Tinta Inteligente Na Proteção Anódica de Aço Carbono
Tinta Inteligente Na Proteção Anódica de Aço Carbono
Tinta Inteligente Na Proteção Anódica de Aço Carbono
Porto Alegre
2016
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais
PPGE3M
Porto Alegre
2016
II
Esta tese foi julgada adequada para obtenção do título de Doutor em Engenharia na área
de concentração em Ciência e Tecnologia dos Materiais e aprovada em sua forma final, pelo
Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Banca Examinadora:
IV
Agradecimentos
Ao bolsista de iniciação científica Vitor Silveira Maggi pelo apoio e dedicação em todos
os ensaios práticos realizados neste trabalho.
Às funcionárias Elis Regina Beltrame pelo auxílio nos testes medição de espessura e
aderência, e a laboratorista Micheli Haack pela realização das análises de FTIR e Raman, com
grande presteza e qualidade.
À minha “segunda casa” nestes últimos sete anos, o Laboratório de Corrosão, Proteção
e Reciclagem de Materiais (LACOR) e ao PPGEM, por disponibilizar uma ótima estrutura para
realização deste trabalho. E à “família LACOR” por proporcionar um ótimo ambiente de
trabalho e, em especial aos amigos e companheiros desta jornada, pelas longas horas de
convívio e trocas de experiências.
À minha família, em especial meus pais, Rubens e Iara por me ensinar que a educação
é sim um instrumento de transformação pessoal e social e por me apoiarem em todas as
dificuldades da minha vida. Aos meus irmãos Rubens e Rafael pelo companheirismo. À minha
esposa Paula pelo amor, paciência e apoio, principalmente nos momentos de produção deste
documento. Ao CNPQ pela bolsa concedida. E o “POVO GAÚCHO E BRASILEIRO” que
custeou toda a minha formação até este momento.
V
“As conquistas de sua vida não devem ser enaltecidas em
resposta àqueles que não acreditam em você, e sim àqueles
que lhe deram a oportunidade de mostrar seu valor”
V
Publicações
SILVA, R. S.; ALEMAN, C.; FERREIRA, C. A.; ARMELIN, E.; FERREIRA, J. Z.;
MENEGUZZI, A. Smart Paint for anodic protection of steel. Progress in Organic Coatings,
v. 78, p. 116-123, 2015.
VII
CONGRESSOS
SILVA, R. S.; MAGGI, V.; FERREIRA, J. Z.; MENEGUZZI, A. Anodic protection obtained
by applying Smart Paint in Carbon Steel. In: XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química
COBEQ 2014, 2014, Florianópolis. XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química COBEQ
2014, 2014.
SILVA, R. S.; MAGGI; V.; FERREIRA, J. Z.; MENEGUZZI, A. Uso de Tinta Inteligente na
Proteção Anódica de Aço AISI 1010. In: Intercorr 2014, 2014, Fortaleza. Intercorr 2014, 2014.
VIII
SILVA, R. S.; MAGGI; V.; FERREIRA, J. Z.; MENEGUZZI, A. Intelligent Ink in protection
against corrosion of carbon steel used in transport and storage of H2SO4. In: XVII Internacional
SOL-Gel Conference 2013, 2013, Madri. XVII Internacional SOL-Gel Conference 2013, 2013.
IX
SUMÁRIO
XI
5.2 Ensaios Eletroquímicos ...................................................................................... 90
5.2.1 VC ............................................................................................................. 90
5.2.3.2 EIE em Aço AISI 1010 com ou sem revestimento .......................... 107
XII
LISTA DE FIGURAS
XIII
Figura 13 - Representação esquemática de um TI, conforme a hipótese sugerida pelo autor,
onde todas as partículas de polímero não estão em contato físico entre si e os demais
componentes para viabilizar a proteção anódica. Modificado de [99]. .................................... 27
Figura 14 - Representação esquemática da TI, conforme a hipótese sugerida pelo autor, onde as
cadeias poliméricas do PIC possuem contato físico uma com as outras, com o meio e metal a
ser protegido, formando uma rede polimérica dentro da matriz de uma resina. Modificado de
[99]. .......................................................................................................................................... 28
Figura 16 - Fluxograma dos trabalhos propostos, com o objetivo de produzir a proteção anódica
de metais oxidáveis utilizando TI. ............................................................................................ 34
Figura 18 - (a) Representação esquemática da produção do binder de PAni EB; (b) Equipamento
para produção do binder de PAni EB. ...................................................................................... 37
XIV
Figura 27 - Espectros de FTIR do (a) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB, TCA, TI MD e
DE de 4000 a 2000 cm-1; (b) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB de 2000 a 400 cm-1 e; (c)
TCA, TI MD e DE de 2000 a 400 cm-1. ................................................................................... 63
Figura 28 - Espectros de FTIR do (a) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB, TCE, TI MD e
DE de 4000 a 2000 cm-1 e; (b) TCE, TI MD e DE de 2000 a 400 cm-1. .................................. 66
Figura 29 - Espectros de FTIR do (a) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB, TCP, TI MD e
DE de 4000 a 2000 cm-1 e; (b) TCP, TI MD e DE de 2000 a 400 cm-1. .................................. 68
Figura 34 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d)
seção transversal de TI DE de TCA. ........................................................................................ 78
Figura 35 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d)
seção transversal de TI DE de TCE. ......................................................................................... 79
Figura 36 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d)
seção transversal de TI DE de TCP. ......................................................................................... 81
Figura 37 – MEV da superfície de um filme da TCA com ampliação de 1100 vezes. EDS de
dois locais de análise do filme de revestimento da TCA. ......................................................... 82
Figura 40 – MEV da superfície de um filme da TCE com ampliação de 1000 vezes. EDS de
dois locais de análise da superfície do filme. ........................................................................... 85
XV
Figura 42 – MEV da superfície de um filme da TI DE de TCE com ampliação de 1100 vezes.
EDS de dois locais do filme micrografado. .............................................................................. 87
Figura 43 - MEV da superfície de um filme da TCP com ampliação de 1500 vezes. EDS de dois
locais do filme micrografado. ................................................................................................... 88
Figura 45 – MEV da TI DE de TCP, ampliação de 1100 vezes. EDS de dois locais de análise
da TCP. ..................................................................................................................................... 89
Figura 46 - Voltamograma do aço AISI 1010 sem revestimento, entre -1,00 a +2,00 VAg/AgC,
em solução de H2SO4 2 molL-1. ................................................................................................ 91
Figura 48 - OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCA, TI
MD e TI DE de TCA, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1. A linha pontilhada a 0,39 VAg/AgCl
indica o potencial de Flade para o aço neste meio. .................................................................. 94
Figura 49 – (a) OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCE,
TI MD e TI DE de TCE, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1, pelo período de 18000 s; (b)
OCP vs tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCA, TI MD e TI DE
de TCE, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1, pelo período de 168 h. A linha pontilhada a
0,39 VAg/AgCl indica o potencial de Flade para o aço neste meio. ............................................. 95
Figura 50 - OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCP, TI
MD e TI DE de TCP, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1. A linha pontilhada a 0,39 VAg/AgCl
indica o potencial de Flade para o aço neste meio. .................................................................. 97
Figura 51 - OCP vs. tempo do Pt com e sem revestimentos de RCE e TI MD de RCE, expostos
a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1. ....................................................................................... 98
Figura 52 – (a) Imagem da placa de aço AISI 1010 revestidas com TI DE de TCE, contendo
uma falha intencional de recobrimento; (b) OCP vs. tempo do aço AISI 101 com revestimentos
de TI DE de TCE riscada, expostos a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1. A linha pontilhada a
0,39 VAg/AgCl indica o potencial de Flade para o aço neste meio. ........................................... 100
XVI
Figura 53 – EIE em representação de Nyquist para Pt sem revestimento, após (a) 0,25 h e (b)
24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ................................................................... 103
Figura 54 - EIE em representação de Nyquist para Pt revestida com (a) RCE e (b) TI DE de
RCE, após 0,25 h, e (c) RCE e (d) TI DE de RCE, após 24 h de imersão em solução de H2SO4
2 molL-1. ................................................................................................................................. 106
Figura 55- EIE em representação de Nyquist para (a) aço AISI 1010 sem revestimento e; (b)
aço AISI 1010 revestida com TCA, após 0,25 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
................................................................................................................................................ 108
Figura 56 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE
de TCA, após 0,25 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ......................................... 109
Figura 57 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestido com TCA, após 24
h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ........................................................................ 111
Figura 58 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE
de TCA, após 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ............................................ 112
Figura 59 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TCE, após (a)
0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. .............................................. 113
Figura 60 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE
de TCE, após (a) 0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. .................. 114
Figura 61 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TCP, após (a)
0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. .............................................. 116
Figura 62 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE
TCP, após (a) 0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ....................... 117
Figura 63 - EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TI DE de TCE
riscada, após (a) 0,25 h e (b) 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1. ..................... 120
XVII
LISTA DE TABELAS
Tabela 3 - Amostras de TI analisado segundo seu método de produção e aplicação sobre o aço
AISI 1010. ................................................................................................................................ 44
Tabela 4 – Classificação de aderência conforme a NBR 11.003 [106], para amostras com
espessura menor que 70 m. .................................................................................................... 46
Tabela 5 – Classificação de aderência conforme a NBR 11.003 [106], para amostras com
espessura igual ou maior que 70 m. ....................................................................................... 47
Tabela 13 – FTIR para amostras de PAni EB, binder de PAni EB CMF, TCA, TI MD e DE. 64
Tabela 16 – Espectroscopia Raman para amostras de PAni EB, Binder de PAni EB e CMF. 71
XIX
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
CE – Contra eletrodo
CMF – 4-cloro-3-metilfenol
DMF - Dimetilformamida
ER – Eletrodo de Referência
EIE – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
FTIR – Espectroscopia no Infravermelho por Transformado de Fourier
MEV/EDS – Microscópio eletrônico de varredura acoplada com Espectrometria de Energia
Dispersiva raio-X
MO – Microscopia Ótica
NMP - N-metil-2-pirrolidona
OCP – Potencial de Circuito Aberto
PAni – Polianilina
PAni EB – Polianilina Esmeraldina Base
PAni EP – Polianilina Esmeraldina Protonada
PAni LB – Polianilina Leucoesmeraldina Base
PAni LP - PAni Leucoesmeraldina Protonada
PIB – Produto Interno Bruto
PIC – Polímeros Intrinsecamente Condutores
RCE – Resina Comercial Epóxi
TCA - Tinta Comercial Acrílica
TCE - Tinta Comercial Epóxi
TCP – Tinta comercial Poliuretana
TI – Tinta Inteligente
TI MD – TI produzida pelo método de moagem e aplicado pelo método dip coat
TI DE - TI produzida pelo método de dispersão e aplicado com uso de espaçadores
VC – Voltametria Cíclica
XX
RESUMO
XXI
ABSTRACT
The anodic protection of metals has as a characteristic the formation of protective insoluble
oxides on the surface, which results in the passivation of the metal, and consequently in the
deceleration of the corrosive process. The use of intrinsically conductive polymers (ICP), such
as polyaniline (PAni), has been presented as an alternative coatings or coating component with
anticorrosive properties, due to its electrochemical properties of redox pair formation in
metal/coating/electrolyte interfaces, which can induce the anodic protection effect on
passivable metals. Due to the difficulty of dissolving PAni in solvents for the formation of
polymerics films, it was formulated in this study a binder, formed by a mixture of PAni in the
oxidized and desdoped state, with the plasticizer non-doping 4-chloro-3-methylphenol and
solvent, which was added to the three paints and a commercial resin by high speed milling or
dispersing method in concentation of 1%. The paints produced were characterized by physico-
chemical and morphological methods that showed results indicating a coating in which the PAni
is partly in the form of resin and the other part dispersed as a pigment, keeping the main
functions and desirable characteristics of PAni for application as an anticorrosive coating. The
electrochemical tests carried out with the exposition of the coatings applied on carbon steel, in
a medium in which it is passivable, offered answers that indicate that it is possible to induce
and keep the passivation of the metal substrate, so that it behaves in a way more noble, from
the use of PAni EB in the form of binder. These results represent the action of the anodic
protection without the necessity of an external current application.
XXII
1 INTRODUÇÃO
2
A TI, ao ser aplicada sobre a superfície metálica passivável (ex. aço carbono) e exposta
a um ambiente agressivo em que este metal possa ser passivado, proporciona a formação de par
redox no sistema metal/revestimento na faixa de potencial em que é possível a passivação ou
manutenção da passivação do substrato metálico, o que resultaria na elevação do potencial de
corrosão do metal, fazendo com que o metal se comporte de forma mais nobre. Isto viabiliza a
utilização do binder de PAni EB como constituinte de tintas comerciais, ao agregar
propriedades anticorrosivas a revestimentos orgânicos, promovendo através da proteção
anódica e o efeito de barreira do revestimento um efeito sinergético na proteção de metais
passiváveis em meios em que este metal possa ser passivado [12][14].
3
2 OBJETIVOS
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Corrosão
5
característico de reações de oxirredução eletroquímicas, em que o metal se oxida e um elemento
“A” se reduz. Ao contrário das reações de oxirredução química, as espécies doadoras e
receptoras de elétrons não precisam encontrar-se a uma distância interatômica, podendo estar
separados de micrômetros a quilômetros [21][23][24].
Eletrólito (ambiente)
Condução Iônica
Oxidação Redução
i
Ânodo: Cátodo:
M → Mz+ + zē A + zē → B
Condução Eletrônica
Eletrodo (Metal)
M Mz+ + zē
6
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (aerado)
pH > 7
2H2O + 2ē H2 + 2OH- (desaerado)
Com isso, para evitar que este sistema ocasione o processo corrosivo, é necessário que
apenas um dos elementos essenciais seja retirado do sistema ou que não ocorra contato físico
entre este e os outros elementos [1][16].
A proteção por efeito barreira deverá ocorrer de forma suficientemente coesa, de modo
a formar um obstáculo impermeável e intransponível, que impedirá o contato dos elementos
básicos para a formação da corrosão eletroquímica. Na prática é muito difícil a obtenção de
8
uma barreira uniforme e com as características já citadas, o que impede que a aplicação do
método efeito de barreira seja 100 % eficaz [1][8][16][21].
O uso de proteção catódica contra a corrosão teve início a partir dos experimentos
realizados pelo químico inglês Humphry Davy, em 1824. O Conselho da Marinha Real Inglesa,
ansioso em buscar resposta à significativa degradação em chapas de cobre utilizadas como
revestimento antifouling nos cascos dos navios, contratou o pesquisador Humphry Davy. Este
descobriu que se poderia preservar o cobre exposto à água marinha pela fixação de pequenas
quantidades de ferro, zinco ou estanho em sua superfície [8][26-28].
A aplicação no metal de uma corrente externa, conhecida como corrente impressa ou;
A inclusão de ânodo de sacrifício, metais ou ligas menos nobres e mais reativos que o
metal a ser protegido, proporcionam um processo corrosivo em baixas velocidades.
9
3.1.1.3 Proteção Anódica
Nos últimos anos, a utilização de PIC têm se apresentado como nova ferramenta para
induzir à formação da camada de óxidos protetores na superfície do metal, através de processos
eletroquímicos que permitem as transferências iônicas e eletrônicas no sistema
metal/PIC/eletrólito, representadas na Figura 2 [8][33][35-37].
10
Proteção Anódica
Aplicação de
PIC
Óxidos protetores
Filme PIC Meio agressivo do metal
Aplicação de
corrente externa
O método pode ser aplicado apenas em metais ou ligas que se passivem, como o Fe,
Ni, Cr, Ti e respectivas ligas, não sendo aplicável para Zn, Mg, Cd, Ag, Cu e outros.
11
A passividade ocorre quando é termodinamicamente possível a existência de uma ou
mais fases óxidas do metal ou quando uma dessas fases é formada em condições adequadas,
onde este óxido não consegue cineticamente se dissolver, em uma situação onde
termodinamicamente este não deveria existir. Com isso, a passividade é o resultado da
competição cinética de várias reações possíveis, principalmente a dissolução do metal e a reação
do metal com o meio, formando um composto protetor e, eventualmente, também a adsorção
de espécies do meio sobre a superfície. No caso em que a formação dos óxidos protetores se
torna cineticamente preponderante, a superfície se recobre totalmente e, depois disso, a
dissolução só pode se dar através do óxido formado. Um fator limitante a alguns metais (Al,
Zn, Pb, Sn e Sb) como os já citados, são suas características de serem anfóteros, que impedem
a formação de óxidos protetores [32][38].
3.2 PIC
A descoberta dos PIC se deu em meados dos anos 70 do século passado, quando o
assistente chinês do pesquisador japonês Shirakawa fazia a síntese do poliacetileno. Como não
entendia bem o japonês do chefe, acabou errando a rota reacional indicada por Shirakawa,
produzindo uma estranha película polimérica, que passou a apresentar uma condutividade de
103 a 106 S.cm-1. Foi então que o pesquisador neozelandês Alan G. MacDiarmid convidou
Shirakawa para trabalhar na Universidade da Pensilvânia e ambos, junto ao norte-americano
Alan J. Heeger passaram a investigar as propriedades físico-químicas daquele poliacetileno,
dando início aos estudos dos PIC. A descoberta rendeu aos cientistas Alan MacDiarmid, Alan
Heeger e Hideki Shirakawa o Prêmio Nobel de Química de 2000 [13][38-46].
Mercúrio
Poliestireno Silício
Germânio
Dopado Cobre
Polietileno
σ/Ѕ.cm
Poli (p-fenileno)
Polipirrol
13
longo da cadeia polimérica, fazendo com que ocorra o aumento da capacidade de condução
elétrica do polímero [41][48][51][52].
Os PIC podem ser aplicados nos mais diversos processos e atividades, conforme
representado na Figura 4 [39][53-60]. Neste estudo se buscará o uso de PIC, mais
especificamente a Polianilina, no desenvolvimento de revestimentos protetores contra a
corrosão.
Armazenamento
Fotocondutividade Piezeletricidade Reações
de carga no
Fotoquímicas
estado oxidado
Armazenamento
Membranas de carga no
Óptica não-linear Eletrocromismo Ferromagnetismo
estado oxidado
Figura 4 - Representação de possíveis aplicações para PIC, segundo suas propriedades intrínsecas.
Modificado de [48][53].
3.2.1 PAni
14
Anilina Polianilina (PAni)
15
estado reduzido estado oxidado
H H
estado N N N N
desprotonado
leucoesmeraldina base (LB) esmeraldina base (PAni EB)
(isolante) (isolante)
H H H H
estado + +
N N N N
protonado + +
H H
leucoesmeraldina
leucoesmeraldinaprotonada
protonada leucoesmeraldina protonada
(PAni LP) (isolante)
(LB)(isolante) (PAni EP)(condutora)
A PAni tem atraído o interesse de um grande número de grupos de pesquisa desde sua
descoberta, pois apresenta propriedades promissoras em relação a outros PIC, como: a
estabilidade em condições ambientais, boa condutividade (de 2 a 100 S.cm-1), monômero de
baixo custo, facilidade de síntese, propriedades reversíveis e aplicações em diversos setores
[63]. A síntese deste PIC pode ser realizada por via química e eletroquímica, polimerização
enzimática e fotoinduzida entre outros métodos especiais. As sínteses usualmente empregadas
são a química, em que a reação é iniciada pela ação de um agente oxidante específico e a via
eletroquímica, com a formação de filmes finos, a partir da oxidação eletroquímica da anilina
sobre eletrodos de diferentes materiais inertes, geralmente platina [53][63-65].
A relação molar entre o monômero e o agente oxidante pode variar de 0,25 a 4, com a
concentração da anilina geralmente variando de 0,01 a 2 molL-1. A razão molar é expressa pelo
parâmetro K, apresentado na equação (1) [66-69].
N m nm
K (1)
N ox nox
Em que:
17
metálica, pode ocorrer a formação de uma camada superficial de óxidos passivantes, que pode
promover a proteção contra a corrosão do substrato metálico por via anódica [8][10][70-72].
18
Proteção do Metal com o uso de PIC
Revestimento
de PIC (PAni)
Proteção Anódica
Passivação Falha
(Óxidos)
Metal
Meio Corrosivo
(Aquoso)
zē zē
Ido- Ido-
- - - - Mez+ - - - -
Revestimento de PIC
+ + + + + + + + + + + + + +
zē zē Metal (Me)
Me → Mez+ + zē
PICox + zē→ PICred
Meox + PICred
Figura 8 - Representação esquemática do mecanismo de proteção de um filme de PIC em contato com
um metal oxidável. Modificado de [21].
20
contra a corrosão de metais por efeito anódico com o uso de PIC pode ser entendida nos dois
próximos itens.
A proteção contra a corrosão produzida pela atuação da PAni ocorre a partir da formação
de par redox na região de potencial de passivação do metal, ou seja, para que a proteção tenha
eficácia, o revestimento à base de PAni não poderá apresentar valores de potencial de formação
de par redox fora da região de passivação, uma primeira região com potenciais menores que o
potencial de Flade e uma segunda região conhecida como região de transpassivação, onde
ocorre a evolução do oxigênio e, consequentemente a destruição da camada de óxidos protetores
produzido na passivação do metal, conforme pode ser observado a Figura 9 [18][82-84].
21
I
Mered Meox
Transpassivação
Potencial de Flade
Passivação do Metal
ICOR
Ecor E
PAniox PAnired
22
Meio ácido corrosivo (aquoso) + O2
zē zē
- - - - - - -(a)- - - - - - -
Revestimento de PIC (PAni EB)
(b) Óxidos protetores (Fe2O3)
Metal (Fe)
4H+
(a) PAni EB PAni EP + 4H+ PAni LB
O2 + 2H2O 4OH-
23
formação e preservação da camada de óxidos passivantes que protege o metal. Ao alcançar este
potencial de par redox na região de pH de formação de óxidos protetores passiváveis (Fe2O3),
obtêm-se uma proteção contra a corrosão termodinamicamente estável [18][21][91].
E(V)
Passivação
0 Corrosão
-0,7
Imunidade
Corrosão
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
24
A segunda situação está relacionada com o referido anteriormente por Spinks [77] e
publicações de pesquisadores desta área de estudo [21][77][84][85][92-94]. Para que um metal
passivável apresente o efeito da proteção anódica induzida pelo sistema metal/polímero, é
necessário que o valor do potencial de redução do PIC seja condizente com a janela de
potenciais de passivação do metal. Ao analisar a Figura 12, observa-se que existem situações
em que os potenciais que indicam a presença de par redox do PIC encontram-se a valores de
potencial menores ou maiores (E’cor e Ecor) que a região de passivação do metal, em zonas de
oxidação (E’cor) (região de destruição dos óxidos protetores) e de transpassivação (Ecor) do
material metálico. Isto torna a proteção do metal impraticável, pois o polímero passa a reduzir-
se rapidamente e desencadeia o processo de corrosão suplementar do metal. Com isso, o metal
não é protegido a não ser que o revestimento aplicado apresente um efeito de barreia em relação
ao eletrólito.
Passivação do Metal
Icor
E’cor Ecor E
PAniox PAnired PAniox PAnired
25
características da PAni EB, possam produzir proteção anódica, de forma espontânea aos metais
passiváveis submetidos a um meio agressivo. Estes revestimentos serão descritos a seguir.
De modo geral, tem-se a utilização de PIC na forma de pó, como no caso da PAni,
independentemente de sua estrutura química, que normalmente é adicionada como componente
pigmento a uma resina formadora da tinta [87], o que provoca a distribuição de partículas de
PIC de forma aleatória e isolada entre si, dispersa na resina, conforme representação proposta
na Figura 13.
26
Partículas do
PIC como
pigmento
Resina
Formador
de Tinta
Metal
Passivável
Figura 13 - Representação esquemática de um TI, conforme a hipótese sugerida pelo autor, onde todas
as partículas de polímero não estão em contato físico entre si e os demais componentes para viabilizar
a proteção anódica. Modificado de [99].
A TI constituída por PIC utilizado na forma de pigmento, que possui como premissa
viabilizar o processo de proteção anódica em metais passiváveis, deve apresentar como
característica primordial o contato físico entre o metal e o PIC, dentro um sistema
metal/polímero/meio em que a passivação seja possível, para que possa ocorrer a reação redox
metal/PIC. Pode se fazer uma analogia com um fenômeno de proteção contrário, a proteção
catódica fornecida por uma “tinta rica em zinco”, em que a quantidade de pó de zinco presente
deve ser alta para que possa ocorrer o contato do zinco com o metal e das partículas de zinco
entre si. Assim como as partículas de zinco na proteção catódica não teriam efeito se estivessem
recobertas de resina e isoladas, o mesmo ocorre com o PIC, se na forma de pó (pigmento) e
recoberto de resina.
Portanto, para que o contato entre cada molécula de PIC entre si e/ou com o metal
aconteça é necessário que as cadeias poliméricas do PIC, apesar de sua distribuição aleatória,
sejam conectadas entre si. A conexão entre as cadeias poliméricas do PIC pode ser obtida com
a utilização de um plastificante específico, permitindo a dispersão do PIC na resina não como
pigmento, mas como uma segunda resina, conforme representa a Figura 14, que indica uma
27
hipótese ideal de distribuição aleatória e uniforme do PIC, o contato entre as cadeias
poliméricas, o meio eletrolítico e o metal a ser protegido [8][12][13][96-99].
Plastificante
Cadeias do PIC
Tinta
(Resina)
Passivação
Metal
Passivável
Figura 14 - Representação esquemática da TI, conforme a hipótese sugerida pelo autor, onde as
cadeias poliméricas do PIC possuem contato físico uma com as outras, com o meio e metal a ser
protegido, formando uma rede polimérica dentro da matriz de uma resina. Modificado de [99].
28
se deve principalmente à sua natureza polar e seus grupos funcionais como carbonilas,
alcoxicarboxila, amino, cloreto e outros. Com isto, quanto maior a relação entre os
grupos funcionais e o resto da molécula, maior a compatibilidade dos plastificantes com
as resinas de interesse.
29
3.3.2 Composição básica de uma tinta líquida
Aditivos
Solvente
Pigmento
Resina
30
Pigmento: é o material sólido representado por pequenas partículas, insolúveis no meio
em que são utilizados (orgânico ou aquoso) e têm como finalidades conferirem
opacidade, cor, propriedades anticorrosivas e antifouling, além de outras. Podem ser
orgânicos ou inorgânicos
Com isso, uma resina formada pelo binder de PAni EB será o componente da tinta que
se buscará desenvolver ou modificar neste trabalho, com a pretensão de lhe atribuir
características que a possibilitem agir na proteção de materiais metálicos passiváveis, a partir
da produção de um binder a base de PAni EB e elementos inertes eletroquimicamente, que
31
associados a uma tinta (acrílica, epóxi ou poliuretana) ou resina (epóxi) comercial, permitirá a
formação de um revestimento orgânico chamado de TI.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
32
Produção do Binder de PAni EB Produção TI
TI + Metal
Estudos Eletroquímicos TI
contra a Corrosão
Caracterização Físico- Aplicação da TI
Química e Morfológicado Filme de TI Placas de Petri / Remoção
Revestimento após secagem
Figura 16 - Fluxograma dos trabalhos propostos, com o objetivo de produzir a proteção anódica de metais oxidáveis utilizando TI.
34
4.1 Binder de PAni EB
A síntese da PAni EP foi realizada com o uso de um reator encamisado com capacidade
para 20 L, com agitação e resfriamento controlados. O monômero, anilina (Nuclear)
previamente destilada na concentração de 0,4 molL-1, em solução de HCl (Nuclear) 1,5 molL-
1
, sofreu oxidação química pela adição lenta do agente oxidante (NH4)2S2O8 (Synth) 0,4 molL-
1
(também em solução aquosa de HCl 1,5 molL-1). O meio reacional foi mantido a -5 ºC (±1°C)
sob agitação por 5 h, tempo necessário para a adição completa do (NH4)2S2O8 [49][53][64][79].
A relação entre monômero e agente oxidante foi de K=1,5, conforme a equação (1).
35
Figura 17 - Representação esquemática do processo de desdopagem da PAni EP em solução aquosa de
NH4OH.
A produção do binder de PAni EB, foi realizada a partir do uso em massa de 1:2:10 de
PAni EB, CMF (Aldrich) e solvente. Foi utilizado o solvente orgânico diclorometano (CH2Cl2)
(Vetec) com o objetivo de formar uma solução da mistura do PIC com o plastificante e controlar
o tempo de secagem, durante a formação do binder [101]. Estes componentes foram
homogeneizados a uma velocidade rotacional de 1500 rpm em frasco fechado durante 6 h pelo
dispersor de alta rotação Dispermat Modelo N1, mostrado na Figura 18. O produto obtido tinha
a capacidade de formar filmes freestanding de PAni EB e a PAni EB se encontrava dissolvida
ou dispersa no meio, na forma de um líquido viscoso [12][101].
36
Dispermat Modelo N1
1500 rpm
O material metálico utilizado para aplicação de TI neste estudo são chapas de aço AISI
1010 laminadas a frio (Dova S.A.) (entre 0,08 a 0,13 % de C, entre 0,30 a 0,60 % de Mn,
máximo de 0,03 % de P e máximo de 0,05 % de S) [16][105]. Os corpos de prova empregados
são placas com dimensões de (1 x 25 x 50) mm e (1 x 50 x 100) mm. Também foram utilizadas
chapas de Pt 99,99% de pureza, com dimensões de (1 x 25 x 50) mm.
As chapas metálicas de aço AISI 1010 não apresentam carepa ou qualquer outra forma
de oxidação visível em sua superfície, sendo utilizado para a sua conservação um óleo protetor
para impedir presença inicial de corrosão. Desta forma, as placas metálicas dispensam a
realização do processo de decapagem (retirada da carepa), mas necessitam de um desengraxe
para a retirada do óleo protetor. Este processo é descrito a seguir.
37
4.2.2 Desengraxe da Superfície Metálica
As peças de aço AISI 1010 e Pt, antes de serem recobertas de revestimento, passam pelo
processo de desengraxe alcalino, com o uso do desengraxante comercial Saloclean 619L, que é
composto de sais de sódio, emulsionantes, tensoativos não iônicos e umectantes. O objetivo
deste processo é a limpeza das peças de aço, removendo da sua superfície óleos, graxas e outros
contaminantes, a fim de obter uma superfície desengordurada.
Desengraxante
Aço e Pt
4.3 Formulação de TI
38
molecular, cuja formação do filme ocorre simplesmente pela evaporação do solvente e as
demais têm como caraterísticas a formação de filme pelo processo de cura, também foi utilizada
uma resina comercial sem a presença de pigmentos e carga, conforme Tabela 1:
Moagem;
O processo de moagem foi aplicado para a produção de três TI originadas de TCA, TCE
e TCP, onde o binder de PAni EB foi adicionado nas concentrações de 1% (m/m) em relação à
tinta comercial. O processo foi realizado com o auxílio do equipamento moinho de bolas
DISPERMAT SL, contendo bolas de zircônio, na relação em massa de tinta/bolas de zircônio
igual 1:2, a uma rotação de 1000 rpm, pelo período de 30 minutos, conforme mostrado na Figura
20.
39
Figura 20 - Equipamento moinho de bolas DISPERMAT SL.
A dispersão em alta rotação foi realizada para a produção de três TI de TCA, TCE e
TCP, e binder de PAni EB nas concentrações de 1% (m/m) em relação a cada tinta comercial.
O método de homogeneização foi realizado com o auxílio do dispersor de alta rotação
Dispermat Modelo N1, com rotação de 1500 rpm pelo período de 2 h (Figura 18).
4.3.1 Aplicação da TI
As TI e as TCA, TCE, TCP, foram aplicadas sobre chapas de aço AISI 1010 com o uso
do método dip coat ou com uso de aplicadores, tendo como objetivo a produção de corpos de
prova para a realização de ensaios eletroquímicos, medições de espessura e aderência. Para a
caracterização físico-química e morfológica das tintas comerciais, TI produzidas e o filme de
40
PAni EB (binder de PAni EB, após o processo de secagem), as amostras foram aplicadas em
placas de Petri, e removidas com espátula após a secagem ou cura.
As tintas comerciais (sem binder de PAni EB) e as TI (com binder de PAni EB + TCA
ou TCP ou TCE) produzidos pelo método de moagem foram aplicadas sobre placas de aço
carbono AISI 1010, a partir do método dip coat, com a utilização do equipamento Deep Coating
Elevador de Disco MA 765-Marconi, mostrado na Figura 21, com velocidade de imersão de 10
mm.s-1, com tempo de imersão de 30 s e velocidade de saída de 10 mm.s-1. Posteriormente, as
peças pintadas passaram pelo processo de secagem para evaporação do solvente ou cura, em
temperatura ambiente pelo período de 48 h.
Figura 21 - Equipamento Deep Coating Elevador de Disco MA 765-Marconi utilizado para imersão de
peças de aço AISI 1010, em TI e TCA, TCE e TCP.
As TI de TCA, TCE, TCP e RCE obtidas pelo processo de dispersão em alta rotação, e
as TCA, TCE, TCP e RCE foram aplicadas sobre chapas de aço AISI 1010 e Pt com o uso de
aplicador com espaçadores de 100 e 200 m, com o auxílio do equipamento Automatic Film
Applicator BYK-Gardner, mostrado na Figura 22, utilizando a velocidade de 250 mm.s-1. Após
os corpos de prova passaram pelo processo de secagem em temperatura ambiente ou cura pelo
período de 48 h.
41
Figura 22 - Equipamento Automatic Film Applicator BYK-Gardner.
Com isso a nomenclatura utilizada para definir os polímeros a serem descritos nos
resultados deste trabalho são:
Binder de PAni EB: produto viscoso obtido pela mistura de PAni EB, CMF e
Diclorometano.
Filme de PAni EB: filme obtido pela secagem do binder de PAni EB, por mais de
24 h. Quando não informado, a proporção em massa é de 1 de PAni EB para 2 de
CMF.
TI: mistura de uma das tintas comerciais (TCA, TCE e TCP) com 1% binder de
PAni EB.
TI MD: TI produzida pelo processo de moagem e aplicada pelo método de dip coat.
42
4.4 Caracterizações da TI
43
Tabela 3 - Amostras de TI analisado segundo seu método de produção e aplicação sobre o aço
AISI 1010.
Amostras de TI
TCA
TCA
TCA
TCE
TCE
TCE
TCE
TCP
TCP
TCP
TCP
Espessura X X X X X X X X X X X X
Aderência X X X X X X X X X X X X
FTIR X X X X X X
Raman X X X X X X
MO X X X X X X
MEV/EDS X X X X X X
Legenda: X – realização da análise; em branco – análise não realizada.
As espessuras das películas de TI, TCA, TCE e TCP que revestem o aço AISI 1010
foram medidas (in situ) com o auxílio do equipamento Fischer modelo Dualscope MP20.
Devido à possível variabilidade de espessura nas placas analisadas, principalmente as obtidas
por dip coating, elas foram divididas em 3 áreas, conforme o esquema mostrado na Figura 23.
44
1
3
Figura 23 - Representação dos pontos em que foram tomadas as medidas de espessura do TI sobre as
placas metálicas.
Gr1
Área da película destacada, cerca de 5 % da área quadriculada
Gr2
Área da película destacada, cerca de 15 % da área quadriculada
Gr3
Área da película destacada, cerca de 35 % da área quadriculada
Gr4
Área da película destacada, cerca de 65 % da área quadriculada
46
Tabela 5 – Classificação de aderência conforme a NBR 11.003 [106], para amostras com
espessura igual ou maior que 70 m.
Código Figura
X0
Nenhum destacamento na interseção
X1
Destacamento de 1 mm a 2mm em um ou em ambos os lados na intersecção
X2
Destacamento acima de 2 mm até 4mm em um ou em ambos os lados na intersecção
X3
Destacamento acima de 4 mm até 6 mm em um ou em ambos os lados na intersecção
X4
Destacamento acima de 6 mm em um ou em ambos os lados na intersecção
47
4.4.3 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
As análises morfológicas superficiais das amostras de TI, de TCA, TCE, e TCP, foram
realizadas pela técnica de MO, com o auxílio de dois Microscópios Digitais Portáteis DinoLite
de bancada, com ampliação máxima de 250 e 470 vezes, respectivamente. A partir destes
equipamentos foi possível realizar análises da morfologia superficial de superfície e de seção
transversal das amostras, com o intuito de verificar a dispersão do binder de PAni EB nas tintas
comerciais.
48
4.4.8 Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada a Espectrometria de Energia
Dispersiva de raios-X (MEV/EDS)
A verificação da morfologia superficial de TI, TCA, TCE, e TCP foi realizada pela
técnica de MEV utilizando o microscópio JEOL 5800 operado em 10 keV, acoplado a um
equipamento de análise dispersiva de raios-X (EDS) Noran, pertencentes ao Centro de
Microscopia Eletrônica - UFRGS. A partir destes equipamentos foi possível realizar análises
qualitativas e de morfologia superficial de superfície das amostras.
As amostras de tintas comerciais TCA, TCE e TCP, e todas as amostras de TI de MD
(TCA, TCE e TCP) foram metalizadas com a pulverização de pó de Au nas suas superfícies. Já
todas as amostras de TI de DE (TCA, TCE e TCP) foram metalizadas com a pulverização de
pó de Pt nas suas superfícies. O uso de dois metais diferentes para a processo de metalização
não interfere nos resultados obtidos, pois este processo é utilizado apenas para viabilizar o
contato elétrico entre o feixe elétrons emitidos pelo equipamento e a superfície das amostras.
Os ensaios eletroquímicos foram realizados com no mínimo três repetições para cada
tipo de amostra e técnica utilizada, sendo utilizado o equipamento potenciostato/galvanostato
AUTOLAB PGSTAT302 Ecochemie, apresentado na Figura 24a. Foram utilizadas três técnicas
de ensaios eletroquímicos: Voltametria Cíclica (VC), Potencial de Circuito Aberto (OCP) e
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os resultados obtidos foram tratados por
meio de dois softwares:
(a)
Eletrodo de
Ag/AgCl Eletrodo de Pt
Aço AISI 1010
sem revestimento Montagem da
célula
Pt sem RCE ou
eletroquímica
50
área de 1,52 cm2, o que induz a corrente com o ET, sem que o ER sofra alterações do fluxo de
corrente que possam perturbar sua capacidade de medição.
51
E1
Eaplic
E1
E2
ER
Eletrólito
CE
ER
ET
A técnica envolve a variação linear de um potencial elétrico entre dois limites, a uma
taxa específica, enquanto se monitora a corrente que se desenvolve em uma célula eletroquímica
[109-111].
52
O metal e o filme de PAni EB obtido, antes de serem submetidos à medição de OCP, são
expostos ao meio ambiente por um determinado tempo. Este intervalo de tempo de exposição
pode ocasionar o processo de redução parcial ou total do PIC e a oxidação da superfície
metálica. Se isso ocorre, não há PAni no estado oxidado e não é possível que o revestimento
produzido atue como TI. Por isso foi aplicado durante 5 s um potencial externo (de +1,00
VAg/AgCl) antes de se iniciar a medida do OCP, para que se possa analisar o processo de proteção
anódica do metal revestido com filme de PAni no estado oxidado [98].
53
-Zi
ωmáx
Re: resistência elétrica
do eletrólito.
ω
|Z| Rp: resistência elétrica
0,5 Rp de polarização.
Φmáx ω = ∞ ω=0
Re Re + 0,5 Rp R e + Rp Zr
(a)
Cdc
Rp (b)
Figura 26 - Representações: (a) diagrama de Nyquist e (b) circuito elétrico de um processo corrosivo.
Modificado de [17].
A EIE possui diversas formas de representação gráfica, sendo a mais utilizada a e utilizada
neste trabalho é a representação por Diagrama de Nyquist, conforme mostrado na Figura 26a,
onde os valores experimentais são representados pelo gráfico -Zi versus Zr. Este diagrama pode
representar análises de EIE de processos corrosivos, conforme o circuito elétrico mostrado na
Figura 26b.
54
A técnica de EIE foi aplicada aos revestimentos orgânicos em estudo, durante e após os
períodos em que o TI esteve atuando eletroquimicamente sobre o metal, até cessar os efeitos de
passivação produzidos pelo revestimento.
55
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Caracterizações da TI
As mediações de espessura das TI, TCA, TCE e TCP foram obtidas a partir da média
de três amostras cada. As amostras da TCA aplicadas com uso de espaçador de 100 µm
apresentaram uma espessura média a 53,68 µm com o desvio padrão de 4,36 µm, e todas as
áreas analisadas apresentaram espessura dentro da região delimitada pelo desvio padrão. As
amostras de TI MD de TCA apresentaram uma espessura média 47,8 µm com o desvio padrão
de 3,07 µm. As amostras de TI DE de TCA aplicadas com o uso de espaçador de 100 µm,
apresentaram uma espessura média 60,47 µm com o desvio padrão de 2,80 µm, conforme
mostrado na Tabela 7.
56
Tabela 7 - Medições de espessura dos revestimentos TCA, TI MD e DE de TCA.
TI MD 47,80 3,07
TI DE 60,47 2,80
As amostras de TCE aplicadas com uso de espaçador de 200 µm, apresentaram uma
espessura média a 178,43 µm com o desvio padrão de 34,67 µm. As amostras de TI MD de
TCE apresentaram espessura média 345,35 µm com o desvio padrão de 34,88 µm. As amostras
de TI DE de TCE aplicadas com o uso de espaçador de 200 µm, apresentaram uma espessura
média 150,88 µm com o desvio padrão de 31,67 µm, conforme mostrado na Tabela 8.
TI MD 345,35 34,88
TI DE 150,88 31,67
As amostras de TCP aplicadas com uso de espaçador de 100 µm, apresentaram uma
espessura média a 63,97 µm com o desvio padrão de 12,73 µm. As amostras de TI MD de TCP
apresentaram uma espessura média 62,26 µm com o desvio padrão de 12,39 µm. As amostras
de TI DE de TCP aplicadas com o uso de espaçador de 100 µm, apresentaram uma espessura
média 68,62 µm com o desvio padrão de 11,94 µm, conforme mostrado na Tabela 9.
57
Tabela 9 - Medições de espessura dos revestimentos TCP, TI MD e DE de TCP.
TI MD 62,26 12,39
TI DE 68,62 11,94
58
5.1.2 Medidas de Aderência
Imagens
(Códigos
da NBR
11.003)
59
identificado o destacamento ao longo dos cortes, representado pelo código X0. Com isso, é
possível constatar que o método de produção e/ou de aplicação podem alterar as condições
adesão da TI de TCE ao aço AISI 1010, conforme verificado na Tabela 11, destaques em
vermelho.
Imagens
(Códigos da NBR
11.003)
A Tabela 12 apresenta os resultados das amostras de TCP e TI formada com TCP, e foi
possível verificar que as amostras de TCP e TI MD de TCP obtiveram o grau Gr4, o que indica
que o corpo de prova teve uma área de película destacada de cerca de 65 % da área quadriculada.
A amostra TI DE de TCP apresentou o grau de adesão Gr3, o que significa que foi removida
cerca de 35 % da área quadriculada. Estes resultados indicam, concordando com os resultados
de TI formada TCE, que o processo de produção e o método de aplicação podem interferir nas
aderências no aço AISI 1010 da TI formada com TCP.
60
Tabela 12 – Avaliação de aderência das amostras TCP, TI MD e DE de TCP, conforme a
NBR 11.003 [106], para amostras com espessura menor que 70 m.
Amostras TCP TI MD de TCP TI DE de TCP
Imagens
(Códigos da NBR
11.003)
O espectro do plastificante CMF, observado na Figura 27a e Tabela 13, apresenta uma
banda na região de 3300 cm-1 que é atribuída a elongações O-H, o pico na região de 2920 cm-1
está associado à deformação angular do metil -CH3 ligado a anel aromático. A banda na região
de 1200 cm-1 é atribuída a elongações C-O, e nas bandas 800 a 700 cm-1 é observado o
estiramento do anel aromático com –Cl [114-117].
O
s
e
Os
s p
e e
s c (a)
62
p t
e r
c o
t s
(b)
(c)
Figura 27 - Espectros de FTIR do (a) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB, TCA, TI MD e DE de
4000 a 2000 cm-1; (b) CMF, PAni EB e do binder de PAni EB de 2000 a 400 cm-1 e; (c) TCA, TI MD
e DE de 2000 a 400 cm-1.
63
Tabela 13 – FTIR para amostras de PAni EB, binder de PAni EB CMF, TCA, TI MD e DE.
Amostras Bandas (cm-1) Corresponde
1580 Elongações C=Caromáticos dos anéis quinóides
1493 Elongações C=Caromáticos dos anéis benzenóides
1373 Estiramento C-N
PAni EB e Binder de 1298 Aminas Primárias (–NH2)
PAni EB 1250 Aminas aromáticas secundárias (–NH–)
1141 Deformação no plano de ligações N=Q=N
822 Deformação fora do plano das ligações C-H
644 Torções no anel aromático
3300 Elongações O-H
2920 Deformação angular do metil -CH3
CMF
1200 Elongações C-O
800 a 700 Estiramento do anel aromático com –Cl
3435 Elongação –OH
3000 a 2800 Grupos metil –CH3
1726 Elongações vibracionais assimétricos e simétricos
1649 de ligações C=O
TCA, TI MD e DE 1496 Torções nas ligações –CH2
1389 Torções nas ligações –CH
1125 e 1076 Alongamento de C-O-C
911 Ligações de íons carbonato
838 Ligações C-H
Conforme mostrado na Figura 27ac e Tabela 13, os espectros FTIR para TCA, TI MD
e TI DE de TCA, apresentam uma banda de 3435 cm-1 que é atribuída à elongação do grupo
funcional –OH. As bandas de 3000 a 2800 cm-1, representam a deformação e elongamentos
vibracionais em grupos metil –CH3. As amostras apresentaram espectros parecidos, com bandas
na faixa de 1726 e 1649 cm-1, que são atribuídas as elongações vibracionais assimétricos e
simétricos de ligações C=O, as bandas na região de 1496 e 1389, indicam a presença de torções
nas ligações de –CH2 e –CH, respectivamente. As bandas na região de 1125 e 1076 cm-1,
representam a vibração de alongamento de C-O-C de ésteres acrílicos. A banda de 838 cm-1 é
atribuída a vibração de ligações C-H fora do plano da cadeia polimérica [117][118]. As bandas
64
nas regiões de 3435, 1726, 1649 e 911 cm-1, podem corresponder a possível ligações de íons
carbonato, o que pode indicar a presença de carga na tinta [119].
Conforme a Figura 28ab e Tabela 14, a análise FTIR para amostras de TCE, TI MD e
TI DE de TCE apresentam bandas de absorção em 3407 cm-1, o que é atribuído ao estiramento
de amina secundária (N-H) em moléculas alifáticas contidas no agente de cura formador da
tinta. As três amostras apresentaram picos absorção em 2936 e 2888 cm-1, atribuídos a
estiramentos vibracionais de grupos metil (-CH3), as bandas presentes em 1452 cm-1 estão
relacionadas à elongação das ligações C=C nos núcleos aromáticos. As bandas de 1240 a 1063
cm-1 representam a vibração assimétrica de grupos éter (C-O-C) e os estiramentos da ligações
C-C alifáticos. Os picos de absorção em 877 cm-1 indicam a vibração assimétrica do grupo
epóxido. [11][49][113][118][120].
65
O O
s s
e e
s s
p p
e e
c (a)
c
t t
r r
o o
s s
d d
e e
F F
T T
I I
R (b)
R
d binder de PAni EB, TCE, TI MD e DE de
Figura 28 - Espectros de FTIR do (a) CMF,dPAni EB e do
4000 a 2000 cm e; (b) TCE, TI MDae DE de 2000 a 400 cm-1.
-1
a
P P
A amostras A
Tabela 14 - FTIR para de TCE, TI MD e DE.
-1 n n
Amostras Bandas (cm ) Corresponde
3407 i i
Estiramento de amina primária (N-H)
E de grupos metil (-CH3)
2936 e 2888 E Vibracionais
1452 B das ligações C=C
B Elongação
TCE, TI MD e DE
1240 e Vibraçãoeassimétrica de grupos éter (C-O-C)
1063 d da ligações C-C alifáticos
d Estiramentos
877 o Vibraçãooassimétrica do grupo epóxido
f f 66
i i
l l
m m
e
As análises de FTIR para amostras de TI de TCE não permitem afirmar a existência de
interação dos componentes do binder de PAni EB e a TCE, apesar da TCE bicomponente
utilizada no estudo ter como característica para formação de filmes, a partir do processo de cura
dos seus componentes. Devido aos espectros de absorção que caracterizam a presença de
ligações químicas de grupos funcionais da PAni EB ou CMF, se encontrarem em regiões que
também caracterizam a TCE, e associado à baixa concentração da PAni EB no binder e, deste
na TI, é não é possível afirmar que realmente há uma interação da tinta comercial e binder. Os
espectros obtidos poderiam atribuir a uma possível ligação intermolecular entre o binder de
PAni EB e TCE, em bandas de absorção de 1452 cm-1 que poderiam estar relacionadas a
elongação das ligações C=C nos núcleos aromáticos que podem estar contido tanto no TCE
como CMF + PAni EB, e a banda 877 cm-1 pode estar associada à vibração assimétrica do grupo
epóxido da TCE e às elongações C-H (de anéis aromáticos) contidas no binder de PAni EB
[120]. Outro fator que impede uma possível avaliação da presença da PAni EB é a sua baixa
concentração no binder, e deste nas TI
Conforme a Figura 29ab e Tabela 15, a análise FTIR para amostras de TCP, TI MD e
TI DE de TCP, apresentam picos de absorção na região 3412 cm-1, que correspondem à
elongação vibracional das ligações de aminas primárias aromática (NH), que podem estar
presentes tanto nas cadeias poliméricas formadoras do TCP. As bandas em 2923 cm-1 e 2866
cm-1 podem ser atribuídas a estiramentos assimétrico e simétrico do grupo CH2, presentes em
composto polióis da TCP. A presença de picos de absorção na região de 1744 cm-1, estão
associados a estiramentos vibracionais C=O presentes nos grupos uretânicos. As bandas em
1478 e 721 cm-1 correspondem ligações simples - CH2 -, a banda em 1234 cm-1 caracteriza
ligações simples de CO para a amostra de TCP. Os picos de absorção em 1081 e 878 cm-1,
indicam a presença de ligações C-H junto a anéis aromáticos [113][118][121][122].
67
Estrutura química geral de Resina Poliuretana
O
O
s
s
e
e
s
s
p
p
e
e
c
c (a)
t
t
r
r
o
o
s
s
d
d
e
e
F
F
T
T
I
I
R
R
d (b)
d
Figura 29 - Espectros de FTIR do (a) CMF, PAni EB eado binder de PAni EB, TCP, TI MD e DE de
4000 a 2000 cm-1 e; (b)aTCP, TI MD e DE de 2000 a 400 cm-1.
P
P
A 68
A
n
n
i
i
E
E
Tabela 15 - FTIR para amostras de TCP, TI MD e DE.
Amostras Bandas (cm-1) Corresponde
3412 Elongações de amina primária (N-H)
2923 e 2866 Estiramentos assimétrica e simétrica do grupo CH2
1744 Estiramentos vibracionais C=O
TCP, TI MD e DE
1478 e 721 Ligações simples -CH2 -
1234 Ligações simples de CO
1081 e 878 Ligações C-H junto a anéis aromáticos
Com isso os resultados das análises FTIR para amostras de TI produzidas por TCA não
apresentam indícios de possível interações químicas do binder de PAni EB e a TCA, resultado
que era esperado, pois a tinta comercial tem como propriedade formar filmes pela simples
69
evaporação do solvente sem a necessidade de um agente de reticulação. Nos casos das TCE e
TCP que teoricamente possuem como propriedade a formação de filmes a partir do processo de
reticulação ou cura de suas cadeias poliméricas, ao serem misturadas ao binder de PAni EB
para a formação de TI poderiam apresentar em uma possível interação química do binder de
PAni EB às tintas comerciais, resultado que não foi possível afirmar com nas análises FTIR
obtidas. A presença de sobreposição de bandas que poderiam representar a interação ou não do
CMF ou/e PAni EB com as tintas comerciais, associada a baixa concentração da PAni no binder
e do próprio binder de PAni EB nas TI produzidas, agrava ainda mais esta incerteza.
70
Figura 30 - Espectro Raman da PAni EB, do binder de PAni EB e do CMF.
Tabela 16 – Espectroscopia Raman para amostras de PAni EB, Binder de PAni EB e CMF.
Amostras Bandas (cm-1) Corresponde
1628 Estiramento C-C do anel benzenóide
1588 Elongação C=C do anel quinóide
1492 e 1465 Estiramento C=N da PAni oxidada
PAni EB e Binder de PAni EB
1412 Estiramento C-C do anel quinóide
1218 Estiramento C-N
1165 Deformação C-H quinóide
1390 Estiramento angular -CH3
CMF 1340 Deformações axiais das ligações C–O
400 a 800 Ligações C-Cl e C-O
71
axiais das ligações C–O que são associadas ao anel aromático e a banda 1390 cm-1 é atribuída
ao estiramento angular -CH3 [118].
Com isso foi possível observar que o CMF não atua na redução ou protonação da PAni
presente no binder produzido. O plastificante não induz alteração no estado oxidado e isolante
da PAni EB, o que é condição necessária para a sua futura utilização como componente de
algum revestimento protetor que promova o efeito de proteção anódica em metais passiváveis,
e associado ao efeito barreira produzido pelo revestimento [101].
72
Figura 31 - Espectro Raman da TCA, TI MD e TI DE de TCA.
74
Tabela 18 - Espectroscopia Raman para amostras de TCA, TI MD e DE.
Amostras Bandas (cm-1) Corresponde
1097 Grupos –CH2-
1184 Grupos glicidila alifática (COC) ou ligações C-N
TCE, TI MD e DE
1441 Grupos OH ou ligações C-N
1603 Ligações C=C
75
Figura 33 - Espectro Raman da TCP, TI MD e TI DE de TCP.
76
Os resultados da caracterização por Espectroscopia Raman das amostras TCP, TI MD e
TI DE de TCP, permitem indicar que há uma possível interação do binder de PAni EB com a
matriz polimérica da TCP para formulação de TI, a partir da agregação da banda 1646 cm-1 que
caracteriza o anel benzenóide presente na PAni EB.
77
como resina na tinta produzida, ficando parte dela ainda na forma de pigmento, como mostrado
no esquema da Figura 13.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 34 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d) seção
transversal de TI DE de TCA.
Este resultado se aproxima da teoria proposta na Figura 14, onde o binder de PAni EB
deveria estar dissolvido na matriz polimérica de uma tinta comercial, de modo a permitir o
contato físico das cadeiras poliméricas da PAni EB, e seu contato com o meio e o metal a ser
protegido, para potencializar o processo de proteção anódica.
78
As micrografias da amostra de TI MD de TCE nas perspectivas de superfície (a) e de
seção transversal (b), com ampliação de 400 vezes, mostradas nas Figuras 35ab também
apresentam pontos escuros com características de aglomeração de binder de PAni EB. Este
resultado indica que a dissolução do binder de PAni EB não ocorreu em toda a TCE, o que não
permite o contato físico máximo das cadeiras poliméricas da PAni EB, se apresentando como
uma fase intermediária das representações mostradas nas Figuras 13 e 14.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 35 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d) seção
transversal de TI DE de TCE.
79
uma dissolução maior do binder de PAni EB ao longo da matriz polimérica da TCE, em relação
à amostra TI MD de TCE, mas ainda se verifica uma dispersão da PAni EB na forma de
pigmento na TCE, ou seja, não há a solubilização total da PAni EB na tinta produzida, apenas
uma dispersão maior dos aglomerados do binder de PAni EB na amostra de TI MD, o indica
uma fase híbrida das representações propostas e mostradas nas Figuras 13 e 14.
80
(a) (b)
(c) (d)
Figura 36 - Imagens de (a) superfície e (b) seção transversal de TI MD, e (c) superfície e (d) seção
transversal de TI DE de TCP.
A análise de MO apresentou resultados que permitem que indicam que todas as amostras
de TI produzidas pelo processo de dispersão em alta rotação, independe do tipo de tinta
comercial utilizadas, possuem uma solubilização maior do binder de PAni EB do que as
amostras de TI produzidas pelo processo de moagem. Também foi possível observar que todas
da TI produzidas, independente dos modos de produção, apresentaram aglomerados de
coloração preta ao longo das matrizes poliméricas comercias, o que confirma que houve a
dispersão da PAni também na forma pigmento nas tintas produzidas.
Com isso é possível observar que não houve a solubilização total do binder de PAni EB
nas matrizes poliméricas TCA, TCE e TCP propostas, e que as TI produzidas se apresentam
como uma fase intermediária das representações propostas e mostradas nas Figuras 13 e 14, o
que possivelmente impede a atuação eletroquímica máxima da PAni EB na proteção anódica
de aços carbono proposta na teoria ilustrada na Figura 14.
81
5.1.6 Caracterização Morfológica por MEV/EDS
Área 1 Área 2
Figura 37 – MEV da superfície de um filme da TCA com ampliação de 1100 vezes. EDS de dois
locais de análise do filme de revestimento da TCA.
1A1
P2
Área 1 Ponto 2
Figura 38 – MEV da superfície de um filme da TI MD de TCA com ampliação de 2000 vezes. EDS de
dois locais do filme.
83
P
P1
Ponto 1 Ponto 2
Figura 39 – MEV da superfície de um filme da TI DE de TCA com ampliação de 1000 vezes. EDS de
dois locais de análise da superfície do filme.
84
P
Ponto 1 Ponto 2
Figura 40 – MEV da superfície de um filme da TCE com ampliação de 1000 vezes. EDS de dois locais
de análise da superfície do filme.
85
P
A1
Área 1 Ponto 2
Figura 41 – MEV da superfície de um filme da TI MD de TCE com ampliação de 1100 vezes. EDS de
dois locais da superfície do filme.
86
P1
Ponto 1 Ponto 2
Figura 42 – MEV da superfície de um filme da TI DE de TCE com ampliação de 1100 vezes. EDS de
dois locais do filme micrografado.
87
P
P
Ponto 1 Ponto 2
Figura 43 - MEV da superfície de um filme da TCP com ampliação de 1500 vezes. EDS de dois locais
do filme micrografado.
Área 1 Área 2
Figura 44 – MEV da superfície de um filme da TI MD de TCP, ampliação de 1100 vezes. EDS de dois
locais do filme micrografado.
88
P
Ponto 1 Ponto 2
Figura 45 – MEV da TI DE de TCP, ampliação de 1100 vezes. EDS de dois locais de análise da TCP.
89
5.2 Ensaios Eletroquímicos
5.2.1 VC
Os ensaios de VC desta tese são norteados a partir dos diagramas de Pourbaix (Figura
11). Estes, por serem obtidos em condições ideais de equilíbrio termodinâmico, são utilizados
como parâmetros próximos da realidade, mas para se compreender as peculiaridades de um
sistema metal/eletrólito específico, é necessário determinar a zona de passivação do metal
utilizado, submetido ao meio eletrolítico escolhido.
A análise de VC foi realizada no aço AISI 1010 sem revestimento com o objetivo de
identificar os valores de potencial de início e fim da zona de passivação do metal ao ser exposto
à solução aquosa de H2SO4 2 mol.L-1, conforme observado na Figura 46. Este ensaio ocorreu a
partir da varredura de potencial de -1,00 a +2,00 VAg/AgCl, onde foi possível observar que o
potencial de -1,00 a -0,50 VAg/AgCl representa uma região ativa catódica (redução) em que o
metal está imune ao meio eletrolítico. Posteriormente, o potencial chega uma região ativa
anódica (oxidação), que representa a corrosão do metal [16][18][21].
A partir da faixa de potencial +0,39 VAg/AgCl, tem início a região de passivação do metal,
com a presença do potencial de Flade (+0.39 VAg/AgCl), onde ocorre estabilização da densidade
de corrente (I (A.cm²)), o que indica a ocorrência da formação de uma camada compacta e
aderente de óxidos de ferro. Após o potencial +1,75 VAg/AgCl, ocorre o processo de
transpassivação que permite a evolução de oxigênio na forma de gás [16]. Com isso é possível
afirmar que o aço AISI 1010 se passiva ao ser submetido a uma solução aquosa de H2SO4 na
concentração de 2 molL-1, dentro de uma região de potencial de +0,39 a +1,75 VAg/AgCl.
90
Figura 46 - Voltamograma do aço AISI 1010 sem revestimento, entre -1,00 a +2,00 VAg/AgC, em
solução de H2SO4 2 molL-1.
A partir deste potencial, entre -0,30 a +1,85 VAg/AgCl, aparece a região de passivação do
metal, onde ocorre estabilização da densidade de corrente (I (A.cm²), o que indica a ocorrência
da formação de uma camada de óxidos protetores na superfície do metal. Após o potencial
+1,75 VAg/AgCl, ocorre o processo de transpassivação que permite a evolução de oxigênio na
forma gasosa. Com este resultado é possível afirmar que a Pt se passiva ao ser submetido a uma
solução aquosa H2SO4 2 molL-1, dentro de uma região de potencial de -0,30 a +1,85 VAg/AgCl.
91
Figura 47 - Voltamograma de Pt sem revestimento, entre -0,50 a +2,50 VAg/AgCl, em solução de H2SO4
2 molL-1.
Os resultados de VC para os metais de trabalho, aço AISI 1010 e Pt, permitem inferir
que é possível o uso de revestimentos com propriedades eletroquímicas como as TI produzidas,
e que estas poderiam promover a proteção anódica destes metais, proposto na representação da
Figura 14.
5.2.2 OCP
Conforme verificado na Figura 48, para medidas do OCP para aço sem revestimento,
com revestimento de tinta acrílica TCA e tintas inteligentes formuladas, a amostra de aço AISI
1010 sem revestimento apresentou de forma constante ao longo do ensaio o valor de potencial
-0,41 VAg/AgCl, o que indica que o metal se encontra em processo de corrosão instalado. A
amostra de metal revestida de TCA apresentou um decaimento praticamente instantâneo até o
potencial +0,29 VAg/AgCl, potencial que apesar de mais nobre que a amostra sem revestimento,
provavelmente por um efeito barreira, encontra-se dentro da faixa de potencial de oxidação do
metal, se mantendo neste valor até 11.155 s.
Após este tempo, o potencial tem uma queda até -0,42 VAg/AgCl, dentro da região de
potencial característica de corrosão instalada, provavelmente pelo aparecimento em falha do
revestimento barreira, mantendo-se assim até o fim da análise.
Com os resultados obtidos nos ensaios de OCP é possível constatar que as amostras
contendo TI MD e TI DE apresentaram valores de potenciais acima da faixa de potencial
característico de passivação do aço carbono AISI 1010 submetido à solução de H2SO4 2 molL-
1
, o que permite afirmar que a presença do binder de PAni EB na formulação de TI, atua na
formação e/ou manutenção de uma camada de óxidos protetores na superfície do metal a ser
protegido, tornando-o resistente ao ambiente agressivo, através do mecanismo de proteção
anódica, por período determinado.
A Figura 49a, OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de
TCE, TI MD e TI DE de TCE, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1, apresenta as amostras de
aço AISI 1010 sem revestimento com um comportamento análogo ao da Figura 48, com um
potencial de -0,41 VAg/AgCl constante ao longo da análise, o que caracteriza o processo de
corrosão. A amostra de aço carbono revestida de TCE apresentou um potencial inicial em torno
de +0,15 VAg/AgCl no tempo 467 s, posteriormente ocorre um decaimento até o potencial -0,42
VAg/AgCl, atingido no tempo 7.150 s, que se encontra dentro da faixa de potencial de oxidação
do metal, característica de corrosão instalada, mantendo-se até o fim da análise este período de
decaimento gradativo entre +0,15 VAg/AgCl até -0,42 VAg/AgCl pode ser atribuído a falha do efeito
barreira do revestimento.
94
(a)
(b)
Figura 49 – (a) OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCE, TI MD e
TI DE de TCE, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1, pelo período de 18000 s; (b) OCP vs tempo do
aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCA, TI MD e TI DE de TCE, expostos a solução
de H2SO4 2 molL-1, pelo período de 168 h. A linha pontilhada a 0,39 VAg/AgCl indica o potencial de
Flade para o aço neste meio.
95
potencial de -0,40 VAg/AgCl, não se elevando mais até o fim do ensaio. O comportamento desta
análise indica que a amostra de TI MD de TCE, apresenta um período de 80 h em condições de
potencial acima do Potencial de Flade (+0,39 VAg/AgCl), ou seja, na região de passivação. O
decaimento do OCP pode ser atribuído a ruptura da camada de óxidos protetores e da redução
total da PAni, indicando o fim do período de atuação da TI [13][21][84].
A Figura 50, OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de
TCP, TI MD e TI DE de TCP, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1 apresenta as amostras de
aço AISI 1010 sem revestimento com um comportamento idêntico aos da Figura 48 e 49 com
um potencial de -0,41 VAg/AgCl constante ao longo da análise, o que caracteriza o processo de
corrosão instalada. A amostra de aço AISI 1010 revestida de TCP teve como resposta um
decaimento instantâneo do potencial para -0,44 VAg/AgCl no tempo 1 s. Após ocorre a elevação
do potencial de forma gradativa até -0,27 VAg/AgCl, até o tempo 5.995 s, quando ocorre o
decaimento do potencial -0,42 VAg/AgCl, que se mantém até o fim da análise. O decaimento
instantâneo do potencial pode ser atribuído a uma falha do efeito barreira e o leve aumento a
algum fenômeno de recuperação deste efeito barreira. A hipótese plausível é que há neste caso
uma falha de pequena dimensão no efeito barreira, parcialmente corrigida pela formação dos
produtos de corrosão. Mesmo assim, este potencial encontra-se dentro da faixa de potencial de
oxidação do metal, característica de corrosão.
96
Figura 50 - OCP vs. tempo do aço carbono AISI 1010 com e sem revestimentos de TCP, TI
MD e TI DE de TCP, expostos a solução de H2SO4 2 molL-1. A linha pontilhada a 0,39 VAg/AgCl indica
o potencial de Flade para o aço neste meio.
97
variações de potencial próximas ao Potencial de Flade, fator que representa a deterioração da
camada de óxidos protetores, dando início ao processo de corrosão do aço AISI 1010.
A Figura 51 mostra o ensaio de OCP vs. tempo da Pt sem revestimento e revestida com
RCE, espessura média de 165 m, e TI MD de RCE, com espessura média de 145 m, onde as
amostras foram expostas a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1. O comportamento da Pt sem
revestimento submetida à solução aquosa de H2SO4 2 mol.L-1, em que durante o ensaio ocorreu
o decaimento inicial instantâneo do potencial da Pt para seu potencial de corrosão neste meio,
+0,28 VAg/AgCl, que se manteve estável até o fim da análise.
Figura 51 - OCP vs. tempo do Pt com e sem revestimentos de RCE e TI MD de RCE, expostos a
solução aquosa de H2SO4 2 molL-1.
Já para a Pt revestida com RCE, Figura 51, observa-se um decaimento inicial imediato
até o potencial +0,24 VAg/AgCl, ocorrendo uma elevação gradativa de potencial até o fim a
análise, até o potencial +0,29 VAg/AgCl,. Este resultado permite afirmar que a presença de RCE
não atribuí nenhum tipo de proteção contra a corrosão à Pt, nem mesmo o próprio feito barreira
do revestimento, pois a Pt revestida de RCE apresenta a mesma região de potencial que a Pt
sem revestimento.
98
decaimento acentuado do potencial até o potencial +0,28 VAg/AgCl, idêntico ao potencial da
amostra sem revestimento. Durante o intervalo de tempo 3.757 s e 3.949 s, o decaimento de
potencial é associado a presença de picos de elevação do potencial, aspecto pode ser atribuído
ao fim da capacidade eletroquímica do PIC contido da TI em promover reações de oxirredução
no sistema meio/revestimento/metal. Este resultado demonstra que a presença do binder de
PAni EB na RCE proporciona à Pt condição eletroquímica mais nobre em relação à amostra
com RCE e à sem revestimento.
A Figura 52a apresenta a imagem de uma amostra de aço AISI 1010 revestida com TI
DE de TCE que foi intencionalmente riscada a fim de realizar o ensaio de OCP sobre uma área
sem efeito barreira do revestimento. O objetivo deste processo é verificar apenas a ação
eletroquímica do revestimento sem um possível “auxílio” que o efeito barreira proporcionado
pelo revestimento pode provocar no estudo contra a corrosão.
O ensaio de OCP da amostra de aço AISI 1010 revestida com TI DE de TCE com
defeito, mostrado na Figura 52b, apresenta um decaimento inicial até o potencial de +0,41
VAg/AgCl, potencial este que se manteve até o tempo 1797 s. Esta região de potencial poder ser
atribuída à formação da camada de óxidos protetores na superfície do metal, desencadeado pelo
processo de oxirredução produzido no sistema meio/TI/metal. Posteriormente ocorre o
decaimento gradativo de potencial, com a presença de elevações e diminuições de potencial de
forma descontínua, até chegar a -0,40 VAg/AgCl. Este processo indica que após 1797 s a PAni EB
não possui mais capacidade eletroquímica de promover a formação e/ou manutenção de óxidos
protetores, pois foi totalmente reduzida, e com isso o metal fica exposto à ação do meio. Com
o potencial chegando a -0,40 VAg/AgCl, se identifica que o revestimento não apresenta mais ação
de proteção e o metal encontra-se fase de degradação pelo processo de corrosão.
99
(a) (b)
Figura 52 – (a) Imagem da placa de aço AISI 1010 revestidas com TI DE de TCE, contendo uma falha
intencional de recobrimento; (b) OCP vs. tempo do aço AISI 101 com revestimentos de TI DE de TCE
riscada, expostos a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1. A linha pontilhada a 0,39 VAg/AgCl indica o
potencial de Flade para o aço neste meio.
100
maior contato físico das cadeias poliméricas da PAni EB com o meio eletrolítico e o metal de
interesse.
5.2.3 EIE
101
Tabela 20 – Os períodos de tempo aplicados aos ensaios de EIE em que supostamente há a
atuação das TI na proteção anódica dos metais revestidos para o estudo.
Sem 0,25 h -
TCP 0,25 h 24 h
TI DE de TCP 0,25 h 24 h
Para verificar possível influência do substrato de aço nos ensaios de impedância dos
filmes das tintas propostas neste trabalho, realizou-se um estudo de impedância sobre uma placa
de platina, acreditando-se que seria possível a revelação da atuação do filme sem ou com pouca
influência da superfície do aço.
(a)
(b)
Figura 53 – EIE em representação de Nyquist para Pt sem revestimento, após (a) 0,25 h e (b) 24 h de
imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
103
A Figura 53b apresenta a análise de EIE da Pt sem revestimento, após o período de 24
h de exposição à solução aquosa H2SO4 2 molL-1. O EOCP se encontrava no valor de potencial
+0,28 VAg/AgCl. O espectro obtido representa um semicírculo com valor de resistência na ordem
de 1,00.106 Ω.cm2, pouco menor que para o tempo de 0,25 horas de exposição no meio
eletrolítico do estudo, indicando uma diminuição da proteção pelos óxidos naturais da Pt, porém
ainda com valores altos de resistência se comparados a valores ordinários de metais não
considerados nobres.
O ensaio de EIE para a amostra de Pt revestida com RCE imersa em solução aquosa
H2SO4 2 molL-1 por 0,25 h, com o EOCP medido no valor de +0,27 VAg/AgCl. Conforme mostra
a Figura 54a, o espectro obtido apresenta um arco de resistência na ordem de 2,5.108 Ω.cm2,
que pode ser atribuído ao efeito barreira produzido pelo revestimento, pois este resultado
representa uma resistência de duas ordens de grandeza superior ao da amostra de Pt sem
revestimento submetida ao mesmo eletrólito no mesmo tempo.
Já para a Pt revestida com a TI DE de RCE, Figura 54b, o ensaio de EIE apresentou o
valor de EOCP de +0,49 VAg/AgCl para período de 0,25 h de exposição em solução de H2SO4 na
concentração de 2 molL-1, produziu um espectro com três regiões distintas de frequência: a
primeira, (1) em alta frequência, é representada por um arco de resistência de valor na ordem
de 1,2.105 Ω.cm2; uma segunda região em médias frequências (2), é indicada no espectro como
uma elevação de reta de inclinação próxima de 45º; e uma terceira em baixas frequências (3)
apresentando uma reta no sentido vertical até o fim da analise [21][39][130].
104
interrompida, e este passa a adquirir um comportamento puramente capacitivo, que corresponde
à presença de óxidos na superfície metálica [131-133].
(a)
(3)
(1)
(2)
(b)
105
(c)
(d)
Figura 54 - EIE em representação de Nyquist para Pt revestida com (a) RCE e (b) TI DE de RCE, após
0,25 h, e (c) RCE e (d) TI DE de RCE, após 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
106
As Figuras 54cd mostram os ensaios de EIE da Pt revestida com RCE e TI DE de RCE,
após imersão de 24 h em solução de H2SO4 2 molL-1 as duas amostras apresentaram EOCP de
+0,29 VAg/AgCl, semelhante à Pt sem revestimento ou com revestimento sem PAni e menor que
a Pt com TI DE de RCE. As amostras apresentaram espectros com arcos de resistência de
7,5.106 Ω.cm2 e 6,00.108 Ω.cm2, respectivamente. Estes resultados indicam que as amostras
possuem uma resistência maior que a amostra sem revestimento, após 24 h de exposição em
solução de H2SO4 2 molL-1. O espectro obtido no ensaio de EIE para amostra de metal revestida
de RCE, indica que há possivelmente um efeito barreira, mesmo que falho, que proporciona
uma resistência elétrica e/ou iônica superior que a amostra sem revestimento. O resultado
apresentado pela amostra de TI DE de RCE, duas ordens de grandeza maiores que a resina sem
PAni, pode ser atribuído à formação de uma camada de óxidos de Pt mais espessos ou
organizados, induzidos pela presença do binder de PAni EB contido na TI [21][93][130].
A Figura 55a mostra o diagrama de Niquist do ensaio de EIE do aço AISI 1010 sem
revestimento para um período de 0,25 h de exposição a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1,
onde foi verificado um arco com valor de resistência na ordem de 1400 Ω.cm2. Este espectro é
típico para este metal neste meio, e indica que a amostra está sendo submetida ao processo de
corrosão, pois seu potencial de circuito aberto encontra-se na faixa de -0,41 VAg/AgCl
[17][128][130].
107
(a) (b)
Figura 55- EIE em representação de Nyquist para (a) aço AISI 1010 sem revestimento e; (b) aço AISI
1010 revestida com TCA, após 0,25 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
A Figura 55b apresenta o diagrama de Nyquist para amostra revestida de TCA, onde foi
possível verificar um arco com valor de resistência de 1,47.108 Ω.cm2, com sete ordens de valor
superior ao da amostra da sem revestimento, o que indica que a TCA proporciona um obstáculo
na interação eletrólito/metal, possivelmente por efeito barreira do revestimento. Esta
interferência no sistema eletrólito/metal, um possível efeito barreira do revestimento, não
resulta em uma proteção contra corrosão efetiva do metal de interesse, pois a análise ocorre no
potencial +0,29 VAg/AgCl, que se encontra dentro da região de potencial Ecor do metal submetido
solução de H2SO4 2 molL-1.
108
(3)
(1)
(2)
Figura 56 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE de
TCA, após 0,25 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
A análise de EIE para amostra de aço AISI 1010 revestido de TI DE de TCA, verificada
na Figura 56, foi realizada no período em que o potencial medido era compatível com uma
possível passivação do aço, nos valores de +0,41 VAg/AgCl. O ensaio apresentou um resultado
próximo ao idealizado teoricamente às condições de sistemas metal/revestimento/meio que
possuem um revestimento contendo PIC [132], com três regiões de frequências no diagrama de
Nyquist: uma região de semicírculo em alta frequência (1), uma região com inclinação máxima
de 45º com médias frequências (2) e o início de região do diagrama com tendência ao sentido
vertical, no limite de baixas frequências [130][131].
109
Conforme apresentado nas Figuras 54, a região de médias frequências (2) é atribuída a
uma difusão iônica, análoga à impedância de Warburg, onde ocorre o transporte dos íons
dopantes HSO4- da solução para a PAni contida nos revestimentos, fazendo com que o PIC seja
protonado, o que representa o início da elevação da resistência capacitiva na análise. A região
(3) de baixas frequências é representada com o esboço de uma reta vertical ascendente, ou seja,
a elevação da resistência capacitiva, o que indica que a difusão de íons foi cessada em no
mínimo uma das extremidades do sistema filme/revestimento/eletrodo, possivelmente devido à
presença de óxidos férricos protetores gerados pela atuação da PAni sobre superfície metálica,
que provoca o aumento da resistência ao fluxo de elétrons do sistema, fazendo com que o
substrato metálico seja protegido por efeito anódico [17][18][93][135][136].
Conforme a Tabela 13, foram realizados ensaios de EIE para amostras de TCA e TI DE
de TCA após 24 horas de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1, quando os valores de
potencial de corrosão indicavam o fim da proteção anódica da amostra. A amostra de aço AISI
1010 revestida de TCA foi avaliado em potencial de OCP (EOCP) de -0,39 VAg/AgCl, o que indica
um possível processo de corrosão do aço AISI 1010. O espectro obtido apresentou um arco com
valor de resistência de 1.365 Ω.cm2, que se encontra menor que o ensaio de EIE desta amostra
no período de 0,25 h, que foi realizado em EOCP +0,29 VAg/AgCl. Além disto, o aço AISI 1010
revestido com TCA, após 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1, Figura 57, apresenta
um arco de resistência semelhante ao da amostra de aço AISI 1010 sem revestimento, mostrado
na Figura 57, que permite inferir que esta amostra está em processo de corrosão e que
revestimento de TCA não atua na proteção ativa do metal submetido ao meio estudado.
110
Figura 57 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestido com TCA, após 24 h de
imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
A Figura 58 apresenta o ensaio de EIE da amostra de aço AISI 1010 revestido com TI
DE de TCA, após imersão de 24 h em solução de H2SO4 2 molL-1, com EOCP de -0,39 VAg/AgCl.
A medição de EIE apresentou um espectro com arco de resistência de 4,85.107 Ω.cm2. Este
resultado representa a resistência elétrica e/ou iônica maior da amostra TI DE quando
comparado com a amostra revestida com TCA, para o mesmo período de exposição ao meio, o
que pode ser atribuído à presença de um efeito barreira não efetivo produzido pelo revestimento
ou/e falhas na camada de óxidos protetores formados na passivação do metal, com o provável
consumo total da capacidade eletroquímica da PAni contida da TI em promover a proteção
anódica, devido ao potencial de análise encontrar-se abaixo do Potencial de Flade deste metal
neste meio [21][93][130].
111
Figura 58 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE de
TCA, após 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
Os ensaios de EIE na amostra de aço AISI 1010 revestido com TCE foram realizados
após exposição em solução de H2SO4 2 molL-1, pelo período de 0,25 h, com a medição do EOCP
em -0,15 VAg/AgCl. A Figura 59a, apresenta o espectro de um arco de resistência de 1,75.107
Ω.cm2, o que representa seis ordens de grandeza superior de valor de resistência que a amostra
sem revestimento. Este resultado indica que a TCE atua no sistema metal/revestimento/meio a
um possível efeito barreira do revestimento. A atuação da TCE associada a um possível efeito
barreira não representa uma proteção ativa contra a corrosão do metal, pois o sistema está no
potencial -0,15 VAg/AgCl, que se encontra dentro da região característica de corrosão do metal
submetido à solução aquosa de H2SO4 2 molL-1.
112
(a) (b)
Figura 59 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TCE, após (a) 0,25 h
e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
Conforme mostrado na Figura 59b, após 168 horas, foram realizados ensaios de EIE
para a amostra revestida de TCE quando o EOCP se encontrava no valor -0,41 VAg/AgCl, e o
espectro obtido apresentou um arco de resistência que teve início em 250 a 1500 Ω.cm2. Este
resultado indica uma menor resistência da amostra em relação ao ensaio de EIE desta amostra
no período de 0,25 h, que foi realizado no valor de potencial de -0,15 VAg/AgCl. O resultado
obtido permite inferir que o ensaio de EIE da amostra de TCE após 168 h de exposição solução
de H2SO4 2 molL-1 apresenta um arco de resistência muito próximo ao da amostra de aço AISI
1010 sem revestimento, ou seja, após este tempo o revestimento falhou e o metal está em
processo de corrosão [21][127].
113
(3)
(1)
(2)
(a)
(b)
Figura 60 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE de
TCE, após (a) 0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
114
O ensaio de EIE na amostra de aço AISI 1010 revestido por TI DE de TCE foi realizada
durante o EOCP de +0,48 VAg/AgCl, ou seja, em uma região de potencial que supostamente há a
atuação da TI na passivação do metal. A Figura 60a apresenta para esta TI novamente um
espectro de EIE com três regiões distintas de frequência: um semicírculo em alta frequência (1)
formando um arco de resistência de valor na ordem de 8.109 Ω.cm2; uma com inclinação
máxima de 45º com médias frequências (2); e o início de uma reta no sentido vertical ao final
da análise, no limite de baixas frequências (3) [21][130].
O ensaio de EIE do aço AISI 1010 revestido com TI DE de TCE, após imersão em
solução de H2SO4 2 molL-1 pelo período de 168 h, com EOCP de -0,39 VAg/AgCl, mostrado na
Figuras 60b, teve como resultado um arco de resistência de 1,87.105 Ω.cm2, o que representa
que a amostra possui uma resistência maior que a amostra revestida com TCE, após 168 h de
exposição ao meio, mas inferior às respectivas, exposta ao meio por 0,25 h. Este resultado pode
ser atribuído ao já defeituoso efeito barreira do revestimento e/ou a presença de fragmentos de
óxidos protetores produzidos pela atuação eletroquímica da TI no sistema
metal/revestimento/meio, pois agora o sistema encontra-se dentro da região de corrosão do
metal [21][93][130].
Os ensaios de EIE na amostra de aço AISI revestido com TCP foram realizados após
0,25 h e 24 h de exposição da amostra em solução de H2SO4 2 molL-1, com o valor de EOCP em
-0,33 e -0,40 VAg/AgCl, respectivamente. As Figuras 61ab apresentam arcos de resistência de 450
e 140 Ω.cm2, o que indica que o revestimento não proporciona uma efetiva barreira contra a
corrosão, pois apresenta a mesma ordem de resistência com de valor semelhante da amostra
115
sem revestimento. Observa-se também que após a passagem de 24 horas uma resistência
inferior à amostra exposta a 0,25 h. Com este resultado, associado ao EOCP medido para a
realização da análise de EIE, é possível afirmar que a corrosão se encontra instalada no sistema
metal/revestimento/eletrólito [21][79].
(a) (b)
Figura 61 – EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TCP, após (a) 0,25 h
e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
O ensaio de EIE na amostra de aço AISI 1010 revestido por TI DE de TCP, mostrado
na Figura 62a, foi realizado durante o período em que o valor natural de EOCP era de +0,49
VAg/AgCl, ou seja, em uma região de potencial em que supostamente há a atuação da TI na
passivação do metal. O espectro obtido para esta amostra de revestimento também apresenta
três regiões distintas de frequência: a primeira é representada por um semicírculo incompleto
em alta frequência (1) formando um arco de resistência de valor na ordem de 8,5.105 Ω.cm2;
uma segunda com inclinação próxima de 45º nas médias frequências (2); e projeção de uma
reta no sentido vertical para baixas frequências (3) [21][130]. Este resultado apresenta regiões
de frequências semelhantes as descritas para amostras de TI DE de TCA e TI DE de TCE.
116
(3)
(1)
(2)
(a)
(b)
Figura 62 - EIE em representação de Nyquist para aço carbono AISI 1010 revestida com TI DE TCP,
após (a) 0,25 h e (b) 168 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
Conforme a Figura 62b, o ensaio de EIE do aço AISI 1010 revestido com TI e DE de
TCP, após imersão de 24 h em solução de H2SO4 2 molL-1, com EOCP de -0,38 VAg/AgCl
apresentou arco de resistência com início em 43 e fim em 435 Ω.cm2, indicando que a amostra
possui uma resistência maior que a amostra revestida com TCP, após 24 h de exposição em
solução de H2SO4 2 molL-1. Este resultado corresponde às falhas no efeito barreira produzido
pelo revestimento e/ou a camada de óxidos férricos protetores produzidos pela atuação
eletroquímica da PAni EB contida na TI. Devido ao EOCP se encontrar à valores de potencial
característicos de oxidação do metal, e associado com a baixa resistência verificada na análise
de EIE, se atribui a ação da corrosão para a amostra de aço AISI 1010 revestida. A análise
indica que as TI não apresentam mais capacidade eletroquímica de promover a formação de par
redox no sistema metal/revestimento/meio e que após total redução, a PAni não volta a se
reoxidar espontaneamente [21][24][130].
O ensaio de EIE do aço AISI 1010 revestido com as três TI, para o período de exposição
de 0,25 h, indica que a amostra apresenta uma efetiva atuação da PAni EB quando os valores
EOCP estão dentro dos valores de potencial característicos de passivação do metal de estudo,
exposto em solução de H2SO4 2 molL-1. Este resultado indica que parte do binder de PAni EB
foi dissolvida na matriz polimérica das TI, o que permite a contato físico dos componentes do
sistema metal/TI/meio satisfazendo a condição necessária para viabilizar a proteção anódica do
metal, conforme teoria proposta na Figura 14, e semelhantes ao observado em consolidadas
publicações científicas que indica a atuação da PAni EB na passivação de aços [133][136].
Com isso é possível observar que PAni EB contida nas TI não sofre alterações
significativas de sua capacidade eletroquímica em formar para redox no sistema
metal/revestimento/eletrólito, e de promover com isto a formação e/ou manutenção do processo
de passivação do metal, devido à presença do plastificante CMF utilizada formação do binder
e das tintas comerciais [131][133][136].
118
5.2.3.3 EIE com falha do revestimento
Para avaliar a atuação das tintas inteligentes isoladas do efeito barreira, procedeu-se um
ensaio de EIE para amostras em que se produziu, propositalmente e antes dos ensaios um
pequeno dano no filme na área de ensaio, na forma de um furo que chegava até a superfície do
metal.
A Figura 63a apresenta o espectro de EIE para a amostra de aço revestida por TI DE de
TCE riscada, e foi realizada após exposição de 0,25 h de exposição em solução de H2SO4 2
molL-1, quando o EOCP se encontrava nos valores de +0,42 VAg/AgCl, compatível com uma
possível atuação da TI na proteção anódica do metal.
O espectro obtido pode ser dividido em região de altas frequências (1) e de baixas
frequências (2). Em altas frequências se verificou um arco de resistência com valor na ordem
de 1,05.106 Ω.cm2, a região (1), que pode ser atribuída à transferência de elétrons na interface
metal/revestimento. Em regiões de baixas frequências (2) é possível observar a projeção de um
segundo arco de resistência com valor de na ordem de 7,40.106 Ω.cm2, que pode corresponder
à transferência iônica na interface revestimento/eletrólito. O diagrama de frequências apresenta
semicírculos incompletos devido à elevada velocidade em que ocorre a transferência de cargas
no sistema metal/revestimento/eletrólito [135][136].
O espectro análise de EIE para amostra revestida por TI DE de TCE riscada, foi também
realizada após 24 h de exposição em solução de H2SO4 2 molL-1, e a medição do EOCP nos
valores de -0,40 VAg/AgCl, mostrada na Figura 63b, apresenta um arco de resistência na ordem
de valor 3,72.103 Ω.cm2. Este resultado representa uma resistência elétrica e/ou iônica superior
à apresentada pela amostra de aço AISI 1010 sem revestimento, mas inferior em relação à
amostra revestida com TCE, expostos ao meio pelo mesmo período. O diagrama obtido pode
ser atribuído à presença de falha na camada de óxidos protetores na superfície metálica, que são
característicos de uma possível passivação ocorrida anteriormente, e que a TI não apresenta
mais capacidade eletroquímica de promover a formação de par redox no sistema
metal/revestimento/meio, e com isso promover a passivação [21][24][[130].
119
(2)
(1)
(a)
(b)
Figura 63 - EIE em representação de Nyquist para aço AISI 1010 revestida com TI DE de TCE
riscada, após (a) 0,25 h e (b) 24 h de imersão em solução de H2SO4 2 molL-1.
120
Os resultados de EIE para amostras de aço AISI 1010 revestidas de TI DE de TCE, com
defeito produzido propositalmente, para o período de exposição de 0,25 na solução de H2SO4 2
molL-1 permitem afirmar que binder de PAni EB contida na TI promove a formação ou
manutenção de óxidos protetores na superfície metálica, mesmo em áreas não revestidas, porém
próximas ao revestimento, de modo característico ao da passivação do metal. O espectro obtido
se apresenta de acordo com publicações científicas consolidadas, que demonstram o
comportamento da PAni submetido ao um sistema de metal/PAni EB/solução aquosa H2SO4
[17][131][132].
Este resultado indica que a PAni não sofre alteração significativa em suas propriedades
eletroquímicas, ou seja, nem o plastificante CMF utilizado para a composição do binder e nem
da TCE alteram a propriedade da PAni EB em formar par redox no sistema
metal/revestimento/eletrólito, e consequentemente a formação ou manutenção da passivação
anódica do metal [12][39][136].
O ensaio de EIE para a amostra de aço AISI 1010 revestidas de TI DE de TCE riscada,
após imersão pelo período de exposição de 24 h na solução de H2SO4 2 molL-1 comprovou que
as propriedades eletroquímicas agregadas pelo binder de PAni EB à TI DE de TCE, foram
cessadas, restando apenas indícios de um ineficaz efeito barreira promovido por possíveis
fragmentos de óxidos protetores originados pela proteção por passivação do metal.
A técnica de EIE utilizada para avaliar o comportamento das TI produzidas neste estudo
apresentou resultados que indicam que a presença do binder de PAni EB em tintas e resina
estudadas proporciona a inclusão de propriedades eletroquímicas que promovem ou mantém a
formação de óxidos protetores nas superfícies metálicas estudadas, devido à capacidade da
PAni EB em formar par redox nas interfaces metal/PAni EB e PAni EB/eletrólito, comprovando
a elevação de potencial verificados nos ensaios OCP realizados anteriormente.
122
6 CONCLUSÕES
A TI composta de uma resina comercial (TCA, TCE e TCP) + 1% com o binder de PAni
EB, ao ser produzida e aplicada sobre o substrato metálico pelo processo de moagem e aplicação
pelo método dip coat (MD) e pelo processo de produção dispersão em alta rotação e aplicação
com uso de espaçadores (DE), respectivamente, apresentaram características que interferiram
na espessura da TI sobre o substrato metálico. As amostras de TI DE originadas de TCA e TCP,
apresentaram um aumento da espessura em relação às respectivas resinas comerciais e TI MD
para o mesmo método de aplicação. O uso de espaçadores apresenta uma menor interferência
da força gravitacional na distribuição do revestimento sobre o substrato metálico, o que permite
uma maior homogeneidade da distribuição da TI sobre o substrato metálico.
As avaliações de aderência das TI indicam que para determinada tinta comercial, como
a TCA, o modo de preparo e aplicação não interferem na adesão da tinta ao substrato metálico.
As amostras de TI geradas de TCE (MD e DE) e TCP (MD e DE), apresentam alterações na
adesão do revestimento ao aço AISI 1010 que são atribuídas aos processos de produção e
aplicação das tintas. Os revestimentos TI MD e DE de TCA, TI DE de TCE obtiveram
resultados que permitem equipará-los aos revestimentos comerciais, no que se refere ao grau
de adesão.
A utilização da técnica de análise FTIR não permitiu identificar uma interação química
entre os componentes formadores da TI de TCA, TI de TCE e TI de TCP produzidas. Os
resultados para amostras de TI de TCA já eram esperados que indicasse a não ocorrência da
interação do binder de PAni EB com a TCA, pois a tinta comercial tem como propriedade
123
formar filmes a partir da simples evaporação do solvente, sem reações de cura. As amostras de
TI de TCE e TCP poderiam apresentar uma possível interação química do binder de PAni EB
às tintas comerciais, já que o processo de formação do filme seco se dá por reações de cura,
mas devido à sobreposição de algumas bandas presentes tanto nas tintas comerciais quanto em
uma possível a interação do CMF ou/e PAni EB com as tintas comerciais, associada à baixa
concentração da PAni no binder e do próprio binder de PAni EB nas TI produzidas, não permite
afirmar se houve interação química dos componentes das TI.
124
potencial, por determinado período, que se encontra dentro da região de passivação do aço AISI
1010 e da Pt expostos à solução aquosa de H2SO4 2 molL-1. Estes resultados indicam que a
PAni EB proporciona a formação e/ou a manutenção de uma camada de óxidos insolúveis que
protegem o metal contra a corrosão. Outro aspecto a ser observado é que as amostras metálicas
revestidas de TI DE, independente da tinta ou resina comercial que foram produzidas,
apresentaram períodos maiores de manutenção do potencial na região de passivação do metal
estudado, aspecto que pode ser atribuído ao método de produção e aplicação da TI sobre a
superfície metálica, o que possivelmente proporcionou o maior contato físico das cadeias
poliméricas da PAni EB com o meio eletrolítico e o metal de interesse.
Com isso é possível concluir que a TI pode ser uma alternativa de revestimento
anticorrosivo ativo, por determinado período, com capacidade de atuar na formação ou
manutenção de óxidos protetores na superfície metálica passivável, além de estar associado de
forma sinérgica ao efeito barreira produzido pela resina comercial. A formação ou manutenção
de óxidos protetores em ambientes agressivos, como a solução aquosa de H2SO4 2 molL-1, é
característica indissociável da presença da proteção anódica em metais passiváveis.
125
7 SUGESTÃOES DE TRABALHOS FUTUROS
126
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