Cinetica e Reatores Martin

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CINTICA
EAplicao
REATORES
na Engenharia Qumica
teoria e exerccios
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Martin Schmal

4:;6 . ;UI .,>3ar._s r^tPs!s&+ :^. : y ..:.awao ..mi, s.
Copyright @ 2010 by Martin Schmal
Todos os direitos desta edio reservados Synergia Editora
Editor Jorge Gama

Reviso Nielson Ribeiro e Izandra Mascarenhas
Assistente de edio Fabricio Muniz
Capa quila Mendes
Diagramao Catia Costa
CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ
Aos meus pais, pela formao e incentivo.
S372c
minha esposa Vitria, pela compreenso, apoio,stmulo, pacincia e amor.
Schmal, Martin
As minhas filhas, Thaiz e Alice, e a meu genro, Rodrigo, pela motivao.
Cintica e reatores : aplicao na engenharia qumica : teoria e exerccios / Martin Schmal. Rio de Janeiro :
Synergia : COPPE/UFRJ : FAPERJ, 2010.
E, em especial, aos meus netos, Camille, Sophie e Heitor, que tornam a vida mais bela.
Apndice.
Inclui bibliografia
ISBN 978-85-61325-41-1
1. Cintica qumica. 2. Reatores qumicos. 3. Reaes qumicas. I. Ttulo.
10-4318 CDD: 660.2994

CDU: 621.039.514
SYNERGIA
Livros tcnicos, cientficos e profissionais
Rua Medina, 127 SL 103 Meier 20735-130 Rio de janeiro RJ

Tel.: (21) 3273-8250 / 3624-4301
www.synergiaeditora.com.br synergia@synergiaeditora.com.br
Agradecimento
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduao da Escola de

Qumica da UFRJ e da ps-graduao do PEQ/COPPE/UFRJ, que durante vrios anos me
fizeram pensar e trabalhar neste livro, formular problemas, enfim, elaborar um texto que
permita aprender e entender a cintica qumica e reatores, visando formao dos novos
alunos em engenharia qumica ou em disciplinas afins.
Agradeo ao Departamento de Engenharia Qumica de Escola de Qumica e ao Pro-
grama de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ pela oportunidade de anualmente ministrar
o curso de Cintica e Reatores em dois semestres consecutivos durante muitos anos.
Agradeo a muitos alunos e ex-alunos que usaram seu precioso tempo para ler os
manuscritos e compartilhar comigo suas ideias sobre como aperfeio-lo. Agradeo espe-
cialmante a Wagner da Silva, Fabio Toniolo e Nielson Ribeiro.
Agradeo profundamente ao vice-diretor da COPPE/UFRJ, Prof. Aquilino Senra, e
meus colegas professores do Programa de Engenharia Qumica da COPPE e da Escola de
Qumica da UFRJ pelo apoio. Tambm sou grato aos tcnicos e pesquisadores do NUCAT,
com que tenho o prazer de trabalhar.
Finalmente, quero agradecer FAPERJ e COPPE/UFRJ, pelo apoio que tornou
possvel a publicao deste livro.

za, - -5 t t :.v t K - h Hr;i iz ^^--f^ ...
yti:l,Jab;^. kiiv.N...
Prefcio
A publicao deste livro preenche uma lacuna existente na bibliografia disponvel para os
estudantes dos cursos de graduao e ps-graduao em Engenharia Qumica. Os temas
de Cintica e Reatores, tratados neste livro, tm inmeras aplicaes na indstria petro-
qumica, em especial na grande utilizao de reatores catalticos que servem para aumentar
a produtividade dos processos petroc1 ,micos.
A publicao deste livro resultou de anos de experincia do Prof. Martin Schmal
no Programa de Engenharia Qumica do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Ps-graduao
e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
O Prof. Martin Schmal referncia mundial na rea de Catlise e recentemente recebeu
o ttulo de Professor Emrito da UFRJ por sua destacada atuao no magistrio, em
especial pelo desenvolvimento de pesquisas avanadas na rea de Catlise e na formao
de recursos humanos qualificados que hoje atuam em centros de excelncia do Pas e do
exterior.
A trajetria profissional do Prof Martin Schmal marcante, destacando-se pela sua
excelente produo cientfica. At o momento, orientou mais de 90 dissertaes de Mes-
trado e teses de Doutorado e publicou mais de 180 artigos em peridicos internacionais.
Tambm publicou mais de 220 artigos em anais de congressos nacionais e internacionais.
Mas o principal legado de sua carreira profissional a formao de recursos humanos
altamente qualificados, que hoje atuam tanto na indstria quanto nas universidades e
centros de pesquisa de todo o Pas. Assim, a publicao deste livro sobre Cintica e Rea-
tores estende a contribuio do Prof. Martin Schmal a geraes futuras de estudantes da
Engenharia Qumica.
A atuao do Prof. Martin Schmal no desenvolvimento de projetos aplicados para a
indstria qumica, em particular no desenvolvimento de novos catalisadores, tambm merece
destaque. H anos os pases industrializados buscam catalisadores eficientes para diferentes
aplicaes industriais. Percebendo a necessidade de atender a essa demanda, por incentivo
,do Governo Federal, o Prof Schmal criou, na dcada de 1990, o Ncleo de Catlise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ. O NUCAT uni centro
de excelncia para o desenvolvimento de pesquisas fundamentais e aplicadas, visando
prestao de servios relevantes indstria qumica nacional e ao apoio a grupos universi-
trios e centros de pesquisa nacionais. Atualmente, o NUCAT dispe de modernos labora-
rtrios de preparao, avaliao e caracterizao de catalisadores, especializado num conjunto
de tcnicas que possibilitam o entendimento e o aprimoramento de novos materiais.

X 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
O Prof. Martin Schmal tem um histrico de grandes contribuies para o desenvol-

--.vimento da cincia e tecnologia na rea da Engenharia Qumica, com reconhecimento
nacional e internacional. Consagrado como um dos maiores especialistas na rea de Cat-
lise, foi o primeiro brasileiro agraciado com o prmio `Humboldt Research Award', con-
cedido pela Fundao Alexander von Humboldt, da Alemanha, em reconhecimento aos
resultados de suas pesquisas em catlise ambiental desenvolvidas na COPPE/UFRJ e aos Apresentao --
trabalhos com catalisadores realizados no Fritz-Haber Institut, do Instituto Max Plank, em
Berlim. Alm desse prmio coleciona outros importantes prmios, entre eles, o Prmio
Scopus/Elsevier/Capes, Prmio Mxico de Cincia e Tecnologia, Prmio COPPE de Mrito
Acadmico e Prmio Pesquisador Snior da FisoCat.
No momento em que a cincia e tecnologia ganham destaque por sua importncia
para o crescimento econmico dos pases desenvolvidos e em desenvolvimento, com uma
crescente demanda pela formao de engenheiros com slidos conhecimentos bsicos das O livro Cintica e Reatores vem preencher uma lacuna na literatura cientfica brasileira, pois uma
diferentes reas da cincia, o livro Cintica e Reatores serve tambm para encorajar os das primeiras publicaes sobre este tema escrita por autor do nosso pas. A obra destinada espe-
alunos dos cursos de Engenharia Qumica a aprofundar seus estudos em uma rea impor- cialmente aos estudantes dos cursos de Engenharia Qumica, Qumica Industrial e reas afins, ou
tante para a indstria nacional. No livro so apresentados os conceitos bsicos da cintica como referncia para os professores e interessados no assunto.
qumica e de reatores, incluindo a estequiometria, as cinticas de reaes qumicas, as Ao longo dos captulos, o texto apresenta vrios exemplos de importncia industrial e um
reaes em sistemas multifsicos e os reatores heterogneos e no ideais. extenso nmero de exerccios, grande parte deles resolvida. O texto ilustrado com vrias figuras,
Ao escrever este livro o autor mostra sua enorme capacidade de trabalho. O Prof. de forma a auxiliar o leitor a compreender a matria, alm de um bibliografia complementar, o que
Martin Schmal, alm de suas atividades regulares de ensino, pesquisa e extenso na permite ao especialista se aprofundar no tema de seu interesse.
COPPE/UFRJ, mantm cooperaes tcnicas com grupos de pesquisas de instituies 1 Em seus dois captulos iniciais, o livro abrange os aspectos fundamentais da cintica e os
nacionais e internacionais e, atualmente, est envolvido na criao do Ncleo de Micros- principais conceitos da termodinmica, necessrios para o conhecimento do equilbrio de uma
copia Eletrnica de Alta Resoluo da COPPE/UFRJ. Um grande exemplo a ser seguido reao qumica.
O captulo 3 largamente dedicado ao estudo da cintica de reaes qumicas, homogneas
pelos estudantes leitores deste livro.
e heterogneas, estas ltimas frequentemente presentes nos processos catalticos industriais.
Prof. Aquilino Senra O captulo 4 pode ser considerado o corpo central do livro, onde so estudados com profun-
! ice-Diretor didade os diversos tipos de reatores qumicos homogneos, trabalhando de forma descontnua ou
contnua, ideais ou no ideais, isotrmicos ou no, isolados ou combinados, e a comparao entre
COPPE/UFRJ
eles no que se refere produtividade e seletividade. Nesse captulo abordada tambem uma intro-
duo aos processos de difuso e desativao em reaes fluido-slido, com destaque para as reaes
catalticas.
Nos trs captulos seguintes, o texto se dedica ao estudo de casos especficos, envolvendo
reaes em sistemas multifsicos, ao estudo de reatores heterogneos em leito fixo e leito fluidizado
e aos reatores no ideais.
Finalmente, no captulo 8, a obra apresenta uma inovao no que se refere a livros didticos:
a apresentao de exemplos de prticas de laboratrio usando reatores qumicos. A maioria delas
de execuo relativamente simples, sendo uma importante contribuio aos que se dedicam ao
estudo de reaes e das propriedades de reatores qumicos.
O Prof. Martin Schmal, como o autor, conhecido internacionalmente, e Professor Titular
do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ e Professor Emrito da Universidade Federal
d Rio de Janeiro, tendo publicado centenas de artigos em revistas e congressos cientficos. E um
dos pioneiros e grande incentivador da catlise no Brasil e foi o primeiro Presidente da Sociedade
Brasileira de Catlise. Por sua contribuio catlise, em 1998, Martin Schmal foi nomeado membro
da Academia Brasilera de Cincias e condecorado com diversos prmios internacionais.
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia Qumica
Universidade Federal de So Carlos
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Nomenclatura
Smbolo Significado Unidade/Equao

a, b, r, s Coeficientes estequiomtricos dos componentes
a', b', r', s' Ordem de reao dos componentes da reao
A, B, R, S Componentes da reao reagentes e produtos
A* Complexo ativado equao 3.7.15
CA,CB Concentrao dos reagentes A e B mol/L
CR,S Concentrao dos produtos R e S mol/L
C Concentrao mdia equao 7.18
[1 Representao de concentrao item 3.7
D Coeficiente de difuso cm2/s
Da Nmero de Damkdhler equao 7.46
FA,FB Fluxos molares dos reagentes A e B moles/h
FAO, FBo Fluxos molares inicial dos reagentes A e B moles/h
FR,S Fluxos molares dos produtos R e S moles/h
E Energia de ativao de Arrhenius (3.3.1) kcaUmol
E Enzima (3.3.1) equao 3.9.1
ES* Enzima complexada equao 3.9.1
Eb Energia de barreira equao 13.20
F(t) Funo de distribuio equao 4.2.6
G Grandeza caracterstica equao 1.2.7
G Fluxo de massa equao 3.4.1
AG Energia de Gibbs equao 2.1
H Entalpia da reao a 25C kcal/gmol'
HT Entalpia de reao na temperatura T kcal/gmol
AHT Entalpia real equao 2.9
Iniciador equao 3.8.3
K Constante de equilbrio kcaUgmol
Kc Constante de equilbrio em concentrao kcal/gmol

XIV 1 CINTICA E REATORES M. SCHMAL 1 XV
Smbolo Significado Unidade/Equao Smbolo Significado Unidade/Equao

KM Constante de Michaelis equao 3.9.11 V Volume de reao cm3
Constante de Monod equao 3.9.28 r Vo Volume inicial cm3
KMun
Constante do estado de transio equao 3.7.21 Vmax Taxa mxima equao 3.9.15
KTST
Constante (fatorde frequncia) de Arrhenius equao 3.3.1 Vads Volume de adsoro equao 3.10.8
ko
Constante aparente equao 3.5.29 XA Converso do reagente limitante equao 1,5.1.7
k*
Xi Converso do componente i equao 1.19
ka, kd Constante de adsoro/desoro equao 3.10.5.6
Z Distncia axial cm
kA Constante de equilbrio adsoro/desoro equao 3.13.1
Smbolos gregos
M Relao entre as concentraes iniciais
a Grau de extenso de reao equao 1.3
M Monmetro equao 3.8.3
Q Parametro adimensional equao 7.31
ni Nmero de moles do componente i moles
R ou 3 Varivel adimensional de entlapia de reao equao 4.4.27,
nA,B Nmero de moles do reagente A, B ... moles
equao 6.18
no Nmero de moles inicias totais moles
Relao entre velocidades especficas equao 3.6.8
nt Nmero de moles totais moles
Energia mdia equao 3.13.1
Presso total atm
Varivel adimensional de ativao equao 4.4.29
Presso total inicial atm
Fator de efetividade equao 4.8.19
Nmero de Pclet equao 4.5.24
Concentrao adimensional equao 3.6.6
Fluxo de calor total kcal/h
Concentrao admenssional equao 3.6.5
Calor gerado pela reao qumica kcal/h Rendimento local equao 4.6.14
Calor convectivo kcal/h Rendimento global equao 4.6.20
Calor sensvel kcal/h Relao de velocidade especfica equao 3.12.9
Calor transfrido kcal/h Potencial qumico equao 2.2
Calor removido kcal/h Fora inica equao 3.11.3
R; Radicais equao 3.8.3 Constante de Monod equao 3.9.28
(rA) , (rB) Taxa de desaparecimento de A, B moi/ Lh Massa reduzida equao 3.13.7
r.5
Taxa de reao superficial i equao 5:4 Coeficiente estequiometrico equao 1.25
rs Taxa de reao do substrato S equao 3.9.14 Tempo adminsional equao 3.6.6
rd, rr Taxa de reao direta e reversa equao 3.3.7 Frao de superfcie equao 3.10.4
r Distncia radial cm Densidade g/cm3
R Taxa de transferncia equao 4.5.30 Densidade global
S Concentrao do substrato equao 4.9.13 Variana equao 7.15
ASo Entropia Velocidade especial (h) equao 4.2.3
t Tempo de residncia mdio S-1 equao 3.13.3
Funo de partio
T Temperatura C (K) Velocidade especfica aparente equao 3.5.21
t Tempo s
Seletividade equao 4.6.19
U Coeficiente global de transferncia de calor equao 4.4.18
Viscosidade cinemtica
u Velocidade mdia de coliso equao 3.13.16
VR Volume do reator cm3
r^n*^Nz^h f: '19 i `1 . rr. tn

XVI 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
Subndices
A,B Reagentes e produtos
e Equilbrio
f Formao final
g Gs Sumrio
Componente de reao
n Nmero de reatores 1
Reao
o Propriedade no tempo t = 0
Propriedade no tempo
PARTE 1 CINTICA
Captulo 1 Definies e estequiometria, 3
1.1 Variveis de medida. 4
1 Clculo das variveis de medida, 6
1.2.1 Grau de avano, 6
1.2.2 Converso, 7
1.3 Sistemas contnuos, 110
1.4 Presses parciais, 11
1.5 Mtodo da presso total, 12
1.6 Grandezas genricas, 13
1.7 Problemas resolvidos, 14
Captulo 2 Equilbrio qumico, 19
Captulo 3 Cintica de reaes, 29
3.1 Taxas de reaes definies, 29

3.2 Velocidade de reao, 33
3.2.1 Equaes cinticas, 38
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante, 38
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante, 40
3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel, 42
3.3 Influncia da temperatura sobre a velocidade de reao, 46
3.4 Balano molar em sistemas abertos e fechados com reao qumica, 53
3.4.1 Batelada, 54
3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR), 55
3.4.3 Reator contnuo tubular, 56
3.5 Determinao dos parmetros cinticos, 58
3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante, 60
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem, 60
3.5.1.2 Modelo cintico de 2a ordem global, 61
XVIII 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL 1 XIX
3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel, 63 3.12 Cintica de reaes complexas, 178
3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem, 63 3.13 Noes elementares da teoria das colises, 185
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem, 64 3.14 Exerccios resolvidos: cintica, 193
3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida, 66 3.15 Exerccios propostos: cintica, 218
3.5.4 Reaes reversveis a vedume constante, 71
3.5.4.1 Reao elementar de primeira ordem direta e reversa, 72
PARTE 11 REATORES
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa, 73
3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial, 79 Captulo 4 Reatores
3.6 Reaes mltiplas , 88
Introduo, 229
3.6.1 Reaes em srie, 89
4.1 Tipos de reatores, 233
3.6.2 Reaes em paralelo, 92
4.2 Definies e noes de tempo de residncia, 233
3.6.3 Sistemas contnuos, 96
4.3 Reatores ideais, 241
3.7 Reaes no elementares, 100
4.3.1 Reator batelada, 243
3.7.1 Modelo cintico clssico, 103
4.3.2 Reator tanque contnuo, 251
3.7.2 Reaes em cadeia, 105
4.3.3 Reatorlubular contnuo (PFR), 259
3.7.3 Teoria do estado de transio, 105
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico, 111 4.4 Reatores no isotrmicos ideais, 273
3.8 Cintica de reaes de polimerizao, 114 4.4.1 Reator adiabtico, 281
3.8.1 Reaes por adio de radicais, 115 4.4.2 Reator batelada, 281
3.9 Reaes enzimticas, 124 4.4.3 Batelada adiabtico, 282
3.9.1 Modelo cintico, 125 4.4.4 Anlise dos efeitos trmicos, 283
3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos, 127 4.5 Reatores especficos, 297
3.9.3 Efeito de inibidores externos, 132 4.5.1 Reatores semibatlada, 297
3.9.4 Cintica de fermentao biolgica, 136 4.5.2 Reator de reciclo, 302
3.9.5 Balano de massa, 138 4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogneo, 306
3.10 Cintica de reaes heterogneas, 140 4.5.4 Reator com membranas, 311
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador, 141 4.6 Comparao de reatores, 316
3.10.2 Fenmenos difusivos internos, 143 4.6.1 Comparao de volumes, 316
3.10.3 Fenmenos de adsoro-ddsoro, 146 4.6.2 Produtividade, 323
3.10.4 Isotermas de adsoro, 150 4.6.3 Rendimento/seletividade, 325
3.10.5 Modelos de adsoro, 151 4.6.4 Rendimento global, 327
3.10.6 Reao qumica heterognea, 157 4.6.5 Reaes em srie, 335
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW), 157 4.7 Combinao de reatores, 338
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal, 160 4.7.1 Reatores em srie, 341
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas, 161 4.7.2 Reatores em paralelo, 347
3.10.7 Determinao das constantes, 161 4.7.3 Taxa de produo nos reatores em srie, 348
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas, 165 4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em srie, 348
3.11 Reaes em fase lquida, 171 4.8 Reao e difuso intraparticulares poros, 368
3.11.1 Solues lquidas, 172 4.8.1 Fator de efetividade, 372
3.11.2 Reaes cido-base, 176 4.8.2 Efeitos da difuso intrapartcula sobre os parmetros experimentais, 377
XX i CINTICA E REATORES M. SCHMAL
4.9 Transferncia de massa com difuso, 381

4.10 Desativao, 385
4.10.1 Cintica de desativao, 389
4.10.2 Desativao no reator PFR ou CSTR, 391
4.10.4 Desativao forada, 3915
4.10.5 Regenerao de catalisadores, 398
4.10.6 Estudo cintico da regenerao, 401
4.11 Exerccios resolvidos: reatores, 406
4.11 Exerccios propostos: reatores, 457
Captulo 5 Reaes em sistemas multifsicos, 467
Captulo 6 Reatores heterogneos,'481
6.1 Reator de leito fixo, 485
6.2 Reator de leito fluidizado, 494
Captulo 7 Reatores no ideais, 505
7.1 Introduo, 505
7.2 Distribuio de tempo de residncia, 509
7.2.1 Casos ideais, 515
7.2.2 Variana, 520
7.3 Efeitos de mistura, 521
7.3.1 Reaes irreversveis, 522
7.4 Anlise das equaes em reatores no ideais, 529
Captulo 8 Prticas-de laboratrio, 539
8.1 Reaes em fase homognea, 539

8.1.1 Polimerizao do estirol (com radicais livres), 539
8.1.2 Polimerizao do isobuteno, 541
8.2 Reaes em fase heterognea; 543 Captulo 1
8.2.1 Experimental, 543 Definies estequiometria
8.2.2 Determinao da energia de ativao: desidrogenao do ciclo-hexano, 546
8.2.3 Estudo cintico reforma do metano com CO2 reao heterognea, 547 Captulo 2
Equilbrio qumico
8.3 Desempenho de reatores, 552
8.3.1 Reator batelada hidrogenao de acares ou amido hidrolisado, 552 Captulo 3
8.3.2 Reator integral contnuo (tubular) testes de isomerizao de xilenos, 555 Cintica de reaes
Apndice, 561
ndice, 563

oJ
D
H
Cl-
o es e estequiometria
Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de superfcie e fen-

menos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas envolvidas neste processo
so definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os pro-
dutos das reaes. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composio
de um dos componentes, pode-se relacion-lo com os demais componentes. No entanto,
quando se estuda a cintica de uma reao, observa-se atravs da taxa de reao, que a
ordem de reao nem sempre coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste
caso, no representada simplesmente por uma nica etapa, mas envolve vrias etapas
intermedirias do processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos
de reaes:
Reaes irreversveis: ocorrem em um nico sentido: A + B * R + S

Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
Reaes elementares: ocorrem em unia nica etapa.
Reaes no elementares: ocorrem em vrias etapas, todas elementares, cuja resultante
pode no ser elementar:
A+B-+AB
elementares
AB +R
A+B-R no elementar
Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no. Se a
ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e elementar.
Reaes complexas: ocorrem vrias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinadas.
Exemplos
1. Hidrlise do anidrido actico:
(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H
Cintica: irreversvel e de segunda ordem = irreversvel e elementar

4 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 5
2. Decomposio do acetaldedo: de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do sistema onde a
CH 3 CHO - CH, +CO reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento ser calculadas a
CAt,5
partir dessa varivel de medida.
Cintica: irreversvel e de ordem fracionria = taxa - no elementar onde
Em um sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
A = CH3 CHO
Em um sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste caso,
entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema (reator) e o
3. Sntese da amnia:
fluxo da mistura na entrada. O esquema a seguir mostra os dois sistemas (figura 1.1).
N,+3H Z
2NH 3
Agitador Amostra
Presso
Cintica: reversvel e de ordem fracionria = taxa C x C; x C,- E,' 5
no
elementar
Metanao ou sntese de Fischer-Tropsch:
CO+3H Z --> CH4 +H 2 0 Reator batelada

CO+2H Z - [C,H Z ^ + H2 0
Cintica: complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionria.

Reagente A
4. Hidrogenao do crolonoaldedo: Tempo (t) ou
Produtos
distncia (z)
CH3 -CH 2 = CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH Reagente B
Crotonoatdedo
---'' z
Butiraldedo Butanol
Reator contnuo
Cintica: complexa (em srie), irreversvel e de ordem fracionria
Figura 1.1 Curvas cinticas para sistemas batelada e contnuo.
5. Gaseificao de carvo:
O fato mais importante que essas medidas so experimentais, dependem do tipo
C+H2 O-+CO+H,
de reator e da anlise dos reagentes e produtos. No reator batelada retiram-se vrias peque-
CO + H2O -^ CO2 + H2 (reao de deslocamento) nas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentraes de desapa-
recimento dos reagentes ou de formao dos produtos. Por outro lado, no reator contnuo,
Cintica: complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionria medem-se as concentraes de desaparecimento de reagentes ou de formao de produtos
ao longo do reator. As tcnicas de anlise mais usadas so:
1.1 VARIVEIS DE MEDIDA
Titulometria: titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indi-
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de formao dos cador qumico. A titulao feita com um cido ou uma base especfica para indicar
produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente pela curva cin-
o grau de avano da reao. Esta anlise simples, embora sujeita a erros e por isso
tica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reao, de consumo ou
deve ser repetida vrias vezes.
formao com o decorrer da reao. Observa-se que a velocidade de reao grande no
incio da reao e vai diminuindo gradativamente ao longo dela, tendendo a zero quando Cromatografia gasosa ou lquida: a medida feita por condutividade tnnicd ou por
atinge o equilbrio ou quando desaparece totalmente. ionizao de chama. Cada composto tem propriedades trmicas (condutividade trmica)
ou inicas (ons) definidas, que aps separao em colunas apropriadas, so detectadas
A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se , a variao da con-
e medidas no cromatgrafo. A seleo da coluna cromatogrfica depende do conjunto
centrao, da presso ou de outra varivel intensiva, que seja proporcional grandeza
de componentes presentes, visando a separ-los pelo seu tempo de reteno na coluna.
caracterstica da reao, como, por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
A condutividade e a ionizao so proporcionais s suas concentraes e, portanto
energia de ligao etc. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a varivel
relacionveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatogrficos.

6 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 7
Espectroscopia: medem-se os. comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as Note-se que neste caso o grau de avano urna varivel extensiva, medida em moles.
concentraes dos componentes. Os instrumentos mais utilizados so: infravermelho, Tendo a, pode-se determinar o nmero de moles instantneo ou local de cada componente:
ultravioleta, refletncia difusa etc., que, com seus comprimentos de onda em faixas
caractersticas, permitem ser detectados. Essas propriedades so proporcionais s con- nA = nAO -aa
centraes dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos-fatores de ne = nso - ba
converso. nR = nRO + ra
Condutividade eltrica: solues contendo ons H- e OH- possuem condutividade ns = nso + sa 1.3
eltrica. Nesta soluo, em fase diluda, a substituio de um on por outro de condu-

Exemplo: A reao: 4 PH3 - P4 + 6 H2
tividade diferente permite determinar a concentrao do on reagente.
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se em um instante qualquer:
Espectrofotometria: de acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbncia que
proporcional concentrao. Esta medida feita por espectrofotometria.
nrH =1-a
Dilatometria: mede-se a variao massa em uma microbalana ou atravs da dilatao np = (1/4)a
de uma mola de quartzo, acompanhando a variao de peso em funo do tempo de nH,= (6/4)a
reao.
Presso total: o mtodo mais simples, medindo-se a variao de presso total do Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau de
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a presso pelo avano diretamente em funo da concentrao, pois,
manmetro.
C= (mole/)
1.2 CLCULO DAS VARIVEIS DE MEDIDA
Logo,
Em geral procura-se determinar uma nova varivel que relacione as concentraes dos
CA = CAO - aa
reagentes e produtos da reao, e, consequentemente, pode-se calcular a concentrao de
Ce = Ceo - ba
todos os componentes. Definiremos assim o grau de avano da reao e a converso de CR = CRO + ra
um determinado componente. 1.4
Seja uma reao reversvel em um sistema fechado ou aberto, ento o nmero de Cs = Cso + sa
moles iniciais e o nmero de moles aps determinado instante de tempo ou posio ser: 1.2.2 Converso
A converso a varivel mais usada. Define-se pelo nmero de moles transformados ou
aA+bBrR+sS 1.1
formados, em um dado instante ou local, em relao ao nmero de moles iniciais. Define-
se sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de
Moles iniciais: nAo nso neo nso unidade, variando de 0 a 1 para reaes irreversveis ou de O a XAe para reaes reversveis.
Moles finais: nA nR nR ns
Portanto, para reaes irreversveis, considerando-se A o componente limitante, vem:
em que n o nmero de moles; os ndices 0 e i representam a condio inicial e instantnea X A = n Ao nA 1.5

ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes e R e S os produtos da reao. nAO
e para reaes reversveis:
1.2.1 Grau de avano
XAe= nAo - n,4 1.6
Define-se a como o grau de avano da reao, indicando o quanto se transformou de nAo
reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto, pode ser genericamente representado em que nAe o nmero de moles no equilbrio, e portanto XAe < 1,0.
por:
Em um sistema a volume constante, a converso pode ser expressa em funo da
a = nAo - nA = nso - nR _ n
nR - = ns - nso
RO 1.2 concentrao e, portanto,
a b r s
XA= C AO -CA 1.7
em que a, b, r e s so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao. 1
C.40

~:}M;r} 1 F:.1 3 Y k , di4..Y..
8 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 9
Tendo a converso, pode-se determinar o nmero de moles ou a concentrao de em que XA a converso (equao 1.5) e YAO a frao molar inicial de A.
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reao. Logo, em analogia com o
grau de avano, tem-se para uma reao do tipo: Define-se o termo
Av
EA = YAO
aA + bB rR + sS
n a Ao (1 XA )
=n ouaV = cte Ca =CAO (1XA ) como fator de contrao ou de expanso, conhecido como EA, indicando a variao de
nB
= neo (b / a)n AO XA CB= CBO ( b/a ) C volume do sistema de reao.
AO XA
11R_ nRO +(r/a)nAO XA CR= CRO + ( r/a
) C AO X A Substituindo-se Ova na equao 1.12 e considerando-se que
Cs = ns= nSO +(s/a)n AO XA +(s / a)CAO XA
Cso 1.8
Note-se que para um sistema a volume varivel, deve-se considerar a variao total n= POV ,
do nmero de moles. Assim, por exemplo, numa reao do tipo: A + 3B > 2R, o nmero RT
de moles totais dos reagentes 4 e o dos produtos 2. Portanto, h uma contrao de
obtm-se, para um sistema presso e temperatura constantes, a variao de volume do
volume. Nesse caso, para expressar as concentraes em funo da converso necessrio
sistema em funo da converso, ou seja,
levar em considerao esta variao de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se
o nmero de moles total:
V=VO (1+E A XA ) a PeT=cte 1.13
PV
n= 1.9
RT Portanto, o fator EA ser definido como a razo entre a variao total de volume da
reao e o volume inicial. Logo,
Pela soma do nmero de moles de cada componente, conforme a equao 1.3, EA = 1.14
obtm-se o nmero de moles totais em funo do grau de avano a:
Vx, ,= 0
n = no+(r+sab)a 1.10 Se nas reaes em fase gasosa EA for positivo, haver expanso, caso contrrio,
Faz-se (r + s a b) = Av, o que indica se h contrao ou expanso. Note-se que haver contrao de volume. Quando for nulo, no haver variao de volume. Nas reaes
r, s, a e b so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes, respectivamente,
em fase lquida EA = O.
e no = nAo + nAO + nRO + nso o nmero total de moles iniciais. Logo, A variao de volume nas condies no isotrmicas deve ser corrigida pela tem-
peratura. Para condies no ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade Z. Assim
sendo, a equao 1.13 transforma-se em:
n = no +Ava 1.11
T
V=V o (1+E , ir,) 1.15
Substituindo-se a equao L9 na equao 1.11 obtm-se: To ZO
PV Po VO Nota-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
= +Ava 1.12
RT RT variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que EA = EB
No entanto, para qualquer outra condio, eles so diferentes. Para o mesmo volume total
sabe-se que:
Em funo da converso: substitui-se a pela equao 1.2 e rearranjando, obtm-se:
V =VO (1+E A X A )=Vo (l+E B X B )
Ava=AvnAO nA no nAo
a no n40 Logo,
4v EAXA = E B X B 1.16
Ava= XA y AO no
a

10 1 PARTE I: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA i M. SCHMAL 1 11
Portanto, para um sistema a volume varivel EA ou constante (A = 0), vale a defi-

Exemplo E1.1 N, + 3H, => 2NH 3
nio geral:
CASO 1 N2 3H2 2NH3 (+ Inerte) Total 1.18

F = F4o (l XA)
Cond. inicial 1 3 0 4
Cond. final 0 I 0 2 2 = 0,5
EA A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,
CASO 2
Cond. inicial 1 4 0 5 XA=Fo FA 1.19
Cond. final 0 1 2 3 EA = 2/5 FAO
Cso 3
Cond. inicial 2
Esta semelhante definio dada pela equao 1.5.
3 0 5
Cond. final 1 0
Portanto, para o grau de avano, tem-se uma relao anloga equao 1.2,
2 3 EA = - 2/5
CASO 4
Cond. inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
a= FAO FA = Feo Fe = Fx FRO
1.20
Cond. final 0 1 2 +1 Inerte 4 EA = - 1/5
a b r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo da
Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do inerte. converso, obtendo-se as seguintes relaes, vlidas para reaes com volume varivel ou
constante:
FA =FAO( 1X A)
1.3 SISTEMAS CONTNUOS Fe = Feo (b/a) F AO XA
FR = FRO + (r/a) FAO X 4 1.21

A maioria das reaes feita em sistemas contnuos e neste caso usa-se outra varivel.
Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F, em (moles/tempo) em um sistema aberto:
1.4 PRESSES PARCIAIS
co Sabe-se, pela lei dos gases, que a presso parcial funo da presso total, pA = yA P. Por-
ACBO Produtos tanto, conhecendo-se as fraes molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determi-
vo nar as presses parciais de cada componente. Considerando novamente a reao qumica:
Define-se fluxo molar local em relao ao componente A, como F = CAV (moles/h), aA+bB +rR
onde v o fluxo volumtrico [L/h]. O fluxo molar na entrada ser F40 = CAOVO. Para qual-
quer outro componente, reagente ou produto, tm-se analogamente, FB, FR. Note-se, O balano de nmero de moles ser:
porm, , que o fluxo volumtrico local em um sistema a volume varivel no constante e
varia com o fator de contrao ou expanso. Neste caso, em um sistema presso e tem- Moles iniciais: nAo nBo nR0 no (totais iniciais)
peratura constantes, tem uma expresso anloga equao 1.13, para o fluxo volumtrico, Moles em t qualquer: nA nB nR n = no + Ava
ou seja,
Moles reagidos: nAO _ aa nBo _ (b/a) a nRo + (r/a)a
v=vo (I+E A XA ) 1.17
Tm-se as fraes molares:
nA ,
Logo, considerando-se que a concentrao local varia com A, j que C4= v
tem-se:
nAO aa x n0O (b/a) a x n 0O +(r/a)a 1.22

FA=nv= nAO AXA ) nO +Ava no+Ova nO +Ava
vo( 1+E A X A) = F4O( 1X.4)
V VO(1+
em que FAO = CAO VO . Podem-se tambm determinar as fraes molares em funo da converso, utili-
zando-se a equao 1.2, e o fluxo molar, sabendo-se que:

12 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL I 13
1.6 GRANDEZAS GENRICAS

a n4o nA _ X4
1.23
a nAO anAO Como vimos, os reagentes possuem propriedades especficas, como condutividade, com-
ou primento de onda, energia de ligao, resistividade, luz polarizada entre outras, que so
medidas diretamente nos instrumentos, como, por exemplo, cromatografia, espectrofoto-
a . FA X metria, infravermelho, ultravioleta etc. Estas grandezas devem ser relacionadas com a
1.24
a FAo aFAO medida usual, concentrao ou converso.
Consequentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente. Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:
aA + bB + rR
1.5 MTODO DA PRESSO TOTAL
Em um sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reao pela formao e, seja GI uma grandeza caracterstica de cada componente. Portanto,
de produtos e a variao da presso total. A presso uma medida direta em um sistema
fechado. Determinam-se igualmente as presses parciais em funo da presso total, G = GAnA + GB nB + GR nR 1.27
conhecendo-se as fraes molares parciais. Para uma reao em fase gasosa do tipo:
Mas, considerando o nmero de moles em funo do grau de avano (equao 1.3),
aA + bB -* rR tem-se:
a presso parcial de A ser: G = GA (Ao aa) + Ge ( n eo ba) + GR (%) + ra)
PA = YAP Vem
G=GO +AGa 1.28
pela lei dos gases ideais
sendo,
RT = nA0 ` aa RT Go = GAOnAO + Geonao + GRO nRo
PA =
V
Substituindo a, usando-se a equao 1.11, = n = no + Ava e sabendo-se que e
AG =GR r[G 4 a+Geb]
PAO = 2 RT , calcula-se a presso parcial de A.
Em uma reao reversvel em equilbrio, tem-se a = ae e, portanto, G = Ge. Subs-
a (n n0) tituindo na equao 1.28, obtm-se AG:
PA = PAO Av RT
v
AG = G G0
Como as presses totais iniciais e em um tempo t so Po e P, respectivamente, vem: determina-se a em funo das grandezas G,
Substituindo AG na equao 1.28,
conforme,
PA = P,0 - P-P 1.25 a GGO
Av ( o) 1.29
ae G, GO
Em relao ao produto, muda-se somente o sinal () para (+), ou seja, ou em funo da converso:
XA_G - GO
1.30
PR = PRO + Av ( PPO) 1.26 XAQ G, - GO

14 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 15
Se a reao irreversvel; sabe-se que XA, = 1 e Ge = G = 0, quando a grandeza Considerando o volume e a temperatura constantes
est relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplifica-se para:
P.a = CA RT,
G G
X = G 1.31
o logo, pela equao 1.7 vem:
ou Ge = G e Go = O quando relacionada ao produto: XA =
CAO CA = PAO PA
E1.4
XA = G 1.32
Substituindo pA da equao E1.1,
CAO PAO
1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS l PP

X"' 3 E1.5
PAo
E1.1 Uma reao do tipo A nR feita em fase gasosa. Introduz-se o reagente A com Substituindo os valores de Po e P aps 20 minutos, obtm-se:
um inerte l em um reator batelada volume constante. As presses iniciais do reagire
e inerte so 7,5 mm Hg e 1,5 mm Hg, respectivamente. XA =0,44 E1.6
A reao irreversvel e em um tempo suficientemente longo a presso total atingiu b) Considerando P = 9 mm Hg, a converso XA = 0,44, a variao de volume ser, de
31,5 mm Hg. acordo com a equao 1.13,
a) Determine a estequiometria n e calcule a converso aps 20 minutos de reao, V = Vo (1 +EAXA) E1.7

sabendo-se que a presso foi de 19 mm Hg.
b) Qual seria o volume final se o sistema fosse feito em um reator empistonado portanto,
presso constante, igual presso inicial e atingisse a mesma converso do sistema AV= V Vo = VO EAXA E1.8
anterior, sabendo-se que o volume inicial igual a 0,5 litro?
As fraes molares podem ser calculadas:
Soluo
PA =yA PyA =0,83
a) A presso parcial do reagente pode ser calculada em funo da presso total P, em 14
um sistema a volume constante, usando-se a equao 1.25, = y' =0,16 I.
calcula-se assim, o valor de EA, pois,

PA = Pio PPo) El.l
Av (
A 4R inerte
A presso inicial : Po = pAO + p1 = 9 mm Hg.
r^., ye Sz^.
Quando o tempo suficientemente longo todo o reagente transformado. A presso
0,83 0 0,16;
inicial do reagente A nula quando a presso final do sistema for igual a 31,5 mm Hg.
Portanto, 0 3,3 0,16 . 3,5
0=7,5Q
v (31,59) EA = 2,5
Logo, a variao de volume ser, de acordo com equao E1.8:

logo, AV = VoEAXA = 0,55
Av = 3 e n = 4, E1.2 Portanto, o volume final ser:

V= 1,05 litro
A--4R El .3
hn-,
..F".YS.,. r s .._'_ _.I.:L_. .l'Y:,YF1iiY..ii -''vl ....:^,.Ii........ -
16 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 17
Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a curva

EI.2 Uma reao em fase gasosa do tipo 2A + 4B 2R feita em um sistema contnuo cintica.
presso constante de 10 atm e temperatura de 727C. Introduzem-se os reagentes com
concentraes iniciais iguais ao fluxo volumtrico de 2,5 L/min. Calcule os fluxos Soluo
molares de cada componente quando a converso atinge 25%.

Clculo do nmero de moles:
P 10 atm, T 727C VN
n = V 0,675 E1.10
v0 = 2,5 L/min r_... .,.:. X = 0,25 1.000 1.000
Soluo
Clculo das converses pela equao 1.7:
Clculo da concentrao inicial: para R = 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K X

= nA0 n.d
E1.11
nA0
C pA0 = yAOP = 0,0609 mol/L

A RT RT
Calculando, conforme a tabela a seguir, temos:
C= B0 = y8OP = 00609
, moi/1.,
e RT RT
V (mi) 52,5 32,1 23,5 18,9
-
. me
14,4
.ffiE
10,5
pois, yAo = yBo = 0,5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais. nA (mol/L) 0,0354 0,02166 0,01586 0,0127 0,00972 0,00708
XA 0 0,388 0,551 0,639 0,725 0,799
O reagente A o limitante e, portanto, calculamos XA.
Nota-se a converso de equilbrio XAe = 0,799.

Os fluxos molares iniciais sero:
FAO = CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min

REFERNCIA
Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme as equaes:
1. Schmal, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
FA = FA0 (1X A ) = 0,114 mol/min
Fe = FAO FAO (b / a) X = FAO (1 2 XB) = 0,076 mol/min El .9
FR = FRO + FAO (r / a) XA = FAO (0 + XB) = 0,038 mol/min
E1.3 Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada em um reator batelada em

fase lquida. Foram tiradas vrias amostras com o tempo de reao e tituladas com uma
soluo normal de 0,675 N em uma ampola contendo 52,5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reao.
V(mI) 52,5 32,1 23,5 18,9

A escolha das condies de um processo qumico exige o conhecimento das grandezas

termodinmicas e particularmente das condies de equilbrio qumico. Antes de determi-
nar a cintica da reao preciso verificar termodinamicamente se a reao possvel. As
condies de presso e temperatura so determinantes para calcular a converso de uma
reao reversvel ou irreversvel. Para reaes reversveis determina-se a constante de
equilbrio qumico, que depende da temperatura. Com essa constante pode-se prever qual
a mxima converso de equilbrio de uma reao reversvel. Portanto, a reversibilidade
da reao impe srias limitaes.
Por meio da termodinmica possvel prever se uma reao qumica ocorre e deter-
minar sua composio. A converso no equilbrio termodinmico uma condio e repre-
senta o valor mximo que se pode alcanar, independentemente do catalisador e das taxas
de reao. No entanto, as taxas e converses so dependentes apenas da temperatura,
presso e composio de entrada.
Quando uma reao se d presso e temperaturas constantes, ela prossegue espon-
taneamente variando na direo do aumento da entropia, e, atingindo o equilbrio, esta
entropia no aumenta mais. Consequentemente, pela primeira lei da termodinmica, a
variao total da energia livre de um sistema sempre negativa para qualquer reao
espontnea e nula no equilbrio.
Em uma reao do tipo:
aA + bB rR + sS
A variao de energia livre com a temperatura e presso para um sistema aberto ser:
dG = SdT + VdP + ^ t dn^ 2.1
em que pi o potencial qumico j e ni o nmero de moles do componente. Para tempe-

ratura e presso constantes, tem-se:
dG=O

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20 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO M. SCHMAL 1 21
portanto,
AG= AH- TAS 2.9
^dn =0 2.2
Substituindo-se a equao 2.9 em 2.7 , obtm-se:
o potencial qumico para gases ideais, em funo da presso parcial definido por: (As /
K = exp exp
i = +RT In pi
R RT 2.10
vem: Esta a equao de van't Hoff, em que o termo exp (ASo/R) independe da tempe-
RTa In pi =-âi i 2.3 ratura, e sim da entropia do sistema. Genericamente, a constante de equilbrio depende da
temperatura, conforme a equao:
por definio, a energia livre total de Gibbs : AH
K=K exp 2.11
RT
G _ ni = ( n +a1 a) A variao de entalpia Afio conhecida nas condies-padro. A variao da cons-
com a, o grau de avano, definido pela equao 1.2: tante de equilbrio com a temperatura tambm pode ser determinada, derivando-se a
equao 2.11.
nj0 -n.
a= - d lnK AH
a^ 2.12
dT RT'
Derivando em relao a a, o btm-se:
Para reaes reversveis, um aumento ou diminuio da temperatura tende a influen-
3G ciar diretamente sobre a constante de equilbrio, mas depende se a reao exotrmica ou
= 2.4
aa > i ai =AG
endotrmica. Quando a reao exotrmica AH < 0, um aumento da temperatura favorece
a reao no sentido reverso, pois K 1, e ao contrrio para reaes endotrmicas.
A entalpia de reao varia com a temperatura e depende do calor especfico de cada
Portanto, substituindo a equao 2.4 em 2.3, vem:
componente. Para gases ideais, o calor especfico varia segundo uma funo polinomial,
ou seja:
AG
= 1, a. In p. - ai In pi 2.5
= a1 +f3 1 T +y 1 T' 2.13
RT produtos reagentes
cpi
em que agi, (31 e-yi, so constantes de cada componente gasoso nas condies ideais.
Para uma reao do tipo: aA+bBrR+sS , vem:
A entalpia de cada componente variando com a temperatura ser:
T
PRPs = exp (-AG K 2.6
H. = f cp dT
PAPO RT T
r0
logo, =f (ai +13 i T +y^T )dT 2.14
AG = - RTInK 2.7
e a variao de entalpia da reao aA + bB rR + sS ser dada por:
sendo,
AH = Entalpia de reao total : ( Hp,o,e1O, - Hreagentes
PRPs
o b
=K 2.8
PAPE ou seja:
T
AH, = AH + f (Aa + A(3 JT +Ay 1 T ' )dT -- 2.-I-5

Pode-se determinar a constante de equilbrio, calculando-se a energia livre de Gibbs io
AG, a partir da entalpia de reao, conhecendo-se a entropia do sistema, conforme relao:
em que Aaj, A3j e Ayf so constantes (produtos menos reagentes).

Wl
22 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO M. SCHMAL 1 23
Finalmente, a variao da constante de equilbrio com a temperatura determinada,

.integrando a equao 2.12, ou seja: CH2
r U H2-CHZ=0
lnKr =r dT 2.16 C1 O
Io Jro =R
A R
A fim de obterem-se os valores de converso e a composio das espcies j no
equilbrio termodinmico para a reao, feita uma simulao que leva em considerao Pela definio de constante de equilbrio, em funo da concentrao, vem:
a possvel existncia de produtos da reao A^ produtos .
No estudo termodinmico de uma reao utiliza-se tambm o software HYSYS CRe _ X,,e
verso 3.1, mdulo reator de Gibbs, com o pacote termodinmico Peng-Robinson e o CA,, 1-X ,, e
mtodo da minimizao da energia livre de Gibbs do sistema, i.e., minimizao de G, dada
pela equao Portanto, a converso de equilbrio pode ser calculada:
G = ^nG1 (T,P,C1 ) 2.17 XAQ = 1 K=

K 0,73
em que nh o nmero de espcies, G7 a energia de Gibbs parcial molar da espcie j

dependente da temperatura, presso e composio. O balano material para as espcies Logo, as concentraes de equilbrio so:
j representado pela equao 2.17, no qual k simboliza os elementos (H, O, C), ui o
nmero de molculas da espcie j presentes no sistema, ai* o nmero de tomos do CR, = 0,133moles / L
elemento k presente na molcula' da espcie j, e finalmente, Ak o nmero total de tomos CA, = ,049 moles / L
do elemento k.
n) alkAk =0
E2.2No exemplo anterior, determine a converso de equilbrio em funo da tempera-
tura conhecendo a constante de equilbrio em funo da temperatura, ou seja:
Exemplos
9.060
E2.1 Determine as concentraes de equilbrio da converso do cido hidroxibutrico InK = - 27,4
T
em soluo diluda, ou seja:
Soluo
CH2 Partindo da equao do problema anterior:
CH3 -CH2-CH2-000H CH2-CH2-C=0 + H20
K= `Y" = Koe- e
1 Oi 1-X A,
em que,
A concentrao inicial do cido a 25C de 0,182 mol/L e a constante de equilbrio 2,68.
AH 9.060
Soluo RT T
Como a soluo diluda com excesso de gua, podemos admitir uma reao reversvel e
direta e reversa de primeira ordem, ou seja:
Ko = e -27,4 = 1,186 x 10- t2
Chamando CH3 -CH2 -CH2 -COOH = A
. ' ^-.F
J{ J .Yai ia..LY 1GY!'ki a5
_^.^y Y.:.S'^7F t :`tin>uwKKiLi -
24 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO 1 M. SCHMAL 1 25 -
logo, a soluo ser:

E2.3 Como exemplo de clculo usando o software HYSYS, faremos a anlise para
9.060
1,186 x10 -12 e T

oxidao parcial do metano, cujos principais produtos so: (CH 4, 02, CO2, H2O, CO e
X ,,, = 9.060
H2), feita presso atmosfrica, pois para maiores valores de presso, a converso de
1 + 1,186x10 -'2 e T CH4 e seletividades a CO e H2 decrescem, como sugerido por York et aiii (2003). Alm
disso, hidrocarbonetos maiores como etano, eteno e outros no foram levados em conta,
Os resultados so apresentados na tabela abaixo e na figura E2.2.1. pois suas concentraes na ampla faixa de temperatura estudada (200 1.000C) so
muito baixas.
1
283 0,989582 - Diferentes composies de gs de entrada foram avaliadas e os resultados para
293 0,969559 converso de CH4 em funo da temperatura so ilustrados na figura E2.3.1. Entre 500 e
303 0,919868 700C, ocorre um aumento considervel na converso de CH4 , atingindo-se valores supe-
313 .0,815365 riores a 90% de converso aps T = 800C. Se gs inerte (por exemplo, He) admitido
323 . 0,6.43159 como diluente no sistema em uma relao CH4/02/He = 2/1/8, a converso de CH4
333 0,437029 aumenta no intervalo de temperatura de 400 a 800C, comparado ao sistema CH 4/O2 sem
343 0,259909 gs inerte.
353 . 0,142496 Para gases ideais a presena de qualquer inerte no afeta o equilbrio termodin-
363 0,075735
mico. Contudo, para situaes envolvendo gases reais, as investigaes acerca dos
373 0,040276
efeitos de variaes de presso e temperatura revelaram que os resultados da perturbao
no so os previstos pelas expresses para gases ideais e pelo princpio de Le Chatelier.
Em sistemas reais,-ao se levar em conta os desvios da idealidade na presena de gases
inertes, o equilbrio afetado, embora as alteraes se tornem significativas apenas a
1,0 presses moderadas. O efeito produzido, ou seja, se o equilbrio se desloca para a direo
dos produtos ou reagentes, depende das caractersticas dos constituintes do sistema e
0,8 - de qual gs inerte (por exemplo, He, Ne, Ar, Kr e Xe) est presente.
0,6 -
Exotrmica
0,4 -
0,2 -
0,0 -
280 300 320 340 360 380

T(K)
Figura E2.2.1 Converso de equilbrio em funo da temperatura.

200 300 400 500 600 700 800 900 1.000 .
Temperatura (C)
Figura E2.3.1 Converso de CH4 em funo da temperatura no equilbrio termodinmico,

para diferentes composies de alimentao 5 .

CAPITULO 2: EQUILBRIO QUMICO 1 M. SCHMAL 1 27

26 1 PARTE I: CINTICA I M. SCHMAL
A frao molar das espcies envlvidas na oxidao parcial de CH4 em funo da tem-
0,07 -
peratura, para a composio de entrada CH4 /0 2 /He = 2/1/8, foi calculada e apresentada
na figura E2.3.1 3,4 . Em temperaturas inferiores a 400C, CH4 convertido predominan- 0,06 -
temente a CO2 e H2O, o que indica que a reao mais provvel de ocorrer a oxidao
total do metano, altamente exotrmica. No entanto, outras reaes de oxidao subes- 0,05 -
tequiomtricas podem sobrevir. importante tambm notar que a frao molar de 02 0,04 -
nula em toda a faixa de temperatura analisada, pois no equilbrio este reagente tem 100% K
de converso. - 0,03 -
0,02 -
0,01 -
E2.4 Determine a converso de equilbrio da seguinte reao:
0,00 i
400 450----500 550 600 650 700
C2H4 + H,0 (g) --> C 2 H S OH
T(K)
Em funo da temperatura, a 30 atm e razo molar vapor/etileno igual a 10.
Figura E2.4.1 Constante de equilbrio em funo da temperatura.
Em funo da temperatura, variando a presso total.
Dados
AH 98 = -10.940 cal/mol
K = 6,8 x 10 -2 atm -' a 145C

6 T 2
cp =2,83+28,6x10-3 T8,73x10
cr =7,26+2,3x10-3 T+0,28x10-6 T 2
cp =6,99+39,7x10-' T11,93x10-'T 2
Clculo de AH4I8K
418
AI-T,,, =AH 9 + (3,1+

298
Logo,
AH418K = - 10,978 cal/mol T(K)
Clculo da constante de equilbrio a partir da equao 2.16: Figura E2.4.2 Converso de equilbrio em funo da temperatura.
K 673 AHO
In T=J dT
Io 418
RT
A constante de equilbrio e converso de equilbrio so apresentadas nas figuras E2.4.1

e E2.4.2.

,*j "';^ t 3^ rx; ? 3 Y^,_ u^ rlY%l ih x3 r^1:
REFERNCIAS
1. FONSECA, S. C. M. Influncia de gases inertes no equilbrio qumico: nuances e simulaes

computacionais. Dissertao de M. Sc. da Faculdade de Cincias da Universidade do Porto.
Portugal: Porto, 2006.
2. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., BBOTT, M. M. Introduo termodinmica da engenharia

qumica. 5. ed. Rio de Janeiro: LT 2000.
ntica de rees
3. Software HYSYS verso 3.1. Mdulo reator de Gibbs como pacote termodinmico
Peng-Robinson.
4. TONIOLO, F. S. Exame de qualificao apresentado ao Programa de Engenharia Qumica/COPPE

como requisito parcial para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica, 2008.
5. YORK, A. P. E., XIAO, T., GREEN, M. L. H. Brief overview of the partia/ oxidation of methane to
synthesis gas. Topics in catalysis. v. 22, n. 3-4. p. 345-358, 2003. 3.1 TAXAS DE REAES DEFINIES
Quando se faz um balano de massa ou de energia num reator qumico, e diferentemente

de outros sistemas abertos ou fechados, tem que se considerar a reao qumica, em que
os reagentes sofrem transformaes formando produtos. Estas transformaes so repre-
sentadas pelas taxas de reaes.
Num sistema aberto, faz-se o balano molar em relao a cada um dos componentes
de urna reao qumica do tipo A + B R + S . Genericamente pode-se representar o sis-
tema da seguinte maneira:
Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo
A+ B a R + S
Fluxo de moles de
produtos formados R,S ou
( Fluxo de moles de reagentes no consumidos
reagentes A e B que saem em V
1 que entram em V
Fi Imoles/h)
Fi (moles/hl
Diferente de outros sistemas,
s existe quando h reao
I Moles de reagente que se transformaram

! em produtos:
Taxa de transformao ou de formao
do produto: ri (moles/h xvoll
Define-se a taxa de reao como a taxa de formao do produto ou de desapareci-

mento do reagente, por unidade de volume, representando a variao do nmero de moles
formados ou desaparecidos por unidade de tempo e de volume, respectivamente. Repre-
senta-se por rj a taxa de formao de qualquer componente j ou (-TA) a taxa de desapare-
cimento do componente A em questo.

30 1 PARTE 1: CINTICA l M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 31
Sendo as taxas de formao ou desaparecimento grandezas intensivas conveniente Esquematicamente tem-se na figura 3.1.
relacion-las a um sistema de referncia. Num sistema em fase homognea usamos como
referncia a unidade de volume (moles/Lh). Por outro lado, em sistemas heterogneos (a)Gs/Lquido (b) Gs ou Lquido/Slido (c) Gs/Liquido/Slido
usamos a rea superficial ou interfacial (moles/m 2h).
Sistemas homogneos:
o
taxa de formao do componente j a)

r= (moles/Lh)
unidade de volume
Sistemas heterogneos:
taxa de formao do componente j Z

r= (moles/m h)
unidade de rea -4 4
a) Reaes em fase homognea

E
As reaes homogneas so bastante comuns em fases lquidas e fases gasosas. Por exemplo:
Fase gasosa Craqueamento do etano, obtendo-se eteno e hidrognio:
C,H6 C,H,+H2 n o o w
-m
o
.a) -o o -o
U o, _5 (7 7
.o o- o.
b) Reaes hetorofsicas J J
Vrias reaes processam-se em fase heterognea: Figura 3.1 Modelos homogneos e heterogneos.
Gs/slido (leito fixo ou fluidizado).
Gs/lquido (leito fludo).
Lquido/lquido (leito fludo).
Gs/lquido/slido (leito trifsico-lama). Muitas vezes difcil conhecer a rea de interface, seja devido presena de poros
e irregularidade do contorno externo ou mesmo modificao da interface, como no caso
de bolhas atravs de um lquido. Assim, no caso de slidos, particularmente catalisadores,
A oxidao do etileno feita na presena de um catalisador. Esta reao se d em usa-se como referncia a massa do slido e consequentemente a taxa expressa como:
fase gasosa, mas a presena do catalisador toma o sistema heterofsico.
Exemplos taxa de formao do componente j

r (moles/gh)
unidade de massa
Oxidao do etileno
C ) H,+1/202 -4C,H4 O As taxas assim definidas so grandezas intrnsecas que dependem da concentrao,
C, H, + 30, -4 CO, + H20 temperatura e presso do sistema. Num sistema batelada a concentrao varia com o tempo
de reao, e num sistema aberto a concentrao varia com a posio.
Gaseificao de carvo
Convencionou-se o sinal positivo quando a taxa de formao de produtos e sinal
As reaes slido/gs so caractersticas para o caso onde o slido reage na presena de negativo quando a taxa de desaparecimento de reagente.
gs, como a gaseificao do carvo: Num sistema a volume constante as taxas podem ser expressas em funo das con-
centraes. Num sistema aberto, a taxa depende da variao de moles no sistema ou do
C+H2 O-*CO+H2
fluxo molar Fi por volume, rea ou massa. De maneira geral tem-se s :
Hidrogenao de leos
As reaes em fase gs/slido/lquido podem ser representadas pela hidrogenao do leo,
f(F)
usando-se como catalisador pequenas partculas de Nquel-Raney em suspenso no leo, = (moles/(Lh)
mantido pelo borbulhamento de hidrognio: V
leo de soja ( HC insa, do) + H, Rann > HC satwado onde f (Fj) seria o fluxo dos reagentes e/ou produtos em qualquer posio e V o volume
N
reacional.

iIr 32 i PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 33
Nota-se que esta taxa representa a velocidade de reao, ou a atividade. No entanto, os catalisadores suportados so constitudos de partculas metlicas de diferentes tamanhos
esta definio leva em considerao o meio reacional, seja ele, volume, interface ou super- que podem variar. Com o aumento do dimetro de partcula as concentraes dos tomos
ficie e no propriamente o centro ativo. Nem toda a massa ou superficie ativa, mas parte metlicos e dos stios expostos variam significativamente, indicando que h mudanas de
da sua superfcie externa possui centros ativos, que so verdadeiramente os stios onde se estrutura superficial. So chamadas reaes sensveis a estrutura aquelas onde a taxa de
d a reao qumica. Portanto, a taxa ri na veMS.de aparente. Um exemplo importante reao intrnseca relativa ao nmero de stios ativos superficiais, ou seja, a frequncia de
que diferencia a taxa aparentd da verdadeira a reao de hidrogenao do monxido de reao varia com o dimetro de partcula, mas no nas reaes insensveis a estrutura. Isto
carbono, que foi feita sobre diferentes catalisadores, visando formao do metano. Com quer dizer, que nas reaes sensveis a estrutura a frequncia de reao depende significa-
catalisadores de ferro e cobalto, a taxa por unidade de massa do catalisador, usada como tivamente do tamanho de partcula, da disperso dos metais ou da estrutura dos stios ativos
referncia, apresentava valores controvertidos 15 . A atividade dos catalisadores na sntese do catalisador. J nas reaes insensveis a estrutura a atividade independe desses parme-
de Fischer-Tropsch para a formao de hidrocarbonetos seria decrescente segundo a ordem tros, conforme figura 3.2.
Fe > Co > Ni. Porm, ao definir a taxa por stio ativo a ordem de atividade era diferente,
isto , Co > Fe > Ni. Esta controvrsia foi resolvida por Boudart 4 definindo a atividade Taxa ri
intrnseca, ou seja, a taxa por stio ativo. Melhor, definiu-se a frequncia de reao por
stio ativo (TOF). Assim sendo, a atividade intrnseca determinada, conhecendo-se os
stios ativos, ou seja,
TOF = taxa de formao do componente r
sitio ativo
TOF = F.
NA (s -'
S;
Onde:
Fj = fluxo molar (moles/s)
NA = nmero de Avogadro = 6.023 x 10 23 molculas
Si = stio ativo = [L] x [S]
[L] = densidade de tomos (tomos/m 2) Dimetro dp
Dimetro d,
[S] = rea superficial (m2)
Figura 3.2 Atividade reaes sensveis e insensveis a estrutura.
Esta medida nos d uma ideia de quantas vezes uma molcula atinge a superficie e
reage formando o produto ou quantos ciclos por segundo a molcula colide com os stios Na desidrogenao a atividade do catalisador, TOF, independe do tamanho da par-
ativos e reage. Nem todas as molculas que se chocam sobre os stios ativos reagem. tcula do metal ou do catalisador utilizado. Portanto a reao insensvel a estrutura.
Colidem mas retornam sem reagir, mas quando possuem energia suficiente para reagir, Nas hidrogenaes ou hidrogenlises a atividade intrnseca (TOF) depende da estru-
uma parte dessas molculas que colidiu com a superfcie reage transformando-se em pro- tura. Depende do tamanho das partculas e da estrutura da superfcie do catalisador. A taxa
dutos, segundo a teoria das colises. no proporcional ao tipo de stio da superfcie.
Neste caso, entende-se por stios ativos a superfcie que apresenta pontos com A atividade intrnseca depende, portanto, do tipo de stio e da natureza da superfcie
caractersticas especficas. Assim, num catalisador de platina suportado, admite-se que a externa. De uma maneira geral a figura 3.2 mostra este comportamento 4 .
superficie externa possua um conjunto de tomos, representando a densidade dos tomos
de platina, isto , o nmero que os tomos ocupam uma rea de 1 m2. Muitos slidos 3.2 VELOCIDADE DE REAO
apresentam diferentes tipos de stios, como os stios cidos na superfcie de zelitas. Para
sistemas mais complexos como de interface lquido-gs, gs-lquido-slido usam-se con- A velocidade de reao ou taxa de reao de formao de produtos depende da concen-
venientemente as taxas por unidade de superfcie ou massa. trao, presso e temperatura dos reagentes e produtos da reao. uma grandeza intensiva
A diferenaentre as duas definies que as taxas variam com o tempo ou a posio, porque tm unidades especficas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a
enquanto que o TOF depende somente da disponibilidade dos stios presentes. A atividade concentrao varia com o tempo num sistema batelada ou com a posio num sistema
ividade da reao dependem das caractersticas do material. Vale contnuo, a velocidade de reao tambm depende dessas variveis. Esta velocidade
lembrar algumas caractersticas importantes dessas reaes. A primeira quanto a sensi- decresce com o tempo ou posio, tendendo a zero quando todo o reagente foi consumido
bilidade ou no de uma reao qumica com a estrutura do catalisador. Segundo Boudart 4 ou no equilbrio. A velocidade ou taxa de reao definida em funo de um componente,

34 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 35
e para uma reao reversvel do tip aA + bB rR + sS , a velocidade de reao resultante k CR,

ser expressa assim: K -3 equilbrio 3.2.3
k' C eCBe
r=kC",CB kCRCs 3.2.1

Substituindo a equao 3.2.3 em 3.2.1, vem:
Sendo que o primeiro termo orresponde taxa direta de transformao dos reagen- CRCs
r = k CA CB 3.2.4
tes e o segundo termo, a taxa reversa de decomposio do produto, numa reao reversvel.
Nota-se que a taxa direta proporcional concentrao dos reagentes, sendo este fator de
K
proporcionalidade a constante de velocidade direta, ou velocidade especfica de reao k, Note-se que quando a constante de equilbrio grande, a reao desloca-se favora-
e analogamente, define-se a constante de velocidade reversa por k'. velmente para a direita, no sentido de formao dos produtos e considerada irreversvel
Os expoentes das concentraes a', b', r' e s' representam as ordens de reao em
quando K ^ oo. Portanto,
relao aos respectivos componentes e so distintos dos coeficientes estequiomtricos da
reao. Coincidem se a reao elementar. Reao irreversvel 3.2.5
r = kCACB
Resumindo:
Os casos mais comuns so:
k, k' = Velocidades especficas ou constantes cinticas, direta e reversa.
a', b' Ordem de reao em relao aos reagentes A e B.
Reao irreversvel de Ia ordem
r', s' r Ordem de reao em relao aos produtos R e S.
Reao irreversvel de 2a ordem
Se a = a', b = b', r = r', s = s' reao elementar 3.2.2
As velocidades especficas tm unidades e dependem da ordem de reao. Quando Reao de ordem n (global)
a ordem de reao inteira, tm-se alguns casos particulares:
Exemplos
mol 1. CH3 CHO - CH4 + O
"Ordem zero r = kCACB k
lLh
equivalente a uma reao irreversvel de l a ou 2a ordem:
1 a ordem' r=kC,; -k (h')
A-R+S
,. 2 ordem . r = kC k Taxa = rA = kCA ou
molh)
rA = kC
mlh-
2. C4 H,, + NaOH - C 2 H5ONa + C2 H 5 OH
ordem .
E equivalente a uma reao irreversvel de 2a ordem:
A+B-R+S
Se a ordem for fracionria as Unidades de k, k' tero as unidades correspondentes.
No equilbrio, a taxa resultante de uma reao reversvel nula. Logo para uma A taxa correspondente ser:
temperatura consequentemente:
rr = r8 = kCA CB

36 1 PARTE]: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 37
As taxas de reaes complexas envolvem as taxas dos componentes que participam Nas reaes reversveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decom-
das vrias reaes do tipo srie, paralela ou combinao de ambos. Para simplificar, con- posio dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas velocidades especi-
sideremos as taxas de reaes elementares com ordem inteira, isto , quando os coeficientes ficas reversas seriam k'; de cada reao i.
estequiomtricos coincidem com a ordem de reao. H trs casos clssicos:
1. Reaes em paralelo: deconposio, que so representadas pelas reaes: Exemplos
1. Na gaseificao de carvo ocorrem duas reaes principais:

A P
AH = 118,5
A R kJ/mol
C+H2O-CO+H2
As taxas dos componentes correspondentes para as reaes, no caso irreversvel, so: CO + H2O CO2 + H2 AH = 42,3 kJ/mol
uma reao srie paralelo, onde o monxido de carbono reage com a gua, conhe-
rP = k,C,
cida como reao de deslocamento. Ela reversvel, dependendo das condies de presso
rR = k2 C a e temperatura. A primeira reao e endotrmica, portanto, termodinamicamente desfavo-
rvel, e s reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotrmica, portanto, termo-
rA = k,CA + k 2 CA 3.2.6 dinamicamente favorvel, espontnea. As taxas correspondente~ cada componente em
ambas as reaes so indicadas acima. Deve-se acrescentar o termo reversvel.
2. Reaes em srie: por decomposio e que podem ser representadas da seguinte
maneira: 2. Utilizao do gs de sntese:
A k' +P2> R
Metanaco:
As taxas correspondentes de cada componente so dadas por: CO+3 H2 -+CH4 +H20 = AH=206,6kJ/mol
Sntese de Fischer-Tropsch:
r; = k^CA
CO + 2 H2 - [C r, H2n]n + H2O = AH = 165,0 kJ/mol
rp = k,CA k 2 C P
Sntese de Metanol:
rR = k2 CP 3.2.7
CO + 2 H2 - C H3 OH AH = 90,8 kJ/mol
3. Reaes mistas: quando irreversveis podem ser representadas por: Reao de deslocamento (shift):
A + B k' P CO + H2O CO2 + H2 AH = 39,8 kJ/mol

A + P k' 3R
Estas reaes podem ocorrer simultaneamente ou no, dependendo das condies
As taxas correspondentes a cada componente, numa reao ir reversvel, so repre- termodinmicas e principalmente do catalisador. Na metanaco utilizam-se catalisadores
sentadas assim: de Ni, enquanto que nas reaes de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. J as
reaes de sntese de metanol utilizam catalisadores xidos mistos de CuO/ZnO, e para a
reao de deslocamento, utiliza-se o catalisador de Ni suportado.
rp k,CA CB k2 CA CP
=
A reao de mtanaco ocorre em torno de 300C, enquanto que a sntese de Fischer-
rR = k2 C 4 CR Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas entre 250-280C. Ambas as reaes podem
ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura.
rA = k,CA CB +k2 C,CP 3.2.8 As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme a equao 3.2.8, conside-
rando a reversibilidade ou no.

38 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL i 39
3. Hidrogenao de crotonoaldede a butanol. Pode-se definir a taxa de formao dos produtos rR, mas deve-se tomar cuidado ao
relacion-la com a taxa de transformao do reagente. Pela lei da proporcionalidade,
Pode ser representada por uma reao em srie do tipo: tem-se sempre a relao:
CH 3 CH 2 =CH 2 HC=O + H2 > CH 3 CH 3 CH3 HC = O + H2 --> CH 3 CH 3 CH3 HCOH ( rA) = ( YB ) _ rR 3.2.11

a b r
Crotonoaldedo Butiraldedo Butanol Portanto, as velocidades especficas tambm so definidas em relao a cada com-
ponente. Escolhendo o reagente A teremos kA e, segundo a equao 3.2.11, poderemos
As taxas correspondentes encontram-se na equao 3.2.7, considerando os compo- relacion-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
nentes limitantes, j que a reao ocorre com excesso de hidrognio, e, portanto, a taxa
independe da concentrao de hidrognio. kA = k = R
BB
3.2.12
a b r
Usaremos a velocidade especfica sem o subndice, ficando implcito que corres-

3.2.1 Equaes cinticas
ponde taxa definida em relao a determinado componente.
As taxas de reaes so equaes cinticas, escritas em funo das variveis de medida,
em geral da concentrao, presso parcial e particularmente, da converso ou grau dc Casos particulares
avano. A taxa de formao do produto ou de transformao do reagente expressa em
Na maioria dos casos as reaes so irreversveis e de ordem inteira, no mximo at
relao concentrao do reagente limitante e vlida para qualquer sistema, a volume
constante ou varivel, fechado ou aberto. a 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria diferente da ordem
de reao, como por exemplo:
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante
Reao: A + 3B -* produtos
Seja a reao: A + B - R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa ser, conforme
equao 3.2.5,
Cintica: 2a ordem total, sendo de la ordem em relao a cada componente. Ento, a
r = kC, CB reao irreversvel 3.2.9 taxa ser:
rA =kCg0 (1-XA )(M-3X A ) 3.2.13
Definindo a converso em relao ao componente limitante A, vm:
C.a = CAO( 1X 4) Onde:

CB = CBO -(b/a)CAOXA = CAO (M-(b/a)X 4 (Na) = 3
Onde:
M = CBO
Pseudo la ordem
sempre ? 1,
CAO A concentrao de um determinado reagente muito maior que a concentrao do
outro componente. Isto acontece com reaes em fase lquida, quando um dos com-
relacionando as concentraes iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for o ponentes, em geral gua, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim,
reagente limitante, a relao invertida, pois M sempre 1. Quando as concentraes simplifica-se a reao de 2a ordem em pseudo Ia ordem.
iniciais so iguais, tem-se M= 1.
Substituindo as concentraes CA e CB na equao 3.2.9, vem
rA = kCAOM (1-X A ) 3.2.14
b'
rA = C;;O (1-XA ) (M- (b/a)XA ) 3.2.10
Onde: Onde:
n = a'+ b' = ordem global M >>I -3 CBO CAO
. fi
Ys MQ S,M ..._ , 5:+i....:JJ
40 1 PARTE Ir CINTICA 1 M. SCHMAL

Representa-se a taxa em funo da constante aparente k. = kCO M , ou seja: 2. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa.
A R
Cuja taxa representada por:
rA =k . (1-X 4 ) 3.2.15
1
Ordem genrica n r= k C A -- CR
Quando h proporcionalidade estequiomtrica na reao, pode-se simplificar a equao

geral. Assim,
3. Reao elementar de 2a ordem direta e la ordem reversa, ou vice-versa, do tipo. 1
C=
C R
= cte 3.2.16 A +B R
a b
A R+S
Colocando a concentrao CB em funo de CA na equao 3.2.9
Cujas taxas sero, respectivamente:

rA = kC: ' CH '
r=k CA CE K CR
Obtm-se:
( I
r=k CA --CR CS
rA = k'C K
3.2.17
Onde: Onde:
,b'b. K = e a constante de equilbrio qumico
k'=k
al
Colocando-se as taxas em funo da converso, substituemse as concentraes:
n = a'+b'
Tambm pode ser escrita em funo da converso (3.2.10), obtendo-se: CA = CAO( 1XA)
CB = CAO (M(b/a)X )
rA = k ' Co (1 XA)^ 3.2.18 ou produtos,
CR = CAO (R+(r/a)X 4 )
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante
Substituindo-se
As reaes reversveis so representadas genericamentepara
por 3 tipos: o caso 2, vem:
1. Reao de ordem genrica.
ll
Kl (R + (r / a) XA )]
r = kCAO [(I XA) -- 3.2.19
aA+bB rR+sS
Mas, no equilbrio, a taxa resultante nula, logo, pela equao 3.2.3, e considerando
Cuja taxa ser: a estequiometria mais simples (a = r = 1), vem:
r kI CA CB CR CS 1 k _ R+XAQ
= K > equilbrio 3.2.20
l K J k' 1- XAQ

Substituindo K da equao 3.2.20 na equao 3.2.19, obtm-se a taxa em funo da Sistema aberto:
converso de equilbrio. A converso de equilbrio pode ser determinada, ou calculando-se
pela constante de equilbrio termodinmica, (conhecendo LIGO ), ou a partir dos dados
experimentais da curva cintica, sabendo-se que quando r - 00, a converso XA -* XAe .
Logo:
kCAO (R+1) I
r= 1XA X ,) 3.2.21
(R+X, , Sistema fechado: pisto sem atrito
Sendo k (min-1 ) a velocidade especfica direta, e R a relao entre as concentraes

iniciais do produto CRO e reagente CAO. Partindo-se de um reagente puro, como o caso
mais comum, tem-se R = O. Parede
A taxa varia com a converso. Inicialmente, mxima quando XA = 0, decrescendo

posteriormente at atingir o equilbrio e ser nula quando X4 -- X._ Mas, derivando a
equao 3.2.21 observa-se que a variao da taxa ser:
dr kCao(R+1) _1 <0
3.2.22 H duas maneiras de expressar a equao da taxa de reao:
dX, , (R+X A )
1. Em funo das presses parciais para uma reao irreversvel de 2a ordem, onde A
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva sempre cncava, obtendo-se o reagente limitante tem-se:
uma variao do tipo:
rA = kC 4 CB = reao irreversvel 3.2.23
dr/dX,,
Como as concentraes num sistema a volume constante so:
C,= P.9
CB = Pa
RT RT
Vem:
k 3.2.24
PAPE
rA (RT )2
1
Pode-se tambm coloc-la em funo das fraes molares e presso total do sistema,
pois,
P PB
YA=P ,, YB =
Xq P
3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel

Logo,
Um sistema de reao presso constante pode ser aberto ou fechado, em fase lquida,
k z 3.2.25
gasosa ou fase vapor. Quando as reaes so feitas em fase gasosa ou vapor e com variao YAYB P
do nmero de moles, haver contrao ou expanso de volume num sistema aberto. No rA = (RT)2
sistema fechado imagina-se um pisto deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas:

44 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 45
Neste caso, as fraes molares podem ser colocadas em funo do grau de avano a,
utilizando a equao 1.22, para uma reao do tipo: (1 X )a (M (b / a) XA)b
r,, = kC. T" 3.2.28
aA+bB - rR (I+E A X A ) n
\To/
Ou seja:
Exemplos
r = k (nAOa a)( nao(b/a)a) p2
A 2 3.2.26
(no +Ava) (RT) - E3.2.1 Uma reao irreversvel de decomposio A4 rR e de 2a ordem, em fase gasosa.
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Aps
2. Em funo dos fluxos molares num sistema aberto; para uma reao irreversvel de 10 min a presso foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a presso
2a ordem, parte-se da mesma equao 3.2.23: atingiu 5 atm, permanecendo constante.
Sabe-se que os fluxos molares so, respectivamente,
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a presso
constante igual a 1 atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equao da taxa
FAO = CAO VO e calcule a taxa para uma converso de 50% e a taxa inicial, para as duas condies.
Sabe-se que k = 0,034, /(mol x min).
FA = C, v
Soluo
FB = CB v A primeira parte da soluo e igual ao problema EI.1.5.1
Se o volume e constante, a presso parcial ser 1.25:
Substituindo as concentraes na equao 3.2.23, vem:
PA = PAO Av ( PPo)
r,=k / 1( FB Como,
v v J
a=1
Os fluxos molares e a vazo volumtrica v so conhecidos em funo da converso
XA, para reagentes ou produtos, por meio das equaes 1.21 (captulo 1), reproduzidas Para t = pA = O,pAO =P o = 1 e P = 5, vem:
abaixo:
Av = 4r=5
FA = 1X A) Mas,
FAO(
Fe = Feo (b/a) F,o X A Parar = IOmin^pAo = O,P = 1 eP = 3
PO
Portanto, a taxa final ser: X P =0,5

A 3 Po
Para a segunda condio, num pisto, a converso a mesma, sendo . a presso

2 (1 XA) (M(b/a) X,) mantida constante. Mas a variao de volume ser:
rA =kC
3.2.27
( 1+E
AX A) 2
V = Vo (1 + E X,
Como,
Genericamente, para uma ordem n e ordens parciais a', b' e com variao de tempe-
ratura, deve-se levar em considerao a variao de volume com a temperatura, cor- V=2Vo
rigindo-se a expresso anterior. Nestas condies mais gerais tem-se:

46 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M- SCHMAL 1 47
Obtm-se: Energia Potencial

2U =fr +vE,X,
VOEA = 2
Barreira energtica
Com a mesma converso XA = 0,5 = EA = 4 P
A taxa de 2a ordem, irreversvel, e para o sistema batelada ser:
= kC{0 (12( 4 ) 2
Ou para o sistema pisto sem atrito, a volume varivel, ser:
z (1 X, )2
=kC E3.2.1
aa
(1+s .4 X l) 2
Mas,
5
C,, P ' = P
=' = 1 = 4,06 x 10 moles / L
RT RT 0,082 x300
Substituindo os valores na equao E3.2.1, obtm-se para XA = 0,5:
Decorrer da Reaco
Batelada: (rA ) = 1,23 x10 -5 moles/Lmin Figura 3.3.1 Energia potencial com o decorrer da reao.
Pisto: (r,) =1,37 x10 -6 moles / Lmin
E1
A taxa inicial igual para ambos os casos: k=ke t,Rr 3.3.1
r,)0 =4,95x10-5 moles/Lmin
Nesta expresso, o fator pr-exponencial -k0 representa um fator proporcio nal ao
nmero de colises de molculas, e pode ser considerado constante 4.
k
Colocando num grfico em funo do
3.3 INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE A VELOCIDADE DE REAO k ET
Observou-se experimentalmente que um aumento de 10C de temperatura pode at duplicar conforme figura 3.3.2, pode-se verificar a influncia da energia de ativao sobre a cons-
a velocidade de reao numa reao exotrmica. Esta observao emprica depende muito da tante cintica e o efeito da temperatura.
reao. Mas o fato que a velocidade de reao muito sensvel variao de temperatura. Se a energia de ativao for constante, a constante cintica k varia exponencialm ente
Isto fez com que se procurasse uma lei geral da dependncia da taxa com a temperatura. com a temperatura e muito sensvel numa pequena faixa de temperatura, mas depende
Sabe-se que a energia potencial varia com o decorrer da reao e apresenta uma bar- da ordem de grandeza da energia de ativao. Se a energia de ativao grande, pequenas
reira energtica que deve ser transposta para que a reao ocorra. Partindo-se dos nveis variaes de temperatura afetam significativamente a constante k. Ao contrrio, para baixas
energticos diferentes dos reagentes e dos produtos, caracterizando a entalpia de reao de
energias de ativao, a constante k pouco sensvel numa ampla faixa de tempera tura.
transformao de uma reao qumica, a curva da energia potencial varia conforme figura de
3.3.1. O fator de frequncia k0 aparentemente constante. Depende da probabili dade
colises das molculas e da temperatura. A probabilidade das molculas colidirem num
A ultrapassagem da barreira energtica est ligada energia de ativao, inerente a dade de
espao depende da energia do sistema e do meio. Num espao vazio a probabili
cada reao. Se a energia de ativao for superior energia de barreira, haver reao.
coliso das molculas relativamente pequena quando comparada com um espao que
Assim, Arrhenius4 definiu uma constante cintica que depende principalmente da tempe-
contm partculas ou recheios. Neste caso a superfcie de contato muito maior e a apro
ratara e funo da energia de ativao E. A equao de Arrhenius mostra que a constante imao das molculas com a superfcie aumenta a probabilidade de coliso entre as
cintica varia exponencialmente com a temperatura, conforme equao 3.3.1 4. molculas. Assim, por exemplo, para diferentes valores de k0 e mesma energia de ativao
IK.
tl.'.L1.


CAPTULO 3: CINTICA DE REAES J M. SCHMAL 1 49
E = 60 Kcal/mol a temperatura constante 600 K, obtm-se valores de k bem diferentes,

que podem chegar a 100 vezes maior: mRT= 2.370
k/ko Este valor 20 vezes menor que E = 25.000, podendo-se desprezar o termo mRT
na equao 3.3.4, e consequentemente, o fator de frequncia ko pode ser considerado
constante. A variao da constante cintica k com a temperatura ser:
dlnk E
3.3.5
dT RT`
1
Reaes reversveis
Nas reaes reversveis do tipo A + B R h duas constantes cinticas, (velocidades
especficas) direta e reversa, com as correspondentes energias de ativao. Assim,
-(E/RTi
Reao direta = kl (CA.C, ), k = k e
-IE,Rri
Reao reversa = r = k f (CR ) , k' = k' e
RT/E Vimos que a constante de equilbrio qumico, para uma mesma temperatura dada por
Figura 3.3.2 Influncia da temperatura sobre a constante cintica.
k
K=.
k'
para ko = 10 20 k = 1,164 x 10-2 min- 1 = (volume vazio)
Passando o logaritmo, tem-se:
( para ko = com
volume 10 2222 = k = 1,164partculas)
min-1
InK=Ink -Ink'
O efeito da temperatura sobre k0 pequeno e com base na teoria das colises varia
no mximo com uma potncia de m. Admitindo: A variao das constantes com a temperatura ser:
k = k0T' 3.3.2 dIn Kdlnk+dlnk'

=
dT dT dT
A constante cintica ser:
Substituindo o primeiro termo pela equao de Vant'Hoff
T
= kkT"e Rk 3.3.3 dlnK _ AH
dT RT'
Passando o logaritmo e derivando-se em relao temperatura, vem:
e os outros termos pela equao de Arrhenius (3.3.5) para as duas constantes, obtm-se:
dlnk _m E _ mRT+E
3.3.4
dT T + RT 2 RT 2 AH=E-E' 3.3.6
O numerador do ltimo termo desta expresso mostra que o valor de mRT muito
menor quando comparado com E. Atribuindo-se a m um valor mximo de 2, sendo R = 1,98 Esta equao relaciona a entalpia de reao, que uma propriedade termodinmica,
cal/moi e considerando uma energia de ativao mdia da ordem de 25 kcal/moi, obtm-se com as energias de ativao direta E e reversa E'. Se a reao for exotrmica a entalpia
para uma temperatura de 300 K: AH0 < 0 e, portanto, E < E'. Logo, a energia de ativao direta sempre menor que a
reversa e, consequentemente a reao direta facilitada, pois quanto menor a energia de


ativao mais fcil se d a reo. O contrrio acontece com reaes endotrmicas, onde Cuidados de interpretao
a entalpia AH > 0 e, portanto, E < E'. Torna-se mais fcil a reao reversa.
1. Ordem de grandeza da Energia de ativao
O efeito da temperatura sobre a taxa resultante de uma maneira geral representado Colocando a equao de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.8) e representando-a
por: graficamente como mostrado na figura 3.3.4, obtm-se uma reta, cujo coeficiente angular ser
i
r=troe j(CA CB)-k'oe lxrJ ) E\
f( CR
Ri
Derivando em relao temperatura e considerando que o primeiro termo corres-
ponde taxa direta rd e o segundo taxa reversa rr, obtm-se: E
luk=Ink0 - 3.3.8
RT
dlnr E E'
= 3.3.7
dT RT Zr- RT Zr As inclinaes so diferentes e pelo grfico nota-se que as energias de ativao so
constantes, mas Et < E2. Isto significa que dependendo da reao a energia de ativao
Nota-se que a taxa-direta-rd e reversa rr crescem com o aumento da temperatura e
muda. Atravs desse grfico, pode-se determinar a energia de ativao da reao, medindo-
so sempre positivas. Alm disso, as energias de ativao direta ou reversa so sempre se as taxas ou velocidades especficas a diferentes temperaturas. Recomenda-se fazer pelo
positivas. Portanto, a variao da taxa com a temperatura sempre crescente e positiva. menos trs experimentos ou trs medidas em temperaturas diferentes.
No entanto, dependendo se a reao for exotrmica (AH < 0 e E < E') a variao da taxa
resultante vai depender da diferena Erd - E'rr. Portanto a taxa resultante crescente e
sempre positiva, e quando a taxa reversa aumenta a taxa resultante atinge um valor mximo In k
e decresce positivamente (conforme figura 3.3.3). Logo,
dlnr
>0
dT
It
Taxa r
Reversvel
1/T
Figura 3.3.4 Grfico de Arrhenius 4 ' 5 .
2. Etapas intermedirias
T As reaes no elementares so constitudas por vrias etapas de reaes elementares.
Figura 3.3.3 Influncia da temperatura sobre taxa. Reconhece-se pela mudana de energia de ativao. Assim, se a forma de Arrhenius for
uma curva, podem-se reconhecer duas ou mais etapas intermedirias, como apresentado
na figura 3.3.5.
A energia de ativao varia com a temperatura durante a reao, indicando que
houve mudana de mecanismo ou efeito compensatrio 4 .

Per ,a;.(.: ... r.:.e...aarrr. :: sY4;'rrtily, .t. r.
52 i PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 53
In k 3.4 BALANO MOLAR EM SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS

COM REAO QUMICA
Os experimentos cinticos so feitos em reatores nos sistemas fechados ou abertos. H

trs casos mais comuns:
Batelada.
Contnuo.
+ Semicontnuo.
Para fins cinticos, acompanha-se a variao da concentrao ou da presso com o
\^ (E/R) z
-.. tempo de reao num reator batelada. No sistema contnuo ou aberto, a presso constante
e acompanham-se as concentraes ou fluxos molares dos reagentes e dos produtos com o
decorrer da reao ou ao longo do reator. O tempo substitudo por uma varivel equivalente,
chamado tempo espacial. Este leva em considerao o fluxo volumtrico dos reagentes na
(-E/R),
entrada e o volume do reator e, portanto, tem a unidade de tempo, aqui designada por
t /T
=V (h)
Figura 3.3.5 Etapas intermedirias. vo .
3. Efeitos difusivos inverso a velocidade espacial.

A energia de ativao a temperaturas altas &menor que a temperaturas baixas, conforme figura
balano molar num sistema aberto e para qualquer reao do tipo A + B - R ,
3.3.6, o que significa que o regime cintico mudou. A energia de ativao a temperaturas mais inicialmente a temperatura constante, mostrado no seguinte esquema, sendo j um com-
baixas representa o regime cintico. O comportamento a altas temperaturas influenciado
ponente, reagente ou produto:
pela difuso ou transferncia de massa. Portanto, h efeitos difusivos mascarando a "verda- Esquema 3.4.1
deira" reao qumica em regime cintico. Obtm-se uma energia de ativao "aparente".
Portanto, fundamental escolher a faixa de temperatura para a determinao da energia de Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa d gerao Taxalde. -
ativao, garantindo o regime cintico. E tambm uma forma de verificar se a experincia foi - componente) que componente) que ou de
consumo do acumulo p/
e ntra por unidade sai por unidade de componente j .pela componente j no
feita sem efeitos difusivos e uma indicao da validade de uma experincia cintica. + -reao qumica por = .-;. Volume V
de volume V - volume V
A figura 3.3.6 mostra um comportamento diferente a temperaturas alta e baixa. volume
X31
In k
Considerando Fj o fluxo molar do componente j e Gi a taxa gerada ou consumida,
alm de n/ o nmero de moles do componente j, temos o seguinte balano molar:
dn.
F.o - F +G ; _ ' 3.4.1 .
dt
T alta
Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da
reao e tem a unidade em moles
l tempo
Esquematicamente mostrado na figura 3.4.1.
A taxa gerada ou consumida neste sistema representada por unidade de volume,
dentro de cada elemento de volume AV. Assim,
G;=rV
1fr moles
Onde: r; (taxa)
Figura 3.3.6 Efeitos difusivos. tempo volume

54 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL 1 55

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo
A+Br= R + S
Fluxo de moles de Obtm-se uma expresso igual a taxa j definida, representando a variao do no de
Produtos formados R,S ou moles de um componente, reagente ou produto por unidade de volume, num sistema
Fluxo de moles de Reagentes no consumidos fechado. Relembramos que se a taxa de formao de produto, tem sinal positivo (ri) e
Reagentes A e B que saem em V
se de transformao do reagente representamos pelo sinal negativo (ri.).
que entram em V
Considerando uma reao do tipo:
F, imoles/h)
t F, + d F, (moles/hl A - produtos
idzl Diferente de outros sistemas, Se a reao de primeira ordem tem-se em funo da converso:
s existe quando h reao
Moles de reagente que se transformaram nA = nAO (1 XA

em produtos:
Taxa de transformao ou de formao do
Da equao 3.4.4 vem:
1 produto: r, (moles/h xvol)
1 dnA _ AO'A n
3.4.5
rA) V dt V dt
Figura 3.4.1 Balano molar num sistema aberto com reao qumica.
Descriminando o tempo, integra-se no intervalo t 0 ^ t e XA = O- + XA, obtm-se:

Ou seja, nos elementos de volume AV tm-se:
Vi r, A 3.4.6
t = nAO
J
0
1V (r )\\ 11
Gi = AGi; =Xr,Al
Num reator batelada o volume constante.
ll
G i =fr.dV Portanto,
Substituindo a expresso da taxa G] na equao 3.4.1, obtm-se: dx A 3.4.7

t=CAO
0 ( rA)
dn.
F.oF.+fr.dV=' 3.4.2
dt 3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR)
Parte-se da equao geral 3.4.2 para qualquer componente da reao. Em geral considera-
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j. se o regime permanente. Quando h perturbao do sistema inclui-se o termo [4] do
A partir da, podem-se fazer vrias simplificaes.
esquema 3.4.1, caso contrrio, no. Na maioria dos casos utiliza-se este reator para as
3.4.1 Batelada reaes em fase lquida, sendo, portanto o volume constante. Se ocorrerem reaes em
fase gasosa, considera-se a variao de volume, conforme equao 1.13. Assim,
Neste caso no h fluxo e, portanto, desaparecem os termos de fluxo 5, 7 , obtendo-se a
equao para o reator batelada: Fio Fi +rV=O 3.4.8
dn.
f r.dV = 3.4.3 Para um reagente A ou B da reao do tipo:
a.
aA + bB-rR

C*ssEZT >i L3,rt. Vis'

t Y l ^^ r,
56 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 57
Tem-se: dV
FAO FA +r4 V=0 3.4.9

Fio
Considerando o fluxo molar em funo da converso, segundo as equaes 1.21, ou
seja:
FA=F.4o(1 XA)
Fazendo-se o balano no elemento dV, considerando-se a seo transversal do tubo
E substituindo FA na equao 3.4.9, vem: constante, obtm-se:
FAOXA = (rA )V 3.4.10 (F.+dF)+rdV=O 3.4.13
Da, podemos determinar a taxa (rA ) tendo a converso, volume do reator e fluxo Portanto,
molar de entrada.
Se o balano molar for feito em relao ao produto R ou S, dF _ rdV 3.4.14
FRO FR +rR V= 0 3.4.11 Analogamente, para uma reao do tipo: aA + bB rR
Logo, usando-se a relao vista na equao 1.20: O balano molar em relao ao reagente A (ou B), considerando que
FA = FAO ( 1X A)
FAOFA Feo FR FR FR,
aFAO bF ll
AO rFAo
t t dFA= F AO dX A
Logo:
Obtm-se:
F o dXA = (rA ) dV 3.4.15
FR FRO = (r/a) FAO XA
ou em relao ao produto R, utilizando a relao 1.20:

Substituindo na equao 3.4.11 vem:
FAO dX A = ( rR) dV
3.4.16
a
FAO X A = (r, )V 3.4.12 Nota-se, novamente, que na transformao do reagente aparece o sinal negativo na
taxa e na formao do produto o sinal positivo, de acordo com a definio adotada
Nota-se o sinal positivo correspondente a taxa de formao de R. Esta taxa pode ser inicialmente.
determinada, conhecendo-se as converses, o volume do reator e o fluxo molar de entrada Em qualquer caso, podemos integrar em relao ao volume total do reator V e a
do reagente. converso final atingida XA. Se usarmos a definio de tempo espacial r, que relaciona o
volume do reator com o fluxo volumtrico
3.4.3 Reator contnuo tubular
= (h)
v ,
A concentrao varia ao longo do reator e assim os fluxos molares e a taxa de reao. 0
Faz-se o balano diferencial, partindo da equao 3.4.2 e simplificando, como no caso
anterior, para regime permanente, obtm-se o seguinte esquema: obtm-se:
V dxA 3.4.17
T==CAo
Vo o r

Tubular (equao 3.4.17):

Onde:
V x, dX x(, dX A 3.5.3
ti ==C AO J CAO JO
FAO = CAO VO vo o r. kCnof ( X A)
Neste caso, importante notar que a converso definida em relao ao reagente
limitante A. Onde:
Para fins cinticos, quando o objetivo determinar a taxa de reao em funo da t= o tempo de medida e i o tempo espacial
concentrao, presso ou converso, usam-se estes sistemas nas condies ideais e tem-
peratura constante. Efeitos difusivos ou de transferncia de massa devem ser minimizados
ou eliminados. 3. Soluo matemtica: em geral resolve-se a integral analiticamente quando a ordem
inteira. Quando fracionria ou um modelo mais complexo, a soluo da integral
feita numericamente. No entanto, a figura 3.5.1 ilustra a soluo integral:
3.5 DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS
Os parmetros cinticos da taxa de reao so as velocidades especficas k e as ordens

(a', b', n) de reao em relao a cada componente. O efeito da temperatura est na
velocidade especfica e para determin-las precisam ser determinadas a energia de ativa-
o E e o fator de frequncia ko.
H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a vantagem de
ter uma soluo analtica. No mtodo diferencial a soluo aproximada ou numrica. Em
todos os casos, so necessrios dados experimentais de laboratrio, tanto em sistemas
bateladas como contnuos.
Mtodo integral
H 4 etapas sucessivas:
1. Escolhe-se o modelo cintico: admite-se uma reao com ordem definida, inteira ou
fracionria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.
Figura 3.5.1 Representao da funo integral. XA
r.=kC ' CB . = kf(C")=kC o f(X
Onde r1 a taxa de um componente j da reao, reagente ou produto; A o reagente Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada nas equaes
limitante, j(XA ) uma funo da converso XA para reaes irreversveis e reversveis. 3.5.2 ou 3.5.3, conforme figura 3.5.1. Se representarmos as reas por F(XA ), para cada
valor de XA, teremos uma equao linear do tipo:
Geralmente admite-se uma ordem inteira. Portanto,
F(XA ^=Ca ' k
3.5.4
r = kC,s0f ( )C A) 3.5.1
Esta equao representada graficamente na figura 3.5.2 onde k uma constante.
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os casos, substitui-
se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do tipo: . 4. Verificao experimental: os experimentos em laboratrio nos do as medidas de con-
centrao em funo do tempo ou tempo espacial, para urna temperatura constante.
Batelada (equao 3.4.7): k. Se
Calculam-se as converses, a funo f (X) e finalmente a velocidade especfica
os valores experimentais de F (X) vs t-ou i cstivcrcm sobre a rota, pode-se concluir
- CAO
= A
dXA
t - CAU fO ` r. J kCAOf ( XA)

jiaYNHF'i^ t .^.1u4r'xcarrJC;c^,3kki
60 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL

que o modelo proposto foi correto. Caso contrrio teramos de escolher outro modelo. 3.5.1.2 Modelo cintico de 2a ordem global
Na figura 3.5.2 mostram-se os pontos cinzas que seguem o modelo. Os pontos em
preto indicam que o modelo no apropriado. Este modelo representa as reaes do tipo:
Caso a) 2A - produtos
F ()(A )
Caso b) A + B e produtos
As taxas correspondentes, conforme equao 1.5 so:
Para reaes irreversveis de 2a ordem:
r,)=kC A CB =kC O (1-XA )(MXA )
(rA ) = kC =kC0( 1XA) 2
Neste caso, a ordem de reao de primeira em relao a cada componente e de

2a ordem global. Admite-se que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm iguais,
caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes,
tou-r como por exemplo,
Figura 3.5.2 Representao da equao 3.5.4. Caso c) A + 2B > produtos,
CASOS ESPECFICOS A ordem em relao ao componente B unitria (b' = 1). Logo,
3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante

^(rA )=kC O (1 X 4 )(M2XA )
-
Reao do tipo: A -^ produtos Substituindo as expresses das taxas na equao 3.5.3 para um sistema contnuo
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem tubular, obtm-se a seguinte soluo (caso b):
( - r,,) =kCA =kCAO( 1 - XA ) ( A)-

-k CAO t 3.5.6
vem: Escolhe-se o sistema contnuo tubular e substituindo rj por (rA ) na equao 3.5.3 (Ml 1) In M(1XA )
Ou para o batelada (equao 3.5.2)

XA
(SA
t = CA0 A
I In (MXA)= k C.aot 3.5.6a
o kCA0( 1XA) (M1) M(1XA)
Se a temperatura constante, obtm-se: Onde:
M =C
B0 , quando A o reagente limitante.
In(1 X A )=kt 3.5.5 CAo
Para um sistema batelada obtm-se a mesma soluo. Para um sistema contnuo tipo tanque a soluo ser diferente, pois substituindo a
taxa (rA) na equao 3.4.10, obtm-se:
-1n( 1-XA )=kt 3.5.5a A = TkCAo
X/
(1 XA)(M XA) 3.5.7

62 1 PARTE 1: CINTICA ] M. SCHMAL

Portanto, importante a escolha do reator para determinar os parmetros cinticos Considerando la ordem: equao 3.5.5a
e utilizar as expresses cinticas especficas.
Se a reao irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes iniciais so iguais In( 1 XA) =kl 3.5.5a
CAO = C80, portanto, M= 1, no podemos simplificar a expresso 3.5.6, pois indetermi-
nada. Parte-se de uma nova cintica, ou seja: Logo,
rA )= kC; =kC,2i(1x,)2 k = 0,11 min- t
As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero, respectivamente: Considerando 2a ordem: equao 3.5.8,
(tubular ou batelada) XA
AO,
(1-XA) - kC
XA XA
kC ou = kC,ao t 3.5.8
(1-X,,^
(1-X .,) Como
(tanque) pAO _ 0,5Po
C Ao _ = 7,39 x 10-2 moles/L
RT 0,082x330
XA
)Z= kCAO T 3.5.8a Obtm-se:
(1 - XA
k = 2,74 L/mol x min
Exemplo
E3.5.1 Uma reao A -^ 4 R feita num reator batelada. Introduz-se Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar, experimen-
A com 50% (vol) talmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso, somente h um
de inerte. No se sabe se a reao de la ou 2a ordem, mas inteira e irreversvel. Teste
dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira ordem da reao e sua
e mostre a diferena. A reao feita temperatura constante a 27C. Mediu-se a presso
constante cintica.
final 10 atm, que ficou constante. Observou-se que aps 8 minutos a presso total foi
de 8 atm.
3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel
Soluo As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim:
Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transfor- com expanso de volume
Caso a) A-R+S
mou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo que 50%
corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:
Caso b) A + B -> R = com contrao de volume
P = PAo PPO ) com contrao de volume

Ov ( Caso c) 2A R =
Neste caso, PA a
= 0, e PAO = 0,5 PO, = 1/3. Logo, quando P = 10 atm, tem-se:
PO = 4 atm. Ov 3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem
Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois, Considerando inicialmente uma reao de primeira ordem. Parte-se da expresso da taxa
(3.2.9), quando a' = 1, b' = O e n = 1, junto com a equao 1.17. Ento, para T constante,
XA = PAO - PA =1- (P PO) = 0 67 vem:
PAO 3 0,5PO
r,)=kCAOkl
+ A X A)

64 l PARTE I: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 65
Para um reator tubular, (equao 3.5.3), substitui-se a expresso da taxa e aps Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a = b = 1), procedemos da
integrao, obtm-se a seguinte expresso: mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na equao 3.5.3 correspondente a um
reator tubular
(l+e,,)1n(1XA)EAx" =kT 3.5.9
X"dX Xa (I+E A XA )2
T CAU
Esta soluo diferente da equao 3.5.5 para um sistema a volume constante. Fica o kC, (1X,,)(MX,) dx,a
o
igual quando EA = 0.
Se o reator batelada a expresso muda, pois partimos da expresso com volume Obtm-se as seguintes solues:
varivel (equao 3.4.6), ou seja:
(l( j)'^1n(MM .,)_ ((Meai) 112(1X.,)+EA2X.,=TkC,,o
t = nA0 3.5.6 3.5.12
o V ( rA)
Para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pisto presso
constante, o volume varia conforme, e quando M = 1
V =Vo (1+E A XA ) (1+E ,,)` `YA + E , 2 X,,+2e a (1+e ,,)In(lXA )=TkC, o 3.5.13
(1XA )
Substituindo-se a expresso da taxa e volume, obtm-se simplesmente:
Exemplo
In(1X A )=kt 3.5.10
E3.5.2 Uma reao A -* 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente
Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator de 0,2 litros
se o volume varia, esta variao ser: isotrmico ocorrendo a reao a 800 K e a presso de 10 atm. Sabe-se que o fluxo de
sada do produto R de 0,034 mol/s e a converso foi de 10%. Calcule a constante
AV= V Vo = Vo E A XA cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de
reao para as condies anteriores.
Logo,
-AV
x=
A Soluo
Vo E .,
Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:
Substituindo-se na equao 3.5.10 obtm-se outra forma: (r,) = kC,
i oV
In 1- = kt 3.5.11 e consequentemente em funo da converso:
\ Vo E A i (1 X z
(r,)=kC" (1+E
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem A X):
As reaes so representadas pelos modelos b e c. De acordo com a expresso da taxa O reator sendo tubular vem:
r
equao 3.2.27 corresponde a: (1+EA XA )z
TC , = .. z A
Caso a) o k(1 X A)
(ri =kC2 (1
X M A)( XA)
(1+ s A XA cuja soluo foi mostrada na equao 3.5.13:
)
(1+ e )2 XA + E A 2 X A +2E A (1+E A )In(1 X A )=TkC A ,
Ser simplificada para o caso b), quando M = 1. A (1X )
Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de R:

66 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 67
Portanto, taneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente principal como refern-

FR = 2FAO XA cia para o estudo cintico e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:
0,034 = 2 FAO x 0,1

aA + bB ^ produtos
I XA 0 0
Ou
FR FRO Fs Fso aA *R+S+T
2FAO FAO
FAO = 0,170 moUs A taxa representada genericamente em relao ao componente principal A.
Mas,
rA) = kC, 3.2.5
V _ VCAO = VCAO _ 0,2x1,06x10 - ' E
= 0,124 s-1
Vo Vo CAo FAo 0,170 onde k a constante aparente e n a ordem global aparente.
Num reator batelada o volume constante, portanto, parte-se da equao 3.5.2 em
Clculo de EA
funo da concentrao:
2R, S INERTE TOTAL
Incio 0,7
X" dX 4 - - c" dCA
0
Final
Q3 1,0 t=CAo Jf /
kC;,
0 1,4 0,7 0,3 2,4 o lrA) c"a
2,41 Integrando, obtm-se:

EA= 1 =1,4
C'A-"=(n1)kt 3.5.14
Substituindo na equao (a) com XA = 0,1, vem:
k = 9,73 L/molxs
Ou tambm, em funo da converso de A, obtm-se:
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento EA = 0.
Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior, 3.5.15
utilizando a equao batelada, ou seja, 3.5.8: CO" [(1XA ) -1 =(nl)kt
XA
= kCAO t Nota-se que h duas incgnitas, k e n e, portanto, a soluo deve ser iterativa. Em
(1XA )
geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo correspondente. difcil
Logo,
acompanhar a cintica de reaes muito lentas ou muito rpidas; ocorrem em tempos
t = 0,107 s excessivamente longos ou curtos, respectivamente.
Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua concentrao naquele
Comparando com r = 0,124 s t , observa-se a diferena devido a expanso no sistema
contnuo em fase gasosa. instante. Porm, a experincia tambm muda, j que necessrio comear o experimen to ,
partindo-se de uma nova concentrao inicial. Procede-se assim, medindo a concentra o
em funo do tempo para diferentes concentraes iniciais e para-se num determin ado
3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida tempo t.

Usualmente, adota-se o critrio da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida
H processos com reaes no bem definidas, com diversos componentes, ocorrendo outras (t i /2 ), aquele que correspordente a 50% de converso ou metade da concentrao inicial
reaes elementares ou intermedirias, que no podem ser classificadas nos modelos mais (figura 3.5.3).
simples de ordem inteira. Na pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se olher uma converso qualquer e determinar o tempo
que algum componente principal transformado, com a formao de vrios produtos simul- correspondente. Por exemplo, para XA = 0,7 o tempo t0,7 .
f.
lis 3>. .^^t `zsM

?.û s K_ 'Yt ' - ..Y .J..',y
'k
t. . ^sx ^^s ;r^'$iaSsii7i

Onde
1)
(2(')
3.5.21
(n -1)k
Graficamente representa-se assim:
In t,,
Tempo de meia-vida
Figura 3.5.3 Tempo de meia-vida. (n=o)
No caso da meia-vida, a equao 3.5.15, transforma-se:

In C,,
CAo [2 ( -0 -1] = (n I) k tv2 3.5.16 Figura 3.5.4 Cintica de meia-vida.
Existem casos particulares, onde a velocidade especfica pode ser determinada direta-
mente atravs de uma s medida, conhecendo-se a concentrao inicial e o tempo de meia- E3.5.3Uma reao A - R + S feita num reator batelada (V = cte). A experincia foi
vida. Obtm-se solues exatas, porm, quando a reao de primeira ordem (n = 1) a equao feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade dessa
3.5.16 indeterminada. Parte-se da equao 3.5.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a
ordem zero, quando a taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima. duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a velocidade especfica e a
Portanto:
energia de ativao.
Para n=0 k= CAO T= 100C
2t,,, 3.5.17
100C CAO (moles/L) 0,0250 0;0133 0,010 0,05 0,075

Para n = 1 k 0,693 t112 (min) 4,1 7,7 9,8 1,96 1,30
ti/2
3.5.18
110C CA0 (moles/L) 0,025
Para solues genricas, faz-se um rearranjo da equao 3.5.16 e a seguir passa-se tv2 (min) 2,0
o logaritmo. Portanto,
Soluo
(2 ( ) 1)
Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No entanto, num
(n -1) k CAO 3.5.19
reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as equao 3.5.19 e
Logo, 3.5.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura de 110C. A ordem n
constante e ser determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro
In t12 = 1nk*+(1 n)ln CA, conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k, atravs da equao 3.5.20, ou seja:
3.5.20

70 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

Com esta considerao, podemos calcular o valor de k, assumindo uma reao

In t1. , = lnk*+(1-n)ln CA,
de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 110C na equao (E3.1). Obtm-se, para
CAO = 0,025 e 11/2 = 2,0:
CAO(mles/L) tvz (mn) In CAO ln.tin.
0,0250 - 4,1 -3,59 /cito = 20,0 L x moi-1 x min- 1
1,41
0,0133 7,7 -4,32 2,04
0,0100 9,8 -4,06 Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concen-
2,28
0,0500 1,96 -3,00 trao inicial CAO o tempo de meia-vida a 110C foi exatamente a metade do valor a
0,67
0,0750 1,30 -2,59 100C. Consequentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com uma variao
0,26
de 10C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao: de reao.
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se
Y= -2,77 -1,16 X a energia de ativao E e a constante ko da equao de Arrhenius (equao 3.3.1).
E1
Portanto,
k=koe^ Rr
(1-n) = - 1,16
n = 2,16 Passando o In, tem-se (equao 3.3.8):
com desvio mdio padro de 0,99. lnk = lnko- RT

Logo,
-r4) = k*C
Fazendo-se a tabela:
A constante k* pode ser calculada, substituindo o valor de
n na equao acima e ro
utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CAO = 0,025 /n k jt : ! k IT
quando t 1/2 = 4,1. 10 373 2,32 2,68 x 10-3
20 383 3,00 2,61 x 10-3
Obtm-se:
Logo,
k*= 10,2 Y = 28,2 - 9.657 X
Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e Portanto, B

comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.5.8, batelada: = 9.657
R
XA
=kC ot Com R = 1,98 cal/moi
(l-X,4)
com XA = 0,5 e t = ti 2, obtm-se: E =19.120 cal/moi.
i
k= E3.1
Logo, C t
AO I, 2
3.5.4 Reaes reversveis a volume constante

kloo = 9,76 L x moi-1 x min-t
Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinti-
O erro de 4,3%, portanto, desprezvel. cas, isto , a constante direta k e reversa k', que dependem da temperatura e as unidades
dependem da ordem de reao dos reagentes ou produtos. A determinao dessas constan-
tes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja,
ordem inteira e a volume constante.

i^G,: .
4. ft gillfgMENtl f er
72 PARTE]: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 73
3.5.4.1 Reao elementar de primeira ordem direta e reversa Ou graficamente:
A R
A taxa resultante representada por:
.r=k CA --CR
Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com o con-

junto de equaes 1.8:
=CA,( 1 KC.A - XA )
CR =CAO( M - X A )
CR =CAO( R+ XA)
L/
Tou t
vem: Figura 3.5.5 Cintica de reao reversvel.
rkCAO [(I - XA) - l (R+XA )]

K
3.2.19
Note-se que k. = k + k' e pode ser determinado atravs de resultados experimentais
Onde:
(grfico), medindo as converses em funo do tempo t ou tempo espacial T. Conhecendo
k (R+XAe ) a constante de equilbrio ou a converso de equilbrio, pode-se determinar k e k'
K -3 equilbrio 3.2.20 separadamente.
k' (1 - XAe)
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa
e XAe a converso de equilbrio.
2AR
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em funo de
XA, XA e. A taxa ser (equao 3.2.4):
i
kCAO (R+1) r=k CA CB K C R
(XA X) 3.2.21 I
r (R+XAe)
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto,
C,-0 = 0. Alm disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentraes
Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a equa-
es 3.5.2 ou 3.5.3: iniciais iguais. Logo, CAO = CBO (M= 1).
Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as concentraes dos
l reagentes e produtos em funo da converso (equao 3.1.8):
rA 3.5.22
r=kCA O [(1 XA )2 x, 3.5.24
Substituindo a equao 3.5.22 na equao 3.5.3 e integrando obtm-se:
l _ k(1+R)
11I XA
i
XAe J ( R+X Ae) 3.5.23 Sabendo que CR = 2C, O XA .

74 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES I M. SCHMAL 1 75
No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

4)
(1)(A, ) 2 K4X e =0 k' = k (x -1) C 4o X Ae
(K K
Sabendo-se que K = k e resolvendo a equao de 2
kl grau, ou seja: Analogamente,- a soluo grfica da equao 3.5.26 idntica anterior.
Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das converses XA em funo do
(K4)XA,2KX 4, +K=0
tempo t (contnuo) ou t (batelada) e os valores da converso de equilbrio X,te ou da
constante de equilbrio K, podemos determinar separadamente as velocidades especficas:
k e k'. }
Note-se que a equao 3.5.26 extensiva para outras reaes reversveis, podendo
ser de ordem diferente na direo direta e reversa. Mudam somente as velocidades espe-
cficas e consequentemente, o valor de k* da equao 3.5.27 e a constante termodinmica
K. Assim, por exemplo, se a reao for do tipo:
As razes so XAe e X ' 4ei sendo a primeira real e a segunda fictcia. H somente um
valor real de equilbrio XAe que varia de 0 e XAe < 1.
Transformando a equao 3.5.24, obtm-se:
kC' (K4)[ x ( 2K l
r= IX + K
K K4 A (K4)]
( X.as+ XAe ) ( XA, XX.ar)
Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:
Escolhendo o sistema batelada ou contnuo e substituindo a equao

equao 3.5.3, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expresso 3.5.25
final:
na
87C. Introduz-se rea-
E3.5.4 A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a
gente puro com uma vazo de 1,0 L/min e presso de 10 atm, operando isotermicamente.
XA
No entanto, no so conhecidas as velocidades especficas. Neste sentido foram feitos
In (1)x ae experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm
40%. Quando a converso
e a 27C. Observou-se que aps 100 min a converso foi de
atingiu 90% no se observou mais nenhuma mudana. Numa outra experincia a 107C
min. Aps atingir
obteve-se a mesma converso de 40%, porm num tempo menor, 20
Onde: 60% de converso no se observou mais alterao. Quer-se determinar o volume do
reator PFR nas condies especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi
de 0,20 moles/min.

~till~2Zs"s^^f=?t:^4 tFLt =g2.ir .4.. Y',.'
76 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 77
Soluo e analogamente a energia de ativao reversa E'. Note que as temperaturas so dadas
a) Determinao das velocidades especficas direta e reversa k e k'. em Kelvin.
Portanto,
Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa: E = 5.135 cal/mol
t r=kC , k'C R E' = 10.211 cal/mol
Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K superior.
Cujas velocidades especficas so k e k'. Escolheu-se o reator batelada para deter-
Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, portanto, a energia
minar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do reator batelada e
de barreira maior para a reao reversa que para a direta.
integrando, obtm-se a expresso j deduzida anteriormente, equao 3.5.23. Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de frequncia
ko, que independem da temperatura. Assim,
In ( 1_ }CA k (1+R)
\ = t 3.5.23
X,1e (R + )(A, ) r E1
k = k0e ` Rr)
Neste caso, como s existe reagente no incio, o valor de R = 0. Logo, tendo a Para T = 300 K, K27 = 5,29 x 10- 3 min- I . Logo:
converso de equilbrio XAe = 0,90, e a converso XI = 0,40 aps um tempo de 100 min,
podemos determinar a constante k.
1
ko = 30,0 min
K27 =5,29x10 3 min- I
Idem para a constante ko = 1,71 x 104 min- I e k'o = 1,71 x 104 min -1
No equilbrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada. Por- Com estes valores tm-se as seguintes equaes vlidas para qualquer temperatura:
tanto, como a converso de equilbrio XAe = 0,90, vem:
-5.13vRT
k = 30 x e
z
K= k = XAc =9 k ' =1,71x10e -10zi"nr
k' (1 XAe
Podemos finalmente calcular as velocidades especficas a 87C. Substituindo os
Logo, a velocidade especfica reversa ser: valores obtm-se:
k87 =2,25x10 2 min- I
k'27 =5,87 x 10 -4 min- 1
.k'q7 =1,03x10 2 min- 1
Estas velocidades especficas foram calculadas para uma temperatura de 27C
A converso de equilbrio pode ser determinada:
(300 K). Para conhecermos a velocidade especfica a 87C, precisamos calcular a
energia de ativao E. Para isto utilizamos o dado a 107C. Utilizando as mesmas Ae
K R7 k87 = 2,16 X
equaes acima, tm-se: k'
R7 (1 A,-A,)
_2 Logo,
km =3,29x10 min- 1 X,,e = 0,684
k',07 = 2,19 x10 -2 min- 1
Clculo da converso final no reator PFR.
Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso:
Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k' .
FR = 20 moles/min
In k107 / k27
E_ R(1/T27 - 1/T,07) FR = CRVO = CAO V OXA

78 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 79
A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

P 10 kCAa (^K1)r 1
CA, 10 ' moles/L r= 3.5.25
RT 0,082 x 360 = 3, 38 x XX X AeJ]
Logo,
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se
F,, = C, a vO X A =3,38x10 -' x1,OxXA =0,20 a mesma equao 3.5.26, ou seja:
XA = 0,59
Substituindo estes valores na equao 3.5.23, obtm-se: ti = 60 min In = k ' 't (t) 3.5.26
e o volume do reator ser: V = 60 litros
Onde:
= 0,956
k. =k(x1) (4 1)C,oX,
E3.5.5 Uma reao 2 C 2 H 5 NCO C 2 H5 N 2 (C = O)C 2 H 5 feita num reator contnuo
(PFR) de 5 ml e temperatura de 25C. A reao reversvel de 2a ordem direta e Onde:
reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies. Introduz-se 0,36 L/h K= XA =5,83
X'A,
de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moi/1., e a converso final igual a 70%
da converso de equilbrio. Calcule as velocidades especficas direta e reversa. X, =0,7xXA,
Soluo
k'r =1,432
Sabe-se que a reao do tipo: 2A R
cuja taxa resultante consequentemente : i

= 0,83 min.
va
r=kCAo[(1XA)2 1 k = 1,719 L/mol min

J 4K X
No equilbrio a taxa resultante nula, portanto: k' =13,7 L/mol min
K = k = XAQ z
= 0,125
k' 4 (1X
A,)z 3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial
Ou
No mtodo diferencial h duas maneiras:
(4K -1)x,2,Q 8KXAe + 4K = O
Utilizando os dados experimentais de concentrao em funo do tempo e por apro-
XAe =0 , 414
ximao determinam-se as taxas a partir das curvas cinticas.
X',, = -2,41 Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial.

Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:
Assim, para uma reao do tipo:
A+R+S+T

ss'
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 181

80 i PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
CA
A taxa tambm pode ser representada genericamente em relao ao componente
principal A, com ordem genrica:
rA) = k ' C'.", 4i (dCA/dt) 0
i
onde k* a constante aparente e n a ordem global.
Num sistema a volume constante a taxa ser:

/ l dCA 1
`-r, / dt
Logo, passando o logaritmo vem: 1
In (rA )=In dtA =lnk +nInCA 3.5.28

(dCA/dt),
Pela curva cintica (figura 3.5.6) a partir dos dados experimentais tem-se taxa cor-
respondente para cada concentrao, determinando-se a tangente. Constri-se uma tabela
e o grfico correspondente equao 3.5.28.
nce trag (meles/6) Tyca ff4S L' l j t

dCA
dt Figura 3.5.6 Curva cintica.
0
dCA
dt In[(dCA /dt)]
dCA
dt ,00
Com os dados experimentais, mostrados na figura 3.5.6, e com a tabela constri-se

o grfico da figura 3.5.7 correspondente equao 3.5.28, podendo-se assim determinar
diretamente a ordem de reao n e a constante aparente k*.
Quando a ordem em relao a cada componente diferente e no inteira, utiliza-se
a mesma metodologia, mas neste caso teramos que fazer experimentos diferentes.
Quando vrios componentes participam da reao, deve-se determinar a ordem de
reao em relao a cada componente. Isto ser possvel desde que se possa controlar a reao,
tal que somente a concentrao de um dos componentes varie. H trs possibilidades:
a) A concentrao do componente principal varia, e os demais componentes no so

consumidos durante a reao.
b) Acompanha-se a concentrao do componente principal, mantendo as concentraes
dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporo que com-
pense o seu consumo durante a reao. InCA
c) Acompanha-se a concentrao do reagente principal e mantm-se a concentrao dos
demais reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo concentrao do Figura 3.5.7 Mtodo diferencial.
componente principal. A variao de concentrao dos reagentes em excesso prati-
camente desprezvel.

82 1 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 83
d) Ambas as concentraes variam e procede-se da mesma maneira, como mostra o In(rA ) In(rA )
exemplo abaixo. E o chamado mtodo das taxas parciais.
Para uma reao irreversvel a volume constante, do tipo:
A + B -, produtos
A taxa correspondente ser:
(-rr ) = kCA ' C8 a_
Portanto, mantendo-se a concentrao de B constante simplifica-se a expresso:

k'C .
(rj
Onde:
InCA InCA
k' = kCB ' Figura 3.5.8 Determinao das ordens parciais.
Procedendo analogamente, calcula-se k* e a'. A seguir, faz-se o oposto, mantendo

a concentrao de A constante. Logo, obtm-se uma nova taxa:
e
=k
Ya Ca ( r to)
3.5.31
Onde: k C ao Ceo
k =k 'C'
Estes mtodos no so suficientemente precisos, e por isso utilizam-se os mtodos
Analogamente, determinam-se o expoente b' e a constante k'. Tm-se as seguintes numricos convencionais. A partir da equao 3.5.28 ou 3.5.30 tem-se uma equao poli-
situaes, mostradas na figura 3.5.8: nomial do seguinte tipo:
Finalmente, conhecendo a taxa (r A ) para concentraes definidas e tendo as ordens
a' e b', pode-se calcular diretamente a velocidade especfica k*, pois, ln(-r,)=1nId`' =lnk' +nlnC, 3.5.28
l
k. _ (rA 3.5.29
)
C^CB ou
Y= a, +a, x, +a, xz
As curvas cinticas podem ter comportamentos opostos. Quando a reao rpida
a concentrao cai abruptamente com o tempo e o oposto, quando a reao muito lenta
Com uma experincia j tem-se portanto:
a concentrao cai lentamente com o tempo de reao. Em ambos os casos as taxas obtidas
pelas tangentes curva so muito imprecisas.
Y = 3.5.32
Uma outra maneira determinar somente as taxas iniciais e proceder da mesma ao) + a! x + a2 X2J
/J
maneira. O inconveniente que so necessrios vrios experimentos, partindo de diferentes

concentraes iniciais. E conveniente, determinando a taxa inicial no ponto zero. No Para um sistema de reaes obtm-se:
necessrio terminar o experimento. Com os valores iniciais determina-se a curva cintica
e para-se a reao. Alm disso, mais preciso. Logo, utilizamos as mesmas equaes 1, Y=Na0 +a,l, x,j +az ^ xzj
3.5.28 e 3.5.29, porm com os valores iniciais, ou seja: Lxi =aoYix,j+a, ^j+az xZJx,l
F
d(-'A =lnk' +nlnCAO x21 =a0uxZl +a, 1,xzjx,i +az ^ XZ1
3.5.30
dt io

.. 5 t;.pp s r? dl" h
t,; t . , ias k.:ii .. b.xd,Pra: t1 . i,ro s '^. x#8,.
84 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL l 85
Com 3 equaes lineares resolvem-se as 3 incgnitas ao, ai e a2 e consequentemente

a velocidade especfica k*.
Exemplo
E3.5.6 Na formao do HBr enbontraram-se os seguintes resultados experimentais
Ciy2a Gano
0,225 0,2250 1,76 1
0,90 0;90 10,9,
0;675 0,675 8,19.
0,450: ' ' 0,450 4,465
0,5637 0;2947 4,82
0,2881: 0,1517 1,65
0,3103, 0,5064 3,28 2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0.6 -0,4 -0,2 0,0
0,1552 0,2554 1,267 InC 2o
Determine a ordem de reao em relao a cada componente (adaptado de Fogler, 2000 A Linear Fd of Data1_A
e Hill, 1977).
Figura 3.5.9 Mtodo diferencial taxas iniciais.
Soluo Por outro lado, como
Parte-se da taxa de formao do HBr, ou seja:
('IBr)o = kCH2 C. 1
b
rHB, = kCH, Ce r
sendo a' + b' = n, obtm-se: ou

CH2o
( rmir )o = k Caro
( rHB,)o =k Ce,o
Passando o logaritmo, vem:
onde
b'
( HBr)o
k' = k Ce,ol l In ` r = In k +a' In
CHzo
Ca,o \, Caro i
CH,0 )
?
IuY17lat hM j
0,0 0,150 4,445
0,0 0,874 -4;38
Passando o logaritmo e fazendo o grfico (figura 3.5.9), obtm-se a ordem de 0,0 0,6070 4,30.
reao n e a constante ka. 0,0 0,362 -4,395
0,648 0,211 -3,779
Logo, 0,641 0,0911' 4;85
-0;489 - 0,421
n = 1,28 0499 0 0,1766 -4;937
k* = 1,198 x 102
Logo, o expoente a = 0,86, e com n determina-se b' = 0,42 e a constante
k =1,205 x10 -2 [L / mol} ' ' 27 x min -'

86 1 PARTE 1: CINTICA ^ M. SCHMAL 1 87

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
Aproximando A V = V, tem-se:
rA) = FAVF" [moles / Lmin] 3.5.33
Se a reao se d a volume constante, pode-se aproxim-la para concentraes, ou

seja:
( CAoC AS)v
(r,^ 3.5.34
V
Onde vo o fluxo volumtrico e V o volume do reator.
Nota-se, que quando o volume do reator pequeno, as velocidades espaciais so
altas, porm o tempo espacial muito pequeno, e consequentemente as converses so
muito baixas. Assim, a taxa corresponde praticamente taxa inicial, ou seja:
-0,6 -0,4 -0,2 ( ri = ( rio 3.5.35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
In CH 2 O/CB o Esta a taxa medida experimentalmente e para determinar as constantes cinticas,
precisa-se de um modelo cintico, que pode ser de ordem inteira ou fracionria, como j
A Linear Fit of Datal A foi feito anteriormente. A diferena neste caso que a taxa foi obtida experimentalmente,
Figura 3.5.10 Soluo diferencial taxas iniciais. evitando assim problemas de extrapolao e aproximaes nas determinaes das tangen-
tes s curvas cinticas vistas no mtodo diferencial. Alm disso, evitam-se integraes
complexas, como no caso do mtodo integral.
Reator diferencial Passando o logaritmo determinam-se os parmetros conforme equao 3.5.30, ou
Para determinar os parmetros cinticos utiliza-se o reator diferencial. Neste sistema de seja:
fluxo contnuo a variao de concentrao entre a entrada e sada do reator deve ser finita
In lrBO) = In k' + n lnC eo 3.5.36
e pequena. As converses devem ser da ordem de 5-10% e nestas condies evitam-se os
efeitos difusivos e de transferncia de massa, garantindo um regime cintico para a deter-
minao dos parmetros cinticos. Diferentemente do caso batelada, varia-se o tempo
Exemplo
espacial e consequentemente, a vazo de entrada e a massa ou volume do reator. Deter-
mina-se assim, diretamente a taxa de reao.
Num sistema contnuo o balano molar diferencial num volume finito O V ser, con- E3.5.7 A hidrogenao do octeno a octano foi feita num reator diferencial, medindo-se
forme esquema abaixo: as taxas iniciais em funo das respectivas concentraes do reagente B. Sabe-se que a
ordem de reao do hidrognio de 1, desconhecendo-se a ordem em relao o octeno.
A reao irreversvel e os experimentos foram feitos a 1 atm e a 500C, obtendo-se os
F,u seguintes dados experimentais:
r C8 H16 + H, -^ C8 H, s
AV C8H 16 B
Os fluxos molares na entrada e sada sero FAO e FAs, respectivamente. Portanto ( re)0 x102 MoleslLh 0,073 0,70 1,84 4,86. 12,84
(equao 3.4.13):
FAO -F,u +rA AV=O
Ki
+Y^Y. df.': ,.ib..l. .>.:.1.460 .. z...d
.. 'tV.y ....t . e,?.;eP^5N.: .-.. titr T.. tiae
Usando a equao Reao em srie

I
In (-r50 ) = In k' + nln C. 3.5.30 +H2
+H,
e colocando os valores no grfico (figura 3.5.11) obtm-se: H3CO k> H 3CO k2 > H 3 COH
Crotonoaldedo Butiraldedo Butanol

-2 -
Reao em srie - paralela

k
C + H,0 CO + H,
-4 -
kZ
CO + H2O > CO, +
Reao em paralela - Fischer Tropsch

-6 -
CO + 3H, k` > CH, + H2O

k2
CO + 2H2 > [C Hzn ], + H2O
-8
3 -2 0 3.6.1 Reaes em srie
I nC aa Consideremos aqui as reaes mais simples, irreversveis e de primeira ordem. Seja a
reao consecutiva ou em srie do tipo il :
Figura 3.5.11 Determinao da velocidade especifica.
A k-Rk`>S
As taxas correspondentes de cada componente num sistema a volume constante
so:
O coeficiente angular n = 1,4 que a ordem de reao em relao ao octeno. O 3.6.1
coeficiente linear seria a constante cintica. No entanto, substituindo n = 14 na equao dCA = kfCA
dt
acima e os valores correspondentes a um ponto experimental, calcula-se a constante cin-
tica. Portanto, dCR = k,C A k,CR 3.6:2
dt
k =1,844x10 -2 (L/mol) 2 '4 xh -'
dCs kZCR 3.6.3
Logo a taxa ser:
Considerando que no incio da reao s existe reagente puro vem:
-rB )=1,844x10 -2 C'B 4 CH
CA + CR + Cs CA,
3.6.4
3.6 REAES MLTIPLAS
Definindo novas variveis:
As reaes mltiplas envolvem as reaes em paralelo, srie e mistas. So reaes com- CA
=- 3.6.5
plexas cujas velocidades especficas de cada reao devem ser determinadas. So muito (PA
CAo
frequentes em processos industriais. Estas reaes podem ser simples, elementares, irre-
versveis ou reversveis ou ainda no elementares. Alguns casos:

1 CAPITULO 3: CINTICA DE REAES ( M. SCHMAL 1 91

90 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
e analogamente (PR e (p s, usando sempre como referncia a concentrao inicial CAO . Ou

Adimensionalizando-se o tempo O = ktt e substituindo estas novas variveis nas equaes CRmaa _ xli X, 3.6.14
3.6.1 e 3.6.4 obtm-se as seguintes solues": CA,
muda,
I (p , = 3.6.6 Observa-se que (pRmax ou a concentrao mxima do intermedirio CRmax
variando-se o parmetro x. Isto significa que, se a velocidade especfica k2 da reao
a con-
e 0 R k' * S maior que a velocidade especfica kl de formao de R (A k'* R)
(p R - e-" ) 3.6.7 centrao mxima do produto intermedirio R e o tempo correspondente t,,,,, decrescem.
(x-1) (
A figura 3.6.1 (b) mostra o comportamento da concentrao de R em funo de x.
(ps =1 + e -x e _ x e
3.6.8 CR ca (PR
(x- 1 ) ( x -1 ) C CRmax C Rmax
Sendo
kz
x
Onde x um parmetro de velocidade especfica.
K
Resolvendo as equaes 3.6.6 a 3.6.8 obtm-se ()A,tpR e (ps em funo de 0 e conse-
quentemente as concentraes de cada componente em funo do tempo, representadas
pelas curvas cinticas mostradas na figura 3.6.1. As curvas mostram que o perfil de con-
centrao de A decresce exponencialmente, desaparecendo totalmente quando O - os. Por
outro lado, a concentrao de R cresce inicialmente e depois decresce, pois R vai se for-
mando com o decorrer do tempo e se transformando em S. Nota-se que a curva de R apre-
senta um mximo e depende do parmetro x, relacionando as velocidades especficas das t tmax OU emax
reaes. O tempo correspondente a esta concentrao pode ser determinado fazendo-se:
dCR= 0 ou d(pR Figura 3.6 Perfis de concentrao".
=0 3.6.9
dt d0
Pode-se assim determinar experimentalmente as velocidades especficas das duas
Derivando-se a equao 3.6.7 obtm-se:
etapas de reao atravs das curvas cinticas. Ao atingir-se a concentrao mxima de R
d(pR = 1 -xe calcula-se o parmetro x pelas equaes 3.6.13 ou
(CRmax) e o tempo correspondente tmax,
de (x-1)
(xe _ e-e) = 0 3.6.10
3.6.14. Voltando a equao 3.6.11 calcula-se o valor de Omax. Pela definio de Omax = ktt
Consequentemente, determina-se o tempo correspondente a este mximo, ou seja: determina-se diretamente a velocidade especfica kt. Conhecendo-se x, calcula-se a velo-
cidade especfica k2.
Inx
On = 3.6.11
(x-1)
Exemplo
Substituindo-se na equao 3.6.7 obtm-se a concentrao mxima de R:

ema),
E3.6.1 Seja a transformao do isopropibenzeno (A) na presena de cido clordrico em
(-xe.,-) isopropil-sec-butilbenzen o (R) e em isopropil di-sec-butilbenzeno (S). A partir dos
(p Rm,,.r = e 3.6.12 seguintes dados de laboratrio, determine as velocidades especficas.
Substituindo-se O max (equao 3.6.11) na equao 3.6.12 obtm-se finalmente: ,2,5 3,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,23
~ 0,08 0,05
xl 0;60 '0,37 014 0,107
= x -x 3.6.13 0,68 0;71 0,715 0,71 0,69
(PR 0,38 0,58
0,10 0;15 0;178 ,.0,21 0,26
0,02 0,05

}., f1 4'.5.e .T+ It4 k .I.CS:i^:^.i9A.l. h4eea"i.-, i .^' ,A . %o'^ !dli. î7/ at,' ,
92 ) PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 193
1,0
.4 >R 3.6.15
0,8
AIS 3.6.16
cujas taxas so, respectivamente:
(r=k, CA +k2 C A 3.6.17

1
rR = k,C 4 3.6.18
0,2
rs = kC, 3.6.19
o,o
Se as reaes ocorrem em fase gasosa ou lquida num sistema a volume constante
t (min) ou reator batelada tm-se:
B--C D
dC,, =(k,+k z )CA 3.6.20
dt
Figura E3.6.1 Perfis de concentrao da reao em srie.
=kC.a 3.6.21
dtR
Sendo CAO = 1 (mol/L) observa-se pela figura E3.6.1 que a mxima concentrao
dCs = k
de R igual a CRmaz = 0,715 mol/L e o tempo correspondente t,nar = 2,23 min. 2 CA 3.6.22
Logo, dt
Usando as mesmas varveis definidas anteriormente (3.6.5) e resolvendo obtm-se
rpn,a = 0,715 as seguintes solues 11 :
Pela equao 3.6.13 vem: CS = xCa 3.6.23
e
x = 0,15
lncp, =1n CA=(l+x)k,t 3.6.24
Tendo x calcula-se pela equao 3.6.11: CAO
Onde:
k2
O rnar = 2,23
x
Consequentemente, determinam-se as constantes cinticas:
Pelas equaes 3.6.23 e 3.6.24 obtm-se diretamente os valores de x e de kl con-
kl = 1,0 min- 1 forme mostra a figura 3.6.2.
k2 = 0,15 min- m A figura 3.6.2 mostra a influncia de x sobre a concentrao de cada componente.
Para pequenos valores de x a velocidade especfica kl maior que k2, ou seja, a transfor-
mao de AR mais rpida que a de A k' S. Consequentemente, a concentra-
o de R bem maior que a de S, j que a reao A= S freia o processo e, portnto,
3.6.2 Reaes em paralelo
4, etapa controladora. Aumentando-se o valor de x, a transformao de A , > S mais
As reaes em paralelo ocorrem quando os reagentes iniciais participam de mais de uma rpida que a de A k' R . Portanto, o acumulo de S, assim como a sua concentrao
reao. O reagente A transforma-se em vrios produtos diferentes. hem maior que a concentrao do produto R. Observe-se tambm que a concentrao de
Quando h simples transformao dos reagentes em produtos atravs de duas reaes A diminui rapidamente.
irreversveis e de primeira ordem obtm-se:

94 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 95
Utilizam-se os dados expetimentais das concentraes em funo do tempo para

calcular as velocidades especficas kl e k2. Determina-se x diretamente conhecendo as
concentraes dos produtos R e Sou atravs do coeficiente angular da figura CS versus CR
e a velocidade especfica k) por meio da equao 3.6.24 ou do coeficiente angular, con-
forme figura 3.6.2. Tendo kl e x calcula-se k2. e_o
Cs -In cPa
o 2 4 6 8 10 12 14 16
t (min)
Hm 0 _e_ C Dl
Figura E3.6.2 Perfis de concentrao - Reaa-6 paralela.
CS t
Figura 3.6.2 Determinao das velocidades especficas de reaes paralelas.
Exemplo
E3.6.2Decomposio de A em R e S. Partindo-se de 1 mol de A, foram obtidos os

seguintes resultados experimentais, j na forma de frao molar.
0,548 0,406 0,306 0;223 0,162 0,122 0,090 0,067 0,050-0,027--0,015
zs
.
0,172 0,300 0,395 0,465 0,517 0,556
0,026 0150 0,197 0,232 0,258 0,278
0,585 0,606 0,621 0,633 0,648 0,65 0,1 0,2 0,3 0,4
Frao molar R
0,5 0,6 0,7
0,292 0,303 0,301 0,316 0,324 0,32

A LinearFit of Data1_A
Inicialmente, construmos o grficos das concentraes em funo do tempo e
das concentraes cpR versus cps, onde tiramos o coeficiente angular x. Figura E3.6.3 Relao entre as fraes molares de R e S.
A seguir, constri-se o grfico de -Incp ,, versus t, e determina-se o coeficiente
angular (1+x)kl .

...a^v. ^ âxW^N1E,Y;.^:,>,; rl ^ . I.
tâê{tî'aif T$xcâûr*^m.a .
t' dtr M1l y' ji x^tctt..:t ^^, x ^
rr
96 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 197
rR = k,C A
3.6.28
rr = k,CA
Definindo a converso XA1 da primeira reao e XA2 da segunda reao obtm-se os

fluxos molares correspondentes:
3.6.29
FR = F AO X AI
F s 3.6.30
=F AO X A,
FT = 2FAO 3.6.31
X.a2
FA = 3.6.32
o 2 4 6 8 10 12 14 16
F4O F4o X A, - FAO X .42
t (min)
O fluxo molar total ser:
A - LinearFit of Datal_A
F, =FAO 3.6.33
+F 40 X .a + FO X A,
Figura E3.6.4 Determinao das velocidades especficas.
Sabendo que
O coeficiente angular x = 0,575 F
CA =
v
O coeficiente angular (1 + x) kl = 0,273. Logo,
onde v o fluxo volumtrico (L/h) no qual se considera a variao de volume E.
k1 = 0,173 min- I Portanto,

FA _ FAO ( IX A, X .,2)
k2 = 0,099 min- 1 C_ v vo (1 +C A I X A, + E A, X 42 3.6.34
Logo, as taxas correspondentes 3.6.27 e 3.6.28 transformam-se em:
3.6.3 Sistemas contnuos _ FAO( 1 - X At -X .a2) 3.6.35

rR k, )(
Normalmente, usa-se um reator contnuo e as reaes so feitas em fase gasosa, podendo vo (1 +EA, A, + e ,2 X A, )
ocorrer variao de volume, devido a expanso ou contrao de volume. Analogamente,
podem-se utilizar os mtodos integrais ou diferenciais. Para a determinao dos parmetros (FAO 1X,4,-X.,2) 3.6.36
rT k2
cinticos utiliza-se um reator diferencial. vo (1+EA, XA, +e 4 ,X A2)
Consideremos duas reaes em fase gasosa do tipo:
As taxas num reator diferencial em relao a R e T so:
A R+S 3.6.25 dFR
3.6.37
A 2T 3.6.26 dV
As taxas so, respectivamente: dFT 3.6.38

= rr
dV
(-rA ) = k,CA + k2 CA 3.6.27
Substituindo-se as taxas rR e rT das equaes 3.6.37 e 3.6.38 e considerando,

98 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 99
Soluo
dFR = F, o dX A , 3.6.39
Nota-se pelas reaes que EA2 = O. Calcula-se ento o valor de E A 1, ou seja:
dFr = 2F ,o dXA2 3.6.40
Moles: base 1 mol ;c.
Obtm-se dum equaes diferenciais.
No reator diferencial determinam-seas taxas experimentais diretamente. m-X benzeno + CH4 Inerte Total
No reator integral, resolve-se o sistema integrando as expresses acima, determinando-
se a curva cintica das converses em funo do tempo espacial. Das equaes 3.6.35
e 3.6.40, obtm-se aps integrao a seguinte relao: 41TW2=InMe,.,a`+,.:
0,75 0 O 0,25 1
0 0,75 0,75 0,25 1,75
k,
XA, = X.a 3.6.41 Portanto,
ki
EAI = 0,75
Substituindo ento XA2 nas equaes 3.6.35 e 3:6.36, e integrando, conforme equao ..
3.5.3:
x{' dX Calcula-se:
r=CAO J A 3.5.3
o
FAO = C ,,o vo = 0,05 x 2,4 = 0,12 moles/min
Obtm-se:
(1+sA, FR = = 0,077
) A,)Kln L 1-(1+1(X
CAOXA2
) 3.6.42
1+`x )-(A^1+K))KXA,]=tk'
Onde: Logo,
XA ,+=X, XA2 = 0,64
k,
K== e
k, XAt = 0,35
Com os valores experimentais das converses em funo do tempo espacial, deter-
minam-se as constantes k1 e k2, respectivamente. Clculo de r
Exemplo r=V= 0,0416 min- I = 2,5 st

vo
E3.6.3 O m-xileno decomposto em benzeno e metano e paralelamente em p-xileno,
Mas, pela equao 3.6.41 vem:
conforme reaes:
m - X -^ benzeno + CH4 k = 0,55

kz
m-X-^ p-X Substituindo todos os valores na equao 3.6.42 obtm-se:
A reao foi feita num reator tubular a 673C. Introduziu-se m-X com 25% de kl = 0,742 s-1
inerte, a uma concentrao de 0,05 mol/L e com uma vazo de 2,4 Llmin. O reator tem
1 mL de volume. Na sada mediu-se o fluxo molar de p -X igual a 0,077 mol/L. Calcule k2 = 1,35 s-I
as velocidades especficas.
.000000,
,..;-s',îî!5. "RY~C-
. . 'Y'Iriq.. } TysiY.ffi

SJ6i.'.11:.^J^:d4.4 ,: fim P. : J.,.. P'
100 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 101
3.7 REAES NO ELEMENTARES Estas constantes dependem da energia de barreira ou energia de ativao. Cada etapa
do mecanismo tem uma energia de barreira diferente e quanto maior, mais difcil ela ocorre,
Reaes no elementares podem ser identificadas quando a ordem da cintica da reao mostrando com isso, que a energia envolvida determinante no processo do mecanismo
no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita. Uma reao aparentemente reacional. A energia de ativao da reao global no uma mdia das energias de cada
elementar no mostra o mecanismo real que pode envolver vrias reaes intermedirias, etapa, mas um somatrio de todas as energias envolvidas. Para uma anlise inicial apre-
que por sua vez so elementares. A. reao global pode apresentar diferentes mecanismos sentamos algumas hipteses genricas para deduzir um modelo cintico de uma reao
intermedirios. Para conhecer a cintica dessa reao necessrio conhecer as etapas interno elementar.
medirias, e consequentemente, indicar quais ou qual dessas etapas determinante num
processo global. Hipteses 1
H vrios exemplos clssicos 7: a) Admitem-se etapas elementares irreversveis.
b) Uma das etapas lenta e, portanto, determinante.
1. 2N0 + 2H, - N2 +2H 2 0 c) A concentrao do intermedirio muito pequena, j que sua formao e decom-
posio so muito rpidas da ordem de 10-9 s.
Cuja cintica :
d) A taxa resultante do intermedirio muito rpida e, neste caso admite-se um
rNZ = k [NO]2 x [ H,] estado pseudoequilbrio.
e) A taxa resultante da espcie intermediria a soma das taxas intermedirias, ou
seja:
Onde [...] representa a concentrao do componente.
= 3.7.1
2. H,+Br, (2HBr
Onde j a espcie intermediria e i a reao da etapa intermediria do mecanismo global.
Cuja cintica : Pode-se tambm demonstrar que a taxa resultante seria composta por uma srie de
etapas intermedirias em srie e paralelo, anlogas resistividade 14 .
= k [H2 ] x [Br2 ] x [HBr] m 1

r. 3.7.2
(1/ri+l/r,+ +1/r+...)
onde n e m no so inteiros e, portanto, no coincidem com a estequiometria da reao.
Se uma das etapas for lenta, a taxa resultante ser igual taxa desta etapa lenta, ou
seja:
3. N, +3H, 2NH3
r. = rkcs 3.7.3
Cuja cintica :
Define-se um estado de "pseudoequilibrio " quando a taxa resultante da espcie
x ,. 4
r;NH3 =k[N2]x[HZ]n L[NH ] intermediria nula, ou seja:

r. = O 3.7.4
Sendo os expoentes no inteiros, no coincidindo com a estequiometria da reao. Para compor um mecanismo reacional envolvendo espcies intermedirias preciso
conhecer algumas regras gerais:
Qual a explicao? Molculas estveis dificilmente reagem, mas quando formam a) Estabelecer o mecanismo com todas as possveis reaes intermedirias, com-
radicais livres, carbnios ou complexos intermedirios, ons ou valncias. Estas espcies, postas por etapas elementares.
que so muito reativas, combinam-se facilmente com as molculas ou com outras espcies b) Conhecer a estrutura eletrnica ou atmica.
intermedirias, reagindo em etapas sucessivas ou paralelas. Estes mecanismos intermedi- c) Identificar os produtos e os intermedirios.
rios tm que ser conhecidos para determinar a cintica da reao. Isto prova que a cons- d) Os intermedirios so altamente reativos
tante cintica global nem sempre verdadeira, -m eng oba varias outras constantes e) Conhecer a qumica das etapas intermedirias.
relativas s diferentes etapas intermedirias do mecanismo.
Vejamos um caso clssico 5 7

Substituindo-se (i) em (h) vem:

A reao: 2NO + 2 Hz - N2 + 2 H20 (a)
1)N0]2 x [ H 2] (j)
A taxa observada foi: r"= =k 1 [NO]2 x[H 2 ] (b) r (k, + k [ H z 1 [
Onde agora o smbolo [Ij] representa a concentrao do componente Ir

A constante k5 da etapa lenta pequena comparada com a constante k4. Neste caso,
admite-se que k5 < k4 e despreza-se k5. Nestas condies a taxa (equao .j)
Nota-se que a ordem de reao no coincide com a estequiometria e, portanto, a simplifica-se:
reao no elementar.
=kkk5[NO]2
H dois mecanismos: r", x [ H 2] (k)
4
Esta taxa coincide com a taxa observada (h), porm aqui a constante cintica engloba
1) 2N0 + H2 k' >N, +H2 0 2 etapa lenta (e) as constantes de todas as etapas intermedirias.
1-1 2 02 + H2 H2O (d)
2) 2N0 N2 O 2 3.7.1 Modelo cintico clssico
Com base na teoria da,cintica clssica e acompanhando o exemplo anterior, possvel
N20 +H, N2 +H 2 O 2 etapa lenta (e) prever um mecanismo de reao para molculas ativadas.
Ela consta de trs etapas. Na primeira etapa h coliso de molculas que para um
H2 0 2 +H 2 -
" > 2H 2 O
(O nvel energtico permite formar uma molcula ativada A *. Por sua vez, esta molcula no
tem energia suficiente para transformar-se cria produto e, portanto, perde energia decom-
Para o mecanismo (1) a primeira reao lenta e, portanto, determinante (c). Logo, pondo-se novamente na molcula original. E a chamada etapa de desativao da molcula
pela hiptese, a taxa resultante igual prpria taxa da reao limitante. intermediria ativada. Finalmente, parte destas molculas ativadas adquire energia sufi-
ciente para transformar-se em produto, ou decompor-se em um ou mais produtos, sofrendo
rs,, = k,[NO]2 x[H,1
(g) uma reao qumica. Ela ultrapassou a energia de barreira cintica para poder reagir ou
transformar-se em produto. Em resumo tm-se 5 :
Esta taxa confre com a taxa observada (b).
(i) Ativao das molculas
Para o mecanismo 2, a segunda reao a limitante (e) e, portanto:
A + A k' > A + A* 3.7.5
r,, =k5[ N 2 0 2] x [ H z] (h)
ll Cuja taxa em relao molcula ativada representada por:
desconhecido
rA* = k, [ A] 2
Forma-se um composto intermedirio que aparece nas reaes (e) e (j). A taxa resul-
(ii) Desativao da molcula ativada
tante deste intermedirio desconhecida, mas pela hiptese de "pseudoequilbrio"
deve ser nula. Portanto, 3.7.6
A* + A k2 > A + A
z
r",o =k,[ NO] k,[N,O,]k5 [N2O2 ]x[H2 ]=0
A taxa correspondente ser:
Logo,
r,. =k2 [A*]x[A]
k,
[N 2 0 2 ] (i)
= (k, + k5 [H2 ]) [NO] _ (iii) Transformao da molcula ativada
A*^R +S 3.7.7
------------ ,..r rr..rr,. a .^

. "!li'; .^.^`..^_^.-i ^l"tfGidll'^^^1.^^.wvv-...J^^s.w^..^.7^'k`;a'3^Fi^li^^ , ',,..o Yde 'r,.h..', ras':.,!.!*.44'. , d h :ds,r..+ah_,W-4; oy

Com a seguinte taxa de formao de S:

Neste caso, a cintica de Ia ordem, com uma constante aparente que engloba as
trs constantes das reaes intermedirias.
rs =k,[ A*] 3.7.8 Portanto, dependendo das condies experimentais o comportamento da reao no
elementar pode apresentar uma cintica simplificada de la ou 2a ordem, portanto, as cons-
Como exemplo mostra-se a seguinte reao global: tantes cinticas so aparentes.
Para uma ampla faixa de concentrao vale a expresso da taxa completa, equao
[CH3 )N, -C2 H 6 +N 2 3.7.10. Observa-se que, se a concentrao de [A] aparece no denominador, ela acompa-
nhada pela constante k2, indicando que esta espcie desativada (intermediria) e que as
Apresentando as seguintes etapas intermedirias: r molculas no atingiram energia suficiente para transformar-se em produto, voltando ao
estado inicial. Se por outro lado, a constante k3 aparece tanto no numerador como no deno-
(CH3 ), N2 +(CH3 )Z N2 . [CH3 )2 N, + [CI-I,) z minador, houve transformao da espcie intermediria em produto final, indicando que parte
[ N,]
dessas espcies atingiu um nvel energtico mnimo que ultrapassa a barreira energtica.
(CH3)2 N2 +[(CH3)2 N2] - 2(CH3 )2 N2
3.7.2 Reaes em cadeia
[(CH3 )2 N2] --> C2 H 6 +N, Bodenstein 14 , no incio da dcada do sculo passado, observou que quando as molculas de
H2 e Cl2 foram submetidas absoro de 1 fton, reagiram formando HC1. Esta reao
Para determinar a taxa de formao do produto S ou R, conforme equao 3.7.8, dificilmente ocorre em fase gasosa, j que a energia necessria para transform-los seria da
necessrio conhecer a concentrao da espcie intermediria A*. Logo, a taxa resultante ordem de 200 KJ/mol. Nemst (1916)14 , nesta mesma poca tambm explicou que esta reao
de A* ser igual soma das taxas em cada reao intermediria e que, pela hiptese do ocorre em cadeia, formando inicialmente os radicais, que a seguir reagem com as molculas
estado de pseudoequilbrio, ser nula. , formando novos radicais e assim sucessivamente formando produtos subsequentemente.
Bodenstein 11 mostrou que com a absoro de 1 fton possvel formar 106 molculas de
=k,[A] 2 -k, [A*][A]-k,[A*]=0 HCI e isto s seria possvel abaixando a energia de barreira. Ocorrem as seguintes etapas:
Portanto,
a) Iniciao:
3.7.9
CA ( k, [k,] [A ]] Cl, k > 2C1* (radical)
b) Propagao:
Substituind-se esta expresso na equao 3.7.8, obtm-se a taxa de formao do
produto S, ou seja:
Cl + H, - HCI+ H* (radical) AH = 25 KJ/mol
kk3 [A] 2
Aff rs =
= 133.7.10 KJ/mol
H` +Cl, > HCI+Cl *
+k, [ A ])
Esta expresso igual equao de taxa (k) do exemplo acima. (ciclo de 106 vezes)
Pode-se simplificar a taxa de formao de S para certas condies de concentrao,
como nos seguintes casos 5,7 :
c) Terminao:
a) Se a concentrao de [A] pequena: k2 [A] k3 2Cl* -^C1 2
Logo,
r3 = k l [A]2 Se compararmos as energias necessrias para formar HCI envolvendo os radicais com
3.7.11
a, energia total necessria para a formao de HC1 a partir das molculas H2 e Cl 2, observamos
Neste caso a cintica de 2a ordem. que so bem menores, devido alta reatividade dos radicais. Os radicais so instveis e
facilmente combinam-se com outros radicais ou molculas devido s energias mais baixas.
b) Se a concentrao de [A] grande: k3 k2 [A] .
Logo, 3.7.3 Teoria do estado de transio
Para explicar a cintica do mecanismo de reaes em cadeia utiliza-se a teoria do estado
rs
= k,kk3 [A] 3.7.12 de transio. Segundo Eyring, Evans e Polaniy 4,14 forma-se um estado de transio loca-
z lizado com energia Eb. Neste caso, s existe um grau de liberdade, correspondente

106 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1107
energia de vibrao, devido dissociao da molcula. Mas, devem ser feitas algumas c) Decomposio do radical em produtos: A" k R
ressalvas e valem as seguintes hipteses:
A" k' S
Segundo a teoria de B oltzman, h coliso entre molculas, formando um estado inter-
medirio A* com energia Eb.
A'
Se a molcula possui energia inferior energia de barreira, desativa-se voltando ao
estado inicial da molcula A.
Quando a molcula ultrapassa a energia de barreira no volta mais.
Os complexos ativados esto em equilbrio com os reagentes, satisfazendo distribui-
o de Boltzman. O m ovimento das molculas provoca um aumento de energia e,
consequentemente um aumento de temperatura no meio.
Ao ultrapassar a barreira energtica podem formar-se vrios outros produtos
independentes.
Pode-se representar o mecanismo da seguinte maneira:

Percurso
A A" k_ R 3.7.13
Energeticamente representa-se a seguinte sequncia de etapas: No estado inicial h formao de radicais devido coliso das molculas com
a) Formao de radical: A. energia E < Eb.
Na segunda etapa h equilbrio entre as molculas e os radicais formados. A taxa
resultante no equilbrio nula. Portanto,
r=k,[A]kz[A']=O
Logo,
k 3.7.14
CA=` [A]=K" [A]
kz
Onde a constante de equilbrio :

k,
Percurso
kz
b) Estado de equilbrio: A^ A' Formao de produto

kZ
Energia ,4.
r R =k3[ A* ] 1.7.15
K'2:( Substituindo a equao 3.7.14 em 3.7.15 vem:
E, rR = K"k3 [A]
Nota-se que K" a constante de equilbrio termodinmica, enquanto que k3 uma

constante cintica. Esta constante cintica pode ser calculada pela teoria das colises e
depende da temperatura, da constante de Boltzman kB e da constante de Planck h,,, ou
seja 4,14:
3.7.16
Percurso

zr
J ale..yi,..:;>r..,r , 'a+_ E
t. : , SSIo..I.

Pela termodinmica a constante de equilbrio dada por 4,14: d) Propagao da cadeia:

G
K. = K;e RT 3.7.17 Br' + H3 < k' HBr + H' (radical)
k'z
Sendo, H* +Br, HBr+Br `
AG = AHTAS 3.7.18 (ciclo de 106 vezes)

Substituindo esta expresso em 3.7.17, vem:
e) Terminao:
H ss
K' = K e RT eR 3.7.19 2Br` Br2
o
Neste caso, o fator pr-exponencial depende da entropia do sistema, ou seja:

ES Soluo
K = Ko' e R 3.7.20 A taxa de formao do HBr ser:
Define-se, portanto, uma constante do estado de transio cor 4,14 :

rHa, =[k3-i'^x[Br2]+k,[Br'] x[H 2 ]k2 [HBr]x[Hl E3.7.1
oH
RT 3.7.21 Sendo as concentraes dos radicais [H*] e [Br*] desconhecidas, determinam-se
kr5T =B K0e
hv as taxas em relao aos radicais separadamente:
Quando comparada com a equao de Arrhenius:
H. = k2 [Br' ]x[H,]-k'2 [HBr]x[H ' ]k3 [H e ]x[Br]2 =0 E3.7.2
E'
k,,,, = ke RT 3.7.22
rR. = 2 k,[Br2 ]2 ka [Br' ]2 +k'2 [HBr]x[H ' ]k2 [Br]x[H2 ]+k3 [Hlx[Br_
conclui-se que a energia de ativao E* equivalente a energia de formao do estado
1 =0
intermedirio ativado e, portanto, inferior energia de barreira, passando diretamente ao E3.7.3
estado final. Somando as duas expresses obtm-se:
Logo, a taxa de formao do produto R ou S expressa em funo constante kTsT ser:
3.7.23 = Hf' [Br]2 E3.7.4

rR = kl.ST [A]
Esta equao explica a cintica sob o ponto de vista do conceito do estado de

transio. Substituindo E3.7.4 em E3.7.2 e rearranjando vem:
kz[ H z^ ^ k/
^ k4 ^ '/2 [Brz]' 2
Exemplos E3.7.5
k'2 [HBr +k,[Br2
1
E3. 7.1 Determine a taxa de formao de HBr considerando o mecanismo da reao em
cadeia, ou seja5,7,11,12: Substituindo E3.7.5 e E3.7.4 em E3.7.1 e resolvendo obtm-se a taxa:
k
2 k2 k3 (k, /k4 )'/2 [H2 ][Br2 ]3/2

Iniciao: E3.7.6
rHBr
k'2 [HBr]+k3 [ Br2]
Br2 2 Br` (radical)

110 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 111
'2 r [Br2]'2 [Br.,] W2

Fazendo k* = 2 k 2 k3 (k, / k, )1 e dividindo por [Br2 ], obtm-se a expresso usual:
[Br2 ] E3.7.8
k ' [H2 ] x [Br2]" 2
rHBr E3.7.7 Pelos experimentos 1) e 3) , a taxa pode ser expressa assim:
k2 '[HBr]+k3 [Br2 ]
kk 2 [H,]x[Br2 13 2
E3.7.9
r"B = (k, +k2L Br2])
E3.7.2 A formao do HBr do exemplo E3.7.1, como visto no elementar, e a taxa
expressa em E3.7.7 foi confirmada experimentalmente. Mas para checar esta expresso Em relao ao [HBr] temos:
partiu-se de observaes experimentais. Foram feitas as seguintes observaes experi-
mentais (adaptado de Fogler) 5 : E3.7.10
rHBr (
k + k' [HBr])
1) Na primeira experincia observou-se que a taxa independe da concentrao de [H 2].
Esta experincia foi feita mantendo-se as concentraes dos demais componentes Pelo experimento 2) se a concentrao de [HBr] pequena, ento k k' [HBr]
constantes. e a taxa independe da sua concentrao. Por outro lado, se a concentrao de [HBr]
for grande, ento k k' [HBr] e, consequentemente a taxa inversamente propor-
2) Na segunda srie de experincias foram feitas duas observaes:
cional a sua concentrao, ou seja:
Para pequenas concentraes de [HBr] a taxa independe da sua concentrao.
Quando a concentrao de [HBr] grande a taxa cresce inversamente com a E3.7.11
sua concentrao. rHBr [HBr]
3) Na terceira srie de experincias foram feitas mais duas outras observaes: Juntando as equaes E3.7.9 com a E3.7.11 obtm-se a taxa:
Para pequenas concentraes de [Br 2 ] a taxa varia proporcionalmente com a
concentrao de [Br2 ]'/2 . k, k [ H Z ] x [Br2
]3/2
2 E3.7.12
Se as concentraes so grandes a taxa varia com a concentrao de [Br, ] 3'2
r"B` k3 [HBr]+k2 [Br2 ]
Verifique a expresso da taxa E3.7.7.

Dividindo por [Br2 ] obtm-se a expresso da taxa que confere com a deduzida teo-
Soluo ricamente, ou seja E3.7.7.
Partindo-se do modelo cintico, conforme equao 3.7.10 para cada componente
separadamente: k'[ H 21 x [Br2 ]I/2
E3.7.13
].-HBr = [HEI. ]
k, + k2
k,k3 [Ai ] 2 [Br2 ]
rHBr
+ k2 [Ai ])
onde k*, k2 e k3 so valores determinados experimentalmente.
Em relao ao [H2]:
Pelo experimento 1) pode-se dizer que a taxa diretamente proporcional ou de pri-
meira ordem em relao ao [H2].
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico
Em relao ao Br2 :
Estas reaes so conhecidas nos processos industriais, e ocorrem simplesmente por
Pelo experimento 3) para baixas concentraes, a taxa r [Br, ]3/2 e, portanto, encon- decomposio e em fase gasosa. Porm, uma reao no elementar e ocorre em cadeia
tra-se no numerdr. Para altas concentraes pode-se dizer pela equao 3.7.10, que
e em diferentes etapas elementares. Para reaes do tipo craqueamento trmico em fase
k, k2 [Br2 ]. Logo, a taxa resultante:

A v w;v kvs,SSxrAS ..
112 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 113
gasosa existem vrios modelos cinticos, mas o mais interessante o modelo de Rice-
2 k k3
Herzfeld7 . A ideia principal que na primeira etapa da reao ocorre a abstrao do H da
molcula reagente e subsequentemente uma decomposio com formao de um novo
[R 1 =
k2k,
3.7.27
radical. O processo se d pelas etapas de iniciao, propagao e terminao.

Substituindo-se a equao 3.7.27 em 3.7.24 vem:
a) Iniciao:
.4 2 R; (radical) 3.7.28
b) Propagao da cadeia:
A taxa de transformao de A de primeira ordem em relao concentrao de
R; + A ? > R, H + R; (radical) [A], mas a constante cintica engloba as quatro velocidades especficas do mecanismo.
Experimentalmente determina-se a constante aparente, ou seja:
R; P, + R;
k,k2k3
(ciclos de n vezes) k= 3.7.29
k,
c) Terminao: Nota-se que as velocidades especficas dependem da temperatura e tm energias de
k4
ativao prprias, satisfazendo a equao de Arrhenius, ou seja:
R; + R;
ki = ko exp (E / RT) 3.7.30
Os radicais mais comuns so CH;, C 2 H;, H" etc. Logo, substituindo-se a equao 3.7.30 na equao 3.7.29 e passando o logaritmo
Escrevem-se as taxas correspondentes: obtm-se a energia da ativao aparente.
=kl [A]+k,[R;][A] E= E, + E+E 3 E,

3.7.31
2
Como a taxa de iniciao pequena, pode-se desprezar o primeiro termo.
A constante de frequncia aparente ser:
=k,[RI"]x[A] 3.7.24
As taxas correspondentes aos radicais so, respectivamente: 3.7.32

ka0 =
rR. =k,[A]k2[R;]x[A]+k3[R;]k,[R;]x[RZ]=o
Exemplo
rR. =k2[R,"]x[A]k3[Rz]k,[R; ]x[R_]=0 3.7.25 Consideremos a decomposio do acetaldedo, cujo mecanismo de reao
E3.7.3
conhecido:
Somando-as, vem: CH 3 CHO ^CH;
k +CHO "
CH3+CH 3 CHOCH;+CO+CH,
k1[A] 3.7.26
[R2 l = k'
k2 [R; CHO" + CH,CHO CH; + 2C0 + H2
2CH; k' C,H6
Substituindo [R 2* ] na equao taxa de R. (3.7.25), simplificando e considerando
que a taxa inicial pequena diante das taxas de i propagao e de terminao, obtm-se a Determine a taxa de decomposio do acetaldedo ou de formao do etano.
seguinte expresso:

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 115

Soluo TiO2 MgO. Com estes catalisadores produzem-se polmeros de grau varivel. O impor-
tante obter produtos seletivos numa determinada faixa de hidrocarbonetos e para isto
A taxa de decomposio do acetaldedo (que agora denominaremos A) ser fundamental o catalisador. Novos catalisadores j foram desenvolvidos, bastante seletivos
para a faixa desejada.
(ra)=k,[A]+k_[CH;]x[A]+k3[CHO1x[A] E3.7.3.1 O segundo problema conhecer a cintica das reaes de polimerzao e que
envolvem diferentes etapas, semelhante ao que vimos nas reaes no elementares. Esta
As taxas correspondentes aos radicais: cintica depende do mecanismo de polimerizao, que um problema qumico. Deve-se
conhecer a composio e a estrutura das diferentes etapas envolvidas. Uma vez estabele-
'cH. =k,[A]+k3[CHO.]x[A ]ka[CH;]z=0(a) cido este mecanismo pode-se determinar a cintica da reao e as constantes envolvidas.
Estas reaes no so elementares e podem ser identificadas quando a ordem da
(b) E3.7.3.2 cintica da reao no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita.
rcx =k,[A]k3[CHO']x[A]=0
Somando as duas expresses, vem: H vrios exemplos clssicos 5'7 :
k Reaes de condensao.
[CHO ' ]= E3.7.3.3 Adio de reaes.
Substituindo na equao E3.7.3.2a, vem: No primeiro caso tem-se:
2k, [A] M,+M2 k' P,+A

[CH;]= E3.7.3.4
Onde:
MI e M2 so os monmeros e P o polmero formado.
Substituindo-as na equao E3.7.3.1 e desprezando o termo de iniciao, vem:
O mecanismo dessas reaes pode ocorrer de trs maneiras diferentes:
rj=k 2k [A] :2 Reaes em cadeia.
( { zk E3.7.3.5
4
Reaes sucessivas.
Abertura de cclicos.
Logo, a taxa de decomposio do acetaldedo de ordem 3/2. A constante cintica As reaes em cadeia ocorrem com a formao de radicais, que por sua vez reagem
engloba as velocidades especficas de cada etapa de reao
com os monmeros. Tambm podem ocorrer as reaes com a formao de ons que
A taxa de formao do etano ser:
reagem com os componentes.
rc,,,, =[CH;I E3 .7.3.6
3.8.1 Reaes por adio de radicais
Substituindo a equao E3.7.3.4 vem: Em princpio, seguem a mesma sequncia de reaes vistas anteriormente para reaes em
cadeia. Ocorrem as seguintes etapas:
rcHs =2k,[A] E3.7.2.7
Iniciao
ou seja, de primeira ordem em relao a A, onde A = CH 3 CHO.
Esta iniciao pode ser monofuncional, mas parte-se de um iniciador que se decompe
num on ou num radical R. Pode ser bifuncional, com a formao de vrios radicais, que
nem sempre so ativos. Assim:
3.8 CINTICA DE REAES DE POLIMERIZAO
1z 3 21 3.8.1
As reaes de polimerizao so de grande interesse industrial e o avano nos ltimos
50 anos foi muito grande 5.6 . Originalmente, Ziegler e Nata (1950), inventaram as reaes 1+M k->R; 3.8.2
de polimerizao, partindo de olefinas, gerando produtos oligomricos, com a formao
de cadeias carbnicas de maior peso molecular. Para isto utilizaram os catalisadores de
',,- gN.i
116 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 117
Ou bifuncional b) Por desproporcionamento de radicais:
1+M R; +R; 3.8.3 R + R; - + Pk 3.8.10

11
Pode ou no participar Com este modelo de mecanismo reacional podemos determinar a cintica, as taxas
Onde:
de transformao e formao bem como as constantes cinticas. Inicialmente, determina-
1 = Iniciador
mos as taxas de reao em cada etapa:
M = Monmero
R; , R,- = Radicais
Taxa de iniciao:
Propagao A partir da equao 3.8.1, vm:
Nesta etapa, uma vez os radicais formados, que possuem um grau de liberdade e, portanto, 3.8.11
(r,,)=ko[12]
so muito reativos, podem combinar-se com os monmeros para formar uma sequncia
de novos radicais, tambm multo reativos.
ri =2ko[12] 3.8.12
R, + M R; 3.8.4 A taxa de formao do radical R na etapa de iniciao obtm-se a partir da equao
R_ + M k' + R3
3.8.2:
3.8.5
.....................................
..................................... R. =k,[M]x[1] 3.8.13
R:* + M k Rm _
Portanto, a taxa resultante do iniciador ser:
Admite-se neste caso que as constantes cinticas no so to diferentes e, portanto,
iguais a uma constante kp de propagao. r1 = 2 ko[12]k,[M]x[I]=0
A seguir, ocorre o crescimento da cadeia, com a formao sequencial dos polmeros,
via reao dos radicais com o monmero. Este crescimento pode-se dar de trs maneiras: Assumindo um estado pseudoestacionrio, determina-se a concentrao do on ini-
ciador em funo das concentraes medveis 12 e M. Note-se que somente uma frao do
a) Transferncia radical para o monmero, formando o radical inicial: iniciador participa da reao, da a correo por um fator y. Portanto,
R; + M k" P + R 3.8.6 2yko [I, ]

3.8.14
b) Transferncia radical para outra espcie: [1] k, [MI
R; + M keP +R; 3.8.7 Pode-se assim determinar a taxa de formao do radical, substituindo a equao
3.8.14 na equao 3.8.13, ou seja:
c) Transferncia do radical para o solvente:
R. = 2yko[12] 3.8.15
R; +M^ P +R 3.8.8
Terminao Taxas de terminao:
Admite-se a terminao por adio de radicais e conforme equao 3.8.9, vm:
Estas reaes so importantes para terminar a cadeia de crescimento e podem se dar de
duas maneiras:
a) Por adio de radicais:
Rj + Rk k^, P. +k 3.8.9

118 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1119
Como a taxa de iniciao muito menor que a taxa de propagao, pois as taxas de
A taxa do radical R, na terminao ser, de acordo com as reaes anteriores:
formao de decomposio deste iniciador so muito rpidas, pode-se desprez-la frente a taxa
de propagao dos radicais. Substituindo tambm a equao 3.7.20, obtm-se finalmente:
( R.)=kA [R, ]2 +kA [R; ][R;]+kA[R; ][R;] +kA [R; ][R;]
Ou genericamente, ( r1r) =kP[ N1 ^ 3.8.22

1
( - r,,.) =kA[ R: ]X[ Ri] 3.8.16 Para determinarmos a taxa de formao dos polmeros, tem-se igualmente por
definio:
Taxas de propagao e terminao em relao ao radical R; e R , respectivamente.
rP = ( ril 3.8.23
R, = r R, +k r,[R; ][rtd]k,[R, ]l [R ] +km [ M ] 1,[ R l]k0[RI1,[R;]
eq.3.8.15 eq. 3.8.3 eg.3.8. 16 eq.18.6 eg.3.8.10 As constantes cinticas dependem da temperatura e tm suas energias de ativao
+kp [ B]1,[ R; ] +ks [ s ][R ; ] prprias, sendo igualmente expressas pela equao deAlilieuius.
3.8.17
eq. 18.7 eq. 3.8.8
k =koe
R7'
Generalizando para qualquer radical R.:
Logo, a energia de ativao aparente da taxa de decomposio do monmero ser:
kP[M]([R;][Ri-r])+kq[R;+kM[MI [R;]+kD[R,]1,[R;]
(rRil
E= ( E,-2 E,) + EP 3.8.24
+kB LB] 1,[ R ; ] + ks ts] 1,[ R; ] 3.8.18
Nota-se que a concentrao do iniciador um parmetro importante e entra na
Faremos ento a soma das taxas de todos os radicais R. , e somamos as(r R. ) = expresso da taxa. Porm, a concentrao do iniciador varia com o tempo, apesar de
pequeno em relao ao processo de polimerizao, deve ser considerado. Assim, conside-
duas equaes 3.8.17-18. Renomeando [R. ] _ [R . ] ; definindo k, = kl + kD e desen- rando o sistema batelada, partimos da equao da taxa de iniciao, conforme a equao
volvendo o primeiro termo da taxa da equao 3.8.18, ou seja, [[R;] [R;_, i) , obtm-se 3.8.1, ou seja:
finalmente a taxa:
(rr_)=ko[ 1,1 3.8.11
3.8.19
R: =2 Yko[12 1 k, 1[ R[R ]2 [R;]
;] Como o volume constante tem-se da equao 3.5.6:
'2 dl,
t= -J
No estado pseudoequilbrio tem-se R. = 0. Logo
r2o ( rr, )
2yko [12 Integrando-se, vem:

[RI= 3.7.20
k,
1 = 11
21 2o]
exp ( kot ) 3.8.25
A taxa de decomposio do monmero M ser igual taxa de iniciao e soma
das taxas de todos os radicais: Substituindo-se esta concentrao na equao da taxa de decomposio do mon-
mero, vem:
( ru) = ) +knr [M] 1,[ R;] 3.8.21

(_rM) = kP Mi 2Yko 1 [ 20
ll 3.8.26
r
P l k, 2 J
exp k0t

(" YtiIL:4)r...i
,l=Ti`. =11a.3Sx>
t^ il. i ^' 1.41
f.:l ^zcom.. t1 (}t X^^+,^.o9f6Jvx+0V{ ^- Y^ ' ' C.Ya. ^ lAifC::l{" .
120 I PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

A variao da concentrao do iniciador praticamente desprezvel e neste caso t2I(mesl! 1.:.

2 (mo(esln^,^t^^^:x (rnr),(moeslm3)'
pode-se simplificar, obtendo-se a taxa da equao 3.8.22, sendo a concentrao do iniciador 9,04 0,235 0,193
igual a concentrao inicial ou [12] = ['20 1. 8,63 0,206 0,170
As constantes podem ser determinadas, tanto num sistema batelada como tubular 7,19 0,250 0,165
(PFR), partindo-se das equaes 3.4.7 ou 3.4.17, respectivamente. No caso do reator bate- 6,13 0;228 0,129
i
lada, vem: 4,82 0,313 0,122
4,80 - 0,192 0,0937
x
t
= Mo
f dXAa
3.4.7
4,22 0;235 -- 0;0867 1
ll 4;19- 0,581 0,130
o ( rM)
. 3,26 0,248 0,0715
Onde: 2,07 0,211 0,0415
M M
Sabe-se que o mecanismo da reao se d nas seguintes etapas:
a) Dissociao do inibidor em radicais.
b) Adio do monmero M ao radical.
Onde XII a converso do monmero e (-rm) a taxa de transformao, sendo Mo e
c) Propagao da cadeia de radicais.
Mas concentraes do monmero inicial e em qualquer instante, respectivamente. Subs-
d) Terminao por adio dos radicais.
tituindo-se a expresso da taxa 3.8.22 nesta integral e resolvendo obtm-se:
Analisando os dados da tabela possvel propor uma taxa de decomposio do
8r[170] monmero, incluindo as diferentes etapas do processo?
3.8.27 Com os dados da tabela possvel determinar a constante aparente, admitindo que a
k,k0
[e [ J1 J frao do iniciador de 0,1.
Quando a concentrao do iniciador no varia com o tempo, parte-se da equao Soluo

inicial 3.8.26, expandindo em srie o termo exponencial, desprezando os termos dos expo-
Os dados do problema nos conduzem a mesma expresso deduzida anteriormente, admi-
entes maiores que 1. Nestas condies a equao 3.8.27 transformada em:
tindo que a taxa de iniciao varia pouco com o tempo.
Analisando o efeito da concentrao do inibidor sobre a taxa vemos que:
In M =2kP, l 27k0[120 ^ xt 3.8.28 (i) Escolhendo o mesmo valor da concentrao de

M0 k, M:
VII
^ tU2^,fm^1^1?^^`%J:+:.v^`R(wrM)x{tnîes/^1rîl,
jM^(nlgOleslfil^,^;i x^.
^ ^. ^
Esta taxa de decomposio do monmero ou formao do polmero vlida para 4,82 0,313 0,122
qualquer sistema, batelada ou contnuo. Mas, a concentrao do iniciador tambm varia 4,80 0,192 0,0937
com o tempo. A maioria das reaes polimricas se d num reator batelada.
Obtm-se a constante diretamente a partir dos dados experimentais da variao de ou
concentrao do monmero em funo do tempo de reao. (moles/rp j &Ii s r r
, r moles m x s-+^ >
4,22 0,235 0,0867

4,19 0,581 0,130
Exemplo
Observa-se no primeiro quadro para concentraes de [M] iguais: quando a con-

E8.1 Na polimerizao do metil meta-acrilato em benzeno, na presena de azodi-iso- centrao do inibidor cai 1,63 vez, a sua raiz igual a 1,27, que aproximadamente
butilnitrila como iniciador foram obtidos os seguintes dados em laboratrio 7 : igual a queda da taxa em 1,30 vez. No segundo quadro, aumentando a concentrao do
inibidor 2,5 vezes, a raiz d um aumento de 1,57 vez, que aproximadamente igual ao

122 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 123
aumento da taxa de 1,49 vez. Isto mosfra que a taxa diretamente proporcional a [12] 1/2 . Substituindo-se o valor de k* e de [12 ], obtm-se a constante aparente:
'Est de acordo com a equao da taxa:
k,, =k, ,Ik = 0,146 (m3 / mol x s)

(r,,) =ikP [M] 3.8.22 1J
(ii) Efeito da concentrao do monmero:

Escolhendo aproximadamente o mesmo valor da concentrao de [12], observamos
como a taxa varia com a concentrao [M]. E8.2 No exemplo anterior, estimaram-se os valores das constantes, ou seja:
;ôleslrrl3,^ tcs,_^ s k0 =10-8 s -'

4,22 0,235 0,0867
9,04 0,235 0,193 kP =10-2 L/molxs -'
ou k,=5,107L/molxs -'
Calcule a concentrao do monmero aps 7,2 min, partindo-se dos seguintes

S-t iY!1^1.tl2$(_tn.3,.-, ^zlloteslr!!^JN`l MJmeslm'J
valores e admitindo que 1% do iniciador foi consumido:
7,19 0,250 . 0,165
3;26 0,248 . - 0,0715 -
9,04 0,235 ' 0,193

Neste caso, para ambos os casos, mantendo a mesma concentrao do [12], varia-
se a concentrao do monmero [M]. Na primeiro quadro, a concentrao de [M]
Soluo
aumenta 2,15 vezes e a taxa aumenta 2,2 vezes. No segundo quadro a concentrao de
[M] cai 2,2 vezes e a taxa tambm aproximadamente 2,3 vezes. Isto mostra que a taxa Parte-se da equao 3.8.27:
diretamente proporcional a concentrao de [M].
Em ambos os casos os dados experimentais da tabela mostram que so coerentes
com a equao da taxa. In M =2kP ^2yko[1zo] xt
Mo 11 k,
Fazendo-se
Onde:
k' = kP E8.1
=
k. = 2kP I 27kkr[120] 1,91 x 10 -3 (m3 / mol x s)
Escolhendo um valor qualquer, por exemplo:

1n M = 0,822
MO
moleslrn j `y
-9,04 0,235 0,193
[M] = 3,97 (moles / m'
E substituindo os valores Mas,
Mo M
(rM )=k ' [M] E8.2 X,,,, _
_
M0
obtm-se:
Logo, a converso foi de 0,56 ou seja 56%.
k* = 0,0213 s-'

sftr, ira:: .., r...:.... .
T
124 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 125
3.9 REAES ENZIMTICAS " Nota-se que fundamental a presena de gua nessas reaes.
As reaes enzimticas so de muito interesse e tm grandes perspectivas no futuro da Representado a equao 3.9.1 pela seguinte sequncia:
biotecnologia. Estes processos enzimticos no so novos, mas bastante conhecidos nos
processos de fermentao de lcool e processos biolgicos, como a fisiologia. Os processos ES'
a) Formao do complexo:
enzimticos de fermentao podem ser promovidos por micro-organismos, tais como as
bactrias e o mosto. Mas podem ser promovidos particularmente por enzimas, que so
produzidas quimicamente. b) Estado de equilbrio:
De uma maneira geral representa-se um processo fermentativo pela transformao S+E A ES' 3.9.2
17 da matria orgnica, que na presena de enzimas ou bactrias forma produtos nobres, de
grande utilidade na indstria de alimentos, na indstria farmacutica e na de produo de
lcool. c) Decomposio do complexo em produtos:
As enzimas agem quimicamente e no se reproduzem. Por outro lado as bactrias ES' (+HzO) P 3.9.3
agem quimicamente e podem formar mais bactrias ou clulas. Nos processos enzimticos
ou de fermentao a qumica fundamental, mas a cintica do processo muito importante, ES' (+H,0) S
j que esta cintica permite o conhecimento da velocidade de reao, da atividade e da
seletividade dos produtos de formao. A figura 3.9.1 mostra a energia potencial com o decorrer da reao. Sem as enzimas
Aqui, apresentamos a cintica das reaes enzimticas e fermentativas 5,16. a energia de barreira (ou ativao) grande e o complexo formado ES' instvel, desati-
t
vando rapidamente. Esta energia de barreira diminui drasticamente com a presena de
Os principais tipos de reaes que ocorrem so:
enzimas, facilitando a transformao do complexo ES' em produtos finais irreversveis P
1. Enzima solvel + Substrato insolvel.
e S. Este comportamento explicado pela teoria do estado de transio.
2. Enzima insolvel + Substrato solvel.
3. Enzima solvel + Substrato solvel.
3.9.1 Modelo cintico
As reaes com ambos solveis ocorrem em fase homognea e lquida, em reaes A taxa de reao em relao ao substrato obtm-se pela reao 3.9.1, ou seja:
biolgicas, usadas principalmente nas indstrias farmacuticas. Quando as enzimas so
insolveis as reaes so heterogneas e a grande vantagem que estas enzimas no se Energia
perdem. Em geral, as enzimas so ancoradas em materiais slidos com alta rea superficial Energia de ativao (E A, EB)
e pequeno volume de poros. O caso de substratos insolveis e enzimas solveis o mais Sem enzima (curva cinza)
comum na indstria de detergentes.
Atualmente, esto sendo abordadas reaes biolgicas com clulas animais, cujas
cinticas so igualmente complexas, mas enquadram-se neste sistema.
A ao das enzimas igualmente explicada pelas energias envolvidas e pela teoria
do estado de transio, como vimos anteriormente. Formam-se complexos intermedirios,
que por sua vez possuem energias de barreira menores, possibilitando assim a sua fcil
transformao em produtos. Entalpia de reao
Pode-se representar esquematicamente o modelo cintico, da mesma maneira como
o fizemos no item 3.7, ou seja:
k Produtos
S+E ESi k' >P+E 3.9.1
Onde: Percurso
S = substrato (reagente)
E = enzima Figura 3.9.1 Energias envolvidas nas reaes enzimticas.
ES' = complexo enzimtico

126 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1127
(rs) =kl[ E l [ S I k2 [ ES ] 3.9.4 Ume= k; [E r ] 3.9.12
r,, =k3 [H 2 O]x[ES ] 3.9.5 Substituindo estes novos parmetros na equao da taxa 3.9.10, obtm-se:
onde [ ] representa a concentrao.
Em relao ao complexo ES" tem-se igualmente: v [S]
(rs)= ' 3.9.13
[S]+ Km
rES = k,[E]x[SIk 2 [ES . ]k3 [ES . ]x[H 2 0]=0 3.9.6
Existem casos particulares, que simplificam a expresso da taxa.
Mas, nem todas as enzimas so consumidas e as enzimas complexadas so parcial-
a) Se a concentrao de S baixa, pode-se simplificar: S Km
mente recuperadas. Nesse sentido, as enzimas livres que participam da reao inicial. Obtm-se uma taxa que diretamente proporcional a concentrao do substrato,
Pelo balano das enzimas vem:
observando-se uma variao linear, ou seja:
Er = E + ES* 3.9.7
Vir s Enzimas
Tocais Livres
Enzimas
Complexadas
(rs) =V KS]
M
3.9.14
seja: Da equao 3.9.6 e 3.9.7 determina-se a concentrao das enzimas complexadas, ou b) Se a concentrao do substrato for grande, observa-se o inverso, podendo-se simpli-
ficar a equao da taxa, pois, Km S. Neste caso a taxa de desaparecimento do
substrato igual a taxa mxima. Logo,
kl[ E ]r [S]
. 3.9.8 (_rs )=V 3.9.15
k, [S] + k, + k, [H 2 O]
c) bastante frequente utilizar-se o mtodo da meia-vida, assumindo que metade da taxa
Substituindo-se a equao 3.9.8 em 3.9.5 e considerando que (rs) = rp, vem: mxima seja atingida. Isto extremamente conveniente, j que o experimento pode
ser parado aps atingir a concentrao correspondente metade da taxa mxima.
Fazendo-se ento:

( rs)=k, ,[S]+k[ + ]k [HO]O] 3.9.9 V ,,.,,
(rs ) 2
No entanto, a quantidade de gua muito grande e a sua concentrao praticamente e substituindo-se na equao 3.9.13, vem:
no varia frente a variao de concentrao do substrato e das enzimas. Admite-se que a
3.9.16
sua concentrao permanece constante. Desse modo, podemos tambm colocar o termo K, = [S] i/z
k3 [H 2 0] = cte = k* 3 .
Estes trs casos, alm da taxa geral, podem ser visualizados na figura 3.9.2:
Logo,
__ klk3[ E ][ S ] 3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos 5 7

rs) 3.9.10
( k,[S]+k2+k: Utilizamos o mtodo diferencial e o mtodo integral. No mtodo integral determinam-se
diretamente as taxas experimentais, utilizando-se pequenas variaes de concentraes.
Obtm-se a constante de Michaelis, dividindo por k1, ou seja, No caso de reatores batelada, deve-se providenciar alta agitao do meio reacional, evi-
tando-se problemas de difuso, promovendo mistura homognea do meio reacional e
K as k2
+k; particularmente de temperatura. Com converses baixas, como vimos, a taxa diretamente
3.9.11
/c, proporcional concentrao do substrato.
Por outro lado, sabe-se que a taxa mxma quando todas as enzimas esto com-
plexadas, portanto, fazendo,
-' :moa,
_aw1..7,.^1.,c^Y^fir'ii':^sJ}Yr.vaa,:
ii.'s}._ ct5 pi;ri.2^JYiYt<iiv,r,..%^^C..
128 1 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 129
Mtodo diferencial
Mtodo integral
No mtodo integral, partimos da equao da taxa e escolhemos o sistema. Estes processos
geralmente so feitos em reatores batelada. Neste caso, usamos a equao do reator bate-
lada, ou seja (equao 3.4.7) em funo do subtrato:
va. t ( dS 3.9.18
2 sa (-Y)
ou em termos de converso, fazendo-se:
3.9.19
e
KM = [S] vz [Si tso] dXA 3.9.20
Figura 3.9.2 Taxa versus concentrao do substrato. o ( -ri)
Transforma-se a taxa da equao 3.9.13 em funo da converso e obtm-se:

De uma maneira geral, no mtodo diferencial, transforma-se a equao 3.9.13 numa
maneira mais conveniente, ou seja: V a,(1XA) 3.9.21
1 K 1 (1-XA)+K
3.9.17 C 1]
(-r) V . [S] +
Substituindo-se a taxa na equao 3.9.20 e integrando entre 0 e XA obtm-se:

Esta expresso colocada num grfico (figura 3.9.3) nos d uma reta, e com coefi-
ciente o angular pode-se determinar a constante de Michaelis.
t= -^ XA X ln(1X A ) 3.9.22
Rearranjando e colocando na figura 3.9.4, determina-s e a constante Km.
1
--In(1XA) =
V^[
S ojX 3.9.23
t K :t, t
Determina-se Km e V,,,,, simultaneamente com os dados de XA vs t.
Observa-se pela equao 3.9.22 que a cintica dessa reao envolve uma cintica
de ordem zero (1 termo) e de la ordem (2 termo). Para tempos maiores satisfaz cintica
a cintica de ordem zero.
de la ordem e ao contrrio, para tempos menores predomin a
[S]
Figura 3.9.3 Mtodo diferencial.

130 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 131
-kIn(1-XA ) V [H,0 2 ]
( rs)
[ H 2 0 2] +KM
cuja soluo em reator batelada dada pel, quao 3.9.23:
- 1 ln(1-X.a)=
V [ H 2O
2I X
l Km
bf M
t
sendo,
[ 0
_ [ H,0 2]o - H2 2]
XA
[ 11 2 0 21 0
Onde:
KM
X,, a converso
XA
t Como {H 2O 2 ] = 0,02 obtm-se:
Figura 3.9.4 Mtodo integral.
0,02 [H202] (molll)- . ,0,0177 0,0158 0,0106 0,005

Exemplo 0 0,115 0,210 0,470 01750
1,178 1,269 1,386

E3.9.I A decomposio da H 202 feita com uma enzima E, obtendo-se H2O e 02,
segundo o mecanismo:
H202 +E ^^H 2 O z E
[H 202 E H 2 02 + E O coeficiente angular -0,56. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento:
[H2 OZ E ' ]+ H 2 O H20 +02 +E KM = 0,035
Foram obtidos os seguintes resultados experimentais: O coeficiente linear igual a 0,018, portanto,
X100; V,nax = 6,37 x 10 -4 (mol/L) x min-1

[H202] (mol/I) 0,02 0,0177 0,0158 0,0106 0,005
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxima.
b) Se triplicar a concentrao da enzima, qual o tempo necessrio para atingir uma V,nox = k3E T = 3 x 6,37 x 10-4 = 1,911 x 10-3 (mol/Lmin)
converso de 95%.
Logo, o tempo para uma converso de XA = 0,95 ser:
Soluo
Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja: t = 15 min

di ,' J ....:.-ss&-:.:... ,' jt.t, ; .s1 !'y ... oo'z .-. ..
132 l PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL l 133
No competitiva
0,0140 -
0,0135 -
O Bloqueador e Substrato Enzimas

1
Competitiva
0,0120
0.0115 I , , , ,
0,0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
XA7t
O Bloqueador
e Substrato Enzimas
B Linear Fit of Data1 B
Figura 3.9.5 Modelos competitivo e no competitivo.
Figura E3.9.1 Determinao das constantes cinticas.
A taxa de formao de produto P pode ser determinada, encontrando-se a seguinte

expresso final:
k,K, [S][Er ]
3.9.3 Efeito de inibidores externos (-rs) 3.9.25
1+K,[S]+K,[B]
Enzimas podem ser competitivas e no competitivas e afetam a taxa de reao. Para certos
casos funciona como um bloqueador, o que bom, como por exemplo nos remdios. Por Onde:
outro lado, pode reduzir sensivelmente a capacidade das enzimas ativas. K,=k,/k',
No caso de enzimas competitivas o substrato compete com o bloqueador externo na Kz = k2 / k
mesma enzima ativa. Portanto, depende da capacidade de adsoro nas enzimas ativas. No
caso oposto, tanto o substrato como os inibidores externos no competem com a mesma enzima
ativada e a capacidade de reao vai depender da fora de adsoro nas enzimas ativas. Exemplo
Nota-se que os modelos cinticos so diferentes, mas podem ser deduzidos da
mesma maneira. E3.9.2 Os dados da figura E3.9.2 foram obtidos experimentalmente e no se sabe a
No modelo competitivo tem-se o seguinte sistema: cintica da reao. Sabe-se que um mecanismo complexo. Prope-se o seguinte
esquema de reaes na transformao de um substrato 5 na presena de uma enzima E,
S+E ' ESQ (+H Z O) k' P+E formando o produto P.
B+Ef k' -D ES . 3.9.24

k'Z S+E - ES`
Onde:
E = enzimas livres ES' (+H 2 O) P+E
ES e ES* = enzimas complexadas
B = bloqueador ES' + E SES .
k,

134 ] PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 135
Sendo S o substrato e E a enzima - Mas a constante reversa favorece a formao da enzima complexada [ES" ] e
2,4 --
consequentemente k5 k4. Despreza-se o ltimo termo do numerador e transformando
obtm-se:
2,2
2,0 - t
1 rs^ kk,[S][ET
[S + K,,],
Onde:
1,8 -
Km = (k, k3) constante de Michaelis
E 1,6 - k,
Sendo
1,4 - \
1,2 - k i[ Er] =V
1,0 -
Vem,
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 V [Si
IS] mmol/I
rs1 1=
k [S] + K,,,
Figura E3.9.2 Dados experimentais de taxa em funo da concentrao [S].
Transformando, vem:
Deduza a expresso da taxa em relao ao substrato S e determine as constantes. ' 1 V,. E3.9.6
Caso possvel, simplifique. Calcule as constantes utilizando os dados da figura E3.9.2. k, + K,, ^S] _ (-r
Soluo
Colocando na figura E3.9.3 os valores, obtm-se:
-r,) = k, [E][S] - k, [ES* ] E3.9.1
Mas, 2,5 -
ss = k,[E][S]-k,[ES']-k7[ES']-i [ ES`][S]+k,[SES`]=O E3.9.2 2,0 -
ses =ka[ ES. ] [S]-ks [SESI =O E3.9.3

Mas,
[Er]=[E]+[ES.] +[SES ' ]=0 E3.9.4
Da equao E3.9.3 vem:
[SES' ]= k[ES']x[S] E3.9.5
Substituindo-se as equaes E3.9.5, E3.9.4 em E3.9.2 em E3.9.1 vem:

B Linear Fit of Datai _B
k k k, [S] z
7
ks
-rs)=ki[S][Er]
k, [S]+k2 +k3

s. vJ n.
136 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 137
Dessa figura obtm-se os-resultados: (ii) Na fase II tem-se um perodo de crescimento. Isto significa que h suficiente nutriente
e nmero suficiente de clulas que permitem rpido crescimento das clulas.
K,y = 0,07281 (iii) Nesta fase III tem-se um perodo estvel e j no h mais nutriente suficiente para o
crescimento das clulas, mas atinge-se um equilbrio entre a formao de clulas e
k1 = 0,8 transporte de nutriente.
(iv) Na fase IV o perodo da desativao (ou chamado morte) das clulas, pois no h
mais nutriente. Formam-se os produtos e subprodutos que tambm podem alterar o
meio, seu pH principalmente, provocando assim a desativao ou morte das clulas.
3.9.4 Cintica de Fermentao Biolgica
A taxa de crescimento das clulas segue praticamente a mesma expresso da taxa,
Geralmente so alimentos que entram em contato com as bactrias e que diferentemente segundo Michaelis, no entanto, temos que levar em considerao tambm a c oncentrao
dos casos anteriores, h um crescimento dos micro-organismos. As clulas vivas compem das clulas. Ou seja:
um conjunto de reaes de aplicao muito grande em sade, como insulina, antibiticos
e na produo de alimentos. Nos processos em biomassa tm-se, na verdade, clulas que k[S][C]
consomem nutriente, produzindo energia e crescimento de clulas. rc_ 3.9.26
[S]+KA,
Os exemplos mais comuns so:
Substrato (S) + Clula (C) - Clulas (C) + Produto (P)
[Frutas] + Bactrias -3 Bactrias + lcool Estas constantes devem ser determinadas. Na maioria dos casos usam-se taxas
[Matria orgnica] + Bactrias -3 [Mais bactrias] + [Produto + CO 2 , H 2 O] empricas de crescimento das clulas, e segundo Monod tem-se a seguinte equao:
Para acompanhar o crescimento'das clulas ou bactrias utiliza-se o grfico da figura rr = g[C] 3.9.27
3.9.8, mostrando a variao de concentrao das clulas em funo do tempo. Este grfico
apresenta as diferentes fases que se formam e se desfazem num processo cintico. onde g um coeficiente emprico e a unidade dada em a- 1 , j que as concentraes so
s,16 :
medidas em g/dm3 . Este coeficiente foi determinado por Monod
Fase III [S]

3.9.28
11= 1-1"'' [ S ] +K :u
Onde:
Fase IV
Kmo = constante de Monod

Fase II
Logo,
[ s ][ c ] 3.9.29
Fase 1 rc =11
[S]+Kho
Portanto, semelhante a equao de Michaelis.

Existem vrias outras expresses empricas, como a equao de Moser, ou seja 5,16 :
Temoo
C
3:9.30
Figura 3.9.8 Crescimento das clulas 5. rc =g (l+k[S] x)
Onde:
(i) Na primeira fase ocorre o perodo de induo onde as clulas se ajustam ao meio, cuja
k e ). so constantes empricas
funo transferir, por transporte de massa, osnutrientes as) para as clulas,
formando assim as enzimas e um novo substrato e multiplicao de clulas novas. Isto
depende muito do meio reacional, da concentrao e do pH.

3.9.5 Balano de massa Soluo
Nota-se que o balano de massa nos reatores deve levar em considerao as taxas de clulas Partindo da equao da taxa 3.9.29:
vivas, geradas e mortas. Tanto no reator batelada como no CSTR, mais frequentes, tem-se
em relao ao fluxo mssico das clulas:
rC 3.9.29
[G] [dl + [ rgeada ] = [ racumulada ]
="'
[SI + K on
3.9.3 1
entrada sada Transformando
Mas, a taxa resultante ser: K ,y,,n + l = [C]
E3.9.3
^,^ [S] ima r
[ geao de clulas vivas = [ rgerda 1[ mortas] = (rg Yu) 3.9.32
Portanto, da equao 3.9.31 vem: Substituindo os dados obtm-se a seguinte tabela:
Glilfa i 91;? y
[G] [G] +(g ,) = [ r,] 3.9.33 '..0.'W .com 'T ltf
a 0,5 0,9 0,642
0,25 0,45 0,360
Num sistema contnuo, mas em fase lquida, tem-se em funo das concentraes
0;25 0,125, 0,227
das clulas:
0,10 0,15 0,187
0,0833 0110 0,125
([C]-[c]=)va+(g- m ) =[d] 3.9.34
Na forma grfica obtm-se a figura E3.9.3:
Num reator batelada, no h fluxo, portanto, Resolvendo, obtm-se:
[dC]
(^K Y^) dt
3.9.35 0,7 -
O mesmo balano deve ser feito em relao ao substrato, s que a taxa ser a de 0,6 -
transformao. do substrato, ou seja:
( 0,5
v=d[S]
_rs) 3.9.36
0,4
Com estas equaes determinam-se as constantes cinticas, utilizando os mesmos Parameter Value
mtodos diferencial ou integral (captulo 5).
A = 0,05951
0,3
B = 1,17528
Exemplo R = 0,99519
0,2
E3.9.3 Quer-se determinar os parmetros cinticos de uma reao enzimtica com o
substrato S e diferentes concentraes de clulas, conforme tabela abaixo: 0,1 -
t
El olOL., '^Sbstrat01
2 -,
lt y `: fUlas L^^ ? gILz s y'
T1,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1 0,9
1/[S]
2 4 0,45 1,25
8 0,25 1,10 B - - - Linear Fit of Data 13
10 0,15 - 0,80
--12 0,10 0,80 Figura E3.9.3 Grfico a partir da equao E3.9.3.
Utilizando a equao de Monod, calcule as constantes.

btii'+,V,,W'
140 1 PARTE L CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 141
Por regresso linear: 1. Difuso da molcula reagente do seio do fluido para a superfcie da partcula.
2. Difuso da molcula reagente da superfcie da partcula pelo interior do poro.
Y=A+B *X 3. Reao qumica no stio ativo.
4. Difuso da molcula do produto formado do interior do poro para a superfcie da
partcula.
Parmetro Valor I 5. Difuso da molcula do produto da superfcie da partcula para o seio do fluido.
A= 0,0595 Entretanto, uma questo que se coloca como ocorre a reao qumica sobre os
B= 1,175 stios ativos? Qual a cintica de reao e as diversas variveis envolvidas?
- ------------------------------------
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador
R= 0,99
------------------------------------ Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na figura 3.10.2. Observam-se no
Portanto reator, partculas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos.
l.tma., = 16,8
Entretanto, a reao ocorre na superfcie do catalisador.
Kuo = 19,7
3.10 CINTICA DE REAES HETEROGNEAS
As reaes heterogneas ocorrem em reatores catalticos na presena de um slido, como

reagente ou como catalisador em fase gasosa ou lquida ou ambas, dependendo do tipo de
processo utilizado. Na maioria dos casos, as reaes ocorrem em forma gs-slido, lquido-
slido ou gs-slido-lquido, dependendo da reao e das condies. Se a reao catal-
tica o catalisador promove a reao.
A sntese de amnia N2 + 3H2 + 2 NH3 um exemplo clssico de reao cataltica
conforme, figura 3.10.1.
Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator cataltico.
O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferncia de massa do fluido

superfcie do catalisador e com difuso dentro de poros, cuja concentrao varia ao longo
Figura 3.10.1 Representao esquemtica da sntese da amnia do percurso.
empregando um reator cataltico. Forma-se um filme sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies hidro-
dinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at a superfcie do catali-
sador, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam ao seio do fluido.
A reao da sntese da amnia uma dos processos mais importantes, j que usada
na produo de fertilizantes. A reao exotrmica (AH = -46 kJ/mol NH 3 ) e feita a H duas possibilidades:
baixas temperaturas 400C) e altas presses 60 -100 atm). Esta reao um exemplo
clssico da cintica utilizando-se um catalisador de ferro. 1. A transferncia de massa atravs do filme fcil. Neste caso a taxa global da reao
Para promover uma determinada reao qumica com catalisador, a condio dese- ser determinada pela velocidade da reao qumica na superfcie do catalisador.
jada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas drante a reao ocorrem Assim, a reao qumica ser a etapa limitante do processo.
diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alm de fenmenos de 2. A transferncia de massa atravs do filme lenta ryfiantqP a etapa /imitante. Neste
transferncia de massa e de difuso intra e/ou extra-partcula. Para uma molcula reagente caso, h uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfcie do
alcanar o stio ativo onde a reao ocorre de fato, h vrias etapas 3,4, 5 , 6 : catalisador.
,

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES ^ M. SCHMAL 1 143

142 I PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL
No primeiro caso. mantm-se a dimenso (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador

ou o fluxo F. Se em experincias seguidas houver variao, haver efeitos de massa. Ao
c,
contrrio, se no houver variao estes efeitos so praticamente desprezveis. No segundo
caso, varia-se a velocidade linear, mudando o dimetro do tubo, e mantm-se constante a
relao W/F. Enquanto converso variar, haver efeitos de transferncia de massa.
A figura 3.10.5 apresenta os gradientes de concentrao que se formam na pelcula
do fluido que envolve o catalisador para diferentes casos.
x,
Etapa !imitante Etapa !imitante

Difuso interna Reao quimica
Cas
Figura 3.10.3 Perfil de concentrao atravs do filme at a superfcie.
No estudo cintico de uma reao, esta segunda possibilidade indesejvel e deve ser
diminuda ou eliminada. Na determinao dos parmetros cinticos evitam-se problemas de
difuso, operando sob condies cinticas. Opera-se sob condies de alta velocidade ou altos
1 2 ' 3lld, 4
valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfcie.
A verificao experimental feita variando-se os fluxos molares ou massa do slido Figura 3.10.5 Efeito do dimetro da partcula sobre a converso na presena de difuso.
ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a converso, conforme
figura 3.10.4 3 : 3.10.2 Fenmenos difusivos internos
x,
Catalisadores porosos contm stios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as
molculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O rea-
gente A difunde pelo poro at atingir o stio ativo, onde ocorrer a reao qumica.
W/F
XA
W/F cte
O rnear
Figura 3.10.4 Efeitos de transferncia de massa. Figura 3.10.6 Difuso de uma molcula de A no interior de um poro.

fs x > r -C :7' 11
- ~'. :..d...A.'A,!~ d1 ;v4_c..,,, . dwSz ,. >r". , e. .: ^. k d: ;S!/1 sldy:^
144 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPITULO 3: CINETICA DE REAEo

^M. SCHMAL 1 145
A difuso interna da molcul reagente no poro pode ser limitante e, portanto,

Pelcula de Difuso Seio do Fluido
uma etapa indesejada.
Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros de
catalisadores.
(i) Difuso Molecular: ocorre em poros de dimetro grande (1 10 m) onde o livre per-
curso mdio das molculas pequeno quando comparado com o dimetro dos poros.
f,` // Poro
O 07-

^ ^--- i'
1 / ^--
Distncia
re rfcie
Figura 3.10.7 Gradientes de concentrao na vizinhana da superfcie de
Urn catalisador iS.
(ii) Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio (10 1.000 A) onde o
Como verificar os efeitos de difuso nos poros do catalisado r
transporte de massa se d por choques entre as molculas e as paredes dos poros: e se uma etapa
limitante do processo?
H duas maneiras experimentais:

(i) Determina-se a converso em funo do dimetro de partcula a reao feita
variando-se o dimetro da partcula do catalisador dp, medindo-se
mantendo-se constantes as demais variveis operacionais (tempera ra converso, vazo,
total de catalisador). Quando h limitaes difusionais, a Presso, ,
com a sucessiva diminuio de dp, at atingir um valor constante converso aumenta
figura 3.10.5. Qualquer dimetro de partcula menor ou igual eliroi conforme mostra a
e consequentemente atinge-se o regime cintico como etapa limit
(ii) Determina-se a energia de ativao da reao, a partir das const nte.
rentes temperaturas o grfico de 1n(k) versus 1/T permite detcante s cinticas a dife-
enar a energia de
ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma energia de ativao bem
menor que a da energia de ativao determinada a temperaturas
tri
faixa de temperatura h limitaes difusionais internas e, portantais baixas. Nesta
ser vitada
para eliminar os efeitos de difuso nos poros, como mostra a figur dto
(iii)Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de molculas da mesma 8
ordem de grandeza cio dimetro dos poros.
Portanto, devem-se evitar medidas cinticas na faixa de terripe
raturas mais altas,
eliminando os efeitos difusivos.
A tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que pode
ocorrer em uma
reao cataltica em fase gasosa.

1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES I M. SCHMAL 1 147

146 1 PARTE 1: CINTICA
C) Quando Ec E;, o volume do sistema depende apenas do nmero de molculas.

-In k Efeitos difusivos Neste caso as molculas ou tomos s tm movimentos de vibrao e a energia
cintica devida vibrao em torno da mesma posio. Este sistema represen-
0/
/ Ea. < Ea
tado pelos slidos ou molculas adsorvidas sobre os slidos.
Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j que os

seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso. Nos sistemas
condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na interface com outro
sistema apresentam uma situao diferente:
(i) Partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras em todas as dire-
es, com resultante nula.
(ii) Partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das partculas do interior.
Esquematicamente:
1/T
Figura 3.10.8 Diagrama de Arrhenius In(k) versus 1/T.
Tabela 3.10.1 Comparao entre os diferentes tipos de regime em uma reao cataltica
em fase gasosa.
w
4Frx: it
Reao (Cintica Qumica)

Difuso interna
Difuso externa R=0 RIO
Figura 3.10.9 Interao entr as partculas em um sistema condensado (slido ou lquido) 3,4
3.10.3 Fenmenos de Adsoro-desoro
Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia:
Logo, conforme figura 3.10.9, as partculas da superfcie possuem um excesso de
energia, chamada de energia superficial, E. Esta energia a responsvel pela tenso
(i) Energia Cintica, Ec, ou energia trmica, que confere s partculas do sistema (tomos,
superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre um slido.
molculas ou ons) diversos tipos de movimento: translao rotao e vibrao.
Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-qumicos de adsoro e
(ii) Energia de interao entre as partculas, E;, como as foras de Van der Waals as
desoro alm da reao qumica. Conforme figura 3.10.10, a energia .de barreira, ou
foras eletrostticas.
energia de ativao de uma reao catalisada inferior energia de ativao de uma reao
A relao entre essas energias define as propriedades do sistema: no catalisada, provocadas pela adsoro e desorco. Portanto, numa reao qumica cata-
A) Quando Es E;, as molculas do sistema possuem o mximo de liberdade, pois lisada, as absores so exotrmicas e permitem que as molculas em fase gasosa estejam
a distncia entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser funo da adsorvidas sobre a superfcie com uma determinada fora, tanto de adsoro como de
temperatura, presso e nmero de moles. Este sistema corresponde aos gases desoro, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A
ideais. energia de ativao catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira menor. Torna-se
B) Quando Ec E;, as molculas ou tomos do sistema possuem um menor grau de fundamental determinar as taxas da adsoro e desoro num processo catalisado.
liberdade. As molculas movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco. Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre a super-
O volume do sistema depende da temperatura e do nmero de molculas, mas fcie de um slido atravs da energia livre de Gibbs. um fenmeno espontneo e, portanto,
praticam iiidcpcndcuk ds presso. Este sistema representado pelo estado
e11tc
AGuds < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema tambm diminui, j que a sua desordem
lquido. menor quando a molcula est adsorvida, ou seja AS < 0. Pela termodinmica:

bt i
148 l PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 149
Energia A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das propriedades
potencial texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de tamanho de poros.
Adsoro Qumica ou Quimissoro

A quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre s molculas do gs com a super-
fcie do slido. As entalpias de quimissoro (AGads ) so da ordem de 10 a 100 kcal/mol,
portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligaes qumicas.
Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel e ocorre em temperaturas
superiores s de condensao dos gases e, por ser uma interao especfica entre o gs e
o slido, ocorre em uma s camada.
Na quimissoro, so necessrios longos perodos para atingir o equilbrio, espe-
cialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro.
- Ativada: a taxa de adsoro varia com a temperatura, com uma energia de ati-
vao prpria e segue a equao de Arrhenius.
- No ativada: ocorre rapidamente indicando uma energia de ativao pratica-
mente nula.
Percurso de reao Comparao Adsoro Qumica e Fsica

Os fenmenos de adsoro fsica e qumica podem ser ilustrados pelas curvas de energia
Figura 3.10.10 Comparao da reao catalisada com a no catalisada.
potencial da figura 3.10.11, quando um gs se aproxima de uma superfcie ou de um
Variao da Energia potencial com o decorrer da reao 3.4.
metal, considerando-se o caso da adsoro dissociativa de um gs diatmico X2 sobre .
um metal M:
AG=AHTAS 3.10.1
Energia
Quando ocorre a adsoro: potencial
AH = AGods +T ASa , 3.10.2
Como AGads < 0 e AS < 0 ento a variao de entalpia do sistema ser menor que
zero, e portanto a adsoro um fenmeno exotrmico.
Dependendo da natureza das foras de adsoro envolvidas, pode-se distinguir dois
tipos de adsoro:
Adsoro Fsica ou Fisissoro

I{' E um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas adsorvidas
e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de grandeza das foras
de Van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa observada para as entalpias de
condensao ou evaporao dos gases (de -0,5 a 5 kcal mol- t ). Neste tipo de adsoro
podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui
com o aumento do nmero de camadas.
A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais
ir prxima a temperatura de anlise for da temperatura de condensao do gs. Devido
baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma energia de ativao
_F"gura_3 t0.J1 Curvas de energia potencial para a fisissoro (F) e quimissoro (Q) 3 , 4
na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo um processo reversvel.
Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zelitas, carves) a fisissoro
lenta, e significa que o processo limitado pela difuso do gs nos poros.

150 1 PARTE L CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 151
A curva F representa a adsoro fisica de um gs X2 sobre o metal e a curva Q

representa a adsoro qumica, quando o gs sofre inicialmente uma dissociao em X-X.
Pode-se concluir que a medida que o gs se aproxima da superfcie a adsoro fsica
uma etapa importante na adsoro qumica. Na realidade, as molculas gasosas so ini-
cialmente adsorvidas por fisissoro, aproximando se da superfcie com a menor energia.
Na ausncia de adsoro fsica tnecessrio ativar as molculas do gs, fornecendo-lhes
uma energia para dissociao, em geral, bastante elevada. No entanto, as molculas ini-
cialmente adsorvidas por fisisoro devem ultrapassar uma barreira para, a seguir, serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseo das duas curvas.
Quando este ponto de interseo situa-se acima do eixo, conforme figura 3.10.10, h uma
barreira com energia de ativao Ea, passando a seguir ao estado adsorvido com uma
entalpia de adsoro ,llads altamente exotrmica, caso contrrio, no ativada. No entanto,
importante observar que a energia de ativao para passar ao estado quimissorvido
muito menor que a entalpia de dissociao da molcula.
A quimissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao da rea met-
lica e da disperso em catalisadores suportados. A tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas
caractersticas para efeito de comparao entre adsoro fsica e qumica.
Tabela 3.10.2 Comparao entre adsoro fsica e qumica.

Presso Relativa (P/P o )
,,, tk
I ^,^:^ :xst.ts ss`fr a t _'.1 . ns o s ,,
Tipo de slido Ocorre em todos os soldos Dependo do gs Figura 3.10.12 Tipos de isotermas de adsoro 3 ,a
Tipo de gs Ocorre com todos os gases Depende do slido
Prxima temperatura de ebulio Muito acima da temperatura de
Temperatura A isoterma quando ocorre a quimissoro representada pelo tipo 1 e caracteriza-se
do gs ebulio
por atingir a saturao a baixas presses relativas, formando uma monocamada com-
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamada
Reversibilidade Reversvel Geralmente irreversvel pleta. Isotermas deste tipo tambm so caractersticas de slidos microporosos. As
Energia de ativao Nula - Maior do que zero isotermas dos tipos II a VI so encontradas quando ocorre adsoro fisica: nas isoter-
Calor de adsoro Baixo (-0,5 a 5 kcal mol-/) Alto (10 a -100 kcal mol- 1 ) mas dos tipos II e ITI a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po -* 1, cor-
respondendo adsoro fisica em camadas mltiplas sobrepostas e que ocorrem em
slidos no porosos ou macroporosos.
3.10.4 Isotermas de adsoro As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, s isotermas II e III quando o
slido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito
A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa da amostra e depende,
o qual corresponde ao enchimento dos poros.
tambm, da temperatura, da presso, do tipo de slido e gs. Assim, a quantidade de gs Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfcies uniformes no
adsorvido sobre um slido dada por4:
porosas e representa uma adsoro camada a camada, sendo que a altura do degrau
corresponde capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
n = f (P,T, gs, slido) 3.10.3
3.10.5 Modelos de adsoro
Para uma temperatura constante, a expresso ser:
Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os fenmenos de adsor-
n f (P) T, gs, slido
o-desoro. Os modelos mais importantes so descritos pelas isotermas de adsoro-
desoro que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin 4,9.
que chamada "isoterma de adsoro" e relaciona a quantidade de gs adsorvido com a
presso de equilbrio temperatura constante. i) Modelo de Langmuir
Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsoro em seis O primeiro modelo terico quantitativo da adsoro de gases em slidos foi proposta por
tipos caractersticos, conforme apresentado na figura 3.10.12. Langmuir em 1916 4,4J . Langmuir admitiu as seguintes hipteses no desenvolvimento do
modelo:

_o ... d e.;.r.,i 1, ,..f: x,7......
1. A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro. Por outro lado, haver simultaneamente desoro das molculas adsorvidas. A taxa
2. Cada stio pode adsorver somente uma molcula. de desoro de A diretamente proporcional frao de stios ocupada por A, cuja cons-
3. Todos os stios so energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia tante de proporcionalidade kd chamada de constante de desoro. Portanto,
de adsoro.
4. A adsoro indpende da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana, rd^ = kd O A 3.10.6
i.e., a entalpia de adsoro independe do grau de cobertura.
5. No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de desoro. Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferena entre as taxas de adsoro e
6. No equilbrio, a uma dada temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas desoro, mas em princpio admite-se que haver equilbrio, permitindo assim que cons-
adsorvidas. A frao de stios ocupados por uma molcula A : tantemente sejam desorvidas as molculas, dando lugar a adsoro de novas molculas
sobre a superfcie. Portanto, no equilbrio,
n4
= A 3.10.4
n
7. A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma_molrmda de um gs A depende Consequentemente, pode-se determinar a frao de stios ocupados pela molcula
da presso parcial de A, (PA) e do nmero de stios vagos. A taxa de desoro depende A sobre a superfcie, conforme equao abaixo:
do nmero de stios ocupados.
%3
kap
eA
Ll Adsoro simples kd + ka pA
Consideremos a adsoro de uma molcula A sobre uma superfcie. Uma frao de stios
est ocupada e a outra livre. Seja, Esta equao pode ser escrita em funo da constante de equilbrio de adsoro-
0,4 a frao de stios ocupada por A desoro, que uma propriedade termodinmica. Definindo-se:
(1 OA ) a frao de stios livres ou vagos _k
KA
kd
Onde:
vem:
= naJ'
0A
n,a
= K,, p,, 3.10.7
eA
1 + K A p ,,
e
nm = nmero de molculas de uma monocamada
Esta a equao de Langmuir para a adsoro simples. Note-se que a frao de
superfcie pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema
Esquematicamente: a presso total e a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,
A9s eA
v dr
3.10.8
= V,nonocmnaJa
e,
O valor da constante de equilbrio da adsoro, KA, um indicativo da afinidade do
gs pelo slido. Quanto maior for o valor de KA, mais o equilbrio est deslocado no sentido
da adsoro e vice-versa. Dois casos extremos podem ento ser considerados:
A taxa de adsoro de A diretamente proporcional a presso parcial de A e a frao 1. Se KApA 0, a equao anterior se transforma em 0A = KApA , ou seja, a cobertura da
livre de stios na superficie. Este fator de proporcionalidade chamado de constante de superfcie proporcional presso do gs. Esta situao ocorre quando pA ^ 0 i.e.,
adsoro ka. Portanto, no trecho inicial da isoterma ou quando KA ^ 0, i.e., quando a afinidade do gs pelo
slido pequena.
rads =kaPA( 10 A) 3.10.5 2. Se KApA 0, a equao se transforma em 0A = 1, ou seja, a cobertura constante
formando a monocamada completa. Esta situao acontece quando pA 0, i.e.,
prximo presso de vapor do gs, ou quando KA 0, i.e., quando o gs tem uma
alta afinidade pelo slido.

YK
i.2 Adsoro dissociativa simtrica Logo, a frao de stios vagos ser:

Considere-se a adsoro de uma molcula A2 sobre um stio * que ocorre segundo:
0V = (1 -0A0B0R )
AZ (g)+2* (s) 2A*(ad) 3.10.9

Sabendo que as taxas de adsoro e desoro so iguais as taxas das equaes 3.10.5
Neste caso, as taxas de adsorb e desoro sero dadas, respectivamente, por: e 3.10.6, para cada componente, considerando a constante de equilbrio adsoro desor-
o igualmente, obtm-se o seguinte sistema:
=k l),,(10A)2 3.10.10
0A = KAPA O ,
= ka 8 A 2 3.10.11 0B = K BPB O
rd^
...........................
Pela dissociao da molcula so ocupados dois stios superficiais simultaneamente. OR = KRPR O ,
No equilbrio, tem-se
k, 1)A( 1e A) 2 = kd e A 2
10, = ( K APA + K BPB +KRPR 0
V
Como EKi Pi (1 - 10 i )
Portanto,
Rearranjando, determina-se a frao de stios ocupados dissociados, ou seja, 1 KJ', 3.10.13

+ I K,p; )
OA _
JKA p A 3.10.12 e
1 +.J K APA
0 3.10.14
( 1 +I K, p,)
Esta a equao de Langmuir para a adsoro dissociativa.
Logo, pode-se determinar a frao de stios ocupados para cada componente utili-
L3 Adsoro de n- molculas ?
Quando h adsoro-desoro simultnea de vrias molculas, tanto reagente como pro- zando a equao 3.10.14, sabendo que para cada componente tem-se:
duto, tem-se uma situao equivalente ao seguinte esquema:
O; = K;P1 0 ,
Assim, por exemplo, para o. componente A, vem:

(1 OA - eB
A9, B9 KAPA 3.10.15
O 08 0, OA _ (1+KA p 4 + Ke pe + K RPR
Superfcie
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo
que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A est dissociado, vem:
Onde:
__ JK APA
e OR so as fraes ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R,
0B OA ( 3.10.16
respectivamente. 1+ JKAPA + K RPR + K RPR

e.:. _=;:.-,i is'vf.^^s ed4s 5,.,d trc t..kai 31'. f:,,,,.:,.,^b r ,..r.,-^r..:r r,8a .,, ;,::: ^; Eadvats.7 .7e es iQe 5 .ra P8' yi'.". f 8 i P^M4P. yb :k ,L...
Estas expresses das fraes dos stios ocupados pelas molculas dissociadas ou no, 3.10.6 Reao qumica heterognea 9 , 10
so importantes para determinar as taxas de adsoro ou de desoro, conforme equaes
As molculas gasosas podem ligar-se a superfcies (stios ativos) tanto atravs de processos
3.10.5 ou 3.10.6. Alm disso, so importantes para determinar as taxas de reaes onde
de adsoro fsica (fisissoro) como de adsoro qumica (quimissoro). A natureza e a
ocorrem simultaneamente adsores e desores com reaes qumicas, como veremos a
fora da ligao entre a molcula gasosa e o stio ativo do catalisador so fundamentais
seguir.
para que haja reao qumica. A atividade cataltica depende da fora de adsoro, con-
forme figura 3.10.13. Na adsoro fraca, quando a ligao do tipo Van der Waals a ati-
ii. Outros Modelos de Quimissoro 4.9
vidade baixa. Na adsoro qumica, quando a fora de ligao muito forte (ou muito
O modelo de Langmuir para a adsoro falha pois: fraca), a atividade tambm muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de fora de adsoro
intermediria que permite obter atividades crescentes, atingindo um mximo, decrescendo
Todos os stios no so igualmente ativos. com o aumento da fora de adsoro.
A entalpia de adsoro depende do grau de cobertura. Molculas adsorvidas inter-
ferem na adsoro de stios vizinhos.
A possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de adsoro foi

considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura dado
por9:
0 = kPIV"1 3.10.17
onde k e n so constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equao de

Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica de dados expe-
rimentais. Esta equao pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes
consideraes:
Que o calor de adsoro decresce logaritmicamente com o grau e cobertura, i.e.,
AHads = AInO 3.10.18

Fora de adsoro
Onde 0 assume valores entre 0,2 e 0,8.
No modelo proposto por Temkim admite-se um decrscimo linear do calor de adsor- Figura 3.10.13 Atividade cataltica em funo da fora de adsoro
da molcula reagente sobre stios.
o com a cobertura, i.e.:
Por outro lado, a fora de adsoro do produto formado no deve ser muito forte,
AH",,, = AH, (1 (30) 3.10.19
pois, nesse caso, a sua desoro ser difcil e esse stio no estaria mais disponvel para a
adsoro de novas molculas reagentes.
onde AH0 a entalpia inicial de adsoro. O grau de cobertura , neste caso, dado por:
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)
0= I ln (aP) 3.10.20 Este modelo consiste numa sequncia de etapas e depende se a adsoro molecular ou
AH"
dissociada (atmica), bem como de um ou mais tipos de stios ativos superficiais. Deter-
minam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual a etapa limitante.
onde a uma constante relacionada com a entalpia de adsoro e j3 constante.
Reaes qumicas irreversveis monomoleculares e bimoleculares 9,1
importante ressaltar, que apesar de suas limitaes, o modelo de Langmuir o
Numa reao de decomposio de um reagente sobre um tipo de stio ativo da superfcie,
mais usado em modelos cinticos.
onde ambos o reagente e o produto so passveis de adsoro qumica, a reao qumica
se d atravs da espcie adsorvida.

158 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL l 159
a) A reao qumica de A a etapa /imitante:

A2> R Admite-se portanto, que a reao qumica superficial correspondente a etapa (ii) irrever-
svel e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reao ser:
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante ser a
reao qumica. Neste processo ocorrem trs etapas: , r = k0, 3.10.21
(i) Adsoro de A sobre a superfcie Mas, a frao de superfcie adsorvida por A, foi determinada admitindo-se equilbrio
entre as taxas de adsoro e desoro do reagente e do produto, confonne equao 3.10.15.
A+* A. Substituindo-a obtm-se:
k,;
Onde: kK ,,P
r, ) =
* = stio ativo na superfcie (_ 3.10.22
(1++ KR p R )
A* = molcula adsorvida sobre a superfcie
kQ e kd = constantes de adsoro e de desoro, respectivamente
Para uma reao bimolecular faz-se analogamente, admitindo um segundo lc gente
(ii) Reao qumica superficial para reagir formando o produto R, ou seja,
Trata-se de uma decomposio da espcie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre
o stio. Portanto, A+B R
Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente,

A* k+R '
teramos as fraes de cada espcie adsorvidas sobre a superfcie.
Admitindo que as taxas de adsoro e desoro destas espcies esto em equilbrio,
Onde a constante k a velocidade especfica de uma reao irreversvel, cuja unidade
tm-se as suas fraes tambm determinadas conforme equaes 3.10.15. Admite-se que
dada em m2/moles.tempo e R* a espcie adsorvida
a reao bimolecular seja irreversvel e limitante do processo. Logo, a taxa de reao
proporcional as fraes das espcies A e B adsorvidas sobre a superfcie, ou seja:
(iii) Desoro do produto
3A espcie adsorvida R* deve desorver, liberando um stio ativo produto formado.
.10.23 r = k0 ,,OB
R. R' +* As fraes das espcies adsorvidas A e B foram determinadas em funo de todas

k,
as espcies adsorvidas, conforme equao 3.10.15. Logo,
Esquematicamente, obtm-se:
( ra)_ kK,, K B P,,PB
z 3.10.24
R (1+KpA +K 8 p 8 + KR PR)
Estas expresses so vlidas somente para o caso (b), onde a reao qumica
R* superficial a etapa limitante. Quando as adsores ou desores tanto do reagente como
A* produtos so as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas no esto em equi-
lbrio. Portanto,
Quando a adsoro de A ou a desoro R so as etapas limitantes, ento:
H trs possibilidades: ^ # rd para a etapa limitante.

a) A adsoro de A a etapa limitante.
b) A reao qumica a etapa limitante. eao = O
c) A desoro de P a etapa limitante.
ds = rdu
A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.

ûJ.^.,'45A. ' .' . s .. N.. :.5% , .. ,'",
160 l PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES l M. SCHMAL 1 161
Comparando-se as equaes 3.10.22 e 110.24 observa-se que so semelhantes e Logo, analogamente a equao 3.10.24, obtm-se:
podem ser generalizadas na seguinte forma:
rAl kKp A p B
3.10.26
1 1 (1+K,p,+ K R p R)
r _ (constante cintica)(termo potencial)
t ( termo de adsdro)"
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Portando, generalizando: Sabe-se que, tanto a constante cintica como as constantes de equilbrio adsoro-desoro,
dependem da temperatura. Mas, a constante cintica tambm funo da energia de ati-
(i) Os numeradores apresentam um termo igual constante cintica. Costuma-se cham- vao, seguindo a equao de Arrhenius, enquanto as constantes de adsoro-desoro
lo de termo potencial da reao catalisada. dependem do calor de adsoro ou desoro respectivamente, que so exotrmicas. Por-
(ii) O expoente n no denominador representa o nmero de stios ativos envolvidos na tanto, partindo da equao 3.10.26, por exemplo, tm-se que 10 :
etapa, ou seja, .o nmero de stios ativos que participam da reao.
(iii) Os denominadores representam a contribuio das etapas que se encontram em equi- k = k,exp(E/RT)
lbrio. No aparece a presso nem a constante de equilbrio da etapa limitante.
K =K;o exp(MI,/RT)
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal
Este modelo de certa forma decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reao Onde A1 < 0
cataltica em fase gasosa:
Se a taxa catalisada :
A(g)+B(g)-3P(g)+R(g)
ria, = k exp (E., /RT) 3.10.27
O modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e, portanto,
somente um dos produtos) sofre adsoro no stio ativo, o outro permanece em fase gasosa. e igualando-a a equao 3.10.26, aps substituio das respectivas constantes cintica e
Uma representao esquemtica mostrada na figura 3.10.14. de adsoro desoro, tira-se que a energia de ativao aparente igual a:
E _ E AH, + OHR 3.10.28
O Como vemos, a energia de ativao aparente envolve a energia de ativao cintica,
0 as entalpias de adsoro e desoro das espcies adsorvidas. A reao facilitada, j que

a barreira energtica menor, explicando assim o efeito cataltico, ao diminuir a barreira
energtica e aumentando sua velocidade de-reao.
3.10.7 Determinao das constantes
Figura 3.10.14 Modelo de Eley-Rideal. A determinao das constantes muito parecida com os mtodos anteriores, j desenvolvi-
dos, tanto no mtodo integral como diferencial. Graficamente, obtm-se uma soluo fcil,
transformando a equao da taxa. Por exemplo, para uma reao monomolecular, irrever-
Ou seja, no haveria adsoro de B e de R. Assim sendo, tem-se da equao 3.10.23 svel e de primeira ordem, equao 3.10.22, onde a reao a etapa limitante, e conside-
rando que tanto o reagente como o produto esto adsorvidos e em equilbrio, tem-se:
r = kOA p B 3.10.25
Onde: 1 1 KR pA
pR= 3.10.29
KR=O kKA + k P"+ kKA (rA )
KR=O
Colocando-se em um grfico obtm-se a figura 3.10.15.

162 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 163
Soluo
OH
+ H2O
A,R+S
Fazemos uma anlise em cada componente para verificar se eles esto ou no

PA adsorvidos sobre os stios, com base nos resultados da tabela.
Figura 3.10.15 Determinao dos parmetros. (i) Em relao a A
Partindo da equao geral, considerando s a adsoro-desoro de A e mantendo cons-
tantes as presses parciais dos produtos:
Exemplo
kK APA
E3.10.1 Dados experimentais foram obtidos em laboratrio, conforme tabela abaixo. As r=
(1+KApA+ K R pR)
converses foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reao
seria Pelos dados da tabela:
, Ciclo-hexanol - ciclo-hexeno + gua xperterIcia,` (moles/Lsj ."~

4
1 3,3 _1 1
A reao feita com catalisador. Sugira a taxa de reao, considerando que haja 2 1,05 5 1 1
adsoro-desoro e reao qumica, sendo esta ltima limitante. Tente estimar a cons- 0,565 6 1 1
tante de reao utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de
adsoro-desoro dos produtos sejam aproximadamente iguais 5. Nota-se que se PcH- = PHZo = 1 e portanto:
Aumentando a presso PcH em 5 vezes, a taxa cai 3 vezes.
Aumentando (experincias 2 e 3) a presso 1,2 vez, a taxa cai =--2 vezes.
miesli Aumntando (experincias 1 e 3) a presso 6 vezes, a taxa cai 6 vezes.
1. 3,3 1 1
2 1,05 5 1,
1 Portanto, aumentando a presso, a taxa no diretamente proporcional, mas
3 0,565 6.
inversamente proporcional, porm no igual, o que significa que A estar no denomi-
4 1,826 2 5
5.
nador, no termo de adsoro-desoro. Portanto, estar fortemente adsorvido.
1,49 - 10
6 1,36 3 6 5
. (ii) Em relao a S (H2 0)
7 1,08 3 10
8. 0,862 10 10 Mantm-se as presses parciais de A e R constantes, conforme tabela:

9, 0 5 8
10 1,37
164 PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES i M. SCHMAL 1165
Aumentando a presso 2 vezes, a taxa praticamente no se modifica (1,3 vez). Por- PR = Ps = 1,0
tanto, sua adsoro muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia
estar no denominador, mas pode ser considerada desprezvel frente a adsoro de A. Logo,
(iii) Em relao a R (CH-)

Igualmente, mantm-se a presso pakial dos outros componentes constante. Logo, pela a*+by,=X
tabela, vm: A -0,88893 0,10259
B 1,14624 0,01583
R SD N P
1 3,3 `. 1 .;1 0.9999 0,10095
8 0,862
: 10
1
4 1,826 5
2 5- 1,49. ' 10.. .
Pelas experincias 1 e 8
Aumentando a presso 10 vezes, a taxa cai 4 vezes.
Pelas experincias 4 e 5
Aumentando a presso 2 vezes, a taxa cai 1,2 vez.
Pode-se concluir que o termo R est adsorvido, mas comparado com a adsoro
de A esta adsoro mais fraca, embora maior que a da gua. 0 2 4 6 8 10
PA
Observa-se que todos os componentes esto adsorvidos e que as adsores dos
produtos so mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. A LinearFit of Datal A
Logo, admitindo que a reao irreversvel e de 1 ordem, e que seja a etapa limitante,
obtm-se da equao 3.10.22: Figura 3.10.1 Representao da equao E3.10.2.
kKA PA Onde:
r E3.10.1
(1+KA p A+ KR pR) c*=cy_+dy3
a*=a+c*
ou rearranjando vm:
KR KS a*=0
PA
1 +I
PA + PR + PR = E3.10.2
kKA kKA kKA r
kb ^r b =1,146 x 105
a c d
k=1/b=8,72x10 -6 (L/mol)s -'
. a+by,+cy2 +dy3 =X
Consideremos as experincias:
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas
As reaes heterogneas no catalisadas so aquelas reaes em que o slido participa da
reao na presena de um gs reagente. Estas reaes so muito importantes nas regene-
raes de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfcies desativam
o catalisador, bloqueando os stios ativos. E o caso da queima de particulados diesel, pro-
veniente da exausto dos escapamentos de caminhes, devido combusto incompleta de
diesel, eliminando uma grande quantidade de partculas finas de carbono, criando um srio
problema ambiental.

166 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1167
H vrios outros casos onde o slido participa da reao como a eliminao de H2S H duas etapas importantes:
gti se faz atravs reao com ZnO. Este xido vai se transformando em sulfeto, e eviden- (i) Difuso de gs (0 2 ) atravs da camada reagida (cinza) at a interface.
temente depois descartado. Alguns exemplos tpicos: (ii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.
1. Queima de coque formado sobre catalisadores: No balano mssico de gs (02 ), tem-se 6,7
Mo, (4rtr` )I Mo, (41tr2 )1 =0 3.10.32

C+O2 - CO, 3.10.30 dr
2. Eliminao de compostos sulfurados que durante a oxidao formam H 2S.

J que no h gerao ou acmulo de oxignio. Logo, na forma diferencial
ZnO+H Z S-3ZnS+H Z O 3.10.31 obtm-se:
d(M0 r2) 3.10.33
A questo principal conhecer e determinar a cintica dessas reaes que envolvem 0
tambm fenmenos difusivos durante o processo da reao. A partcula slida est sendo dr
consumida devido reao qumica, mas medida que se transforma, deixa uma cinza ou Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:
um material inerte pelo qual o gs reagente deve difundir-se at chegar a superfcie e da =D dCo
reagir, penetrando no slido. H, portanto, uma limitante a mais, que a difuso do gs Mo,
3.10.34
dentro do slido. Por outro lado, os fenmenos de adsoro-desoro do gs sobre a super- dr
fcie tambm ocorrem e podem ser limitantes ou no. Em geral, a superfcie no homo- J que no h gerao ou acmulo de oxignio.
gnea e este fenmeno ocorre devido aos diferentes tipos de stios superficiais.
Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsoro e desoro, focalizando Mas, substituindo-se a equao 3.10.34 na equao 3.10.33, obtm-se:
principalmente as etapas de difuso e reao qumica superficiais. Evidentemente, o tempo
uma varivel importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o slido seja
d D dCo
consumido ou transformado pelo gs reagente. Um exemplo desse caso mostrado na
figura semelhante a 3.10.16. dr dr
Reao Ou seja, transformando, vem:
d r2 dCo, 3.10.35
=0
dr dr 1
Resolvendo esta equao para as condies de contorno:
r = Ro Co. = Clo, lo
r ìnterface -) CO, = 0
Obtm-se:
1 1
Coz _ _R r 3.10.36
C[o:lo 1
R Ra
O perfil de concentrao no slido mostrado na figura 3.10.17.
Figura 3.10.16 Modelo de reao no catalisada.

^^:N..,^^
: =.Se^l Yi-iLÎR'.îilL:'.Y^`. Y^fA=f.'{Y^.`"T.J_.Y^' h-r.^ #, r' khlb..l s^ C Xk at: .:.. . i.hs, ua2
Ad +s:.` YVL _ H=11.YIi1
168 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL I 169
(iii) Reao na interface, com formao de produto com difuso. Dessa expresso tira-se a variao do consumo de carbono na interface, ou seja:
a) Fluxo de oxignio na interface dR_ r^
dt (pcs *) 3.10.39
Derivando a equao 3.10.36, obtm-se:
Balano em relao ao carbono/gs (0 2) na interface
t
C[o,l o
D dCO' r2 =D 3.10.37 Sbe-se que para cada mol de oxignio que reage sai um mol de CO 2 :
dr nterface 1 1 2
IY
R Ro
[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de 02 na interface]
1,0
r = Mo 2 = D C[0 Z lo
3.10.40
Ro
Logo, substituindo a equao 3.10.40 na equao 3.10.39, quando r = 0, R = R0, vem:
dR = D C[0,],
3.10.41
dt 1 1
(pcs) R Roi
Pela condio de contorno para t = 0, R = R0, obtm-se integrando:
3
l2 Ra t (pc E (
Rlt) R 0
IR I +2 I 3.10.42
6DC)13r 0) \ RO J
Figura 3.10.17 Concentrao de gs atravs do slido. [0=10
O tempo necessrio para o consumo total de carbono obtm-se quando R = 0, ou

seja:
Balano em relao ao carbono 6, 7 *) Roz
t= (p c 3.10.43
6DC1o,1a
[Taxa gerada] = [Taxa acumulada]
Definindo a converso 6 :
d(4/37c R' p, E*)Co,
(4tr R2) = D 3.10.38
dt x(4
(4/3)7(12 3 = -3.10.44
Onde:
r= taxa de reao de carbono por unidade de rea (g/m2 x min)
= densidade (g/m3)
pc
e* = frao de carbono
D = coeficiente de difuso

170 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 171
Su bstituindo na equao 3.10.42 , vem:
O[13(1X)2"+2(1X)] 3.10.45
6( CD 1U lo
Exemplo
E3.10.2 Calcule o tempo necessrio para a combusto de particulados de carbono de

fuligem provenientes de exausto de caminhes a partir dos dados a 700 e 850C, con-
forme tabela abaixo (duas primeiras colunas):
C verso x
0; ..
0 0
2 4:
0,00054
6 8 0,00238 0 50 100 150 200
10 -15 0,00572
t(min)
16 -30 0,01086
25 45. 0,01821 Figura E3.10.2 F (X) versus tempo (equao 3.10.45).
38 60' 0,02839
55 80 0,04242
70 120 0,06215 O coeficiente angular nos permite determinar o parmetro r3
90 150 0,07533
130 200 0,09211 DC1o=10
=4,914x10 -4
(pg *)
Calculando pela equao 3.10.45, vem:
F(X)=[13(1X)2" +2(1X)] E3.10.2.1 3.11 REAES EM FASE LQUIDA
Logo: Estas reaes so muito importantes, pois ocorrem em diferentes formas. A presena de
ons nas solues pode afetar sensivelmente a constante dieltrica do solvente. Estas reaes
so muito rpidas devido a eficincia na energia de transferncia, principalmente devido ao
x
6DC10210 choque entre as molculas, e a pequena distncia entre as molculas na fase lquida.
t =F(X) E3.10.2.1
(PcE) R Existe ainda o efeito do meio cido na solvatao, devido a formao de complexos
e a transferncia de prtons. Um exemplo clssico:
Obtm-se a figura E3.10.2:
CH3I + Cl- - CH 3 C1+1 -
Esta reao 106 vezes maior em soluo de dimetilacetamlda do que em acetona.

O choque das molculas muito grande devido a aproximao das molculas com os ons
em soluo, influenciando outras molculas 7.
'+P1S^^N7tlW^XFIbAI^CC+Ftli' -_
^
c93a' a a'f,.,^,>n
Nt!
~tlfiti4M
172 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 173
Onde:
ko = constante quando a soluo a diluio infinita
6 Molculas YA. e yB = coeficientes de atividade de A e B, respectivamente
XAB* = coeficiente de atividade do complexo ativado
Cl- ions
Energia potencial
co
T
O grande problema como calcular a cintica dessas reaes. Existem vrias pro-
postas mas uma a teoria das colises de gases, pois so da mesma ordem de grandeza. Barreira energtica
As colises repetem-se com muita frequncia, portanto so mltiplas colises. Estima-se Nvel energtico dos reagentes
que as distncias entre as molculas na fase lquida so aproximadamente iguais, enquanto AH' -a Entalpi a de reao < 0
que na fase gasosa so bastante diferentes. Existem, por outro lado, foras repulsivas alm
das atrativas, mas o importante que para que a reao ocorra necessrio ultrapassar a Nvel energtico dos produtos
barreira energtica Eb. Diferentemente das reaes em fase gasosa, as colises na fase
lquida so 10 a 1.000 vezes maiores, mas dependem de outras propriedades como, por
exemplo, a viscosidade. Decorrer da reao
A formao de radicais tambm importante, j que elas no se encontram em Figura 3.11.1 Energia de barreira.
equilbrio e portanto possuem grande capacidade energtica e maior grau de liberdade que
permite ultrapassar facilmente a barreira energtica, mas bem inferior quando comparada Em geral estes coeficientes de atividade no so conhecidos termodinamicamente e
ao estado de equilbrio. A coliso das molculas favorece a formao desses radicais que podem ser determinados por analogia com os dados existentes para os compostos, a menos
em fase lquida muito mais numerosa. Por outro lado existem problemas difusionais que dos complexos ativados. Por outro lado, usa-se a teoria das colises para determinar a
em certos casos podem ser limitantes no processo. constante cintica e obtendo-se 7,14:
J vimos anteriormente que nas reaes fotoqumicas ocorre uma etapa de iniciao
devido a absoro de um fton, favorecendo a quebra homolitica e formando dois radicais q' J87tNo /1.000
logrou k = logro ko + 2 z A z B 3.11.3
livres. Na fase lquida estes radicais so vizinhos e podem recombinar-se ou combinar-se 2
(
k )
B Tc' ''2 ^
com outros radicais ou molculas.
Onde:
zA e zB = cargas dos ons A e B, respectivamente
3.11.1 Solues lquidas
q = carga do eltron
Procura-se relacionar os coeficientes de atividades dos ons com a composio, a constante e' = constante dielctrica
dieltrica, sob condies determinadas de temperatura. A teoria mais indicada a de kB = constante de Boltzman
Debye-Hckel, para solues diludas. Esta teoria no vlida quando as concentraes g = fora inica
so grandes.
Faz-se uma certa analogia com a teoria do estado de transio, para prever a influ- Esta fora inica depende das concentraes dos reagentes e da carga dos respecti-
ncia da fora inica sobre a constante cintica. O modelo o mesmo que j apresentamos vos ons. Usualmente pode ser expresso pela equao 7.14:
para a teoria do estado de transio. Forma-se um complexo intermedirio (figura 3.11.1),
conforme reao:
= 2(Î Cf] z 2)
A(,) + B(,) AB k' + R 3.11.1 Onde:
[C;] = concentrao molar do componente
No faremos a deduo, e detalhes podem ser vistos no livro de Hill 7, mas de acordo
com esta teoria a constante cintica para uma reao bimolecular seria dada por:
Quando a soluo diluda podem-se calcular as constantes acima a 25C e o valor
YA YB da equao 3.11.2 determinado. Logo,
k = ko 3.11.2
AB
1og,o k =1og, o ko + 2zA z B 0,509 . 3.11.4

174 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES ( M. SCHMAL 1 175
Esta conhecida como equao de Brnsted-Bjerrum para solues diludas. Soluo

Observa-se que a constante cintica depende da fora inica, que por sua vez, pode
Parte-se da equao 3.11.4:
variar sensivelmente de uma soluo para outra. Os resultados experimentais mostraram
que dependendo das cargas inicas elas podem variar positiva ou negativamente com a
fora inica, conforme mostra a figura 3.11.2: log,B k = log, 0 k0 + 2z A z B 0,509
10 9, 0 (K/K ) t
Nota-se que
- Z A Z B ^^ ( +1 Caso a) - o primeiro termo contm somente a constante kt.

Logo neste caso a equao de Brnsted-Bjerrum contm somente o on negativo, por-
tanto, z^- = -1
Logo,
c ZA ZB ~(0 )
zH, OZ z ,-
=0
Neste caso a constante kl no depende da fora inica, ou seja, para qualquer valor de
b m+ ZA ZB ~ (-)
g a constante kl apresenta o mesmo valor. A tabela E3.11.1 mostra que os valores de
kl so aproximadamente os mesmos.
Caso b) - o segundo termo k2 contm os ons [I- ][H + ]

(0-0,4)
Logo,
Figura 3.11.2 Constantes em funo do potencial inico.
Existem outras variveis importantes que podem afetar as constantes cinticas em logo, a equao fica:
particular o efeito da presso. Quando a presso baixa no afeta, mas quando alta, a
taxa pode aumentar ou diminuir, dependendo do volume do sistema. log10 k = log,B kB - 2 x 0,509
Exemplo
Substituindo-se os valores, vem:
E3.11 A reao 7: Quando g = 0, k2 = 19. Logo, ko =19k0 e Iog, 0 ko =1,278 .
Portanto,
H,0 2 +2H*+2I - -3 2 H 2 O+I 2

log,B k=1,278-1,018
Observou-se a seguinte taxa a 25C:
Para os demais valores da tabela e figuras E3.11.I e E3.11.2, calcula-se k2, ou
r= k,[H2O,]CI- ]+ k2 [A*1-k,[H 2 O 2 ][1 ][H seja:
e os seguintes dados experimentais 7:

Tabela E3.11.1 0., 19
0,0207 15, -13,5
t ktOes/m? 0;0525 12,2 11,1
0 9,31
0,0925 11,3
0;0207 9,7 7,49-
0,1575-
0,0525 6,61 -.
0;2025, - 9;2
0,0925 0
0,1575
- 0.2025
Verifique se estes resultados so consistentes com o modelo cintico?

--r

176 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES i M. SCHMAL 177

1
20 - Ao contrrio do caso anterior, esta reao no envolve eltrons e, portanto, no

18 -
h repulso. As molculas polarizam-se e possuem um alto grau de solvatao num sol-
vente polar.
16 A taxa ou constante cintica segue a teoria de Brnsted-Lowry e funo dos ons,
em particular do on hidrnio, que a conj uga-do prton com a gua. Depende tambm
N..
.. das concentraes dos cidos conjugados. Sua expresso 7:
^ro
'r- Experimental k=ko +ky, [113 O1+koH _ [ OH - ]+ ^ kf [HXi ]+ 1, k, [X; ] 3.11.6
(on hidrnio Outros cidos Outras bases
8
Calculado Esta constante depende da temperatura, e principalmente do pH da soluo.
6 Quando so cidos e bases fracas, pode-se simplificar, ou seja:
0,00 0,05 0,10 0,15 0.20 k=ka +k0, [H3 01+kOH _ [OH - ]+kHA [HA]+kA _ [ A - ^ 3.11.T
Fora inica
A contribuio dos termos depende das condies experimentais e, dependendo do
c caso, podem ser desprezados e simplificam-se. Assim, quando um cido fraco, como por
Figura E3.11.1 Constantes k2 calculadas versus exemplares em funo da fora inica. exemplo CH3COOH (HA- neutro) e sua base conjugada-CH 3 000- (A-), tem-se no equi-
lbrio que: rH _ K [HA]
K, [Al 3.11.8
20
18 Neste caso pode-se simplificar a expresso acima, ou seja:

16
k=k0 +ku.[H 3 O']+ koH_[OH-]+[HA]+ k . _[ A ] 3.11.9
*
cte = k
12
k=+[HA]+ +kA_ r K +l 3.11.10

H J
a
Colocando num grfico (figura 3.11.3) obtm-se as constantes, ou seja:
8 10 12 14 16 18 20 k
k2 Experimental
o C Linear Fit of Datai _C i
Figura E3.11.2 Constante k2 calculado e experimental.
kBA + k
[HA ]
3.11.2 Reaes cido-base
Essas reaes se do por transferncia de prtons. As espcies protonadas ou no proto-

nadas ou talvez intermedirias reagem a seguir com os outros componentes da reao.
Segundo Brnsted ocorre o seguinte esquema reacional:
KX + Y ----> HY +X 3.11.5 [HA]
X
Acido de BrOnsted Base conjugada cido conjugado Acido Figura 3.11.3 Dependncia de k' com a fora cida.

178 i PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 179
Podem-se determinar as constantes k* e separadamente as constantes cidas pelo 1 K,9] 3.12.7

[e-e e
coeficiente ngular. tPP = (K,1)
e
3.12 CINTICA DE REAES COMPLEXAS
(PP,
K1 [e-e e'''e 1 K2(P 3.12.8
As reaes irreversveis e reversveis complexas ou mltiplas tm um tratamento diferente
dO (K, -1) J
e no podem ser resolvidas por mtodos integrais simples, mas na maioria dos casos
empregam-se mtodos numricos. Trata-se de reaes que podem ocorrer em srie, para-
lelo ou srie-paralelo. O objetivo determinar as constantes cinticas para reaes de Onde:
qualquer ordem. Embora a ordem dessas reaes no seja inteira, praticamente podem-se k, k3
admiti-los como inteiro nas diferentes etapas. Nestes casos possvel uma soluo anal- K, =, K, 3.12.9
k k
tica. As solues mais complexas de ordem genrica no sero abordadas neste captulo.
Vejamos trs casos 11 :
Onde x; o parmetro de medida das velocidade s de transformao em cada etapa.
Caso 1: Reao irreversvel de decomposio em srie do tipo: As solues desses sistemas mostram que h mximos para PI e P2 e os correspon-
dentes tempos mximos, 01 e 02, que podem ser obtidas derivando as taxas e igualando a
A k' ^P 2 k= .pZ ...^P
zero. Obtm-se:
Sendo P um produto polimrico final e desconhecidas as constantes kl, k2 e k,,. 3.2.10
As respectivas taxas sero:
3.12.11
dA =k, C., 3.12.1
dCP
' =kC
,A k 2Cp 3.12.2 Assim, tendo os valores experimentais das concentraes Pi e P2, determinam-se
dt Consequentemente
os correspondentes valores de e (p PZ n ' n, e calculam-se Kl e K2.
determinam-se os valores de OP ,,,. e OP n. e finalmente as constantes. Nota-se que os
dCP
k2C k3C 3.12.3 valores mximos dependem da relao entre as constantes cinticas, portanto dos valores
dt
de K2 e K1, conforme tabela abaixo:
dCP
= kC, 3.12.4 Tabela 3.12.1 Constantes cinticas
dt
moi. ! y
2,0 0,162 2,3

Definindo as novas variveis: 0,2 0,8 0,668
2,0 ' 0,65 2,3
0,8 0,2 0,668
CA 0,69 0,77 1,27
3.12.5 2,0 0,2 0,250
(1)4 - 0,16 1,2
0,4 1,5 0,542 1,53
CAo
como no primeiro
E, analogamente (p P ,(p 1, , e (pi, , usando sempre como referncia a concentrao Os resultados mostram que se a velocidad e de reao k2 > k1,
inicial CAO . Adimensionaliza-se tambm o tempo: O = kl t, Substituindo estas novas vari- P2 rpida
caso, a concentrao mxima de P2 menor, indicando que a transformao de
veis e considerando a condio de contorno que no incio da reao s existe reagente e que a etapa limitante da reao de Pt para P2. No segundo caso, ambas as etapas so
puro, obtendo-se as seguintes solues integradas: limitantes e somente a transformao de A para PI rpida. Os tempos mximos dependem
das velocidades nas diferentes etapas.
(PA = 3.12.6
". i !d....k..:w ,.+..4f. io- MeS: 'BGhYVS.êtxk9RCYAfM.piYr ,Fy;..? +a;2e ? 17i1Sdi^11Ffi:'
180 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 181
Caso 2: Reaes irreversveis paralelas do tipo: Onde:
A ->P, 3.12;12 R=1;N= CB , CBZ = N(p pZ
CA, CAo
A+B2 PZ
Com esta relao pode-se expressar a equao acima em funo de (pP .
s Como O = klt e conhecendo as concentraes dos produtos PI e P2, determina-se
Sendo PI e P2 os produtos finais e desconhecidas as constantes kl, k2. Ki e com a equao 3.12.19 a constante kl.
As taxas correspondentes seriam:
Exemplo
dCA =
k i CA k 2 CA CB 3.12.13
dt E3.12.1 Seja uma reao do tipo em soluo diluda. As concentraes dos produtos
foram medidas a 40C e encontram-se na tabela a baixo 7,11 :
k , C A CB, 3.12.14
ddi
dt = A+H2 O- k' P
Onde: A + B, P2
CA + Cp + Cp = CAO 3.12.15
,a
As concentraes iniciais de A e B2 so iguais a 1 mol/L. Determine as constantes
CBD + C, = C8 3.12.16 cinticas kI e k2.
Tabela E3.12.1
Adimensionalisando e dividindo as equaes 3.12.14 e 3.12.15 e integrando obtm-se: f, (^7n) .'' 1,41 2,9 7,6 . 19,4 43
2 mollLj 0,117 0,2 0,35 0,46 0,49
cpA = (1- N)+q 8 +[R/K,)ln ((p B, /N) 3.12.17
Onde: Soluo
k2 Os dados nos permitem calcular K pela equao 3.12.18:

K, =
k,
A concentrao de [P2] para t -> 00 ser na forma adimensional igual a:
Para determinar KI usa-se a equao 3.12.17 a partir da concentrao do produto
P2 substituindo (h = N- (p, e quando o tempo t -+ o, e portanto, (PA = 0.
Logo,
In (1-
K,=R N 3.12.18 Logo, pela equao 3.12.18:
l
I(Pr -1)
K = 1,42
Podemos, assim, determinar a concentrao de B2, substituindo a equao 3.12.18
na equao 3.12.17 e na equao 3.12.14. Integrando, obtm-se: Integrando 3.12.19, vm:
wB CAo kl= 2,57

dtPB,
CAOe=-f 3.12.19
0 K(pB, f^1N) +cp B1 +(R/1c,)ln/N
(9, 2 ll kl = 2,57 min -1
)1
k2 = K kl = 3,65 L (mol- 1 min 1)

1 CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 183

A figura E3.12.1 mostra os valores de (P P, versus t da tabela E3.12.1 e a figura Caso 3: Reaes irreversveis de primeira ordem tipo srie-paralela 11 :
E3.12.2, a funo da equao 3.12.19.
A+B P, onde ko constante cintica
Integration of Data 1_B from zero:
i=1>10 P,+B^Pz kl
x=0>0,49
Area Peak at Width Height ..................
2,57802 0,49 0,01 117,76805

4-I
Este o esquema de uma reao de polimerizao por adio de radicais. Embora

este sistema seja complexo e comumente resolvido pelo mtodo numrico, aqui ser mos-
trada a soluo geral utilizando o mtodo integral. E a maneira mais fcil de identificar os
parmetros cinticos envolvidos e indicar um mtodo geral de soluo para reaes com-
plexas desse tipo, embora a soluo numrica seja mais apropriada. Parte-se de um sistema
em batelada (V = cte), cujas equaes de taxas para reagentes e produtos so descritas
conforme abaixo u :
S
dC
0 CA CB 3.12.20a
dt
dC,,
= k0 CA CB kI CP CB 3.12.21b
dt
30 35 ..............................................
t (min) dC
di
_ A =kn CP_CB 1 CP_CB 3.12.22c
dt
Figura 3.12.1 WP2 versus tempo. dCP
' CB 3.12.23d
dt
120
sendo,
100
CA +C p, + CP + + CP +CP =CA , 3.12.24e

80
60 Como para cada molcula de PI consome-se uma molcula de B e para cada molcula
de P2 duas molculas de B e assim por diante, o balano global em relao a B ser:
40
CB +C, +2C,.,+ +(n1)C +nC,, =CBO 3.12.25f

20
Usando as mesmas variveis adimensionais definidas anteriormente, ou seja:

0,0 0,1 0,2 0,3 (pA = CA , NB = CBetc. Define-se tambm um parmetro genrico para a relao entre
Fi CAO CB,
as constantes cinticas, ou seja:
8 k.
K, onde i = 1,2, n1
Figura 3.12.2 Conforme equao 3.12.19. k0

...'.x .,11_. ....Lb.PP.^s.^-_. 1b .b,lu:.::6.a... T^.n+ia vti: + yF^;.. %x a:. >...Y i^x rz^^x^b

CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 185
As equaes 3.12.20-24 so transformadas, e resolvendo vem: Conhecendo os valores experimentais de CA, Cpi em funo do tempo tma^, pode-se
calcular (PPma, e consequentemente as constantes cinticas separadamente.
dcp, (P,;
=K -- 1 3.12.26 Para determinar o tempo de reao t parte-se da equao 3.12.26 e, e substituindo
d(pa ' PA (fia em funo de (ppi . Obtm-se finalmente:
Usando-se o fator de integra, obtm-se a soluo com a condio de contorno 1

para (pA = 1 + (PP, = 0, T f((PA) d (P.a
I
1 S
^ =
`YP \K (PA (P ) 3.12.27 Nesta expresso s temos a funo de distribuio do reagente A em funo dos
-1)
demais componentes.
Relacionando-se (p,, , (p/ com (PA obtm-se analogamente:

3.13 NOES ELEMENTARES DA TEORIA DAS COLISES
d(pP (PP,
(PP
=K,--K,-
Para que a reao ocorra necessrio uma energia mnima capaz de quebrar as ligaes
3.12.28
d(PA (PA (PA qumicas. Estas energias ocorrem sob diferentes configuraes com a transferncia de el-
trons e rearranjos geomtricos.
Substituindo (pP da equao 3.12.27, vem: Num sistema fechado, o nmero de molculas totais N a soma do conjunto de
molculas n1. Portanto, a cada conjunto n- esta associada uma energia Ed. Estas energias
resultam dos movimentos de translao do centro de massa, das molculas, do movimento
d(pp (p P,
-K 2 z
K1
V1
(K
cp A '
i)1 3.12.29 de vibrao entre as molculas e de rotao das molculas. Naturalmente, cada molcula
d (P.a (PA 1 K, tem o seu prprio percurso e a frao de molculas com energia E,i obedece a uma funo
de distribuio de Boltzmann, que diz que, "a energia de um sistema em equilbrio dis-
Utilizando fatores de integrao com as condies de contorno (p, = 0, (ph =1 tribuda exponencialmente sobre os seus diferentes graus de liberdade, obedecendo a
obtm-se a soluo genrica: chamada lei de Boltzmann". Portanto, a energia mdia ser 9.14 :
Ki k, r
(PP _ [(K,K,)(pA(1x,)(p' +(lK,)(pa'] 3.12.30 Ede
(1-K, )(1-K2 )(K, -K, ) E, = 3.13.1
e ( ks r )
Conhecendo-se a concentrao (pp i em funo da concentrao do componente (pA

onde k8 a constante de Boltzmann.
pode-se determinar a concentrao de Pi, integrando a equao 3.12.29, que genericamente
dada por:
O denominador representa a chamada funo de partio, que e a soma de todos os
1 estados e todos os nveis energticos. No caso de um gs ideal monoatmico, s existe o
(P P., _. Ki(p" J K f ((P.,)d(P, +C(p
'' 3.12.31
. movimento de translao do centro de massa e a energia mdia pode ser calculada por
intermdio de 14:
Onde C uma constante. Portanto, para determinar as constantes cinticas, procede-
E =k,T 2 a (fP)
se como nas reaes em srie, onde a concentrao de P- cresce, atinge um mximo e
depois decresce. Pela condio de mximo, deriva-se (PPi+I e iguala-se a zero. aT 3.13.2
Para PI a concentrao mxima ser: Onde:
( K
= e (kr) 3.13.3
/^ af
(PP.ar KI) 3.12.32
Para o presente caso calcula-se funo de partio, obtendo-se a seguinte
Observa-se que (pPimaz depende somente da relao entre as constants cinticas Kl.
expresso:
Analogamente, (ppi+1,,, ser determinada em funo somente das relaes K.

186 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 187
Pode-se observar que o termo da energia cintica inclui o momento do centro de

massa e o momento relativo massa reduzida. Portanto,
_ r 2rtmk T 13/2
^p V 3.13.4
h B
P, 1(P; /2m ) = ( Pz /2Mem )+ /2 3.13.7
Onde: Momento Massa Momento relativo Massa
relativo ao ao centro de Reduzida
centro de massa massa reduzida
V o volume/tomo, m-massa, sendo h e a constante de Planck. Onde:
Substituindo 3.13.4 e 3.13.3 na equao 3.13.2, obtm-se a energia mdia 14 : P, =gr

r = ql q2 coordenada relativa
e^=-kj 3.13.5 !a ml + m2
= massa reduzida
Nota-se que a energia mdia depende somente da temperatura. ml X mz
Para molculas diatmicas h vrios graus de liberdade, sendo trs de translao do
Considerando-se que os dois tomos tm movimento vibratrio, pode-se atribuir
centro de massa e os outros trs relativos a rotao (2) e vibrao (1) 9 , 14 , conforme mos-
trado na figura 3.13.1. esta energia potencial a uma oscilao harmnica, considerando um potencial mnimo Uo
e uma fora de atrao KF entre os tomos, ou seja,
Molcul a diatmic a 2 tomos 6 Graus de liberdade
V (r)=U, +Kp (r re) = oscilao harmnica 3.13.8
ll
(3 Centro de massa) + 3 Rdativ os onde re a distncia de equilbrio.
Translao Rotao (2) A funo de partio para uma molcula diatmica pode ser determinada com a
Vibrao (1) seguinte equao:
fp = JdRen, Jdr JdPF,, Jdp, exp 2M + ^, +

e,n k(T
s J
3.13.9
Nesta expresso tem-se o primeiro termo que corresponde funo de partio do

centro de massa, que como no interage com o movimento relativo independente do
/ Centro de massa segundo termo da expresso. No caso a funo de partio do centro de massa igual
equao 3.13.4. Consequentemente, teremos:
Figura 3.13.1 Movimentos de molculas diatmicas14. J = l pcm x fp relativo 3.13.10

Eg. 3.13.4
A energia total constituda pela energia cintica e energia potencial. A energia e

cintica leva em considerao o momento do centro de massa, devido ao movimento de
{ z l' V (r^
translao Pcn e o momento relativo massa reduzida Pr. Logo, 3.13.11
lprelatieo =4n Jdp, exP[ p' Jrzdr expl
2k5T J o L k8T J
E=( p? /2m,) +V(q l qz) 3.13.6
1
Energia cintica Energia potencial Substituindo-se a expresso da funo harmnica na equao 3.13.11 e usando a
expresso da fP da equao 3.13.10, calcula-se a funo de partio que substituda na
Onde: equao 3.13.2, nos permite determinar a energia. Obtm-se uma expresso final igual a,
q; = coordenadas do tomo (q t , q2, q3) = qlx, qty, qlz cr = (7/2)kB T +Ua 3.13.12
Pi = momentos relativos (x, Py, Pz) PI x, Pty, Plz

r .4PoR .:.ti b.. 4.s_nJ'.'. e ?, h :... ii: _. aPd^S;P'.f^PY"- '
188 PARTE I: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 189

1 M. SCHMAL 1
Nota-se que esta expresso contm a contribuio da energia de translao do centro Assim, o nmero de molculas por unidade de volume que passam a um novo estado
de massa [3/2k 8 T], do movimento relativo dos tomos devido vibrao harmnica 1,m aps a coliso. representa a taxa de transferncia de energia. Esta taxa proporcional
(kBT +UB ) e da rotao kB T. probabilidade de coliso das molculas na seco de coliso 6 passando para um novo
Esta expresso coincide com a energia determinada a partir da teoria clssica. A estado. Esquematicamente tem-se a seguinte configurao":
diferena no conceito quntico que a posio e o movimento no dependem do tempo A taxa de coliso e representada pela variao do n de molculas por volume
como no conceito clssico, onde a posio bem definida. Portanto, as funes de partio
no sentido mais amplo (quntico) no interagem. Logo, pode-se dizer que:
O
{ B
fp diarmica = fp translao X fp ,ibrao X fp rorao O o
e
Dos seis graus de liberdade, 3 correspondem ao movimento de translao do centro A A
de massa, um vibrao e dois rotao. Antes da coliso Seo e e transferncia Aps a coliso
no estado j de energia com ngulo no estado 1, m
de inclinao
(n molculas espalhadas)
dnA
= G nA n B U A u B dS2duA duB = 6f (u )d u dt 3.13.14
dt
Admitem-se molculas como esferas rgidas com dimetros dA e dB, conforme
Consequentemente a energia do sistma diatmico funo desses movimentos que
contribuem separadamente, ou seja: esquema:
E = e^ tansla0 + ^ rotao + v bao 3.13.13 Dimetro mdio d = (d A + de )12

dA
b
Taxas de coliso e de reao

Dependendo da distncia b e do dimetro D de um sistema fechado h a probabili-
A taxa de reao de um sistema A + B H R + S vai ocorrer a nvel microscpico, depen-
dade das molculas colidirem:
dendo do estado energtico das molculas num sistema. No caso mais simples, se consi-
Se b > D no h coliso, com probabilidade P = 0.
derarmos as molculas A e B dos reagentes, constitudas por dois tomos, como vimos at
Se b < D h coliso com probabilidade P = 1.
agora, poderemos atribuir a cada uma um movimento de rotao, translao e vibrao
num estado inicial i. O centro de massa ter velocidades relativas u, e ua devido ao
movimento de translao, de modo que a resultante ser: u = uA uB .
As molculas A e B podem colidir durante o movimento e consequentemente, haver
energia envolvida distribuda no sistema, causada pelos movimentos de translao, rotao Molcula A (d A )
e vibrao. Na coliso haver transferncia de energia, mas no propriamente reao
qumica. Nem todas as molculas A e B colidem, e havendo coliso passam de um estado EI Molcula B = (d B )
(quntico) para outro atravs de uma seco 6 de transferncia, que representa o nmero
de molculas que so espalhadas quando se chocam com um ngulo Q. As molculas no
novo estado possuem velocidades relativas diferentes uI, e us . Portanto, genericamente
podemos representar o estado inicial e o novo estado por 14:

A(i,uA)+B(j,ue)HA ' (m,u A +B' (1 ) A taxa de coliso, rcol ser:
Onde, i, j, 1, m so os estados qunticos 14. = ktr nA ne 3.13.15

190 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES I M. SCHMAL 1 191
Conforme Van Santen e Niemantsverdriet 14 a velocidade mdia dada por Imo'1 8k6 T RT
3.13.21
u^
g
flue z Brj u ' dudr
u = 3.13.16 Portanto:
zkBr
f f e^
*--dudr 3.13.22
Onde:
Logo, passando-se o logaritmo vem:
dr=d(cos0)dcp.
1nka kB +- E,
3.13.23
Portanto, a constante de coliso ser: dT 2T RT2
e comparando com a expresso de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.5),

3.13.17
lnk _ E 3.3.5
sendo u a velocidade mdia relativa entre as molculas e g representa o tipo de molculas dT RT
envolvidas. Se g = 2 teremos duas molculas iguais (A e A). Se g = 1 as molculas so
diferentes (A e B). Obtm-se a relao entre a energia de ativao e a energia de barreira, ou seja:
Resolvendo a integral 3.13.16 e substituindo os correspondentes valores determina-
se a velocidade mdia 4,14: E + Eb 3.13.24
2T
3.13.18 Isto significa que, alm da energia de barreira, a energia de ativao da reao
1r qumica, contm um termo que leva em considerao a energia de distribuio das mol-
culas, devido coliso, representado pela constante de Boltzmann e a temperatura. Isto
Nota-se que a taxa de coliso (r ol) diretamente proporcional a temperatura T I/2 e explica o diagrama de Lennard-Jones, representando a variao de energia com o decorrer
a presso P2. _
da reao. Os reagentes no estado inicial tem uma energia potencial num patamar diferente
da energia dos produtos no estado final. A energia de ativao dever ser maior que a
O nmero de coliso de molculas muito grande e nem todas as molculas reagem.
energia de barreira para passar ao estado final. Somente aquelas molculas que aps a
Neste processo de coliso haver transferncia de energia. Esta energia necessria e distri-
coliso possurem esta energia mnima conseguiro reagir, as demais no.
buda uniformemente ao meio para manter o sistema energtico total constante e, portanto,
uma distribuio uniforme de energia e temperatura. O equilbrio trmico satisfaz a lei de
Boltzmann. A reao s ocorre quando a energia envolvida na coliso for superior a uma ^rsa^cs
go4encaF Energia 6e ativao
energia de barreira Eb, que est embutida na equao de Arrhenius, ou na constante k^. Logo,
a taxa de reao de formao de produto R de uma reao do tipo A + B - R ser:
B 3.13.19
Onde:
`RT J
k6 = k0e 3.13.20
onde Eb a eq,ergia de barreira e ko o fator de coliso.

sendo E > Eb.
Considerando a energia de barreira Eb na taxa de coliso teramos uma expresso POrCISI'SO de MOO
geral envolvendo a energia mnima, ou seja:

...

...^: J :.-: r,^. n..^^.::,J. Je4 .?e: ^: .: ....a y, ^.:.axur.. 0.. Mde et..:ô .. bL .2 :.. . f',P^ u,u ,:R,l . ...Wi4uoa% b^.15^ ...=:n....
-..? -
192 i PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 193
Exemplo 3.14 EXERCCIOS RESOLVIDOS: CINTICA
E3.I3.I A decomposio do oznio por cloro atmico segue um mecanismo em duas

3.14.1 A reao abaixo foi feita num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
etapas. A reao direta e difcil j que as ligaes s rompem a altas temperaturas. E abaixo:
preciso fornecer muita energia. Observou-se que esta reao seria possvel com muito
menos energia, justamente por que se 'ornam intermedirios 4, 14 . 2N 2 0 5 - 2N 2 0 4 + 02
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
Cl + 03 -* 02 + CIO modelo, levando em considerao o tempo de meia-vida.
CIO + O -+ 02 + Cl 150. 100 50
mec. XL' 300 200
8,8 x 1 e G 3,9x10-
e 3,9 x 10- 3 10-2 4,6 780
O + 03 2 02
Soluo
Medindo a taxa de formao do 02 obteve-se uma constante experimental:
Como vimos esta reao no elementar e, portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da constante
k = 1,9x10 -11 exp (-2.300/T) cm 3/s
para cada uma das temperaturas. Pela equao 3.5.18 vem:
Para uma temperatura de 200 K obter-se-ia uma constante 0,693-,
k=
k= 1,92x10- 16 cm3/s
Logo, a nova tabela ser:
Calculando-se pela teoria das colises, considerando molculas esfricas rgidas,
com os seguintes dados: ;-)
300 573 0,0039 177,7 5,18
g = 1 = O e 03 (mo=l6) 473 0,0039 177,7 5,18
200
150 423 - 0,088 7,87 2,06
obtm-se 4,60 0;150 -1,89
100 -373
780,0 0,00088 -7,02
k = 10- 10 cm3/s 50 323
Observa-se pelos resultados da figura 3.14.1 que no uma linha reta e que para
Portanto, a constante experimental e inferior a constante calculada, indicando que
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
grande parte das molculas que colidiram no reagiram, j que a sua energia no foi temperaturas entre 50 e 200C tem-se uma linha reta (figura 3.14.2), correspondendo a
suficiente para ultrapassar a energia de barreira. Nota-se que a constante ko da ordem uma energia de ativao de 23.400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta
de 10-10 , portanto muito prxima da constante k0 da equao de Arrhenius, ou do fator
temperatura h efeitos difusivos.
de frequncia. Isto comprova que este fator de frequncia funo da coliso das mol-
culas no sistema.
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032

0,3946- 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032
1/T 1/T
Figura 3.14.1 Curva de Arrhenius. Figura 3.14.2 Energia de ativao.


CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 195
3.14.2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo: A constante de equilbrio a 25C igual a 1725. A converso igual a 90% da con-
verso de equilbrio. Introduz-se 0,36 L/h de reagente puro com concentrao inicial igual
a 0,2 mol/L num reator de 0,5 litro. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
A + B k'B+B reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
dada pela seguinte expressp:
Soluo
rB =k,[(Co C 8 )_ I Cl Sabe-se que a reao do tipo:
Onde: 2AR
Co = C.ao + Co A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

Mostre que a concentrao mxima de B igual a:
r=kC a k' CR
C 1 +Cao
=
Ca- cuja taxa resultante consequentemente :
2 C.40
(
Soluo r=kCAO (1 XA )
2K XA ]
rB = k,CA +k1 C8 k,C2 k,C
Logo, Sabendo que

rB = kl (Ca +CCB )k,CB
Mas,
No equilbrio a taxa resultante nula, portanto:
Co =C a +C
Logo, X
=1,25
1 K k' 2(1 XA)
rB = k, (Co CB ) K C 2 ]
ou
A concentrao mxima de B dada pela equao: XAe =0, 714
i Logo, substituindo a taxa resultante em funo das converses obtm-se para R = 0 a

1+ Ceol
Ce,^=Co equao 3.2.21:
2 CAO J
XA
r = kCAO (1
l XAe
3.14.3 A reao reversvel se d num reator tubular a
25C, conforme:
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR (equao 3.2.22) e inte-
o grando, obtm-se para R = 0 a mesma equao 3.5.23, ou seja:
C XAck
2C6H5 NCO C6H5N N C6H5 T (t) = CAO J0 YA
C
O

^ 1^!it^.. nâ.'3 v.. ..... a :^*eâi?as._ .da+$,^. 9^^>. t.^ tir 4's'_^Jlr-^
1
196 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 197
Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As pres-

-In 1-
ll_ k ses parciais iniciais do reagente e do inerte so:
T(t
XXA ,) (XA,) 3.5.23
p, =0,Ix2=0,2atm
Como a converso igual a 90% da converso de equilbrio vem: pAO =1,8 atm
Onde: Para calcular a presso parcial de A, tem-se:

XA = 0,642 -0,89
PA=PAO - Av (P-Po )
XAQ 0,714
Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3 atm, sendo a presso inicial
Da tiramos:
igual a 2 atm. Como a variao de volume Av = 2 - 1 = 1 e a = 1, vem:
k1^
= 2,207 pA =1,8-1(3,3-2)=0,5
XAQ
V
Como T = = 83,3 min. Logo, calcula-se a converso:
.a vO
X = PAO - PA =0,72
Logo, A
PAO
-2
k=1,89x10 min -` Se a reao de primeira ordem, a taxa ser: (-ra )= kC, = kCAO (1- X,) , pois o
sistema a volume constante.
Substituindo a taxa na equao do reator batelada e integrando vm:
H,C CH2_ CH,+ CO
dXA
O t=Cao
kCAO( 1-XA)
k'=1,51x10 -- min -'
-In(1-XA )=kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante:
3.14.4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gs. Introduz-se o reagente k = 0,0256 min- I
com 10% de N2 a 2 atm e 450C, quando se d o incio da reao.
Na 2a parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e
Aps 50 min a presso atingiu 3,3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem. h variao de volume, e devido a expanso do gs, o volume varivel. Logo,
Calcule a constante cintica.
Se fosse feita num reator fechado (pisto) qual seria a variao de volume, man- V=Vo (1+e A X,)
tendo-se a presso a 2 atm e considerando a mesma converso do item anterior? Calcule
a concentrao inicial.
Calcula-se o fator de expanso:
Soluo
A*R+S
A reao do tipo:
r as`z_; ''-A%]
A*R+S Incio 0,9 0 0 0,1 1,0
Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8

198 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 199
Logo, Resolvendo a integral, vem:
(1+ E4 )Z XA +E 4 ' X, +2E A (l+E,)(ln1-XA )= tk CAO

(1-X,)
Clculo de CAO:
Sbstituindo os valores de vdlume inicial, fator de expanso e converso, vem:
= y, O PO - 0,3x10
CaO
=4 57x10 -2 moles/L
v=0,1 (1+0,8x0,722)=0,157 L RT 0,082x(273+527)
A concentrao inicial ser:

Clculo da converso:
YAOPO - x2
0,9 Z
moles/L X, FAO
- F, _ FR _ 2Fs.
CA0 - RT 0,082,x(273+450) _ -3'03x10
F, 2FAO FAO
Onde o fluxo inicial de A:
F4O= yAO FO =0,7x7,2=5 moles/L

3.14.5 Uma reao do tipo A-* 2R +1/2S em fase gs foi realizada num PFR iso-
trmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10 atm e 800 K. A reao irreversvel Calcula-se a converso com os dados de Fs na tabela:
e de 2a ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: 0,0095 0,0062
V. (min-1 ) 0,02
Fs (moles/min) 0,5 0,8- 2,0
Ve (min-1 ) 0,02 0,0095 0,0062 0,32 0,80
XA 0,2
6Fs ,0
(moles/min) 0,5 0,8
x2,0 10- 5,9 x 10-2 1
K= (Limo) min) 5,8x10-2
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual Clculo de E
a 30 kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h
A---> 2R +1/2S
difuso limitante. Qual varivel que deve ser calculada.
70% A F,=7,2 moles/min A R S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 ' 1,0
30%I 0;35 0,3 2,05
10 atm, 527 ' C Final 0 1,4
vx" = i -vx,=O = 2,05-1

=1,05=1,0
Sendo a reao em fase gs e de 2a ordem, tem-se a taxa em funo da converso: vX,=O 1
(-r,)=kC 2 Com estes valores a equao toma-se:
4XA +
X,+41n(l-X4)=tk CA
(
r )= kC- (1 XA) Z (1-X,)
(1+E,XA ) -
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela
Substituindo a taxa na equao do PFR:
acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800 K
f' (1+E A X A ) 2 constante e igual a 5,85 x 10-2 (L/mol x min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
TC = J dXA provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 3 resultado 10
" k(1-XA ) -
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao cons-
tante e dada. Logo,
-(Eixr)
k = ke

200 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 201
Calcula-se inicialmente a constante ko, pois para a temperatura de 800 K o valor de A taxa de desaparecimento de A ser:
k foi determinado igual a 5,85 x 10- 2 . Sendo a energia de ativao conhecida E = 30.000
cal/mol, vem: r, = k, [A]+k, [A][H]+k4 [MR ][A] E3.14.6.1
ko = 8,25 x 106
H. =k,[A]-k2[A][H]=0 E3.14.6.2
Logo, como a constante para o 3 valor foi de ko = 5,85 x 10- 2 , vem:
30.000 k
-(E'RT) [H]= E3.14.6.3
k=kae =5,85xl0-2 =8,25x10 6 xe 2T 1
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 639C rR, =k3[R1][M]-k4[MR,][A]=0 E3.14.6.4
r , = k,[AI+k3[A][H]-k3[R ][M]+k4[MR,][A]-ks[R,]2 E3.14.6.5

3.14.6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de k [AJ
poliuretanos e polisteres.
Logo,
Iniciao: RSH > RS' + H' 2
2k,[A]=k5 [R;1
Transferncia: H' + RSH H2 + RS'
Ou seja:
Propagao: RS' + CH2 = CHR' k' RSCH 2 - C'HR' 2k, [A]
E3.14.6.6
RSCH, -C'HR'+RSH k +RSCH 2 CH 2 R' ks
Da equao E3.14.6.4 vm:
Terminao: 2RS. RSSR
k3[R ][M]=k4[MR;][A]
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da
reao :
k3 [ R,][ M ]
E3.14.6.7
RSH + CH2 = CHR' RSCH 2 - C'HR' [MRi]= k4[ A ]
Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao Substituindo a equao E3.14.6.6 em E3.14.6.7, vem:
irreversvel. Compare com o mecanismo global.
Soluo ^^^^= k3R [M] ,11I I2k [A ] E3.14.6.8

k,[A] k,
Sejam: A = RSH, RI = RS; MRI = RSCH 2 -C*HR', M= CH2 = CHR' e P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica: Substituindo E3.14.6.8 em E3.14.6.1, obtm-se:
A `' > R; +H'

r^ =k , [A]+k, [A][H ]+k4 [MR ][A]
H'+A k *H 2 +R;
eq.3 eq.8
R; + Mk -, MR
MR +A k A, +R2 I2k, [A]
-r,, = 2k, [A]+k3 [M]
1 2R; k' P 1, ks


202 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL
Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa =k
-r) CM =kcaa(1-X A E3.14.6.13
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma: Substitui se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtm-se:
I2k [A]
r, = k, [M]. E3.14.6.9 2X4
Î s =kCY2 r E3.14.6.14 V
l-X ,,
Nota-se que a concentrao do- reagente [A] est dentro da raiz e pode variar com
Com os dados calculam-se as constantes, conforme tabela E3.14.6.
o tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de pri-
meira ordem. Tabela E3.14.6 I;
Os dados abaixo mostram como o reagente [A] varia com o tempo
s)k
640 .750 830 -0 0,8740 O
i(s) 0- 350 400 - 500
0,478 0,432 0,382 . 0,343 350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
[A] 0,874 0,223 0,510
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0;003826
A taxa de desaparecimento de [A] segundo a equao global de 2a ordem, ou
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
seja: 0,3430 0,607551 00,002362 0,003859
750,
830 0,3240 0,629291 0,00234 0;003824
RSH + CH2 = CHR ' ` - RSCH2 -C HR' Valor mdio 0,002341 0,003826
A+M >MR
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2,34 x 10-3 L/mol x min. Para
A taxa: uma cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3,82 x 10-3 L/mol x min.
rA = k[AI [MI = k[A]2 = kC; E3.14.6.10
Sabendo que as concentraes iniciais de A e Mso iguais [Ao] = [Mo]

3.14.7 Uma reao irreversvel do tipo A-->3R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600 K, sendo o fluxo de entrada 1,0 L/min. Mediu-se o
Comparndo com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em
relao ao reagente inicial diferente, ou seja da equao E3.14.6.9: fluxo de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espciais, conforme
tabela abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.
r^ =k[A])"z[M] E3.14.6.1I
7,57
3 ,52 x x10-310-3ve (min1 ) 5 x 10-2 -1,55 x 10-3
FR (molesls) 0,05 0;15 ' 0,20 ,25.
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global E3.14.6.10, admitindo
reao irreversvel de 2a ordem. Soluo
Em funo da converso, tem-se:
Sendo a reao de 2a ordem, mas com volume varivel, tem-se:
-r 4) =kC, = kC ,2, (1 X A )2
Substituindo na equao do batelada, tem-se:
XA
= kCAO I E3.14.6.12 Substituindo na equao do PFR, vem:
XAi
"(I+,X.4]2.4
Verifica-se tambm a equao E3.14.6.11 admitindo-se proporcionalionalidade: iCA o
k(l-Xj 2
rA = k[A0 [M]
-. . . .:.. V.. .o

rrn .
?a^^s+^,v:.?AY+ r.`,^^. ^r ^ ,.,
t^, . yf" ,^ .ti, , ^,t. 4, .:.rr :..â; rn...
'A .03 > ^ r ^^ ..a.o..,, s":'a.
204 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 205
Cuja soluo ser: Soluo

A taxa de ordem genrica: r = k,,C,
EA 1Z
(1+ XA
+E 4ZXa +2E ,t (1+E A )/n^l X 4 )=TkCA, Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando
I (1X ,,^ o logaritmo, tem-se:
Clculo de EA: ln(ro ) =lnka +nlnCA0
A > 3R Onde:
E
k = k0e Rr
Inicial 0,6 0 04, 1,0
Final O 1,8 0 ,4 2,4 Observa-se que as duas primeiras colunas (tabela E3.14.1) tem a mesma tempera-
tura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores:
Portanto, EA = 1,4
In (4,9 x 10-1 ) = -7,62 In (6 x 10-5) = -9,72
Clculo das condies iniciais:
In (0,2) = -1,60 In (0,06) = -2,81
0, 6 x 10 =
- Concentrao: CA0 = yAOPo- = 0,121 moles/L
RT 0,082x(600) -7,62 =1n k -1,6 n
-9,72 = 1n k -2,81 n n = 1,73
- Fluxo molar: 1,0 x
E40 = voC40 =1, 0,121= 0,121 moles/L
Portanto, a ordem de reao fracionria.
ER
Converso: XA= FAO FA=
A taxa ser:
F40 3Fo
= kC1A 73
5,75XA
+ 1,96XA +6,721n(1-XA )=-k CA()
1)(A Logo,
- k = '0
Com os dados calculam-se os valores de k: AO
Pela tabela E3.14.1 calcula-se as constantes que na figura E3.14.1, permitem calcular
"rS'ê
,fia
-2,T h 3
0,05
r3 K.e^
^ ^,.r^'
!^t^`^.$^
h r,
0,05
MRIDMcf?0,137 a
0,0795
a energia atual.
0,00757 0,15 ' 0,413 0,0798
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k (mdio) = 0,0798
3.14.8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:
1 (moles/L min)4,9 x 10-a 6 x10-5 1,1 x 10- 2 4 x 10-3 2,2 x 10-2 1,18x10-1
ro ,82
CAD(moles/L) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 0,1 0,06 0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144
T(K) 700 700 750, 800 850 900 950 1R (K)
Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada - A -D a t a ] , " .,
temperatura.
Figura E3.14.1 Determinao da energia de ativao.

206 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 207
Tabela E3.14.1 Substituindo

H 11 XA, _ e
0,00049 0,2 700 0,007942 0,001429 KCAO = (1 [C, E3.14.9.2

0,00006 0,06 700 0,007802
XA)
0,001429
0,00011 0,02 750 0,095652 0,001333
0,0024 0,05 l 800 0,427807 0,00125 Na equao da taxa 9.1, vem:
0,022 0,08 850 1,746032 0,001176
0,118 0,1 900 6,344086 0,001111
(1
f/ XAe)lz
1,82 0,06 950 236,671 0,001053 r = kC- (1 XA )2 XA
X
Ae
Ou,
XA XA
r= kC' XAe 1- K E3.14.9.3
3.14.9-Unia-reao reversvel em fase lquida feita num PFR ideal, conforme reao:
XAe XAe
A+BR
Onde:
As constantes cinticas no so conhecidas mas a constante de equilbrio igual a X
K==
10 1/moi. Sabe-se que a converso de sada do reator de 70% da converso de equilbrio. XA
As concentraes de A e B so iguais a 2 mol/L cada e a vazo de entrada total igual a
0,2 L/min sendo o volume igual a 0,1 litros (diferencial). Calcule as velocidades especficas Esta a taxa de reao em funo da converso. Substituindo a equao E3.14.9.3
direta e reversa. na equao do PFR:
ca,
Soluo T = CAo J
A E3.14.9.4
o r
A taxa resultante igual a: r = kCA CR k CR
Mas para concentraes equimolares, tem-se: r = kC,; R
Obtm-se aps integrao, a seguinte soluo:
Em funo da converso:
r=kC' (1 XA )2 1 X,] E3.14.91 In = k'T E3.14.9.5

o[ KC.4o
No equilbrio, para r = 0, e substituindo s valores de K = 10 e CA = 2 vm: XAe
KCAO = Ke = 20 Onde:
K
k' = (K1) kC XA, E3.14.9.6
o=[((1XAj)z XAe
20 )]
20X2 -41XAe +20=0 A converso final 70% da converso de equilbrio: XA = 0,7XAe = 0,56, sendo
XA
Obtm-se: K = X" = 1,56 e = 0,7
X, XAe
XAe = 0,80 e X'Ae = 1,25
'P,C^! RY.'L1Y
e .: r f.P.v+.; ;,.,N f ;,..,r {..?^.bFd:i b:r ; ?!,;:;,. ,t

208 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMA L 1 209
Logo, Onde:
[S]
lt = l-tma
[S]+ KMo,,
* Logo,
In =0,608=k r `- SC
r^ =g.. [S]+K
K M,,
Ou seja:
v [Si+nMon [S][C]
Mas, ti==2
vo ltm^ r
Numa forma mais conveniente, vem:
0,608 = k*ti
i KMon + 1 = [C]
Portanto, ltm, [S] -
! t m^ r
k* = 0,304 Com os dados da tabela, constroe-se a figura E I4.10.1.

0,65
Da equao E3.14.9.6 tem-se:
0.60
k"=(K-1)kCA, K-1 1 X, 0,55
o,so
Substituindo os valores, vm: 0,45
0,40
k = 3,57 L/mol min 0,35
0,94915
0,30
k' = 0,178 min- 1
0,25
0,20 ' 0,13518
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
3.14.10 Uma reao biolgica segue a equao de Monod, cujas constantes so desco- Conc.Celulas - C
nhecidas. A partir dos dados da tabela, determine-as. --r--B - - - Data1_B
Figura E14.10.1 Determinao das constantes.

0,9 1,5
0,7 Portanto,
0,6
0,4
Soluo
A taxa para o crescimento das clulas dada pela equao 3.9.27:
Logo,
rc = [C]

210 PARTE i: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 211
3.14.11 Na fermentao foi consumido oxignio a 28C. Os dados da tabela foram 0,045
obtidos a 23C. A taxa segue a equao bsica de fermentao. Calcule a taxa mxima
a 28C. Usando meia-vida calcule a constante Km
0,040 -
Po2(mmHg) 9 0,5 1,0. 2,5 . 3,5 5,0

ro2(P.102/h x m 9bact) 0 ,23,5 t - 3.3: 37,5 42 43 43 0,035 -
Soluo
0,030 -
Os dados so mostrados na figura E14.11.1. Partindo-se da equao 3.9.17 vem, conside-
rando um mol de oxignio consumido/mol de substrato:
0,025
1 _ KM 1
+
a2) V.k Po2] V
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Colocando os dados na figura E14.11.2, obtm-se os valores:
(1 Pz )
._.. D Datal_D
V = 0,01991 V,ne,, = 50,22 .
Figura E14.11.2 Determinao das constantes
V__ V.
portanto, = 50,22
T T'' 296 = 51,7 02 = 0,52.
Com o tempo de meia-vid, tira-se do grfico: rol = 21,3 e a presso 1'
A constante K1 determinada: Conforme equao 3.916, vem: KM = [s] 2 = 0,5 2 .
ente.
Este valor muito prximo do valor obtido graficam
KM
=o 01107 Km= 0,565
"
50 a E, obtendo-se H2O e 02,
3.14.12 A decomposio da H2 02 feita com uma enzim
42,5
segundo o modelo cintico enzimtico:
40
H,02 + E [H = 0 2 El
30
E
E H2O2 + E
C H202E1
? 20
[H2O2 El+H 2 O H 2 0+0,+E

10
Foram obtidos os seguintes resultados experimen tais:
50 100
o t (min) 10 20
O 0,0106 0,005
0,52 0,0158
[H202](mol/L) 0,02 0,0172.
o V1 2 3 4 5 a.
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxim
Po, (m mHg) Se triplicara concentrao da enzima, qual o tempo necessrio para atingir uma
b)
e e
converso de 95%.
Figura E14.11.1 Taxa versus presso.

ar,cv_,GLtiX
rir ~=1,59
. ~tfilf e
212 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 213
Soluo
0,0140 -
Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja:
0,0135 -
(rs) = V ar [H 2O2
[ H 2 O 2] + K ,t7
cuja soluo em reator batelada dada pela equao 3.9.23:

lln(1XA)==[H202 XA 0.0120 -
t K7 Km t
sendo, . l
,
0.0115 1 i 1
1
1 1 1 1
0 2i
[H 2 0 [ H 2 0 2] 0.0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
XA
[ H 2O 2]0
Onde: B --- Linear Fit of Datai _13
Figura E14.12.1 Determinao das constantes.

XA = [H202]
Como [H2O2]0 = 0,02 obtm-se a tabela e a figura E14.12.1.
0,02 0,0177 ' 0,0158 - - .0,0106 0,005 3.14.13 As reaes:

0 0,210 0,470 0,750 A k' - 2R
A S
1,178 1,269 1,386
1.,05 0,94 0,75 so de segunda ordem respectivamente e so feitas num PFR a 500 K. Determine as cons-
tantes, sabendo que a converso de A de 53%, sendo o fluxo 0,181 mol/min e o volume
4
O coeficiente angular -0,56468. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento: do reator 0,5 litro. Introduz-se o reagente com 50% de inerte. A presso total de 10 atm.
Despreze a variao de volume. A seletividade foi de 70%.
KM = 0,0354
Soluo
O coeficiente linear igual a 4,01802, portanto,
As taxas: rR = k1 CA
V max = 6,37 x 10- (moUL) min 4
rs = kz CA
z
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:
V,,, =k3 E,
A taxas relativas ao reagente so:
= 3x6,37x10 -4 = 1,911x10 (moUL)min
-3
YR
Logo, o tempo para uma converso de XA = 0,95 ser: ( r41) =
2
( rA2) =rS
t=^-]xXAva Cu(1XA)
(rA ) = 2+rS =I 2'+k2 IC , =k ` C2
t = 189 min

214 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 215
k' =(z k, C 2 H5 Br C Z HS + Br
Br' + C2 H5 Br '=-> HBr + C 2 H4 Br*
Substituindo a equao da taxa no PFR e resolvendo obtm-se a soluo (equao
3.6.8) C Z HaBr* k3 -> C2 H4 + Br'
IX Br" + C2 H4 Br' ^ C2 H,Br2

AOT
(1-X )
As energias de ativao so respectivamente: El = 20 kcal/mol, E2 = 15 kcal/mol,
E3 = 20 kcal/mol, E4 = 10 kcal/mol. Determine a taxa de decomposio do C 2H5Br e a
O fluxo total: Fo = 0,0181 mol/min energia de ativao aparente.
O fluxo de A na entrada: FA0 = 0,5 Fo = 0,090 mol/min Soluo

Sejam: M = C2H 5 Br, R*1 = C2H *5, R*2 = Br *, R*3 = C2H4Br *
AOP
A concentrao inicial: C',0 = 9,06 x10 -2 moles/L
yR T Mk'+Ri+RZ
Ri+M- ^HBr+R3
k
O fluxo volumtrico: v = Ff0 = 0,993 (L/min)
C,1 R3 k' C2 H4 + R;
R+ R; k' +Pz
O tempo espacial: i = V = 0,50
v
As taxas:
Para a converso final de 0,83 obtm-se:
(-rt,,)=k1[M]+k2[R][M]=kz[R][M] E14.14.1
k'C 0i =1,127
= k,[M]-k2 [Ri ][M]+k3[R3]-k,[R, ][R;^=0 E14.14.2

Como no h variao de volume o tempo espacial igual 2,52 min. Portanto, R
k' =12,4 (L/mol x min) r = -k3 [R;+ kz[R; ][M]-k,[R,][R;]]=0 E14.14.3
Pela definio da seletividade:

Somando as equaes E14.14.2 e E14.14.3, obtm-se:
; = k, [M] E14.14.4
R3 2k, LR,
Substituindo a equao E14.14.4 em E14.14.2, obtm-se:

k,k3 E14.14.5
[Rjz
2k2 k,
Substituindo a equao E14.14.5 em E14.14.1, vem:
(-rM ) k2 [R J [Mp= V k k2k3 [C2 H5 Br]

a
3.14.14 Na reao de formao do brometo de etila ocorrem as seguintes reaes, cujas
energias de ativao em cada etapa foram determinadas.

{^3.-+??,n1~ .
T
216 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 217
M. SCHMAL 1
Logo, a taxa de decomposio de primeira ordem. Obtm-se o valor mdio de k:
Considerando que k = 0,0676 min -1

eo
k =ko e Mas,
-1121 = 4
I Ei1 I
r80
e genericamente: k, = koe RT
J; passando o ln e igualando vem:
Portanto,
Ea = E, + E, + E3 - E4 = 27 k,00 =4
, 5 kcal/mol kao
2
Logo,
0,067
k80 = = 0,0167 min- 1
4
3.14.15 A reao de hidrodenitrogenao feita num reator batelada a 100C contendo
20g/l de catalisador CoMo/AlQ3 , obtendo-se os seguintes resultados: Com estes valores calcula-se a energia de ativao:
t (min) 0 5 10 20 30 40 50 ln (k / k ,
E=R1/T
XA 0 0,30 0,50 - 0,73 0,85 0,93 0,97 ) =1,80x104 ca1/mol
l 80 m( 1 /g 100
Verifique a ordem de reao e determine a velocidade especfica de reao? Para determinar k0

Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80C. Ao diminuir a temperatura para E
90C e dobrar a concentrao do catalisador, o que acontece? =ke RT j= 2,83x109

Calcule a converso aps 10 min.
Portanto,
soluo RT
k=2,83x109e
Considerando a reao de primeira ordem:
A constante a 90C (363 K) ser: 0,0341
-r,,)=kC =kC a0 (1-X 4 )
K90 = 0,0341 min- 1
Logo,
t= --ln( 1- X4)
Influncia da concentrao do catalisador:
Logo, -rA), k, C' k 0,067

-r4 ), k2C a k90 x 2 2 x 0,034
.r àgi z
.+. YB:GT #`r h^.umt r .^ xc ^ } zrt
0
03 0;071335 Portanto, a taxa no se alterou.
0,5 0,069315 A converso aps 10 min a 90C ser:
073 0,065467
0,85 0,063237 (1- XA)=e w ==0,711
0,93 0;066482
0,97 0;070,13:1 XA = 0,288
Mdia 0;067661


1 e a 373 K igual a 0,05 min- 1 .

3.15.4 A constante cintica a 273 K igual a 0,001 min
0
0 11
3.15.1 Calcule a concentrao de equilbrio de uma mistura contendo as seguintes esp- 11 C,,
CH _C ,CH C oCH, +
cies e composio (frao molar): 0,15 N2; 0,60 H2 0; 0,25 C 2 H 4. . A mistura mantida HC Hy Cl
HC --C Cl II I
II 1 + CH 3OH
a temperatura constante de 527 K, a Uri-r- presso constante de 264,2 atm. Assuma uma HC CH
HG, 4CH CH
nica reao principal: CH
a) Calcule a energia de ativao.

C H 2 0+C 2 H 4 2 H 5 OH b) Calcule o fator de coliso.
c) Calcule a taxa e compare com o item b.
Dados adicionais:
d) Calcule a constante cintica a 700 K. Comente o resultado.
a T ^ g(
H2O, 57,79: - 3.15.5 Sabe-se que para cada aumento de 10C a taxa de reao dobra de valor. Admi-
G2H4 .. 12,49 tindo-se que a energia de ativao (E) e a constante ko sejam constantes mostre a relao:
C2HSOH -56,24
TR1n2
_ IOE r
3.15.2 A seguinte a reao foi feita num reator batelada para determinar a cintica:
Foram obtidos os seguintes dados experimentais: Como varia a energia de ativao quando ela depende da variao de entalpia, con-
forme equao:
t(s) 0 27 45
E=Cd(AH )
--62 .79 93 105. 120._ _
3Q(cm- 1 ) ,5
. 0;352 0,646 0;813 0,969 1,12 1,26 1,40 -
Onde C e a so constantes. O que significa isto?
Admitindo uma reao de 2a ordem, sob condies isotrmicas a 25C, calcule a
constante cintica, partindo-se de 3,6 x 10- a moles/m 3 .
3.15.6 Interprete os seguintes grficos, explicando detalhadamente se h efeitos de trans-
ferncia de massa. Mostre como varia a energia de ativao com a temperatura.
3.15.3 A decomposio de DME (dimetil-ter) se d a 504C, conforme reao: In k In k

(a) (b)
(CH,) 2 O-CH,+H 2 +CO
Introduz-se o reagente com 30% de inerte (N 2 ). A cintica desconhecida e para

determin-la foram feitos experimentos num reator batelada a temperatura constante,
obtendo-se os seguintes dados: 1/T 1rr
t (s) 390 777 1.195`: 3155 In k

P(mmHg) 408. 488 562 799, 931
Verifique se a reao de l a ou de 2a ordem.

Se esta mesa reao fosse feita num reator contnuo a presso constante (inicial),
calcule o tempo espacial para uma converso igual ao reator batelada atingiu quase no final.
Se os volumes so iguais a 5 litros, calcule a vazo necessria no reator contnuo
T
para atingir a mesma converso final anterior. 1IT
.eaa
-a!,d..d..fO Sa.^M1?:^tY..c:l,.e;i9e.!,C 35^.:a.2^,d., d.,. ? ^,.. -!,,. 9ien:: d-i<ds4o9.o :4 ,ea. Yyti_&So..y 4G..
220 I PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 221
3.15.7 A reao:
Onde:
CH3 000C6 H5 +Na'OC 6 HS -> CH 3 000 - Na +2C6 H S OH
Km= constante de Michaelis
feita num reator batelada e em fase lquida. Introduzem-se concentraes K1= constante do inibidor (k4/k3 )
equimolares de ster e fenolato igual a 30 moles/m 3 . Durante o aquecimento
houve reao e quando s iniciou a contagem de tempo a concentrao foi de Faa todas as simplificaes possveis, justificando.
26,9 moles/m3 , e a do fenol 7,42 moles/m3 .-Admite-se uma reao irreversvel,
dada pela seguinte expresso:
+ C 3.15.9 A reao (CH 3 )3 COOC(CH3 )3 2 H6 +2CH 3 000H3 feita num reator
r k CACE, batelada, medindo-se a presso total em funo do tempo a 50C. Dados:
CR
Sendo:
t (min) 0 . 2,5 5 10 15 20
CA = concentrao do ster CH3CO00 6H5 P (mmHg) 7,5 10,5: 12,5 15,8 17,0 19,4
CB = concentrao do fenolato Na+OC6H5
CR = concentrao do fenol C6H5OH Escreva a taxa em funo da presso total, sabendo que a ordem n.
Mostre a variao de P com o tempo e determine a ordem de reao
Foram obtidos os seguintes dados experimentais, retirando amostras em momentos Aproxime o valor de n ao nmero inteiro e calcule a constante pelo mtodo
diferentes: integral.
. t(kseg) 0,72 2,16 4,32 8,64 20,6 27,2

CA (moleslm3) 22 :18,2 15,3 12;15 8,5 7,3 3.15.10 Uma reao em paralelo irreversvel do tipo A k +2R e A-4S cujas
taxas de produtos so de segunda ordem em relao ao reagente, so feitas num PFR.
Prove que a equao da taxa correta e determine a constante cintica. A tempera- Introduz-se 50% de A com 50% de inerte, sendo os pesos moleculares de A igual a 40
tura de 30C e a presso total de 1 atm. e do inerte 20. Sabe-se que na sada o fluxo do produto R igual a 6 moles/h. O fluxo
total de 1.000 mL/min, a presso de 10 atm e a temperatura constante a 400C. A
reao feita com gases ideais. Sabe-se que o volume do reator de 2 litros e a sele- -
3.15.8 Uma reao enzimtica competitiva apresenta o seguinte mecanismo tividade em relao ao produto R de 85%. Calcule as constantes kl e k2.
E+S^ .k '' ES 3.15.11 Uma reao do tipo em srie A R k' > S feita num reator batelada.
As taxas correspondem a reaes irreversveis de primeira ordem. Sabe-se que a 50C
E+1 k- El a relao
ES A:2> E + P k, = 3
k,
Onde:
e a 70C igual a 1,5. Calcule a concentrao mxima de R, sabendo-se que o tempo
E = enzima
correspondente de 30 min a 50C. Calcule as energias de ativao e a seletividade
1 = Iniciador
mxima de R.
ES, E1= complexos
Prove que a taxa de formao do produto P dada pela seguinte equao: 3.15.12 A hidrodenitrogenao feita a 100C e 60 atm num reator batelada contendo
20g/l de catalisador sob forma de p. Foram obtidos os seguintes dados:
rP
_ [SI
[S]+KM^[1+ [I ^ \ t (min) 0 5 10. 20 30 40 50
XA 0 0,3 0,5 0,73 0,85 0,93 0,97
K,k, ,

222 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 223
Verifique se a reao pode ser representada por uma taxa de pseudo-primeira

ordem. 3.15.15 A dimerizao do fenilisocianato feita em fase lquida num reator tubular,
Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80'C. Quer-se diminuir temperatura conforme reao:
a 90C e dobrar a concentrao do catalisador. O que acontece com a converso? Calcule O
a converso aps 10 minutos nesta temperatura e compare com o primeiro caso.
C
3.15.13 A oxidao do propeno em acrolena feita no laboratrio em reator diferencial,
conforme reao. 2C 6 H,NCO > C,Hs N / N C,H,
CH3CH = CH, + O, CH, = CHCHO + H,0

11
O reator diferencial de leito fixo .contm 0,5 g de catalisador. A reao foi feita a O
623 K e a presso total constante. Foram medidos o fluxo na sada do reator em funo
das presses parciais dos componentes, conforme tabela:
A reao direta de 2a ordem, sendo de ordem zero em relao ao catalisador. A
FR (min) 0,21 0,48 0,09 0,39 0,6 0,14 1,44 reao reversa de 1a ordem. Os dados abaixo so a 25C:
pp(atm) 0,1 0,2 0,05 0,3 0,4 0,05 0,5
po(atm) 0,1 0,2 0,05 0,01 0,02 0,4 0,5 Constante de equilbrio: 0,178
Constante direta k = 1,15 x 10-3 1/moi x s
Determine a ordem de reao em relao a cada componente, admitindo reao Energias de ativao: E = 1,12 kcal/mol e E'= 11,6 kcal(mol.
irreversvel.
Alimenta-se o reator com lmol/L de reagente puro a 0C. Calcule as constantes nas
condies de reao de 200C, sabendo-se que a converso final foi de 80% e o fluxo de
3.15.14 A reao C 2 H 2 C1,, C 2 H2C13 + HCl irreversvel, cuja velocidade espec- sada de 0,6 mol/min.
fica de reao igual a
k= 10 12 e -2l94:r( s -i) . 3.15.16 A reao:
Durante a reao so formados subprodutos. O Cl2 formado pode envenenar o cata- Cl

lisador quando a sua concentrao for superior a 150 ppm. Observaram-se vrias razes
,CH,
de C12/HC1 a diferentes temperaturas, conforme tabela:
+ CH3 OH + H' + CI-
.T(C) 408 . 440 455
C12/HCI
4,0 1,7 x 10-
x 3,2 x 10-4
10-4
Quer-se projetar um reator tubular com 0,15 m3 para temperatura de 450C e presso de A reao feita em fase lquida num reator batelada a 25C, coletando-se amostras
1 atm com fluxo molar de 41,7 moles/kseg de tetracolroetano. Pergunta-se: haver de tempos em tempos, medindo a condutividade eltrica, conforme tabela abaixo. Intro-
enveneamento? duziram-se concentraes iguais de reagentes, sendo a reao irreversvel e de segunda
ordem. Obtiveram-se os seguintes dados:
t (s) 0 .: 27 62 93 . 120 10:000

S2 (cm-1 ) 0,352 0,813 1,12 1,40 3,5
.
Determine a velocidade especfica de reao?

.9 a ..?^f. i,..
224 1 PARTE]: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 225
REFERNCIAS
3.15.17 A reao: etanol- dietilter + gua estudada num reator diferencial, obtendo-
1. BAILEY, J. E., OLLIS, D. F. Biochemical eng. fundamentais. New York: McGraw-Hill, 1986.
se os seguintes dados. Utilizando a lei das potencial e separadamente a equao de LH,
determine a ordem de reao em relao a cada componente e se possvel as constantes 2. BILLMEYER, F. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sohns, 1984.
cinticas e de adsoro-desoro.
3. BOND, C. C. Heterogeneous catalysis and applications. Oxford: Clarendon Press, 1974.
4. BOUDART, M., DJEGA-MARIADASSOU, G. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. New

Jersey: Princeton University Press, 1984.
0,0 0 1,34x10-3
5. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
0,1 0 1,32x10-3 Prentice Hall Inc., 2000.
0,3 0 1,35 x 10-
a
0,6 0 .1,31 x 10-3 6. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
0,2 0,8 0,35 x 10-3
0,3 - 0,85 x 10=3
0,2 7. HILL, C. G. An Introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.
LH - Langmint-Hinshelwood 8. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: J. Wiley & Sons, 2001.
9. MASEL, I. R. Principies of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: John Wiley &
Sohns, 1996.
3.15.18 A reao A -- R irreversvel mas cataltica. Com os dados abaixo, obtidos
a baixa converso estime um mecanismo e proponha uma expresso de taxa tipo LH. 10. SATTERFIELD, C. N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed. New York: McGraw-
Hill, 1991.
11. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro:
` XR er ia` r ,. affi m W ft'al clfles ri % Guanabara, 1982.
1 1,0 1 3,3 x10-5
2 5 12. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1981.
1 :1,5 x 10-5
3
10 1 0,56 x 10-5 13. SOMORJAI, G. A. Introduction to surface chemistry and catalysis. New York: John Wiley & Sohns,
4 1- 10 0,86 x 10-5 1994.
.5 2 5 1,82 x 10-5
14. VAN SANTEN, R. A., NIEMANSTVERDRIET, J. W. Chemical kinetics and catalysis - fundamental
6 2 10 1,49 x 10-5 and applied catalysis. New York: Plenum Press, 1995.
15. VANNICE, M. A., BENSON, J. E., BOUDART, M. Journal of catalysis, 16, p. 348, 1970.
16. WINGARD, L. B. Enzyme engineering. New York: John Wiley & Sohns, 1972.
Reatores
Captulo 4
1 Reatores
Captulo 5
Reaes em sistemas multifsicos
Captulo 6
Reatores heterogneos
Captulo 7
Reatores no ideais
Captulo 8
Prticas de laboratrio

v. 1>; , t .. .,..:r.,..<v.fyî ?,.s.ea..^^ ti.^ {.^.Fi's_'.^ rY -. .l.S.4..:[+a...o .^ F1^-rt:<s,:.a ,...z. f-- . L=. Fy1t44
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INTRODUO
Na primeira parte estudamos a cintica de reaes qumicas homogneas e heterogneas

e a influncia dos parmetros sobre as taxas de reaes, sem levar em considerao os
efeitos de difuso e massa. Estes fenmenos so causados pelo escoamento e pelas trans-
ferncias de massa e de calor. Portanto, os parmetros foram determinados em regime
cintico sem os efeitos de fenmenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real
menor que a taxa cintica intrnseca. Os efeitos devem ser determinados em separado.
Diferentemente dos trocadores de calor ou de massa, os reatores tm que levar em
considerao um termo de gerao no balano de massa e calor, devido a reao qumica,
portanto, a taxa de reao qumica.
Os reatores qumicos convencionais so do tipo descontnuo (batelada) ou semicon-
tnuo e contnuos (tubular ou tanque), sendo o primeiro tipo aplicado a processos em pequena
escala e os do segundo tipo aplicados em processos em grande escala de produo. As van-
tagens e desvantagens dos reatores bateladas e contnuos so mostrados na tabela abaixo:
Bfeld r L^ ^^^'
Vantagens Vantagens
Pequena escala Grande escala
Fase homognea lquida ou gasosa Fase homognea e hetrognea
Qualquer presso e temperatura Qualquer presso-e temperatura
Custo baixo Custo alto
Requer mo de obra Requer mo de obra especializada
Equipamentos simples Equipamentos de contrle adequados
Desvantagens Desvantagens
Grandes perdas (tempo e material) Problemas no previstos (parada total)
O reator batelada sem dvida vantajoso para processos em pequena escala, como
produo de remdios e qumica fina. E muito til para estudar a cintica do probesso,
podendo-se variar vrios parmetros para determinar a cintica da reao. No entanto, deve
ser construdo de tal maneira que no apresente caminhos preferenciais, com sistema de
agitao bastante eficiente para que a mistura seja homognea. Podem ser feitas amostra-
gens intermitentes, ou no trmino da reao, determinando-se assim as composies
intermedirias ou do produto final. Para estudos cinticos retiram,-se amostragens em
diferentes tempos, permitindo acompanhar o sistema reacional com o tempo de reao.
1 CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 231
230 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
As desvantagens dependem da escala do sistema. O reator deve ser carregado e O escoamento ou fluxo depende tambm da forma do reator. 0 reator tubular ciln-
descarregado, e limpo, resultando num tempo as vezes muito maior do que a prpria drico o mais usado, mas h outras formas, em particular, tronco cnicos ou cilndricos
reao. No exige mo de obra especializada, mas por outro lado exige cuidado especial com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o
para evitar contaminaes. Tem aplicao na indstria farmacutica, na qumica fina, em escoamento, conforme figura 4.1.1.
produtos naturais e nos processos pouco conhecidos., (b) Fluxo transversal
Os reatores contnuos so os finais usados industrialmente em grande escala e em Produtos'
todos os processos industriais. Podem ser empregados processos homogneos e heterog- (a) Fluxo longitudinal
neos e operam durante vrios meses ou anos com paradas intermedirias, produzindo
grandes quantidades de produtos. As condies operacionais so amplas, mas exigem um
Produtos
controle contnuo e consequentemente mo de obra qualificada.
H problemas srios de escoamento e de transferncia de calor e massa. O regime
de escoamento afeta o sistema, principalmente quando so sistemas heterogneos. As
variveis mais importantes, como a vazo, temperatura e concentrao devem ser contro-
ladas continuamente, e exigem um instrumental de grande preciso. Reagentes Produtos
A principal desvantagem a ocorrncia de entupimentos ou sobrecarga exigindo a
parada imediata do reator, principalmente nos sistemas de reaes com perigo de exploso.
O escoamento num reator do tipo tanque ou tubular deve ser conhecido. Num reator
contnuo tipo tanque, o escoamento no pode ter caminhos preferenciais. No reator con- D Varia
tnuo tubular o escoamento pode ser nos casos limites, laminar, no desejado ou turbulento
(desejado), mas sem volumes mortos. A forma de escoamento pode causar efeitos de (c) Reator tronco cnico
difuso radial e longitudinal e, portanto, provocar gradientes de temperatura e de concen- Reagentes
trao radiais ou axiais e consequentemente afetar a reao qumica.
O dimensionamento do reator pode ser fcil quando o escoamento ideal. Para
Reagentes
verificar o escoamento recorre-se ao chamado "balano populacional".
Consideremos uma reao qumica irreversvel e de primeira ordem, sob condies Figura 4.1.1 Formas de reatores tubulares.
isotrmicas, cuja soluo :
A escolha do tipo de reator depende no somente do fluxo, mas de vrios outros fatores,
1n(lX,)=kt como por exemplo:
a) Tempos de residncias.
onde XA a converso do reagente A, k a constante cintica e t o tempo de reao. O b) Perda de carga no reator.
tempo t o tempo de contato ou o tempo de residncia das molculas no reator. No reator c) Tipo de carga no reator (recheio ou catalisador).
batelada, o tempo medido igual ao tempo mdio de contato das molculas. Num sistema d) Troca de calor interno ou externo, que por sua vez, depende se a reao exotrmica,
endotrmica e consequentemente se a operao pode ser isotrmica ou adiabtica.
contnuo o tempo de permanncia das molculas pode ou no ser igual para todas as
molculas; pois depende da sua distribuio no reator, que por sua vez, depende do esc-
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa seco transversal do
amento do fluido. Portanto, impossvel determinar a constante cintica sem saber qual
reator variam com as condies e a forma do reator. O perfil de velocidade no fluxo laminar ,4s
o "verdadeiro" tempo de reao. em tubo cilndrico pode ser calculado, apresentando uma distribuio de velocidade para-
blica e, portanto, varivel na seco transversal, causando diferentes tempos de contato
Na realidade podemos considerar os seguintes casos: das molculas ao longo do reator, caracterizando um reator no ideal. No escoamento
a) Todos os elementos de fluido ou as molculas tm o mesmo tempo de permanncia turbulento, quando o nmero de Reynolds alto, a distribuio de velocidade varia na
no reator, ou o mesmo tempo de contato mdio, caracterizando assim uma mistura seco transversal, com maiores velocidades prximas as paredes e com velocidades mais
perfeita batelada ou tanque ideal. ou menos uniformes na parte central do tubo. Estes perfis de velocidade podem ser calcu-
b) O escoamento do fluido igual numa seco transversal do tubo e uniforme ao longo lados pela teoria de Van Karman 3 . Quanto maior o nmero de Reynolds maior ser a
do reator, caracterizando assim um escoamento pisto reator tubular ideal. velocidade e mais uniforme o perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do
c) O escoamento do fluido ou a distribuio das molculas no uniforme na seco escoamento ideal, favorecendo um contato uniforme e, portanto, um tempo de residncia
transversal, fluindo ao longo do reator com tempos de contatos diferentes, caracteri- mdio ideal das molculas. Os reatores heterogneos, particularmente os reatores catalti-
zando assim os reatores no ideais. cos, apresentam distribuio de velocidade bastante varivel e apesar de ser possvel prever

A'.
t.,.r sr59:,.^,.aR"4ric G.^v.n:"!b`M` iSOC nG>:r;' :a/>1 da) Y;.faiP.SS.ir vedas f.... :.vit^, ê2stPrPt .
232 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 233
o comportamento do fluido nestes sistemas, bastante difcil calcular os espaos vazios, 4.1 TIPOS DE REATORES
favorecendo caminhos preferenciais. O escoamento depende do tipo e colocao das par-
tculas de catalisadores no reator. Por outro lado, o contato entre as molculas muito As condies para classificar os reatores ideais so:
maior, devido maior rea, favorecendo assim a reao qumica entre as molculas. Quanto Reator tubular: o tempo de contato igual para todas as molculas ou elementos de
mais alto o nmero de Reynolds e, portanto, quanto maior a velocidade do fluido, mais fluido ao longo do reator quando a velocidade for uniforme na seco transversal do
prximo ser de um escoamento turbulento e das condies pisto de um reator ideal. tubo, satisfazendo assim o escoamento empistonado. Todas as molculas tm a mesma
Alm do escoamento, devem-se considerar os efeitos de transferncia de massa e velocidade. Logo, a concentrao uniforme numa seco transversal do tubo e varia
de calor. Nos reatores sem recheio pode-se prever a troca de calor e massa e, portanto, somente ao longo do reator. No caso isotrmico a temperatura permanece constante e
determinar as condies de uma operao isotrmica ou adiabtica, conhecendo-se o perfil no h variao de temperatura na direo radial ou longitudinal. No caso no isotr-
de temperatura no reator. Para velocidades uniformes a transferncia de calor depende das mico a temperatura varia ao longo do reator. Este reator ser denominado PFR ideal.
capacidades calorficas. Se forem constantes, o perfil de temperatura uniforme. Caso
contrrio h grandes desvios, e consequentemente grandes variaes de temperatura. Nos Reator tanque: as molculas devem ter o mesmo tempo de residncia mdio no tanque
reatores catalticos, h ainda a influncia do calor condutivo das partculas. Como se sabe e, portanto, a concentrao no tanque deve ser igual e a mesma na sada do reator. Isto
a temperatura afeta sensivelmente : a constante cintica e consequentemente a taxa de implica que a mistura deve ser uniforme, perfeita. Numa mistura perfeita devem ser
reao. Paralelamente, h efeitos de transferncia de massa devido conveco e difuso evitados os volumes chamados " mortos " , para que o tempo de residncia mdio seja
nos poros das partculas que dependem do escoamento do fluido e das propriedades difu- uniforme. Este reator nestas condies ser denominado CSTR ideal.
sivas das molculas, afetando sensivelmente a constante cintica e, portanto, a taxa de
Reator batelada: deve ser de mistura perfeita com concentrao homognea no seu
reao qumica, causando diferentes tempos de residncia das molculas.
volume. Deve ser bem agitado e no deve possuir volumes mortos nos cantos ou nas
Estas consideraes tambm valem para os reatores tanque contnuo e batelada ou
periferias. A temperatura tambm uniforme.
semibatelada. No entanto, a forma de contato entre as molculas depende ainda da geo-
mtrica dos reatores. Devem-se evitar, volumes "mortos" e geralmente utiliza-se forte
agitao. Quanto maior a agitao melhor o contato entre as molculas e menor a 4.2 DEFINIES E NOES DE TEMPO DE RESIDNCIA
probabilidade de ocorrerem volumes mortos. O contato instantneo e as concentraes
Como visto, num reator batelada a concentrao varia com o tempo de reao ou tempo
no tanque ou batelada devem ser uniformes, e se possvel iguais da sada do reator.
Atinge-se a condio ideal quando a mistura for perfeitamente uniforme. A figura 4.1.2 de contato. Este tempo um valor cronometrado.
ilustra os diferentes casos. No caso de reatores contnuos a concentrao varia com uma varivel que equi-
valente ao tempo, denominado tempo espacial, medido em funo do volume do reator e
do fluxo de entrada do fluido ou da velocidade de entrada do fluido. O fluxo medido
Escoamento de fluido experimentalmente usando o rotmetro ou bolhmetro nos casos mais simples, ou por
medidores de fluxo de massa (MFM) atravs de sinais condutores. Portanto, so medidas
concretas. Assim definiremos as novas variveis 2.3 :
Velocidade-espacial: a razo entre o fluxo de alimentao e o. volume do reator e

representa a taxa de alimentao por unidade de volume para atingir uma dada con-
centrao ou converso do reagente na sada do reator. Representa a velocidade com
que um elemento de fluido ou de molculas passa pelo volume do reator para atingir
uma determinada converso. Se FAO (moles/h) o fluxo molar, vo = (m3 /h) o fluxo
Batelada Tanque volumtrico na entrada do reator e V (m 3 ) o volume do reator, ento:
=s= 4.2.1
v V ( h- ^ )
ou
Agitador 4.2.2
V =s= FAO ( -' )
^.ao V
Figura 4.1.2 Reatores formas de escoamento.

a concentrao inicial do reagente e o fluxo molar de A na entrada.
Onde CAO FAO

Tempo espacial: o inverso da velocidade espacial, sendo portanto a razo entre o

volume do reator e o fluxo de alimentao e representa o tempo que um elemento de Moles do
Fluxo molar Fluxo molar
fluido ou as molculas passam pelo volume do reator para atingir uma determinada traador
que entra - que entra
concentrao final ou converso de reagente. Portanto, analogamente equao 4.1, Acumulados
moles/h moles/h
tem-se: moles/h
V
4.2.3
vo
Como exemplo, 5 h-1 significa uma taxa de alimentao de 5 volumes por hora para vo Co VoC=V(dC/dt)
processar a reao a fim de atingir uma converso de 80%. J 5 minutos representa o tempo
necessrio para processar um taxa de alimentao no volume V e atingir uma converso
de 80%, ou ainda a cada 5 minutos processa-se uma carga no volume do reator para atingir Integrando-se para t = 0, C = Co e para t ^ 0, C = C qualquer e considerando que i o tempo
a converso de 80%. espacial:
Tempo de residncia: o tempo de residncia leva em considerao o tempo que cada
elemento de fluido ou molcula passa pelo reator e depende da velocidade das mol-
culas no interior do reator, portanto, do fluxo no reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa seco transversal, como o caso de um Obtm-se:
reator tubular ideal. O mesmo no acontece com o reator tanque, pois a distribuio =1-e (=) 4.2.4
de velocidade no uniforme. Na maioria dos reatores no ideais o tempo de residncia Co
no igual para todas as molculas, causando variaes de concentraes radiais e ao
longo do reator e, portanto, a sua concentrao no tanque e na sada no uniforme. A concentrao do traador na sada do reator varia exponencialmente com o tempo,
Isto significa que precisamos definir inicialmente o tempo de residncia e calcular a indicando que a sua distribuio varia'dentro do reator, cujas molculas tm tempos de
distribuio de tempo de residncia para cada sistema. residncia diferentes, saindo com uma concentrao na forma exponencial. Esta a dis-
Traadores: pode-se determinar experimentalmente o tempo de residncia pontual e tribuio de concentrao num reator tanque ideal.
mdio em sistemas onde no ocorre a reao. Escolhe-se um fluido no reativo e Geralmente, relaciona-se a concentrao com uma funo de distribuio de tempo
adiciona-se um traador, medindo-se a sua concentrao na sada do reator. Em geral, de residncia, admitindo-se que uma frao de molculas tenha um tempo de residncia
usa-se um corante, mas podem ser utilizados outros meios, como a condutividade, entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentrao do traador na sada do
material radioativo, etc., que podem ser medidos. O fluido no reativo escoa pelo reator reator C. Logo, mede-se uma frao de molculas que permaneceu no reator num tempo
e o traador introduzido sob a forma de patamares ou de pulso. Para simplificar menor que t (medido) e uma outra frao que tenha permanecido no reator num tempo
utilizaremos um reator tanque de volume V e um lquido no reativo com fluxo vo na maior que t. A primeira frao representada pela funo de distribuio cumulativa F(t)
entrada. Num determinado instante introduz-se um corante com concentrao Co e e a segunda frao representada pela diferena (1- F(t)) que permaneceu num tempo
mede-se a concentrao do corante que passou pelo reator na sada a partir do instante maior que t. Esta ltima frao no contm mais Co na sada do reator. Fazendo-se um
t = 0. Pelo balano tem-se: . balano na sada do reator tem-se:
Traadores em patamares vo [1-F(1)] Co +vo F(t)C0 =vo C

Escoamento de fluido no reativo Reator tanque
-o
!Co Tra Logo, juntando com a equao 4.2.3 vem:

vo
F(t)= 4.2.5
C =1-e
Co
`T^
1 c
vo
Figura 4.1.3 Balano de massa de fluido no reativo no reator tanque.

CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 237
Portanto, a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa determinada Exemplo

pela medida das concentraes em funo do tempo na sada do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma: Um traador no reativo introduzido num fluido inerte escoando pelo reator.
E4.1.1
Introduzem-se 2 g/m 3 de traador e mede-se a concentrao na sada do reator, conforme
tabela:
co 2 5 10 20 30
0,1 02 1
1,344 0,736 0,286 0,034 0,004
WrgW1,96 1,93 1;642
----------------------
rea 2 O volume do reator de 1 m3 e o fluxo de alimentao de 0,2 m3 /min. Determine

a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa (F) e o tempo de residncia
r
Reator 1 [1 CSTR ideal mdio.
no ideal 1
NN*1 Soluo
1i
li Tempo espacial:
1 PR(' ideal = V _ 1 5 min

rea 1 /: _- v0
0,2
/
Clculo da funo F:
t=i t
G(t)G, 2C(t)
Figura 4.1.4 Curva da funo de distribuio de tempo de residncia. F(t)=
G G, =2- 2
O tempo de residncia mdio ser quando t ='r, ou quando a rea 1 for igual a rea 5 10 20 30
0,1 0,2 1 2
^fi!r 0,034 0,004
2, conforme figura 4.1.4: note que uma frao de molculas na rea 1 tem um tempo de 1,96 1;93 1,642 1,344 0,736 0,286
residncia menor e outra frao (rea 2) um tempo maior que o tempo de residncia mdio. 0,632 0,866 0,983 0,088
0,02 0,035 0,179 0,328
Fraes iguais tm um tempo de residncia correspondente ao valor mdio, que designa-
mos t .
1,o
No PFR ideal, o tempo de residncia o mesmo para todas as molculas, admitindo
velocidade uniforme e constante, de modo que a concentrao de sada do traador igual I
a concentrao de entrada. Logo, F(t) = 1, ou t ='r. O tempo de residncia mdio igual 0,8
Data: Data1_B
ao tempo espacial. Model: Boltzmann
Qualquer outra forma de distribuio de tempo de residncia entre o CSTR ideal e 0,6 Chi A 2/DoF 0,00001
o PFR ideal comporta-se como um reator no ideal. RA2 = 0,99996
Para determinar a funo F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie- u- Al -8,69359 4,14906
dade G, j indicada no Captulo 1. Se G uma propriedade qualquer (condutividade, 0,4 A2 0,99782 0,00285
x0 -10,08414 2,52512
ionizao, comprimento de onda, etc.) que proporcional concentrao, Gr a sua gran- dx 4,65647 0,1517
deza na entrada e G2 na sada, ento a funo de distribuio de tempo de residncia 0,2
cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t ser:
o,o
F(t)= G(t) Gr 5 10 15 20 25 30
4.2.6 o
GZ G,
t (min)
Figura E4.1.1 Distribuio de tempo de residncia.

O tempo de residncia mdio pode ser determinado pelo grfico, admitindo reas Integrando:
iguais AI e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5 min. A funo de distri-
buio cumulativa em funo do tempo mostrada na tabela acima: JdF= J- dt
Nota-se que tempos maiores indicam que a frao de molculas que sai do reator o
maior que o tempo de residncia mdio e inversamente. Mas, pela curva conclui-se que:
Traadores em pulso
C
f Co dt= JCtde=1
co
O outro mtodo para determinar o tempo de residncia introduzindo o traador sob a
forma de pulso num pequeno intervalo de tempo. A resposta da concentrao na sada do onde 4.2.8
reator pode ser calculada, admitindo-se que uma frao de molculas AF saiu do reator no t
=-
intervalo de tempo At. Uma frao de molculas sai com a concentrao Co e a outra frao t
sai sem Co na sada do reator. Logo, no intervalo de tempo At tem-se o seguinte Define-se E(t) a funo de distribuio de tempo de residncia por:
balano:
dF _ E(t)
vo AF(t)C0 = v0C dt
ou
No limite At -
dd (e)
co tem-se:
tE(t^=C 4.2.9
limAF(t)dF C o
AI-,O At dt Co 4.2.7 Logo:
A variao da funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa represen- fdF=ftE(t)dt

tada por uma curva de Gauss, indicando a variao de concentrao C(t) em funo do
tempo, conforme figura 4.1.5:
Portanto, o tempo de residncia mdio ser:
C(t)
t= tE(t)dt 4.2.10
J
Nos casos ideais: No PFR ideal a resposta instantnea sob a forma de pulso. No caso
do CSTR ideal a resposta ser uma distribuio de molculas no instantnea, conforme
figura 4.1.5.
Exemplo
E4. 1.2 Determine o tempo de residncia mdio do CSTR atravs do traador utilizando
os seguintes dados:
5. 10 i5 20.. 25 -30 35
84,9 141;5 141.5 113,3 28,3 0
A concentrao do traador foi medida na sada do reator. O volume de 2 m3 e

o fluxo na sada igual a 7,2 m3/h.
Figura 4.1.5 Curva de distribuio de tempo de residncia.
Soluo
Pelos dados determinamos o grfico da concentrao na sada do reator. Integrando-a
determinamos a rea, e com a equao 4.2.7 calculamos tCo:

?a.i %^râJ ;: i 1 } 4,"g.. + 112; s 0;`'"ti.:..:,t.,. ^^d itinvaA'S^.^ti^`r:, e..v::',: .I. [ P: J..e.,< .a .. ...
240 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1241
TC() = 2.830 O tempo espacial calcula-se -

Logo, pela equao 4.2.9 vem:
=V= 2
'C =16,6 min
E4.2.1 vo 7,2/60
1
= 16,6 min
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)
B Polynomial Fit of Datal_B
D Polynomial Fit of Datal_D

Figura E4.2.1 Concentrao versus tempo.
Figura E4.2.2 Distribuio de tempo de residncia.
^_n*g^z F s^
4.3 REATORES IDEAIS
A cintica das reaes foi estudada para diferentes sistemas de reaes em fase lquida ou
gasosa, reaes simples e mltiplas, com variao de volume para os diferentes casos e
so fundamentais para o projeto dos reatores.
Para projetar reatores devemos fazer os balanos molar e de energia, considerando
que as reaes podem ser feitas tambm sob condies no isotrmicas. Estes balanos
O tempo de residncia mdio determinado pela equao 4.2.10, ou seja:
contm sempre o termo de gerao, devido reao qumica representada pela taxa de
reao.
t= JtE(t)dt
Os reatores ideais convencionais so de batelada, contnuo e semibatelada. As:condi-
A figura E4.2.2 mostra a curva t x E (t) versus t. es estabelecidas para reatores- ideais foram mostradas no capitulo anterior, e relembrando,
Integrando-a, conforme equao 4.2.10, obtm-se o tempo de residncia mdio: devem ter misturaperfeita nos tanques e fluxo empistonado nos reatores tubulares.
O balano molar num sistema aberto e para qualquer reao, inicialmente a tempe-
t = 15 min ratura cuusiaute, uiostiado no seguinte esquema e figura 4.3.1:

Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa de gerao CAO Cm Varivel

componente j que componente j ou de consumo do Taxa de acumulao vo vo
entra por unidade que sai por unidade comp. j pela reao p/.componente j no
de volume V de volume V qumica por volume volume V
1
[1] [2] 13] [4]
Variao do nmero de moles do

componente no sistema por tempo
A+B r=> R+S

Fluxo de moles de produtos (a) (b) (c)
formadosR, S ou reagentes
Fluxo de moles de no consumidos que saem Figura 4.3.2 Termo de acumulao e de reao.
reagentes A e B que em dV
entram em dV
L As reaes geralmente ocorrem em regime permanente nos reatores contnuos
F (moles/h): F +d F (moles/h) tanque e tubular, mas se houver uma perturbao no sistema, esta perturbao se manifes-
tar no termo de acumulao (4), j que a reao independe da operao. A reao que
dz Diferente de outros sistemas, ocorre se manifesta atravs da taxa de reao, no termo de gerao do balano molar (3).
s existe quando h reao I No caso (a) da figura 4.3.2, introduz-se uma alimentao com concentrao CA0 e fluxo
v0 na entrada do reator. Se o reator idal (mistura perfeita), a concentrao CA no tanque
Moles de reagente que se transformaram em produtos homognea e igual concentrao na sada do reator. Estando em regime permanente
Taxa de transformao ou de formao do produto
no haver variao na altura do tanque e na concentrao de sada. No caso (b) a con-
rj(moles/h vol.)
centrao inicial do tanque variou, causada por uma alimentao com concentrao dife-
rente da inicial, ocasionando uma variao da concentrao na sada do tanque, portanto
Figura 4.3.1 Balano de massa (molar) num sistema aberto. esta perturbao ser manifestada no termo de acumulao. No caso (c) houve variao
do fluxo volumtrico, causada por defeito na bomba ou vazamento no tubo, ocasionando
uma variao na altura do lquido e, consequentemente, variao no termo de acumulao.
Considerando-se Ff o fluxo molar do e G e a taxa gerada ou consumida, alm de nj Todas estas perturbaes ocasionam variaes nas concentraes de sada tornando o
o nmero de moles do componente j, teremos : componente j regime no estacionrio.
dn. Admitiremos os sistemas operando em regime estacionrio e, portanto, considera-
Fo F+G = 4.3.1 remos o ltimo termo nulo. Logo,
dt
Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da F.o F. + f rdV = 0 4.3.3
reao e tem a unidade em moles/tempo.
A taxa gerada ou consumida neste sistema por unidade de volume, e representada 4.3.1 Reator batelada
pela taxa de reao dentro de cada elemento de volume A V. Logo, Basicamente, no h fluxo e, para calcular o volume do reator para processar uma deter-
dn minada reao e atingir uma desejada converso final, precisamos determinar o tempo total
FoF.+frdV= ' 4.3.2 de reao. Precisamos tambm conhecer a taxa de reao atravs da cintica intrnseca,
dt
ou o contrrio; determinar a cintica intrnseca ou a taxa de reao, conhecendo-se o
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j de uma reao volume do reator. No reator batelada desconsideram-se os termos (1) e (2), e, portanto, a
qumica. equao 4.3.2 toma-se:
Devemos distinguir claramente o termo de reao do termo de acumulao. Consi-
deremos os seguintes esquemas distintos na figura 4.3.2: f rdV=dn.+
,o.P:h. .F^.;..p;aa _.. ;.; .z;
.,.<:c. -'.. sra ,S,a g. ..:.:5,x....0 !e:e-
CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 245
Num sistema fechado o volume constante e, portanto, Em geral, admite-se um fator de segurana no clculo do volume do reator. Este
dn. fator arbitrrio e muitas vezes 100% maior. No entanto, este chute desnecessrio, pois
rV = pode-se prever o tempo de reao conhecendo a cintica da reao. No incio a velocidade
dt
de reao alta e vai diminuindo com o tempo de reao. Logo, a taxa de reao inicial
Logoi
, entre Cio e calcula-se o tempo total de reao. mxima e decresce no final. Com isto o tempo final da reao torna-se longo demais
para converter o percentual restante muito baixo. Se levarmos em considerao este tempo,
dC^ mais o tempo de operao o rendimento do processo torna-se inadequado. Portanto, melhor
t=f
ser se pudermos obter uma taxa mdia, entre a mxima no incio e a final. Aconselha-se
c,o
escolher uma taxa cuja reta tangente curva parte do ponto correspondente ao tempo de
Usando a converso como varivel, em sistemas lquidos ou em gases sem contrao operao mais o tempo de reao, indicada esquerda da abscissa do tempo de reao,
ou expanso de volume, temos: conforme figura 4.3.3. Observa-se que a converso no total, mas elevada, restando
pouco para converter num tempo muito longo. O tempo de operao estimado. O tempo
C.4 =C AO( I-X A) final de reao escolhido aps atingir a converso X4 da tangente a curva. O restante
pode ser reciclado. A taxa mdia ser:
x' dx a
t=CAOS 4.3.4
o \YA) Taxa de produo mdia: G [kg/h] 4.3.7
t, + to
Este o tempo necessrio para atingir uma converso final e pode ser calculado
conhecendo-se a taxa de reao (ri ).
Num sistema gasoso fechado, admite-se um pisto, onde a presso constante e o
volume do gs varia (expanso ou contra). Neste caso a equao 4.3.4 torna-se mais
ampla, ou seja:
_ x, dX 4
t
nA0 f o 0 L ( 4.3.5
YA)
Onde:
V =Va (l+E 4 XA )
Sendo EA o fator de expanso ou contrao, definido anteriormente.

Nota-se que o tempo de reao depende da cintica e, portanto do tipo de reao.
Se a reao for simples, complexa, irreversvel, reversvel ou mltipla, o problema a
integrao, podendo-se usar mtodos integrais analticos ou numricos.
Para projetar o reator batelada devemos considerar, alm do tempo de reao tr, o
tempo de operao to, considerando-se a parada, o descarregamento, a limpeza e o re-
carregamento do reator. O tempo total ser: Figura 4.3.3 Taxa e tempo mdio num reator batelada.
t = tr+to
E4.1.3 Uma reao A + B . 2 R feita num reator batelada e em fase lquida. Intro-
Considerando-se a capacidade diria do reator G, como a massa diria de produto duzem-se os reagentes com concentraes iniciais de 1,5 e 3,0 k moles/cm3 , mas o reator
desejado (kg/dia), N o nmero total de bateladas dirias e p a densidade mdia da mistura, j contm o produto cuja concentrao inicial de 2,25 k moles/cm3 . Calcule o volume
ento o volume do reator por batelada ser: do reator visando a uma produo de 20 ton/dia. A converso final foi de '80% de rea-
gente A. O tempo de operao, incluindo a abertura, a limpeza e o carregamento, foi de
G 1 hora e a densidade da mistura final de 880 kg/m 3 . A taxa de reao conhecida e
v.or = 4.3.6
pN dada pela seguinte expresso.

246 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES l M. SCHMAL 1 247
O tempo total inclui o tempo de operao:

k I CA CB
r=
k,CR +k3 C4 t,= 2,58 h = 5,71 kseg = 5710 seg.
Sendo: Quer-se produzir 20 ton/dia de R. Sendo a converso 80%, necessita-se de

25.000 kg de reagente/dia. Neste caso, a massa por batelada ser de 2.687 kg, sendo
kt = 0,3 kseg- t de 1.343 kg de A e 1.343 kg de B. Tendo a densidade da mistura, calcula-se o volume
k2 = 0,625 cm3/k mol do reator:
k3 = 0,36 cm3/k mol
V= 3,0 m3
Soluo
Transformando a equao da taxa em funo da converso de A:
C.4 =C A0( 1X .4) E4.1.4 Para a produo de acido propinico, dissolve-se sal de sdio em uma soluo
de cido clordrico, conforme reao:
C R =C .40( MX .a^
CR CAO( R+2X A)
C2H5COONa + HC1 --> C 2H5COOH + NaCI
Sendo CAO , CBO e CRO as corlt;entraes iniciais dos reagentes e do produto.
A reao reversvel e de segunda ordem. No laboratrio foram retiradas amos-
tras em diferentes tempos, neutralizando-as com uma soluo de 0,515 N de NaOH. As
_ k, CAO( 1-XA)(M-X
4)
E3 .1 concentraes iniciais a 50C foram iguais. Os dados so mostrados na tabela abaixo:
rA
(N+k ' XA )
Onde: _ 0. 10 20:. 30 50
nim^1 52;5 32,1 23,5 18,9 14,4. 10,5
M = CBO/CAO
R = CRO/CAO Calcule o volume do reator para produzir 453 kg/dia de produto. O tempo de
N=k2 R+k3 carga e descarga de 30 min. A converso final desejada de 75%. A densidade da
k ' =2k2 k3 mistura de 0,21 kg/L.
Substituindo os valores numricos obtm-se: Soluo

A reao reversvel e de 2a ordem, portanto a taxa ser:
M= 2
R = 1,5
N= 1,3 3.6.2
k' = 0,89
Onde:
Substituindo a expresso da taxa E3.1 na equao 4.3.4 vem:
r kI CA K CR ]
0,8 (N+k ' XA )dXA
t=C0 E3.2 ou
fo /
ki CAO( 1XA) ( MX
A)
r=kC2 [(1_xj2- -XA2 1 E4.1
Integrando vem: K
t = 1,58 h J que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais: CAO = CBO :

s,.:.. ..ds...... ^_ s ,.
e. ^:J :k ^^ ?}kr-.3::.; v<,.sacssAl^s'^..^:iis??sxvr}:o,.^.:,^, ^,. ^Mr._. s:: : ,..s L? W...:..;i ^ <^. ..t^t.{ri .^-.^ w`rarvc _.vi^^.F^`::.._{a.: x.57. S^ -:. ^: ^ -:.+i
st
248 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 249
Substituindo a equao E4.1 na equao 3.6.2 e integrando vem:

K=k,/k,= 15,8
XA k2 = 0,0054 L / mol x min
ri! k^ =-ln k,= 0,085Lmolxmin

t
\ XAe
onde (XAeX'Ae) so as converses de equilbrio real e fictcia, respectivamente, dadas

pelas seguintes equaes:
K=k= ( Xae
2 ,
= 158
k 1X A
K = k 2K -1=1,672
(K l)X Ae
k*=k,k 2
0 10 20 30 40 50
Clculo da converso:
t (min)
n de moles = V N (normalidade) = V = 0,515 Linear Fit of Datal_B
1.000 1.000
Os valores encontram-se na tabela 2: Figura E4.1.4.1 Determinao das constantes.
Se a converso final 0,75, ento o tempo de reao final ser:

X f^txncY
t=61,1 min
0 52,5 0,027 O 1 1,672 -
10 32,1 0,0165 0,388 0,514 1,186 0,3224 0,0322 O tempo total de reao treao + = 91,1 min
toperao
20 23,5 0,0121 0,551 0,31 0,982 0,6393 0,031'9
30
0,20 18,9 0,00973 0,639.._ - 0,872 0,958 0,0319 t = 91,1 min = 1,51 h
50 14,4 0,00741 0,725 0,0926 0,764 1,597 0,0319
Para produzir 450 kg/dia de produto e considerando a converso final de 75%,
10,5 . 0;00540 0,800 0
deve-se alimentar o reator com 604 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,51 h
0,75 0,0625 0,7345 temos a massa por batelada, ou seja:
CAO = 0,0270 mol M = 38 kg/batelada.
Portanto, Se a densidade da mistura 0,21 kg/L, calculamos o volume do reator:

k*=ka n, ,,,(x1)=0,03188
V = 180 litros
k^ = 0,0797
Mas,
k,, =k,k2 = k2 (K1)

250 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL l 251
Com XA = 0,8 tem-se:

E4.I.5 Uma reao enzimtica feita num reator batelada, conforme reao:
t= 1.136s = 19 min=0,31 h
Ureia + Enzima (E) --> complexo ES - 2 NH3 + CO2 + e
O tempo total de reao treao + toperao = 79,0 min
A reao irreversvel e representada pela'scguinte taxa:
tt = 79,0 min = 1,31 h
2,66xi0 C4
r=
0,125+C A Para produzir 200 kg/dia de produto e considerando a converso final de 80%,
deve-se alimentar o reator com 250 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,31 h
Onde CA a concentrao da ureia. temos a massa por batelada, ou seja:
Para uma produo diria de 200 kg calcule o volume do reator, sendo a converso M= 11,0 kg/batelada.
final de 80% e o tempo de operao igual a 60 min.
Se a densidade da mistura 1 kg/L, calculamos o volume-do ieatui.
Soluo
A equao da taxa igual a taxa correspondente a uma reao enzimtica, conforme: V = 11 litros
V CA
r=
KM + CA
4.3.2 Reator tanque contnuo
Onde:
H fluxo e queremos determinar o volume total do reator para processar uma determinada
V,,, = taxa mxima
KM = constante de Michaelis
reao e atingir uma desejada,converso final. Conhecemos a cintica intrnseca da reao,
mas precisamos de dados adicionais, como o fluxo de alimentao e o tempo de residncia
mdio. O tempo de residncia das molculas no uniforme e h volumes mortos com
Transformando-a em funo da converso de A:
caminhos preferenciais. Neste reator, consideraremos o regime permanente, sem levar em
considerao a acumulao.
CA =CAo( 1 - X A)
CAO
Sendo CAO a concentrao inicial da ureia (reagente). C.O
Logo: V.
2,66x10 -4 CAO (1-X 4 )

rA E5.1
0,125+CAO (1-X 4 ) FAO
Fe0
Onde:
KM =0,125
VM = 2,66 x 10-4 mol/s x L
Cao = 0,1 mol/L
KM* = K CA
MICAO = 1,25
Co
V
Substituindo a expresso da taxa E5.1 na equao 4.3.4 vem:
(1-XA) dXA FA
txV =CAOJ KM ,+ E5.2 ^. .^^ F.
0 1-XA
Integrando vem:
%reator
txV_ =K,[-In (1-XA )+XA ] Figura 4.3.4 Balano num reator tanque.

`!i ..,.w..{'...
..^r;;Ei ^. :.^5'Pas^ i. '1VP: ì L uzi.. _,^. ..:s_o....
h.+.A4 ui
a ^d.4a 9fiYSa.^#'ii1
Pela equao geral consideraremos os fluxos de entrada e sada, os termos (1) e (2), A taxa de reao (r A ) foi determinada para diferentes casos. Para reaes irrever-
mas desprezamos o termo de acumulao e, portanto, a equao 4.3.2 torna-se: sveis, primeira e segunda ordem a volume constante, vimos, respectivamente, que:
F. o F.+rV=0 rA^=kC, (1XA )

4.3.8
ou
Esta equao se aplica pana cada componente, tanto reagente como produto, porm
(-r4 )=kC,CR =kC;o(1X,)(M-XA)
como na maioria das vezes o reator utilizado para processar reaes em fase lquida,
pode-se considerar o volume constante. Portanto, considerando a converso de A (reagente Onde:
A limitante):
M= Ca0
FAO Fq = FAo XA CA O
k = constante cintica
Vem:
Logo, para calcular o volume do reator ou os fluxos de entrada e sada no reator,
devemos conhecer as constantes cinticas, que de maneira geral, so irreversveis, rever-
FA XA = (-r4) V 4.3.9
sveis, mltiplas ou complexas, enzimticas ou polimricas.
Para o produto tem-se, considerando a relao: Tempo de residncia mdio no CSTR
o O tempo de residncia dos reagentes num reator tanque no homogneo, e como vimos,
I FAO FA_ _ Fao Fe __FR FRo tem uma distribuio de tempo varivel. No entanto, o tempo de residncia mdio pode
a FAO ^ bFAO ser calculado diretamente, sabendo que:
rF
Ao

v reaior
=-
Logo: g
V:a ida
Sendo V volume do reator evo fluxo volumtrico na sada do reator. Se o sistema

FAXA = 1^^ (rR)V
4.3.10
ocorre a volume constante, como no caso de lquidos, o fluxo de sada igual ao fluxo de
entrada v0 e, portanto, igual ao tempo espacial T. Se porventura, a reao se d em fase gasosa
Nota-se que agora o sinal da taxa (rR ) positivo, indicando a taxa de formao de e h variao de volume (contrao ou expanso de volume) ento o fluxo v varia:
produto, considerando que no h fluxo inicial de produto (FR0 = 0). Note-se ainda que
(r/a) a relao entre os coeficientes estequiomtricos da reao (aA + bB ---^ rR). Esta vrtor = V T
4.3.12
equao tambm vlida para reaes com variao de nmero de moles e em fase gasosa. %ida vo (1+E A X,) A
(1+E XA
)
No caso particular em fase lquida, podemos usar a concentrao como principal varivel
-
de medida, pois, O tempo de residncia mdio t no igual ao tempo espacial T.
FAO = CAO Vo Resumindo:

e Se V constante t= T
Se V varia (gs) t^T
1XA)
A =CA VO
F =CAO VO(
Portanto, para calcular o volume do reator tem-se a seguinte equao geral: E4.1.6 A reao de saponificao do acetato de etila em soluo de hidrxido de sdio
rpida e a cintica foi determinada, sendo a velocidade especfica dada por:
V =T=CAO XA
4.3.11
vo ( rA 0
log,O k= 1. ^ +0,00754+583
Onde T o tempo espacial. k a constante cintica (L/mol x min)

254 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 255
Se a concentrao do ster de 6 g/L e do sdio 5 g/L , calcule o fluxo molar na i = 2,65 min
entrada do reator CSTR de 100 litros. A temperatura igual a 40C, sendo a converso
final desejada 98%.
F,o = C0OV = 2,56 moles/min
A
B
F,,ia = 2,56 moles/min
98% E4.1.7 Uma reao A 2 R se d em fase lquida num reator CSTR de 5 litros. Introduz-
se 1 mol/L de reagente A. Foram feitas medidas de concentrao do produto a diferentes
temperaturas, conforme tabela abaixo. Calcule a converso na sada do reator, sabendo
CH3 CO2 C2 H5 +_ NaOH - CH3 CO2 Na + C2 H5 OH que o fluxo de alimentao de 0,5 L/min a 50C.
A+B>R+S
0.92. 13 1,8
13 1,5
A reao irreversvel, segunda ordem (unidade de k), e a volume constante (fase 84. 1,8
lquida). Portanto, a taxa ser:
r = kC,CB vo
Concentraes iniciais:
n m 6
= 0,0681 (mol/L) V = 5 litros
CA, _ V V M 88 _
R (moles/L)
(mol/L)
CB0 40 = 0,125
Como a reao ocorre em fase lquida no h variao de volume e, portanto, a
Logo, a concentrao de A (ster) de 0,0681 mol/L, portanto o reagente taxa pode ser de primeira ou segunda ordem. Tentaremos determinar a ordem e a cons-
limitante. tante cintica atravs dos resultados da tabela acima, admitindo uma cintica de 2a ordem,
A taxa ser: cuja taxa em funo da converso :
r,) =k C2 = Cio( lX2
Substituindo-a na equao do balano molar de um reator CSTR (equao 4.3.11)

vem:
V = X .a E7.1
vo = c" ,a( 1X ,^?
'
kC,
Clculo de k: (T = 313 K) = 318,5 L/(mol x min)
Clculo da converso:
Pela relao calcula-se a converso:
,^., ^
3î.^;:?v,'1a,u:,w+.,. ^r;?sn ; a... ^ ^.,( r,.,;,,,.r'r..,^.p ,..i; ^ ka^.rc,.v.b... 1 r- .:n: ,..
256 PARTE II: REATORES M. SCHMAL 257_

1 1 CAPTULO 4: REATORES 1M. SCHMAL 1
Substituindo os valores de CR da tabela acima, sendo CAO = 1 mol/L, e os valores Onde:

de v0 na equao de T vem:
[M] = concentrao do monmero (moles/L)
kp = constante de polimerizao da cadeia de propagao = 10 2 (L/mol x s)
r:bSaW!!?i 'f a..MJ w^ l v l ^^ `
k0 = constante de iniciao = 10- 3 s-I
0,12 41,6 :. 13, ,8 .0,9
= constante de terminao da cadeia (L/mol x s) = 5 x 10 7 (L/mol x s)
2,163 --
k1
0,90 5,55 131 1;5- 0,75 2,160
0,90- 5',55 84 1;8 0,9 16,21
Calcule o volume do reator para atingir uma converso de 80% do monm ero.
Os valores da constante cintica so calculados pela equao E7.1 e so apresen- Soluo

tados na tabela acima.
Obtm-se valores de k praticamente iguais a mesma temperatura (T = 286 K), Substituindo as constantes na equao E8.1 obtm-se a taxa:
podendo-se admitir que a hiptese inicial verdadeira. Tm-se dois valores a mesma
(rM) = 6,33 x 10-2 [M]
temperatura e um valor a temperatura diferente. Assim pode-se determinar a constante
cintica a qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativao E, usando a
equao de Arrhenius. Substituindo os valores de k e de temperatura obtm-se a energia Definindo-se a converso:
de ativao E. Portanto,
k
[ MM] - [ M ] =X
M
In k [ M ]
E =1,1,98 2 = 5.735,0 cal/mol
1 1 Determina-se o tempo espacial T pela equao do CSTR
(T,
V^_[Ml XM E8.2
Onde T (K). 1 6,33x10-2 [M ](1-
A partir da equao de Arrhenius, determina-se a constante 4, ou seja:

T= v =63,2s
El v
k = k,e RT) = 5,4 x 104 L/(mol x min)
Sendo dado v0, pode-se calcular o volume do reator:
Logo, a constante cintica a T= 323 K ser:
V = 75,8 litros
k = 5,4 x 104 exp (5735/R T) = 6,89 L/mol x min
A converso para a temperatura de 50C (T = 323 K) pode ser calculada direta-

mente pela equao E7.1, ou seja:
E4.1.9 Consideremos uma reao de decomposio do acetoxipropianato de metia,
formando acrilato de metila e acido actico, segundo a reao em fase vapor:
XA = 0,88
CH3COOCH(CH3)COOCH3 CH3 COOH + CH 2=CHCOOCH2
Cuja constante cintica conhecida:

E4.1.8 A polimerizao de um monmero M feita num CSTR. Introduz-se 1,2 L/h de
k = 7,8 x 109 x exp (38200E/RT) s-t
monmero junto com um iniciador, sendo suas concentraes iniciais 3 moles/L e 0,01
moles/L, respectivamente. A taxa de polimerizao dada pela seguinte expresso;
Esta reao em fase gasosa foi feita num reator com alta circulao de gs, visan do
o
a mistura perfeita. Introduz-se 250 kg/h de reagente com 20% de inerte, a 4 atm de press
(rM)=kp[M]\12kI e temperatura de 600C. Calcule o volume de reator; o tempo espacial e compare com
E8. I tempo de residncia mdio no reator, visando a atingir uma converso de 65% de
k
reagente.

258 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 259
Soluo
Mas, F,o = 0,8
m = 0,38 mol/s
0,8 A + 0,2 Inerte (V)
250Kg/h
CA0 = 0, 8 = 0,044 moles/L
RT
Onde P = 4 atm e T = 873K
FAO = CAO Vo
P = 4 atm R+S
T = 600C Portanto,
Reao : A - R + S vo = 8,64 L/s
Como o nmero de moles na entrada e sada de 1:2, haver expanso de gs. e

Sendo a constante cintica dada em tem-se uma reao de primeira ordem (irrever- V = voti = 12,3 litros.
svel). Portanto, a taxa ser: 3
O tempo de residncia mdio pode ser calculado pela equao 4.3.12:
(rA ) = 7,8 x 109 x exp (38200 / RT) CA E9.1 i
=
t = Vreator = 0,94s
( 1+E A XA)
Sendo: V saida
Nota-se que o tempo espacial diferente do tempo de residncia mdio, devido

CA a concentrao do reagente [CH3COOCH(CH 3)COOCH3 ] ( moles/L) variao de volume do gs durante a reao.
Mas, como a reao se d com volume varivel, tem-se:
_ C 4o( 1XA) 4.3.3 Reator tubular contnuo (PFR)

CA
E g XA No reator tubular ideal a velocidade constante na seco transversal, j que o fluxo
empistonado. No h gradientes de velocidade radial e axial. No entanto, a concentrao
Pela equao do CSTR varia ao longo do reator e dessa forma o balano molar deve ser diferencial. O fluxo molar
varia ao longo do reator. Admite-se o reator isotrmico nesta primeira etapa.
X,, Pelo balano molar para qualquer componente no elemento de volume dV tem-se
ti=C .40 E9.2
7,8 x 10 9 xexp(38.200/RT)
CAO(1)(,,) (figura 4.3.5):
1+ E A XA ( dn
F (F +dF.)+J ^ dV = 4.3.2
Clculo de EA: dt
A >R + S inerte total Considerando o regime estacionrio, obtm-se genericamente:
0,8 O 0 0,2 1,0
0 0,8 0,8 0,2 1,8 JdF.=frdV 4.3.13
Logo:
Integra-se entre Fio e Fj e no volume dV de 0 a V.
EA = 0,80
Considerando o reagente A como limitante da reao A + B R teramos FA ou
em relao ao produto teramos FR. Usando a converso XA tm-se:
Substituindo na equao E9.2, com XA = 0,65, vem: Para o reagente:
i = 1,43 s FA =FAO( 1X A) ' dFA =FAO dXA

t s
!, f.. ,d ,j 4t....p.l. ..J i > :;.,ep,, 2l ,.! .. f, ^^., n o e...,
,
260 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL i 261
dV Para os casos particulares:

FAO
A
a) Reao irreversvel e volume constante (A -* Produtos)
Pela cintica ( rA ) = kCA = kC 40 (1 X 4) . Portanto, substituindo-a na equao 4.3.17
B FBo
e integrando, obtm-se:
CA
i=--1n (1X A ) 4.3.18
b) Reao irreversvel de 2a ordem e a volume constante (A + B ^ Produtos).

Pela expresso (rA ) = k CA CE = k C 10 (1 XA) (M )(A ) obtm-se, substituindo-a
na equao 4.3.17 e integrando:
1 (MX A
4.3.19
ti= 1n )
k CAO (Ml) M(1XA )
z Se as concentraes iniciais so iguais a CAO = CBO ou M= 1, a soluo diferente.
Figura 4.3.5 Balano num reator tubular (PFR).
1 XA 4.3.20
Para o produto: =
kCA, (1XA )
FR = FAO XA ---> dFe = FAOdXA
c) Reao reversvel a volume constante: (A H R)
Portanto, em relao ao reagente limitante A obtm-se a equao: Pela cintica tem-se:
r=kCA k . CR =kCAO (1XA )kCAO (R+XA )

f FAO dXA = fo (rA )dV 4.3.14 C
o Admitindo-se que a concentrao do produto CRO no seja nula ou seja, R = o
CAO
ou, em relao ao produto:
Substituindo-a na equao 4.3.17 e integrando entre 0 e XA, considerando que
fo FAOdX = fo (rr) dV
A 4.3.15 XA < XAe onde a XAe a converso de equilbrio, vem:
Integrando, vem: R+X e X 4.3.21

ti In 1 XA
V rdKA k (1+ R) ^ Ae
4.3.16
FAO rj
Ou d) Reao irreversvel a volume varivel: (A > R + S ou A + B -- R)
As taxas dessas reaes so: (P4) = kCA ou (rR) = kCA CB, respectivamente, de primeira
V
T==CAO
f A
4.3.17
e segunda ordem. Neste caso, deve-se levar em considerao a variao de volume, onde:
VO r"
O
CAO( 1X A)
onde i = T BF-R o tempo de espacial no reator tubular (PFR). CA (1+E A XA )
Note-se que esta equao vlida para quaisquer sistemas gasosos e lquidos. A taxa CAO( MXA)
CB __
de reao vai depender do modelo cintico da reao. A reao pode ser irreversvel, (1+EA 5 A)
reversvel, simples, elementar ou no, bem como mltipla, enzimtica ou polimrica. Se
a reao se d com variao do nmero de moles ou a volume varivel, deve-se considerar
o fator E, j definido anteriormente.

262 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 263
Substituindo-se as concentraes nas equaes das taxas e a seguir na equao do o aumento do fator de expanso, podendo ser da ordem de 4 a 5 vezes maior para altos
, balano equao 4.3.17 e integrando, obtm-se: valores de EA, o que significa que o volume necessrio pode ser 5 vezes maior, dependendo
do fator de expanso EA. Esta diferena maior para reaes de segunda ordem.
Caso a) primeira ordem.
T =--RI +E,)ln(lX A )+E A XA ] 4.3.22
Caso b) segunda ordem ( CAO ^ CBO)
2\ 1n
1 (i+E A M) (MXA ) ( (I+E A )2
T ln(lXA )E A 2 XA 4.3.23
kCAO (M1) M M1
i
Onde:
C,30
M=.
CAO M XA E
Caso c) Segunda ordem com concentraes iguais: CAO = CBO : (a) (b) (c)
Figura 4.3.6 Efeito dos parmetros sobre 'r ou volume do reator.
1 XA
T= 1+EA2 +E A 2 XA +2E 9 (1+E A )ln(lX A 4.3.24
( 1
k CA0 XA) )]
Tempo de residncia mdio.no PFR
O tempo de residncia no reator tubular depende da velocidade de escoamento do fluido.
Influncia dos parmetros cinticos
Considerando o escoamento pisto no reator PFR ideal, todas as molculas tm a mesma
A taxa de reao tem como principais parmetros a ordem de reao, as concentraes
iniciais (razo M) e o fator de expanso ou contrao (E A). O tempo espacial e, consequen- velocidade ao longo da seco transversal, mas variam ao longo do reator. Define-se, de
temente, o volume do reator dependem desses parmetros. maneira geral, o tempo de residncia mdio no reator por:
dV
Efeito do parmetro (M) t = f- 4.3.25
v
O tempo espacial varia com a mudana das concentraes iniciais (parmetro lvi). Admi-
tindo a mesma converso para uma reao irreversvel de segunda ordem, vemos pela Porm, pelo balano molar no PFR, tem-se (equao 4.3.14):
figura 4.3.6a que T decresce com o aumento de M
dV= F/AOdXA
(rA
Efeito da ordem de reao
Comparando reaes de primeira e segunda ordem e mantendo Mconstante (equaes 4.3.18 Dependendo se a reao ocorre a volume varivel ou variao de nmero de moles
e 4.3.19) observa-se que a relao entre os -tempos espaciais T (T I/ T2) decresce com o o fluxo volumtrico ser igual a v = v0 (1 + E A XA ). Substituindo na equao 4.3.25, vem:
aumento da converso, conforme figura 4.3.6b. Nota-se que para baixas converses os
tempos espaciais ou os volumes dos reatores so praticamente iguais, porm, para altas
converses, estas diferenas so significativas, sendo o volume do reator ou tempo espacial,
para uma reao de 2a ordem duas vezes maior que o volume do reator para uma reao de
primeira ordem.
Nota-se que se no h variao de volume (EA = O), obtm-se a mesma expresso
Efeito da variao de volume da reao (EA) do tempo espacial (equao 4.3.17), significando que o tempo de residncia mdio igual
Finalmente, para sistemas a volume varivel, deve-se considerar o fator de contrao ou ao tempo espacial. Quando h variao de volume (de moles) ento (EA ^ O), e os tempos
expanso (EA), conforme equaes 4.3.22 a 4.3.24. Comparando-se os tempos espaciais de residncia mdio e espacial so diferentes. A expresso da taxa depende da ordem de
para reaes de primeira TI ou segunda ordem T2 em funo do fator EA, fixando-se uma reao e do fator EA , para qualquer tipo de reao (irreversvel, reversvel, mltipla etc.).
converso, observa-se na figura 4.3.6c, que estes tempos aumentam significativamente com Em resumo:

,
, +.b t ,.. ,rr .. _,a..kC`c. ^ 1, },,,Adfvf .+, J.. i t. .e d..'.Yi'0o^.$: u<aatN...
:;V1:,J^`
Cuja soluo ser:

l = ti --> para reaes que-.ocorrem: a volume constante'
t i -para reaes com ":variao de nmero de moles a=-f[ (1+E A )In(l-X A )+E A XA ] 4.3.22
Logo:
1
ti = 6,75
Nota-se que o tempo espacial maior que o tempo de residncia mdio, devido
E4.1.10 Uma reao A -^ R + S se d em fase gs num reator PFR. Introduz-se o rea-
expanso do gs no reator com volume varivel.
gente A com 30% de inerte (molar), operando isotermicamente a 300C e a presso
No CSTR o tempo de residncia mdio ser:
ambiente. A reao de Ia ordem e a constante cintica dada:
T
t- = 4.3.12
(1+E A XA )
k=110+0,8(T-200)x10-3 s e T(K).
Mas o tempo espacial no CSTR conhecido
O tempo de residncia mdio de 5 s.
a) Calcule a converso e o tempo espacial.
V ==CAO XA 4.3.11
b) Se a reao fosse feita num CSTR e nas mesmas condies, qual seria a converso? v0 1
( rA
Compare os dois casos.
Substituindo a taxa vem:
Sendo a reao de primeira ordem tem-se a taxa:
XA
1- =
(-ra)=kCAO E10.1 k(1-X )
(l+E X))
Portanto,
O tempo de residncia mdio ser
X9 = 0,68
x,
[ - = dXA 4.3.26
c." J (1+EAX.4)(r4)
Para tempos de residncias mdios iguais nos dois reatores, a converso no CSTR
Onde a taxa dada pela equao E10.1. Substituindo-a e integrando, obtm-se: menor em aproximadamente 21%.
t= -- ln (1-X A )
E4.1.11 A clorao do propeno:
A constante cintica calculada a 300C: 573 K
k = 0,408 s-t C3H6 + C12 --> CH2 = CH - CH 2CI + HC1
Portanto, se 1 =5 s-1 , ento: se d em fase gasosa num reator PFR de 5 m3, a 300C e 20 atm. Introduzem-se 30%
de C3H6, 40% de C12 balanceados com 30% de N2 e um fluxo molar total de 0,45 kmol/h.
XA = 0,86 A constante cintica dada:
Para calcular o tempo espacial, substitui-se a equao da taxa E10.1 na seguinte k = 4,12 x 1010 x exp (-27.200 / R T) (m3 /kmoles x min)
expresso:
Calcule a converso final e o tempo de residncia mdio.
ti= V = CA0 1 ,A 4.3.17
vO 0 ( rA)

266 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 267
Soluo
E4.1.12 A reao se d entre dois gases que se misturam na entrada do reator PFR. O
O reagente C3H6 (A) limitante e mesmo em fase gasosa no h variao de volume, primeiro, gs A, entra com um fluxo de 14,2 m 3 /min e o segundo contm 50% de gs
sendo EA = 0 (A + B - R + S). Logo, a expresso da taxa de 2a ordem, com base na B e o restante inerte 1, entrando com um fluxo de 7,1 m 3 /min. Ambos so misturados
unidade da constante cintica. Admite-se uma reao elementar. A taxa de reao ser: instantaneamente na entrada do reator a 86C e 1 atm. Os gases so ideais obtendo-se
como produto R, segundo a reao estequiomtrica:
' (1)(A ) (MX A )
rA )=kCA Xe =kCAo
A+B-*R
Substituindo na equao do balano do PFR:
V dXA A cintica conhecida sendo dada pela seguinte expresso:
T==C 4.3.17
A
v0 0 (-rA ) 5470
InkP = +12,5 (moles/ atm 2 Lmin)
Obtm-se a seguinte soluo: T
M Ell Calcule o volume do reator operando isotermicamente, visando a atingir uma

k CA, (M -1) In (1 A.))
converso de 90%. Calcule o fluxo molar e a velocidade espacial.
Onde:
M= Bo Soluo
CAO Tomando como base 1 moi, obtm-se as seguintes fraes volumtricas ou molares, sendo
A constante cintica calculada para uma temperatura constante de 300C ou a presso e temperaturas constantes:
573 K. Substituindo na expresso de k, vem:
Vo 14,2 = 0,67
YAO=
k = 2,02 m 3 /kmoles x.min v0
21,5
A concentrao inicial pode ser calculada: V2o _0,5.7,1

YBO = v =0165
,
0 21,5
CA, =0,3CRTTJ=0,127 moles/L= kmoles/m 3 .
Y, = Yeo = 0,165
A razo M = CB0 = 0,4/0,3 = 1,33 Observa-se que o componente B o limitante. Neste caso, a expresso da taxa
CA0 em funo do produto R ou do reagente B ser igual a:
Portanto, o fluxo molar de A:
(lXB)(MXe)
FAO = YAO F o = 0,3 x 0,45 = 0,135 kmol/h rB)=kC2 E12.1
)2
E o fluxo volumtrico ser:
FAO CAO VO A equao do PFR ideal dada:
vo = 1,063 m 3 /h
V dX
ti==CBO J E12.2
Logo: Vo o lrB
't = 4,7 min
Substituindo a equao da taxa E 12.1 na equao do PFR obtm-se a seguinte
Substituindo os ovalores na expresso E11, obtm-se a converso:
soluo:
XA = 0,66

,mf e.~M_. 5N dNJ.li
268 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

,r 1 [I1+EBMI Z1ln^MXB^(1+EB)'ln(1XQ)EBZXB E12.3 A velocidade espacial:

k CBO (M1) M M1
ve = 1 = v = 0, 65 min-'
Determinao de EB: T V
is un r..
X34 `TJ}LU rflFt4
Inicial 0,67 0,165 0 0,165 1,0
Final 0,50 0 0,165 0,165 0,83
E4.1.13 Acetaldedo, etano, alm de outros hidrocarbonetos, provenientes de uma
unidade de produo so misturados e passam por dois reatores PFR em paralelo. A
EB = 0,17 520C d-se preferencialmente a decomposio do acetaldedo em metano e monxido
de carbono, mas a 800C o etano decompe-se em etileno e hidrognio. Introduz-se
Clculo de M = CAo uma mistura molar de 9% de acetaldedo, 8% de etano e vapor da gua como diluente.
Cso Os demais componentes so desprezveis. O primeiro reator opera a 520C e 1 atm
Sendo: enquanto que o segundo reator opera a 800C e a 1,4 atm. Quer-se uma converso de
y,o _ 0,165x1,0 60%. Qual deve ser a razo molar de entrada, admitindo que os reatores tenham o mesmo
CBO -= = 0,00564 (mol/L) volume, sendo as constantes cinticas dadas:
RT 0,082x359
y,ao _ 0,67x1,0
0, 082 x 359 = 0,0228 (moUL) Acetaldedo: k = 0,33 L/mol x s a 520C
CA, _ RT
Portanto, Etano: k = 1,535 x 10 14 x exp(70.000/RT) s1
M= CAO =4,0 Soluo

COO
A decomposio do acetaldedo se d no primeiro reator separadamente, j que termodi-
Clculo da constante cintica: sendo a temperatura T = 359 K e substituindo na
expresso da constante dada acima, vem: namicamente a decomposio do etano desprezvel nestas condies operacionais. Por
outro lado, a decomposio do etano feita no segundo reator. -No balano global estes
lnkP = _ 5470 +12,5 = -2,736 (moles/Lmin) componentes devem ser includos.
T
kp = 0,0648 moi/ (atm 2 x L x min) CH CO
Portanto,
C2H4
k = k , (RT )2 = 0,0648 x (0,082x359)2 = .56,1 L / (moi min) H2
Substituindo os valores de XB = 0,90 (limitante) obtm-se: A cintica das reaes conhecida. A decomposio do acetaldedo de 2a ordem
e se d a volume varivel, enquanto a decomposio do etano de Ia ordem, conforme
'CKCBO = 0,486 as unidades das constantes dadas.
Para o primeiro reator tem-se a seguinte equao integrada:
T = 1,537 min
X
O volume do reator ser: T kC I (1+EA
)z +EAZXA+2EA(1+E,)ln(1X4) EI3.1
(1 X,)
AOL
V= Tv0 = 1,537 x 21,3 = 32,7 m3
Clculo de EA: primeiro reator
V = 32,7 m3
CH3 CHO C2H4 + CO

270 I PARTE '11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 271
Inicial 0,09 .0;08 0 0 E4.1.14 Uma mistura de 15% de C 2 H4 , 55% de Br2 com 30% de inerte em peso
Final 0 0,08 0;09 0,09 introduzida num PFR a 330C e 1,5 atm. O fluxo de alimentao de 10 in 3/h. A reao
reversvel do tipo:
EA = 0,09
C2H4 +Br2 E kT -->-C 2 H4 Br2
Clculo de CA0 :
_ 0,09x1,0 = As constantes cinticas so dadas:
CA, yA0 =
(moles/L) 1,34x10 -3
RT 0,082x793
kl = 500 m3 /kmolh
Substituindo estes valores e a converso XA = 0,60 na equao E13.1, obtm-se:
k i = 0,032 h-t
T = 58,6 min
Calcule o volume do reator para uma converso de 75%.
Para o segundo reator, a reao de primeira ordem e a equao seria:
(Dados: Pesos moleculares: C 2 H4 = 28; Br2 = 80; inerte = 44)
C2H6 -- C Z H 4 + HZ
Soluo
T [0,+E A )ln(1-XA )+E A XA ] E13.2 Como a mistura foi dada em peso, tm-se que calcular o n de moles na entrada:
k
m=nxM
Mas o fator de expanso :
Para C 2 H 4 (A) * mA = n; x MA = 0,15 nA = 5,35 10-3 moles/h
Inicial 0,08 0,09 O 0 0,83 1,0
Para Br2 (B) mB = nB x MB = 0,55 nB = 6,87 10-3 moles/h
Final 0 0,09 0,08 0,08 0,83 1,08
Para Inerte (I) m, = n, x M, = 0,30 > nI = 6,81 10-3 moles/h
EA = 0,08
Usaremos aqui a outra varivel a que representa o grau de avano da reao, e
Calcula-se CAO = 1,273 x 10-3 molfL i utilizando o seguinte balano molar:
Calcula-se a constante k2 para a temperatura de 800C ou 1.073 K, obtendo-se
k2 = 0,685 s-1 ffil 0;00535-a

C2H4 (A) 0,00535 0,00535 - a
Substituindo na equao E 13.2 , obtm-se para 0,0191-a
XA = 0,6:
0,00687-a .
T=18 min 'Br2 (B) 0,00687. 0,00687- a
. 0,0191-a
Inerte (I) 0;00681 0,00681 0,00681
Como os volumes so iguais, pode-se calcular a razo entre os fluxos volumtri- a
cos na entrada de cada reator. C2H4 Br2 (R) 0 0,0191-a
Total 0,0191; . 0,01 -91 - a
=3,25
v02
As presses pariais podem ser determinadas para cada componente:
Pi = YiP
sendo P a presso total do sistema.

oiti
272 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 273
Como a reao reversvel pode-se calcular a constante de equilbrio, igualando

a taxa resultante a zero: Com o fluxo volumtrico > vo = 10 m3/h, e integrando obtm-se o volume do
reator:
r = k,CA CB k_,CR =0 V = 4,06 m3
K, = ri-
k = 1,56 x 10 (m ' /kmoles)
Observa-se que a constante de equilbrio elevada e a constante cintica na 4.4 REATORES NO ISOTRMICOS IDEAIS
direo direta muito maior que na reversa, podendo-se desprezar o termo reversvel
da reao, Admite-se, portanto, uma reao direta de 2a ordem, dada pela seguinte A cintica das reaes foi estudada para diferentes sistemas de reaes em reatores isotr-
expresso em termos de presso parcial: micos. A grande maioria das reaes e de processos no isotrmica, j que as reaes so
endotrmicas ou exotrmicas. Dependendo do grau de exotermicidade ou endotermicidade
k, k,P 2 k,P2 (0,00535 a) (0,00687 a) os efeitos trmicos sobre a converso, seletividade ou rendimento so bastante acentuados.
r= (RT)2 Pa PB = (RT)2 YAYB As reaes em fase lquida com baixa capacidade calorfica podem ser realizadas
= (RT) 2 (0,0191a) 2 num reator operando isotermicamente. No entanto, as reaes com altas capacidades calo-
rficas, tanto em fase lquida como em fase gasosa, afetam sensivelmente a converso, a
Substituindo a equao da taxa no balano do PFR : seletividade e o rendimento e/ou as especificidades do reator, volume principalmente.
O efeito da temperatura sobre a cintica da reao foi observado sobre taxa de reao,
V ai pois afeta a constante cintica atravs da constante de Arrhenius. A temperatura influi signi-
i==n o E I4.2
vo ficativamente sobre a constante, devido ao termo exponencial, contendo a energia de ativao
or
e a temperatura. Menor o efeito sobre o fator pr-exponencial, que leva em considerao
onde no o nmero de moles totais iniciais. as colises de molculas, mas pode tornar-se importante nas reaes catalisadas.
Vimos pela termodinmica que a converso de equilbrio cresce exponencialmente
Logo: com o aumento de temperatura nas reaes endotrmicas, mas decresce para as reaes
exotrmicas.
V (RT )2 'j= (0,0191 a)2 da
vo n0 P2 o (0,00535 a) (0,00687 a)
XA
Substituindo os valores de k1 e considerando que no = Covo, sendo a concentrao
inicial total dada
com P = 1,5 atm e T = 603 K, vem:
k,P2
(RT) 2 =0,46
Dada a converso de 75% do reagente limitante, que no caso A,vem:
XAnAO -nA = =0,75

nA0 nA
Portanto, T
Figura 4.4.1 Converso de equilbrio para reaes endo e exotrmicas.

a = 0,0040 mol/h

A figura 4.4.1 mostra as curvas de converso de equilbrio XAe para os casos endo-
trmicos e exotrmicos, bem como a converso com o aumento de temperatura at atingir
a converso de equilbrio. Energia que entra no Energia que sai no Taxa de calor gerado no 1
sistema devido ao fluxo sistema devido ao fluxo + sistema devido a reao
Os reatores podem operar de trs maneiras diferentes: de reagentes de reagentes e produtos qumica
Isotermicamente: a temperatura constante e uniforme no reator. Se a reao endo-
trmica deve-se fornecer calor l para mant-lo isotermicamente. Se a reao for exotr-
mica deve-se retirar calor visando manter a temperatura constante.
No isotrmico: neste caso a temperatura varia ao longo do reator e a converso Trabalho realizado pelo
Taxa de transferncia de Taxa de energia
tambm, dependendo se a reao endotrmica ou exotrmica. + sistema com o meio acumulada no sistema
calor externo
externo
Reator adiabtico: mantm-se o reator isolado termicamente, no h transferncia de
calor e tanto a temperatura como a converso variam ao longo do reator. Quando a
reao exotrmica necessrio controle rigoroso, pois a temperatura do leito pode
ultrapassar a temperatura desejada e h perigo de exploses. Geralmente as reaes Taxa de energia acumulada devido a variao
de oxidao so altamente exotrmicas. do nmero de moles dos componentes
Os perfis de temperatura e de converso ou concentrao dos reagentes nos reatores A + B =R+S

batelada ou contnuos, tanque ou tubular nas reaes no isotrmicas, podem ser assim Taxa de energia de
esquematizadas na figura 4.4.2. Produtos formados R,S ou
Taxa de energia de Reagentes no consumidos
Reatores batelada ou tanque no isotrmicos reagentes A e B que saem em V
que entram em V
L
F, Er (KJ/h) F, . Ei+ d ( F, . Er) (KJIh)
Diferente de outros sistemas,

PFR s existe quando h reao
Taxa de calor gerado devido a reao qumica

i
Camisa de vapor ou Taxa de calor externo transferido (fornecido ou recebido)
gua de refrigerao
Resistncia vapor Trabalho realizado pelo sistema
eltrica
A
C,, Figura 4.4.3 Balano de energia global.
XA
p/ T, Se E representa a energia total do sistema e Fi o fluxo molar dos componentes temos:-

p/ T2
E/ E/
entra , 1 ai
z
Figura 4.4.2 Distribuio de concentrao e temperatura em reatores no isotrmicos. Onde:
Ei = energia de cada componente
Se a converso varia em funo da temperatura temos mais uma incgnita, ou seja, Fj = fluxo molar de cada componente
a temperatura e, portanto, precisamos fazer o balano de energia s,13 W = trabalho realizado
Consideremos um sistema qualquer aberto, conforme esquema da figura 4.4.3 e Q = Calor em J/mol
quadro a seguir: t = tempo

u5^^.t^'^î^fi.7537
c rss
j t
!^ hiS ,k^:.'4'Y.. f. e: s^` vd.. ^ _.:.'vti.
276 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1277
Nota-se que o trabalho realizado W compreende o trabalho devido ao fluxo dos Onde:
reagentes e o trabalho externo, que pode ser uma turbina ou um agitador. Em geral, este
AKr = entalpia de reao total: ( H Ptodntos Hie,gentes )
tipo de trabalho desprezvel. Mas o trabalho realizado pelo fluxo depende da presso e
do volume molar. Portanto,
rj = taxa de reao total em (moles/L h):
Wrearzado = j (P V.) +IF.(PV) + W,,. 4.4.2
1=% entra
=/ Nota-se ainda que a entalpia de cada componente, segundo a termodinmica,
sai
depende da temperatura. De uma maneira geral, como vimos:
Onde:
(PV1) (Pa m 3 /mol) = IJ/mol T
V = volume especfico (m 3 /mol) /Ii = f cp dT 4.4.8

ro
Substituindo 4.4.2 em 4.4.1, vem 5 , 7 : Sendo ct,./ o calor especfico de_cadaponente, reagente ou produto, que por sua
vez tambm depende da temperatura. H duas possibilidades:
O calor especfico cp./ no varia com a temperatura num determinado intervalo. Esta
dE
= F. (E. +PU ) > F. (E; +PV.) 4.4.3
situao bastante normal para a maioria dos sistemas reacionais.
dt entra sai
+ Qgerado + Qextemo ' ,alizado
Ocalor especfico cp./ varia com a temperatura e para as condies ideais de sistemas
gasosos, tem-se tambm, pela termodinmica, esta variao, ou seja:
Porm, a energia do sistema constituda pela energia interna (U), a energia cintica
cp; =a ; +(3T+y ; T 2 4.4.9
e a energia potencial, ou seja 5,7 :
v2
E.=U,+'+gz 4.4.4 Onde as constantes a, [3 e y so conhecidas e tabeladas para uma srie de compo-
2 nentes e misturas.
Nos reatores convencionais as energias cintica e potencial so desprezveis frente Tm-se dois casos distintos, que dependem das unidades. Quando a unidade
a energia interna do sistema. expressa em (cal/g x C) usa-se diretamente a nomenclatura cpi. Por sua vez, quando
Sabe-se pela termodinmica, que a entalpia de reao num sistema aberto definida usada em (cal/mol x K), usa-se a nomenclatura com barra c,.
em funo da energia interna e do fluxo, assim sendo: Substituindo a equao 4.4.9 em 4.4.8, tem-se a variao da entalpia com a
temperatura.
H; =U,+PV Se o sistema opera em regime permanente, o termo de acumulao nulo. No
sistema transiente, a energia deve ser funo do nmero de moles e do calor especfico de
Considerando-se que a energia do sistema igual a energia interna E, =Ui , vem: cada componente. Nota-se que este termo diferente do termo de fluxo de calor de ali-
mentao que passa pelo sistema. Portanto, aqui tambm temos dois casos a considerar:
H; =E/ + PV 4.4.5 dE
a) = 0 --> regime permanente 4.4.10
Substituindo-se a equao 4.4.5 na equao 4.4.3 vem:
dt
(a
dE d c piT
=F.H. -^P H; 4.4.6 dE 4.4.11
dt i_, + Qgetndo + Qextemo ff/e.. b) > regime transiente
entra sai dt dt
Substituindo os termos das equaes 4.4.7 e 4.4.11 na equao 4.4.6 e desprezando
O calor gerado devido a reao qumica depende da entalpia de reao e da taxa de o trabalho externo, quando comparado com os demais termos vm:
reao, num sistema de volume dV. Assim, podemos expressar este calor gerado da
seguinte forma: Para o regime transiente:
G gead = OHrrdV 4.4.7 dl n; cp,T

I F H; +AH rdV +Qe xtemo = h- dt 4.4.12
J=l entra JI sai

1
Para o regime permanente:

O
F. Hi + MH,r d V + QC xt emo = 0 4.4.13

i=i entre ^=f sai
Note-se que as entalpias los componentes na entrada e na sada do sistema depen-

dem do calor especfico e da temperatura. Em geral, admite-se que no intervalo de tem-
peratura as capacidades calorficas independem da temperatura e, portanto, a diferena
entre os dois primeiros termos, considerando a equao 4.4.8, ser:
^Fcp,(TTo)
Por outro lado, pelo balano molar para um reagente A num reator contnuo PFR
tem-se:
rA )d V =FAOdXA
no isotrmicos.
Substituindo estas duas expresses na equao 4.4.13 e integrando entre To e T e Figura 4.4.4 Calor em funo da temperatura em reatores
XA = OaXA ,vem:
e
O calor sensvel ou de fluxo, varia linearmente com a temperatura e depend
^Fj cp,(TTo ) +AH,F90 X 4 =QCk12mo 4.4.14 ra
somente das capacidades calorficas dos componentes, que neste intervalo de temperatu
constantes. No entanto, o fluxo de cada componente varia com a
so aproximadament e
converso.
Portanto:
Consideremos uma reao irre'versivel e em fase gasosa do tipo:
Qfluxo + Qgerado = Qextcmo
aA + bB -4 rR
Onde:
AH, = Ho Ho Assim:
produtos reagrntes 4.4.15
\11 4.4.16
t Fi cp'= CpA +FB CpB +FR CpR
i=f
Sendo AH,. constante no intervalo de temperatura. Se varia com a temperatura,
utiliza-se a equao 4.4.8. Mas, pela relao:
cp, a capacidade calorfica e constante para cada componente. Se variar com a o
temperatura, utiliza-se a equao 4.4.9. FAO FA = Feo FB_ = FR FR,
A equao da energia, em termos de calor pode ser visualizada na figura 4.4.4: aFAO bF,fo
rFAo
O calor gerado varia exponencialmente, j que contm o termo de reao. Neste

Onde:
termo a constante cintica, ou constante de Arrhenius, varia exponencialmente com a
XA FAO FA
temperatura. No incio, o calor cresce muito pouco, j que a converso baixa, mas -
com o aumento da temperatura e da converso, o calor cresce xponencialmente e vai FAo
decrescendo, pois a taxa de reao vai diminuindo com o aumento da converso at
o final.

Vm: onde a taxa

FA = FAO(1 XA) rA )=ko exp(E/RT)f ()(A )
= r M- -a IX Sendo que a funo f(XA) depende da cintica de reao, podendo ser simples, ml-
FB FAOI
LL \I aIl 1 tipla, complexa, irreversvel ou reversvel, em sistemas a volume constante (lquidos) ou
varivel (gs).
=FAO+ L ( aIXA
4.4.1 Reator adiabtico
Os reatores no isotrmicos e isotrmicos so os casos mais usados quando as reaes so
Sendo M = -BO e FRO = O. Admite-se a = b = r =1. Portanto:
exotrmicas ou endotrmicas, podendo-se fornecer ou retirar calor para mant-los isoter-
FAO
micamente ou no e determinar como a temperatura varia com o progresso da reao. Um
cpi = FAO [(1 XA )cpA+(M XA )CpB +XA c,R]
caso particular o reator adiabtico, onde no h troca de calor, mantendo-se o reator
J=1
isolado termicamente. Neste caso, a temperatura e a converso no interior do reator variam
diferentemente. O termo Qexterno nulo na equao 4.4.14 ou 4.4.18.
Onde:
c pa , c pa e c,,,, so os calores especficos dos componentes em (J/mol x K) Fj Cpj (T To )+AH,F1O XA =0 4.4.19
j=I
O calor externo Qext depende do fluido de aquecimento (vapor) ou de resfriamento, Logo:
atravs de uma serpentina, manta, ou trocador de calor externo.
De uma maneira geral, usa-se o coeficiente global de troca de calor U , que consi-
(T-To)=-AH, F.40 A 4.4.20
dera os coeficientes de troca de calor entre o fluido refrigerante e o fluido reagente, mas ^F.c pj
tambm o coeficiente de troca do material, ou seja, hfiuido e kR a condutividade do material.
Portanto,
Nota-se que a temperatura varia linearmente com a converso. Por outro lado,
observa-se que o termo
Qextemo = U A.pefiC1e (T T) 4.4.17
t Fj c pj
Onde T a temperatura do sistema de reao e Tr a temperatura do fluido de troca i=t
externo (serpentina ou manta). Como representado na figura 4.4.4 o calor externo varia depende de cada componente, como vimos na equao 4.4.16. A entalpia de reao
linearmente com a temperatura de reao do sistema. AHr e os calores especficos c pj independem da temperatura neste intervalo de
Substituindo as equaes 4.4.17 e 4.4.16 na equao 4.4.14, vem: temperatura.
^Fj cpj (TTo )+AH,FAO XA =UA,. (TT,) 4.4.2 Reator Batelada

.4.4.18
No reator batelada no isotrmico a temperatura varia com o tempo de reao, pois no
h fluxo de reagente. Tambm aqui necessrio fazer o balano de energia. Parte-se da
mesma equao do balano de energia 4.4.12, anulando os termos de fluxo molar, mas
Esta a equao do balano de energia para sistemas abertos, com transferncia de
considerando a variao do calor sensvel com a temperatura e o tempo. Assim,
calor externo, portanto no isotrmico. Junto com a equao de balano molar no PFR
(equao 4.3.17) ou CSTR (equao 3.11), tem-se um sistema com duas equaes e duas i
incgnitas, T e XA. j c pj T
i 4.4.21
V 'dX AH, r.V +Qexterno = d ^,=,
'n
T==CA0 J 4.3.17 dt
vo o
ou Mas, considerando do balano molar que:
(rA) = 1 dnA = nn AO dXA

v ==CAO XA
j 4.3.11
V dt V dt
v0 (rA )

e substituindo o termo r;V pela expresso acima, obtm-se: 4.4.4 Anlise dos efeitos trmicos
Nos reatores contnuos e bateladas, h uma srie de parmetros que permitem fazer urna
ni c p;T anlise dos efeitos trmicos sobre a temperatura reacional dos sistemas.
AH nAO A = \ i = ' J Consideremos ento a equao de energia para reatores contnuos PFR ou CSTR,
+Qexèm
V dt dt equao 4.4.18 ou batelada equao 4.4.24
Na forma integral: IP; c, (T T ) +AH, F,0 X 4 =UA,(TT,) 4.4.18

i=1
J AHr n AO dXA + JQ ,, dt= J^ni cP;dT 4.4.22 A transferncia de calor, atravs da serpentina ou manta, ser devido ao calor sen-
0 o 7o i=1
svel, sendo Tio a temperatura de entrada do fluido no trocador, cf seu calor especfico,
e a vazo de entrada do fluido v0, ou seja:
Integrando XA entre O e XA ; T entre T0 e T , sendo dt a varivel comum.
Substituindo o calor externo 'em funo do coeficiente global de transferncia de Q emo =1' A (T Ts
calor, vem: e
Qs,^ ei = P f v fo c pf (Ti Tio
UA(TT)=AHr nAO X+c, (TTo ) 4.4.23
e
i=I
Igualando-se pode ser determinada a temperatura Tf e substituindo-a, obtm-se o
Esta a equao geral da energia para um reator batelada, onde T a temperatura calor retirado ou fornecido:
reacional, Ts a temperatura da serpentina ou manta e To a temperatura inicial do sistema.
Todos os outros parmetros j foram definidos. (T Tfo ) 4.4.24
4.4.3 Batelada adiabtico Onde:

Como nos reatores contnuos o reator batelada adiabtico totalmente isolado, no h U' 4.4.25
transferncia de calor externo e, portanto, para este caso pode-se determinar, a partir da A,.
equao 4.4.23, a variao de temperatura somente em funo da converso do reagente. +U
Obtm-se, assim, a mesma expresso 4.4.20, P i v ro cpf )
Este o coeficiente global de transferncia de calor, levando-se em considerao os
(T _ To ) =AH
r n AO X a
coeficientes do fluido na serpentina ou na manta, sendo AS a rea da superfcie.
4.4.24
Partindo-se da equao 4.4.18 e rearranjando, pode-se calcular a temperatura do
ni cvi
=^ sistema reacional:
UA, T AHr FAO XA
1 Onde: 1-
nAo e nL so os nmeros de moles iniciais e dos componentes no sistema, respectivamente,
I F c,,To F cn;To
sendo c os calores especficos molares dos componentes reagentes ou produtos. T i=] =i
4.4.26
Junto com a equao do balano molar ou de massa pode-se calcular tanto a variao To UA
da converso como da temperatura e determinar o tempo final de reao, e consequente-
mente, o volume do reator batelada adiabtico.
Consideramos diferentes casos para analisar o efeito dos parmetros sobre a tempe-
t=CAO A 4.3.5 ratura do sistema reacional. 3y
O V (rj
Onde: Se a capacidade calorfica do fluxo de alimentao grande, ou seja:

Af%1X5';1' 'q.W I&.A
284 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 285
O sistema de reao ser isotrmico, isto : T 7 . onde (3 o novo parmetro, que denominaremos de parmetro de energia, j que envolve
no numerador a entalpia de reao e no denominador a energia sensvel de fluxo de
calor.
Se a capacidade calorfica de remoo ou adio de calor for muito grande, seja, devido Portanto, a temperatura que varia num sistema contnuo CSTR ou PFR adiabticos
ao coeficiente global de transferncia de calor ou devido a grande-rea de transferncia ser:
de calor da serpentina ou n?anta, ento,
T
1+(3X , 4.4.28
To
UAs >
Neste caso o sistema ser isotrmico, quando T - To. Num CSTR o tempo espacial ser:

v XA
4.4.29
Se, por sua vez, a capacidade calorfica muito baixa, seja devido ao baixo coeficiente
vo ko exp[y/(T/To )](1X_ a )
global de transferncia de calor ou da rea de transferncia, ento:
e substituindo T da equao 4.4.28 e resolvendo XA vem:

(IAS -40
Neste caso, no haver troca de calor e o reator ser adiabtico. Portanto, a temperatura Tkoe
1,a,
varia linearmente com a converso. XA =

4.4.30
l+'rkoe`
Nos demais casos no isotrmicos os parmetros, principalmente, vazo, capacidade
calorfica, coeficientes de transferncia de calor e rea de troca, influem significativamente Os resultados encontram-se na figura 4.4.5, para diferentes valores dos parmetros
sobre o perfil de temperatura. y e (3. Na ordenada encontra-se a varivel Tko que proporcional ao volume do reator para
Consideremos como exemplo um CSTR adiabtico e uma reao irreversvel de determinadas condies de entrada e na abscissa a converso XA.
Ia ordem, a volume constante. Sabe-se que a taxa de reao :
13 Y
rA )=k0 exp(E/RT)CAO (1XA ) 600
Y=1,o 3=0,2
A constante de Arrhenius: .y=5,0 P=-0,2
--A--y=5,0 (3=0,0
yy=5,0 (3=0,5
k = k0 exp(E/RT)=koexp[y/(T/TO )]
- - y = 5,0
5 = 0,2
Onde y = RT (parmetro de ativao)

0
Pela equao da energia 4.4.20:
T =1+ (AHr)FAO XA o-
To F cP;
J=I
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Definindo: xq
(AHr) FAo Figura 4.4.5 (tko) em funo da converso em reatores CSTR no isotrmicos.
o R 4.4.27
F cp;TO
.1=1

286 i PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL ) 287
Nota-se que, quando o reator opera isotermicamente ((3 = 0), o volume aumenta com A comparao entre os reatores PFR e CSTR, nas condies isotrmicas e adiab-
a converso, j que r V. Comparando com uma reao exotrmica, o volume depende ticas para o caso particular de (3 = 0,5 e y = 5,0 mostrada na figura 4.4.7.
de (3ey. Notam-se diferenas significativas, principalmente para converses acima de 50%,
Para o mesmo valor de (3 = 0,2 (exotrmico) e com energias de ativao diferentes, com fatores da ordem de 3 vezes, o que torna o reator adiabtico muito importante.
y =1,0 e 5,0 h uma grande variao de volume, o mesmo acontecendo, fixando-se y = 5,0
(PFR adiabtico, = 0,5)
e variando o parmetro (3 = -0,2 ate (3 = 0,5. ` 600 (PFR isotrmico)
CSTR isotrmico
Quanto mais exotrmica a reao ((3 > 0) menor ser a variao de volume para (CSTR adiabtico, p = 0,5)
converses maiores que 50%. Por outro lado, para reaes endotrmicas ((3 < 0) o volume 500 y (CSTR isotrmico)
do reator maior quando comparado com o isotrmico ((3 = 0).

O mesmo clculo pode ser feito com um reator PFR, observando que para o reator 400
PFR isotrmico
adiabtico vale a mesma equao da energia, porm a equao do balano molar est na
forma integral. Assim, utilizando as mesmas expresses da taxa para uma reao irrever- //. CSTR adiabtico
svel de primeira ordem, .
200 -
r4 ) = k0 exp(E/RT)CAO (IXA ) PFR adiabtico
100 -
E a equao da energia,
o-
T =1+(3XA 4.4.28
O
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Substituindo a expresso da taxa na equao do balano molar, equao 4.3.17, X

obtm-se: (tko) em funo da converso; comparao de reatores no isotrmicos.
xA Figura 4.4.7
V dXA
T ==CA o 4.4.31
v0 o ko exp[ y/(1+ QXA )](1XA ) Exemplos
Integrando para diferentes intervalos de XA, mas fixando os parmetros de energia, E4.4.1 Uma reao irreversvel do tipo A - R feita num reator CSTR no isotrmico.
y = 5,0 e (3 = 0,5, obtm-se o grfico da figura 4.4.6. Confirma-se tambm para o PFR que Deve-se processar 130 kg/h do reagente que introduzido no reator a 20C, sendo a con-
verso final de 90%. A temperatura final de 160C. Calcule o calor necessrio para atingir
o volume do reator adiabtico significativamente menor que o volume do reator isotr-
esta temperatura e o volume do reator operando isotermicamente a 160C, sendo dados:
mico para a mesma reao, principalmente para converses acima de 50%.
400 - -(is70/T) h-1
= 0,5 PFR adiabtico Constante cintica: k = 2,61 x 1014 e
350 -
reao de 1' ordem, irreversivel
Calor de reao: AHR = 83 cal/g
y= 5,0
Calores especficos: CPA = CPB = 0,5 cal/g x C
300 - Densidade da mistura: P = 0,9 g/cm 3
Isotrmico
Peso molecular de A: 250
250 -
Soluo
Yr- 200
150
100

^ Exotrmico
50
^j

o
0,2 0,4 0,6 0,8
xx
Figura 4.4.6 (tko) em-fune-da-m esau a1111rature5 PFR no isotrmicos.

Av1 ,//:i' 4's. y.rr^l`r^..tlue ^...C.JS?^.fAJ ,. .. .e...^ R... .^ ,.. . . "r.:. ,A,..ar,,Ae;{4s e: .r[.k v6i:., ti..^.,.<. x'S'r .. : +f. 1."r'ti J l'4b: : ...'W,.er -.:: : a ._^. ~1,4- e ....ao .. ..,.,1Y...:..
Para o reator isotrmico operando a 160C calcula-se o volume do CSTR utili- Ou

zando a equao bsica:
FAO Mc p / M = G cp =130 00 x 0,5 = 6,5 x 104 cal / hK )
V =ti=CAO
XA 4.4.13
(rA v A equao E4.4. 2 torna-se:
A taxa de Ia ordem, irreversvel e a volume `constante.
(F40M)(ep/M)(T To ) +( AI-I./M)(FAOM)X = Qeztemo E4.4.4
r 4 )= ko exp(E/RT) CAO (1X 4 )
2,61x10 1 ep-(las7o!!)
QeX =GCp (TTo )+AH,GxX A
k = 0,635 h-1 Q, =1,88x104 kcal/h_
Clculo do fluxo volumtrico:
G = 130.000 (g/h) = pvo

vo = 0,144 m 3/h
/ Substituindo em E4.4.1, vem: E4.4.2 Uma reao reversvel de 2a ordem, cuja taxa em funo da temperatura dada,
foi feita num CSTR no isotrmico. A concentrao inicial igual a 8 kmoles/m 3. O fluxo
V XA
=ti=
E 4.4.1 volumtrico de 1,415 m3 /min e a temperatura inicial de 50C. A temperatura de rwo
vO k(1X 4 ) de 80C e para mant-lo constante introduz-se uma serpentina, pela qual passa um fluido
entrando a 20C e saindo a 80C. Determine o volume do reator e a rea da serpentina
V = 2,03 m3
para uma converso de 60% da converso de equilbrio a 80C, sendo dados:
Clculo do calor necessrio para operar a 160C, partindo de 20C:
Utilizando a equao do balano de energia no isotrmico Calor especfico da mistura ^ Cp = 1.864 x 103 J/kg C
Calor de reao + AHR = 1,50 .x 107 J/kmoles
F.ep; (T To)+ AH FAO X.4 = Qcremo E4.4.2 Coeficiente global de reao + U = 2.300 J/m2s C
=1 Peso molecular do reagente > MA = 88
Onde: Fluxo de entrada do fluido na serpentina --> VcO = 0,2 m3/min
Taxa de reao -->
F cpj = FA C PA +FR CpR r =1,11 exp (12,5 5.000 / T) (1 XA )2 2 exp (25 -10.000 / T) XA2 (lb moi/ ft3 min)
-1 mol/h cal/mol K
Mas:
FA =F AO (1XA )
FR = AO XA
F
Portanto:
F.cpl =FA O [(1 X A )cpA+X a c pR ] (cal/h C)

i=1
Como cp. = Cp, =cp
^F
i=
cp./ = [FAO (1XA) +XA] cp = FAO C P E4.4.3
Mas:
_G _ 130.000
250 = 520 (moles/h) 20"C 80C
FA0 M
0,2 m' /min

290 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 291
Soluo
E4.4.3 Uma reao irreversvel de 2a ordem e em fase lquida (A + B --> 2R), foi feita
Converso de equilbrio a 80C:
num CSTR adiabtico de 1,5 litro. As concentraes iniciais de A e B so respectiva-
Da equao da taxa e com a temperatura de 80C, obtm-se: mente, 10 e 40 moles/L, sendo o fluxo volumtrico na entrada igual a 0,2 L/min. e a
temperatura inicial de 17C.
r=0,2110(1X A ) 2 -0,0716XA 2 =0
Determine a converso e a temperatura. Se o fluxo de entrada for 10 vezes menor,
XAe = 0,63 .calcule a converso e temperatura: Se a temperatura de entrada for 50C e a concentra-
o de entrada 3.78 moles/ L, calcule a converso e temperatura. So dados:
Converso de sada do reator igual a 60% de converso de equilbrio.
Portanto,
Calor especfico da mistura > cP = 2,7 cal/g x K
XA = 0,378
Calor de reao -- 4HR = -34.000 cal/ mol
Volume do reator: Constante cintica > k = 33 x 109 exp (20.000 / RT)(L / mol min)
V = T = CAO X E4.4.1 Soluo

v0 r
A reao se d num reator CSTR adiabtico e em fase lquida, sendo de 2a ordem e irre-
Onde a taxa resultante ser igual a taxa de reao a 80C: versvel. Para calcular a converso usaremos a equao do CSTR:
r = 0,210(1 XA ) 2 -0,0716XA -
v =ti = CAO XA 11 E4.4.3.1
Substituindo na expresso E4.4.1 a expresso da taxa e a converso final, obtm-se:
v4
(-r A)
Sendo dadas as concentraes iniciais, 10 e 40 moles/L respectivamente de A e

r = 0,0708 (lbmol / fl ' min) = 1,133 (kmol / m' x min B, tem-se o reagente A como limitante.
Com o fluxo volumtrico de v0 = 8 m 3 /min, vem:
ri )=33x10 9 exp(20.000/RT )CO(IXA)(MX,,)
V= 3,77 m3
Sendo:
rea da serpentina:
Pelo balano de energia no CSTR no isotrmico: M= CBO =4,0
CAO
Q, =Gc P ( TT)+AH,GXA = ' A,(TT 0 ) Portanto:
FAO = C4OVO = 1,415 x 8 = 11,32 kmol/min XA
T
E4.4.3.2
=CA
33x10 9 exp(20.000/RT)CA 0 (1XA )(M XA )
G = FAO M = 11,32 x 88 = 996,16 kg/min
cP =1,864 x 103 J/kg x C Nota-se que o h variao de temperatura no termo exponencial da constante
cintica. Portanto, se a reao ocorre adiabaticamente, temos que determinar a variao
60 CIA, = -8,48 x 106 (calor a ser retirado) de temperatura, utilizando o balano de energia para o reator adiabtico, cuja soluo
foi apresentada na equao 4.4.28:
UAI =1,41x10 5 T
=1 +RXA 4.4.28
TO
AS= 1,02 m2

Onde: Caso 2 - Quando vo = 0,02 L/min

-AH,CAo -AH, FAO = 34.000 x 10
R= V 1,5
4.4.27 r== =75 min
cp; = cp
P 1 1.070 x 2,70 x 290 vo 0,02
ko MCAO =9,9x10'3
R = 0,407 Consequentemente, pela equao E4.4.3.4, obtm-se:

Logo:
XA = 1,0 -> converso total
T =TO (1+0,407X 9 ) E4.4.3.3
Caso 3 - Quando vo = 0,2 L/min, To= 50C e CAO = 3,78 moles/ L, ento:
Substitui-se Tna equao E4.4.3.2. Para resolver e explicitar em funo da con-
verso pode-se simplificar. Como M= 4,0, nota-se que M muito maior-que Logo (3=0,138
a taxa ser simplificada:
Y=31,2
= 33x109 exp(-20.000/RT)M C,; o (l-XA ) XA = 0,897
T = 90C
Logo, a expresso cintica considerada pseudo Ia ordem e explicitando-a em
funo da converso, obtm-se uma equao j deduzida 4.4.30 Observa-se que o aumento da temperatura de entrada (To) e a diminuio do fluxo de
entrada (vo) (aumento do tempo de residncia) favorecem altas converses e uma nica
soluo.
zkoe '4 " )
_r l E4.4.3.4
1+tiko e '+ "
E4.4.4 A reao de butadieno com etileno irreversvel e de 2a ordem e foi feita num
Caso 1 PFR adiabtico em fase gasosa (A + B -> R). Alimenta-se o reator com 40% (molar) de
butadieno, 40% (molar) etileno e o restante inerte a 450C e 1,25 atm.
R = 0,407,
kO = 33x10 9
E
Y= =34,8
RT0
+ B R
A
V
r==7,5 min
vo Determine o tempo de residncia mdio e o volume no PFR nas condies iso-
trmicas e o volume na condio adiabtica, separadamente, para uma converso final
Substituindo estes valores na equao E4.4.3.4 e resolvendo, obtm-se trs
solues: de 10%, conhecendo-se:
Calores especficos molares ->

XA = 0,0085 e T = 18C cpc,H b = 36,8 cal/g K
Cpc,^{ = 20,2 caUg K
X = 0,337 e T= 56,7C
" p C6 Hm = 59,5 caUg K
Calor de reao AHR = - 30.000 kcal/ mol
X = 0,994 e T= 134,3C Constante cintica -> k =10''5 exp (-28.000/RT) (L/mol x s)
vo = 0,05 L/s

294 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 295
Isolamento trmico Portanto:

T = 124,8 s
FAo
VPFR = 6,2 L
To
Adiabtico Os tempos de redncias mdios num PFR so dados pela equao. 4.3.26, porm
XA A com uma correo quando a reao no isotrmica:
T
TT
Isotrmico
x,
4.3.26
t CAO J
( 1+E A X A)( -r 4)
Distncia
Figura E4.4.4.1 Perfil de temperatura e converso. Substituindo a expresso da taxa E4.4.4.1 obtm-se:
Soluo
xf^ (i +E A XA) 2 A
E4.4.4.3
A taxa de reao irreversvel e de 2a ordem para concentraes iniciais iguais ser:
t
O CAO (1 + E A X ,a )(1
X ,.)2
(1 XA )2 T
(rA) = kCaoz l2 E4.4.4.1 Integrando, obtm-se:
( 1+F
A X .a) 2To)
- ,:1 XA(1.+EA)
O volume para um reator isotrmico pode ser determinado, substituindo a equao +EA ln(1 XA)]
da taxa no balano molar do PFR, equao 4.3.17: t kCAO (1X A )
Isotrmico
t=159,4s
V ' dX
. T==C, o
J '
^'O
O
r
No isotrmico
Obtendo-se como soluo: A taxa de reao irreversvel e de 2a ordem para concentraes iniciais iguais
ser:
EA )2 Xa
T= 1 (1+ + E A 2 XA +2E A (l+E A )ln(lX 4 ) E4.4.4.2
kCAO ( 1X A) z (1X 4 )
rA^=kCAO (T
,Ti
( 1+E
4 X .a
1i J
Clculo de EA:
Determina-se a temperatura atravs do balano de energia num sistema adiab-
8a; 'I*H1 ^H sz '. 5i E'- tico, conforme equao.
Inicial 0,4 0,4 0 0,2 1,0
Final O O 0,4 0,2 '0,6 T =1+wA 4.4.28
To
EA = -0,4 Onde:
__ AHFAo
CAO = YAO T = 8, 43 x 10 -3 moi / L
k = 0,1012 L/mol s J=l

:...a,uwt^Fi'dr-i<,i..,. "?f.A d.^` .: rd-rd.:.i ^... ^ r .,.4 e :...a.oa ....o+ : .:I. a ; .t%A^. 1 i i ^..', J3<L. Pq,.i, l:t,

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 297
Onde:
4.5 REATORES ESPECFICOS
F CGl = FAO [(l XA )cPA
- + (1 XA )c pB + XACPR ] A cintica das reaes especfica para diferentes sistemas de reaes e processos, mas
J= vlida para reatores isotrmicos e no isotrmicos. Dependendo da reao os efeitos sobre
a converso, seletividade ou rendimento so bastante acentuados. As reaes em fase lquida
^Fc};=FAO (57+2,5X,) ou gasosa com alta capacidade calorfica podem ser realizadas em reatores especficos e
J=^ que operam isotermicamente ou no. Veremos os casos mais utilizados, como os reatores
semibatelada, reatores de reciclo, reatores de leito fixo e reatores com membranas.
41,5
E4.4.4.5
Q (57+2,5X,) 4.5.1 Reatores semibatelada
O reator semibatelada (tanque ou tubular) contm um reagente (lquido) em grande volume
Logo:
no tanque e vai reagindo continuamente com a adio de um segundo reagente, (lquido
T 41,5XA ou gasoso), sendo consumido instantaneamente. Note-se que a cintica a mesma, mas o
-1+ E4.4.4.6 consumo vai aumentando com o tempo de reao medida que o segundo componente
To (57+2,5X,)
adicionado (figura 4.5.1).
O parmetro y definido em funo da energia de ativao:

A,R
E
=18,8
y= RT0
Substituindo a expresso E4.4.4.6, E4.4.4.4 na equao 4.3.17 obtm-se:
=1 E4.4.4.7
o
(lXA) 41,5X,
107,50Ao 1+ 18,8
exp
(I+c,X 4 )Z [ (57+2,5XA ) 41, 5XA
1+
57+2,5X,
Ay +
Sendo:
Figura 4.5.1 Esquema de reator semibatelada.
CA, = y4O R7, = 8,43 x 10-' moles / L
Os reatores podem operar de trs maneiras diferentes:

Integrando, vm:
O tanque contm um reagente lquido B ao qual adicionado continuamente o reagente
i = 47,0s A (lquido ou gasoso) Sistema isotrmico.
O tanque contm os reagentes e forma-se constantemente o produto gasoso.
V = 2,35 litros
O tanque contm o reagente lquido e adiciona-se constantemente o reagente gasoso
Consequentemente o volume menor neste reator. A que vai sendo consumido e o no reagido liberado constantemente.
Os perfis de concentrao dos reagentes no reator semibatelada nas reaes isotr-

micas, pode ser esquematizado na figura 4.5.2.
A concentrao tambm varia com o tempo sendo mais uma incgnita. Considere-
mos um sistema semiaberto, conforme esquema apresentado na figura 4.5.3:

Reatores sembatelada Fluxo de moles Fluxo de moles na Taxa devido + a -. Moles de A

A na entrada do sada do sistema -. + reao no sistema acumulados
C,
'sistema qumica
Se Fa representa a fluxo molar do reagente A, ento:
4.5.1
FAOFA+(r') V(t) = dt
Onde:
(rA ) = taxa de reao
Resistncia FA= fluxo molar do componente A
eltrica
V = Volume do sistema que varia com o tempo
Como FAO = CAO VO e o reagente A consumido durante a reao no h fluxo de A

na sada. Portanto,
FA=O
dV
CAO v -0+(-rA )V(t)= d(C,V) =V dCA +CA 4.5.2
dt dt dt
Figura 4.5.2 Perfis de concentrao para diferentes casos.
A variao de volume com o tempo, causada pela adio do reagente A ao reagente
B contido no tanque calculada, fazendo-se o balano mssico global, considerando a
Variao do nmero de moles do densidade mdia p no sistema sem reao qumica. Assim sendo,
componente A.
d(pV) 4.5.3
povo -0+0=
dt
F,,(mol/h)
Moles de reagente Admitindo que a densidade mdia ao sistema constante, isto :
Moles de B contido no
reagente A tanque p=p O =cte
que entra em V V
L Obtm-se:
CB moi/1 _ dV 4.5.4
Diferente de outros sistemas, V0 dt
existe 8 no tanque Com a condio de contorno:
A(g) + B ra R
t=O-->V=Vo
Figura 4.5.3 Balano de massa (molar) no semibatelada. Obtm-se a variao de volume com o tempo, ou seja:
V=V +v t 4.5.5
Ou dividindo por vO obtm-se, em funo do tempo espacial:
T=tio +t 4.5.6

f. ^,^ t "1 .+
300 PARTE II: REATORES J M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 301
Substituindo equao 4.5.4 em 4.5.2, vem: Note-se que CAI a concentrao inicial de A no tanque antes da reao propria-
mente dita.
CAO VO - CA VO + (-r4 )V (t) = V dCA 4.5.7 A soluo ser:
dt i
CA 1 1 CA; tio
mas, e A' 4.5.14
CA, (t+ti0)k* \rok* CA, (t+t o )
dCA _ dCA dti 4.5.8
dt d'r dt
eq.4.5.6
E4.5.1 Seja uma reao irreversvel do tipo: A + B -* produtos, cuja taxa representada
por uma reao pseudo la ordem. Esta reao se d num reator semibatelada de 10 litros
Substituindo a equao 4.5.8 na equao 4.5.7, obtm-se:
e 25C , cujos dados so:
( -rA) V (t ) 4.5.9 t = 0 * CA o= 3 x 10-4 moles/L
(Cao CA)vo + =VdCA
clT
> CA ; = 5 x 10-5 moles/L
vo = 2 L/min
Consideremos uma reao irreversvel e de 2a ordem
--> (-rA ) = 0,38 (mollLmin)
A + B -+ produtos
Calcule o tempo necessrio para atingir a converso estabilizada?
Onde o reagente Bem fase lquida est contido no reator de volume V com concen- Soluo
trao CB e o reagente A adicionado a uma vazo constante. Portanto, a cintica pode
ser representada por: Pela equao 4.5.14 precisamos calcular:
V
(-ri ) = k C,CB
4.5.10 To = = 5 mm
vo
A concentrao do reagente B muito maior que a concentrao de A e varia pouco Com k* = 0,38, calcula-se,
com a adio do reagente A, podendo admitir-se que a sua variao seja desprezvel em
relao a concentrao do reagente A. Neste caso, admite-se uma reao pseudo la ordem. rok* =1,9
-r4) = k CA CBO = k'CA 4.5.11 Substituindo na equao 4.5.14, vem:
CA 1 1 5 x 10' S e 0,381
Onde:
CAO 0,38(t+5) 1,9 3x10-0 (t +5)
k* = kCBo
Pela definio de converso:
Substituindo a expresso da taxa 4.5.11 na equao 4.5.9 obtm-se:
C
XA =1-
CA CAo
(CAo -CA ) vo- k*CA V(t)=V 4.5.12
Vem:
di
Rearranjando, vem: 2;63 1, 8 -0,38, E4.5.1
,A l-
t+5 + t+5 e
dCA+ (1+Tk*) C -CA
A 4.5.13
d'r i T
0,5 1,0 1,5 3,0 5,0 10,0 20,0 25,0
t (min) O
Resolve-se esta equao usando o fator de integrao fi = exp(f f (x)dx), com a XA 0,474 0,792 0,766 0,751 0,743 0,764 0,827 0,895 0,912
condio inicial: T = To --* CA = CA;

i
Os resultados so colocados na figura E4.5.1.1:
T- V - CAO
A
1 ,o - VO r
4.5.15

0,9
Note-se que o limite inferior na entrada do reator mudou para XAI, sendo a converso
em qualquer posio ou de sada XA (figura 4.5.4).
0,8 -
Sendo:
0,7 -
CA =CAO( 1X A)
X e
0,6 - CAI =CAO (1 XAI)l
0,5
Para simplificar a soluo, admite-se uma reao irreversvel de primeira ordem do
tipo: A - Produtos , cuja cintica, num sistema a volume constante, representada por:
0,4 0
(-rA) =kCA =kCAO( 1 - XA
5 10 15 20 25 30
t (min) Substituindo a taxa na equao 4.5.15 e integrando obtm-se:

B
1 (1-XA )
-c= --In 4.5.16
Figura E4.5.1.1 Converso em funo do tempo. k (1-XAI
A converso XAI ainda desconhecida e pode ser determinada pelo balano na
4.5.2 Reator de reciclo
conjuno da entrada e do reciclo (n 1), calculando a concentrao na entrada do reator
Os reatores de reciclo so contnuos e podem ser tanques ou tubulares, sendo a principal Cal ou converso XAI . Assim, no n (1) tm-se:
caracterstica aumentar a produtividade, retornando parte dos reagentes no convertidos
para a entrada do reator. Neste sentido, aumenta-se sucessivamente a converso do rea- V01 = v0 + V02 (a)
" gente e, consequentemente, a produtividade em relao aos produtos desejados. Estes
reatores de reciclo tambm podem ser aplicados nos reatores em srie, ou representar FAOI = FA0 + FAO2
modelos de reatores no ideais, onde o parmetro de reciclo indica o desvio do compor-
tamento ideal. Nos casos limites tm-se os reatores tanques e tubulares ideais, represen- CAl vol = C AO vo +CA vo2
tando mistura perfeita, quando o reciclo muito grande, ou escoamento pisto, quando
no h reciclo,. respectivamente. logo, a concentrao CAI ser:
CAI = CHO VO +CA vo2
4.5.17
vol
v02 , vem:
Substituindo equao (a) em 4.5.17 e considerando a razo de reciclo R =
vo
CAI = CAO 1 RXA ) 4.5.18
R+1
Ou, substituindo-se CAI e CAO pelas respectivas converses, obtm-se diretamente,

Figura 4.5.4 Esquema de reator de reciclo.
R
XAI 4.5.19
= (R+-1-) XA
Para o reator tubular PFR vale a equao 4.3.17:

... '-^ .lY.,... ..:.1', .. ^.. e,^. L ao.
304 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL

Substituindo a equao 4.5.19 na equao 4.5.16, vem: Substituindo os valores obtm-se:

1 (1+R)(lx1) V _ 0,083 _
Treciclo = k ln 4.5.20 1,6 =0,0518ks=0,0144h
1+R (1 X, v0
Logo,
Esta expresso depende da razo de'tecido R. H dois casos particulares:
X'A1 = 0,103
Quando no h reciclo, R = 0, o reator comporta-se como PFR ideal
1
T PFR =--1n (1XA ) 4.5.21
Quando o reciclo grande (R 00) haver efeito de mistura e obtm-se uma soluo CAO, v
o
que corresponde ao reator CSTR ideal. Neste caso, expandindo a funo logartmica n 1 PFR
em srie e desprezando os termos de ordem superior, obtm-se:
vo ,CA, v01 , v01 Cai '
1 XA
4.5.22 1
k (1XA )
CSTR v02 Reciclo
Portanto, dependendo da razo de reciclo tm-se solues que podem indicar o
aumento da converso final, da produtiQidade e podem representar comportamento do Balano no n (1):
reator no ideal. A razo de reciclo seria um parmetro que indica o desvio do comporta-
mento ideal. E um parmetro equivalente ao tempo de residncia mdio, que tambm CANO 1 CANO +C A V02 (a)
indica o grau de desvio do comportamento do reator ideal. Vai = Vo + V02
Exemplo
VI
1+ R =
vo
E4.5.2 Uma reao A R + S se d em fase lquida num sistema constitudo de um
reator CSTR e um reator PFR com reciclo. Introduz-se no primeiro reator 1 kmol/m 3 vo ,=vo (1+R) (b)
de reagente A, e ambos operam isotermicamente a 300C e a presso atmosfrica. O
volume do primeiro reator de 0,086 m3 e a vazo de entrada de 1,6 m 3/kseg. A Sendo:
converso na sada do PFR de 90%. R=1
vo
A reao de Ia ordem e a constante cintica (rA ) = 8CA kmoles/m3 h. Substituindo (b) em (a), vem:
Calcule o volume do PFR considerando que a razo de reciclo R = 1.
C4, (1 + R)=CA , + C4R
Soluo
Ou, em funo das converses:
Sendo a reao de primeira ordem tem-se a taxa:
(IXA , ' )+ R (1XA )
(rA ) = 8CA = 8CAO (1 XA 1XA , =
(I+R)
No CSTR: Substituindo, X'A1 = 0,103 e XA = 0,9, vem:

1 XA,
T,,,, XAI = 0,501
k (1X AI ' )

l 307
306 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL
CAPITULO 4: REATORES 1M. SCHMA L
Para o 2 reator (PFR) com reciclo, utilizamos a equao 4.5.16: Fluido dinmico
tPFR = 722 seg = 0,722 kseg
Sendo:
va, = v (1 + R) = 3,2 m3/kseg PFR ideal
Laminar Turbulento Leito fixo
Obtm-se: Figura 4.5.5 Esquema de reator heterofsico.

erncia
H, portanto, efeitos de disperso axial e radial devido a fenmenos de transf
V T e,R V01 0,722 x 3,22,3 m3
de massa e de calor nos sistemas isotrmicos e no isotrmicos.
V= 2,3 m3 Para a transferncia de massa por conveco, tem-se o fluxo de massa:
m = kAC
AC = gradiente de concentrao (radial ou axial)

4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogneo Ice = coeficiente de transferncia de massa
Nos reatores CSTR e PFR ideais em fase homognea os reagentes e produtos encontram-se A transferncia de massa por difuso nos poros dada pela lei de Fick, ou seja:
numa nica fase. A reao homognea ocorre numa fase lquida ou gasosa, cuja concen- dC
M
trao varia ao longo do reator PFR e no CSTR a concentrao instantnea. De dz
Num caso especial quando a reao ocorre na parede do tubo com o catalisador na dC = gradiente de concentrao no poro (cilndrico)
superfcie interna do tubo e escoamento uniforme, o comportamento igual a uma reao
em fase homognea. dz
Se o catalisador constitudo de partculas tem-se um reator de leito particulado De = difuso efetiva do gs no poro
fixo ou mvel. O escoamento no mais uniforme e a reao considerada heterofsica.
O nmero de Reynolds caracterstico do escoamento e quando definido em funo
Neste caso o catalisador constitudo de partculas slidas, mas os reagentes e produtos
so gasosos ou lquidos, podendo ambos escoar atravs do leito particulado no sentido do dimetro-da. partcula, ser:
concorrente ou contracorrente. A reao pode ser cataltica ou no cataltica, e ocorre na 4.5.23
Re =. udP
superfcie das partculas e/ou dentro dos poros do catalisador. Neste caso, o sistema
considerado heterofsico, do tipo slido-gs, slido-lquido ou slido-gs-lquido, respec- u = velocidade superficial do gs na seco transversal
tivamente, leito fixo ou mvel, leito trifsico (trickle bed) ou leito de lama.
dp = dimetro das partculas
A fluido-dinmica destes reatores complexa. O perfil de velocidade numa seco v = viscosidade cinemtica
transversal no uniforme, devido influncia da parede e a porosidade do leito cataltico,
causando a no idealidade do reator contnuo. Por outro lado, as disperses radiais e axiais, representando os coeficientes conv
tivos e difusivos nos poros, sero caracterizados pelo nmero de Pclet, assim defino
c-
As partculas slidas apresentam altas reas especficas devido a alta porosidade
(volume de poros). No reator de leito fixo ou mvel, ocorrem fenmenos de conveco, (ver captulo 7):
devido a trs mecanismos: difuso molecular; difuso de Knudsen nos poros das partculas 4.5.24
ud Taxa de transporte convectivo
e difuso superficial, dependendo das caractersticas geomtricas dos poros e das partcu- P = P=
las. Procura-se determinar a difuso efetiva combinando os trs fenmenos. DQ Taxa de transporte difusivo

u = velocidade superficial do gs na seco transversal Portanto, o nmero de Pclet (P) um parmetro importante para avaliar se h
dp = dimetro das partculas efeitos de massa, e o nmero de Reynolds para verificar se o reator encontra-se em esco-
De = difusividade efetiva amento turbulento e consequentemente, nas condies prximas de um reator ideal podem-
se aplicar as equaes bsicas dos reatores ideais.
As disperses radiais e axiais, em geral, existem num leito cataltico particulado.
No entanto, sob determinadas condi es podem-se desprezar os gradientes radiais. Pode-se Exemplo
considerar a velocidade uniforme numa seco transversal (PFR ideal) quando a relao
entre os dimetros do tubo e da partcula maior que 30, e qundo o nmero de Reynolds
elevado, caracterizando assim um escoamento mais prximo do turbulento, ou seja, altas E4.5.3 A hidrogenao do tolueno foi feita num reator tubular de leito fixo, contendo
velocidades superficiais (vazes elevadas). Neste caso, o nmero de P pode ser calcu- um catalisador (p = 2,3 g/cm 3 ). A reao se d em fase vapor, operando isotermicamente
lado, conforme equao emprica?: a 600C e a presso 10 atm. Introduz-se os reagentes com 20% de tolueno, 40% hidro-
gnio e o restante com inerte (%vol) com uma vazo de 400 L/min. Sabe-se que o fluxo
de sada do benzeno de 10 moles/min. Calcule a massa de catalisador no reator,
P=1+19,4 4.5.25 sabendo que a cintica dada pela seguinte expresso da taxa i .
P
Onde d1= dimetro do tubo.

1,4x10-8ptn Pr mol ro,,,,o
E4.5.3.1
Para P = 10 e razo (d/dp) 30, sob condies isotrmicas, a disperso radial pode Yr
(1+1,26>c +1,01xpr ) ga xs
ser desprezada. A velocidade superficial constante e a concentrao radial desprezvel.
Para um nmero de P = 2 a disperso axial pode ser desprezada, quando a razo Onde:
entre o comprimento do reator e o dimetro for maior que 50 (L/dt > 50). B = benzeno
Para um nmero de P grande, pode-se considerar um reator de leito fixo como T = tolueno
pseudo-homogneo, portanto, um reator com comportamento ideal, e nestas condies, a
sua velocidade superficial alta e/ou a difuso efetiva dos gases nos poros (De) baixa. Dados adicionais:
Isto significa que quando (1/P) a 0, o tempo de residncia do gs no reator tende ao tempo Viscosidade cinemtica: u = 0,74 x 10- 6 m2 /seg
de residncia mdio de um reator ideal, conforme figura abaixo. A figura 4.5.6 mostra os Dimetro do tubo: dt = 2,54 cm
valores de P para diferentes escoamentos e os limites para atingir as condies ideais. Dimetro da partcula: dp = 0,5 cm
Adota-se como critrio (1/P) = 0,002 como limite para um PFR nas condies ideais. Coeficiente de difuso (H 2) = 0,1 cm2/seg
Soluo
C(t)
20% T
40% H2 Fe = 10 moles/min
40% N2
T = 600
P=10atm
p = 2,3 gim'
CH3
T H B M
t
Figura 4.5.6 Distribuio de concentrao no reator.

310 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 311
Sendo:
Clculo da velocidade superficial: _YroP_0,2x10_ 2
CTO RT RT RT
A = rrd z
= 5,06 c m2
4
M= `=20
C
Cro
v4x105 =7 9x(0 4 cm/min=13,1 m/s
u=-'.= Substituindo as presses parciais na equao E4.5.3.1, obtm-se:
A 5,06
5,6x10-(1-XT )(2-X)T
Clculo do nmero de Reynolds:
(-rr) 1+ 2,52 xXT + 2,02(1- XT)
udp = 13,1x2,54
Re= =4,52x10' Ou
u 0,74x10 6
336x10"6 (1-x )(2-XT )
E4.5.3.2
(-rr) (3,02+0,5x XT
Nota-se que o nmero de Reynolds muito alto e encontra-se em regime turbu-
lento. Pode ser considerado como escoamento uniforme na seco transversal e ao longo
do leito. Substituindo a expresso da taxa E4.5.3.2 na ewlao 4.3.17, vem:
W zr
Clculo do nmero de Pclet: (3,02+0,5xX T )dKr
E4.5.3.3
Fro - o 3,36x10 -6 (1-Xr ) (2-XT )
ud 7, 9 x 104 x 0, 5
P= = -6,58x10'= 6,58 x 103
DQ 0,1x60 Clculo de FTo
Logo:
0,2 x10 x 400
Fro = Yro Fo = Cro vo = 0,082 x (273 + 600) _11 ,in
17
/min
(1/P) = 1,5 x 10-4
O critrio para um reator com comportamento ideal (1/P) = 2 x 10-3 . Clculo da converso final:
Portanto, os efeitos de transferncia de massa e difuso so desprezveis.
FB = Fro XT
Os nmeros de Reynolds e de Pclet indicam que o reator tem comportamento
pseudo-homogneo, prximo ao comportamento de um reator ideal. Nestas condies, XT = 0,89
podemos calcular a massa do catalisador, utilizando as equaes de um PFR ideal.
Integrando a equao E4.5.3.3 e com os valores acima, obtm-se:
Logo, pela equao 4.3.17 vem:
W dXT
w= 2,2 x 104 kgcat
T==C .ao J 4.3.17
Fro o
A taxa pode ser expressa em funo da converso do tolueno, considerando que:

4.5.4 Reator com membranas
O reator com membrana permite separar um dos produtos da reao e assim aumentar a
Pr = CT RT = Cr, (1- XT) RT
capacidade de produo e deslocar a reao para alm do equilbrio, nas mesmas condies
pH =C H RT =Cro (M-XT )RT de presso e temperatura. constitudo por uma membrana com propriedades permeveis
e paredes porosas seletivas. As membranas devem resistir a altas temperaturas e no sofrer
Pa = CB RT = CTO XT RT sinterizao ou bloquear a passagem dos fluidos.

*''` 4?'.,.<:vret..i.'.:.'...'.r Sa:;ea'te...t3,3T;:-f5r..,. s.9bhF ^^
312 PARTE II: REATORES ^ M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 313
Um exemplo utilizar os reatores de membranas para gerar e separar hidrognio No segundo caso, a membrana porosa e inerte, mas o catalisador encontra-se dentro
para clulas a combustvel 1 . do reator, onde ocorrem as reaes e um produto deve ser separado, passando atravs da
O hidrognio pode ser obtido pela reforma do metano e reforma autotrmica, onde membrana porosa inerte, os demais passam diretamente at a sada do reator. Dessa
ocorrem as seguintes reaes: maneira aumenta-se o rendimento ou seletividade para o produto desejado, aumentando
tambm a converso, j que a reao se desloca na direo dos produtos 5,13.
Reforma com vapor: CHI + H20 t-a CO +3H2 AH 298K = 206 kJ/mol Consideremos uma reao do tipo:
Reforma seca: CH4 + CO2 2C0 +2H2 AH 298K = 247 kJ/mol A+B-9R+S
Oxidao parcial do metano: CH4 + 1/20 2 H CO +2H2 AH 298K = -36 kJ/mol Sendo R o produto a ser separado pela membrana.
Pelo balano molar de qualquer componente no elemento de volume dV tem-se:
Reao deslocamento (shift): CO + H20 t-+ CO2 + H2 AH 298K = -41 kJ/mol
dn.
F.-(Fj+dF)+JrdV= di 4.5.26
As reaes de reforma com vapor e a reforma seca so endotrmicas enquanto que
as reaes de oxidao parcial do metano e de deslocamento so exotrmicas. No processo
autotrmico o processo toma-se exotrmico e termodinamicamente favorvel. Considerando o regime permanente, obtm-se genericamente (equao 4.3.13):
13 dois tipos de reatores com membranas mostrados na figura 4.5.7: JdF.=JrdV

a) Membrana cataltica (parede porosa ativa).
b) Membrana no cataltica (inerte).
Para o componente A vem (equao 4.3.16):
V_ Xf d .a 4.5.27
Fo - (, ( - r,
O balano molar em relao ao produto R a ser separado pela membrana ser:
FR -(FR +dFR )+rR dV-RRdV =0 4.5.28
Portanto,
dFR= r5-RR dV 4.5.29
Nota-se que a taxa de formao do produto est relacionada com o reagente.
rt = ri?
Sendo a taxa RR o fluxo molar que atravessa a membrana, assim definida:
RR = kC CR .4.5.30
Figura 4.5.7 Esquema de reatores com membranas.

Onde kc o coeficiente de transferncia de massa, que depende das propriedades
No primeiro caso a prpria membrana contm o catalisador, como por exemplo, do fluido e das membranas.
platina dispersada na membrana. A reao ocorre dentro desta membrana, deixando passar
os produtos atravs dos poros bem definidos.

f 314 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 315
Exemplo Logo, com k = 0,05 s1 e equao E4.5.4.3, obtm-se:
E4.5.4 A reao
- em fase gasosa A F k; R feita num reator de membrana, sendo R o XA = 0 95
XA,
produto separado pela membrana. A reao reversvel e de la ordem, sendo k = 0,05 sI .
O reator opera a 8,2 atm e a temperatura constante a 227C. A constante de equilbrio a XA =0,316
227C igual a 0,5. Sabe-se que o fluxo de entrada do reator de 2 moles/min e o volume Com separao
10 litros. Dada constante kc= 0,3s- I , calcule o fluxo de sada de R. A taxa muda, incluindo-se o termo de transferncia de massa.
r = kCA k'CR RR = kCA k'CR ke CR

Soluo
A reao de primeira ordem, reversvel e em fase gasosa. Portanto, Ou
r=kCAO [(1XA ) XA ke C AO XA
r=kCA k'CR = kCAO rI (1XA ) 1 XAj
L K
No equilbrio a taxa nula. Logo, Rearranjando, vem:
_K r=kCAO 1k` A
X
=0 33 E4.5.4.4
Ae 1 K \ XAe/
A taxa resultante em funo da converso de equilbrio ser: Onde,
k'=(1+ke^=1,3 s-'
r=kC.ao l1- XA I E4.5.4.1
11 XAe J Substituindo a equao E4.5.4.4 na equao E4.5.4.3, e integrando, vem:
Sem separao:
X^
. =_ XAe In 1 k^ XA E4.5.4.5
kk` \ XAe /
= V = CAO f dXA E4.5.4.2
vO o r
Dados, k = 0,05 s- I , T =1 min = 60 s, calcula-se a nova converso:
Substituindo a equao da taxa E4.5.4.1, vem:
XA = 0,248
XA
T= ---In 1 E4.5.4.3 Finalmente, calculam-se os fluxos de R
k l X4)
Calculando a concentrao inicial: Sem separao:
moles j
P 8,2 _ FR =C R VO =CA,vo XA =FAO XA =2x0, 316=0, 632
0,2 moUL min
CAO _ RT _ 0, 082 x 500
Com separao:
Clculo do fluxo volumtrico:
moles
FR
=F4OXA
=0,427
FAO 2 (L min )
v_CAO 0 2 -10 1/min) A taxa de retirada ser:
Clculo do tempo espacial: molses
RR = k C CR = kC AO XA = 0,0644[

.iili^."
!,'. ". fi i-dM1... te^3 bV:A.".>>o.3n. ... .. I.au .one..9..sd:a. .r .o P^ o_ .a 1. P...Br: ^.. . ^ o ^.r.,.
4.6 COMPARAO DE REATORES As equaes bsicas para os reatores foram vistas:
A escolha do reator de grande importncia e deve ser feita em base tcnica. H trs Reator batelada:
critrios principais para diferenciar os reatores batelada, tanque e tubular: x, dx.
r 4.6.1
t= Coo r Al
Volume do reator. \rA /
Produtividade.
Tanque (CSTR):
Seletividade.
= = CA0 XA
No primeiro critrio comparam-se os volumes dos reatores com base no tempo de V 4.6.2
residncia mdio para um determinado grau de avano da reao ou converso final. O tempo v0 ( Y4
de residncia mdio depende da cintica de reao e, portanto, da taxa de reao, que por
sua vez depende se a reao ocorre a volume constante ou a volume varivel. Num sistema Tubular (PFR):
a volume constante tem-se diretamente a relao entre os volumes, pois o tempo de residncia V .< dX
mdio igual ao tempo espacial, este definido como a relao entre o volume do reator e a ti= =CAO J 4.6.3
vO o r
vazo na entrada do reator. Para uma mesma converso a relao entre os volumes pro-
porcional. Como o tempo de residncia mdio num reator PFR similar ao tempo de reao
num reator batelada, pode-se admitir que tenham comportamentos similares e comparar Analisando as equaes do PFR, batelada e CSTR, representadas pelas formulas 4.6.1-
somente os reatores tubulares (PFR) com os reatores tanque (CSTR) ideais 5.7 . 4.6.3, observa-se que a rea debaixo da curva AC representa a integral da equao do PFR,
enquanto que a rea do retngulo ABCD representa a equao do CSTR. A taxa correspon-
4.6.1 Comparao de volumes dente a concentrao de sada no CSTR igual a concentrao media no tanque.
Para visualizar a diferena entre os volumes e os tempos de contatos nos reatores a figura Para uma dada temperatura constante e reaes a volume constante, estas reas so
4.6.1 mostra o inverso da taxa em funo da converso. Esta curva representa o compor- diretamente proporcionais aos tempos espaciais nos reatores e tambm aos tempos de
tamento cintico da reao, independentemente do tipo de reator. A taxa de reao decresce residncias mdios, admitindo-se a mesma vazo de entrada e uma mesma converso final.
4y com o aumento da converso e, portanto, o inverso da taxa crescente e positivo. Portanto, elas representam os volumes dos reatores.
Pela figura 4.6.1 conclui-se que o volume de um CSTR sempre maior que o volume
do PFR. O tempo espacial ou tempo de residncia mdio (contato) no PFR sempre menor
que no CSTR. Como o tempo de reao do reator batelada igual ao tempo de contato
do PFR, pode-se compar-lo diretamente com o PFR. Se a reao ocorre a volume varivel,
os tempos de residncia mdios no so iguais aos tempos espaciais e, consequentemente,
os volumes no so proporcionais.
Pela figura 4.6.1 observa-se que para converses baixas, os volumes dos reatores
PFR e CSTR so prximos, conforme reas AEFG e, portanto, tm vlumes iguais. Estes
so usados para estudos cinticos.
Consideremos alguns casos para comparar os volumes dos reatores PFR e CSTR e
verificar quais os parmetros mais significativos no critrio de comparao.
Reao irreversvel de Ia ordem e a volume constante.

A taxa de reao :
rA )= kCA = kCAO (1XA )
Portanto, substituindo-se a taxa na equao do PFR (4.6.3) e integrando, e tambm

XA, B
na equao do CSTR (4.6.2) obtm-se, respectivamente:
Figura 4.6.1 O inverso da taxa em funo da converso3 .

mi .

10,0
t= 1 ln(1XA ) 4.6.4
k vcsn,
1 XA
t t=- 4.6.5
k(1 X)
tcs,
tpF.,
Para a mesma vazo de alimentao os tempos espaciais so diretamente propor-
cionais aos volumes correspondentes. A relao entre os volumes do CSTR e PFR 5,0
[V CSTR
VPFR /
mostrada na figura 4.6.2 (curva 1) em funo da converso final para EA = 0.

Nota-se que para converses inferiores a 20% os volumes so praticamente da 1,0
5,0 1, 0
mesma ordem de grandeza, no variando mais que 15%. Calculando a relao x,,
Figur 4.6.2 Comparao de volume de reatores para diferentes parmetros 13 .
i
VCSTR
A influencia da ordem de reao sobre os volumes do CSTR e PFR para uma reao
VPFR
de la e de 2a ordem, admitindo M = 1 e fixando a converso de XA = 0,80 considervel.
O volume de um reator CSTR com cintica de 2a ordem cerca de 5 vezes maior que o
para XA = 0,20 obtm-se um valor de 1,12. O volume do CSTR pouco maior que o PFR
de la ordem. J no PFR esta razo bem menor, pois o volume do PFR com uma reao
( ou seja 11,2%).
de 2a ordem cerca de 2,5 vezes maior que o de la ordem, admitindo em ambos os casos
Porm, para converses acima de 50% os volumes do CSTR e PFR se diferenciam
que as constantes cinticas so da mesma ordem de grandeza.
significativamente. Para uma converso XA = 0,80 esta relao aumenta 2,5. Logo, o
volume do CS.TR ser 2,5 vezes maior que o do PFR.
Reaes a volume varivel -
A influncia da variao de volume de uma reao sobre os volumes de CSTR e PFR,
Reao irreversvel de 2 ordem e a volume constante.
onde h- contrao ou expanso medida em funo do parmetro EA, tanto para reaes
Para uma reao irreversvel de 2a ordem tem-se como parmetro principal a relao entre
de la ou de 2a ordem. O efeito de EA sobre os volumes do CSTR e PFR mostrado na
as concentraes iniciais
figura 4.6.2 (curva 4, para (M= 1). Com o aumento de EA > O (expanso) aumenta tambm
M = Cao a relao entre os volumes
CAO
VCSTR
VPFR
A razo entre os volumes do CSTR e PFR ser13 :
em relao reao sem variao de volume (EA = 0), para uma mesma converso final.
XA Quando h contrao tem-se o inverso. Por exemplo, para uma reao irreversvel de 2a
ordem, com EA = 1 e converso XA = 0,80, obtm-se:
4.6.6
A relao entre os volumes em funo da converso mostrada na figura 4.6.2,

(curvas 2 e 3). A influencia do parmetro M significativa;-principahn^^^tc paca altas
converses.

320 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 321
Exemplos
TPFR = 311 min = 5,2 h
E4.6.1 Efeito do Parmetro M
O volume do PFR, sendo vo = 40 L/h:
Butanol e monobutilftalato reagem na presena de-11 2 SO4 formando dibutilftalato e
gua em CSTR e PFR separadamente. Os reagentes encontram-se em dois tanques VPFR = 207 L
separados, contendo 0,2 mol/L de MBF e 1 mol/L de Butanol com 10 L/h e 30 L/h,
respectivamente. Misturam-se os reagentes antes de entrar no reator. A constante cintica Logo, a razo entre os volumes do CSTR/PFR ser:
: 7,4 x 10-2 L/molmin. Calcule os volumes do CSTR e PFR separadamente e mostre
a relao entre os volumes para uma mesma converso de 70%. VCSTR= 2,5
VPFR
Soluo
Taxa de reao: -rA = kC 4 CR , sendo A = Butanol e B = MBF os reagentes.
A vazo total na entrada do reator ser:
v01
+v02 = vo = 40 L / h
E4.6.2 Efeito do Parmetro EA
As concentraes na entrada do reator:

A reao A + B - R em fase gasosa feita no PFR e no tanque (CSTR) sob condies
isotrmicas a 550C e 1 atm. As concentraes iniciais so equimolares. A reao
CAO I vo i CA 02 v02 = C40 v0 irreversvel e de 2a ordem, sendo,
Com os dados acima tm-se: k=4x10 4 e 9 L/moixs
Calcule o tempo de residncia mdio, o tempo espacial e o volume do reator
CAO = 5 x 10-2 mol/L
separadamente para uma converso final de 75%, sendo o fluxo de entrada 10 L/min.
CBO = 7,5 x 101 molfL
Portanto, o reagente A o limitante. Logo, a taxa ser: Soluo

A taxa de reao em funo da converso para uma reao irreversvel de 2a ordem, e com
(-rA ) = kCAO 2 (1-XA ) ( M-XA ) CAO = CBO ser:
Onde: 2 CAO 2 (1- )(A )2

M= CRO =1,5 (1+EAXA) -
CO
No CSTR: para XA = 0,70 Mas o tempo de residncia mdio no PFR ser:
tis = XA =788 min=13h dXA

kCAO ( 1 - X A )( M - XA
) t CA0 1 (i+EA Xj (-rA)

Portanto, o volume do CSTR, sendo vo = 40 L/h: da expresso acima e integrando obtm-se:

Substituindo (-rA )
VCSTR = 520 L
t 1 1+EAXA
+In(1-XA )
No PFR tem-se: kCAO [ 1-XA J
_ 1 (M-X A )
4.6.6
t'" k CAO(M-1)1n M(1-X A )

Clculo de EA:
Volume:
VCSTR = 159 litros
0,4 0,4 0 0,2 1,0
o O - 0,4.i' p;2 0,6 ` EA = - 0,4 . (contrao)
Logo:
Clculo de CAO : VCSTR = 2,2

VPFR
y Ao P 0,4x1 _ 3
' 92x10
CAO RT 0,082x823 ?r;
Clculo de k pela equao de Arrhenius dada acima:

4.6.2 Produtividade
k = 0,712 L/mol x s O segundo critrio leva em considerao o rendimento e a produtividade para um deter-
minado volume de reator.
Substituindo os valores na equao:
Definio
t=22,7min
A taxa de produo num sistema definida como sendo o nmero de moles de produto
O tempo espacial determinado pela equao: formado ou de reagente transformado em produto principal por unidade de volume e de
tempo. E uma taxa mdia global, diferente da taxa de reao definida anteriormente, que
v UAA locaP P ' 13 .
= =CAo f Logo, se aA o nmero de moles transformados em produto num tempo de contato
v^ o
(
rA)
mdio ou tempo de residncia mdio t, define-se a produtividade por 13 :
Substituindo (rA ) e integrando obtm-se:
w = aa = CAO XA 4.6.7
t t
T
I (1+ e )z 1XA + E A 2 X A +2E A (1+E A )ln(1X A )
k CAoL A) Porm, o tempo de residncia mdio, j definido, depende do sistema utilizado, tanto
a volume constante como a volume varivel.
Substituindo XA = 0,70, obtm-se:
Sabe-se que:
T= 7,38 min
Para o CSTR:
Portanto, o volume do PFR ser: V V _ Tom
tu,r == 4.6.8
vf vo (1+E A XA ) (1+E A XA )
VPFR = 73,8 L
No CSTR obtm-se analogamente: Para o PFR:
4.6.9
Turr =
XA (1+ EAXA )2 tPFR =CAO
1 11+E AA)
rO)
kCAO (1 XA ) 2
Note-se que para os dois casos os tempos de contato mdio so diferentes para
T CSTR = 15,9 min
sistemas a volume constante e varivel, dependendo de_E A. ____

324 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL l 325
Assim, 1,0
-
seEA =O tcutr= T CSTR
- e t PFR T PFR
seEA ^ O
-4 t csrr # ZCSTR e tPFR # T PFR V CSTfl
Em qualquer caso: tPFR = tbarelada VPFA
Logo, a produtividade nos dois casos dada pelas seguintes equaes:
CSTR:
0,5
aA C. AO X A
WCSTR 1+E A XA )(rA ) 4.6.10
t
PFR:
aa = Cao Xa _ 4.6.11
W t X" Xw.t
dX
(1+EAXA)(r. )
Para exemplificar, consideramos uma reao reversvel de primeira ordem direta e Xg/X=
reversa do tipo: A R R. A taxa resultante em funo da converso conhecida. Substi- Figura 4.6.3 Comparao de produtividade e volume de reatores 13 .
tuindo-a nas equaes 4.6.10 e 4.6.11, obtm-se:
4.6.3 Rendimento/seletividade
CAO k(l+N)X 4
WPFR / 4.6.12 Havendo mais de uma reao, onde um produto ou subproduto desejado, a escolha do
(N+XAe )ln 1 XA reator e as condies de reao so muito importantes, j que a cintica de cada reao
XAe depende da temperatura e da ordem de reao.
Onde: Inicialmente, vamos definir rendimento e seletividade para reaes mltiplas que
ocorrem simultaneamente, seja para reaes em paralelo, srie ou mistas. Quando ocorre
N = CRo
somente uma etapa de reao, o rendimento confunde-se com a converso.
Cao Considerando um sistema de reao do tipo:
_ CAO k(1+N)XAe XA 1 4.6.13
WCSTR
(N+X Ae ) 1 XAe / I A+B R (produto desejado)
A+ B ^. S (produto indesejado)
Observa-se que a produtividade, ou taxa de produo mdia, depende da converso
final e da converso de equilbrio para uma determinada temperatura. Relacionando-se as Definem-ses, 7, 13:
taxas do CSTR e PFR, tem-se a produtividade relativa dos reatores. A taxa de produo
mdia inversamente proporcional ao volume do reator. A razo entre as taxas do CSTR Rendimento:
e PFR, bem como dos respectivos volumes mostrada na figura 4.6.3.
A produo unitria do CSTR diminui sensivelmente em relao ao do PFR com n moles de A transformados em produto desejado (R) 4.6.14
altas converses e, ao contrrio, o volume do CSTR aumenta muito mais em relao ao (Pa n moles de A reagidos (totais)
PFR. Por exemplo, para uma converso de 70% da converso de equilbrio, a produtividade
do CSTR 50% menor qe a do PFR, para as mesmas condies de alimentao. Para
Rendimento operacional:
aumentar a produtividade do CSTR ou PFR usam-se reatores em srie.
n moles de A transformados em produto desejado (R) 4.6.15
(PO
n moles de totais alimentados .

326 i PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 327
Seletividade: Dependendo da concentrao inicial, pode-se ter vrias combinaes de alimentao

dos reatores que apresentem o melhor rendimento, conforme figura 4.6.4. Com dois rea-
SA = tf), (igual a rendimento relativo) gentes, se as concentraes de ambos CAO e CBO forem baixas, sugere-se utilizar o CSTR.
ou Se as concentraes de ambos os reagentes forem altas e, dependendo do tempo de resi-
dncia, o rendimento no PFR ser maior. Se as concentraes tm diferentes nveis, utili-
n moles de A transformados em produto desejado (R) zam-se os esquemas (c) e (d) com adio intermitente em vrias posies no PFR ou vrios
= 4.6.16
SA n moles de A transformados em produto indesejado (S) CSTRs em srie.
(a) (c)
Como o reagente A aparece nas duas reaes, toma-se A como referncia.
Consideremos o grau de avano da primeira reao al e da segunda a2 Logo, pela CB baim
CA atro
definio de rendimento cpA ou da seletividade SA, o nmero de moles de A transformados
em R no instante (t) ser ai (batelada) ou posio (z) (contnuo) e, portanto, PFR PFR
CA alto
aa,
(PA =S A = 4.6.17
(
r FAO FA) (b) (d)
Onde (FAO FA) o fluxo de moles de A reagido nas duas reaes. C8 alm
CA baim CB baim
CA alto
Se F0 o fluxo de moles totais alimentados, reagente e inerte, tem-se o rendimento

operacional. C,
CSTR CSTR
(p=So= aa,
4.6.18
rito
Figura 4.6.4 Esquema de reatores rendimento 13 .
Analogamente define-se a seletividade, considerando a2 como o fluxo de moles
formados de S na segunda reao.
4.6.4 Rendimento global
SA = aia. 4.6.19
a2 a2 Como vimos, o rendimento global num CSTR igual ao rendimento local, j que a reao
instantnea. J no PFR a concentrao varia ao longo do reator e o rendimento e a sele-
Onde a a2 e r so os coeficientes estequiomtricos dos respectivos componentes e tividade tambm so locais, variando tambm ao longo do reator.
respectivas reaes. Logo, no CSTR o rendimento global ser:
O rendimento e a seletividade so grandezas locais e dependem da alimentao e
r^1 aa,
do tipo de reator. No CSTR h mistura perfeita e, portanto, o rendimento local igual ao 4.6.20
= <PA = (-
rendimento final, j que a reao instantnea e os produtos saem com a mesma compo- r L^ AO C A)
sio da mistura no reator.

Dependendo do tempo de residncia ou da velocidade espacial o reator no ade- J no PFR a concentrao varia (dCA) num volume dV e, portanto, o rendimento
quado para reaes mltiplas onde os subprodutos formados dependem dos tempos de local, de acordo com a equao 4.6.17, ser na forma diferencial igual a:
residncias no reator. ad a, 4.6.21
No PFR a concentrao varia ao longo do reator e sendo o rendimento local, varia dÂ rdCA
tambm ao longo do reator. Dependendo do tempo de residncia ou da velocidade espacial
facilita a formao do produto principal, porm, apresenta a desvantagem de formar outros Onde a e r so os coeficientes estequiomtricos.
subprodutos indesejados. _ Portanto, a concentrao final do produto desejado formado ser:
Comparando o CSTR e o PFR para a mesma converso e velocidade espacial, o
c,,
rendimento maior no PFR, j que a concentrao final de A menor e a de R maior. r 4.6.22
Os rendimentos nos reatoresPFRe CSTR so altos quando a concentrao final de produto a, = J a
(PA dCA
Cio
alta e do reagente baixa. Portanto, quanto maiores forem ai e (nAo nA) tanto maior
ser (PA.

!y40 ..i:?I?ti1^f3 3 n hbr#'ti `,.i
t^;,^'
328 j PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL j 329
Substituindo a equao 4.6.22 na equao do rendimento global 4.6.20, obtm-se Requer-se alto rendimento e como mostram as equaes acima, estas dependem da
para um sistema a volume constante (em funo da concentrao), cintica de cada reao, em particular da ordem de reao e das constantes cinticas em
cada etapa.
1 c, Analisando o efeito da ordem de reao, sabendo que R o produto desejado, se a
cl:oA=(C 4.6.23
AO
CA ) J YA dC A for maior que a2, ento, pela equao 4.6.27, a diferena (ai a2) negativa e, portanto,
a concentrao aparece no denominador. Para que o rendimento seja alto, necessrio que
a concentrao local seja grande, ou seja, baixa converso, tal que rpA > 1. Ao contrrio,
Onde 4 A o rendimento global.
se a2> a1, a concentrao fica no numerador. Logo, a concentrao CA local deve ser baixa,
ou seja, converso alta. Para altas converses sugere-se o reator PFR e para baixas con-
Efeito da ordem de reao:
verses o CSTR. Se ai maior que a2 o CSTR a melhor soluo.
Consideremos as reaes em paralelo:
onde R produto desejado Efeito das constantes cinticas:

A R,
O rendimento tambm depende das constantes cinticas ou velocidades especficas e, por-
sendo S o produto indesejado. tanto, da temperatura de reao. Segundo Arrhenius, a relao entre estas constantes ser:
A k' S,
(E2 -Ei)
k2 Rr 4.6.29
As equaes cinticas na forma geral em sistemas a volume constante so de ordem = k02, e
k,
genrica, ou seja:
O efeito da temperatura depende das energias de ativao de cada reao. Se ambas
rR = k,C A 4.6.24
foram iguais, as constantes cinticas independem da temperatura, mas somente da relao
rs = k2CA 2 entre os fatores de frequncia k021 . Se, por outro lado, E2 > Et, a diferena AE > O e o
fator exponencial (,,E)
Os moles de A transformados em R por unidade de volume e num intervalo de tempo (e RT)
t, representam a taxa de formao de R, enquanto que o nmero de moles de A totais k2
reagidos, nestas mesmas condies, representa a taxa de desaparecimento ou formao de cresce com o aumento da temperatura e consequentemente aumenta. Ao contrario, se
E> > E2 observa-se que k,
ambos os produtos, ou seja, o rendimento local pode ser escrito da seguinte forma:
(SE)
rR YR e RT
(PA
4.6.25
rR+rS \ r4)
decresce com o aumento de temperatura e tambm decresce
Substituindo as taxas (equao 4.6.24), obtm-se: k,
k,CA' _ rp indicando que a constante k2 diminui em relao a kl. Consequentemente, o aumento de
('A
4.6.26
k,CA ' + k, CA ' ( rA) temperatura favorece o rendimento se El > E2. Porm, o rendimento mais sensvel a
variaes de temperatura quando E2 > El. Neste caso, o rendimento maior, diminuindo
Rearranjando, vem: a temperatura.
1
OPA =S A = 4.6.27
rr
E4.6.3 Consideremos um sistema de duas reaes de decomposio irreversveis e a
volume constante, sendo a primeira de 2a ordem e a segunda de Ia ordem, conforme taxas:
O rendimento global no CSTR igual ao rendimento local, equao 4.6.27, enquanto

que no PFR deve ser integrado, substituindo a equao 4.6.27 na equao 4.6.23, ou seja: rR
z
E4.6.3.1
= k CA
c,
1 1 rs = k2 CA
A
dCA 4.6.28
(CAOCA)C,oIl+k2l.A(2-OJ)^

330 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 331
Esta reao deve ser feita num PFR e CSTR separadamente. Calcule os rendi- 1,0
X = 0,5 .v^
mentos local e global em funo da concentrao na sada dos reatores, mantendo as CSTR/PFR
_
mesmas velocidades espaciais e temperatura constante. Mostre o rendimento em relao

ao produto R desejado da primeira reao e a seletividade. 0,8
/i X=3
/
Soluo PFR
0,6
O rendimento local ser dado por:
1 / CSTR
(A = E4.6.3.2 F
SA [1+ k 1 0,4 X = 0,5
k1 C,,
= k2 0,2
Define-se: x' como um parmetro que relaciona as duas constantes
k 1 CAo
cinticas. y
o,o r -- T
0, 0, 1,0
O rendimento global do CSTR igual ao rendimento local e, portanto, 0,0 0,2 0,4
c d c,a
1 7 CSTR
CSTR = Figura 4.6.5 Rendimento de PFR, OCSTR para x' = 0,5 e razo
l+x. c" para diferentes valores de x. \ 0 PFR
C A
J
O rendimento global do PFR determinado substituindo a equao E4.6.3.2 na
equao 4.6.23.
C
x C Nota-se que, ao contrario da comparao entre os volume de reatores, onde o
In Ao
volume do CSTR sempre maior que o do PFR, o rendimento no PFR maior que o
=1 X 1+x. E4.6.3.3
PFR + v
CA [ CSTR. O mesmo vale para comparao de seletividades nos reatores.
1
CA,
Para a seletividade em relao ao produto desejado, conforme equao 4.6.19,
obtm-se:
Nota-se que o rendimento global funo da concentrao e depende do par- YR _ k1 C A

2
1 CA
S1ow1 = _
E4.6.3.3
metro x*. A figura 4.6.5 mostra os rendimentos do PFR, CSTR e a relao entre os r5
k2 CA x CA,
rendimentos CSTR/PFR para x* = 0,5. Mostra.tambm a razo entre os rendimentos

do CSTR e PFR para diferentes valores de x*. Mas, x = k2 depende da concentra-
ko C ao
o inicial CAO .
Para baixas converses, os rendimentos nos reatores PFR e CSTR so prximos,
mas, medida que a concentrao de A diminui, ou a converso aumenta, elas so
bastante diferentes. Porm, o rendimento do PFR em todos os casos sempre maior que
o do CSTR.

; . sf4rit ?^.t' . , l^ iY$ ì v. r.r?' w ;^6 +' MSS . r n r .. e e....4,
332 PARTE II: REATORES 1 M_ SCHMAL CAPTULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 333
Analogamente, se (b2 - bt) > 0 ento ser necessrio ter baixas concentraes de B
na sada. Portanto, sugere-se um reator PFR com A sendo alimentado na entrada e B ali-
mentado em vrias posies. O reagente B consumido imediatamente. A alimentao de
B sequencial permite que todo o reagente A seja consumido at o final do reator.
Se ao contrrio (b1 - b2) > 0, ambos os reagentes saem com altas concentraes.
Sugere-se um CSTR.
1,2 -
Exemplo
1,0 -
0,8 -
E4.6.4 A decomposio trmica do butano se d a 650C e 1 atm, transformando-se em
0,6 - butadieno. Este por sua vez transforma-se por craqueamento e polimerizao, conforme
taxas:
0,4
0,2 -
Butadieno k' - dmero (R) -+ produto desejado
0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Butadieno HC (S) - produto indesejado
C ,,,/C A ,
z
Figura 4.6.6 Razo de rendimento e seletividade para PFR e CSTR. rR = kiPR E4.6.3.1
A relao entre as seletividades do CSTR e PFR mostrada na figura 4.6.6.
rs = k2Pa
Verifica-se que o rendimento e a seletividade (definio alternativa) so distintos.
Sendo
O rendimento varia sempre de O a 1,0, enquanto que a seletividade pode ser maior que 1,
j que relaciona a taxa de formao do produto desejado com o produto indesejado. 30.000
lnk = +7,24
2 4,57T
Presena de dois reagentes:
Quando h a presena de dois reagentes simultaneamente em duas reaes paralelas, define-se . Alimentam-se o reator com 1 moi/1 de hidrocarbonetos, sendo 72,5% butenos e
o rendimento em relao ao reagente participante nas duas reaes. Assim por exemplo: 27,5% de butadieno. Determine as condies finais nos reatores PFR e CSTR, admitindo
rendimento global de 80% do rendimento mximo em dmero.
A+B k-
R -* produto desejado
Soluo
B -S - produto indesejado Butadieno o reagente principal no sistema de reao paralela, sendo o dmero (R) o
produto principal. O rendimento no CSTR ser dado pela equao 4.6.30:
Admite-se ordem genrica para as taxas de reaes dos produtos formados:
1
0 CSTR
rR =k,C a 'CB a 4.6.30
[l+ X .Pso ]
rs = k 2 CB b,
Onde:
Como o reagente B participa das duas reaes e R o produto desejado, o rendi- k,
mento ser: x=
'
1 kiPBo
`PB =
k .0 (` ' -q) 4.6.31 A 650C - k2 = 1,14; kl = 8,47
l+?B
k, C,,'
PBO 0,275P
=0,275P=0,275 atm

334 1 PARTE 11: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 335
Logo: Onde:
k2 k2
= 0,49 = 0,50 x =18 k,CB,
k PBo
CB
1- Mas, para uma converso de B de 80% o valor de = 0,2 e sendo eD CSTR =
0,85, obtm-se x* = 0,035. CRo
O mximo rendimento no PFR para x* = 0,50 (figura 4.6.5) de PFR= 0,67.
Para 80% do rendimento mximo o valor ser Logo, a concentrao C' O rendimento no PFR dado:
'FFR = 0,5.
CAO CB
nas sadas do CSTR e PFR sero 0,65 e 0,35 e as converses 0,35 e 0,65, x+
x ln C"
PFR =1+
respectivamente. 1+ 1+ x
CB
Ceo
Como a converso no PFR igual a do CSTR, obtm-se:
(D PFR = 0,934
E4.6.5 Consideremos um exemplo com participao de dois componentes, sendo
conhecidas as respectivas taxas de reao.
A+B k^R -* produto desejado 4.6.5 Reaes em srie
2B---'=---> S -- produto indesejado Reaes em srie num sistema a volume constante, onde R o produto desejado e S o
indesejado so representadas por:
rR = k, CA CB _ A A^RS
rs = k 2 CB2 Para este caso especfico, determinaram-se os perfis de concentrao de CA, CR e

Cs (j deduzido na seo 3.6.1), que na forma adimensionalizada so:
Sabe-se que para uma converso de 80% de B o rendimento no CSTR de 85%.
Qual ser rendimento no PFR admitindo a mesma converso et 4.6.32
NA=
Soluo In Î1
`PR = A (p 4.6.33 .
A taxa de transformao de B em ambas as reaes (r8 ) = rR + 2rs e, portanto, o ren- (x -1)
dimento local ser:
1 x 4.6.34
_ 1 qps 1(P .4
tPB = (x 1) NAx x
kzC R
1+2
k, CA Onde:
Mas, pela estequiometria: 1 mol de A - B/3 moles. Logo, CR

<pA= CA ;(p.R= ;(ps= CS ;T=k,t;x= k2 .
_ 1 _ 1 CAO CAO cAO k,
0 CSTR
1+18 k2 CBO 1+x Ceo
k,CBO CB CB

s..; - .a,..ti:.:<.:.*t, 'v' J..S.adcdCPa;#rti 0

,u Y}. P..Pìs...CA.: P J-d^ lf dl.,^ .. .....
.
'a
Para determinar o rendimento mximo de R, calcula-se a sua concentrao mxima Os rendimento ou seletividade mximos so obtidos para a concentrao mxima
e o tempo correspondente. A concentrao mxima, conforme equao 3.6.13: do produto R. Neste caso, obtm-se:
4.6.41 4.6.35
= 1+x '"=
cPRm = x''x ^CSTRmH
O tempo de residncia mdi no PFR igual ao tempo de batelada. Logo as equa-

es anteriores tambm so vlidas para o PFR. Porm, o rendimento/seletividade variam T
1,0-
PFR
ao longo do reator. O rendimento global no PFR para uma concentrao de sada:
4.6.36
0PFR =
(1cPA)[(x1 1)((PA(PAx)]
O rendimento mximo de R determina-se pela equao 4.6.35. Portanto,

(PRa _ 1 4.6.37
PFR
( 1c) A) 0,5
-x
No caso do CSTR o tempo de residncia no igual batelada. Logo, conhecendo

a cintica das reaes, obtm-se para o , mesmo tempo espacial a seguinte igualdade:
CA0 C 4 CR
= = 4.6.38
k,CA k,C4 k,CR
Adimensionalizando, determina-se a concentrao de o 0,5 (1), 1,0

R:
Figura 4.6.7 Rendimentos do PFR e CSTR para reaes em srie 2 .

= (P4(1(p.4)
(PR 4.6.39
(PA + x( 1 (p .4)
O rendimento global no CSTR ser:
_ CR _
':D CSTR 4.6.40
C.40CA
1+ x(1(PA) E4.6.6 Uma reao em srie A S feita num CSTR. A cintica des-
(PA conhecida, mas o rendimento de 68% e a converso de A 35%. Se o volume do
reator de 300 L e o fluxo 150 L/min, calcule o rendimento da mesma reao e nas
Os resultados so mostrados na figura 4.6.7. Nota-se que o rendimento no CSTR
sempre menor que do PFR e depende tambm do parmetro x relacionando as velocidades mesmas condies no PFR.
especficas das reaes
Soluo
kz
O rendimento no CSTR dado pela equao 4.6.40:
k,
CR = 1
^csrR
A diferena maior para altas converses, (PA pequeno. Quando a velocidade espe- CAO CA 1+ x( 1 (PA)
cfica de formao de R maior que a de decomposio (x< 0), o rendimento do PFR (PA
muito mais alto para altas converses, decrescendo significativamente quando x > 0.
Finalmente, as velocidades especficas dependem da temperatura e da energia de ativao Sendo a converso 35% o valor de chh = 0,65 e como c13,,,.= 0,68, obtm-se o
de cada etapa que podem influir na escolha do reator. valor de x = 0,874.


O rendimento do PFR pode ser calculado pela equao 4.6.37 para a mesma A figura 4.7.1 mostra que possvel combinar reatores, diminuindo o volume ou o
converso final, ou seja: oA = 0,65 tempo de residncia de cada um, associando-os de tal maneira que o volume final seja
equivalente ou igual ao volume de um (mico reator. A vantagem combinar os reatores
PFR= em srie ou paralelo de modo que ocupem um espao menor com a mesma eficincia,
xl
I x ^x=r) rendimento, seletividade e converso final. Na figura 4.7.1 mostra-se dois reatores em
srie. Assim, por exemplo, as reas achuriadas ABEA' e BCDE indicam os dois reatores
PFR em srie, sendo a converso na sada do primeiro reator XAI e a sada do segundo
0,822 reator XA2 . Observa-se que a rea proporcionai ao volume de cada um, e, portanto, o
PFR
volume total equivale a soma dos volumes V1 + V2 = VPFR.
Para calcular o volume do PFR, devemos determinar a constante kl. Esta pode
ser determinada pelo CSTR, tendo a vazo e o seu volume. Logo,
T=V _ CAO C, = 1q 1
k vO
k I CA 1N.a
Como V = 300L, vo = 150 L/min e rpA = 0,65, obtm-se: F'
kl = 0,27 min-1
O clculo do volume do reator ser feito utilizando a equao do PFR:

TPFR -CAOJ A= 1 ln(l - X 4 )
ki Ca k,
Como XA = 0,35 E'

A'
V = 240 L
A XA
XA,
XA2
4.7 COMBINAO DE REATORES Figura 4.7.1 Inverso da taxa de reao em funo da converso.
Foram estudados separadamente os reatores contnuos tanque (CSTR) e tubular (PFR) com
caractersticas prprias e distintas. Ao compar-los vimos que, para uma mesma converso A rea hachurada ABEE' equivale ao volume do primeiro CSTR e a rea BDCF ao
final, o volume do CSTR sempre maior que o do PFR, principalmente para altas converses. segundo reator em srie. Estes volumes so diferentes e a soma deles no igual ao volume
Alm disso, o tempo de residncia mdio no CSTR tambm maior que no PFR. Ao con- de um nico CSTR, indicado pela rea ACDF'. Portanto, a combinao de os dois reatores
trario, o rendimento e a seletividade so sempre superiores no PFR comparado com o CSTR. CSTR em srie permite diminuir o volume do reator, mas a mesma converso final.
A cintica a mesma para qualquer sistema e a taxa depende da concentrao e Tm-se, consequentemente, diferentes tempos de residncia mdios em cada reator, aumen-
temperatura. O inverso da taxa em funo da converso mostrado novamente na figura tando o rendimento final. Nota-se que a combinao de vrios reatores CSTR em srie
tende a se aproximar de um nico reator PFR.
4.7.1, mas varia de reao para reao, seja ela irreversvel ou reversvel, e de ordem
genrica. Alm.da combinao em srie, podem-se colocar os reatores em paralelo. Conse-
quentemente aumenta-se a produo final com reatores de menor volume comparado com
Como vimos no captulo anterior as equaes bsicas mostram que a rea debaixo
um nico reator de maior volume. Existem vrias combinaes, conforme figura 4.7.2.
da curva cintica ACDA' representa a integral da equao do balano num PFR, enquanto
que a rea retangular ACDF' representa a equao do balano no CSTR. Ambos represen-
tam o tempo de residncia mdio dos reagentes nos reatores.

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O esquema (h) especfico e tem como objetivo otimizar o volume e o rendimento.

1%/.l[ f///%'1 CSTR
O esquema mostra que na sada do primeiro CSTR a converso baixa. No segundo PFR
em srie parte-se de uma converso inicial obtendo-se uma converso mais alta e para
b) 1'// IZY
'./ ,;I
. completar a reao coloca-se um CSTR com volume menor. O tempo de contato ou de
residncia total deve ser igual a soma dos tempos intermedirios.
li//IcfiY////1 O esquema (i) mostra um reator com reciclo (ver seo 4.5.2) visando aumentar a
produtividade, reciclando o no reagido. A converso na sada do PFR determinada em
funo da razo de reciclo entre o fluxo reciclado e o fluxo na entrada do sistema.
e 1~1~11 11__1
4.7.1 Reatores em srie
f) Consideremos dois reatores PFR e CSTR em srie, conforme figura 4.7.2 (e, f) ou figura
mais detalhada, 4.7.3 (a). Se a concentrao inicial de A CAO e o fluxo volumtrico v0
[T 1
tem-se o fluxo molar inicial FAO. Na sada do primeiro reator tem-se a concentrao CAI e
r, J i subsequentemente, concentraes decrescentes C4 , Cat , at atingir a concentrao final
C4n. Num sistema qualquer a volume varivel ou constante calcula-se os fluxos molares
h) PFR correspondentes, FA ;. Define-se a converso em relao ao reagente limitante na entrada
CSTR
do primeiro reator, tal que a converso varie entre 0 e XA final do ultimo reator. Deve-se
PFR tomar como referncia sempre a concentrao inicial na entrada do primeiro reator e no
I)
em cada reator separadamente. As converses intermedirias devem ser sempre menores
que a converso final, variando entre X,,_; e XAi.
Figura 4.7.2 Combinao de reatores5. Fazendo o balano molar em relao ao limitante A no i-reator (l;) obtm-se (figura
4.7.3 (a)):
Fa (F,+dF4 )+rA dV =0 4.7.1

As figuras (c) e (d) mostram os esquemas de reatores em paralelo. A condio essen-
cial que a converso na sada dos reatores em paralelo seja a mesma e consequentemente,
C A.-1
o tempo de residncia deve ser o mesmo em ambos os reatores. Se as concentraes de sada CAO
forem diferentes, haver mistura e a concentrao de sada ser diferente da desejada. vo

Os esquemas (e) e (f) mostram separadamente os reatores PFR e CSTR em srie. O
',CSTR
tempo de residncia em cada reator menor e, consequentemente, os volumes so menores,
mas a soma dos tempos e volumes dos PFRs igual a de um nico PFR. Ao contrrio, a dV
soma dos volumes dos CSTRs intermedirios no igual a de um nico CSTR.
O esquema (g) combinando CSTR e PFR em paralelo no usual. Exige porm que FA,
as converses na sada sejam iguais. Os volumes so bem diferentes.
Os esquemas (a) e (b) de CSTR e PFR em srie so utilizados quando se requer (a) (b)
aumentar a converso final, mas dependem da velocidade de reao. No primeiro caso, Figura 4.7.3 Combinao de reatores PFR e CSTR em srie.
PFR+CSTR atinge-se uma converso alta na sada do PFR, mas como a velocidade de
reao diminui medida que a converso aumenta, seria necessrio um tempo muito longo
para atingir uma converso desejada mais alta. Coloca-se um CSTR em srie para com-
pletar esta reao. No caso (b) CSTR+PFR, a converso geralmente baixa na sada do Logo:
CSTR e dependendo da velocidade espacial a mistura atinge uma concentrao limite. Para dF, = ra dl/
atingir converses mais altas, coloca-se um PFR em srie.
9i
342 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES l M. SCHMAL l 343
1 Ou,
Como a converso definida por:
V (XA, X )
FAO F-, 4.7.6
FAO ( ':a )
FAO
= F,O F A
Esta expresso vale para sistemas com volume constante ou varivel. Quando o
F40 sistema a volume constante, pode-se fazer o balano em funo da concentrao, con-
FAO FA, forme expresso abaixo:
FAO
I; ( CAr-, C.,,)
4.7.7
=T=
vo ( r1)
Obtm-se:
dFA Como vimos anteriormente, a soma dos volumes dos tanques (CSTR) em srie
= F ,o dXA
menor que a de um nico CSTR (ver figura 4.7.1). Observa-se ainda que, quando o volume
e constante, o tempo de residncia mdio ser igual ao tempo espacial tcsrR = Tcs=R em
cada reator em srie, mas diferente para um nico reator. A cintica da reao deve ser
Fgo dX a = rA dV conhecida e vlida para qualquer reator em srie ou paralelo.
O objetivo determinar o nmero de reatores necessrios, em srie ou paralelo,
Integrando, vem: visando atingir a mxima converso ou produtividade desejada com o menor volume
V x ' dX possvel, bem como as condies de reao, para qualquer tipo de reao4, s.
4.7.2 E possvel obter solues analticas para reatores em srie para reaes irreversveis
=J A
FAO X:_, (-rA) de la ou 2a ordem a volume constante, como veremos abaixo. Para os demais casos, as
solues so complexas e exigem mtodos computacionais 6 .
Comparando com o balano num s reator, observa-se que a nica mudana foi feita
nos limites de integrao. Para n reatores em srie, o volume total ser igual a soma dos Clculo do nmero de reatores em srie para uma reao irreversvel de 10 ordem
volumes intermedirios e a converso final ser XA . Logo, Consideremos uma srie de reatores CSTR de volumes iguais. Isto significa que o tempo
de residncia mdio e o tempo espacial so iguais em cada reator. Logo,
4.7.3 V
T. =
vo
Ou
Se o fluxo volumtrico vo constante, num sistema a volume constante, podemos
dX dX Xr"
afirmar que o tempo espacial total ser T = n'ri.
XI A dX f"' dX X1,a;
dX.4
A A + + .A +...+ 4.7.4 A taxa para uma reao irreversvel de la ordem ser 13:
J
+XJ
J J
0 ( - r,) 0 (- rA) 0 ( -rA) X " ,_, ( -rA) Xm,_i (-r4 )
(rA )= kC, = kC ,O ( 1X A)
Para os reatores CSTR em srie, faz-se igualmente o balano molar no i-reator,
conforme figura 4.7.3 (b). Como a concentrao no tanque homognea e igual a concen- Logo, para o reator i tem-se (equao 4.7.6) a seguinte expresso:
trao de sada tomam-se diretamente os fluxos molares de entrada e sada.
_ (x,, x
FA,+rA l;=0
( 4, )
4.7.8
vo CAO (-rA ) k(1 X A;)
Colocando os fluxos molares em funo da converso na entrada e sada do i-reator
Ou rearranjando, obtm-se:
(note que a converso vai aumentando enquanto que a concentrao do reagente vai dimi-
nuindo) obtm-se:
(X A, -XA,-1) = T i l( (1- )(A,)
FAO()CA,XA,-,)+rAV=0 4.7.5

r..
i: i .x .. .. .
344 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 345
Como i; = cte, pois os volumes so iguais, tem-se, aps somar e subtrair a unidade
(1), a seguinte expresso: (rA ) = kC,' = kC402 (1 X A) 2
(1XA,_,)=(1 +i;k)(1-XA,) Substituindo-a na equao 4.7.10 obtm-se:
Observa-se que a converso inicial nula XAO = O. Logo, V (XA; -XAI-1) ()G ) 4.7.11
( - r4) kCAO( 1-XA)2
(1XA,)=(1+tik) 4.7.9
Nota-se que esta expresso contm um termo de 2 grau, cuja soluo apresenta
Substituindo na equao 4.7.9, obtm-se sucessivamente: duas razes. Sugere-se o caminho inverso: partindo da converso final desejada no ltimo
reator, calculando-se as converses ou volumes nos reatores anteriores at chegar ao pri-
( 1X AZ) =
meiro reator, observando que a converso neste reator tem que ser positiva. Este mtodo
1 z
(1+'r k) permite determinar~es diferentes de reatores em srie, conhecendo as converses nas
e entradas e sadas do mesmo. Assim, rearranjando a equao 4.7.11 obtm-se:
1 4.7.12
(1XA,, ) = 4.7.10 (1XAr-i)=(1XA;)[(1+^;kCAO)(1XAI)]
(1+i; k) n
Ou,
1
(1 )(Aj =
((1 + T ;k)
i=i E4. 7.2 Considerando n reatores em srie e conhecendo-se as converses na sada do
primeiro 0,40 e no ultimo reator 0,85, calcule o nmero de reatores, sendo desconhecidas
as constantes cinticas.
E4. 7.1 Admitindo que a converso na sada do 1 reator de 0,475 e na sada do ultimo
reator de igual volume de 0,99, calcule o nmero de reatores CSTR em srie. Observa- Soluo
se que a cintica no foi dada, mas admite-se que a reao irreversvel e de Ia ordem. No primeiro reator a converso 0,40. Substituindo na equao 4.7.12 para i = 1
XAt =
tem-se:
z ;kC 40 =1,1
Soluo
Tendo a converso no primeiro reator igual a 0,475, pela equao 4.7.9 determina-se o Sendo os volumes iguais tem-se que Ti = i = cte. Partindo-se do ltimo reator
y_= termo (1 + T,k) -' = 0,525 Portanto, conhecendo a converso final no ltimo reator igual onde a converso final igual a XA = 0,85, calculam-se as converses nos reatores
a 0,99, pode-se calcular as converses intermedirias nas sadas de cada reator, utili- anteriores, utilizando a equao 4.7.12. A converso na sada do primeiro reator no
zando a equao 4.7.10. Note-se que a converso no ultimo reator no deve ultrapassar pode ser inferior a 40,0%. Resolvendo, obtm-se:
0,99. Com isto calcula-se o nmero de reatores CSTR necessrios para atingir esta
converso. = 0,241 < 0,40
Obtm-se 6 reatores em srie de igual volume.
I
Portanto, para este caso, necessitam-se 7 reatores em srie de igual volume.
Clculo do nmero de reatores em srie para uma reao irreversvel de 2Q ordem

Esta soluo mais dificil, pois para uma reao irreversvel de 2a ordem a taxa dada por:

346 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL I 347
Para reaes mais complexas obtm-se solues, utilizando-se mtodos numricos. 4.7.2 Reatores em paralelo
Soluo grfica Consideremos reatores PFR ou CSTR em paralelo, conforme figura 4.7.2 (c, d) e detalhada
O mtodo grfico serve somente para visualizar a sequncia de determinao de volumes na figura 4.7.5, para ambos os casos.
e condies de entrada e sada de reatores em srie nas condies isotrmicas. A condio principal que a concentrao ou converso na sada de ambos os
Tanto os volumes como o1 tempos de residncia mdios podem ser diferentes. reatores deve ser igual, implicando que o tempo de residncia mdio e tempo espacial
Deve-se conhecer a taxa de reao, que vlida para qualquer caso como representada na sejam iguais.
figura 4.7.4. Consequentemente, as concentraes, os fluxos volumtricos e os volumes de cada
reator podem ser diferentes.
Logo, pelo balano molar chega-se a mesma expresso de um nico reator, conforme
equaes abaixo:
V _ dX,,
PFR 4.7.14
FAO! o ( rA)
U )
CSTR /(X^ 4.7.15
Fio; lr+
cA3 C,, CAI co

A
Figura 4.7.4 Mtodo grfico reatores em srie 13.

dV
Parte-se da equao 4.7.6 (CSTR) e rearranjando, obtm-se:
)= Ca; 4.7.13
Ti
Esta expresso representa uma linha reta que intercepta a curva da taxa (rA ;), (a) (b)
obtendo-se a concentrao na sada do reator seguinte, sendo o coeficiente angular igual a
Figura 4.7.5 Combinao de reatores PFR e CSTR em paralelo.
O objetivo tambm determinar o nmero de reatores necessrios, em paralelo,
Ti visando atingir a mxima produtividade desejada, bem como as condies de reao, para
qualquer tipo de reao.
Pela figura, basta conhecer a concentrao inicial, o tempo espacial no primeiro reator
para calcular diretamente a concentrao de sada do reator e assim sucessivamente, at E possvel obter solues analticas para reatores em srie para reaes irreversveis
atingir a concentrao final do ultimo reator, conforme indicado na figura 4.7.5. Os pontos de la ou 2a ordem a volume constante. Para os demais casos, as solues so complexas
B, D e F representam as concentraes nas sadas dos reatores em srie. Note-se que T, pode e exigem mtodos computacionais.
ser diferente, portanto, os volumes tambm so diferentes
O mtodo pode ser usado para reatores PFR em srie ou combinaes diferentes.

.ssi ?itv 4 ,.rt!'a,^,Srtt e J-..'.{i_ i3,..ti:4>^Yeg..s.,. ti' ',"r. id,.t.__, xr.h?:, _. nt' M^ > _ g::
4.7.3 Taxa de produo nos reatores em srie PFR em srie

Pela definio, a produtividade ser igual a taxa de produo na sada do reator. Tambm ( CA, CA,) + + ^n1 C 9n-t CAn) = ^^ CAOC.9n) 4.7.17
,` C AO CAt) +
equivale a dizer, que o nmero de moles de A convertidos em produto/tempo. Tanto no
CSTR como no PFR esta taxa de produo depender da cintica da reao. Considera-se Onde:
o tempo de residncia mdio 9 reator. Para vrios reatores em srie tm-se diferentes
cri; = rendimento local em cada reator i
tempos de residncia mdia. 4 = rendimento global no PFR i
A figura 4.7.6 mostra a produtividade dos reatores CSTR e PFR separados e em srie. d) = para n reatores em srie
1,0 C_4; = concentraes na entrada e sada de cada reator i
t 4.6.23
A- A dCA
1 J cp
`CAO C C,O
A)
A equao geral do rendimento global para n reatores CSTR e PER em srie ou

combinados ser:
4.7.18
(c,. c.)
de
E4.7.3 Conhecendo-se a cintica das reaes pode-se tambm calcular o rendimento
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n reatores em srie. Para as reaes:
Converso X,,,
Figura 4.7.6 Produtividade de reatores CSTR e PFR em srie. A + B k' > P

A+B Q
Observa-se que produtividade diminui com o aumento da converso, mas maior
Cujas taxas so:
no PFR comparado com o CSTR. Com dois CSTR a produtividade cresce e quanto maior
o nmero de reatores em srie tanto mais se aproxima de um PFR. YP k l C.9 zCe
C82
4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em srie r0 = kICA
Os rendimentos nos reatores CSTR e PFR foram estudados na seo 4.6.3 e quando com-
parados mostraram que o rendimento no PFR sempre maior que no CSTR. Para n reatores
Soluo
em srie o rendimento global ser igual a soma dos rendimentos em cada reator. No CSTR
o rendimento global igual ao rendimento local, enquanto que no PFR o rendimento Calcula-se o rendimento local:
integrado ao longo do reator, conforme equaes 4.6.20 e 4.6.23. 1 E4.7.3.1
(P4 r''
Para n reatores em srie: (1+ kC,
k, CA
CSTR em srie
tf),(CAOCA,)+cPz(CA,CAz)+ +cpn CAn-I CAn) = (C40CAn) 4.7.16


O rendimento para n reatores CSTR em srie, ser de acordo com a equao 4.7.18: Com dois reatores em srie tm-se duas situaes:
Dois reatores PFR em srie com a converso no ponto mximo e um segundo reator
1,
i,-1
1
k x
C (CA -
B_ j
CA,)
em srie, (curvas ABFH e BFDC).
A melhor combinao ser com um CSTR seguido de um PFR. Portanto, o rendimento
t\ 1+
global seria representado pelas reas do retngulo ABFG e da curva BFDC. Qualquer
E4.7.3.2 outra combinao apresentar um rendimento global inferior.
(CA, CAn)
Exemplos
Para qualquer cintica o rendimento local em funo da converso mostrado na E4.7.4 ster hidrolisado com excesso de soda caustica. A soluo de ster entra com
figura 4.7.7. H dois casos, conforme figuras (a) e (b).
uma vazo de 200 L/min e concentrao 0,02 moles/l, enquanto que a soda custica
com 50 L/min e 1 mol/L. A reao de 2a ordem e irreversvel, cuja velocidade espe-
(a) (b) cfica 2 L/(mol x min). So utilizados trs reatores CSTR em srie, sendo o volume
do primeiro desconhecido, do segundo 2.200 L e o terceiro 800 L. Calcule o volume
do primeiro reator e as converses na sada de cada reator, sabendo-se que a converso
G final de 95%. Utilize o mtodo analtico.
E D
Soluo
a) Mtodo analtico:
Como a reao de 2a ordem, tem-se a taxa:
(r a )=kCA CB =kC a a (1XA)(MXA) E4.7.4.1
Onde:
A =ster
B = soda custica
Figura 4.7.7 Rendimento em funo da converso: (a) e (b)4. 13 Mas a soda custica bastante diluda e entra separadamente. Logo, as novas
concentraes na entrada do primeiro reator sero:
No caso (a) a curva do rendimento decresce com a converso. O rendimento global
a integral (equao 4.6.26) representada pela rea debaixo da curva (HF) para uma con- CAO = 0,02 x 2500 = 0,016 (mo)
verso final (XAf) no ponto C. O rendimento global de um CSTR mostrado pelo retngulo
(ACFG). Comparando, observa-se que o rendimento do PFR maior que o CSTR. 50 =0,20 (mo)/
CBO=1,0x
Com dois reatores em srie obtm-se os rendimentos pelas reas debaixo das curvas 250 1 /
(HD) (HF) cuja soma igual a de um nico PFR. Com dois CSTR em srie, os rendimentos
so representados pelas reas dos retngulos e o rendimento global ser a soma dos dois Observa-se que a concentrao de soda custica (B) maior e, portanto, o rea-
retngulos, diferente do rendimento de um nico CSTR. O rendimento de dois CSTR gente A o limitante. A relao entre as concentraes iniciais ser:
maior que o de um s CSTR, porm inferior ao rendimento de dois PFR em srie. 12,5
No caso (b) a curva do rendimento apresenta um mximo no ponto B. No PFR o M = CBO =12,
CA,
rendimento global (curvaHFD) menor que do CSTR (retngulo ACDH).
Pela equao da taxa o valor de M muito maior que a converso XA. Neste caso,
pode-se desprezar o segundo termo e considerar a taxa como pseudoprimeira ordem.


Logo, substituindo na equao 4.7.7, obtm-se uma equao semelhante a 4.7.9.

K = X .2/4

E4.7.5.2
(1)=(1+T;kMC,, )(1XA,) E4.7.1.3 (1XAe) 2
Mas, Onde XAe a converso de equilbrio. Resolvendo esta ltima equao determina-
se a converso de equilbrio. Logo, com K dado obtm-se:
T ; kMC AO =X3 kMCAO = ^x2x12,5x0,016=1,28
g
0
(4K1)XAe 2 -8KXAe +4K=0 E4.7.5.3
Logo:
XA ,-1 = X..12 = 0,86 Logo:
XAe =0,88
Para o segundo reator, tm-se a converso de sada e o volume, e, portanto,
calcula-se: XAe = 1,14 raiz fictcia (desprezada)
T 2 kMC AO = 3,52
A converso na sada do reator dever ser 85% da converso de equilbrio. Logo,
XAt = 0,486
XA = 0,75
Sendo o fluxo total na entrada do primeiro reator 250 L/min, obtm-se o volume Substituindo a equao da taxa resultante na equao do CSTR 4.7.6, obtm-se:
do reator:
T 1'kMC AO = 0,94 XA Xa
T CSTR = CO = E4.7.5.4
(r) '1 XA 2
Ti = 2,35 kCAO2 (1XA)z
K4
V = 588 L
Com os valores de K = 16 e de XA = 0,75, obtm-se o valor de T e, consequente-
mente, conhecendo o fluxo vo = 3,5 m 3/h, calcula-se o volume de um CSTR.
V = 1,35 m3
E4. 7.5 Quer se processar uma reao reversvel a volume constante do tipo 2A -o P + Q Considerando que a capacidade do reator disponvel apenas 5% do volume do
em um reator CSTR ou vrios reatores em srie. Introduz-se um fluxo de 3,5 m 3/h do reator calculado, ou seja,
reagente puro A com uma concentrao inicial igual a 48 kmoles/m 3 . A velocidade
especfica de reao direta igual a 0,75 (m 3/kmol x h) e a constante de equilbrio V = 0,067 m3
K = 16. Se a converso final deve ser 85% da converso de equilbrio, calcule o volume
de um nico CSTR. Se a capacidade dos reatores disponveis de apenas 5% da capa- Ento o tempo espacial em cada reator (igual ao tempo de residncia mdio, j
cidade do volume calculado, quantos reatores CSTR em srie seriam necessrios? que o volume constante) ser:
Ti = 0,0193 h
Soluo
Assumindo uma reao reversvel a volume constante, tem-se a equao da taxa resultante Admite-se que os volumes sejam iguais e substituindo a taxa de reao E4.7.5.1
em funo da converso, conforme equao j apresentada na cintica, ou seja: na equao 4.7.6 obtm-se aps rearranjo a seguinte expresso:
XA, 4K
r=kCAO 2 (1XA ) 2 1 XA2 J E4.7.5.1 lI 1 ){(1+T;kCA 1 E4.7.5.5
Ll K 4 ll XAe1 XA e 4K 1XAe )[IXAe -1)+I XAe
A converso de equilbrio para esta reao de 2a ordem direta e reversa tambm
Substituindo os valores vem:
dada por:

354 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 355
4K 1 Soluo grfica
1+ ti,kCAO A, = 0,604
4K X Calculam-se as reas:
Substituindo-se a converso final XAe = 0,75 e com os valores de XAe = 0,88 e
X'Ae = 1,14, obtm-se sucessivamente: Ao = 0,4 x 200 = 80
A = 0,4 x 600 = 240

XA _, = 0,841
A2 = 0,4 x 200 + 0,4 x (600 200)/2 = 160
X,n_z = 0,795
= 0,729 A3 = 0,3 x 800 = 240
XAR _, = 0,631 A4 = 0,3 x 200 + 0,3 x (800 200)/2 = 150
X n_5 = 0,472 Combinao 1: CSTR + CSTR = A 1 + A3 = 480

Combinao 2: PFR + PFR = A2 + A4 = 280
X , _ 6 =0,188
Combinao 3: CSTR + PFR = Ao + A4 = 200
<0
Pelos clculos a melhor opo que satisfaz o critrio de menor volume a com-
Logo, so necessrios 6 reatores CSTR em srie. binao 3: CSTR+PFR. No entanto, a combinao correta a 2, satisfazendo a cintica
da reao. Neste caso, os volumes seriam:
VPFRI = 160 m3
E4. 7.6Quer-se combinar reatores em srie com base no grfico representando a cintica
VPFR2 = 150 m3
de uma reao, conforme figura abaixo. Dados o fluxo volumtrico vo = 1 m3/h e a
concentrao inicial do reagente CAO = 1 kmoles/m3 , escolha a melhor combinao e
calcule os respectivos volumes. Note que a taxa dada em moles/l x h.
-B
E4.7.7 Dois reatores PFR em paralelo processam uma reao do tipo A k> R + S em
fase gasosa. O reagente A introduzido com 20% (1') de inerte separadamente, sendo
a presso 10 atm e a temperatura isotrmica de 550C. Sabe-se que o tempo de residncia
mdio num reator de 3,3 min. O volume de um reator o dobro do outro. Calcule a
razo entre os fluxos na entrada dos dois reatores, sendo dada a velocidade especfica
da reao. Calcule a converso na sada dos reatores.
Soluo
A velocidade especfica da reao calculada para a temperatura de 550C ou 823 K.
Logo, substituindo-se vem:
X

v *n " 'k.^. ._.^ dn, v vA f n, l/.' i,.. .. .. ^<..,,a.^, d.r.:r; .,^, , srt,
Conclui-se que a reao irreversvel e de 2a ordem e, portanto, a taxa corres- Substituindo-se os valores, obtm-se:
pondente, j em funo da converso ser:
z r=829s=13,7 min
l I^ 2 ( 1-X
2 nÂO
(-YA1=kCA A) E4.7.7.1
(I+E A XA ) 2 Mas,
Mas, o tempo de residncia mdio num PFR conhecido, ou seja:

ti,=t2 eV =V2
1
-CA fo (1+EAXA)(-r )
d4
E4.7.7.2 v02
Substituindo a equao E4.7.7.1 na equao E4.7.7.2 e integrando vem: Logo:
EAXA)+E4ln(l-X,)] E4.7.7.3
=[(^1
Clculo de CAO:
CAO = PAO =YA

=1,35x10 -1 (mol/L)
4 RT RT
E.4. 7.8 Uma reao do tipo A ' R feita num PFR que na verdade composto por
--=-->
Clculo de E,4: 3 reatores em srie. Introduz-se 100 moles/min de reagente a 25C e aquece-se at
atingir a temperatura de 1 '00C. Houve reao durante esta fase da aquecimento?
r...
0,8 O 0 0,2 A seguir o reator operou adiabaticamente, mas a temperatura no pode ultrapassar
0 0,8 , 0,8 0,2 650C. No entanto, quer-se atingir uma converso final de 85%. A_partir de 650C o
reator operou isotermicamente, passando-se a retirar calor.
EA = 0,8 Perguntas
Substituindo estes valores na equao E4.7.7.3 e tendo o tempo de residncia 1. O reator equivalente a 3 reatores em srie, sendo o primeiro no isotrmico, o segundo
mdio, calcula-se a converso na sada dos reatores: adiabtico e o terceiro isotrmico. Quais as converses na entrada e sada do segundo
reator (adiabtico).
XA = 0,7 2. Calcule o volume do reator isotrmico.
3. Calcule o calor de aquecimento no primeiro e o calor necessrio para manter o ter-
ceiro reator isotrmico?
Nota-se que a converso final na sada de ambos os reatores igual, j que o
tempo de residncia em ambos os reatores deve ser o mesmo.
Dados:
Para calcular o tempo espacial, parte-se da equao geral do PFR. a 00T
0
k=4x106e min- 1
dX A
2 = CA0
J E4.7.7.4 AHR = - 150 kJ/mol
0 (-r )
Substituindo a taxa, equao E4.7.4.1 e integrando, obtm-se: CrA=CPR=180J/molxK
1 Troca de calor = 300 (J/m 2 x s)

kCAO L(1+EA) (1 XX) + E A 2 XA +2E A (1+E A )ln(1+XA ) E4.7.7.5 Area de troca de calor - 1 m2.
A 1

Resistncia eltrica 1 Agua

I Isolamento trmico Resfriamento'
Aquecimento ^ adiabtico isotrmico
X,, 0,85
1> Calor
Calor f gua
Soluo
1. Primeiro reator Aquecimento de 25C at 100C
T
Pelo balano de energia no PFR vem: =2,34
Ta
F , Cp, (T TO)+AHRFAOXA = Q= AAT E4.7.8.1

Logo, a converso na sada do reator adiabtico ser:
Mas,
^F_C P = FAC pA +FR CPR = FAO (1- X A )CPA +FAO XA CPR E4.7.8.2
O terceiro reator em srie opera isotermicamente, e conhecem-se as converses
de entrada e sada, determinadas anteriormente. Logo, pelo balano molar num PFR
Como CPA = CPR =180 J / molK tem-se:
^FC P; =FAO C P =1,8x104 J/min
O segundo termo:
AHRFAO =150x10' x 100 =1,5 x10' J / min
O terceiro termo: Substituindo a expresso da taxa na equao E4.7.5.5 e integrando entre os limites
de converso de entrada e sada do terceiro reator, vem:
Q=UAxAT=300x60x1x100=1,8x10 6
1 lnllX4N
Substituindo-se os valores na equao E4.7.8.2, calcula-se a converso na sada k 1-X,,
IJ
do primeiro reator. Neste caso,
Como o terceiro reator opera isotermicamente a 923 K, calcula-se k:
XAl = 0
8.00
-k=4x106e r
Portanto, no houve converso durante o aquecimento.
No segundo reator, operando adiabaticamente, a temperatura aumenta, mas no k = 0,688 min -'
pode ultrapassar 650C = 923K.
Pelo balano de energia num sistema adiabtico, deduzimos: Logo, pela equao E4.7.5.6 calcula-se,
T3 = 1,31 mim
T =1+(3XA E4.7.8.3
To Clculo da concentrao inicial:

. a . r e i4 t ..t^t 4 o., ,e .a ^2.+. ..
e Para calcular a converso ou concentrao na entrada do PFR em srie, mas com

C,O =4,09x10-' reciclo na sua entrada, faz-se o balano molar no n 1:
RT
e
vo F2,44x103 L/min
Portanto, o volume do terceiro reator ser:
V3 = 3,2 m3
CAI vo +C,vO , = CAI vo I E4.7.9.2
vo +voZ =vol - v01 =vo (1+R) E4.7.9.3

E4. 7.9 A reao A--=>
' R + S feita num sistema combinado de reatores em srie e
Onde:
com reciclo. Ela se d em fase lquida e a taxa dada: (rA ) = 8CA (kmoles/m 3 x h).
Introduz-se 1 kmoll^rt3 de reagente no CSTR, cujo volume de 0,086 m3, com uma X =
R=2
1 =1 E4.7.9.4
vazo de 1,6 m3 /kseg. A converso na sada do PFR de 90%. Se a razo de reciclo vo
Logo:
R = 1 calcule o volume do PFR
XAI = 0,501
Soluo
Logo, no PFR tem-se a seguinte expresso:
CAO (1XA )
1
VO _ kln E4.7.9.5
(1)
PFR
( 1X
95% .41 )
Substituindo os valores de XA= 0,90 e XAI = 0,501 obtm-se:

R - Razo de Reciclo
tPFR = 0,722 kseg = 722,7s

No primeiro reator CSTR tem-se:
O volume do reator ser:
X'A \
t1CA0( E4.7.9.1
Yal
V =1:vo1 = 2,3 m3
Onde a taxa dada:
(r,1 )=8CA =8CAO (1X'AI ) E4.7.9.1

E4.7.10 A reao A k - R +S feita num sistema combinado de dois reatores PFR
Como o volume e a vazo do CSTR so dados, obtm-se o tempo espacial, e em paralelo, sendo que um opera isotermicamente e o outro adiabaticamente a 2 atm e
consequentemente, a converso na sada do CSTR X'A1: 200C. Introduz-se A puro a 10 mol/min separadamente. A velocidade especfica da
reao dada:
i1 = 0,0144 h = 51,8 s '4.%
k=8,19x10 15 e (L/molxmin)
Substituindo a taxa na equao E4.7.9.1 obtm-se:
X'AI = 0,103
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico de 4 minutos operando a Clculo de EA:

200C. O outro reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo entrando
a 200C. Perguntas:
a) Calcular os volumes dos dois reatores.

b) Calcular a temperatura de entrada do reator adiabtico.
c) Qual a converso de sada.
Clculo de CAO
d) Por que os volumes no so iguais?
Dados:
CP,4=170J/molK Clculo de k a 473 K por:
CPR = 80 J / mo1K - 3a22RT

k=8,19x10 15 e (L/molxmin)
CRs=90J/molK
k = 1,106 (1/moi x min)
AHR = - 80 kJ/mol
Tendo o tempo de residncia mdio e com os valores acima, determina-se a con-
Isotrmico verso na sada do reator isotrmico:
XA = 0,203
O tempo espacial pode ser calculado pela seguinte equao E4.7.10.4, ou seja:
A reao em fase gs e pela unidade de k de 2a ordem. Portanto, a taxa em Logo:

funo da converso ser: i = 5,44 min
(1 XA ) ^
kC 4 2 = kCAoz E4.7.10.1 Se o fluxo molar na entrada FA = 10 moles/min tendo a concentrao inicial
( r A) =
(1+E ,,X calcula-se o fluxo volumtrico. Com o tempo espacial, calcula-se o volume do reator
isotrmico.
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico ser:
X,,
Fio = CAo vo
tCAo E4.7.10.2
(1+X^)(r'a ) Logo:
vo =194(L / min)
Substituindo a equao E4.7.10.1 na equao E4.7.10.2 e integrando, obtm-se:
V
ecom r=-
vo
E4.7.10.3
t 1 (1> AX") +E 4 ln(1X 4 )
kC,,, L(1X,,) V= 1,05 m3
J
3

d', ., 'R2 ^ h .^.. ,J { F ^. .., ^, ^.... s' f o, . r:.. ,irr aa T, a. , fi.:. ;b :.. :....: .,..^: i ...1:. u... b c., ., i.4, yd tfF..v .. F^.:. rr, er od F Asnfd. a.laa.!a:^%.,!.,Fp `...
364 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES I M. SCHMAL 1 365
Como os tempos de residncia mdio nos reatores so iguais, tal que a converso
Portanto, XA,nar = 0,2, conforme figura abaixo:
na sada dos dois reatores sejam iguais, deve-se determinar a temperatura de entrada no
reator adiabtico. Portanto, o volume do reator adiabtico o mesmo.
Pelo balano de energia num reator adiabtico, temos:
T=To +(3X4
Onde:
^xR X FA0
1F C
Sendo:
F, pi = FA CPA + FR CPR +F Cps = FAO (l X A )CpA + FAO XA CpR + FAO XA CpS
Logo:
^ F CPi = FAO [(1 XA )CpA + [CPR + Cps )XA = FAO CPA = 170 X FAO
Portanto, 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Converso X
= 470
E a temperatura na entrada do reator adiabtico ser:

Como vimos anteriormente, o rendimento mximo obtido considerando dois
reatores em srie, sendo o primeiro um CSTR, seguido por um PFR, ou seja:

T0 = 377K =105C
E4.7.11 O rendimento local de reaes mltiplas foi determinado sem conhecer a cin-
tica, formando o produto desejado e vrios produtos indesejados. O resultado dado
pela expresso 4 :
2
cp=0,6+2X A 5X4
Logo, o rendimento global no primeiro CSTR ser igual ao rendimento local,
quando XAI = 0,2.

Onde XA a converso do reagente. Com este resultado possvel calcular o
rendimento de um reator ou de vrios reatores combinados. Verifique qual a melhor

CSTR = =0,8
combinao possvel.
O rendimento global no PFR pode ser calculado, partindo da equao 4.6.23, ou

Soluo
seja:
1
Observa-se que h rendimento mximo para uma determinada converso. Derivando a' c,
equao acima, tem-se:

C ) J '1'A = (C rP A dCA
AO
A C,o
=0=2lOX A =0


Onde: os
E4.7.12.1
ri,y =kI [ M ][ H 2] " k, = 55 (L / mol)
-dC., = Cao dX.a 5
E4.7.12.2
r2T =k,[ X ][ H 2] 2
k2= 30 (L/mol)'
Logo:
Para um tempo esr16tial de 30 min a concentrao mxima de m-xileno foi de
06
3.13.10-3 e a do Mesitileno foi 2.10-2 moles/l, com temperatura de 700 K e 1 atm.
CI) PrR = 1
- X.41) 0,2
J (0,6+2X ,, - 5X, 2 )dXa Calcule o rendimento local no PFR.
Resumindo:
M = Mesitileno
Y32 65%
X = m-xileno
T = Tolueno
Portanto, o rendimento global ser de acordo com a equao 4.7.18: CH4 = Metano
H2 = Hidrognio
( CI-I - C.a, M+ H2 - X+CH,
o = 1=I
X + H2 - T+ CH4
( C.ao - CA
Fazendo o balano molar deada componente, vm:

(I)1(C o -C.AI) +cl)2( C .aI-Ca2) _ t 1 X.4I+t 2( X,lz -X .41
n
CAO - C.42 X.12 -ruH +r2H
dV
1 =0,71=71%
dFV = rlX - r2X
dF,,
1M
dV
E4.7.12 As reaes abaixo se processam no reator CSTR isotrmico:
dFT
YZr
dV _
CH3
rICH + r2CH ,,
dV
d
H, >
+
CH3 Para cada reao vm:

H3C CH3
rlH, --rIM IX CH,
Mesitileno
-Y2H2 = -r2X = r2T = r2CH,
Pela definio do rendimento local, sendo X o produto desejado e M o reagido,

CH4 vem:
CH3
s
(Px ==
YM -Y2T
E4.7.12.3
rM YM
m--Xileno Tolueno
Mas,
Onde m-xileno o produto desejado e tolueno o produto indesejado, sendo
rx = k1 [M][Hd -k2 [ X ][ H 2] '
E4.7.12.4
dados2 :

:s.,s..; A.l

rM = k, L M JL H 2 1 E4.7.12.5 A taxa intrnseca definida pela cintica na superficie do poro ou nos stios super-
ficiais, nas condies de reao e, 1 doravante denominado fator de efetividade. Ainda
aqui desprezamos os efeitos de massa ou calor externos.
Logo, substituindo equaes E4.7.12.4 e E4.7.12.5 em E4.7.12.3 vem:
Definiremos inicialmente o fluxo de A por unidade de rea, como
i
k2 [X r
PPx=1 E4.7.12.6 moles
k, [ M ]
cm' - h
Substituindo os valores de concentrao e constantes vem:
e consideremos uma partcula de modelo esfrico. Logo, o fluxo molar de reagente (A)
cpx =0,918
que passa por um elemento Ar ser igual as, 7:
F'4 4tr2 F' a I 41tr2 + r'A (47tr -2 &r) =O 4.8.2
4.8 REAO E DIFUSO INTRAPARTICU LARES POROS Onde:

A presena de poros em partculas ou pastilhas (pellets) afeta a taxa de reao devido aos F',, I rea =F'A I 4nr 2
fenmenos difusivos nos poros, tal que a taxa de reao observada menor que a taxa 4.8.3
intrnseca controlada pela cintica. Este efeito de difuso intrapartcula causa um gradiente
de concentrao no interior dos poros. Se a difuso rpida o gradiente de concentrao moles 1
J(cm
desprezvel. T. I d rea = F e.
41tr- L *a, , Z 4.8.4
cm h
A figura 4.8.1 mostra uma partcula (pellet) com poro no qual o reagente A difunde
no poro, e atinge o stio ativo, reagindo para formar o produto R que segue o caminho
inverso at atingir o seio da pelcula externa. Portanto, a taxa observada dever levar em A taxa de reao gerada no elemento de volume sers:
considerao a reao e a difuso intrapartcula, ou seja:
R'.a = r'' A; (41tr -2 Ar) 4.8.5
bs = Yn^rinsera rl 4.8.1
mdle
u m3 lim ' ^
xh
Onde:
A; a rea da superficie interna por volume e (41tr2 .r) o volume no elemento da camada.
taxa da reao em relao ao componente j'/rea

ri
Fazendo o limite Ar ---> 0 e dividindo tudo por 41tr -2 &r, vem:
d ( F'.a )
r,,'A;r 2 -0 4.8.6
dr
Sob condies equimolares, o fluxo direto igual a contra difuso. Pela lei de Ficc
o fluxo de difuso do gs A atravs do poro ser:
dCa
Figura 4.8.1 Efeitos de difuso intraparticula. FaI, =D dr 4.8.7

Substituindo equao 4.8.7 em 4.8.6 vem: Nesta equao o termo cn chamado Mdulo de Thiele. Ele representa a relao
entra a taxa de reao superficial e taxa de difuso no poro, ou seja:
d( r2D dCa )
dr kRCa Sg ps Taxa Reao
+r' A.r- 2 =0 4.8.8
dr De (C,; -0 ) Taxa Difuso 4.8.15
R
A rea interna A; desconhecida, mas a rea superficial total Sg (BET) e a densidade
da partcula slida ps, so grandezas que podem ser medidas. Logo,
Nota-se que no numerador o parmetro mais importante a velocidade especfica,
=
A, cm sendo a taxa de reao representada por k'Ca , enquanto que no denominador a
g 4.8.9
difuso efetiva De junto com o gradiente de concentrao dividida pelo raio do poro ou
P, Ssord "
partcula, representa a taxa de difuso.
O mdulo de Thiele definido para qualquer ordem de reao n. Para o caso parti-
A taxa de reao de desaparecimento de .r' moles depende da ordem de reao. cular de uma reao de primeira ordem, tem-se:
m2xh
Admitindo uma reao irreversvel e de ordem genrica n, vem:
k'Sg p
r'j = k'C,, 4.8.10 =R 4.8.16
D
Substituindo equaes 4.8.10 e 9 na equao 4.8.8, tem-se:
Onde:
dCA 1 k' a velocidade especfica da reao de primeira ordem e tem unidade
cm'
d (r -Q
D
dr cm2s
k'C a"SgPs r2 = 0 4.8.11
dr A rea especfica total Sg (cm2/g) medida por BET
A densidade do slido ps (g/cm 3).
Onde k' moles
x h) a velocidade especfica (unidade por rea). ( cm 2\
m2 Coeficiente de difuso De
s ,
D, (m 2 /s) difuso efetiva. O coeficiente de difuso efetiva de Knudsen e de difuso molecular dos componen-
1 Transformando a equao acima, obtm-se uma equao diferencial geral para o tes gasosos so distintos e determinados por correlaes empricas ou na maioria dos casos
perfil de concentrao: so tabelados , 6, 7
d2CA 2 dCA k'C,; Sg P, Observa-se que o mdulo de Thiele apresenta casos limites.
4.8.12
dr- r dr DQ Quando o seu valor alto significa que a difuso efetiva ou taxa de difuso muito
Esta equao pode ser resolvida com as seguintes condies de contorno: pequena em relao taxa de reao e, consequentemente, a difuso a etapa
limitante.
r=0 CA = finito O oposto ocorre quando o mdulo de Thiele pequeno, representando uma velocidade
4.6.13 de reao lenta em relao velocidade de difuso e, portanto, a reao qumica
r = R -* C, = CA, --> concentrao superficial
superficial a etapa limitante.
Adimensionalisando com:
A equao 4.8.14 pode ser resolvida para as condies de contorno indicadas,
obtendo-se a seguinte soluo:
Esta expresso vlida para uma reao de primeira ordem. Os perfis de concen-
trao so ilustrados na figura 4.8.2, e dependem do mdulo de Thiele.

.x- .14155.
Ar Vir`:av a d >, h.:. .,b t ^,.^ :tC;,v ., .1.$.).,J.h.
372 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPTULO 4: RE ATORES 1 M. SCHMAL 1 373
A figura 4.8.2 mostra os perfis de concentrao em funo do raio do poro para os A taxa observada seria dada pela difuso no poro, mais pre cisamente pela taxa de
casos limites de difuso controlando e reao qumica controlando em funo do mdulo difuso dentro do poro, equao 4.8.3. Logo,
de Thiele. Observa-se que com a difuso controlando a reao praticamente acaba prximo
a superfcie, quando r -> R. O oposto ocorre quando a reao qumica controla, o perfil
de concentrao ocorre ao longo do raio do poro. FA Lrea =E4 47rr z
--
1,0 1 Junto com a equao 4.8.7, vem:
dC 4
AIr=
-DQ dr
O1 Pequeno Vem:
dCA
Reao r,; es =-4r[r2D, =-4rrRCAsDe d7<,
dr r=R
4.8.20
superficia 1
controla
onde x = r/R
Derivando a equao 4.8.17 vem:
do
= coth O, -1 4.8.21
d2i, X=1
R r r=0 Substituindo na equao 4.8.20, vem:
Figura 4.8.2 Perfil de concentrao em funo do raio e do mdulo de Thiele. (moles)

ob, =-47tRD,C , A (O, coth413, -1) 4.8.22
(
4.8.1 Fator de efetividade
Logo, substituindo equao 4.8.22 e 4.8.19 em 4.8.18, obtm-se:
O fator de efetividade um parmetro que permite determinar quanto a taxa intrnseca
(cintica) afetada pelos efeitos difusivos. Mede, portanto, o desvio da cintica verda-
r 47rRD,CA, (^1 coth -1
deira na presena de fenmenos de difuso. Conforme equao 4.8.1, o fator de efetivi-
dade ser: r k'C A, S
47(R 3
gPs 3
r
11= -" 4.8A8 Junto com a equao 4.8.16 vem:
rira
3 (O, coth ct1 -1)

A taxa intrnseca r,, d a velocidade de reao superficial controlada pelo regime rl=
cintico, ou seja, 4.8.23
4ttR '
rn =-kCils Sg p s 4.8.19 Colocando num grfico o fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele
3 (escala logartmica, calculado), obtm-se a figura 4.8.3. Esta curva semelhante a citada
Nota-se que, como a reao irreversvel e de primeira ordem em relao a A, a na maioria dos livros1-5' 9, 10.
unidade de Observa-se que quando o mdulo de Thiele pequeno (da ordem de 0,5),'o fator
( de efetividade praticamente igual a 1, no afetando a taxa de reao observada. Por outro
s lado, para 01 variando de 2 at 10, nota-se que o fator de efetividade varia linearmente.
ce a unidade de ( Acima de 10 o fator ri sofre um desvio maior, indicando forte efeito de difuso nos poros
(cm2sj
ss da partcula esfrica, afetando significativamente a taxa de reao observada em relao a
taxa de reao intrnseca.


CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1375
6'
Observa-se que a taxa (robs) cresce diminuindo o raio do poro ou da partcula e

aumenta com a temperatura, j que Deli aumentam com a temperatura T e com a rea
superficial.
Para uma ordem genrica tm-se1-s' 8, 10:
k
R 2 CA" 'Sg p
.v
_ 4.8.27
D
1=( 3n
4.8.28
2 1%
n+1
Logo, substituindo 4.8.27 em 4.8.28, vem:
2 'Z 3 DQ
^
C', 4.8.29
q n+1) R\k,,Sg ps
Esta expresso vlida para reaes com grandes efeitos difusivos e para esferas,
1
mas de ordem genrica. Observa-se que o fator de efetividade nas condies isotrmicas
Figura 4.8.3 Fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele.
no ultrapassa o valor unitrio.
Quando a reao no isotrmica, principalmente nas reaes fortemente exotr-
Para valores de 1 entre 2 e 10 pode-se admitir uma variao linear do fator de
0313 micas, o fator de efetividade varia sensivelmente com a temperatura, j que a temperatura
efetividade com o mdulo de Thiele, ou seja (coth(D, - 0), portanto, varia no interior dos poros ou partculas, provocando um gradiente de temperatura, devido
a reao qumica. E necessrio fazer um balano de energia para um modelo especfico
3 (esfera, cilindro). Vale lembrar que a velocidade especfica de reao varia com a tempe-
tl _ 4.8.24
ratura. A soluo da equao de energia nos conduz a um parmetro de energia, assim
definido s, -':
Aqui, o mdulo de Thiele definido para uma ordem genrica.
Para uma reao irreversvel de la ordem, o mdulo de Thiele , de acordo com a C,,, (AHR )DQ AT
equao 4.8.16, dado pela seguinte expresso: 4.8.30
T,
=R ^kSg p s Onde:
V D, (-AI-IR ) = calor de reao (kcal/mol)
= respectivamente, a condutividade trmica e a temperatura na superfcie do poro ou
k,Ts
Substituindo-se na equao 4.8.24, obtm-se:
partcula
3 \I DQ
4.8.25
ATm a mxima diferena de temperatura entre a superfcie externa e a do poro.
R k Sg p,
O parmetro de energia (3 tem sinal positivo se a reao for exotrmica e negativo
Neste caso, pode-se determinar diretamente a taxa observada, substituindo a equao quando for endotrmica.
4.8.25 na equao da taxa, Para estas condies obtm-se:
= 3 jD, k Sg p
(m) 0 _ T _ ( AuR ) De
ob,
R
CA, 4.8.26 (c. Cm) 4.8.31
T kT
Onde Cm a concentrao correspondente mxima temperatura.

,.ê.ce..
376 1 PARTE H: REATORES 1 M. SCHMAL

Quando o mdulo de Thiele grande o valor de Cm efetivamente nulo e a mxima 4.8.2 Efeitos da difuso intrapartcula sobre os parmetros
diferena de temperatura entre o centro e a superfcie externa da partcula ser igual a: experimentais
(AR )DQ Quando h efeitos de difuso intrapartcula a taxa observada diferente da taxa intrnseca
T= (C 4.8.32 superficial, controlada somente pela cintica de reao e, portanto, deve ser corrigi pelo

fator de efetividade rl.
O fator de efetividade para reaes no isotrmicas em funo do mdulo de Thiele Com fortes efeitos difusivos este fator de efetividade inversamente proporcional
pode ser representado genericamente, pela figura 4.8.4. Nota-se que para sistemas isotr- ao mdulo de Thiele. Quando a ordem de reao genrica n deve-se tomar o cuidado na
micos o valor de (3 = 0. Admitindo uma reao exotrmica com (AHR) = 20 Kcal/mol; interpretao do resultado experimental, j que, segundo a equao 4.8.29, a ordem de
condutividade trmica ke = 2 x 10-3 cal / (Ccros) e DQ = 0,I(cm2 / s) e a concentrao reao no a mesma da taxa intrnseca. A taxa observada dada por:
externa C, =10 -4 mol / cm3 , obtm-se uma diferena de temperatura de 100C.
Na verdade, os valores experimentais podem ser inferiores, mas os clculos indicam
que se no levarmos em considerao o gradiente de temperatura o erro pode ser signifi-
cativo. A figura 4.8.4 mostra o comportamento do fator de efetividade quando h gradientes Substituindo-se o fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele, o fator
de temperatura nas partculas. inversamente proporcional ao mdulo de Thiele quando h fortes efeitos difusivos. Logo,
i com a equao 4.8.29 vem:
2 1S
X 4.8.33
3(? Dek j Ca
rb R n+l S
Ou
r br
=3( 2)Y2 I P(k o
ler)l
[eJ
(i+./
Ca 4.8.34
R n+l SK ,
Como a taxa observada definida por:
r'b, = k'bs CAA 4.8.35

{
Tem-se, portanto, uma ordem de reao medida aparente n', que ser obtida, igua-
lando as equaes 4.8.34 e 4.8.35:
Figura 4.8.4 Fator de efetividade para reaes no isotrmicas 6. n+l

n' = 4.8.36
2
Observa-se que nas reaes exotrmicas, quando R > 0, o fator de efetividade excede
a unidade. Isto por que o aumento da taxa, causado pelo aumento de temperatura dentro Consequentemente, uma reao de primeira ordem indicar a mesma ordem apa-
da partcula, aumenta mais que a diminuio de concentrao causada pelo gradiente de rente. Uma reao de 2a ordem ter uma ordem aparente igual 3/2 e a de ordem zero uma
ordem aparente %2. Portanto, a ordem de reao cintica aparente.
concentrao dentro dos poros. Alm disso, para pequenos valores do mdulo de Thiele
obtm-se dois ou mais valores de efetividade, indicando que h pelo menos trs condies A velocidade especfica de reao e a energia de ativao tambm so aparentes
onde o calor gerado dentro da partcula igual ao calor retirado. Uma dessas condies quando h difuso. Pela equao de Arrhenius (equao 3.3.3), tem-se uma energia de
ativao medida aparente, ou seja,
metaestvel e as outras duas condies indicam que a taxa limitada pela reao qumica
(baixas temperaturas) e pela difuso dentro dos poros (altas temperaturas), que correspon-
dem a altos valores de P. k',,, = k'e Rr 3.3.3a


379
CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1
Igualando as equaes 3.3.3a e 4.8.34, vem:

E4.8.1 Uma reao (CH 3)2C=CH2 +H20 -4 (CH3)3 COH com excesso de gua feito
E =E
num leito fixo, utilizando um catalisador esfrico com 0,213 cm e densidade de
' 2 2 g/cm3 . A reao feita a 100C e 1 atm, e sendo reversvel a converso final de
A constante k'0 tambm aparente igual a: 80% da converso de equilbrio. Sabe-se que a constante de equilbrio a 100C de
16,6. A reao se d isotermicamente e a taxa de reao de 1,1 x 10- 5 moles/s x gcat
e a concentrao externa igual a 1,65 x 10- 5 moles/cm3 . A difuso efetiva mdia de
2 2 DQ 2 x 10-2cm2 /s. Determine o fator de efetividade.
k aP = (k' (cm / Z l 4.8.37
` R(n+1, j^Sg ps cm s/
Soluo
O fator de frequncia aparente contm vrios parmetros, sendo proporcional a
Adimite-se uma reao reversvel de la ordem direta e reversa, j que a soluo e bas-
I De tante diluda, ou seja:
l^l SgPs AHR
Isto sugere que ele aumenta com grande coeficiente de difuso, e diminui com alta
Logo, a taxa ser:
rea superficial.
Existem vrias maneiras para determinar os efeitos difusivos e, vrios critrios para
verificar se h fortes efeitos difusivos. A maioria desses critrios particular para cada r"=kC,k'CR =k[c 4 I CR] E4.8.1.1
K
tipo de reao e sob condies limitadas.
O critrio mais usado conhecido como critrio de Weisz-Prater, que definido No equilbrio, a taxa resultante nula, ou seja:
como, a relao entre a taxa observada e a taxa de difuso, ou seja [1-3, 6-9]:
Cne
K= = X =16,6
= r obs = r'observadar'i"r ^2
4.8.38 CAe 1 XA
wr = Tl "
rD rim rD
Portanto, a converso de equilbrio ser:
_ r'obs __ rSg p s R2 4.8.39 XA, = 0,94

y`yP rD DeCAs
XA = 0,75
Mas, pela equao 4.8.2 3 vem:
3((ri,coth4),1 Pela equao E4.8.1.1, determina-se a taxa em funo da converso. A taxa
observada-ser:
r'obs = k' C,0 (XAe

X A) T 1 = k'CA, ( XA, X A )Tl
E4.8.1.2
K+l
Wwp = 3 (t, coth -1) 4.8.40
Clculo do mdulo de Thiele:
Onde o mdulo de Thiele conhecido, mas tambm depende da ordem de reao.
A equao 4.8.40 vale para uma reao de primeira ordem. (mole )
k'obsPs r' bsP s s /1^m3
Observa-se quando Ì'wp < 1 no h limites de difuso e, ao contrario, quando =R = R E4.8.1.3
'Pwp > 1 h fortes efeitos difusionais. DQ (XAQ
X A) CAO DA (mole )(cm )
em' Il s/
__ t,tx1U xl
1 =0,213
1,65x10 5 x [0,94 0,75)x 0,021

. dY !^.^....!,.5:.ae}P..vrbtov.l.,T... :.,e J<
,fse+d.-.^... dY ', d P.:. y^ IFR.,.,S:.._.ra....:... .^` o::., r,ê4^^,.,
380 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL ( 381
Mas,
d^1 =022I3, I 350,88

Ti
E4.8.1.4 =
X11r/ob
rD
_
'"Sg
De CA,
R
z
=3,02
Logo:
Mas, o fator de efetividade etn funo do mdulo de Thiele igual a:
`P _ = 0,28
10, 6
3(4), cothO, -1) 3 r 1 1 1 E4.8.1.5
413,2 cl), tanh t1 O, Por este critrio no h efeitos de difuso quando o raio da partcula menor.
Resolve-se este sistema por iterao, arbitrando um valor de fl e calculando (13 1 at

achar o valor correto do fator de efetividade. Por iterao, parte-se de n = 0,70 obtm-se
aps 3 iteraes seguidas, utilizando as equaes E4.8.4 e E4.8.5, os seguintes-valeres:
4.9 TRANSFERNCIA DE MASSA COM DIFUSO
=6,30
1 =0 , 4 0 0 Num reator cataltico o fluido escoa atravs das partculas e h resistncia causada pelo
gradiente de concentrao entre o meio fluido e a superficie da partcula. Esta resistncia
deve ser acrescida resistncia difuso nos poros ou interpartculas.
A taxa global deve considerar estes fenmenos junto com a reao qumica. A figura
4.9.1 mostra os perfis de concentrao causados por diferentes fenmenos num sistema
E4.8.2 Considere o mesmo problema anterior, onde foi feita mais uma experincia com slido-gs ou slido-lquido na presena de uma partcula porosa.
um dimetro de partcula esfrica igual a 0,13 cm, sendo que a taxa observada foi
0,8 x 10-5 moles/sgea t . Os demais valores so iguais. Determine qual o tamanho neces-
srio para eliminar os efeitos difusivos? Transferncia
de massa
Soluo externa + difuso
Utiliza-se o critrio de Weisz-Prater, equao 4.8.40, junto com a equao 4.8.39, ou seja: (II)
= 3 (d), coth (D, 1) E4.8.2.6 Difuso com

reao superficial
z Transferncia: (III)
robs= r"p s R de massa
wr- E4.8.2.7
rD De CAs externa (I)
Igualando-as e relacionando estas equaes para dois experimentos, sendo iguais

De, C AS, obtm-se:
Partcula
Rl z r obs _
k1J E4.8.2.8
y12
R22
2
robsl ,
Substituindo os raios e as taxas, obtm-se: Figura 4.9.1 Efeitos de transferncia de massa externos+ internos.
`P =10,57 A concentrao externa CAO conhecida e CA varia no filme at atingir a concen-

T12
trao na superfcie do poro ou da partcula, CAS. Observa-se que devido a resistncia a
Logo, `11 ,2 = 11 transferncia de massa na regio 1 h um gradiente de concentrao. Logo, a taxa de
10,6 1
transferncia de massa nesta regio seria igual a:


(r ") = kS
Ra = km a,,, (C, C A,) 4.9.1 g CAO (1 X.a ^
1+
k SgA0n 4.9.8
Onde: ka
RA = taxa de transferncia de massa emt (m/)

gs Definindo-se um novo fator que engloba tanto a difuso como a transferncia de
A regio III representa a taxa de reao superficial com difuso nos poros e foi massa externa s:
apresentado na seo 4.8, pela seguinte equao:
= TI
4.9.9
l + k'Sg r
r"=k'S f(CAS,T)TI I mol gs 1 4.9.2
Onde: Pode-se escrever a equao da taxa assim:

r" = a taxa por massa de catalisador (moo I
rl = o fator de efetividade gs = k'Sg CAO (1 XA) 52 4.9.10
k' = velocidade especfica/rea
Observe que a constante cintica tambm depende da temperatura. Para sistemas
O fator de efetividade depende do mdulo de Thiele, definido pela equao 4.8.13. no isotrmicos preciso levar em considerao o balano de energia. Por outro lado, as
Para determinar a taxa de reao global no reator PFR, parte-se: propriedades do slido devem ser conhecidas, como a rea superficial (BET) e o volume
dos poros. Para este sistema escolheu-se uma partcula esfrica.
Muito importante conhecer a constante de transferncia de massa e principalmente
W _ Xf A dXA 4.9.3
") a rea interfacial slido/gs. Isto possvel, conhecendo-se as propriedades do fluido e os
F o (rA
nmeros caractersticos do escoamento, atravs do nmero de Schmidt ou Sherwood. Mais
Consideremos um caso particular de uma reao irreversvel de Ia ordem (reagente A). difcil determinar a rea interfacial. Em geral, procura-se determinar o parmetro k,,,a,,,,
Logo, a taxa ser: e no separadamente 5, 12 .
"
(rA ) = k'Sg CAs = k'Sg C.4 (1 XAS ) Tl 4.9.4
Em regime permanente as taxas de transferncia de massa e de reao com difuso E4.9.1 Uma reao irreversvel feita num PFR contendo catalisador de partculas
so iguais. Logo: esfricas de 3 mm de dimetro. Introduz-se o reagente A puro com uma vazo de 1.000
Lis, sendo a presso 1 atm e temperatura constante de 300C. A converso na sada do
k ,,,a,,, (CA CAS) = k'Sg CAS Tl 4.9.5 reator deve ser 80%. Calcule a massa de catalisador que deve ser colocada no reator,
conhecendo-se os dados adicionais:
Colocando em funo da converso, vem:
km a,,,(XA, A )=kSg CAO (1X A ,)TI 4.9.6 l

X k = 0,07 cm; ^m ", 4,0 (cm),/)
zs / kma = g
Determina-se (1 XA) para substituir na equao da taxa, j que a concentrao na
superfcie desconhecida. Logo, Dg =001(cm/) ps=2
1/cm'/
(1X A )
(1XAS)= 4.9.7
ksg CAO TI Sg = 300 (cm)/)
1+
kma,,,
Substituindo-se na equao da taxa, 4.9.4, vem:

Soluo
P
A Taxa ser: x10-2 (mole,/)
C4O = RT = 2,12
r,, ,' ^ = kSgCAO (1 XA )S2 Portanto,

W __ 1
Para a reao de primeira ordem: (-rA ' ) = k"CA (mol/g x s) 1n(1XA )=42,1
A equao do balano molar dada pela equao 4.9.3, ou seja: F k'CgO
w x,, Mas,
-= J( ) 21,2 (mole/)
F = CAO VO =
s/
Finalmente, calculamos a massa:
Substituindo a taxa na equao 4.9.3 e integrando, obtm-se:
W = 896g = 0,89 kg
W1
ln(1XA )
F k*CAO Sem transferncia de massa:
Sendo k. = k 'S 7
k' =k'Sg r1=0,07 x300x0,154=3,23
Precisamos calcular S2 Pela equao 4.9.9 vem: cm/xs)
_, Tl Logo,
k'Sg rl W_
1+ ln(lX,)=23,4
k na,,, F k.11
Inicialmente precisamos determinar o fator de efetividade rl. Pelo mdulo de

W = 479g = 0,479 kg
Thiele sabemos que: (equao 4.8.41)
4.10 . DESATIVAO
=R IkS ps =0 3^0,07x300x2 =19,4
4)
,VI D 0,01 A desativao de catalisadores ocorre com o tempo de reao num processo cataltico e
um fenmeno que ocorre invariavelmente na maioria dos processos industriais.
Observa-se pelo valor do mdulo de Thiele que h fortes efeitos difusivos e, portanto, A deposio de coque um dos quatro fenmenos de desativao dos catalisadores,
o fator de efetividade varia linearmente com o mdulo de Thiele, conforme-equao: tendo como consequncia o bloqueio dos poros. A desativao tambm pode ser causada
pelo envenenamento (S, As, metais etc.), pela sinterizao e pela perda da fase ativa dos
=3=3 0,154 catalisadores 6, 12.
n O 19,4 Nos processos industriais so utilizados catalisadores metlicos suportados, em
particular o nquel, com alta concentrao e baixa disperso, e o paldio, que ao contrrio
Com isto pode-se determinar o efeito de transferncia de massa global:
apresenta baixa concentrao de metal e alta disperso. Ambos apresentam altas conver-
ses e seletividades na reforma, pirlise da gasolina e hidrogenao de vrios processos;
Tl 0,154
= =0 ,085 no entanto, devido formao de coque e presena de gomas na carga, os catalisadores
kSgTI 1+ 0,07 x 300 x 0,154
1+ sofrem desativaes acentuadas. O coque deposita-se preferencialmente no metal, preju-
kmam 4,0 dicando a hidrogenao, enquanto que a goma pode depositar-se tanto no metal quanto no
suporte; desativando o catalisador rapidamente. Da a importncia de estudar a estabilidade
Logo: do catalisador nas condies industriais, tanto quanto ao grau de desativao devido
3
tormao de coque ou gomas, bem como de sua possvel regenerao.
k' = k'Sg S2 =1,1,785 cm/gx s

386 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
Para avaliar o catalisador nas mesmas condies industriais, faz-se um scale down Deposio de carbono filamentos:
em laboratrio, utilizando a mesma velocidade espacial, presso e temperatura, mas com
uma massa de catalisador em escala de bancada. Alm disso, para avaliar os catalisadores
sob regime cintico, determinam-se condies tais que sejam minimizados os efeitos difu-
sivos e de massa. Nestas condies podem ser feitas avaliaes comparativas entre os
resultados de bancada e os obtidos ndustrialmente.
A escolha do catalisador comercial mais apropriado passa necessariamente pela
determinao da estabilidade. O envenenamento e deposio de coque podem ser revers- Figura 4.10.1 Esquemas de desativao.
veis, enquanto a sinterizao geralmente um processo irreversvel.
A sinterizao um processo termodinamicamente favorvel que diminui a rea A figura 4.10.2 apresenta um resultado interessante da converso de etanol em
superficial do catalisador. Embora a natureza do slido e a atmosfera qual o catalisador funo do tempo nos testes catalticos sobre catalisadores de Nquel suportados, realizados
esteja exposto influenciem o processo, o fenmeno de sinterizao basicamente domi- em diferentes temperaturas.
nado pela temperatura. A temperatura mnima de sinterizao pode ser estimada a partir
da temperatura de fuso do slido (Tfuso), dada em K12 : 0,9
A 723K
= 0,3 TTuso 4.10.1 0,8 -
O 773K
0,7 - * 873K
A temperatura de fuso do Ni 1.726 K. Assim, segundo a equao, a sinterizao
C 973K
do nquel pode iniciar a partir de 517 K.
0,6 -
Coque so espcies carbonceas deficientes de H2, que se depositam sobre a super-
fcie do catalisador. A deposio de coque pode ocorrer sobre a superfcie cataltica. O 0,5 -
carbono quimissorve muitas vezes de forma reversvel. Assim sendo, o catalisador pode
ser regenerado pela eliminao do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H2O 0,4 -
ou mesmo CO2 . No entanto, em alguns casos as elevadas temperaturas necessrias para a
oxidao do carbono podem promover a sinterizao do metal, o que diminuiria a atividade 0,3 -
do catalisador para o reuso.
0,2 -
Esquematicamente: r
0,1 -

Sinterizao:
0,0
00:00 00:25 00:50 01:15 01:40 02:05 02:30 02:55
Tempo (horas)
Figura 4.10.2 Converso de etanol em funo do tempo para diferentes temperaturas.
Condies: GHSV = 200 mLEtOH x min-1 x gcat-1 , H20/EtOH = 3, vo = 100 mUmin.
Conforme pode ser observado nesta figura 4.10.2, a atividade inicial do catalisador
aumenta com a temperatura. Para as temperaturas de 773 e 873 K a desativao muito
elevada. A medida de carbono feita por termogravimetria (ATG), ou seja, por oxidao,
acompanhando-se a perda de massa, conforme figura 4.10.3.
Envenenamento e deposio de coque sobre os stios ativos: A 557C h uma perda da massa, indicando que h carbono depositado sobre os
stios ativos e, portanto, provocando desativao constante. A 570C houve bloqueio dos
poros. H tambm formao de carbono filamentoso.
A figura 4.10.4 mostra a anlise obtida por microscopia eletrnica de varredura
(MEV) do catalisador desativado. Observa-se a grande quantidade de filamentos de carbono
sobre a superfcie do catalisador, bem como aglomerados de coque.

M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES i M. SCHMAL 1 389

388 1 PARTE II: REATORES 1
Estes filamentos no provocam a desativao j que constituda de carbonos do

50
tipo a.
45 -
4.10.1 Cintica de desativao
40 -
A taxa observada varia com o tempo e a sua atividade cai, mantendo-se todas as variveis
35 - do sistema constantes. Esta atividade definida como sendo a taxa de reao observad a
em relao a taxa de reao inicial, ou seja:
30 -
ra)bs
25 - a= 4.10.2
r
( ao
20 - Onde:
(r" A o) = representa a taxa de reao do catalisador v irgens
15
a = representa a atividade com o decorrer da reao.
10
Tomamos um caso simples, admitindo uma reao irreversvel de primeira ordem
do tipo:
A `-R
o
723K 773K 873K 973K Admite-se uma cintica de primeira ordem, mas considerando que as partculas do
catalisador so porosas, pode haver efeitos difusivos. Esta taxa inicial ou do catalisador
Figura 4.10.3 Perda de massa para os catalisadores por ATG.
virgem pode ser representada por.
r,p")= k'aSg CA ri (mo%x 4.10.3
Onde q o fator de efetividade que leva em considerao os efeitos difusivo s. A

constante cintica k' representa a velocidade especfica da reao que varia com a tempe-
ratura e dada em cm 3/cm2 s. A concentrao do reagente gasoso varia ao longo do reator
contnuo ou com o tempo de reao no reator batelada (mol/ / . Portanto, a taxa obser-
vada ser: ` / cm3 /
r4 ) b = k'aSg CA I] 4.10.4
Nota-se que a taxa dada por massa de catalisador e neste caso deve-se conhecer
a rea superficial das partculas Sg.
A taxa de desativao varia com o tempo e pode ser de ordem genrica:
da
rd =--=kda
dl
" 4.10.5
Em geral de primeira ordem, mas pode tambm ser de ordem fracionaria, dep en-
dendo do mecanismo de desativao, satisfazendo a lei das potencial. Admitimo s o caso
mais simples de primeira ordem e assim teremos:
Figura 4.10.4 Micrografia do catalisador empregado no testes a 723 K.

rd=
da =kd a 4.10.6
Onde kd a constante de desativao que satisfaz a equao do Arrhenius.
ii


CAPTULO 4: REATORES i M. SCHMAL 1391 1
Para reaes irreversveis de ordem diferente e com atividade de ordem diferente da

'. 4.10.7 primeira ordem de reao, bem como para modelos no esfricos, as expresses mudam.
kd = ka ^To )e "
Integrando, tem-se a variao da atividade com o tempo para uma temperatura 4.10.2 Desativao no reator PFR ou CSTR
constante, ou seja: Partindo da equao do PFR ou batelada
a=e 4.10.8 x,,
= t = CAO dA
Y
Finalmente, substituindo as equao 4.10.8 na equao 4.10.4, vem: 0 \ A'' ) obs
kdr
4.10.9 Onde [ o tempo de reao e r o tempo espacial.
=k'SgCA11e
Esta taxa depende da partcula.(pellet) e no caso so partculas esfricas. Se no h A taxa observada em funo da converso dada pela equao 4.10.4, em funo
efeitos difusivos o fator de efetividade r1 = 1. No entanto, se h efeitos difusivos este fator da efetividade e da ativao: .
decresce sensivelmente e depende do mdulo de Thiele. O fator de efetividade varia con-
forme equao 4.8.24 ( rA" )obs = g
k 'aS CAO (1 XA )' 1
3
rl _ Substituindo-a na equao do PFR, considerando efeitos difusivos, usando as equa-
es 4.10.10 e o fator de efetividade, obtm-se para um PFR com efeitos difusivos:
O mdulo de Thiele (DL deve ser corrigido, variando tambm com a.
3k'Sg i (-z
In^lX A )= e 4.10.11
Para um CSTR obtm-se igualmente, partindo do balano molar:

Portanto, o fator de efetividade tambm varia com o tempo, conforme mostrado na
figura 4.10.5. XA 3k'S gti=,.n, e1
z
ki 4.10.12 .
1XA 'b,
1,0 Nestes casos pode-se acompanhar a converso em funo do tempo e determinar a

taxa de desativao, bem como a constante de desativao. A figura 4.10.2 mostra como
a converso varia com o tempo de reao na reforma do etanol.
0,8 _
0,6 _
E4.10.1 Uma reao irreversvel feita num PFR contendo catalisador de partculas
esfricas de 24 mm de dimetro. Este reator do tipo com alta taxa de reciclo, e
0,4 - comporta-se como um CSTR. Introduz-se o reagente A puro a presso 1 atm e tempe-
ratura constante de 300C, com um tempo espacial de 4.000 (kg x s/m3 ). Foram feitas
medidas de converso com o tempo, conforme tabela abaixo Calcule a taxa de desati-
0,2 - vao com e sem difuso, conhecendo-se os dados adicionais:
z
D, =2 x10 -8 m2) ; Sg =--30(m Z kg ); PS V3)
=1.500( k
Figura 4.10.5 Fator de efetividade modificado.

392 ( PARTE II: REATORES I M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES ( M. SCHMAL 1 393
O 2 4 6' . Calcula-se o mdulo de Thiele para verificar se no h difuso com os dados

0,75 0,64 0,52 0,39 acima.
Soluo k'SgP.
(I), = R
Consideremos inicialmente o caso sem difuso: D,
Trata-se de um PFR com alta razo de reciclo, comportando-se, portanto, como 2,493x10 5 x30 x1.500
um CSTR. A soluo (r( = 1) (equao 4.10.12): 4), =2,4x10-3 -8 =18
2,0x10
XA Observamos que h fortes efeitos difusivos.

111 I=1n(k'Sgticrr,) -k dt Admitimos agora a taxa com efeitos difusivos.
1-X, ,
Partimos da equao 4.10.12
Colocando no grfico: X
kr
= 3k'S5t= e 2
1-
k'
1,2 - --.- B Passando o logaritmo, obtm-se:

V- Coef.linear= 1,096
- Datai B
1,0
Inl - `YA kd t
0,8 1-X 4 ) 2
4
0,6 Colocando os dados experimentais da tabela acima, obtm-se o mesmo grfico:

Logo,
0,4 -
In f(XA kd = 0,52 h-i
) 0,2 Coef.angular= -0,256
In k' =1,096
0,u
k' =3,0
-0,2 -
-0,4 Porm:
3k'Sg c
-0,6
0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo(h) Mas:
Figura 4.10.6 Taxa de desativao.
k'SgPs
=R
Portanto, o coeficiente angular nos d o valor de kd = 0,256 h-1 e o coeficiente De
linear permite calcular 1n(kSg i,r,) =1,096. Da, calculamos o valor de k', tendo Logo:
Sg = 30 m2/kg e 1= = 4.000 (kg x s/m3) R2p
k' -- =9x10
Sg 'r 2De -4(m/,m )
s
k' = 2,493 x 10-5 (m' /m2s)
Ou
Ou
k" = 2,7 x 10-2 (m3 /kgs)
k" = 7,48 x 10-4 (m3 /kgs)


Portanto, o novo valor da constante ser: 1,0
k'=9x10 -4 m' /m2s
0,8
Calcularemos novamente o mdulo de Thiele com os dados acima.
I k'Sg p s 0,6
4) R
' D,
XA
9x10-1 x30 x1.500 0,4

o, =2,4x103 $ =108
2,0x10
0,2
Portanto, o valor correto da constante ser:
k'=1,5x10-4 m' /m2s

0,0
Podemos assim calcular o fator de efetividade, ou seja: 1 2 3 4 7

Tempo (h)
3 3
r= = 108 =0,009 Figura 4.10.7 Efeitos de difuso na desativao.
Em funo da atividade o mdulo de Thiele modifica-se, conforme equao 4.10.9:
k'OS g P,
(I>, d = R =1084
DQ 4.10.4 Desativao forada
e o fator de efetividade ser: O teste de desativao forada a altas temperaturas permite simular rapidamente a desati-
vao do catalisador durante uma campanha. Para certas condies h uma drstica reduo
_ 3 _ 3 de atividade. A seguir procura-se determinar as condies de regenerao.
11
1084
A desativao forada pode ser provocada de duas maneiras:
Finalmente a converso varia com o tempo e a atividade ser:
Sem difuso: 1. Atravs de testes em temperaturas mais altas, induzindo de certa forma a sinterizao
XA -(0.2561) do material para verificar qual o grau de desativao por um perodo limitado e curto.
= k'Sgti,,fre-(0.2561) = 2,99e 2. Utilizando a carga real com altas concentraes do componente principal, aumentando
1XA
o craqueamento e a formao de coque.
Com difuso:
XA 3k'Sg ti
Os catalisadores so testados acompanhando-se a converso com o tempo. Aumenta-
/
= 0,5, e -0s2i se gradativamente a temperatura, voltando a condio inicial. Aps os testes catalticos os
1XA catalisadores so analisados por termogravimetria para verificar a quantidade de coque
Portanto, formado.
XA 0,521
= 0,5
1XA
Para verificar os dados, temos a seguinte figura 4.10.7:


E4.10.2 Tomemos como exemplo a hidrogenao da gasolina de pirlise que contm

como principais produtos o estireno, isopreno, diciclopentadieno e gomas na carga. Os
testes catalticos foram realizados em reator de ao, com fluxo ascendente e com volume
de leito cataltico fixado em 27-um'. Os parmetros operacionais so estabelecidos de
acordo com a unidade industrial, ' sendo a velocidde espacial igual a 4,5 h- I . Foram
testados vrios catalisadores de Nquel e de paldio suportados em alumina a. Aps o
pr-tratamento e reduo utilizados na indstria, foi realizado o teste reacional com
avaliao em quatro (4) temperaturas, 60, 80, 100 e I20C, e retorno ao primeiro ponto
(60C). Aps esta etapa a temperatura foi aumentada para 350C, forando assim a
desativao dos catalisadores, durante 3 h com fluxo de N2 com carga sinttica e carga
real. A vazo de carga foi reduzida metade da utilizada no teste cataltico, e com isso
aumenta o tempo de residncia no reator e fora a desativao do mesmo. A seguir, o
catalisador desativado foi testado 60 e 120C, nas mesmas condies de operao do Virgem Desativado Regenerado
teste inicial do catalisador virgem. Finalmente, foram feitos testes de regenerao para
verificar a o grau de regenerao ou desativao permanente. 1.8 C 5 D
Figura 4.10.8 Testes de desativao e regenerao.
Soluo
No teste de atividade com carga real foi observado uma grande desativao com
A tabela 4.10.1 apresenta os resultados obtidos com gasolina para os testes reacionais relao carga sinttica para todos os catalisadores testados.
realizados aps desativao forada, com um nico ponto a 120C, e aps regenerao, A etapa de regenerao no foi suficiente para recuperar a atividade cataltica do
nas temperaturas de 60, 100 e 120C. Para efeito comparativo, so' apresentados tambm catalisador C. Para os catalisadores B e A, apesar da elevada desativao, ocorreu uma
os resultados obtidos na etapa 1, com carga sinttica. razovel recuperao da atividade inicial, atingindo cerca de 90% de converso aps a
regenerao.
Tabela 4.10.1 Dados de converso de estireno para hidrogenao de gasolina de pirlise
e de carga sinttica com catalisadores comerciais
aps desativao forada e regenerao
a, N
^.re n ;^^'
+3Yr vst. r^ - .va^.ft^ce^,s^^ E4.10.3 Com base nos resultados experimentais acima e com os dados do exemplo
i t
anterior, admitindo a desativao sem difuso, mas com desativao forada, calculamos
B gasolina 5,2 51,7 77,1 87,1' 60,8 a curva da converso vs tempo. Partindo da equao 4.10.12 e os dados da tabela 4.10.2,
carga sinttica 34,5 42,8 90,9 98,5 calculamos as constantes de desativao, admitindo comportamento prximo do CSTR.
C gasolina 5,4 6,6 8,6, 3;9
carga sinttica 96,5. 78,1 98,9 99,3
A gasolina 11,6 52,6 82,8 93;8 83,5 XA = 2, 99e -(' ')
carga sinttica 45,7 .97,2 99;7 . 1XA
*a 350C
O tempo estimado da reao foi de t = 5 h. Logo, calculamos as constantes kd
utilizando as converses da tabela 4.10.2:
Nesta etapa observa-se uma grande desativao com relao etapa 1, utilizando
a carga sinttica. Isto constatado principalmente com o catalisador C, que praticamente XA = 0,35-4kd (60C)=0,35
no havia sofrido desativao anteriormente (em torno de 4%) aps tratamento severo
a 350C. No caso dos outros dois catalisadores, A e B, apesar de sofrerem tambm um Aps desativao a 350C e novo teste de atividade, para o mesmo tempo de 5 h:
aumento na desativao, de 65 para 94% e de 54 para 88%, respectivamente, observa-se
uma recuperao na atividade destes catalisadores aps a etapa de regenerao. XA = 0,05 -* kd (120C) = 0,77
Os resultados de atividade com gasolina de pirlise na converso do estireno e,
medida a 120 C, para as trs amostras selecionadas, so mostrados na figura 4.10.9.

Substituindo estes valores na equao 4.10.11 e com os mesmos dados de converso ou mesmo CO 2 . No entanto, em alguns casos, as elevadas temperaturas para a oxidao
do problema anterior variando XA com o tempo de reao obtm-se o grfico da figura 4.10.9. do carbono podem promover a sinterizao do metal. A oxidao ou combusto ar na
presena de vapor de gua permite a remoo do coque.
O processo de regenerao dos catalisadores no simples e envolve uma srie de
parmetros que esto diretamente relacionados com a desativao. E fundamental conhecer
os mecanismos de desativao para poder escolher as condies de regenerao. So afe-
tadas as propriedades texturais, como a rea superficial e volume de poros, bem como as
fases superficiais metlicas ou propriedades cidas do suporte. Portanto, dependem da
histria do processo, do tipo de alimentao, do tipo de processo e suas variveis, como
a presso e temperatura, que so os principais fatores de desativao. Portanto, a regene-
rao tem sentido quando a desativao pode ser revertida ou as fases podem ser recupe-
radas, e s pode ser avaliado caso a caso.
Os parmetros que influem sobre o processo de regenerao so as taxas de aque-
cimento no processo de combusto do coque, o tempo de regenerao e os gases carreados
no fluxo de regenerao.
Evidentemente, a taxa de combusto critica e a temperatura de ignio, que por
ser altamente exotrmica provoca aumentos de temperatura incontrolveis. A dissipao
de calor uma alternativa para evitar bruscos aquecimentos devido ignio de combus-
0,0 ; , . 11 to, o que significativo quando a relao atmica H/C elevada. Finalmente o tempo de
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 121314151617181920 remoo do coque fundamental e pode ser feito em vrios ciclos sem que o processo
Tempo (h) seja afetado.
Figura 4.10.9 Desativao dos catalisadores constantes de desativao. No processo queima-se o carbono ocorrem as seguintes reaes:
Os resultados mostram que a desativao aps 6 h foi de 0,38 enquanto que com C + 02 -4 CO2 AH298K = - 406,4 kJ/mol
desativao forada aps 6 h a converso foi da ordem de 0,02, indicando uma queda
2C + 02 -4 2C0 AH298K = - 246,3 kJ/mol
acentuada. Extrapolando a curva de desativao normal o tempo necessrio para desa-
tivao completa seria de 11,5 h. CO +'/2 02 --4 CO2 AH298K = - 567,3 kJ/mol
C + 2 H2 - CH4 AH298K = - 83,8 kJ/mol
C + H2O -> CO +H2 .H298K = 118,5 kJ/mol
4.10.5 Regenerao de catalisadores

Nota-se que estas reaes so exotrmicas e favorveis termodinamicamente, com
O caso anterior mostra que aps a desativao pode-se regenerar o catalisador para reuso. exceo da ltima.
No entanto, esta regenerao depende do tipo de desativao que tenha ocorrido. Se 'a A maior parte das tcnicas de regenerao baseada na combusto do coque atravs
desativao foi provocada por sinterizao do material, praticamente no possvel rege- da elevao da temperatura.
ner-lo, pois neste caso, devido a aglomerao das partculas, no ser possvel reativar A regenerao pode ser avaliada por Calorimetria Exploratria Diferencial, por
os stios ativos, pois geralmente formam-se aluminatos. Oxidao com Programao de Temperatura e por teste cataltico.
Se a desativao ocorre devido ao envenenamento dos stios ativos, devido a depo-
sio de compostos presentes na carga, pode-se ou no remov-los, dependendo do tipo Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
de envenenamento. As gomas podem ser reversveis e dependem do tipo de regenerao, Uma primeira avaliao da performance cataltica feita atravs de Calorimetria Explo-
mas por outro lado, compostos sulfurados ou metais ficam irreversivelmente adsorvidos e ratria Diferencial. As amostras so aquecidas taxa de 10 K x min- 1 , sob fluxo de ar
sinttico (50 mL x min -1 ).
dificilmente podem ser removidos. A regenerao possvel quando a desativao
A entalpia de reao (AH) calculada segundo a seguinte correlao:
causada pelo craqueamento e deposio de coque sobre as partculas ou dentro dos poros.
_O carbono rluimisspap mujas vezes de forma reversvel. Assim sendo, o catalisador pode
J AH _ K x A (cal/g)
ser regenerado pela eliminao do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H20 m

400 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 401
Onde: Oxidao com Programao de Temperatura (TPO)

K = constante adimensional (1,06) Os compostos provenientes da reao de oxidao do carbono so quantificados por um
m = massa de amostra (mg) espectrmetro de massas acoplado unidade de teste cataltico. A amostra submetida a
A = quantidade de calor (mcal) que corresponde rea sob a curva de DSC ((mcal x s- I ) x s). um fluxo de 5 % 0 2/He, com vazo vo e taxa de aquecimento (10 K x min-t ). A queima
acompanhada atravs do espectrmetro de massa, mostrados na figura 4.10.12.
Pelo mtodo de Kissinger, pode-se determinar a Energia de Ativao (E) atravs de
curvas DSC obtidas com no mnimo trs taxas de aquecimento (13) diferentes. Conhecidas
as taxas 03) e as temperaturas que correspondem ao ponto mximo de cada curva (TC), a
possvel se estabelecer a seguinte relao linear:
AR
In E 1 +InI 4.10.13
TCz R TC E
onde: R a constante universal dos gases e A o fator pr-exponencial da equao de

Arrhenius. Portanto, a energia E determinada pelo coeficiente angular da reta.
As curvas de DSC das amostras para diferentes casos so mostradas na figura

4.10.11.
500 600 700 800 900 923 -

Temperatura (K)
Figura 4.10.12Perfis de Oxidao das amostras: (a) 02, (b) CO, (c) CO2.
Condies: 10 K x min- i , 5 %0 2/He sem adio de gua.
Avaliao cataltica
Utiliza-se um reator de leito fixo variando a temperatura fixando a presso total e a velo-
cidade espacial. Os experimentos so realizados em testes contnuos durante 30 dias.
4.10.6 Estudo cintico da regenerao

O modelo mais utilizado ode uma reao gs-slido, considerando uma partcula esfrica
Temperatura (K) (carbono). Os casos mais usados so a regenerao e a queima de particulados diesel. Neste
modelo admite-se a combusto do carbono deixando uma camada de cinza. Portanto, h
Figura 4.10.11 Curvas de DSC das amostras de carbono com: AI 203 (a), difuso de gs atravs da camada de cinza e reao na superfcie que se move para o
com catalisadores A (b) e B (c).Condies: 10 K x min- i , 21% 0 2/N 2. interior at o consumo total. Durante a combusto h formao de CO2 que deve difundir
atravs das cinzas no sentido contrario, conforme figura 4.10.13.
O oxignio (0 2) difunde atravs da camada de cinza onde no h reao at a inter-
face, e aps a reao na interface o CO2 formado difunde no sentido contrrio atravs da
A temperatura que corresponde ao ponto mximo das curvas DSC outro parmetro arnada de cinza. Admitindo o raio da partcula Ro e o raio da interface rc, obtm-se para
amplamente empregado na literatura para a avaliao da performance cataltica. Tal par- cada mol de 02 (reagente A) a taxa de difuso:
metro muitas vezes denominado de temperatura de combusto e, representado por Tc.

402 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL l 403
Slido
A (produto, gs)
R (produto, gs)
Interface
Cinza
Figura 4.10.13 Modelo uniforme de consumo de slido.
dC mole / 0,5 0,6 0,7 0,8

NA 4.10.14 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
= - D dr 1 cmz s/
XA
O balano molar num elemento de superfcie 4nr2 entre r e r + dr, onde no h Figura 4.10.14 Perfil de concentrao de consumo de slido.
reao ser:
N a 4nr 2 1-NA 4nr 2 0
r+dr - Logo, o fluxo molar de reagente A na interface ser:
Logo: dC
NA =-E4 - 4.10.17
NA r2 )= 0 4.10.15 R
dr ` r2
R Rot
Subtituindo na equao 4.10.14, vem:
Balano em relao ao slido (carbono):
(_Dr2 dCA
)=o 4.10.15 Taxa gerada = taxa acumulada
2 d(^nR' pe)
r' 41rr =
dt
Com a condio de contorno: dR r" 4.10.18
Na superfcie externa: - r = Ro -+ CA = CAO dt pe
Na interface: -> r = R(t) -^ CA = 0
Onde
Resolvendo a equao 4.10.13, obtm-se (equao 110.36): E = frao de slido
1 1 p = densidade de slido
Co __ R r 4.10.16 A taxa de reao (desaparecimento) na interface igual ao fluxo de reagente A que
Co,o 1_
chega at a interface:
R Ro
De CA,
O perfil de concentrao ao longo do raio mostrado na figura 4.10.14:

r = NA ir R - R2 4.10.19
CR
RJ

404 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

Substituindo a taxa, vem: Em funo da converso:

dR
=
D CAO
pE
1
4.10.20 t =[1(1XS 4.10.24
dt Rz T
R-
0 Graficamente, vem:
Integrando para t = 0 - r = RO , vem (equao 3.10.42):
(
t=
pR02 c
1_3[R +2I R 4.10.21
6D,CAO
ll Roi ll Ro J)
Definindo a converso do slido S:
^nRO 4/3' rrR3 -1(R }

v50 R,
/3 91R0'
Onde S o slido esfrico, R o raio da partcula do slido que consumida variando
com o tempo e R0 o raio da partcula nas condies iniciais.
O tempo para consumo total do slido ser quando R = 0:
pRo 2 c
4.10.22
6D,CAo 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Logo, a equao 4.10.21 transformada: X,q
Figura 4.10.15 Converso de slido em difuso ou reao controla.
t= [13(1-XS )3
2 +2(1-XS) ] 4.10.23
T
Caso particular:
A reao qumica na camada no reagida determinante. Neste caso, a taxa de reao ser
de primeira ordem, ou seja:
rs "=ks CA
Substituindo na equao 4.10.18, vem:
dR rs" = k CAo
dt p p
Integrando entre os limites R0 e R, vem:
t pRoorl
\ RRJ]
406 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1407
4.11 EXERCCIOS RESOLVIDOS: REATORES Determina-se XA = 0,857
Para calcular o volume tem-se a equao do PFR:

4.11.1 Uma reao A+B^ R em fase gasosa feita num PFR e CSTR separada-
mente, sendo o fluxo de entrada 100 moles/min. A temperatura constante a 150C e
a presso 10.atm. Na alimentao ijttroduz-se 3 veze mais reagente B que A. A constante
cintica dada por:
5.400
lnk= +12,5 min- 1 . Substituindo (rA) obtm-se a seguinte soluo:
T
Se o tempo de residncia mdio no PFR de 3 min e admitindo converses iguais
nas sadas de cada reator, calcule separadamente os volumes dos reatores e os fluxos
molares, comparando-os.
Calcula-se EA:
PFR
CSTR A = - 0,25
Soluo Substituindo-se os valores na equao 1.4, vem:

A relao entre os reagentes B/A = 3 indica que h grande diluio e, portanto, o A
limitante. Como a constante k dada em min- i , pode-se dizer que a cintica de primeira "C= 2,58 min
ordem, mas o volume varivel. Logo,
(lXA ) Fo =100 moles / min

ri.= kC., = C.ao 1.1
1+$ A X,
Porm:
Dado o tempo de residncia mdio: FAO + FBO =100
x, FAO + 3FAO =100
t CAO 1.2 FAO = 25 moles / min

JO (1+ e, XA) ( r
A)
Clculo da concentrao:
Substituindo a taxa, obtm-se:
t = In (1XA ) 1.3
O valor da constante pode ser calculado temperatura de reao de 150C, ou seja: Clculo de vo:
5.400
lnk= +12,5
T
k=0,649 min -1 Portanto, o volume do reator PFR ser:
Como t = 3 min

71
No CSTR, admitindo a mesma converso, parte-se da equao: Clculo da concentrao inicial:
= 0,7x 50
v =ti = C.ao XA CAO - PAO
= 5,52 x 10-' moles / L
R T 0,082x773
v0 (-r
Logo:
Substituindo a taxa equa 1.1, e substituindo os valores para a mesma converso,
vem: Fao = CAO Vo
i = 4,71 min
Tendo o fluxo e a concentrao, calcula-se:
Com a mesma vazo de entrada obtm-se o volume:
VO = -
F A0 =90,5 L/h=1,5 L/ min
CAO
V= 1,63 m3
Clculo do volume do tubo:
Isto d uma relao:
VCSTR=1,8 V=^
z L =126 cm'
4
PFR
Logo:
4.11.2 A reao A ^R+S irreversvel e de la ordem. feita num PFR com 50 = V = 0,084 min = 5,04 s
'r 2.3
tubos, sendo cada um de de dimetro e 1 m de altura. Introduz-se 200 kg/h de rea- vo
gente, com peso molecularA = 80 junto com 30% inerte, presso de 50 atm e temperatura
de 500C. A converso de sada de 80%. Calcule o tempo de residncia mdio. Clculo de EA:
Soluo
A taxa-de reao ser: Inicial 0 0 0,3
Final 0 0,7 0,7 0,3
(1-X )
-YA = kCA = CA0 1+ E 2.1
A XA EA = 0,7
Substituindo esta taxa na equao do PFR vem: Com estes valores calcula-se a constante cintica, utilizando a equao 2.2:
u 'r=--[(1+EA) In (1-XA )+E A X 4 ] 2.2 K = 35 min- 1
Para determinar 'r precisamos calcular o volume e a vazo. O tempo de residncia mdio pode ser determinado, usando a equao para o tempo
Sendo o fluxo de massa total G dado, temos que para cada tubo: de residncia mdio no PFR, ou seja: equao 1.3, admitindo a mesma converso de 80%.
G,=
S =4kg/h t=-kln (1-)(A )
O fluxo molar seria: t=2,76s
FAO = 0,05 kmoles-/-h. - 50 moles / h

M, = 8a =

4.11.3 Uma reao A + B R feita em fase lquida em reator contnuo. Introduz-

se A e B em separado com 4 moles/L cada e 5 L/min e se juntam na entrada do reator.
Esta mistura entra no reator a 27C. H dois tipos de reatores para escolher:
Um CSTR de 200 litros que pode operr a 77C ou 0C.

Um PFR de 800 litros que s opera a 27C.
Sabe-se que a reao elementar e k = 0,07 (L/mol x min) a 27C, sendo a energia
de ativao igual a 20 kcaUmol.
Qual dos reatores voc recomendaria e sob que condies? Justifique.
Se a reao fosse feita num reator batelada de 200 litros e a converso final fosse
igual a do PFR, calcule o tempo necessrio a 77C e a 0C, sabendo-se que as concentra-
es iniciais so iguais a 1 moUL.
Soluo
A: 5 Umin, 4 (moles/LI
10 L/min, 2 moles/l
B: 5 Umin 4 (moles/L)
k,so =13,8 (L / mol x min

Como as concentraes iniciais na entrada so iguais, tem-se uma reao irreversvel
de 2a ordem, onde a taxa representada pela equao:
2X 2 2X,,+1=0
No CSTR
XA > 1 impossvel.
Substituindo equao 3.1 em 3.2, vem:

k3 =1,79x10-3 (L/molxmin)
No PFR
Calcula-se a constante k a 77 e 0C. Mas a 27C tem-se k e, portanto, ko ser: Calcula-se:

412 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL C APTULO 4: REATORES M. SCHMAL ^ 413
Com k = 0,07 (L/mol x min) a 27C vem:

4.11.4 A reao de polimerizao de um m o nmero feita num CSTR. Introduz-se
x, 12 L/min de monmero junto com um iniciador 1. As concentraes do monmero e
V dX
,t == C.+A O j
3.4 iniciador so 3 e 0,01 moles/L, respectivamente. A taxa de polimerizao conhecida
vo o r
Substituindo equao 3.1 yem: _

2yk [12 1
(rM) =kM[ M] 4.1
1 Xq k,
3.5 Onde:
kCAo (1 XA )
kp 10-2s- I
Nesta condio de 27C obtm-se: ko= 10-2s- I
ki= 5 x 10-2 s-7 mol/L x s
XA = 0,9
Calcule o volume do reator para uma converso de 80% do monmero.
Esta a melhor soluo.
Soluo
No batelada A reao de primeira ordem, conforme equao 4.1. Em funo da converso tem-se:
O tempo necessrio seria calculado com uma converso de 90%.
Sendo CAO = CBO = 1 mol/L e com k a 77C e 0C vem: [2yk0 [12 ] __
(rM )=k M [M] k k ' [ M ]=k [Mo](1XM) 4.2

RA
= CAO d A
3.6
0 ( -rA) A equao do CSTR:
Substituindo equao 3.1 em 3.6 vem (igual equao 3.5):

V ==CM, / x 4.3
vo ( - rm )
1 XA
t= - - Substituindo a equao 4.2 em 4.3 vem:
kCAO (1XA )
Portanto, a 77C ser:

VO
==^ k[ K ] (Ix A9
M
4.4
J )
k 50 =13,8 (L/mol x min) L
Mas substituindo os valores em k*
Obtm-se:
2yk0 [I,] =10 _2 /2,150x-2 x10 -2 Js -' molL '
k = kn, =S
t = 0,65 min k, l mo1L 's '
A 0C: 2,10-2 x10'

k. =10-2
=6,32x10 -2
k273 =1,79 x 10-3 (L/mol x min) A 5,10-'
t = 5.000 min = 83 h = 3 dias Substituindo os valores de k* e a converso de 80% na equao 4.4 vem; .
V = t = 63,2 s = 1,053 min

v0
Portanto, para um fluxo de 12 L /min
V=12,6L


Substituindo os valores na equao 5.2 vem:

4.11.5 Uma reao irreversvel A> 2R de 2' ordem se d num PFR em fase gasosa.
Introduz-se 50% em peso de reagente (Peso Molecular A = 40) e o restante com inerte i=0,041 kseg=41,15s =0,01143h
(PMinerte = 20). Deseja-se produzir 20 kmoles/h de produto R, sabendo-se que a con-
verso final foi de 35%. A constante cintica dada igual a 500 (m 3/kmol x kseg). A Pelo fluxo de sada de R determina-se a vazo, ou seja:
presso igual a 4,7 atm e a temperatura 60C constante. Calcule o volume do reator.
FR = CR VO = 2CAO VO X A
Soluo
20 = 2C AO vo XA
A reao de 2' ordem:
vo =503m3 /h
( 1X A) 2
rA = kC"; = kCAz o 5.1
(1+E 4 XA ) Logo, o volume do reator ser:
Substituindo a equao 5.1 na equao do PFR: V=Tv0 =0,01143x503=5,75m3
_V _ JdX
T CAo 4.11.6 A figura a seguir mostra o comportamento da taxa em funo da converso.
o r
Podem-se sugerir os seguintes casos:
Cuja soluo :
Dois PFR em srie.
1 X Um PFR e um CSTR em srie.
^(1+BA ); +E A ' X A +2x 4 (1+E A )In(1X A 5.2 Dois CSTR em srie.
k C l
AO ( ^) )]
Qual o esquema que resulta no menor volume total?
Base de clculo: 1,0 g A unidade da taxa: (mol/L/min) e a vazo de entrada vo = 10 L/min. A concentrao
inicial CA = 1 mol/L.
NA _0,5_
nA 40 0,0125 mol
MA Soluo
Calculam-se as reas, considerando que o volume proporcional a rea;
n,= = =0,025mol
0
Mr V
No PFR = 1= = = CAo x rea (integral)
Clculo de e f r
i/6:.^ ,, ' ,ks;4^ fi ::{^. Y

E3^?."li.., No CSTR = v = ti = CA, XA = CA, x rea (retngulo)
Inicial 0,0125 0 0,025 `0,0373 vo l rA )
Final O 0,025 0,025 0,05
Calculando separadamente para XA de 0 a 0,5, onde ocorre o mximo do inverso da
EA = 0,33 taxa e de 0,5 a 0,8, podem-se calcular as reas separadamente.
Clculo da concentrao inicial:
_yo P _ 0,33 _
-2 moles / L(kmoles / m3
CA0 RT 0, 082 x 3335,68 x10

t46^3'"b\.,,3.,-k+"e^ML ^ti.^,: > 1.V^RYA^!A,.:S',..?=..Y,ac, ni .^

PFR, + PFR, = 2,4

CSTR, + CSTR 2 = 3,2
------------------------
nf CSTR,
rea 3=2,0
A reao irreversvel e em fase lquida. Admite-se reao elementar e, portanto, a

0,0 0,2 0,4 taxa de reao diretamente proporcional as concentraes, ou seja,
XA
B
A B =kCAO(1-XA )(M-XA )
=kC C 4.1
Para o primeiro caso: admitindo PFR 1 em srie com PFR 2 , obtm-se uma rea total Clculo das vazes e concentraes de entrada do reator:
de 2,4.
Para o segundo caso: PFR 1 em srie com CSTR 2 , obtm-se uma rea total de 2,7. L
Para o terceiro caso: CSTR Z em srie com CSTR2 obtm-se uma rea total de 3,2.
O volume total com menor rea quando se tem PFR 1 em srie com PFR 2 . C.a01 v01 = CHO VO
O sistema mais indicado tem um volume total: Vtotal=24 litros. 2 x 10 = CAO x 40 -4 CAO = 5 x 10 1 moles / L
C 01 v01 = Cao v
4.11.7 Dibutilftalato (DBF) produzido a partir de MBF com butanol em fase lquida
e catalisada com H 2 SO 4 num CSTR, conforme reao: 1x30=CBO x40-->CB0 = 7,5 x10-' moles / L
Portanto, A o reagente limitante, sendo M = CB0 =1,5

CAO
O O
CH C,C C4H9 ,CH ,C \ C4H9
HC HC C O' No CSTR= v=i=CAO /fI X 4.2
II 1 + C4 H9 OH II 1 + H2O v0 \ r 4/
HC, ,O HC, ,O
CH C'
CH , C-- 1
1 Substituindo 4.1 em 4.2 vem:
OH O
H9C4
V XA
Os reagentes encontram-se em tanques separados com 2 moi/1, de MBF e 1 mol/L v0 Ty kC (1XA)(MXA)

de Butanol, entrando com uma vazo de 10 L/h e 30 L/h, respectivamente, misturando-se
a seguir antes de entrar no reator. A velocidade especfica igual a 4,4 x 10- 2 (L/molh). Substituindo os valores calculados e para uma converso de 70%, vm:
Calcule o volume do reator para uma converso de 70% do reagente limitante.
ti=19,7h
V = V0ti = 788 litros


4 .11.8 Uma reao irreversvel deve ser feita no PFR e CSTR separadamente. Calcule A relao:
os volumes dos mesmos, conhecendo-se a cintica conforme dados abaixo, sendo o vcsrR= 2,4
fluxo de entrada igual a 2 m 3 /min. A presso de 1 atm e a temperatura 300C. Introduz-
VPFR
se o reagente com 30% de inerte. ^%2
(rA )(moles/Ls) .0,01

4.11.9 Uma reao irreversvel do tipo A "--2R feita em dois reatores CSTR em
-0,005 . 0,002
srie e em fase lquida, sendo a temperatura do 2 reator igual a 120C. O fluxo de
entrada de A de 20 moles/kseg e de sada de R no ltimo reator foi 28 moles/kseg.
Soluo
Sabe-se que a constante cintica igual a 1,5 (m 3/kmol x kseg) a 120C e a energia de
Resolve-se fazendo o grfico de [1/(rA)] vs XA, conforme figura abaixo. ativao igual a 84 kJ/mol. O tempo de residncia mdio no 2 reator de 2,7 kseg.
Introduz-se o reagente com concentrao igual a 1 kmol/m3 . Os dois reatores operam
isotermicamente mas com diferentes temperaturas. Calcule as converses nos reatores
e a temperatura-de-primeiro reator, bem como os volumes dos mesmos.
XA, T 2 =120
Soluo
Pela velocidade especfica de reao pode-se dizer que a reao de 2a ordem, e
portanto,
= kC2 = kCA O (1 XA )2 (kmol/m3 kseg)
A equao de Arrhenius para qualquer temperatura; calcula-se k0:
Clculo de CAO
0,7
,7x1
-2 (moles/L)
= 0,082 x573 =1,49x10 Portanto:
x,, dx
V ka =2,46x10"
No PFR = i = = CA, J A
= CAo x rea(integral) = 3,72 s
vo o r
Logo:
V XA
No CSTR = = = CAo = CA, x rea (retngulo) = 8,9 s
vo (rA
Os volumes so: Clculo das converses:

VPFR= 7,4 L
VcsTR = 17,8 L
fl
Logo: Daqui tira-se a temperatura no 1 reator:

XA2 =0,7
T = 370K = 97,3C
FAZ = 6,0
O volume no 1 reator ser:
Pela equao do CSTR, considerando em fase lquida:
V _ XAl =2,44
CAO
(r4 )
l= I F FA2) /V0
v0
Ai
9.3
(r4 )
V=48m 3
Mas a taxa no 2 reator pode ser calculada:
rA =kCZ=kCA O (1 XA )2 =1,5x1x(10,7) 2 =0,135(kmoles/m'kseg) 9.4 4.11.10 Dois reatores em paralelo processam uma reao do tipo A R + S em fase
gasosa. O reagente A introduzido com 20% (v) de inerte separadamente, presso de
Substituindo as equaes 9.4 em 9.3 e considerando que o tempo de residncia 10 atm e temperatura de 550C. Sabe-se que o tempo de residncia mdio num reator
mdio igual a 50 kseg, vem: de 3,3 min. O volume de um reator o dobro do outro. Calcule a razo entre os fluxos
de entrada nos dois reatores, sendo dado:
FA, =13,4
12.00
O fluxo molar de sada do 1 reator: lnk -+10,6 (L/molxs)
T
Calcule as converses nas sadas dos reatores.
FAOFA' =XA ,=0,33
F4o
Mas: Soluo
FAO = C Vo
AO
A+1
20
vO = =20 m' /kseg
Como t = i
V2 = tiu0 =54 m' A+I V 1 =2V 2
Considerando que a taxa de sada do 1 reator seja igual, calculamos a temperatura Para calcular a constante a 550C:
no primeiro reator.
12.000 +10,6 10.1
Ink= T,
r4 = kC', (1 XA, )2 = k x1 x (1 0,33) 2 = 0,135 (Imoles / m 'kseg)
Portanto: k=1,86x10-2(L/moi xs)
k = 0,300 (m3/kmol x kseg) Pela unidade de k, tem-se uma reao de 2 ordem:

z
Substituindo na equao 9.2, vem: (1 x ) 10.2
rA = kC 2 = kC29O (l
A + E A Xx )2
84.000
k=2,46x10"e 8.27xT) =0,300

422 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
4.11.11 A dimerizao 2M => ' D feita num reator PFR adiabtico em fase lquida.
r O reagente entra com 1,3 m3/kseg, a uma temperatura de 312 K. Calcule o volume e a
t=CAo o ( l+E .a'V A) (r4 temperatura na sada do reator para uma converso de 70%, sendo conhecidos os seguin-
tes dados:
Substituindo a equao 10.2 sem 10.3, vem:
Entalpia 300 K: -42 kJ/mol
1 Coeficiente de troca de calor: 200 J/mol
1= {[ (1 ln(lX a ) 10.4
kCA, (1XA) ] } Concentrao inicial:16 kmoles/m3
Constante cintica: k = 2,7 x10 " e -(" 'avT) (m3 / mol x kseg)
Concentrao inicial:
Soluo
= 0,8 x 10
CAo =1,35 x 10 - ' moles / L) Seja 2A k ^R
0,082x723
A reao de 2a ordem, conforme unidade de k.
Logo:
0,_ ' k > h>TQtlLâ

Inicial 0,8 0 0,2 1,0
Final 0 0,8. 0,8 0,2- 1,8
EA = 0,8
Substituindo os valores na equao 10,3, com t = 3,3 min = 200 s vem:
XA = 0,7
Esta a mesma converso na sada dos dois reatores.

Clculo do tempo espacial e dos volumes:
Nota-se que k no constante e varia com a temperatura, segundo a equao de
Arrhenius. A equao 11.3 no pode ser integrada.
Para correlacionar a temperatura com a converso precisa-se do balano de energia
sob condies adiabticas. Isto foi deduzido e obtm-se do balano de energia:
A razo volumtrica na entrada diferente nos dois reatores, pois V1 = V2 e o tempo

de residncia em ambos deve ser o mesmo.
Mas:


Mas:
Que so resolvidas junto com a equao 11.10, ou seja:
FAO F4 __ FR __ X.4
2 FAO FAO 2 T _ 1,34XA
To 11.10
Logo: 1+ (2X )
^ ^C
j PI =F40 (1XA)CPA+Fio CPR
2
J=]
Para uma converso de 70%, a temperatura de sada ser igual a 538 K, ou
Como: T =172
,
To
CpA = CpR =Cp = 200 (J/mol x K)
T = 538 K = 265C
Logo:
Integrando a equao 11.12, obtm-se a soluo grfica:
^F.Cpj = FAO C Z'4]=
F'P
P [(1-X A )+ (2X )
.4 11.7
Substituindo os valores obtm-ser
^Fc ; =100FAO (2X,)

p
11.8
1=i
Substituindo a equao 11.8 em 11.6 vem:
AH, FAO
1,34 42.000FAO
11.9
FAO 100(2X )312 (2X,,) A
^F.c pilo
j=l
Portanto, da equao 11.5 vem:
T 1, 34X 4
TO =1+(3XA=1+(2XA) 11.10 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X,,
Mas, segundo a equao de Arrhenius:
Volume do PFR:
k=2,7x10" e -('2i85/T) =2,7x10"e -[39(L )] 11.11
Substituindo a equao 11.11 em 11.3, vem: V PF,FR = 1,3 x rea = 5,55m '
xaA
V
4.11.12 A reao abaixo feita num reator adiabtico:
t PFR = -Cq0
VO
kCAO (1-X 4) 2
Logo:
X, H3C CH + Cl Cl -4 H,C = CH + HCI
_ VPFR - r dA
'C PFR - - J 11.12 \CH2 \CH Cl
1,3 o 4,32x1012e--[svi(rao)]1X., 12


O fluxo de entrada de 0,45 kmol/h, sendo 30% de C 3 H 6 , 40% de Cl 2 , e 30% de Mas:

inerte (N 2 ). A temperatura de entrada 30C e a presso 2 atm. A constante cintica:
e-(27.2o'Rrl
= F A CpA+FB C PBA +FR C pR +Fc0s+Fc p, 12.5
k = 4,12 x 103 /m3 /kmol x min
Porm:
Dados adicionais:
FA =FAO( 1X)
AH = -2,67 kJ / mol
ao( MXA)
FB =F
FR = FAO XA
Calores especficos molares em J/mol:
Fs = FAO X
C3H6 = 1,7 J/mol; Cl2 =0,5 ; C 3 H 5 CI=1,1 ; HC1 = 4,0 ; N2 = 1,04 J/rnol
Substituindo-se na equao 12.5 vem:
Calcule a constante.
Calcule o fluxo de entrada.
Calcule o volume do PFR.
Soluo Substituindo-se os valores, vem:

A cintica de 2a ordem e no h variao de volume.
Logo:
(rA)=kCACR =kC {0( 1X A)( MX A) 12.1

Substituindo a equao 12.6 em 12.4, vem:
Onde:
,.
(AH ) FAO
M=CRO=1,33 T
T
=1 +
F,o(3,4+2,9XA)To
X
A
CAo
A equao do PFR:
V x dX A T 8, 8X ,
= =CAoJrf 12.2 12.8
vo o r To =1+(3,4+2,9XA)
Substituindo a equao 12.1 em 12.2 vem: Da equao de Arrhenius:

1
e-[27200is,3 x 3o3(T/T0 )]
V A k = 4,12 x 103 e-{272" T) = 4,12 x 10'
==CAo 12.3
vo o kC.o(1X.4)(MXA),,
Esta equao no pode ser integrada, pois k varia com a temperatura.

Pelo balano de energia tem-se: Substituindo-se a equao 12.9 em 12.3, vem:
AH,) FAO
T =1+ ( 12.4
AA 12.10
T0
^F cp;To
;_I
Junto com a equao 12.8, resolve-se a integral.

>!+'.A t P..3. ,..
M s ::.:J. l :. ;.tSl Z.tia 1%'+,*7.1.l 1*IN, 1,
ti.. d3:.a ,.k tY ^Sd'ttI
428 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAP TULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 429
Dados adicionais:
Q2x3
CA'= ' (kmoles
0,082 x 303 =241xl0
Fluxo de entrada:
Fo =C,o vo =y AOF =0 , 3x0, 45=0; 175 xCAO vo

Portanto:
v =5,6m' /h=336m'/min
0,0 0,1 0;- 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

X,,
A temperatura correspondente a 70% de converso foi de 641 K ou 368C.
4.11.13 Propileno reage com gua produzindo etilenoglicol. Introduz-se o reagente com
excesso de gua num PFR a 27C e com uma vazo de 5 L/min, com concentrao de
e-(41.8"Rr)
1 moles/l. Dada a constante: k = 1,69 x 105 (min-1 ), sendo E (J/mol). O reator
adiabtico, mas a temperatura mxima no pode ultrapassar um valor de 400 K, ento
opera isotermicamente at atingir a converso final de 90%. possvel fixar a tempe-
ratura em 300C? Por qu? Qual seria a temperatura se a converso fosse a metade na
0,2 0,3 0,4 0,5 sada? Calcule os volumes dos setores adiabtico e isotrmico.
Dados:
Volume para converso final de 70%:
OF =-4,7x104 kJ / mol
V=11,9m '
Cp(propil,no) = 45 (J/mol x K)
Volume para 50%: Cp(agua) = 23 (J/mol x K)
V=1I,7m' cp(grcq = 59 (J/molxK)
A temperatura em funo da converso:


1
CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 431
A reao dada e comporta-se com uma cintica de pseudoprimeira ordem. Ento:

HO
7CH3 \
/ H,
H,C CH + H2O -->
\ /
O -- H 3 C-HC
OH
T = 390 K = 117C
Pelo balano de energia:
Clculo dos volumes:
Para o reator isotrmico:
T
=1+(AH,)FAO 13.1
X^
Ta
F c pi ra
Mas:
FCpi = FA CpA +FB CpBA +FR CpR (rA) = k CA = k CAO (1 )(A) . 13.5
i.,
Substituindo-se a equao 13.5 em 13.4 e integrando vem:
F--
^F Cpi =FAO (I XA )CpA+ CABA+CpRX A
i=1 FAO
F.c pi =F4a (277+14,3X 4 ) 13.2

j=I Onde:
(4i.soi83x400)
Substituindo a equao 13.2 em 13.1, vem: k = 1,69 x 105e = 0,575 -
156,6X4 Integrando, vm:

T -1+ 13.3
Ta 227+ 14,3X4
T2 = 2,41 min
Para temperatura de 300C (573 K), sendo a temperatura inicial 300 K, obtm-se:
Vsot.,ko = 12,0 L
156,6X a
573=1,91=1+
300 227+14,3XA Para o reator adiabtico:
Obtm-se um valor de XA > 1,0, impossvel.

Para uma temperatura mxima de 400 K, obtm-se:
XA = 0,607
Esta a converso na sada do reator adiabtico.
Se XA = 0,45

r.,frv.xi:.

Sugira uma taxa que pode apresentar adsoro, desoro e reao. Tente resolver
30 B
analisando a tabela e calcule as constantes.
Soluo
Admite-se uma reao do tipo:
A R+S
Admitindo um modelo de Langmiur-Hishelwood, tem-se genericamente a expresso

rea = 9,4187 da taxa, admitindo que todos os componentes esto adsorvidos, ou seja:
kKA p,
r= 14.1
1+K,p ,,+KR p R +K s p s
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Analisando as experincias 1,2 e 4 onde s a presso parcial do componente A varia:
XA
'1 7,10,
Logo: 2 7,11 5
ii = 9,41 3 7,62 ' 10
Ut = 47 L O reagente encontra-se no numerador e no denominador. Observa-se que a presso

de A da experincia 1 e 2 aumenta 5 vezes, mas a taxa praticamente constante. O mesmo
4 .11.14 Uma experincia foi feita num reator cataltico em laboratrio, obtendo-se os para as experincias 1 e 3, onde a presso aumenta 10 vezes e a taxa tambm constante.
seguintes dados da tabela para uma converso de 5% a 400 K. Isto significa que a taxa no diretamente proporcional a concentrao de A, mas cai
devido aos termos de adsoro-desoro no denominador, que so significativos. Portanto,
est adsorvido.
acperência > ^bA0'rrt
7,1
Analisando agora os produtos, inicialmente a gua (S). Observando a tabela, fixam-
2
se as presses parciais de A e R:
6 5,36. ' `. 3 0 5
7 5,08 3 0 10
7 10 7,0 3 -3 3
8
Observa-se que para as presses fixas de A e R, pelas experincias 6 e 7, a presso
de S varia 2 vezes e a taxa praticamente constante. O mesmo com as experincias 7 e
10: a presso de S cai cerca de 3 vezes e a taxa est na mesma ordem de grandeza. Isto
sugere que o componente S (gua), que deve estar no denominador, no influi significati-
A reao : ciclo-hexanol + ciclo-hexano + gua.
vamente sobre a taxa. No se encontra adsorvido.
OH
Consideremos analogamente a influncia do produto R (ciclo-hexeno), observando
as experincias 4 e 5:
7;82 2 5 1
7;11" 2 10 1
A k-R+S

434 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REAT ORES 1 M. SCHMAL 1 435
Nota-se pelas experincias 4 e 5 que um aumento de 2 vezes da presso do ciclo- O coeficiente angular igual a 1.293, portanto,
hexeno (R) no afeta significativamente o denominador, indicando que ele no se encontra
adsorvido, e pode-se consider-la desprezvel. 1 =1.293
k
Logo, a taxa pode ser representada: Logo:
- a
kK, p,, k=0,522 min - '
r= 14.2
1+KA p ,,
O coeficiente linear igual a 9,9. Portanto,
Rearranjando vem:
1 1 p,, = 9,9
= 14.3 kKA
kK a +pA
k r
E consequentemente,
Transformando-se C4 = e considerando T = 400 K obtm-se os valores da
tabela e figura abaixo: RT KA = 0,193
R a r ^^ I,YI i.
7,1 0,030488: "4,29E+01 4.11.1 5 A transformao do cumeno feita por craqueamento cataltico sobre slica-
2 7,11 0,152439 .2,15E+02: alumina a 950C e do tipo A" +R + S , onde A-cumeno, R-benzeno e S-propileno,
7,62 0,304878 4,00E+02 ou seja:
8 6;20 0;030488:' 4,92E+01.-
10 - CH 3 CH ,CH3
7,00 0,091463 1,31E+02
No grfico tem-se:
+ CH3 CH= CH3
To lueno Benzeno Propileno
A reao irreversvel e tanto o reagente como os produtos podem estar adsorvidos.

Foram feitos experimentos determinando a taxa inicial em funo da presso total, con-
forme figura E4.11.15.
Determine, como no caso anterior, as constantes de adsoro e a constante cintica.
Calcule a constante de adsoro do benzeno (R) considerando a teoria das colises,
na temperatura de 950C, sabendo-se que a rea especfica dos stios ativos igual a 1,4 x
10- 15 cm 2 , sendo a constante de adeso so = 1. A constante de desoro foi determinada pela
teoria do estado de transio (TST), sendo v = 10 e E = 1,8 x 104 J/mol
0 1 1 1 I i f
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
C,,

. o:b;7FiArnol35P. Yrri+! .. ...v ,. ^^.,. . dr. aJ._. :.., ?<., a. 4.... > ...
436 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. sCHMAL )
Dado: Ma:
8RT
k 4 itM )
- 1 r8x8,31 1x10'12
1,7x10 15 =2,44x10 1
3,14x78
A constante de desoro:
kdP, =10e (1'8x10' / r) =4,05x10-6
Logo, a constante de equilbrio adsoro-desoro ser:
KR(bcnzeno) = kads 6,03 x1076

k=
O resultado mostra que a constante de equilbrio KR(benzeno) ^C

desprezada. K pode se
Figura E4.11.15
4.11.16 Da mesma reao anterior feita um PFR. Coloca-se 40 g de catal

Soluo reator a 10 atm, operando a 550C. Introduz-se 5 moi/min de reagente comisador no
inerte. raio de 1 em, ad do
g
o
Admite-se que todos os componentes esto adsorvidos e a reao irreversvel, de primeira O coeficiente lde difuso efetiva e tem 0,23 cm2/s Â densidade do catade
ordem. ltsa dormz/
so
/cm3. Determine o e ator efetividade e a energia de ativao aparente.
Logo: V fique a
grelao com f difuso.
r
_ kKA p A
Soluo
1+KAPA+KRpR +Ks p s -
A equao da taxa foi determinada no problema anterior, sendo,
Para baixas converses e com taxa inicial r0, pode-se admitir que as presses parciais
de R e S so pequenas e desprezveis. Portanto, ro = kKA p A
1+KAPA
= kKAPA
0 Como KA e, portanto, KAP A muito maior que 1, pode-se simplificar a
1+KAPA e quao da
taxa, ou seja:
Atravs da figura E.4.11.15 obtm-se os coeficientes angular 10,3 e linear 1,55, kKA p A kK.a pA
respectivamente. Logo, = kP A
1+K AP A KA p A
k = 0,097 min- 1
Neste caso, assume-se uma reao de primeira ordem, cuja soluo :
KA = 6,64 (1XA )
rA = kCA = CAO
1+EA XA
Pela teoria do estado de transio (TST) vem:
kdr Substituindo na equao do PFR (equao 4.3.16) e integrando, obt m-s
e:
KR(benzeno)
kd

O fator de efetividade pode ser determinado pela razo:
0.
0 0,2 1,0
0,8 0,8 0,2 1,8
0,536=[I,81n (1-)(A)+0,8XA] 4.11.17 Uma reao em fase gasosa A > R + S processada em dois reatores PFR
em paralelo, sendo que um opera isotermicamente a 2 atm e 200C e o outro adiabati-
Portanto, a converso ou concentrao de sada sero: camente. Introduz-se A puro com 10 moL/min separadamente, sendo,
XA = 0,38 222,RT)
k=8,19x10"e-(34 (L/molxmin)
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico de 4 min, operando a 200C.

O reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo.
Calcule os volumes dos reatores isotrmico e adiabtico.
Calcule a temperatura de entrada do reator adiabtico.
0,8x10 Qual a converso de sada?
= =1,35x10 ' (moles /L) Os volumes so iguais?
0, 082 x 723
Dados para o reator adiabtico:
Cm =170 (J / molK)
C,R = 80 (J / molK)
Cps =90 (J/molK)
OHR = - 80 (J / molK)
Soluo

Por causa da unidade a reao de 2a ordem. Logo, Logo:
z ( 1X .4) 2 vo = 194 (L/min)

( 1:4) =kC XA) 2 14.1
" (1+EA
O volume do reator isotrmico ser:
O tempo de residncia mdio no primeiro''reator:
Xa V1 = 1,05 m3
14.2
tCA0 (1+EAXA)(r,)
{/ \1
No caso do reator adiabtico, com a mesma converso final e temperatura inicial
Substituindo a equao 14.1 em 14.2, vem: dada, calcula-se a temperatura de sada utilizando o balano de energia:
T =1+ ( AH ) FAO
XA
t= 1 eAln(1XA)+(1EA)XAl
kCAO (1X4) T ^Fc Pl T0
J J=1
Clculo de e
Mas:
^Fj Cpj = FA C PA +FR C PR +FS CpS

Inicial j=1
Final
^ F. pj = [ FAO(1X A) C P A+ (cpR+C PS ) X
A]
EA= 1,0 i=
2
=5,15x10-2 (moles /L) Logo:
C40 = 0,082x473
cpj =170FA0
Clculo de k (200) i=
E
k = 8,19 x 10 15 e (J42z2n,9'73) =1,106 (L / moles x min
80.000
O XA
T=T0 + 1 =To +470XA

Sendo o tempo de residncia mdia 4 min e com os valores acima, calcula-se a
converso de sada, que. ser a mesma para ambos os reatores:
A temperatura de sada deve ser a mesma para que a converso no seja alterada.
XA = 0,203
Logo, calcula-se a temperatura de entrada:
Logo, o tempo espacial para o reator isotrmico ser:
473 =To + 470XA
T [(1+e, )2 XX+EA2 XA +2E A (1+E A )In(1XA )] To =377 K =104,4C

kCA0 (1 A)
O tempo espacial deve ser igual ao primeiro reator. Portanto, calcula-se a concen-
T = 5,5 min trao inicial e o fluxo volumtrico na entrada do segundo PFR adiabtico:
Se o fluxo de entrada dado, podemos calcular vo, pois, X,,=0,203

(1+E A XA ) 2 CIX,4
CA0 = (rir )] 1XA 2
o x8,19x1015e [4 52
FAO = 10 = CAOvo 1,2

442 1 PARTE 11: REATORES I M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES I M. SCHMAL 1443
ij
Logo:
4.11.18 Duas reaes processam-se num PFR diferencial isotrmico a 700 K:
CH3
CH3
+ + CH,
CH
H3C CH3
(M) m-xileno (X)
CH; CH3
H, + CH,
CH3
Tolueno (T)
(X)
0,05 0,110 0,1 15 01 ,20 Onde m-Xileno o produto desejado e Tolueno o produto indesejado, sendo conhe-
X,, cidas as constantes:
iS
ru=k,[M][H2]':2
k,=3,42 [(L/mol)'' x h] 18.1
CAO = 0,07894
Onde: 12 k2 =1,87[[L/mo1) ' 5 x h]

r, T =k2 [M][H,1 18.2
P = CAO RT = 0,07894 x 0,082 x 377 = 2,43 atm Onde os ndices 1 e 2 representam as reaes 1 e 2.
Quando o tempo espacial 0,5 h, a concentrao mxima de X de
V2 = T 2 V 0 = Vt 0,313 x 10 2 moi/L e a concentrao de M igual a 7,6 x 10-3 mol/L, sendo
[Mo] = 0,02 mol/L. Calcule o rendimento global no PFR, usando a mxima produo de X.
s Soluo
'IH =r im
=YX = ri 18.8
r2H = '2X =r2T r2 Me 18.9
O rendimento:
(p rx 18.10
rM
Mas:
rx=k,[M]x[H,]':2k,[X]x[Hr =+^r
= k, [M] x [H, 11/2

r/M

Clculo de E
18.11
Inicial 8 0. 2 10
Final 0 8 26 34
EA = 2,4
0,8x1,48 .2
CA = = 2,04 x 10 (moles / L)
0,082 x 708
k, [X]
9x=1 18.12 Logo:
k:[M]
v0 = 3,92 Lis
_ 1 1,67x3,13x10 -3 Substituindo os valores, obtm-se:

^x
3, 42x7,6x10-3 =0,79 r = 3,83 5
F=15L
4.11.19 A desidrogenao do ciclohexano feita num PFR, conforme reao:
4.11.20 As pessoas adoecem, provavelmente, conforme o mecanismo abaixo:
Adoece: H D
3H2 Adoece em contato com outros doentes: H + D 2D
Doente fica bom: D k H
Doente morre (irreversvel) D k' * M
Introduz-se 8 e 2 moles/s de ciclohexano com hidrognio, respectivamente. A reao
de primeira ordem e irreversvel, sendo feita a 435C e 1,5 atm. Calcule o volume do Perguntas:
reator para atingir uma converso de 70%. Determine a taxa de morte.
Determine a taxa de pessoas adoecendo.
Soluo Qual o tempo de meia-vida?
Tem-se uma reao do tipo A^R+3S em fase gasosa. O fluxo total de entrada de
k1 =10-5 h-'', k2 =10-7 11 -1 , = 5 x 10 -6 h-' e k4 =10-' h-'
10 moles/s e a taxa pode ser representada por:
Soluo
r =kC k CAo( 1XA ) As taxas correspondentes a cada etapa:
1+ E A XA
Cuja soluo : = k4 [D] 20.1
t=i[(1+ E A )In(1XA )+E A XA ] rD =k,[H]-k2[D][H]+2k2[D][H]k3[D]k4[D]=0 20.2
Ou:
ro =k,[H]+k2[D][H](k3+k,)[D]=0 20.3

446 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1447
Desprezando o primeiro termo, que a taxa inicial, pequena em relao as demais, O tempo de meia-vida:
vem:
_ 0,693 _ 0,693 _
[H]= k3 +k4 -1.444h=60 dias
20.4 t"Z k 4,8x10
k2
Alm disso,
4.11.21 A reao 3A 2R + S foi feita num reator batelada. A reao exotrmica,
rH =k3[D]kz[D][H]=0 20.5 sendo AH = -25.000 kcal/ kmol. O reagente aquecido at 400C, mas em seguida
deve operar adiabaticamente. Durante o perodo de aquecimento 10% foi convertido.
Somando a equao 20.3 e 20.5, vem: Qual o tempo necessrio para converter o restante at 70%? Dados:
volume do reator = 1 m3
[D] = [H] 20.6
k4 massa = 950 kg
Logo, substituindo a equao 20.6 e 20.4 em 20.1, vem: C, = 0,59 kcal/kg x K

concentrao inicial = 10,2 kmoles/m3
3 + k4 In k = _ 10.000 +
rM = kk
, 20.7 5 [(m 3 / kmol) / s]
RT
Substituindo os valores das constantes, obtm-se: Soluo

A reao irreversvel e de T ordem. No entanto, durante o aquecimento as concentraes
r,f =5,1x10-4 pessoas /h iniciais foram:
A taxa de [H]: Ca1 =CAO (1)(A )=10,2(10,10 =9,18 kmoles/L
rH = k, [H] + k2 [D][H] k3 [D] 20.8

CAO -CAI _= C RO +CRI -_ C 0 +CSI
3 2 1
Substituindo a equao 20.6 e rearranjando, vem:
10,29,18 R, =0+i
s,
=0 , 34=0+2
ry =' (kZ k3 +k4 4[H]
3
s
Portanto, a nova situao de entrada ser:
Substituindo os valores, tem-se a taxa das pessoas adoecendo: CRI = 0,68
r, =rD =4,8x10-4 [H] CSI = 0,34

20.9
Observa-se que estas concentraes iniciais so praticamente muito pequenas em
Portanto, uma reao de primeira ordem, cuja soluo ser:
relao a concentrao inicial de A e, portanto, desprezamos.
In (1 XA ) =kt
A taxa ser:
20.10
2
(- =kC2 (1X A )
Sendo a converso: AO
No reator batelada tem-se:

= [Ho][H]
[Ho] x, dX A
t= CAO
f
o (r,

448 ) PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES) M. SCHMAL 1 449
Substituindo a taxa, vem:

4.11.22 A reao representada pela seguinte cintica:
x" dX
J 2 21.1 C,
0 kC , (1-XA ^ r =
A11+C.,/ 2
Neste caso, a velocidade especfica k no constante, mas depende da temperatura.
Pelo balano de energia em sistema adiabtico, vem: feita num CSTR. Introduz-se 13 kmoles/m 3 de reagente com 0,2 m 3 /s.
T
Qual a concentrao de A para uma taxa mxima?
, CAO XA
=1+ AH Quais os volumes dos reatores PFR e CSTR para a converso mxima da taxa?
TO mc pTO
Soluo
25.000 9,18XA
T =1+ =1+0 608X A 21.2 Admitem-se reatores CSTR em srie, portanto,
TO 950x0,59x673
_,
V CAO XA CAO A
Mas:
v0 ( -rA) ( -rA )
2 e -p0.000 er) (rira)]
k = 1,48 x 10 =1,48 x 102e-{7.5 21.3
Ou sob outra forma:
Substituindo as equaes 21.3 e 21.2 em 21.1 e integrando, vem:
x,, . t CAO CA
=1 dgA
e [^si(r, ro )]
0 1,35 x 103 (1 X A ) 2
1 a /f(X,,)
i i r
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,215 0,30
I 1 1 I I I
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Xq
A rea do PFR ser: 0,020

O tempo foi de 0,614 horas = 36,8 minutos
A rea do CSTR ser: 0,060
t = 36,8 min

450 i PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 451
No reator adiabtico, tem-se:

4.11.23 A reao em fase gasosa A > RR feita num reator adiabtico de leito fixo,
sendo a cintica de primeira ordem na superfcie, ou seja: rAS = k CAS . Alimenta-se o
reator com A puro a 300 K, com fluxo de 100 L/s. Os nmeros de Sherwood e Reynolds
so conhecidos. A concentrao inicial de 1 M. Calcule a massa do catalisador para
atingir uma converso de 600, dados:
du Onde:
Sh=100Re1' , Re= ;
v
v = 0,02 cm' Is; dP = 0,1 cm; u =10 cm/s; De = 0, 01 cm' is
cp,. cpR = 25 cal/mol x K; p = 2 g/cm'
^Fcp=100FA o
soo = 0, 01 cm3 /g ,,,,s; E = 4.000 cal/mol l=^
a = 60 cm' /g,a,; AH = -10.000 cal/mol Logo:

T=To +100X,
Soluo
No h contrao ou expanso de gs, E =O A taxa de reao:
Clculo do nmero de Reynolds:
Pelo balano de massa:
Clculo do nmero de Sherwood:
Sh =100 Re" = 707

A figura E4.11.23 mostra a soluo da equao 23.1.
E a constante de transferncia de massa:
k,,, = h ,,a
k,,, = 4.242 cm' / gâ,s
A velocidade especfica de reao:
k = koe-(E/RT) = 0,01
Ento:
xA
k = 8,2e-(10"'T)
Figura E4.11.23

452 I PARTE II: REATORES I M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 453
A rea igual a 0,0732 e sendo vo(L/s) tem-se: 1.464 g de catalisador Porm:

CAO CA CBO CB = Cr
M= 1,464 kg
1 2 1
Logo:
= CB0 - CB
4.11.24 So conhecidas duas reaes em paralelo, cujas taxas tambm so dadas: CP
2
A+2B k'-->P Ou:

Ak'*S CBf = CB0 2C, = 0,7
Onde: .
Logo:
r, = 0,14CA CB
1
rs =0,07CA (pA
0,58
kC=
1+ 2 A
k,A CB
O fluxo molar de P na sada do reator de 1,5 moles/min, sendo as concentraes No PFR (equao 4.6.23)
iniciais de A e B iguais a 2 e 1 moles/L, respectivamente. O fluxo de entrada 10 L/min. 1
Calcule o rendimnto ou seletividade num CSTR. CI)A
J cp A dCA
CAO - CA!
Calcule o rendimento global num PFR e compare os dois.
Soluo Ou:
1
A taxa de transformao de A ser: 1 dC 4
CAO CAf + kz
+ rs = k,C 4 CB
kCB
rA = rP + k2 CA
Onde:
Logo, o rendimento ou seletividade ser: dC
2B
dC4 =
rp B
k, CA C
Â
_rA k,CACB +k2CA k2 CA dCB
1+ _ 1 1
k,C4 CB
CAO CAf
1+-k, L 2
kCe
Onde:
Fp = 1,5 = Cpvp
CAO -CAf = 0,15
r
Cpf= 0,15 moles/L R feita num reator adiabticO .
4.11.25 Uma reao irreversvel do tipo A + B
Introduz-se os reagentes em concentraes equimolares a 27C e a 20 Lis.
Calcule o volume do PFR para atingir a converso de 85%.

Qual a temperatura mxima de entrada para que o ponto de ebulio do lqui do
t 3'
t _:p QA04; l no ultrapasse 550K?
t--> CA
Determine os perfis tempo espacial versus converso.
Qual seria o calor retirado para manter a reao isotrmica, tal que a temp e-
ratura externa no supere os 50C?

43
^2:
Dados Logo, pelas figuras E4_11.25.1 e E4.11.25.2:

= 0,01 (L / mols) H (273K) = -20 kcal / mol CP, = CPB = 15 cal / mo1K
k3001c
V = 304 L = 0,3 m3
E = 10 (kcal / moi) HB (273K) = -15 kcal / mol CPR = 30 cal / mo1K
UA Quando T = 550 K e XA = 0,85 temperatura inicial ser:
C 10 = 0,1 (kmol / -IHR (273K) = -41-kcal / mol = 20
P Ta = 380 K = 107C
Soluo V,/vo = T
A taxa: 20- B
(-r,)=kCA CB =Co (1XA )' 25.1 18-
16-
Pois m=
Sendo: 14-
12-
k = 1,93x105e-""'"'
10-
Sendo: 8- /
4CP = CC + CPB ) =o s
AH = -6.000 cal / mol

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
X,
Figura E4.11.25.1 Soluo da equao 25.3.
Onde:
6.0000
T = 300 + XA = 300 + 200X,
3
Logo, o volume ser: i i i

X,, 420 440 460 480
300 320 340 360 380 400
v=vo fJ 16,8 T (k)
0 (T1
1,93 x 105 e CA0
(1 XA )` Figura E4.11.25.2 Soluo da equao 25.2.

456 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL M. SCHMAL 457

CAPTULO 4: REATORES 1
Clculo do calor retirado para manter o reator isotrmico, tal que a temperatura
externa no supere 50C. Logo:
=-429 (m J kgxs
dO P
dl' =UA(T -T)
Onde:
Ta = 50C = 323 K 4.11 EXERCCIOS PROPOSTOS: REATORES
T = 300+200XA 4.IIP..1 A reao A+ B> R feita num reator batelada a 227C e 10,3 atm, sendo
Ou: sua composio inicial 33,3% de A e 66,6% de B. Foram obtidos os seguintes dados em
laboratrio:
T
= 1+ 0, 666X, 0,001
0,010 0,005 0,002
.0,4 0,6
0 0,2 '
dV = f (X A )dXA
Mas: Calcule o volume de um PFR com converso de 30% de A, sendo o fluxo de entrada
iguala 2 m3/min.
dQ=UA(T -T)dV Calcule o volume do CSTR nas mesmas condies.
Compare os volumes para converses mais altas, 60% e 80%.
Q UAv 'f

(T -T)dXA Trace a curva da taxa e da converso em funo do volume.
P P o o (16.8 25.4 Se a densidade do catalisador for 0,8 g/cm 3 ' como seria a taxa/massa? Calcule as
1,93 x 10' e (''T )) cAo (1- XA ^ 2 massas necessrias para atingir as mesmas converses do item 3.
possvel determinar os tempos de residncias mdios? Calcule e compare com os
A soluo mostrada na figura E4.11.25.3. tempos espaciais.
Qq/p
4.11R2 Faa um resumo dos tempos de residncias mediados no batelada, CSTR e PFR,
5000 -
considerando os diferentes casos:
4000 -
Volume constante.
3000 - Fase lquida.
Fase gasosa.
2000 -
Considere tambm a reao A ----> 3R , cuja taxa igual a ( r4) = kC , introdu

1000
zindo o reagente com 50% de inerte a 1 atm e 300 K.
o-
-1000 - 4.11P3 Dois reatores PFR em paralelo, um de 50 litros e o outro de 30 litros, devem
produzir uma certa quantidade de produtos conforme reao A R + S em fase
-2000 - 'tempo de
gasosa. A constante cintica igual a 0,15 min -1 e a reao ocorre a 50C. O
-3000 residncia mdio num dos reatores de 5 min. Calcule o tempo espacial em cada reator
0,4 e os fluxos de entrada e de sada. Calcule o fluxo molar de sada.
Figura E4.11.25.3 Soluo da equao 25.4.

458 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1459
4.11P6 Uma reao ocorre em paralelo conforme o esquema:
A 2R
A S
Cujas taxas em relao as produtos so de primeira ordem e irreversveis. O produto

R o desejado, sendo a converso de A igual a 70%. Calcule as constantes cinticas e a
seletividade, sabendo que o tempo espacial 1 min. Admite-se k2 = 0,012 s -1 .
4.11P.4 A reao do propileno com gua produz propileno glicol. A reao se d em

fase lquida, cuja constante igual a 1,69 x 106 e-(4'800JRr) min-1 , sendo E (J/mol). Sabe-se 4.11P7 Uma reao irreversvel A R se d em fase lquida num reator batelada
que a concentrao da gua 10 vezes maior. Introduz-se o reagente num CSTR de 5 de 5m3 . A constante cintica dad: k = 4 x 106 e-7900/r (s _I
litros a 27C e a concentrao inicial de propileno de 2 moles/L. Neste reator a reao A experincia foi feita da seguinte maneira: 1
se d isotermicamente. Coloca-se em srie um PFR operando adiabaticamente. A con- O reagente A puro introduzido a 20C e aquecido num tubo de entrada at 55C.
verso final de 70%. Calcule a temperatura de sada e o volume do PFR, bem como Houve converso?
a converso intermediria, sendo dados: O reator opera ento adiabaticamente, mas no pode ultrapassar os 95C e no pode
ser maior que 90%. Calcule a temperatura ira sada.
AH = -4,7 x 10 kJ / mol A seguir o produto sai pelo tubo, que resfriado at atingir 45C. Qual a converso
Cp(propiieno) = 45 (J/mol x K) atingida?
Calcule o tempo final de reao.
c p( gu, ) = 23 (J/mol x K)
Dados:
cp(grcoI) = 59 (J/mol x K) Coeficiente global de transferncia de calor no aquecimento: 1.360 W/m2C.
Coeficiente no resfriamento: 1.180 W/m ZC.
Calor de reao: 1.670 kJ/kg.
Calor especfico: 4,2 x 106 J/m 3C.
Peso molecular: 80.
Concentrao inicial: 1 kmol/m 3 .
Adiabtico
Isotrmico 4.11P.8 A desidrogenao do etanol foi feita num reator integral a 275C, obtendo-se
os seguintes dados experimentais em laboratrio:
4.1185 Uma reao do tipo A ^R irreversvel apresenta uma taxa de reao:
P(atm) 1 1 1 1
1 1 1 1 1
8C,
Y^
..0,6.. ,1;53 1,6. . 2,66 4,22 4,54
1+4C A +2C0
3 3 3 4 4 4 4
P(atm) 3 <` 3
A concentrao inicial (A puro) igual a 10 moles/L. 0,2
W/F(kgh/kmol) 0,4' 0,6 0,88 1,6 0,2 0,4 0,6 0,88
Faa um grfico da taxa em funo da converso.
Calcule os volumes de dois reatores em srie, sendo um CSTR e PFR. A converso
intermediria de 50% e a converso final foi de 90%. 7 7` 7 7 7 10 10. 10.,
Justifique a soluo. 0,4 0;6 088;, 1,6 0,2 0,4 0, 6 :-.
,.
1 wd. a:;. i^G+.e oknaane. Lfl4d _,kv+^+ '^ .+.f h.. fih0ile'.i{..o!' ..^ , :estie +bi'Teo. ^Po'3d. oe.i'ic ..-,: . ^..nae .^. s .0.9:: < .,.. . o:!h .i^, ;^ n_4 ^,. ., .o, o . P.+ ^ P e.w,a...t. ke. o. ao
460 i PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1461
A constante de equilbrio igual a 0,589. A carga consta de uma mistura azeotrpica Dados:
etanol-gua contendo 13,5% (molar) de gua. A gua no adsorve. Estime os parmetros CAO = 1 mol/L
de adsoro-desoro e reao, usando a converso como varivel de regresso. Defina FAO= 5 moL/s
qual o melhor modelo. UA = 5 kJ/s x dm3/K
Calor de reao: -231-0,012 (T-298) kJ/mol
Calores especficos: A- 0,122 kJ/molK
4.11P9 Uma srie de experimentos foi feita usando diferentes tamanhos de partculas, Velocidade especfica: k = 1,48 x 10"exp (19.124/T) L/mol x s
que foram modas para verificar o efeito de difuso. A reao de primeira ordem e
Temperatura de entrada: 675 K
irreversvel. A concentrao na superfcie igual a 2 x 10-4mol/cm3 . Os dados abaixo
Temperatura de sada: 700 K
mostram as taxas observadas:
Dimetro de esfera (cm) 0,25 0,075 0,025 0;075

4.IIP.12 A formao de estireno ocorre de acordo com a reao: 2A k R . Esta
Taxa observada (mol/h.cm 3 ) 0,22 ' 0,70 1,60 2,40
feita num PFR de 10 litros, sendo a temperatura de entrada igual 400C, operando
adiabaticamente.
Determine a constante verdadeira e a difusividade efetiva.
Determine o fator de efetividade utilizando um pellet cilndrico (1,5 x 5 cm).
Mostre o perfil da converso vs temperatura ao longo do reator.
Verifique se para uma reao de 2 ordem, irreversvel, h mudana.
Varie a temperatura de entrada e repita os clculos.
Varie a temperatura do trocador de calor e determine a temperatura mxima para
4.11P 10 A reao em fase lquida A R feita num PFR a uma presso de 202 kpa. que no ocorra instabilidade.
A carga consiste em 600 kmollkseg de A puro, sendo o volume especfico 0,056 m 3 /kmol. Se o fluxo molar de alimentao for 3 vezes maior, o que acontece?
O calor de reao a 200C igual a 15 kJ/mol e as capacidades calorificas de ambos os Dados:
componentes so iguais a 42 J/mol x K. A velocidade especfica da reao dada: Cao =1 mol / L
k=110+0,8(T-473 kseg-i . T =427 C

O reator deve operar adiabaticamente, no entanto a temperatura mxima permi- Fo = 5 moles / s
tida de 400C. Acima desta temperatura formam-se subprodutos indesejveis.
Calcule o comprimento do reator para atingir uma converso de 80% e a taxa de A[f = -231- 0,012(P - 298) kJ / mol
transferncia de calor na parte do resfriamento do reator.
Cru = 0,122 kJ / molK
-(' 9.'24'T)
k=1,48x10"e L mols
Adiabtico 400C Resfriamento
Uo =5kJ/s LK
Dimetro - 5 cm
4.11P 13 A reao em fase gasosa do tipo: A->

' R + S , onde:
4.II?11 A produo de estireno a partir de venilacetileno uma reao irreversvel do
tipo: 2A- R . Calcule a converso na sada do reator PFR quando a temperatura de
entrada for 675 K. Mostre como a temperatura varia com a converso, sendo a tempe- E 1 l
ratura de entrada variada. k=10,33ex
P R ( 450 T )] s
Variando a temperatura de entrada do trocador de calor, calcule a mxima tempera-
tura de entrada, tal que no haja disparo da temperatura. Compare os resultados usando O calor retirado igual a:
reatores adiabticos. Introduzindo inerte (cp = 100 J/molC) e sendo Ft = 3FAO, mostre
como a converso varia com a temperatura de entrada. Ua
= 0,8 J/s Kg K
P

462 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 463
O fluxo do trocador suficientemente alto para manter a temperatura em 50C. As constantes de taxa e de equilbrio podem ser obtidas em funo da temperatura
Introduz-se .4 puro a 5,42 moles/s e concentrao de 0,27 mol/L. O catalisador entra junto de referncia (T,.)
com o reagente a 450 K e o coeficiente de troca de calor entre o gs e o catalisador
infinito. A capacidade calorfica do slido de 100 J/kgK. A desativao dada pela
seguinte constante:
Calcule a massa de catalisador que d a maior converso.

Onde:
i = reaes 1,2,3
4.11814 Um sistema de clula a combustvel tem como objetivo produzir 6,5 x 107 j = CO,H2,CH4,H2 0
kwh/ms, sendo alimentada com hidrognio com uma vazo de 1,5 x 103 kg/h. Este
hidrognio gerado nurmeator de reforma com vapor e um catalisador contendo 15% Os dados da tabela foram obtidos por Xu e Froment 8.
de Nquel suportado em alumina espinlio MgAI2O 4. Neste reator ocorrem as principais
reaes, ou seja: Tabela 1
$Rwi^
ao3^FhIq bs a:
1. Reforma a vapor:
1 1,842:x10 4 240,1; 224
2. 7,558 67,13 -37;3
CH,+H 2OCO+3H,
2;193 x10-5 243,9 187,5
2. Rea de deslocamento:
CO + H 2O< CO2 + H,
Tabela 2
3. Reao inversa: tiVli
CO - 70,65
CO, +3H 2 CH4 +H,0 H2 0,0296 -82,90
CH4 0,1791 - 38,28 823
As cinticas so conhecidas: H2O 0,4152 88,68 823
[KCH4] = [ kco] = [kHz] = bar -1 e [KH2ol=adimensional
Calcule a massa do catalisador necessria para se obter o H2 requerido, operando o reator a

900C. Esse reator alimentado com gs natural (98% de CH 4 ), com vazo de 9,0 x 103
kg/h, e vapor em excesso, razo molar H 2O/CH4 de 3:1 e presso total de 10 bar.
Faa o grfico da composio ao longo do reator (em funo da massa do
catalisador).
Faa o mesmo clculo para as temperaturas de 600, 700, 800 e 1.000C.
4.11815 O etanol diludo em gua (23%) oxidado a cido actico na presena de

oxignio puro borbulhando a 10 atm sobre pellets de catalisador de Pd/alumina. A oxi-
Sendo: dao do etanol (B) ocorre a 30C num reator de leito de lama, segundo a reao 7 :
02(g,,) + CH3 CH2 OH `'-CH3000H)/) + H2O

A taxa de reao dada: REFERNCIAS
1. ALBERTOU, A. L. Reforma a vapor do etanol sobre catalisadores de Ni/Al203. Dissertao

3
-rA =1,77 x 10 -5 CA (m /kg x s) (Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.
Faa um grfico da converso do etanol em funo do tempo para a alimentao 2. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
contnua apenas do gs (A). 3. BOUDART, M. Kinetics of chemical process. New Jersey: Prentice Hall, 1968.
Faa o mesmo para a alimentao contnua de lquido e gs.
4. DENBIIGH, K. G. Chemical reactor theory. Cambridge University Press, 1965.
Dados: 5. Exerccios resolvidos de cintica e de reatores. Divulgao interna, 1980.
d^ = 10 -4 m
6. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
De =4,16x10 -10 m' /m^,1 s Prentice Hall, 2000.
(k Ag a) g = 0,052 s"' 7. FROMENT, G. F RISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
k 4c =4x10 -4 m/s
8. HILL, G. Chemical engineering kinetics and reactor design. 1977
V.., = 5m x 0,1 m2
9. HOUGEN, O. A., Watson, K. M. Chemical process principies. part 3. Kinetics and catalysis. New
fg = 0,05; f = 0,75; f = 0,2 frao volumetrica) York: John Wiley & Sohns, 1959.
alimentaro: vs = 0,01 m' /s;v, =2x10 -4 m3 /s 10. LEOCADIO, I. C. L. Combusto de materiais particulados de diesel com catalisadores contendo
Mo. Tese (Doutorado), COPPE/UFRJ, 2005.
KA = 86.000 Pam 3 / moi
11. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001.
CB = 400 moi / m3
12. MOULIJN, J. A., MAKKE, M., VAN DIEPEN, A. Chemical process technology. Nova York: John
4.1IP.16 A hidrogenao em fase lquida foi feita num reator de leito de lama, sendo
13. PETERSEN, E. E. Chemical reaction analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1965.
dados os seguintes valores da tabela abaixo 7 :
14. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. Cambridge, Massachusetts: M.I.T.
Press, 1970. -
EtEZ.211..M ," 15. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
A 4,2 0;01
1982.
0,02
A 7,5- . 0,01
B4 1,5 16. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. New York: McGraw-Hill, 1981.
B 2,5 0,03 .
B 3;0 ;0,04
Onde
S = solubilidade do H2 no lquido (mol/L)
(r'L) = taxa de reao de reagente lquido L (mol/Lmin)
a) Qual o catalisador que apresenta o menor fator de efetividade?

b) Usando o catalisador A com 50 g/L, haver aumento da taxa?

A grande maioria dos processos catalticos ou no catalticos envolve reaes em sistemas

multifsicos, onde ocorrem reaes e fenmenos de difuso e transferncia de massa, alm
da transferncia de calor simultaneamente. As aplicaes so as mais diferentes e os rea-
tores tm caractersticas prprias dependendo do processo. Assim, a hidrogenao de leos
vegetais feita em fase lquida num reator de leito de lama, onde o catalisador encontra-se
em suspenso no lquido e o fluxo de hidrognio em fase gasosa mantm as partculas em
suspenso. A reao se d na interface gs-lquido-slido s.
Mesmo em sistemas mais complexos, como a sntese de Fischer-Tropsch, que
atravs do gs de sntese (CO+H2) permite produzir hidrocarbonetos gasosos, lquidos de
alto peso molecular e oxigenados com alta cadeia carbnica, so feitos em leitos de lama,
onde os gases reagentes fluem atravs de um lquido inerte. O processo semelhante, onde
as partculas muito pequenas encontram-se em suspenso, formando uma emulso.
Os tipos de reatores mais utilizados so (figura 5.1):
Leito fixo.
Leito fluidizado.
Leito trifsico.
- Leito de lama.
Leito Leito Leito Leito com
fixo Leito de circulao
fluidixado trifsico
lama
Lquido
Slido
Gs Gs Gs

J ' ..,. n ot Ilr i^ ^.
468 i PARTE II: REATORES i M. SCHMAL CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFSICOS 1 M. SCHMAL 1 469
Nos casos de leito fluidizado e de lama, os gases reagentes mantm pequenas par- 2. Taxa de transferncia de massa do gs para a fase lquida.
tculas em suspenso e a reao se d na interface gs-slido. O processo mais conhecido
o de craqueamento cataltico FCC (Fluid Cracking Catalyst). J o reator trifsico igual R, = kb ab (C Cb) (mo/s) 5.2
ao leito fixo, onde gs e lquido fluem concorrente ou em contracorrente. O processo
envolve a reao qumica na interface gs-lquido-slido. Tem-se como exemplo o hidro- Ci = concentrao do reagente A na fase gs ou global
tratamento de leos pesados, cisando eliminao de compostos nitrogenados, sulfurados Cb = concentrao de A na interface gs-lquido
e oxigenados provenientes das cargas de petrleo. Encontram-se tambm nessa linha as
aplicaes biolgicas 2 . Onde:
kbab = representa o produto da taxa de transferncia de massa na fase gs (global) e
Nessas reaes ocorrem as seguintes etapas s : a rea da interface gs/lquido
Absoro de gs no lquido sob a forma de bolhas.
Difuso do gs no lquido bolhas.
3. Taxa de transferncia de massa do gs no lquido at a interface do slido:
Difuso do lquido at a superfcie do slido.
Difuso nos poros.
Reao na interface lquido/slido ou gs/slido.
RA =k,a,m(Cb C ) ( mWs)
S 5.3
C, = concentrao do reagente A na superfcie do slido

Estas etapas podem ser esquematizadas pela figura 5.2.
Cb= concentrao de A na interface gs-lquido
Onde:
kl = representa o coeficiente de transferncia de massa (cm/s)
a^ = representa a rea da superfcie externa da particular lquido/slido (cm 2/g)
m = representa a massa das partculas de slido no leito (g)
4. Difuso e reao na partcula e poro.

A taxa de reao na superfcie dos poros, considerando a difuso, representada pelo
fator de efetividade, pode ser representada:
Difuso nos poros
)i
( r)
m s 5.4
Reao na superfcie do poro fl = fator de efetividade

(r'A,) = taxa intrnseca na superfcie dos poros
Concentrao na interface
A taxa por unidade de volume:
RA = mi (r4; ) 5.5
Figura 5.2 Perfis de concentrao nas diferentes etapas.
Considerando-se uma reao irreversvel e de primeira ordem, tem-se a taxa por
massa de slido, na superfcie dos poros:
1. Separadamente temos 2,5:
Concentrao na interface gs-lquido:
Para baixas concentraes aplica-se, em geral, a lei de Henry: l -rA: )= k ( CA,) 5.6
(UBs) mol/L
C; = Hp; 5.1
Em regime permanente as taxas de transferncia so iguais, ou seja:
Onde H a constante de Henry e i representa a interface gs-lquido.
RA(bolha) = RA(Iiquido) = RA(slido)

470 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFSICOS SCHMAL
M. 1 471
Igualando as equaes 5.2 a 5.6, vem:

.'
=mrl dp
kbab (C, Cb )=k,a,m(C5 C; )
, t
Separando as concentraes, rarranjando5vem: , d
i
, / ,
, ,
, ' ,
,
' i
, ,
, , ,
, ,
Resistncia a transferncia de massa

, na fase lquida at a superfcie
+ -- a
Resistncia a transferncia de massa na fase gs
m
Figura 5.3 Resistncias mssicas em cada etapa.
Esta expresso engloba a transferncia de massa, a difuso rios poros e a reao Se o dimetro das partculas pequeno, j vimos anteriormente, que o fator de efeti-
qumica. A figura 5.3 permite visualizar o efeito de cada etapa, representando a equao vidade independe praticamente do modulo de Thiele, ou seja, ri = 1. Neste caso a difuso
5.7 tendo como parmetros de medida o inverso da massa na abscissa e o inverso da taxa nos poros da partcula no afeta a taxa e a resistncia somente devido reao qumica
superficial, que a etapa limitante do processo. Sabe-se que /ciai dependem do dimetro de
global na ordenada.
particular e da difuso, muitas vezes representados pelo nmero de Sherwood, ou seja:
Observa-se que a resistncia a transferncia de massa na fase gs/lquido independe
da massa do slido (caso a). Por outro lado, tanto a transferncia de massa ria fase lquida "
Sh = k,d
at a interface como a difuso e a reao nos poros dependem da massa do slido (caso b) D
e do tamanho da partcula. O inverso da taxa RA representa a resistncia ao fluxo de massa Se o dimetro de partcula pequeno a resistncia transferncia de massa na fase
e a reao na passagem do gs reagente da fase gasosa at a superfcie do slido, onde lquida desprezvel.
ocorre a reao qumica. Por outro lado, analisando as mesmas expresses para dimetros de partculas maiores,
Ocorre que tanto a rea de interface lquida/slido ae como o fator de efetividade vemos que o fator de efetividade decresce e o nmero de Sherwood cresce. Sendo o fator
dependem do dimetro da partcula. Pela figura 5.3 observa-se que esta resistncia global de efetividade inversamente proporcional ao nmero de Thiele e o nmero de Sherwood
varia linearmente com o inverso da massa do slido e dependendo do dimetro da partcula diretamente proporcional ao dimetro da partcula h efeitos combinados. Portanto,
muda a inclinao. A resistncia taxa decresce com a diminuio do dimetro da partcula
Sendo tl =3
(casos c e b).
O caso (d) mostra que a resistncia a transferncia de massa na bolha praticamente
Ento:
nula, ou seja, tamanho de bolhas de gs muito pequenas, mas por outro lado, quanto maior
o dimetro da bolha maior ser a resistncia a transferncia de massa (caso e).
Isto pode ser observado acompanhando separadamente os efeitos de cada etapa.
Partindo da equao 5.7, vem:
Nota-se que, com o aumento do dimetro de partcula a resistncia cresce signifi-
cativamente. A figura 5.4 mostra um comportamento geral da resistncia em funo do
dimetro de partcula. Pequenos dimetros mostram que a reao independe e a etapa
limitante do processo. Com o aumento do dimetro de partcula a difuso limitante e
com partculas grandes a transferncia de massa controla o sistema.

I rr

CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFASICOS 1 M. SCHMAL 1 473
1
u 0 5x10 -6
R, Sc= ' =5.000
D 1x10 -10
Transferncia de
massa limitante Sh =2+0,6Re0`xSc''3 =0,6x\/2.000x5.000 0'3 ' = 460
Sh = ''
(k a )xd
D
= 460
Difuso Logo:
Reao
limitante (k,a,)=460 e =4,6x10 (Ls)
limitante
A taxa ser:
Ln dP
Figura 5.4 Etapas limitantes. RA b
= k,a,,x(C C,)=4,6x10 6 (1.000100 =4,14x10 -3 (moi /Ls)
Se o dimetro de partcula for 0,5 cm
E5.1 A hidrogenao de um leo feita em fase lquida num reator PFR cataltico Re = d ,u = 1,10 -' 0,005 =1.000
contendo partculas (pellets) de dimetros esfricos de 1 cm. A concentrao externa u 0,5 10 -6
de 1 kmol/L e na superficie da partcula igual a 0,1 kmol/L. A velocidade superficial
igual a 0,1 m/s. Verifique se h efeitos de massa. Se o dimetro das partculas for de Sh= (k,a')xd =325
0,5 cm h mudanas? Desprezar os efeitos difusivos nos poros. Dados adicionais t : De
(k,a,)=6,5x10-6(/s)
Viscosidade cinemtica = 0,5 x 10-6 m 222/s
Difusividade = 10- 10 m2/s Ra = 5,85 x 10-3 (moi / Ls)
Equao de Sherwood = Sh = 2+0,6Re o,5Sco,33
Sendo Re = nmeros de Reynolds e Sc de Schmidt
rea superficial = 100 m 2/g
Soluo E5.2 A hidrogenao de linolina feita num reator de leito de lama, utilizando-se dois
Taxa de transferncia de massa: equao 5.3 tipos de catalisador A e B. Mediram-se as taxas de reaes em funes de diferentes
massas, conforme tabela abaixo. Em funo destes dados qual o catalisador que apre-
RA = k,a, r (Cb _ C) (m%) senta o menor fator de efetividade? Usando o catalisador A com 50 g/L, haver aumento
da taxa se a distribuio do gs for melhor 1 ?
Para calcular o coeficiente de transferncia de massa, calcula-se o numero de
Sherwood, e conforme correlao tambm os nmeros de Re e de Sc, assim definidas:
5.10 42
Sh = 2 + 0,6 Re" Sc"3 C2. 7,5
3 1,5
0,1
Re =du=1 10-2 =2000 3,0
u 0,5 10-6

1 M. SCHMAL CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFSICOS 1 M. SCHMAL 1 475

474 1 PARTE II: REATORES
Onde S a solubilidade do 1-1 2 no lquido (mol/L) 8

C,,C 2
(rA ) taxa de reao de reagente A (mol/Lmin) C,,CC,
7-
- Linear Fit of Data 1 A
6-
Pela equao 5.7 temos. considerando uma rea$ de primeira ordem:
5-
E5.2.1
4-
S/l-r p )
Definindo 3-
r,b = 1 como resistncia a absoro na fase gasosa 2- Y=1 +50X

kb ab
a resistncia a transferncia de massa especfica no lquido

at a superfcie
r a resistncia especfica a difuso nos poros da partcula;

= kl tl
Sendo r,, = r, + r a resistncia especfica combinada a difuso interna e externa. Figura E5.2.1 Influncia das taxas de reao e transferncia de massa.
Como o coeficiente d- conjunto (Cl , C2) 6 vezes maior que o de (C3 ,C4 e C5)
A partir da equao E5.2.1 podemos fazer um grfico de
e sendo o coeficiente angular inversamente proporcional ao fator de efetividade, conclui-
C. se que o conjunto (Cl , C2) apresenta menor efetividade.
R Pela relao:
em funo d inverso da massa e a inclinao da reta ser a resistncia combinada

a difuso externa e interna. A razo entre a resistncia a absoro do gs e a resistncia
a difuso para o interior da partcula e posterior reao, dada certa carga de catalisador
m ser: Conclui-se que as resistncias a difuso e reao para os catalisadores (C 1 ,C2)
nessa concentrao so bem maiores do que a resistncia a absoro. Portanto, para
favorecer a reao deve-se aumentar a resistncia a absoro , facilitando a difuso e
coeficiente angular reao. A soluo usar um dispersor para favorecer a formao de bolhas pequenas
de hidrognio.
Como:
Supondo variao do tamanho de partcula e como a adsoro na fase gasosa

independente do tamanho de partcula, a interseco permanece inalterada. Com a dimi-
nuio do tamanho de partcula, tanto o fator de efetividade como o coeficiente de trans-
ferncia de massa aumenta. Consequentemente, a resistncia combinada a transferncia
de massa e difuso rir diminui. Isto mostrado na figura E5.2.1 para os dois casos.
O coeficiente angular de (C l , C2) igual a 330, sendo o linear 0,9. J do segundo
conjunto (C3 , C4 e C5) igual a 50, sendo o coeficiente linear 1.
Logo: --
rlr

476 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFSICOS 1 M. SCHMAL 1 477
O coeficiente linear igual a 3,3 e o coeficiente angular igual a 508,3

E5.3 A hidrogenao de um diol feita num reator de leito de lama, colocando-se Logo:
500 g de catalisador em p. A reao de la ordem em relao ao H2 e ao diol. A con-
centrao inicial do diol de 2,5 kmol/m 3 . Borbulha-se H2 pelo distribuidor a 1 atm e 1 _I
=10(m' /kg)
35C. A concentrao de H2 nas condies de equilbrio de 0,01 kmol/m 3 e a constante m 0,1
especfica de reao igual l a 0,048 m6/(kg x kmol x s). A carga de catalisador igual
b = 508,10 = 5.086 s
a 0,1 kg/m3 . O dimetro das partculas igual a 0,01cm e a densidade 1.500 kg/m 3 .
Calcule a taxa global de reao. A difuso nos poros pode ser desprezada? Verifique se
Logo, a taxa global,
as transferncias de massas nos poros e a externa so desprezveis.
C _0,01
=1,96x10-6 ( oV )
Dados: kb ab = 0,3 s-' e k, = 0,005 cm/s1 . R, 5.080 5.086 mas
Soluo
Calculo da rea das partculas esfricas:

mz ` E5.4 A hidrogenao de CH3COCH 3 feita num reator de leito de lama, utilizando-se
area _ 6 _ 6
=40 I kg um catalisador de Ni-Raney com dimetro de partcula 0,5 mm flutuando no leito. O
a` _ massa dp p T, 0,0001 x 1.500
hidrognio entra puro com uma vazo de 0,04 m 3/s e o lquido flui com uma vazo de
Logo: 10 -2 m3 /s. Calcule massa de catalisador para uma converso de sada de reagente de
50%. Sabe-se que a cintica conhecida. Dados adicionais abaixo 2 .
k,a,, =0,005x10 2 x40=2x103
m3gsl/ Dados:
Verifica-se se h efeitos difusivos, partindo da equao: / Constante de Henry para o H2 = 0,37 (atro m' kmol
3 6 D 6 1 10-9
=0,0447 Concentrao do lquido: 1.000 kmol/m 3
d,k'S. p, 0,01xI0-2 '40,48x2,5x1.500
Hz + CH3COCH3 --> CH3CHOH--CH 3
Portanto, h indicao de fortes efeitos difusivos.
(A+B -> R)
Logo:
=rB =k CH, . 5 (kmol kgxs )
=0,048x2,5=0,12 (my
kgs J
Para calcular a taxa global, utiliza-se a equao 5.7: Onde:

o,s
k =10(m' /kgs) (kmol/m' )
1 l 1 1 )=-C.
+ +
kbab m k,a, k 31 Coeficiente de difuso: D, = 8 x 10-10
RA s
(m/
Ou substituindo, vem:
rea: A = 0,01 m2
Altura do leito:5 m
1 I r 1 1 1 C.
'0,3 m 2x10 -3 0,12 RA
Soluo
( 3,3 ^_i._ 5 ^8,3 ) =
Calcula-se inicialmente a concentrao de H2 para verificar a condio termodinmica:
m
RA


CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFASICOS M. SCHMAL 1 479
PA
1 1 km 0V
CA(H,) HA 0 37 Z' 7 (l m'
Nota-se que a concetntrao do lquido (B) muito maior que o H2. Portanto,
encontra-se bastante diludo e a taxa depende da concentrao de H2.
Pela equao 5.7, tem-se a taxa global:
CA
RA -
1 1( 1 1
+ I` --+---
kbab m k,a, k"r) 1
Admite-se um CSTR.--ideal para calcular o volume do reator, portanto,
T=CAo XA
RA
k,=5,54x10
Precisamos determinar os diferentes parmetros de transferncia de massa e de /m as)
difuso: No conhecemos e difcil determinar a rea interfacial. Admite-se, um valor
al = 1.000 m2/kg
Calculo do fator de efetividade: determina-se o modulo de Thiele:
Como a reao de ordem 0,5, o modulo de Thiele ser:
=--5,54 x 10-1 /1g s l
Admite-se que a transferncia de massa na` fase gs seja desprezvel, ou seja,
kbab = grande
Calculamos assim a taxa global de reao:
Clculo de kl: o clculo feito atravs do nmero de Sherwood. Utiliza-se uma

relao de Sherwood emprica conhecida: .
Sh = 0,6 Re 0 ' 5 Sc li3
Sendo:
Re = n Reynolds
Sc = n Schmidt
Mas:
Como o fluxo total do gs e do lquido ao = q, + qg = 0,05 m ' /s

= velocidade superficial E sendo o volume: V = Ah = 0,01x 5 = 0,05 m'
= vazo da fase lquida (m3/s) Tem-se, o tempo espacial i = 1 s
Dada a converso XA = 0,5

Vem:
2,70 0.5
T=1= C ao Y" =0,76m
R, - 1,77/m
I
Logo a massa necessria ser:
m = 1,3 kg
REFERNCIAS Os reatores de leito particulado podem ser de leito fixo, fluidizado, lama e trifsico,
1. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River. New Jersey:
onde a reao heterognea na presena de catalisador ou material slido fixo ou em
Prentice Hall, 2000. movimento. A maioria dos processos em petroqumica e gs natural heterognea, como
por exemplo, reforma do metano e metanao a partir dos gases de sntese; sntese da
2. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
amnia a partir de nitrognio e hidrognio; sntese de metanol a partir de gs de sntese;
Sohns, 1979.
craqueamento cataltico para produzir gasolina etc.
3. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John Nas reaes slido-gs a taxa de reao varia com as propriedades da superfcie do
Wiley & Sohns, 1977. slido e a constante cintica o parmetro mais importante para decidir qual o tipo de
4. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001. sistema a ser adotado. Sendo o slido um catalisador ou no, ele poroso e os poros
podem ser grandes ou pequenos. Por isso, a difuso das molculas importante, podendo
5. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
ser de difuso intrapartcula, difuso Knudsen ou difuso superficial, dependendo das
caractersticas da superfcie se tem alta ou baixa rea superficial. Normalmente, determina-
se a difuso efetiva englobando ambas.
A constante cintica aparente ka depende tambm das propriedades do slido, da
.difuso ou da transferncia de massa. A taxa definida por unidade de volume, ou por
unidade de superfcie ou por unidade de massa. Por exemplo, para uma reao de 1' ordem
a taxa por unidade de volume :
r = kCa = (mol/Ls) ,
Onde: - .
CA (moUL) e k(s-'
A relao das taxas para diferentes condies e para a mesma ordem de reao
(Ia ordem) ser:
Taxa/volume:
rV = kCA V = (mol/Ls) L, onde k (s -'
Taxa/massa:
r"W=k"CA W = (mol/Ls)L, onde k" (Lg ,/gs) e W(glido)

482 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL 1 483
Portanto, para qualquer sistema tem-se:

rV = r"W = r'S = r' VR
Reao superficial sim . sim No Sm
kV = k"W = k'S = k"'G'R
No
Difuso nos poros sim No Talvz
Gradiente de temperatura na partcula Nem tanta No No No
s-' = 11 /gxs = L/m xs = L/m' xs Gradiente de temperatura no filme As vezes raro Sim No
Transferncia de massa no filme No sim Sim Possvel
O esquema mostrado na figura 6.1 permite classificar os reatores de acordo com a
ordem de grandeza da cintica de reao. Admitindo-se uma taxa que depende da constante Os coeficientes de difuso e de transferncia de massa so importantes mas depen-
cintica k', para uma reao de primeira ordem. Para reaes gs-slido, ou gs-lquido- dem dos diferentes slidos, do escoamento e porosidade. A difuso efetiva envolve a
slido podemos classificar os reatores da seguinte forma 8 : difuso de Knudsen e a difuso convectiva, que dependem se o fluido gasoso ou lquido
e se os poros so grandes ou pequenos. Caracterizam-se atravs do nmero de Pclet,
k' pequeno - partculas grandes -+ leito fixo que funo da disperso axial ou radial e da difusividade. Dependendo do perfil de
k' grande - partculas pequenas - no pode ser leito fixo velocidade estes coeficientes podem variar radial ou axialmente. Se a velocidade radial
varia os coeficientes de difuso e disperso variam com a posio radial. Se varia ao
Desativao/ longo do reator, como nos reatores heterogneos, a velocidade no constante e h
baixa
disperso axial.
Slido sem Slido com H vrias correlaes que mostram como a disperso varia com o nmero de Rey-
circulao circulao
nolds radial e axialmente, conforme figura 6.2.
No h reaes H reaes Sem reaes Com reaes

intermedirias intermedirias intermedirias intermedirias
Leito fludo Leito fludo Leito fludo Leito fludo Gs

Gs/Slido Gs/Lquido/Slido Gs/Lquido/Slido radial
Figura 6.1 Classificao de reatores em funo da cintica 8 .

Axial
Nas partculas slidas (reaes catalticas ou no catalticas) os principais fatores

que afetam a taxa de reao so:
Reao qumica superficial.
Resistncia a difuso nos poros.
Resistncia a transferncia de massa no filme envolvendo a partcula. Re
Gradiente de temperatura na partcula. Figura 6.2 Disperso axial e radial para lquidos e gases 3,8
Gradiente de temperatura no filme.
Neste caso, o nmero de Reynolds definido em funo de um dimetro equivalente,
H diferentes combinaes que podem ser estabelecidas, dependendo do slido e ou seja:
do fluido, conforme a tabela a seguir8.

dL ^.,A;,Y'4. M ^t,JL'.C,tr,,. i: ,...r..a ?Y'1>'.`#.s
":.
484 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL 1 485
Onde: deve-se satisfazer a razo entre o comprimento do leito cataltico e o dimetro do

d, 6.1
d, _ reator ou da partcula. Esta razo deve ser maior que 50 (Levenspiel, 2001) 6 .
3/2(d, /dp )0E)+l Logo:
6.4
ED = a disperso devido a difuso
e = porosidade do leito Tanto as disperses axiais como radiais podem ser desprezadas para reatores dife-
d, e dp = respectivamente os dimetros do tubo e da partcula. renciais operando com baixas converses.
Em resumo:
Para o nmero de Re maior que 10 observa-se que o nmero de P axial ou radial
Para - >>((10
1 0>330)
0)
independem do escoamento, sendo P,. radial da ordem de 10 e P, axial da ordem de 1,
tanto para os gases como para os lquidos. e sob condies isotrmicas a disperso radial desprezvel, mas a disperso axial no
No entanto, diminuindo o nmero de Re < 1, o nmero de P decresce linearmente desprezvel. Logo, a equao bsica ser:
para os gases, indicando difuso molecular. Para escoamentos em fase liquida o compor-
tamento diferente, j que para Re pequeno a variao radial e axial maior e decresce dC, , d2C
u =E- r 6.5
com a diminuio de Re. dz dz2
Nos sistemas particulados a ordem de grandeza dos efeitos radiais e axiais no
uniforme. Algumas hipteses podem ser feitas para simplificar, desprezando os efeitos Onde r a taxa de reao (moi/1 x s) e E,* a disperso axial.
radiais e axiais, aproximando-os para as condies ideais.
A primeira condio escolher um nmero de Reynolds tal que o escoamento seja Para L > 50
homogneo e uniforme radial e xialmente, isto , tenha uma boa disperso. De acordo com d
as experincias os gradientes radiais podem ser desprezveis quando a relao entre o di- pode-se desprezar a disperso axial.
metro do tubo e o dimetro da partcula do slido grande, tornando a diferena entre a
velocidade em qualquer posio e a velocidade mdia do fluido praticamente desprezvel. Portanto:
Recomenda-se que dC,
u = rA 6.6
dz
d >(10-> 30) 6.2
dP Onde rA desaparecimento de reagente A. Esta equao a do PFR ideal.
Pela correlao:
6.1 REATOR DE LEITO FIXO

P, 6.3
No projeto de reator de leito fixo necessrio conhecer a taxa de reao, englobando os
efeitos difusivos e de massa. Os efeitos difusivos e de massa sobre a taxa de reao podem
Calcula-se (dd/dp) para as condies onde o nmero de Pr O. No h gradiente ser representados pelo fator de efetividade ri e 52, respectivamente, com difuso nos poros
de concentrao radial e a velocidade radial uniforme radialmente. No entanto, nos sis- e com efeitos de massa externo. Representaremos aqui por uma taxa global r"(mol/massa h)
temas adiabticos ou com variao de temperatura radial, a concentrao radial varia e a ou r'(mollrea h).
disperso radial no pode ser desprezada.
A disperso axial no pode ser desprezada, uma vez que para qualquer Re >10 o H diferentes tipos de reatores de leito fixo e os mais conhecidos so:
nmero de PZ da ordem de 2 (figura 6.2). A disperso axial no s depende do escoa- Reator isotrmico ou adiabtico sem disperso axial ou radial PFR ideal
mento, mas dos gradientes de concentrao ao longo do leito. Sob condies isotrmicas Reator adiabtico com disperso radial e reao qumica.
e em regime estabelecido, estabeleceu-se que alm da razo Reator adiab,tico com disperso axial e reao qumica.
Reator no isotrmico com disperso axial.
` > (10 30)
tiri lguns casos admite-se uma reao pseudo-homognea, isto , considerando
p
desprezveis os efeitos radiais e axiais. Em outros casos, a reao, pode ocorrer na parede
do tubo (monolito).

486 ,.PARTE II: REATORES l M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS M. SCHMAL 1 487
Alm da reao qumica muito importante conhecer o escoamento e mesmo em

reatores no ideais, necessrio determinar a perda de carga no reator, que dada pela
seguinte equao 4:
dP u= 2pg
6.7
dz - gdP
Onde:
us = velocidade superficial
dP = dimetro da partcula
pg = densidade do gs
f = fator de atrito
z *_ u
L eu u
O mais importante conhecer o fator de atrito num leito particulado. H vrias
correlaes que so funes do nmero de Reynolds e da porosidade do leito particulado.
Sendo a velocidade superficial mdia.
A equao mais conhecida e usada a de Ergun 4 , ou seja:
1.2 Com as seguintes condies de contorno:
(1-e)
f =6,8 Re-0 2 6.8
e3 =0 XA =0
Vlida para Re/(1-E) < 500, onde e a porosidade do leito.

Integrando, obtm-se:
x
Correlaes mais completas so conhecidas e encontram-se em textos especficos 4. (.{A A 6.14
^= i
Consideremos aqui um caso especial de reator adiabtico sem disperso. XA
ok 1
O reator pode ser considerado como reator ideal no isotrmico. Sendo adiabtico no XAe1
h troca de calor externo. O calor gerado devido a reao qumica, que exotrmica.
Consideremos uma reao reversvel de primeira ordem, cuja taxa global r, j Onde:
envolvendo os efeitos difusivos ou de massa. L V
i == (min)
Logo, a taxa resultante para uma reao do tipo A < - =R 4u vo
kl atravs da
r=k Ca -k 1C4 6.9 A constante cintica direta k_1 e est relacionada com a reversa
constante de equilbrio, ou converso de equilbrio equao 6.11. No sistema adiabtico a
Sendo kl a velocidade especfica direta e k_I a reversa. Na forma adimensional e constante depende da temperatura e, portanto pela equao de Arrhenius.
em funo da converso XA, obtm-se (equao 3.2.21):
7
X
k = koe (%T) = koe (XT/ra )) 6.15
r = k, CA, 1- -A 6.10
XA, j
Onde
Onde XAe a converso de equilbrio. Partiu-se de reagente A puro (R = 0). 6.16
E E.
o parmetro de Arrhenius.
Y RT0
No equilbrio a taxa resultante nula e determina-se a converso de equilbrio a
partir da 6.9, 6.10, e observando que a constante de equilbrio a temperatura constante O balano de energia para um reator adiabtico ser:
igual a (equao 3.2.20):
6.17
K= k! = XAe
(-AH, )xr
6.11
1- XA,

r^:^.û, am..ia9 4
Com a condio de z = 0 a temperatura de entrada To - .

Adimensionalizando a equao e integrando no intervalo To at T, obtm-se (equao
4.4.28):
Irreversvel
T 1,o
I Ta =1+(3xaX,, 6.18
Onde
_ ^R I
C-" o parmetro de Energia. 6.19
P Cr To
Substituindo as equaes 6.19 em 6.18 e a seguir em 6.17 na equao 6.14 pode-se

determinar o comprimento do reator ou r que relaciona u volume do reator com o fluxo
de entrada.
A soluo do problema depende dos parmetros (3 e y, e da converso de equilbrio.
A influncia destes parmetros sobre a converso e, portanto, o volume do reator mostrado
qualitativamente na fira 6.3 (a, b, c, d). A figura (a) mostra como a converso varia com
a temperatura, tendo como parmetro 5 . A figura (b) mostra como a converso de equilbrio T
varia com a temperatura. A figura (c) e (d) como a converso varia com a temperatura para Figura 6.3b Influncia da entalpia de reao sobre a converso de equilbrio em funo da
diferentes taxas constantes e as solues para diferentes condies de temperatura. temperatura.
XA
Figura 6.3c Influncia da taxa de reao sobre a converso em funo da temperatura.

Figura 6.3a Influncia do parmetro 13 sobre a converso em funo da temperatura.
490 [ PARTE 11: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL 1 491
T
Figura 6.3d Solues de converses e temperaturas para o reator adiabtico .
Reatores em srie
Nos reatores adiabticos em srie pode-se passar por diferentes etapas de resfriamentos
intermedirios, conhecendo-se a taxa de reao em funo da converso e da temperatura.
O objetivo atingir maiores converses em temperaturas mais baixas na sada do reator.
Assim, para uma srie de trs reatores, parte-se de uma temperatura To e uma taxa r3 E6.2.1 Segundo W.J.Thomas2 a produo de S03 a partir de SO2 feita num reator
constante (figura 6.4). Na interseco da linha reta (equao 6.18) com a curva ri atinge- adiabtico. A composio da mistura na entrada do reator: 7% de S0 2;11% de 02 e 81%
se B a temperatura TI e converso XAI . Na sada do primeiro reator resfria-se a mistura de N2. A temperatura de entrada no primeiro reator de 400C e o fluxo molar 170
at atingir uma temperatura menor Tio C. Admitindo a mesma taxa (3 e com a interseco- moles/min. Calcule a massa de catalisador e para a converso de 79% na sada do reator.
da reta com a curva r2, encontra-se uma temperatura menor 7'2 e converso maior D, Dados:
como pode ser observado no esquema abaixo. Dessa maneira, pode-se construir um
sistema com trs reatores em srie, atingindo a converso mais alta e temperaturas Densidade do catalisador: 2 g/cm3
menores. Presso: 1 atm
Entalpia de reao: L.HR = -23.290 kcal/kmol
To T3
Tz T20
D X^/ E
XA, XAz
Soluo
Clculo do peso molecular mdio:
M=0,07x64+0,11x32+0,01x80+0,81 x28=31 , 48

u; a' ::
492 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS M. SCHMAL 493
Clculo do Calor especfico mdio: Calcularam as taxas e os resultados so apresentados na seguinte tabela (Coulson e
Richardson) 2 :
C, = 0, 07 x 0,190 + 0, l 1 x 0, 246 + 0, O 1 x 0, 240 + 0,81x0,226=0,239 kcal / kgC
r
Concentrao inicial: 40 0 0,005 200

t 423 0,1 0,0075 133
C,0 R`T 0,00126 kmol/m 3 435 0,16 0,01 100
450 0,24 0,015 66
Densidade mdia: 465:.;. 0,3 0,02 50
500`. 0,45- - 0,03 33
P u 0,570 kg/m3
545 0,65 0,03 33
P 560. 0,73 0,02 50
RT
565 0,76 0,015 66
t
Clculo do parmetro f3: 570 0,79 0,005 200
BRC.A0 = Com esta tabela construiu-se a figura 6.6, colocando na ordenada o inverso da taxa
R= 0,537
A CP T0
e na abscissa a converso, bem como o perfil de temperatura em funo da converso.
Logo, a temperatura varia com a converso linearmente.

200 (133)
T _ 1+(3X,, =1+0,537X ,, 600 -
400 (423)
To
'a
Temperatura
Para XA = 0 a temperatura To = 400C.
A taxa conhecida e segue a equao de Langmiur-Hinshelwood:
400 -
PSO3
ki PPo so,--
1 K P P ,;,
y SOz O; _
r=
22,4x1+K,Ps0 z + K,Po
Onde: 200 -
k1 = exp (12.160. 5.473/T)

rea 25,3
K2 = exp (-9.953 + 86.191/T)
K3 = exp (71.745 + 52.596/T)
Kp = exp (11.300 ]0,68/T) 0
0,3 0,6 0,9
r= Para calcular a massa do catalisador, utiliza-se a equao do PFR, admitindo a xA
taxa pseudo-homognea, sem efeitos de disperso axial ou radial. Logo,

Figura 6.6 Taxa e temperatura em funo da converso.
0,78 0,78 V
W=y 40 F f r
-=0,07x0,170x60 J4
r
o
o 0
Foi calculada a rea total = 25,3 kgh/kmol
0,78 Logo, a massa ser:
W=0,714) f( Xq)
W=0,714x25,3=18,0 kg

494 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL 1 495
6.2 REATOR DE LEITO FLUIDIZADO Nota-se que possvel medir a altura correspondente a mnima fluidizao, e
conhecendo-se as densidades do slido e do gs e a frao de vazio pode-se determinar a ;3
O reator de leito fluidizado caracteriza-se pelo fluxo de gs ascendente mantendo ou arras- perda de carga.
tando partculas muito pequenas em movimento. O reagente gasoso em contato com as A velocidade mnima de fluidizao determinada diretamente pelo grfico expe-
partculas do catalisador facilita a reao devido a alta velocidade, baixo tempo de contato,
rimental da figura 6.7(3), ou seja, umf, bem como a velocidade terminal ui ou de arraste uf
efeitos importantes que favorecem o transporte4ide calor e massa. Em muitos casos, as
(7). Correlaes empricas foram formuladas por Leva et alii4, conforme relaes abaixo:
partculas so arrastadas e podem re-circular, passando por um processo de regenerao,
como o caso do processo de craqueamento cataltico de petrleo.
O ponto de partida estabelecer a hidrodinmica do leito fluidizado, que definir
se as partculas esto paradas, em movimento ou sendo arrastadas pelo gs reagente. Para
verificar e estabelecer o regime de escoamento mede-se a perda de carga em funo da
velocidade superficial, conforme figura 6.7. Sendo:
,P dp = dimetro da partcula (m )
mmHZO
3
g = viscosidade dinmica (Ns/m2)
Leito
fixo A medida que a velocidade superficial cresce o leito torna-se menos denso e as
partculas so arrastadas, podendo a velocidade terminal ou de arraste ser calculada pela
equao emprica:
u ,I 4drg(p'p) 6.22
3pCn
24
CD conhecido pela literatura4 para um regime laminar: C = .
Sendo: Re
U slcm/s)
Figura 6.7 Perda de carga versus velocidade superficial 4 .

O nmero de Reynolds contm a velocidade terminal. H tambm correlaes
empricas que permitem determinar a velocidade terminal 4.
A perda de carga cresce com o aumento da velocidade superficial (linha 1-2), carac- No entanto, a hidrodinmica do leito fluidizado sofre desvios que devem ser consi-
terstico do leito fixo, atingindo um valor mximo em (3), onde comea a fluidizao das derados.
partculas, identificada pela velocidade mnima de fluidizao u,mf mantendo-se a perda Quando o dimetro da bolha (gs) da ordem de grandeza do dimetro do tubo, haver
de carga constante no leito fluidizado (linha 4-6). Neste momento, as partculas comeam o movimento golfado (sluging) onde a bolha ocupa toda a seco transversal do leito.
a ser arrastadas (6) para fora do leito cataltico, caindo a perda de carga at atingir o ponto 7. Dependendo do tamanho da bolha poder haver caminhos preferncias ou canais em
movimento. Estes casos no favorecem um bom contato do gs reagente com as par-
A perda de carga pode ser determinada diretamente, conforme equao: tculas do slido e devem ser evitadas. A soluo mais adequada a escolha de um
distribuidor de bolhas de gs na entrada.
L1p=L,,f (1E,,t)(p,p) No leito fluidizado os efeitos de transferncia de massa e de calor so favorecidos,
permitindo assim uma homogeneizao da temperatura no leito e grande facilidade do
Onde: contato do reagente com as partculas em movimento.
Lmf= altura do leito para a mnima fluidizao
smf= frao de vazio do leito para a mnima fluidizao
O leito fluidizado no se comporta como um reator ideal, tendo um comportamento
ps = densidade do slido
que difere do escoamento no PFR ou CSTR ideais.
p = densidade do gs
Estas particularidades no sero tratadas neste item.

~MI
496 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL i 497
O equacionamento de um reator de leito fluidizado pode ser feito atravs de modelos O balano de massa para o modelo apresentado na figura 6.8 feito separadamente
especficos, separando a fase gs da fase particulada. Um dos vrios modelos apresentados para a fase gs e fase emulso, considerando regime permanente e sistema isotrmico 4,6 :
por Levenspiel6 apresentado a seguir:
O escoamento das bolhas na fase gs est em contato com a fase particulada cons- Fase gs (bolha)
tituda por partculas slidas muito pequenas, sendo chamada fase densa ou fase de
emulso. A bolha envolvida por uma densa nuvem de partculas, chamada emulso, onde ^9h
lbub d +k, ( CAb CAe)+r"AYfb = 0 6.24
h o intercambio de fluxos, com transferncia de massa, calor e de reao qumica. A figura
5.7.2 ilustra este modelo:
Onde:
fb = frao do leito ocupada pelas bolhas
k; = coeficiente de interface (cm 3/cm3i e ito x 6)
ub = velocidade superficial da bolha (cm/s)
CAb = concentrao de gs na bolha
CAe = concentrao de A na fase emulso
Fase r" = taxa de reao (mole/g x s)
Densa
t, (partculas p = densidade do gs (g/cm3 )
Fase +gs)
Bolha Fase emulso (gs + partculas)
(gs)
dC z 2
fuedCAe+k,(C .ab CAe fD +rp e (lfb )=0 6.25
dz edz
Onde:
i (2) Ee = frao de gs na emulso
fe = frao do leito ocupada pela emulso
De = coeficiente de difuso efetiva (cm 2/s)
ue = velocidade superficial da emulso (cm/s)
O balano de moles/rea na entrada e sada, considerando a concentrao mdia na

sada e g, a velocidade superficial da sada ser:
Figura 6.8 Modelo de leito fluidizado.
6.26 L[SCA = fbubCAb + f u,CA,.
Na fase do gs (bolha) a velocidade alta e no h reao qumica. Neste caso,
pode-se admitir um escoamento do tipo PFR. -
J na fase (2) ou emulso o escoamento no homogneo e, portanto, o seu com- Este sistema de equaes pode ser resolvido com as seguintes condies de contorno:
portamento sofre grandes desvios do comportamento ideal, tanto do PFR como do CSTR.
H efeitos de difuso e caminhos preferenciais. Para a fase bolha: z = 0 -3 CAb = CAO 6.27
A grande incgnita a interface entre as fases (1) e (2), desconhecendo-se a rea
CA,
de interface, mas por outro lado, nesta interface que ocorrem os fenmenos de troca, Para a fase emulso: D = ue (Co CA,)
cujos coeficientes de troca, difuso e transferncia de massa entre a fase gs e a emulso
so tambm desconhecidos. Existe uma interface entre a fase bolha (gs) e a fase densa que contm slido. A
No leito fluidizado a velocidade superficial deve ser maior que a velocidade reao ocorre na zona de interface na zona densa, tem um volume t , onde se admite que
mnima de fluidizao e menor que a velocidade terminal. Na fase emulso h efeitos a densidade da fase slida a mesma que da fase de emulso pe. Este volume foi deter-
acentuados de difuso, caracterizados pelo coeficiente de difuso efetiva. Para conhecer minado empiricamente por Patridge e Rowe 3, assim expressa:
o comportamento do leito fluidizado pode se determinar o tempo de residncia mdio
ou a distribuio do tempo de residncia atravs da tcnica do traador (TRD), que ser V 1,17
6.28
visto no capitulo 7. V, 0,17+a

498 PARTE H: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS M. SCHMAL 1 499
e
Pb
Pb = 6.29
PFR ideal
( 1 lb)
D, O

Onde k,mO
CSTR ideal De= O, k,
ub
a= k; x0, D e =O
(u ,,,f /E f)
_
k; 0, D,
Onde pe corresponde a frao do volume total ocupado pela bolha na zona de inter-
face (emulso), desprezando a massa de slido na bolha em si.
Os coeficientes de troca na interface foram determinados empiricamente, sendo as
mais usadas as seguintes correlaes:
kb, =4,5
df +5,85 6.30 w
Fo
Figura 6.9 Converso de reagente efeitos de difuso e de interface.

Em D l z
kCe =6,78
b d
' ub
J
6.31 Com as condies de contorno:
Admitindo urna cintica de primeira ordem, resolve-se a equao 6.25. Obtm-se Z=0aCAh =O
uma soluo da converso em funo do tempo espacial, ou seja, XA vs W/Fp, conforme
figura 6.9, em funo de diferentes parmetros 4.6. Z=LC Ab =C.
Nota-se que h diferenas sensveis comparando o leito fluidizado real com os rea-
tores ideais. Os parmetros mais importantes so os coeficientes de difuso efetiva De e Onde a constante k,. dada por:
os de transferncia na interface k;. Estes parmetros so determinados pelas equaes 1
6.30 e 6.31. P+ k 1
O modelo apresentado por Kunii e Levenspiel 6, aborda um sistema mais simples, +
kb V. 1
constitudo por uma fase "bolha+interface", chamada zona intermediria ou "nuvem". P 1
K =k +
Vk 6.33
Sugerem que a velocidade superficial seja maior que velocidade mnima de
( k) b (1E )
fluidizao: + b
gb
u
= >_6--* -11,
um/
Consequentemente, h um grande volume de gs na emulso, forando-o a retomar para

Sendo:
a parede, evitando assim o acmulo e desprezando a difuso.
Definidos os coeficientes de troca bolha-nuvem e nuvem-emulso (equaes 6.30 e
v
6.31), respectivamente, kbe e kCei obtm-se a partir da equao 6.24 e para uma cintica U = relao entre o volume da bolha na interface e o volume da nuvem, determi-
de la ordem a seguinte equao4:
nada empiricamente, conforme seguinte equao:
dCA
ub KCAb 6.32 l;_ 1,17 6.34
dz b
l 0,17+a

500 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL l 501
Onde: Dimetro externo do reator * d1 = 0,14 m

^ Velocidade superficial - us 1.800 m/h
Densidade do gs --> p = 1 kg/m 3
6.35
Coeficiente de difuso efetiva - De = 0,14m2/h
Viscosidade dinmica do gs - p. = 0,144 kg/mh
Resolvendo a equao 4.32, para uma reo de primeira ordem vem: Frao de vazio do gs a mnima fluidizao eb = 0,5
CA KL Calcule o comprimento do leito fluidizado.

exp I 6.36
C40 Il
l Ub JI Soluo
Para calcular o comprimento do leito necessrio conhecer a equao da taxa de reao
A soluo apresentada na figura 6.10, mostrando a converso em funo do com-
global. No entanto, para o leito fluidizado, os coeficientes de transferncia de massa na
primento, tendo como principal parmetro o dimetro da bolha.
interface tem que ser determinados em funo das variveis do reator e da reao. Como
o gs flui formando uma bolha, precisamos inicialmente determinar qual a velocidade
da bolha do gs. Pelo fluxo de alimentao anual, podemos calcular o fluxo de gs dirio,
conhecendo o peso molecular do gs, ou seja PM = 53. Logo:
G _ 40.400 x 106
F= =120 kmol/h
XA hxX,,xPM 8.000x0,78x53
Considerando a frao de vazio do gs -* FGo = 1 24 = 500 kmol/h

db= 10 cm
Mas, nas condies normais, o fluxo volumtrico ser:
1 kmol > 22,4 m3

500 > x v0 = 11.200 m 3/h
A velocidade superficial da bolha pode ser calculada determinando-se inicial-

mente a velocidade relativa de uma s bolha pela seguinte frmula:
L
Figura 6.10 Converso ao longo do reator, reao 1a ordem 4.
ub, = 0, 71 l Jgdb = 0, 711 J1, 27 x 108 x 0,1 = 2.534 m/h
Onde:
E6.3.2 Quer-se produzir 40.400 ton/ano de acronitrila em leito fluidizado pela amoxi- g = 9, 8 /, x 3.6002 =1,1,27 x 106 m/h 2
dao do propileno. O reator de leito fluidizado opera a 1 atm e 400C (*). A frao s
molar de propileno de 0,24. A converso de propileno foi 78%, sendo a reao de Logo:
primeira ordem, cuja velocidade especfica de reao igual a 1,44 m3/ kgcat x h a
400C. Dados adicionais (*) Adaptado do Froment 4: 136 = u, u f + u6 = 1.800 7,2 + 2.534 = 4.326 m/h
Porosidade do leito > e = 0,24 _ Com estes dados possvel calcular o coeficiente de transferncia na interface da
Dimetro mdio das partculas d, =511.t bolha com a nuvem, ou seja, kb, utilizando a seguinte formula emprica (equao 6.30):
Densidade do slido -4 p, = 2.500 kg/m3
Velocidade mnima de fluidizao*umf = 7,2 m/h U De"
2d 4
=4,45x10 '
Porosidade a mnima fluidizao -9 = 0,6
Ic=4,5x
d +5,85 b db 4
1 Dimetro da bolha -* db = 0,1 m 3,24x10 2 4,13x10'
fxk

Calcula-se igualmente o coeficiente de transferncia entre a nuvem-emulso, ou

seja (equao 6.31):
( Du
kCe = 6,78 1 f 3 b =4087x103
l db
6.08x102
=1.082
Para a fase emulso so necessrios os clculos de vrios parmetros:
- Densidade da emulso: pe =ps (1-E I) =2.500(1-0,6)=1.000 kg/m'
ur -u,,f - 1.800-7,2
- Frao da bolha na emulso: fb = = 0, 414 Mas, a converso desejada de 78%. Logo,
ub 4.326
- Densidade da bolha na emulso: Pb, =p e (1ffb) =1.420 kg/m 3

b
V.2 1, 17
- Volume da interface emulso/gs (equao 6.28): =
V 0,17+a
Onde (equao 6.29):

Ub 4.326 = 360
a= _
u,,v 7,2 Integrando, obtm-se a equao 6.36,
0,6
/ E-1
Portanto, (equao 6.33) o termo:
pe V '' =1.0001' 17 = 3,26 kg/m '

Vb 360
Calcula-se a densidade do slido pe na fase (gs), considerando a frao de slido

no gs de 1,5%, ou seja: KL
- =ln0,22=-1;51
11b
pb = Ya p , = 0,01x 2.500 = 25 kg/mb'
Com todos estes parmetros calcula-se o coeficiente Kr, , ou seja, equao 6.33:

.. .w.. .1.s1 4 .r.... 1J.:. A LJ1.0j .
504 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
REFERNCIAS
1. ARIS, R. Elementar)/ chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
2. COULSON, J. M., Richardson, J. F. Chemical engineering, v. 3, England: Pergamon Press, 1971.
3. FOGLER H. S. Elements of chemical reaction engineering, 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
Prentice Hall, 2000. 1
4. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
5. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
6. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001.
7.1 INTRODUO
7. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
Nos reatores industriais as reaes podem ocorrer em fases mltiplas. o caso de reatores
8. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara, de leito fixo, leito fluidizado, leito de lama e leito trifsico. Nos reatores de leito fluidizado
1982. e leito de lama o slido (catalisador), na forma de partculas muito pequenas, est em
movimento no reator. O escoamento do fluido complexo. Nestes sistemas o escoamento
da fase fluida no homogneo e h grandes desvios em relao ao comportamento ideal
de um PFR ou CSTR, caracterizando um reator no ideal.
Por outro lado, h vantagens excepcionais nestes reatores, onde h melhor transfe-
rncia de massa e calor, melhor e maior contato entre os reagentes, e principalmente menor
tempo de contato de reao,.
Como nos reatores ideais, as cinticas e as condies de reao so semelhantes, no
entanto, a distribuio dos produtos completamente diferente e para correlacion-los com
os experimentos, necessita-se de um estudo mais detalhado das condies de no ideali-
dade, levando-se em considerao os escoamentos, os fenmenos interfaciais e superficiais
e de transferncia de calor e massa. Estes fenmenos caracterizam a disperso axial e
radial, causados pela difuso e conveco.
Os exemplos mais conhecidos so mostrados na figura 7.1. No reator PFR vazio, o
escoamento pode ocorrer com um perfil de velocidade laminar ou turbulento. O escoa-
mento laminar no PFR caracterizado como um reator no ideal, j que o perfil de velo-
cidade numa seco transversal no uniforme e, consequentemente, o tempo de contato
entre as molculas diferente no centro e prximo a parede. Num escoamento turbulento
o perfil de velocidade no uniforme, mas na mdia pode comportar-se como escoamento
uniforme, estando mais prximo das condies ideais de um reator ideal, j que o tempo
de contato entre as molculas dos reagentes aproximadamente igual.
Diferentes so os escoamentos em leitos catalticos, tanto de leito fixo como de leito
fluidizado ou de lama. Os escoamentos so aleatrios, dependem dos espaos vazios no
leito fixo por onde fluem os gases ou lquidos reagentes, ou mesmo da velocidade aparente
do slido num leito fluidizado ou de lama. Estes so conhecidos como reatores no ideais.
H duas maneiras que permitem caracterizar os reatores no ideais: .

1. Analisando os efeitos de disperso que causam o desvio do comportamento ideal. Esta
anlise feita, determinando-se a distribuio do tempo de residncia num sistema sem
reao e determinando o efeito causado sobre a reao, comparando-se as converses
calculadas com as experimentais. Isto ser feito analisando-s os sistemas separada-
mente, os modelos segregados (micromistura) e no segregados (macromistura) 1,4
5061 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 507
2. Analisando pelas equaes bsicas de quantidade de movimento, de energia e massa os

efeitos de difuso e conveco radial e axial, com ou sem reao qumica sobre a reao,
=k1n(lX ^
avaliando os parmetros que causam o desvio do comportamento ideal e adotando cri-
trios que permitam estimar os efeitos de disperso radial e axial sobre o reator 3,4.
Onde:
No primeiro caso, a anlise feita atravs dos modelos segregados e no segregados, XA = converso do reagente A
utilizando-se resultados experimentais de distribuio de tempo de residncia (RTD). No k = constante . cintica (velocidade especfica)
segundo caso, utilizaremos as equaes de balano de massa, calor e quantidade de t = tempo de reao
movimentos ,4.
O tempo t o tempo de contato ou o tempo de residncia das molculas dentro do
reator. No reator batelada, admite-se que o tempo medido seja igual ao tempo mdio de
(a) Fluxo longitudinal contato. Porm, num sistema contnuo, este tempo medido pode ou no ser igual ao tempo
de contato, pois a distribuio das molculas ou das propriedades no interior do reator
pode no ser uniforme ou homogneo e depende do escoamento. Portanto, impossvel
Produtos determinar as propriedades cinticas sem conhecer o "verdadeiro" tempo de reao.
Na realidade o escoamento de um elemento de fluido, constitudo por um conjunto
de molculas, no uniforme, fluindo ao longo do reator com tempos de permanncia
diferentes, caracterizando assim os reatores no ideais.
Produtos O escoamento ou fluxo depende da forma do reator. O reator tubular cilndrico o
Reagentes
mais usado, mas h outras formas, em particular, tronco cnicas ou cilndricas com escoa-
mentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o escoamento.
A escolha do tipo d reator no depende somente do fluxo, mas h vrios outros
D Varia fatores, como por exemplo:
(c Reator) Tronco cnico a) Fluxo mais prximo das condies ideais e tempos de residncias iguais.
Reagentes b) Menor queda de presso no reator.
c) Carga do reator (recheio ou catalisador), visando melhor escoamento e menor perda
de carga.
d) Troca de calor interno ou externo, que depende se a reao exotrmica, endotrmica
Reagentes
e se a operao isotrmica ou adiabtica.
Figura 7.1 Tipos de reatores. O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa seco transversal
do reator, variam com as condies e a forma do reator.
Ao estudamos os reatores ideais, que so casos limites, no verificamos a influncia O perfil de velocidade no fluxo laminar em tubo cilndrico pode ser calculado,
de outros fenmenos causados pelo escoamento, pela transferncia de massa e de calor. apresentando uma distribuio de velocidade varivel na seco transversal, causando
Portanto, os parmetros at agora estudados foram determinados em regime cintico sem variao no tempo de contato das molculas ao longo do reator e, portanto, no pode ser
considerar os efeitos de fenmenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real menor considerado reator ideal.
que a taxa cintica intrnseca. No escoamento turbulento, ou seja, quando o nmero de Reynolds alto, a distri-
Nos reatores contnuos CSTR o escoamento tm caminhos preferenciais. Nos rea- buio de velocidade varia na direo axial e radial, com maiores velocidades prximas
tores contnuos tubulares vazios o escoamento pode ser laminar, turbulento e ter volumes as paredes, sendo mais uniforme na parte central do tubo.
mortos. O escoamento pode causar efeitos de difuso radial e _longitudinal e, portanto, Quanto maior for a velocidade ou o nmero de Reynolds, mais uniforme-se torna o
provocar gradientes de temperatura e de concentrao radiais ou axiais, consequentemente perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do escoamento ideal, favorecendo
afetando a reao qumica. um contato uniforme e portanto um tempo de residncia mdio ideal das molculas.
O reconhecimento do reator pode ser feito recorrendo-se ao chamado "balano popu- Os reatores com colunas de recheio; pailirulanuuelite us icalmcs catalticos, apre-
lacional". O que significa isto? Consideremos uma reao qumica irreversvel de primeira sentam uma distribuio de velocidade bastante heterognea e bastante difcil prever os
ordem, sob condies isotrmicas, cuja soluo : espaos vazios e caminhos preferenciais, que dependem do tipo e forma do recheio ou

508 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 509
partculas de catalisadores e a sua colocao no interior do reator. No entanto, o contato Veremos que as tcnicas que foram desenvolvidas para tratar dessas questes utili-
das molculas muito maior, devido ao aumento da rea de contato, favorecendo a reao zam noes de distribuio de propriedades dos fluidos nos sistemas, baseadas na teoria
entre as molculas. Mesmo assim, quanto maior o nmero de Reynolds, ou seja, quanto das probabilidades. Veremos as noes de distribuio de tempo de residncia (DTR) para
maior o fluxo, o reator se aproxima mais do escoamento turbulento e, portanto, das con- as reaes e escoamento de fluidos i,2, alm de outras propriedades, como a distribuio
dies ideais de reator. ` de partculas slidas tratadas pelo balano populacional de partculas.
Alm do escoamento, delem-se considerar os efeitos de transferncia de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio consegue-se prever a troca de calor e, assim, determinar
as condies para uma operao isotrmica ou adiabtica, conhecendo-se o perfil de tem- 7.2 DISTRIBUIO DE TEMPO DE RESIDNCIA
peratura no leito cataltico. Para fluxos uniformes a transferncia de calor depende da
capacidade calorfica e, portanto, o perfil de temperatura pode ser uniforme, havendo O tempo de residncia leva em considerao o tempo que cada elemento de fluido ou
grandes desvios, caso a capacidade calorfica seja muito elevada. conjunto de molcula passa pelo reator, que por sua vez, depende da velocidade das mol-
Nos reatores catalticos ou com recheio, h ainda a influncia da conduo de calor culas no interior do reator e, portanto, do fluxo do reator. Ele pode ser igual ao tempo
das partculas. A temperatura afeta sensivelmente a constante cintica e consequentemente espacial, se a velocidade for uniforme numa seco transversal, como o caso de um reator
a taxa de reao. Paralelamente, h efeitos de transferncia de massa por conveco e por PFR ideal. O mesmo no acontece com o reator tanque, pois a distribuio de velocidade
difuso nos poros das partculas que dependem do escoamento e das propriedades de no uniforme. Na maioria dos reatores no ideais o tempo de residncia no igual para
difuso, afetando sensivelmente a constante cintica e, por conseguinte, a taxa de reao todas as molculas, causando variaes de concentraes radiais ao longo do reator, ou
qumica, devido aos diferentes tempos de residncia4as molculas. seja, a sua concentrao no tanque e na sada no so uniformes. Isto significa que preci-
Estas consideraes tambm valem para os escoamentos em tanques e para o reator samos inicialmente definir o tempo de residncia e calcular a distribuio de tempo de
batelada. No entanto, o contato entre as molculas depende ainda da forma geomtrica dos residncia para cada sistema.
reatores. Devem-se evitar os volumes chamados "mortos". Quanto maior a agitao, maior Pode-se visualizar a distribuio do tempo de residncia atravs de um experimento
o contato entre as molculas e menor a probabilidade de ocorrerem volumes mortos. com o uso de traadores, introduzindo molculas marcadas num determinado instante.
O contato instantneo e a concentrao na sada do tanque ou no reator batelada deve Escolhe-se um fluido no reativo e adiciona-se um traador, medindo-se a sua concentrao
ser o mais uniforme possvel. Atinge-se a condio ideal quando a mistura for perfeita. A na sada do reator. Em geral, usam-se corantes, mas podem ser utilizados outros materiais
figura 7.2 ilustra os diferentes casos: com propriedades condutivas ou material radioativo, que possam ser medidos.
Escoamento de fluido Monitorando o traador na sada do reator, podem-se observar diferentes situaes
para as molculas marcadas. Se o escoamento tem um comportamento ideal, como um
-pisto, observar-se- que para um tempo mdio todas as molculas sairo rio mesmo ins-
tante (figura 7.3a). Num reator tanque ocorre o oposto, onde a concentrao das molculas
marcadas decresce com o tempo na sada do reator (figura 7.3b). Reatores no ideais tm
um comportamento intermedirio onde a concentrao das molculas marcadas na sada
do reator ter uma distribuio tipo "Gaussiana". No incio observa-se na sada uma
pequena frao de molculas marcadas; a maioria sai num tempo intermedirio e nova-
mente uma pequena frao de molculas sai no final, conforme figura 7.3c.
O traador introduzido sob a forma de degrau ou pulso. Para simplificar, utiliza-
Batelada Tanque remos um reator tanque de volume V e um fluido lquido inerte (gua) com fluxo vo. Num
determinado instante introduz-se um corante pelo fluxo sob a forma de degrau com con-
centrao Co e mede-se a concentrao C na sada do reator a partir do instante t = 0. Pelo
balano (figura 7.4) tem-se:
dCl
v0C0 v% C= V 7.1
dor dtJ
Integrando-se para t = 0, C = 0 e para t ^ 0, Csada = C, e considerando que t o

tempo espacial:
Figura 7.2 Caractersticas de escoamentos.
v
ti= _(h) 7.2
vo

Obtm-se: A concentrao do traador na sada do reator varia exponencialmente com o tempo,

Co
=exp(r) 7.3 indicando que a sua distribuio varia dentro do reator, cujas molculas possuem tempos
de residncias diferentes, saindo com uma concentrao na forma exponencial. Esta a
distribuio de concentrao num reator tanque ideal.
Geralmente, relaciona-se a concentrao com uma funo de distribuio de tempo
de residncia, admitindo-se que uma frao de molculas tenha um tempo de residncia
N
C
entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentrao do traador na sada do
U reator C. Logo, mede-se uma frao de molculas que permaneceu no reator num tempo
menor que t (medido) e uma outra frao que tenha permanecido no reator num tempo
maior que t. A primeira frao representada pela funo de distribuio cumulativa F(t)
e a segunda frao representada pela diferena (1 F(t)). Esta ltima frao no contm
Co na sada do reator.
Fazendo-se um balano na sada do reator tem-se:
vo (1 F(t))C0 + v5 F(t)C0 = voC 7.4

o
t Mdio t Residncia Logo, juntando com a equao 7.3 vem:
Tanque Intermedirio F(t)=C =1exp(X) 7.5

PFR
Fig.la Fig.1b Fig.l c Portanto, a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa determinada
pela medida das concentraes em funo do tempo na sada do reator. Graficamente,
Figura 7.3 Resposta do traador na sada do reator. representa-se pela seguinte forma:
O tempo de residncia mdio ser quando t = T, ou quando a rea 1 for igual a rea
Escoamento de fluido no reativo Reator Tanque 2, conforme figura 7.5. A figura indica que uma frao de molculas na rea 1 tem um
tempo de residncia pequeno e outra frao (rea 2) um tempo maior que o tempo de
Co Traador residncia mdio, mas que a maior frao tem um tempo de residncia correspondente ao
1 valor mdio, que denominaremos t.
F(t)
Co
1
rea 2
1I CSTR ideal
vo C o v o C= V (dC/dt) I
Reator I
no idea-NI
Moles do
Fluxo molar Fluxo molar
traador
que entra que sai
Acumulados
moles/h moles/h PFR ideal
moles/h -
Figura 7.4 Balano molar de um traador.

t+-
Figura 7.5 Resposta do traador para entrada em degrau.

512 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 513
No reator PFR ideal, o tempo de residncia o mesmo para todas as molculas, 1,0 -
admitindo velocidade uniforme e constante, de modo que a concentrao de sada do tra- rea 2
ador igual concentrao da entrada. Logo, F (t) = 1, ou t = T . O tempo de residncia
0,8 -
mdio no PFR ideal igual ao tempo espacial.
Qualquer outra forma de distribuio de tempo de residncia entre o CSTR ideal e Data: Data1 B
Model: Boltzmann
o PFR ideal considerada no ideal.
Chi A 2/DoF = 0,00001
Para determinar a funo F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie- RA2 = 0,99996
dade G, j definida no Captulo 1. Se G uma propriedade qualquer (condutividade, Al -8,69359 4,14906
ionizao, comprimento de onda, etc.) que proporcional a concentrao G1 na entrada e 0,4 - A2 0,99782 0,00285
x0 -10,08414 2,52512
G2 na sada, ento a frao de distribuio de tempo de residncia cumulativa que perma- dx 4,65647 0,1517
neceu no reator num instante menor que t ser:
0,2 Area 1
F(t)=G(t)G,
7.6 0,0
G,G, 5 10 15 20 25 30
t(min)
no
Figura E7.1 Funo de distribuio cumulativa.
E7.I Um traador introduzido no fluxo de alimentao do reator e flui sem reao

qumica. Introduz-se 2 g/m 3 de traador e mede-se a concentrao na sada do reator,
conforme tabela:
0 tempo de residncia mdio pode ser determinado pela figura E7.1, admitindo reas
0,1 0,2
iguais At e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5min.
-. `^" ,(! 't 1 2 5 10 20 30
%rl4 1,96 1,93 1,642 1,344 0,736 0,286 0,034 0,004
A funo de distribuio cumulativa em funo do tempo mostrada na tabela
abaixo:
O volume do reator de 1 m3 e o fluxo de alimentao de 0,2 m 3 /min. Determine
0,2
a funo de distribuio de tempo de residncia (F) e o tempo de residncia mdio. > t- 0, 1 1 2 5 10 20 30
0,02 0,035 0,179 0,328 0,632 0,866, 0,983 0,998
Soluo Nota-se que tempos maiores indicam que a frao de molculas que sai do reator
maior que o tempo de residncia mdio, acontecendo tambm o inverso.
Tempo espacial:
V 1 Traador em forma de pulso
'r===5 min
vo 0,2 O outro modo de determinar o tempo de residncia quando o traador injetado sob a
forma de pulso. A resposta da concentrao na sada do reator pode ser calculada, admi-
Clculo da funo F(t): tindo-se que uma frao de molculas AF saiu do reator no intervalo de tempo At. Uma
frao de molculas saiu com a concentrao Co e a outra frao saiu sem Co na sada do
reator. Logo, no intervalo de tempo At, tem-se o seguinte balano:
F(t)= G(t)G, C(t)C, C(t)2 2C(t)
.. voLF. (t)Co = v0 C, 7.7
GZ C2 C, -2 2
No limite At - 0 tem-se:
F(t) dF C
limo â 7.8
At dt Co


CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL ^ 515
A variao da funo de distribuio do tempo de residncia cumulativo represen- Logo:

tada por uma curva de Gauss, indicando a variao de concentrao C(t) em funo do
tempo, conforme figura 7.6: fdF=fE(t)dt
o o
Portanto, o tempo de residncia mdio ser:

C(rI
t = f tE(t)dt 7.11
0
Onde:
t= tempo de residncia mdio
i = v (h) = tempo espacial

0
Representa-se convenientemente o tempo adimensional O com a correspondente

funo E(0). Esta relao possvel, pois ambos representam o mesmo fenmeno fsico,
ou seja, a frao de fluido com a idade t na sada:
E(t)dt = E(6)d6
t
Figura 7.6 Resposta ao traador (pulso). Logo:

i!.
E(8)=TE(t) 7.12
Integrando:
m(C
f dF = f ]dt 7.2.1 Casos ideais
o o \ Co
No PFR ideal a resposta instantnea sob a forma de pulso. No caso do CSTR ideal a
Mas pela curva conclui-se que: resposta ideal ser uma distribuio de molculas no instantnea, conforme figura 7.6.
Para a determinao da distribuio de tempo de residncia com um traador em
-/c 1 forma de pulso num volume V e com fluxo volumtrico vo, admite-se que sejam introdu-
f dt=1= tiCo SC(t)dt 7.9 zidos N unidades de traador. O balano global nos d o tempo retido neste volume.
o \ Ca / 0
Logo,
Define-se E(t), a funo de distribuio de tempo de residncia que representa a

N=JC(t)vodt 7.13
funo de distribuio de idade das molculas do elemento de fluido pela derivada da o
funo de distribuio cumulativa:
Ou admitindo o fluxo volumtrico constante:
dF
=E(t)
dt
N= v0 f c(t)dt 7.14
Ou:
(
dF(0)=tiE(t)= C(t ) 7.10
0

t ,.. ^. Yi+'e' s s. sa-,G"uF?3, Br nr...; _f .. sti , {^ e.p ,l:,,

CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 517
E7.2 Determine o tempo de residncia mdio do CSTR atravs do traador utilizando

os seguintes dados:
5 10 15 20 25 30 35
84,9 1 141,5 141,5 4 113,3 56,6 28,3 O
\
A concentrao do traador foi medida na sada do reator. O volume de 2 m3 e

o fluxo na sada igual a 7,2 m 3/h. \
Soluo
0
Pelos dados determinamos o grfico da concentrao na sada do reator (figura E7.2.1). 1 2 3 4 5 6 7 8
1i
Integrando-a determinamos a rea, e com a equao 7.9 calculamos -;Co: Tempo t (min)
'Co = 2.830 Figura E7.2.1 Concentrao versus tempo.
Logo, pela equao 7.10 vem:

O tempo de residncia mdio determinado pela equao 7.11, ou seja:
E(t)=C(t)= C(t)
E7.2.1
TCo 2.830 t = PE(' ) dt
Calcula-se os valores de E (t), mostrado na tabela E7.2.1. o
A figura E7.2.2 mostra a curva: 1 x E(t)vs 1.

Tabela E7.2.1 Clculo de E (t) e t E (t)
fi
C (moles/m3) :E (t).. k
o o 0
5 84,9 0,03 0,15
10 141;5 0,05 0,5
15 141,5 0,04 0,75
20 113,2 0,02 0,8
25 56,6 0,01 0,5
30 28,3 0 0,3
35 0 0
15 20 25 30
t (min)
D PolynomialFit of Data1_D
Figura_E7.2.2 Curva de t x E (t).

CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 519
Integrando-a. conforme equao 7.11, obtm-se o tempo de residncia mdio: Na tabela abaixo, encontram-se os valores calculados das funes de distribuio
de tempo de residncia E(t) e E(0) (equao 7.12).
t = 15min
O tempo espacial calcula-se:

0 ,0 0 0 0 0 0 0
tV 2 0,5: 5 0,0611 0,0305 0,.197628 0,15474 0,039057 0,006044
== =16.6 min
vo 7,2 / 60 1 22 0,269 0,269 0,395257 0,680856 0,156228 0,106369
1,5 27 0,330 0,495 0,592885 0,835596 0,351513 0,293723
z = 16,6 min 2 26 0,318 0,636 0;790514 0,804648 0,624912 0,502834
2,5 22 0,269 0,672 0,988142 0,680856 0,976425 0,664805
3 19 0,232 0,697 1,185771 0,588012 1,406052 0,826776
3,5 -15 0,183 0,642 1,383399 0,46422 1,913793 0,888422
4 10 0,122 0,489 1,581028 0,30948 2,499648 0,773592
E7.3 Estes dados foram obtidos utilizando-se um traador radioativo no reator de leito 4,5 7 0,085 0,385 1,778656 0,216636 3,163618 0,685354
fluidizado (FCC), na forma de pulso na entrada do reator, e so apresentados na tabela 5 4 0,049 0,244 1,976285 0,123792 3,905701 0,483495
abaixo. O tempo espacial foi de 3,25 min. Calcule o tempo de residncia mdio. 5,5 3 0,0366 0,201 2,173913 0,092844 4,725898 0,438771
6 3 0,0366 0,220 2,371542 0,092844 5,624209 0,522174
6,5 0,0122 0,0795 2,56917 0,030948 6,600634 0,204277
0 0,5 1 X1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
' _t 0 5 22 27 26 22 19 15 10 7 4 3 3 1 0 7 - -0 O O 2,766798 O 7,655173 0
A figura E7.3.2 mostra a distribuio de t x E (t) versos 1.
0,8
f s > "::^W B
t (min)
B Polynomial Fit of Data1_B Figura E7.3.2 Distribuio t E (t).
Figura E7.3.1 Distribuio de concentrao versus t. Pelo clculo da rea, obtm-se conforme a equao 7.11 o tempo de residncia
mdio:
Integrando obtm-se a rea total igual a 81,75 x 103 c/min. 1=2,35 min
Logo, pela equao 7.10 calcula-se E (t):
O tempo espacial foi 3,25 min. Obtm-se um desvio de 22%.

^7 yr:^s`. r ac4Yth :`: ^r s n:t'i,1 s ê,xv^: k
520 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS ^ M. SCHMAL 1 521
7.2.2 Variana
a' = 0, 264
O tempo de residncia mdio representa o tempo de contato mdio das molculas num ele-
mento de fluido. A funo de distribuio do tempo de residncia, seja atravs de F(0) ou
Logo, calculando a varincia, podemos verificar o desvio do comportamento ideal
E(e) mostra uma variao dos tempos de contato e, portanto, h uma variao de tempo em do reator tllizando a disperso axial, atravs da equao que relaciona a varincia com
torno do tempo de residncia mdio, mi variao de distribuio de tempos de residncia.
o nmero de Pclet (4.5.24) , ou seja:
Analisando as curvas pode-se inferir que a largura da curva representa a varincia.
No caso do PFR esta largura praticamente nula, enquanto que no CSTR ideal relati-
a2 =2
= 0,264 7.17
vamente larga. Portanto, a largura do pico pode indicar o desvio do comportamento entre P
os dois casos ideais.
Define-se, portanto, varincia como uma distribuio de tempo de residncia em P = 7,6
torno do valor mdio, e pela teoria da probabilidade pode ser representado por:
Quando o nmero de Pclet grande (P--> 00)tem-se um comportamento
prximo ao PFR ideal e quando muito pequeno (P -* 0) aproxima-se de um CSTR
ideal.
Onde: No presente exemplo o reator tem um comportamento no ideal.
7.3 EFEITOS DE MISTURA

e
Os reatores tanque (CSTR) e tubular (PFR) ideais preveem distribuio uniforme de con-
centrao e temperatura dentro dos reatores, de modo que as concentraes de sada so
Portanto:
uniformes.
a ' = f0 ' E(8)de1 7.16 No entanto, este comportamento no real, pois o tempo de residncia ou de contato
o das molculas nestes reatores n uniforme, apresentando uma distribuio de tempo de
residncia diferente do tempo espacial T. O tempo de contato das molculas-no reator
Para um reator tanque CSTR ideal, obtm-se uma varincia: a' = t 2. Para qualquer prprio de cada conjunto ou elemento de fluido, que passa pelo reator. Portanto, h mol-
reator no ideal obtm-se uma varincia que mostra a largura do pico e, assim, o desvio culas que saem rapidamente e outras que permanecem mais tempo, consequentemente
do comportamento ideal. Este mtodo pode ser utilizado tambm para determinar a funo afetando a cintica da reao e principalmente a concentrao ou distribuio dos produtos
de distribuio de tempo de residncia E(t). na sada do reator.
Conhecendo a distribuio de tempo de residncia no reator e a cintica de reao
podemos prever a concentrao de sada dos produtos, ou seja:
E7.4 Pelo exemplo anterior, usando a equao 7.16, calcule a varincia.
C= f C(t)E(t)dt= C(t)dF 7.18
a' = f 0 2 E(e)de -1=1,264161=0,264 Esta concentrao mdia representa a soma das concentraes dos elementos de
.o fluido ou conjunto de molculas no efluente, cada qual com o seu prprio tempo de
residncia.
Este o chamado modelo de fluxo segregado, baseado na hiptese fundamental de
que os elementos de fluidos so independentes ou no se misturam (modelo de macromis-
tura). At agora, considervamos mistura perfeita no balano de massa e concentrao
uniforme, sem interao entre os elementos de fluido (micromistura), denominado modelo
de fluxo no segregado.
A seguir sero estudadas reaes cinticas especficas em modelos"segregados.
a =8,091746,40=1,689
t Z'

522 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS M. SCHMAL 1 523
7.3.1 Reaes irreversveis

Vejamos qual o efeito da macromistura e da micromistura sobre a converso num reator t
CSTR ou PFR ideal. 0=-
T
Analisando o caso mais simples de reaes irreversveis de la ordem, do tipo
A produtos, cuja taxa de reao :
C= C(t)dF=Je" " e ^d6 7.25

(''a) =kC, 7.19 J
o
Pelo balano molar num CSTR ideal (no segregado ou micromistura) e para Integrando, vem:
volume constante, tem-se a seguinte equao:
CA 1
1+ Tk
=T=C aa X 4.3.11
CAO
vo (rA
A converso ser:
Substituindo a expresso da taxa em 4.3.11, vem: CAO C4=
Tk 7.26
X A, =
C,o 1+ Tk
X,
7.20 Portanto, comparando as converses de uma reao irreversvel de primeira ordem
k(1XA )
para o modelo no segregado (equao 7.21) e o modelo segregado (equao 7.26), obtm-
Resolvendo em funo da converso XA, vem: se resultados iguais, que dependem somente do parmetro Tk, independente do tempo de
residncia mdio. Conclui-se que somente o tempo, e no o grau de mistura, determina a
Tk converso de uma reao 'irreversvel de primeira ordem.
7.21
1+ Tk Para um reator contnuo pisto (PFR), o tempo de residncia mdio igual para
todas as molculas e analogamente obtm-se a partir da equao 7.2.3 uma soluo do
Agora, considerando o modelo da macromistura (segregado) para um sistema a tipo:
volume constante, parte-se da equao da taxa:
7.27
XA, =1e-"
(r,) = dC, = kC., 7.22
dl Concluindo, obtm-se a mesma resposta para ambos os casos.
Logo: Para uma reao irreversvel de 2a ordem o volume constante da taxa :
zk
CA = C 7.23 (rA ) = kCA ' = k CA02 (1 XA ) 7.28
rn
Para o modelo segregado parte-se na equao 7.18, ou seja: Para o modelo no segregado (micromistura) tem-se pela equao de balano molar
de um CSTR,
f C(t)E(t)dt= JC(s)dF XA 7.29
= ZC .ao k
(1-XA)'
Mas pela equao 7.5 para um CSTR a distribuio de tempo de residncia cumu-
lativa dada por:
Explicitando XA obtm-se:
F(t)=C-C =lexp(- 7.24 7.30
o
T XA = R +1- J(i+2)
Logo:
dF=-e

k
524 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 525
A converso do modelo segregado X A, maior que do modelo no segregado, devido

a interao entre as molculas durante a reao, que depende do tempo de residncia mdio.
Quando 13 grande, as converses so prximas, indicando que o reator se aproxima do
Para o modelo segregado parte-se da taxa de reao: modelo ideal (no segregado). A leitura que se pode fazer que quanto menor o tempo
espacial ou o tempo de residncia das molculas no reator, atinge-se a mistura perfeita e o
dCA - contrrio, quanto maior o tempo de residncia (tempo espacial), mais se afasta do compor-
- rA = kC
dt tamento ideal.
Integrando, obtm-se: Para uma reao de ordem n = 1/2, obtm-se:
CA_ 1 l+ J1+4R
7.32
1+ ktC AO XA
= 7.35
CAO 2132,
Mas a concentrao mdia, pelo modelo segregado, leva em considerao a funo Onde:
de distribuio de residncia cumulativa, conforme equao 7.24. Substituindo-se a
= acAo3; a 7.36
equao 7.32, obtm-se:
/)
-
d(Y) J para o modelo segregado, com a funo de distribuio de tempo de residncia
C.A = J CAO 1 e 7.33 e integrando (equao 7.18), obtm-se:
1 + k1;CAO 0
1 1
-XA=-
Usando a varivel e definindo O obtm-se: 7.37
13
=Y 2R.
-X,,,
=1 (3e a E, ((3) 7.34 Os resultados da figura 7.9 mostram a relao entre as converses do modelo segre-
gado e no segregado em funo do parmetro (3 e, ao contrrio do que foi observado para
Onde E,{Q) a integral exponencial. uma reao irreversvel de 2a ordem, o comportamento o oposto. A razo decresce com
A relao entre as converses dos modelos segregados e no segregado em funo o aumento de 13, indicando que a converso do modelo no segregado maior que a do
do parmetro 13 mostrada na figura 7.8. modelo segregado. Isto significa que quanto menor o tempo de residncia menor ser a
converso no modelo real.
1,10 -
1,08-
e C
1,00
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1/p
R
Figura 7.8 Razo converso modelo segregado e no segregado.
Figura 7.9 Razo converso modelo segregado e no segregado reao de ordem diferente.

526 1 PARTE II: -REATORES M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS M. SCHMAL 527
A figura 7.10 mostra as converses para todos os modelos acima discutidos em Tabela E7.5.1 Dados experimentais {
funo do parmetro 113, explicando o comportamento dos reatores ideais (mistura perfeita 0 .0 ,5 1 1 5 .-2 2,5 . 3 3,5 4 4,5 5 :5;5 6 6,5
ou pisto) e no ideais, levando em considerao o tempo de residncia real do conjunto -0' S 22 27 26 -22 19 15 10 7. 4._ . B 3 T ::
de molculas no reator.
0,9 -
Soluo
0,8 - A constante cintica para a temperatura de 25C:
0,7 - k=3,255
moi x min )
0,6 - A taxa de reao ser:
k` 0,5 - (ri )= dC-a )2

= kc2(1X
dt
0,4 -
No sistema no segregado (mistura perfeita)
0,3 -
X' = tCAo k
(1-X,) -
0,2 -
Substituindo os valores de k = 3.255 e XA = 0,55, obtm-se:

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1/13 = 0,834 min
Portanto, o volume do reator ser:

Figura 7.10 Converso para diferentes modelos segregado e no segregado.
V = 12,5 L
Caso 2:
A partir desses modelos, conclui-se-que somente o caso de uma reao irreversvel
de primeira ordem no depende da distribuio (RTD), mas somente do tempo espacial. No segundo caso, admite-se o modelo segregado para um CSTR com DTR. Neste
caso, calcula-se:
J para as reaes de ordem superior a um e reaes de ordem fracionrias, dependem da
distribuio (RTD) e, portanto, da interao entre as molculas. A converso final depen- 1;kC4o =2,716=,
der do parmetro (3, ou seja, da constante cintica e do tempo espacial, bem como da
distribuio RTD. Portanto, pelo grfico da figura 7.8, obtm-se:
X., =1,05

E7.5 Uma reao irreversvel do tipo 2A --+ produtos feita num reator em fase lquida. X,
Introduz-se 1 mol/L de puro A em uma vazo de 15 L/min. A constante cintica dada Logo:
por:
XA =0,58
2." (
k=5,41x104e O aumento pouco significativo.
mol xmin) -
Determine o volume do reator CSTR operando a 25C para uma converso de Caso 3:
55%. Calcule as converses para uma DTR de CSTR e para uma distribuio do Considerando uma distribuio de tempo de residncia, conforme-tabela E7.5.1,
exemplo E7.3. obtm-se as diferentes funes de distribuio de residncia mostrados na tabela E7.5.2.

Tabela E7.5.2 Dados calculados Integrando obtm-se a converso:

^+ad 5t3,s 1
0 0 . XA = 0,864
0,0611 0,023278',
22 0,269 ~246 .
27 0;330 0,056145 Comparando-se com o modelo segregado ideal, obtm-se um desvio de 57%, o que
26 . 0,318 0,042349
bastante significativo.
22 - 0,269 0,029452
19 0,232 0,02159
15 0,1.83 0;014806.
0,122 0,008725 7.4 ANLISE DAS EQUAES EM REATORES NO IDEAIS
.0,085 0,005472
0,049 0,002832_ Admite-se uma reao qumica global (homognea ou heterognea) e o escoamento de
0,0366 0;001941 fluido em reator tubular, com disperso radial e axial tanto de movimento, massa ou calor.
0;0366. 0,001787
- 0,0122 -0,000552 Esta anlise vlida para qualquer caso, porm as propriedades fsicas e qumicas das
0' -:0 misturas tm comportamento ideal.
A variao de concentrao com o tempo de reao ser (equao 7.32):

Quantidade de movimento
CA l
CAO 1+ ktCAo au 1 dP l cit.
u =+- 7.4.1
A concentrao mdia ser, conforme equao 7.25 az pdz r ar
CA = JC 1 E(t)dt Onde t* o tensor tenso e u a velocidade axial. Desprezam-se as velocidades

O A0 l + ktCAO radiais e angulares.
Onde CAO k = 3.255 e CAO =1 moIJL O tensor tenso depende do tipo de escoamento. No escoamento laminar propor-
Logo, cional a viscosidade que depende da temperatura, enquanto que no escoamento turbulento
C A = -j- 1 E(t)dt=0,13609 depende do coeficiente de troca de quantidade de movimento E2i ou seja,
0 1+3,25t
A figura E7.5.1 mostra a distribuio de concentrao. 1 =f(v,e,) 7.4.2
0,07 -
Junto parede o coeficiente Ez desprezvel, predominando o escoamento laminar,
0,06 -
N enquanto que na regio central predomina o turbulento. Neste escoamento turbulento Ec
funo da posio radial. Nos leitos particulados esta funo depende de vrios fatores.
0,05 -

Balano de massa
A equao do balano de massa, expressa em funo da concentrao, varia ao longo do
reator com a posio radial dada por:
0,02 -
uaC=1 a
0,01 - [r(D+E )aCl+a[(D+ED)----1+r 7,4,3
az r ar L ar az az A
0,00 *^
0 1 2 3 4 5 6 7 8 Onde ED a difusividade efetiva radial e axial e D o coeficiente de difuso.
t

530 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 531
Balano de energia
d ud
O balano de energia tambm pode ser escrito da seguinte forma, para um tubo e tempe- P = Pclet radial 7.4.8
LD
raturas, variando radial e axialmente. Admite-se que as propriedades trmicas so cons-
tantes e no variam com a temperatura.
P = ud Pclet axial 7.4.9
D
pCpuaT 1 [r(k + E,) + [(k+E,)aT] +(rA^+Q 7.4.4
az r ar ar J az az Analogamente, para o balano de energia:
Onde o calor especfico (cal/gxC); Ir, condutividade trmica; Eh difusividade
trmica axial e radial; LHR calor de reao (kcal/mol); (rA ) taxa de reao de transfor- 1 1 a Ek 1dT ' 1 a r(1 Er^91aT ' Da_
u * _ar
= =--- r' 1+ + 1 - + J +(3 +Q' 7.4.10
mao de reagente A (mol/L x h) e Q calor externo (kcal/h). az' P, r' ar' k ar' P, az' k, az' P_
Chamaremos E*h e E*D as disperses axial ou radial de calor e massa,
C
respectivamente:
Onde:
e, =k+Eh 7.4.5
ED' =D+E D 7.4.6

P, = Re Pr =
k ; nmero de Pclet radial de calor
As disperses so funes das posies radial e axial. Em casos particulares h

similaridade entre as disperses devido ao calor e a massa. As correlaes para estas
funes dependem do escoamento, dos particulados e dos fluidos.
z
Adimensionalizando as equaes de balano de massa e energia em funo de novas Da = kL ; nmero de Damkhler axial
variveis, ser possvel identificar os principais parmetros e analis-los para cada caso. D
Assim, definindo as novas variveis:
Sendo k' a constante cintica, ou velocidade especfica de reao,
u z r T Ca0 Ca
u*==; z'= ; r'= e T'= ; XA =
u L' d To' CA0
(AH,
= ) C^0 parmetro de reao
Onde: pCi, T0
u = a velocidade mdia na entrada do reator
L = comprimento do reator
Q' = QL_ ; calor adimensional 7.4.11
d = dimetro do tubo pC,, T0 u
To = temperatura de entrada
XA = converso do reagente
A soluo destas equaes numrica e depende das condies de contorno. No
CA0 = concentrao na entrada do reator
entanto, aqui faremos uma anlise de cada termo e na forma adimensionalizada surgiro
parmetros importantes que permitem avaliar, principalmente, a ordem de grandeza dos
Obtm-se para uma reao irreversvel de la ordem (P.A ) = k CA0 (1 )(A):
efeitos de disperso axial e radial para qualquer tipo de reator, particulado ou no. O
resultado desta anlise permitir justificar as simplificaes adotadas e suportar as hipte-
u*
aX 11 a
A =---
L r ED ax:
r' 1+- -
-
+
la ^ l + Pe (1XA ) 7.4.7 ses feitas para as equaes simplificadas nos reatores ideais. Alm disso, permite prever
dz' Per r' ar' D) ar' Pez az' \1+D,) az o grau de influncia das disperses sobre a reao.
Analisando a ordem de grandeza de cada termo ou varivel nas equaes podemos
Surge o nmero de Pclet, um parmetro que relaciona a velocidade convectiva com concluir que:
a velocidade difusiva, ou seja:
u *= 0 (1) = ordem de grandeza de 1

e^ t..:..
-. y i^h, raa r, .+,n ..: .i. . ,r.,.-N.::;+i.-,a, :,ta:;.. r. t..
532 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 533
Dr
aa ,, .o(l)
u'
ax A 0(1) ; logo, o termo convectivo da ordem de 1.
:: -
Gases
F
i
Por outro lado, observa-se pela definio dos nmeros de Damkhler e de Pclet
que a relao da mesma ordem de grandeza. O nmero Da relaciona a velocidade da
reao e difuso, enquanto que o nmero de P relaciona a velocidade convectiva e difu-
siva no balano de massa. A anlise semelhante para a equao de energia. Lquidos
0,001
Como os termos acima indicam
A =0(1) ou u* ;{
aa -0(1),
u*aa
0,01< Re < 1.000
pode-se concluir que o desvio do comportamento de reator ideal (PFR ou CSTR) somente
Figura 7.4.1 Difuso radial e axial.
devido aos nmeros de P axial ou radial. Quando estes nmeros so grandes, P, ->
ou P, ---> , os termos de disperso axial e radial so desprezveis e o reator comporta-se
como ideal. Caso contrrio, ter um comportamento no ideal.
O nmero de P relaciona a velocidade de escoamento u e o coeficiente de difuso
D ou a relao E/D, onde E varia com a posio. A anlise deve levar em considerao a 0,001< D, < 1.000
variao desses parmetros radiais e axiais.
Lquidos
E=
A relao e E''
E, E,
dependem do raio e do tipo de escoamento Para sistemas particulados depende da difuso

D ou condutividade trmica k do slido particulado.
Nos escoamentos laminar e turbulento os coeficientes de disperso axial e radial so
desprezveis e, no entanto, a difuso varia com o nmero de Reynolds, conforme figura 7.4.1 1,0
e 7.4.2.
A difusividade radial independe do nmero de Reynolds para lquidos e gases, sendo
desprezvel para os lquidos e da ordem de 1 para os gases (figura 7.4.1). Logo, o nmero
de Pclet grande, tendendo a P, -> . Havendo similaridade entre calor e massa,
pode-se dizer que tanto para massa como calor as disperses radiais so desprezveis.
Conforme figura 7.4.2, a difuso axial depende do nmero de Reynolds tanto para os gases
como para os lquidos. Sua variao no desprezvel e maior para os lquidos. Assim,
para Re = 100, o nmero de Pclet da ordem de 10 para o lquido e, para os gases, da 0,001< Re < 1.000
ordem de 10-2 . Para valores de Reynolds maiores (10 3 ) o Pclet menor ainda, obtendo- Figura 7.4.2 Difuso radial e axial.
se um valor de Ps = 1. Portanto, a disperso axial para lquidos e gases no
desprezvel.

534 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 535
Para escoamentos turbulentos h uma variao significativa dos coeficientes radiais e Analisando os termos, observa-se que Pr -oo (o termo de disperso radial) des-
axiais, principalmente devido a no homogeneidade dos perfis de velocidade. H conveco prezvel e os outros termos so da mesma ordem de grandeza 0 (1). A disperso axial no
e difuso simultaneamente na regio central e prxima a parede. Os coeficientes de disperso pode ser desprezada, j que P, de ordem finita. Quando os coeficientes de disperso e de
E dependem do gradiente de velocidade e portanto, da posio, conforme figura 7.4.3.
difuso forem da mesma ordem de grandeza e forem pequenos, aproximam-se de um esco-
amento tipo pisto, pois o perfil de velocidade uniforme na seco transversal radial. Neste
Observa-se que D radial da ordem de 3-20z e por isso, 1,7 vez maior, afetando o
caso, obtm-se a equao de um reator ideal. Portanto,
perfil de concentrao radial, conforme figura 7.4.3.
Junto a parede prevalece o escoamento laminar e a disperso radial desprezvel.
Caso a) Reator no ideal:
Prximo ao centro a disperso radial da ordem de 20-30.
Analisando a equao do balano de massa, conforme equao 7.4.7, mas conside-
7.4.13
rando a disperso axial e radial,
u* =1 1 a ,aXA 1
+ 1Lr [aX2A 1
+ Da 1X A^ 7.4.12 Caso b) Reator ideal:
az' Pe r' ar'L ar' j Pe az'2 J Pe_
aio o . o 7.4.14
Onde:
p
Anlise das condies de contorno
Nem sempre as condies de contorno levam em considerao as mudanas na interface,
no caso de sistemas heterogneos, onde estas condies so diferentes. Consideremos
Radial somente as condies de contorno para o balano de massa onde h mudana de fase,
desprezando o escoamento radial. Assim, podemos dizer que os fluxos molares na interface
so iguais, ou seja:
Na interface z = 0, tem-se:
Re <1.000
7.4.15
Figura 7.4.3
d ud
Pe, = Pclet radial 7.4.8 Sabe-se que os coeficientes de disperso e difuso so diferentes em z = 0+ e z = 0-. Analo-
L E,
gamente para z = L, na outra extremidade do reator. Se no h diferena, o reator comporta-
se como um pisto, ou seja, comportamento ideal. Logo a equao acima simplifica-se.
Per = uL Pclet axial
7.4.16 E,
Para z= O-4CA =CAo
Sendo Er e Ez os coeficientes de disperso radial e axial, respectivamente.

CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1537
Porm, nos escoamentos heterofsicos ou mesmo com escoamentos no unifor- Em resumo, num reator com disperso axial temos:
mes (laminar, turbulento ou particulado), pode-se admitir que em z = 0- o coeficiente
de disperso desprezvel, mas no em z = 0+. Neste sentido a condio de contorno
a - 1 rax2,,1 k' L A)
ser: + u (1-X 7.4.22
a Pez ILL a JJ
7.4.17
a) No PFR ideal o nmero de P oo, e portanto,
Adimensionalizando com as mesmas variveis, observa-se: a A -

kL (1-XA ) 7.4.23
a u
7.4.18 Onde:
z
L
Com as seguintes condies de contorno:
=0 X A =0
e sendo DE -> 0, ento Pclet axial P, -j oo. Nestas condies o reator comporta-se como
reator ideal e, portanto, para z = 0 a converso inicial ser nula (.X = 0). Por outro lado, 7=1 XA =1
se DE ^ 0 tem-se P, = 0 (1) e portanto,
Quando P = 0 (8, = oo) tem-se o reator tanque ideal (CSTR). Portanto,
z_o , > 0.
dz'
7.4.24
Logo, quando z = 0+ a converso XA diferente de zero. H efeito de mistura desde
logo na entrada do reator.
A condio para z = L, ser: Com a seguinte condio de contorno:
uCA I ,r_ = uCA 7.4.19
7.4.20 Integrando, vem:
aX = constante
7.4.21
Logo, com a condio de contorno, observa-se que:
XA = constante.
Estes casos so representados na figura 7.4.4:

PFR ideal
` PFR no ideal
CSTR ideal
Neste ltimo captulo apresentamos algumas prticas de laboratrio, visando aplicar a

teoria e mostrar alguns detalhes na prtica de cintica e reatores. As prticas de cintica
visam determinar as taxas e energias de ativao. As prticas de reatores visam determinar
o desempenho, quanto ao tempo de contato e rendimento.
Figura 7.4.4 Efeitos de disperso sobre a converso.
8.1 REAES EM FASE HOMOGNEA
8.1.1 Polimerizao do estirai (com radicais livres)
REFERNCIAS Vrios compostos orgnicos podem reagir entre si, formando novas molculas duplas que
reagem com a molcula inicial para formar molculas maiores. E o processo da polimeri-
1. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969. zao. Estes tambm ocorrem em molculas naturais, como por exemplo, na celulose e na
2. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley & borracha. As caractersticas dessas molculas dependem do monmero, do comprimento
Sohns, 1979. da cadeia e da composio. O mecanismo e a cintica foram estudados anteriormente e
podem ser observados na seguinte experincia em fase homognea.
3. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977. No caso mais simples, faremos uma experincia com uma soluo de estirol e de
AIBN em soluo. Esta molcula um iniciador e com calor se dissocia em radicais:
4. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
R* + H2C \
C6H5
AM" + M ^ RM` i+1

'4 4fe^F ha^S 3 P .s >. 5.-, î..d rM3.-â.'.... f
540 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 541
Problema: determine a curva da converso em funo do tempo da polimerizao do estirol

em benzol para diferentes concentraes de iniciador ([1] = 0,07; 0,03; 0,01 mol/L), con-
='''0M]=^Mu^M 8.1
centrao constante do monmero ([M] = 4 mol/L) e, a seguir, para trs concentraes de rM)
monmero ([M] = 6; 3; 1 moLL) e uma concentrao do iniciador ([1] = 0,03 mol/L) 5.

8.1.2 Polimerizao do Isobuteno
Experimental
Pretende-se estudar a reao de polimerizao do Isobuteno 3, conhecida como uma das mais
Material: Veja figura 8.1. Dois bales de vidro (K) com uma rolha.esmerilhada de vidro(S); importantes nos processos de polimerizao catinica, chamada de reao cataltica tipo
1 agitador magntico (R) ou com motor (M); 2 vasos (1V); 1 termmetro (1/10C); pipeta, Friedel-Crafts. O que faz com que o poli-isobuteno seja altamente reativo a obteno de
estirol, benzeno e azobisisobuteracido de nitrila, N2.
um produto com alta concentrao de duplas ligaes no carbono terminal (ligao
vinilidnica).
Aparelhagem
O objetivo determinar um processo de produo de polibutenos visando obteno
de um produto o mais semelhante possvel ao padro UV-10, ou seja, com maior concen-
trao de duplas ligaes terminais, selecionando as variveis de processo com o catali-
sador comercial3.
Inicialmente foi montado um sistema onde correntes de RAF( e butano so adicio-
N2
nados ao reator continuamente. Depois de atingido o volume de reao, o sistema foi
mantido pressurizado por aproximadamente 1 fi7 A reao ocorreu ao adicionar como co-
f catalisador vapor de HCI diretamente. Ao fim da reao o produto era vertido em uma
soluo de NaOH 1N, separado e destilado. Foram feitos testes entre zero e a temperatura
ambiente utilizando como reagente isobuteno puro (AGA 99,0%) e RAF 1.
Foram planejados testes em diferentes temperaturas e quantidades de co-catalisadores
(HCl/Cat = 3 e HCl/Cat = 1). Os produtos obtidos foram analisados por Infravermelho.
Devido formao de HF, foi confeccionado, inicialmente, um reator de Teflon. Em
razo exotermicidade da reao, a temperatura da reao passou de 0C a 70C em apenas
9 T alguns segundos aps o incio da adio do reagente. Foi utilizado um reator de ao inox
de maior volume e com um bom sistema de refrigerao (figura 8.2), onde foi possvel
um controle preciso da temperatura de reao. A figura 8.3 apresenta uma amostra do
produto obtido.
Na tabela 8.1 esto descritas as condies em que foram realizadas as reaes de
polimerizao. Foram realizados testes utilizando tanto isobuteno puro como a mistura
Figura 8.1 Esquema experimental da reao em fase homognea: polimerizaos. RAF1 (proveniente da Polibutenos) como reagente. Nestas reaes foi utilizada uma tem-
!
peratura de "set point" no banho termosttico em torno de 0C de forma que a temperatura

interna do reator ficasse em torno de 5C. A adio do reagente era feita bem lentamente
Procedimento de forma a no aumentar significativamente a temperatura do sistema. Aps o trmino da
1
O estirol seco com CaC1 2 por retificao, sob vcuo de 50 mbar. Benzol tambm deve ser adio do isobuteno, a temperatura permaneceu estvel em torno de 8C. Verificou-se que
purificado. O iniciador deve ser descristalizado com metanol, aquecido a 50C, resfriado para um volume de sistema reacional (reagente + sol. etanol em diclorometano) de 1.000
sob vcuo e a seguir secado a temperatura ambiente. O balo com trs bocas deve ser limpo mL produziu-se em torno de 600 mL de produto.
e secado vrias vezes. Depois deve ser colocado em banho mana a 50C. O balo deve ser
purgado com N2 vrias vezes. Os reagentes so introduzidos no balo pela torneira S. Tabela 8.1 Condies de reao
Fecha-se o balo e comea-se a agitao. Atingindo a temperatura de equilbrio, introduz-se Temperatura (C) 5
o iniciador. Retiram-se amostras aps 2, 4 e 6 h, inicialmente 20 mL e depois 10 mL. Estas Razo volumtrica etanol/diclorometano 1:100
amostras so colocadas num pequeno Erlingmeir contendo o neutralizante e a seguir Razo molar BF3/etanol 1:1
pesadas. A soluo deve ser bem agitada e o precipitado tambm filtrado e pesado. Lava-se Volume da soluo etanolIdiclorometano (mL) 101
com metanol e seca-se a 60C por 4 horas. Observe que h aumento de volume. Despreza- _
1.000 Volume total do meio reacional (rnL)
se a influncia da temperatura sobre a densidade. Volume da soluo etanol/diclorometano (mL) 101
Coloca-se num grfico a converso com o tempo de reao e determinam-se as taxas Tempo de reo(min) 45
para diferentes condies, ou seja:
542 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 543
As anlises de infravermelho foram realizadas temperatura ambiente em uni equi-

pamento Perkin-Elmer 2.000 ET-IR com uma resoluo de 4 cm -1 . As absores em
1.640-1.642 cm- 1 e 885-895 cm -1 so caractersticas de dupla ligao vinilidnica, enquanto
em 1.662 e 820-830 cm- I de olefinas tri-substitudas.
A figura 8.4 mostra os espectros de IV nazregies entre 1.700 e 1.560 cm -I .
UV-10
- - PIB24
POLBF3 (Isobuteno)
POLBF3 (RAF1)
Figura 8.2 Unidade de polimerizao com reator de ao inox.
em
Figura 8.4 IV na regio entre 1.700 e 1.560 em- 1 .
8.2 REAES EM FASE HETEROGNEA
8.2.1 Experimental
A figura 8.5 apresenta o fluxograma da uma unidade geral de testes. Emprega-se um reator
de quartzo em Usem bulbo, cuja temperatura controlada por um termopar tipo K, asso-
ciado a um controlador/programador Therma, acoplado a um forno de resistncias
eltricas.
A unidade tem saturador cuja temperatura controlada por banho termosttico e
monitorada por termopares do tipo K. O sistema tambm possui um controlador mssico
de fluxo gases com quatro canais. Vlvulas de quatro vias permitem que estas correntes
sejam desviadas dos saturadores (posio by-pass). Uma vlvula de trs vias permite
substituir o He pela mistura reacional.
A determinao das vazes volumtricas pode ser realizada por um medidor de fluxo
tipo bolhmetro e auxlio de um cronmetro. E necessrio considerar perda de carga ao
se borbulhar os gases pelo saturador, obtendo-se curvas de calibrao da vazo lida no
flowmeter em funo da vazo determinada no bolhmetro.
Para evitar a condensao de lquidos, a linha mantida aquecida temperatura de
aproximadamente 75C com um sistema de resistncias, empregando-se um Variador de
Voltagem ATV115
Figura 8.3 Polmero obtido utilizando BF3 como catalisador3 .


CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 545
Resistncias de Controle de
aquecimento '-, , i temperatura
da linha Termopar por banho
1 temosttico
Fluximeto Saturador EtOH
Canal 7
Termopar
4 vias acoplado a
Reator um forno com
programador/
Fluximeto controlador de
Canal 4 temperatura
4 via
CH, Fluximeto
Canal 2 Saturador H,0 Controle de
Fluximeto 1 temperatura
H21 ^p2j ^ Canal3 Termopar por banho
egurana temosttico
Bloqueio Figura 8.6 Cromatograma tpico obtido durante a reao CH4 + CO 2 .
Ar Cromatgefo
Purificad
Bloqueio
0,2 - AE,
e
Bolhmeto
YEi 8.2
Figura 8.5 Fluxograma da unidade de testes 2.
1+0,2 A
Anlise cromatogrfica
A anlise feita atravs de um cromatgrafo a gs em srie com a unidade experimental, onde: Ei um componente yEi a frao molar do componente, AEi e A02 so as reas
equipado com coluna de fase ativa Hayesep D e um detector de condutividade trmica corrigidas do componente e oxignio, respectivamente.
(TCD) e de ionizao de chama (FID). O gs de arraste utilizado o hlio, com vazo na
Para a anlise da alimentao do reator o gs hlio borbulhado pelos saturadores
coluna em tomo de 12 ml/min a 20C.
contendo o lquido, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos,
A calibrao do sistema feita por meio de injees de misturas padres certificados
sendo analisadas diversas amostras no cromatgrafo. A frao molar correspondente rea
e com concentraes conhecidas, por exemplo, padres de H2, CO, CH 4, CO2 e H20.
Obtendo-se as respectivas reas, pode se calcular os respectivos fatores de converso da de componente (alimentao do reator) pode ento ser determinada a partir do padro
externo por uma regra de trs, segundo a equao 8.3.
rea dos picos cromatogrficos em concentrao molar, por meio de normalizao mate-
mtica. A figura 8.6 ilustra um cromatograma tpico obtido, onde se observa a pequena 0
sensibilidade para o H2, e na tabela 8.2 esto os tempos de reteno e os fatores de cali- AE' Y Ei 8.3
3'=
brao de cada um dos componentes.
Tabela 8.2 Tempos de reteno e fatores de calibrao das reas dos cromatogramas onde y a frao molar do componente (por exemplo: etanol) de alimentao e Ai a
rea correspondente frao molar de componente na alimentao.
Hz 3,5 4,275 A frao molar de gua na alimentao do reator (Yr t_o) pode ser determinada pela
CO 5,3 0,67 razo das reas corrigidas de gua (AH 0) e outro componente (AE, ), segundo equao
CH4 9,2 0,45 8.4:
CO2 13,9 , 0,915
H2O 18,9 0,55
AHr

YH,o = A YF 8.4
H2O
Determinao das fraes molares e presses parciais
O clculo de presses parciais para o efluente do reator a partir das reas cromatogrficas
realizado pelo emprego de um padro externo e pelos balanos de carbono. Antes do Verificao do regime cintico
incio dos testes cinticos, a mistura borbulhada no saturador. A partir do conhecimento
Para a verificao do regime cintico so realizados dois testes, nos quais a vazo volu-.- ---
da razo, por exemplo, 02 /He (0,2/0,8) e das reas cromatogrficas, possvel determinar
mtrica (vo) alterada, mantendo-se a razo (mcat/vo) constante.
qual a frao molar correspondente a uma determinada rea de A, segundo a equao 8.2.
Este o padro externo empregadof .

546 1 PARTE II: REATORES l M. SCHMAL CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO M. SCHMAL 1 547
Para o sistema sob regime cintico no deve haver alterao na converso em testes
que possuam a mesma razo (mca,.%vo). Caso a transferncia de massa externa determine a
velocidade da reao, uni aumento na vazo volumtrica tende a diminuir a camada limite
entre o gs e a superfcie do catalisador, aumentando a concentrao das espcies gasosas
na superfcie, e consequentemente a taxa de reaoconverso atingida.
Benzeno foi o nico produto encontrado e no se observou desativao dos catalisa-
Testes catalticos dores aps 4 h. A Al2O3 no apresentou atividade. Os resultados so apresentados na tabela
8.3 e a figura 8.7 mostra o TOF com o inverso da temperatura, e a energia de ativao foi
Os testes so realizados presso atmosfrica. As presses parciais de lquidos so fixadas igual a 24 2 kcal/mol 5 .
pelo controle de temperatura dos banhos terrnostticos e das vazes volumtricas que passam
pelos saturadores. A metodologia destes clculos est descrita em detalhes em Patat, 1975. Tabela 8.3 Desidrogenao do tido-hexano sobre catalisador de Pt/AI 203 (P =1 atm H 2/C6 H 12 = 13,2)
Os catalisadores so em geral reduzidos sob fluxo de vo (mL/min) de uma mistura s
10% de H2/He, sendo aquecidos a temperatura T (C), taxa de aquecimento (10C/min). 3 5cw-. a t'_ ,a ^3^KL
Cafs ` or n Pt rf ZOFa (s 3) E (k a/ I
Para o ajuste das presses parciais dos reagentes, interrompe-se o fluxo de gs sobre o reator.
1
Depois de atingidas as vazes e a temperaturas -desejadas nos saturadores, vrias amostras
0,9% Pt/Al 2 0 3 0 161,5 1,0 24
da alimentao (contendo lquido e gua) so analisadas no cromatgrafo. Uma vez esta-
bilizadas as condies de entrada, a temperatura do reator ento aumentada at a tempe-
ratura desejada de teste, e aps algum tempo (cerca de 30 minutos), inicia-se a reao.
A transferncia de massa externa ou interna deve ser investigada aumentando-se a
velocidade espacial, sendo mantida constante a razo m CR1/FE , (massa de catalisador/vazo
molar de lquido). Estes testes so feitos na temperatura de fixa e presso parcial do lquido
na alimentao fixa. Por exemplo, a massa de catalisador e a vazo volumtrica do gs
empregadas nos teste so da ordem de 25 mg e 100 mL/min (mc a,lvo = 25 x 10- 5 gcat x mL -1
x min 1). Para o segundo teste utiliza-se metade de uma massa de catalisador e metade da
vazo volumtrica para obter a mesma razo e acompanha-se a converso.
A velocidade espacial calculada (GHSV) da seguinte forma:
GHSV = ye, vo 8.5

mco,
Onde yE a frao molar de lquido na entrada do reator, vo a vazo volumtrica, dada

em (mLxmin 1), e m ca, a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas. 1,8 1,9
T ' (10 ''K ' )

8.2.2 Determinao da energia de ativao: desidrogenao do
Figura 8.7 Arrhenius para a desidrogenao do ciclohexano sobre catalisador
ciclo-hexano de Pt/AI203 , pH 2 /pC 6 H 12=13,2 (P=1 atm)".
Esta reao feita num microrreator a 1 atm (figura 8.5), utilizando uma massa de 10 mg de
catalisador, previamente seca, sob fluxo de N2 (30 cm 3 /min) a 393 K por 30 min. A seguir
reduz-se o catalisador com uma mistura de 1,5 H 2/N2 e mesmo fluxo a 500C por 30 min. 8.2.3 Estudo cintico reforma do metano com CO2 reao heterognea
Aps a reduo e resfriamento introduziu-se um fluxo de H2 passando pelo saturador, con- Esta prtica ilustra como determinar a atividade cataltica e a cintica na reforma do metano
tendo ciclo-hexano (99,9%) a 15C (H2/C6H 12 = 13,2). A velocidade espacial (GHSV) foi com CO2 . Grande esforo tem sido direcionado ao desenvolvimento de catalisadores ativos
170 h-1 e a temperatura variou de 250 a 300C. A converso foi mantida em menos de 10%. e estveis para esta reao.
Os produtos foram analisados por cromatografia no detector de ionizao de chama (FID). A Entre os diversos catalisadores j testados na reforma do metano com CO 2 , o catali-
disperso foi determinada por quimissoro de 1-1 2 e o TOF foi calculado em funo da dis - sador Pt/ZrO2 tem mostrado bons resultados de atividade e estabilidade. O objetivo deter-
perso dos catalisadores de Pt/AI2O3 4 . minar a atividade cataltica dos sistemas Pt/ZrO2 em diferentes condies experimentais 8.

, ^_,. ,w. ei

CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO i M. SCHMAL 1 549
Experimental
Os testes so realizados na unidade racional multipropsito, conforme figura 8.5. O pr-
tratamento dos catalisadores consistia sempre de uma secagem at 150C sob fluxo de He
durante 30 minutos, seguida de reduo com mistura 10% H 2/Ar (30 m1/min) at a tem-
peratura de 500C (10C/min), mantida por uma hora. Em seguida os catalisadores so
resfriados at a temperatura ambinte sob fluxo de He. As misturas disponveis para a
reao devem ser: 10% CH4/He e 10% CO2/He.
Os testes catalticos com anlise cromatogrfica podem ser realizados presso
atmosfrica em um microrreator de quartzo de leito fixo. A massa de catalisador de 20 i
mg e a vazo total dos reagentes de 200 mL/min, com relao CH 4:CO2 :He = 1:1:18
(GHSV = 600.000 cm 3/h x gcat). O fluxo dos gases so monitorados por controladores de
fluxo mssico com vlvulas transdutoras conectadas a um painel de controle de 4 canais
(MKS), permitindo uma diluio precisa entre as misturas reagentes.
Atividade dos catalisadores

Os resultados para diferentes catalisadores Pt/Al 203 , Pt/Zr02 so mostrados na figura 8.8 0 10 20 30 40 50 60
As curvas de equilbrio foram obtidas atravs do pacote computacional Aspen Plus.
PCH4( Torr)
Figuras 8.9 Taxa em funo das presses parciais de, variando a presso CH4
e mantendo a presso de CO2 constante a T = 550C.
Equilbrio
+- PtAI
e PtZr
Pr1Zr Data: ptzr550_C
4 Pt10Zr Modal: r=P/(a*P+b)
Chi^2 = 0.0002
0
a 4,27612 0,41389
i I 1 1 1 I b 59,125 12,003
400 500 600 700 800 900 1.000
Temperatura (C) 0,00
0 10 20 30 40 50
Figura 8.8 Converso em funo da temperatura 8 .
Pco2 (Torr)
Determinao das taxas Figuras 8.10 Taxa em funo das presses parciais de, variando a presso CO2 a
e mantendo a presso de CH4 constante a T = 550C.
Para determinar a cintica com um modelo especfico, determina-se inicialmente o efeito da
variao da presso parcial de CH4 e CO2 sobre a taxa de consumo de CH4 para o catali- Modelo cintico
sador PtZr a 550C, cujos resultados so mostrado nas figuras 8.9 e 8.10. Cada ponto foi
A partir da anlise dos dados disponveis na literatura e dos resultados obtidos, foi proposto
medido aps 30 minutos de reao naquela condio. Quando a presso de CH4 mantida o seguinte mecanismo bifuncional para a reao CH4-CO2 8 .
fixa em 19 Torr, a taxa de consumo de CH4 exibe dois diferentes nveis, um quando
Pco, < PcH, e outro quando Pca4 Quando a presso de (-02 e fixada em 19 Torr a {A} CH4 +p^CHxp+( 4x 1 HZ 8.6
2taxa de CH4 aumenta com o aumento da presso de CH4 at 27 Torr; para presses acima J
deste valor a taxa praticamente constante.
{B} CO 2 +z^CO,-z 8.7

CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 551
Essa expresso pode ser linearizada da seguinte forma:

{C} H,+2p2Hp 8.8
Pco ,=APco,. +B onde: A= 1 + 1 e B= 1
{D} CO2 _+2Hp CO+H 2 O 8.9 rcHJ kcHJ PcH, 8.20
k kKco,
8.10
{E} CO,z+CHxp 12CO+H 2 +z+p
Logo, plotando-se Pco2
/rcH, versus Pco, , tm-se as constantes A e B.
(Nesse mecanismo p representa um sitio da platina e z, um stio do suporte.)

b) Quando a presso parcial de H2 nula e a presso de CO2 mantida c onstante, a taxa
de reao do metano pode ser expressa por:
As etapas lentas desse modelo so a decomposio do CH4 {A} e a reao dos
fragmentos CHx com as espcies de CO2 adsorvido {E}. Para os catalisadores que inibem a
cineticamente a formao de carbono residual, a concentrao superficial de carbono na r,,., = PcH' onde a', b' e c' so as seguintes constantes:
b PcHJ +c' 8.21
superfcie metlica (na forma de CH x )-permanece constante, ou seja, a taxa de decompo-
sio de CH4 igual taxa de reao do CHx com CO 2 : a' = kKco, kce, Pco,
8.22
4- )/2 b' = kcH, (1 + Kco, Pco, ) 8.23

rcH =kcH xPcHJ x[ 11k^H x[CH x p]xPH =kx[CO 2 z]x[CH s p] 8.11
c' = kKco: Pco,
Assumindo a etapa {8} em equilbrio, tem-se: Kco, x Pco, x [z] = [CO 2 zi 8.12 8.24
Essa expresso pode ser linearizada da seguinte forma:
Fazendo-se ento dois balanos independentes de stios, admitindo-se desprezvel a
concentrao superficial de H2: = 1 + Km, Pco, 1
PcH' = A' PcH, + B' onde: A' e B' _
8.25
rcH, kKP
CO, co, kc Ha
[p] + [ CH x p] = 1 8.13
[z] + [CO 2 z] = 1 8.14 Logo, plotando-se PcH //^ H versus PcH , tm-se as constantes A' e B'.
e substituindo as parcelas (8.12), (8.13) e (8.14) em (8.10), chega-se seguinte c) Com as constantes A, B, A' e B 'pode-se ento calcular kcH, ,
Kco, e k.-
expresso para a taxa de reao do metano: Os parmetros cinticos calculados a partir desse procedimento so apresentados na
tabela 8.5, juntamente com os coeficientes de correlao obtidos para o catalisador
kKco, kcH, Pco, PcH, PtZr a 55C.
rcH, _
8.15
kKco2 PCO, +(1+ Kco, Pco, )(kcn P. + k&' P} 4-')' 2) !t t'
kcH4 a 0,030..
As constantes cinticas foram calculadas atravs do seguinte procedimento: kcozb 0,0.148 .
1.,138
a) Quando a presso parcial de H2 nula e a presso de CH4 mantida constante, a taxa correlao 0,983
de reao do metano pode ser expressa por: a Unidade: mol/hgcatTorr b Unidade: Torr 1 Unidade: mol/hgcat
= aPCO'
rcH onde a, b e c so as seguintes constantes: 8.16 O modelo proposto ajustou muito bem os dados obtidos pelos testes cinticos para
bPCO +c os catalisadores contendo zircnia. No entanto, os resultados mostram que a cintica pode
a = kK c02 kc1 PcHJ 8.17 ser simplificada, considerando-se:
1 Kco, Pco,
b = kKco, + Kco, kcH, PcH, 8.18
c = kcH PcHJ 8.19

552 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL

CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO M. SCHMAL 1 553
Portanto:
O estudo da otimizao das condies de operao do reator Parr para a reao de
rCH, = kcH^ Pcri, = 0,03P,,,
8.26 hidrogenao de acares, foi baseado nas condies industriais visando obteno de -90%
de converso a 65 niin de reao.
8.3 DESEMPENHO DE REATORES
Sero apresentadas prticas completas de testes em reatores batelada e contnuo visando

a determinar desempenho quanto a converso, seletividade e rendimento. Estes exemplos
tiveram parcerias com indstrias.
8.3.1 Reator batelada hidrogenao de acares ou amido hidrolisado

A avaliao cataltica de hidrogenao foi realizada em reator batelada sob presso (Reator
autoclave Parr) de 450 ml de capacidade, no qual para eliminar os efeitos difusivos foi
dotado de duas hlices de agitao em posies especficas: prxima ao fundo e no limite
da superfcie do reagente 6 .
Figura 8.12Reator Parr utilizado para os testes catalticos

com detalhes de sua parte interna (com permisso) 6 .
A introduo do hidrognio foi controlada para manter a presso do reator em 40

barr (580 psig), e a agitao utilizada foi de 1.200 rpm. 0 procedimento de aquecimento
seguiu o procedimento descrito na tabela 8.5, onde a temperatura mxima de reao foi
de 140C, no final de 65 min de reao. A concentrao da soluo de acares foi fixada
em 50% em peso de acares diludos em gua destilada e deionizada.
Tabela 8.5 Perfil de Temperatura x Presso com o tempo de reao 6

4 nil B54
, 1 f
Figura 8.11 Esquema do Reator Parr utilizado nos testes catalticos (com permisso) 6 . 0 Tamb atm( 14,7 psig )
5 56 Inicio de alimentao de hidrognio
25 90 450
A figura 8.12 apresenta alguns detalhes do reator Pari: Podemos observar que o 30 580
100
sistema provido com uma serpentina interna para refrigerao (caso haja um descontrole 45 120 580
da temperatura de reao), uma vlvula para a entrada do gs reacional, uma vlvula de 65( 2) 140 580
alvio de presso, uma vlvula de amostragem (utiliza-se o mesmo tubo de admisso de
hidrognio para a coleta de amostra) etc.
Este procedimento foi adotado na realizao de diversos testes, variando o tempo
A figura 8.12 apresenta uma vista de topo do reator Parr onde pode ser visualizado
de reao, visando a obter nveis de converso na ordem de 60%. para poder comparar os
de modo bastante ilustrativo a vlvula de alvio de presso, a vlvula de amostragem e a
diversos catalisadores testados. Para isto trabalhamos com um tempo de reao de 50 min.
vlvula de introduo de reagente. No detalhe a direita observa-se o sistema de agitao,
o tubo para admisso de reagente (gs) e o termopar. atingindo uma temperatura de 130C. Estas condies esto resumidas a seguir:

554 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL l 555
Volume do reator Parr = 450 mL 8.3.2 Reator integral contnuo (tubular) testes de isomerizao de xilenos
Massa de catalisador Ni-Raney para 6% (Pcat.novo/ Pslidos) = 10,92 g
A Unidade de Isomerizao de xilenos tem como funo aumentar o teor de orto-xileno
Temperatura de Reao = 130C
na corrente de xilenos a partir da converso do etilbenzeno.
Presso Total = 40 bar (580 psig)
Concentrao da amostra de HD a ser hidrogendo = Etilbenzeno -->o-xileno 8.27
1. Sacarose: 1,14%
2. Glicose: 51,72 % Durante o processo de isomerizao, o etilbenzeno pode reagir de diferentes formas:
3. Frutose: 47,14 % i) Isomerizao para o-xileno; s1
Agitao = 1.200 rpm ii) Desproporcionamento em benzeno e dietilbenzeno;
Tempo de Reao = 50 min iii) Desalquilao.
Filtrao a quente (80C) para evitar-se a polimerizao dos produtos formados
Catalisadores bifuncionais (suporte cido/metal hidrogenante) so requeridos para
As anlises do reagente e dos. produtos de reao foram realizadas em cromatgrafo reao de isomerizao. Nestas condies, ocorrem simultaneamente as reaes de hidro-
lquido HPLC-WATERS, equipado com coluna Shodex Sc101, com fase mvel aquosa. genao de aromticos (reagentes e produtos) e de alcenos, reaes secundrias de hidro-
Os resultados das corridas de hidrogenao de HD a 50 min e 130C dos catalisa- craqueamento de naftnicos e hidrogenlise. Devido s funes cidas do suporte, as
dores lixiviados a 100C (exceto comercial) esto descritos na figura 8.13. O catalisador reaes de transalquilao, desproporcionamento e interisomerizao dos xilenos tambm
Ni-Raney comercial apresentou a maior converso (60 %) seguido um pouco abaixo dos ocorrem em catalisadores bifuncionais:
catalisadores promovidos com Cr e Mo. Os outros catalisadores aditivados apresentaram
nvel de converso em torno de 35% a qual foi semelhante obtida pelo catalisador o-xileno m-xileno p-xileno 8.28
Ni-Raney 100 lixiviado (liga da GETEC lixiviada no NUCAT) a 100C. A ordem de ati-
vidade dos catalisadores testados foi a seguinte: Cabe ressaltar que a converso de meta-xileno para orto-xileno indesejada.
Estudos j publicados na literatura relatam uma maior atividade para catalisadores
Ni-Al(comercial) > Ni-AI-Cr Ni-AI-Mo > Ni-raney (100) = Ni-Al- Fe = Ni-AI-Co de platina suportados em zelitas quando comparados com catalisadores suportados em
y-Al203 . Igualmente so relatadas como preferenciais as reaes de etilbenzeno via rotas
Reao a 130C (cat. Lix. 1000) de isomerizao, transalquilao e desproporcionamento.
Desta forma, a avaliao de catalisadores comerciais exige uma metodologia de
acompanhamento simultneo da atividade e da seletividade, assim como a avaliao da
Convi (%) estabilidade cataltica nas condies de operao.
O objetivo avaliar catalisadores comerciais base de platina (Ptl, Pt2 e PO),
Sel. soro (%)
comparando-os quanto atividade e seletividade, para sua utilizao em unidade industrial
de isomerizao de xilenos 7 .
Metas
1. Avaliao da atividade dos catalisadores de platina quanto converso de
etilbenzeno.
2. Determinao da seletividade dos catalisadores de platina quanto converso de
f
etilbenzeno em xilenos.
3. Avaliao da performance dos catalisadores submetidos desativao forada.
Nê\
b C. Go
Os catalisadores selecionados foram submetidos a testes de performance nas condi-
ciocc \, es operacionais apresentadas na tabela 8.6, com carga real. Foram realizadas as etapas
de secagem, ativao, reao, desativao e reavaliao, descritas a na figura 8.14.
Figura 8.13 Converso e seletividade da reao de hidrogenao de HD a 130C e 50 min 6. O pr-tratamento foi feito de acordo com o esquema abaixo, mostrado na figura
8.14.

556 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 557
400 C
30 C 360 C
225 C t5 min
N 1% 02/N 2 2,,,. H2 mo
Figura 8.14 Esquema d6 pr-tratamento e reao dos testes catalticos.
Secagem
O catalisador seco em fluxo de N2 (24 L/h) com 1% de 02 (1,2 L/h de ar) a 400C por Cromatgrafo
10 min, a uma taxa de 400C/h. O catalisador resfriado a 225C sob o mesmo gs. A
225C passa-se um fluxo de N2 puro (100%) por 5 min.
Ativao
Troca-se o N2 por H2, passando de 5 a 37 L/h em 10 min (8,3 L/hgcat). Simultaneamente,
o reator aquecido a 400C e a temperatura mantida por 1h.
Reao
Aps a completa reduo, o reator pressurizado e a alimentao com carga simulada

introduzida. Aps a introduo da alimentao a temperatura atinge 425C e mantida
por 24 h. A temperatura abaixada para 360C e introduz-se ento a carga real.
Desativao
Aps a retirada da ltima amostra a 360C, a alimentao interrompida e o reator

resfriado, sob fluxo de H2, at a temperatura ambiente. Substitui-se o H2 por N2, 600 mL/
min elevando-se a temperatura, a 5C/min, at 450C, por trs horas. Introduz-se a carga
lquida (1 mL/min). Resfria-se at 385C, interrompe-se a entrada de carga, substituindo
N2 por H2. Injeta-se novamente a carga lquida (2 mL/min).
Tabela 8.6 Condies Operacionais dos Testes Catalticos

c:;. ww,-. -
LHSV (h 1 ) 3,5 3,49 ` 3;30 3,13 -
H2/HC8 (moi/moi) 4,01
Preator (bar) 12 12 12 12/9
1/leito (cm3) 26,9 28,4 26,9 28,4
Dleito (cm) 1,90 1,90 1,90 1,90.
Lieao (cm ) 8,58 9,3. 9,5 9,3
Mcatalisador (g) 18;32' 18,29 16,69 15,57
Qcs ( cm3/min) 1,57 1;69 1,5 1;48
QH2 (cm3/min)1150 1240 1150'.:^' 1150
Figura 8.15 Unidade de bancada de testes catalticos.
Os testes foram realizados em unidade de bancada, apresentada na figura 8.15

558 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO ( M. SCHMAL 1 559
Foram retiradas amostras a 360, 370 e 385C e novamente a 360C (360C, v).
A etapa de desativao foi realizada sob fluxo de nitrognio, a 4500 C por trs horas. E
novamente foram avaliados os pontos a 385C e 360C (385C, D e 360C, D).
A carga e a fase lquida do efluente do reator foram analisadas por cromatografia
gasosa, sendo, no mnimo identificados os seguintes compostos: ciclo-hexano e leves at
C7 (denominados no aromticos), estireno, benzeno, tolueno, etilbenzeno, meta, orto e
para-xilenos.
Os testes foram realizados usando uma carga industrial. Os resultados de composi-
o da carga e do produto dos testes a 360C, para os trs catalisadores avaliados, so
mostrados na tabela 8.7.
Observa-se, para os catalisadores Pt2 e Ptl, uma grande diminuio de xilenos nos
produtos a 360C, que foram convertidos em compostos mais leves (no-aromticos). O
catalisador Pt3, embora apresente o maior percentual de etilbenzeno na composio do
produto, no apresentou alterao significativa da corrente de xilenos.
Tabela 8.7 Composio da carga e produtos dos testes de atividade a 360 C, Seletividade (360 C) NF<' o-xileno (360 C)
para os trs catalisadores avaliados
o-xileno(370 C) o-xileno (385 C)
= Repetio (360 C)
Figura 8.16 Efeito da Temperatura sobre a seletividade de o-xileno 7.

no-aromticos -0;67 4473 3716 -' 0,68.
benzeno .0;02 0,05 002 0,18.
tolueno 0,04 0,28 0,22 0,52- .
Estes resultados mostram que a seletividade para o-xileno decresce com o aumento
etilbenzeno 27,64 07;34 08,35 16,79
de temperatura para todos os catalisadores. A seletividade foi significativamente maior na
E xilenos 71:63 47,07 53,99- 70;06 presena do catalisador Pt3 e a baixas temperaturas, embora a converso com menor.
p-xileno 20,6 12,51 14,16 17,72 Resultados demonstram que o catalisador Pt3 apresentou a menor atividade com
m-xileno 46;0 26,07.' . .29,66 36;91 . relao converso de etilbenzeno e o melhor desempenho para a seletividade de o-xileno,
o-xileno 5,1 8,5(1 . 10,23 15,44' alm da menor formao de no-aromticos. Paralelamente, observou-se que este catali-
sador ficou mais distante da converso de equilbrio que os demais catalisadores testados;
Atividade apresentando tambm a maior formao de coque para as amostras que sofreram desati-
vao forada.
A determinao da atividade dos trs catalisadores de platina na reao de isomerizao Os catalisadores Ptl e Pt2 apresentaram comportamento semelhante quanto ativi-
de xilenos foi acompanhada atravs da converso de etilbenzeno (EB) seguindo as equa- dade e seletividade; so mais ativos na converso do etilbenzeno e menos seletivos para
es abaixo, da formao de o-xileno, no aromticos e benzeno e da converso de a formao de o-xileno, com alta formao de no-aromticos, com converses prximas
m-xileno. ao equilbrio.
= EBcrga EBP Nas condies de teste aplicadas, o catalisador Ptl mostrou-se mais resistentes aos
0
EB ' 100 (/) 8.29 processos de desativao, mantendo uma razovel seletividade para o-xileno 4 .
EB..rga
Seletividade
A seletividade a o-xileno, com relao corrente total de xilenos (% lxilenos), foi
calculada pela equao a seguir e apresentada na figura 8.16, juntamente com os valores
de produo (% molar da composio final) de o-xileno.
S n Kilenoproduto
o seno 100 8.30
= Xilenos pr dmo
REFERNCIAS
1. ALBERTON, A. L. Dissertao (Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.
2. ALVES, R. S. Dissertao (Mestrado). COPPE/UFRJ, 1999.
3. Relatrio PEQ 4961 COPPE/UFRJ Projeto Polibuteno,^003.
4. PASSOS, F. B., SCHMAL, M., VANNICE, M. A. Journal of catalysis. 160, p. 106-117.
5. PATAT, E, KIRCHNER, K. Praktikum der teschnishen chemie, 3. ed. Berlin: DE Gruyter, 1975.
i
6. Projeto PEQ2470/COPPE/UFRJ, 2002.
7. Projeto PADCT-GETEC. n. 301139895. COPPE/UFRJ, 1996.
8. SOUZA, M. M. V. M. Tese (Doutorado). COPPE/UFRJ, 2001.
Fatores de converso e constantes
Anlise de ar
Peso: oxignio 23,2%; nitrognio 76,8%
Volume: oxignio 21,0%; nitrognio 79,0%
Peso molecular mdio do .ar: 29
Peso molecular do nitrognio: 28,2
Constantes (gases)
R = 1,987 cal/(mol x K)
82,06 (cm3 x atm)/(mol x K)
Densidade
1 mol (gs ideal a 0C e 760 mm Hg) = 22,41 L
Energia
1 Joule (J) = 1 (watt x s) = 1 Nm = 1 kg x m2/s2 = 107 erg
1 kcal = 4,186 J
1 kcal/h = 1,163 W
1 kcal = 4,186 x 103 J = 1,163 x 10-3 kWh
Comprimento
1 pol (in) = 2,54 cm
1 micron () = 10-6 m
1 Angstrdm = 10- 10 m
562 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
Massa
1 lb = 0,454 kg = 453,6 g
1 ton = 1.000 kg = 2.000 lb
Volume
1
1 in3 = 16,38 cm3
1 ft3 = 1,728 in3 = 28,31 dm3
1 L = 61,02 in3
1 m3 = 1.000 L
Fora
1 lbf = 4,448 N A
1 kw = 1,348 HP Acetaldedo
1 W = 14,34 cal/min decomposio do, 4
Acar(es)
hidrogenao de, 552
Temperatura Acumulao
T (K) = 273,15 + T (C) = (5/9) T (R) termo de, 243
Adio
T (R ) = 1,8 T (K) de radicais, 115
T (C) = T (K) 273,15 reaes por, 115
iniciao, 115
propagao, 116
Presso terminao, 116
1 atm = 760 Torr = 1,013 x 105 N/m2 = 1,033 bar = 1,033 x 104 kgf/m2 Adsoro
num reator tanque, 251
da molcula reagente, 157
Batelada, 54
fora da,157
adiabtico, 282
Calor sobre stios, 157
fsica, 148, 149,150 C
1 kcal/m2 x h = 27,78 x 10- 6 caUcm2 = 1,163 x 10-4 W/cm2 = 0,368 BTUft 2 x h
isoterrnas de, 15
1 kcal/m x h x (C) = 2,77 x 10- 3 cal/cm x s (C) tipos de, 151 Clculo
1 kcal/Kg x (C) = 4,18 caUg x (C) modelos de, 151 das variveis de medida, 6
converso,7
de Langmuir, 151
grau de avano, 6
qumica, 149,150
Calor
Viscosidade Adsoro-Desoro
em reatores no isotrmicos, 279
Cinemtica: 1 Stokes = 1 cm2/s = 10- 4 m2 /s fenmenos de, 146
em funo da temperatura, 279
Amido
Dinmica: 1 Poise = 1 g/cm x s hidrolisado, 552
Carvo
gaseificao de, 4
10 Poise = 1 kg/m x s hidrogenao de, 552 Catalisador(es)
1 Poise = 360 kg/m x h Amnia BF3 como, 542
sntese da, 4, 140 polmero obtido com, 542
com reator cataltico, 140 desativao dos, 398
representao esquemtica da, 140 fenmenos externos ao, 141
- Anidro i-S, 145
actico, 3 superfcie do, 145
hidrlise do, 3 gradientes de concentrao, 145
Arrhenius micrografia do, 388
diagrama de, 146 o perda para os, 388
grfico de, 51 de massa, 388
Atividade por ATG, 388
reaes a estrutura, 33 regenerao de, 398
insensveis, 33 Clula(s)
sensveis, 33 crescimento das, 136

564 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

NDICE 1 M. SCHM,4L
ss
CH4 teoria das colises, 185 Constante(s) mdio, 253

converso de, 25 noes elementares da. 185 cintica, 48, 132 Curva(s)
em funo da temperatura, 25 velocidade de, 33 determinao das, 132 cinticas. 5, 81
no equilbrio tennodinmico, 25 equaes cinticas, 38 influncia na, 48 para sistemas, 5
Cintica(s), 1-225 influncia da temperatura na, 46 da temperatura, 48 batelada, 5
classificao em funo da, 482 definies, 3- l 7 de desativao, 398 eOntinuo, 5
de reatores, 482 gratdezas genricas, 13 determinao das, 135, 161, 209. 211. 213, 249 da funo de distribuio, 236, 238
constante, 48 presso total, 12 em funo, 27, 174 de tempo de residncia. 236. 238
influncia na, 48 mtodo da, 12 da temperatura, 27 de >c E, 517
da temperatura, 48 presses parciais, 11 de equilbrio, 27
curvas, 5, 81 problemas resolvidos, 14 do potencial inico,174 D
para sistemas, 5 k2, 176
sistemas continuos, 10
batelada, 5 calculadas versus exemplares, 176 Decomposio
variveis de medida, 4,6
contnuo, 5 do acetaldedo, 4
clculo das, 6 em funo da fora fnica, 176
de desativao, 389 Desativao
equilibrio qumico, 19-27 calculado,176
de meia-vida, 69 cintica de. 389
estequiomctria, 3-17 eexperimental, 176
de reaes, 29-224 Converso constantes de, 398
grandezas genricas, 13
casos especficos, 60 de equilbrio, 273 dos catalisadores, 398
presso total, 12
complexas, 178 para reaes, 273 efeitos na, 395
mtodo da, 12 de difuso, 395
de polimerizao, 114 endotrmicas, 273
presses parciais, lI esquemas de, 387
por adio de radicais, 115 exotrmicas, 273
problemas resolvidos, 14 forada, 395
determinao das constantes, 161 de reagente, 499
sistemas contnuos, 10 no reator. 391
em fase lquida, 171 efeitos, 499
variveis de medida, 4,6 CSTR, 391
cido-base, 176 de difuso, 499
solues, 172 clculo das, 6 PFR, 391
de interface, 499
enzimticas, 124 exerccios, 193, 218 taxa de, 392
em funo, 24, 25, 27, 302, 488
balano de massa, 137 propostos, 218 da temperatura, 24, 25, 27, 488 testes de, 397
de fermentao biolgica, 136 resolvidos, 193 de CH4 , 25 Desempenho
determinao dos parmetros cinticos, 127 Combinao no equilbrio termodinmico, 25 de reatores, 552
efeito de inibidores externos, 132 de reatores, 338, 340 de equilbrio, 24, 27 batelada, 552
modelo cintico, 126 em paralelo, 347 influncia do parmetro sobre a, 488 integral, 555
exerccios resolvidos. 193 CSTR, 347 do tempo, 302 contnuo, 555
heterogneas, 14(1 PFR, 347 na presena de difuso, 143 tubular, 555
fenmenos, 141, 143, 146 em srie, 341, 348 efeito sobre a, 143 Desidrogenao
de adsoro-desoro, 146 CSTR, 341 do dimetro da partcula, 143 do ciclo-hexano, 546, 547
difusos internos, 143 PFR 341 perfil de, 294 Difuso
externos ao catalisador, 141 rendimento em, 348 Craqueamento axial, 533
isoterma de adsoro, 150 seletividade em, 348 trmico, 1 1 1 configuracional, 144
modelos de adsoro, 151 taxa de produo em, 348 reaes do tipo, 1 1 1 converso na presena de, 143
mltiplas, 88 Concentrao Crescimento efeito sobre a, 143
em paralelo, 92 das clulas, 136 do dimetro da partcula, 143
de gs, 168
em srie, 89 Cromatografia, 5 da molcula de A, 143
atravs do slido, /68 .
sistemas continuos,96 gasosa, 5 no interior do poro, 143
distribuio de, 274. 308
no elementares, 100 lquida, 5 de Knudsen, 144
em reatores, 274, 308
do tipo craqueamento trmico, 110 Cromatograma(s) efeitos de. 395
no isotrmicos, 274
em cadeia, 105 reas dos, 544 na desativao, 395
do substrato, 128
modelo clssico, 103 fatores de calibrao das, 544 intrapartcula, 377
taxa versus, / 28
teoria do estado de transio, 105 tempos de reteno das, 544 efeitos da, 377
gradientes de, 145 sobre parmetros experimentais, 377
parmetros cinticos, 58 tpico, 545
na vizinhana da superficie, 145
determinao dos, 58 Crotonoaldedo intraparticulares, 368
do catalisador i-S, 145
qumica, 53, 157 hidrogenao do, 4 efeitos de, 368
. perfis de, 91, 92, 142, 298, 468
CSTR(Reator Continuo Tanque Agitado), 55 poros, 368
balano molar em sistemas com, 53 atravs do filme, 142
desativao no, 391 molecular, 144
abertos, 53 at a superfcie, 142
no isotrmicos, 285 radial, 533
fechados, 53 da reao em srie, 92
razo para, 332 transferncia com, 381
heterognea, [57, 165 nas diferentes etapas, 468 de rendimento, 332 de massa, 381
no catalisadas, 165 para diferentes casos, 298 de seletividade, 332 Dilatometria, 6
reversveis, 73 versus tempo, 240, 517
rendimento do, 337 Disperso
taxas de, 29 Condutividade
para reaes em srie, 337 axial, 483
definies, 29 eltrica, 6 tempo de residncia no, 253 para gases, 483

566 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL NDICE 1 M. SCHMAL 1567
para lquidos, 483 grfico a partir da, 139 G de fluido no reativo, 234
radial, 483 E3.10,2, 165 no reator tanque, 234
para gases. 483 representao da, 165 Gs(es) no semibatelada, 298
para lquidos, 483 Equilbrio disperso para, 483 num sistema aberto, 242
Distribuio converso de, 273 axial, 483 perda de, 388
cumulativa. 513 para reaes, 273 radial, 483 para os catalisadores, 388
funo de, 513 enclotrmicas, 273 Gaseificao por ATG, 388
de concentrao, 518 exotrmicas, 273 de carvo, 4 transferncia de, 142, 381, 475
versus r, 5/8 em funo da temperatura, 24. 27 Grfico com difuso, 381
de tempo de residncia. 236. 237. 238 constante de, 27 . a partir da equao, 139 efeitos de, 142, 381
casos ideais. 515 converso de, 24 E3.9.3, 139 externos, 381
curva da funo de, 236. 238 qumico, 19-27 de Arrhenius, 51 internos, 381
variana, 520 Escoamento Grandeza(s)
influncia da, 475
caractersticas de, 508 genricas, 13
DSC (Calorimetria Exploratria Diferencial), 399 Medida
formas de, 232
H variveis de, 4, 6
E reatores, 232
clculo das, 6
Espectrofotometria, 6 Hidrogenao
Efeito(s) converso, 7
Espectroscopia, 6 de acares, 552
de mistura, 521 grau de avano, 6
Estado de amido, 552
reaes, 522 condutividade eltrica, 6
de transio, 105 hidrolisado, 552
irreversveis, 522 teoria do, 105 cromatografia, 5
do crotonoaldedo, 4
difusos, 52 Eslirol gasosa, 5
Hidrlise
trmicos, 283 polimerizao do, 539 lquida, 5
do anidro actico, 3
anlise dos, 283 com radicais livres, 539 dilatometria, 6
Efetividade Etapa(s) espectrofotometria, 6
fator de, 372, 374, 376. 390 intermedirias, 52 espectroscopia, 6
Inibidor(es)
em funo do mdulo de Thiele. 374 Exerccio(s) presso total, 6
externos, 132
para reaes no isotrmicas, 376 propostos, 218, 406, 457 efeito de, 132 titulometria, 5
modificado, 390 cintica, 218 Isobuteno Membrana(s)
Eley-Rideal resolvidos, 193, 406 polimerizao do, 541 reator com, 311
modelo de, 160 cintica, 193 Isomerizao esquema de, 312
cintico, 160 reatores, 406 de xilenos, 555 Metanao
Energia(s) reatores, 406, 457 testes de, 555 de Fischer-Tropsch, 4
de ativao, 546 [soterntas Metano
F
determinao da, 546 de adsoro, 150 reforma do, 547
tipos de, 151 com CO 2, 547
de barreira, 173 Fenmeno(s)
envolvidas nas reaes, 125 de adsoro . desoro, 146 Mtodo
K
enzimticas, /25 difusivos, 143 diferencial, 81, 85, 128
global, 275 internos, 143 Knudsen taxas iniciais, 85
balano de, 275 externos, 141 difuso de, 144 integral, 129, 130
potencial, 47, 148, 149 ao catalisador, 141 MFM(Medidores de Fluxo de Massa), 233
L
com o decorrer da reao, 47 Fermentao Modelo(s)
curvas de, 149 biolgica, 136 Langmuir cintico, [03, 160
para fisissoro, /49 cintica de, 136 modelo adsoro de, 151 clssico, 103
para quimissoro. 149 Fischer-Tropsch Leito de Eley-Rideal, 160
variao da, /48 metanao de, 4 fixo, 485 competitivo, 133
Entalpia sntese de, 4 reator de, 485 de reao, 166
de reao, 489 Fisissoro, 148 fluidizado, 494, 496 no catalisada, 166
influncia da. 489 modelo de, 496 heterogneos, 31
curvas de energia para, 149
sobre converso de equilbrio, 489 potencial, 149 reator de, 494 homogneos, 31
Equao(es) Fluido Liquido(s) no competitivo, 133
35.4, 60 disperso para, 483 Mdulo
no reativo, 234
representao da, 60 axial, 483 de Thiele, 372, 374
no reator tanque, 234
anlise das, 529 radial, 483 fator de efetividade, 374
balano de massa de, 234
em reatores no ideais, 529 L W H W (Langmuir-Hinhelwood-ougen-Watson) em funo de, 374
Frao(es)
cinticas, 38, 40 modelo de, 157
molares, 95
O
a volume constante, 38, 40 relao entre as, 95
M
irreversveis, 38 Funo ^cru(ns)
reversveis, 40 integral, 59 Massa parciais, 83
E3.9.3, 139 representao da, 59 balano de, 138, 234, 242, 298 determinao das, 83

k k&, t t.: s&, sbta
ab+i K;;-- . >O,i
568 CINTICA E REATORES 3 M. SCHMAL

NDICE 1 M. SCHMAL 1 569
P parciais, 11 isoterma de adsoro, 150 paralelas, 94, 95

total, 6, 12 modelos de adsoro, 151 perfis de concentrao, 95
Parr
mtodo da, 12 mltiplas, 88 velocidades especficas de, 94
reator, 552. 553
Problema(s) em paralelo, 92 determinao das, 94
esquema de, 552
resolvidos, 14 cm srie, 89 reversveis, 3, 71. 73
3 Paralelo
cintica, 14 sistemas continuos,96 a volume constante, 71
reaes em, 92
.;I Produtividade no elementares, 100 cintica da, 73
Parmetro(s)
definio, 323 em cadeia, 105
cinticos, 58, 79, 127, 262 simples, 3
de reatores, 325, 348 modelo clssico, 103
determinao dos, 58, 79, 127 taxas de, 475
e volume de, 325 teoria do estado de transio, 105
pelo mtodo diferencial, 79 influncia das, 475
comparao de, 325 do tipo craqueamento trmico, 110
influncia dos, 262 termo de, 243
em srie, 348 parmetros cinticos, 58
determinao dos, 162 volume da, 262
efeito do, 262, 263 CSTR, 348 determinao dos, 58 variao de, 262
sobre o volume do reator, 263 PFR, 348 qumica, 53, 157 efeito da, 262
Pulso
sobre r, 263 balano molar em sistemas com, 53 Reagente
traadores em, 238
experimentais, 377 abertos, 53 converso de, 499
efeito nos, 377 fechados, 53 efeitos, 499
Q
da difuso itnraparticula, 377 heterognea, 157, 165 de difuso, 499
Patamar(es) Quimissoro, 149 no catalisadas, 165 de interface, 499
traadores de, 234 curvas de energia para, 149 taxas de, 29 Reator(es), 227-560
Perda potencial, 149 definies, 29 adiabtico, 490, 491
de carga, 494 modelos de, 156 teoria das colises, 185 em srie, 491
versus velocidade superficial, 494 noes elementares da, 185 solues para, 490
R
Perfil(is) velocidade de, 33 de converso, 490
de concentrao, 91, 92, 142, 298, 468 Radical(is) equaes cinticas, 38 de temperatura, 490
atravs do filme, 142 adio de, 115 1 influncia da temperatura na, 46 cataltico, /40, 141
at a superfcie, 142 reaes por, 115 complexas, 3 corte transversal do, 141
da reao em srie, 92 iniciao, 115 condies de, 541 sntese da amnia com, 140
nas diferentes etapas, 468 propagao, 116 elementares, 3 representao esquemtica da, 140
para diferentes casos, 298 terminao, 116 em fase, 539, 543 classificao de, 482
de converso, 294 Reao(es) heterognea, 543 em funo da cintica, 482
de temperatura, 294, 553 catalisada, 148 desidrogenao do ciclo-hexano,546 combinao de, 338
versus presso, 553 e no catalisada, 148 energia de ativao, 546 em paralelo, 347
com tempo de reao, 553 comparao da, 148 determinao da, 546 em srie, 341, 348
PFR (Reator Tubular Contnuo), 56, 259 cataltica, 146 estudo cintico, 547 rendimento em, 348
balano num, 260 em fase gasosa, 146 experimental, 543 seletividade em, 348
desativao no,391 1
diferentes tipos de regime da, 146 reforma do metano com CO,, 547 taxa de produo em, 348
no isotrmicos, 286 cintica de, 29-224 homognea, 539 comparao de, 316
razo para, 332 em srie, 335
casos especficos, 60 de volumes, 316
de rendimento, 332 complexas, 178 rendimento para, 337 produtividade, 323
de seletividade, 332 de polimerizao, 114 do CSTR, 337 reaes em srie, 335
rendimento do, 337 por adio de radicais, 115 do PFR, 337 rendimento, 325, 327
para reaes em srie, 337 determinao das constantes, 161 em sistemas multifsicos, 467-480 global, 327
tempo de residncia no, 263 ent fase lquida, 171 endotrmicas, 273 seletividade, 325
mdio, 263 cido-base, 176 converso de equilbrio para, 273 de ao inox, 542
Polimerizao solues, 172 exotrmicas, 273 unidade de polimerizao com, 542
do estirol, 539
enzimticas, 124 converso de equilbrio para, 273 desativao, 385
com radicais livres, 539 balano de massa, 137 intraparticulares, 368 cintica de, 389
do isobuteno, 541
de fermentao biolgica, 136 poros, 368 forada, 395
reaes de, 1 14
determinao dos parmetros cinticos, 127 irreversveis, 3,60,63,64,66 no CSTR, 391
cintica de, 114 efeito de inibidores externos, 132 a volume, 60, 63 'noPFR, 391
unidades de, 542 energias envolvidas nas, 125 constante, 60 desempenho de, 552
com reator de ao inox, 542 modelo cintico, 126 varivel, 63 batelada, 552
Polmero exerccios resolvidos, 193 de ordem n, 66 integral, 555
obtido com BF3 , 542 heterogneas, 140 mtodo da meia-vida, 66 continuo, 555
como catalisador, 542 fenmenos, 141, 143, 146 de 2' ordem, 64 tubular, 555
Presso(es)
de adsoro-desoro, 14-6 no elementares, 3 diferencial, 86
com tempo de reao, 553 difusos internos, 143 ordem de, 262 difuso, 368, 381
perfil de temperatura versos, 553 externos ao catalisador, 141 efeito da, 262 intraparticulares, 368

NDICE 1 M. SCHMAL 571

570 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL 1
efeitos nos parmetros experimentais, 377 efeitos nos parmetros experimentais, 377 PFR, 348 distribuio de, 274
fator de efetividade, 372 fator de efetividade, 372 razo de, 332 influncia da, 46, 48, 50
poros, 368 poros, 368 para CSTR. 332 na constante cintica, 48
transferncia de massa com, 381 regenerao, 398, 401 para PFR, 332 na taxa, 50
distribuio no, 308 de catalisadores, 398 Sintese na velocidade de reao, 46
de concentrao, 308 estudo cintico da, 401 da amnia, 4, 140 perfil de, 294
especficos, 296 tanqe,25/ com reator catalitico, 140 Tempo
com membranas, 311 balano nuns, 251 representao esquemtica da, 140 concentrao versus, 240. 517
de leito fixo, 306 tempo de residncia, 233 de Fischer-Tropsch, 4 converso em funo do, 302
pseudo-homogneo, 306 definies de, 233 Sistema(s) de meia-vida, 68
de reciclo, 302 distribuio dc, 237. 238 abertos, 53, 54. 242 de residncia, 233, 263, 509, 515, 520
semibatelada,297 curva de. 238 balano de massa num, 242 definies de, 233
esquema de, 297 funo de distribuio de. 236 com reao qumica, 53, 54 distribuio de, 237, 238, 509, 515, 520
exerccios, 406 curva da, 236 balano molar em, 53, 54 casos ideais, 515
propostos, 406, 457 noes de. 233 batelada, 5 curva de, 238
resolvidos, 406 tipos dc, 233 curvas cinticas para, 5 variana, 520
formas de escoamento, 232 tubulares, 231 condensado, 147 funo de distribuio de, 236
heterofsico. 307 formas de, 231 partculas do, /47 curva da, 236
esquema de, 307 Reciclo interao entre as, 147 mdio, 253. 263
heterogneos, 481-503 reator de, 302 contnuos, 5, 10, 96 no CSTR, 253
de leito, 485, 494 esquema de. 302 curvas cinticas para, 5 no PFR, 263
fixo, 485 Regenerao fechados, 53 noes de, 233
fluidizado, 494 de catalisadores, 398 com reao qumica, 53 mdio, 245
ideais, 241 estudo cintico da, 401 balano molar cm, 53 num reator batelada, 245
batelada, 243 testes de, 397 multi fsicos, 467-480 Teoria
no isotrmicos, 273 Rendimento(s), 325, 331 reaes em, 467-480 das colises, 185
adiabtico, 281 de reatores, 348 Soluo)es) noes elementares da, 185
anlise dos efeitos trmicos, 283 em srie, 348 diferencial, 86 Termo
batelada, 281, 282 CSTR, 348 taxas iniciais. 86 de acumulao, 243
adiabtico, 282 PFR, 348 lquidas. 172 de reao, 243
PFR, 259 em funo da converso. 350 Teste(s)
esquema de reatores, 32. T catalticos, 552, 553, 557
tanque continuo, 251
tubular continuo, 259 global, 327 Taxa(s) unidade de bancada, 557
introduo, 229 para reaes em srie, 337 dados experimentais de, 134 de atividade, 558
multifsicos, 467 do CSTR, 337 em funo da concentrao, 134 a380,558
esquemas de, 467 do PFR. 33 decoliso, 188 para trs catalisadores, 558
no ideais, 505-538 razo de, 332 de desativao, 392 de desativao, 397
caractersticas de escoamento, 508 para CSTR, 332 de reaes, 29. 188, 475 de isomerizao, 555
efeito de mistura, 521 para PFR, 332 definies, 29 de xilenos, 555
reaes irreversveis, 522 Residncia influncia das, 475 de regenerao, 397
equaes em, 529 tempo de, 233, 509, 515, 520 do substrato, 128 unidade de, 544
anlise das, 529 definies de. 233 versus concentrao, 128 fluxograma da, 544
introduo, 505 distribuio de, 237, 238, 509. 515. 520 influncia na, 50 Thiele
tempo de residncia, 509 casos ideais, 515 da temperatura, 50 mdulo de, 372, 3 74
distribuio de, 509 curva de, 238 iniciais, 85, 86 fator de efetividade, 374
tipos de, 506 variana, 520 mtodo diferencial, 85 em funo de, 374
Parr, 552, 553 funo de distribuio de. 236 soluo diferencial, 86 Titulometria, 5
esquema de, 552 curva da, 236 inverso da, 316 TPO(Oxidao com Programao de Temperatura), 401
prticas de laboratrio, 539-560 mdio, 253 em funo da converso, 3/6 Traador(es)
desempenho de reatores, 552 no CSTR, 253 num reator batelada, 245 balano molar do, 510
batelada, 552 noes de, 233 versus presso, 210 de patamares, 234
integral contnuo, 555 Resistncia(s) Temperatura em pulso, 238
tubular, 555 mssicas, 471 converso em funo da, 24, 25. 27, 488 resposta do, 510, 511, 514
reaes, 539, 543 de CHa, 25 na sada do reator, 510
S no equilbrio termodinmico, 25 para entrada em degrau, 511
em fase heterognea, 543
em fase homognea, 539 Seletividade, 325 de equilbrio, 24, 27 Transferncia
...^YLs, 368, 467-480 de reatores, 348 influncia do parmetro sobre a, 488 de massa, 142, 381, 475
em sistemas multifsicos, 467-480 em srie, 348 em reatores no isotrmicos, 274, 279 com difuso, 381
intraparticulares, 368 CSTR, 348 calor em funo da, 279 efeitos de. 142, 381
u .t
572 1 CINTICA E REATORES M. SCHMAL
externos, 381 irreversveis, 38

internos, 381 reversveis, 40
influncia da, 475
reaes a, 60, 71
v irreversveis, 60
reversveis, 71
Velocidade(s)
de reao, 33, 46 da reao, 262
{{
influncia na, 46 variao de, 262
da temperatura, 46 efeito da, 262
especfica, 88, 94, 96 varivel, 42, 63
determinao da, 88, 94, 96
reaes a, 42, 63
de reaes paralelas, 94
superficial, 494 irreversveis, 42, 63
perda de carga versos, 494 reversveis, 42
Volume(s)
comparao de, 316,319 X Martin Schmal possui graduao em
em reatores, 316, 319
Xileno(s)
Engenharia Qumica pelo Centro Universit:
para diferentes parmetros, 319
constante, 38, 40, 60, 71 isomerizao de, 555 da FEI (1964), mestrado em Engenharia
equaes a, 38, 40 testes de, 555 Qumica pela Universidade Federal do Rio
maneiro (1966) e doutorado em Engenharia
umica Technische Universitat Berlin
970). Atualmente, professor emrito da
niversidade Federal do Rio de Janeiro. Te
xperincia na rea de Qumica, com nfas
m Cintica Qumica e Catlise, atuando
r<principalmente nos seguintes temas: catli
eterognea, reatores, energia, catlise
;ambiental e catalisadores (metais, xidos).
Professor emrito em 2008, membro titular
Academia Brasileira de Cincias (ABC) des.
1998.
Membro do corpo editorial: Applied Cataly
Catalysis Today, Anais da Academia Brasil:
de Cincias. Presidente da Sociedade
Brasileira de Catlise (1998-2008). Membro
efetivo do International Catalysis Society
(2000-2009)
Premiaes:
Prmio Humboldt Award 2003;
Prmio Cincia e Tecnologia d Mxico 200
Prmio Scopus/Elsevier/Capes, 2009;
Prmio Pesquisador Snior da FisoCat
Federao de Sociedades Iberoamericanas
Catlise, 2010.

Cinetica e Reatores Martin

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i ,. ..^.. ^ r.. tis e ..., . rv .

,ed^n.M . ..sa .. r. ..{^-.?.. d$...

Copyright @ 2010 by Martin Schmal

Todos os direitos desta edio reservados Synergia Editora

Editor Jorge Gama

1. Cintica qumica. 2. Reatores qumicos. 3. Reaes qumicas. I. Ttulo.

10-4318 CDD: 660.2994

Livros tcnicos, cientficos e profissionais

Rua Medina, 127 SL 103 Meier 20735-130 Rio de janeiro RJ

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduao da Escola de

X 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

O Prof. Martin Schmal tem um histrico de grandes contribuies para o desenvol-

Smbolo Significado Unidade/Equao

XIV 1 CINTICA E REATORES M. SCHMAL 1 XV

Smbolo Significado Unidade/Equao Smbolo Significado Unidade/Equao

r^n*^Nz^h f: '19 i `1 . rr. tn

XVI 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

3.1 Taxas de reaes definies, 29

4.9 Transferncia de massa com difuso, 381

8.1 Reaes em fase homognea, 539

Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de superfcie e fen-

Reaes irreversveis: ocorrem em um nico sentido: A + B * R + S

(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H

Cintica: irreversvel e de segunda ordem = irreversvel e elementar

4 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

Metanao ou sntese de Fischer-Tropsch:

CO+3H Z --> CH4 +H 2 0 Reator batelada

Cintica: complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionria.

6 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 7

eltrica. Nesta soluo, em fase diluda, a substituio de um on por outro de condu-

em que n o nmero de moles; os ndices 0 e i representam a condio inicial e instantnea X A = n Ao nA 1.5

8 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 9

10 1 PARTE I: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA i M. SCHMAL 1 11

Portanto, para um sistema a volume varivel EA ou constante (A = 0), vale a defi-

CASO 1 N2 3H2 2NH3 (+ Inerte) Total 1.18

1.3 SISTEMAS CONTNUOS Fe = Feo (b/a) F AO XA

FR = FRO + (r/a) FAO X 4 1.21

12 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL I 13

1.6 GRANDEZAS GENRICAS

a presso parcial de A ser: G = GA (Ao aa) + Ge ( n eo ba) + GR (%) + ra)

14 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 15

1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS l PP

a) Determine a estequiometria n e calcule a converso aps 20 minutos de reao, V = Vo (1 +EAXA) E1.7

calcula-se assim, o valor de EA, pois,

Logo, a variao de volume ser, de acordo com equao E1.8:

Av = 3 e n = 4, E1.2 Portanto, o volume final ser:

..F".YS.,. r s .._'_ _.I.:L_. .l'Y:,YF1iiY..ii -''vl ....:^,.Ii........ -

16 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 17

Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a curva

molares de cada componente quando a converso atinge 25%.

Clculo da concentrao inicial: para R = 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K X

C pA0 = yAOP = 0,0609 mol/L

Nota-se a converso de equilbrio XAe = 0,799.

FAO = CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min

E1.3 Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada em um reator batelada em

V(mI) 52,5 32,1 23,5 18,9

A escolha das condies de um processo qumico exige o conhecimento das grandezas

Em uma reao do tipo:

dG = SdT + VdP + ^ t dn^ 2.1