Polimorfizm (krystalografia)

Polimorfizm (gr. wielopostaciowość, różnopostaciowość) – zjawisko występowania różnych odmian krystalograficznych tej samej substancji chemicznej. Występuje ono wtedy, gdy ta sama substancja może występować w dwóch lub nawet kilku formach krystalicznych.

Odmiany polimorficzne nie są różnymi stanami skupienia, ale są różnymi fazami materii, przejścia z jednej odmiany do drugiej są przemianami fazowymi pierwszego rzędu. Głównymi czynnikami mającymi wpływ na polimorfizm są ciśnienie i temperatura. Nie zachodzą one jednak w ściśle określonych temperaturach, lecz są zależne od termicznej historii próbek. Powoduje to, że dany związek może występować w dwóch różnych odmianach polimorficznych w tej samej temperaturze. Istnieje też możliwość uzyskiwania różnych form polimorficznych poprzez krystalizację związków chemicznych w ściśle określony sposób.

Występowanie odmian polimorficznych pierwiastków chemicznych jest jedną z form alotropii.

Pierwszą osobą, która rozpoznała polimorfizm był Eilhardt Mitscherlich, w 1820 roku. Natomiast w 1832 roku Friedrich Wohler oraz Justus Liebig, jako pierwsi, opisali benzamid jako przykład polimorfizmu w organicznej substancji stałej. Wraz z rozwojem technik analitycznych charakterystyka polimorfizmu stała się o wiele łatwiejszym zjawiskiem do badania.

Typy przemian polimorficznych

Polimorfizm z przemieszczeniem

Przykłady (podane niżej przemiany są odwracalne, to znaczy polimorfizm z przemieszczeniem zachodzi zarówno w kierunku kwarc α → kwarc β, jak i kwarc β → kwarc α):

SiO₂:
- kwarc α w kwarc β
- trydymit α w trydymit β
- krystobalit α w krystobalit β
FeS₂: piryt w markasyt
SiC: heksagonalny węglik krzemu α w regularny węglik krzemu β

Polimorfizm z przebudową

Następuje tu zerwanie wiązań i zasadnicza przebudowa sieci. Zachodzą one powoli i z dużym oporem. Przykłady:

C: grafit (układ heksagonalny) w diament (układ regularny)
SiO₂: kwarc α w trydymit α w krystobalit α
CaCO₃: kalcyt (układ trygonalny) w aragonit (układ rombowy)
Al₂SiO₅: andaluzyt w sillimanit w kyanit (dysten)

Polimorfizm typu porządek–nieporządek

Jest to specyficzna forma przemiany zachodzącej w wyniku nierównowagi sieciowej, gdy atomy mogą się wzajemnie zastępować. Dobrym przykładem są skalenie potasowe: w sanidynie atomy Al i Si są nieuporządkowane, zaś w mikroklinie uporządkowane.

Politypia

Jest to szczególny rodzaj polimorfizmu. Identyczne warstwy sieci krystalicznej układają się na sobie w odmienny sposób. Najczęściej nie ma to jednak wpływu na ich właściwości fizyczne, natomiast zmienia się często wygląd lub struktura. Modyfikacje politypowe są najczęstsze wśród minerałów o strukturze warstwowej.

Zastosowania

Polimorfizm w kryształach molekularnych daje nam możliwość zbadania zależności między strukturą krystaliczną a wykazywanymi właściwościami. Przykładem takiego polimorfu, który wykazuje różne właściwości fotochemiczne jest kwas cynamonowy.

Materiały polimorficzne są wykorzystywane zwłaszcza w produktach farmaceutycznych, środkach agrochemicznych, pigmentach i barwnikach oraz materiałach wybuchowych.

Bibliografia

A. Bolewski, J. Kubisz, W. Żabiński: Mineralogia ogólna II, Wyd. Geologiczne 1981 s.134–138.
J. Żaba: Ilustrowana encyklopedia skał i minerałów, Wyd. Videograf II, s. 353 i 354.
Desiraju, G.R., Vittal, J.J., Ramanan, A., Crystal Engineering a Textbook, World Scientific, 2011