Full download ebooks at ebooksecure.

com

Green Synthetic Approaches for Biologically

Relevant Heterocycles Volume 1: Advanced Synthetic
Techniques Book • Second Edition • 2021 Goutam
Brahmachari - eBook PDF
For dowload this book click LINK or Button below

https://ebooksecure.com/download/green-synthetic-
approaches-for-biologically-relevant-heterocycles-
volume-1-advanced-synthetic-techniques-book-
second-edition-2021-ebook-pdf/
OR CLICK BUTTON

DOWLOAD EBOOK

Download More ebooks from https://ebooksecure.com

More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...

Green Synthetic Approaches for Biologically Relevant

Heterocycles Volume 2: Green Catalytic Systems and
Solvents 2nd Edition Goutam Brahmachari - eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/green-synthetic-approaches-for-
biologically-relevant-heterocycles-volume-2-green-catalytic-
systems-and-solvents-ebook-pdf/

Advanced Algorithms for Mineral and Hydrocarbon

Exploration Using Synthetic Aperture Radar 1st Edition
Maged Marghany - eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/advanced-algorithms-for-mineral-
and-hydrocarbon-exploration-using-synthetic-aperture-radar-ebook-
pdf/

(eBook PDF) Oxford International AQA Examinations:

International A2 Level Mathematics Pure and Statistics

http://ebooksecure.com/product/ebook-pdf-oxford-international-
aqa-examinations-international-a2-level-mathematics-pure-and-
statistics/

Synthetic Inorganic Chemistry: New Perspectives 1st

Edition - eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/synthetic-inorganic-chemistry-
new-perspectives-ebook-pdf/
Synthetic Polymeric Membranes for Advanced Water
Treatment, Gas Separation, and Energy Sustainability
1st Edition Ahmad Fauzi Ismail Ph.D (Editor) - eBook
PDF
https://ebooksecure.com/download/synthetic-polymeric-membranes-
for-advanced-water-treatment-gas-separation-and-energy-
sustainability-ebook-pdf/

Xenes 2D Synthetic Materials Beyond Graphene 1st

Edition- eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/xenes-2d-synthetic-materials-
beyond-graphene-ebook-pdf/

Green Approaches for Chemical Analysis 1st Edition -

eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/green-approaches-for-chemical-
analysis-ebook-pdf/

500 HESI A2 Questions to Know by Test Day, 2nd Edition

Kathy A. Zahler - eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/500-hesi-a2-questions-to-know-
by-test-day-2nd-edition-ebook-pdf/

Nonlinear Ocean Dynamics: Synthetic Aperture Radar 1st

Edition Maged Marghany - eBook PDF

https://ebooksecure.com/download/nonlinear-ocean-dynamics-
synthetic-aperture-radar-ebook-pdf/
Green Synthetic Approaches for
Biologically Relevant Heterocycles
Volume 1: Advanced Synthetic Techniques
Advances in Green and Sustainable Chemistry

Green Synthetic
Approaches for
Biologically Relevant
Heterocycles
Volume 1: Advanced Synthetic Techniques

Second Edition
Edited by

Goutam Brahmachari
Laboratory of Natural Products & Organic Synthesis, Department of
Chemistry, Visva-Bharati (A Central University), Santiniketan, India
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
Copyright © 2021 Elsevier Inc. All rights reserved.
No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and
retrieval system, without permission in writing from the publisher. Details on how to seek
permission, further information about the Publisher’s permissions policies and our
arrangements with organizations such as the Copyright Clearance Center and the Copyright
Licensing Agency, can be found at our website: www.elsevier.com/permissions.
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by the
Publisher (other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and
experience broaden our understanding, changes in research methods, professional practices, or
medical treatment may become necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in
evaluating and using any information, methods, compounds, or experiments described herein.
In using such information or methods they should be mindful of their own safety and the safety
of others, including parties for whom they have a professional responsibility.

To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors,
assume any liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter of
products liability, negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods,
products, instructions, or ideas contained in the material herein.
British Library Cataloguing-in-Publication Data
A catalogue record for this book is available from the British Library
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
A catalog record for this book is available from the Library of Congress
ISBN: 978-0-12-820586-0

For Information on all Elsevier publications

visit our website at https://www.elsevier.com/books-and-journals

Publisher: Susan Dennis

Acquisitions Editor: Anneka Hess
Editorial Project Manager: Liz Heijkoop
Production Project Manager: Debasish Ghosh
Cover Designer: Greg Harris
Typeset by MPS Limited, Chennai, India
 Dedication

Professor (Dr.) Srinivasan Chandrasekaran,

Indian Institute of Science (IISc), Bangalore
Contents

List of contributors xvii

Editor xxi
Foreword xxiii
Preface xxv

1. Green synthetic approaches for biologically relevant

heterocycles: advanced synthetic techniques—an
overview
Goutam Brahmachari
1.1 Introduction 1
1.2 An overview of the book 2
1.2.1 Chapter 2 2
1.2.2 Chapter 3 3
1.2.3 Chapter 4 3
1.2.4 Chapter 5 4
1.2.5 Chapter 6 4
1.2.6 Chapter 7 4
1.2.7 Chapter 8 5
1.2.8 Chapter 9 5
1.2.9 Chapter 10 6
1.2.10 Chapter 11 6
1.2.11 Chapter 12 7
1.2.12 Chapter 13 7
1.2.13 Chapter 14 7
1.2.14 Chapter 15 7
1.2.15 Chapter 16 8
1.3 Concluding remarks 8

2. High-pressure cycloaddition reactions in the

synthesis of biologically relevant heterocycles
Davor Margetić
2.1 Introduction 9
2.2 Diels-Alder cycloadditions 10
2.2.1 Furan cycloadditions 10
2.2.2 Pyrrole cycloadditions 23
2.2.3 Cycloadditions of other heterocycles 25

vii
viii Contents

2.2.4 Hetero Diels-Alder cycloadditions 30

2.2.5 Diels-Alder cycloadditions of heterocycles as
dienophile components 33
2.3 Dipolar cycloadditions 37
2.4 [2 1 2]-Cycloadditions 40
2.5 Concluding Remarks 41
Abbreviations 41
References 41

3. Microwave-assisted synthesis of medicinally

privileged heterocycles
Debasish Bandyopadhyay and Bimal Krishna Banik
3.1 Introduction 49
3.2 Microwave irradiation: mechanism 54
3.3 Microwave-induced synthesis of heterocycles of
medicinal interests 57
3.3.1 Three-membered heterocycles with one heteroatom 57
3.3.2 Four-membered heterocycles with one heteroatom 58
3.3.3 Five-membered heterocycles 61
3.3.4 Six-membered heterocycles 87
3.3.5 Seven-membered heterocycles 95
3.4 Concluding remarks 100
Acknowledgments 100
Abbreviations 100
References 101

4. Application of microwave irradiation in the

synthesis of P-heterocycles
György Keglevich
4.1 Introduction 111
4.2 Functionalization of cyclic phosphinic acids 112
4.2.1 Direct esterification and amidation of cyclic
phosphinic acids 112
4.2.2 Interpretation and modeling the rate enhancing
effect of microwaves 118
4.2.3 Alkylating esterification of cyclic phosphinic acids 121
4.2.4 The propylphosphonic anhydride-promoted
esterification of cyclic phosphinic acids 122
4.2.5 Hydrolysis of cyclic phosphinates 124
4.3 Diels
Alder cycloadditions, fragmentation-related
phosphorylations, and inverse Wittig-type reactions 126
4.4 Phospha-Michael reactions 127
4.5 Kabachnik
Fields reactions 130
4.6 The deoxygenation of 2,5-dihydro-1H-phosphole 1-oxides 132
 Contents ix

4.7 Synthesis and reactions of new 7-phosphanorbornene

derivatives 133
4.8 Concluding remarks 135
Acknowledgments 135
References 135

5. Microwave-assisted multicomponent reactions

as a green synthetic approach to heterocycles:
special reference to Hantzsch, Biginelli, and
Groebke
Blackburn
Bienayme reactions
Felicia Phei Lin Lim and Anton V. Dolzhenko
5.1 Introduction 143
5.2 Hantzsch reaction 146
5.3 Biginelli reaction 149
5.4 Groebke
Blackburn
Bienayme reaction 156
5.5 Concluding remarks 163
References 163

6. Use of ball milling for the synthesis of biologically

active heterocycles
Nirmalya Mukherjee, Pintu Maity and Brindaban C. Ranu
6.1 Introduction 167
6.2 Synthesis of heterocycles 169
6.2.1 Nitrogen-containing heterocycles 169
6.2.2 Oxygen-containing heterocycles 176
6.2.3 Nitrogen
oxygen/sulfur-containing heterocycles 179
6.2.4 Boron-containing heterocycles 181
6.3 General green aspects of mechanochemical reaction 182
6.4 Concluding remarks 182
Acknowledgments 183
References 183

7. Recent advances in photocatalytic Minisci reaction:

an eco-friendly functionalization of biologically
relevant heteroarenes
Andrea Fiorati, Cristian Gambarotti, Lucio Melone, Nadia Pastori,
Carlo Punta, Giuseppina Raffaini and Ada Truscello
7.1 Introduction 189
7.2 Minisci reaction: a synthetic tool for bioactive molecules 190
7.2.1 Mechanistic insight 190
7.2.2 Applications in medicinal chemistry 191
7.3 Minisci reaction: the TiO2-mediated photocatalytic
approach 193
x Contents

7.3.1 TiO2-mediated photocatalytic Minisci reaction:

the synthetic implications 194
7.3.2 Adsorption on the most stable TiO2 anatase surface:
molecular dynamics study 196
7.4 Minisci reaction: recent advances in the photocatalytic
approach 199
7.4.1 N-Hydroxyphthalimide esters: versatile
radical precursors 199
7.4.2 Visible light
mediated Minisci reaction catalyzed
by Ir-photoredox catalyst 201
7.5 Concluding remarks 203
References 203

8. Recent advances for construction and late-stage

diversification of indole core via C
H bond
activation/functionalization
Arun Kumar Sinha and Rakesh Kumar
8.1 Introduction 207
8.2 Methods for the synthesis of indoles 208
8.3 C
H bond activation 209
8.4 C
H bond activation approaches for synthesis of
functionalized indole framework 210
8.4.1 Transition-metal mediated construction of indole
core via C
H bond activation 211
8.5 Late-stage diversification of indole system
(C
H activation of preformed indole framework) 223
8.5.1 C
H bond functionalization of indole at C4 position 224
8.5.2 C
H bond functionalization of indole at C5 position 230
8.6 C
H bond functionalization of indole at C6 position 233
8.6.1 C
H bond functionalization of indole at C7 position 237
8.7 Concluding remarks 242
References 243

9. Cycloaddition reactions in ionic liquids for the

synthesis of biologically relevant heterocycles
Beeraiah Baire, Ramesh Gardas and Soniya Gandhi
9.1 Introduction 249
9.1.1 Cycloaddition reactions and their
heteroatomic versions 250
9.1.2 Ionic liquids 251
9.2 The hetero-cycloaddition reactions in ionic liquids 252
9.2.1 [4 1 2]-Cycloaddition reactions 252
9.2.2 1,3-Dipolar [3 1 2]-cycloaddition reactions 260
9.2.3 The hetero-[2 1 1]-cycloaddition reactions
in ionic liquids 275
 Contents xi

9.2.4 [2 1 2]-Cycloaddition reactions 277

9.2.5 Ionic liquid as catalysts in hetero-cycloaddition
reactions 279
9.3 Concluding remarks 287
Acknowledgments 287
References 287

10. Advances in greener processes for triazole synthesis

via azide-alkyne cycloaddition reactions
Prasun Choudhury and Basudeb Basu
10.1 Introduction 297
10.2 Methods of synthesis of triazoles using greener processes 299
10.2.1 Reactions promoted by solid
surface/heterogeneous catalysts 300
10.2.2 Reactions promoted by carbonaceous nanomaterials 304
10.2.3 Polymer supported reactions 308
10.2.4 “On-water” synthesis 310
10.2.5 Solvent-free synthesis 312
10.2.6 Ionic liquid mediated reactions 313
10.2.7 Microwave-assisted reactions 315
10.2.8 Photocatalytic reactions 321
10.2.9 Combinatorial approaches 322
10.2.10 Copper-free catalytic processes 327
10.2.11 Other catalytic processes 333
10.3 Concluding remarks 340
References 340

11. Employing arynes in transition-metal-free

synthesis of benzo-fused five and six-membered
heterocycles: an update
Tony Roy and Akkattu T. Biju
11.1 Introduction 355
11.2 Synthesis of five-membered heterocycles 356
11.2.1 Cycloaddition reactions 356
11.2.2 Heterocyclic construction initiated by insertion
reactions 363
11.2.3 Domino aryne routes for heterocycles synthesis 365
11.2.4 Molecular rearrangements 367
11.2.5 Multicomponent reactions 369
11.3 Synthesis of six-membered heterocycles 370
11.3.1 Cycloaddition reactions 370
11.3.2 Transition metal-catalyzed reactions 372
11.3.3 Insertion reactions 375
11.3.4 Multicomponent reactions 375
11.3.5 Molecular rearrangements 375
xii Contents

11.4 Selected examples for the synthesis of medium-sized

heterocycles 376
11.5 Concluding remarks 378
References 379

12. Multicomponent approach for the sustainable

synthesis of lawsone-based heterocycles
Ankita Chaudhary, Garima Khanna and J.M. Khurana
12.1 Introduction 383
12.2 Synthesis of lawsone-based heterocycles via
multicomponent approach 384
12.2.1 Chromenes 384
12.2.2 Phenazines 389
12.2.3 Xanthenes 394
12.2.4 Furans 397
12.2.5 Oxazines 398
12.2.6 Spiro-compounds 399
12.2.7 Quinolines 402
12.2.8 Acridines 407
12.2.9 Miscellaneous 407
12.3 Concluding remarks 411
References 411

13. Synthesis of biologically relevant heterocyclic

skeletons under solvent-free condition
Garima Tripathi, Abhijeet Kumar, Sanchayita Rajkhowa
and Vinod K. Tiwari
13.1 Introduction 421
13.2 Synthesis of nitrogen-containing heterocycles 424
13.2.1 Solvent-free synthesis of
five-membered heterocycles 424
13.2.2 Synthesis of nitrogen containing six-membered
heterocycles 437
13.3 Synthesis of biologically relevant oxygen heterocycles 443
13.3.1 Synthesis of functionalized furans 443
13.3.2 Synthesis of benzopyrans and their derivatives 445
13.3.3 Synthesis of substituted chromones under
solvent-free condition 447
13.4 Syntheses of heterocycles with two different heteroatoms 449
13.4.1 Synthesis of benzoxazoles and benzothiazoles 449
13.4.2 Synthesis of benzothiazole 449
13.5 Synthesis of larger ring size heterocycles 450
13.6 Concluding remarks 451
Acknowledgment 451
References 452
 Contents xiii

14. Ultrasound-promoted metal-catalyzed synthesis of

heterocyclic compounds of medicinal interest
Marı́a A. Schiel, Gustavo F. Silbestri, Mónica B. Alvarez
and Claudia E. Domini
14.1 Introduction 461
14.1.1 Ultrasound 462
14.1.2 Cavitation 462
14.1.3 Instrumentation 466
14.1.4 Ultrasound in organic chemistry 466
14.2 Ultrasound-promoted metal-catalyzed synthesis of
heterocycles of medicinal interest 467
14.2.1 Pyrrole and furan derivatives 467
14.2.2 Pyrazole and imidazole derivatives 469
14.2.3 Pirazolone derivatives 471
14.2.4 Pyridine and pyrimidine derivatives 472
14.2.5 Benzodiazepines 474
14.2.6 Triazole derivatives 476
14.3 Concluding remarks 488
References 488

15. Ultrasonication under catalyst-free condition:

an advanced synthetic technique toward the green
synthesis of bioactive heterocycles
Rajiv Karmakar and Chhanda Mukhopadhyay
15.1 Introduction 497
15.2 Ultrasound wave-assisted catalyst-free multicomponent
synthesis of N-/O-heterocycles 498
15.2.1 Crisscross cycloaddition 498
15.2.2 Condensation reactions 500
15.2.3 Spiro compounds based on isatin moieties 510
15.2.4 Synthesis of 1,2,4-oxadiazoles 514
15.2.5 Synthesis of biscoumarins 516
15.2.6 Synthesis of pyridazines 516
15.2.7 Synthesis of dithiocarbamates 517
15.2.8 Synthesis of highly substituted pyrazoles 518
15.2.9 Synthesis of tetrahydropyrazolopyridines 519
15.2.10 Synthesis of substituted thiourea 522
15.2.11 Synthesis of 6H-1-benzopyrano[4,3-b]
quinolin-6-ones 522
15.2.12 Synthesis of ketene imines 523
15.2.13 Synthesis of rhodanines 524
15.2.14 Synthesis of 2,20 -(1,4-phenylene)bis[1-acetyl-1,
2-dihydro-4H-3,1-benzoxazin-4-one] derivatives 525
15.2.15 Synthesis of N-(4-arylthiazol-2-yl)hydrazones 526
15.2.16 Synthesis of pyrazolo[3,4-b]pyridines 527
xiv Contents

15.2.17 Synthesis of benzo[c]acridin-9H-one 528

15.2.18 Synthesis of benzofurans 528
15.2.19 Synthesis of dihydropyrano[2,3-c]pyrazoles 529
15.2.20 Synthesis of pyrimidopyrans 531
15.2.21 Synthesis of 2-aminopyrano[3,2-b]pyrans 531
15.2.22 Synthesis of 2-amino-4,6-diphenylnicotinonitriles 531
15.2.23 Synthesis of pyrazoloquinazolinones 532
15.2.24 Synthesis of spiro[acenaphthylene-1,
30 -pyrrolizine/pyrrolo-thiazoline]-2-one derivatives 533
15.2.25 Synthesis of pseudopeptide containing rhodanine 534
15.2.26 Synthesis of functionalized 2-aminoselenopyridines 536
15.2.27 Synthesis of 3,4-dimethyl-2,4- dihydropyrazolo
[4,3-c][1,2]benzothiazine-5,5- dioxide 537
15.2.28 Synthesis of pyrrolidine Lobelia alkaloids analogs 537
15.2.29 Synthesis of N-acetyl-2-aryl-1, 2-dihydro-
(4H)-3,1-benzoxazin-4-ones 538
15.2.30 Synthesis of chiral 2-iminoselenazolines 538
15.2.31 Synthesis of 1-substituted 1H-1,2,3,4-tetrazoles 539
15.2.32 Synthesis of pyrazole and pyrimidine derivatives 541
15.2.33 Synthesis of substituted 1,3,4-oxadiazole derivatives 542
15.2.34 Improved synthesis of pyrazole derivatives 542
15.2.35 Synthesis of dihydrothiophenes derivatives 543
15.2.36 Synthesis of benzothiazole derivatives 544
15.3 Concluding remarks 545
References 546

16. Self-catalytic techniques for the synthesis of

biologically relevant heterocyclic scaffolds at
room temperature: a recent update
Goutam Brahmachari
16.1 Introduction 563
16.2 Self-catalytic synthetic endeavors for biologically relevant
heterocyclic scaffolds without the aid of any catalysts 565
16.2.1 Synthesis of functionalized pyrido[2,3-d:6,5-d0 ]
dipyrimidine-4,6-diones 565
16.2.2 Synthesis of functionalized 1H-benzo[6,7]chromeno
[2,3-d]pyrimidines 565
16.2.3 Synthesis of functionalized pyrano[3,2-c]
chromen-5(4H)-ones 568
16.2.4 Synthesis of structurally diverse 4H-benzo[d][1,3]
thiazines and 3,4-dihydroquinazoline-2(1H)-thiones 569
16.2.5 Synthesis of substituted 2-iminothiazolidines 569
16.2.6 Synthesis of substituted tetrahydroquinolines 571
16.2.7 Synthesis of substituted 1,2,3-triazole-fused indoles
and pyrroles 572
 Contents xv

16.2.8 Synthesis of substituted isoxazolidine-cis-fused

phosphadihydrocoumarins 573
16.2.9 Synthesis of 5-substituted indole chromeno[2,3-b]
pyridines 573
16.2.10 Synthesis of substituted 2-amino-4H-pyran-3,
5-dicarbonitrile derivatives 574
16.2.11 Synthesis of substituted 5,6,11,11b-tetrahydro-1
H-indolizino[8,7-b]indol-1-one derivatives 574
16.2.12 Synthesis of diversely functionalized 4-hydroxy-
3-pyrazolylcoumarins 575
16.3 Concluding remarks 576
Acknowledgment 577
References 578

Index 589
List of contributors

Mónica B. Alvarez Departamento de Quı́mica, Instituto de Quı́mica del Sur

(INQUISUR), Sección Quı́mica Analı́tica, Universidad Nacional del Sur, Bahı́a
Blanca, Argentina
Beeraiah Baire Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Madras,
Chennai, India
Debasish Bandyopadhyay Department of Chemistry, The University of Texas Rio
Grande Valley, Edinburg, TX, United States; School of Earth, Environmental, and
Marine Sciences (SEEMS), The University of Texas Rio Grande Valley,
Edinburg, TX, United States
Bimal Krishna Banik Community Health Systems of South Texas, Edinburg, TX,
United States; Department of Mathematics and Natural Sciences, College of
Sciences and Human Studies, Deanship of Research, Prince Mohammad Bin Fahd
University, Al Khobar, Kingdom of Saudi Arabia
Basudeb Basu Department of Chemistry, North Bengal University, Darjeeling,
India; Department of Chemistry, Raiganj University, Raiganj, India
Akkattu T. Biju Department of Organic Chemistry, Indian Institute of Science,
Bangalore, India
Goutam Brahmachari Laboratory of Natural Products & Organic Synthesis,
Department of Chemistry, Visva-Bharati (A Central University), Santiniketan,
India
Ankita Chaudhary Department of Chemistry, Maitreyi College, Bapu Dham
Complex, Chanakyapuri, New Delhi, India
Prasun Choudhury Department of Chemistry, North Bengal University, Darjeeling,
India
Anton V. Dolzhenko School of Pharmacy, Monash University Malaysia, Selangor,
Malaysia; School of Pharmacy and Biomedical Sciences, Curtin Health
Innovation Research Institute, Curtin University, Perth, WA, Australia
Claudia E. Domini Departamento de Quı́mica, Instituto de Quı́mica del Sur
(INQUISUR), Sección Quı́mica Analı́tica, Universidad Nacional del Sur, Bahı́a
Blanca, Argentina
Andrea Fiorati Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering
“G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Cristian Gambarotti Department of Chemistry, Materials, and Chemical
Engineering “G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy

xvii
xviii List of contributors

Soniya Gandhi Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Madras,

Chennai, India
Ramesh Gardas Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Madras,
Chennai, India
Rajiv Karmakar Department of Chemistry, University of Calcutta, Kolkata, India;
Department of Chemistry, Dum Dum Motijheel College, West Bengal State
University, Kolkata, India
György Keglevich Department of Organic Chemistry and Technology, Budapest
University of Technology and Economics, Budapest, Hungary
Garima Khanna Department of Chemistry, University of Delhi, New Delhi, India
J.M. Khurana Department of Chemistry, University of Delhi, New Delhi, India
Abhijeet Kumar Department of Chemistry, School of Physical Sciences, Mahatma
Gandhi Central University, Motihari, India
Rakesh Kumar Laboratory of Organic Chemistry, Department of Chemistry, Central
University of Punjab, Bathinda, India
Felicia Phei Lin Lim School of Pharmacy, Monash University Malaysia, Selangor,
Malaysia
Pintu Maity School of Chemical Sciences, Indian Association for the Cultivation of
Science, Jadavpur, Kolkata, India
Davor Margetić Laboratory for Physical-Organic Chemistry, Division of Organic
Chemistry and Biochemistry, Ruðer Bošković Institute, Zagreb, Croatia
Lucio Melone Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering
“G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Nirmalya Mukherjee School of Chemical Sciences, Indian Association for the
Cultivation of Science, Jadavpur, Kolkata, India
Chhanda Mukhopadhyay Department of Chemistry, University of Calcutta,
Kolkata, India
Nadia Pastori Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering
“G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Carlo Punta Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering
“G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Giuseppina Raffaini Department of Chemistry, Materials, and Chemical
Engineering “G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Sanchayita Rajkhowa Department of Chemistry, Gauhati University, Guwahati,
India
Brindaban C. Ranu School of Chemical Sciences, Indian Association for the
Cultivation of Science, Jadavpur, Kolkata, India
Tony Roy Department of Organic Chemistry, Indian Institute of Science, Bangalore,
India
 List of contributors xix

Marı́a A. Schiel Departamento de Quı́mica, Instituto de Quı́mica del Sur

(INQUISUR), Sección Quı́mica Orgánica, Universidad Nacional del Sur, Bahı́a
Blanca, Argentina
Gustavo F. Silbestri Departamento de Quı́mica, Instituto de Quı́mica del Sur
(INQUISUR), Sección Quı́mica Orgánica, Universidad Nacional del Sur, Bahı́a
Blanca, Argentina
Arun Kumar Sinha Medicinal & Process Chemistry Division, CSIR-Central Drug
Research Institute, Lucknow, India
Vinod K. Tiwari Department of Chemistry, Institute of Sciences, Banaras Hindu
University, Varanasi, India
Garima Tripathi Department of Chemistry, T. N. B. College, TMBU, Bhagalpur,
India
Ada Truscello Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering
“G. Natta,” Politecnico di Milano, Milan, Italy
Editor

Born on April 14, 1969 in Barala, a village in the

district of Murshidabad (West Bengal, India),
Goutam Brahmachari had his early education from
his native place. He received his high school degree
in scientific studies in 1986 at Barala R. D. Sen High
School under the West Bengal Council of Higher
Secondary Education (WBCHSE). Then he moved to
Visva-Bharati (a Central University founded by
Rabindranath Tagore at Santiniketan, West Bengal,
India) to study chemistry at the undergraduate level.
After graduating from this University in 1990, he
then completed his masters in 1992 with a specialization in organic chemis-
try. Thereafter, receiving his Ph.D. in 1997 in chemistry from the same
University, he joined his alma mater the very next year and currently holds
the position of a full professor of chemistry since 2011. The research inter-
ests of Prof. Brahmachari’s group include green chemistry, organic synthesis,
and the medicinal chemistry of natural and natural product inspired syn-
thetic molecules. With more than 22 years of experience in both teaching
and research, he has produced over 200 scientific publications including
original research papers, review articles, books, and invited book chapters in
the field of natural products and green chemistry. He has already authored/
edited 25 books published by internationally reputed major publishing
houses, namely Elsevier Science (The Netherlands), Academic Press
(Oxford), Wiley-VCH (Germany), Alpha Science International (Oxford), De
Gruyter (Germany), World Scientific (Singapore), CRC Press (Taylor &
Francis Group, USA), Royal Society of Chemistry (Cambridge), and so on.
Prof. Brahmachari serves as a life member for the Indian Association for the
Cultivation of Science (IACS), Indian Science Congress Association (ISCA),
Kolkata, and Chemical Research Society of India (CRSI), Bangalore. He has
also been serving as an associate editor for Current Green Chemistry, and as
an editorial board member for several other journals.
Prof. Brahmachari serves as the Series Editor of Elsevier Book Series
“Natural Product Drug Discovery.” He is a Fellow of the Royal Society of
Chemistry, a Who’s Who in the World Listee, and also a recipient of

xxi
xxii Editor

Academic Brilliance Award 2015 (Excellence in Research), Dr. Kalam Best

Teaching Faculty Award (2017), INSA (Indian National Science Academy)
Teachers Award (2019), and CRSI (Chemical Research Society of India)
Bronze Medal (2021) for his contributions of research in chemistry. Prof.
Brahmachari has been featured in the recently published World Ranking-
2020 of the Top 2% Scientists (Organic Chemistry Category).
Foreword

As I sit and write this foreword, I am minded that as a global community of

scientists and engineers, we are all experiencing relative levels of isolation
and change associated with the passing of the global pandemic of 2019 20.
The multiple impacts of COVID-19 are clear to us all, on a human level
many of our communities and families have been touched. . . changed! At
the same time as living through the COVID-19 pandemic, there are two other
enormous challenges facing us that we should not overlook. Our crippled
economy and the looming catastrophe, that is climate change.
Climate change was (and is) the biggest single threat to us all, but one
that we have been reluctant to face. Despite the warnings from eminent
scientists, environmentalists and a growing youth movement stirred into
action by Greta Thunberg, it has taken the unforeseen events of a global pan-
demic to forcibly impact our carbon emissions. As a global community, we
have recorded a significant reduction in our carbon emissions and air quality
measurements, particularly near large centers of population and dense indus-
trialization indicate a significant improvement in air quality, with demonstra-
ble reductions in air particulate matter and environmentally damaging gases
including NOx. It is not hard to see that, as we exit the restrictions of the
pandemic, this is a moment of opportunity. COVID-19 has forced a pause,
across the globe, but what will happen when it is time to press play again?
The worry is that the need to rebuild our economy will cause businesses
across the world to “put-aside” any gains they had made in the sustainability
arena before this crisis, for the chance to rebuild rapidly to help achieve a
new economic stability. As scientists and engineers, we can influence the
decisions made at production, it is incumbent upon us to deliver synthetic
methods that will enable the more efficient preparation of target molecules
for the industry.
Our laboratories will inevitably be the birthplace of new molecules that
deliver desired impacts resulting from their properties, perhaps as pharma-
ceuticals, agrochemicals, or polymers without many of the detrimental
impacts associated with the production methods of the past. As a community,
we must look forward and make plans for smarter synthesis and cleaner pro-
duction, this edited volume, which is focused on the sustainable preparation
of heterocyclic systems, is an excellent example of knowledge creation dur-
ing this most difficult time. Heterocycles are ubiquitous in medicines,

xxiii
xxiv Foreword

agrochemicals, and materials, the 16 chapters in this volume focusing on

“Advanced Synthetic Techniques,” which has been expertly edited by Prof.
Goutam Brahmachari, highlight excellence and showcase what can be done
now to reduce the impact of these important structural classes. In reading this
collection, I would challenge readers to assimilate this knowledge and look
past our current situation to define the next paradigm of synthetic chemistry to
address the needs of our global population. Together we must create a smarter,
healthier society that uses the power of molecular science, when it must!
As we all reflect upon the impacts of COVID-19 on every facet of our
day-to-day lives, it is clear that chemistry, and the chemical industry, can
deliver molecules and materials that will help us all adapt to the rigors of a
life that is rapidly becoming known as the “new normal,” hand sanitizers,
PPE, diagnostic tests and more. However, to deliver this for a global popula-
tion, we must be smarter and much more efficient with the resource, to do
this we must apply the learnings of green and sustainable chemistry.

Peter Licence
The University of Nottingham, Nottingham, United Kingdom
Preface

The success of the first edition of the book “Green Synthetic Approaches for
Biologically Relevant Heterocycles” coupled with the fact that the field of
green chemistry is rapidly progressing made the editor tempted for planning
a new revised second edition to upgrade the book accordingly. To accommo-
date huge contents in diverse areas of green chemistry directed syntheses of
heterocycles, the second edition of the book has been framed as a set of two
volumes—Volume 1 dealing with the “Advanced Synthetic Techniques,”
while Volume 2 focuses on the recent advancement on “Green Solvent
Systems and Catalysts.” This two-volume set is an endeavor to focus on the
recent cutting-edge research advances in the field of applications of innova-
tive green techniques in synthesizing a wide variety of functionalized bioac-
tive heterocycles of potential interest, to integrate advances in green
chemistry research into industrial applications and process developments.
Each volume consists of a total of 16 chapters contributed by eminent
researchers from several countries in response to my invitation. In addition
to the new groups of authors, a good number of contributors from the first
edition of the book also participated in this revised edition. I am most grate-
ful to all the contributors for their generous and timely response despite their
busy and tight schedules with academics, research, and other responsibilities.
Heterocyclic chemistry is a branch of chemistry that primarily deals with
the synthesis, properties, and applications of heterocycles. This spectacular
class of organic compounds is significant because of their inherent biological
activity and their applications in diverse fields, reflected by the fact that het-
erocycles constitute more than half of known organic compounds. Although
heterocyclic compounds find a wide range of applications they are of partic-
ular interest in medicinal chemistry, which has catalyzed the discovery and
development of much heterocyclic chemistry and methods. However, we
should remind that these compounds are far from being just the result of
some synthetic research efforts! Nature abounds in heterocyclic compounds
with profound importance in biological processes; for example, vitamins,
coenzymes, hormones, porphyrins, DNA, RNA, and many others bear vary-
ing heterocyclic scaffolds in their molecules. Amazingly, the entire carbohy-
drate chemistry is based on heterocyclic frameworks! Heterocycles are
ubiquitous not only in plant-derived natural products such as alkaloids, flavo-
noids, coumarins, anthocyanins, and so on but also in complex heterocyclic

xxv
xxvi Preface

compounds produced by microorganisms, mostly useful as antibiotics in

medicine. Marine animals and plants are also rich sources of complex hetero-
cycles receiving much attention in current research efforts.
Heterocyclic moieties are widely prevalent in pharmaceuticals, agrochem-
icals, dyes, and many other application-oriented materials. Recently, it has
been estimated that approximately more than 70% of all the enlisted pharma-
ceuticals and agrochemicals bear at least one heterocyclic ring. It may be men-
tioned in this connection that some of the biggest commercial products to
date, such as the blockbuster blood cholesterol reducer atorvastatin (Lipitor)
for the treatment of dyslipidemia and the prevention of cardiovascular dis-
eases and the broad-spectrum fungicide azoxystrobin (Amistar), currently in
use against diseases of more than 100 different crops in more than 100 differ-
ent countries, belong to this huge heterocyclic group of active ingredients.
The tremendous value of heterocycles for the lead optimization of pharmaceu-
ticals and agrochemicals is attributed to the fact that heterocyclic scaffold of a
drug often has a positive impact on its synthetic accessibility and its physico-
chemical properties that eventually correlate with the most significant criteria
of lipophilicity and solubility toward the optimal balanced range for the possi-
ble uptake and bioavailability, thus providing desired pharmacokinetic and
pharmaceutical properties. Heterocyclic molecules possess hydrogen bond
donors and acceptors in a rigid framework, and hence they can enhance bind-
ing affinity and improve in vitro potency through effective interaction with
target enzymes and receptors via hydrogen bond interactions. Heterocycles
can also serve as prodrug functionalities as exemplified in the thienopyridine
class of antiplatelet agents, clopidogrel, and prasugrel. The versatility of het-
erocycles in modern drug discovery is amply demonstrated in these new
drugs. Furthermore, heterocycles seem to be perfect bioisosteres of other iso-
or heterocyclic rings as well as of several different functional groups, in most
cases, delivering through their similarity in structural shape and electronic
distribution equal or even better biological efficacy. Synthesis of a wide vari-
ety of heterocycles and their functionalized derivatives coupled with an
assessment of their biological evaluation is thus a very promising field to the
organic and medicinal chemists at large. That is why a huge library of
synthetic heterocycles is available!
The 20th century was highly successful in this regard. However, with the
advent of the 21st century, the public is equally aware of the hazardous sub-
stances used and generated by the chemical processes. Our natural environ-
ment needs to be protected from ever-increasing chemical pollutions
associated with contemporary lifestyles and emerging technologies. The fun-
damental challenge for developing a sustainable chemical enterprise will be
finding creative ways to minimize human exposure to, and the environmental
impact of, harmful chemicals while enhancing scientific progress. A new
approach emphasizing pollution prevention through the design and use of
cleaner products and processes can help the chemical enterprise to achieve a
 Preface xxvii

sustainable future. Hence, a concept of “Green Chemistry” or

“Environmentally Benign Chemistry” has been developed, which focuses on
the designing of chemical products and processes that can reduce or elimi-
nate the use and generation of hazardous substances, eventually preventing
the pollution at large. Anastas and Warner developed “The Twelve Principles
of Green Chemistry,” which can serve as guidelines for practicing chemists
in developing and assessing how green a synthesis, compound, process, or
technology is. The first principle espouses the basic tenet of green chemistry,
namely, pollution prevention. Other principles deal with such topics as atom
economy, toxicity, the use of solvents and auxiliary agents, energy use,
renewable vs nonrenewable feedstocks, and decomposition of compounds
into nontoxic, environmentally benign substances. The last two decades have
seen a huge interest in green chemistry, particularly as organic chemists look
to “green” the methodologies/techniques for the synthesis of organic mole-
cules of interest! As a result, several methodologies/concepts such as solvent-
free synthesis, organic reactions under aqueous conditions, greener organic
reagents, development of heterogeneous catalysts and ionic liquids, waste
management/recycling strategies, application of ultrasound, visible lights, ball
milling, and microwave technology as a greener heating tool have emerged
and are in extensive use at present time.
Each volume of this new revised two-volume set comprises a variety of 16
chapters written by active researchers and leading experts working in the field
of green chemistry and its potential applications in heterocyclic chemistry,
brings together an overview of current discoveries and trends in this remark-
able area. Chapter 1 of each volume presents an overview of the volume and
summarizes the contents of the other chapters to offer glimpses of the subject
matter covered to the readers before they go in for a detailed study. Chapters 2
through 16 (in each volume) are devoted to exploring the ongoing innovative
green chemistry ideas and tools directed toward the fruitful applications in
synthesizing potentially bioactive diverse kinds of heterocyclic scaffolds find-
ing immense uses in both academic and industrial sectors.
These timely revised volumes encourage interdisciplinary work among
synthetic and natural product chemists, medicinal chemists, green chemistry
practitioners, pharmacologists, biologists, and agronomists with an interest in
bioactive heterocycles. The present two-volume set intends to integrate
advances in green chemistry research into industrial applications and process
developments. The broad interdisciplinary approach dealt in these revised
volumes would surely make the work much interesting to the scientists deeply
engaged in the research and/or use of bioactive heterocycles. In continuation
to its first edition, the second edition would also serve not only as a valuable
resource for researchers in their fields to predict promising leads for develop-
ing pharmaceuticals to treat various ailments and disease manifestations but
also would motivate young scientists to the dynamic field of bioactive hetero-
cycles and practice of green chemistry.
xxviii Preface

Representation of facts and their discussions in each chapter of each vol-

ume are exhaustive, authoritative, and deeply informative; hence, the thor-
oughly revised book would serve as a key reference for recent developments
in the frontier research on green synthetic approaches for biologically rele-
vant heterocycles and would also be of much utility to scientists working in
this area. I would like to express my sincere thanks once again to all the con-
tributors for the excellent reviews on this remarkable area. It is their partici-
pation that makes my effort to organize such a thorough revision in a new
look possible. Their masterly accounts will surely provide the readers with a
strong awareness of current cutting-edge research approaches on green chem-
istry practices being followed in some of the promising fields of heterocyclic
chemistry. I do hope this thoroughly revised version of the book would serve
the purpose of the readers as the first edition did.
I would like to express my sincere thanks and a deep sense of gratitude to
Professor Peter Licence, School of Chemistry, The University of Nottingham,
UK, and Prof. Vinod K. Singh, Department of Chemistry, Indian Institute of
Technology, Kanpur, India, for their keen interest in the book manuscripts and
for writing forewords, respectively, to the Volume 1 and Volume 2 of the
revised edition of the book.
I would also like to express my deep sense of appreciation to all of the
editorial and publishing staff members associated with Elsevier Inc., United
States of America, for their keen interest in publishing the works as well as
their all-round help to ensure that the highest standards of publication have
been maintained in bringing out this book.

Goutam Brahmachari
Chemistry Department, Visva-Bharati (A Central University), Santiniketan, India
Another random document with
no related content on Scribd:
että ravintola oli ainoa pakopaikka tässä kivierämaassa… Minä en
luule olleeni tunkeilevainen silmäillessäni yksinäistä miestä, joka
kulki ohi heti sen jälkeen… Ja kun minä ajattelin, ettei hän ollut
oikeaa lajia mutta että te olitte oikeaa lajia… pidin itseni valmiina
auttamaan, jos hän tuottaisi teille ikävyyksiä; siinä kaikki. Mitä minun
ystävääni tulee, palaa hän kohta; ja hän ei varmasti löydä mitään,
käydä kolistellessaan tällaista katua pitkin… Minä en ainakaan luule
hänen löytävän.»

»No miksi te sitten lähetitte hänet ulos?» huudahti tyttö kumartuen

eteenpäin yhä kiihkeämmän uteliaisuuden vallassa. Hänellä oli
tuollaiset avonaiset, verevät kasvot, joilla väri vaihtelee, ja
roomalainen nenä, niin kuin Marie Antoinettellä.

Pappi katsahti ensi kertaa suoraan häneen ja sanoi: »Siksi, että

toivoin teidän puhuttelevan minua.»

Tyttö katseli häntä hiukan aikaa kuumenevin kasvoin, jotka peitti

harmin punerrus. Sitten, epäröimisen kadottua, pisti veitikka esiin
hänen silmistään ja suupielistään ja hän vastasi hiukan nyrpeästi:
»No, koska minun seurani on teistä niin kallis, niin ehkä te vastaatte
minun kysymykseeni.» Vaiettuaan hetken lisäsi hän: »Minulla oli
kunnia kysyä teiltä, miksi te luulitte, että miehellä oli valenenä?»

»Vaha pykeilee aina hieman tällaisessa kuumuudessa», vastasi

isä Brown aivan suoraan.

»Mutta sehän on tuollainen kippuranenä», vastusti punatukkainen

tyttö.

Nyt hymyili pappi vuorostaan.

 »Minä en tarkoita, että se on sellainen nenä, jota mies pitäisi vain
huvin vuoksi», myönsi hän. »Tuo mies, luullakseni, pitää sitä sen
vuoksi, että hänen oikea nenänsä on sitä komeampi.»

»Mutta miksi?» tenäsi tyttö.

»Mitenkäs lasten laulussa sanotaankaan?» virkkoi Brown

hajamielisesti.

»Oli kerran väärä mies,

kulki tietä väärää…

»Tuo mies, luulen minä, on kulkenut hyvin väärää tietä — seuraten

väärää nenäänsä.»

»Mitä, mitä hän on tehnyt?» kysyi tyttö, jännityksestä vapisten.

»Minä en tahtoisi mitenkään pakottaa teitä uskomaan

salaisuuksianne minulle», sanoi isä Brown hyvin rauhallisesti. »Mutta
minä luulen, että te tietäisitte kertoa minulle enemmän tästä asiasta,
kuin minä osaan kertoa teille.»

Tyttö hypähti pystyyn ja seisoi hiljaa paikallaan, mutta hänen

kätensä puristuivat nyrkkiin, niin kuin hän olisi aikonut juosta
tiehensä; sitten aukesivat nyrkit hervottomasti ja hän istuutui taas.

»Te olette paljon salaperäisempi kuin kaikki muut», sanoi hän

toivottomasti, »mutta minä tunnen, että siinä salaperäisyydessä on
jokin kiinnekohta.»

»Se, mitä me kaikki enimmän pelkäämme», sanoi pappi matalalla

äänellä, »on keskukseton labyrintti. Sen takia on ateismikin vain
öinen kauhukuva».
 »Minä kerron teille kaikki», sanoi punatukkainen tyttö äreästi,
»lukuunottamatta syytä, miksi minä kerron sen, ja sitä minä en tiedä
itsekään.»

Hän koputti sormellaan paikattua pöytäliinaa ja alotti: »Te olette

sen näköinen että te tiedätte mikä on kerskailua, ja mikä ei, ja kun
minä sanon, että meidän perheemme on vanha ja kunniallinen,
ymmärrätte te, että sen mainitseminen on välttämätöntä
kertomukseen nähden, ja enimmän todella pelkään veljeni korkeaa
ja ankaraa käsitystä siitä, että aateli velvoittaa, ja kaikkea sen
tapaista. No niin, minun nimeni on Christielle Carstairs, ja minun
isäni oli tuo eversti Carstairs, josta te kai olette kuullut, ja joka keräsi
nuo kuuluisat kokoelmat roomalaisia rahoja, n.s. Carstairsin
kokoelmat. En osaisi mitenkään kuvailla isääni teille; ainoa, mitä voin
sanoa on, että hän itsekin suuressa määrin muistutti roomalaista
rahaa. Hän oli yhtä elegantti, oikea, arvokas ja metallinen, sekä yhtä
vanhanaikainen. Hän oli ylpeämpi kokoelmastaan kuin
univormustaan — ei kukaan voi sanoa hänestä enempää. Hänen
omituinen luonteensa tuli selvimmin ilmi hänen testamentissaan.
Hänellä oli kaksi poikaa ja yksi tytär. Hän riitautui toisen poikansa,
veljeni Giles'in kanssa ja lähetti hänet Australiaan antaen hänelle
pienen rahasumman. Sitten teki hän testamenttinsa, jättäen Arthur
veljelleni Carstairskokoelmat ja vielä pienen rahasumman. Hän piti
sitä palkintona, korkeimpana kunnianosoituksena omasta
puolestaan, tunnustuksena Arthurin uskollisuudesta ja suoruudesta
sekä niistä korkeista tuloksista, mitä Arthur oli saavuttanut
matematiikassa ja taloustieteessä Cambridgessä. Hän jätti minulle
hoidettavaksi koko suuren omaisuutensa, ja minä olen varma siitä,
että se oli halveksumisen osoitus.
 »Arthur oli kai hyvin myöntyväinen tähän, sillä hän on täydellisesti
minun isäni kaltainen. Vaikka hänellä ja isälläni oli pientä riitaa hänen
varhaisemmassa nuoruudessaan, niin tuskin oli hän ottanut
kokoelman hoitoonsa, kun hän muuttui temppelipalvelukseensa
antautuneen pakanallisen papin kaltaiseksi. Hän sekoitti nuo
roomalaiset puolen pennyn rahat ja Carstairsin perheen kunnian
samaan kaavaan, samalla jumaloivalla tavalla kuin hänen isänsä
ennen aikaan. Hänen mielestään tuli kaikkien roomalaishyveiden
vartioida noita roomalaisia rahoja. Hän ei huvitellut, hän ei
menettänyt mitään itsensä vuoksi, hän eli kokonaan kokoelmaa
varten. Usein hän ei tahtonut vaivautua pukeutumaan yksinkertaisia
aterioitansa varten, vaan hääriskeli ympäriinsä ruskeiden
kokoonkäärittyjen paperilappujensa keskellä — joita kellään muulla
ei ollut lupa koskea — puettuna vanhaan ruskeaan yönuttuun.
Köysivöineen, tupsuineen ja kalpeine, laihoine, hienostuneine
kasveineen, oli hän melkein vanhan, askeettisen munkin näköinen.
Mutta silloin tällöin halusi hän kuitenkin esiintyä puettuna täydellisesti
viimeisen muodin mukaan, mutta se tapahtui vain silloin, kun hän
lähti Lontooseen hankkimaan lisiä Carstairsin kokoelmaan puodeista
ja myymälöistä.

»Jos te tunnette nuoria, ette hämmästyne, kun minä kerron, että

minä tässä ympäristössä aloin joutua alakuloiseen mielentilaan.
Myönnän, että nuo vanhat roomalaiset olivat tavallaan tarpeellisiakin.
Mutta en ole samanlainen kuin veljeni Arthur; minä en voi olla
nauttimatta huvituksista. Minä olen saanut seikkailunhaluisen,
vallattoman luonteeni sieltä, mistä sain punaisen tukkani: perheeni
toiselta haaralta. Giles parka oli samanlainen, ja minä arvelen, että
tuo vanhojen rahojen synnyttämä ilmapiiri selittää osaksi hänen
kohtalonsa, vaikka hän todellakin teki rikoksen ja oli joutua
vankilaan. Mutta hän ei saattanut käyttäytyä huonommin kuin
minäkään, kuten kohta saatte kuulla.

»Nyt tulen kertomukseni typerimpään osaan. Minä arvelen, että

niin terävä mies kuin te, voi arvata, minkälaiset seikat alkoivat
huojentaa niin levottoman seitsentoista vuotiaan tytön kuin minä,
yksitoikkoisuutta sellaisessa asemassa. Mutta minä olen siinä
määrin pelottavien tapausten järkyttämä, että minä tuskin voin tehdä
selkoa omista tunteistani, enkä tiedä halveksinko minä sitä nyt kuin
kevyttä kuhertelua, tai kärsinkö minä siitä kuin särkyneestä
sydämestä. Me oleskelimme silloin meren rannalla eräässä pienessä
kylpypaikassa Etelä-Walesissa, ja eräällä virastaeronneella
merikapteenilla, joka asui pienen matkan päässä, oli poika, viittä
vuotta vanhempi minua, joka oli Giles'in tovereita, ennenkuin hän
lähti siirtomaihin. Hänen nimensä ei vaikuta kertomuksen kulkuun,
mutta sanon teille sentään, että se oli Philip Hawker, kun kerran
kerron teille kaikki. Meillä oli tapana käydä yhdessä kravustamassa
ja me puhuimme ja ajattelimme kuin olisimme rakastaneet
toisiamme; lopulta sanoikin hän sen ja minäkin luulin rakastavani
häntä. Jos minä kerron teille, että hänellä oli pronssinruskea kihara
tukka ja haukkamaiset kasvot, jotka merielämä oli myöskin
ruskettanut, en tee sitä hänen tähtensä, vaan, vakuutan teille,
ainoastaan tarinani vuoksi, sillä se oli syynä moneen kummalliseen
sattumaan.

»Eräänä kesä-iltana, kun olin luvannut lähteä kravustamaan

Philipin kanssa hiekkasärkille, odottelin minä sangen
kärsimättömänä seurustelusalissa Arthuria, joka puuhaili juuri
ostettuine rahakääröineen, siirtäen niitä hitaasti parin tunnin aikana
omaan pimeään työhuoneeseensa ja museoonsa talon takaosassa.
Niin pian kuin kuulin raskaan oven lopullisesti sulkeutuvan hänen
jälkeensä, laitoin minä painot krapuhaaviini ja olin juuri
pujahtamaisillani ulos, kun minä näin, että veljeni oli unohtanut
huoneeseen rahan, joka nyt lepäsi kiiltävänä pitkällä penkillä ikkunan
luona. Se oli pronssista ja sen väri, yhtyneenä roomalaisen nenän
hienoon kaareen, ja jokin piirre pitkän, miehekkään kaulani
asennossa teki Caesarin pään aivan tarkkaan Philip Hawkerin
näköiseksi. Sitten muistin yht'äkkiä, että Giles oli kertonut Philipille
rahasta, joka oli hänen näköisensä ja että Philip oli toivonut
saavansa sen. Ehkäpä te voitte kuvitella, mikä hurja, hullu ajatus
silloin pyöri päässäni, minusta tuntui kuin olisin ollut noiduttu. Minä
ajattelin, että jos minä nyt veisin sen mukaani ja antaisin sen
Philipille omituisena kihlasormuksena, muodostaisi se ikuisen siteen
meidän välillemme; minä tunsin tuhat sellaista tunnelmaa samalla
kertaa. Sitten aukeni minun allani kuin kuilu: ääretön, hirveä
tietoisuus siitä, mitä olin tekemäisilläni, ja ennen kaikkea pisti
mieltäni tuo sietämätön ajatus, joka poltti kuin tulinen rauta, ajatus,
mitä Arthur siitä sanoisi. Carstairsin perheen jäsen olisi varas, ja
varas, joka pienentäisi Carstairs'in aarretta! Luulin, että veljeni
polttaisi minut noitana sen takia. Mutta tuollaisen fanaattisen
julmuuden ajatuskin kiihotti minun synnynnäistä vihaani tuota
likaista, vanhaa antikvaarista hullutusta kohtaan ja minun
nuoruuden- ja vapaudenkaihoani, joka kutsui minua mereltä. Ulkona
paistoi päivä kirkkaasti, tuuli lauloi ja tulikukan keltainen pallo
puutarhassa löi ikkunaruutua vasten. Minä ajattelin tuota elävää,
versoavaa kultaa, joka kutsui minua pois elämän karuilta
kanervakankailta — ja sitten veljeni kuollutta, himmeää kultaa,
pronssia tai vaskea, mikä pölyttyi pölyttymistään päivä päivältä. —
Luonto ja Carstairsin kokoelmat olivat vihdoinkin joutuneet taisteluun
keskenään.
 »Luonto on vanhempi kuin Carstairsin kokoelmat, Kun minä
juoksin pois katua pitkin merta kohti raha lujasti puristettuna
nyrkkiini, tuntui minusta, että koko Rooman keisarikunta ja
Carstairsin sukupuu painoi selässäni. Oli kuin vanha hopealeijona
olisi ärjynyt minun korvissani, ja kuin kaikki Caesarin kotkat olisivat
kirkuen, vinkuvin siivin, ajaneet minua takaa. Ja sitten kohosi
sydämeni yhä korkeammalle ja korkeammalle kuin lapsen leija,
kunnes minä pääsin noitten löysien, kuivien hiekkakukkuloiden yli,
matalille, kosteille hiekkasärkille, missä Philip jo seisoi polvia myöten
meren lämpimässä, kohisevassa vedessä, noin sadan metrin päässä
rannasta. Auringonlasku oli leimuavan punainen, ja tuo laaja matala
poukama, missä vesi tuskin ulottui polviin puolen penikulman
matkalla, oli kuin järvi täynnä purppuranpunaista tulta. Vilauksessa
olin riisunut kenkäni ja sukkani ja kahlasin häntä kohti, joka seisoi
niin kaukana kuivasta maasta. Matkalla käännähdin ja katsoin
taakseni. Me olimme aivan yksin meriveden ja kostean hiekan
keskellä, ja minä annoin hänelle Caesarin pään.

»Samalla hetkellä kuvittelin minä, että eräs mies katseli minua

tarkasti kaukana hiekkakukkuloilla. Minä tunsin kai heti jälkeenpäin,
että se johtui vain kiihottuneiden hermojeni värähdyksistä, sillä mies
oli vain musta pilkku kaukaisuudessa, ja minä saatoin parahiksi
nähdä, että hän seisoi paikallaan katsellen merelle, pää hiukan
kallellaan. Ei ollut mitään syytä pätevästi otaksua, että hän olisi
tarkastellut minua; hän saattoi yhtä hyvin katsella laivaa, tai
auringonlaskua, tai naurulokkeja taikka ihmisiä, jotka hiljalleen
astuskelivat siellä täällä rannikolla meidän takanamme. Kuitenkin,
lieneekö minun säikähdykseni ehkä johtunut ennakkoaavistuksesta,
sillä, kuinka minä katselinkaan, alkoi hän lähestyä meitä, kävellen
reippaasti suoraa tietä meitä kohti laajan, kostean hiekkakentän yli.
Kun hän yhä läheni, huomasin minä, että hänellä oli tumma iho ja
pitkä parta, ja että hänen silmiään peittivät mustat silmälasit. Hän oli
vaatimattomasti, mutta siististi puettu mustiin vaatteihin, vanhasta,
mustasta silinterihatusta päässään, lujiin, mustiin kenkiin jaloissaan.
Niistä huolimatta astui hän mereen hiukan epäröiden ja tuli minun
luokseni suoraan kuin lentävä kuula.

»En voi kuvata teille sitä kauhun ja ihmetyksen tunnetta, joka

valtasi mieleni, kun hän aivan hiljaa astui maasta veteen. Oli kuin
hän olisi lähtenyt suoraan hiekkasärkiltä ja astellut vakavasti
ilmassa. Minusta tuntui siltä, kuin jos talo äkkiä olisi noussut pilviin,
tai kuin miehen pää olisi äkkiä pudonnut pois. Hänhän kasteli vain
kenkänsä, mutta hän näytti kuitenkin peikolta, joka uhmaili
luonnonlakeja. Jos hän olisi epäröinyt hetkenkään veden rajassa,
olisi sekin ollut jotain. Niin kuin hän nyt menetteli, näytti hän sitä
enemmän katselevan minua valtamerestä välittämättä. Philip oli
jonkun matkan päässä selin minuun kyyristyneenä verkkonsa yli.
Vieras jatkoi matkaansa, kunnes hän oli parin jalan päässä minusta
ja vesi ulottui häntä puoli polveen. Sitten sanoi hän, terävästi
kajahtavalla, jokseenkin teeskennellyllä äänellä:

»'Sopisikohan teidän sijoittaa toisaanne eräs hiukan erikoisella

leimalla varustettu raha?'

»Yhtä poikkeusta lukuunottamatta ei mikään hänessä ollut selvästi

luonnotonta. Hänen tummat silmälasinsa eivät olleet aivan mustat,
vaan hyvin tavalliset, siniset. Silmät niiden alla eivät muuttaneet
ilmettä, vaan katselivat minua rävähtämättä. Hänen tumma partansa
ei oikeastaan ollut pitkä eikä tuuhea vaan näytti paremmin
karvatukolta, alkaen korkealta hänen kasvoiltaan aivan kulmaluiden
alta. Hänen ihonsa väri ei ollut keltainen eikä harmaa, vaan
mieluummin kirkas ja nuortea. Mutta se näytti punaisenvalkean
vahan väriseltä, mikä jollainlailla — en tiedä kuinka — vieläkin lisäsi
kauhistustani. Ainoa omituisuus, jonka saattoi havaita, oli hänen
nenänsä muoto. Se oli tavallaan säännöllinen, mutta sen pää oli
kääntynyt kieroon, aivan kuin se olisi pehmeä ja joku olisi iskenyt sitä
sivultapäin kevyellä vasaralla. Sitä voi tuskin sanoa
epämuodostumaksi, mutta kuitenkaan en osaa selittää teille, miksi
se vaikutti minuun painajaisen tavoin. Kun hän seisoi siinä iltaruskon
punertamassa vedessä, vaikutti hän minuun kuin helvetillinen
merihirviö, joka juuri oli kohonnut karjahtaen verenkarvaisesta
vedestä. Minä en tiedä, miksi tuon nenän rakenne vaikutti niin
voimakkaasti minun mielikuvitukseeni. Minusta tuntui kuin voisi hän
liikuttaa sitä kuin sormea, tai että hän juuri sillä hetkellä liikutti sitä.

»'Pikkuisen avustusta vain', lisäsi hän samanlaisella, narrimaisella

äänenpainolla 'muuten täytyy minun kääntyä perheen puoleen.'

»Sitten johtui mieleeni, että minua kohtaan tehtiin kiristysyritys

pronssirahan varkauden vuoksi; ja koko minun taikauskoisen pelkoni
ja epäilyni nieli ylivoimainen käytännöllinen kysymys. Miten oli hän
keksinyt sen? Minä olin ottanut rahan äkillisen mielijohteen vallassa,
olin varmasti yksin, sillä minä otin aina varman selon siitä, ettei
minua huomattu, kun puikahdin ulos tällä tavoin. Minua ei, kaikesta
päättäen, kukaan ollut seurannut kadulla, ja jos olikin, ei hän olisi
voinut ottaa röntgenvalokuvaa suljetusta kädestäni. Hiekkakummulla
seisova mies olisi yhtä hyvin voinut ampua kärpästä silmään,
niinkuin mies haltiatarinassa, kuin nähdä minun antavan rahan
Philipille.

»'Philip', huusin minä avuttomasti, 'kysy tuolta mieheltä, mitä hän

tahtoo.'
 »Kun Philip vihdoin nosti päätään verkkoaan tyhjentäessään, oli
hän aivan punainen kuin vihoissaan tai häpeissään, mutta se johtui
kai vain kumarasta asennosta tai illan punervasta valosta. Minä olin
kai taas jonkun sairaaloisen kuvitelman vallassa, joita näytti
pyöriskelevän ympärilläni.

»Hän sanoi miehelle lyhyesti ja äkäisesti: 'Menkää tiehenne täältä'

ja tehden minulle merkin seurata häntä, läksi kahlaamaan pois
rantaa kohti välittämättä hänestä sen enempää. Hän kulki aina
kivisen aallonmurtajan luo, joka pisti veteen hietakumpujen juurella,
ja lähti sitten kotiin päin, ajatellen ehkä, että painajaisen olisi
vaikeampi kävellä kyhmyisten kivien päällä, jotka olivat vihreitä ja
liukkaita merilevistä, kuin meidän, jotka olimme nuoria ja siihen
tottuneita. Mutta minun vainolaiseni kulki yhtä teeskentelevästi kuin
hän puhuikin, kompuroiden tietään ja toistellen lausettaan. Minä
kuulin tuon piipittävän, ilkeän äänen puhuvan minulle olkani yli,
kunnes Philipin kärsivällisyys, mikä ei muutenkaan ollut erikoisen
vahva — vihdoinkin näytti loppuvan, kun olimme päässeet
hietakummun harjalle. Hän kääntyi äkkiä sanoen 'Menkää tiehenne.
En voi puhutella teitä nyt!' Mutta kun mies epäröi ja avasi suunsa,
antoi Philip hänelle sellaisen puustin sitä vasten, että hän lensi
korkeimman hiekkakummun huipulta sen juurelle. Minä näin hänen
kömpivän tiehensä yltäpäältä aivan hiekan vallassa.

»Tuo lyönti rohkaisi minua jossain määrin, vaikka se hyvin saattoi

suurentaakin vaaraani, mutta Philip ei tavallisuuden mukaan
kerskaillutkaan omasta rohkeudestaan. Vaikka hän oli yhtä
sydämellinen kuin aina, näytti hän vain masentuneelta, ja ennenkuin
minä ehdin kysyä häneltä mitään, erosi hän minusta omalla
kadullaan tehden pari huomautusta, jotka vaikuttivat minuun oudosti.
Hän, sanoi, että jos otetaan lukuun kaikki asianhaarat, pitäisi minun
panna raha takaisin kokoelmaan, mutta että hän itse pitäisi sen
'toistaiseksi'. Sitten lisäsi hän aivan äkkiä ja odottamattomasti:
'Tiedätkö, että Giles on palannut Australiasta?'»

Oluttuvan ovi aukeni ja salapoliisi Flambeaun jättiläismäinen varjo

lankesi pöydälle. Isä Brown esitti hänet neidille omalla
yksinkertaisella, vakuuttavalla puhetavallaan, vedoten hänen
kokemuksiinsa ja soveltuvaisuutensa tällaisiin asioihin, ja melkein
tietämättään jatkoi tyttö nyt kertomustaan kahdelle kuuntelijalle.
Mutta kumartuessaan ja istuutuessaan ojensi Flambeau papille
pienen paperikaistaleen. Brown otti sen hiukan hämmästyneenä ja
luki: »Ajurilla Wagga Waggaan, Mafeking Avenue 379, Putney».
Tyttö jatkoi sillä aikaa kertomustaan.

»Minä tulin jyrkkää katua ylös omalle talollemme, aivan pyörällä

päin. En ollut alkanut vielä selvitä, kun tulin portaille, jossa löysin
maitokannun ja tuon kieronenäisen miehen. Maitokannu ilmaisi, että
kaikki palvelijat olivat ulkona, ja Arthur, joka tietysti kuhnaili ruskeaan
aamunuttuunsa pukeutuneena ruskeassa työhuoneessaan, ei kuulisi
eikä välittäisi soitosta. Siis talossa ei ollut muita sisäänpäästäjiä kuin
minun veljeni, jonka apu samalla olisi minun häviöni. Epätoivoissani
työnsin kaksi shillinkiä tuon inhottavan olennon käteen, ja käskin
häntä tulemaan takaisin muutaman päivän perästä, kun olin ajatellut
asiaa. Hän meni tiehensä jörönä, mutta paljon arempana kuin minä
olin odottanut — ehkäpä olin hän loukkaantunut pudotessaan — ja
minä tarkastelin hänen selkäänsä tarttunutta hiekkatahraa, hänen
siinä kulkiessaan pitkin katua, vahingoniloisella nautinnolla. Hän
kääntyi kulman ympäri noin kuutta taloa alempana kadulla.

»Sitten avasin itse oven, keitin itse teetä ja aloin miettiä asiaa.
Minä istuin seurusteluhuoneen ikkunan ääressä, katsellen
puutarhaan, joka hiljaa hehkui illan viimeisessä, täydessä
valaistuksessa. Mutta minä olin liian hajamielisellä tai uneksivalla
tuulella kiintyäkseni katselemaan hiekkakenttiä ja kukkapenkereitä.
Sentähden vaikuttikin tärähdys minuun sitä voimakkaammin,
katsellessani ulos niin elottomasti.

»Tuo mieshirviö, jonka olin lähettänyt tiehensä, seisoi aivan

liikkumattomana keskellä puutarhaa. Mehän olemme kaikki lukeneet
kalpeakasvoisista kummituksista pimeässä, mutta tämä oli
pelottavampaa kuin mikään sen laatuinen saattaa olla. Vaikka hänen
varjonsa olikin iltaisen pitkä, seisoi hän vielä heleässä auringon
paisteessa. Sentähden eivät hänen kasvonsa olleetkaan kalpeat,
vaan oli niillä tuollainen vahankarvainen väri kuin parturin
näytenukeilla. Hän seisoi aivan paikallaan, kasvot minua kohti
käännettyinä, ja minä en osaa kuvata, kuinka kamalan näköinen hän
oli tulppaanien ja korkeitten, kirjavien, melkeinpä ansarimaisten
kukkien keskellä. Näytti aivan samalta kuin jos puutarhamme
keskustaan olisi pystytetty vahanukke kuvapatsaaksi.

»Mutta melkein samalla hetkellä, kun hän näki minun liikahtavan

ikkunassa, kääntyi hän ja meni ulos puutarhasta takaportin kautta,
joka oli avoin, ja josta hän kaiketi oli tullut sisään. Tuo hänen taas
uudistuva pelkuruutensa hänen lähtiessään, erosi siinä määrin
häpeämättömyydestä, jota hän oli osoittanut mereen astuessaan,
että tunsin olevani hiukan rohkeampi. Minä arvelin, että ehkäpä hän
pelkäsi tavata Arthuria enemmän kuin minä luulin. Kaikissa
tapauksissa rupesin minä lopuksi taloustoimiin ja aterioin rauhassa
yksinäni — sillä oli sääntöjen vastaista häiritä Arthuria, kun hän
järjesteli museota — ja minun ajatukseni, päästyään hiukan
vapaammiksi, lensivät Philipin luo ja häipyivät taas haaveihin. No
niin, minä katselin tunteettomana, tai pikemmin iloisena toista,
verhotonta ikkunaa, joka tällä hetkellä oli musta kuin kivitaulu yön
lopultakin maille langetessa. Minusta tuntui, että jokin
etanantapainen oli ikkunaruudun toisella puolella. Mutta kun minä
katselin tarkempaan, oli se enemmän ruutua vasten painetun
miehen peukalon näköinen; se oli kiverä kuin peukalo. Pelko ja
rohkeus vuorottelivat minussa, minä syöksyin ikkunan luo ja
peräydyin sitten päästäen käheän huudon, jota tuskin kukaan muu
kuin Arthur kuuli.

»Sillä se ei ollutkaan sormi, vielä vähemmin etana. Se oli lasia

vasten painetun käyrän nenän pää, joka näytti valkealta
puristuessaan ruutua vasten, ja tuijottavat kasvot ja silmät sen
takana olivat ensin näkymättömät, mutta sitten harmaat kuin
kummituksella. Minä paiskasin jollain tavoin luukut kiinni, syöksyin
huoneeseeni ja suljin oven. Mutta juuri kun olin sinne menossa, voin
vaikka vannoa, että minä näin toisen mustan ikkunan ja siinä jotain,
mikä muistutti etanaa.

»Lienee sittenkin parasta mennä Arthurin luo joka tapauksessa.

Jos tuo hirtehinen yhä hiiviskeli talon ympärillä kuin kissa, saattoi
hänellä olla pahempiakin tarkoituksia kuin kiristys. Heittäköön veljeni
minut ulos ja kirotkoon minut ainaiseksi, mutta hän oli sentään
gentlemanni ja puolustaisi minua epäröimättä. Ajateltuani kiihkeästi
kymmenen minuuttia menin minä alas, kolkutin veljeni ovelle ja
astuin sisään: nähdäkseni viimeisen ja kauheimman näyn.

»Minun veljeni tuoli oli tyhjä, ja hän oli nähtävästi ulkona. Mutta
kieronenäinen mies istui siellä odottaen hänen paluutaan, hattu
röyhkeästi päässä katsellen paraikaa veljeni kirjoja veljeni lampun
valossa. Hänen kasvoillaan oli vakava, työteliäs ilme, mutta hänen
nenänpäänsä tuntui yhä ainoalta liikkuvalta osalta hänen
kasvoissaan, aivan kuin se juuri olisi kääntynyt oikealta vasemmalle,
niinkuin elefantin kärsä. Minä olin pelännyt häntä kuin turmaa, kun
hän oli ajanut minua takaa ja vartioinut minua, mutta minä luulen että
hänen tietämättömyytensä minun läsnäolostani oli vielä
pelottavampaa.

»Luullakseni kirkaisin minä kimeästi ja pitkään, mutta se ei

merkitse mitään. Tärkeämpää oli se, mitä sitten tein. Minä annoin
hänelle kaikki rahat mitä minulla oli, sekä joukon papereita, joita,
vaikka ne olivatkin minun, minun ei luullakseni ollut lupa koskea.
Viimein meni hän tiehensä pyydellen anteeksi ilkeän tahdikkaalla
tavalla, ja minä vaivuin istumaan tuntien olevani kaikin tavoin
häviöön joutunut. Pelkkä sattuma pelasti minut sitten samana yönä.
Arthur oli äkkiä mennyt Lontooseen, niin kuin hän usein teki,
kauppojen takia, ja palasi väsyneenä, mutta iloisena, saatuaan
melkein turvatuksi aarteen, joka vielä lisäsi perhekokoelman
komeutta. Hän oli niin loistavalla tuulella, että minä rohkaisin itseni ja
päätin kertoa pienemmän aarteen katoamisesta, mutta hän
tukahdutti kaikki muut keskusteluaiheet vastustamattomilla
suunnitelmillaan. Koska kauppa saattoi mennä hukkaan millä
hetkellä hyvänsä, vaati hän minua heti panemaan kokoon tavarani ja
lähtemään hänen kanssaan Fulhamiin, jossa hän jo oli vuokrannut
asunnon ollakseen lähempänä asianomaista harvinaisuus-kauppaa.
Näin pakenin minä vastoin tahtoani kuolon hiljaisuudessa
vihamiestäni — mutta Philipiä myöskin… Minun veljeni kävi usein
Etelä-Kensingtonin museossa ja saadakseni itselleni uusia
harrastuksia, rupesin ottamaan tunteja taidekoulussa. Olin juuri
tulossa sieltä tänä iltana, kun näin tuon tuskastuttavan kummituksen
kulkevan elävänä pitkin tätä ahdasta katua; ja lopun on tämä herra jo
selittänyt.
 »Minulla on vain yksi asia sanottavana. Apua minä en ansaitse, ja
minä en väittele, enkä valita rangaistukseni vuoksi, se on paikallaan
ja niinhän piti käydäkin. Mutta minä kysyn kuitenkin, pakottavin päin,
kuinka se on voinut tapahtua. Onko minua rangaistu ihmeen kautta?
Tai kuinka voi joku muu, kuin Philip ja minä, tietää, että minä annoin
hänelle tuon pikku rahan keskellä merta?»

»Se on kummallinen pulma?» myönsi Flambeau.

»Ei niin kummallinen kuin selitys siihen», vastasi isä Brown

melkein nyrpeästi. »Miss Carstairs, tahdotteko olla kotona kun me
käymme luonanne Fulhamtorin varrella puolentoista tunnin
kuluttua?»

Tyttö katseli häntä, nousi sitten ja veti hansikkaat käteensä.

»Kyllä», sanoi hän. »Minä olen siellä», ja hän poistui heti.

Samana yönä puhelivat pappi ja salapoliisi asiasta lähestyessään

Fulham housea, hotellia, joka oli omituisen vähäpätöinen Carstairsin
perheen satunnaiseksikaan asunnoksi.

»Todellakin voisi pintapuolinen katselija», sanoi Flambeau,

»ensiksi ajatella tuota australialaista veljeä, joka ennen on joutunut
selkkauksiin ja tullut takaisin niin äkkiä, ja on juuri sellainen mies,
jolla saattaa olla konnamaisia avustajia. Mutta minä en tiedä, kuinka
hän olisi voinut päästä asiasta perille, jollei…»

»No?» kysyi hänen toverinsa kärsivällisesti.

Flambeau puhui matalammalla äänellä. »Jollei tytön sulhanen olisi

tullut avuksi, ja silloin olisi hän mustin konna. Tuo australialainen
mies tiesi kai, että Hawker tahtoi saada rahan. Mutta minä en voi
selittää, millä ihmeen tavalla hän olisi saanut tietää, että Hawker oli
saanut sen, jollei Hawker antanut merkkiä hänelle tai hänen
edustajalleen rannalla.»

»Se on totta», myönsi pappi kohteliaasti.

»Oletteko huomannut erään toisen seikan?» jatkoi Flambeau

innokkaasti. »Tuo Hawker kuulee morsiantaan loukattavan, mutta ei
lyö, ennenkuin he ovat tulleet pehmeille hietakummuille, missä hän
saattoi esiintyä voittajana näennäisessä taistelussa. Jos hän olisi
lyönyt kivikossa, tai vedessä, olisi hän voinut loukata liittolaistaan.»

»Sekin on totta», sanoi isä Brown nyökäten.

»Ja nyt, tarkastakaamme sitä alusta. On kysymys harvoista

henkilöistä, kaikkiaan kolmesta. Itsemurhaan tarvitaan yksi henkilö,
murhaan kaksi ja viimein kiristykseen kolme.»

»Miksi?» kysyi pappi hiljaa.

»No, tietysti», huusi hänen ystävänsä. »Yhdenhän täytyy olla

paljastettavana, yhden uhkaajana, ja lopuksi yhden, jota paljastus
pelottaa.»

Mietittyään vaieten pitkän aikaa pappi sanoi:

»Te jouduitte pois johdonmukaisuuden jäljiltä. Käsitteellisesti

tarvitaan kolme henkeä, mutta toimivina vain kaksi.»

»Mitä te tarkoitatte?» kysyi toinen.

»Miksi ei kiristäjä voisi», kysyi Brown matalalla äänellä, »itse uhata

uhriaan? Otaksukaapa, että aviovaimo tulisi suvaitsemattomaksi
raittiusihmiseksi aikoen pelottaa miestänsä hänen salaisten
kapakkaretkiensä vuoksi ja kirjoittaisi hänelle sitten kiristyskirjeitä
toisen kautta, uhaten kertoa kaikki hänen vaimolleen. Kuinka se
vaikuttaisi? Ajatelkaapa, että isä kieltäisi poikaansa pelaamasta ja
seuraten häntä sitten hyvin naamioituna, uhkaisi poikaansa omalla,
waleisällisellä ankaruudellaan! Otaksukaapa — mutta me olemme
perillä, hyvä veli!»

»Herran tähden!» huudahti Flambeau, »ettehän tarkoittane…»

Nopealiikkeinen mies juoksi talon rappuja alas ja he näkivät

lamppujen kultaisessa valossa pään, joka erehtymättömästi muistutti
tuota roomalaista rahaa. »Miss Carstairs», sanoi Hawker kohteliaasti
tervehtien »ei tahtonut mennä sisään ennen teidän tuloanne.»

»Hyvä», huomautti isä Brown tuttavallisesti. »Eikö teidänkin

mielestänne ole parasta, että hän pysyy ulkopuolella — teidän
suojeluksenne alaisena? Katsokaas, minä melkein luulen, että te
olette arvannut kaikki ominpäin.»

»Kyllä», sanoi nuorukainen matalalla äänellä. »Minä arvasin asian

jo hiekkasärkillä ollessamme ja nyt minä tiedän sen; sen takia kaasin
minä hänet hellävaroen.»

Ottaen avaimen tytöltä ja rahan Hawkerilta Flambeau meni

ystävänsä kanssa taloon. He tulivat ulommaiseen
vastaanottohuoneeseen. Siellä ei ollut ketään lukuunottamatta yhtä
henkilöä. Mies, jonka isä Brown oli nähnyt kulkevan oluttuvan ohi,
seisoi seinään nojaten kuin puolustusasennossa, muuten
muuttumattomana, paitsi että hän oli riisunut mustan päällystakkinsa
ja oli pukeutunut ruskeaan aamunuttuun.
 »Me olemme tulleet», sanoi isä Brown kohteliaasti, »tuomaan
tämän rahan takaisin omistajalleen.» Ja hän antoi sen miehelle, jolla
oli tuo omituinen nenä.

Flambeau pyöritteli silmiään. »Onko tuo mies rahojen kerääjä?»

kysyi hän.

»Tämä mies on herra Arthur Carstairs», sanoi pappi varmasti, »ja

hän kokoilee rahoja jokseenkin omituisella tavalla.»

Ilme miehen kasvoilla vaihtui niin tavattomasti, että kiero nenä pisti
esiin hänen kasvoistaan kuin asiaankuulumaton, hassunkurinen
lisäke. Siitä huolimatta puhui hän jonkunlaisella halveksivalla
arvokkuudella. »Saatte kuitenkin nähdä», sanoi hän, »etten minä ole
menettänyt kaikkia perhehyveitäni.» Ja hän kääntyi äkkiä ja syöksyi
sisähuoneeseen lukiten oven jälkeensä.

»Pysäyttäkää hänet!» huusi isä Brown kompuroiden kaatuneen

tuolin yli, ja parilla tempauksella kiskaisi Flambeau oven auki. Mutta
liian myöhään.

Kuolemanhiljaisuuden vallitessa riensi Flambeau puhelimen luo

soittaakseen poliisille ja lääkärille.

Tyhjä lääkepullo oli lattialla. Pöydän yli retkotti miehen ruumis

ruskeassa aamunutussa, murtuneitten, avonaisten paperikääröjen
keskellä, joista kumpusi ja vieri ei roomalaisia, vaan aivan
nykyaikaisia englantilaisia rahoja.

Pappi piti kädessään Caesarin pronssista päätä. »Tämä», sanoi

hän, »oli ainoa, mitä Carstairsin kokoelmasta oli jäljellä.»
 Vaiettuaan hetken jatkoi hän suopeasti ja hiljaa: »Tuo omituinen
isä teki kamalan testamentin, ja te näette että hän sai tuntea sen
jossain määrin. Sir Arthur vihasi roomalaisia rahojaan, kiintyen yhä
enemmän häneltä puuttuviin oikeihin rahoihin. Hän ei ainoastaan
vähitellen myönyt kokoelmaa, vaan vaipui vähitellen yhä syvemmälle
kehnoimpiin rahanhankintakeinoihin — kiristämään valepuvussa
omaa perhettään. Hän kiristi rahoja australialaiselta veljeltään hänen
pienen, unohtuneen rikoksensa perustalla — sitä varten meni hän
Wagga Waggaan Putneyhin — hän kiristi rahoja sisareltaan
varkauden vuoksi, jonka vain hän oli voinut huomata, ja tämän
vuoksi, ohimennen, oli tytöllä tuo yliluonnollinen aavistus, kun mies
kahlasi häntä kohti hiekkasärkillä. Pelkkä vartalo ja käynti tekevät
kaukaakin nähtyinä meihin voimakkaamman vaikutuksen kuin
onnistuneinkaan naamio läheltä.»

Syntyi taas hiljaisuus. »No», mutisi salapoliisi. »Siis tuo suuri

rahojentuntija ja kokoilija oli vain tavallinen saituri.»

»Onko niillä sitten niin suurta eroa?» kysyi isä Brown, samalla
omituisella, hyväntahtoisella äänellä. »Mikä on väärää saiturissa on
usein väärää kokoilijassakin? Mikä on väärää, lukuunottamatta… älä
tee itsellesi kuvaa; äläkä kumarra sitä, äläkä palvele sitä, sillä
minä… mutta meidän täytyy mennä katsomaan kuinka nuoret
voivat.»

»Minä luulen», sanoi Flambeau, »että he kaikesta huolimatta

voivat sangen hyvin.»
EVERSTI GRAY’N VIHANNEKSET

Isä Brown oli palaamassa kotiin messusta eräänä varhaisena,

tuulisena aamuna, kun sumu hitaasti vetäytyi pois — tuollaisena
aamuna, jolloin itse valo näyttää salaperäiseltä ja uudelta. Yksinäiset
puut pistivät yhä selvemmin esiin sumusta, aivan kuin ne ensin
olisivat olleet piirretyt harmaalla liidulla ja sitten hiilellä. Viejä
kauempana näkyivät etukaupungin laitatalot hajanaisina; niiden
ääriviivat selvenivät selvenemistään, kunnes hän tunsi monta, joissa
hänellä oli satunnaisia tuttavia, ja useita sellaisia, joitten omistajien
nimet hän tunsi. Mutta kaikki ikkunat ja ovet olivat suljetut; ei kellään
asukkaista ollut asiaa ulos tähän aikaan, tai hyvin vähän sellaista
asiaa. Mutta kun hän joutui erään sievän, kuisteilla ja laajoilla
puutarhoilla koristetun huvilan varjoon, kuuli hän melua, mikä sai
hänet heti paikalla pysähtymään. Se oli selvästi pistoolin tai karbiinin
tai jonkun muun kevyen aseen pamahdus; mutta se ei
hämmästyttänyt häntä niinkään. Ensimäistä kovaa pamausta seurasi
sarja heikompia pamauksia — noin kuusi hänen laskunsa mukaan.
Hän arveli, että se oli kaiku, mutta omituisuus oli siinä, ettei kaiku
vähääkään muistuttanut alkuperäistä ääntä. Se ei myöskään
muistuttanut mitään muuta selvästi havaittavaa. Kolme lähintä
mahdollisuutta olivat: soodapullon poksahdus, eläimen aikaansaama