림 8: LG=탈색 그룹; 녹색 채색은 전자가 기증되는 결합을 나타낸다. 붉은 색상은 깨지고 있는 결합과 그 결합에 관여하는 전자를 나타낸다. (a) 2노보닐 양이온으로 가는 두 가지 주요 경로는 σ 경로(상단)와 π 경로(하단)이다. (b) σ 경로는 탄소 1과 6 사이의 σ 본딩 궤도로부터 나오는 전자를 탄소 2와 떠나는 그룹 사이의 σ* 반 본딩 궤도 궤도 에 기부하는 것을 포함한다. (c) π 경로는 탄소 1과 2 사이의 π 본딩 궤도로부터 오는 전자를 포함한다. leaving 경로는 탄소 6과 떠나는 그룹 사이의 σ* 반 본딩 궤도 궤도 에 기부된다.

σ 편성

이 경로의 출발 재료는 위치 2에서 출발 그룹이 좋은 노르보른 파생 모델이다. 이탈 그룹이 엑소 면에 있는 경우, 탄소 1과 6 사이의 σ 결합에서 나오는 전자 밀도는 탄소 2와 이탈 그룹 사이의 σ* 항균에 기부된다(그림 8b 참조).[28]

떠나는 그룹이 내면에 있다면, 떠나는 그룹은 먼저 스스로 떠난다. 그 후 탄소 1과 6 사이의 bond 결합에서 나온 전자 밀도는 탄소 2의 빈 원자 궤도 안으로 기증된다. 그러나 이러한 형성 경로는 exo-Isomer에 비해 훨씬 느리다. 왜냐하면 bond 본드는 첫 번째 단계에 고정적인 지원을 제공할 수 없기 때문에 첫 번째 전환 상태에 대한 활성화 에너지가 훨씬 높아지기 때문이다. 또한 반응 혼합물에 반응성 전기생성이 높은 경우 새로 대체된 노르보르네 파생상품의 형성은 비표준 이온 형성을 배제할 수 있다.[19][29]

이러한 형성 경로의 한 예가 윈슈타인과 트리플란으로 하여금 2노르보닐 계통의 분산된 구조를 제안하게 한 반응이다. 2노르보닐 토실레이츠와 브로실라테스는 이 경로를 통해 2노르보닐 계통을 형성한다.[19]

π 편성

이 경로의 출발 재료는 에탄 그룹의 단자 탄소 위에 양호한 이탈 그룹이 있는 β-(Δ-사이클로펜테닐3)-에탄 유도체다. 알켄모이티의 π 결합에서 나오는 전자 밀도는 단자 탄소군과 이탈군 사이의 σ* 안티 본드에 기증된다(그림 8c 참조).[28][29]

예를 들어 β-(Δ-cyclopentenyl3)-ethyl nosylate(p-nitrobenzenesulfonate)의 아세톨리시스의 주요 산물은 2-exo-norbornyl 아세테이트다. 반응 후 존재하는 β-(Δ-cyclopentenyl3)-ethyl 아세테이트의 부족은 장식된 사이클로펜테닐 시스템에 걸쳐 노르보닐 시스템의 더 큰 안정성에 의해 설명된다.[8]

이 경로는 사이클로펜테닐 올레핀이 더 큰 π 본드 시스템에서 격리된 경우에만 유효하다. 관련된 이중 결합이 2-indanylethyl nosylate에서와 같이 6-membed 방향족 고리를 형성하면 반응률이 현저히 감소한다. 올레핀의 알킬 대체물이 결과 탄수화물을 안정화시켜 반응률을 높이는 것으로 나타났다.[30]

1-노르보닐 및 7-노르보닐 계량 재배열로부터 형성

2-노르보닐 양이온은 1-노르보닐 및 7-노르보닐 양이온과 같이 유사한 이온의 재배열을 통해 형성될 수도 있지만, 일반적으로 잘 이해되지는 않는다. 탄소-14 방사성 동위원소 라벨링 실험에 따르면 노르보닐 계통의 복잡한 앞다투어 C가 노르보닐 계통의 모든 7개 위치에서 존재할 수 있다.[13] 1-콜로노르보른과 7-콜로노르보른의 수력발화기 동안 저온과 고온 사이를 순환함으로써, 각각 예상 1-노르보놀과 7-노르보나올 외에 다량의 2-노르보나올이 관측되었다. 따라서 1-노르보닐과 7-노르보닐 계정은 용융해 반응의 시간 척도에서 보다 안정적인 2-노르보닐 계정으로 재배열할 수 있는 몇 가지 메커니즘을 가지고 있다.[31]

기하학

분광증거

2-노르보닐 양이 비표준인지 여부를 테스트하기 위한 한 탐구는 양이온 고유의 대칭을 조사한다. 핵자기공명 분광기(NMR 분광기)와 라만 분광기(Raman 분광기)와 같은 많은 분광 도구는 분자나 이온에 존재하는 반사 대칭과 회전 대칭에 대한 힌트를 준다. 2-노르보닐 양이온의 제안된 세 가지 구조는 각각 다른 분자 대칭을 보여준다. 비고전형 형태는 탄소의 4, 5, 6과 탄소의 중간점을 통과하는 반사면을 포함하고 있다. 고전적 형태는 반사적 대칭도 회전적 대칭도 포함하지 않는다. 양성자 북방 구조는 탄소 4를 통한 C-대칭3 회전 축을 포함한다.

NMR 스펙트럼의 각 피크는 유사한 화학 환경에 있는 특정 원소의 원자의 집합에 해당한다. 2-노르보닐 양이온의 안티몬 클로로펜타플루오리드 소금의 NMR 스펙트럼은 하이드라이드 이동이 NMR 실험의 시간 척도보다 빠르게 발생하기 때문에 실온에서 유용하지 않다. 따라서 대부분의 하이드로겐은 동등하다고 간주되며 동일한 흡수 피크로 설명된다. NMR 실험의 온도를 -60°C로 낮춤으로써 하이드라이드 시프트는 "동결"되며 스펙트럼에서 더 많은 구조 정보를 수집할 수 있다. 연구원들은 이러한 낮은 온도에서 H NMR 스펙트럼이 이온의 비고전적 구조에 대해 기대되는 것과 일치한다는 것을 발견했다.[31][32]

1H와 C NMR 연구는 제안된 바그너-메르바인 재배열은 저온에서도 NMR 실험의 시간 척도보다 빠르게 발생한다는 것을 확인할 수 있었다.[33] 재배열과 관련하여 정적 평형 분자의 경우, NMR은 분자 내에 대칭 관련 핵이 몇 세트가 있는지, 그리고 이들 세트가 각각 주파수 통합을 통해 얼마나 많은 핵이 설명되는지 나타낸다. 2-노르보닐 양이온과 같이 동적 평형 상태에 있는 분자의 경우, 각 세트 내의 핵도 빠른 반응 속도로 재배열을 통해 서로 변형될 수 있다.[34] 고전적 이온 지지자의 제안된 동적 평형은 매우 빠른 재배열 속도를 가지고 있었기 때문에, 첫 번째 NMR 연구는 제안된 세 가지 구조 중 어떤 것도 선호하거나 무효화하지 않았다.[7] 그러나 고체 상태의 NMR 분석을 사용하면 NMR 실험의 온도를 5 켈빈(-268 °C)까지 낮출 수 있으므로 재배열 현상을 현저하게 늦출 수 있다. 2-노르보닐 양이온의 고체 상태 C NMR 스펙트럼은 탄소 1과 2가 동일한 화학 환경에 있음을 보여주며, 이는 2-노르보닐 양이온의 비표준적인 그림과만 일치한다.[35]

2-노르보닐 양이온의 라만 스펙트럼은 한 쌍의 급속 평형 이온에 대해 예상되는 것보다 더 대칭적인 종을 보여준다. 고전적 이온 재배치에 대해 제안된 반응 속도는 라만 시간 척도보다 느리기 때문에 고전적 그림이 정확하다면 라만 스펙트럼이 덜 대칭적인 종을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.[6]

특히 C NMR에 대한 일부 연구는 양성자 북방 구조를 통한 해석을 선호했다.[36] 또한 일부 산성 용매에서 2노르보닐 양이온의 라만 스펙트럼은 3110 cm에서-1 전자 소진 사이클로프로판 링을 나타내는 흡수 대역을 나타낸다. C-대칭3 양성자 북핵에서 흡수 밴드가 예상되기 때문에, 일부 과학자들은 이 해석에 대한 설득력 있는 증거로 이것을 주장했다.[37] 다른 화학자들은 2노르보닐 양이온의 성질이 용제 환경에 매우 의존한다고 가정했다. 앞서 언급한 실험에 사용된 용제의 높은 산도와 낮은 핵소독성으로 인해 양성자 북리실코늄 기하학이 가장 안정적일 수 있지만, 이 기하학이 다른 용매에서 가장 에너지적으로 유리할 필요는 없다.[6]

계산

여러 가지 제안된 기하학적 구조의 실현 가능성을 비교하기 위해 많은 석회적 연구가 사용되어 왔다. MINDO/3의 양자 반감광법을 사용하여, 연구자들은 2노르보닐 양이온의 어떤 지오메트리가 가장 정력적으로 유리한지 결론을 내릴 수 없었다. 그러나 고전적 구조는 알킬 대체 2-메틸-2-노르보닐 양이온에 대한 유일한 잠재적 최소치인 것으로 밝혀졌다.[38] 분자 궤도를 위한 확장 후켈 이론을 사용한 추가 계산은 반사 대칭이 있는 양이온의 비표준적 기하학적 기하학을 선호하는 것으로 밝혀졌다.[12][39]

열역학

일부 연구에서는 탈색된 자연에 의해 제공되는 2노르본 양이온의 에너지적인 안정성을 조사하기 위해 흥미로운 비교를 사용해 왔다. 3-메틸-2-노르보닐 양이온과 2-메틸-2-노르보닐 양이온 간의 재배열을 3차 이소펜탄 카보케이션과 2차 이소펜타인 카보큐레이션의 재배열과 비교해 보면 엔탈피의 변화가 노르보닐 시스템의 경우 약 6kcal/mol 낮다는 것을 알 수 있다. 이러한 두 가지 가역적 재배열 간의 주요한 차이는 전자적 지상 상태에서 가능한 탈초점화 양이기 때문에, 3-메틸-2-노르보닐 양이온의 안정화를 비고전적 성격 탓으로 돌릴 수 있다.[40] 그러나 일부 실험 연구에서는 용혈 반응에서 이러한 안정화를 관찰하지 못했다.[3]

2-노르보닐 양이온의 안정성에 관한 다른 연구들은 탄소 1 또는 2에서 알킬 대체물이 시스템을 확실히 고전적으로 만들도록 강요한다는 것을 보여주었다. 3차 탄화물은 2차 탄화수소보다 훨씬 안정적이기 때문에 가능한 가장 낮은 잠재적 에너지에 도달하기 위해 탈초점 결합을 채택할 필요가 없다.[41][42]

키네틱스

2노르보닐 양이온의 비고전적 성격에 대한 그들의 제안을 뒷받침하기 위해 윈슈타인과 트리판은 먼저 2노르보닐 양이온에 대한 2노르보닐 양이온의 형성에 대한 증가된 반응률에 대한 운동적 증거를 사용했다.[19] 다른 연구자들은 노보닐 시스템이 유사한 비율 강화 추세를 보일 수 있기 때문에 고정 보조 기능을 특징으로 할 수 있지만 재배열을 거칠 수 없는 화합물의 반응 속도를 조사했다. 이것은 일부 사람들에 의해 비고전적인 그림의 결정적인 증거라고 주장되어 왔다.[43] 하지만 모두가 동의하는 것은 아니다. 다른 연구자들은 구조적으로 노르보닐 시스템과 유사한 사이클로펜탄 유도체들이 여전히 반응속도를 향상시켜, 고전적인 노르보닐 양이 시스템을 훨씬 더 잘 묘사한다고 주장하게 된다는 것을 발견했다.[44][45]

동위원소 라벨링 실험

그림 9: 동위원소 라벨 2-노르보닐 양이온 분해.

방사성 동위원소 라벨링 실험은 유기 분자의 구조를 결정하는 강력한 도구를 제공한다. 2-노르보닐 양이온을 체계적으로 분해하고 각 분해물의 방사성 동위원소 양을 분석함으로써 연구자들은 탈초점 결합의 비분류적 그림에 대한 추가 증거를 보여줄 수 있었다(그림 9 참조). 비고전적 그림의 지지자들은 그림 9의 분해에서2 생성된 CO의 50%가 C를 포함할 것으로 예상하는 반면, 고전적 그림의 지지자들은 cation의 단명성으로 인해 생성된 CO의2 더 많은 양이 방사능에 노출될 것으로 예상할 것이다. 분해로 생성된 이산화탄소의 40%가 방사성 물질인 것으로 관찰되어 비파괴 그림이 더 정확함을 시사하고 있다.[14]

NMR 실험을 동위원소 라벨링 실험과 결합함으로써 2-노르보닐 양이온의 비고전적 구조와 고전적 구조를 더욱 구별할 수 있다. 수소 원자에 대한 중수소 원자 2개 중 1개를 동위원소로 대체하면 인근 NMR 활성 원자의 환경이 크게 변화한다. 비대칭 중수소 동위원소 라벨링(위헌)은 모든 수소 종에서 동등했던 탄소 세트를 디우테로 라벨링된 종에서 2개 이상의 등가 탄소 세트로 분할하게 할 것이다. 이는 모든 수소 종의 스펙트럼에서 1개의 피크가 최소 2개의 "분할" 페아가 되는 것으로 NMR 스펙트럼에 나타나게 된다.데우테로 종에 속하는 ks. 시스템이 C NMR 실험의 시간 척도보다 빠른 속도로 급속 평형을 겪고 있는 경우, 관련 피크는 극적으로 분할된다(10-100ppm 순서). 만약 시스템이 정적이면, 피크는 거의 쪼개지지 않을 것이다.[46][47] -150°C에서 2-노르보닐 양이온의 C NMR 스펙트럼은 이 실험을 수행할 때 탄소 1과 2에 해당하는 피크가 10ppm(백만 개당 부품) 미만으로 분할됨을 보여 주며, 이는 고전 그림처럼 시스템이 급속한 평형을 거치지 않음을 나타낸다.[48]

엑스선 결정학

2-노르보닐 양이온 결정의 특성화는 전자 구조에 대한 추가적인 논쟁을 상당히 배제시켰을 수 있지만, 어떤 표준 조건에서도 결정화되지는 않는다. 최근에는 [CH
7
11][+AlBr
2
7]/−CHBr의
2
2 저온에서 디브로모메탄의 2노르보닐 브롬화물에 알루미늄 트리브로미드를 첨가하는 창조적인 수단을 통해 결정구조를 입수하여 보고하고 있다.[2] 결과 결정 구조를 조사함으로써, 연구자들은 결정 기하학이 안정적인 2-노르보닐 양이온에서 탈초점 본딩의 경우를 가장 잘 지지한다는 것을 확인할 수 있었다. "교량" 탄소 6과 각 탄소 1과 2 사이의 결합 길이는 일반적인 알칸 결합보다 약간 긴 것으로 밝혀졌다. 비클래식 그림에 따르면, 사람들은 이러한 채권에 대해 0과 1 사이의 채권 주문을 예상할 수 있는데, 이는 이것이 결정 구조를 잘 설명한다는 것을 의미한다. 탄소 1과 2 사이의 결합 길이는 1보다 약간 높은 채권 주문에 대한 비분류적 예측에 동의하는 전형적인 단일 및 이중 탄소-탄소 결합 길이 사이인 것으로 보고되었다. 비분류적 그림에 따르면, 처음 두 채권에 대해 채권 발주가 0과 1 사이일 것으로 예상한다. 2노르보닐 양이온을 결정지은 연구자들은 양이온을 하나의 확실한 방향으로 고정시키는 화학적 환경을 제공하지 않는 한 양이온을 결정짓기 불가능하다는 것이 입증되었다고 논평했다.[2]

참고 항목

참조

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