ЭСБЕ/Глицерин

Глицерин (хим., Glycérine фр., glycerin нем. и англ.) С₂Н₃О₂ = С₂Н₅(ОН)₂ — открыт в 1779 г. Шееле, заметившим, что при кипячении оливкового масла с глеnом, кроме свинцового пластыря (свинцового мыла, т. е. свинцовой соли жирных кислот), получается еще сладкая, сиропообразная жидкость; тем же способом Шееле получил затем Г. из масел: миндального, льняного, сурепного, коровьего и из свиного жира. Почти верный процентный (элементарный) состав Г. дан Шеврелем (1813 г.), который доказал, что, как упомянутые выше растительные масла, так и животные жиры (см.) по химическому характеру можно считать кислотными эфирами Г., и таким образом верно определил алкогольную натуру Г. (см. Алкоголи). Окончательно этот взгляд утвержден опытами Бертело (1853 и 1854 гг.), получившим искусственно жиры нагреванием Г. с жирными кислотами; образование эфиров с одним, двумя и тремя эквивалентами взятой кислоты (смотря по условиям опыта) установило трехатомность Г. (см. ниже). Кроме жиров Г. всегда находится (в свободном состоянии) в вине (от 0,978 %, до 1,667 % — Рейхард), так как он образуется при спиртовом брожении сахара (в количестве до 3 % взятого сахара — Пастер) и в очень незначительном количестве в водке (Морэн). Синтетически Г. был получен Вюрцем из трибромгидрина Г., в свою очередь образованного действием брома на йодистый аллил (см. Гликоли); Фриделем и Сильва — из трихлоргидрина, полученного взаимодействием хлористого йода с хлористым пропиленом, а так как последний был ими приготовлен присоединением хлора к пропилену, полученному из изопропилового спирта, то Г. может быть синтезирован, исходя из элементов. Г. получается, наконец, окислением аллилового спирта марганцово-калиевой солью. (Е. Вагнер — см. Глицерины). О техническом добывании Г. см. соотв. статью. Чистый Г. представляет густую, сиропообразную жидкость, обладающую сладким вкусом; он не застывает при кратковременном охлаждения до — 40 °C, хотя заметно густеет; при продолжительном охлаждении до 0°, при некоторых не вполне выясненных условиях, чистый Г. способен однако закристаллизовываться, образуя расплывающиеся на воздухе ромбические кристаллы, температура плавления кот. +17 °C (по Геннингеру), +20 °C (по Нитше) и +22,6 °C (по Крауту). Уд. вес Г. — d 15/4 = 1,2637; (Менделеев, 1861, см. далее), d 20/4 = 1,2590 (Брюль и др.); Г. оптически недеятелен; показатель преломления для линии β водорода = 1,478 (Брюль); теплоемкость = 0,612 (Винкельман). Г. смешивается во всех отношениях с водой и спиртом, но почти не растворим в серном эфире и хлороформе. Г. способен растворять в значительном количестве едкие щелочи, окиси кальция, стронция и бария, сернокислое кали, сернокислый натр, медный купорос и многие другие соли; в его присутствии хлорное железо не осаждается едкой щелочью. Под уменьшенным давлением, или с парами воды, Г. перегоняется без изменения; под обыкновенным давлением он кипит при + 20 °C (Менделеев); присутствие минеральных солей, особенно же веществ, способных отнимать воду, как, напр., кислой серно-калиевой соли, фосфорного ангидрида — вызывает разложение Г., сопровождаемое потерей им воды и образованием акролеина — С₃Н₈О₃ — 2Н₂О = С₃Н₄О — (Редтенбахер, Гейтер и Картмель), всегда наблюдаемого и при нагревания естественных жиров (пригорелый жир обязан своим запахом акролеину), чем последние легко отличаются от минеральных масел. При осторожном окисления (действие кислорода воздуха в присутствии платиновой черни — Гримо, или паров брома на глицерат свинца — Фишер и Тафель) Г. дает альдегид — глицерозу СН₂(ОН).СН(ОН).СОН (см. Гидраты углерода и Глюкозы) и вместе с ней диоксиацетон СH₂(ОН).СО.СН₂(ОН) (Фишер). Глицероза получается и при действии азотной кислоты на Г., но кроме нее, как продукты дальнейшего окисления, образуются: глицериновая — СН₂(ОН).СН(ОН).СООН, щавелевая — СООН.СООН, муравьиная — H.СООН, гликолевая — СН₂(ОН).СООН и глиоксилевая — СНО.СООН кислоты; одновременно наблюдается появление синильной кислоты (Пржибытек), образование которой и объясняет получение, кроме упомянутых веществ — еще виноградной (Гейнц) и мезовинной кислот (Пржибытек, см. Винная кислота): СН₂(ОН).СН(ОН).СОН + HCN = СН₂(ОН).СН(ОН).CH(OH).CN и СН₂(ОН).СН(ОН).СН(ОН).CH + 2Н₂О + О₂ = СООН.СН(ОH).СH(ОН).СООН + NH₃. При окислении марганцово-калиевой солью из Г. может быть получена тартроновая кисл. СООН.СН(ОН).СООН (Задтлер, Пржибытек, Кампани и Биццари), но при действии избытка окислителя реакция протекает по уравнению: C₃H₃O₃ + C₂H₂O₄ (щавелевая к.) + СO₂ + 3Н₂О (Ванклин и Фокс — способ количественного определения Г.). При нагревании с твердым едким кали Г. дает акриловую к. (Редтенбахер), при плавлении с ним — продукты ее распадения: муравьиную и уксусную кислоты (Дюма и Стас). Подобно винному спирту Г. легко реагирует с неорганическими кислотами; образующиеся продукты по химическому характеру вполне отвечают соединениям, получающимся в тех же условиях из этилового алкоголя; так, серная кислота дает глицериносерную кислоту — СН₂ (ОН).СН(ОН).СН₂.О.SО₂.ОН (получена Пелузом при растворении одной части Г. в 2-х частях серной кислоты), полный аналог серно-винной кисл. СН₃СН₂О.SО₂.ОН; кроме нее для Г. возможны еще две кислоты, а именно: CH₂(OH).CH(OSO₂OH).CH₂(OSO₂OH) и СН₂(ОSО₂ОН).СH(ОSО₂ОН).CH₂(OSO₂OH); обе получены Клессоном: последняя при действии первого хлорангидрида серной кисл. — SO₂(OH)Cl на Г., а первая — при действии на глицеринотрисерную кисл. воды. С фосфорной кисл. Г. образует глицеринофосфорнуюкисл. — СН₂(ОН).СН(ОН).СН₂О.РО(ОН)₂, из сложных эфиров которой особенно замечательны лецитины — вещества, находимые в мозге, в яичном желтке, в сперматозоидах, в дрожжах, спорах и т. д. и которые при нагревании с баритовой водой распадаются на жирные кислоты (олеиновую, пальмитиновую, стеариновую и др.), глицеринофосфорную кислоту и нейрин (см. Виниловые соединения) и потому, вероятно, представляют эфиры глицеринофосфорной соли нейрина состава — СН₂(OR′).СH(ОR′).СН₂О.РО(ОН)[О.N(СН₃)₃.С₂Н₄(ОН)], где R′ остаток жирной кислоты. Нагретый с бурой, Г. дает производное борно-глицериновой кисл. (глицериноборат), обладающее кислой реакцией и имеющее довольно обширное применение в фармации как антисептическое средство. (эфиры азотной кисл. — см. Нитроглицерин; эфиры жирных и других органических кислот см. Жиры и ниже о строении Г.). Для Г. известны многочисленные галоидгидрины, которые получаются большей частью или при действии галоидоводородных кислот, или галоидных соединений фосфора на Г.; йодистый фосфор дает однако не трийодгидрин, как можно было бы ожидать, а вещество, содержащее двумя атомами йода менее — именно йодистый аллил — CH₂:CH.CH₂J = CH₂J.CHJ.CH₂J. — J₂ = C₃H₂J (Бертело и Люка), жидкость, кипящую при 100—102°, образующую при действии йодистого водорода вторичный йодистый пропил: СН₂:СН.CHJ + 2HJ = СН₂.CHJ.СН₃ + J₂, а при действии брома — трибромгидрин Г. СH₂:CH.CH₂J + 2Br₂ = СН₂ Вr.СНВr.СН₂ Вr + JBr (Вюрц). Подобно обыкновенному спирту, образующему алкоголяты, Г. дает при действии щелочных металлов или окисей щелочноземельных и тяжелых металлов — глицераты, большей частью кристаллические, легко изменчивые соединения; мононатрий глицерат C₃H₇O₂(ONa), распадаясь при нагревания, образует в значительном количестве пропиленгликоль СН₃.СH(ОH).СН₂(ОН) (Белогубек, Лебиш и Лоос), одновременно с которым найдены еще метиловый, этиловый и нормальный пропиловый спирты, гексилен и т. д. (Фернбах). Глицерат свинца,упомянутый выше, получается при осаждения обыкновенным спиртом раствора окиси свинца в кипящем Г. При действии на глицераты галоидгидринов спиртов получен целый ряд смешанных эфиров Г.; это все жидкости, кипящие ниже Г. и напоминающие по свойствам смешанные эфиры одноатомных спиртов. Подобно гликолям, Г. способен, выделяя воду из одной частицы, давать эфироподобные ангидриды, из которых известен глицид — CH₂.СН.СН₂(СОН) — (окись аллилового спирта — Каблуков), полученный впервые Гегерфельдом; Ганрио получил глицид при действии безводного барита на раствор монохлоргидрина Г. в безводном эфире; это легкоподвижная жидкость, кипящая при 157° — 160°, смешивающаяся во всех отношениях с водой, спиртом и эфиром и быстро соединяющаяся с водой, образуя обратно Г., а при недостаточном количестве воды, — полиглицериновые спирты, вполне аналогичные полиэтиленовым алкоголям (см. Гликоли). Хлоргидрин глицида есть эпихлоргидрин (см.). Г., растворенный в воде, в присутствии мела и казеина, способен приходить в брожение, образуя этиловый алкоголь, масляную кислоту и некоторые другие продукты (Бертело, Бешан). Под влиянием брожения, вызываемого развитием Bacilus subtilis (Cohn), он образует преимущественно этильный спирт (Фиц), а под влиянием Butyl-Bacilus он дает нормальный бутиловый спирт (см.) — СН₃.СН₂.СН₂.СН₂(ОН) (Фиц) и триметиленгликоль — СН₂(ОН).СН₂.СН₂(ОН) (Фрейнд, см. Гликоли). Строение Г., как двупервично-вторичного спирта — С₃Н₈О₃ = СН₂(ОН).СН(ОН).СН₂(ОН) выводится на основании следующих соображений. Выше упомянуто, что Шеврель первый указал на близость в химическом отношении жиров и эфиров органических кислот. «В самом деле, — говорит Бертело (1854), — в жирах, соединениях нейтральных, свойства кислот массированы совершенно так же, как и в эфирах, образующихся, с выделением элементов воды, при взаимодействии кислот со спиртами; оба класса соединений регенерируют кислоты и спирты, фиксируя обратно элементы воды, или под влиянием щелочей, или кислот, или воды (реакция идет быстро при +220 °C и медленно при обыкновенной темп.) с той лишь разницей, что из эфиров получаются к. и спирты, а из жиров — к. и Г.; при действии аммиака и из жиров, и из эфиров получаются амиды кислот. Еще убедительнее доказывается химическая равноценность спирта (обыкновенного) и Г. тем, что нагреванием (сложных) эфиров спирта с Г. можно, в известных условиях, получить жиры (вытеснить, следовательно, спирт из взятого эфира), обратно, нагреванием жиров со спиртом можно получить эфир спирта (и выделить в свободном состоянии Г.), а это, помимо всяких гипотез, убеждает в полной аналогии в конституции жиров и эфиров. Но если по химической натуре Г. и приближается к спирту, то, с другой стороны, формулы образуемых им с кислотами соединений и существование нескольких нейтральных продуктов для Г. и взятой кислоты — устанавливают глубокую разницу между ним и спиртом: последний дает с кислотами только один ряд нейтральных соединений, а для Г. известны три различных ряда, из которых только один по формулам отвечает эфирам спирта, так как он образуется взаимодействием одной частицы кислоты с одной частицей Г., при выделении одной же частицы воды^[1], второй ряд образован взаимодействием одной частицы Г. с двумя частицами кислоты при выделении 2-х частиц^[1] воды, и, наконец, третий, тожественный с естественными жирами, образован взаимодействием одной частицы Г. с тремя частицами кислоты, при выделении 3-х частиц^[1] воды… Факты эти показывают, что Г. относится к спирту, как фосфорная кислота относится к азотной кислоте», или, как говорит Вюрц (1855): «Они показывают, что Г. есть трехатомный спирт, т. е. представляет собой соединение, образованное через замещение радикалом глицерилом (C₃H₅) трех атомов водорода в трех частицах воды». Правильность такого представления доказана самим же Вюрцом, как синтезом Г. (см. выше), так и получением гликолей-спиртов двухатомных (см. Гликоли), и это играло большую роль в выяснении правильного представления об атомности органических радикалов (см.). «Если этил (С₂Н₅), — говорит Вюрц в статье о гликолях (1859), — способный соединяться с 1 эквивалентом хлора, замещает 1 эквивалент водорода^[2], то этилен C₂H₄, соединяющийся прямо с двумя эквивалентами хлора, подобно, напр., олову, может замещать 2 эквивалента водорода. Этилен есть двухатомный радикал, а жидкость голландских химиков — двухатомный хлорюр. Когда последний (полученный синтетически) вступает в обменное разложение с серебряной солью, то радикал остается нетронутым и становится на место 3 эквивалентов серебра. В этом и заключается теоретический интерес моего труда; им доказано, что органическая группа, соединенная с 2-мя эквивалентами хлора или брома, может, покидая их, заместить 2 эквивалента серебра. Факт этот, по-моему, нов и важен. Я попытался обобщить его, не только введя в круг исследования другие бромюры, аналогичные бромистому этилену, но и доказав, что радикал, соединенный с 3-мя атомами брома, может замещать 3 эквивалента серебра; это ясно из опыта превращения йодистого аллила в Г. Аллил, одноатомный в йодистом аллиле, делается трехатомным, поглощая три атома брома и превращаясь в трехбромистый аллил; и, введенный в реакцию с 3-мя частицами уксуснокислого серебра, он замещает три эквивалента серебра. Благодаря этим наблюдениям, учение о многоатомных радикалах, которое было неопределенной гипотезой без поддержки опытных данных, вошло окончательно в область точного знания». Первая структурная формула Г. предложена Купером (1858), а именно С₃Н₈О₃ = CH(OH)₂.СН₂.СН₂(ОН); А. М. Бутлеров вскоре указал, что возможна и другая формула — СН₂(ОН).СН(ОН).СН₂(ОН) — теперь общепринятая. Действительно, первичность двух водных остатков (гидроксилов) Г. доказывается получением из него триметиленгликоля СН₂(ОН).СН₂.CH₂(ОН) и тартроновой кислоты СООН.СН(ОН).СООН, а содержание вторичного гидроксила явствует из того, что монохлоргидрин Г. при действии амальгамы натрия дает (Буфф) пропиленгликоль: СН₂Сl.СH(ОН).СН₂(ОН) + Н₂ = СН₂.СН(ОН).СН₂(ОН) + НCl. К той же формуле приводит и получение Г. окислением аллилового спирта СН₃:СН.СН₂(ОН) + Н₂О + О = СH₂(ОН).СН(ОН).СН₂(ОН) и образование при действии йодистого фосфора на глицериновую кислоту (строение которой доказано совершенно самостоятельно — см. Г. кислота) — β йодопропионовой кислоты — СН₂(ОН).СН(ОН).СООН + 3HJ = CH₂J.СН₂.СООН + 2H₂O + J₂. Нельзя не заметить, кроме того, что это единственно возможная формула, удовлетворяющая законности Эрленмейера-Кекуле, по которой в многоатомных спиртах при одном атоме углерода может находиться не более одного гидроксила (см. Мезокзалевая кислота и Гидрат хлорала).