Aula 4 de Introdução À Física Atômica e Molecular - Átomo de Hélio

4300315
Introdução à Física Atômica e Molecular
Átomo de Hélio*:
Estados de Spin de Dois Elétrons†
*Referência Principal:
D. Vianna, A. Fazzio e S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos
†ReferênciaPrincipal:
Texto de Mecânica Quântica de sua preferência. (Sugestão: Cohen-Tannoudji, cap. IV)
Átomo de Hélio
1) Hamiltoniana: Embora Z=2, vamos utilizar a notação mais geral:
A Hamiltoniana do átomo de hélio pode ser

decomposta em Hamiltonianas hidrogenoides
(h1 + h2) e na repulsão eletrônica, V12.
Átomo de Hélio
2) Aproximação Orbital: A solução de H0=(h1+ h2) é separável (exatamente):
| (1, 2)i = | n1 l1 m1 (1)i ⌦| n2 l2 m2 (2)i ⌘ | n1 l1 m1 (1)i| n2 l2 m2 (2)i
H0 | (1, 2)i = (✏n1 + ✏n2 )| (1, 2)i
2.a) Acima, |Ψ(1,2)⟩ denota o estado de dois elétrons, indicados por “1” e “2”. O
espaço dos vetores de estado de 2 elétrons consiste do produto tensorial (⊗) entre os
espaços dos vetores de estado das partículas 1 e 2:
E = E1 ⌦ E 2
1̂ = 1̂1 ⌦ 1̂2
Átomo de Hélio
2.b) Estados e operadores de uma partícula (define-se notação simplificada):
| (1)i ⌦ | (2)i ⌘ | (1)i| (2)i ⌘ | (1) (2)i
ĥ1 ⌦ 1̂2 ⌘ ĥ1 ⌘ h1
– Operação e elemento de matriz:
ĥ1 ⌦ 1̂2 | (1)i ⌦ | (2)i = [ ĥ1 | (1)i ] ⌦ [ 1̂2 | (2)i ] ⌘ | (2)i h1 | (1)i
h (1)| ⌦ h (2)| ĥ1 ⌦ 1̂2 | (1)i ⌦ | (2)i =

= h (2)|1̂2 | (2)i ⌦ h (1)|ĥ1 | (1)i ⌘ h (2)| (2)ih (1)|h1 | (1)i
Átomo de Hélio
2.c) Aproximação Orbital ou Aproximação de Partícula independente: consiste em

escrever um estado de N partículas como produto de N estados de 1 partícula.
| (1, 2)i = | n1 l1 m1 (1)i ⌦| n2 l2 m2 (2)i ⌘ | n1 l1 m1 i| n2 l2 m2 i
3) Para descrever os estados eletrônicos do átomo de Hélio, faltam ainda dois

ingredientes essenciais: o spin e o Princípio de Pauli.
Spin
Até aqui, o estado do elétron no átomo de hidrogênio foi caracterizado pelos números
quânticos (n, l, m), isto é, pela energia e momento angular orbital. O estado de qualquer
elétron deve também levar em consideração o seu momento angular intrínseco – o spin.
1) Em princípio, o spin tem as mesmas propriedades do momento angular orbital, sendo

que o elétron se caracteriza pelo número quântico principal de spin s = ½, havendo,
portanto, duas projeções possíveis sobre o eixo de quantização: ms = – ½ , + ½.
Utilizando a notação | s = ½, ms = + ½ > = | + > e | s = ½, ms = – ½ > = | – >, teremos:
2) No entanto, o operador de spin não pode ser obtido pelo procedimento de quantização
usual, pois não tem análogo clássico. Na formulação não relativística da Mecânica
Quântica, o spin é introduzido de maneira ad hoc. Além disso, s = ½ é uma propriedade
intrínseca do elétron, independente de qualquer interação.
Spin
3) Usualmente, escrevemos a Hamiltoniana de uma partícula no espaço orbital, pela
quantização das coordenadas e momentos conjugados clássicos. O estado de uma
partícula com spin é o produto tensorial entre os espaços vetorial e de spin (espaço spin-
orbital):
ESO = ES ⌦ EO
H ⌘ 1̂S ⌦ H S ⌘ Ŝ ⌦ 1̂O
[H, S] ⌘ [1̂S ⌦ Ĥ, Ŝ ⌦ 1̂O ] = 0
4) Estado spin-orbital de 1 elétron:

Estado de Spin de Dois Elétrons
O momento angular de um sistema de partículas é dado pela soma dos momentos
angulares individuais, L = l1 + l2 + l3 + ... A soma (vetorial) de momentos angulares em
Mecânica Quântica é um assunto fora do escopo da disciplina, mas será importante
entendermos a soma dos spins de dois elétrons.
1) Sejam J = J1 + J2 três operadores de momento angular (orbitais ou de spin) quaisquer.

Demonstra-se que os números quânticos principais j, j1 e j2 satisfazem a relação
triangular
|j1 j2 |  j  j1 + j2
2) Ainda em relação ao exemplo J = J1 + J2, demonstra-se que os números quânticos

magnéticos (projeções sobre o eixo de quantização) somam-se algebricamente, como
componentes vetoriais:
mj = m1 + m2
3) Vamos considerar, agora, apenas o estado de spin de dois elétrons não interagentes. O
estado global será o produto dos estados de spin individuais. A notação utilizada será:
|1 : ms i ⌦ |2 : m0s i ⌘ |ms m0s i
estado estado estado do sistema
elétron 1 elétron 2 (2 elétrons)
4) Os quatro estados de spin possíveis para o sistema de dois elétrons serão:
5) Há um problema grave com dois dos estados acima, |+ – > e , | – + > . O Postulado de
Simetrização da Mecânica Quântica exige que não se possa distinguir partículas idênticas
(ou indistinguíveis) por meio de um experimento. No estado | + – >, o elétron 1 tem
projeção ms = + ½ e o elétron 2 tem projeção ms = – ½. Portanto, se realizarmos uma
medida do observável Sz, saberemos ter “encontrado” o elétron 1 se o resultado da
medida for +ħ/2, ou o elétron 2 se o resultado for –ħ/2. Para respeitar o Postulado de
Simetrização, tomaremos combinações lineares:
6) Os estados anteriores podem ser agrupados de acordo com o spin total (soma dos spins
individuais), s = 0 (singleto) e s = 1 (tripleto):
Nota: É fácil identificar os estados | – – > e | + + > como componentes do tripleto, pois
ms = ms1 + ms2. Assim, ms = – ½ – ½ = – 1 para | – – >, e ms = ½ + ½ = 1 para | + + >
(como |ms | ≤ s, esses estados não podem ser componentes do singleto, s = 0). Sabemos
que os outros dois estados, (| + – > ± | – + > ), ambos com ms = 0, podem ser, em
princípio, componentes do singleto ou do tripleto. Essa distinção pode ser realizada por
uma propriedade de simetria (não demonstrada aqui): o estado do tripleto é simétrico
(preserva o sinal) frente à permutação dos elétrons; o estado singleto é antissimétrico
(troca o sinal) frente à permutação dos elétrons.
Princípio de Exclusão de Pauli
Como mencionado anteriormente, o Postulado de Simetrização exige que duas partículas
“idênticas” não possam ser distinguidas por meio de uma observação experimental. Essa
exigência se faz de maneira distinta para bósons (partículas com número quântico de spin
inteiro, s = 0, 1, 2, ...) e férmions (partículas com número quântico de spin semi-inteiro, s
= 1/2, 3/2, 5/2, ...). Seja Pij o operador que permuta as partículas i e j. O Postulado
determina que a ação desse operador sobre um estado de N bósons preserve seu sinal,
enquanto sua ação sobre um estado de N férmions troque seu sinal. Diz-se, portanto, que
o estado bosônico é simétrico frente à operação de permutação, enquanto o estado
fermiônico é antissimétrico:
1) Produtos simétricos e antissimétricos frente à operação de permutação:
| (1, 2) i = p1 (| m (1)i| n (2)i +| m (2)i| n (1)i ) (bosons)

2
| (1, 2) i = p1 (| m (1)i| n (2)i | m (2)i| n (1)i ) (fermions)

2
Princípio de Exclusão de Pauli
2) Do ponto de vista físico, a diferença mais importante entre férmions e bósons pode ser
evidenciada pelo caso particular em que as partículas estão no mesmo estado individual,
isto é, | ψm > = | ψn > = | ψ > :
| (1, 2) i = p1 ( | (1)i| (2)i + | (2)i| (1)i ) ⌘ | (1)i| (2)i (bosons)

2
| (1, 2) i = p1 ( | (1)i| (2)i | (2)i| (1)i ) = 0 (fermions)

2
3) Assim, em um sistema físico de férmions indistinguíveis, duas partículas não podem

encontrar-se no mesmo estado individual, resultado conhecido como Princípio de
Exclusão de Pauli. Essa restrição não existe no caso de um sistema de bósons
indistinguíveis, fazendo com que o estado fundamental de sistemas de férmions e bósons
indistinguíveis sejam construídos de maneiras distintas, como indicado abaixo (a direção
das setas denota projeções de spin ms das partículas):
Átomo de Hélio: Estado Fundamental
Para construir o estado fundamental do átomo de He na aproximação orbital, vamos

assumir que ambos os elétrons estejam no orbital 1s (n = 1, l = 0, m = 0) da hamiltoniana
hidrogenóide. Desprezando o spin (por hora), teremos:
| 1s (1)i| 1s (2)i
É evidente que o estado orbital acima é simétrico frente à permutação dos elétrons, não
satisfazendo o Princípio de Pauli. Porém, se multiplicarmos esse estado orbital simétrico
por um estado de spin antissimétrico, obtermos um estado global (orbital+spin)
antissimétrico. Como discutido anteriormente, o estado singleto (s = 0) tem essa
propriedade. Utilizaremos a notação α e β para indicar os estados de spin individuais
ms = +½ e ms = – ½.
p1 (| + i | +i ) ⌘ p1 ( |↵(1) (2)i | (1) ↵(2)i ) [singleto]
2 2
Estado global (configuração eletrônica 1s2):
| (1, 2)i = | 1s (1)i| 1s (2)i ⌦ p1 ( |↵(1) (2)i | (1) ↵(2)i )

2
= p1 (| 1s (1) ↵(1) 1s (2) (2)i | 1s (1) (1) 1s (2) ↵(2)i )

2
Átomo de Hélio: Estado Fundamental
Notação: será importante utilizar uma notação compacta. Assim, poderemos indicar o
estado individual de spin β (ms = – ½) por uma barra, convencionando que a ausência da
barra indica o estado individual α (ms = + ½). Explicitamente:
| (1, 2)i = p1 (| 1s (1) ↵(1) 1s (2) (2)i | 1s (1) (1) 1s (2) ↵(2)i )
2
⌘ p1 | 1s (1)
¯1s (2)i | ¯1s (1) 1s (2)i
2
Funcional da Energia: Obtivemos, acima, uma aproximação para o estado fundamental

do átomo de He, cuja configuração eletrônica é 1s2 (dois elétrons, com spins opostos, no
estado orbital individual 1s). Assumindo que o estado global seja normalizado, < Ψ | Ψ >
= 1, poderemos escrever o funcional da energia na forma:
E1s2 = h (1, 2)| H | (1, 2)i
= h (1, 2)| h1 | (1, 2)i + h (1, 2)| h2 | (1, 2)i + h (1, 2)| V12 | (1, 2)i

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Introdução à Física Atômica e Molecular

1) Hamiltoniana: Embora Z=2, vamos utilizar a notação mais geral:

A Hamiltoniana do átomo de hélio pode ser

2) Aproximação Orbital: A solução de H0=(h1+ h2) é separável (exatamente):

| (1, 2)i = | n1 l1 m1 (1)i ⌦| n2 l2 m2 (2)i ⌘ | n1 l1 m1 (1)i| n2 l2 m2 (2)i

H0 | (1, 2)i = (✏n1 + ✏n2 )| (1, 2)i

2.b) Estados e operadores de uma partícula (define-se notação simplificada):

| (1)i ⌦ | (2)i ⌘ | (1)i| (2)i ⌘ | (1) (2)i

ĥ1 ⌦ 1̂2 ⌘ ĥ1 ⌘ h1

– Operação e elemento de matriz:

h (1)| ⌦ h (2)| ĥ1 ⌦ 1̂2 | (1)i ⌦ | (2)i =

2.c) Aproximação Orbital ou Aproximação de Partícula independente: consiste em

| (1, 2)i = | n1 l1 m1 (1)i ⌦| n2 l2 m2 (2)i ⌘ | n1 l1 m1 i| n2 l2 m2 i

3) Para descrever os estados eletrônicos do átomo de Hélio, faltam ainda dois

1) Em princípio, o spin tem as mesmas propriedades do momento angular orbital, sendo

[H, S] ⌘ [1̂S ⌦ Ĥ, Ŝ ⌦ 1̂O ] = 0

4) Estado spin-orbital de 1 elétron:

1) Sejam J = J1 + J2 três operadores de momento angular (orbitais ou de spin) quaisquer.

2) Ainda em relação ao exemplo J = J1 + J2, demonstra-se que os números quânticos

1) Produtos simétricos e antissimétricos frente à operação de permutação:

| (1, 2) i = p1 (| m (1)i| n (2)i +| m (2)i| n (1)i ) (bosons)

| (1, 2) i = p1 (| m (1)i| n (2)i | m (2)i| n (1)i ) (fermions)

| (1, 2) i = p1 ( | (1)i| (2)i + | (2)i| (1)i ) ⌘ | (1)i| (2)i (bosons)

| (1, 2) i = p1 ( | (1)i| (2)i | (2)i| (1)i ) = 0 (fermions)

3) Assim, em um sistema físico de férmions indistinguíveis, duas partículas não podem

Para construir o estado fundamental do átomo de He na aproximação orbital, vamos

Estado global (configuração eletrônica 1s2):

| (1, 2)i = | 1s (1)i| 1s (2)i ⌦ p1 ( |↵(1) (2)i | (1) ↵(2)i )

= p1 (| 1s (1) ↵(1) 1s (2) (2)i | 1s (1) (1) 1s (2) ↵(2)i )

Funcional da Energia: Obtivemos, acima, uma aproximação para o estado fundamental

E1s2 = h (1, 2)| H | (1, 2)i

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