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基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析
基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析
基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析
研究开发
基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析
李春启
(大唐国际化工技术研究院有限公司,北京 100070)
Abstract:In order to study the effect of process conditions on the loop system of methanation
equipment,the kinetics model of multi-stage adiabatic methanation reactor loop system was established
using the Aspen Plus,in which the kinetics equations were embedded using Fortran. The simulation
results had been verified with actual operating data. The results showed that the recycle ratio
significantly affected the exit temperature,hotspot locations,and the exit CO2 and CH4 contents in all
reactors,but it had little impact on CH4 purity in the final product gas. Hotspot location moved
backward as feed flowrate increased,while exit temperature,exit gas components and CH4 purity were
hardly affected by the feed flowrate. As feed temperature increased,both exit temperature and exit CO2
content increased,while exit CH4 content decreased and CH4 purity decreased slightly. The H/C ratio
significantly influenced the exit gas composition and CH4 purity. It also affected the exit temperature of
the 4th reactor,but not for 1st,2nd and 3rd reactors. The CH4 content in the final product gas increased
first,then decreased as the H/C ratio increased from 2.8 to 3.2. The H/C ratio of 3 was concluded as the
optimum value for methanation system.
Key words:methanation;fixed bed reactor;Aspen Plus;kinetics;simulation analysis
收稿日期:2016-06-27;修改稿日期:2016-09-12。 现代新型煤基能源化工技术研究开发及科研管理和科技成果转化工
基金项目:国家高技术发展计划项目(2009AA050903) 。 作。E-mail:lichunqi@dtctri.com.cn。
第一作者:李春启(1972—) ,男,博士后,高级工程师,主要从事
第1期 李春启:基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析 ·147·
作为煤制天然气过程的核心技术之一,甲烷化 建立的一维动态非均相模型计算表明,床层装填整
工艺技术的研究始于 20 世纪 60~70 年代,先后开 体式催化剂,可以克服一般甲烷化固定床反应器温
发了绝热固定床甲烷化、等温固定床甲烷化、流化 度难以控制的问题。蒋鹏等 [18] 、KOPYSCINSKI
床甲烷化、液相甲烷化等工艺。目前商业化或具备 等[19]分别对流化床甲烷化反应器进行了建模,计算
商业化条件的甲烷化技术均为绝热固定床甲烷化 结果与实验值吻合较好,KOPYSCINSKI 等[19]对流
工艺,如 Lurgi 甲烷化工艺、Davy 甲烷化工艺、 化床内的反应传质过程进行了详细的模拟分析。
Topsøe 甲烷化工艺等[1]。合成气甲烷化是一个强放 上述模拟文献中,对绝热固定床甲烷化反应器
热过程,在绝热条件下,原料气中 CO 每转化 1% 的参数敏感性分析主要集中在单个反应器。而将甲
产生 72℃的温升,CO2 每转化 1%产生 40℃的温 烷化反应器数学模型嵌套在多段循环回路系统中,
升[2]。因此,在生产中对甲烷化反应器操作温度进 建立甲烷化回路系统模型进行模拟研究的报道很
行有效控制,避免反应器内因高温导致的催化剂烧 少。本文以某大型煤制天然气项目甲烷化装置为研
结和积炭,是甲烷化工艺系统安全稳定运行的重中 究对象,在不考虑循环压缩机的条件下,通过给定
之重。 换热器和分离器压降,对换热网络进行了简化,利
利用数学建模研究和分析化学反应工程问题, 用 Aspen Plus 软件结合 Fortran 编写的反应动力学子
是一种行之有效的方法,可为反应器及其系统的过 程序,构建了多级绝热甲烷化反应器循环回路系统
程控制提供理论依据。目前国内外关于甲烷化反应 模型,分析了不同工艺条件对各个反应器的影响规
器数学模型的研究主要涉及到绝热固定床甲烷化 律,以用于指导工业装置的稳定运行。
反应器[3-11]、列管式甲烷化反应器[12-17]、流化床甲
1 多级绝热甲烷化反应器循环回路
烷化反应器[18-19]等。其中,文献[3-10]建立了甲烷
化绝热固定床反应器拟均相数学模型,模拟分析了 动力学模型的建立
工艺条件和反应器结构参数对床层温度及浓度分 1.1 Aspen Plus 模拟流程
布的影响。CHRISTOPH 等[11]建立了甲烷化绝热固 采用 Aspen Plus 软件,建立的多级绝热甲烷化
定床反应器的气固非均相模型,考虑了催化剂颗粒 反应器循环回路模拟流程如图 1 所示。脱硫升温后
的扩散传质及失活特性,模型对催化剂颗粒及绝热 的原料气 100 分成两股 101 和 102,第一股脱硫原
固定床催化床层的失活都能做到很好的预测。于广 料气 101 与循环气 115 混合后进入第一甲烷化反应
锁等[12-14]、SUDIRO 等[15]、ER-RBIB 等[16-17]分别建 器 R1 进行反应,第一甲烷化反应器 R1 出口气 104
立了列管式甲烷化反应器的数学模型,对设备及操 经一反废热锅炉 E1 和蒸汽过热器 E2 后与第二股脱
作参数进行了灵敏度分析;特别是 SUDIRO 等[15] 硫原料气 102 混合进入第二甲烷化反应器 R2 进行
图1 多级绝热甲烷化反应器循环回路模拟流程
·148· 化 工 进 展 2017 年第 36 卷
42900 0.5741 1.0038 yCO2 y H 2 R1 模拟值 619.6 0.74 5.82 25.58 67.21 0.66
r2 =2.2761 10-9 exp PCO PH 2 O 1
RT K eq2 yCO y H 2 O 运行值 617.3 0.90 5.85 24.76 67.83 0.66
R2 模拟值 619.6 0.67 6.14 26.65 65.89 0.65
(5) 运行值 617.7 0.94 6.05 25.65 66.72 0.65
R3 模拟值 440.2 0.06 2.33 9.62 87.19 0.80
23785 0.5958 1.4526 yCH 4 y H2 2 O
r3 =6.7492 10 -12
exp PCO2 PH 2 1 运行值 441.9 0.08 2.52 9.89 86.73 0.79
RT K eq3 yCO2 y H4 2 R4 模拟值 325.3 0.01 0.31 1.38 97.43 0.87
运行值 324.3 0.01 0.51 1.62 97.00 0.86
(6)
第1期 李春启:基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析 ·149·
图2 各级反应器床层温度轴向分布 图3 各级反应器床层浓度轴向分布
表3 不同循环比下的各级反应器出口组成
CO2 体积分数/% CH4 体积分数/%
循环比
R1 R2 R3 R4 R1 R2 R3 R4
1.0 6.95 7.57 2.76 0.61 43.77 43.88 55.59 83.06
1.5 5.57 6.02 2.12 0.41 48.07 47.64 57.54 85.76
2.0 4.60 4.85 1.62 0.28 53.15 52.04 60.53 87.81
2.5 3.91 4.03 1.27 0.21 57.16 55.67 62.99 89.13
3.0 3.47 3.51 1.06 0.18 59.99 58.36 64.82 89.93
首先,循环比的增大,使第一、第二反应器的
进料流量有所增加,导致这两个反应器内气体的停
留时间减少,热点位置后移。同时,循环比的增大,
也稀释了第一、第二反应器的进口 H2、CO、CO2
的浓度,使第一、第二反应器的出口温度逐渐降低。
另一方面,由于循环比的增加强化了第一、第二反
应器内的甲烷化过程,提高了反应物的转化率,因
此,第一、第二反应器出口的 CO2 含量依次降低,
CH4 含量逐渐升高。其次,由于循环比的增加,使
得更多的反应物在第一、第二反应器内被消耗,降
低了第三、第四反应器内的反应程度,所以第三、
第四反应器的出口温度逐渐降低、热点位置逐渐后
移,但由于这两个反应器内仍有少量的甲烷化反
应,所以第三、第四反应器出口的 CO2、CH4 含量
变化趋势与前两个反应器保持一致。此外,由图 5
可以看出,随着循环比的增加,产品气流股 124 中
CH4 含量逐渐增加,但增幅不大,说明循环比对最
终的产品影响不是很显著。
由于循环比的调节对第一、第二甲烷化反应器
的温控至关重要,过大的循环比将使压缩功耗增
大,而过小的循环比容易造成催化剂床层温度过
高,进而使催化剂在过高温度下烧结失活,影响反
应器的稳定操作。因此,在实际的运行中,最佳循
环比的选取应根据系统的工艺指标、操作成本及能
耗等方面综合考虑。
图4 不同循环比下的各级反应器床层温度轴向分布
的增大,各级反应器催化剂床层的出口温度逐渐
降低,床层的热点位置逐渐后移,各反应器出口
气 中 的 CO2 含量 逐 渐减 小 , 而 CH4 含 量逐渐
增加。 图5 循环比对产品气中甲烷浓度的影响
第1期 李春启:基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析 ·151·
原料气进料流量,利用建立的甲烷化回路系统模
型,计算得出的各级反应器床层温度分布、出口组
成及最终产品气甲烷含量变化趋势见图 6、表 4。结
合图 6 及表 4 可以看出,随着原料气进料流量的增
加,各级反应器的床层升温区域变长,热点位置后
移。但各级反应器的出口温度及出口组成不随原料
气流量的改变而发生变化。这是因为增大原料气进
料流量,各级反应器内气体流速增加,停留时间变
短,反应未进行完全即已向反应器出口方向移动,
因此各级反应器的升温区域逐渐加长,热点位置向
着反应器出口方向移动。其次,原料气流量的增加,
虽然导致各级反应器的压降略有增大,但对反应平
衡的影响可以忽略,再加上原料气进料组成没有发
生改变,第一和第二反应器内各甲烷化反应的计量
配比保持不变,所以各反应的反应程度及反应物的
转化率不变,因此,第一和第二反应器的出口温度
及出口组成不发生改变。这也使得第三、第四反应
器的出口温度及出口组成也不随原料气流量的变
化而改变。此外,由图 7 可知,由于原料气流量对
各级反应器出口组成没有影响,因此,产品气中甲
烷含量也不受原料气流量的影响。
2.3 原料气氢碳比的影响
合成气完全甲烷化工艺典型的氢碳比 R 定义如
式(7)所示[22]。
表4 不同原料气进料流量下的各级反应器出口组成
原料气流 CO2(摩尔分数)/% CH4(摩尔分数)/%
量/t·h–1 R1 R2 R3 R4 R1 R2 R3 R4
68 4.63 4.83 1.60 0.26 53.14 52.04 60.52 87.79
102 4.58 4.86 1.62 0.29 53.15 52.01 60.53 87.81
136 4.60 4.84 1.63 0.30 53.12 52.03 60.51 87.83
170 4.60 4.85 1.62 0.28 53.15 52.04 60.53 87.81
204 4.62 4.87 1.60 0.29 53.14 52.03 60.54 87.82
图6 不同原料气进料流量下的各级反应器床层温度
轴向分布
反应器负荷:1—68t/h;2-102t/h;3-136t/h;4—170t/h;5-204t/h
2.2 原料气进料流量的影响
在其他工况条件不变的情况下,在 68~204t/h
的范围内(对应的操作负荷为 40%~120%),调整 图7 原料气进料流量对产品气中甲烷浓度的影响
·152· 化 工 进 展 2017 年第 36 卷
图9 原料气氢碳比对产品气中甲烷浓度的影响
表5 不同原料气氢碳比的各级反应器出口组成
原料气 CO2(摩尔分数)/% CH4(摩尔分数)/%
氢碳比 R1 R2 R3 R4 R1 R2 R3 R4
2.8 5.35 5.66 2.91 2.40 54.46 53.35 61.51 87.10
2.9 4.97 5.25 2.24 1.31 53.83 52.72 61.07 87.60
3.0 4.60 4.85 1.62 0.28 53.15 52.04 60.53 87.81
3.1 4.27 4.49 1.09 0.00 52.45 51.35 59.92 86.01
3.2 3.96 4.15 0.64 0.00 51.69 50.62 59.14 83.34
分析上述变化的原因,第一、第二反应器为大
量甲烷化反应器,氢碳比的变化对于这两个反应器
进口组成的改变较小;其次,过量的 H2 促进 CO 甲
烷化,同时抑制了水气变换的发生[23],使反应体系
产生了更多的水蒸气,有助于吸收反应释放的热,
所以第一、第二反应器的温度分布受氢碳比的影响
很小。第三反应器由于氢碳比的增大使 CO 及 CO2
的转化率有小幅增加,所以出口温度略有提高。第
四反应器当 R<3.0 时,氢碳比的增加,一方面导致
反应速率降低,热点位置向右略有移动,另一方面
也使 CO 及 CO2 的反应量逐渐增加,出口温度逐渐
升高;R>3.0 时,氢碳比的增加,导致 CO 及 CO2
的反应量递减,出口温度显著下降,同时,过量的
H2 使得反应速率增大,所以热点位置略向左移动。
图8 不同原料气氢碳比下的各级反应器床层温度 由于氢碳比的增加导致各反应器进口 CO2 、
轴向分布 CH4 含量的降低,所以各反应器出口 CO2 含量不断
第1期 李春启:基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析 ·153·
图 11 进料温度对产品气中甲烷浓度的影响
表6 不同进料温度下的各级反应器出口组成
CO2(摩尔分数)/% CH4(摩尔分数)/%
图 10 不同进料温度下的各级反应器床层温度轴向分布 进料
温度/℃ R1 R2 R3 R4 R1 R2 R3 R4
1—250℃;2—300℃;3—350℃;4—400℃
250 4.13 4.30 1.39 0.24 55.47 54.16 61.88 88.66
减小,第一至第三反应器出口 CH4 含量逐渐降低。 300 4.35 4.56 1.50 0.26 54.38 53.16 61.25 88.27
350 4.58 4.82 1.61 0.28 53.26 52.14 60.60 87.85
第四反应器出口 CH4 含量当 R<3.0 时,由于氢碳
400 4.81 5.10 1.72 0.31 52.13 51.10 59.92 87.40
比增大,使 CO 及 CO2 的反应量逐渐增加且出口
·154· 化 工 进 展 2017 年第 36 卷
两个反应器的反应速率得到增强,反应放热量增 含量呈先增大后减小趋势;进料温度升高,各反应
大,达到反应平衡所需催化剂量下降,所以第一、 器出口 CO2 含量略有增加,出口 CH4 含量呈递减趋
第 二 反应 器的 热 点位 置向 着 反应 器入 口 方向 移 势。工艺条件对产品气中 CH4 纯度的影响表明:原
动,且出口温度也逐渐升高;同时进料温度升高, 料气流量对产品气 CH4 纯度没有影响;循环比增大,
降低了第一、第二反应器 CO 转化率,使进入第 CH4 含量略微增加;进料温度升高,CH4 含量略有
三、第四反应器的 CO 和 CO2 浓度增加,加大了 下降;氢碳比增大,CH4 含量先增大后减小,且
这两个反应器的反应量,致使达到反应平衡所需 氢碳比对产品气 CH4 纯度影响很大。
催化剂用量降低,所以第三和第四反应器热点位
参考文献
置略向前移动,且出口温度呈递增态势。此外,
甲烷化反应体系属放热反应,进料温度的增加, [1] 李安学,李春启,左玉帮,等.合成气甲烷化工艺技术研究进展
提高了各级反应器的出口温度,减小了反应平衡 [J].化工进展,2015,34(11)
:3898-3905.
LI A X,LI C Q,ZUO Y B,et al.Research development syngas
常数,整体降低了甲烷化反应转化率,所以出口
methanation technology[J] .Chemical Industrial and Engineering
CO2 含量随着进料温度的升高略有增加,而 CH4 Process,2015,34(11):3898-3905.
含量逐渐减小,这也导致了产品气中甲烷含量的 [2] 左玉帮,刘永健,李江涛,等.合成气甲烷化制替代天然气热力学分
析[J].化学工业与工程,2011,28(6)
:47-53.
略微下降(图 11)。
ZUO Y B,LIU Y J,LI J T,et al.Thermodynamic analysis for
因此,在实际运行中,必须控制第一、第二 methanation of synthesis gas to substitute natural gas[J].Chemical
甲烷化反应器入口温度在一个合理的区间内,一 Industry and Engineering,2011,28(6)
: 47-53.