Ацетѝлацето́н (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН3-СО-СН2-СО-СН3 — органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C5H8O2. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для синтеза ацетилацетонатов (Aсaс, от англ. Acetylacetone), распространённый бидентантный лиганд. Также является строительным блоком для синтеза гетероциклических соединений.
| Ацетилацетон | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
2,4-пентандион | ||
| Сокращения | acacH | ||
| Традиционные названия | ацетилацетон | ||
| Хим. формула | СН3СОСН2СОСН3 | ||
| Рац. формула | C5H8O2 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Молярная масса | 100,13 г/моль | ||
| Плотность | 0,975 г/мл [1] | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | −23 °C | ||
| • кипения | 140 °C | ||
| • вспышки | 34 °C | ||
| • самовоспламенения | 340 °C | ||
| Давление пара | 9 гПа | ||
| Химические свойства | |||
| Константа диссоциации кислоты | 9 | ||
| Растворимость | |||
| • в воде | 16 г/100 мл | ||
| • в орг. растворители | смешивается | ||
| Оптические свойства | |||
| Показатель преломления | 1,4609 | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 123-54-6 | ||
| PubChem | 31261 | ||
| Рег. номер EINECS | 204-634-0 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| ChEBI | 14750 | ||
| ChemSpider | 29001 | ||
| Безопасность | |||
| NFPA 704 | |||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Свойства
правитьБесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.
Кетонная и енольная формы ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C2v симметрия для енола, показанного на левой части схемы, была подтверждена разными методами, в том числе и микроволновой спектроскопией[2]. Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе константа равновесия равена 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан — 42, толуол — 10, ТГФ — 7,2, ДМСО — 2, в воде 0,23[3]. Енольная форма является винилогом карбоновой кислоты.
Получение
правитьВ промышленности ацетилацетон получают термической перегруппировкой изопропенилацетата[4]
Лабораторный синтез ацетилацетона начинается с ацетона. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF3 в качестве катализатора:
Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.
- NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH
- NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl
Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) и (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3. Гексафторацетилацетонаты (F3CC(O)CH2C(O)CF3) широко используются для получения летучих комплексов металлов.
Ацетилацетонат-анион
правитьАцетилацетонат-анион, C5H7O2−, является сопряжённым основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив, он связан с соответствующим катионом, таким как Na+. На практике существование свободного аниона, обычно обозначаемого acac−, только удобная модель. Ацетилацетонат натрия может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.
Координационная химия
правитьС ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.
Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)3,[5], VO(acac)2, Fe(acac)3, и Co(acac)3. Любой комплекс с формулой M(acac)3 хирален (имеет несовместимость со своим отражением в зеркале). Комплексы M(acac)3 могут быть восстановлены электрохимически; глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра[6] Бис- и трис-комплексы типа M(acac)2 и M(acac)3 в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галогенидам. Важное применение включает в себя использование их в 1Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C5H8O2− соединения в некоторых случаях происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина(II) и иридий(III).
Ацетилацетонаты металлов
правитьАцетилацетонат хрома(III)
правитьCr(acac)3 используется как спин-релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии[7]
Трис-ацетилацетонат хрома представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, похожие на блёстки.
Одним из способов его получения является взаимодействие ацетата хрома(III) с ацетилацетоном в присутствии некоторого количества уксусной кислоты при длительном кипячении.
Cr(CH3COO)3 + 3H-acac = 3CH3COOH + Cr(acac)3
Ацетилацетонат меди(II)
правитьCu(acac)2 получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH3)42+ и доступен коммерчески, катализирует сочетание или реакции переноса карбена.
Ацетилацетонат меди(I)
правитьВ отличие от производных меди(II), ацетилацетонат меди(I) чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля[8].
Ацетилацетонат марганца(III)
правитьАцетилацетонат марганца(III), Mn(acac)3, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают либо конпропорционированием Mn(acac)2 с перманганатом калия и избытком ацетилацетона, либо прямой реакцией ацетилацетона с перманганатом калия. В терминах электронной структуры, Mn(acac)3 является высокоспиновым. Октаэдрическая структура искажена благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общие структуры для этого комплекса включает одну с тетрагональным увеличением и одну с тетрагональным сжатием. Для увеличения, длины двух Mn-O связей равны 2,12 Å, в то время как остальные четыре — 1,93 Å. Для сжатия, длины двух Mn-O связи равны 1,95 Å, остальные четыре — 2,00 Å. Эффект тетрагонального увеличения заметно более существен, чем эффект тетрагонального сжатия.
Ацетилацетонат никеля(II)
правитьАцетилацетонат никеля(II) — это не Ni(acac)2, а тример [Ni(acac)2]3. Твёрдое вещество изумрудно-зелёного цвета, нерастворимо в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)-комплекса. Под действием влаги воздуха [Ni(acac)2]3 переходит в зеленоватый мономерный гидрат.
Ацетилацетонат ванадила
правитьАцетилацетонат ванадила — сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)2. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.
Ацетоноацетат цинка
правитьМоногидрокомплекс Zn(acac)2H2O (температура плавления 138—140 °C) пятикоординатный, принимает форму квадратной пирамиды[9]. Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (температура плавления 127 °C)[10]. Это более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO
Ацетоноацетат иридия
правитьИридий(I) и иридий(III) образуют стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III)-производные, включая транс-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O) и более распространённый D3-симметричный Ir(acac)3. Производные с С-связью являются прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий[11][12] Иридий(I)-производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)2 (C2v-симметрия).
Алюминий(III) ацетилацетонат
правитьAl(C5H7O2)3, или сокращённо Al(acac)3, образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в щелочной среде при нагревании.
C-связанные ацетилацетонаты
правитьC5H7O2− в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для металлов третьего переходного ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)3 и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)3L (L = an амин) содержат один углеродно-связанный acac лиганд. ИК-спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим νCO линиями при 1535 см−1, тогда как в углеродно-связанном ацетилацетонате наблюдается линия поглощения νC=O при 1655 см−1, характерная для кетонов.
Другие реакции ацетилацетона
править- Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
- Прекурсор для синтеза гетероциклов: Ацетилацетон — многофункциональный прекурсор гетероциклов. Так, гидразин даёт при конденсации с ацетилацетонами замещенные пиразолы, а мочевина — пиримидины.
- Прекурсор соответствующих имино-лигандов: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетимины, в которых один либо два атома кислорода ацетилацетона, соответственно, замещаются на группу NR (где R = арил, алкил).
- Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод с образованием ацетата и 2-оксопропаналя. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.[13]
- C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2
- Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогенозамещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.
- 2-BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 → 2-(CH3CO)2HC)-C6H4CO2H + NaBr
Безопасность
правитьКПВ 2.4-11.6 %
См. также
правитьПримечания
править- ↑ 05581: Acetylacetone. Sigma-Aldrich.
- ↑ Caminati W., Grabow J.-U. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.]. — 2006. — Vol. 128, no. 3. — P. 854—857. — doi:10.1021/ja055333g.
- ↑ Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8
- ↑ Siegel H., Eggersdorfer M. «Ketones» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi:10.1002/14356007.a15_077
- ↑ Snider B. B., «Manganese(III) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
- ↑ Fawcett W., Opallo M. Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents (англ.) // Journal of Electroanalytical Chemistry[англ.]. — 1992. — Vol. 331. — P. 815—830. — doi:10.1016/0022-0728(92)85008-Q.
- ↑ Caytan E. et al. Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time (англ.) // Talanta[англ.]. — 2007. — Vol. 71, no. 3. — P. 1016—1021. — doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075.
- ↑ Parish E. J., Li S. «Copper(I) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X.rc203
- ↑ Montgomery H., Lingafelter E. C. The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc (англ.) // Acta Crystallographica. — 1963. — Vol. 16. — P. 748—752. — doi:10.1107/S0365110X6300195X.
- ↑ Rudolph G., Henry M. C. Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate) (англ.) // Inorganic Syntheses. — 1967. — Vol. X. — P. 74—77.
- ↑ Bennett M. A., Mitchell T. R. B. γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1976. — Vol. 15. — P. 2936—2938. — doi:10.1021/ic50165a079.
- ↑ Bhalla G., Oxgaard J., Goddard W. A., Periana R. A. Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation (англ.) // Organometallics. — 2005. — Vol. 24. — P. 5499-5502. — doi:10.1021/om050614i.
- ↑ Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. «Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme.» Biochem. J. 369 (2003) 573—581 doi:10.1042/BJ20021047
В статье не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). |