Química das Soluções Aquosas

Energias de Formação de
Atmosferas Iónicas
• Comparadas com soluções ideais, nas soluções de
Coeficientes de Actividade e electrólitos, há desvios consideráveis na energia livre de
Gibbs devido a fortes interacções de iões entre si bem
Teoria de Debye-Huckel como às que ocorrem entre iões e moléculas de solvente.
• Gande parte destes desvios corresponde à energia de
formação das atmosferas iónicas.
• As dificuldades sentidas quando este assunto começou a
ser abordado resultavam de que para calcular a energia de
interacção dos iões era preciso conhecer as posições
16 de Março de 2006 relativas dos iões e, por sua vez, as posições dos iões
seriam condicionadas pelas energias de interacção.

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Teoria de Debye-Huckel:
Teoria de Debye-Huckel
Hipóteses Simplificativas
• Tratava-se de resolver um sistema de duas 1. Há dissociação completa do electrólito.
equações diferenciais: uma relativa à energia 2. Os iões são cargas pontuais não polarizáveis.
potencial dos iões (electrostática) e outra que 3. Interacções entre iões são apenas forças de Coulomb.
4. O campo eléctrico criado por cada ião tem simetria
desse conta da distribuição de energias dos iões. esférica.
• Debye e Huckel tiveram o mérito de escolher um 5. A energia potencial eléctrica de cada ião (zeφ) é muito
conjunto de simplificações e aproximações que menor que a energia térmica |zeφ|<<kT em que ze é a
permitiram a resolução deste problema. carga eléctrica do ião (e = carga do electrão), φ é o
potencial, k a constante de Boltzman e T a temperatura.
• Isso leva desde já a concluir que as expressões 6. A constante dieléctrica não é modificada pela presença
obtidas são apenas aproximadas. dos solutos.
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Expressões para Cálculo de Expressões para Cálculo de

Coeficientes de Actividade (1de2) Coeficientes de Actividade (2de2)
• Expressão geral de Debye-Huckel • Existem tabelas com valores de a (distância de
I
com 1
I = ∑ ci zi2 log f j = − Az 2j aproximação máxima ao ião) que para muitos é ~3Å.
2 i 1 + aB I • Para os cálculos dos valores de A e B entram factor de
I designa-se por força iónica da solução e, como se pode conversão de logarimos neperianos em decimais, número
verificar dá um “ valor da concentração total de iões em de Avogadro, constante dos gases, constante de Boltzman,
solução” mas com as concentrações dos iões individuais carga do electrão, densidade e constante dielèctrica do
(ci) afectadas por uma ponderação de zi2 (zi carga do ião) o solvente e temperatura. A 25ºC, tem-se:
que faz com que iões de carga mais elevada tenham uma A = 0, 509 mol–1/2 L1/2
contribuição mais destacada para I. A e B são parâmetros B = 3,28×109 m–1 mol–1/2 L1/2
que dependem de valores e condições experimentais e a é a • Para muitos cálculos de coeficentes de actividade, bastará
distância de aproximação máxima ao ião. ter presente que A≈0,5.
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Coeficientes de Actividade e Teoria de Debye-Huckel 1

Química das Soluções Aquosas

Coeficientes de Actividade: Limitações das Expressões

Expressões Uniparamétricas Uniparamétricas
• A Lei Limite de Debye-Huckel é válida para soluções • Não há uma expressão uniparamétrica válida para
muito diluídas (em que 1>>aB√I): todos os iões mas são utilizáveis para estimativas:
log f j = − Az 2j I
– A Lei Limite de Debye-Huckel é muito simples mas
• Tendo em conta que B×a ≈1, Guntelberg propôs o uso da apenas aplicável a soluções diluídas com I< 10-3M.
expressão: – Nem todos os iões são do mesmo tamanho pelo que ao
I
log f j = − Az 2j fazer-se aB=1 estamos a ignorar as diferenças nas
1+ I aproximações máximas a iões e a expressão de
• Há uma subida dos valores de f para altas forças iónicas e, Guntelberg é aplicável para I< 10-2M .
a partir do estudo de uma série de electrólitos, Davies – O termo 0,3I que que foi incluído para dar conta da
propôs a inclusão de um termo aditivo (0,3×I) subida de valores de f com a força iónica é apenas o
⎛ ⎞ valor médio para uma série de electrólitos estudados e a
I
log f j = − Az 2j ⎜⎜ − 0 ,3 × I ⎟⎟ expressão de Davies é aplicável até I≈0,5.
⎝1+ I ⎠
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Valores Experimentais e Calculados

Expressão de Robinson e Stokes
pela Expressão de Robinson e Stokes
• Robinson e Stokes, consideraram a hidratação dos iões
para explicar o aumento dos valores dos coeficientes de
actividade para altas forças iónicas devido à diminuição da
actividade da água aw que pode ter valores menores que 1.
• Admitindo que tanto catião como anião têm número de
hidratação 5 numa solução 1M de electrólito uni-univalen-
te, há h=10 moléculas de água envolvidas em hidratação o
que não é desprezável em face de ~55,5 mol/L água.
I h
log f j = − Az 2j − log aw − log{1 + 0,018(ν − h) m}
1 + Ba I ν
ν = nº de mol de iões em solução por mol de soluto
m = molalidade da solução Destaca-se a boa concordância entre valores
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experimentais (círculos) e os calculados (linhas). 10

Limitações das Expressões Aplicação da Teoria de Debye e

Multiparamétricas Huckel em Condutimetria
• Podem ser mais rigorosas mas há poucos dados disponíveis • A teoria de Debye-Huckel, que se apresentou para explicar
tabelados pelo que são de difícil aplicação na prática. Além comportamentos de soluções de electrólitos em estudos de
disso, alguns dos parâmetros necessários como os números equilíbrio, foi confirmada por resultados de condutimetria.
de hidratação são de difícil determinação experimental. • Não era possível interpretar os resultados de medições de
• Sendo equações com mais parâmetros é natural que condutância (inverso de resistência eléctrica) de soluções
permitam uma muito melhor concordância entre os valores de electrólitos admitindo, como modelo teórico, que os
calculados e os experimentais. Esses cálculos com maior iões se comportavam como partículas esféricas sem carga
rigor tornam-se bastante morosos e/ou difíceis pelo que são eléctrica que se deslocavam no seio da solução.
raramente aplicados e, neste curso, vai dar-se destaque à • Teve que ser considerado que a atmosfera iónica que
aplicação das expressões mais simples. rodeava cada ião ia causar perturbações à deslocação desse
ião quando este se movia por acção dum campo eléctrico.

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Coeficientes de Actividade e Teoria de Debye-Huckel 2

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Efeitos das Atmosferas Iónicas Relação entre Mobilidade dos Iões

nos Movimentos de Iões e Concentração do Electrólito
• O efeito electroforético corresponde a uma força de atrito • Tinha sido observado experimentalmente que havia uma
maior do que a que seria previsível admitindo que os iões diminuição das mobilidades iónicas em soluções de
apenas se comportavam como partículas esféricas sem electrólitos quando aumentava a concentração do
carga: o ião que se desloca vai “sentir” à sua volta um electrólito.
predomínio de iões a mover-se em sentido contrário.
• Efeito de relaxação (ou de assimetria) corresponde a uma • Para explicar essa diminuição das mobilidades dos iões, a
força electrostática que ocorre quando, por acção dum teoria de Debye e Huckel foi aplicada considerando a
campo eléctrico, o ião tenta “fugir” da atmosfera iónica. existência de atmosferas iónicas e fazendo um tratamento
Ao mover-se o ião, momentaneamente os centros de cargas quantitativo tendo em conta os efeitos electroforético e de
positivas e negativas (correspondentes a ião e atmosfera relaxação no cálculo das mobilidades iónicas.
iónica ) não coincidem até se se passar o tempo necessário • A concordância entre valores experimentais e previstos
para restabelecer a simetria esférica à volta do ião (tempo
de relaxação). Esta força também contraria o movimento. confirmou que a teoria de Debye e Huckel era aplicável.

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Teoria de Debye-Huckel: Cálculo de Concentrações de

Considerações Finais Espécies em Equilíbrio (1de3)
• A teoria de Debye-Huckel foi aplicada com êxito • Há muitas situações em que se pretende calcular as
em dois campos independentes: estudos de concentrações das espécies químicas em equilíbrio numa
equílíbrio químico e movimentos de iões dum solução em que é suposto conhecer as quantidades totais
dos componentes existentes nessa solução.
electrólito por acção de um campo eléctrico. • No exemplo estudado anteriormente, considerou-se uma
• Os cálculos tornam-se muito trabalhosos quando solução preparada a partir de quantidades conhecidas de
se pretende um nível de rigor muito elevado. um ácido HA e respectiva base conjugada (NaA→Na++A-)
• Em cálculos correntes de concentrações em que foram usadas para preparar uma solução e a que se
juntou água até um determinado volume.
equilíbrio, são usadas expressões uniparamétricas • Para calcular as concentrações das espécies em equilíbrio
a fim de ficar com uma ideia do erro que se (naquele caso [HA], [A-], [H+] e [OH-]) tinha sido
comete ignorando as correcções devidas aos estabelecido um um sistema de n equações a n incógnitas
coeficientes de actividade. (naquele caso n=4).
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Cálculo de Concentrações de Cálculo de Concentrações de

Espécies em Equilíbrio (2de3) Espécies em Equilíbrio (3de3)
• Em cálculo rigoroso, as equações a considerar são: • Para resolver os sistemas de equações haverá que
– Equações de equilíbrio em que se relacionam ter em atenção a necessidade de aparecerem
actividades com valores das constantes de equilíbrio. à apenas as concentrações como incógnitas:
temperatura da solução. – As equações de balanço de materiais e de balanço de
– Equações de balanço de materiais expressam que as cargas expressam relações em que estavam apenas
concentrações em solução podem resultar apenas de envolvidas concentrações.
transformações de reagentes em produtos e não por – Nas equações de equilíbrio, cada actividade é
desaparecimento ou geração expontânea de matéria. substituída por produto da concentração pelo
– Equação de balanço de cargas também é uma relação respectivo coeficiente de actividade.
com concentrações e expressa que a carga eléctrica • Como é necessário dispor do valor da força iónica,
total contida nos catiões é igual à carga eléctrica total
contida nos aniões. pode ser necessário um cálculo iterativo.

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Coeficientes de Actividade e Teoria de Debye-Huckel 3