Degradacao e Estabilizacao de Polimeros
Degradacao e Estabilizacao de Polimeros
Degradacao e Estabilizacao de Polimeros
DEGRADAO E
ESTABILIZAO DE POLMEROS
2008
Editada por Joo Carlos de Andrade
Sobre o autor......
CONTEDO
CAPTULO 1
CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAO............... 1
1.1- Classificao de polmeros.
1.2- Blendas polimricas e compsitos.
1.3- Reaes de polimerizao.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Concluses.
1.7- Bibliografia.
CAPTULO 2
TIPOS DE REAES DE DEGRADAO........................................................................................ 25
2.1- Ciso de cadeias e reticulao.
2.2- Degradao sem ciso de cadeias.
2.3- Auto-oxidao.
2.4- Despolimerizao.
2.5- Copolmeros.
2.6- Concluses.
2.7- Bibliografia.
CAPTULO 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO...................... 45
3.1- Trmica.
3.2- Fotoqumica.
3.3- Radiao de alta energia.
3.4- Concluses.
3.5- Bibliografia.
i
CAPTULO 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.............................. 77
4.1- Mecnica e termo-mecnica.
4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Concluses.
4.5- Bibliografia.
CAPTULO 5
A DEGRADAO EM SISTEMAS POLIMRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPSITOS............................................................................................................. 109
5.1- Blendas.
5.2- Efeito das interaes entre os componentes da blenda.
5.3- Compsitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforo.
5.6- Outros materiais multicomponentes.
5.6- Concluses.
5.8- Bibliografia.
CAPTULO 6
ENSAIOS E MTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAO........ 135
6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?
6.2- Mtodos de acompanhamento trmicos.
6.3- Mtodos espectroscpicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos.
6.6- Outros mtodos de acompanhamento.
6.7- Concluses.
6.8- Bibliografia.
CAPTULO 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159
7.1- O modo de ao dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primrios e secundrios.
7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes.
7.4- Concluso.
7.5- Bibliografia.
ii
CAPTULO 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Concluses.
8.5- Bibliografia.
CAPTULO 9
BIODEGRADAO DE POLMEROS............................................................................................. 197
9.1- Introduo: o que a biodegradao?
9.2- Polmeros biodegradveis.
9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis.
9.4- Bibliografia.
CAPTULO 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatrio ou uma tubulao para transporte de fluido.
10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ?
10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao?
10.7- Bibliografia.
iii
Prlogo
Depois de ministrar cursos sobre Degradao e Estabilizao de Polmeros por trinta anos, para
alunos de diversos nveis de formao, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num
formato e com um contedo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com
polmeros. Por isso, alguns podero achar que este texto contm explicaes muito simples e bvias, mas o que
simples para uns pode ser complicado para outros.
Este livro foi organizado em captulos, com a sua prpria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi
direcionado principalmente aos Qumicos, Fsicos, Engenheiros Qumicos e Engenheiros de Materiais e Tcnicos
de segundo grau. Os Engenheiros Mecnicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de
dificuldade para entend-lo porque, infelizmente, os contedos de Qumica nos seus cursos de graduao so
menos abrangentes. Quando necessrio, cada captulo tem uma pequena introduo ao tema a ser tratado.
Assim, o primeiro captulo uma introduo geral, onde se procura discutir os conceitos bsicos da
cincia dos polmeros sob a ptica da degradao. No segundo captulo discutem-se as reaes qumicas que
ocorrem durante os processos de degradao dos polmeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos
captulos subseqentes. O terceiro e o quarto captulos tratam das formas como essas reaes se iniciam. No
terceiro, apresentam-se as formas de iniciao que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas
que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto captulo h tambm uma discusso sobre o stress-
cracking, uma forma de degradao conhecida h muito tempo, porm ainda pouco compreendida. Por outro
lado, como a degradao das blendas diferente da degradao dos polmeros e co-polmeros puros, discute-se
este fenmeno no captulo 5, juntamente com o caso dos compsitos e nanocompsitos. Para poder entender os
processos de degradao e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinao deles, preciso
escolher o mtodo de ensaio mais adequado e o mtodo de acompanhamento dos resultados destes ensaios.
Sem querer suplantar a literatura j existente, no captulo 6 procura-se discutir estes mtodos, novamente sob a
ptica da questo da degradao e estabilizao. Depois de se saber como a degradao comea e como se
pode acompanh-la, preciso discutir a forma de atenu-la: so os estabilizantes, discutidos nos captulos 7 e 8.
Como a biodegradao um caso diferente dos processos de degradao usuais de polmeros sintticos,
tratada parte, no captulo 9. No captulo 10 so discutidos alguns casos importantes relacionados questo da
degradao e estabilizao de polmeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em
pendncias judiciais relacionadas com o tema.
Existem excelentes livros e artigos cientficos sobre cincia dos polmeros e sobre as reaes de
polimerizao, escritos por autores brasileiros mas, como um livro no necessariamente um artigo de reviso
sobre o estado da arte, no preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, suficiente
fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que esto sendo apresentados e discutidos, de modo que as
referncias bibliogrficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redao e no
pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.
Marco-Aurelio De Paoli
Maro de 2008
iv
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 1
1
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
a
- Hoje ns diramos que essa mudana de propriedades um processo de degradao do polmero. No
entanto, o conceito de polmero s foi surgir na primeira metade do sculo XX.
2
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densidade praticamente linear. O teor de ramificaes pode ser determinado com preciso por
mtodos espectroscpicos.8 A presena da ramificao implica na existncia de tomos de carbono
tercirio na cadeia polimrica principal, ou seja, tomos de carbono que esto ligados a trs outros
tomos de carbono. A energia da ligao qumica C-H menor em tomos de carbono tercirio do
que nos secundrios (ver discusso mais detalhada no captulo 2).
CH 3 Cl
CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH
n n n
PE PP PVC
C 6H 5 O O
CH 2 CH O C C O CH 2 CH 2
n
n
PS
PET
Figura 1.1 Estrutura qumica dos cinco homopolmeros mais produzidos no Brasil. Na figura
mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =
poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).
3
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N
C 6H5 C
CH2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH CH 2 CH CH CH 2
n m n m
SBR NBR
N N
C 6H 5 C C C 6H5
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH
n n n m o
SAN ABS
Figura 1.3 Estrutura qumica das unidades repetitivas de diversos copolmeros que so produzidos
no Brasil. O significado das siglas est no texto.
Aqui neste ponto j podemos chamar a ateno para uma importante diferena, do ponto de
vista qumico, entre um homopolmero linear e um ramificado (que tambm ocorre em copolmeros
por enxertia). De um modo geral, o polmero linear s possui tomos de carbono secundrios (ou
seja, tomos de carbono ligados a dois outros tomos de carbono), enquanto que o homopolmero
ramificado e o copolmero ramificado possuem em sua cadeia principal tomos de carbono tercirios
(tomos de carbono ligados a trs outros tomos de carbono). A diferena no caso do copolmero
que o galho da ramificao tem uma composio qumica diferente da cadeia principal.
b
- wt % usado neste texto para representar a porcentagem em massa.
4
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c
- HIPS do ingls high impact polystyrene.
d
- IPN do ingls interpenetrating polymer network.
5
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e
- Os plastificantes so misturados resina polimrica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexvel e
baixam a temperatura de transio vtrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os steres do cido ftlico.
f
- Geralmente um elastmero adicionado resina polimrica para aumentar a dissipao de deformao causada por impacto,
por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plsticos de engenharia.
6
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7
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Iniciao
O O O
C6H 5 C O O C C 6H5 2 C6H 5 C O
O O R
C6H 5 C O + H 2C CHR C 6H5 C O CH 2 C
H
Propagao
O R O R R
C6H 5 C O CH2 C + H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H
O R R O R R
C 6H5 C O CH2 C CH 2 C + n H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H H
n
Terminao
O R R O R R O
2 C6H5 C O CH2 C CH2 C C 6H5 C O CH2 C CH 2 C O C C6H 5
H H H H
n 2n
Figura 1.4 Mecanismo de polimerizao iniciada por radicais livres, polimerizao radicalar.
8
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O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C
H H
O R R n
2 C 6H5 C O CH 2 C CH 2 C +
H H
n O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C H
H H
n
Figura 1.5- Terminao da polimerizao radicalar por desproporcionamento.
9
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Iniciao
X X
NaNH2 + CH2 C NH2 CH2 C- Na+
Y Y
Propagao
X X X X
NH2 CH2 C- Na+ + CH2 C NH2 CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y
X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C- Na+ + n CH2 C NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y Y Y
n
Terminao
X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH
Y Y Y Y Y Y
n n
10
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Iniciao
+ -
H2O + BF3 H (BF3OH)
X X
+ -
H (BF3OH) + CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y
Propagao
X X X X
CH3 C (BF3OH) + CH2 C H3C C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y
X X X X X X
H3C C CH3 C (BF3OH) + n CH2 C H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n
Terminao
X X X X X X
H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH) H3C C CH2 C CH2 C + H+ (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n n
11
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CH 3
Cl CH 2 C 2H5
TiCl3 + Al(CH2CH 3)3 Ti Al
Cl Cl C2H 5
CH 3
CH CH3
CH3
CH 2 CH 2
CH2 CH 3
Cl C2H 5 Cl C 2H5
Ti Al + CH 2 CH Ti Al
Cl Cl C 2H5 Cl Cl C2H 5
CH 3
CH3
CH 2
CH CH 3 H 3C
CH
CH2 CH 2 CH 2
Cl C2H5 Cl C2H 5
Ti Al Ti
Cl Al
Cl C 2H 5 Cl Cl C2H 5
CH3
CH2
CH3 H3C CH
CH2
CH2
H 3C
CH H3C CH
CH2 CH2
CH3
Cl C2H5 Cl C 2H5
Ti Al + CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
CH3 CH3
CH2 CH2
H3C CH H3C CH
CH2 CH2
H3C CH n
H3C CH
CH2 CH3 CH2
Cl C 2H5 Cl C2H5
Ti Al + n CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
12
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CH3
CH2
H3C CH
CH2
n
H3C CH
CH2
Cl CH3
C2H5
Ti Al CH3 CH2 CH CH2 C CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2
Cl Cl C2H5
n CH3
Existem vrias propostas de mecanismos para esse processo de catlise e para a sua
etapa de terminao. De um modo geral, a reao terminar com a quebra da ligao Ti-C, formando
uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia do polmero, Figura 1.10.
Na polimerizao com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou
contaminaes que podem mais tarde acelerar o processo de degradao: as insaturaes terminais
e os resduos de titnio e de alumnio. As insaturaes so ligaes qumicas lbeis que podem ser
atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxignio, alm de enfraquecerem as ligaes C-H
nos carbonos em posio beta em relao a elas. O titnio se oxida na presena de ar, gerando um
xido de metal de transio. De um modo geral, estes xidos catalisam o processo de degradao
oxidativa de hidrocarbonetos, tanto trmica como fotoqumica. Segundo a literatura, concentraes
de titnio da ordem de partes por milho aceleram de forma acentuada o processo de degradao de
12
poliolefinas. Outros metais de transio, como o mangans ou o zinco agravam este quadro, porque
seus xidos tambm se comportam como semicondutores que catalisam a oxidao fotoqumica de
compostos orgnicos quando irradiados com luz na regio do visvel ou do ultravioleta prximo.
Muitas vezes a presena destes contaminantes no pode ser quantificada por mtodos analticos
disponveis, mas pode ser detectada pela acelerao da cintica de degradao do polmero. Este
processo de degradao ser discutido mais detalhadamente no captulo 4, que trata do modo de
iniciao dos processos de degradao por ataque qumico.
Outro modo de polimerizao usado em grande escala pela indstria de polmeros a
polimerizao por condensao. De um modo geral, ela ocorre pela reao de dois monmeros
difuncionais com a gerao, ou no, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela
primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que uma poliamida, pela reao de um cido
dicarboxlico com uma diamina. Alm das poliamidas podemos citar como exemplo, a reao de
esterificao envolvendo um cido dicarboxlico e um diol formando um polister e gua. Esta forma
de polimerizao usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o
ster dimetlico do cido p-tereftlico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se
molculas com funes carboxlicas ou lcool nas duas extremidades, de modo que a reao se auto
propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerizao e a distribuio de
massa molar. No caso do PET so usados sais de antimnio (III) ou de germnio (IV) para catalisar
as reaes de condensao. Este tipo de polimerizao geralmente feito em batelada e a reao
interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.
13
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O O
n H 3C O C C O CH 3 + n HO CH2 CH 2 OH
O O
O C C O CH2 CH2 O + 2n CH3OH
n
CH3 O
n HO C OH n O C O
CH3
CH 3 O
O C O C 2n OH
CH 3
n
14
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Como vimos nesta seo, a gnesis de uma cadeia polimrica, ou seja a forma como esta
cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um
outro fator que tem que ser levado em considerao que, muitos dos polmeros que esto no
mercado como homopolmeros so, na verdade, copolmeros. Neste caso o co-monmero est
presente em uma concentrao relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto
comercial denominado pelo nome do monmero predominante. o caso, por exemplo, do PET
grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimrica. Os segmentos da
cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos
diferentes da degradao da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo o polister
acrlico (l sinttica) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de
tingimento. A presena destes co-monmeros confere ao polmero uma propriedade que o adequa a
uma determinada aplicao, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monmero pode
alterar a estabilidade do polmero.
15
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polimrica, at chegar aos stios mais reativos. O coeficiente de difuso de gases geralmente maior
na fase amorfa dos materiais polimricos do que na fase cristalina. Desta maneira, fcil entender
que polmeros com mais baixo grau de cristalinidade sero mais susceptveis a oxidao do que
polmeros com alto grau de cristalinidade. Estes ltimos tendero a se oxidar somente na superfcie.
Aditivos tambm tm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimrica. Este coeficiente de
difuso aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas tambm maior na fase amorfa do que
na fase cristalina da resina polimrica. Assim, a migrao dos aditivos para as regies do material
onde ocorrem as reaes de degradao vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.
A difuso de lquidos para o interior de um polmero depende da natureza qumica do lquido e
do polmero e da existncia de volume livre na massa polimrica. O volume livre tambm depende do
grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsoro de lquidos pelo polmero
e as formas de degradao que dependem desse processo.
Alguns processos de degradao so favorecidos nas regies mais prximas da superfcie
do polmero. Quando o polmero formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam
uniformemente distribudos e dispersos na massa polimrica. Assim, um processo de degradao
superficial causar um consumo maior de aditivos nesta regio. Se a migrao de aditivos para a
superfcie da massa polimrica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante
ser amenizado. A maior mobilidade das cadeias polimricas na fase amorfa (acima da Tg) tambm
favorecer as reaes radicalares, acelerando os processos de degradao.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade no estar diretamente ligado aos
processos degradativos, ele afetar de forma indireta as reaes que ocorrem durante o processo de
degradao de um polmero.
16
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residncia, que o tempo que a massa polimrica leva para ser transportada (ou bombeada) da
alimentao at a sada da matriz em uma extrusora. A presena de oxignio influenciar
diretamente na disponibilidade deste gs para causar reaes de oxidao.
Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimrica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + =
moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.
A moldagem por compresso talvez o mtodo mais antigo e simples para conformar uma
pea de plstico. semelhante ao mtodo usado em estamparia de chapas metlicas a frio. So
usadas prensas e moldes tipo macho/fmea. De um modo geral os moldes so dotados de pinos de
extrao. A diferena bsica do caso da moldagem de chapas metlicas o aquecimento do material
polimrico antes da prensagem. Uma diversificao deste mtodo a moldagem por transferncia,
onde a massa de polmero aquecida transferida para um molde bipartido por meio de presso. Os
ciclos de produo so longos e h a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoo
da pea do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformao quente de uma chapa de
material termoplstico dentro de um molde tipo macho ou fmea, Figura 1.13. A termoformagem
assistida por vcuo com molde fmea tambm chamada de vacuum forming. Tambm podemos ter
a termoformagem assistida por ar comprimido sob presso, usando molde macho. De um modo
geral, a chapa de material polimrico aquecida antes da moldagem e os moldes so refrigerados.
H tambm a tcnica de moldagem quente com assistncia de macho, onde o molde pressiona a
placa pr-aquecida e o vcuo aplicado simultaneamente. Com relao degradao trmica,
devem-se observar dois aspectos, o tempo de residncia do material no molde aquecido e a
temperatura de aquecimento.
17
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vcuo: a) aquecimento da
chapa do material a ser moldado, b)aplicao de vcuo na parte inferior do molde, c) abertura do
molde e retirada da pea moldada e d) pea acabada pronta para ser cortada .
No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos
(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotao de modo a formar
uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distncia entre os rolos e a velocidade relativa de rotao
definir a espessura final da manta e a textura da sua superfcie. As cadeias polimricas tambm
podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do
material. A exposio a altas temperaturas por um perodo de tempo relativamente longo e na
presena de oxignio do ar pode iniciar a degradao trmica oxidativa do material.
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que so muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extruso um
dos mtodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande nmero de
desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que no sero discutidos aqui.
Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentao, b) rosca e canho
e c) cabeote e matriz.
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Figura 1.16- Esquema do processo de extruso e sopro com formao de balo: a) extrusora, b)
sopro, c) estiramento do balo e d) bobinamento do filme.
Figura 1.17 Representao esquemtica de uma injetora: a) alimentao, b) sistema de injeo com
rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.
No caso do processamento por injeo e sopro, a primeira etapa a injeo de uma pr-
forma. Esta pr-forma transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta
pr-forma aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeo de
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Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocao dos
moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peas depois do resfriamento.
g
- Brabender uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatrios.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
pigmentos, agentes de reforo, etc. A massa obtida moldada e misturada no moinho aberto de
rolos, formando uma manta. Essa manta colocada em moldes, onde aquecida sob presso para
que ocorra reticulao ou vulcanizaoh.
1.6- Concluso.
O tipo de polmero e a sua primeira etapa de vida, a polimerizao, iro influenciar a
estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reaes de degradao. Na
polimerizao, o tipo de grupo qumico ou resduo que permanece na cadeia polimrica poder atuar
como ligao fraca, facilitando a degradao trmica, ou como absorvedor de luz (cromforo)
facilitando a degradao fotoqumica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada
se houver a formao de perxidos. No segundo caso, se houver a formao de grupos cetonas.
Com relao ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de
processamento os materiais polimricos estaro sujeitos a diferentes esforos que podero causar a
degradao ou gerar os grupos qumicos que iro iniciar ou acelerar os processos de degradao.
Esta etapa da vida de um artefato polimrico tambm precisa ser bem controlada e, muitas vezes,
necessita de aditivos especficos.
Como vimos os polmeros tero o seu comportamento, em termos da degradao e
estabilizao, j determinado durante o seu gnesis e a sua primeira conformao. Estas reaes de
degradao se propagaro durante o uso do artefato e definiro a sua a vida til.
h
- Por razes histricas, o termo vulcanizao s usado quando se usa enxofre.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
1.7- Bibliografia
1
- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press,
Cambridge, 1985, p. 1 - 16.
2
- India Rubber J. 54 (1917) 688.
3
- S. V. Canevarolo Jr., Cincia dos Polmeros, 2. Edio, Artliber Editora, So Paulo, 2006.
4
- E. B. Mano e L. C. Mendes, Introduo a Polmeros, Editora Edgard Blucher, So Paulo, 1999.
5
- F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, Reaes de polimerizao em cadeia; mecanismo e cintica,
Editora Intercincia, Rio de Janeiro, 2006.
6
- M. Rabello, Aditivao de polmeros, Artliber Editora, So Paulo, 2000.
7
- S. Manrich, Processamento de Termoplsticos, Artliber Editora, So Paulo, 2004.
8
- A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polmeros: Cincia e Tecnologia 15 (2005) 274.
9
- W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.
10
- Ref. 3, p. 26.
11
- Ref. 3, p. 139.
12
- S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in Degradation and Stabilization of Polyolefins, NS Allen
ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.
13
- H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.
14
- A. Blass, Processamento de Polmeros, Editora da UFSC, Florianpolis, 1988.
15
- R.F. Navarro, Fundamentos de Reologia de Polmeros, Editora da Universidade de Caxias do
Sul, Caxias do Sul, 1997.
16
- F. Martelli, Twin-screw Extruders, Van Nostrand, New York, 1983.
17
- J. Harada, Moldes para Injeo de Termoplsticos, Artliber, So Paulo, 2004.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 2
Existem vrias formas de abordar a degradao de polmeros, entre elas temos as seguintes
estratgias:
1 - Pelos tipos de reaes qumicas que ocorrem no incio e durante a degradao: ciso (ou
quebra) de ligaes na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulao, eliminao ou substituio de
cadeias laterais, reaes intramoleculares, auto-oxidao e despolimerizao. Este assunto abordado
neste captulo.
2 - Pelo processo de iniciao destas reaes: trmica, fotoqumica, mecnica, radiao de alta
energia, qumica ou stress-cracking. Isto ser abordado nos dois prximos captulos e a biodegradao
ser discutida em um captulo separado.
Esta diviso visa uma melhor compreenso do processo global de degradao de polmeros e
suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsdios para a escolha da forma de estabilizao de um
determinado material em uma aplicao especfica.
Vendo por outro ngulo, qualquer que seja a forma de degradao ou o tipo de classificao, a
primeira etapa da degradao, ou seja a iniciao, sempre est relacionada ao rompimento de uma
ligao qumica covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar
espcies reativas que sero responsveis pela propagao do processo. Estas espcies reativas so, na
maioria dos casos, radicais livres.b A gerao destas espcies, ou seja a iniciao, pode ser causada por
calor, luz, radiao de alta energia, tenso mecnica, ataque qumico ou biolgico, etc. Todas estas
formas de iniciao implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas.
Alguns exemplos das faixas de energias das ligaes qumicas mais comuns em polmeros comerciais
so mostrados na Tabela 2.1.
No caso do ataque qumico, o processo de iniciao vai depender mais da cintica das reaes
do que da termodinmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele localizado na superfcie do
a
Segundo os modelos de ligao qumica, uma ligao covalente representada pelo compartilhamento de um par de eltrons por
dois tomos.
b
Chama-se radical livre qualquer molcula ou macromolcula que possua um eltron no compartilhado. Ele pode estar localizado
na extremidade ou no meio da macromolcula.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
material polimrico. Quando causado por impurezas intrnsecas ao material ele poder se propagar de
dentro para fora.
Como discutido no captulo 1, muitos fatores podem ser responsveis pela reduo da energia
das ligaes na cadeia do polmero. Estes podem ser: presena de co-monmeros, ramificaes na
cadeia polimrica, presena de outros polmeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia
e grau de cristalinidade (a degradao pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,
tenses mecnicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),
presena de contaminantes, etc. A tendncia degradao depender tambm das condies especficas
de uso de cada artefato polimrico.
Em cadeias polimricas, os tomos de carbono esto, de um modo geral, ligados a outros dois
tomos de carbono por ligaes covalentes C-C, a no ser na extremidade das cadeias. Estes tomos de
carbono so chamados de carbonos secundrios. Quando o tomo de carbono est ligado a outros trs
tomos de carbono ele chamado de carbono tercirio. A energia da ligao C-H varia na seguinte
ordem: primrio 425, secundrio 411 e tercirio 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a
presena de tomos de carbono tercirio implica na existncia de ligaes C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligaes C-H de carbonos primrios ou secundrios.
Figura 2.1- Energias de ligao da ligao H-C (em kJ mol-1) em funo do tipo de carbono. 2
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
ser fornecida de diferentes formas: luz (fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou
cisalhamento (rompimento mecnico). Abaixo so discutidos brevemente cada um destes processos.
A fotlise (foto + lisis) rompimento de ligao qumica por reao fotoqumica causada por
absoro de luz de energia correspondente a uma transio eletrnica ou por transferncia de energia de
um sensibilizador em seu estado excitado.
A radilise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaes qumicas com radiao de alta
energia. No especfica e ocorre de forma totalmente aleatria.
A termlise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligao qumica por efeito trmico. A
energia da ligao depender, por exemplo, do nmero de ramificaes do polmero, do tipo de
substituintes ao longo da cadeia polimrica, da estereoregularidade c, da existncia ou no de defeitos
originados da polimerizao, etc. Depende tambm da forma como esta energia se propaga ao longo da
cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente.
A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer em polmeros, quando estes so
submetidos a um esforo de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanlise ou triboqumica.
No caso de poliolefinas, que so obtidas por processos de polimerizao por reaes de adio,
a quebra de ligao qumica na cadeia principal corresponder quebra de uma ligao carbono-carbono
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimrica. Para os polmeros obtidos por reaes de
condensao (poliamidas, polisteres ou policarbonato) a ciso na cadeia principal tambm pode ocorrer
por estes processos, mas o efeito causador principal poder ser a hidrlise. A hidrlise (hidro + lisis)
consiste na reao de uma molcula de gua com um determinado grupo qumico, com quebra da ligao
e adio de oxignio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas
(hidrolases) ou por processo qumico comum. A reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico.
Por exemplo, a celulose sofre ciso hidroltica da ligao ster em presena de cidos fortes ou na
presena de celulase (enzima que atua especificamente na hidrlise de celulose). Poliamidas ou
polisteres sofrem hidrlise na presena de cido, base ou alta temperatura. A hidrlise tambm pode ser
vista como um tipo especfico de ataque qumico.
Dependendo da forma como a degradao se inicia, a ciso das ligaes C-C pode ser
homoltica ou heteroltica, Figura 2.2. A ciso homoltica corresponde quebra da ligao covalente com
um eltron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na ciso heteroltica o
par de eltrons fica ligado a um dos fragmentos (este ter carga negativa por ter excesso de eltrons e
ser um nion) e o outro fragmento ficar deficiente de eltrons (este ter carga positiva e ser um ction),
O mais comumente observado a ciso homoltica, que gera macroradicais alquila. A ciso heteroltica
ocorre em algumas situaes onde o material polimrico est exposto a energias muito superiores
energia de ligao e se produzem ons (ctions e nions) e ons radicais. Esse tipo de reao ocorre na
radilise por exemplo.
c
A estereoregularidade est relacionada com a presena de ismeros de posio ou com a taticidade (explicados no captulo 1).
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 2.2- Ciso de ligao C-C: homoltica ou heteroltica. As flechas so apenas ilustrativas e
representam a transferncia de um eltron, como discutido no texto.
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homoltico de
ligao qumica C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligao C-C da
cadeia principal se rompe so formados dois macroradicais alquila, que podero se recombinar ou se
difundir na massa polimrica, dependendo da temperatura a que o material est submetido, do seu estado
fsico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haver uma reduo acentuada da
massa molar mdia do polmero.
No caso do rompimento de uma ligao C-C com uma cadeia lateral (ramificao ou enxertia) ou
um substituinte, se formar um macroradical alquila localizado em um carbono secundrio. Este
macroradical corresponder ao remanescente da macromolcula original. Tambm se formar um radical
de baixa massa molar que se difundir na massa polimrica com maior facilidade. Neste caso a
recombinao dos radicais dificilmente ocorrer e a propagao da reao favorecida.
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C R
H R H R H H R H R
Figura 2.3 - Representao esquemtica das reaes de ciso de ligao C-C na cadeia principal e em
grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificaes de cadeia ou outros substituintes)
Aps a formao dos radicais livres, a reao radicalar pode se propagar ou pode haver
recombinao intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinao intramolecular
ocorrer a ciclizao da cadeia polimrica e na recombinao intermolecular teremos a reticulao, Figura
2.4. O processo de reticulao mais comumente observado do que a ciclizao e provocar um aumento
da massa molar mdia. A propagao da reao radicalar sem reticulao ou ciclizao provocar a
reduo da massa molar mdia do polmero.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR
CR
CH2 CH2
CR
CH 2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C H
H H H H
H
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homoltica da ligao C-H em polipropileno. As flechas so apenas
ilustrativas e representam a transferncia de um eltron da ligao para os tomos em uma ciso
homoltica de ligao C-H.
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos tercirios (ou mesmo nos
secundrios), poderemos ter, dependendo do polmero, dois mecanismos de propagao, a reticulao (j
mencionada) e a ciso-, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausncia de oxignio, predomina a
reticulao com um aumento da massa molar em funo da degradao. No polipropileno, que tem um
carbono tercirio a cada unidade repetitiva, durante a degradao na ausncia de oxignio a ciso-
predomina e ocorre uma reduo acentuada da massa molar acompanhada da formao de insaturaes
terminais.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH
R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH
Como discutido acima, para os polisteres e poliamidas a ciso da cadeia principal poder
tambm ocorrer por hidrlise, Figura 2.7. Neste caso, a reao de hidrlise a reao reversa da
polimerizao por condensao. A molcula de gua reage com a ligao C-O-C do polister ou com a
ligao C-N-C da poliamida, regenerando o cido carboxlico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reao ocorre na presena de umidade e aquecimento at a temperatura de amolecimento do
termoplstico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Alm
disso, a presena de traos de cido ou de base pode catalisar a reao de hidrlise. Por esta razo que
se deve evitar ao mximo a contaminao dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de
etileno), PET, com resduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os
mecanismos de degradao destes sero discutidos abaixo).
O O
C O CH2 H 2O C OH HO CH2
O H O
CH2 NH C CH2 H 2O CH2 N C CH2
HO
H
Figura 2.7- Reaes de hidrlise de polister e poliamida.
Outra classe de polmeros que pode sofrer quebra de ligao na cadeia principal por hidrlise
so os policarbonatos. A secagem prvia destes polmeros tambm uma importante etapa do
processamento para evitar reduo da massa molar devido a estas reaes de quebra da cadeia principal.
A reao de hidrlise de policarbonatos tambm acelerada em meio cido ou bsico.3 O mecanismo de
d
- Nas extrusoras modernas a umidade eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser
desnecessria. No entanto, para o processamento por injeo a pr-secagem importante.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
O O
O C O H 2O O C OH HO
O O
C C O CH
O O H H
CH2
C C O C O O
CH2 C C O +
O O
HO
C C O
O
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligao C-O em PET, com a formao de um estado de transio
com um anel de seis membros.4 As flechas so apenas ilustrativas e representam transferncia de um
eltron de uma ligao outra.
O O O O
C C O CH CH2 O C C O CH CH2 O H
H
Figura 2.10- Reao de degradao do PET por fotlise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formao
de radicais livres pela quebra da ligao C-H.
De um modo geral, as energias das ligaes C-C na cadeia carbnica sofrero forte efeito dos
grupos qumicos em sua vizinhana. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligao para menores
valores em funo da proximidade de insaturaes e da ligao do carbono com heterotomos. No caso
de poliamidas, por exemplo, a ligao C-N enfraquecida em relao a uma ligao C-N onde no h
participao de anis aromticos ou oxignio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrncia de contaminao do reator com oxignio, a ligao
C-C adjacente ser enfraquecida. Esses exemplos so mostrados na Figura 2.11.6
H O H O
N C N C
O O
CH 2 C CH 2 CH 2 C CH2
Figura 2.11- Exemplos de ciso homoltica de ligao C-N e C-C formando espcies radicalares.
H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C RH
H R H R H R H R H R
Figura 2.12- Mecanismo de degradao sem o rompimento de ligao C-C na cadeia principal.
Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma colorao
avermelhada em funo do tempo de degradao. Por exemplo, se uma edificao usa tubos de PVC sem
pintar em calhas verticais externas e no embutidas nas paredes, observaremos a formao de uma
colorao avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfrio Sul), de onde vem a maior incidncia de
luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos tambm podem servir como bssola pois o lado
avermelhado indicar o norte geogrfico.
No caso especfico do PVC, a degradao ocorre com a liberao de HCl, que catalisa o
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de
polimerizao. As flechas indicam as ligaes C-Cl mais fceis de serem rompidas.
e
Ligaes duplas conjugadas se referem s ligaes duplas C=C, alternadas a ligaes simples C-C, de forma seqencial.
33
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
H CH2 H H CH2 H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H H Cl H Cl H H Cl
Cl
H H H H H H
CH C CH C CH C Cl CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl Cl
H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H Cl H Cl H Cl
Cl
Figura 2.16 Reao de degradao do poli(acetato de vinila) com a formao de duplas ligaes e cido
actico.
2.3 - Auto-oxidao.
A molcula do oxignio uma espcie qumica altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais
Moleculares, ela possui dois eltrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,
chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade qumica o oxignio se
comporta como um diradical. Tendo dois eltrons no compartilhados, podemos esperar que o oxignio
reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um
radical peroxila.
A auto-oxidao de polmeros um processo auto-cataltico. Como outros processos auto-
catalticos, ele ocorre em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. A iniciao pode ocorrer a partir
de defeitos na cadeia polimrica ou contaminaes geradas no processo de polimerizao. Obviamente
s ocorre na presena de O2. Iniciar a partir da reao de um radical alquila com o O2, formando o
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
primeiro radical peroxila. Como discutido nas sees anteriores, necessrio que ocorra uma ciso
homoltica de uma ligao qumica na cadeia polimrica ou em um grupo lateral, para que se forme este
primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poder se formar tanto na extremidade da cadeia como no
meio da macromolcula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presena de carbonos tercirios
levar a uma maior formao de radicais peroxila no meio da cadeia polimrica.
H H H H H H H H H H
C C C C C O2 C C C C C O O
H R H R H H R H R H
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C O2 C C C C C C C C C C
H R H R H H R H R H R H R H O H R H R
O
Figura 2.17- Reao de oxignio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou
no meio da cadeia polimrica.
Na etapa de propagao, o macroradical peroxila (representado por R-O-O. ) reagir com outra
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimrica, abstraindo um hidrognio, formando um
hidroperxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.
H H H H H H H H H H H
. .
C C C C C C R'OO C C C C C C R'OOH
H R H R H R H R H R H R
Figura 2.18- Reao do macroradical peroxila com uma cadeia polimrica, formando um novo
macroradical alquila e um hidroperxido. R representa aqui uma macromolcula.
2 P P-P
P + POO + H2O POH + POOH
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
O2
P .
PH
POO .
POH
+ PH
H 2O
P.
. .
PO + OH
+
POOH
POOH
f
O R vem da palavra rubber, borracha ou elastmero.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reao se propaga formando os produtos usuais da
oxidao: grupos carbonila, carboxila, lcoois, etc. O EPDM, que um copolmero de etileno, propileno e
um dieno, tambm desestabilizado pela presena das ligaes duplas C=C da unidade repetitiva
dieno.11 No entanto, no EPDM a concentrao de dieno est na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito menos
pronunciado.
As ligaes duplas C=C tambm esto presentes em poliolefinas em conseqncia do tipo de
processo de polimerizao ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturaes esto
localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificaes. Embora estas ligaes duplas estejam
em muito baixa concentrao (difcil de detectar por mtodos analticos diretos), elas tambm sofrero o
mesmo tipo de reao. No caso de haver contaminao com oligmeros o efeito ser muito mais
pronunciado porque a concentrao relativa de duplas ligaes ser muito mais alta.
.
CH CH CH CH2 CH
. CH CH CH2 H
H
CH
. CH CH CH2 O2 CH CH CH CH2
O
O.
Figura 2.20- Formao de radicais livres em polmeros insaturados e sua reao com oxignio formando
radical peroxila.
2.4 - Despolimerizao.
A despolimerizao ocorre em polmeros com substituintes em um dos carbonos das unidades
monomricas repetitivas. o processo de degradao que gera como produto principal o monmero que
deu origem ao polmero especfico que est se degradando, podendo ser tambm classificada como o
reverso do processo de polimerizao.12
De um modo geral, na despolimerizao a ciso aleatria de ligaes C-C ocorre a altas
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formao de
macroradicais livres e o monmero, Figura 2.21. Tambm um processo auto-cataltico, com iniciao,
propagao e terminao. A caracterstica principal deste processo o alto rendimento em monmero.
Alguns polmeros que se degradam tipicamente por despolimerizao acima de 250 oC so, por exemplo,
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
X X X X X X X X
CH 2 C CH2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C CH2 C CH 2 C
Y Y Y Y Y Y Y Y
X X X X
CH2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C
Y Y Y
Y
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
X X X X X X
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 CH2 C CH2 C CH2 C CH2
H H H H
H H
X C X
CH2 C C CH2
H
Figura 2.23 - Etapa de iniciao da despolimerizao a partir de uma insaturao terminal. Na parte
inferior est esquematizado o mecanismo de ciso da ligao C-C adjacente ligao dupla C=C, com a
formao da ligao C-H e da nova ligao dupla C=C, ciso-. As flechas so apenas ilustrativas e
representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerizao de 100 %).14 A
presena de anis aromticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a
ligao C-H deste carbono tercirio no s seja lbil, como tambm gere macroradicais muito estveis
(estabilizados por ressonncia com o anel aromtico).15
Havendo a formao de radicais estveis, teremos a propagao da reao de
despolimerizao, com a formao seqencial de monmero e macroradical. A etapa de propagao da
despolimerizao tambm chamada de unzipping ou unbuttoning. necessrio que os radicais sejam
estveis para que no ocorra auto-oxidao e nem recombinao dos mesmos radicais. Na presena de
oxignio a oxidao ocorrer concomitantemente com a despolimerizao. A predominncia de uma ou de
outra depender da cintica relativa das reaes, uma vez que ambas so termodinamicamente
favorecidas. Tambm vai depender do coeficiente de difuso de oxignio no polmero ou da espessura da
pea. Na ausncia de oxignio tambm poder ocorrer a recombinao dos radicais.
Existem vrias maneiras de interromper a propagao da despolimerizao. Uma seria a
recombinao simples dos radicais livres formados. Esta recombinao tem a desvantagem de formar
defeitos tipo cabea-cabea que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por
desproporcionamento formando uma nova insaturao terminal, Figura 2.24. O mecanismo de ciso-
consiste na quebra da ligao C-H do carbono em posio em relao ao radical livre e a formao de
uma ligao dupla terminal. O radical hidrognio liberado pode reagir com a cadeia polimrica reiniciando
o processo. A ligao dupla C=C terminal tambm pode ser um fator que facilita a despolimerizao por
ciso- .
H
X X X X
CH 2 C C C CH2 C C C H
Y H Y Y H Y
Outra maneira de interromper a despolimerizao, seria por desativao do radical livre com
abstrao de um H de outra macromolcula. Esta vai depender da presena de grupos H ativos, ou seja,
H ligados a tomos de carbono tercirio. Na presena de oxignio tambm haver desativao do radical
livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinmico, a energia de ativao para a despolimerizao corresponde
energia de ativao para a propagao da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim).
Assim, quanto menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para a despolimerizao e maior ser a
probabilidade de despolimerizao. A energia de ativao para polimerizao da ordem de 12,5 a 29,3
kJ mol-1 e o Hpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monmeros vinlicos monosubstituidos e de 33,5 a 54
kJ mol-1 para monmeros vinlicos disubstituidos.
Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reao muito parecida com a
despolimerizao, mas que chamada de "back-bitting reaction", com a formao de produtos cclicos,
Figura 2.25. Neste caso no seria uma despolimerizao no sentido restrito da palavra porque no se
formam os monmeros iniciais, mas um produto cclico. No entanto, o mecanismo de propagao o
mesmo de uma despolimerizao. No caso do Nylon-6, a reao de quebra da ligao amida provoca a
39
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
formao de um composto cclico com um anel de 7 membros. Este composto cclico de baixa massa
molar pode se difundir na massa polimrica e pode ser perdido por volatilizao ou lixiviao.
O
H O H
C CH2
CH2 N C CH2 CH 2 N
CH2
CH2 H H N
H CH2
N CH2 CH2 CH2
H
CH2 CH2
CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH 2
CH CH CH CH CH CH CH CH
C C C C C C C C
N N N N N N N N
2.5 Copolmeros.
Conforme discutimos no Captulo 1, os polmeros tambm podem ser obtidos na forma de
copolmeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimrica de diversas formas. Cada uma
dessas seqncias de unidades repetitivas tem as suas caractersticas qumicas mantidas nos
copolmeros, no que se refere s reaes de degradao. No entanto, deve-se observar que elas podem
ter temperaturas de inicio de degradaes diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligao dos
grupos qumicos que as compem. Tambm podemos ter co-monmeros que so susceptveis ao da
luz e outros no. De qualquer forma, o produto da degradao de um co-monmero poder ou no afetar
a degradao do outro co-monmero. o caso dos elastmeros mencionados anteriormente, onde as
unidades quimicamente frgeis da macromolcula so as unidades insaturadas derivadas do butadieno.
Nos copolmeros aleatrios, com um arranjo irregular dos co-monmeros, o comportamento
pode ser muito dependente da composio. Muitas vezes uma pequena concentrao de co-monmero
introduzida em uma cadeia polimrica baseada predominantemente em um outro co-monmero pode
40
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
causar mudanas profundas na estabilidade geral do copolmero. o caso da presena de acrilato de etila
em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila ir inibir a propagao
da reao de despolimerizao das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo a presena de
pequenas concentraes de acrilonitrila em PMMA. A reao de ciclizao das unidades de acrilonitrila,
como mostrado na Figura 2.26, ir atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de
PMMA.17
Podemos citar como exemplo o caso do copolmero em bloco de estireno e butadieno, j
discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxignio pelas ligaes duplas C=C e
podem sofrer ciso- nas unidades 1,2-vinlicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem
sofrer reao de despolimerizao. No entanto, os radicais livres gerados na degradao de uma ou de
outra unidade repetitiva podero induzir a degradao da outra unidade.
Outro copolmero termoplstico que muito usado em peas moldadas por injeo o
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS um copolmero obtido pela enxertia de
poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, tambm o bloco que contem ligaes duplas
C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradao. O que se relata na
literatura que se observa durante a degradao um deslocamento da temperatura de transio vtrea
para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligaes cruzadas
(reticulao).18 Esse efeito tambm se reflete em uma pronunciada perda na resistncia ao impacto para
os corpos de prova de ABS moldados por injeo e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se
contornar esse problema usando o AES, que um copolmero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com
perda da tenacidade.
Um tipo de copolmero termoplstico bastante usado em escala industrial o poli(etileno-co-
acetato de vinila), EVA. Ele produzido com diferentes concentraes relativas entre os co-monmeros. O
EVA e usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolmero com
concentraes diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolmero de polietileno. Conforme
discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400
o
C, produzindo quantitativamente cido actico, Figura 2.16. O polietileno mais estvel e comea a se
degradar acima de 400 oC com quebra de ligaes C-C e reticulao, formando muito poucos produtos
volteis. No caso do copolmero EVA a formao de cido actico comea muito antes que ocorra
qualquer quebra de ligaes qumicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estgios de degradao
bastante bem definidos.19 Na curva de evoluo de volteis em funo da temperatura, Figura 2.27, o
primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao cido actico
resultante da degradao sem ciso de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos so
resultantes da quebra da cadeia das unidades etilnicas e das seqncias de ligaes duplas conjugadas.
g
- O ABS particularmente usado em peas que necessitam de um recobrimento metlico ou situaes que requerem um balano
de propriedades como tenacidade e rigidez.
41
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
volume relativo
0 oC
-75 oC
-196 oC
200 500
temperatura / oC
Figura 2. 27- Curva de evoluo de produtos volteis durante a degradao trmica do poli(etileno-co-
acetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19
Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na
formao de carbonilas durante a degradao trmica do copolmero em presena de oxignio, Figura
2.28.20 medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolmero, h uma diminuio exponencial
do tempo necessrio para iniciar a formao de carbonila (detectada por espectrofotometria de
infravermelho) durante a degradao trmica a 180 oC na presena de oxignio. Isso indica claramente
que a degradao trmica das unidades de acetato de vinila no est somente produzindo cido actico,
mas est tambm induzindo a oxidao das unidades repetitivas de etileno ou das ligaes duplas
conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolmero causa uma menor
estabilidade trmica.
tempo de induo
Figura 2.28 Variao do tempo de induo para a formao de carbonila em funo do teor de acetato
de vinila, durante a degradao trmica de EVA a 180 oC em presena de oxignio.20
42
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
2.6- Concluso.
Uma das concluses deste captulo que: a estrutura qumica do polmero e/ou a presena de
defeitos na cadeia ou na sua extremidade so fatores determinantes do tipo de reao de degradao e
das condies nas quais as reaes de degradao comearo. Por outro lado, uma vez iniciada a
degradao com a formao de um macroradical livre, na presena de oxignio sempre se iniciar
tambm o processo auto-cataltico de oxidao.
No caso das reaes de despolimerizao, os dois processos podero ocorrer porque tambm
h gerao de radicais livres que reagiro com o oxignio do ar. A estabilidade dos radicais livres
formados na despolimerizao que determinar se ocorrer a auto-oxidao ou no. De qualquer forma,
haver auto-oxidao, mesmo em pequena escala.
43
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
2.7 Bibliografia.
2 - D.R. Linde; CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section
9; p. 65 a 75
3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.
4 - N. Grassie e G Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, Cambridge University Press, 1985,
Cambridge, p. 34.
5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.
6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632
7 - Para uma discusso a respeito da absoro de luz e as transies eletrnicas, ver: C.G. Redondo e P.
Faria, Qumica das Sensaes, Editora tomo, Campinas, 2006, pgs. 87 a 92.
8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em Degradation and Stabilisation of PVC, E.D. Owen ed., Elsevier Applied
Science Publishers, London, 1984, p. 24 32.
11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)
235.
12 -T. Kellen,Polymer Degradation,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.
13 - Ref. 4, p.25.
14 - Ref. 4, p. 27.
15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.
16 - Ref. 4, p. 24.
19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.
20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91
(2006) 154.
44
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 3
3.1- Trmica.
3.2- Fotoqumica.
3.3- Radiao de alta energia.
3.4- Concluses.
3.5- Bibliografia.
3.1- Trmica.
Do ponto de vista da estabilidade trmica os polmeros orgnicos se comportam de maneira
muito diferente de materiais inorgnicos como silicatos, por exemplo, que so estveis at 2000 a 3000
o
C. Os polmeros orgnicos tem temperaturas de utilizao muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,
no mximo. A sensibilidade trmica dos polmeros orgnicos provem do fato que estes so formados por
tomos ligados por ligaes covalentes, cujas energias de dissociao esto na faixa de 300 850 kJ
mol-1. As energias de ligao das ligaes qumicas mais freqentes em polmeros comerciais esto
listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligaes podero ser quebradas se uma energia igual ou superior for
fornecida ao polmero na forma de aquecimento em um perodo de tempo curto ou longo.
As interaes inter e intra moleculares tambm iro afetar fortemente a temperatura de incio de
decomposio trmica de um polmero. Isso est relacionado forma como o calor transportado pela
massa polimrica, ou seja sua condutividade trmica. O transporte de calor mais eficiente favorecer a
degradao trmica, o inverso causar uma degradao superficial. A mobilidade das macromolculas a
uma determinada temperatura tambm afetar a sua estabilidade trmica naquela temperatura. Ou seja,
tambm necessrio levar em considerao as temperaturas de transio de fase de primeira e segunda
ordens do polmero. A mobilidade das macromolculas ser afetada tambm pelo grau de cristalinidade e
pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimrico depois de processado.
Outro fator que afeta a dissipao de energia trmica o grau de entrelaamento das cadeias
45
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
polimricas, ou enovelamento. Espera-se que um polmero com baixo grau de cristalinidade tenha um
maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do nmero de
ramificaes na cadeia. Maior enovelamento levar a uma maior restrio aos movimentos
macromolecurales e uma menor dissipao da energia trmica, com maior probabilidade de quebra de
ligaes qumicas.
Tabela 3.1- Energias de ligao para algumas das ligaes qumicas mais freqentes em
polmeros comerciais.1
46
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
311, 336 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma caracterstica em cada merob
que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligao dupla C=C e um grupo metila ligado a um
destes carbonos, o polipropileno tem um carbono tercirio a cada mero e o polietileno s tem carbonos
tercirios nas ramificaes da cadeia principal.
Como os polmeros em geral so bons isolantes trmicos (ou seja, tem baixa condutividade
trmica), o tempo de exposio a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento tambm
exercero um efeito marcante na sua estabilidade trmica. Assim, por exemplo, a exposio de filmes de
polietileno a 50 oC durante perodos da ordem de minutos no causar nenhuma reao qumica de
degradao, porm se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observar um
amarelecimento tpico de processos de termo-oxidao. Quando o polmero estiver no estado fundido,
durante o processamento, o tempo de residncia ser uma varivel importante para definir se haver ou
no degradao trmica durante o processamento.
Alm disso, as macromolculas se comportam de modo diferente das molculas de baixa massa
molar em relao aos processos de decomposio trmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa
massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) s sofrer decomposio trmica se for
exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligaes qumicas C-C ou
C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer temperatura
ambiente e no escuro durante anos, ele no sofrer reaes de degradao, mesmo em contato com uma
atmosfera oxidante. J um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milmetros de espessura
armazenada em um ambiente nas mesmas condies, comear a mostrar amarelecimento e sinais
macroscpicos de degradao depois de alguns meses.
No caso das macromolculas h uma distino clara entre a degradao trmica causada por
aquecimento rpido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradao trmica causada por
exposio a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por perodos prolongados de tempo (da ordem de meses
a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligaes
qumicas e formao dos primeiros radicais livres, segundo as reaes discutidas no captulo 2, da mesma
forma que ocorre com as molculas de baixa massa molar. Geralmente a absoro de um quanta de
energia que exceda a energia da ligao s pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A
temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligao so menos freqentes, assim o segundo
processo que distingue as macromolculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma
amostra de um filme de polietileno no estabilizado sofrer um processo de amarelecimento se
armazenada durante alguns meses no escuro, temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O
amarelecimento uma clara indicao da ocorrncia de reaes de oxidao.
Para que ocorra a quebra de ligaes com calor seria necessrio que a energia fornecida fosse
maior que a energia da ligao. A energia trmica temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ
mol-1. Assim, as ligaes no deveriam se romper temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura
de 100 oC. Como isso ocorre? H duas explicaes.
Em sistemas condensados" a energia vibracional rapidamente dissipada por todas as
molculas e ligaes. No entanto, se a distribuio de energias "Maxweliana", certa frao de ligaes
b
- o mero a unidade qumica que se repete ao longo da cadeia, tambm podemos cham-lo de unidade repetitiva.
47
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 3.1- Representao das interaes destrutiva e construtiva entre movimentos vibracionais
defasados ou em fase, se propagando na mesma direo e sentido.
Desta forma h uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo nmero
de ligaes qumicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a
acumulao de energia em uma nica ligao. Se esta energia for maior que a energia da ligao, ento,
estatisticamente possvel ocorrer o rompimento desta ligao a temperaturas muito mais baixas do que
aquelas onde se atinge a energia da ligao qumica envolvida. Resumindo, em polmeros lineares
compostos de unidades repetitivas idnticas com a mesma energia de ligao, as quebras de ligao
ocorrero, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuio estatstica ao longo da cadeia e em
todas as macromolculas do sistema. Neste caso a quebra de ligaes um processo puramente
estocstico (teoria matemtica das probabilidades) e depende da massa molar.
A presena de "ligaes fracas" (energia de ligao mais baixa) que se quebram com maior
probabilidade que as "fortes" (energia de ligao mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes ir
claramente acelerar o processo de degradao trmica por este mecanismo. o caso, por exemplo, das
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
ligaes C-H em tomos de carbono tercirio ou ligaes fracas originadas de defeitos na cadeia
polimrica. Alm disso, " importante lembrar que: em todo o polmero sinttico ocorrem defeitos,
ou seja, a composio dos polmeros sintticos no corresponde 100% sua frmula molecular."
Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocaro o
aparecimento das ligaes fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos sero produzidos em maior ou
menor escala pelos diferentes mtodos industriais de obteno de polietileno.
H H H H H H H H H H
C C O C C C C C C C C
H H H H H H H H
H
H H H H H
C C C C C C
H H H H H
CH 2
CH 2
CH 2
Figura 3. 2 - Ilustrao dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligaes fracas,
indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligaes foi alterado somente para facilitar a
visualizao do efeito.
49
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
tempo / min.
Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescncia para HDPE, LLDPE e m-PE em funo do tempo a
170 oC e em atmosfera inerte.3
Para que a quimioluminescncia seja observada necessrio que ocorra a coliso de dois
radicais peroxila. Isso poderia dar a idia que esse efeito s ser observado com certo tempo de
retardamento em relao ao incio real da reao de oxidao trmica. No entanto, Gijsman e Hamskog
observaram praticamente o mesmo tempo de induo para a absoro de oxignio e para a
quimioluminescncia de polipropileno isottico (estabilizado e no estabilizado) aquecido entre 90 e 130
o
C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que
nos dois casos h formao de radicais peroxila em concentrao suficiente para produzir a
quimioluminescncia, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas suficientemente
alta para que ocorram as colises.
Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formao de
produtos volteis como conseqncia da degradao da cadeia (ruptura da ligao C-C), sendo 45 %
50
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
100
80
perda de massa /%
60
40
20
Figura 3.4 - Curva de perda de massa em funo da temperatura para uma amostra de PVC. O
experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argnio.
c
- TGA significa anlise termogravimtrica. Nesta tcnica mede-se a variao de massa de uma amostra em funo da temperatura
ou em funo do tempo temperatura constante (modo isotrmico).
51
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
polibutadieno
H 2C
CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH CH CH CH CH
CH 2 CH 2
poli(cis-isopreno)
H 2C CH 2
CH C
CH 3
Figura 3.5 Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e
da borracha natural.
Para serem usados, os materiais polimricos tm que ser testados por perodos longos de tempo
em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades so retidas a determinadas
temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura mxima de uso, Tu, como sendo aquela em
que ocorre uma perda de, no mximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material exposto a
esta temperatura por 8 a 12 meses.
Uma avaliao rpida da estabilidade trmica relativa de polmeros pode ser feita por TGA,
onde uma determinada massa do polmero aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparao destas curvas para diversas
poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.
100
80 PVC
perda de massa /%
PMMA
PE PTFE
60
40
20
Figura 3.6- Comparao das curvas de perda de massa em funo da temperatura para diversas
poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE =
poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.
Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de incio de perda de massa, em relao ao
polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um
cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo ster ligados a cada dois tomos de carbono, tem
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
d
- Anis heteroaromticos so anis de 6 membros contendo tomos de carbono e tomos de oxignio ou enxofre.
e
- UHMWPE a sigla para polietileno de ultra alto peso molecular em ingls. Este polmero usado em algumas aplicaes
especiais, como, por exemplo, em implantes ortopdicos.
53
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
x 103 MPa. usado em compsitos com fibras de grafite. O poli(p-xido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO,
Figura 3.7, tambm se decompe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para
contornar esse problema foi process-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas
blendas so produzidas com o nome comercial de Noryl.
CH3
n
CH3 n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
Polmero Tu oC
poli(viniliciclohexano) 220
poli(fluoreto de vinila) 140
poli(fluoreto de vinilideno) 150
poli(tetrafluoretileno) 200
poli(etileno) 90
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
3.2- Fotoqumica.
Reaes fotoqumicas so aquelas que ocorrem com a participao de uma molcula ou
espcie qumica em um estado eletrnico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela
absoro de luz nas faixas de comprimento de onda que vo do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visvel (370
a 700 nm) ou pela energia liberada em reaes qumicas. Quando a molcula est no estado excitado ela
pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emisso de luz, ou pode
sofrer reaes qumicas. A emisso de luz chamada de luminescncia e pode ser classificada em
fosforescncia ou fluorescncia. Quando um estado excitado gerado por reao qumica decai para o
estado fundamental emitindo luz, ns chamamos o processo de quimioluminescncia ( o caso da
quimioluminescncia gerada por dois radicais peroxila).
Para que ocorra ento uma reao fotoqumica temos que ter a gerao de um estado excitado,
que pode ocorrer por incidncia de luz sobre o polmero. A fonte de luz mais importante para ns a luz
solar. A luz do Sol, aps ser filtrada pela atmosfera (camada de oznio mais camada de ar mido mais os
gases que esto presentes na atmosfera terrestre), chega superfcie do planeta Terra com uma faixa de
comprimento de onda que vai do infravermelho ( 700 nm) passando pelo espectro do visvel (400
700 nm) at o ultravioleta ( 400 nm), com menor quantidade de radiao com abaixo de 300 nm,
Figura 3.9.
Figura 3. 9 Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela
atmosfera (linha contnua).
Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas so as lmpadas usadas na
f
- Em condies normais as molculas se encontram em seu estado eletrnico fundamental, que definido pela combinao dos
orbitais atmicos que participam das ligaes qumicas entre os tomos que constituem a molcula. Para atingir os estados
eletrnicos de mais alta energia (estados excitados) as molculas precisam absorver uma quantidade de energia igual diferena
55
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
iluminao artificial. As lmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na regio do visvel e
infravermelho e so praticamente inofensivas aos polmeros. As lmpadas fluorescentes, usadas com
mais freqncia recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz
ultravioleta emitida pelo plasma do gs contido na lmpada transformada em luz na regio do visvel por
uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez
tambm filtra a faixa de comprimentos de onda na regio do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente
estas lmpadas deveriam emitir luz somente na regio do visvel, no entanto, como vemos na Figura 3.10,
lmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emisso bastante intensas em 314 e 366 nm,
que esto na regio do ultravioleta.
Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lmpadas fluorescentes comerciais de trs fabricantes diferentes.
As trs lmpadas tm a mesma intensidade nominal.
De modo a visualizar melhor a relao entre a energia dos ftons emitidos por essas fontes de
hc
luz e a energia das transies eletrnicas podemos recalcul-las usando a equao de Planck E= ,
sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e o
comprimento de onda em metros. Esses valores esto mostrados na Tabela 3.3.
No caso especfico da degradao fotoqumica temos que levar em considerao que somente
a luz que absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoqumico.9 Assim, a energia fornecida
ao sistema que no for absorvida na forma de uma excitao eletrnica no causar um efeito
fotoqumico. O grupo qumico responsvel pela absoro de luz denominado de cromforo.
Considerando especificamente os polmeros, tambm temos que distinguir entre dois tipos
diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromforos: intrnsecos e extrnsecos. Os
intrnsecos so os cromforos presentes na cadeia da macromolcula, ou seja so intrnsecos ao
polmero. Em outras palavras, o polmero possui em sua estrutura grupamentos qumicos que sofrem
transies eletrnicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar
ou pelo espectro das lmpadas usadas em iluminao artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo
56
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
o espectro solar com o espectro de absoro de alguns polmeros. Como vemos nesta Figura, o
poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do
espectro solar e est sujeito a fotodegradao. J o polietileno no absorve luz na regio do espectro
solar e deveria ser fotoestvel.
Tabela 3.3 - Relao entre o comprimento de onda e a energia do fton recalculada em kJ mol-1
200 598
250 478
300 399
UV
350 342
400 299
400 299
450 266
500 239
Visvel 550 217
600 199
650 184
700 171
O segundo tipo de cromforos que absorvem luz (os extrnsecos), e so causadores dos
processos de iniciao fotoqumica que ocorrero em polmeros, so contaminaes ou defeitos na cadeia
que absorvem luz na regio do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre
fotodegradao, mas s tem ligaes C-C e C-H que no produzem nenhuma transio eletrnica na
regio do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradao fotoqumica neste caso
causada por cromforos extrnsecos. De um modo geral essas contaminaes esto em concentraes
to baixas, que no podem ser detectadas pelos mtodos analticos que conhecemos hoje. Algumas
vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emisso.h
h
- O espectro de emisso registra a luz emitida por uma amostra que est sendo irradiada com luz monocromtica.
57
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
comprimento de onda / nm
Figura 3.11 Comparao do espectro de absoro de alguns polmeros com o espectro da luz solar na
superfcie da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar est na escala vertical da direita).10 PVC =
poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = polister aromtico,
PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos.
Absoro de fton:
1 1 *
M + hv M excitao ao 1o singleto (a)
Transies no radiativas:
1
M 1M +
*
converso interna- (b)
1 * 3 *
M M + cruzamento intersistema- (d)
3 * 1
M M+ converso interna- (f)
58
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
1M* d
3M*
reao
a
b qumica
c e
f
1M
Figura 3.12- Diagrama de nveis de energia mostrando os processos fotoqumicos principais indicados no
Esquema 3.1.
Esquema 3.2- Representao simplificada das principais reaes que podem ocorrer a partir dos estados
eletrnicos excitados.
59
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
comprimento de onda / nm
Uma vez que sabemos que os processos fotoqumicos em polmeros iro se originar
principalmente de grupos contendo a ligao C=O (carbonilas), sejam eles intrnsecos ao polmero ou
contaminaes, podemos discutir os dois tipos principais de reaes fotoqumicas que eles podem sofrer,
que so denominadas reaes de Norrish tipo I e tipo II. Estas reaes podero ocorrer em grupos
carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia
polimrica principal, Figura 3.15.
60
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
H H
I C O
CH2 C CH 2 C CH 2 +
C O CH 2
CH2 R
H H
R
CH2 C CH 2 C CH 2 hv
C O C O
CH2 CH2
R R H
II CH2 C H + CH 2 C CH 2
C O C O
CH 2 CH 2
R R
Figura 3.14- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.
CH 2 CH2 C CH 2 CH 2 CH2 hv
II CH2 CH 2 C CH 3 + CH 2 CH
O
Figura 3.15- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal.
Para a reao Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haver a
formao de radicais livres. Como vimos no captulo 2, na presena de oxignio esses radicais livres
iniciaro a reao oxidativa em cadeia e na ausncia de oxignio podero provocar a formao de
reticulaes ou, por exemplo, iniciar o processo de ciso de cadeias tpico do polipropileno. No caso da
reao Norrish tipo II, onde ocorre a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia,
tambm ser favorecida reao de oxidao ou a ciso-, pelo mecanismo discutido no captulo 2 para
polmeros insaturados. Como vemos, a presena de grupos carbonila torna a macromolcula
fotoquimicamente instvel, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro
solar. Mesmo em muito baixas concentraes, a presena de carbonilas ser prejudicial porque elas
iniciam processos reativos auto-catalticos.
Uma outra situao onde podemos ter absoro de luz sem que, aparentemente, existam
grupos cromforos, no caso do poliestireno e dos copolmeros contendo estireno. A transio *
localizada no anel aromtico ocorre para irradiao na regio do ultravioleta fora do espectro solar ( <
350 nm), portanto esses polmeros deveriam ser foto-estveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a
absoro de luz para o poliestireno comea bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de
fotlise relmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro
de emisso imediatamente aps o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi
i
- 1 ns = 10-9 segundos e chamado de nanosegundo.
61
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
detectada uma banda de emisso larga com mximo em 340 nm, ou seja no comeo do espectro solar.
Essa emisso foi atribuda associao de dois anis aromticos de meros adjacentes, formando um
estado excitado de baixa energia, um excmero.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser
ento responsvel pelo incio do processo de fotodegradao do poliestireno irradiado com luz em uma
faixa de comprimentos de onda onde ele no absorve.
intensidade relativa
j
- 1 m = 10-6 m, ou um milionsimo do metro, chamado de micrometro.
62
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
do que na superfcie. Depois de certo tempo de irradiao a situao se inverte, com a maior
concentrao de produtos em profundidades de at 2,9 m, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a
perda de propriedades mecnicas j acentuada no perodo de tempo antes da formao de carbonilas
na superfcie do filme.
ndice de carbonila
tempo / h
Alm da baixa penetrao da luz, durante a exposio luz solar ou artificial, grande parte dela
ser refletida ou espalhada antes de penetrar no polmero. Pelo fato dos processos estarem localizados
na superfcie, eles sero tambm mais afetados pela presena de oxignio. Sempre que houver a
formao de radicais livres na superfcie de um polmero em uma atmosfera contendo oxignio, ocorrer o
processo auto-cataltico de oxidao descrito no captulo 2.
De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto longo o suficiente para
permitir que os grupos que vo reagir atinjam uma conformao geometricamente favorvel. Podem
ocorrer dois processos: transferncia de energia (entre molculas diferentes) e migrao de energia (na
mesma molcula). A migrao de energia em um polmero que contm grupos cromforos na cadeia um
processo especfico, pois poder ocorrer a dissipao no radiativa da energia. Na transferncia de
energia diferente. Se houver transferncia de energia de uma molcula excitada para o polmero,
teremos uma sensibilizao. O processo inverso ser a desativao de um estado excitado na
macromolcula (ou uma foto estabilizao, que ser discutida no captulo dedicado aos estabilizantes).
Estes processos so mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativao (ou quenching)
ocorra necessrio que haja sobreposio do espectro de absoro do desativador e do espectro de
emisso do polmero.
63
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Sensibilizao:
S + hv S*
S* + M S + M*
M* reaes qumicas
Desativao:
M + hv M*
M* + Q M + Q* desativao
Outra forma de promover uma reao fotoqumica atravs do mecanismo de iniciao. Neste
uma molcula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se
decompe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a
macromolcula iniciando a degradao. Os dois processos so mostrados no Esquema 3.4. As
contaminaes podero tambm atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminaes que contem
grupos carbonila sofrero as reaes de Norrish e iniciaro a degradao radicalar da macromolcula.
Esquema 3.4- Forma de atuao dos iniciadores fotoqumicos. I representa a molcula do iniciador, A e B
produtos de sua reao fotoqumica e MH a macromolcula contendo ligaes C-H. As letras com o
smbolo direita representam os radicais livres.
Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a > 300 nm e
tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). H iniciadores com tempo de
vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns.
Eles se decompem com rendimento quntico, , alto produzindo radicais livres.
Outro processo a transferncia de energia intermolecular. Pode ser de longa distncia, onde
ocorrem as reaes de emisso e reabsoro. Uma macromolcula absorve a energia emitida por outra,
sendo uma o emissor e a outra o aceptor, respectivamente. Nas de curta distncia h interao de troca
de eltrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposio das nuvens eletrnicas e
permitindo a interao. Neste caso a macromolcula no estado excitado poder sofrer uma reao
fotoqumica.
Um aspecto importante relacionado com a presena de iniciadores ou sensibilizadores a
64
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
questo do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos so introduzidos no polmero com o fim
especfico de promover a absoro de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absoro de luz est
localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida determinada pela sua cor, isto se vemos o
colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda
na faixa do visvel e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um
pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visvel,
exceto a luz azul.
O agente de cor pode evitar a degradao fotoqumica agindo como um filtro ou formando
estados excitados, que sero desativados de forma inofensiva ao polmero (processos b, c, e e f no
Esquema 3.1). O agente de cor tambm poder induzir a fotodegradao atuando como iniciador ou
sensibilizador e provocando reaes fotoqumicas.
Saron e Felisberti revisaram os efeitos de acelerao de fotodegradao em polmeros causados
por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interao de agentes de cor com
polmeros so estudados desde 1947, ou seja, quando os polmeros comearam a ser introduzidos no
mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem
transferir energia para o oxignio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir
com gua gerando perxido de hidrognio, H2O2, ou atacar diretamente as ligaes duplas C=C de
polmeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligao e formando um
hidroperxido, Figura 3.18.
No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador
gerando macroradicais livres que depois participaro do processo oxidativo autocataltico.19 No
mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompe a gua e os produtos
reagem com oxignio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo
iniciaro a degradao do polmero.
H 2C H OOH
C C
H 3C CH 2 CH 2 CH 2
H
C C
1
CH2 CH2 CH2 + O2 ou
H3C OOH
H
C C
CH2 CH CH 2
Figura 3. 18- Reao de 1O2 com duplas ligaes C=C produzindo hidroperxido.
k
- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.
65
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
D + h D*
D* + H2O DH + HO
DH + O2 D + HO2
Esquema 3.5- Reao do corante excitado, D*, com gua e oxignio gerando radicais livres.20
l
- o rendimento quntico proporcional relao entre o nmero de ftons que incide sobre a amostra e o nmero de molculas do
produto formado.
66
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
60
Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV.
137
Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.
Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se
um espectro contnuo de radiao como resultado da interao do ncleo atmico do alvo com
os eltrons acelerados. A radiao mais comum a K do Cu em 15,4 nm.
Feixes de eltrons rpidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.
Feixes de nutrons - reatores nucleares.
Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de at 105 MeV.
Os istopos radioativos emitem radiao continuamente, de modo que para us-la necessrio
ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuao para controlar a dose de
radiao. J os geradores de feixes de eltrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, alm de
poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhes de eltrons so mais seguros de
serem usados e operados do que as fontes de istopos radioativos.
Ao contrrio dos ftons, a radiao de alta energia absorvida de forma no especfica, e no
h cromforos para radiao , X, ou feixe de eltrons. Outra diferena importante em relao aos ftons
que a radiao de alta energia tem um alto poder de penetrao, tanto que se usa blindagem de
chumbo para proteger os operadores de instalaes onde se usa os raios-X, por exemplo. A absoro
neste caso ocorre por interao da radiao com os ncleos dos tomos e as nuvens eletrnicas. A
absoro aleatria e os efeitos tambm. A interao com o ncleo pode ser desprezada se a energia
usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de ncleos leves, como o caso de polmeros,
onde os tomos predominantes so: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiao de alta energia interage
com os eltrons em orbitais moleculares ou atmicos de um modo tambm aleatrio. A partir da interao
com estes eltrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-eltrico, efeito Compton e formao de
pares de ons. Cada um vai depender da energia da radiao incidente, nmero atmico do ncleo
envolvido e da densidade de eltrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haver ejeo de
eltrons secundrios com energia cintica suficiente para induzir ionizaes adicionais ou excitao
eletrnica nas macromolculas na vizinhana. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na
m
- o termo cura usado na rea de polmeros para definir as reaes qumicas necessrias para levar o polmero sua forma final
de aplicao. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulao bi ou tridimensional.
n
- A reduo da rea coberta pela camada de oznio e a presena de contaminantes atmosfricos poder reduzir com o tempo
esse efeito filtrante.
67
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
presena de radiao de alta energia. Todas as espcies formadas nestes trs processos podem em
seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reao sero aqueles
que j foram discutidos no captulo 2.
M + hv M+ + e- (ionizao primria)
M + e- M+ + e- ou M*
Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolcula irradiada com radiao de
alta energia. hv = ftons de alta energia, e- = eltron, M+ = ction radical, M* = macromolcula excitada.
Deve ser lembrado que a energia dos eltrons secundrios menor que 100 eV. Isso significa
que eles perdem a maior parte da energia prximo a sua origem. Por outro lado, eltrons secundrios com
alta energia cintica, chamados de eltrons rpidos, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas
molculas sem interagir. A absoro de energia ocorre de forma heterognea.
Um feixe de eltrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns
dcimos de nanmetros. A distribuio de feixes est sujeita a uma dissipao por unidade de caminho
ptico. Essa dissipao aumenta com o aumento do nmero atmico dos tomos que compem o
material, da massa da partcula e da carga da partcula, ou seja, depende da seo de choque dos
tomos. Quando o feixe de eltrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de
partculas de alta energia (ftons e/ou partculas alfa) ou produtos de fisso nuclear. Os intermedirios
formados nestas esteiras se difundem e reagem com espcies formadas em outras esteiras.22 Alm da
propagao da reao pelos modos qumicos j discutidos, aqui tambm teremos propagao dos
processos de iniciao a partir da interao com estes eltrons.
Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primrios da interao da radiao de alta
energia com o material sero ons e espcies eletronicamente excitadas. Todas estas espcies so
instveis e muito reativas. Os produtos secundrios principais sero radicais livres macromoleculares ou
de baixa massa molar, que tambm so reativos. Produtos estveis s sero formados em processos
secundrios de condensao de radicais livres ou neutralizao on-on. H evidncias experimentais para
a formao de espcies transientes pelas tcnicas de radilise de pulso, Ressonncia Spin Eletrnica-
ESR (evidencias para a formao e identificao de radicais livres), absoro no ultravioleta ou emisso
de luz a partir de estados eletrnicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar
estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), tambm se pode demonstrar a presena de
estados excitados. A presena de ons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absoro
ptica ou emisso, assim como medidas de condutividade eltrica.
De um modo geral, as modificaes qumicas mais evidentes que ocorrem em polmeros pela
ao da radiao de alta energia sero: formao de produtos volteis de baixa massa molar, formao
de ligaes duplas C=C conjugadas ou no, quebra da cadeia principal ou reticulao. O produto voltil
mais comum em poliolefinas o hidrognio ou produtos resultantes da decomposio dos substituintes.
Trs aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiao de alta
energia em polmeros so: a dose de radiao por unidade de tempo e de rea, a temperatura e a
presena ou no de oxignio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em funo do
68
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
tempo e isso vai influenciar na ocorrncia de ciso de cadeias ou reticulao. A maior ou menor
mobilidade dos macroradicais formados evitar ou favorecer a recombinao. Neste caso, a associao
da radiao com o aquecimento aumentar a mobilidade dos radicais livres e reduzir as recombinaes.
A presena de oxignio levar aos processos oxidativos j discutidos no captulo 2.
Dependendo da dose e do material, a degradao por radiao de alta energia provocar
predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulao. Indiretamente isso depende do teor, tipo de
radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado
medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, o rendimento qumico da
radiao, valor G, que o nmero de eventos qumicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia.
Um mtodo experimental para se calcular a relao entre o rendimento de ciso de cadeias,
G(S) e o de reticulao, G(X), durante a degradao de um polmero por radiao de alta energia,
medindo-se a frao de material insolvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a
equao de Charlesby-Piner.
Tabela 3.4- Valores G para polmeros irradiados com radiao- a temperatura ambiente e sob vcuo
ou na presena de um gs inerte.23,24
o
- um rad definido como a absoro de 100 erg s-1.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
O que notamos na Tabela 3.4 que o processo dominante varia de polmero para polmero e
no est relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradao. Por exemplo, o
polipropileno apresenta a reticulao como processo dominante na degradao por radiao de alta
energia e a quebra de cadeias na degradao trmica e fotoqumica. O poli(cloreto de vinila)
predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligaes
duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligaes cruzadas. O mesmo mecanismo seria
esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem
variar de autor para autor porque so fortemente dependentes da dose de radiao usada e demais
condies.
Outro efeito importante a dose de radiao na presena de O2. Uma dose alta produz uma alta
concentrao de radicais livres, isto provocar um alto rendimento de reticulao. De um modo geral, a
reticulao reduz o coeficiente de difuso do O2, evitando a sua atuao como supressor de radicais livres
no seio da massa polimrica e provocando uma maior reticulao. Na superfcie ocorrer
predominantemente auto-oxidao pela reao dos radicais livres com o O2. Na ausncia de oxignio, um
aumento da dose provocar o aquecimento do material, causando degradao trmica. Com o aumento
da temperatura, aumenta a mobilidade das espcies na massa polimrica, reduzindo a probabilidade de
reaes de recombinao. Isso pode aumentar o rendimento de reticulao ou de quebra de ligaes,
dependendo do polmero.
De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanas qumicas mais bvias que ocorrem em
polmeros como resultado da irradiao com radiao de alta energia a formao de produtos volteis, a
formao de ligaes duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulao. Os produtos volteis mais
comuns so hidrognio ou substituintes do monmero.
O espectro de ESR dos produtos da irradiao do polietileno a 196 oC (temperatura do
nitrognio lquido) fornece evidencias para a identificao do radical livre a, mostrado na Figura 3.19.
Quando o mesmo polmero irradiado a temperaturas mais altas o espectro mais complicado,
demonstrando a formao dos radicais alila, b, e polienila, c, tambm mostrados na Figura 3.19.25
. . .
CH 2 CH CH2 CH CH CH CH CH CH
n
a b c
Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiao de alta
energia.25
Para formar os trs radicais livres mostrados na Figura 3.19, necessrio ocorrer o
rompimento homoltico de uma ligao C-H. A etapa posterior ser a reticulao. Os radicais hidrognio
formados podem recombinar formando o gs hidrognio, H2, ou podem abstrair hidrognio de outro ponto
da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formao de insaturaes, Figura 3.20. Neste caso, as
insaturaes sero novos stios reativos para, na ausncia de oxignio formar novas reticulaes ou
ciso- e, na presena deste gs, oxidao.
70
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
. .
CH2 CH2 2 CH2 CH CH2 + 2H CH2 CH CH + H2
n
H2
CH2 CH CH 2
CH2 CH CH 2
Figura 3.20 Esquema completo das reaes qumicas que ocorrem com o polietileno irradiado com
radiao de alta energia.
No caso do polietileno surpreendente que o rompimento das ligaes C-H predomine sobre
o rompimento das ligaes C-C, pois a energia necessria para quebrar estas ltimas mais baixa, ver
Tabela 3.1. A explicao pode estar no fato dos radicais livres hidrognio poderem se difundir mais
facilmente pela massa polimrica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alqulicos.
Desta forma os radicais hidrognios provocam reaes secundrias e os alqulicos recombinam.
Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiao- sobre polietileno de
baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por
termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000
kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a frao de gel do LDPE aumenta inicialmente com a
dose at 200 kGy e depois decai comeando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A frao de gel
proporcional ao grau de reticulao, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula,
ficando menos solvel, para depois comear a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solvel.
O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, d margem a uma outra interpretao pois tanto Mw como Mn
apresentam um descaimento com a dose de radiao. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em
um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolvel formado por
reticulao dos fragmentos de menor massa molar e no por reticulao das cadeias originais. Segundo
os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificaes e
so gerados pelas quebras das ligaes C-C localizadas no ponto onde as ramificaes se ligam cadeia
principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificaes podem reticular
entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Tambm ocorre
formao de produtos de oxidao pois a irradiao foi feita em presena de ar.
massa molar mdia (x 10-3)
polidispersidade
dose / kGy
Figura 3.21- Variao da massa molar mssica mdia (Mw), --, da massa molar numrica mdia (Mn), -
- e da polidispersidade (Mw/Mn), --, para o LDPE irradiado com radiao- ao ar e a temperatura
ambiente.26
71
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Figura 3. 22 Espectros FTIR em funo da dose de irradiao com radiao-. No conjunto a esquerda
foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de perxido de dicumila e no conjunto a
direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27
Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 no serem quantitativos, podemos notar que o
perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada diferente do perfil da amostra de EPDM cru,
indicando que h uma diferena significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar
relacionado menor difuso de oxignio na amostra vulcanizada em relao crua.
Atualmente muito comum usar radiao- para esterilizar polmeros usados em aplicaes
mdicas, como implantes ortopdicos ou materiais bio-absorvveis, tais como polietileno de ultra alta
massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-cido ltico), PLLA. No caso do UHMWPE a situao bastante crtica
porque um implante ortopdico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. J o PLLA, ao
contrrio, deve se degradar por hidrlise e ser eliminado pelo sistema metablico do paciente.
Segundo Suarez e Biasi, a irradiao do UHMWPE com radiao- proveniente de uma fonte de
60
Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento
de sinais no espectro de ESR atribudos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade
linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidao esto ocorrendo,
como conseqncia da reao dos radicais livres com oxignio. Essa alterao qumica acompanhada
de uma variao das propriedades mecnicas. O material passa de dctil a frgil com o aumento da dose
de irradiao. Isso indica que a dose de radiao e a atmosfera onde ela feita tm que ser muito bem
controladas no caso de esterilizao de implantes, para que eles no percam a sua funo estrutural
72
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descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emisso de luz,
representada por hv, com energia correspondente diferena de energia entre o estado excitado e o
fundamental. A produo de 1O2 tambm importante porque essa espcie excitada bastante reativa
com relao a duplas ligaes C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.
O O
3
O O OH O
1
CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2 O2 + CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2
H H H H
3
O O
CH 2 C CH2 CH2 C CH 2 + hv
H H
3.4- Concluses
As formas de iniciao das reaes de degradao discutidas neste captulo so bastante
especficas e tem o seu modo de atuao bem definido. Nas reaes por iniciao trmica necessrio
somente sobrepujar a energia da ligao qumica mais fraca existente na cadeia polimrica para que se
inicie a reao em cadeia da degradao. No caso da fotoqumica temos que irradiar o polmero com luz
de energia correspondente transio eletrnica do cromforo existente no polmero, como parte da
cadeia ou como contaminante. J no caso da radiao de alta energia, sempre estaremos fornecendo
energia mais alta do que as energias das ligaes qumicas existentes no polmero e sempre ocorrer
algum evento qumico gerando espcies altamente reativas que dispararo o processo degradativo. Em
todos os casos haver a formao de radicais livres que iniciaro as reaes radicalares discutidas no
captulo 2.
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3.5- Bibliografia.
1
- http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006.
2
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3
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5
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6
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Industria (Chile), 1 (1989) 27.
7
-M.-A. De Paoli, M Martini e N.R.R. Velasquez, Degradacion fotoquimica del poli(cloruro de vinil), PVC, Qumica &
Industria (Chile), 2 (1990) 35.
8
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9
- P. Suppan, Principles of Photochemistry, The Chemical Society, London, 1972, p. 1.
10
- G. Allen; Comprehensive Polymer Science: First Supplement; Pergamon Press; Oxford; 1992; p. 253-280.
11
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Grassie ed., Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publishers, London, 1979.
12
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20
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Captulo 4
77
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discutiremos as quebras de ligaes qumicas que ocorrem quando o polmero est no estado amolecido
ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecnicos que ocorrem
principalmente durante o processamento.
Est bem estabelecido que o efeito do esforo mecnico sobre macromolculas a temperatura
ambiente ou sub-ambiente completamente diferente do mesmo efeito sobre molculas de baixa massa
molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrer se compararmos um slido cristalino com um polmero. Em
outras palavras, fluidos newtonianosb e slidos hookeanosc respondem a esforos mecnicos de
tenso ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polmeros.
Para entender isso interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais.
Os compostos orgnicos de baixa massa molar no sofrem mudanas qumicas quando submetidos a
esforos mecnicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforo mudando
sua forma macroscpica por variao das interaes intermoleculares, sem o rompimento de ligaes
qumicas. Se quebrarmos um cristal de acar ele continuar mantendo todas as suas propriedades de
cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de slido inico, como o cloreto de sdio no haver
formao de espcies quimicamente reativas, os slidos cristalinos inicos se rearranjam prximo
superfcie da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparao
esto os slidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele fraturado ocorre
quebra de ligaes C-C e um rearranjo da estrutura tetradrica em torno dos tomos de carbono prximos
superfcie. De qualquer forma no ocorrem processos que alterem as caractersticas qumicas do
diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimenses quimicamente indistinguvel de
um cristal de diamante de dimenses maiores. A exceo a essa regra ocorrer quando a dimenso do
cristal for da ordem de nanmetros ou menor.
O comportamento mecnico dos polmeros discutido usando o modelo visco-elstico.1 A
viscoelasticidade um comportamento ou resposta deformao, ocorrendo simultaneamente
comportamento viscosod e comportamento elsticoe. Segundo S. Manrich, toda a matria flui sob a
influncia de uma fora ou de uma tenso, que a energia externa aplicada sobre essa matria.2 Quando
aplicamos uma fora ou uma tenso sobre a gua temperatura ambiente, por exemplo, ela flui
imediatamente pois possui um tempo de relaxao muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a fora
aplicada decaia totalmente).
No caso dos polmeros o tempo de relaxao depende da sua estrutura molecular, da morfologia
e da temperatura. Em condies onde o polmero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos,
muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxao de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 1010
vezes mais longo do que para a gua a temperatura ambiente. Quando ele est a uma temperatura acima
da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxao aumenta ainda de muitas ordens de grandeza.
Podemos continuar usando a gua para ilustrar a nossa comparao. Se aplicarmos uma fora
b
- se refere a lquidos que se comportam segundo as leis de Newton.
c
- se refere a slidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.
d
- o corpo deforma e no recupera nada da deformao depois de retirada a tenso de deformao, comportamento semelhante a
um mbolo ou pisto.
e
- dentro de um limite mximo de tenso ocorre total recuperao da deformao depois de retirada a tenso, comportamento de
uma mola.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
ou uma tenso a um bloco de gelo (gua a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrar
em pedaos menores de forma aleatria pois um slido amorfo (apesar de se dizer que a gua funde),
porm no teremos quebras de ligaes qumicas, somente romperemos interaes intermoleculares. Se
aquecermos esses pedaos de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da gua lquida ser
recuperada e essa gua formada ser indistinguvel de uma poro de gua que nunca foi gelo. Por outro
lado, se congelarmos novamente essa mesma gua, ela voltar ao estado slido adquirindo o formato do
molde usado e no poder ser distinguida de um pedao de gelo que no tenha passado por todo esse
processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi gua (como encontramos nos
glaciares, por exemplo). Com a gua, que um material extremamente complexo, o processo parece ser
bastante simples, ou seja, a fuso e a solidificao no mudam a sua natureza qumica.
Outro material com o qual poderamos comparar os polmeros so os vidros. Os vidros so
compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligaes covalentes Si-O com frmula mnima
SiO2. O vidro slido a temperatura ambiente, mas no cristalino, muito pelo contrrio, ele 100 %
amorfo.3 Os vidros tm uma temperatura de transio vtrea caracterstica, da mesma forma que os
polmeros. interessante que, da mesma forma que a gua, uma amostra de vidro que for aquecida at o
ponto de amolecimento, moldada e resfriada vrias vezes, ser quimicamente indistinguvel do seu estado
original.
Conforme vamos ver na discusso abaixo, com os polmeros a histria bem diferente, eles
sofrem modificaes qumicas bem profundas cada vez que so aquecidos, submetidos a esforos de
cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados.
Vamos iniciar a discusso vendo que, de um modo geral, existem trs tipos de deformaes que
podem ser aplicadas a materiais polimricos:
- Por cisalhamento simples, deformao pela mudana de forma, sem alterar o volume.
- Por compresso ou dilatao, ocorre a variao do volume e no da forma.
- Combinao dos efeitos anteriores, h alterao da forma e do volume por aplicao
simultnea de tenses tangenciais e normais.
Quando um polmero estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direo do estiramento,
seguida de ruptura. J em polmeros fundidos ocorre deformao cisalhante quando ele escoa em canais
de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compresso ou dilatao quando o polmero fluido escoa em
canais convergentes ou divergentes, ou quando estirado a quente.
A iniciao por esforo mecnico ou simplesmente, degradao mecnica ento representada
de forma genrica pelas mudanas qumicas induzidas por esforos de cisalhamento, independentemente
da temperatura. O esforo mecnico causar fratura em operaes de: mistura a frio, moagem ou
mastigao. Pode ocorrer tambm durante operaes de modificao da forma de um artefato polimrico,
como: corte, serragem, furao ou usinagem. Tambm poder ocorrer em alguns tipos especficos de
aplicaes onde o material polimrico submetido durante todo o tempo a uma tenso mecnica, como
por exemplo a tenso sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento
para aumentar a fluidez do polmero teremos os efeitos termo-mecnicos que ocorrem principalmente
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entrelaamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, tambm sero induzidas
tenses preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptveis ao rompimento.
Estes modelos so discutidos mais detalhadamente por Eisele.7
Uma forma direta de verificar se o rompimento est ocorrendo de forma aleatria ou
preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimrica a medida da massa molar e da sua
distribuio. As experincias com medidas da variao da massa molar em funo da degradao
mecnica indicaram que "o esforo mecnico pode induzir ruptura no aleatria da cadeia principal em
polmeros lineares em concordncia com as teorias apresentadas". O mecanismo depender de:
velocidade de excitao mecnica, tempo de relaxao, probabilidade e extenso do entrelaamento e
interaes intermoleculares. O pr-requisito para o rompimento das ligaes qumicas a capacidade da
macromolcula de absorver e armazenar a energia mecnica por um tempo suficientemente longo para
que ocorra a quebra de uma ligao qumica e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a
energia no seja dissipada por algum processo de relaxao.
Para polmeros parcialmente cristalinos a situao um pouco diferente. Se aplicarmos esforo
a um polmero com fases amorfas e cristalinas e se a fora mecnica aplicada gradualmente, os
rompimentos iniciais ocorrero exclusivamente na interface amorfa que liga as regies cristalinas.
Experimentos com LDPE mostram que a concentrao de radicais livres aumenta com o aumento da
tenso. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicao do esforo mecnico, no se observa
mais a formao de radicais livres para a mesma tenso aplicada.8
As evidncias experimentais diretas do rompimento de ligaes qumicas a temperaturas abaixo
da temperatura de amolecimento e da Tm so obtidas por ressonncia spin-eletrnica, ESR. Os
espectros de ESR servem para a deteco e identificao de radicais livres. Os radicais livres gerados
pela quebra homoltica de ligaes qumicas so detectados por ESR e a estrutura qumica destes
radicais pode ser identificada pela anlise do espectro de ESR. Alm disso, a intensidade do sinal de ESR
proporcional quantidade de radicais livres formados, ou seja proporcional quantidade de ligaes
qumicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de anlise j conhecido h 50 anos.9
Espectros de ESR com evidncias para formao de radicais livres tambm foram reportados
para polmeros sofrendo deformaes grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente
que as ligaes qumicas comeam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a
fratura. Os radicais livres tm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura
ambiente (a no ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas so feitas na temperatura
do nitrognio lquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um
processo de quebra mecnica a frio so sempre do tipo esperado para uma quebra homoltica da ligao
C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11
No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moda em
um moinho de bolas na temperatura do N2 lquido. interessante que o espectro demonstrou a presena
de um radical livre resultante da quebra homoltica da ligao C-C ao longo da cadeia e de radicais
peroxila resultantes da reao deste radical com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido, Figura 4.1.12 A
maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominncia
de gerao de radicais livres resultantes da mesma reao de quebra de ligao C-C e da reao destes
81
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
com oxignio.13 Estes experimentos so feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneam
estveis o tempo suficiente para serem detectados. razovel assumir que os radicais livres tambm so
formados por ao de esforos mecnicos temperatura ambiente e que a natureza destes semelhante
daqueles detectados a baixa temperatura.
H H H H
C C C C O O
H H H H
Figura 4.1- Radicais livres formados na degradao mecnica de polietileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.12
Um experimento semelhante ao relatado no pargrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e
mostrou que a quebra da ligao C-C da cadeia principal por tenso mecnica a baixa temperatura pode
ocorrer tanto no carbono substitudo como no no substitudo, havendo ainda certo teor de radicais livres
resultantes da quebra da ligao C-CH3, Figura 4.2.14,15 Tambm neste caso foram detectados os radicais
peroxila resultantes da reao dos macroradicais alquila com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido.
Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve
uma grande intensificao do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo
depois da admisso de oxignio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila
da direita da figura, resultante da reao do oxignio com o carbono metilnico. Depois de certo tempo os
sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reao dos dois radicais com oxignio,
se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxignio, porm com uma cintica
diferente.
H H H H H H H
C C C C C C C C
H CH 3 H CH3 H H H H
H H H H
C C O O O O C C
H CH3 H CH3
Figura 4.2- Radicais livres formados na degradao mecnica de polipropileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.14,14
82
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
espectro ESR do PP degradado por moagem criognica. O radical livre formado no caso do PMMA o
carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, j no se detecta o radical acetila
(CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligao C-C da polimerizao cabea-cauda, Figura
4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligao C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA menor
do que a energia da ligao C-C da cadeia principal e no PVAc o inverso, a energia da ligao C-C da
cadeia principal menor do que a energia da ligao C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma
mais uma vez a importncia de se conhecer detalhadamente os processos qumicos que esto ocorrendo
em um polmero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscpico em
termos da aplicao de um esforo mecnico.
Naturalmente que, havendo a quebra da ligao C-C na cadeia principal com formao de
radicais livres, ocorrer variao da massa molar e, alm disso, praticamente todos os tipos de reaes
qumicas que foram discutidas no captulo 2. Portanto, diminuio ou aumento da massa molar ser uma
indicao indireta da ocorrncia de quebra ou formao de ligaes qumicas por efeito de tenso
mecnica. importante sempre lembrar que, a presena ou no de oxignio ser fundamental para
determinar o tipo de reaes qumicas que vai ocorrer depois da formao dos primeiros radicais livres e
para determinar tambm se haver ou no variao da massa molar.
CH 3 CH3 CH 3
CH2 C CH2 C CH2 C + O C (a)
O
O C O C
O CH3
O
CH3 CH3
n n-1
H H H
CH2 C C + CH2 C (b)
CH2
O O O
O C O C O C
CH3 CH3 CH3
n m p
Figura 4.3- Radicais livres formados na degradao mecnica por moagem criognica do PMMA (a) e do
PVAc (b).16, 13
Mudanas da massa molar mdia viscosimtrica podem ser detectadas por medidas da variao
da viscosidade de uma soluo do polmero em funo do tempo do tratamento mecnico.f A viscosimetria
um mtodo simples mas no d informaes com relao distribuio da massa molar. A partir da
f
- Para medir a viscosidade da soluo de um polmero necessrio somente um banho termostatizado, um cronmetro e um
viscosmetro. Portanto, um mtodo simples e barato.
83
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
viscosidade possvel calcular a massa molar mdia usando a equao de Mark-Houwink.17 A medida da
variao da massa molar e da sua distribuio relativa pode ser feita por Cromatografia de Excluso de
Tamanho ou Cromatografia de Permeao de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno,
PS, em funo do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal no um processo
aleatrio, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas,
retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alquota por GPC. Os
autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuio bimodal de massas
molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o mximo de distribuio de massa molar
estava centrado na mesma posio de um dos picos da distribuio bimodal, na faixa de massas molares
mais baixas. Em suma, o tamanho mdio de cadeia passou de um determinado valor a outro,
praticamente sem formar tamanhos intermedirios.
Concentrao relativa
Massa molar
Figura 4.4- Variao da distribuio de massa molar de poliestireno, medida por GPC em funo do tempo
de moagem.19
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
haver a formao de macroradicais livres que reagiro entre si provocando a reticulao do polmero e o
aumento da massa molar mdia. Se a mastigao ou moagem for feita na presena de oxignio, este
atuar como um supressor de radicais livres, evitando a reticulao. Estas reaes so mostradas nas
Figuras 4.5 e 4.6. A reticulao e aumento da massa molar no so desejados, uma vez que a moagem
justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar mdia das diferentes bateladas de borracha
natural. Neste caso, tanto a degradao mecnica como o processo de oxidao so benficos ao
processo posterior de obteno de produtos vulcanizados de borracha natural.
. CH2 CH2
CH2 CH2 C CH3 CH2 C CH3
C C CH2
CH C C CH .
H CH3
CH2 H CH3 CH2
CH2 .
CH 2
O2 CH 2
C C CH2 O O
H C C
CH3
H CH3
g
U.m.a. significa unidades de massa atmica.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
4
vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 u.m.a., indicando que se atinge uma
distribuio monomodal de massas molares.
Massa molar
Figura 4.7- Variao da distribuio de massa molar de amostra de borracha natural moda por
mastigao a 52 oC na presena de ar e nos tempos indicados na figura.20
O que podemos concluir dessa parte inicial que, toda vez que houver fratura de um polmero
em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fuso, haver a formao de radicais
livres no interior da massa polimrica inicialmente e na superfcie da fratura depois do rompimento total
macroscpico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrero as reaes de
oxidao descritas no captulo 2, tanto no interior da massa como na superfcie da fratura, e o polmero
ficar quimicamente modificado. Esta modificao qumica poder agir como um gatilho disparando outros
processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plstica, que
esto sob tenso mecnica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedao deste
filete, se formaro produtos de oxidao neste ponto que podero fragilizar outras partes da tampa,
tornando-a inservvel em pouco tempo.
O outro aspecto da degradao mecnica que muito importante a degradao que ocorre
durante o processamento, ou seja com o polmero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm.
Neste caso, teremos um efeito mecnico associado temperatura e poderemos cham-lo de termo-
mecnico. Aqui tambm a presena ou no de oxignio afetar de forma marcante a degradao. Por
exemplo, quando o processamento feito em extrusora existe uma limitao para a difuso de oxignio e
os processos oxidativos no competem com a quebra de ligaes e reticulao. No entanto, nos casos
onde h alta disponibilidade de oxignio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em
misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, j descritos no captulo 2, que competiro com
a formao de ligaes vinlicas e a reticulao.21
No caso do processamento por extruso, por exemplo, tambm esperado que se formem
macroradicais como conseqncia do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em
considerao a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, no ser fcil obter evidncias
diretas positivas para a formao destes radicais, porque os seus tempos de vida sero muito curtos na
temperatura de extruso para que eles possam ser observados pela tcnica de ESR. Seria possvel usar
compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como sondas para a sua deteco, mas eles
iriam mudar as caractersticas reolgicas do polmero e os resultados seriam, de certo modo, falseados.
De um modo geral, usam-se mtodos indiretos para detectar e estudar a degradao termo-mecnica em
86
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
processos de extruso. Esses mtodos indiretos esto todos relacionados com a determinao de
variaes da massa molar ou, no caso de polisteres e poliamidas, com a determinao da concentrao
de grupos terminais.
O poli(tereftalato de etileno), PET, muito usado hoje em dia para produzir embalagens de
bebidas carbonatadas pelo processo de injeo seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para
chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mnimo, dois processamentos tornando-se
importante entender os processos de degradao termo-mecnica que ele sofre neste caminho. Aqui,
estamos considerando que a matria prima rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o
processo adicional de hidrlise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de
PET a uma seqncia de ciclos de processamento.i A degradao causada pelos ciclos de
processamento foi monitorada por medidas de variao da viscosidade intrnseca e clculo da massa
molar viscosimtrica mdia, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decrscimo na viscosidade
intrnseca e, conseqentemente, uma diminuio da massa molar em funo do nmero de ciclos de
processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extruso
e injeo. Tambm neste caso a quebra da cadeia no um processo aleatrio. A distribuio de massa
molar se torna mais estreita em funo do nmero de extruses, chegando metade do valor inicial
depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo no aleatrio e que a maior
probabilidade de ruptura no meio da cadeia.
Tabela 4.1 Viscosidade intrnseca e massa molar viscosimtrica mdia para poli(tereftalato de etileno)
grau garrafa em funo do nmero de ciclos de processamento.23
processamento
0 0,7800 ( 0,0021) 45
1 0,6910 ( 0,0019) 37
2 0,6443 ( 0,0044) 33
3 0,6051 ( 0,0011) 30
4 0,5289 ( 0,0047) 25
5 0,4780 ( 0,0006) 21
No caso do polietileno, foi relatado que a degradao mecnica em extrusora dupla-rosca co-
rotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com reduo da massa molar como a
reticulao com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de
processamento, a variao do grau de cisalhamento (mudana do desenho das roscas) e a mudana do
teor original de grupos vinlicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a
h
- Na vida real isso no bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrlise
da matria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar mdia.
i
- cada ciclo de processamento compreende: secagem, extruso, peletizao, secagem e injeo.
87
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 4.8 - Distribuio de massa molar para HDPE (Philips) no processado e depois de 5 ciclos de
processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliao da regio de maiores massas molares
da curva da esquerda.24
Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando compreenso da degradao
mecnica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP tambm foi processado em uma extrusora dupla-
rosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de
transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A
degradao foi acompanhada pela variao das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo
o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso evidenciado pelo aumento da
intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a
continuao da degradao a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da
curva na parte correspondente baixa massa molar e uma diminuio de intensidade na parte da curva
referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidadej atingindo
2/3 dos valores iniciais.
Log MW Log MW
Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vrios ciclos de extruso (1 a 6) utilizando:
rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25
j
- a polidispersidade a razo entre a massa molar mssica mdia e a massa molar numrica mdia (Mw/Mn).
88
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Um mtodo elegante para quantificar a degradao mecnica e/ou termomecnica tambm foi
desenvolvido por Canevarolo, chamado determinao da funo de distribuio das quebras de
cadeia, CSDF (do ingls, chain scission distribution function).26 A curva de variao da CSDF em funo
do LogMw calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns a razo entre a massa molar ,MW, inicial ou
referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF d informao
sobre o tipo e a intensidade da degradao.25 Exemplos destas curvas so mostrados na Figura 4.10. Um
processo de degradao aleatrio caracterizado por uma linha reta com inclinao zero. Por outro lado,
se a inclinao positiva significa que a degradao depende da massa molar do polmero. Uma curva
contendo uma parte reta com inclinao zero e outra com inclinao positiva indica um processo
combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradao termo-mecnica induzida
por perxido durante a extruso, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27
aleatrio
combinado
dependente da Mw
Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependncia da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a
parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificao.24
Para os casos onde ocorre formao de ramificaes em paralelo quebra de cadeias, durante
o processo de degradao termo-mecnico, os mesmos autores desenvolveram a funo de distribuio
de ramificaesk e quebras de cadeia, CSBDF (do ingls chain scission and branching distribution
funcion).246 Na Figura 4.11 so mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,
HDPE, processados a trs temperaturas diferentes, na presena ou ausncia de oxignio, em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatrios. A disponibilidade de oxignio foi obtida preenchendo-
se parcialmente a cmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausncia de oxignio ocorreu
quando a cmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os
autores, dois efeitos principais devem ser considerados na anlise destas curvas. Quando as cadeias
mais longas excedem uma massa molar crtica elas so mais propensas a sofrer ciso de cadeias,
deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias polimricas mais curtas no
sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formao de
ramificaes e aumentando a massa molar durante a degradao. O balano entre os dois processos
depende dos parmetros de processamento e da disponibilidade ou no de oxignio. Vale a pena lembrar
aqui que o oxignio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais
peroxila e hidroperxidos e impedindo a propagao da reao radicalar que produziria as ramificaes.
k
Em ingls branching.
89
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por
exemplo, para o HDPE Phillips processado na presena de oxignio, Figura 4.11a, as curvas para os
processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradao combinado e com grande
dependncia da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo
de quebra de ligaes aleatrio. J na ausncia de oxignio, Figura 4.11b, a dependncia com a massa
molar muito menor nas trs temperaturas, evidenciado pela menor inclinao das curvas. Se
compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes
dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) tm mecanismos de degradao termo-mecnica
completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor nmero de ramificaes, diferena
da distribuio de massas molares no material virgem ou presena de resduos de catalisador. O efeito de
resduos de catalisador ser discutido na seo 4.2.
Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e
d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: 160, + 200 e 240 oC.
Conforme discutimos no captulo 2, a degradao do PVC produz cido clordrico. Isso tambm
pode ocorrer durante o processamento por extruso por degradao termo-mecnica, mesmo usando
estabilizantes e tendo tempos curtos de residncia. Como este cido altamente corrosivo, para
processar PVC necessrio usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com ao
protegido contra a corroso causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradao no levar a uma
reduo do comprimento mdio da cadeia polimrica, mas a uma alterao considervel das propriedades
qumicas do polmero.
A despolimerizao um outro processo degradativo discutido no captulo 2 que tambm ocorre
durante o processamento por efeito termo-mecnico. Por exemplo, durante a extruso de poliestireno
sempre se sente o aroma adocicado do monmero estireno, liberado por reaes de despolimerizao.
90
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residncia sero de primordial
importncia para definir se o poliestireno ter uma diminuio ou no da massa molar depois do
processamento. A grande diferena nestes casos de despolimerizao que, como essa reao se inicia
preferencialmente nas extremidades da cadeia, a reduo de massa molar ser muito menor.
Uma situao onde o efeito termo-mecnico est associado a um iniciador qumico o caso do
processamento reativo. A tcnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificao
qumica em um polmero durante a extruso, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido
maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que
promove uma melhor mistura, porm normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais
cisalhante. Atualmente o processamento reativo usado em grande escala para produzir polietileno ou
polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polmeros modificados com anidrido maleico so
usados como agentes de acoplamento para promover maior adeso entre um agente de reforo hidroflico
(como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polmero
hidrofbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina necessrio ativar a
reao com um perxido, que um iniciador de reaes radicalares.
Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de perxido, perfil de temperatura e velocidade de
rotao do rotor no processamento reativo do andrico maleico com polipropileno, PP, na presena de
perxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios acoplado a um remetro de
torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuio da massa molar do PP e um aumento do seu ndice
de fluidez aps o processamento com diferentes concentraes de perxido e diferentes temperaturas,
indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma
reao por extruso reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo
trabalho observaram que a concentrao de perxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico
enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico tambm afeta a massa
molar do produto final. A reao de enxertia de anidrido maleico mostrada de forma simplificada na
Figura 4.12.
O O O
CH3
CH2 CH + ROOR' +
n
O O O +
O O O
CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH R
CH3
91
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
efeito indireto em um produto. o caso, por exemplo, dos melhoradores do ndice de viscosidade de leos
lubrificantes automotivos. Estes polmeros melhoradores do ndice de viscosidade so dissolvidos nos
leos lubrificantes para manter a sua especificao de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem
definida, independentemente da temperatura de uso do leo (por exemplo, leos com especificao SAE
10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do leo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o
seu poder lubrificante cairia, mas a expanso simultnea das cadeias polimricas do aditivo diminui este
efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este o princpio do leo multiviscosidade. Exemplos de
aditivos polimricos usados para este fim so: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto,
durante o uso o leo est sujeito a esforos de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da
ordem de 90 oC) e os leos (e os polmeros) escoam sob presso por dutos de baixo dimetro. Alm
disso, no motor o leo est sujeito a esforos de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora
quando est lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anis dos pistes. Tanto
o leo como o aditivo polimrico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforos. Dessa forma, o tempo
de utilizao do leo proporcional estabilidade termo-mecnica dos aditivos polimricos.
Em concluso, o efeito inicial da degradao mecnica a gerao de macroradicais livres.
Como nos outros casos, pode ocorrer a reao dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e
iniciando o processo de auto-oxidao, pode ocorrer ciso- ou pode haver recombinao dos
macroradicais causando reticulao. Dependendo da estrutura qumica do polmero o esforo mecnico
poder tambm provocar a despolimerizao. De qualquer maneira, a aplicao de esforo mecnico
acima de um determinado valor limite sempre causar uma modificao qumica caracterstica dos
processos de degradao.
l - Muitas vezes esses contaminantes esto presentes em concentraes que no podem ser detectadas diretamente
pelos mtodos analticos usuais.
92
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
slido ou lquido de embalagens, contato com peas metlicas (insertos), ataque qumico por poluentes
atmosfricos, solues de lavagem e de esterilizao, hidrlise, etc.
Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminaes resultantes do processo de
polimerizao, resduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (j
discutidos no captulo 3) e componentes da formulao em geral. As interaes qumicas resultantes da
obteno de blendas sero discutidas em um captulo em separado.
As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural so muito susceptveis a ataque
qumico por leos lubrificantes, combustveis e fluidos hidrulicos. A compreenso das reaes qumicas
que acontecem neste caso muito complexa, porque esses fluidos so misturas contendo muitos
componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicaes automotivas usam-se
diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicaes. Para as tubulaes de transporte de solues
aquosas e para as vedaes que no ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha
de butadieno ou o seu copolmero com estireno. Para os tubos e vedaes que ficam em contato com leo
lubrificante ou fluidos hidrulicos usa-se a borracha nitrlica, que um copolmero de butadieno e
acrilonitrila. A borracha nitrlica tem ligaes qumicas CN na cadeia lateral. Esta tem energia de ligao
muito mais alta que as outras ligaes qumicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polmero
do ataque qumico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistncia ao
ataque qumico e degradao oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrlica contendo 27, 33, 38 e
46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradao trmica e fotoqumica so sempre
derivados de reaes com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando h ataque qumico.
O ataque por agente qumico externo o caso tpico de embalagens, onde o material polimrico
(e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relao ao contedo da embalagem na sua
temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substncias e misturas embaladas em
embalagens polimricas extremamente diversificado, impossvel definir as combinaes onde haveria
a menor possibilidade de ataque qumico. Caso este ocorra, a nica soluo utilizar materiais
alternativos ou embalagens multicamada, pois quase impossvel estabilizar o polmero contra este tipo
de ataque.
Um outro aspecto importante a migrao de xidos metlicos para o interior do polmero, como
nos isolamentos de cabos eltricos de cobre onde a migrao do xido de cobre para a matriz de
polietileno provoca a acelerao da reao de degradao oxidativa.33 Um outro tipo de ataque causado
por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em soluo. Nesse caso tambm difcil individualizar as
reaes qumicas devido complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poludos.
Outro exemplo de ataque qumico externo ocorre em tratamentos qumicos por lavagem ou
esterilizao. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno)
so muito usados em aplicaes cirrgicas e hospitalares. Esses artefatos so reutilizados depois de
passarem por um processo de esterilizao. Um dos processos mais comuns usados em hospitais o uso
de solues de esterilizao, como a soluo comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial
CIDEX 14. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram
ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque qumico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente
comercial e esterilizao por imerso em soluo de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam
93
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
que no houveram mudanas significativas nas propriedades trmicas das borrachas aps 90 ciclos de
lavagem/esterilizao, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No
entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecnicas dos corpos de prova de EPDM j
mostraram uma variao considervel depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha
natural s mostraram alterao depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variao das
propriedades mecnicas no foi acompanhada de mudanas macroscpicas ou alteraes qumicas
detectveis por espectrofotometria de infravermelho.
Tabela 4.2 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha
natural submetidos a ciclos de esterilizao e lavagem.
Variao relativa / %
No. de ciclos Tenso de ruptura Alongamento
0 100 100
15 91 92
30 97 97
45 97 97
60 88 94
75 74 89
90 79 90
Tabela 4.3 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha
de EPDM a ciclos de esterilizao e lavagem.
Variao relativa / %
o
N . de ciclos Tenso de ruptura Alongamento
0 100 100
15 68 86
30 77 89
45 70 88
60 77 89
90 66 83
Muitas peas confeccionadas com materiais polimricos ficam em contato direto com metais por
meio de fixaes (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma pea mais complexa. Em fios e
cabos eltricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os
metais formam camadas de xidos em suas superfcies e muitos desses xidos so catalisadores de
processos de oxidao. Como a reao de oxidao muito localizada na superfcie em contato com o
metal, difcil detectar diretamente os produtos da oxidao. Mais ou menos a partir da virada do sculo
94
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
comeou-se a usar medidas de luminescncia para detectar os produtos da degradao oxidativa que
emitem luz por quimioluminescncia.m Essa tcnica permitiu a alguns autores demonstrarem que,
diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na
atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumnio, Zinco, Titnio, Molibdnio, Mangans, Ferro
e Cobre. Como a quimioluminescncia produzida pelos grupos hidroperxido formados durante a
oxidao, a sua intensidade ser proporcional concentrao de produtos de oxidao. Assim, o incio do
aparecimento de quimioluminescncia indica o tempo necessrio para a formao de uma concentrao
crtica de hidroperxidos, tempo de induo, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura
3.22. Na Tabela 4.4 so listados os tempos de induo para os diferentes metais e os trs tipos de PE
estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cintica
da reao de oxidao tambm varia com o tipo de metal para os trs tipos de polietileno estudados. A
taxa de oxidao maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o
Molibdnio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o
cobre, que usado como condutor eltrico em fios e cabos, o metal com o maior efeito cataltico na
oxidao destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumnio que tem o menor efeito cataltico em
todos os casos. Os mecanismos de reao ainda so pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma
pesquisa sistemtica para esclarec-los de modo a poder preveni-los.
Tabela 4.4- Tempo de induo (minutos) para ocorrer a quimioluminescncia nos diferentes tipos de
polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente 200 oC.35
Existem inmeros exemplos para ilustrar o ataque qumico a polmeros por agentes externos.
Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma
combinao de fatores. O segundo caso muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque qumico ao
revestimento do volante de um automvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado
temperatura e a irradiao com luz. A acidez e a composio qumica do suor das pessoas variam muito
com as caractersticas e a forma de alimentao das mesmas, assim fica quase impossvel individualizar a
causa desta degradao. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradao seria
meramente especulativo.
Uma ilustrao de iniciao da degradao por agente qumico externo, onde este pode ser
m
- A quimioluminescncia discutida no final do captulo 3.
95
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
identificado o caso do ataque qumico da gua clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de
tubulaes e conexes hidrulicas.36 Os tubos expostos a gua clorada (dentro dos padres usados para
o abastecimento urbano) sob presso e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua
face interna com uma aparncia porosa e profundidade de 150 a 200 m (os tubos tinham 2,7 mm de
espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposio. interessante que,
segundo os resultados destes autores, a superfcie interna porosa do tubo apresenta caractersticas de
material oxidado (pelo oxignio dissolvido na gua) e no de formar produtos resultantes da clorao da
poliolefina. Ou seja, no houve evidncias da reao direta do cloro com o HDPE, mas a presena da
gua clorada acelerou fortemente a oxidao na regio interna do tubo.
Conforme discutido no captulo 1, os iniciadores dos processos de polimerizao so
incorporados extremidade das cadeias polimricas durante a reao e constituem por si s um ponto
fraco ou um stio reativo. No caso das polimerizaes iniciadas por perxidos formam-se terminaes do
tipo M-O-OH (M = macromolcula), onde a ligao O-O pode ser facilmente rompida temperatura
ambiente gerando os radicais livres M-O e OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na
extremidade de uma cadeia polimrica, ele poder abstrair hidrognio em qualquer posio de uma outra
cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligao C-H mais baixa, ou seja os hidrognios ligados a
carbonos tercirios ou na vizinhana de ligaes duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque qumico
interno ao polmero iniciando o processo radicalar de degradao ou de oxidao.
Outro aspecto discutido no captulo 1 so os processos de polimerizao por catlise, onde
tambm teremos sempre resduos do catalisador dissolvidos na massa polimrica. Os catalisadores tm
melhorado muito em termos de eficincia de converso e rendimento durante o desenvolvimento dos
processos de catlise nos ltimos 50 anos. Conforme a sua eficincia melhorada espera-se que
permanea na massa polimrica uma concentrao menor de resduos de catalisador. Mesmo assim,
sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminao. Por outro lado, muitas vezes o mesmo
polmero, por exemplo o polipropileno, produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes
sistemas catalticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente o mesmo porque tem as mesmas
especificaes de ndice de fluidez, distribuio de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de
contaminantes resultantes dos sistemas catalticos sero diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as
mesmas especificaes eles se comportaro de forma diferente do ponto de vista do processo de
degradao.
Desde a descoberta dos catalisadores estreo-especficos na dcada de 50 do sculo XX, at os
catalisadores de quarta gerao usados hoje, se usa um sistema cataltico base de titnio em baixo
estado de oxidao.37 Depois de terminado o processo de polimerizao e depois da transformao da
matria prima, ocorrer difuso de oxignio pela massa polimrica e a formao do xido de titnio. O
mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os xidos de
metais de transio catalisam processos de oxidao de hidrocarbonetos. Resduos de catalisadores a
base de cromo tambm aceleram o processo de degradao do polietileno de alta densidade.38 Assim, as
contaminaes resultantes dos processos de catlise geram pr-oxidantes que so iniciadores qumicos
da degradao, mesmo em concentraes muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da
literatura para ilustrar esse efeito.
96
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentraes da ordem de poucos ppm
aceleram consideravelmente a absoro de oxignio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno
contendo de 2 a 8 ppm de resduo de catalisador base de Ti apresentam um perodo de induo mais
longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradao trmica a 50 oC. Quando a
temperatura aumentada para 130 oC os autores no observaram praticamente nenhuma diferena entre
as quatro concentraes. Estes autores atriburam a acelerao da degradao ao mecanismo de
Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupe-se a formao prvia do hidroperxido para iniciar o
processo radicalar de degradao oxidativa. Se considerarmos que o PP processado a temperaturas
acima de 180 oC, chegaremos a concluso que teores muito mais baixos de Ti podero acelerar a
degradao de forma bastante significativa.
Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reao de um metal de transio com um hidroperxido
(M = macromolcula e Me = metal de transio).40
97
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
n
- Os compostos slidos inicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrpicas. O TiO2 na forma alotrpica
rutilo menos ativo como pr-degradante do que na forma anatase.
o
- Nos modelos usados para discutir a ligao qumica em semicondutores no consideramos os orbitais moleculares e sim bandas
de energia preenchidas com eltrons (banda de valncia) separadas das bandas de energia vazias (banda de conduo) por um
gap (hiato) de energia. Quando o semicondutor excitado com ftons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se
um estado chamado de xciton, que corresponde existncia de vacncias na banda de valncia (cargas positivas, buracos) e
eltrons na banda de conduo (cargas negativas).
98
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
irradiado com ftons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os eltrons na banda de
conduo podem promover uma reao de reduo e os buracos ou vacncias (cargas positivas) na
banda de valncia podem promover uma reao de oxidao, Figura 4.14. A partir dessas reaes inicia-
se o processo qumico de oxidao da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidao da gua
ainda podem acelerar a degradao radicalar e os prtons podem atuar como desativadores dos
fotoestabilizantes.
CH 3
CH3
CH2 C
CH2 CH
OOH
n n
O2
-
BC
excitao
energia do gap
recombinao
BV
+
HO . + H+ H2O
Figura 4.14- Reaes de oxidao e reduo que ocorrem na superfcie de uma nanopartcula de TiO2
irradiada com ftons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de
valncia e BC = banda de conduo.
99
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Tratamento orgnico
superficial
Figura 4.15- Representao da partcula de TiO2 usada como pigmento branco. O ncleo composto de
TiO2 ,na forma rutilo, revestido com uma camada de xido de silcio, uma de alumina e um tratamento
superficial com um composto orgnico polar.47
Nesta seo procuramos focalizar alguns exemplos de degradao ocorrendo por ataque
qumico, associado luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretenso de esgotar o assunto.
Existem muitos outros casos, pois o uso de polmeros sempre implica na combinao de um grande
nmero de compostos qumicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses
materiais sero expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo:
poluentes atmosfricos, lquidos envasados, etc. Cada associao de efeitos tender a produzir um
processo degradativo diferente.
4.3- Stress-cracking.
A degradao conhecida hoje como Environmental Stress-cracking, ESCp, envolve certas
controvrsias. Ela definida por Jansen como um fenmeno no qual um polmero degradado por um
agente qumico enquanto est sob o efeito de uma tenso mecnica48, enquanto Altstaedt a define como
ao simultnea da tenso e do contato com um fluido especfico.49 A primeira definio especifica a
ao do agente qumico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um
efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a prpria definio do fenmeno indica que ele um
processo de degradao associando dois efeitos: tenso mecnica e contato com um fluido. Atualmente
acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peas polimricas sejam causados por
stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de o matador dos plsticos (the plastics killer).48
muito difcil verificar quando este efeito foi identificado e quando se comeou a estud-lo
porque muitos associavam o termo stress-cracking degradao que ocorre em materiais submetidos a
uma variao de tenso mecnica em uma freqncia fixa, que um tipo de ensaio usado em borrachas
vulcanizadas h mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposio a um fluido
agressivo, tanto por imerso dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com
esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado
tambm para os efeitos de uma tenso esttica associada ao contato com um fluido.
Quando se comeou a produzir embalagens para leos vegetais em garrafas de PVC
processadas por extruso e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas
regies onde ocorrem tenses residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tenso residual
p
- difcil encontrar uma traduo adequada para o portugus para esse efeito, portanto vamos trat-lo aqui por Stress-cracking.
100
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa poca comeou-se a utilizar o
poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e
tambm para melhorar a resistncia do PVC a um fenmeno, chamado na poca, de oil-stress-craze.50
Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tenso fixa a um corpo de prova imerso em leo vegetal
ou solues aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradao classificada com stress-
cracking.
Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido no de causar um
ataque qumico ao polmero. No stress-cracking o fluido preferencialmente adsorvido nos stios do
polmero sob alta tenso dilatacional, tais como: stios com tenso residual resultante do processamento,
fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Aps ser adsorvido, este fluido diminuir as interaes
entre as cadeias polimricas causando um efeito localizado de plastificao ou de desentrelaamento das
cadeias. Nesta microregio plastificada ocorrer uma concentrao da relaxao da tenso, provocando
uma propagao da fissura. A propagao, com o aumento da fissura, favorecer a adsoro de mais
fluido nesta regio e o efeito ser lenta e gradualmente intensificado at se formar uma fratura ou uma
falha. Este processo esquematizado na Figura 4.16.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
A tenso em um ponto localizado do polmero pode ser causada por efeitos internos ou externos
ao mesmo. Como efeitos de tenso internos (ou tenso residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do
processamento de peas ocas por extruso e sopro, onde o sopro e o resfriamento rpido do molde
associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tenso nas bordas
inferiores da pea. Tambm no caso de peas processadas por injeo poderemos ter tenses residuais
causados pelo desenho do molde, nmero de pontos de injeo insuficientes ou mal posicionados e ciclo
de resfriamento mal dimensionado. Uma matria prima de baixa qualidade ou a m disperso de aditivos
q
- O parison o tubo extrudado que ser soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pr-forma.
101
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
tambm pode causar pontos residuais de tenso em uma pea moldada por injeo.
Os efeitos de tenso externa so mais fceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande
freqncia. Podemos citar como exemplos a tenso existente em encaixes, em roscas de vedao (tanto
em tampas como em conexes de tubulaes) e em peas com insertos metlicos. Um exemplo clssico
a ocorrncia do stress-cracking em conexes de plstico rosqueadas que so lubrificadas com leo em
spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS,
muito usado para produzir conexes hidrulicas por moldagem por injeo e este polmero pode ser
intumescido por alguns tipos de leos. S a tenso aplicada rosca, ou a aplicao isolada de um
lubrificante ou vedante no causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associao destes dois
fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48
Segundo Jansen48 podemos classificar os trs fatores que causam o stress-cracking, SC, como;
- Tipo de polmero,
- Tipo de fluido,
- Agente de tenso.
Com relao ao tipo de polmero observa-se que plsticos com menor grau de cristalinidade so
mais susceptveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa
do polmero. Esse maior volume livre permitir um maior intumescimento do polmero pelo fluido. Por outro
lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e,
consequentemente, maior resistncia ao SC. O efeito da massa molar est relacionado ao nmero de
entrelaamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaamento
entre as cadeias e o maior nmero de entrelaamentos reduz o intumescimento e a formao de crazes,
reduzindo a susceptibilidade ao SC.
Com relao ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que tm maior afinidade com o
polmero sero sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa
tendncia a formar ligao de hidrognio so mais agressivos em relao ao SC do que aqueles que
formam ligao de H. Os steres, cetonas, aldedos e hidrocarbonetos clorados so mais ativos quanto ao
SC do que lcoois e hidrocarbonetos alifticos. A massa molar do fluido tambm importante porque os
que tm menor massa molar sero mais agressivos em relao ao SC. Por exemplo, leo de silicone
mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Molculas
menores tm maior facilidade em difundir no volume livre do polmero e atuar como um plastificante
localizado, reduzindo as interaes intermoleculares.
Do ponto de vista do agente causador da tenso deveremos considerar: tenso de estiramento,
de flexo e tenses residuais. A tenso de estiramento promover o desentrelaamento das cadeias,
facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tenso de flexo tambm promover o
desentrelaamento, porm em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tenso por
compresso que no provocar o desentrelaamento, portanto no ir favorecer o SC. No caso da
tenso residual, ou seja tenso resultante dos processos de moldagem, mais difcil individualizar o
efeito. As tenses residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem
ser combinadas com tenses externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no stio de tenso
r Uma exceo a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.
102
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Tabela 4.5- Polmeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associao com tenso.
Polmero Agente de SC
HDPE e PC Detergentes
SAN Freon
HIPS Espumante de PU
103
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
adsoro do detergente na mesma face. Por comparao, mostraram que, somente a tenso ou a tenso
associada com a imerso em gua destilada, no causam nenhum destes efeitos. Estes e outros
resultados adicionais demonstraram que um reagente qumico aparentemente inerte ao HDPE pode
causar a degradao por SC quando associado tenso mecnica.
corpo de prova
fluido
barras tencionadoras
Figura 4. 17 Viso em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stress-
cracking.
Uma outra forma de avaliar a degradao por SC submeter um corpo de prova a uma
determinada tenso em um equipamento de ensaio de trao e borrifar o fluido sobre a sua superfcie,
monitorando a relaxao da tenso e as mudanas qumicas e morfolgicas da superfcie do corpo de
prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tenses
e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem
tenso e tenso sem a exposio ao butanol, praticamente no mostraram nenhuma variao das
propriedades mecnicas. No entanto, as amostras submetidas tenso e expostas simultaneamente ao
butanol mostraram uma pronunciada diminuio da tenso na fora mxima (ou uma relaxao da tenso)
em funo do tempo. A relaxao da tenso da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da
amostra no exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificao localizado iniciando o
processo de stress-cracking. Os autores observaram tambm que as fissuras formadas na superfcie do
corpo de prova estavam na direo perpendicular da aplicao da tenso. Segundo o mesmo trabalho o
efeito de SC ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pr-degradadas.
As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenmeno de plastificao localizada e
a formao dos crazes. Nenhum outro processo de degradao leva a esse tipo de falha.
tenso na fora mxima/ Mpa
tempo/ min
Figura 4.18- Tenso na fora mxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tenses
104
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
iniciais; sem tenso e com butanol, 500 N de tenso e sem butanol, 300 N com butanol e 500 N
com butanol.53
Figura 4.19 Superfcie da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tenso de
500 N. A micrografia superior mostra a formao dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de
um deles.53
105
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
combustvel por exemplo) ou em casos onde o polmero sob tenso est exposto a um lquido ou gs.
Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou asperso, no caso de super
aquecimento) do fluido do radiador de um veculo (soluo de etileno glicol e detergente) possa causar na
proteo transparente do farol do mesmo veculo, que feita de policarbonato. Neste caso o stress
cracking ocorrer, causando a degradao da pea de policarbonato do farol, mas ser difcil descobrir a
sua origem porque a causa e o efeito estaro separados por uma escala de tempo e de eventos que os
encobriro.
4.4- Concluses.
Como vemos, bastante difcil individualizar as causas da degradao de polmeros. No
entanto, quando isso pode ser feito ficar mais fcil definir como retardar ou evitar esse processo
especfico de degradao. No caso dos processos de iniciao discutidos nesse captulo temos sempre
dois, ou mais, fatores associados provocando o incio das reaes qumicas de degradao. Muitas vezes
os dois fatores no precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o incio do
processo de degradao levar a formao de radicais livres. A exceo a essa regra geral o stress-
cracking, que causado por um efeito de plastificao localizado e no h evidncias at agora que
demonstre que ele gera radicais livres como produto primrio.
106
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
4.5 - Bibliografia.
1
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5
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6
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15
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16
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17
- Ref. 1 , p. 110 112.
18
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
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45
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46
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Stab. 85 (2004) 927.
47
- Figura adaptada do site de internet: www.dupont.com.
48
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49
- V. Altstaedt, S. Keiter, M. Renner e A. Schlarb, Macromol. Symp. 214 (2004) 31.
50
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Essex, 1984, p. 296.
51
- Figura adaptada da referncia 48 com autorizao do autor.
52
- A. Ghambari-Siahkali, P. Kingshott, D.W. Breiby, L. Arleth, C.K. Kjellander e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 89
(2005) 442.
53
- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.
54
- L.F. Al-Saidi, K. Mortensen e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 451.
55
- T.B. Nielsen e C.M. Hansen, Polym. Degrad. Stab. 89 (2005) 513.
108
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 5
5.1- Blendas.
5.2- Efeitos das interaes entre os componentes de uma blenda.
5.3- Compsitos e nanocompsitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforo.
5.4- Outros materiais multicomponentes.
5.5- Concluses.
5.6- Bibliografia.
5.1- Blendas.
a1
Segundo a IUPAC uma blenda polimrica a macroscopically homogeneous mixture
of two or more different species of polymer, ou uma mistura macroscopicamente homognea de
duas ou mais espcies diferentes de polmeros. Existem vrios processos para se realizar esta
mistura. Entre os principais esto a mistura de materiais polimricos na forma fluida a quenteb,
mtodo amplamente difundido na indstria, ou a dissoluo dos componentes de uma blenda em um
mesmo solvente que ser evaporado posteriormente, tcnica bastante usada em experimentos de
menor escala.
A preparao de blendas por mistura termo-mecnica em extrusora dupla-rosca um
mtodo de custo relativamente baixo para obter novos materiais polimricos a partir de polmeros j
existentes no mercado. A sntese de novos monmeros, o desenvolvimento de sua polimerizao e o
projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma
blenda e investimento nos equipamentos para a sua produo. Existem blendas para as mais
variadas aplicaes no mercado, desde elastmeros at plsticos de engenharia. De um modo geral
a
- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.
b
- Evitamos dizer fundidos, porque a fuso est sempre associada a uma fase cristalina.
109
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo
comercializadas usando polipropileno e elastmeros, polietileno e outros termoplsticos, poliamidas e
polietileno, etc. Um dos polmeros mais usados para produzir blendas o poli(cloreto de vinila), PVC,
porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de
aplicaes deste polmero de baixo custo.
Uma blenda ser um sistema monofsico se os seus componentes forem miscveis,
como, por exemplo quando se dissolve lcool etlico em gua. A miscibilidade tambm definida pela
IUPAC. A definio original capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of
temperature, pressure, and composition ou capacidade de uma mistura formar uma nica fase em
2
certas faixas de temperatura, presso e composio. Para que uma blenda seja miscvel, ou seja,
formar apenas uma fase, necessrio que haja variao negativa da energia livre de Gibbs no
processo de mistura, Gmix = H mix TS mix e 2G/2 = 0. A variao de entropia de mistura pode
constante universal dos gases, N o nmero de mols e a frao em volume. Como a massa
molar de macromolculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos
fazendo com que o valor de variao de entropia, S, seja tambm muito baixo. Como no h
variao significativa de entropia, para haver variao negativa na energia livre de Gibbs a mistura de
dois ou mais polmeros deveria ser exotrmica, o que no ocorre no caso de mistura de polmeros
apolares, pois se trata de interaes intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No
caso de baixas massas molares, a temperatura tambm influencia fortemente o processo de mistura
de dois polmeros, devido ao segundo termo da equao Gmix = H mix TS mix 4,5. Uma vez que a
c
- commodity - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou qualquer
produto no processado ou parcialmente processado, como gros, frutas ou vegetais. Os minrios parcialmente
processados e os polmeros em gros tambm so includos nessa categoria.
110
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
CH3
O CH2 CH
CH3
n n
111
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
compatibilizante para aumentar a interao entre as fases.d Este aditivo geralmente um copolmero
em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscvel e o outro
afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua
tenso interfacial e mantendo a morfologia estvel. Muitas vezes este compatibilizante produzido
concomitantemente com a blenda, como produto de reaes de degradao dos seus componentes
ou por extruso reativa
d
- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o leo se dissolva na
gua. O detergente uma molcula com uma extremidade polar, que se dissolve na gua, e uma outra apolar,
que se dissolve no leo.
112
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
com uma cintica diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de
baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradao
por reticulao e alterando a resistncia do filme ao rasgamento.13
Outro caso que pode ilustrar essa caracterstica a blenda PP/LDPE. Como discutido no
captulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligaes C-C na cadeia principal, reduo
da massa molar e aumento do ndice de fluidez do fundido. Tambm foi discutido que o LDPE sofre
quebra de ligaes C-C na cadeia principal, porm na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento
da massa molar e queda do ndice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de
variao de torque em funo do tempo durante a degradao termo-mecnica de uma blenda
PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatrios, temos que analisar com
muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impresso que no est ocorrendo
14
degradao. Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma
queda de torque em funo do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como
conseqncia da reduo da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE,
apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em funo do tempo de mistura
indicando um aumento da massa molar ou reticulao. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois
polmeros, partindo de materiais com o mesmo ndice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que
mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por
um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa
impresso de que no est havendo degradao. Outros mtodos fsicos, como o ndice de
amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradao apesar de no haver
variao do torque.
b)
torque /Nm
d)
c)
a)
tempo/ min
Figura 5. 3- Curvas de variao do torque em funo do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda
PP/LDPE 1:1 e d) mdia ponderada das curvas a e b.14
Nas blendas imiscveis um dos componentes est envolvido pelo outro, havendo contato
entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interaes qumicas entre os componentes das
blendas durante os processos de degradao estaro concentradas nas interfaces. Tambm
poderemos ter migrao dos produtos da degradao de uma fase para outra fase, dependendo do
113
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para
poder ilustr-los.
O caso da migrao de molculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere
especificamente difuso dos produtos da degradao de um componente da blenda para outro,
como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradao de um componente da blenda
114
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Os exemplos mais clssicos desse caso envolvem blendas de dois polmeros que tm
mecanismos de degradao bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme
discutido no captulo 2, o PVC se degrada por liberao de HCl e formao de ligaes duplas C=C
conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerizao. Se a blenda destes
polmeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos volteis formados, ser
16
possvel saber como a interao entre os componentes da blenda. No experimento relatado na
literatura, o polmero aquecido de forma controlada e os produtos volteis da degradao so
transportados por um gs de arraste para um sistema de traps com diferentes temperaturas, de
modo que cada um dos gases produzidos ser coletado em um dos traps.e Na Figura 5.5
comparada a liberao relativa de volteis da blenda destes polmeros preparada por mistura
mecnica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evoluo de volteis durante a decomposio
trmica dos dois polmeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no grfico a)
corresponde ao HCl produzido na degradao do PVC e a linha cheia mostra principalmente os
produtos de degradao do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles so combinados em
uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl coletado quando a blenda est degradando a uma
temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradao do
PMMA tambm se formam em maior concentrao no caso da blenda. Podemos interpretar que o
HCl produzido pela degradao do PVC est reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradao e
e
chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou anlise trmica de volteis.
115
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
PMMA a)
PVC
formao relativa de volteis
b)
temperatura oC
Figura 5. 5- Curvas de evoluo relativa de volteis durante a degradao trmica de: a) PMMA e
PVC no misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de volteis: (____)
o o o o 16
45 C, (.....) -75 C, (- - -) -100 C e (-.-.-.) -196 C.
Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reao do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As
flechas indicam os grupos qumicos que reagem entre si.16
116
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
temperatura de produo de estirenof mais alta na blenda do que no polmero puro.17 Temos um
efeito de estabilizao porque os macro-radicais livres formados nas molculas de poliestireno so
desativados pela poliacrilonitrila na sua reao de ciclizao, sem que seja necessrio migrarem de
uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres
formados no outro componente. A ciclizao da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas
mais altas.
Na blenda imiscvel de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de
produo de estireno pela despolimerizao mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os
radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradao do PEG migram para a fase
18
poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerizao. Esse efeito tambm foi
observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-co-
acrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolmero SAN-g-EPDM,
obtido por enxertia.19 Os autores mostraram que a transferncia de radicais livres entre os
componentes mais favorecida quanto maior for o grau de interao entre eles, ou seja mais
favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolmero por enxertia.
Outro exemplo interessante a blenda miscvel de PVC com poli(etileno-co-acetato de
vinila), EVA, que um copolmero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande
vantagem comercial desta blenda sua alta a resistncia a ataque qumico. Como discutido no
captulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo cido
actico. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem cidos durante a sua degradao, um
componente provocando a acelerao da degradao do outro componente. Independente do teor de
EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, h um efeito de acelerao da degradao da blenda em
20
relao aos seus componentes. Este efeito de desestabilizao mtua mais acentuado na blenda
de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito encontrado em blendas de PVC
com poliacrilonitrila.15
No caso de transferncia de energia de um estado (eletrnico ou vibracional) localizado
em um grupo qumico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrnico ou vibracional)
de um grupo qumico localizado em outro componente da blenda teramos que ter um componente da
blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visvel ou das lmpadas fluorescentes,
e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a
sensibilizao. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polmeros que
absorvem luz na regio do espectro solar so os polisteres, os poliaromticos, os politeres
aromticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absoro fraca nessa faixa de
comprimentos de onda, mas j vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formao de
excmeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polmeros como componente ser um
candidato em potencial para ter a degradao de um dos seus componentes induzida pela absoro
de luz do outro componente.
f
- O monmero estireno o principal produto da degradao trmica do poliestireno, como discutido no cap. 2
117
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
PP/PS (85:15)
) /-1u.a.
PP/PS (70:30)
PP/PS (55:45)
a 1718 cm
0,24
de carbonila(1718cm
-1
PP
PS
absorbance
0,16
ndice
0,08
C=O
0,00
0 5 10 15 20 25 30
tempo
time /h
/ hours
Figura 5. 7- Variao do ndice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiao com luz UV de filmes de
poliestireno, polipropileno e suas blendas nas propores 85:15, 70:30 e 55:45.21
118
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
*
h
Reaes de
O Degradao
CH3 CH3 CH3
*
O
g
- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl.
119
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
temperatura / oC
camada
Figura 5. 9- Variao da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em funo da profundidade da
o
camada: no degradado,fotodegradado por 2930 h e degradado termicamente (75 C) por 6990
23
h.
120
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
1) 2)
Absorbncia
Absorbncia
nmero de onda/cm-1 nmero de onda/cm-1
121
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
100
80
Massa / %
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / C
2,5
2,0
1,5
Derivada
1,0
0,5
0,0
300 350 400 450 500 550
Temperatura / C
h
Phr significa parts per hundred of resin, ou partes por 100 de resina, ou seja para cada 100 g da blenda
adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.
122
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
6
PP/PS (55:45)
PP/PS (70:30)
5 PP/PS (85:15)
4
torque / Nm
123
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
custos, ela ser chamada de carga de enchimento ou carga inertei. Estas cargas usadas com o
principal objetivo de reduzir custos, tambm alteram as propriedades finais do material polimrico. Se
tivermos uma carga de reforo ou agente de reforo, ela ser responsvel pelo aumento da
resistncia a esforos mecnicos e ser um componente estrutural. As propriedades mecnicas dos
compsitos sero decorrentes do tipo de interao entre a matriz e o agente de reforo. Nos dois
casos teremos um material heterogneo multifsico.j
Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em
termoplsticos o carbonato de clcio (CaCO3). Este composto inorgnico extrado diretamente de
jazidas naturais e contem tambm carbonato de magnsio (at 0,5 wt %), xido de ferro (at 0,2 wt
%) e umidade (at 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do mtodo
de extrao e do processo de purificao. Como discutido na seo 4.2, iniciao por processos
qumicos, os xidos de metais de transio (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidao de
poliolefinas. A umidade presente nesta carga tambm pode atuar em processos de degradao por
hidrlise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratao, os carbonatos no sero to inertes
como parecem e podero iniciar reaes de degradao oxidativa ou por hidrlise. Uma boa
caracterstica dos carbonatos a sua baixa abrasividade em relao aos equipamentos de
processamento evitando a contaminao do polmero com metais.
O caolin (ou Kaolin) um silicato de alumnio hidratado, que tambm frequentemente
usado como carga inerte em termoplsticos e termofixos. O caolin tambm muito resistente a
ataque qumico. Como um produto extrado por diferentes empresas de minerao em diferentes
locais, a sua composio varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do
grau de pureza ele tambm pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da
concentrao do xido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimrica poderemos ter tambm
processos de degradao qumica oxidativa.
A slica usada como carga tem uma variao muito grande de propriedades que vo
depender de: tamanho de partcula, rea superficial e contaminao com ons metlicos. Em
trabalhos com o envelhecimento trmico e fotoqumico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de
diferentes tipos de slica observou-se que o efeito de acelerao da formao de grupos carbonila
(evidenciados pelo espectro de infravermelho) est mais relacionado com a presena de
28
contaminantes metlicos do que com o tipo de slica. Os metais detectados nas slicas usadas
foram: alumnio, titnio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos xidos : titnio,
ferro e alumnio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente
nucleantek) a adsoro dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28
i
As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os
polmeros, como vamos discutir mais adiante.
j Como tudo na rea de polmeros, nenhuma dessas duas definies muito rigorosa porque h compostos
inorgnicos e orgnicos que so cargas de enchimento para uns polmeros e carga de reforo para outros e vice-
versa.
k
O agente nucleante usado para controlar o grau de cristalinidade de um polmero quando processado.
124
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
a) b)
Figura 5. 13- SEM de superfcies de fratura de PP reforado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada:
a) amostra no exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30
125
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
l
A esfoliao consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar uma estrutura em
camadas que so conectadas entre si por interaes fracas.
126
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
m
De um modo geral, a incorporao da argila e a abertura das lamelas (esfoliao) so demonstradas por
experimentos de difrao de Raios-X (aumento da distncia interlamelar) ou por microscopia eletrnica de
transmisso (imagens das partculas esfoliadas).
127
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
espessura /m
Figura 5. 14- Variao da absorbncia a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em funo da
espessura para filmes do nanocompsito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por ()150
e () 300 h.35
128
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
tempo de irradiao/ h
Figura 5. 15- Variao da absorbncia relativa a 3400 cm-1 (referente a ligao O-H) para PP+PP-
g-MA+MMt+0,1%AO, PP+MMt+0,1%AO, PP+PP-g-MA+0,1%AO e PP+0,1%AO, filmes foto
oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37
O que fica bastante claro que o efeito das nanocargas na estabilidade dos
nanocompsitos ainda pouco conhecido. De qualquer forma a produo em grande escala destes
materiais levar necessariamente a uma melhor compreenso dos seus mecanismos de degradao
e, no futuro, de estabilizao.
129
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
embaamento do filme, mantendo a sua transparncia luz. A camada externa est mais exposta
degradao fotoqumica e trmica e a camada interna est mais exposta umidade. A camada
interna estar mais sujeita a degradao trmica e o cido actico gerado na degradao do EVA
poder migrar para a camada central causando a iniciao da sua degradao. O cido actico
tambm poder migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo
HALS contido nela.
LDPE
EVA
EVA
Estufa
Figura 5. 16- Representao de um filme multicamada usado em estufas agrcolas; camada externa
LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de
acetato de vinila (AF = agente anti-fogging).
130
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
alimento do meio ambiente. Como vimos no captulo 4, o alumnio o metal que causa menor
acelerao da degradao trmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartveis
com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumnio como praticamente inofensivo ao
filme polimrico. Tambm no h na literatura, at o presente, nenhum trabalho que discuta a
degradao das camadas polimricas deste tipo de embalagem.
PE 2 interna
polmero adesivo
alumnio
PE laminao
papel
impresso
PE externa
Figura 5. 17- Representao de uma embalagem multicamada, com a indicao dos materiais
usados.
5.5- Concluses.
131
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
5.6- Bibliografia.
1
http://www.iupac.org/goldbook/P04736.pdf consultado em 23/03/2006.
2
W.J Work, K. Horie, M. Hess, R.F.T. Stepto, Pure Appl. Chem. 76 (2004) 1985.
3
In D.J. Walsh; Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, chapter 5: Polymer Blends, Pergamon Press,
Oxford,1992, p. 135-136.
4
C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 707.
5
P.J. Corish; Concise Encyclopedia of Polymer Processing & Applications; Pergamon Press, Oxford, 1992, p.
505 509.
6
U. Eisele, Introduction to Polymer Physics, Springer-Verlag, Berlin, 1990, p. 35.
7
http://pslc.ws/mactest/blend.htm consultado em 21/04/2006.
8
H. Cai, A. Ait-Kadi, J. Brisson, Polymer 44 (2003) 1481.
9
Y. Maruhashi, S. Lida, Polym. Eng. Sci. 41 (2001) 1987.
10
G. Wu, T. Miura, S. Asai, M. Sumita, Polymer 42 (2001) 3271.
11
A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 667.
12
L.A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser, Munich, 1989, p. 1 - 4.
13
Z. Zhou, X. Lu, N. Brown, Polymer 34 (1993) 2520.
14
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 60 (1998) 301.
15
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16
N. Grassie; Developments in Polymer Degradation; Applied Science Publishers, London (1977), p. 181.
17
B. Dodson, I.C. Mc Neill, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 353.
18
I.P. Blanchard, U. Hornof, L. Hong-ha, S. Malhotra, Eur. Polym. J. 10 (1971) 1057.
19
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20
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21
W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
22
M. Kryszewski, M. Wandelt, D.J.S. Birch, R.E. Imhorf, A.M. North, R.A. Pethrich, Polym. Commun. 24 (1982)
73.
23
C. Saron, M.I. Felisberti, Mat. Sci. Eng. 29 (2004) 331.
24
J.R. Arajo, M.R. Vallin, M.A.S. Spinac, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador,
2007.
25
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador, 2007.
26
C.T. Andrade, F.M.B. Coutinho, M.L. Dias, E.F. Lucas, C.M. F. Oliveira, D. Tabak, Dicionrio de Polmeros,
Editora Intercincia, Rio de Janeiro, 2001, p. 29.
27
A.W. Brosshard e H.P. Schlumpf, Fillers and Reinforcements, em Plastics Additives Handbook, R. Gchter e
H. Mller, eds., Hanser Publishers, Mnchen, 1985, p. 407.
28
N.S. Allen, M. Edge, T. Corrales, A. Childs, C.M. Liauw, F. Catalina, C. Peinado, A. Minihan, D. Aldcroft,
Polym. Degrad. Stab. 61 (1998) 183.
29
Ref. 26, p. 412.
30
M.S. Rabello, R.S. Toccheto, L.A. Barros, J.R.M. DAlmeira, JR. White, Plastics Rubbers and Composites, 30
(2001) 132.
132
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
31
A.O. Guimares, A.M. Mansanares, E.C. Correa da Silva, A.C.R. Nery Barboza, M.-A De Paoli, Thermal
th
properties of propylene composites with hollow glass microspeheres: a photothermal study, 14 Conference of
Thermal Engineering and Thermogrammetry, Budapest, 2005.
32
A. C. R. Nery Barboza, M.-A. De Paoli, Polm: Cinc Tecnol. 12 (2002) 130.
33
F. Gao, Clay/polymer composites: the story, Materials Today, November 2004, 50.
34
Y, Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res. 8 (1993)
1185.
35
M. Diagne, M. Guye, A. Dasilva, L. Vidal, A. Tidjani, J. Mater. Sci. 41 (2006) 7005.
36
S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 16 (2004) 377.
37
S. Morlat-Therias, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 17 (2005) 1072.
133
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
134
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 6
Como vimos nos captulos anteriores, cada tipo de material polimrico poder sofrer
diferentes reaes de degradao, dependendo da sua estrutura qumica, do seu modo de
processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produo de um artefato
polimrico necessrio saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade,
nas condies em que ser usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a
eficincia de determinados componentes de uma formulao, necessrio submeter o material a
ensaios que simulem as condies de uso s quais ele estaria exposto durante a sua vida til. Estes
ensaios podem ser feitos em estaes de exposio ambiental (envelhecimento ambiental) ou em
laboratrio (envelhecimento acelerado). Tambm so feitos ensaios para verificar o efeito das
diversas etapas de processamento na estabilidade de polmeros.
Para o envelhecimento ambiental, expe-se o material ao intemperismo em estaes
ambientais localizadas em regies geogrficas com diferentes condies climticas. No entanto, um
teste deste tipo normalmente muito demorado e, como conseqncia, de alto custo. Para evitar este
tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que
simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indstria de polmeros
possuem ensaios especficos para seus produtos, como o caso da indstria automotiva e as de
cabos eltricos e de pneumticos. claro que os resultados do apenas uma idia relativa da
estabilidade, mas so extremamente teis para se ganhar tempo antes de programar um
envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado no substituem
os testes de campo.
Tambm existem ensaios rpidos de laboratrio que so usados para experimentos
comparativos. Estes ensaios no fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um
artefato polimrico, mas so excelentes para comparar diferentes formulaes.
135
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
a
- No Estado de So Paulo esta situao ocorre no municpio de Piracicaba, por exemplo.
136
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
fornea boletins dirios com a intensidade da luz solar em funo do horrio, o ndice pluviomtrico, a
direo e a intensidade dos ventos e, se possvel, a presena ou no de poluentes atmosfricos. A
localizao da estao de envelhecimento fornecida pelas suas coordenadas geogrficas; latitude e
longitude. A altitude tambm deve ser reportada. Como o ngulo do trajeto do Sol em relao ao
horizonte varia com a latitude e a poca do ano, o ngulo em relao horizontal no qual os corpos
de prova sero expostos depende destes dois parmetros. No hemisfrio Sul da Terra temos que
orientar as amostras na direo norte, pois o ngulo do trajeto do Sol em relao ao horizonte diminui
nesta direo.
O tempo de exposio vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos
objetivos especficos do ensaio e do tempo de vida planejado para a pea ensaiada. Assim, este
tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O mtodo de acompanhamento da degradao ser definido
em termos da propriedade especfica, cuja degradao se quer acompanhar. Este mtodo pode ser,
por exemplo: observao visual, ensaios mecnicos, mtodos espectroscpicos, etc. Nos resultados
necessrio especificar: poca do ano, localizao, durao da exposio, temperatura mdia,
umidade relativa do ar, intensidade mdia de luz, etc. Os resultados sero sempre comparados com
um conjunto de amostras no envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulao padro.
Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro,
variaes cclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reaes iniciadas na presena da
luz se propagaro no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromforos) que iro acelerar o
processo no prximo ciclo de iluminao. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e
escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratrio com iluminao
contnua. O mesmo se aplica para a degradao trmica. Durante os perodos de escuro e/ou de
temperaturas mais baixas as reaes qumicas de degradao no so interrompidas, elas so
apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagao das reaes em processos auto-
catalticos e difuso ou migrao dos aditivos e dos produtos de degradao dentro da massa
polimrica. Esses efeitos tambm iro influenciar fortemente o processo de envelhecimento do
material.
Como os ensaios de envelhecimento ambiental so demorados, necessrio um
planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos mtodos fsicos que sero
usados para acompanhar o ensaio. Os mtodos de planejamento estatstico usando quimiometria
3
podem auxiliar muito na reduo do nmero de ensaios e do nmero de amostras.
Alm dos ensaios de envelhecimento em estaes localizadas em posies geogrficas
diferentes, h os ensaios de campo que simulam a utilizao do artefato ou mesmo ensaios de uso
em condies extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variaes da temperatura
ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (regio
Centro-oeste no perodo de seca) a 100 % (regio amaznica no perodo de chuvas). Como os
artefatos polimricos tm que ser fabricados para suportar todas estas variaes climticas, muitas
vezes necessrio um teste de campo para se chegar formulao final.
137
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
138
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
b
Do ingls, Thermogravimetric Analysis.
c
Tambm chamada de calorimetria diferencial de varredura.
d
Do ingls Differential Scanning Calorimetry.
139
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
100
80 PVC
Perda de massa /%
PE
PTFE
60
40
20
PMMA
140
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120 40
100
30
Perda de massa /%
80
20
dm/dT
60
40 10
20
0
0
Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de
vninila), medida feita sob nitrognio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1.
Alm dos parmetros mencionados acima, outras informaes que se obtm da curva de
TGA so: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resduos no
volteis e velocidade de perda de massa. importante lembrar, embora parea bvio, que a curva de
TGA s evidenciar as reaes de degradao trmica ou termo-oxidativa (no caso de usar
atmosfera oxidante) que provocarem variao de massa. Por exemplo, reaes de reticulao no
sero evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulao que no se
decompem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou
CaCO3, contribuiro para a massa residual.
No caso de blendas polimricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou
no aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionaro
proporcionalmente sua concentrao na blenda e a curva de perda de massa ser a mdia
ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o
processo de decomposio trmica de um componente no afeta a decomposio trmica do outro.
No caso no aditivo a curva de perda de massa no corresponde mdia ponderada
das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interao entre os processos de
degradao trmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na
blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-
8
estireno), SBS. A linha cheia a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas
tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a mdia ponderada para blendas
de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b
so as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos
notar que no h nenhuma coincidncia entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas
experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interao entre os mecanismos de
degradao dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o
141
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100 100
a) b)
Perda de massa / %
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
45 200 250 300 350 400 450 500 2545 200 250 300 350 400 450 500
Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas so a
mdia ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas so as
curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas
em atmosfera de ar sinttico e a 10 oC min-1.8
142
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
105
perda de massa / %
100
fluxo de calor
o
= 30 C
85
180 200 220 240 260 280 300
temperatura / oC
Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS,
compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de
aquecimento de 10 oC min-1.9
Outra caracterstica de polmeros que pode ser medida por DSC o grau de
cristalinidade. Essa varivel determinada a partir da medida do calor de fuso.d Durante a
degradao oxidativa formam-se grupos polares ligados cadeia principal do polmero. A interao
entre esses grupos provoca o efeito chamado de quimiocristalizao, observado por exemplo da
degradao fotoqumica do polipropileno.10
Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de
induo para reao de oxidao, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessrio para efetuar
automaticamente a troca do gs que flui pela cmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1-
aquecer a amostra em atmosfera de gs inerte at uma determinada temperatura com uma
e
- Do ingls Oxidation Induction Time.
143
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70
o
60 180 C
A
fluxo de calor--> exotrmico
o
190 C
50 o
200 C
40 o
210 C
o
30 220 C
20
10
0
0 10 20 30 40
tempo de O2 / min
Podemos resumir abaixo alguns dos parmetros empricos de estabilidade que podem ser
obtidos a partir de tcnicas de anlise trmica.
1) TGA no modo isotrmico:
- perodo de induo para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento.
- perda de massa em um perodo especfico de tempo (ex. 30 min. W30)
- tempo para decomposio de 50% da amostra (t50)
2) TGA com variao de temperatura:
- temperatura de incio de perda de massa, Tonset.
144
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100 0.5%
1.0 %
2.5%
95 5%
Massa / %
90 10%
10C
5C
85 2.0C
1.0C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
Figura 6. 6- Mudanas observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0;
2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos eltricos medida sob atmosfera inerte.
145
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
infravermelho. Alm disso a tcnica fornece informaes sobre as interaes entre esses grupos
qumicos.12
Conforme discutimos no captulo 2, as reaes de oxidao levam a formao de
diferentes grupos qumicos ligados cadeia polimrica, os principais so os hidroperxidos e as
cetonas. A vibrao da ligao C=O de cetonas (estiramento ou C=O) aparece no espectro de IR
como uma banda intensa, em uma regio onde a maioria dos polmeros no absorve, por volta de
1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidao de uma poliolefina medindo o espectro de IR em
intervalos de tempo regulares de exposio ao processo de degradao. Podemos expor a amostra
ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como
mostrado na Figura 6.7 para a degradao fotoqumica de um filme confeccionado com uma blenda
de polipropileno e poliestireno na proporo 85:15. Como o mtodo no destrutivo, a amostra pode
retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro.
Tambm possvel usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar
a degradao trmica in situ, com o acompanhamento simultneo do espectro de IR. Os
espectrofotmetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros
automaticamente a intervalos regulares de tempo.
0,5
0,4
29h 40'
absorbncia / u.a.
9h 52'
8h 05'
0,3 6h 02'
4h 24'
2h 53'
0,2 1h 20'
0h 00'
0,1
Para acompanhar a degradao oxidativa por IR usa-se o ndice de carbonila. O seu clculo
simples e est baseado no fato que a absorbncia proporcional concentrao da espcie que
absorve, segundo a Lei de Beer, Equao 6.1, de extino molar, b = caminho
ptico ou espessura da amostra e c = concentrao da espcie responsvel pela absoro. Se
relacionarmos a absorbncia da espcie de interesse com a absorbncia de uma banda referncia,
teremos a Equao 6.2. Como b o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extino so
146
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
constantes, Absref. constante e cref tambm constante, podemos escrever a Equao 6.3, onde K
representa todos estes valores constantes.
1,4 1.6
a)
1,2 1.4
1.2
ndice de carbonila
Absorbncia / u.a.
1,0
t
1.0
0,8
0.8
0,6
0.6
0,4
0.4
0,2
0.2
0,0 0.0
1800 1750 1700 1650 0 1 2 3 4 5
-1
Nmero de onda / cm Tempo de irradiao / h
Outro uso que se pode fazer do espectro IR identificar os produtos de degradao por
suas reaes qumicas, mtodo chamado de derivatizao. Neste mtodo usamos reaes qumicas
147
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
especficas para evidenciar a presena de um ou outro grupo qumico. Como as bandas no espectro
de infravermelho na regio de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos
de funes orgnicas (cetonas, aldedos, cidos carboxlicos ou steres) podemos diferenci-las por
derivatizao. Na Figura 6.9 demonstra-se a formao de grupos carboxlicos (R-COOH) e steres
(R-COO-R) pela reao com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-xido de etileno) degradado
com luz UV em atmosfera oxidante. A converso de cidos carboxlicos em sais de amnia e de
steres em amidas confirma a presena destas funes orgnicas no material degradado.13
0,45
0,40
antesNH
Before 3
0,35 depois
After NH3
u.a.
Absorbance
0,30
Absorbancia
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
1750 1700 1650 1600 1550
nmero de onda/
Wavenumber / cm cm-1
-1
148
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
0,40
0,35
Absorbancia
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
4000 3600 3200 1760 1720 1680
-1
Nmero de onda / cm
f
- do ingls, Attenuated Total Reflectance.
149
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90
Transm itncia (% )
controle
80
115
77 140
365
70
Figura 6. 11 Espectro FTIR por refletncia de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 e
envelhecida por exposio ambiental no perodo de dias indicado nos espectros.15
comprimento de onda/ nm
Figura 6. 12- Espectros UV/visvel de amostra de filme de PVC degradado por exposio luz UV.16
150
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
g
- Do ingls, Size Exclusion Chromatography.
h
- Do ingls, Gel Permeation Chromatography.
151
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[] = K Mv Equao 6.5
i
- No jargo industrial costuma-se chamar esta varivel simplesmente de iv, do ingls intrinsic viscosity.
j
- Do ingls Melt Flow Index.
152
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Como vimos, com exceo da medida do MFI, todas as outras so feitas a partir de
solues. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polmero, no custo de
aquisio do solvente (ou da sua purificao) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das
solues aps o uso.
153
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
formulao, necessrio preparar tambm mais conjuntos de corpos de prova com o polmero puro
para comparao, sendo que um desses conjuntos tambm deve ser mantido na sala climatizada e
protegido da luz. O tempo de exposio ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por
inspeo visual, em funo do tempo de uso programado para uma pea feita com aquela formulao
ou por comparao com outro ensaio no destrutivo (por exemplo, FTIR por refletncia difusa). Em
todos os casos, para cada ensaio mecnico necessrio um conjunto contendo, no mnimo, 10
corpos de prova. Deste modo muito importante que se programe com cuidado o nmero de corpos
de prova que sero ensaiados para no ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio.
Nos ensaios de trao um corpo de prova com dimenses padro preso em duas
garras na direo vertical. Uma das garras fixa e a outra deslocada para cima por um mecanismo
de trao acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travesso. Nesta
mesma garra superior fixado um sensor de fora, que tambm conectado ao mesmo computador.
O computador registra a fora necessria para tracionar o corpo de prova em funo do
deslocamento. De um modo geral, os resultados so reportados como uma mdia de dez ensaios
feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimenses. As propriedades
reportadas so: deformao (porcentagem, %), carga mxima na ruptura (quilograma-fora, kgf),
resistncia trao na carga mxima (megapascal, MPa) e o mdulo (MPa, medido pela secante da
curva na regio elstica). A deformao a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou
antes de romper. A carga mxima na ruptura a medida da fora exercida pelo equipamento no
corpo de prova no momento da ruptura. O mdulo a propriedade mecnica mais importante para se
definir a utilizao de um material, pois quantifica a resistncia de corpos de prova deformao
mecnica e define os materiais nas suas classificaes de desempenho mecnico como: rgidos,
quebradios ou tenazes.
A variao das propriedades mecnicas fornece evidncias indiretas do processo de
degradao, pois muitas vezes no h interesse nas mudanas qumicas que esto ocorrendo, ou
no h como detect-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variao de uma
propriedade mecnica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por
24
stress-cracking. As amostras foram embebidas, ou no, em butanol ao mesmo tempo em que eram
submetidas a uma tenso constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas
propriedades mecnicas monitoradas no modo de trao.
154
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
tempo / min
Figura 6. 13- Variao da tenso na fora mxima em funo do tempo de exposio de amostras de
poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tenso em contato ou no com
butanol.24
155
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
acompanhar a degradao trmica desses polmeros aquecendo-se uma massa conhecida dos
mesmos em um tubo por onde passado um gs de arraste (por exemplo nitrognio). Se
borbulharmos esse gs de arraste na soluo aquosa onde est colocado o sensor do
condutivmetro, podemos monitorar a produo de cido em funo do tempo traando uma curva
para a degradao trmica do polmero. Com esse mtodo possvel, por exemplo, comparar
diversas formulaes ou diversas amostras do mesmo polmero.
No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no captulo 2, que a
degradao por hidrlise leva a formao de grupos carboxlicos terminais. Se dissolvermos a
o
amostra de PET em lcool benzlico a 190 C poderemos titular esses grupos carboxlicos usando
uma bureta de vidro graduada e uma soluo alcolica padronizada de NaOH com um indicador de
cido/base. Um aumento na concentrao de grupos carboxlicos terminais indicar uma diminuio
na massa molar mdia da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulao o mtodo mais simples e
de menor custo para determinar a variao da massa molar de uma amostra de PET degradada e
uma amostra de referncia. Esse mtodo tambm pode ser usado para poliamidas ou policarbonato,
desde que seja usado o solvente adequado.
90
75
-1
GCT/eq.t
60
45
30
0 1 2 3 4 5
Nmero de processamentos
Figura 6. 14- Variao da concentrao de grupos carboxlicos terminais (GCT) em amostras de PET
processadas diversas vezes.25
156
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 6. 15- Consumo de oxignio comparado com o ndice de carbonila durante a degradao
fotoqumica do EPDM.26
Nos polmeros que se degradam com reaes de reticulao pode-se determinar o grau
de degradao pela medida da frao solvel ou da frao de gel. medida que aumenta o grau de
reticulao do polmero, haver uma diminuio da sua solubilidade e/ou um aumento da frao de
gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variveis dar uma curva cintica do processo
de degradao. Esse mtodo muito til para polmeros insaturados, como por exemplo
polibutadieno e seus copolmeros.
6.7- Concluses.
Como vimos, existem muitos mtodos para se acompanhar a degradao de polmeros.
Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos
desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantar acompanhar a degradao por GPC se o
interesse verificar se o material muda de cor durante a degradao. Nesse caso um
espectrofotmetro UV/visvel ou um colormetro seriam suficientes. Tambm importante verificar a
disponibilidade e o custo do equipamento necessrio para acompanhar o ensaio de envelhecimento.
Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosmetro, no entanto,
ambos servem para acompanhar a variao da massa molar de polmeros.
Em suma, qualquer mtodo de anlise que permita diferenciar os produtos das reaes
de degradao ou de oxidao de polmeros poder ser usado para acompanhar o processo. A
escolha do mtodo mais adequado vai depender da propriedade de interesse que est sendo
estudada.
157
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
6.8- Bibliografia.
1
- S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004.
2
- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric
Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.
3
- B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, Como fazer experimentos, Editora Unicamp, Campinas, 2002.
4
- www.atlas-mts.com.
5
- www.cpqd.com.br.
6
- J.R. Matos e L.D.B. Machado, Anlise Trmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de
Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 209 228.
7
- L.D.B. Machado e J.R. Matos, Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial, in S. V.
Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 229
261.
8
- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
9
- Ref. 8, pg. 87.
10
- M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.
11
- Ref. 8, pg 88.
12
- N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1964.
13
- M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.
14
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.
15
- D.R. J. Maia, Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.
16
- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.
17
- V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.
18
- D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.
19
- S.V. Canevarollo Jr., Cincia dos Polmeros, 2 edio, Artliber, So Paulo, 2006, pgs. 136 147.
20
- S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.
21
- L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora
Ltda., So Paulo, 2004, pgs. 341 360.
22
- E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So
Paulo, 2004, pgs. 361 384.
23
- Ref. 16, pgs. 208 216.
24
- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.
25
- M.A. S. Spinac e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.
26
- M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277
158
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES
159
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
PVC, os desativadores de metais e os captadores de cido (ou anti-cido, que em ingls chama-se
acid scavenger).
Estes nomes esto relacionados ao mecanismo de estabilizao envolvido, apesar de
que, muitas vezes o mecanismo comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de
alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante usado para descrever os
compostos qumicos que inibem especificamente as reaes de oxidao.
O processo de estabilizao, causado pela adio de estabilizantes, deve estar presente
em todas as etapas da vida de um material polimrico, desde a armazenagem do monmero,
produo da resina, processamento, produo do artefato final e at o seu uso final e reciclagem.
Conseqentemente, poderamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto etapa em que ele
adicionado ao material: estabilizantes de monmeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de
uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificao no usada porque os mesmos
estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinao de
aditivos usada.
Assim, os monmeros recebem estabilizantes para que, durante o seu perodo de
armazenamento (shelf-life), no ocorra uma pr-polimerizao ou oxidao, alterando as
propriedades da matria prima e, como conseqncia, o produto final. Como a maioria dos
monmeros possui ligaes duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os
radicais livres que podero reagir com estas ligaes iniciando a formao de oligmeros. Por
exemplo, para armazenar o estireno necessrio adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-p-
hidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentrao destes estabilizantes
ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte
deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o
limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monmero ficar incorporado no polmero.
Em geral, depois que o monmero polimerizado a etapa seguinte a granulao. No
a
processo de granulao adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matria prima
antes do seu primeiro processamento. Qualquer matria prima polimrica comercializada possui um
pacote de estabilizao para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de
armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral adicionado um pacote
estabilizante (combinao de aditivos estabilizantes em propores pr-determinadas) em baixa
concentrao e o polmero especificado pelo fabricante como no estabilizado. O teor de
estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores
j consideram a presena deste estabilizante quando planejam a formulao final de uma pea
acabada, apesar desse procedimento no ser recomendado.
A prxima etapa na qual o polmero ser estabilizado durante o processamento, seja o
processo final de produo de uma pea acabada ou em um pr-processamento para produzir o
composto que ser depois moldado. Em ambos os casos o material passar por um processamento
em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradao termo-mecnica. Neste caso, um aditivo
estabilizante (ou combinao de estabilizantes) tem que ser adicionado mistura antes do
a
- Processamento para granular, formando grnulos ou pellets.
160
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
teor limiar
efeito no h efeito
efeito de estabilizao
estabilizante adicional
efeito pr-
degradante
teor de estabilizante
O mercado de aditivos cresceu enormemente nos ltimos anos. Novos aditivos tm sido
descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a
demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparncia. Outro fator importante
para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questo do impacto ambiental que os
161
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
resduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes base de
chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substitudos por outros menos agressivos e
menos txicos. A questo da reduo da toxidez, principalmente em materiais polimricos usados em
embalagens ou brinquedos, tambm pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para
ter uma idia dessa diversidade, uma compilao, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI
Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5
Deve-se levar em considerao tambm que novas misturas de estabilizantes tm entrado no
mercado, combinando as caractersticas de diversos estabilizantes em um produto s.
Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuao,
iniciaremos esta discusso com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primrios e secundrios.
P + XH P-H + X
POO + XH P-O-OH + X
P + PH PH + P
POO + PH POOH + P
b
- Chama-se de impedimento estrico o fato de termos um grupo substituinte com muitos tomos ocupando o volume em torno
do tomo ou radical livre protegido, como por exemplo trs grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximao de outros
tomos, molculas ou radicais livres a aquele ponto protegido da molcula.
162
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
aromtico, Figura 7.1. Os substituintes nas posies 2 e 6 so os grupos tert-butila, que protegem o
radical fenoxila. Estes estabilizantes so chamados comumente de fenis impedidos ou fenis
estirenados. Eles existem no mercado com um grande nmero de diferentes substituintes na posio
para em relao hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de
alta massa molar, como os grupos R na Figura 7.2, reduzir o coeficiente de difuso do estabilizante
na massa polimrica, mesmo em aplicaes a alta temperatura. O controle do coeficiente de difuso
importante para aumentar a persistncia do estabilizante, reduzir as perdas por volatilizao e por
lixiviao. Muitas vezes dois estabilizantes fenlicos so combinados em uma formulao, um de
baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistncia do efeito estabilizante por
maior tempo.
R
Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R com os quais ele
produzido.
163
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H
O
O
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
+ PH ou POOH
a)
R
R
b)
O
O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
c)
POO ou P
R
d) R
H
O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
e) R' R'
R' CH
HO CH CH OH
(CH3)3C C(CH3)3
Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimrico (alquila ou
peroxila) ele se incorpora cadeia polimrica e desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso no
ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dmero, etapa d da Figura 7.3. Esse
dmero se formar se a concentrao de estabilizante na massa polimrica for suficientemente alta
para que ocorra a condensao dos dois radicais livres que do origem a ele, antes que estes atuem
como supressor de macro radicais incorporando-se cadeia polimrica. O dmero formado no
mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff7, comprovando a sua formao.
Como este dmero possui dois grupos fenol com impedimento estrico, ele pode novamente desativar
outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois
anis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas
absorvem fortemente na regio do ultravioleta da luz solar e so responsveis pelo amarelecimento e
pela acelerao da fotodegradao do polmero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como
estabilizante pode vir a atuar como pr-degradante ao se incorporar cadeia polimrica na forma de
quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentrao suficientemente alta para permitir a
formao dos dmeros.
164
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2 PH ou 2 POOH
(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
2 P ou 2 POO (CH3)3C C(CH3)3
HO CH CH OH R' R'
O CH CH O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
O C C O
(CH3)3C C(CH3)3
Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reao do dmero formado a partir da reao da Figura 7.2.7 P
representa a molcula do polmero.
Alm dessas estruturas monomricas, existem muitos estabilizantes que possuem vrios
grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos qumicos formando estabilizantes
multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes
estabilizantes de maior massa molar que o seu coeficiente de difuso no polmero mais baixo.
Assim, tambm ocorre menor perda de estabilizante por volatilizao ou por lixiviao durante o uso a
altas temperaturas ou em ambientes midos. Para muitos tipos de aplicaes importante usar um
estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulaes para fluidos transportados a altas
temperaturas. Outra caracterstica desses estabilizantes que cada grupo fenol reagir com um
radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramrico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que
um monomrico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso
ocorresse seria necessrio que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde est o
estabilizante e vice-versa. Como isso no ocorre, a eficincia no aumentada proporcionalmente ao
nmero de grupos fenol na molcula. Assim, a colocao de um substituinte de alta massa molar em
um anel fenlico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramrico.
A molcula bsica para obter a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta massa molar,
existentes no mercado, o fenol com um substituinte na posio para contendo um grupo
carboxlico, mostrado na Figura 7.6. As variaes de estruturas so obtidas por reaes de
esterificao, como o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos Rda
Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligaes ster podem se
decompor em fragmentos menores pela reao de hidrlise, como mostrado na Figura 7.6, formando
o cido carboxlico e o lcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuaro
atuando como supressores de radicais livres, porm tero maior coeficiente de difuso na massa
polimrica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilizao e, o que um agravante, sero
mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a gua). Alm disso, a presena do grupo
165
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a) b)
OH OH (CH3)3C
(CH3)3C CH2 C(CH3)3 O
HO (CH2)2 C O (CH2)3
(CH3)3C
R R 2
OH
(CH3)3C C(CH3)3
c) d)
CH3
(CH3)3C
(CH3)3C CH2 CH2 O
HO (CH2)2 C O CH2 C
HO H3C CH3
(CH3)3C
C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
4
OH
C(CH3)3
(CH3)3C (CH3)3C
O O
+
H HO (CH2)2 C OH + HO R
HO (CH2)2 C O R + H2O
(CH3)3C (CH3)3C
Figura 7.6- Reao de hidrlise dos aditivos com ligao ster levando a formao do cido
carboxlico que usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta
massa molar existentes no mercado.
166
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R OH OH
OH OH
(CH3)3C CH2 C(CH3)3
CH3 CH3
Figura 7.7 Estrutura de alguns estabilizantes primrios de alta massa molar que no so
susceptveis de sofrer reao de hidrlise por no terem ligaes tipo ster.
CH3
HO
CH3 CH3 CH3
H3C O CH3
CH3
CH3
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H CH3
R' N R R= C CH2 C4H9
CH3
CH3
C CH2
H CH3
168
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H
R' N R POO R' N R + POOH
a)
POO
b)
c)
OOP
R' N R
R' N R
f)
d) 2x
O
H R' N R + OP
R N 'R
H
R N 'R
+ 2 POO.
e)
R N 'R
+ 2 POOH
R N 'R
Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ao estabilizante das aminas secundrias aromticas em
polmeros saturados. 11 P representa uma macromolcula.
169
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CH3 CH3
ROO
CH2 C CH CH2 CH C CH CH2
H O OH
R N R R N R R N R
Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilizao com aminas
secundrias aromticas em polmeros insaturados.12
Nos mecanismos de desativao de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10
ocorre sempre a formao de grupos hidroperxido ligados cadeia polimrica, representados por
POOH. A energia da ligao O-O dos hidroperxidos muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e
poder ocorrer a quebra homoltica da ligao O-O, conforme a reao abaixo, levando a formao
de novos radicais livres que podero causar ciso de cadeia ou reticulao.
P-O-OH PO + OH
170
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O P H19C9 O P H9C4 O P
3 3 C4H9
3
CH3
2
C4H9
2
Figura 7.12- Estrutura qumica dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundrios.
3 3
+ 3 H2O
H3PO4 + 3 H19C9 OH
171
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CH3 CH3 OH OH
S H9C4 S C4H9
HO OH
C4H9 C4H9 CH3 CH3
O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2 R = C12H25 , C14H29 ou C18H37
R O O R
Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundrios a base de enxofre disponveis no
mercado.
OH OH O OH
OH
H9C4 S C4H9 H9C4 S C4H9
+ ROOH + ROH
+ ROOH
OH OH
O
H9C4 C4H9
S
+ ROH
O
CH3 CH3
172
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Por esta discusso, vimos que sempre necessrio associar um estabilizante primrio e
um secundrio na formulao de um polmero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante.
Com esta associao teremos a desativao dos radicais livres e dos hidroperxidos. Assim, existe
no mercado um grande nmero de combinaes de estabilizantes primrios e secundrios, muitas
vezes contendo dois estabilizantes primrios diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em
propores variadas. A proporo relativa entre os componentes vai variar de formulao para
formulao, dependendo da aplicao especfica. Essas misturas prontas so oferecidas na forma de
p ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulao em um dosador gravimtrico,
melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes
combinados maior que a adio dos dois efeitos em separado, se diz que h um efeito sinrgico,
portanto essas misturas so conhecidas no mercado como misturas sinrgicas.Tambm h
estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primrio e secundrio, em uma nica
molcula, Figura 7. 16, porm possuem a ligao ster, que foi mencionada anteriormente como
sendo um ponto fraco nessas molculas pois pode sofrer hidrlise em meio levemente cido.
O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2
R O O R
C4H9
O
R= O C (CH2)2 OH
C4H9
Figura 7 16- Estrutura qumica de um aditivo que associa a funo de estabilizante primrio, fenol
com impedimento estrico, e de estabilizante secundrio, sulfito.
173
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O O
O H P ou POO PH ou POOH O
CH3 CH3
H9C4 H9C4
P
O
O P
CH3
H9C4
C4H9 CH3
Figura 7. 17- Mecanismo de supresso de radicais livres sugerido para a ao das lactonas. P
representa a macromolcula.
174
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175
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
uma tendncia a extrair o aditivo do polmero por solubilizao no fluido. No caso de embalagens a
concentrao de aditivo no polmero e no fluido poder entrar em equilbrio depois de certo tempo,
dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de leo comestvel, a perda
de estabilizantes controlada pela difuso do aditivo no polmero e ser proporcional
temperatura20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas no provocar a
degradao da embalagem, mas ser o suficiente para provocar a migrao dos aditivos
estabilizantes para o alimento. Para tubulaes de transporte de fluidos a extrao do aditivo ser
continua, porque a sua concentrao sempre ser maior no polmero do que no fluido que est sendo
transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante ser proporcional sua difuso na
massa polimrica. Assim, uma tubulao poder ter uma acelerao de perda de propriedades ao
longo do tempo de uso, causada pela extrao dos estabilizantes. Nesse caso a degradao ocorrer
de dentro para fora das paredes da tubulao.
Do ponto de vista da molcula do estabilizante, o coeficiente de difuso vai depender de
dois fatores: da massa molar da molcula estabilizante e da sua compatibilidade com o polmero. Por
compatibilidade entenda-se maior ou menor interao qumica entre a molcula do estabilizante e o
polmero. Como as molculas dos estabilizantes tm grupos polares e a maioria dos polmeros so
formados por molculas apolares, haver uma tendncia incompatibilidade. Essa incompatibilidade
provocar a migrao do estabilizante para a superfcie da pea depois de processada. A presena
de uma cadeia hidrocarbnica longa (oito carbonos ou mais) dar ao estabilizante uma maior
compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes
com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa
molar) devero ter menor coeficiente de difuso na massa polimrica.
Do ponto de vista do polmero, o coeficiente de difuso do estabilizante (e dos outros
aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimrica vai depender
tambm da temperatura e do grau de cristalinidade do polmero. Quando o polmero estiver exposto a
temperaturas acima da sua temperatura de transio vtrea as cadeias macromoleculares tero maior
mobilidade e os estabilizantes tero maior coeficiente de difuso. Em polmeros semi-cristalinos a
mobilidade dos estabilizantes ser maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da
temperatura de fuso o coeficiente de difuso ir aumentar com a temperatura at a temperatura de
decomposio trmica do polmero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no
caminho de difuso e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polmero, pois ela atua
como uma barreira impermevel difuso do aditivo estabilizante. Partculas de carga amorfa ou de
agentes de reforo tambm agem como barreira, assim a sua presena tambm reduz a difuso dos
aditivos estabilizantes. Os aditivos tambm podem ser adsorvidos na superfcie de cargas e
pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimrica (fase contnua). A difuso de um aditivo
polimrico tpico atravs de uma matriz de cadeias polimricas tambm restringida pelos
entrelaamentos das cadeias.
A orientao das cadeias polimricas durante o processamento introduz uma anisotropia
que afeta fortemente o processo de difuso. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado
com uma razo de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R = C18H37 mostrou
176
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
c
- Alguns aditivos so projetados para migrar para a superfcie do polmero, como por exemplo os aditivos anti-estticos.
177
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Figura 7.18- Variao da concentrao dos estabilizantes indicados na figura, em funo da distncia
de migrao em mm para diferentes tempos de armazenamento em condies controladas: () 7, (+)
14, (*) 21 e () 28 dias.
178
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Figura 7. 19- Curvas de variao do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de
HDPE, para diversos tempos de exposio gua clorada ( 3 ppm de cloro) sob presso e a
temperatura de 95 oC. A distncia foi medida de dentro para fora da parede do tubo.
Esse exemplo da gua clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja,
um sistema estabilizante (anti-oxidante primrio + secundrio) projetado para um determinado tipo de
polmero dever sempre levar em conta a sua aplicao especfica, ou seja, no existe sistema
estabilizante universal e nem genrico. Outros fluidos, mais ou menos inertes do que a gua
podero acelerar de forma acentuada a degradao de um polmero.
Um bom exemplo o caso das industrias automobilsticas que lidam com um grande
nmero de fluidos com variada agressividade qumica. o caso das tubulaes de transporte e os
recipientes de armazenagem de combustvel dos veculos flex fabricados no Brasil. Estes
dispositivos fabricados de borracha termoplstica ou de termoplstico estaro expostos a uma ampla
variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes propores. Assim, este lquido
que est em contato com os polmeros poder ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um
lquido hidrofbico apolar (gasolina) at um lquido hidroflico polar (o etanol). Podemos extrapolar
essa situao para as misturas de diesel petroqumico com biodiesel e para todos os outros tipos de
fluidos que so usados pela indstria automobilstica.
7.4- Concluso.
O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solvel no polmero, ter um alto
coeficiente de difuso, ser quimicamente estvel e totalmente resistente a perdas por evaporao,
lixiviao ou solubilizao na superfcie do polmero. Obviamente que esse aditivo ideal no existe
porque uma molcula com alta mobilidade (alto coeficiente de difuso) vai ser perdida por
evaporao ou lixiviao mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre
corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, necessrio usar uma mistura de aditivos
que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polmero.
Naturalmente que a combinao ideal de aditivos para uma pea de baixa espessura
ser muito diferente da combinao a ser usada em uma pea espessa. Ou seja, os mecanismos de
perda de aditivo sero muito dependentes da geometria da pea; a volatilizao ser muito mais
179
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
favorecida em filmes do que em placas. O mesmo vlido para a espcie qumica que fica em
contato com o polmero; uma tubulao para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a
combinao de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de
degradao do polmero que est sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das
dimenses da pea e das suas condies de uso.
180
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
7.5- Bibliografia.
1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187.
2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15.
3.- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press, Cambridge,
1988, pg. 4.
4 - H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5a. edio, Hanser Publishers, Munich, 2001.
5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres.
6 - Ref. 3, pg. 125.
7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211.
9 - F. Reno, P. Bracco, F. Lombardi, F. Bocafoschi, L. Costa, M. Cannas, Biomaterials 25 (2004) 995.
10 - A.J. ODriscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998.
a.
11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5 Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser
Publishers, Muinque, 2001, pg. 12.
12 - H.S. Dweik e G. Scott, Rubber Chem. Technol., 57 (1984) 735.
13 - www.inbra.com.br
14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
15 - A. Marin, L. Greci e P. Dubs, Polym. Degrad. Stab. 76 (2002) 489.
16 - K. Schwarzenbach, em "Plastics Additives Handbook", ed. por R. Gchter e H. Mller, Hanser Publishers,
Munique, 1983, pg. 65.
17 - Ref. 11, pgs. 98 a 136.
18 - www.specialchem.com.
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19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5 Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,
Muinque, 2001, pgs. 1033 a 1036.
20 - A.D. Schwope, D.E. Till, D.J. Ehntholt, K.R. Sidman, R.H. Whelan, P.S. Schwartz e R.C. Reid, Food. Chem.
Toxicol. 25 (1987) 317.
21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997.
22 - Ref. 11, pg. 1030.
23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670.
24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.
181
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
182
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 8
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Concluses.
8.5- Bibliografia.
8.1- Fotoestabilizantes.
Conforme discutido no captulo 3, a maioria dos polmeros no absorve luz na regio
espectral do visvel, no entanto todos eles sofrem processos de degradao iniciados pela luz. Para
tornar os polmeros resistentes a exposies prolongadas radiao luminosa em comprimentos de
onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiao Solar), necessrio usar aditivos
fotoestabilizantes. Estes aditivos so divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ao.
Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na regio do ultravioleta e
a dissipando em forma de energia trmica, por meio de reaes qumicas, a partir do estado excitado,
que regeneram o estado fundamental da molcula do absorvedor.
Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reaes fotoqumicas
na superfcie do polmero.
Supressores de estados excitadosa possuem estados excitados de energia mais baixa
que os estados excitados localizados nos polmeros responsveis pelos processos degradativos.
Ocorre transferncia de energia entre estes estados excitados.
HALSb so aminas com impedimento estrico cuja ao estabilizante ativada por
uma reao fotoqumica. O mecanismo de estabilizao auto-regenerativo.
a
- em ingls esses aditivos so chamados de quenchers.
b
- HALS a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer, que em portugus seria estabilizantes luz tipo aminas
impedidas.
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Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
H
H H
O O
O O O O
C
luz C C
OR OR OR
reao trmica
HO R
N
N
N
R'
184
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, que descai para o estado fundamental por um
processo trmico que no afeta o polmero. Este estabilizante produzido com os mesmos tipos de
substituintes R e R que so usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anis
aromticos. Alguns derivados dimricos so obtidos pelas indstrias por reaes de esterificao,
portanto podero sofrer o mesmo processo de hidrlise apontado para os fenis impedidos no
captulo 7.
R R R
N N N
N N N
N N N
HO R' HO R' HO R'
R
N
N
N
H O R'
hv
R
N
N a)
N
O R'
H
N
R O N R = C6H13 ou C8H17
N
OH
185
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N N
hv
R O N R O N
N N
OH O H
Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta mostrado na figura
8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuao. Da mesma forma que os outros, a molcula
absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado
fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polmero.
H5C2 H5C2
H H5C2
O H O O H
O O O
N C hv N hv
C N C
C N C N C
O N
H C2H5 O H C2H5 O H C2H5
Todas essas molculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma
forte absoro na regio de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que
essas molculas tambm atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos
carbonila excitados ligados cadeia polimrica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre
os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de
UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extino mais
alto do que os outros absorvedores UV.
Os filtros tm uma forma de ao diferente dos absorvedores, pois impedem que a
radiao atinja o polmero, evitando assim que sejam iniciadas as reaes de formao de radicais
livres. O filtro mais comum o dixido de titnio na forma cristalina rutilo com tamanho de partcula
menor que 100 nm, ou seja com distribuio de tamanho de partcula abaixo da usada para
pigmentao. Por ser uma espcie branca, se tiver um tamanho de partcula maior ela provocar o
espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na regio do visvel, causando a
colorao branca (pigmento branco). Usando um xido com tamanho de partcula menor,
aumentaremos o poder de espalhamento na regio espectral do ultravioleta e teremos menor
espalhamento de luz na regio do visvel, filtrando o UV e no causando o embranquecimento do
material polimrico.
186
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Poderamos perguntar ento, porque no podemos usar qualquer tipo de carga branca
como filtro? A resposta simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o ndice de refrao da
maioria das cargas brancas muito prximo do ndice de refrao dos polmeros, portanto os dois
tero o mesmo poder de espalhamento de luz e a partcula no atuar como filtro.
Tabela 8.1- ndice de refrao de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos
ndices de refrao de alguns polmeros.
Outro aditivo que atua como filtro o negro de fumo, igualmente com tamanho de
partcula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral
do visvel e impede que essa luz atinja o polmero iniciando o processo de degradao. Apesar do
negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele pouco usado com esse objetivo, a no ser
em borrachas vulcanizadas.
Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, tm um modo de ao passivo, pois
no sofrem reaes qumicas. A estabilizao neste caso um processo fotofsico e no fotoqumico.
O mecanismo exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolcula no estado
fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):
(1) P + h P
(2) P R1 + R2 processo de oxidao
(3) P + Q P + Q
(4) Q Q + E (dissipao de energia na forma de calor)
(5) Q Q + h (dissipao de energia na forma de luz)
187
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
excitado do quencher decai sem gerar produtos secundrios (etapa 4 ou 5). Assim, a desativao do
estado excitado pelo quencher compete com as reaes de quebra de ligao que geram radicais
livres. A vantagem dos quenchers que a sua ao independe da espessura da amostra. Assim, eles
podem ser usados em filmes finos e fibras.
Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos nveis
eletrnicos do polmero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher
tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromforo do polmero para que haja
transferncia de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do
primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromforos carbonlicos, encontrados em poliestireno e
polipropileno, e de um composto de nquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado
como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7.
Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromforos
carbonlicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de
nquel.
composto S ( eV ) T ( eV )
>C=O em PS 3.60 3.14
>C=O em PP 4.09 3.66
quelato de Ni 3.60 3.33
O C8H17
C4H9H2N Ni S
O C8H17
188
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Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes
contra luz tipo aminas com impedimento estrico) representam o maior avano na rea de
estabilizao de polmeros contra os efeitos da irradiao UV. Estes estabilizantes comearam a ser
estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais
conhecidos e usados mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponveis no mercado
de estabilizantes so molculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difuso na
massa polimrica. O impedimento estrico sobre a funo amina exercido pelos quatro grupos
metila nos carbonos adjacentes a ela.
CH3
CH3
R' N R
CH3 CH3
P
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
P O POH POO
Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ao estabilizante dos HALS.3
189
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
CH3 CH3
CH3 CH3
HX H
R' N R R' N X
R
Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polmeros
e nas mais diversas aplicaes. De um modo geral, essas molculas de HALS de alta massa molar
so mais indicadas para peas de baixa espessura. Os HALS so especialmente indicados para usos
em aplicaes onde h exposio continua luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.
Praticamente em todas as aplicaes os HALS, e os outros foto-estabilizantes, so usados em
conjunto com os anti-oxidantes primrios e secundrios, discutidos no captulo 7.
Outro modo de degradao fotoqumica envolve um estado excitado do oxignio, que o
1
O2 (oxignio singleto). No estado fundamental a molcula do oxignio apresenta dois eltrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que
corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, um estado singleto
com os eltrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reaes,
onde S* representa um sensibilizador:
3
O2 + h 1O2
3
O2 + S* 1O2 + S
190
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poder de certo modo, contribuir para a
iniciao do processo foto-oxidativo por ruptura da ligao 0-0 no hidroperxido (POOH PO. +.OH).
No entanto, a constante de velocidade das reaes muito baixa. A estabilizao com relao ao
oxignio singleto obtida com um quencher especfico para este estado excitado do oxignio, como o
beta-caroteno, por exemplo.
Muitos foto-estabilizantes so multifuncionais com relao ao seu modo de operao e
sua utilizao depende de: compatibilidade com o polmero, formao de cor, difuso do estabilizante
na matriz, fotodecomposio ou fotoestabilidade do estabilizante e absoro ou no do estabilizante
pelas cargas contidas no polmero.
No caso dos fotoestabilizantes a questo do coeficiente de difuso ainda mais crtica
do que nos anti-oxidantes. A fotodegradao um fenmeno superficial e o foto-estabilizante tem que
se localizar prximo superfcie da pea para ter eficincia, porm no deve ser perdido por
evaporao ou lixiviao.
n+
M + ROOH M(n+1) + RO + HO-
M(n+1) + ROOH Mn+ + ROO + H+
A presena de ons de ferro, cobalto, mangans, cobre, titnio, crio ou outros metais de
transio, aumenta a velocidade de decomposio dos hidroperxidos, aumentando a velocidade de
oxidao dos polmeros. Para desativar os metais necessrio reagi-los com molculas que formem
complexos estveis, particularmente no caso dos ons de cobre. Um destes desativadores de metais
mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais tambm um
anti-oxidante do tipo fenol impedido.
HO
OH
Cu C4H9
H9C 4 O
N OH
HO N
H HO C4H9
H9C 4
191
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H9C4 O H9C4 O O
C C C
HO CH2 N HO CH2 O CH2 N
2 2 2
H H
H9C4 H9C4
2
2
192
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
O
O
C
O C 17H36 C
Ca + 2 HCl 2 HO C17H36 + CaCl2
O C17H36
C
O
Tambm podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que iro reagir da
forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formao de steres paralelamente a
absoro de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilizao, segundo a reao mostrada na
Figura 8.14. Esta rota de estabilizao desativa os stios onde a ligao C-Cl mais fraca e tem a
maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradao.
O
C H H
O C17H36 H H H H H H
Cd C C
+2 C C C 2 C C C + CdCl2
O C 17H36 H H
C Cl O C17H36
C
O
O
Figura 8. 14- Reao do estearato de cdmio com o PVC durante o processo de degradao.
Nesta frmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O ndice x varia de
0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaos interlamelares desativam os resduos cidos de catlise
tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso feito pela troca dos nions carbonato por cloreto.6
Em poliolefinas tambm se usa o xido de zinco para neutralizar cidos. O tamanho de
partcula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 m. O seu maior campo de
aplicaes em polmeros que so processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos
de clcio ou de zinco poderiam se decompor. O xido de zinco no tem efeito lubrificante ou
plastificante, portanto no altera as propriedades finais do polmero depois de processado.7
O carbonato de clcio usado de modo geral somente como carga mineral em
termoplsticos. Porm, o carbonato de clcio precipitado, PCC, com partculas cristalinas de tamanho
mdio entre 20 e 100 nm, tambm atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua
resistncia degradao.8
193
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
8.4- Concluses.
A escolha do aditivo estabilizante contra a ao da luz ou do desativador de cido
tambm tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polmero que
est sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele est sendo submetido. No caso do
foto-estabilizante tambm muito importante levar em considerao a presena dos aditivos de cor,
pois estes podero interagir de forma sinrgica ou antagnica com o estabilizante. O mesmo cuidado
tem que ser tomado com relao aos outros componentes da formulao e, principalmente, com os
anti-oxidantes.
A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicaes dos
materiais polimricos faz com que a melhor formulao de aditivos s seja alcanada depois de
exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado.
No captulo 10 sero discutidas algumas formulaes de aditivos estabilizantes para
aplicaes especficas.
194
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
8.5- Bibliografia.
1
- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier
Applied Science, London, p. 169 210.
2
- F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,
Munich, 2001, p. 219.
3
- T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.
4
- E.G. Rosantzev, Free Nytroxil Radicals, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.
5
- M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.
6
- K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,
2001, p. 490.
7
- Ref. 6, p. 493.
8
- D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.
195
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
196
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 9
BIODEGRADAO DE POLMEROS
197
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198
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
o
Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas at 45 C, sendo a faixa
tima entre 30 e 37 oC.
Bactrias: podem ser aerbicas ou anaerbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em
uma ampla faixa de temperaturas.
Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla
faixa de temperaturas.
199
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Tabela 9.2- Degradao de hidrocarbonetos por ataque microbiolgico, efeito da massa molar e da
presena de ramificao.4
200
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201
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
processado por extruso seguida de sopro com formao de balo para a produo de filmes finos e
transparentes.7
O O O O
HO C CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 O C C OH
5
n m p
CH3 O R O
O C C O C CH2 C
H H n
n
PLA PHA
Figura 9.2- Estrutura qumica das unidades repetitivas dos polmeros biodegradveis produzidos em
escala comercial.12 (PHA R = H e PHB R = CH3)
202
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
203
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
podem ser reciclados termicamenteb, ao contrrio dos materiais reforados com fibras de vidro ou
contendo altos teores de carga mineral. Os materiais polimricos com componentes vegetais
produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu
crescimento. Isso representa um importante crdito de carbono, que favorece o seu uso em termos
ambientais.
Os chamados plsticos oxo-biodegradveis consistem de um polmero contendo um aditivo
que acelera a sua degradao oxidativa na presena de luz ou de calor.2 Estes aditivos so
compostos de metais de transio; Ferro, Nquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc,
estes filmes plsticos oxo-biodegradveis sofrem duas etapas de degradao, uma abitica acelerada
pelo catalisador e uma bitica na presena de micro-organismos, Figura 9.3. A durao da faze
abitica pode ser controlada usando uma relao adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.
Polmero + catalisador
Luz ou calor
Fase abitica
CO2
Micro-organismos
Fase bitica
Biomassa microbial
CO2, H2O e resduo do catalisador
204
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
205
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
9.4- Bibliografia.
1
- Norma ASTM 6400-04.
2
- www.oxobio.org, 15/12/2007..
3
- R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664.
4
- J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer
Degradation, Hanser International, Mnchen (1981), p. 167.
5
- P.P. Klenchunk, Polym. Degrad. Stab., 27 (1990) 183.
6
- Y.D. Kim, S.C. Kim, Polym. Degrad. Stab. 62 (1998) 343.
7
www.basf.com, 15/12/2007.
8
- S. Kim, V.T. Stannett e R.D. Gilbert, J Macromol, Sci. 22,459 (1978); J. Polym. Sci., Polym. Lett.
Ed. 11, 731 (1973).
9
- Y. Poirier, D.E. Dennis, C. Nawrath e C. Somerville, Adv. Mater. 5 (1993) 30.
10
- ver: www.biocycle.com.br.
11
- G.R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Polym. Sci. 83 (2002) 703.
12
- G. Scott, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 1.
13
- A. R. Sanadi, in Low environmental impact polymers, N. Tucker e M. Johnson eds., Rapra
Technology, Shawbury (2004), p. 105.
14
-Th Schlsser, J. Knothe, Kunststoffe 9 (1997) 9.
15
- P. A. Santos, K.K.G. Fermoselli, M.A.S. Spinac, M.-A. De Paoli, Composites, Part A, (2007) no
prelo.
16
- R. Arnaud, P. Dabin, J. Lemaire, S. Al-Malaika, S. Chohan, M. Coker, G. Scott, A. Fauve, A.
Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab. 46 (1994) 211.
206
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Captulo 10
207
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
em ar
em cool isoproplico
em ar
tenso / MPa
em cool isoproplico
em ar
em cool isoproplico
em cool isoproplico em ar
em ar
em cool isoproplico
tempo de imerso/ s
Figura 10. 1- Variao da tenso sob flexo do policarbonato exposto a lcool isoproplico durante 72
h sob diferentes deformaes, comparado com o mesmo material ao ar. Os crculos ressaltam o
tempo no qual o comportamento em lcool isoproplico se desviou do comportamento ao ar.1
208
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
OH OH
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C CH3
R R
A B
Figura 10. 2 Estrutura do anel fenlico dos antioxidantes primrios: A- com forte impedimento
estrico e B com menor impedimento estrico.
Do ponto de vista da fotodegradao h diversos fatores que devem ser considerados com
relao aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas
maneiras: diminuindo o tamanho de partcula (aumentando a rea superficial) produz uma maior
estabilidade devido a maior absoro de luz, aumentando a disperso das partculas (i.e. reduzindo o
grau de aglomerao) tambm aumenta a absoro de luz e aumentando o contedo de oxignio na
superfcie das partculas i.e. agindo como catalisador para a decomposio de perxidos e como
6
captador de radicais livres atravs dos grupos quinnicos.
Do ponto de vista da inibio da degradao trmica, os resultados de medidas de tempo de
induo oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de
negro de fumo (pH 8,5, tamanho mdio de partcula da ordem de 22 e 25 nm e rea superficial de
86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenlicos, demonstraram que a
adsoro do estabilizante na superfcie da partcula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo.
Assim, estabilizantes com menor impedimento estrico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2)
ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com
forte impedimento estrico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos ster.7 Ou seja, a adsoro do
estabilizante pelas partculas de negro de fumo provoca um efeito de liberao controlada do
estabilizante. Os mesmo autores discutem que esse efeito tambm estaria ocorrendo com os
fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que h um efeito
sinrgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do
negro de fumo retarda a formao dos produtos de degradao que sero desativados pelo HALS.
Assim, a presena de negro de fumo permite reduzir a concentrao de HALS em uma formulao de
LDPE.
No caso do polipropileno isottico, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de
diversos tipos de negro de fumo com tamanho mdio de partcula de 16 a 60 nm e em concentraes
de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma reduo de
at 56 oC na temperatura de incio de perda de massa, comparando o composto virgem com o
envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partcula
(maior rea superficial) e maior teor de volteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de
envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente,
a adsoro dos estabilizantes na superfcie do negro de fumo com maior rea superficial foi a causa
da acelerao da degradao trmica nestas amostras. Apesar de no haverem relatos na literatura,
provvel que o negro de fumo no tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.
10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
O polipropileno isottico, PP, usado em grande escala pela indstria automotiva para a
produo de peas de acabamento e painis. A maioria delas tem colorao variando entre o preto e
o cinza claro. Dessa forma, a formulao de todas essas peas sempre inclui os pigmentos branco e
preto, ou seja: xido de titnio e negro de fumo. Mesmo as peas mais escuras tm uma pequena
210
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
1 2 3
Para estudar a questo do embranquecimento das peas de PP foi usada uma formulao
padro usada por uma montadora brasileira nos pra-choques pretos foscos de um dos veculos de
sua linha de produo. A formulao continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistncia ao
211
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
impactob, contendo anti-oxidante primrio e secundrio, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro
de fumo. A formulao foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados
corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometerd e ao intemperismo
em estao de envelhecimento ambiental. Para comparao foram preparados corpos de prova a
partir de um outro master batch que no continha o pigmento branco.
A primeira informao que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os
corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de
conterem ou no TiO2 em sua formulao.12 Isso j uma forte evidencia contraria a suposio de
ocorrncia de chalking. Para corroborar esta concluso de que no ocorria chalking, procedeu-se a
anlise de titnio na seo de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava
embranquecimento intenso na superfcie. Essa anlise de titnio com resoluo espacial foi feita por
microfluorescncia de raios-X e mostrou que a concentrao de titnio era uniforme na seo
transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja no houve migrao do pigmento para a
superfcie do corpo de prova durante o envelhecimento.13
Se no chalking, o que ento? O TiO2 um semicondutor com energia de gap da ordem
de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transio da banda de valncia para a banda de
conduo com luz UV. Essa transio cria uma vacncia na banda de valncia e um excesso de
eltrons na banda de conduo, ou seja o pigmento um fotocatalisador para reaes de oxidao e
de reduo, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfcie das amostras por micrografia
ptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formao de fissuras
superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiada.14
A colorao branca observada , portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela
formao de uma superfcie rugosa, como mostrado na micrografia ptica da Figura 10.4.15 A luz
refletida pela superfcie em todas as direes e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do
visvel vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o
embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de
onda do visvel. O efeito opaco tambm causado pela formao dessa superfcie com fissuras
superficiais. Turton e White tambm observaram a formao de fissuras superficiais no PP
tenacificado com um elastmero, do tipo usado em pra-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol
16
impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina. Alm disso, estes autores demonstraram
que a degradao se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfcie de um corpo de
prova preparado por injeo.
b - Esse PP chamado de bumper grade por ser usado especificamente para a produo de pra-choques.
c - master batch o termo usado para uma preparao da formulao com alta concentrao dos aditivos. Ela
usada na injetora misturada ao polmero puro.
d - Weatherometer o equipamento que simula condies de envelhecimento ambiental de forma controlada.
212
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli 2 verso on-line - 2008
Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocataltico do TiO2 utilizar negro de
fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito est associado desativao dos
eltrons excitados na banda de conduo do semicondutor. A sua desativao inibe o processo de
oxidao. Alm do negro de fumo condutor, necessrio ainda adicionar formulao os anti-
oxidantes primrio e secundrio e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos
mais favorvel do ponto de vista econmico do que a pintura da pea, no entanto esses aditivos no
podem ser escolhidos aleatoriamente, preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma
sinrgica ou antagnica.
Como discutido acima, o efeito fotocataltico do TiO2 com relao fotodegradao do PP
afetar a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma
alotrpica rutilo tem interao sinrgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com
fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interao antagnica com fotoestabilizantes absorvedores de
luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes ltimos devero ser evitados em
formulaes de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma
alotrpica anatase o efeito sinrgico s observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimrico,
Chimasorb 944.
O polipropileno tambm processado em formulaes contendo talco, que age como agente
nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em
peas injetadas.19 O agente nucleante tambm contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeo.
Paralelamente a isso, o talco tambm pode ter uma interao antagnica com fotoestabilizantes tipo
HALS, devido adsoro do estabilizante na superfcie do talco, inibindo a sua ao.20 A intensidade
do efeito antagnico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e
granulometria. Nestas formulaes com talco, a soluo substituir o HALS por um absorvedor de luz
UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol.
Como vemos, o estabelecimento de uma formulao de PP para um determinado uso deve
levar em conta, no somente o tipo de intemperismo que a pea ser exposta, como tambm as
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possveis interaes entre os diferentes componentes da formulao. O efeito dos aditivos em geral
e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradao de crucial importncia.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para
confeccionar uma tubulao para transporte de fluido ou um reservatrio ou embalagem.
A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulaes para transporte de fluidos
e gases foi redigida pensando somente nas tubulaes metlicas. No entanto, nos ltimos anos os
metais tm sido substitudos por polmeros de forma crescente. Esta substituio ocorre desde as
tubulaes para transporte de fluidos usadas pela indstria aeronutica e automotiva at a indstria
da construo civil. Os tubos feitos com polmeros tm as vantagens de serem mais flexveis, mais
leves e mais fceis de montar e de moldar. Alm disso, a energia gasta para produzir tubos com
termoplsticos algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos
metlicos. H alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metlicos deixaram de ser
usadas pelos encanadores que trabalham na construo civil.
Os tubos metlicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como nico problema o
envelhecimento causado pela corroso. O que era minimizado usando metais menos reativos, como
o cobre ou o ao inoxidvel. Os polmeros usados para produzir tubulaes no sofrem o mesmo tipo
de corroso por oxidao, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque qumico ou podem ter os seus
aditivos extrados pelo fludo transportado pela tubulao. Os materiais polimricos e os seus aditivos
no so inertes do ponto de vista qumico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o
meio ambiente.
Quais so os polmeros mais usados para essas aplicaes? Temos o poli(cloreto de vinila),
PVC, que usado em grande escala para as instalaes hidrulicas, ou seja transporte de gua fria
ou gua usada. Como vimos no captulo 2, a degradao do PVC acelerada em ambientes cidos,
principalmente em contato com solues cidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes
usados em PVC tambm atuam no sentido de desativar cidos, eles sero consumidos mais
rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma soluo aquosa cida. Outro
aspecto que deve ser levado em considerao a lixiviao do plastificante, tornando o tubo mais
rgido e favorecendo a sua degradao por efeito mecnico.
e
O copolmero de etileno e polipropileno, comercializado como PP random , tem conquistado o
mercado das tubulaes para gua quente. um copolmero aleatrio de alta massa molar e,
segundo os fabricantes, altamente estabilizado. De um modo geral a tubulao embutida,
minimizando o efeito fotoqumico. No entanto, considerando-se que a gua usada para
abastecimento urbano tem pH levemente cido e saturada com oxignio, o contato com a gua a
alta temperatura pode levar lixiviao dos estabilizantes e a acelerao da degradao termo-
oxidativa da parede interna da tubulao pode causar uma falha prematura da tubulao. A soluo
mais adequada para esse caso usar um pacote de estabilizantes fenlicos de alta e baixa massa
molar, de modo a controlar a difuso dos mesmos. Para desativar os resduos de catalisador tambm
aconselhvel usar um anti-cido.
O polietileno de alta densidade, HDPE, extensivamente usado para confeccionar
embalagens ou reservatrios. Uma precauo que deve ser tomada verificar se os estabilizantes
so extrados ou no da embalagem ou reservatrio pelo lquido contido nelas. Mesmo estabilizantes
f
de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato e o
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, so extrados do HDPE por leos usados como excipientes em
produtos farmacuticos.21 H duas conseqncias indesejadas desse processo de migrao do
estabilizante para o lquido armazenado: 1- o plstico fica desestabilizado e se degrada mais
rapidamente e 2- ocorre contaminao do lquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos
de degradao. A concentrao e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o
tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nvel de contaminao aceito para o contedo do
recipiente ou reservatrio.
No caso de reservatrios processados por rotomoldagem, como tanques de combustvel por
exemplo, a extrao do estabilizante pelo fluido no ir causar uma alterao significativa de
desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistncia mecnica, mas ir
reduzir o tempo de vida do reservatrio. Essas observaes so igualmente vlidas para os outros
polmeros usados neste tipo de aplicaes, como por exemplo o polipropileno, PP. A soluo
sugerida para este problema utilizar estabilizantes com duas caractersticas: alta massa molar e
sem a presena de ligaes ster. Um exemplo de estabilizante primrio que se enquadra nessas
exigncias mostrado na Figura 10.5.
OH
(CH3)3C C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
HO H3C CH3
C(CH3)3
C(CH3)3
OH
C(CH3)3
Figura 10. 5 Estrutura qumica de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100.
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caso por exemplo da reao de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Alm
disso, para se obter uma boa disperso e a delaminao da argila necessrio usar uma extrusora
com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa
tambm uma degradao adicional da matriz polimrica.
Vrios trabalhos, j mencionados no captulo 5, mostram que os compsitos e os
nanocompsitos preparados usando estes copolmeros por enxertia como agente de acoplamento,
so menos estveis trmica e fotoqumicamente do que as matrizes polimricas puras. Como a
melhoria de propriedades que se obtm na preparao de compsitos e nanocompsitos muito
importante em uma srie de aplicaes, torna-se imperativo encontrar uma estratgia para minimizar
este problema.
De um modo geral, o resduo de hidroperxido remanescente no copolmero uma das
causas da acelerao da degradao dos compsitos e nanocompsitos. Como o estabilizante
secundrio o responsvel pela desativao dos hidroperxidos, uma estratgia para reduzir esse
efeito usar uma concentrao mais alta de estabilizante secundrio, em relao ao estabilizante
primrio. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas so preparados com proporo
1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primrio (fenol impedido) e secundrio (fosfito). Por exemplo,
combinaes do Irganox 1010 e Irgafos 168 so comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B
225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporo de
estabilizante secundrio sero mais efetivos para a estabilizao dos compsitos e nanocompsitos.
No caso dos nanocompsitos preparados com argilas modificadas com sais quaternrios de
amnio tambm se observa uma acelerao acentuada da degradao da matriz polimrica em
relao ao polmero puro. Tanto a degradao trmica como a degradao fotoqumica do
nanocompsito seguem o mesmo mecanismo da degradao da matriz polimrica. Todas as argilas
disponveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pr-
degradantes, principalmente o xido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas
comerciais. Neste caso importante verificar o que seria economicamente mais vivel, purificar a
argila eliminando a contaminao ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a
resposta a essa pergunta vai depender do nvel de contaminao tolerado (ou seja do grau de
acelerao da degradao tolerado) para uma determinada aplicao, ou seja do valor agregado ao
nanocompsito.
Ensaios de fotodegradao de nanocompsito de PP com montmorilonita modificada usando
um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa
molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de acelerao da degradao
22
ainda persiste. Provavelmente, a melhor soluo ser usar um desativador de hidroperxidos, um
fosfito, em alta concentrao para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP
modificado com anidrido maleico).
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O mesmo se aplica s matrias primas utilizadas, elas devero ser armazenadas ao abrigo
da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso
de ser usado um intermedirio), transportadora, data de fabricao e data de entrega, tempo de
armazenamento e condies de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de
manuseio e outras informaes que a identifiquem com detalhes. Essa ficha tambm deve ser
assinada pelo responsvel pelo recebimento e armazenagem da matria prima.
No caso de uma no conformidade, a empresa que a detectou dever elaborar uma ficha de
no conformidade incluindo os textos das normas contendo a descrio dos ensaios realizados e
seus resultados e assinada pelos responsveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada
das peas analisadas. Se a no conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha
dever conter a cincia de todos os tcnicos envolvidos.
Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justia, for
solicitada orientao de consultoria especializada, para se certificar do tipo de anlise que deve ser
feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que j foram realizados. A empresa contratante dever
se certificar da capacitao do consultor para aquele tipo especfico de problema, antes de contrat-
lo. Uma ferramenta til para selecionar consultores na rea acadmica o banco de dados de
currculos conhecido como Plataforma Lattes, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados possvel
selecionar pesquisadores brasileiros por rea de atuao e obter os seus currculos e endereos.
Esse consultor ir analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos
equipamentos utilizados, das condies de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos.
Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de anlise trmica (TGA e
DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com preciso de 0,01 oC, quando o seu limite
real mximo de preciso da ordem de 2 oC, quando esto bem calibrados e so operados por
pessoal experiente. O mesmo vlido para os espectrofotmetros de infravermelho com
transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posies de bandas com preciso de
0,001 cm-1, quando a preciso real mxima dos aparelhos comerciais da ordem de 1 cm-1. O
consultor tambm poder verificar o limite de deteo dos mtodos analticos usados para verificar se
esto compatveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida.
Alm disso, o consultor poder analisar com profundidade os resultados luz da literatura
cientfica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicaes
cientficas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informaes de um laudo do que as
fornecidas pelo tcnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitao do processo
ou levar soluo do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o
procedimento.
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10.6- Bibliografia.
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